université de haute-alsace École doctorale des sciences
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Université de HAUTE-ALSACE
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHMIQUES ED222
Laboratoire Gestion des Risques et Environnement (EA 2334)
THÈSE Présentée par
Sami ZELLAGUI
Le 17 novembre 2016
Pour obtenir le grade de : Docteur de l’université de Haute-Alsace
Discipline/Spécialité : Génie des procédés
Pyrolyse et combustion de solides pulvérisés sous
forts gradients thermiques.
Caractérisation de la dévolatilisation, des
matières particulaires générées et modélisation.
THÈSE dirigée par :
M. BRILHAC Jean-François Professeur, Université de Haute-Alsace
RAPPORTEURS :
M. SALVADOR Sylvain Professeur, Ecole des Mines-Albi
M. GARO Jean-Pierre Professeur, Université de Poitiers
AUTRES MEMBRES DU JURY :
M. PAUWELS Jean-François Professeur, Université de Lille 1
Mme. PORCHERON Lynda Docteur, EDF R&D
M. SCHONNENBECK Cornelius Maitre de conférences, Université de Haute-Alsace
Mme. ZOUAOUI Nabila Maitre de conférences, Université de Haute-Alsace
Remerciements
Ce travail a été réalisé dans le cadre des activités de recherche du Laboratoire Gestion
des Risques et Environnement. Je tiens tout d’abord à exprimer ma profonde reconnaissance
à Jean-François Brilhac, le directeur du laboratoire et mon directeur de thèse pour m’avoir
confié ce sujet, ainsi que pour ces encouragements, conseils précieux, motivation et suivi
régulier sans lesquels ce travail n’aurait pas pu aboutir.
Un grand merci à Cornelius qui a co-encadré cette thèse. Merci pour le temps que tu
m’as accordé, ton encadrement et tes encouragements durant ces trois années.
Chère Nabila, je te remercie tout spécialement, pour ta gentillesse, ta disponibilité, ton
encadrement et ton soutien dans les moments les plus difficiles. Je suis très heureux d’avoir
travaillé avec toi.
Un merci tout particulier à Gwenaëlle pour sa participation à ces travaux de thèse, sa
taquinerie, et surtout de m’avoir mis dans le dossier « divers » de son ordinateur .
Je tiens à remercier Messieurs Sylvain Salvador et Jean-Pierre Garo pour avoir
accepté de juger ce travail, et monsieur Jean-François Pauwels d’avoir accepté de présider le
jury de cette thèse. Je remercie également Madame Lynda Porcheron pour avoir accepté de
faire partie du jury de cette thèse et pour les précieux échanges au cours des réunions dans le
cadre du projet effectué avec EDF.
Mes remerciements s’adressent aussi à tous mes collègues du laboratoire pour leur aide
et l’ambiance qu’ils ont su créer au cours de ces trois années.
Je dédie ce travail à mes chers parents qui n’ont lésiné sur aucun effort pour me
soutenir tout au long de mes études. À mon cher frère Adem, mes chères sœurs Selma, Sarah
et Soussou, mon cher neveu Yacine (Yayine) et tous mes amis qui m’ont soutenu durant ces
trois années.
Sami Zellagui
Table des matières
Table des matières
Introduction générale .......................................................................................... 1
Chapitre I. Etude bibliographique
I.1 Introduction .................................................................................................... 7
I.2 Les combustibles solides ................................................................................ 7
I.2.1 Le charbon .................................................................................................................... 7
I.2.2 La biomasse .................................................................................................................. 9
I.3 Propriétés physico-chimiques des combustibles solides........................... 11
I.3.1 Analyse élémentaire ................................................................................................... 11
I.3.2 Analyse immédiate ..................................................................................................... 12
I.3.3 Analyse chimique des cendres ................................................................................... 13
I.3.4 Structure moléculaire des charbons ......................................................................... 15
I.3.5 Composition structurelle de la biomasse lignocellulosique .................................... 15
I.3.6 Contenu énergétique des combustibles .................................................................... 17
I.4 Conversion thermique des combustibles solides ....................................... 18
I.4.1 Pyrolyse ....................................................................................................................... 18
I.4.2 Combustion ................................................................................................................. 25
I.4.3 Comparaison entre la combustion et l’oxycombustion .......................................... 26
I.4.5 Gazéification ............................................................................................................... 29
I.4.5 Co-combustion ............................................................................................................ 30
I.5 Dispositifs de la conversion thermique des combustibles solides ............ 31
I.6 Généralités sur le dispositif expérimental four à chute ........................... 33
I.6.1 Principe de fonctionnement ....................................................................................... 33
I.6.2 Echauffement du gaz réactionnel et des particules ................................................. 34
I.6.3 Vitesse de chute des particules .................................................................................. 35
I.7 Etudes expérimentales de la pyrolyse en four à chute ............................. 36
I.7.1 Influence de la température et de la nature du combustible .................................. 36
I.7.2 Influence du temps de séjour .................................................................................... 37
I.7.3 Influence de l’atmosphère de pyrolyse ..................................................................... 39
Table des matières
I.8 Impact environnemental de la conversion thermique des combustibles 40
I.8.1 Impact des matières particulaires sur la santé ........................................................ 40
I.8.2 Mécanismes de formation .......................................................................................... 41
I.8.3 Etudes expérimentales sur les émissions de matières particulaires ...................... 44
I.9 Modélisation cinétique de la pyrolyse ........................................................ 53
I.9.1 Pyrolyse du charbon .................................................................................................. 54
I.9.2 Pyrolyse de la biomasse ............................................................................................. 55
I.10 Conclusion .................................................................................................. 57
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
II.1 Introduction ................................................................................................ 61
II.2 Dispositifs d’étude de la conversion thermique ...................................... 61
II.2.1 Description et caractérisation thermique du four à chute .................................... 61
II.2.2 Analyse thermogravimétrique ................................................................................. 69
II.3 Dispositifs analytiques ............................................................................... 70
II.3.1 La baie d’analyse gaz ............................................................................................... 71
II.3.2 Impacteur électrique à basse pression (ELPI) ....................................................... 72
II.4 Caractérisation des combustibles solides ................................................. 75
II.4.1 Préparation des échantillons ................................................................................... 76
II.4.2 Analyse immédiate .................................................................................................... 77
II.4.3 Analyse élémentaire .................................................................................................. 78
II.4.4 Analyse chimique des cendres ................................................................................. 79
II.4.5 Pouvoir calorifique ................................................................................................... 79
II.4.6 Distribution en taille des particules ........................................................................ 79
II.4.7 Détermination du taux de dévolatilisation en FàC ................................................ 79
II.5 Résultats de caractérisation des solides ................................................... 82
II.6 Discussion et Conclusion ........................................................................... 84
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
III.1 Introduction et méthodologie .................................................................. 87
III.2 Etude de la dégradation thermique du charbon par ATG ................... 88
Table des matières
III.2.1 Conversion thermique du charbon sous azote ..................................................... 88
III.2.2 Conversion thermique du charbon sous dioxyde de carbone ............................. 88
III.2.3 Conversion thermique du charbon sous air ......................................................... 89
III.2.4 Conversion thermique du charbon dans les conditions d’oxycombustion ........ 92
III.2.5 Influence de la vitesse de chauffe sur la combustion du charbon ....................... 94
III.2.6 Influence de la température finale de chauffe sur la combustion du charbon .. 95
III.3 Etude de la dégradation thermique de la biomasse par ATG .............. 96
III.3.1 Conversion thermique de la biomasse sous azote ................................................ 96
III.3.2 Conversion thermique de la biomasse sous dioxyde de carbone ........................ 97
III.3.3 Conversion thermique de la biomasse sous air .................................................... 97
III.3.4 Conversion thermique de la biomasse dans les conditions d’oxycombustion ... 99
III.3.5 Influence de la vitesse de chauffe sur la combustion de la biomasse ................ 100
III.3.6 Influence de la température finale de chauffe sur la combustion de la biomasse
............................................................................................................................................ 100
III.4 Comparaison entre les résultats du charbon et de la biomasse ......... 101
III.5 Co-combustion charbon et biomasse .................................................... 103
III.6 Conclusion ............................................................................................... 109
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en FàC
IV.1 Introduction ............................................................................................. 113
IV.2 Pyrolyse du charbon ............................................................................... 113
IV.3 Pyrolyse de biomasse .............................................................................. 115
IV.4 Tests de répétabilité ................................................................................ 116
IV.5 Comparaison entre la pyrolyse lente et rapide .................................... 117
IV.6 Comparaison entre la pyrolyse sous N2 et sous CO2 ........................... 118
IV.6.1 Taux de matières volatiles .................................................................................... 118
IV.6.2 Analyse des gaz ...................................................................................................... 121
IV.6.3 Analyse des résidus carbonés ............................................................................... 123
VI.6.4 Comportement singulier du charbon Pittsburgh ............................................... 125
IV.7 Conclusion ............................................................................................... 126
Table des matières
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de matières particulaires
(PM) lors de la combustion de solides pulvérisés en four à chute
V.1 Introduction .............................................................................................. 131
V.2 Protocole expérimental et méthodologie ................................................ 132
V.2.1 Protocole expérimental ........................................................................................... 132
V.2.2 Calcul d’incertitude sur la mesure ........................................................................ 134
V.3 Etude paramétrique : résultats et discussions ....................................... 138
V.3.1 Résultats ................................................................................................................... 138
V.3.2 Discussions ............................................................................................................... 140
V.4 Conclusion ................................................................................................. 155
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
VI.1 Introduction ............................................................................................. 159
VI.2 Pyrolyse du charbon ............................................................................... 159
VI.2.1 Hypothèses du modèle ........................................................................................... 160
VI.2.2 Equations du modèle ............................................................................................. 161
VI.2.3 Calcul et optimisation cinétique ........................................................................... 165
VI.2.4 Résultats ................................................................................................................. 165
VI.3 Pyrolyse de la biomasse .......................................................................... 168
VI.3.1 Modèle SRM .......................................................................................................... 168
VI.3.2 Modèle IPR appliqué à la décomposition de la biomasse en ATG ................... 169
VI.3.2 Intercomparaison des résultats des modèles SRM et IPR ................................. 172
VI.3.3 Détermination de paramètres cinétiques communs applicables aux résultats du
FàC et ATG avec le modèle IPR ...................................................................................... 174
VI.4 Conclusion ............................................................................................... 175
Conclusion générale ........................................................................................ 177
Annexes ............................................................................................................. 181
Références ........................................................................................................ 193
Introduction générale
1
Introduction générale
Depuis l’antiquité et jusqu’au 18ème siècle le charbon du bois était une source
d’énergie calorifique employée essentiellement pour le chauffage. Au 19ème siècle, la
découverte du charbon a permis au monde de passer d’une société agricole à une société
industrielle. L’utilisation du charbon à grande échelle reste ainsi liée à la révolution
industrielle, quand les techniques d’extraction et de transformations sont devenues plus
performantes.
L’utilisation du charbon est devenue universelle. C’est un contributeur incontournable
du bouquet énergétique car il assure 40% de la production d’électricité dans le monde (IEA,
2013). Il peut également générer des bases pour l’industrie chimique et des gaz de synthèse
pour la formulation des carburants (procédé Fischer-Tropsch). De plus, son abondance, ces
immenses ressources, ainsi que son prix compétitif, représentent d’autres atouts qui devraient
permettre à cette source d’énergie d’avoir un rôle important sur la scène énergétique
mondiale.
Malgré son avantage économique, le charbon représente des inconvénients liés surtout à
l’impact sur l’environnement de son exploitation et de sa combustion. Les impuretés de cette
source d’énergie conduisent à la formation des oxydes de soufre (SO2), des oxydes d’azote
(NOx) et d’autres polluants. De plus, c'est une énergie fossile qui libère beaucoup de dioxyde
de carbone, principal gaz à effet de serre (GES). L’augmentation de l’effet de serre contribue
au réchauffement climatique.
Lors de la dernière conférence des parties sur le climat (COP21) qui s’est tenu à Paris
entre le 29 novembre et le 12 décembre 2015, de nouvelles exigences environnementales ont
été imposées. L’ambition est de contenir le réchauffement climatique global en dessous de 2
°C d’ici 2100 pour éviter les conséquences les plus catastrophiques du changement
climatique. Pour atteindre cet objectif, la concentration en CO2 dans l’atmosphère ne doit pas
dépasser 450 ppm aux alentours de 2050 (Lecomte et al., 2009).
L’urgence de réduire l’impact de ces polluants est devenue une priorité absolue. Afin de
lutter contre cette forme de pollution, les efforts des chercheurs se sont orientés vers des
nouveaux concepts et stratégies qui permettent d’utiliser du charbon pour produire plus
d’énergie en réduisant le plus possible les impacts environnementaux.
Introduction générale
2
Parmi ces concepts, la notion de charbon propre a été introduite. Elle consiste à
remplacer l’air comburant par un mélange d’oxygène et de gaz de combustion recyclés, afin
d’obtenir des fumées très concentrées en CO2, ce qui facilite la récupération de ce gaz à effet
de serre par les techniques de capture et séquestration. Cette technique permet aussi de réduire
les émissions des autres polluants, tels que les oxydes d’azote (NOx) et les oxydes de soufre
(SOx) (Fujimori and Yamada, 2013). Une autre solution envisagée est l’introduction de la
biomasse en mélange avec le charbon lors de la combustion. Cette source d’énergie
renouvelable est connue pour ses émissions de carbone neutre (Soncini et al., 2013) et la
combustion présente le moyen le plus économique de son utilisation.
Ces solutions sont principalement destinées à limiter la pollution atmosphérique
gazeuse. Aujourd’hui, une autre forme de pollution s’ajoute à la liste des polluants
atmosphériques. Elle concerne la pollution particulaire. Contrairement aux GES qui ont un
effet sur le climat à l’échelle de toute la plante, les matières particulaires (PM) ont un effet
local sur la santé humaine. L’utilisation des combustibles solides tels que le charbon ou la
biomasse est l’une des principales contributrices à l’émission de PM. Les réglementations sur
les émissions de polluants particulaires sont de plus en plus strictes. La maitrise de
l’utilisation énergétique des combustibles présente un potentiel important pour limiter les
émissions de PM.
Le charbon ainsi que la biomasse sont des combustibles utilisés dans les centrales
thermiques industrielles à injection de solides pulvérisés. L’optimisation du fonctionnement
de ces centrales nécessite des études amont de caractérisation des combustibles et de
modélisation de leur pyrolyse et combustion avec des outils CFD.
La caractérisation des procédés destinés à la protection de l’environnement lors de
l’utilisation des combustibles solides est considérée dans le cadre de ces travaux de thèse.
Pour la réalisation de cette étude, il est bien sûr nécessaire de reproduire expérimentalement le
plus fidèlement possible, les conditions qui prévalent lors de la combustion des charbons et
biomasses pulvérisés dans les centrales thermiques. Outre une composition des gaz bien
contrôlée, il est nécessaire de faire subir un choc thermique au solide pulvérisé qui s’échauffe
à une vitesse de plus de 10 000 K s-1.
L’un des objectifs de la thèse est de développer un nouveau dispositif expérimental au
laboratoire. Il s’agit d’un four à chute (FàC) qui est un pilote semi-industriel permettant de
caractériser les combustibles solides dans des conditions similaires à celles des chaudières
Introduction générale
3
industrielles. L’efficacité de ce système pour l’étude et la caractérisation des combustibles
solides sous forme pulvérisée (charbon/biomasse) a été démontrée dans des précédentes
études (Chen et al., 2012; Lester et al., 1993). Le FàC développé permettra ainsi d’étudier les
mécanismes de pyrolyse et combustion de charbons et biomasses sous forts gradients de
température, de caractériser les polluants émis avec une attention toute particulière aux
particules fines et ultrafines et de modéliser les processus de pyrolyse. En propos
préliminaires, il convient de noter que durant la combustion des solides pulvérisés, leur
conversion s’effectue en plusieurs étapes : la pyrolyse, la combustion du gaz et la combustion
du résidu solide. La pyrolyse est une étape déterminante car elle conditionne l’allumage de
l’échantillon, la stabilité de la flamme, la fluidité, le gonflement de la particule et les
émissions des polluants gazeux et particulaires (Solomon and Fletcher, 1994; Solomon et al.,
1993). Une meilleure dévolatilisation de charbon conduit à une combustion plus efficace
(Steer et al., 2015). La dévolatilisation est une étape complexe du processus de dégradation
thermique et ceci justifie le grand intérêt qui lui est porté dans cette étude.
Ce manuscrit de thèse est divisé en six chapitres :
Le premier chapitre est une étude bibliographique où des généralités sur les
combustibles solides et leurs conversions thermiques sont présentées. Une analyse sur les
études expérimentales disponibles dans la littérature concernant la pyrolyse du charbon et de
la biomasse en four à chute est présentée. La seconde partie de ce chapitre concerne l’analyse
des données expérimentales sur l’impact des conditions opératoires sur les émissions de PM
lors de la combustion de solides pulvérisés. Enfin, une brève revue des principaux modèles
développés et utilisés pour simuler la pyrolyse du charbon et de la biomasse est présentée.
Dans le second chapitre, les méthodes expérimentales et les dispositifs utilisés pour
réaliser les expériences sont décrits. Tout d’abord, une description détaillée du FàC utilisé
pour réaliser les expériences à fortes vitesses de chauffe est présentée ainsi que le dispositif
d’analyse thermogravimétrique (ATG) pour réaliser les expériences à faibles vitesses de
chauffe. Les dispositifs analytiques associés au FàC sont ensuite décrits. Enfin, les méthodes
de caractérisation des combustibles solides ainsi que les résultats correspondants sont fournis.
Dans le troisième chapitre, les résultats expérimentaux concernant le comportement
thermique des combustibles en analyse thermogravimétrique (ATG) sous différentes
atmosphères contrôlées sont présentés et analysés. Les atmosphères correspondant à différents
procédés ont été testées (pyrolyse sous CO2 et sous N2, combustion, oxycombustion et co-
Introduction générale
4
combustion charbon/biomasse). L’influence des paramètres opérationnels (température et
vitesse de chauffe) sur le comportement thermique des échantillons a été aussi testée.
Dans le quatrième chapitre, la pyrolyse sous fort gradient de température, en four à
chute, du charbon et de la biomasse a été étudiée pour des températures comprises entre 700
°C et 1400 °C et pour des temps de séjour compris entre 0,1 et 1,5 s. La pyrolyse d’un
charbon et d’une biomasse de référence a été étudiée préliminairement sous N2. Ensuite, dans
le but de comparer les procédés de combustion et d’oxycombustion, la pyrolyse sous N2
(correspondant aux conditions de combustion sous air) et la pyrolyse sous CO2
(oxycombustion) ont été comparées sur différents charbons à différentes températures (de 800
°C à 1400 °C). L’analyse des émissions gazeuses lors de la pyrolyse de ces charbons a
également été effectuée à 1000 °C et à 1400 °C, sous les deux atmosphères (N2 et CO2).
Dans le cinquième chapitre, les travaux présentés concernent l’analyse des émissions de
matières particulaires (PM) fines et ultrafines PM2.5 (particules de diamètre inférieur à 2.5
μm) générées lors de la combustion de solides pulvérisés sous forts gradients de température.
Le dispositif four à chute a été utilisé pour évaluer les émissions de particules lors de la
combustion. Le but est de démontrer en quoi la quantité de ces particules mesurées par un
ELPI (electrical low pressure impactor) est affectée par la nature du combustible solide et par
les conditions opératoires en four à chute. L’atmosphère de combustion (air et mélange
O2/CO2 pour simuler les conditions d’oxycombustion), la température de réaction et le temps
de séjour ont été testés sur deux échantillons de référence (charbon AFSIAF et bois de hêtre).
Le dernier chapitre porte sur la modélisation cinétique du phénomène de pyrolyse. Pour
les différents charbons testés, les paramètres cinétiques de pyrolyse ont été déterminés à partir
du schéma cinétique proposé par Kobayashi (Kobayashi et al., 1977). Pour la modélisation de
la dévolatilisation de la biomasse, deux modèles ont été utilisés : un modèle SRM (single
reaction model) permettant d’extraire des constantes cinétiques à partir des résultats
expérimentaux de la pyrolyse rapide en four à chute, et un modèle IPR (independent parallel
reaction) permettant d’extraire des paramètres cinétiques à partir des résultats expérimentaux
de la pyrolyse lente en analyse thermogravimétrique. Le modèle IPR a été utilisé pour extraire
des paramètres cinétiques qui permettent de simuler la dévolatilisation sous faibles (ATG) et
forts (four à chute) gradients thermiques.
Enfin, une conclusion générale, rappelant les points importants de ce travail, clôturera
ce manuscrit.
Chapitre I. Etude bibliographique
5
Chapitre I
Etude bibliographique
Chapitre I. Etude bibliographique
6
Chapitre I. Etude bibliographique
7
I.1 Introduction
Ce chapitre présente un état de l’art du sujet traité dans cette thèse. Tout d’abord, sont
présentées des généralités sur les combustibles solides en s’intéressant au charbon et à la
biomasse, les deux combustibles utilisés durant ces travaux. Les procédés de conversion
thermique de ces combustibles sont également décrits incluant la pyrolyse, la gazéification, la
combustion, l’oxycombustion et la co-combustion. Une attention particulière est attribuée au
procédé de pyrolyse. Une synthèse bibliographique des différentes études expérimentales de
pyrolyse réalisées en FàC est ainsi donnée.
La seconde partie de ce chapitre est consacrée à l’aspect environnemental et nous
exposerons l’impact sur l’environnement affairant à l’utilisation des combustibles solides.
Une attention particulière est adressée à la pollution atmosphérique particulaire et une analyse
bibliographique portant des données expérimentales est présentée. Elle concerne l’impact des
conditions opératoires sur les émissions de matières particulaires lors de la combustion.
Enfin, nous présentons brièvement une analyse sur les modèles mathématiques décrits
dans la littérature pour extraire des constantes cinétiques de la pyrolyse.
I.2 Les combustibles solides
Il existe des combustibles d’origine fossile non-renouvelables (charbon, houille, tourbe,
etc.) ou d’origine biomasse renouvelables (bois, déchets agricoles, etc.). Il existe aussi dans
cette famille de combustible des combustibles solides de récupération (CSR), produits à partir
des déchets comme le bois, le plastique et le carton. Actuellement, le charbon et dans un
second plan la biomasse sont les deux combustibles les plus exploités.
I.2.1 Le charbon
I.2.1.1 Origine du charbon
C’est une roche organique sédimentaire combustible de couleur noire. Sa formation
dure des millions d’années (Kalaydjian and Cornot-Gandolphe, 2008) par l’accumulation de
matières végétales (arbres, algues, végétation) sous une faible profondeur d’eau et à l’abri de
l’air. Soumises à la chaleur et à la pression au cours du temps, ces matières se transforment en
charbon par carbonisation.
Chapitre I. Etude bibliographique
8
I.2.1.2 Rang et utilisation du charbon
Le rang est un paramètre clé pour évaluer les réserves et l’utilité des charbons. Il existe
plusieurs paramètres permettant de définir le rang du charbon, à savoir : le contenu en
carbone, en énergie, en eau ou en matières volatiles. Les charbons sont classés du plus bas au
plus haut rang comme suit : les lignites, les sub-bitumineux, les bitumineux et les anthracites.
Le contenu en carbone et en énergie augmente avec le rang, alors que le contenu en matières
volatiles et en eau diminue (Kalaydjian and Cornot-Gandolphe, 2008).
La valorisation du charbon est directement liée à son rang (Figure I.1). Les lignites sont
essentiellement utilisés pour la production d’électricité. Les charbons sub-bitumineux et
bitumineux sont utilisés pour produire de l’énergie électrique mais aussi dans d’autres
domaines (cimenteries et industries métallurgiques). Les anthracites sont principalement
utilisés à des fins domestiques (chauffage).
Figure I.1 Réserves et utilisation du charbon selon le rang (Kalaydjian and Cornot-
Gandolphe, 2008).
Il est à noter que le charbon n’est pas seulement valorisé par combustion directe afin de
produire de l’électricité et de la chaleur (Figure I.2). À partir de ce combustible, il est en effet
possible d’obtenir une large gamme de produits (hydrogène, hydrocarbures liquides, etc.) par
d’autres voies de valorisation (gazéification, liquéfaction, etc.).
Chapitre I. Etude bibliographique
9
Figure I.2 Les voies de valorisation du charbon (Kalaydjian and Cornot-Gandolphe, 2008).
I.2.2 La biomasse
I.2.2.1 Origine et définition de la biomasse
La biomasse désigne l’ensemble des matières vivantes produites principalement par les
activités photosynthétiques des plantes. Dans le domaine de l’énergie, c’est l’ensemble de
matières organiques renouvelables biodégradables d’origine végétales ou animales qui
peuvent devenir une source d’énergie par combustion (Damien, 2013). La biomasse est un
mélange de matériaux hydrocarbonés, constitué de carbone, d’hydrogène et d’oxygène avec
de faibles quantités de soufre et d’azote. Elle contient aussi une faible proportion de matériaux
inorganiques qui varie selon la nature du solide (Yaman, 2004).
I.2.2.2 Classification et production de la biomasse
Il existe plusieurs définitions réglementaires (union européenne, française et ONU) et
normatives de la biomasse (Damien, 2013). On distingue deux types de biomasses
énergétiques. La biomasse sèche lignocellulosique (le bois, la paille, les résidus verts, etc.) qui
représente la source la plus abondante dans notre planète. Elle contient un faible taux
d’humidité et c’est la forme la plus utilisée pour la valorisation thermochimique. La biomasse
humide (fumiers, boues d’épuration, etc.) qui ne peut pas être utilisée directement comme
source d’énergie par des procédés thermochimiques à cause de sa faible teneur énergétique.
Cependant, il existe des procédés biochimiques pour valoriser cette forme de biomasse.
La biomasse est produite naturellement par voie directe, comme c’est le cas pour les
arbres, les végétaux qui poussent naturellement, les produits agricoles, et les matières
Chapitre I. Etude bibliographique
10
aquatiques (les algues). Cependant, il existe des biomasses secondaires qui regroupent les
déchets et les sous-produits. Elle désigne tous les résidus qui proviennent du monde végétal
ou animal (pailles, noyaux, fumiers, lissiers, etc.) ayant subis ou non des modifications
physiques et chimiques (Damien, 2013).
I.2.2.3 Voies de conversion en énergie
La biomasse est transformée en biocombustible par plusieurs voies de conversion
physiques, thermochimiques ou biochimiques (Figure I.3). Dans les procédés de conversion
physique, la biomasse est transformée en combustible solide en utilisant des méthodes de
densification comprenant le broyage, le tamisage, le séchage, la granulation, etc. Dans les
procédés de conversion thermochimique, la chaleur et des catalyseurs chimiques sont utilisés
pour transformer la biomasse en produits à haute valeur énergétique. Dans les procédés
biochimiques, des enzymes et des micro-organismes sont utilisés pour transformer la
biomasse en produits énergétiques (Sharma et al., 2015).
Figure I.3 Voies de conversion de la biomasse en bioénergie (Sharma et al., 2015).
Chapitre I. Etude bibliographique
11
I.3 Propriétés physico-chimiques des combustibles solides
Les combustibles solides tels que le charbon et la biomasse ont des caractéristiques
physico-chimiques différentes. Ces caractéristiques dépendent du lieu et de la manière de
croissance. La détermination de ces propriétés intrinsèques est une étape importante qui
précède la valorisation énergétique de ces combustibles. Il s’agit de l’analyse élémentaire, de
l’analyse immédiate et de l’analyse chimique des cendres (Figure I.4). Les caractéristiques
des solides peuvent être présentées sur pur (exempt de cendres et d’eau), sur sec (sans
humidité) ou sur brut (comme initialement reçues). Le taux d’humidité s’exprime sur brut, le
taux de cendres sur brut ou sur sec et le taux de matières volatiles sur brut, sur sec ou sur pur.
Figure I.4 Définition de l’analyse élémentaire et immédiate des combustibles solides
I.3.1 Analyse élémentaire
L’analyse élémentaire consiste à déterminer la teneur massique du combustible en
carbone (C), en hydrogène (H), en oxygène (O), en azote (N) et en soufre (S) (analyse
CHONS). Malgré la diversité des combustibles solides, ces éléments présentent les principaux
constituants mais avec des proportions qui changent d’un solide à un autre. En général, C, H
et O sont majoritaires, tandis que N et S sont minoritaires mais responsables de la pollution et
de la corrosion dans les chaudières. La Figure I.5 regroupe la composition élémentaire de
différents combustibles solides d’après la littérature, en traçant le ratio H/C en fonction du
ratio O/C. Les biomasses contiennent une quantité plus importante d’oxygène (ratio O/C
élevé). Les charbons sont plus riches en carbone (ratios O/C et H/C faibles).
Chapitre I. Etude bibliographique
12
Figure I.5 Corrélation de Van Krevelen entre le ratio H/C et le ratio O/C de différents
combustibles solides (Bridgeman et al., 2010).
I.3.2 Analyse immédiate
L’analyse immédiate consiste à déterminer le contenu du combustible en humidité, en
matières volatiles (MV), en carbone fixe (CF) et en cendres sur la base d’un pourcentage en
masse.
Humidité
L’humidité est caractérisée par la teneur en eau du combustible. C’est un facteur
économique et énergétique important, car l’eau n’a aucune valeur énergétique et les
opérations de séchage consomment de l’énergie. Elle peut exister sous plusieurs formes :
l’humidité interne, l’humidité d’équilibre, l’humidité superficielle et l’humidité totale
(Deloye, 2007). L’humidité totale présente l’eau éliminée de l’échantillon après un séchage
complet. Dans la suite de ces travaux le terme « humidité » signifie l’humidité totale.
Matières volatiles
Les matières volatiles sont des espèces chimiques qui sont expulsées du combustible par
chauffage en atmosphère inerte. Elles sont constituées des gaz incondensables (principalement
CO, H2 et CH4) et des vapeurs condensables comme les huiles et les goudrons. La qualité et la
quantité des volatils dégagés dans un dispositif de conversion thermique dépendent fortement
de la vitesse de chauffe, de la température et de la taille des particules (Tillman, 2000). Pour
cette raison il est nécessaire de préciser systématiquement les conditions d’obtention du taux
de MV. Ce paramètre présente un indice sur la réactivité du combustible. La biomasse est plus
réactive que le charbon car son ratio MV/CF est supérieur à 4. En revanche, le charbon a un
ratio souvent inférieur à 1 (Tillman, 2000).
Chapitre I. Etude bibliographique
13
Carbone fixe
Ce paramètre présente la fraction combustible complémentaire aux matières volatiles.
Cette fraction est principalement formée de carbone.
Cendres
La teneur en cendres représente la masse du résidu solide restante suite une combustion
totale du combustible sous air. Cette grandeur dépend aussi de la nature du combustible.
En général, la composition de la biomasse présente plus de variabilité que celle du
charbon. En effet, chaque type de biomasse à des origines et des conditions de formation
différentes qui peuvent l’enrichir ou l’appauvrir en divers éléments. Le Tableau I.1 (Vassilev
et al., 2015) présente les valeurs minimales, maximales et moyennes des différentes
caractéristiques du charbon et de la biomasse. En moyenne, le charbon est plus riche en
cendres et en carbone fixe et plus pauvre en matières volatiles et en eau comparativement à la
biomasse.
Propriétés Charbon (CH) Biomasse (B) Ratio
B/CH Vmin Vmoy Vmax Vmin Vmoy Vmax
Humidité (%) 0.4 5.5 20.2 2.5 14.7 62.9 2.7
MV (%) 12.2 30.8 44.5 30.4 64.4 79.7 2.1
CF (%) 17.9 43.9 70.4 6.5 16 35.3 0.4
Cendres (%) 5.0 19.8 48.9 0.1 4.9 34.3 0.3
Tableau I.1 Analyse immédiate générale des charbons et des biomasses en se référant aux
travaux de (Vassilev et al., 2015) (les valeurs sont exprimées sur brut et Vmin, Vmax et Vmoy
correspondent respectivement aux valeurs minimales, maximales et de la moyenne pondérée).
I.3.3 Analyse chimique des cendres
Cette analyse consiste à déterminer la composition des cendres contenues dans les
combustibles en éléments métalliques comme le silicium (Si), l’aluminium (Al), le titane (Ti),
le fer (Fe), le calcium (Ca), le magnésium (Mg), le sodium (Na), le potassium (K), le
phosphores (P) et le soufre (S). La quantité de ces éléments est couramment exprimée en se
référant à la quantité sous forme de composé stable. Par exemple Al est exprimé en masse
d’Al2O3. Les cendres du charbon sont dominées par les oxydes de silicium (SiO2),
d’aluminium (Al2O3), de fer (Fe2O3), de calcium (CaO), de magnésium (MgO) et parfois de
titane (TiO2). Les cendres de la biomasse se divisent quant à elles en trois grandes catégories :
(i) une forte concentration en Si et en K et faible en Ca pour les graisses et les résidus
Chapitre I. Etude bibliographique
14
agricoles ; (ii) une forte concentration en Si, en K et en Ca pour le bois ; et (iii) une forte
concentration en K, en Ca et en P pour les fumiers (Werther et al., 2000).
La caractérisation des cendres devrait être une des étapes préliminaires pour
l’évaluation du combustible et pour le choix des conditions de combustion. En effet, les
combustibles à taux élevé en métaux alcalins (surtout dans le cas de la biomasse) ont une
température de fusion des cendres basse. Cette propriété peut engendrer des problèmes
sévères dans les foyers de combustion, comme l’agglomération, la corrosion, la scorification
et l'encrassement (Werther et al., 2000). De plus, la composition minérale du combustible est
directement liée à la pollution atmosphérique particulaire (Bryers, 1996a).
Le Tableau I.2 présente un récapitulatif de la composition chimique de quelques
combustibles solides (Bridgeman et al., 2010), avec la limite supérieure (Vmax) et inférieure
(Vmin) ainsi que la moyenne pondérée (Vmoy) de chaque constituant (Vassilev et al., 2015).
Comme nous l’avons vu pour les autres caractéristiques, la composition chimique des cendres
varie plus largement dans le cas de la biomasse par rapport au charbon.
Charbons
EI
(%)
Kellingley
(UK)
Pittsburg
(USA)
Hunter
(AUS)
Reitspruit
(SA)
Yanowice
(Poland)
Vmin
Vmax
Vmoy
Na2O 4.2 0.5 0.3 0.3 1.1 0.3 14.4 0.8
K2O 1.5 1.7 1.4 1.0 1.6 0.3 4.1 1.6
CaO 12.5 6.4 0.6 1.4 3.4 0.4 27.8 6.6
MgO 0.6 1.5 0.6 0.6 2.1 0.3 4.0 1.8
Fe2O3 23.2 12.9 8.1 4.5 12 0.8 16.4 6.8
Al2O3 17.6 24.7 15.8 30.2 29.1 11.3 35.2 23.2
SiO2 31.4 43.4 71.8 61.2 41.4 32.0 68.3 54.1
SO3 2.6 6.1 0.5 0.8 1.8 0.3 14.4 3.5
TiO2 0.6 1.1 0.7 1.4 1.2 0.6 1.6 1.0
P2O5 6.6 1.0 <0.1 0.6 2.2 0.1 1.7 0.5
Biomasses
EI (%) Bois* Paille de
blé
Coquille
de noix
Coquille
d’amande
Noyaux
d'olives
Vmin
Vmax
Vmoy
Na2O 2.6 14.5 1.0 1.6 26.2 0.1 29.8 2.5
K2O 11.6 20 32.8 48.5 4.3 2.2 63.9 19.4
CaO 37.3 3.7 16.6 10.8 14.5 0.97 83.5 26.0
MgO 7.3 1.1 13.4 5.2 4.2 0.3 16.2 5.6
Fe2O3 3.4 0.5 1.5 2.8 6.3 0.2 36.3 3.4
Al2O3 5.7 3.5 2.4 2.7 8.4 0.1 15.1 4.5
Chapitre I. Etude bibliographique
15
SiO2 23.1 48.0 23.1 23.5 32.7 0.02 94.5 29.1
SO3 4.9 2.6 2.2 0.8 0.6 0.01 14.7 3.3
TiO2 1.2 nd 0.1 0.1 0.3 0.01 2.0 0.2
P2O5 2.9 3.5 6.2 4.5 2.5 0.5 40.9 5.9
Cl nd 3.6 0.1 0.2 0.2 ni ni ni
Tableau I.2 Analyse chimique des cendres d’une sélection de combustibles solides (EI :
éléments inorganiques présentés en (%) ; ni : non indiqué ; * référence: (Vassilev et al., 2010) ;
en gras sont désignés les composés inorganiques majoritaires des combustibles ).
I.3.4 Structure moléculaire des charbons
La description de la structure moléculaire des charbons est très complexe. Selon
(Mathews and Chaffee, 2012), il existe plus de 134 présentations structurelles des charbons.
Néanmoins, pour décrire une structure représentative, on suppose que les propriétés
chimiques des charbons sont déterminées par un nombre commun de groupes fonctionnels. La
diversité des charbons est donc fondée sur leurs contenus en ces groupements fonctionnels.
D’après (Berkowitz, 1987), le ratio atomique H/C et les chaleurs de combustion indiquent que
tous les charbons sont constitués en grande partie par des composés aromatiques. Un exemple
de structure moléculaire de deux types de charbons, bitumineux et lignite, est présenté dans la
Figure I.6.
Figure I.6 Modèles de la structure moléculaire du charbon, (a) : charbon bitumineux (Shinn,
1984) et (b) charbon lignite (Hüttinger and Michenfelder, 1987).
I.3.5 Composition structurelle de la biomasse lignocellulosique
La biomasse lignocellulosique est constituée de trois polymères majeurs : la cellulose,
les hémicelluloses et la lignine. La proportion de ces composés dépend de la nature et du
a) b)
Chapitre I. Etude bibliographique
16
développement de la plante. La cellulose et l’hémicellulose sont responsables de l’adsorption
de l’humidité par les liaisons d’hydrogène, alors que la lignine a une fonction d’adhésif de la
paroi cellulaire.
La cellulose présente le constituant majoritaire de la biomasse. Elle a une structure
chimique uniforme, constituée exclusivement d’homopolymères de glucose reliés
entre eux par des liaisons glucosidiques de type β(1-4) (Shen et al., 2015). Le degré de
polymérisation varie selon l'espèce végétale dans une gamme de 8000 à 30000 (Leroy,
2007).
Les hémicelluloses sont un ensemble de polysaccharides branchés de sucres à 5 et 6
atomes de carbone. Les unités les plus représentées dans les différentes familles
d'hémicelluloses sont : le mannose, le xylose et le galactose (Leroy, 2007). Le degré
de polymérisation moyen des hémicelluloses est beaucoup plus bas que celui de la
cellulose expliquant ainsi son instabilité durant la dégradation thermique (Shen et al.,
2015).
La lignine est une macromolécule tridimensionnelle de structure chimique complexe
construite différemment de celle des polysaccharides. Elle se compose d’unités
phénol-propane (avec 9 carbones) (Shen et al., 2015).
La biomasse contient aussi, à une plus faible fraction, des extractibles organiques qui ne
sont pas des éléments structuraux mais qui donnent lieu à plusieurs propriétés comme la
couleur, l’odeur, ou la résistance contre la dégradation biologique. Ces composants peuvent
être extraits avec des solvants organiques comme l’éthanol, l'acétone ou le dichlorométhane et
certains extractibles sont solubles dans l’eau (Leroy, 2007).
La Figure I.7 présente la composition structurale moyenne de plusieurs familles de
biomasse. La biomasse de bois (WWB) est composée en moyenne de 39.5 % en masse de
cellulose, de 34.5% en hémicellulose et de 26% en lignine (Vassilev et al., 2012).
Chapitre I. Etude bibliographique
17
Figure I.7 Composition structurale moyenne des groupes et sous-groupes de biomasse. Etude
réalisée sur 93 variétés de biomasses (Vassilev et al., 2012).
I.3.6 Contenu énergétique des combustibles
Le pouvoir calorifique est la quantité de chaleur dégagée lors de la combustion de 1 kg
de combustible dans les conditions normales de température et de pression. Il est exprimé
selon deux modes :
Pouvoir calorifique supérieur (PCS) : c’est la quantité totale de chaleur récupérée y
compris la chaleur latente de condensation issue de l’eau produite par la combustion.
Pouvoir calorifique inférieur (PCI) : c’est la quantité de chaleur récupérée en excluant
la chaleur latente de condensation issue de l’eau produite par la combustion.
En moyenne, le PCS de la biomasse est plus bas que celui du charbon. Cela est dû à son
taux d’humidité élevé, ainsi qu’à son contenu faible en carbone. La biomasse est également
moins dense et plus difficile à réduire dans les faibles niveaux granulométriques
comparativement au charbon. Le Tableau I.3 présente les valeurs moyennes de quelques
propriétés physiques du charbon et de la biomasse.
Propriété Charbon Biomasse
Masse volumique (kg m-3) ~ 1300 ~ 500
PCS (MJ kg-3) 25 16
Tableau I.3 Masse volumique et pouvoir calorifique sur sec du charbon et de la biomasse
(Demirbas, 2004).
Biomasses de bois
Chapitre I. Etude bibliographique
18
I.4 Conversion thermique des combustibles solides
Un combustible solide exposé à une quantité de chaleur suffisante, sous une atmosphère
gazeuse oxydante ou inerte, peut subir plusieurs transformations thermochimiques. Une
conversion totale se déroule sous atmosphère oxydante. La partie solide du combustible est
réduite en résidu incombustibles (cendres) après le départ des volatils et la combustion du
résidu solide. La Figure I.8 illustre les étapes correspondantes : la déshydratation, la pyrolyse,
l’oxydation des matières volatiles et la dégradation du résidu carboné solide. Ce résidu, issu
de la dévolatilisation, est consommé par un mécanisme d’oxydation hétérogène en présence
d’oxygène (procédé de combustion) ou par gazéification en présence de CO2 et des vapeurs
d’eau (procédé de gazéification) ou par les deux de manière concomitante.
Figure I.8 Conversion thermique d’un combustible solide (Yin and Yan, 2016)
L’étape de pyrolyse ou de dévolatilisation est considérée comme l’étape initiale de la
conversion thermique des combustibles solides. Elle influence fortement le déroulement des
procédés comme la combustion et la gazéification (Aboyade et al., 2013a; Ahmad et al.,
2009). Cette étape de conversion contrôle l’allumage du combustible, la stabilité de la
flamme, le gonflement de la particule, la formation de suies, etc. (Solomon and Fletcher,
1994; Solomon et al., 1993). Le processus de pyrolyse est détaillé plus finement ci-après.
I.4.1 Pyrolyse
La pyrolyse est une transformation très complexe qui implique de nombreuses réactions.
Elle se déroule sous l’action de la chaleur et en absence d’oxygène. Ce processus comprend
des phénomènes de transfert de chaleur et de masse permettant la libération d’un ensemble de
composés gazeux organiques et inorganiques, ainsi que de composés condensables, à partir de
la particule entourée par l’atmosphère inerte. La libération de ces produits est principalement
Chapitre I. Etude bibliographique
19
provoquée par l’augmentation de la température au sein de la particule (réactions de craquage
thermique). Trois principales fractions sont produites durant la pyrolyse : un résidu solide (le
char), des gaz légers non condensables (H2, CO, CO2, H2O et CH4) et une fraction
condensable (huiles et goudrons). Les goudrons sont composés de plusieurs cycles organiques
relativement lourds et de molécules inorganiques. Ils s’échappent à la matrice solide du
combustible sous forme gaz et liquide (Souza-Santos, 2004).
La Figure I.9 donne un schéma simplifié décrivant les étapes de la pyrolyse d’une
particule de biomasse (Basu, 2013). Le transfert de chaleur entre la particule et le milieu
réactionnel s’effectue par convection et par rayonnement. Ensuite, un transfert de chaleur par
conduction s’effectue au sein de la particule. Selon ce modèle, deux mécanismes de pyrolyse
sont distingués (Basu, 2013). Une pyrolyse primaire qui conduit à la formation de trois
fractions, char, gaz non condensables et vapeurs condensables (goudrons). Une pyrolyse
secondaire qui fait intervenir des réactions homogènes et hétérogènes sur les produits issus de
la pyrolyse primaire, comme le craquage des goudrons et les réactions hétérogènes entre le
résidu carboné et les gaz. Dans la suite de ces travaux, le terme « pyrolyse » englobe les deux
phases.
Figure I.9 Pyrolyse d’une particule de biomasse (Basu, 2013).
Les études expérimentales de pyrolyse peuvent se regrouper selon trois types (lente,
modérée et rapide). La différence se situe principalement au niveau de la vitesse de chauffe
des particules combustibles. Selon (Souza-Santos, 2004), une pyrolyse est dite « lente »
lorsque la vitesse de chauffe est inférieure à 10 K s-1. Elle est considérée « rapide » lorsque la
vitesse de chauffe est supérieure à 103 K s-1.
Réactions primaires de décomposition
Réactions secondaires
en phase gazeuse
Chapitre I. Etude bibliographique
20
Plusieurs paramètres ont une influence directe ou indirecte sur la quantité, la
composition et les caractéristiques des espèces chimiques libérées lors de la dévolatilisation.
Des paramètres intrinsèques liés à la nature, la composition et la structure du combustible, et
des paramètres externes comme la température, la vitesse de chauffe, l’atmosphère de
pyrolyse et la pression. L’influence de ces paramètres est discutée dans la suite de cette
section.
I.4.1.1 Influence de la température et de la vitesse de chauffe
Les Figure I.10 et Figure I.11 illustrent l’impact de la température et de la vitesse de
chauffe sur les rendements des produits solides, volatils condensables et non condensables,
issus de la pyrolyse. En général, l’augmentation de la température et/ou de la vitesse de
chauffe diminue le rendement en char et favorise la formation de matières volatiles non-
condensables.
Figure I.10 Influence de la température sur la conversion du charbon (a), et sur le rendement
en gaz légers et en goudrons (b) lors de la pyrolyse du charbon à faibles et à fortes vitesses de
chauffe (Yan et al., 2014).
a) b)
Chapitre I. Etude bibliographique
21
Figure I.11 Influence de la température sur les rendement en solide (a), gaz (b) et liquide (c)
lors de la pyrolyse de biomasse à faibles et fortes vitesses de chauffe (Di Blasi, 2009).
A haute température, le rendement élevé en gaz non condensables est principalement
attribué aux réactions secondaires de craquage thermique ou aux réactions des vapeurs de
pyrolyse en phase gaz (Wei et al., 2006; Yan et al., 2014). La diminution de la quantité du
résidu formé dans ces conditions est due à la forte décomposition primaire du combustible ou
à la décomposition secondaire du résidu (Fu et al., 2011). Il est à noter que la pyrolyse débute
à des températures nettement plus basses dans le cas de la biomasse. Par exemple, des études
d’analyse thermogravimétrique ont montré que la dévolatilisation de résidus agricoles
démarre autour de 200 °C, alors que la dévolatilisation du charbon démarre à 390 °C
(Aboyade et al., 2013b).
Par ailleurs, de grandes différences sont observées entre les deux modes de pyrolyse.
Dans les conditions de la pyrolyse rapide, les volatils sont rapidement transférés depuis la
surface de la particule vers le milieu gazeux, ce qui entraine une augmentation rapide de la
pression à l’intérieur de cette dernière. Ces volatils sont dilués dans le gaz, dans lequel les
particules du résidu solide sont suspendues. Par conséquent, les interactions chimiques
(réaction de recombinaison) sont limitées. Contrairement aux conditions de la pyrolyse lente,
a) b)
c)
Chapitre I. Etude bibliographique
22
pour lesquelles le contact entre les particules du résidu et les matières volatiles à
concentration élevée est prolongé. Cela peut conduire à une possible réaction entre ces deux
phases (Shuangning et al., 2006). De plus, Yan et al. (Yan et al., 2001) ont expliqué que les
produits primaires de la pyrolyse rapide sont exposés très rapidement à des hautes
températures. La décomposition de ces derniers par des réactions secondaires ne peut pas être
évitée dans certains dispositifs expérimentaux (four à chute, réacteur à lit fluidisé, réacteur
plasma, etc.).
Lors de la pyrolyse rapide du charbon, il est reporté que la quantité de goudrons
récupérés atteint sa valeur maximale à 600 °C et baisse d’environ 50% au-delà de cette
température (Cliff et al., 1984; Xu and Tomita, 1989). Dans une autre étude (Xiong et al.,
2010), il est montré que le rendement maximal en goudrons est atteint entre 550 °C et 650 °C.
Le même comportement est observé pour la conversion rapide de la biomasse, ou le contenu
maximal en liquide est enregistré autour de 500 °C (Figure I.11). La baisse enregistrée à
hautes températures est principalement due à l’intervention des réactions secondaires de
pyrolyse (craquage thermique des molécules lourdes) qui conduit à la formation de produits
plus légers (Di Blasi, 2009; Xiong et al., 2010). Dans le cas de la pyrolyse lente, nous
observons sur les Figure I.10 et Figure I.11 que la quantité des goudrons et des liquides n’est
pas fortement influencée par la température. L’évaporation et la diffusion des goudrons loin
du combustible se déroulent pour des températures relativement basses. Les caractéristiques
de la pyrolyse lente assurent des conditions similaires. Dans ce cas, la probabilité que les
goudrons subissent une décomposition secondaire avant de quitter le milieu réactionnel est
plus faible. Par conséquent, le rendement en goudrons reste stable (Yan et al., 2014).
La température et la vitesse de chauffe n’ont pas seulement un impact sur la
composition et la distribution des phases (liquide, solide et gaz) mais également sur la
morphologie et la composition des résidus formés. En effet, (Zeng et al., 2015) ont constaté
que la surface et le volume des pores du résidu solide de biomasse augmente lorsque la
température maximale et la vitesse de chauffe s’élèvent, respectivement, de 800 °C à 1200 °C
et de 5 °C s-1 à 150 °C s-1. En revanche, elles diminuent au-delà de ces valeurs. De grandes
surface et volume de pores sont l’indice d’une bonne réactivité des résidus c’est à dire d’une
meilleure performance lors de la combustion ou de la gazéification de ce résidu solide.
Chapitre I. Etude bibliographique
23
I.4.1.2 Influence de l’atmosphère de pyrolyse
Comme nous le savons, la pyrolyse se déroule sous atmosphère inerte (N2, Ar et CO2
pour certaines conditions de température). Il s’agit de la première étape rencontrée dans tous
les procédés de conversion thermochimique qui se déroule sous N2 pour les conditions de
combustion et sous CO2 pour les conditions d’oxycombustion. Dans la bibliographie,
l’influence de CO2 et de N2 sur la dévolatilisation du charbon n’est pas strictement tranchée.
Certains chercheurs (Gil et al., 2012),(Su et al., 2015) indiquent que la dévolatilisation est
plus importante sous CO2. Cette différence y est attribuée à la gazéification du résidu carboné.
D’autres chercheurs (Shaddix and Molina, 2009),(Molina and Shaddix, 2007) ont observé une
plus faible dévolatilisation sous CO2 que sous N2 et suggèrent que CO2 peut participer à des
réactions de réticulation qui réduisent le gonflement de pores et retardent la libération des
volatils. Par ailleurs, il a été rapporté (Brix et al., 2010) qu’aucune différence notable n’est
observée entre la pyrolyse sous N2 et la pyrolyse sous CO2.
En ce qui concerne la biomasse, certains chercheurs (Borrego et al., 2009) ont constaté
que la dévolatilisation est légèrement supérieure sous N2 comparée à CO2 à des températures
relativement basses. Cependant, d’autres chercheurs (Gil et al., 2015) ont trouvé que la
dévolatilisation sous CO2 est plus importante à hautes températures. Des interprétations
similaires à celles du cas de charbon ont été proposées.
La dévolatilisation peut aussi se dérouler sous hydrogène (hydro-pyrolyse). Sous cette
atmosphère, le rendement en matières volatiles est plus important. Lors de la pyrolyse, le ratio
H/C des produits générés est supérieur à celui du combustible original (Souza-Santos, 2004).
Cela signifie que la dévolatilisation est un processus qui a la capacité de consommer une
grande quantité d'hydrogène. En effet, le manque d’hydrogène conduit à la formation de
produits avec chaines plus longues, et donc une faible mobilité autour de la surface de la
particule. De plus, ces longs polymères bloquent les pores des particules et empêchent le
départ des volatils légers (Souza-Santos, 2004).
1.4.1.3 Influence du temps de séjour
Le temps de séjour des vapeurs de pyrolyse et des solides lors du processus de pyrolyse
est déterminant dans la répartition des produits solides, liquides et gazeux de la pyrolyse. Il est
souvent dominé par la température, la vitesse de chauffe, le type du dispositif expérimental et
d’autres paramètres (Tripathi et al., 2016). Un temps de séjour court des vapeurs primaires de
pyrolyse (< 5 s) couplé à une température intermédiaire (< 450 °C) limite les réactions
Chapitre I. Etude bibliographique
24
secondaires et favorise la formation de la fraction liquide. À l’inverse, un temps de séjour plus
long des vapeurs primaires de pyrolyse dans le réacteur à des températures élevées favorise
les réactions secondaires en conduisant à l’augmentation du rendement en gaz (Ballerini,
2006). Pour favoriser le rendement en résidu solide un long temps de séjour des vapeurs
couplé à une basse température est exigé (Encinar et al., 1996).
1.4.1.4 Influence de la nature de combustible
Comme nous l’avons vu précédemment, la composition et la structure moléculaire
changent d’un combustible à un autre. Ces paramètres sont importants dans la distribution des
produits issus de la pyrolyse. D’une manière générale, les charbons ont tendance à produire
plus de char et de goudrons lourds alors que la pyrolyse de biomasse favorise la formation des
gaz et des goudrons légers (Weiland et al., 2012; Zhang et al., 2007).
I.4.1.5 Influence de la pression
La pression, comme les autres paramètres présentés dans ce chapitre, a une influence
sur la sélectivité de la pyrolyse. En général, l’augmentation de la pression baisse le rendement
en matières volatiles (Figure I.12) et en goudrons (Cai et al., 1996; Griffin et al., 1994). En
effet, l’intervention de réactions secondaires de pyrolyse et les limitations du transport
massique sont les mécanismes responsables de l’influence de la pression (Suuberg, 1985;
Wall et al., 2002). L’élévation de la pression inhibe l’échappement des goudrons à poids
moléculaire élevé à cause de la faible pression de vapeur de leurs précurseurs. De plus, une
pression élevée augmente le temps de séjour des volatils dans la structure du résidu, la
probabilité de recombinaison (re-solidification) ainsi que la proportion de pores bloqués
augmente. Par conséquent, le taux de matières volatiles diminue (Souza-Santos, 2004).
Chapitre I. Etude bibliographique
25
Figure I.12 Résultats de différents travaux concernant l’effet de la pression sur le taux de
matières volatiles (Wall et al., 2002).
I.4.2 Combustion
Dans le cadre de ces travaux de thèse, nous n’avons pas étudié les mécanismes de ce
processus en détail. En revanche, nous nous sommes intéressés aux aérosols générés par la
combustion des solides pulvérisés. C’est la raison pour laquelle des notions sur la combustion
sont présentées dans cette partie.
Lors de l’injection d’une particule combustible dans un gaz chaud (oxydant), son
évolution peut être décomposée en plusieurs étapes :
Lors de la première étape de la combustion, la particule s’échauffe de la température
ambiante jusqu’à une température qui dépend de la nature du combustible (charbon,
biomasse, etc.). Le chauffage se fait par rayonnement thermique et par convection.
L’humidité de l’échantillon est éliminée durant cette étape.
Ensuite, avec l’élévation de la température, la pyrolyse prend place. Un nuage de
matières volatiles est formé autour de la particule. Ce nuage peut contenir des matières
oxydables. Si ces composés sont suffisamment concentrés, ils créent par combustion
homogène une flamme de matières volatiles. La durée de cette étape est généralement très
courte (quelques centaines de millisecondes pour les combustibles pulvérisés). Les matières
volatiles contiennent une fraction importante du pouvoir calorifique du combustible.
Chapitre I. Etude bibliographique
26
Une fois les matières volatiles épuisées, la flamme s’éteint et l’oxygène du gaz
comburant peut alors arriver à la surface du résidu. La phase de combustion hétérogène
commence alors. Elle présente la plus longue étape du processus de combustion. Les produits
d’une combustion sont généralement CO2, dans une moindre mesure CO et les cendres.
Les réactions principales de la combustion sont :
C + O2 => CO2 (I.1)
C+ 0.5 O2 => CO (I.2)
I.4.3 Comparaison entre la combustion et l’oxycombustion
L’oxycombustion consiste à brûler le combustible en présence d’oxygène pur ou un
mélange d’oxygène et de gaz recyclé (généralement riche en CO2) à la place de l’air. Le but
est d’obtenir des fumées concentrées en dioxyde de carbone, évitant de ce fait le besoin de le
séparer de l’azote, comme dans le cas de la combustion classique par air (Fujimori and
Yamada, 2013). L’oxycombustion est une technique prometteuse car elle peut être couplée à
la technique CCS (Carbon Capture and Storage). En effet, le CO2 concentré dans les fumés
d’oxycombustion est capturé et transporté ensuite vers un emplacement de stockage naturel
(généralement d’anciens gisements de gaz naturel épuisés). Le but est d’injecter ce gaz à effet
de serre dans de profondes formations rocheuses pour y être stocké en permanence au lieu de
le rejeter dans l’atmosphère (Broecks et al., 2016).
La Figure I.13 présente un schéma simplifié du procédé d’oxycombustion. L’oxygène
fourni par une unité de séparation de l’air (Air Séparation Unit - ASU) est mélangé avec des
gaz recyclés de la combustion (recycled flue gas - RFG) avant son introduction dans le
système de combustion.
Figure I.13 Schéma simplifié d’un système d’oxycombustion (Wang et al., 2012).
Dans le cas de la biomasse, l’oxycombustion ne présente pas un intérêt particulier vis
à vis de la technique CCS. Les émissions en CO2 sont neutres avec cette ressource. L’ajout de
Chapitre I. Etude bibliographique
27
biomasse lors de l’oxycombustion du charbon présente cependant d’autres avantages. Par
exemple, son faible contenu en soufre permet de réduire les émissions en SOx dans les fumées
produites.
Les différences entre les procédés de combustion classique sous air et d’oxycombustion
sont présentées ci-après.
I.4.3.1 Propriétés physiques des atmosphères de combustion
L’atmosphère gazeuse d’oxycombustion est très différente de celle de la combustion
sous air. La densité, la chaleur spécifique à pression constante (Cp), la chaleur spécifique à
volume constant (Cv), la conductivité thermique, la viscosité et la diffusivité thermique sont
présentées dans la Figure I.14, pour l’atmosphère CO2 par rapport à N2 et pour les
atmosphères 30%O2/70%CO2 et 21%O2/79%CO2 par rapport à l’air. Les différences des
propriétés physiques entre N2 et CO2 provoquent en grande partie les disparités entre la
combustion et l’oxycombustion. La diffusivité de l’oxygène dans le gaz diluant est également
un paramètre très important qui distingue les deux modes de combustion. La diffusivité de
l’O2 dans N2 est 30% plus élevée que sa diffusivité dans CO2 (Khatami et al., 2012).
Figure I.14 Ratio des différentes propriétés physiques pour les conditions d’oxycombustion
par rapport aux conditions de combustion à 800 °C et 0.1 Mpa (Wang et al., 2012).
I.4.3.2 Température des atmosphères de combustion
Les différences entre l’atmosphère de combustion et d’oxycombustion peuvent être
également identifiées en mesurant la température du gaz comburant dans la zone réactionnelle
(a) Pour N2 et CO2 (b) Pour l’air et l’oxycombustion
Chapitre I. Etude bibliographique
28
des systèmes de combustion. La Figure I.15 présente les profils de température dans des
installations dans lesquelles la zone réactionnelle est chauffée électriquement.
Figure I.15 Profil de températures des gaz dans des réacteurs (type four à chute) chauffés
électriquement : (a) : (Zhang et al., 2010) ;(b) : (Khatami et al., 2012).
Les résultats de la Figure I.15 montrent que les différences entre les températures des
mélanges gazeux ne sont pas très importantes. À concentration identique en oxygène, les
températures sont légèrement supérieures dans les mélanges O2/N2 en comparaison avec les
mélanges O2/CO2. Comme attendu, la température des gaz augmente avec l’augmentation de
la teneur en oxygène puisque la conductivité thermique d’O2 est supérieure à celle de N2 et de
CO2. D’après (Li et al., 2013), la température des gaz est très similaire dans les deux modes
de combustion lorsque le contenu en oxygène est de 30% dans CO2.
I.4.3.3 Température des particules
Certains chercheurs (Bejarano and Levendis, 2008) ont mesuré par pyrométrie la
température des particules de deux types de charbon (Bitumineux et lignite) en combustion et
en oxycombustion. Les échantillons ont été brulés dans des mélanges O2/N2 et O2/CO2 à
différentes concentrations en oxygène. Les résultats de l’étude sont présentés dans la Figure
I.16. La température des particules est toujours supérieure (d’environ 200 °C) dans O2/N2 par
rapport à O2/CO2 lorsque les concentrations en oxygène sont identiques. Pour atteindre des
températures équivalentes dans le cas de la combustion par l’air, le contenu en oxygène dans
CO2 doit être autour de 30% pour le charbon bitumineux et de 26% pour le charbon lignite.
Ce dernier est plus réactif et contient moins de carbone fixe.
a) b)
Chapitre I. Etude bibliographique
29
Figure I.16 Températures des particules d’un charbon bitumineux et d’un lignite dans
différentes concentrations d’oxygène dans N2 et dans CO2 (Tfour =1127 °C).
D’autres chercheurs (Kim et al., 2014; Tolvanen and Raiko, 2014) ont également
observé que remplacer N2 par CO2 réduit la température à la surface de la particule durant la
combustion. Comme nous l’avons vu dans le paragraphe I.4.3.1, la grande capacité thermique
de CO2 par rapport à N2 réduit la température du gaz entourant la particule. Par conséquent, la
température à la surface solide baisse durant l’oxycombustion en comparaison à la
combustion sous air (Rathnam et al., 2009). De plus, la faible diffusivité de l’O2 dans CO2 par
rapport à N2, affecte le transport de l’oxygène à la surface de la particule. Ceci conduit à la
réduction de la vitesse de combustion du résidu. La combustion des volatils générés de la
pyrolyse dépend également du transport de l’oxygène (Rathnam et al., 2009).
I.4.5 Gazéification
La gazéification est la transformation totale ou partielle d’un combustible solide en gaz.
Les réactions correspondantes prennent place entre le résidu combustible après
dévolatilisation et les gaz environnant (excepté l’oxygène). En réalité, les processus de
dévolatilisation, de gazéification et de combustion peuvent se dérouler simultanément. Par
exemple, lors de la combustion, les combustibles riches en hydrogène favorisent la formation
de l’eau, qui réagit à son tour avec le résidu carboné (Souza-Santos, 2004). Il existe un grand
nombre de réactions de gazéification. Les plus importantes sont :
la réaction entre le résidu carboné et l’eau :
C + H2O => CO + H2 (I.3)
la réaction entre le résidu carboné et le dioxyde de carbone :
C + CO2 => 2 CO (I.4)
Chapitre I. Etude bibliographique
30
la réaction entre le résidu carboné et l’hydrogène :
C + H2 => CH4 (I.5)
I.4.5 Co-combustion
Le procédé de co-combustion présente une autre alternative pour réduire les émissions
de gaz à effet de serre. Il s’agit de remplacer partiellement le charbon par des combustibles au
bilan carbone neutre. La biomasse est une source d’énergie très prometteuse en co-
combustion, avec un bilan de carbone pratiquement neutre lors de son utilisation pure. Elle
présente aussi la source d’énergie la plus importante après les énergies fossiles (pétrole, gaz et
charbon). Cette énergie renouvelable peut couvrir environ 14% de la consommation mondiale
en énergie (Frau et al., 2015).
La co-combustion ne présente pas seulement des avantages. Plusieurs effets sont
redoutés avec un ajout de la biomasse : la corrosion, l’encrassement, la formation d’aérosols
et d’autres rejets polluants. En effet, les cendres issues de la combustion de la biomasse ont
une température de fusion abaissée car elles contiennent une quantité importante de métaux
alcalins qui déplacent le point de fusion vers plus basses températures. Il en résulte des
problèmes d’encrassement dans les chaudières. Certaines biomasses sont également riches en
KCl et en NaCl, ce qui peut conduire à des problèmes de corrosion (Caillat et al., 2010).
Par ailleurs, ces dernières années, plusieurs études ont été dédiées aux caractéristiques
de la conversion thermochimique des mélanges charbons/biomasses (Aboyade et al., 2013b;
Gil et al., 2010; Sung et al., 2016; Zhou et al., 2016). Les effets synergiques entre le charbon
et la biomasse en co-conversion thermique (interactions chimiques entre les des deux
combustibles) présentent une problématique à résoudre. Le Tableau I.4 présente quelques
travaux pour lesquelles des effets synergiques ont été observés et des travaux pour lesquels,
au contraire, aucun effet synergique n’est relevé. Les contradictions rencontrées peuvent
dépendre de plusieurs paramètres, à savoir : la température, la pression, la vitesse de chauffe,
le type de réacteur, le type de charbon, le type de biomasse et la composition du mélange
charbon/biomasse (Krerkkaiwan et al., 2013).
Chapitre I. Etude bibliographique
31
Travaux Interactions Charbon/biomasse Paramètre étudié
(Gil et al., 2010) Non Charbon sub-bitumineux
/sciure de sapin
-Perte en masse
-Vitesse de perte en masse
(Vuthaluru, 2004) Charbon Australien
/paille de blé
-Température de
dégradation
-Rendement en char
(Meesri and
Moghtaderi, 2002)
Charbon Drayton/ sciure
de sapin
-Taux de matières volatiles
-Emission de gaz légers
(Sung et al., 2016) Oui Charbons bitumineux et
sub-bitumineux/bois
-Emission de NOx
-Consommation du carbone
(Li et al., 2006) Charbon à taux de
cendres élevé/déchets
-Vitesse de perte en masse
(Krerkkaiwan et
al., 2013)
Charbon sub-
bitumineux/ Paille de riz
et le faux mimosa
-Sélectivité de la pyrolyse
(distribution des produits)
-Emissions de gaz (CO,
CO2, H2)
Tableau I.4 Travaux sur les effets synergiques de la conversion thermique des mélanges
charbon/biomasse.
I.5 Dispositifs de la conversion thermique des combustibles solides
Plusieurs dispositifs expérimentaux sont utilisés pour simuler la conversion thermique
des combustibles solides. Nous avons déjà noté que ce processus, et plus précisément l’étape
de pyrolyse, dépend de plusieurs paramètres dont les plus importants sont la vitesse de
chauffe et la température finale de chauffe. Il est pertinent de spécifier ces deux
caractéristiques dans le dispositif utilisé afin d’identifier la nature de la conversion thermique
(lente ou rapide, haute ou basse température). Le Tableau I.5 présente une analyse
bibliographique de quelques installations utilisées pour étudier les différents procédés de la
conversion thermique. Une attention particulière est attribuée aux dispositifs utilisés dans ces
travaux (four à chute et appareil de l’analyse thermogravimétrique).
Chapitre I. Etude bibliographique
32
Dispositif/Référence Vchauffe
(K s-1)
T
(°C)
Objectif de l’étude
Plasma reactor
(Yan et al., 2014)
104-106
900-1300
Etude de la pyrolyse très rapide du
charbon.
Entrained flow reactor
(Commandré et al., 2011)
~ 103
650-950
Etude sur l’influence des
paramètres opératoires sur les
produits gazeux de la pyrolyse
rapide du bois.
Fluidized bed reactor
(Scott et al., 1988)
104-105
400-750
Effet de la température sur la
pyrolyse rapide de la biomasse.
Wire mesh reactor
(Di Nola et al., 2009)
600-1000 500-1300 Effet de la température, de la
vitesse de chauffe et du temps de
séjour sur la pyrolyse rapide du
charbon et de la biomasse.
PHLEFR*
(Shuangning et al., 2006)
104-2 104
750-900
Caractérisation de la
dévolatilisation rapide de la
biomasse.
TGA
(Haykiri-Acma et al., 2013)
0.7
20-900
Etude de la co-combustion
charbon/biomasse sous air est dans
les conditions d’oxycombustion.
TGA
(Li et al., 2009)
0.1-0.5
20-1000
Comparaison entre la combustion
et l’oxycombustion du charbon.
TGA
(Ferrara et al., 2014)
0.1-0.7
(
20-1000
Etude de la pyrolyse du charbon,
de la biomasse et de mélanges
charbon/biomasse.
Four à chute
(Farrow et al., 2015)
104-105
(°C s-1)
900-1450
(°C)
Impact de l’ajout du CO2 sur la
pyrolyse de la biomasse et la
combustion du char.
Four à chute
(Kalkreuth et al., 2005)
>104
1100-1400
Evaluation des caractéristiques de
combustion d’une sélection de
charbon pour les bruler dans les
hauts fourneaux.
Four à chute
(Li et al., 2013b)
ni 800-1400 Etude de la pyrolyse des mélanges
charbon/biomasse.
Tableau I.5 Analyse bibliographique de quelques dispositifs utilisé pour caractériser la
conversion thermique des solides pulvérisé (Vchauffe : vitesse de chauffe ; T: température ; ni :
non indiqué ; * PHLEFR: plasma heated laminar entrained flow reactor).
Nous pouvons noter la très grande variété de dispositifs utilisés pour étudier la
dégradation thermique de combustibles solides dans une très grande gamme de conditions
opératoires et plus particulièrement de vitesses de chauffe et température. Ceci rend parfois
difficile l’inter-comparaison des résultats.
Chapitre I. Etude bibliographique
33
I.6 Généralités sur le dispositif expérimental four à chute
Le four à chute est un four tubulaire fonctionnant à haute température et qui sert à
simuler la conversion thermique des solides pulvérisés. Ce réacteur pilote permet de réaliser
des expériences dans des conditions proches de celles rencontrées dans les chaudières
industrielles. Dans cette partie, nous allons tout d’abord présenter brièvement le principe de
fonctionnement de ce type de dispositif, car plus de détails techniques sur le four à chute
conçu au laboratoire dans le cadre de cette thèse seront présentés dans le chapitre II. Ensuite,
nous présentons des généralités sur le comportement des particules combustibles quand elles
sont injectées dans le four à chute.
I.6.1 Principe de fonctionnement
Dans le four à chute (FàC), à l’aide d’un système d’injection, les particules
combustibles (la taille de particule doit être inférieure à 100 µm pour le charbon) sont
injectées par le haut du réacteur. Ce réacteur est chauffé à haute température. Le résidu solide
issu de la réaction thermique est ensuite collecté par une canne de prélèvement.
L’une des deux cannes, injection ou prélèvement, est mobile dans le réacteur. Ceci
permet de faire varier le temps de séjour de particules au sein de la zone réactionnelle.
D’autres paramètres sont aussi paramétrables comme la température et la composition de
l’atmosphère de conversion. Un schéma détaillé de four à chute (Billaud, 2015) est présenté
dans la Figure I.17. Dans la plupart des dispositifs (Lee et al., 1996; Biswas et al., 2006;
Farrow et al., 2015; Reichel et al., 2015), le système de chauffage est électrique. Dans
d’autres systèmes (Zhao et al., 2010), la zone réactionnelle est chauffée par un brûleur
(propane par exemple).
Chapitre I. Etude bibliographique
34
Figure I.17 Schéma du four à chute de l’École des Mines d’Albi (Billaud, 2015)
I.6.2 Echauffement du gaz réactionnel et des particules
Comme nous l’avons déjà montré, la dégradation thermique dépend de la vitesse de
chauffe et de la température atteinte par la particule. Dans le système FàC, le solide pulvérisé
est transporté par un gaz primaire froid, qui se mélange dans la zone réactionnelle avec un gaz
secondaire chaud à débit plus important. La Figure I.18 (Tchapda and Pisupati, 2015) montre
une simulation de la température du gaz, ainsi que la température et la vitesse de chauffe des
particules le long de l’axe du réacteur. Ces données ont été simulées par des modèles CFD
(Computational Fluid Dynamics) avec le logiciel package ANSYS Fluent. Il convient de
rappeler que les profils de température montrés précédemment dans la Figure I.15 sont
mesurés expérimentalement dans un four à chute.
Chapitre I. Etude bibliographique
35
Figure I.18 Température du gaz réactionnel (a), température et vitesse de chauffe des
particules (Tchapda and Pisupati, 2015).
Nous observons sur la Figure I.18a que le gaz est plus chaud sur les parois du réacteur
et se refroidit en se rapprochant de l’axe du réacteur. La plus basse température est enregistrée
au centre du réacteur à cause de la veine froide apportée par le gaz primaire.
Il est indiqué sur Figure I.18b que les particules solides atteignent un maximum de
température à une distance de 200 mm de l’injection. La vitesse maximale de chauffe est ici
de 2.5 105 K s-1 enregistrée à l’échauffement initial de la particule. Cette vitesse chute
rapidement jusqu’à 3 103 K s-1 lorsque la particule atteint sa température maximale. Etant
donné le court intervalle de temps écoulé pour que la particule puisse atteindre sa température
maximale, les chercheurs (Tchapda and Pisupati, 2015) considèrent que les expériences dans
les conditions du four à chute peuvent être considérées comme isothermes.
I.6.3 Vitesse de chute des particules
La détermination de la vitesse de chute des particules est très importante pour définir le
temps de séjour du combustible dans la zone réactionnelle. Dans les systèmes à circulation
entrainée, les particules sont diluées dans le flux gazeux. La vitesse d’une particule dépend
d’une part de la vitesse du gaz dans lequel elle est entrainée, ce qui nécessite de déterminer la
vitesse de la phase continue (Tchapda and Pisupati, 2015) et d’autre part des forces
aérodynamiques locales (Gale et al., 1995). La vitesse d’une particule est définie comme étant
la somme de la vitesse du gaz et la vitesse de glissement de la particule dans le gaz.
a) b)
Chapitre I. Etude bibliographique
36
I.7 Etudes expérimentales de la pyrolyse en four à chute
Dans cette section, nous présentons différents travaux disponibles en littérature
concernant la conversion thermique du charbon et de la biomasse en four à chute. Nous nous
sommes intéressés principalement à la pyrolyse et les résultats et discussions concernent cette
phase. Dans la section qui suit (I.8), nous présenterons des travaux concernant la combustion
en FàC et plus précisément des données expérimentales sur les émissions de matières
particulaires générées lors de la combustion.
I.7.1 Influence de la température et de la nature du combustible
La température est l’une des conditions opératoires qui a le plus d’influence sur la
conversion des combustibles. La nature du combustible joue aussi un rôle important car,
comme nous l’avons indiqué précédemment, la composition moléculaire du charbon diffère
de celle de la biomasse. L’impact de ces deux paramètres lors de la pyrolyse en FàC a été
étudié par différents chercheurs (Meesri and Moghtaderi, 2002; Li et al., 2013; Tolvanen et
al., 2013). Les conditions opératoires de ces expériences sont illustrées dans le Tableau I.6.
Travaux Combustible ts (ms) dp (µm) T (°C)
(Meesri and
Moghtaderi, 2002)
Charbon Drayton ~ 1000 45-63 900-1400
Sciure de sapin 90-125
(Li et al., 2013) Charbon bitumineux < 2000 180-250 800-1400
Sciure de bois
(Tolvanen et al., 2013) Charbon < 1700 100-125 600-900
Bois torréfié < 1200 112-125
Tableau I.6 Conditions expérimentales des travaux concernant l’influence de la température
et la nature du combustible sur la pyrolyse (ts: temps de séjour des particules, dp: diamètre des
particules, T: température du FàC).
Les résultats des expériences sont regroupés dans la Figure I.19. Il est clair que la
dévolatilisation maximale -quantité maximale de matières volatiles générées lors de la
pyrolyse à une température de fonctionnement- augmente en augmentant la température de
pyrolyse. Dans le cas de la biomasse aucune augmentation significative n’est observée au-delà
de 1000 °C. De surcroit, même à plus basse températures, seule une faible variation est
observée contrairement au charbon.
Chapitre I. Etude bibliographique
37
Figure I.19 Effet de la température sur la conversion du charbon et de la biomasse en FàC.
I.7.2 Influence du temps de séjour
Dans le système FàC, il est possible de stopper le processus de conversion à différentes
distances à partir du point d’injection. Le temps de séjour de la particule dans la zone
réactionnelle est donc bien déterminé. Il est possible de suivre l’évolution de la pyrolyse au
cours du temps, ce qui permet de réaliser des études cinétiques. L’influence du temps de
séjour a été étudiée par différents auteurs (Tolvanen et al., 2013; Authier et al., 2014; Li et al.,
2014; Biagini and Tognotti, 2014; Farrow et al., 2015). Les conditions opératoires et les
résultats de ces expériences sont présentés, respectivement, dans le Tableau I.7 et la Figure
I.20.
Travaux Combustible ts (ms) dp (µm) T (°C)
(Tolvanen et al., 2013) Charbon < 1700 100-125 900
Bois torréfié < 800 112-125
(Authier et al., 2014) Charbon Calenturitas < 1300 40-75 1300
(Li et al., 2014) Les coques de palme < 500 62-105 900
(Biagini and Tognotti,2014) Charbon (fuel 43) < 200 40-100 1400
(Farrow et al., 2015) Bois de pin < 600 120-250 1100
Tableau I.7 Conditions expérimentales des travaux concernant l’influence du temps de séjour
sur la pyrolyse (ts: temps de séjour des particules, dp: diamètre des particules, T: température
du FàC).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100
Dé
vola
tilis
atio
n m
axim
ale
(%
, sp
)
Température (°C)
Meesri et al., 2002 _ Biomasse
Meesri et al., 2002 _ Charbon
Li et al., 2013 _ Charbon
Li et al., 2013 _ Biomasse
Tolvanen et al., 2013 _ Charbon
Tolvanen et al., 2013 _ Biomasse
Chapitre I. Etude bibliographique
38
Figure I.20 Effet du temps de séjour sur la conversion du charbon et de la biomasse en FàC.
Comme attendu, la perte en masse du combustible augmente avec le temps de séjour.
Elle atteint son maximum pour un temps séjour qui dépend de la température et de la nature
du combustible. Lorsque ce maximum est atteint l’augmentation du temps de séjour n’aura
plus d’impact significatif sur la conversion.
On observe que la conversion du charbon étudié par (Biagini and Tognotti, 2014) est
très rapide par rapport aux autres charbons. Cela n’est probablement pas dû à un
comportement spécial de ce charbon, mais aux caractéristiques du FàC ou au ratio
combustible/gaz injecté. Il semble que ce dernier assure une vitesse de chauffe plus élevée et
donc une conversion plus rapide. La Figure I.21 (Anthony, 1975) montre une relation entre la
vitesse de chauffe et le temps de réaction nécessaire pour dévolatiliser un charbon. Il est aussi
intéressant de noter que dans les conditions de la pyrolyse rapide, la vitesse de chauffe
n’impacte pas le taux final de dévolatilisation.
Figure I.21 Influence de la vitesse de chauffe sur la durée de pyrolyse (Anthony, 1975)
(figure présentée dans coal combustion and gasification (Smoot, 1985)).
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
Temps de séjour (ms)
Tolvanen et al., 2013 _ BiomasseLi et al., 2014 _ BiomasseFarrow et al., 2015 _ BiomasseTolvanen et al., 2013 _ CharbonAuthier et al., 2014 _ CharbonBiagnini et al., 2014 _ Charbon
Chapitre I. Etude bibliographique
39
I.7.3 Influence de l’atmosphère de pyrolyse
Comme nous l’avons déjà vu dans le paragraphe I.4.1.2, l’impact du gaz inerte sur la
dévolatilisation n’est pas strictement tranché. Des tendances similaires sont observées en FàC.
Le Tableau I.8 et la Figure I.22 montrent respectivement les conditions opératoires et les
résultats des travaux menés dans ce cadre d’études.
Travaux Combustible ts (ms) dp (µm) T (°C)
(Borrego et al., 2009) Biomasse 300 10-1000 950
(Gil et al., 2015) Biomasse 2500 75-212 1300
(Gil et al., 2012) Charbon 2500 75-150 1000
(Rathnam et al., 2009) Charbon 620 63-90 1400
Tableau I.8 Conditions expérimentales dans les travaux concernant l’influence de
l’atmosphère de pyrolyse (ts: temps de séjour des particules, dp: diamètre des particules, T:
température du FàC).
Figure I.22 Effet de N2 et de CO2 sur la dévolatilisation des combustibles solides (a :
(Borrego et al., 2009) ;b: (Gil et al., 2015) ; c: (Gil et al., 2012) ; d: (Rathnam et al., 2009)).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Balle de riz Déchets debois
Résidusforestiers
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
N2CO2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Sciure desapin
Déchetsd'olives
Noyauxd'olives
Déchetsdu café
N2CO2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CharbonHVN
CharbonUM
CharbonSAB
CharbonBA
N2CO2c)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Charbon A Charbon B Charbon C Charbon D
N2CO2d)
a) b)
)
Chapitre I. Etude bibliographique
40
Comme attendu, la dévolatilisation peut être plus importante sous CO2 par rapport à N2
ou l’inverse. Dans certains cas la différence entre les deux atmosphères n’est pas significative.
Nous observons aussi que l’écart entre la dévolatilisation sous N2 et sous CO2 dépend de la
nature de combustible. En résumé, les travaux rencontrés en littérature montrent qu’en dehors
de l’atmosphère dans laquelle la pyrolyse se déroule (N2 ou CO2), les autres conditions
opératoires (température, temps de séjour, etc.) peuvent également impacter le processus de
dévolatilisation en amplifiant ou non l’effet d’un des gaz (par exemple, la réaction de
gazéification du résidu par CO2). L’effet simultané de tous les paramètres doit être pris en
compte.
I.8 Impact environnemental de la conversion thermique des combustibles
L’utilisation des solides pulvérisés, et plus particulièrement celle du charbon, à des fins
énergétiques pose un certain nombre de problèmes environnementaux classiques : rejets
d’oxydes de soufre (à l’origine des pluies acides), d’oxydes d’azote (pluies acide / formation
d’ozone troposphérique) et de matières particulaires (cancérogène), ainsi qu’une forte
contribution aux émissions de gaz à effet de serre (GES) et donc au changement climatique
(Kalaydjian and Cornot-Gandolphe, 2008). Même si l’utilisation de la biomasse seule ou en
mélange permet de réduire les émissions en CO2, ainsi que les émissions en oxydes de soufre
(faible teneur en soufre des combustibles), cette source d’énergie pose de sérieux problèmes
au niveau des émissions en NOx et en matières particulaires (Williams et al., 2012).
Le principal problème commun que posent charbon et biomasse aujourd’hui reste leur
contribution à la pollution atmosphérique particulaire. Les matières particulaires (PM
abréviation de particulate matter) sont des constituants majeurs de la pollution atmosphérique
de l’air au même titre que les gaz. Pour cela, nous allons nous intéresser dans les
développements qui suivent aux matières particulaires générées lors de la combustion du
charbon et de la biomasse. Nous présenterons l’impact des PM sur la santé, les principaux
mécanismes de leurs formations, ainsi que des études expérimentales menées dans le cadre de
cette thématique.
I.8.1 Impact des matières particulaires sur la santé
Les particules sont classées suivant leurs diamètres aérodynamiques. On distingue les
particules de diamètre inférieur à 10 µm (PM10) qui sont les particules respirables, les
particules dites « fines » dont le diamètre est inférieur à 2,5 µm (PM2.5) qui sont les particules
pouvant pénétrer dans les alvéoles pulmonaires et les particules « ultras fines » dont le
Chapitre I. Etude bibliographique
41
diamètre est inférieur à 0,1 µm (PM0.1), ces dernières pouvant traverser la barrière alveolo-
capillaire. Les particules dont le diamètre aérodynamique est compris entre 0,43 et 0,65 µm
(Löndahl et al., 2006) peuvent se déposer jusque dans les alvéoles pulmonaires où elles se
comportent comme des molécules gazeuses et passent alors dans le système sanguin. Elles
peuvent occasionner une inflammation pulmonaire pouvant conduire à une capacité
pulmonaire réduite et à des affections respiratoires chroniques. Les maladies cardio-
vasculaires et les décès prématurés sont également des conséquences directes de l'exposition à
la matière particulaire en suspension (Guaita et al., 2011; Halonen et al., 2009; Perez et al.,
2012; Samoli et al., 2008).
L’organisation mondiale de la santé (OMS) examine périodiquement les données sur la
pollution de l’air et recommande des directives qui permettent d’assurer le respect de la santé
publique. Vers la fin des années 1970, l’OMS a conclu que le niveau d’exposition aux
particules en suspension à long terme (annuel), au-dessus duquel des effets sur la santé
pouvaient être observé, est d’environ 150 µg m-3 (OMS, 1979). Après avoir appliqué un
facteur de sécurité, le niveau a été diminué de moitié et la nouvelle valeur suggérée était de 60
à 90 µg m-3. En 1987, l’OMS a publié les premières directives mondiales pour les particules
ambiantes. La recommandation moyenne annuelle a été diminuée jusqu’à 50 µg m-3, tandis
qu’elle été abaissée jusqu’à 125 µg m-3 pour une période de 24 h (70 µg m-3 pour les PM10).
Les dernières directives ont été publiées en 2006. Les valeurs d’expositions annuelles et
journalières des PM10 ont été alors réduites à 20 et 50 µg m-3 respectivement (Anderson,
2009).
I.8.2 Mécanismes de formation
Les mécanismes de formation des PM sont complexes car ils dépendent à la fois de la
nature du combustible (charbon, biomasse, biodiesel, etc.) et des conditions opératoires de
combustion. La compréhension de ces derniers est fondamentale pour l’interprétation des
résultats obtenus dans la partie expérimentale de ce travail.
La plupart des mécanismes de formation sont liés à la composition minérale du
combustible (Xu et al., 2011a) et à la fragmentation des cendres ou du résidu carboné à hautes
températures (Helble and Sarofim, 1989; Linak et al., 2002; Yoshiie et al., 2013).
La partie inorganique du combustible est composée de matières minérales internes
(included minerals) et externes (excluded minerals) (McLennan et al., 2000; Russell et al.,
Chapitre I. Etude bibliographique
42
2002; Grammelis, 2010). Les matières minérales internes sont associées à la matrice du
combustible. Elles sont composées de minéraux finement dispersés et de composés
organométalliques (comme Na, K, Ca et Mg) (voir Figure I.23). Les minéraux externes ont,
quant à eux, une faible association à la matrice carbonée (Xu et al., 2011a).
Figure I.23 Classification des matières minérales dans le charbon (Xu et al., 2011a)
Dans la littérature, les théories classiques s’intéressant à la formation des particules lors
de la conversion thermique des combustibles solides distinguent deux principaux processus de
formation. Dans le premier processus, les minéraux externes et les minéraux réfractaires à la
température du milieu réactionnel (c’est à dire peu volatils tels que Si, Al, Fe, Ca etc.) sont
directement transformés en matières particulaires, généralement en PM de taille supérieures à
1 μm. Ce chemin de formation est appelé « solid-particle pathway » (Gao et al., 2014; Zhang
and Ninomiya, 2006). Dans le deuxième processus, les métaux volatils (K, Cl, Na, Hg, S, etc.)
s’évaporent à hautes températures. Lorsque la température diminue à l’issue de la combustion,
les vapeurs formés subissent différentes transformations telles que la nucléation homogène, la
condensation, la coagulation et l’agglomération. Suite à ces transformations en phase gaz, ces
vapeurs sont transformées en particules fines (< 1 μm). Ce chemin de formation est appelé
« solid-vapor-particle pathway » (Seames, 2003; Wolski et al., 2004; Xu et al., 2011, Sippula
et al., 2009).
Les particules issues de la combustion de la biomasse et du charbon sont différentes car
leurs compositions minéralogiques sont bien distinctes. La biomasse est plus riche en métaux
alcalins comparativement au charbon (Tableau I.2). Ces derniers se trouvent sous forme de
Chapitre I. Etude bibliographique
43
sels ioniques ou de composés organométalliques liés à la matrice de carbone. Ils ont plus
tendance à se transformer en PM1 via le processus solid-vapor-particle-pathway (Sippula et
al., 2009).
La fragmentation du résidu carboné et des cendres joue aussi un rôle important dans la
formation des PM (Xu et al., 2011b; Costa and Costa, 2015). Elle peut être considérée dans le
processus « solid-particle pathway ». Plusieurs types de fragmentation ont été proposés et
portent sur les résidus carbonés, minéraux internes et minéraux externes. Ils ont un rôle
différent selon le système de combustion (Xu et al., 2011a). La fragmentation limite la
coalescence des minéraux et favorise la formation de particules plus fines (Figure I.24). La
fragmentation des particules de charbon pourrait diminuer la taille des particules combustibles
et donc réduire de plus en plus la probabilité de coalescence (Xu et al., 2011a).
Figure I.24 : Relation entre la coalescence des minéraux et la fragmentation de charbon et
leurs effets sur la taille des cendres résiduels (Xu et al., 2011a).
Il est à noter que les hydrocarbures imbrulés ou les suies formées à cause de la
combustion incomplète peuvent également contribuer à la formation de particules fines PM1.
Les suies sont des particules solides constituées principalement de carbone. Elles peuvent se
former par une séquence de réactions chimiques qui fait intervenir des réactions de
polymérisation de différents précurseurs. Dans une première étape, les précurseurs tels que les
hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) et d’autres hydrocarbures plus légers
polymérisent. Dans l’étape suivante, la taille des PAH augmente jusqu’à former par
nucléation des nuclei de suies d’une taille de 1 à 2 nm. Après cette étape, la taille des nucléi
augmente par coagulation et par des réactions de surface afin de former des noyaux de
particules. Les précurseurs continuent à se lier aux noyaux de particules par des réactions de
Chapitre I. Etude bibliographique
44
surfaces pour conduire à la formation de suies primaires de taille entre 30 et 50 nm. Les
particules de suies forment ensuite des agglomérats de taille supérieure à 50 nm (Bockhorn,
1994; Tissari et al., 2008).
La Figure I.25 présente un schéma simplifié de la relation entre les mécanismes de
formation des PM et leur taille. Les différents chemins de formation précédemment évoqués y
sont explicitement décrits.
Figure I.25 Mécanisme de formation de PM -cas combustion du bois- (Tissari et al., 2008).
(1) formation des suies, (2) formation de PM1 par le mécanisme « solid-vapor-particle
pathway », (3) formation des PM+1 par le mécanisme « solid-particle pathway ».
I.8.3 Etudes expérimentales sur les émissions de matières particulaires
Il a été montré par différents chercheurs que les conditions de combustion et la nature
du combustible ont des influences considérables sur la formation et les émissions des matières
Chapitre I. Etude bibliographique
45
particulaires. L’impact de plusieurs paramètres a été étudié à savoir : la température du milieu
réactionnel (Fix et al., 2013; Zhang et al., 2006a), le temps de séjour du combustible (Tissari
et al., 2008; Zhuo et al., 2009), l’atmosphère de combustion (Fryda et al., 2012; Li et al.,
2013; Zhan et al., 2015) et les caractéristiques du combustible (Al-Naiema et al., 2015;
JiméNez and Ballester, 2006; Li et al., 2007; Wen et al., 2015; Zhang and Ninomiya, 2006).
Ces paramètres ont été étudiés sur plusieurs dispositifs de combustion. Cependant, à notre
connaissance, de telles études en FàC, surtout celles concernant la biomasse, sont rares.
En comparant les données bibliographiques, on constate que la majorité des travaux
sont réalisés dans des conditions différentes en approvisionnement en combustible,
température, temps de séjour, dispositif de combustion, mesure de PM, etc. Il est donc délicat
de comparer l’influence des paramètres opératoires sur la concentration massique ou
numéraire des matières particulaires générées. Une comparaison des tendances est plus simple
à donner. Dans cette partie, nous présenterons des études concernant l’influence des
paramètres opératoires sur les émissions de PM. Les conditions opératoires correspondantes
sont regroupées dans le Tableau I.9.
Chapitre I. Etude bibliographique
46
Tableau I.9 Etudes réalisées sur l’influence des conditions expérimentales sur les émissions
de matières particulaires (*LPI : Low Pressure Impactor, *DLPI : Dekati Low Pressure
Impactor, *BLPI : Berner Low Pressure Impactor, *SMPS : Scanning Mobility Particle Sizer,
*TSP : Total Suspended Particles ; ni : non-indiqué ; ** : ces systèmes sont chauffés par des
brûleurs, les températures affichées présentent les profils tout au long de l’axe du réacteur à
partir du brûleur et dans ces dispositifs les particules sont généralement prélevées à hautes
températures).
Travaux Dispositif Mesure
de PM*
Di (g h-1) T (°C) ts (ms) Combustible
a. Influence de la température
(Zhang et al.,
2006a)
FàC LPI 18 1200-
1450
2000-
3000
3 charbons
chinois
b. Influence de l’atmosphère de combustion
(Suriyawong et
al., 2006)
FàC SMPS 1 1200 ni Charbon PRB
(Yu et al., 2011) Oxy-fuel
combustor
BLPI 4500 ~1300 ni Charbon Utah
(Li et al., 2013) Down fired
combustor
ELPI
/SMPS
3520 1250-
900**
air:1300
oxy:1750
Charbon Shenhua
c. Influence du temps de séjour
(Zhuo et al.,
2009)
Down fired
combustor
ELPI 4000 1227-
827**
230-1110 Charbon Datong
(Takuwa et al.,
2006)
FàC LPI 24 850 < 2000 Charbons BT et
SC
(Costa and
Costa, 2015)
FàC LPI 23 1100 Variation
distance
de chute
Noyaux d’olive et paille de blé
d. Influence de la nature de combustible
(JiméNez and
Ballester, 2006)
Entrained
flow reactor
BLPI 40 1300 ~2000 Résidus d’olive,
marronnier,
eucalyptus et bois
de chêne
(Costa and
Costa, 2015)
FàC LPI 23 1100 Distance
de chute
1100 mm
Pomme de pin,
noyaux d’olive et paille de blé
(Li et al., 2015) Down fired
furnace
ELPI 2880 1170-
800**
1500 Charbons HAF
Zhundong, et
Hulunbuir
(Wen et al.,
2015)
FàC DLPI 3 1400 1700 Charbons HLH,
PDS et CZ
e. Influence de la co-combustion
(Ninomiya et
al., 2004);
FàC LPI 12-18 1200 2400 50%charbon/50%
boues d’épuration
(Jiménez and
Ballester, 2005)
Entrained
flow reactor
BLPI 35 1450 ~2000 66% résidus
d’olive/33%
charbon
(Zhang et al.,
2011)
FàC LPI ni 1200-
1450
~ 3000 Mélanges
charbon/copaux
de cèdre
Chapitre I. Etude bibliographique
47
I.8.3.1 Influence de la température
La Figure I.26 (Zhang et al., 2006a) présente la concentration des PM1 formés lors de la
combustion de trois charbons. Cette concentration est exprimée par le pourcentage des
minéraux internes transformés en PM1. Les expériences ont été réalisées dans un FàC entre
1200 et 1500 °C. Les résultats montrent que l’augmentation de la température favorise la
formation des particules fines (PM1). La vaporisation des métaux volatils est favorisée dans
ces conditions. De plus, des temps de séjour relativement faibles sont employés à hautes
températures. La probabilité de coagulation des plus fines particules est ainsi faible et ne
permet pas de les transformer en particules plus grosses (Zhang et al., 2006a).
Figure I.26 Concentration des PM1 formées après une combustion complète de trois charbons
(Zhang et al., 2006a).
I.8.3.2 Influence de l’atmosphère de combustion
(Suriyawong et al., 2006) ont évalué le nombre de PM1 généré lors de la combustion et
de l’oxycombustion du charbon en FàC. Dans les conditions d’oxycombustion, la
concentration d’oxygène a été portée de 20 à 50%. Les résultats affichés dans la Figure I.27a
montrent que le nombre de PM1 augmente avec la concentration en oxygène. Il a été rapporté
dans ces travaux que lorsque la concentration en oxygène passe de 20 à 50% dans le mélange
O2/CO2, la température à la surface de la particule augmente de 1535 à 2406 °C. Les auteurs
ont aussi observé que le nombre de particules généré sous air est 2.5 fois supérieur à celui
généré en oxycombustion lorsque la concentration d’oxygène est identique. Ils ont indiqué
que la température est plus élevée sous air (2038 °C sous air contre 1535 °C sous
20O2/80CO2). Les mécanismes de formation dépendent fortement de la température qui
affecte la vaporisation des minéraux contenus dans le charbon. La différence des émissions en
Chapitre I. Etude bibliographique
48
PM1 entre les deux modes de combustion est donc attribuée aux différences de température
dans les milieux réactionnels correspondants (Suriyawong et al., 2006).
Figure I.27 Influence de l’atmosphère de combustion sur les émissions de matières
particulaires (a :(Suriyawong et al., 2006) ;b :(Yu et al., 2011) ; c :(Li et al., 2013)).
Par ailleurs, (Yu et al., 2011) et (Li et al., 2013) ont comparé les émissions de matières
particulaires lorsque les températures de combustion sont presque similaires (Figure I.27a et
Figure I.27b). (Yu et al., 2011) ont conclu que la distribution massique en taille des PM10
n’est pas significativement influencée par l’atmosphère de combustion (Air, 27%O2/73%CO2
et 32%O2/68%CO2). Cependant, (Li et al., 2013) trouvent que la concentration massique des
PM10 est plus élevée en oxycombustion (30%O2/70%CO2) par rapport à la combustion sous
air (Air). (Li et al., 2013) estiment que le temps de séjour des particules combustibles est plus
long dans les conditions d’oxycombustion, donc elles sont plus longuement exposées à la
température élevée du milieu réactionnel.
I.8.3.3 Influence du temps de séjour
La Figure I.28 présente l’impact du temps de séjour sur la distribution massique en
taille des PM1 (Figure I.28a), sur l’évolution des PM+10 (Figure I.28b) et sur la quantité
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Air Oxy20 Oxy25 Ox40 Oxy50
No
mb
re d
e P
M1
par
cm
3 *
10
4
b) c)
a)
PM1
Chapitre I. Etude bibliographique
49
totale des PM formées (Figure I.28c et Figure I.28d). Plusieurs types de charbon et de
biomasse ont été brûlés.
Tout d’abord, (Zhuo et al., 2009) ont suivi la formation des PM1 en les collectant à
différents niveaux du réacteur (P1, P2 et P4) à partir de l’injection (Figure I.28a). Les
résultats ont montré qu’une grande quantité de PM1 est formée au niveau de P1 (0.23 s). Le
temps de séjour des particules est court et une grande quantité de suies est formée. La quantité
de PM1 baisse considérablement lorsqu’on passe à P2 (0,53 s). Après ce temps de séjour, les
suies sont oxydées et cela se traduit par la disparition du pic qui correspond aux particules
ultrafines autour de 0.06 μm. Entre P2 et P4 (1,11 s), c’est à dire pour des temps de résidence
plus élevés, l’écart en émission de PM1 devient faible (Zhuo et al., 2009).
Figure I.28 Influence du temps de séjour des particules sur les émissions de matières
particulaires (a: (Zhuo et al., 2009) ; b: (Takuwa et al., 2006) ; c et d: (Costa and Costa,
2015) ; Dp50 représente la fraction massique des particules de taille supérieures à 10 μm ).
Dans une autre étude, des auteurs (Takuwa et al., 2006) ont suivi l’évolution des
cendres de grande taille (diamètre > 10 μm) le long de l’axe d’un FàC. Deux types de charbon
ont été brûlés. Les résultats ont montré que la masse de ces particules de cendres reste stable
a)
d)
b)
c)
Chapitre I. Etude bibliographique
50
pour un type de charbon (BT) tandis qu’elle baisse considérablement pour un deuxième (SC).
Cela indique qu’une grande quantité de particules plus fine (diamètre < 10 µm) semble
formée pour ce type de charbon. Le charbon (SC) est plutôt riche en minéraux externes qui
ont tendance à se fragmenter et former des particules plus fines tandis que le charbon (BT) est
plus riche en minéraux internes qui ont, quant à eux, tendance à coaguler et former des
particules plus grosses. Cette étude a montré que le temps de séjour a un impact sur les
émissions de PM en dépendance de la nature du combustible.
Dans les travaux de (Costa and Costa, 2015) Figure I.28c et Figure I.28d, l’effet de la
distance de chute (temps de séjour) sur les émissions de PM a été testé en FàC à 1100 °C.
Plusieurs types de biomasse ont été employés (c: noyaux d’olives, d: paille de blé). Pour
certains types de biomasse aucun effet significatif n’a été observé sur les émissions de la
fraction fine des particules (PM2.5). En revanche, pour d’autres biomasses, une augmentation
des PM2.5 a été observée à partir des distances de chute supérieures à 90 cm (près de la sortie
du FàC). Ce comportement est lié aux caractéristiques de combustion et au contenu en
cendres. Les auteurs (Costa and Costa, 2015) ont expliqué que les combustibles qui brûlent
plus rapidement sont davantage exposés à la fragmentation. Par conséquent, la fraction de
particules plus fines augmente. En revanche, les combustibles difficiles à brûler ne subissent
pas de fragmentation ; la quantité de particules fines déjà formée par le mécanisme de
vaporisation n’évolue pas.
I.8.3.4 Influence de la nature de combustible
Les travaux publiés précédemment (Figure I.) démontrent une dépendance à la nature
de combustible de la quantité totale des PM ainsi que leurs distributions en taille. Le contenu
en cendres, les différences dans leurs propriétés minérales et celles inhérentes aux
caractéristiques de combustion en sont à l’origine. En général, la biomasse est plus riche que
le charbon en métaux alcalins (tels que K, Na) ainsi qu’en halogènes (Cl), et en plus dans des
formes moins stables (chlorures, carbonates, nitrates, etc.). Cette caractéristique tend à
augmenter son impact environnemental vis-à-vis des émissions de particules fines et ultras
fines (Vassilev et al., 2015).
Chapitre I. Etude bibliographique
51
Figure I.29 Influence de la nature du combustible sur les émissions de matières particulaires
(a :(JiméNez and Ballester, 2006) ; b :(Costa and Costa, 2015) ; c :(Li et al., 2015) ;d :(Wen et
al., 2015)).
I.8.3.5 Influence de la co-combustion
Les chercheurs (Ninomiya et al., 2004) ont étudié des mélanges (50%/50%) des
charbons (YZHS, DT, THY) avec des boues d’épuration (Sludge A, Sludge B). Les
concentrations massiques des PM10 issues de la co-combustion sont comparées avec les
moyennes théoriques calculées à partir des résultats obtenus lorsque les échantillons sont
brulés seuls (Figure I.3a). Dans la plupart des cas les valeurs expérimentales ne suivent pas
les valeurs calculées. Les auteurs expliquent ces différences par des interactions entre les
minéraux dans les combustibles.
La transformation minérale lors de la co-combustion a un impact non négligeable sur la
formation de PM et dépend significativement de la nature des combustibles (Ninomiya et al.,
2004).
b) a)
c) d)
Chapitre I. Etude bibliographique
52
Figure I.30 Influence de la co-combustion sur les émissions de matières particulaires (a :
(Ninomiya et al., 2004); b: (Jiménez and Ballester, 2005) ; c et d : (Zhang et al., 2011))
Une autre étude intéressante Figure I.3b à ce propos a été réalisée en brûlant de la
biomasse (66% Orujillo) en mélange avec du charbon (33% Coal) (Jiménez and Ballester,
2005). Dans ces conditions, le mélange a formé plus de PM1 que la biomasse seule. Des
interactions entre les composés des deux combustibles sont suspectées. Les PM1 issues de la
biomasse seule ont été caractérisées. Elles sont majoritairement composées de K2SO4 et KCl.
L’ajout du charbon riche en soufre a fait disparaitre KCl des particules formées en favorisant
la formation de K2SO4. Il semble que dans les mécanismes de formation, K2SO4 se nucléé en
premier. La formation de KCl intervient plus tard et il se condense sur ces noyaux. La
disparition de KCl et l’augmentation des noyaux K2SO4 vont probablement favoriser la
formation des particules plus fines.
Dans les travaux de (Zhang et al., 2011), des mélanges charbon/bois de cèdre ont été
testés. Le pourcentage de la biomasse dans le mélange varie entre 10% et 50% (Figure I.3c et
Figure I.3d). À 1200 °C, les chercheurs ont observé que l’ajout de 10% de bois réduit
légèrement les émissions en PM1 en comparaison avec les émissions du charbon seul. À partir
b) a)
1200 °C
V° 1450 °C
V°
c) d)
Chapitre I. Etude bibliographique
53
de 20%, la concentration des PM1 augmente avec l’ajout de la biomasse jusqu’à atteindre son
maximum à 100% de biomasse. Cependant, un comportement différent a été observé à 1450
°C. La concentration de PM1 augmente considérablement à 10% par rapport au charbon seul,
elle baisse ensuite à partir de 20% et jusqu’ à 50%, mais le maximum est toujours enregistré
lorsque la biomasse est brulée seule. Les auteurs (Zhang et al., 2011) ont également observé
que les valeurs expérimentales des émissions particulaires des mélanges sont complètement
différentes des moyennes calculées à partir des résultats obtenus lorsque les deux
combustibles sont brûlés seuls. En résumé, les émissions des mélanges en PM1 à 1200 °C ont
montré une combinaison linéaire entre les émissions des deux combustibles seuls. Ce qui
n’est pas le cas à 1400 °C. De telles différences sont attribuées par les auteurs à des
interactions synergiques entre les éléments inorganiques des deux combustibles, observées
surtout à haute température.
Selon (Nzihou and Stanmore, 2015), il semble que malgré les bénéfices de la co-
combustion du charbon avec de la biomasse dans la plupart des aspects, ce procédé implique
une libération d’une grande quantité de PM1 par rapport à la combustion du charbon seul. Les
auteurs indiquent que ces émissions dépassent celles obtenues avec la biomasse seule dans
certains cas.
I.9 Modélisation cinétique de la pyrolyse
La modélisation cinétique de la pyrolyse permet de concevoir un schéma réactionnel
capable de décrire ce phénomène et d’extraire des paramètres cinétiques qui permettent de
comparer les combustibles et qui puissent être utilisés pour la simulation de ce processus dans
les centrales thermiques. L’identification du schéma réactionnel réel est extrêmement
complexe en raison de l’existence d’un très grand nombre de réactions et de produits
impliqués. C’est la raison pour laquelle la plupart des modèles cinétiques proposés en
littérature sont fondés sur des schémas simplifiés. Comme mentionné précédemment, ces
modèles simplifiés sont utiles pour des logiciels de simulation (par exemple CFD) en vue de
l’optimisation du fonctionnement des chaudières industrielles utilisant des combustibles
solides (Blondeau and Jeanmart, 2011; Lehto, 2007).
Certains chercheurs (Wiktorsson and Wanzl, 2000a) ont rapporté que les paramètres
cinétiques de la pyrolyse changent considérablement lorsque les vitesses de chauffe changent.
Il est donc nécessaire d’employer un dispositif expérimental permettant d’atteindre des
vitesses de chauffe proches de celles employées dans les chaudières industrielles pour obtenir
Chapitre I. Etude bibliographique
54
des données réalistes. Dans ce cadre, un dispositif expérimental de type four à chute est plus
approprié qu’un appareil d’analyse thermogravimétrique, par exemple.
I.9.1 Pyrolyse du charbon
Les principaux modèles destinés à la détermination des cinétiques de dévolatilisation et
à la distribution des produits de pyrolyse sont indiqués ci-dessous.
Le modèle de Jüntgen and van Heek (1970) représente le charbon comme un nombre de
groupes fonctionnels qui se décomposent par des réactions parallèles et indépendantes
(Wiktorsson and Wanzl, 2000b). Ce modèle est devenu la base de plusieurs modèles
plus détaillés et sophistiqués.
Le modèle structural FG-DVC combine le modèle des groupes fonctionnels pour
l’évolution des gaz et un deuxième modèle statistique pour la formation des goudrons.
Le modèle de formation des goudrons introduit les réactions de dépolymérisation, de
cross-linking et de transport interne et externe (Solomon et al., 1988).
Le modèle détaillé prédictif « multi-step kinectic » (Sommariva et al., 2010) se réfère à
une trentaine de réactions et d’espèces localisés, composées de carbone, d’hydrogène et
d’oxygène. Ce modèle permet de prédire la pyrolyse en considérant seulement la
composition élémentaire des combustibles et les conditions opératoires.
Le modèle simple à une seule étape (Badzioch and Hawksley, 1970) pour lequel la perte
en masse totale est décrite par une seule réaction.
Le modèle de Kobayashi (Kobayashi, 1976) à deux réactions compétitives. Le schéma
cinétique considère que le combustible se dévolatilise en deux étapes respectivement à
hautes et à basses températures.
Les modèles phénoménologiques simples, tel que celui proposé par Kobayashi
(Kobayashi, 1976), considèrent des réactions compétitives et/ou indépendantes pour décrire
les produits formés. Mais la nature exacte de ces produits reste indéterminée. Les réactions
proposées par ces modèles contiennent un nombre de paramètres cinétiques qui sont
déterminés par comparaison avec les données expérimentales. Grace à leur simplicité, ces
modèles ont prouvé leur utilité en combustion et en gazéification, où le contenu global des
produits de pyrolyse est essentiel sans que la structure chimique et le rendement individuel de
chaque produit ne soient exigés (Gavalas, 1982).
Chapitre I. Etude bibliographique
55
I.9.2 Pyrolyse de la biomasse
En ce qui concerne la biomasse lignocellulosique, la pyrolyse a été décrite par des
modèles cinétiques de différentes complexités. Selon le type de schéma réactionnel choisi, on
peut noter trois classifications (Di Blasi, 1993) :
Les modèles globaux à une étape et une réaction (one-step global reaction).
Les modèles à une seule étape et plusieurs réactions (one-stage, multi-reaction models).
Les modèles semi-globaux à deux ou plusieurs étapes (semi-global models).
I.9.2.1 Modèles globaux
Dans ces modèles, une seule réaction est employée pour décrire la dégradation
thermique de la biomasse au moyen de la perte en masse globale mesurée expérimentalement
(Di Blasi, 1993) (Eq. I.5). La décomposition thermique est donc définie par une réaction
globale sous la forme suivante :
Biomasse => Volatils + Résidu solide (I.5)
La seule réaction de ce modèle englobe les réactions primaires de décomposition et les
réactions secondaires des produits générés. C’est-à-dire les volatils et les résidus formés
incluent les produits de dégradation primaire et les produits des réactions secondaires (issus
du craquage des goudrons et de la repolymérisation des volatils primaires).
I.9.2.2 Modèles à une seule étape et plusieurs réactions
Ces modèles sont généralement utilisés pour corréler la distribution des produits de
pyrolyse. Il existe une seule étape, constituée de plusieurs réactions. La biomasse se dégrade
par trois réactions compétitives en trois fractions : solide (char), liquide (goudrons) et gaz -
Figure I.3a- (Di Blasi, 1993).
Dans une deuxième approche, la biomasse se décompose en solide et en plusieurs
espèces volatiles (CH4, H2, CO, H2O, CO2, etc.) tel que présenté dans la Figure I.3b. La
plupart des travaux (Lappas et al., 2002; Nunn et al., 1985a; Scott et al., 1988) menés sur ce
thème, avaient pour but d’analyser l’influence de la température sur le rendement des produits
issus de la pyrolyse. La majorité des modèles proposés suppose que la biomasse se
décompose directement en chaque produit par une seule réaction indépendante. Les réactions
secondaires ne sont pas prises en compte.
k
Chapitre I. Etude bibliographique
56
Figure I.31 Mécanismes à une seule étape et plusieurs réactions.
Par ailleurs, une autre approche concernant la décomposition est proposée. Le modèle
IPR (independant parralel reactions) suppose que les constituants principaux de la biomasse,
cellulose, hémicellulose et lignine, réagissent indépendamment (Figure I.3) en une seule
étape et par trois réactions parallèles (Orfão et al., 1999) .
Figure I.32 Modèle à trois réactions parallèles et indépendantes.
I.9.2.3 Modèles semi-globaux
Dans ces modèles, les réactions primaires et réactions secondaires de pyrolyse sont
incluent dans les mécanismes cinétiques. Les produits sont classifiés en trois groupes (gaz,
goudrons et solide). Différentes approches ont été employées au sein de ces modèles. L’une
d’entre elles considère que la biomasse est composée de trois fractions, cellulose,
hémicellulose et lignine ou la contribution de chaque composé est liée à sa composition
initiale (Koufopanos et al., 1989), sans interactions possibles comme indiqué sur la Figure
I.33. La seconde approche considère la biomasse comme un seul matériau homogène
(Papadikis et al., 2009) (Figure I.34).
Figure I.33 Mécanisme semi-globale de (Koufopanos et al., 1989)
a) b)
Chapitre I. Etude bibliographique
57
Figure I.34 Modèle semi-globale à deux étapes (Papadikis et al., 2009)
I.10 Conclusion
L’étude bibliographique sur la caractérisation de la pyrolyse dans différents FàC montre
que de nombreux résultats ont été obtenus et discutés. Des références très récentes démontrent
l’intérêt de la communauté scientifique pour cette thématique. Si beaucoup d’études ont été
menées, il n’en demeure pas moins qu’elles sont souvent individuellement restreintes à la
variation de seulement quelques paramètres.
Prenons par exemple le cas de la pyrolyse sous CO2. Pourquoi a-t-on une telle diversité
dans les résultats sur les effets observés ? En fait, les travaux présentés se limitent souvent à
un intervalle de variation des paramètres expérimentaux assez réduit. Par exemple certains
auteurs ne traitent que des basses températures (800 °C) alors que d’autres ne s’intéressent
qu’au domaine des températures élevées (supérieures à 1200 °C). Par ailleurs, les études
considèrent souvent un seul charbon et l’influence de la nature du combustible n’est ainsi pas
prise en compte. A notre connaissance, la littérature ne présente pas de travaux s’intéressant à
un large domaine de température sur de multiples matériaux et sous différents atmosphères
(N2, CO2, etc.) avec un seul dispositif FàC. Ces travaux de thèse ont notamment pour objectif
de contribuer à l’établissement d’un tel type d’étude.
Ce manque d’exhaustivité peut être également relevé pour les études menées en analyse
thermogravimétrique (ATG). La caractérisation des combustibles en ATG n’a pas été
développée dans ce chapitre bibliographique mais elle le sera dans la partie analyse
thermogravimétrique (Chapitre III). Rares sont les travaux qui comparent les résultats obtenus
en ATG et FàC sur de mêmes matériaux. C’est la raison pour laquelle une telle comparaison
procède notamment de ces travaux de thèse.
Pour l’analyse des matières particulaires, la bibliographie révèle également l’intérêt
grandissant de la communauté des spécialistes de la combustion pour ce thème de recherche.
Chapitre I. Etude bibliographique
58
Beaucoup de travaux récents ont été publiés depuis le début des travaux présentés dans cette
thèse. Mais les études qui portent sur l’émission des particules sous forts gradients thermiques
(tels que ceux pratiqués en FàC) ne sont pas si nombreuses alors que ce dispositif permet un
bon contrôle des conditions expérimentales. Là encore, les études manquent d’exhaustivité et
de transversalité. Comme mentionné précédemment, souvent un ou deux paramètres sont
considérés dans chacune des études et il est difficile d’inter-comparer les résultats.
La modélisation des processus de pyrolyse a donné lieu à la proposition de schémas
cinétiques globaux et simplifiés. Ces schémas cinétiques sont propres à chaque matériau
(charbon, biomasse). Les modèles de pyrolyse à de fortes vitesses de chauffe diffèrent de ceux
développés à faibles vitesses de chauffe comme c’est le cas en thermogravimétrie. Mais ces
différences ne sont pas mises en perspectives.
L’objectif de la thèse est donc de conjuguer une étude de l’influence de paramètres
expérimentaux (atmosphère de conversion, température, temps de résidence, etc.) sur
différents dispositifs (FàC et ATG) avec différents matériaux (charbons et biomasse) pour
mieux comprendre l’effet de ces paramètres sur la pyrolyse avec la plus rigoureuse maîtrise
des conditions expérimentales en terme de précision et répétabilité.
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
59
Chapitre II
Dispositifs expérimentaux et
caractérisation des combustibles
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
60
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
61
II.1 Introduction
L’étude de la conversion des combustibles solides tels que le charbon et la biomasse
nécessite l’utilisation de plusieurs techniques au laboratoire.
Dans ces travaux de thèse, nous nous intéressons principalement à la conversion des
solides dans un système de type four à chute. Ce dispositif semi-pilote permet d’obtenir des
vitesses de chauffe très élevées des particules injectées. Ces vitesses, de l’ordre de 104 K s-1,
permettent de mieux représenter celles rencontrées dans les centrales thermiques.
Une étude est menée en parallèle, à l’échelle du laboratoire, par analyse
thermogravimétrique. Ce dispositif est largement utilisé dans les laboratoires pour étudier la
réactivité des solides. Contrairement au four à chute, les vitesses de chauffe sont beaucoup
plus faibles en thermogravimétrie (quelques dizaines de K min-1). L’intérêt de mener les deux
études en parallèle est de déterminer l’influence du type de dispositif utilisé sur les résultats
de la conversion thermique.
Enfin pour analyser les produits de la réaction, plusieurs appareils ont été associés. Il
s’agit ici d’un ELPI pour analyser les émissions en matières particulaires et d’une baie
d’analyse pour quantifier les émissions en gaz.
Ce chapitre est ainsi divisé en trois parties. Il présente en premier lieu les deux
dispositifs expérimentaux permettant la conversion thermique des combustibles : le four à
chute et la thermobalance. Une description des différents appareils de caractérisation associés
est ensuite donnée. Ce chapitre présente dans sa dernière partie la caractérisation physico-
chimique des combustibles initiaux. Dans cette dernière partie, nous présenterons à la fois les
méthodes qui nous ont servi à caractériser et les résultats de la caractérisation.
II.2 Dispositifs d’étude de la conversion thermique
II.2.1 Description et caractérisation thermique du four à chute
II.2.1.1 Description
Un four à chute (FàC) a été conçu et développé au laboratoire GRE durant ces travaux
de thèse dans le cadre d’une collaboration entre le LGRE et EDF (Electricité de France). Un
schéma du dispositif est donné sur la Figure II.1. Le système four à chute est composé de
trois principales parties : un système d’injection des échantillons bruts, une zone réactionnelle
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
62
(comprenant un four et un réacteur tubulaire) et un système de collecte des échantillons après
réaction. Ce dispositif permet de faire varier plusieurs paramètres : le temps de séjour, la
composition de l’atmosphère gazeuse, la température de réaction, la nature et débit de
particules solides injectées.
Le système d’injection
Le système d’injection (seringue, pousse seringue et brosse rotative) est placé en haut
du four. À l’aide de ce système, l’échantillon est injecté à travers la canne d’injection avec un
débit régulier variant de 1 à 34 g h-1 de combustible. Ce dernier est dosé par le pousse
seringue et entrainé dans le réacteur à l’aide des actions suivantes : action du pousse seringue,
action de la brosse rotative et action pneumatique par balayage de la brosse à l’aide d’un flux
de gaz, dénommé ici gaz primaire. La canne d’injection, à double-paroi, de diamètre intérieur
de 8 mm et extérieur de 18 mm, est refroidie par l’eau à 50 °C, circulant dans l’espace
annulaire. Le but est d’assurer une température basse pour que l’échantillon ne subisse aucune
modification avant son entrée dans la zone réactionnelle. De plus, le refroidissement permet
l’utilisation de matériaux métalliques pour la fabrication de la canne.
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
63
Figure II.1 Schéma du four à chute
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
64
La zone réactionnelle (le four et le réacteur)
Le cœur du système est un four Nabertherm RHTV 80/1000/17S chauffé
électriquement avec cinq zones de chauffe pour une longueur totale de chauffe de 1 m. La
puissance électrique maximale de ce four est 17.1 kW et il peut atteindre une température de
1600 °C. Les réactions se déroulent à pression atmosphérique dans un réacteur constitué d’un
alliage d’alumine et de silice, introduit à l’intérieur du four. Ses dimensions sont les suivantes
: 1500 mm de hauteur, 70 mm de diamètre intérieur et 80 mm de diamètre extérieur. La zone
réactionnelle est délimitée par le diamètre du réacteur et la hauteur de chute (distance entre la
canne d’injection et la canne de récupération). La distance de chute détermine le temps de
séjour dans le milieu réactionnel. Cette hauteur est réglable en agissant sur la position de la
canne de prélèvement qui est mobile suivant son axe vertical, contrairement à la canne
d’injection qui est fixe.
La zone réactionnelle est alimentée par un gaz primaire de 40 NL h-1 introduit par la
canne d’injection et un gaz secondaire de 800 NL h-1 introduit directement dans la tête du
réacteur. Afin de chauffer rapidement le gaz secondaire qui arrive à température ambiante
dans la zone réactionnelle, la zone 5 du four est surchauffée de 40 °C par rapport à la
température de consigne du four (les quatre autres zones de chauffe du four). L’écoulement du
gaz secondaire injecté dans le four est stabilisé par un monolithe, en nid d’abeille, dont la
partie inférieure est disposée pour avoir une distance de 5 mm entre sortie du monolithe et
sortie de la canne d’injection.
La vitesse de chauffe des particules est estimée par calcul. Le détail est présenté dans le
chapitre VI. Cette vitesse est de l’ordre de 104 K s-1.
Le système de récupération des résidus de réaction
En bas de la zone réactionnelle, une fraction des produits solides et gazeux est aspirée
en continu à travers une canne de récupération (débit de pompage 300 NL h-1). Cette canne est
constituée d’un tube métallique à double paroi, de diamètre interne 8 mm, refroidi par
circulation d’eau. Ce refroidissement (50 °C - 60 °C), comme dans le cas de la canne
d’injection, permet l’utilisation des matériaux métalliques, mais permet surtout de stopper
brutalement les réactions. Le complément des produits sortant du four à chute est aspiré et
dilué en bas du réacteur à travers un séparateur cyclonique.
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
65
La séparation des particules solides et des gaz récupérés s’effectue dans un pot de
collecte placé en aval de la canne de prélèvement. Ce dernier permet de piéger les particules
solides de diamètre supérieur à 10 µm. Les aérosols de taille inférieure à 10 µm ainsi que les
gaz sont entrainés vers les différents systèmes d’analyse.
II.2.1.2 Caractérisation thermique du four
Après les étapes de conception et réalisation du four à chute, la caractérisation des
champs de température dans le réacteur a été réalisée. Le but est de mesurer les températures
de gaz (ici l’azote) dans la zone réactionnelle du four pour en déduire la longueur de la zone
isotherme. La grande majorité des expériences durant ces travaux sera menée entre 800 et
1400 °C. Nous avons ainsi réalisé les différents profils dans cette plage de températures.
Les températures sont mesurées grâce à des thermocouples de type K ou S, placés dans
l’axe de la canne de récupération (Figure II.2). Quatre thermocouples de type K sont utilisés
pour mesurer les températures de gaz inférieures à 1100 °C. Un thermocouple de type S est
utilisé pour mesurer les températures de gaz supérieures à 1100 °C. Les mesures sont
effectuées pour des distances variant entre 1 cm et 83 cm à partir du point d’injection.
Figure II.2 Position des thermocouples dans le réacteur pour la mesure des températures du
gaz (T0 est le thermocouple positionné dans l’axe du réacteur, T3 est le thermocouple
positionné à 3 mm de l’axe du réacteur vers la paroi)
La Figure II.3 présente un exemple de mesures détaillées pour les 4 thermocouples
pour une température de consigne de four de 1000 °C. La Figure II.4 regroupe les moyennes
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
66
des températures mesurées par les thermocouples pour les différentes consignes du four : 800
°C, 900 °C, 1000 °C, 1100 °C, 1200 °C, 1300 °C et 1400 °C.
Figure II.3 Exemple de températures de gaz mesurées le long de l’axe du réacteur à la
consigne de four de 1000 °C (TCF : température consigne du four, Tmoy : température
moyenne mesurée par les 4 thermocouples)
Figure II.4 Profils de températures de gaz mesurées pour une consigne de four de 800 °C,
900 °C, 1000 °C, 1100 °C, 1200 °C, 1300 °C et 1400 °C.
Les résultats de mesures montrent que les températures sont inférieures à la consigne du
four pour des distances inférieures à 17 cm. Ce comportement peut être expliqué par
l’existence d’une veine de gaz plus froid due au gaz primaire, injecté à une température autour
de 50 °C. De plus, il est possible que la canne d’injection, bien qu’étant thermiquement isolée,
refroidit le gaz secondaire qui s’écoule en sa périphérie. Nous remarquons aussi que le
thermocouple T0 affiche les plus basses températures car il est directement exposé à la sortie
du gaz primaire. Le gaz s’échauffe progressivement afin d’atteindre la consigne du four à
900
920
940
960
980
1000
1020
1040
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tem
pé
ratu
re (
°C)
Distance (cm)
T0T1T2T3TCFTmoy
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pé
ratu
re (
°C)
Distance (cm)
800 °C
900 °C
1000 °C
1100 °C
1200 °C
1300 °C
1400 °C
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
67
partir de 17 cm. La température reste constante jusqu’à 80 cm. La distance entre 17 cm et 80
cm définit ainsi la zone isotherme du four.
La soudure du thermocouple subit le rayonnement des parois du four. Les températures
de gaz mesurées sont donc probablement surestimées. Pour obtenir les températures réelles,
des corrections ont été apportées. Un bilan thermique est effectué au niveau de la soudure de
thermocouple considérée comme sphérique et de diamètre 0.25 mm. Pour cette correction, les
flux thermiques convectif et radiatif sur la soudure sont considérés.
À partir du bilan thermique, on obtient l’équation suivante :
𝑑𝑇
𝑑𝑡=
3
𝑅𝜌𝐶𝑝[ℎ𝑐(𝑇𝑔𝑎𝑠 − 𝑇) + 𝜀𝜎(𝑇𝑤𝑎𝑙𝑙
4 − 𝑇4)] (II. 1)
Avec ρ: masse volumique de la soudure (kg m-3)
Cp: capacité thermique (J kg-1 K-1)
R: rayon de la soudure (m)
Tgas: température de gaz (K)
Twall : température des parois du réacteur (K).
T: température de la soudure (K)
hc: coefficient de transfert thermique (W m-2 K-1)
ε: émissivité de la soudure, 0.4 pour le chromel-alumel, 0.075 pour le platine
σ: constante de Stefan-Boltzmann, 5.67 x 10-8 W m-2 K-1
Le coefficient de transfert thermique par convection est estimé à partir de :
ℎ𝑐 =𝑁𝑢 𝜆𝑔𝑎𝑠
2𝑅 (II. 2)
Avec Nu: Nombre de Nusselt (Nu=2 pour un flux laminaire)
λgas: conductivité thermique du N2 (W m-1 K-1).
λgas est déterminée à partir de la corrélation suivante:
λgas = 1.5207 x 10-11 T3 - 4.857 x 10-8 T2 + 1.0184 x 10-4 T – 3.9333 x 10-4 (II. 3)
En régime stationnaire (𝑑𝑇
𝑑𝑡= 0), la température des gaz est obtenue par l’équation :
𝑇𝑔𝑎𝑠 = 𝑇 −𝜀𝜎
ℎ𝑐 (𝑇𝑤𝑎𝑙𝑙
4 − 𝑇4) (II. 4)
À la base de ces équations, la température réelle des gaz est calculée et le Tableau II.1 donne
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
68
les résultats obtenus. Nous constatons que les températures corrigées ne s’éloignent pas de
manière importante des valeurs mesurées. La plus grande différence, 12 °C, est obtenue pour
la température de consigne de four de 1100 °C.
Thermocouple Tconsigne
(°C)
Tmesuré
(°C)
Tparoi*
(°C) (°C)
Tgas
corrigée
(°C)
K 800 806 818 6 800
900 908 921 8 900
1000 1012 1023 8 1004
1100 1110 1125 12 1098
S 1400 1400 1432 7 1393
Tableau II.1 Correction sur les températures mesurées par les thermocouples.
(*) La température des parois mesurée par un pyromètre bichromatique (IMPAC ISR 12-LO).
II.2.1.3 Vitesse des particules
La connaissance de la vitesse de chute des particules est importante pour définir leurs
temps de séjour dans la zone réactionnelle du FàC. Cette vitesse est définie selon l’équation
suivante :
𝑉𝑝 = 𝑉𝑔 + 𝑉𝑡 (II. 5)
Vp et Vg sont respectivement les vitesses des particules et des gaz dans le réacteur, et Vt est la
vitesse terminale de chute des particules.
La vitesse de gaz est déterminée selon la formule suivante (hypothèse : vitesse
uniforme sur une section) :
𝑉g =𝑉n
𝜋 𝑟2 𝑇g
𝑇0
(II. 6)
Vn est le débit total du gaz injecté dans le four (840 NL h-1), T0 est la température normale
(273.15 K), r est le rayon interne du réacteur (m) et Tg est la température de gaz (K). L’effet
de la pression est négligeable.
La vitesse terminale de chute
𝑉𝑡 = (4 𝐷𝑝(𝜌𝑝−𝜌𝑁2) 𝑔
3 𝜌𝑁2 𝐶𝑡)
0.5
(II. 7)
Dp : diamètre des particules (50 x 10-6 m pour le charbon et 220 x 10-6 m pour la biomasse)
hcTwall4 T4
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
69
ρp : masse volumique des particules (1660 kg m-³ pour le charbon et 655 kg m-³ pour la
biomasse)
ρN2 : masse volumique de l’azote à Tg, calculé par
𝜌𝑁2 =𝑃 𝑀𝑁2
𝑅 (𝑇𝑔+273.15) en kg m-³ (II.8)
g : constante gravitationnelle 9.81 m s-²
R : constante des gaz parfait 8.314 J mol-1 K-1
MN2 : Masse molaire de l’azote 28.02 10-3 kg mol-1
Ct : coefficient de trainé dont le calcul est présenté en détail dans l’Annexe chapitre II.
Le temps de séjour des particules du charbon et de la biomasse à une distance de chute
de 40 cm et pour différentes températures est présenté dans le Tableau II.2.
Température (°C) Vitesse de
gaz (m s-1)
Vitesse terminale de
chute (m s-1)
Durée de chute(s)
Charbon Biomasse Charbon Biomasse
800 0.24 0.10 0.45 1,18 0,58
900 0.26 0.10 0.44 1,11 0,57
1000 0.28 0.099 0.43 1,05 0,56
1200 0.33 0.095 0.42 0,93 0,53
1300 0.35 0.093 0.42 0,91 0,52
1400 0.37 0.092 0.41 0,87 0,51
Tableau II.2 Temps de séjour des particules de charbon et de biomasse pour une distance de
chute de 40 cm.
II.2.2 Analyse thermogravimétrique
L’analyse thermogravimétrique (ATG) a été utilisée d’une part pour faire une pré-
étude, à faibles vitesses de chauffe, de l’influence de paramètres expérimentaux sur la
conversion thermique des combustibles. D’autre part, ce dispositif a permis l’identification
des différentes étapes de la dégradation thermique des combustibles solides sous atmosphère
inerte et sous atmosphère oxydante.
II.2.2.1 Dispositif expérimental
Le dispositif utilisé pour l’analyse thermogravimétrique est un analyseur simultané
DSC-TGA Q600 de TA. Il mesure à la fois la masse de l’échantillon et le flux de chaleur en
fonction de la température et du temps dans une atmosphère contrôlée. Les échantillons
peuvent être caractérisés dans une vaste plage de températures allant de la température
ambiante à 1400 °C. L’appareil est composé de trois parties principales:
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
70
Une balance double et symétrique, connectée à un creuset de référence et un creuset
portant l’échantillon, permettant de mesurer avec précision la perte en masse.
Un four horizontal étanche en alumine, ou l’atmosphère et la température de
l’échantillon sont contrôlées.
Un boitier où l’ensemble du système électronique et mécanique est logé.
Figure II.5 Schéma de la thermobalance Q600 de TA (d’après la documentation du système).
II.2.2.2 Protocole expérimental
Les solides pulvérisés sont placés dans le creuset porte-échantillon (en alumine) de 3.55
mm de profondeur et de 5.56 mm de diamètre. La masse utilisée est aux alentours de 10 mg.
Les échantillons sont chauffés entre 20 °C et 900 °C/1300 °C avec une rampe de chauffe
constante de 20 °C min-1 et sous une atmosphère contrôlée avec un débit total de gaz de 100
ml min-1. La température, la perte en masse et la vitesse de perte en masse de l’échantillon
sont enregistrées en continu tout au long de la conversion thermique du combustible.
II.3 Dispositifs analytiques
Durant ces travaux, nous nous intéressons aux émissions gazeuses et particulaires.
L’analyse des gaz a été effectuée en ligne grâce à une baie d’analyse, et celle des aérosols a
été effectuée grâce à un impacteur électrique à basse pression (ELPI). Les techniques
analytiques utilisées sont présentées ci-dessous.
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
71
II.3.1 La baie d’analyse gaz
Les gaz en sortie du pot de collecte sont transportés par pompage vers une baie
d’analyse. Des filtres sont disposés à l’entrée de la baie afin de protéger les analyseurs et la
pompe des poussières résiduelles encore présentes dans le gaz. Pour réaliser ces analyses, la
baie est équipée (Figure II.6) :
d’un détecteur à ionisation de flamme (FID) (Cosmos Graphite 55). Il permet de
déterminer la teneur en hydrocarbures totaux contenus dans les gaz. Sa gamme de
travail est 0-10 000 ppm volumique (ppmv),
d’un analyseur cinq voies (Rosemount NGA 2000) :
ammoniac (NH3) : 0 - 1 000 ppmv (infrarouge non dispersive)
dioxyde de soufre (SO2) : 0 - 3 000 ppmv (ultraviolet)
monoxyde de carbone (CO) : 0-10% (infrarouge non dispersive)
dioxyde de carbone (CO2) : 0-100% (infrarouge non dispersive)
dioxygène (O2) : 0-100% (paramagnétique)
d’un analyseur deux voies (Rosemount NGA 2000) :
monoxyde d’azote (NO) : 0 -10 000 ppmv (ultraviolet)
dioxyde d’azote (NO2) : 0 – 1 000 ppmv (infrarouge non dispersive)
Figure II.6 Schéma de la baie d’analyse connectée au four à chute
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
72
II.3.2 Impacteur électrique à basse pression (ELPI)
II.3.2.1 Principe de fonctionnement
L’impacteur Electrique Basse Pression (ELPI : Electrical Low Pressure Impactor),
présenté dans la Figure II.7, est utilisé pour analyser les émissions particulaires. C’est un
appareil fabriqué et distribué depuis 1995 par Dekati. Il fonctionne en continu et permet de
détecter en temps réel la répartition granulométrique de particules atmosphériques. Le
fonctionnement de l’ELPI est détaillé dans le manuel ELPI TM Users Manual ver 3.13 ainsi
que dans des travaux précédemment publiés (Coudray et al., 2009; Marjamäki et al., 2000).
L’ELPI mesure la distribution des aérosols de taille entre 0.3 et 10 μm avec 13 étages
d’impaction. Le principe de fonctionnement est fondé sur un chargement électrique des
particules suivi d’une classification par inertie et enfin d’une détection électrique des
particules chargées.
Initialement les particules sont chargées électriquement par des ions produits en
décharge coronale en traversant un chargeur positif unipolaire. Ces particules chargées se
déposent ensuite dans l’impacteur à basse pression par inertie. Elles sont ainsi classifiées en
fonction de leurs diamètres aérodynamiques. Les aérosols sont aspirés vers la partie aval de
l’impacteur grâce à une pompe avec un débit constant de 9,82 L min-1.
Les étages de l’ELPI sont isolés électriquement par des anneaux en téflon et chaque
étage est connecté individuellement à un électromètre, ce dernier enregistre le courant
électrique produit à chaque étage après le dépôt des particules chargées. Les diamètres de
coupure des 13 étages en cascade de l’ELPI sont présentés dans le Tableau II.3. L’étage
13 constitue un pré-impacteur pour les particules de taille supérieure à 10 μm. Il n’est pas lié à
un électromètre.
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
73
Figure II.7 Schéma de l’impacteur électrique basse pression (ELPI)
étage 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
D50%
(μm)
10 6.8 4.4 2.5 1.6 1.0 0.65 0.4 0.26 0.17 0.108 0.06 0.03
Tableau II.3 Diamètres de coupure des 13 étages de l’ELPI (Source : ELPI User manual ver
3.13)
II.3.2.2 Description détaillée de l’ELPI et paramètres utilisés
a) Chargeur de l’ELPI
Le chargeur utilise une décharge coronale qui produit un gaz ionique. Le chargeur
corona est constitué d’une électrode fine en tungstène, de 5 mm de largeur en forme
d’aiguille, centrée sur une deuxième électrode cylindrique externe (Figure II.8). C’est la
différence de potentiel (5 kV) entre les deux électrodes qui permet de générer une décharge
corona dans la pointe de l’électrode interne. Cette décharge produit des ions positifs. Les
particules qui traversent l’espace entre les deux électrodes sont chargées suite aux collisions
avec les ions en mouvement. Les particules chargées sont ensuite classées par taille dans
l’impacteur.
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
74
Figure II.8 Schéma d’un chargeur corona (Dekati Ltd., 2008)
b) Impaction et collection
L’ELPI est une cascade d’impacteurs utilisée pour collecter les particules par sélectivité
en taille. Chaque impacteur est composé de deux plateaux colinéaires : un plateau d’impaction
et un plateau de collection (Figure II.9). Le plateau d’impaction contient un nombre
d’orifices qui varie d’un plateau à un autre. Le plateau de collection est caractérisé par
l’efficacité de collection qui définit le diamètre de coupure.
L’aérosol pénètre à travers les orifices avec une grande vitesse. Les plus grosses
particules, qui possèdent une inertie plus importante, se déposent sur les plateaux d’impaction
qu’elles ne peuvent pas contourner, tandis que les plus fines sont transportées vers les étages
inférieurs (Figure II.9).
Figure II.9 Schéma d’un impacteur
Diamètre de coupure (D50%) et diamètre aérodynamique moyen Daemoy
Il est possible qu'une particule ne soit pas collectée sur le plateau correspondant. Ainsi
le diamètre de coupure d’un plateau correspond au diamètre aérodynamique pour lequel
Plateau de
collection
Plateau
d’impaction
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
75
l’efficacité d’impaction est de 50%. Il est à noter que le diamètre aérodynamique est le
diamètre équivalent au diamètre d’une particule sphérique de masse volumique de 1 g cm-3
qui aurait la même vitesse de sédimentation que la particule considérée.
L’ensemble des résultats présentés par la suite est exprimé en fonction du diamètre
aérodynamique moyen de chacun des plateaux. Ce diamètre est défini comme la racine carré
du produit de deux diamètres aérodynamiques successifs tels que présentés dans le Tableau
II.3.
𝐷𝑎𝑒𝑚𝑜𝑦 = √𝐷50%𝑖 𝐷50%𝑖+1 (II.9)
c) Comptage des particules
Les électromètres mesurent une intensité de courant issue de la décharge électrique des
particules collectées sur les plateaux. Cette intensité de courant mesurée est ensuite convertie
en nombre de particules par unité de volume selon la formule mathématique suivante
(Marjamäki et al., 2000) :
𝐶 = 𝐼
𝑃.𝑛.𝑒.𝑄 (II.10)
Avec C la concentration en nombre de particules (particules cm-3)
I l'intensité du courant mesurée (A)
P la pénétration à travers le chargeur
n le nombre moyen de charges par particule
e la charge élémentaire (C)
Q le débit du flux de gaz (m3 s-1)
II.4 Caractérisation des combustibles solides
Dans un premier temps, les différents combustibles utilisés dans le cadre de ces travaux
de thèse, leurs origines et leurs provenances seront présentés. Ensuite, les résultats d’analyse
immédiate, d’analyse élémentaire, ainsi que d’analyse chimique des cendres sont présentés
dans le but de classifier et de visualiser les différences entre les propriétés physico-chimiques
de ces échantillons. Enfin, le contenu énergétique des combustibles est déterminé. Dans cette
section, nous présenterons également la méthode de calcul du taux de dévolatilisation en FàC
adaptée au charbon et à la biomasse.
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
76
II.4.1 Préparation des échantillons
Durant ces travaux de thèse, nous avons utilisé sept combustibles solides : six charbons
bitumineux et une biomasse de bois (hêtre). Ces échantillons, de différentes origines, ont été
fournis par différents partenaires. Le charbon a été broyé et tamisés pour obtenir une taille de
particules entre 36 et 63 μm. La biomasse a été broyée et tamisée pour extraire les particules
de tailles granulométriques comprises entre 200 et 280 μm. La biomasse a été finement
broyée pour assurer un transport facile dans la veine pneumatique (gaz primaire-canne
d’injection), mais aussi pour assurer une meilleure performance en co-combustion
charbon/biomasse dans les conditions de conversion thermique rapide (Spliethoff and Hein,
1998). En effet, pour une même taille de particule, la combustion de la biomasse est plus
rapide que celle du charbon (Baxter, 2005). Le Tableau II.4 résume l’origine et les lieux de
préparation des combustibles.
Combustible Origine Délivré par Broyage et tamisage
Charbons
AFSIAF Afrique de Sud EDF R&D EDF R&D
AFS2 Afrique de Sud Wits University ESKOM
AFS3 Afrique de Sud Wits University ESKOM
Ciuden Afrique de Sud EDF R&D EDF R&D
Sebuku Indonésie EDF R&D EDF R&D
Pittsburgh États-Unis EDF R&D EDF R&D
Bois de hêtre France Agrivalor LGRE
Tableau II.4 Origine, fournisseurs et lieux de préparation des combustibles utilisés durant ces
travaux.
Le bois de hêtre préparé au LGRE a été broyé par un broyeur à couteaux SM300 de
marque RETSCH, et tamisé par une tamiseuse AS200 type : AS200 DIGIT de marque
RETSCH.
Il est à noter, que le charbon AFSIAF et le bois de hêtre sont utilisés comme des
échantillons de référence durant toute l’étude. Tandis que les autres charbons sont utilisés
pour des études de comparaison.
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
77
II.4.2 Analyse immédiate
L’analyse immédiate consiste à déterminer la fraction massique dans le combustible
solide des paramètres suivants : l’humidité, les matières volatiles, les cendres et le carbone
fixe.
II.4.2.1 Détermination du taux d’humidité
Le taux d’humidité des combustibles est obtenu suivant la norme NF EN 14774-2. Un
creuset contenant l’échantillon est posé dans une étuve à 105 °C pendant 24 h. A la sortie de
l’étuve, le creuset contenant l’échantillon sec est pesé de nouveau. Pour chaque échantillon,
trois essais ont été effectués. Le contenu en humidité sur brut est déterminé selon l’équation
suivante :
𝐻𝑢𝑚𝑖𝑑𝑖𝑡é (%) =𝑚−𝑚0
𝑚1−𝑚0∗ 100% (II.11)
m0 : masse de creuset vide,
m1 : masse de creuset vide + échantillon,
m : masse de creuset vide + échantillon sec.
II.4.2.2 Détermination du taux de cendres
Pour le charbon, le taux de cendres est déterminé selon la méthode définie dans la
norme ISO 1171:2010. Un creuset contenant l’échantillon est posé dans un four à moufle
(FAM) à 20 °C puis chauffé sous une rampe de température pendant 1h jusqu’à la température
de 815 °C. Cette température est maintenue pendant 3 heures afin d’assurer la combustion
totale du combustible. Pour la biomasse, le taux de cendres est déterminé selon la méthode
définie dans la norme NF EN 14775. Le creuset contenant la biomasse est chauffé sous une
rampe de température pendant 30 min jusqu’à 250 °C, cette température est maintenue
pendant 1h. L’échantillon est ensuite chauffé sous une deuxième rampe de température
pendant 30 min jusqu’à une température de 550 °C. Cette température est maintenue pendant
2 h. Pour chaque échantillon trois essais ont été effectués et le taux de cendres sur brut est
obtenu par l’équation suivante :
𝑇𝑎𝑢𝑥 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠 (%) =𝑚−𝑚0
𝑚1−𝑚0∗ 100% (II.12)
m0 : masse de creuset vide,
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
78
m1 : masse de creuset vide + échantillon.
m : masse de creuset vide + échantillon incinéré.
II.4.2.3 Détermination du taux de matières volatiles
Le contenu en matières volatiles (MV) est déterminé par thermogravimétrie en
appliquant le protocole défini dans la norme NF M03-004. L’échantillon est posé dans le
creuset de la thermobalance. Il est ensuite chauffé sous N2 avec une vitesse de chauffe de 20
°C min-1 jusqu’à 900 °C. La perte en masse enregistrée permet de déterminer le taux standard
de matières volatiles sur brut, sur sec ou sur pur. Ce taux est calculé sur brut selon la formule
suivante :
𝑀𝑉(%) =𝑚𝑖−𝑚𝑓
𝑚𝑖∗ 100% (II.13)
mi : masse initiale du combustible,
mf : masse finale après dévolatilisation.
II.4.2.4 Détermination du taux de carbone fixe
Le taux de carbone fixe (CF) n’est pas déterminé par une analyse, mais il est déduit par
le calcul suivant :
Taux de carbone fixe*(%) = 100- (%humidité*+% cendres*+% MV*) (II.14)
* exprimé en sur brut
II.4.3 Analyse élémentaire
L’analyse élémentaire (ultimate analysis en anglais) comprend la détermination des
concentrations massiques en éléments de carbone, hydrogène, oxygène, azote et soufre
(analyse CHONS). Ces analyses ont été effectuées par un prestataire externe (Sanas testing
laboratory) selon les normes présentées dans le Tableau II.5.
Elément Standard
C ISO 29541: 2010
H ISO 29541: 2010
N ISO 29541: 2010
S ISO 19579: 2006
O ASTM 3176 - 09
Tableau II.5 Standards utilisés pour l’analyse élémentaire du charbon AFSIAF.
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
79
II.4.4 Analyse chimique des cendres
Elle permet d’identifier la partie minérale du charbon. L’analyse chimique des cendres a
été effectuée à l’Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M). Elle a été réalisée
avec le spectromètre de Fluorescence X à dispersion de longueur d’onde (MagiX de marque
Philips).
II.4.5 Pouvoir calorifique
Les mesures du contenu énergétique (PCS) des différents échantillons ont été réalisées
dans une bombe calorimétrique (Calorimètre IKA C200). Une masse connue d’échantillon est
disposée dans un creuset, lui-même installé dans une bombe inox mise sous 34 bars de
dioxygène pur. L’appareil donne la valeur du PCS en J g-1 à la fin de l’expérience. La valeur
retenue est celle moyennée sur le nombre d’essais (trois en général). Les calculs de Pouvoir
Calorifique Inférieur brut et sec sont effectués avec la valeur du PCS validée.
PCI = PCS - (LH2O*mH2O) (II.15)
LH2O est la chaleur latente de condensation de l’eau dans les conditions normales de
température et de pression (LH2O = 2486 kJ kg-1), mH2O est la masse d’eau qui tient compte de
l’humidité (HR) et de la teneur en hydrogène (H) du combustible et qui est donnée par la
formule suivante :
𝑚𝐻2𝑂 =𝐻𝑅
100+
9∗𝐻
100 (II.16)
II.4.6 Distribution en taille des particules
La distribution en taille des particules des combustibles bruts ou des résidus solides
récupérés dans le FàC a été réalisée en utilisant un granulomètre laser Scirocco 2000M de
MALVERN.
II.4.7 Détermination du taux de dévolatilisation en FàC
Un échantillon est dévolatilisé (partiellement ou totalement) en four à chute sous
atmosphère inerte. Compte tenu des caractéristiques de la sonde de prélèvement et du réacteur
ouvert dans sa partie inférieure, toutes les particules solides injectées dans le réacteur ne sont
pas collectées. Il n’est donc pas possible de déterminer la perte en masse par une pesée directe
du résidu récupéré. La méthode de traçage des cendres a donc été utilisée pour évaluer la perte
en masse du combustible injecté. Le taux de cendres du combustible brut est comparé avec
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
80
celui du résidu obtenu après dévolatilisation. On estime que la masse de cendres présente dans
l'échantillon n’est pas affectée par l’histoire thermique de la particule dans le FàC et est par
conséquent invariante (Ballantyne et al., 2005; Shuangning et al., 2006).
Cas de charbon
Le taux de dévolatilisation du charbon sur brut peut être calculé à partir de la
méthodologie présentée ci-dessous.
Soit deux échantillons :
- le premier, prélevé sur le charbon brut dont la masse est notée 𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 .
- le deuxième, prélevé sur le résidu obtenu après dévolatilisation en FàC, de
masse 𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 .
Ces deux échantillons sont calcinés au four à moufle à 815 °C. La combustion du
carbone est supposée totale. Les masses obtenues représentent les masses des cendres,
notées : 𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 et 𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠
𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢 pour l’échantillon brut et le résidu respectivement.
Cherchons la masse ( 𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 )′ qu'il faut introduire dans le four à moufle pour produire
la même quantité de cendres 𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 que celle produite par la masse 𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛
𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 de charbon
brut. On a donc le schéma suivant :
𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠
𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒
𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠
𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢
(𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 )′ 𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠
𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒
La masse ( 𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 )′ présente une estimation de la masse de produits non devolatilisés.
Avec ( 𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 )′ =
𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢
𝐹à𝐶
𝑚𝑐𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢
Le taux de dévolatilisation est calculé par l’équation suivante :
Taux de dévolatilisation (%) =𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛
𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 − ( 𝑚𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝐹à𝐶 )′
𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑏𝑟𝑢𝑡𝑒 100
Cas de la biomasse
Nous avons rencontré des problèmes pour déterminer les taux de dévolatilisation de la
biomasse en FàC lorsque la méthode classique de traçage des cendres est appliquée. Cette
méthode n’est pas fiable pour les combustibles solides à faible taux de cendres (Borrego et al.,
2009). Le taux de cendres du hêtre est inférieur à 1% (voir Tableau II.7). L’insuffisance de la
Dév
ol
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
81
méthode a été remarquée surtout dans le cas d’une dévolatilisation partielle à faibles distances
de chute et températures inférieures ou égales à 900 °C. Le contenu en cendres du résidu
solide collecté est souvent inférieur à celui du bois brut injecté initialement. Après
dévolatilisation, le résidu est censé être plus concentré en cendres que le matériau de départ
(pour une même masse). Une sous-estimation de dévolatilisation est par conséquent
obtenue. Un exemple de résultat est présenté dans le Tableau II.6.
Echantillon dc (cm) MFAM0(g) mcendres (g) MV (%)
Bois brute 0 1 0.007 0
Résidu FàC 1 7 1 0.006 -12
Résidu FàC 2 10 1 0.005 -40
Résidu FàC 3 17 1 0.011 37
Résidu FàC 4 25 1 0.019 64
Résidu FàC 5 32 1 0.069 90
Tableau II.6 Taux de dévolatilisation calculé par la méthode de traçage de cendres lors de la
pyrolyse du bois en FàC à 900 °C (dc : distance de chute, mFAM0 : masse introduite dans le
four à moufle, mcendres : masse après l’incinération en FAM, MV% : taux de dévolatilisation).
Ces résultats confirment qu’il n’est pas possible de calculer le taux de dévolatilisation à
faibles distances de chute par cette méthode. Or l’analyse de la pyrolyse pour ces courtes
distances présente un grand intérêt pour notre étude afin d’extraire des constantes cinétiques
de dévolatilisation. Le recueil d’un maximum de points expérimentaux à faible distance de
chute est donc nécessaire.
La méthode de traçage des cendres a par conséquent été modifiée. Un inerte réfractaire
aux températures élevées est ajouté à la biomasse pour augmenter la masse des matières non
combustibles dans le résidu solide récupéré en four à chute. Cet inerte est de la perlite
(D18KNAUF) d’une taille comprise entre 10 μm et 200 μm. Il est initialement conditionné en
FAM à 900 °C pendant 3 h avant son mélange avec la biomasse pour s’assurer qu’il ne
subisse aucune modification durant son passage en four à chute. Pour toutes nos expériences,
les proportions massiques du mélange sont fixées à 10%perlite/90%biomasse. Les résultats de
calcul seront exprimés sur masse de biomasse pure (exempte de la perlite et des cendres).
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
82
II.5 Résultats de caractérisation des solides
Les résultats de la caractérisation physico-chimique des combustibles sont récapitulés
dans les tableaux présentés ci-dessous. Ces données sont importantes pour tenter d’expliquer
les différences de comportement des échantillons durant la conversion thermique.
Analyse immédiate
Propriété AFSIAF AFS2 AFS3 Ciuden Sebuku Pittsburgh Biomasse
Humidité
(%, sb*)
2.14 2.9 1.8 2.7 8.6 1.0 13.01
MV (%, sp*) 29.4 29.3 31.3 27.3 43.3 34.3 80.6
CF (%, sp*) 70.6 70.7 68.7 72.7 56.7 65.7 19.4
Cendres (%, ss*) 13.9 32.8 41.5 14.6 14.6 11.4 0.7
Tableau II.7 Analyse immédiate des combustibles (MV : matières volatiles, CF : carbone
fixe, % : pourcentage massique, sb* : sur brute, sp*: sur pur, exempts de cendres et
d'humidité, ss*: sur sec).
Analyse élémentaire
Propriété AFSIAF AFS2 AFS3 Ciuden Sebuku Pittsburgh Biomasse
C (%) 70.6 58.3 51.9 68.0 62.7 72.6 49.8
H (%) 4.0 2.7 3.16 3.9 4.7 4.8 6.1
O (%) 7.9 - - 12.6 19.1 8.8 43.7
N (%) 1.8 1.2 1.0 1.6 1.3 1.3 <0.3
S (%) 0.6 1.1 1.0 1.3 0.5 0.8 0.1
Tableau II.8 Analyse élémentaire des combustibles (% : pourcentage massique sur sec).
Analyse chimique des cendres
Les résultats des analyses sont exprimés en pourcentages massiques par rapport à la
masse totale des cendres. Les concentrations des différents éléments chimiques sont
exprimées sous leurs formes oxydes et sont normalisés. Seules les concentrations des
éléments chimiques détectés sont indiquées dans le Tableau II.9.
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
83
Oxydes AFSIAF AFS2 AFS3 Ciuden Sebuku Pittsburgh Biomasse
Na2O (%) 0.27 0.21 0.18 0.21 0.95 0.39 0.98
MgO (%) 1.64 1.33 1.54 1.47 2.00 0.91 8.40
Al2O3 (%) 31.6 26.9 24.6 31.4 30.3 31.3 1.96
SiO2 (%) 47.3 50.9 54.7 48.3 48.4 57.6 6.63
P2O5 (%) 2.32 0.4 0.34 1.54 0.74 0.16 3.80
SO3 (%) 2.95 4.69 3.85 4.07 3.09 0.38 2.21
K2O (%) 0.75 0.98 0.88 0.55 1.48 2.29 25.8
CaO (%) 5.67 4.67 4.48 6.36 4.08 0.69 43.3
TiO2 (%) 1.87 1.40 1.08 1.58 1.86 1.72 018
Cr2O3 (%) 0.09 0.05 - 0.14 0.14 0.05 -
MnO2 (%) 0.16 0.14 0.21 0.14 0.09 0.03 4.03
Fe2O3 (%) 4.78 7.90 7.81 3.61 6.38 4.13 1.81
Ga2O3 (%) <0.01 0.01 - - - - -
SrO (%) 0.24 0.08 0.04 0.20 0.21 0.06 0.13
Y2O3 (%) 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 -
ZrO2 (%) 0.07 0.07 0.04 0.06 0.09 0.04 -
BaO (%) 0.25 0.21 0.21 0.22 0.12 0.11 0.45
PbO (%) 0.02 0.02 - 0.02 - 0.02 -
ZnO (%) - 0.03 0.02 - 0.04 0.02 0.10
Rb2O (%) - <0.01 - - <0.01 0.01 0.08
Nb2O5 (%) - - <0.01 - <0.01 <0.01 -
CuO (%) - - - - - 0.06 0.08
Cl (%) - - - - - - 0.03
Tableau II.9 Résultats d’analyse XRF des combustibles.
Pouvoir calorifique
Propriété AFSIAF AFS2 AFS3 Ciuden Sebuku Pittsburgh Biomasse
PCS (MJ kg-1, ss) 27.3 20.8 19.2 26.9 27.5 29.4 21.0
PCI (MJ Kg-1, ss) 26.4 20.1 18.4 26.0 26.2 28.3 19.3
Tableau II.10 Pouvoir calorifique supérieur (PCS) des combustibles.
Chapitre II. Dispositifs expérimentaux et caractérisation des combustibles
84
II.6 Discussion et Conclusion
Les résultats de caractérisation mettent clairement en relief les différences de propriétés
physico-chimiques des combustibles sélectionnés pour cette étude. Les charbons testés
présentent une grande diversité. Les échantillons AFSIAF, Ciuden, AFS2 et AFS3 sont
d’origine sud-africaine, mais leurs compositions sont très différentes. Les charbons AFS2 et
AFS3 ont un contenu beaucoup plus élevé en cendres que les charbons AFSIAF et Ciuden.
Dans le même temps, ces charbons ont des taux de matières volatiles sur pur assez
comparables. Les charbons Sebuku et Pittsburgh ont un taux de cendres assez comparable à
celui des charbons AFSIAF et Ciuden, mais leur contenu en matières volatiles est supérieur.
L’analyse élémentaire a montré que le carbone est le composé majoritaire des charbons.
Sa teneur est comprise entre 58 et 73%, sur sec.
L’analyse chimique des cendres des charbons a montré que la composition inorganique
est de même ordre de grandeur pour l’ensemble des échantillons excepté le charbon
Pittsburgh. Ce dernier est plus riche en SiO2 en K2O et plus pauvre en CaO. En comparant
charbons et biomasse, l’écart est beaucoup plus visible que celui entre les charbons. La
biomasse est plus riche en métaux alcalins et alcalino-terreux. La somme de ces composés
exprimés sous forme oxyde K2O, CaO, Na2O et MgO est d’environ 80% pour la biomasse
contre 8% en moyenne pour les charbons. En revanche, le charbon est plus riche en éléments
inorganiques stables à hautes températures comme les aluminosilicates et les composés
ferreux qui représentent environ 85% pour les charbons contre seulement 10% pour la
biomasse.
Les charbons sont plus énergétiques (sur combustible brut) que la biomasse exceptés les
charbons AFS2 et AFS3 qui présentent un contenu en cendres très élevé.
Cette diversité entre les combustibles sera mise à profit pour interpréter les phénomènes
étudiés.
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
85
Chapitre III
Etudes thermogravimétriques
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
86
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
87
III.1 Introduction et méthodologie
Les analyses thermogravimétriques (ATG) sont réalisées avec une thermobalance DSC-
TGA Q600. L’ATG sert à identifier les étapes de la dégradation thermique des combustibles
solides à de faibles vitesses de chauffe. Elle permet aussi la simulation de plusieurs procédés
de conversion thermique : pyrolyse, gazéification, combustion, oxycombustion et co-
combustion.
Dans ce chapitre, nous étudions et comparons la conversion thermique de deux
combustibles solides de référence sous forme pulvérisée : le charbon AFSIAF et le bois de
hêtre. Nous présentons également, la conversion de plusieurs types de charbon afin de
corréler les résultats de la dégradation thermique aux propriétés physico-chimiques des
solides.
Pour réaliser cette étude, nous avons procédé de la manière suivante :
Pour la pyrolyse, les tests ont été en premier lieu réalisés sous atmosphère inerte
d’azote. Ensuite, pour évaluer l’effet de l’atmosphère de pyrolyse, la dévolatilisation sous N2 a
été comparée à celle obtenue sous CO2. Pour la combustion, les expériences ont été effectuées
sous air. L’influence de la vitesse de chauffe, ainsi que la température finale de chauffe sur le
processus de combustion a été étudiée. Les résultats de la conversion thermique sous N2 et
sous air pour les autres charbons utilisés durant ces travaux sont présentés en annexe AIII.1.
Afin de comparer les performances de la combustion et de l’oxymbustion, les échantillons ont
été chauffés sous air et sous différentes mélanges O2/CO2. Finalement, des tests de co-
combustion charbon/biomasse ont été réalisés pour différents mélanges.
Pour l’ensemble des expériences effectuées en thermobalance, les échantillons ont été
chauffés de la température ambiante jusqu’à 900 °C ou 1300 °C. La vitesse de chauffe a été
fixée à 20 °C min-1 sauf pour les expériences menées pour étudier l’influence de ce paramètre.
Chaque expérience est réalisée au moins deux fois pour vérifier à la fois la reproduction du
comportement et l’homogénéité des échantillons (Annexe AIII.2).
Les résultats de l’ATG sont présentés sous forme de thermogrammes TG-DTG. Les
courbes TG donnent la variation de la masse du solide en fonction de la température. Les
courbes DTG permettent de suivre les vitesses de perte en masse. Afin de comparer les
performances des différents procédés étudiés, nous avons défini les paramètres suivants : la
température initiale de dégradation (Ti) pour la pyrolyse, et (Ta) la température d’allumage
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
88
dans le cas de combustion, la température de fin de dégradation (Tf), la température pour
laquelle la vitesse de perte en masse est maximale (Tmax) et sa vitesse correspondante (Vmax).
Ta a été définie selon la méthode de Li et al. (Li et al., 2009) (voir annexe AIII.3).
III.2 Etude de la dégradation thermique du charbon par ATG
III.2.1 Conversion thermique du charbon sous azote
Les résultats de la dégradation thermique du charbon AFSIAF sous azote sont présentés
sur la Figure III.1. La courbe TG indique une perte massique totale de 26.4%. Cette perte
donne une indication sur le taux de matières volatiles (+ 2% d’humidité). Les courbes DTG
montrent que la perte en masse sous N2 se fait suivant deux étapes : une phase de
déshydration et une phase de dévolatilisation. La déshydratation se déroule entre 80 °C et 120
°C et le départ de matières volatiles à partir de 300 °C. La zone de température (350 °C – 600
°C) présente l’étape la plus importante et la plus rapide de la dévolatilisation. 19% de la
masse est dévolatilisé avec une vitesse maximale de 3 % min-1 enregistrée à 465 °C. Le reste
de la masse (~ 5%) se décompose entre 600 °C et 900 °C. On estime que la dégradation
maximale est obtenue à 900 °C.
Figure III.1 Résultats de l’ATG du charbon AFSIAF sous azote (TG : ; DTG : )
III.2.2 Conversion thermique du charbon sous dioxyde de carbone
Les résultats de la dégradation thermique du charbon AFSIAF sous CO2 sont présentés
dans la Figure III.2.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
465 °C
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
89
Figure III.2 Résultats de l’ATG de charbon AFSIAF sous CO2 et sous N2.
Les thermogrammes TG-DTG montrent que la dégradation thermique du charbon en
présence du dioxyde de carbone se déroule en trois étapes successives : la déshydratation
autour de 100 °C, la pyrolyse jusqu’à 850 °C et la consommation du résidu carboné à partir de
850 °C. Lors de la première et la deuxième étape, les thermogrammes TG et DTG obtenus
sous N2 et sous CO2 sont superposables comme indiqué sur la Figure III.2. Il semble ainsi
que le CO2 peut être considéré comme inerte pour des températures inférieures à 850 °C, et
qu’il n’a aucune influence sur l’étape de pyrolyse. Lors de la troisième étape (> 850 °C), une
perte en masse supplémentaire de 56% est enregistrée sous CO2. Vmax est de 7.4 % min-1 à
1140 °C sous CO2 contre 0 % min-1 sous N2. Ces résultats sont en accord avec la littérature
(Rathnam et al., 2009; Wall et al., 2009; Wang et al., 2012). Cette dégradation supplémentaire
en présence de CO2 est liée à la gazéification du résidu carboné à haute température.
III.2.3 Conversion thermique du charbon sous air
Les résultats de la dégradation thermique du charbon sous air sont présentés en Figure
III.3. L’analyse thermogravimétrique sous air permet d’estimer approximativement le taux de
cendres, ainsi que les températures caractéristiques de la combustion.
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1
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0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Dé
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mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Temperature (°C)
TG AFSIAF N2TG AFSIAF CO2DTG AFSIAF N2DTG AFSIAF CO2
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
90
Figure III.3 Résultats de l’ATG du charbon AFSIAF sous air (TG: ; DTG: )
La courbe TG indique une perte en masse totale de 85.1%. Le taux de cendres est donc
de 14.9 %. Les courbes TG-DTG montrent que le charbon se dégrade sous air entre 300 °C et
640 °C. La température d’allumage (Ta) et de fin de réaction (Tf) sont 429 et 640 °C,
respectivement. Il est à noter que la dégradation thermique sous air se produit dans une plage
de températures moins étendue par rapport à la pyrolyse. L’oxygène permet d’accélérer la
perte en masse. La vitesse de perte atteint un maximum de 10.8 % min-1 à 526 °C. Cette
vitesse est plus grande que celle enregistrée en pyrolyse. En plus de la dévolatilisation, le
résidu solide s’oxyde et participe à la perte en masse.
Afin d’identifier le domaine de température dans lequel se déroule la combustion du
résidu carboné, ce résidu solide a été préparé sous azote puis brulé ensuite sous air jusqu’à
900 °C, avec une vitesse de chauffe de 5 °C min-1 pour une identification plus fine des étapes
de dégradation. Les DTG correspondantes sont présentées dans la Figure III.4. Les
paramètres caractéristiques Ta, Tmax et Tf correspondantes à la combustion du résidu carboné
sont respectivement 460 °C, 525 °C et 600 °C. Ta et Tf sont supérieures à celles obtenues avec
le charbon brut. Le résidu carboné s’allume selon un mécanisme hétérogène avec une réaction
d’oxydation du carbone fixe par l’oxygène de la phase gazeuse. Pour le charbon, la réaction
de combustion s’effectue selon un mécanisme qui peut être qualifié comme étant hétéro-
homogène. Il y a une réaction gaz/carbone fixe mais également une réaction de combustion
des matières volatiles émises par l’oxygène de l’air. Le départ des matières volatiles à des
températures plus basses accélère probablement l’allumage de charbon, ce qui peut expliquer
sa basse Ta et Tf.
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Dé
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mas
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% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
526 °C
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
91
Figure III.4 Comparaison des vitesses de décomposition en fonction de la température
correspondantes à la pyrolyse et à la combustion de charbon avec celles correspondantes à la
combustion de char.
Le résidu carboné s’oxyde entre 380 °C et 600 °C, et le charbon entre 300 °C et 580 °C.
La dégradation beaucoup plus rapide du charbon enregistrée sous air entre 300 °C et 380 °C
est attribuée à une dévolatilisation accélérée en présence d’oxygène. Deux hypothèses
peuvent être avancées. D’une part, la présence de l’oxygène peut conduire à l’oxydation des
volatils en phase gaz. La température à la surface de charbon peut ainsi croitre, et favoriser
par conséquent le départ de volatils. D’autre part, l’oxygène chimisorbé à la surface du
charbon peut également être à l’origine de l’accélération de la dévolatilisation par réaction
hétérogène.
Par ailleurs, une légère prise en masse a été remarquée vers 300 °C sur toutes les
expériences effectuées sous air, ce qui permet d’appuyer l’hypothèse de la chimisorption de
l’oxygène lors de la combustion du charbon. Dans la Figure III.5 les résultats de combustion
obtenus pour deux échantillons de masse initiale différente (m1=5,38 mg et m2=10,6 mg) sont
représentés. Nous constatons des résultats obtenus que la prise en masse est plus importante
pour l’échantillon de masse élevée. Cette prise en masse est de 0,08 mg pour le premier
échantillon (m1) contre 0.18 mg pour le deuxième (m2). La prise en masse est proportionnelle
à la masse du charbon introduit, elle est attribuée à la chimisorption de l’oxygène. Cette
même hypothèse a été avancée dans les travaux de (Li et al., 2011).
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0,5
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0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
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% m
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)
Température (°C)
Dévolatilisation
de charbon
Combustion
du résidu carboné
Combustion de
charbon
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
92
Figure III.5 Comparaison de la prise en masse sous air
III.2.4 Conversion thermique du charbon dans les conditions d’oxycombustion
Afin de comparer les performances de la combustion et de l’oxymbustion, les
échantillons ont été chauffés sous air et sous différents mélanges O2/CO2. La Figure III.6
présente les courbes TG et DTG obtenues de la combustion sous air et de l’oxycombustion du
charbon. Dans le cas de l’oxycombustion, la concentration d’O2 dans le mélange O2/CO2 varie
entre 10 et 40%. Cet intervalle a été choisi pour déterminer la teneur en O2 nécessaire à
introduire dans les conditions d’oxycombustion pour atteindre une dégradation similaire à
celle sous air. En littérature, le pourcentage d’O2 dans CO2 est autour de 30% pour la majorité
des travaux (Li et al., 2009; Wang et al., 2012; Cahyadi et al., 2013).
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mg)
Température (°C)
TG m1TG m2
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0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Mas
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%)
Température (°C)
40%O2/60%CO230%O2/70%CO220%O2/80%CO210%O2/90%CO2Air
a)
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
93
Figure III.6 Comparaison des courbes TG (a) et DTG (b) du charbon dans les conditions de
la combustion classique sous air et de l’oxycombustion.
Tout d’abord, les courbes de perte en masse TG indiquent que la dégradation des
échantillons est complète quel que soit l’environnement de combustion. Dans les conditions
de l’ATG, le temps de séjour est suffisamment long (~ 45 min) pour brûler complètement
l’échantillon même pour de faibles concentrations en oxygène.
L’augmentation de la teneur en O2 dans CO2 a pour effet d’accélérer la combustion du
charbon. Elle fait baisser la température d’allumage (Ta) et la température finale de perte en
masse (Tf), elle fait augmenter la vitesse maximale de perte (Vmax) et baisser la température
(Tmax) correspondante (Tableau III.1).
Gaz comburant Ta
(°C)
Tf
(°C)
Vmax
(% min-1)
Tmax
(°C)
*tc
(%)
(10%O2/90%CO2) 471 892 4.7 640 84.8
(20%O2/80%CO2) 455 680 8.6 594 85.6
(30%O2/70%CO2) 441 650 10.4 542 84.8
(40%O2/60%CO2) 425 630 11.6 508 85.3
Air 429 640 10.8 526 85.1
Tableau III.1 Comparaison des caractéristiques de combustion sous les différentes
atmosphères testées (*tc : taux de conversion final).
Pour la même teneur en O2 dans N2 et CO2, la combustion sous N2 est plus rapide. Ceci
est dû aux différences des propriétés physiques entre les deux atmosphères. D’un côté, la
capacité thermique élevée du CO2 par rapport à celle du N2 fait diminuer la température du
milieu réactionnel. D’un autre côté, la faible diffusivité de l’oxygène dans CO2 retarde
l’arrivée de l’oxydant à la surface de la particule (Wang et al., 2012).
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Température (°C)
40%O2/60%CO230%O2/70%CO220%O2/80%CO210%O2/90%CO2Air
b)
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
94
D’après les résultats obtenus, l’oxycombustion est similaire à la combustion sous air
pour des pourcentages d’oxygène compris entre 30 et 40% dans le dioxyde de carbone. Ce
résultat a été comparé avec d’autres trouvés en littérature (Tableau III.2). Cette comparaison
montre que la concentration en O2 nécessaire dans CO2 pour atteindre les mêmes conditions
de combustion sous air est autour de 30%. Ceci est en accord avec nos mesures, même si nos
expériences ont tendance à indiquer une valeur légèrement supérieure.
%O2 dans CO2 Dispositif expérimental Références
30-35% Four à chute (Bejarano and Levendis, 2008)
30% ATG (Wang et al., 2012)
30% Chambre de combustion (Liu et al., 2005)
30% ATG (Cahyadi et al., 2013)
30% Réacteur à flux entrainé (Molina and Shaddix, 2007)
20-30% ATG (Li et al., 2009)
Tableau III.2 Pourcentage d’oxygène nécessaire en oxycombustion pour atteindre les
conditions de combustion sous air.
III.2.5 Influence de la vitesse de chauffe sur la combustion du charbon
Afin d’étudier l’influence de la vitesse de chauffe sur les caractéristiques de la
combustion, les échantillons ont été brulés sous air de 20 °C jusqu’à 900 °C, avec différentes
vitesses de chauffe : 5 °C min-1, 20 °C min-1 et 100 C min-1. Les résultats de l’ATG sont
présentés dans la Figure III.7.
Figure III.7 Effet de la vitesse de chauffe sur la combustion du charbon AFSIAF (TG : ;
DTG: )
L’augmentation de la vitesse de chauffe décale les courbes TG et DTG vers les zones de
hautes températures. Lorsque la vitesse passe de 5 à 20 et puis à 100 °C min-1, la Tf passe de
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Température (°C)
5 °C/min20 °C/min100 °C/min
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
95
560 à 640 puis à 810 °C. En parallèle, la Vmax augmente de 3.4 à 10.8 et jusqu’à 32.9 % min-1.
La masse dégradée est la même mais les temps de réaction sont plus courts à vitesses de
chauffe élevées, cela a pour effet de croitre les vitesses de dégradation.
Nous remarquons aussi que la combustion à vitesse de chauffe élevée a lieu sur une
plage de températures plus étendue, car le temps laissé à l’échantillon pour se décomposer
lors de la montée en température est d’autant plus faible que la vitesse de chauffe est élevée.
En plus, on peut suspecter une légère différence de température entre l’échantillon et la
consigne du four.
Le taux de conversion maximal ne dépend pas de la vitesse de chauffe, celle-ci
influence donc la température finale et la vitesse maximale de combustion mais pas le
rendement de combustion.
III.2.6 Influence de la température finale de chauffe sur la combustion du charbon
Pour étudier l’influence de la température finale de chauffe, le charbon a été brulé avec
une rampe de température de 20 °C min-1 jusqu’à 1300 °C au lieu de 900 °C. La Figure III.8
montre les thermogrammes correspondants.
Figure III.8 Analyse thermogravimétrique du charbon AFSIAF à 1300 °C (TG: ; DTG : )
Les résultats montrent qu’un palier s’établit à partir de 640 °C jusqu’à 1300 °C. Dans
ces conditions, il semble que la combustion est complète à 640 °C. A cette température, il ne
reste donc que les cendres dans le creuset et ces cendres ne se décomposent pas aux
températures étudiées. Ce résultat permet ainsi de vérifier la stabilité des cendres de ce
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Température (°C)
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
96
charbon à haute température. Ce comportement donne une information quant à la validité de
la méthode de traçage des cendres.
III.3 Etude de la dégradation thermique de la biomasse par ATG
Nous avons appliqué le même protocole de caractérisation en ATG utilisé pour le
charbon à la biomasse. Cette section décrit les résultats obtenus.
III.3.1 Conversion thermique de la biomasse sous azote
Les résultats de la conversion thermique sous azote de la biomasse sont présentés dans
la Figure III.9.
Figure III.9 Résultats de l’ATG de la biomasse sous azote (TG : ; DTG : )
Les thermogrammes TG-DTG montrent que la décomposition thermique du bois sous
N2 s’effectue en quatre étapes. Une déshydratation qui s’étale jusqu’à 120 °C (indiqué par 1
sur la figure). Une première phase de dévolatilisation entre 200 °C et 340 °C avec un
maximum de perte en masse de 9,2 % min-1 (pic indiqué par 2), enregistré à 310 °C suivie par
une deuxième phase de dévolatilisation entre 340 °C et 400 °C avec un maximum de perte de
19 % min-1 (pic indiqué par 3) enregistré à 370 °C. Finalement, une légère perte en masse est
notée entre 400 °C et 500 °C, avec un maximum de perte de 1 % min-1 (épaulement indiqué
par 4), enregistré à 420 °C.
Selon la littérature (Di Blasi, 2008), les différents constituants de la biomasse (cellulose,
hémicellulose et lignine) se décomposent dans différentes plages de températures.
L’hémicellulose entre 225 et 325°C, la cellulose entre 325 et 375°C, et la lignine qui est le
composé le plus stable de la biomasse se décompose dans une plage beaucoup plus large qui
peut s’étaler de 417 à 607 °C. Nous estimons donc que la première et la deuxième phase de
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Température (°C)
1
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4
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
97
dévolatilisation représentent respectivement le départ de l’hémicellulose et de la cellulose,
alors que la dernière étape représente la fin de la dégradation de la lignine.
III.3.2 Conversion thermique de la biomasse sous dioxyde de carbone
La Figure III.10 rassemble les résultats de la dégradation thermique du bois sous CO2
et sous N2. Les thermogrammes TG-DTG montrent une perte de masse supplémentaire sous
CO2 entre 800 et 950 °C en comparaison avec la conversion thermique sous N2. Dans cet
intervalle de température, un maximum de perte en masse de 3.7% est enregistré à 940 °C.
Comme pour le charbon, cette perte supplémentaire est due à la gazéification du résidu
carboné en présence de CO2.
Figure III.10 Résultats de l’ATG de la biomasse sous CO2 et sous N2 (TG : ; DTG : )
III.3.3 Conversion thermique de la biomasse sous air
Les résultats de la dégradation thermique de la biomasse sous air sont présentés dans la
Figure III.11. À partir des courbes TG, nous constatons que le bois perd la quasi-totalité de
sa masse. Sa teneur en cendres est très faible (0.7%). Les courbes DTG montrent la présence
de quatre pics de dégradation. Le premier d’une intensité de 1.5 % min-1 (80 °C) lié à la perte
d’eau. Un deuxième et un troisième pic enregistrés vers 300 et 350 °C d’une intensité de
12.7% min-1 et 29.5% min-1 respectivement. Ces pics sont plus intenses que ceux obtenus sous
atmosphère inerte dans la même plage de températures. L’intervention d’O2 dans ce domaine
de température permet d’accélérer la perte en masse. Finalement, un dernier pic de 15.7%
min-1 dû à l’oxydation du char est enregistré vers 440 °C.
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Température (°C)
TG Biomasse CO2
TG Biomasse N2
DTG Biomasse CO2
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
98
Figure III.11 Résultats de l’ATG de la biomasse sous air (TG : ; DTG : )
Comme pour le charbon, nous nous sommes intéressés au domaine dans lequel se
déroule l’oxydation du résidu carboné. Pour cela, un résidu a été préparé sous N2, et a été
ensuite brulé sous air (vitesse de chauffe 5 °C min-1). Les résultats sont présentés dans la
Figure III.12.
Figure III.12 Comparaison des températures correspondantes à la pyrolyse et à la combustion
de la biomasse avec celles correspondantes à la combustion de char.
Le résidu seul se décompose entre 310 et 460 °C avec Vmax égal à 1.7 % min-1. En
présence de volatils lors de la combustion de la biomasse, Vmax atteint 2.3 % min-1. Nous
observons sur cette figure que la présence de l’oxygène accélère considérablement la perte en
masse lors de l’étape de dévolatilisation (200 °C – 350 °C). Le même type de comportement a
été observé pour le charbon et commenté précédemment. En revanche, contrairement aux
observations faites avec le charbon la température initiale de décomposition n’est pas affectée
par la présence d’oxygène.
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mas
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Température (°C)
4 2
3
1
Dévolatilisation
de la biomasse
Combustion du résidu carboné
Combustion
de la biomasse
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
99
III.3.4 Conversion thermique de la biomasse dans les conditions d’oxycombustion
Dans les conditions d’oxycombustion, l’influence de la teneur en oxygène est étudiée,
elle varie entre 20 et 40% dans CO2. Ces résultats sont comparés à ceux obtenus dans les
conditions de combustion sous air. L’ensemble des thermogrammes TG et DTG
correspondant est présenté dans la Figure III.13 (a) et (b).
Figure III.13 Comparaison des courbes TG (a) et DTG (b) de la biomasse dans les conditions
de la combustion classique sous air et l’oxycombustion.
Entre 200 °C et 400 °C, l’atmosphère de combustion n’a pas eu d’influence significative
sur les températures de dégradation mais uniquement sur les vitesses. Lorsque la
concentration en oxygène augmente de 20 à 40%, la Vmax augmente de 24.9 à 27.7 % min-1
pour une valeur de Tmax constante.
Entre 400 °C et 500 °C, l’atmosphère de combustion a un effet plus significatif. Lorsque
la concentration en O2 passe de 20 à 30 et puis à 40%, la vitesse maximale de perte en masse
augmente de 7.4 à 9.8 et jusqu’à 14.7 (% min-1) tandis que Tmax diminue de 460 à 455 et 440
°C. En même temps, la température finale de combustion baisse de 512°C à 504 °C et puis à
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Dé
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mas
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% m
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)
Température (°C)
40%O2/60%CO230%O2/70%CO220%O2/80%CO2Air
a)
b)
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
100
496 °C, respectivement. Dans cette plage de températures, la dégradation du résidu carboné
est dominante. C’est une réaction hétérogène qui est plus sensible à la concentration
d’oxygène.
Nous remarquons que le passage du mode combustion vers celui de l’oxycombustion
pour une même concentration en oxygène retarde la dégradation thermique du bois. Comme
nous l’avons vu pour le charbon, ce comportement est dû aux propriétés physiques des gaz N2
et CO2. La dégradation thermique dans les conditions d’oxycombustion n’est équivalente à
celle de la combustion qu’à 40%O2 dans CO2.
III.3.5 Influence de la vitesse de chauffe sur la combustion de la biomasse
Pour étudier l’influence de la vitesse de chauffe sur les caractéristiques de la
combustion, les échantillons ont été brulés sous air de 20 °C jusqu’à 900 °C, avec différentes
vitesses de chauffe : 5 °C min-1, 20 °C min-1 et 100 °C min-1.
Figure III.14 Effet de la vitesse de chauffe sur la combustion de la biomasse
(TG: ; DTG: )
On voit sur la Figure III.14 que la biomasse se comporte comme le charbon lorsque la
vitesse de montée de température varie. L’augmentation de la vitesse de chauffe élargit le
domaine des températures de combustion, et augmente la vitesse maximale de perte en masse.
III.3.6 Influence de la température finale de chauffe sur la combustion de la biomasse
Pour étudier l’influence de la température finale, le combustible a été chauffé sous air
avec une vitesse de 20 °C min-1 jusqu’à 1300 °C au lieu de 900 °C. Les résultats sont montrés
dans la Figure III.15. Comme nous l’avons déjà indiqué, la combustion est complète autour
de 500 °C. À partir de cette température et jusqu’à 1100 °C aucune perte de masse
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mas
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% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température ( °C)
5 °C/min20 °C/min100 °C/min
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
101
supplémentaire n’est enregistrée. Cependant, à partir de 1100 °C une perte de masse
d’environ 1% est enregistrée. Elle est attribuée à l’évaporation des cendres combinée à la
calcination. Le creuset porte-échantillon est récupéré quasiment vide à la fin des expériences
réalisées à cette température.
Figure III.15 Effet de la température finale de chauffe sur la combustion de biomasse (TG :
DTG : )
III.4 Comparaison entre les résultats du charbon et de la biomasse
Dans cette partie, nous allons comparer les différents paramètres caractéristiques tirées
de l’analyse thermogravimétrique lors de la conversion thermique du charbon AFSIAF et de
la biomasse. Le Tableau III.3 récapitule les valeurs des différents paramètres caractéristiques
obtenues par ATG avec chacun des deux combustibles.
-5
0
5
10
15
20
25
30
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-100 100 300 500 700 900 1100 1300
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
1300 °C
Perte supplémentaire
de 1%
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
102
Phénomène Combustible Ti
(°C)
Ta
(°C)
Tf
(°C)
Tmax
(°C)
Vmax
(% min-1)
Pyrolyse Charbon 300 - 900 465 3
Biomasse 200 - 500 370 19
Gazéification Charbon 850 - 1250 1140 7.4
Biomasse 800 - 950 940 3.7
Combustion Charbon - 429 640 510 11
Biomasse - 275 500 350 29.5
Oxycombustion Charbon1 - 455 680 594 8.6
Charbon2 - 441 630 542 10.4
Charbon3 - 425 610 508 11.6
Biomasse1 - 276 512 342 24.9
Biomasse2 - 275 504 340 26.5
Biomasse3 - 277 496 338 27.7
Tableau III.3 Analyse comparative des processus de pyrolyse, gazéification, combustion et
oxycombstion du charbon et de la biomasse (1, 2 et 3 présentent respectivement
l’oxycombustion sous 20%, 30% et 40% d’O2 dans CO2).
Pyrolyse
Sous azote, le processus de dévolatilisation de la biomasse se déroule à des
températures plus basses et à des vitesses de perte en masse plus importantes que pour le
charbon. Ces différences sont essentiellement dues aux structures macromoléculaires et au
contenu en matières volatiles des deux combustibles (Frau et al., 2015). La biomasse est
composée en majeure partie par des bio-polymères (hémicellulose, cellulose et lignine) liés
par des liaisons R-O-R relativement faibles (380 à 420 kJ mol-1). Tandis que le charbon est
formé essentiellement de chaines carbonées aromatiques polycycliques liées entre elles par
des doubles liaisons plus difficiles à rompre (1000 kJ mol-1) (Caillat et al., 2010). De plus, le
bois de hêtre est beaucoup plus riche en matières volatiles que le charbon, ce qui explique en
partie ses grandes vitesses de décomposition.
Gazéification
Le résidu carboné produit par pyrolyse de la biomasse réagit à plus basses et sur de plus
courtes plages de températures par rapport à celui obtenu avec le charbon. En littérature, les
chercheurs (Emami Taba et al., 2012; Jing et al., 2013) ont montré que la réaction de
gazéification dépend de la composition minérale des résidus (effets catalytiques ou
inhibiteurs). Les métaux alcalins et alcalino-terreux, en particulier le potassium, ont un effet
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
103
catalytique sur la gazéification du carbone. De plus, la réaction peut également être influencée
par la taille des pores et par la structure cristalline des résidus.
Le cendres du bois de hêtre contiennent 25.8% de potassium et 43.3% de calcium
(chapitre II), contre 0.75% et 5.67% dans le cas du charbon. De plus, la biomasse est plus
riche en volatils. La formation de pores larges suite à la dévolatilisation améliore la réactivité
du résidu et facilite l’accès au CO2. Il est à noter que le pic de gazéification du charbon est
plus intense. Ce combustible est plus riche en carbone fixe pouvant se décomposer. La
quantité impliquée dans la réaction avec le CO2 est donc plus importante.
Combustion
Sous air, la décomposition de la biomasse est plus facile à initier. Les vitesses de perte
en masse sont toujours plus élevées. La biomasse est plus réactive, elle est riche en oxygène et
en matières volatiles. Environ 70% à 80% de la combustion du bois est liée à la combustion
des matières volatiles.
Oxycombustion
Dans les conditions d’oxycombustion, nous remarquons que la concentration d’oxygène
n’a pas le même effet sur les deux combustibles. Par exemple, lorsque la concentration
d’oxygène passe de 20% à 40% dans CO2, Tmax diminue de 86 °C pour le charbon, contre
seulement 6 °C pour la biomasse. Les mêmes observations sont notées pour les autres
températures caractéristiques. Le charbon est plus riche en carbone fixe et plus pauvre en
oxygène par rapport à la biomasse. Une augmentation de la concentration en O2 accélère le
processus d’oxydation du charbon, contrairement à la biomasse qui est déjà riche en oxygène
et pour laquelle l’oxygène du gaz comburant a probablement un effet moins significatif. Ces
observations sont similaires à ceux de (Liu et al., 2013b).
III.5 Co-combustion charbon et biomasse
L’objectif de cette partie est d’examiner les performances de co-combustion de
mélanges charbon/biomasse sous faibles vitesses de chauffe en thermogravimétrie. Les
combustibles sont préalablement mélangés. Le mélange est ensuite introduit dans le porte
échantillon de la thermobalance. Deux modes de mélanges ont été testés. Mélange par contact
faible, avec spatule et brassage manuel dans un pilulier, et mélange par contact fort, avec
mélange et écrasement des deux solides dans un mortier. Quelle que soit le type de conversion
thermique, pyrolyse ou combustion, aucun impact du mode de préparation n’a été observé.
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
104
Les courbes de pertes en masse et de vitesse de perte en masse présentées dans la Figure
III.16 de mélanges équi-massiques préparés par les deux modes ne présentent pas de
différences significatives.
Figure III.16 Comparaison mode de préparation des mélanges -a : sous air, b : sous azote-.
En co-combustion, nous nous intéressons aux caractéristiques suivantes (cf. indications
sur le graphique Figure III.17) : la température d’allumage (Ta), la température de fin de
combustion (Tf), la température du premier pic majeur de dégradation (Tmax1) et la vitesse
correspondante (Vmax1), la température du deuxième pic majeur (Tmax2) et sa vitesse de
dégradation (Vmax2), et la perte en masse. Une courbe TG-DTG d’un mélange
50%charbon/50%biomasse portant les différents paramètres de combustion est présentée sur
la Figure III.17. Les autres thermogrammes de co-combustion sont présentés en annexe
AIII.4.
Figure III.17 Définition des paramètres utilisés pour caractériser la co-combustion.
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000D
éri
v.m
asse
(%
min
-1)
Mas
se (
%)
Température (°C)
TG-contact faibleTG-contact fortDTG-contact faibleDTG-contact fort
-2
0
2
4
6
8
10
12
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
TG-contact faibleTg-contact fortDTG-contact faibleDTG-contact fort
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
(Tmax2, Vmax2)
(Tmax1, Vmax1)(Ta)
(Tf)
% perte
en masse
a) b)
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
105
Le premier pic (Tmax1, Vmax1) correspond principalement à la dégradation de la biomasse
et plus particulièrement la dévolatilisation des polymères qui la constitue. Le deuxième pic
(Tmax2, Vmax2) est lié à la dégradation du charbon et de la biomasse. L’évolution de ces deux
pics en fonction de la composition du mélange sera analysée ultérieurement dans ce chapitre.
Les paramètres caractéristiques de la combustion des mélanges (Ta, Tf, Tmax et Vmax)
sont indiqués sur la Figure III.18 en fonction de la teneur en biomasse. La fraction massique
de la biomasse dans le charbon varie de 0% à 100% par intervalle de 10%. Les points
expérimentaux (mesures) sont déduits des courbes TG-DTG. Les points calculés sont obtenus
à partir des valeurs tirées des thermogrammes des combustibles purs en considérant une
fonction linéaire. La formule utilisée est la suivante :
𝐴𝑚é𝑙 = 𝑥% 𝐴𝐶𝐻 + (100 − 𝑥)% 𝐴𝐵
Amél est un paramètre caractéristique du mélange, ACH et AB sont respectivement les
caractéristiques du charbon pur et de la biomasse pure. x% et (100-x)% sont leurs
pourcentages respectifs dans le mélange.
260,0
280,0
300,0
320,0
340,0
360,0
380,0
400,0
420,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T a(°
C)
% Biomasse
Mesure
500
550
600
650
700
750
800
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T f(°
C)
% Biomasse
MesureCalcul
Ta Tf
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
106
Figure III.18 Caractéristiques de combustion des mélanges charbon/biomasse
Pour Ta et Tmax1 les valeurs calculées ne sont pas présentées. Pour ces deux
caractéristiques il suffit d’ajouter 10% de biomasse pour se rapprocher des valeurs de la
biomasse pure, ce qui paraît logique car la biomasse se décompose à faible température
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T max
1(°
C)
% Biomasse
Mesure
400
420
440
460
480
500
520
540
560
580
600
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
T max
2(°
C)
% Biomasse
MesureCalcul
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Vm
ax1(%
min
-1)
% Biomasse
MesureCalcul
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Vm
ax2
(% m
in-1
)
% Biomasse
MesureCalcul
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Pe
rte
en
mas
se (
% m
in-1
)
% Biomasse
MesureCalcul
Tmax1
Perte en masse
Tmax2
Vmax1 Vmax2
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
107
comparativement au charbon. L’ajout de biomasse augmente la vitesse de dégradation Vmax1
en suivant une variation linéaire. En se référant aux domaines de décomposition des deux
combustibles, nous pouvons noter que Ta, Tmax1 et Vmax1 sont strictement égaux à ceux de la
biomasse. Ceci montre que la décomposition de la biomasse dans ce domaine de température
s’effectue indépendamment de la présence du charbon dans le mélange.
La température finale de combustion Tf du mélange correspond à la Tf du charbon pur
jusqu’à une proportion de 80% en biomasse. À partir de 80%, elle baisse considérablement
jusqu’à atteindre la valeur de Tf obtenue pour la biomasse pure.
Par ailleurs, l’ajout du bois dans le mélange déplace la température (Tmax2) vers des
valeurs plus basses. Cependant, la vitesse correspondante diminue avec l’augmentation du
pourcentage de la biomasse à hauteur de 70%. Elle augmente par la suite. Le pic de
dégradation du mélange à haute température (le second des deux pics) s’étale sur la plage de
température (400 °C-600 °C). Le pic de la biomasse pure est plus intense et enregistré à 426
°C alors que celui du charbon pur est enregistré à 526 °C. L’addition du bois jusqu’à 70%
dans le mélange atténue et déplace le pic du mélange vers des températures plus basses (voir
les thermogrammes de la co-combustion en annexe AIII.4). À partir de 70%, nous pouvons
observer une inversion de ce comportement avec un accroissement de la vitesse. Cette
inversion peut être expliquée par une contribution plus importante à cette vitesse de la
combustion du résidu issu de la dégradation thermique de la biomasse. L’intensité de ce
processus s’amplifie à mesure que la fraction massique de la biomasse dans le mélange
augmente (de 70% à 100%). Notons ici que pour une même masse initiale du mélange
charbon-biomasse, la perte en masse augmente linéairement avec le pourcentage de biomasse
ajoutée. Cette dernière est en effet plus pauvre en cendres que le charbon et par conséquent la
quantité de cendres issue du mélange diminue lorsque la fraction de biomasse dans le mélange
augmente.
En comparant les résultats de ces expériences avec ceux estimés à partir d’un calcul de
combinaison linéaire des résultats obtenus avec les composés purs, nous pouvons conclure
qu’aucune interaction entre le charbon et la biomasse ne semble se produire dans le domaine
de température où la biomasse se décompose seule (premier pic de décomposition observé sur
les thermogrammes). En revanche, dans le domaine de température où les résidus des deux
combustibles brûlent (second pic), des interactions semblent avoir lieu.
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
108
Pour confirmer cette observation, l’évolution de la co-combustion peut être suivie en
détail sur l’ensemble des thermogrammes et non sur les paramètres caractéristiques que nous
avons discuté précédemment. Les courbes de vitesse de perte en masse calculées à partir des
thermogrammes des composés purs sont comparées aux courbes expérimentales
correspondantes pour des mélanges 20%, 50% et 80% de biomasse dans le charbon.
Figure III.19 Comparaison entre les vitesses de perte en masse mesurés expérimentalement
et calculés lors de la co-combustion.
Les résultats de la Figure III.19 confirment que la présence du charbon n’a aucun
impact sur la co-combustion dans la première phase de décomposition entre 20 °C et 400 °C.
Dans cette région la dévolatilisation de la biomasse est majoritaire. Dans le domaine de
température 400 °C à 600 °C, un effet synergique est observé. Pour ce domaine de
température, la combustion hétérogène des résidus carbonés des deux combustibles est
prédominante. Les valeurs calculées ne se superposent pas avec les résultats de l’expérience.
Comme nous l’avons déjà précisé, le pic de la combustion hétérogène de la biomasse apparait
à des températures plus basses par rapport à celui du charbon. Sur la Figure III.19a, la
proportion de la biomasse dans le mélange est égale à celle du charbon. Le pic de la biomasse
se déplace vers plus hautes températures tout en perdant en intensité, contrairement à celui du
charbon. Le même effet est remarqué sur la Figure III.19b lorsque le charbon est majoritaire.
Cependant, lorsque la biomasse est prédominante dans le mélange (Figure III.19c), le pic de
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Température (°C)
50%CH/50%B mesure50%CH/50%B calcul
Phase I
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Température (°C)
80%CH/20%B mesure80%CH/20%B calcul
0
5
10
15
20
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Température (°C)
20%CH/80%B mesure20%CH/80%B calcul
Phase II Phase II Phase I
Phase I Phase II
a) b)
c)
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
109
combustion de biomasse n’est pas impacté, alors que celui du charbon se déplace vers des
températures plus basses.
Le bois de hêtre a une masse volumique de 655 kg m-3 (Reschmeier and Karl, 2016) qui
est inférieure à celle du charbon (~1660 kg m-3). La porosité du lit formé par le mélange dans
le creuset porte échantillon peut ainsi dépendre de la composition du mélange. La présence de
la biomasse a tendance à augmenter la porosité du lit et faciliter l’accès de l’oxygène par
diffusion dans ce milieu poreux. Ceci est d’autant plus vrai après la dévolatilisation, la
biomasse perd dans cette phase environ 80% de sa masse contre environ 26% dans le cas du
charbon. La porosité du lit augmente donc avec la fraction de biomasse. Cet effet pourrait
justifier l’accélération de la combustion hétérogène du résidu carboné du charbon en présence
de la biomasse.
Un effet catalytique sur l’oxydation du résidu peut être également envisagé. Les cendres
de la biomasse sont chargées en métaux alcalins et alcalino-terreux qui sont largement
présents dans le bois, représentant environ 80% de la masse des minéraux inclus dans la
biomasse. Ces métaux sont considérés comme des catalyseurs de combustion. Cet effet
catalytique pourrait accélérer la vitesse de consommation du résidu carboné au cours de la co-
combustion. Cette hypothèse est proposée par (Wang et al., 2016). Selon (Wang et al., 2015),
l’effet catalytique du potassium est le plus important, suivi par le sodium. Le calcium et le
magnésium ont un effet plus faible. Cependant, le silicium et l’aluminium peuvent avoir un
effet inhibiteur. Ces deux éléments présentent environ 80% de la masse des cendres du
charbon et seulement 9% pour la biomasse. Ceci peut justifier le déplacement du pic de
combustion du résidu carboné biomasse vers des températures plus basses.
III.6 Conclusion
La dégradation thermique des combustibles de référence, à savoir le charbon AFSIAF et
le bois de hêtre, a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG) sous différentes
atmosphères. Cette étude a permis d’étudier la dégradation de ces combustibles solides dans
des conditions simulant différents procédés : pyrolyse, gazéification, combustion,
oxycombustion et co-combustion. Les principaux résultats tirés de ces expériences sont :
La combustion des solides se produit dans une plage de températures moins étendue que
celle observée pour la pyrolyse. La présence d’oxygène accélère le processus de
dégradation thermique.
Chapitre III. Etudes thermogravimétriques
110
La pyrolyse et la combustion de la biomasse se déroulent à des températures plus basses
que celles relevées pour pyrolyse et combustion du charbon. La biomasse est plus
réactive car sa structure macromoléculaire est moins résistante à la chaleur.
La dévolatilisation n’est pas influencée par l’atmosphère de pyrolyse (N2 ou CO2) à
basses températures. Cependant, à hautes températures, la présence de CO2 donne lieu à
la gazéification du résidu carboné produit lors de la pyrolyse. La plage de températures
dans laquelle se déroule cette réaction, ainsi que son intensité, dépendent de la nature du
combustible.
La conversion du charbon en régime d’oxycombustion avec une concentration d’O2 entre
30% et 40% dans CO2 est similaire à celle obtenue pour sa combustion (sous air). Pour
la biomasse, 40% d’O2 dans CO2 est nécessaire pour atteindre les conditions de
combustion. Ainsi, l’augmentation de la concentration d’oxygène dans CO2 n’a pas le
même effet sur les deux combustibles. L’impact de ce paramètre est plus significatif
pour le charbon. La biomasse est riche en oxygène et pauvre en carbone fixe et ceci peut
justifier le faible impact de l’O2 présent dans la phase gaz.
L’augmentation de la vitesse de chauffe retarde la combustion des solides pulvérisés.
Pour le charbon, la température finale de chauffe (900 °C ou 1300 °C) n’a pas
d’influence sur la perte en masse totale de l’échantillon. Les cendres produites sont donc
stables. Pour la biomasse, une perte en masse complémentaire est observée pour les
températures supérieures à 1100 °C ce qui traduit une décomposition et sublimation des
cendres.
La combustion de la biomasse dans le mélange charbon/biomasse n’est pas impactée par
la présence du charbon dans le domaine où elle se dévolatilise. En revanche, la
combustion hétérogène des résidus carbonés des deux combustibles ne peut pas être
exprimée comme la somme de la combustion des deux combustibles purs. Ceci traduit
des interactions lors de la conversion thermique des mélanges. L’effet synergique
observé peut être attribué à plusieurs phénomènes : phénomènes physiques liés à la
diffusion de l’oxygène dans le mélange ou phénomène chimique liée à la composition
des combustibles en éléments inorganiques.
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
111
Chapitre IV
Etude de la pyrolyse en four à chute
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
112
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
113
IV.1 Introduction
Dans ce chapitre, les résultats de la pyrolyse en four à chute sont présentés et discutés.
La dévolatilisation des combustibles de référence est étudiée sous N2 pour différentes
températures de consigne : de 700 °C à 1000 °C pour la biomasse et de 800 à 1400 °C pour le
charbon AFSIAF. Le taux de dévolatilisation est calculé par la méthode de traçage des
cendres pour le charbon et par la méthode de traçage de perlite pour la biomasse. Des tests de
répétabilité ont été effectués sur le charbon afin de prouver l’efficacité du système. Les
résidus carbonés préparés par pyrolyse lente en ATG et rapide en FàC sont comparées en
mesurant leur réactivité.
L’impact de l’atmosphère de pyrolyse est recherché. La dévolatilisation de trois types
de charbons avec des taux de volatils largement différents et d’origines diverses (Sebuku,
Ciuden et Pittsburgh) est étudiée sous N2 et sous CO2 pour des températures de consigne de
800 °C à 1400 °C. L’analyse des émissions gazeuses lors de la pyrolyse de ces charbons est
effectuée à 1000 °C et à 1400 °C, sous deux atmosphères (N2 et CO2). Les résidus obtenus
sous N2 et sous CO2 sont caractérisés. Le résidu carboné et les cendres du charbon Pittsburgh
collent à haute température à la sonde d’injection et à la sonde de récupération. Il était
impossible alors de réaliser tous les points de mesure, ainsi que l’analyse gaz pour ce
combustible.
Il convient de noter que durant ces expériences les solides pulvérisés ont été injectés
avec un débit de 17 g h-1 pour le charbon et de 12 g h-1 pour la biomasse. Pour les expériences
menées pour les analyses de gaz, le débit a été porté à 34 g h-1 pour obtenir des valeurs plus
élevées des fractions molaires des gaz.
IV.2 Pyrolyse du charbon
La Figure IV.1 présente l’évolution du taux de dévolatilisation du charbon en fonction
du temps de séjour des particules pour des températures de consigne du four de 800, 900,
1000, 1200, 1300 et 1400 °C. Le taux de conversion sous N2 augmente avec le temps de
séjour jusqu’à atteindre une valeur maximale qui dépend de la température. Quand la
température de consigne augmente, le temps de séjour nécessaire pour atteindre le maximum
de dévolatilisation est plus court. Il semble que la dévolatilisation est maximale à partir de
1300 °C. Il n’y a logiquement plus d’influence significative de la température au de-là. Ces
résultats montrent ainsi la dépendance de la pyrolyse rapide du charbon à la température.
Cette dépendance peut être décrite par des schémas réactionnels du type Arrhenius. Pour
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
114
modéliser la dépendance du taux maximal de dévolatilisation à la température, un modèle
comprenant au moins deux réactions compétitives comme le modèle de Kobayashi
(Kobayashi, 1976) est exigé et sera mis en œuvre dans le chapitre VI.
Figure IV.1 Taux de dévolatilisation du Charbon AFSIAF en fonction du temps de séjour
sous différentes températures (*sp : sur pur, exempt de l’humidité et de cendres)
Le maximum de dévolatilisation sur combustible pur est d’environ 44%, atteint à
1300 °C et à 1400 °C pour des temps de séjour respectifs de 474 et 453 ms. Il est 50% plus
élevé par rapport à celui obtenu en pyrolyse lente en ATG (29.4% sur pur, voir chapitre II).
La conversion de charbon augmente ainsi considérablement sous fortes vitesses de chauffe en
FàC.
En pyrolyse lente, l’effet de la température sur la dévolatilisation est différent. Comme
nous l’avons déjà vu dans le chapitre III, l’augmentation de la température finale de chauffe
jusqu’à 1300 °C en ATG n’a aucune influence sur le taux de conversion. La dévolatilisation
est quasi complète à partir de 900 °C. Ainsi, seules les conditions de pyrolyse rapide
permettent une dévolatilisation supplémentaire dans l’intervalle de température compris entre
900 °C et 1300 °C. La Figure IV.2 montre l’évolution du taux maximal de dévolatilisation en
fonction de la température de consigne du four à chute (FàC). Tous les charbons utilisés
durant ces travaux sont présentés. On remarque que pour la plupart des charbons, la plus forte
évolution est enregistrée à basses températures (800-1000 °C). Elle varie entre 4 et 9% (valeur
absolue). A hautes températures (1200-1400 °C), l’augmentation du taux final de
dévolatilisation est comprise entre 1 et 5%. Pour cette sélection de charbon, il semble qu’à
partir de 1200 °C le résidu carboné contient moins en moins de la matière à dégrader.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%,
*sp
)
Temps de séjour (ms)
800 °C900 °C1000 °C1200 °C1300 °C1400 °C
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
115
Figure IV.2 influence de la température sur le taux maximal de dévolatilisation
IV.3 Pyrolyse de biomasse
La Figure IV.3 présente le taux de dévolatilisation de la biomasse en fonction du temps
de séjour à 700, 800, 900 et 1000 °C. Le maximum de conversion est autour de 92% sur pur.
Cette valeur est obtenue pour toutes les températures. Il semble que la pyrolyse de la
biomasse atteint son maximum quelle que soit la température. Pour cela, des températures
plus élevées n’ont pas été testées. De plus, l’analyse thermogravimétrique a montré que les
cendres de la biomasse (hêtre) se décomposent à partir de 1100 °C. Ceci signifie que les
cendres ne sont plus stables et qu’elles peuvent devenir collantes.
Figure IV.3 Taux de dévolatilisation du bois de hêtre en fonction du temps de séjour sous
différentes températures.
Le temps de séjour des particules nécessaire pour atteindre le maximum de
dévolatilisation diminue à températures élevées (450 ms à 1000 °C contre 800 ms à 700 °C).
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
50,00
55,00
60,00
700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Tau
x m
axim
al d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
Température (°C)
CiudenSebukuPittsburghAFSIAFAFS2AFS3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
Temps de séjour (ms)
700 °C
800 °C
900 °C
1000 °C
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
116
Contrairement au charbon, le taux maximal de dévolatilisation de la biomasse ne
dépend pas de la température, un modèle comprenant une seule réaction de décomposition
peut être suffisant et sera présenté également dans le chapitre VI modélisation de ce
manuscrit.
IV.4 Tests de répétabilité
Les tests de répétabilité ont été effectués sur les charbons AFSIAF et Sebuku. Les
expériences sont répétées deux à trois fois. Les résultats de dévolatilisation en fonction de la
distance de chute sont présentés dans la Figure IV.4. Ces résultats démontrent la bonne
répétabilité des expériences. Le maximum de variation est autour de 3% (valeur absolue). Il
convient cependant de noter que, pour certaines faibles distances de chutes, le résidu a
tendance à s’accumuler en haut de la canne de prélèvement. Cette accumulation de résidu
risque ensuite de glisser dans le pot de collecte après avoir été exposé plus longuement dans le
réacteur. Ce comportement peut conduire à une surestimation du taux de matières volatiles
comme on peut l’observer lors de la répétition de certaines expériences à faibles distances de
chute et par conséquent un écart dans la reproductibilité de la mesure.
Figure IV.4 Tests de répétabilité de la pyrolyse de charbon en FàC (a) AFSIAF (b) Sebuku.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20 25 30
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
)
Distance de chute(cm)
800800bis800 ter10001000bis1200
0
10
20
30
40
50
60
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
)
Distance de chute (cm)
800 °C N2800 °C N2 bis1000 °C N21000 °C N2 bis1200 °C CO21200 °C CO2 bis1300 °C N21300 °C N2 bis1400 °C N2
(b)
(a)
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
117
IV.5 Comparaison entre la pyrolyse lente et rapide
En pyrolyse rapide (FàC), la dévolatilisation maximale est 50% (écart relatif) plus
élevée pour le cas de charbon, et 15% pour la biomasse, par rapport à la pyrolyse lente (ATG)
(Tableau IV.1). La Figure IV.5 prouve également que les taux de dévolatilisation sont
toujours plus élevés dans les conditions de pyrolyse rapide par rapport aux taux de
dévolatilisation obtenus dans les conditions de pyrolyse lente, quelle que soit la température
testée.
Les mêmes différences ont été observées entre la pyrolyse lente et rapide du charbon
dans les travaux de (Yan et al., 2014). Une forte dévolatilisation provoque un rapide départ de
volatiles suivi par une élévation de la pression dans les pores du char. Cette augmentation de
pression libère plus de fragments et limite les réactions de recombinaison avec la matrice
carbonée. Par conséquent, la conversion du charbon augmente (Yan et al., 2014).
Pyrolyse lente (ATG) Pyrolyse rapide (FàC)
Vitesse de chauffe (K s-1) 0.33 5 000 à 10 000
Temps de séjour (min) 44 - 54 0.03 – 0.3
Taux maximal de dévolatilisation
(%, sp) -biomasse-
81 92
Taux maximal de dévolatilisation
(%, sp) -charbon-
30 44
Tableau IV.1 Comparaison entre la pyrolyse lente et rapide.
Figure IV.5 Impact du mode de pyrolyse sur la dévolatilisation des combustibles solides
La différence dans le taux de dévolatilisation conduit à la formation de résidus
différents. La réactivité du résidu de charbon préparé en FàC à 1300 °C a été comparée avec
0
10
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30
40
50
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70
80
90
100
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Tau
x m
axim
al d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
Température (° C)
Biomasse- pyrolyse FàCBiomasse- Pyrolyse TGCharbon- Pyrolyse FàCCharbon- pyrolyseTG
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
118
celle du résidu préparé en thermobalance à la même température. Les deux résidus solides ont
été chauffés en thermobalance sous air jusqu’à 900 °C avec une rampe de chauffe de 20 °C
min-1; les résultats obtenus sont reportés dans la Figure IV.6. Les courbes DTG montrent que
le résidu préparé en FàC est plus réactif à l’O2. Il réagit à des températures plus basses (un
maximum de perte en masse de 13 % min-1 à 560 °C, contre un maximum de perte en masse
de 12.2 % min-1 à 630 °C pour le résidu préparé en thermobalance). Comme nous l’avons vu,
les vitesses de chauffe élevées ont pour effet d’augmenter le taux de dévolatilisation, et par
conséquent, la porosité et la réactivité du résidu (Cai et al., 1996; Zeng et al., 2015) ce qui est
clairement démontré par les résultats présentés en Figure IV.6.
Figure IV.6 TG et DTG des chars préparés en FàC et des chars préparés en thermobalance.
IV.6 Comparaison entre la pyrolyse sous N2 et sous CO2
IV.6.1 Taux de matières volatiles
La dévolatilisation des charbons Ciuden et Sebuku sous N2 et sous CO2 pour différentes
températures de consigne (de 800 °C à 1400 °C) est présentée dans la Figure IV.7. Pour le
charbon Pittsburgh, seules deux températures ont été testées (800 °C et 1000 °C) et les
résultats sont présentés en Figure IV.8. Des difficultés ont été rencontrées lors de l’injection
de ce combustible. Ces complications seront discutées plus tard dans ce chapitre.
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Dé
riv.
Mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
TG Char-N2 FàCTG Char-N2 ATGDTG Char-N2 FàCDTG Char-N2 ATG
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
119
Figure IV.7 Comparaison du taux de dévolatilisation des charbons Ciuden et Sebuku sous N2
et sous CO2 à (a) 800 °C (b) 900 °C (c) 1000 °C (d) 1200 °C (e) 1300 °C (f) 1400 °C.
(Ciuden_N2 ; Ciueden_CO2 ; Sebuku_N2 ; Sebuku_CO2 ).
0
10
20
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50
60
70
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100
0 200 400 600 800 1000 1200
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
Temps de séjour (ms)
0
10
20
30
40
50
60
70
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100
0 200 400 600 800 1000 1200
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
Temps de séjour (ms)
0
10
20
30
40
50
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0 200 400 600 800 1000 1200
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
Temps de séjour (ms)
0
10
20
30
40
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60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
Temps de séjour (ms)
0102030405060708090
100
0 200 400 600 800 1000 1200
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
Temps de séjour (ms)
0102030405060708090
100
0 200 400 600 800 1000 1200
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
Temps de séjour (ms)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
120
Figure IV.8 Comparaison du Taux de dévolatilisation du charbon Pittsburgh sous N2 et sous
CO2 à (a) 800 °C et (b) 1000 °C. (Pittsburgh_N2 ; Pittsburgh_CO2 ).
Les résultats des expériences montrent que la nature de gaz utilisé pour la
dévolatilisation (N2 ou CO2) n’a pas d’effet significatif sur le taux de dévolatilisation pour des
températures inférieures à 1200 °C. Les différences observées sont du même ordre de
grandeur que la différence maximale du rendement en volatiles observée dans les tests de
répétabilité. En revanche, à des températures plus élevées (> 1200 °C) et des temps de séjours
élevés (> 600 ms), un taux de dévolatilisation plus important est observé sous CO2
probablement due à l’effet de la gazéification.
Ces observations sont conformes aux résultats présentés dans la littérature. (Rathnam et
al., 2009) ont observé une dévolatilisation plus importante sous CO2 que sous N2 à 1400 °C en
FàC. (Naredi and Pisupati, 2011) ont remarqué que la réactivité des chars préparés sous Ar et
sous CO2 en FàC ne présente des différences qu’à des températures supérieures à 1300 °C,
principalement due à la contribution de la gazéification du résidu. Nous avons aussi observé
un comportement similaire pour le charbon AFSIAF. Les résultats correspondants sont
présentés dans des précédents travaux (Zellagui et al., 2016).
Il apparait clairement que l’intensité de la gazéification dépend de la nature du charbon.
Par exemple, pour le charbon de type Sebuku, la gazéification du résidu semble débuter à
1200 °C (pour un temps de séjour ts supérieur à 600 ms) et l’écart maximal de perte en masse
entre la réaction sous N2 et sous CO2 est de 25% enregistré à 1400 °C (ts ~ 860 ms). Pour le
charbon de type Ciuden, l’effet de la gazéification n’est observé qu’à 1400 °C et l’écart
maximum de perte en masse est de 6% (ts ~ 860 ms). Cela est probablement lié au contenu
maximal en volatils, qui est plus élevé pour le Sebuku (59% contre 41% (sp) pour le Ciuden -
voir Figure IV.7(f) sous N2-. Une dévolatilisation plus importante du Sebuku a
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800 1000 1200Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
Temps de séjour (ms)
0102030405060708090
100
0 200 400 600 800 1000 1200
Tau
x d
e d
évo
lati
lisat
ion
(%
, sp
)
Temps de séjour (ms)
(a) (b)
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
121
éventuellement permis de former des pores plus larges. Ce processus facilite l’accès de CO2 à
la surface du charbon et favorise ainsi la réaction char-CO2. Il a été reporté en littérature que
les charbons à faible ratio (carbone fixe/matières volatiles) présentent une meilleure réactivité
(Du et al., 2010).
Il est possible que les espèces inorganiques telles que le potassium, le sodium et le
calcium jouent un rôle catalytique sur les réactions de gazéification du char (Nzihou et al.,
2013), plus particulièrement sur la gazéification du résidu formé par la pyrolyse de la
biomasse. La fraction de ces métaux alcalins et alcalino-terreux est faible dans les deux
charbons et presque similaire (voir analyse chimique des cendres dans le chapitre II). La
somme de K, Na et Ca est d’environ 7% de la masse totale des cendres. Nous estimons donc
que le paramètre responsable de différence de réactivité en gazéification pour ces deux
charbons est plus physique que chimique.
IV.6.2 Analyse des gaz
L’analyse des gaz issus de la pyrolyse des charbons Sebuku et Ciuden est effectuée à
1000 °C et à 1400 °C, sous deux atmosphères (N2 et CO2). Les résultats d’analyses des gaz
prélevés pour les expériences menées avec une distance de chute de 40 cm sont donnés dans
le Tableau IV.2. Les résultats des autres analyses effectuées sont présentés en Annexe
chapitre IV.
Il est connu que la réaction de gazéification du résidu carboné par CO2 conduit
essentiellement à la formation de CO (Tableau IV.3). Nous nous sommes donc intéressés aux
émissions de ce composé sous N2 et sous CO2 pour identifier la réaction de gazéification. Le
reste des composés analysés est présenté pour évaluer l’impact environnemental des charbons.
En général, sous atmosphère inerte (N2), la formation de CO augmente avec
l’augmentation de la température, tandis que la concentration du CO2 diminue de manière
concomitante (Lee et al., 1996). Dans cette étude, la concentration en CO du Sebuku passe de
0.69 % (1000 °C) à 1.04 % (1400 °C), et pour le Ciuden elle passe de 0.2 % (1000 °C) à 0.36
% (1400 °C). Les émissions en NO, NO2 et SO2 sont faibles quelles que soient les conditions
expérimentales. Les émissions en NH3 sont seulement significatives à 1000 °C pour le
Sebuku.
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
122
Charbon T
(°C)
ts
(ms)
Gaz CO
(%)
CO2
(%)
NO
(ppm)
NO2
(ppm)
NH3
(ppm)
SO2
(ppm)
Sebuku 1000
1050 N2 0.69 0.38 30 0.9 492 52
CO2 1.79 - 16 * 159 15
1400 860 N2 1.04 0.27 6 0.6 10 3
CO2 13.37 - 6 0.4 * *
Ciuden 1000
1050 N2 0.20 0.07 * * * 1
CO2 0.71 - 3 * * 6
1400
860 N2 0.36 0.05 4 0.2 34 15
CO2 3.91 - * * * *
Tableau IV.2 Emission gazeuses de la pyrolyse des charbons sous N2 et sous CO2 à 1000 °C
et à 1400 °C (*: non détecté ; -: CO2 fraction molaire hors de la gamme de mesure).
Réaction Enthalpie
C(s) + CO2 => 2CO ∆H= 172.0 kJ mol-1
C(s) + H2O => CO + H2 ∆H= 131.4 kJ mol-1
Tableau IV.3 Formation du CO par gazéification en atmosphère inerte (Smoot, 1985)
Les émissions de CO sont plus élevées sous CO2 que sous N2. La gazéification du
résidu en présence de CO2 est ainsi confirmée. Les résultats d’analyse montrent aussi la
dépendance de cette réaction à la nature du charbon. La fraction de CO générée à 1400 °C est
13.37% pour le Sebuku, contre seulement 3.91% pour le Ciuden. Ces analyses de gaz sont en
accord avec les résultats de perte en masse qui montrent que la consommation du carbone fixe
par gazéification à hautes températures est plus importante pour le Sebuku.
À 1000 °C, l’impact de la gazéification n’est pas significatif. L’écart entre les émissions
de CO sous N2 et sous CO2 est beaucoup plus faible. Ces tendances en émissions de CO
confirment les pertes en masse enregistrées à 1000 °C et à 1400 °C pour les deux charbons
(voir Tableau IV.4).
Charbon T
(°C)
Gaz CO
(%)
Perte en masse
(%, sp)
Sebuku 1000
N2 0.69 51.4
CO2 1.79 51.9
1400 N2 1.04 58.7
CO2 13.37 87.6
Ciuden 1000
N2 0.20 35.3
CO2 0.71 35.3
1400
N2 0.36 41.7
CO2 3.91 47.3
Tableau IV.4 Comparaison des émissions en CO et de la dévolatilisation du Sebuku et du
Ciuden à 1000 °C et 1400 °C.
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
123
IV.6.3 Analyse des résidus carbonés
Deux paramètres caractéristiques des résidus carbonés sont analysés : la réactivité
envers l’oxygène et la distribution en taille des particules. Le but est de vérifier l’impact du
gaz (N2 ou CO2) sur le résidu formé.
IV.6.3.1 Réactivité
Pour chaque type de charbon, deux résidus ont été préparés en FàC à 1300 °C sous N2
(résidu-N2) et sous CO2 (résidu-CO2) et pour une distance de chute de 40 cm. La réactivité de
ces chars a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG). Les échantillons sont
chauffés sous air jusqu’à 900 °C avec une vitesse de chauffe de 20 °C min-1. Les résultats sont
indiqués dans la Figure IV.9 et la Figure IV.10.
Sebuku
Figure IV.9 Courbes TG et DTG des chars préparés en FàC à 1300 °C sous N2 et sous CO2
Les courbes TG de combustion des résidus montrent que la perte en masse est plus
importante pour le résidu préparé sous N2. Ce résidu est donc plus riche en carbone fixe,
contrairement au résidu préparé sous CO2 qui est plus riche en cendres. Une fraction
importante du carbone fixe a été consommée par la réaction de gazéification en FàC.
D’autre part, les résultats de DTG montrent que le résidu préparé sous CO2 réagit à des
températures plus basses (entre 450 et 550 °C), alors que le résidu préparé sous N2 perd la
majorité de sa masse entre 500 et 600 °C. De plus, la vitesse maximale de perte en masse est
plus importante pour le résidu-CO2 (20 % min-1 à 480 °C) contre (14 % min-1 à 510 °C) pour
le résidu-N2.
-5
0
5
10
15
20
25
0
10
20
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40
50
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80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
TG Char SEUBKU CO2TG Char SEBUKU N2DTG Char SEBUKU CO2DTG Char SEBUKU N2
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
124
Les résultats de dévolatilisation du charbon Sebuku sous N2 et sous CO2 (Figure IV.7
(e)) montrent un écart en valeur absolue de 14% à 40 cm de chute. Cette différence dans les
taux de dévolatilisation est attribuée à la réaction de gazéification. Cette réaction permet de
former des résidus de surface spécifique plus importante, ce qui justifie la plus grande
réactivité des résidus formés sous CO2 (Rathnam et al., 2009).
Ciuden
Figure IV.10 Courbes TG et DTG des résidus préparés en FàC à 1300 °C sous N2 et sous
CO2
Les courbes TG et DTG obtenues pour les résidus du Ciuden montrent que
contrairement au charbon Sebuku, la différence de réactivité n’est pas significative pour ce
type de charbon. Si on se réfère aux courbes de dévolatilisation (Figure IV.7(e)), la différence
de taux de dévolatilisation ne dépasse pas 2 % en valeur absolue. Ce résultat confirme que la
gazéification du résidu diffère d’un charbon à un autre.
IV.6.3.2 Distribution en taille des particules (DTP)
Les résultats de la DTP du charbon Ciuden et ses résidus correspondant obtenus sous N2
et sous CO2 à 1300 °C pour une distance de chute de 40 cm sont présentés dans Tableau
IV.5.
Echantillon d10 (μm) d50 (μm) d90 (μm)
Charbon Ciuden 3.2 20.0 57.0
Résidu Ciuden préparé sous N2 11.1 53.1 142.0
Résidu Ciuden préparé sous CO2 12.6 60.1 168.2
Tableau IV.5 Diamètres caractéristiques du charbon Ciuden et de ses résidus préparés sous
N2 et sous CO2.
-2
0
2
4
6
8
10
12
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Dé
rive
.mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température ( °C)
TG Char CIUDEN CO2
TG Char CIUDEN N2
DTG Char CIUDEN CO2
DTG Char CIUDEN N2
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
125
La comparaison de la DTP des résidus avec le charbon brut montre l’influence de la
dévolatilisation rapide à haute température sur la granulométrie particules. Le passage en four
à chute sous atmosphère inerte provoque un gonflement des particules. Cet effet est
légèrement plus marqué avec le résidu préparé sous CO2.
VI.6.4 Comportement singulier du charbon Pittsburgh
Le charbon Pittsburgh est très difficile à étudier en four à chute. Lors des expériences
menées pour des températures de consigne supérieures à 1200 °C, il se dépose soit en sortie
de la canne d’injection soit en entrée de la canne de récupération (voir Figure IV.11). Le
résidu produit, avant de glisser dans le pot de collecte, se mélange d’abord avec le résidu collé
sur les parois des deux cannes. Ce phénomène conduit à une surestimation du taux de
matières volatiles car, pour partie, le solide collecté pour l’analyse subit un temps de séjour
plus long que prévu. On observe sur la Figure IV.12 que le résidu produit par le charbon
Pittsburgh est visuellement moins foncé que celui obtenu avec le charbon Ciuden sous les
mêmes conditions. Cette différence est attribuée à la présence de cendres dans l’échantillon
collecté avec le Pittsburgh qui sont observées visuellement.
Pour tenter de limiter ce problème, les paramètres d’approvisionnement en solide et en
gaz ont été modifiés (débit d’injection du solide, débit de gaz primaire et secondaire) mais
sans réel succès. Ainsi, avec ce charbon, il n’a pas été possible de réaliser tous les points de
mesure prévus initialement.
Figure IV.11 Etat de la sortie de la canne d’injection (a) et de l’entrée de la canne de
prélèvement (b) après le passage du PITTSBURGH en FàC à 1200 °C.
(a) (b)
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
126
Figure IV.12 Comparaison visuelle des résidus obtenus avec le charbon PITTSBURG (à
gauche sur la photographie) et le charbon CIUDEN (à droite sur la photographie) suite à une
dévolatilisation sous CO2 à 1200 °C.
Par ailleurs, Il a été reporté par (Liu et al., 2013a) que l’augmentation du ratio
silicium/aluminium dans la partie inorganique du charbon baisse la température de fusion des
cendres. Ce ratio est égal à 1,84 pour le charbon Pittsburgh contre 1,60 et 1,54 pour les
charbons Sebuku et Ciuden, respectivement. Ceci peut justifier le comportement étrange du
charbon Pittsburgh.
Il est à noter que plusieurs chercheurs (Raask, 1985; Bryers, 1996b) ont exprimé le
comportement des cendres (fusibilité, dépôts, etc.) en fonction des oxydes couramment
contenus dans le charbon (SiO2, Al2O3, TiO2, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O et K2O), en proposant
plusieurs facteurs empiriques. Quelques facteurs ont été calculés pour interpréter le
comportement du charbon Pittsburgh mais sans réel succès.
IV.7 Conclusion
Au terme de cette étude, les conclusions suivantes peuvent être avancées :
- L’efficacité du four à chute est vérifiée par des tests de répétabilité,
- Le taux de dévolatilisation maximum est affecté par la température de réaction dans le cas
du charbon, pour la biomasse le maximum est indépendant de la température.
- Le taux de dévolatilisation maximum dépend fortement de la vitesse de chauffe dans le cas
du charbon. Une différence relativement faible est observée pour la biomasse.
- Les résidus préparés avec une vitesse de chauffe élevée en FàC sont toujours plus réactifs à
l’oxygène que ceux préparés à faibles vitesses de chauffe en ATG.
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
127
- La dévolatilisation des charbons étudiés n’est pas influencée par l’atmosphère de pyrolyse
(N2 ou CO2) pour des températures inférieures à 1200 °C.
- La gazéification des charbons démarre pour des températures supérieures à 1200 °C et pour
des temps de séjours supérieurs à 600 ms. L’intensité de ce phénomène dépend de la nature du
charbon.
- Les résidus carbonés qui ont subi une gazéification partielle sous CO2 sont plus réactifs que
les résidus préparés sous N2 dans les mêmes conditions.
- Le comportement du charbon PITTSBURGH en four à chute est très différent de ceux des
charbons CIUDEN et SEBUKU. Il a tendance à coller et boucher les sondes à leurs
extrémités. De part ce caractère collant, il n’a pas été possible de mener toutes les analyses
prévues avec ce charbon.
Chapitre IV. Etude de la pyrolyse en four à chute
128
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
129
Chapitre V
Etude paramétrique des émissions de
matières particulaires (PM) lors de la
combustion de solides pulvérisés en
four à chute.
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
130
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
131
V.1 Introduction
En se référant à l’analyse bibliographique du chapitre I, nous pouvons noter que l’effet
des paramètres opératoires sur les émissions de PM a été étudié sur plusieurs dispositifs de
combustion et en utilisant différents appareils de mesure. Cependant, à notre connaissance,
aucune étude globale et exhaustive de l’ensemble de ces paramètres dans un même dispositif
de combustion n’a été effectuée. Ceci montre bien l'importance et l'intérêt de réaliser cette
partie des travaux de thèse.
Cette partie de la thèse est ainsi consacrée à l’étude de matières particulaires générées
lors de la combustion des solides pulvérisés. Il est plus pratique en effet de caractériser les
émissions particulaires générées au cours de la combustion et l’oxycombustion sur l’ensemble
du processus plutôt que seulement sur la phase de pyrolyse. Par ailleurs, lors de la pyrolyse, la
présence de goudrons dans l’aérosol mène à une surestimation de la mesure tout en encrassant
rapidement l’appareil de mesure ELPI. L’étude des émissions particulaires de pyrolyse est
donc expérimentalement difficile.
Les résultats de l’analyse paramétrique concernant les émissions de matières
particulaires lors de la combustion des solides pulvérisés en four à chute seront ainsi présentés
et discutés dans ce chapitre. Tout d’abord, nous allons décrire la méthodologie suivie pour
réaliser une telle étude. Ensuite, les influences de l’atmosphère de combustion, de la
température, du temps de séjour et de la nature de combustible sur les émissions de PM seront
présentées. Pour réaliser le calage méthodologique et cette étude paramétrique, nous avons
utilisé deux combustibles de référence : le charbon AFSIAF et la biomasse bois de hêtre. La
combustion s’est déroulée sous air, la température du four à chute (FàC) étant fixée à 1300
°C, le temps de séjour à 0.9 s pour le charbon et à 0.5 s pour la biomasse. Ces temps de
séjours correspondent à une même distance de chute (40 cm) pour les deux échantillons.
Premièrement, nous avons comparé les émissions de PM lors de la combustion sous air
et lors de l’oxycombustion sous différentes concentrations d’oxygène (20%, 30% et 40%)
dans CO2. L’effet de ce paramètre a été étudié pour les émissions particulaires du charbon et
de la biomasse.
Deuxièmement, nous avons étudié l’influence de la température (700 °C, 1000 °C et
1300 °C) sur les émissions de particules, mais ceci uniquement pour la combustion de la
biomasse. Pour le charbon la température du four est maintenue à 1300 °C. Nous avons
constaté qu’à plus hautes températures (> 1300 °C), la saturation du signal ELPI ne permet
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
132
pas de réaliser les mesures. Cette saturation est attribuée à l’émission particulaire par le
dispositif expérimental et non à la combustion de charbon. A des températures plus basses (<
1300 °C), le temps de séjour n’est pas suffisamment long pour obtenir une combustion
complète et la présence des goudrons est ainsi favorisée. Le dépôt de ces impuretés sur les
plateaux d’ELPI surestime la mesure (voir Annexe AV.1).
Troisièmement, l’influence du temps de séjour des particules est discutée. Nous avons
travaillé à deux distances de chutes (40 cm et 70 cm), qui correspondent respectivement aux
temps de séjour de 0.9 s et 1.5 s pour le charbon, de 0.5 s et 0.9 s pour la biomasse.
Quatrièmement, nous nous sommes intéressés à l’influence des caractéristiques de
charbon sur les émissions des PM. Nous avons testé trois charbons AFSIAF, AFS2 et AFS3,
présentant différents taux de cendres de 13.9%, 32.8% et 41.5%, respectivement. Nous avons
aussi testé deux autres types de charbon, Ciuden et Sebuku, présentant des taux de
dévolatilisation distincts (27.3% et 43.3%, respectivement).
Finalement, pour conclure cette analyse paramétrique, nous avons réalisé des tests de
co-combustion sur des mélanges charbon/biomasse.
V.2 Protocole expérimental et méthodologie
V.2.1 Protocole expérimental
Comme nous l’avons précisé, cette étude est dédiée à l’analyse des particules émises
lors de la combustion du charbon et de la biomasse en four à chute. Afin de prélever et
quantifier ces particules, un protocole expérimental a été mis en place et la méthodologie
associée est décrite ci-après.
L’ELPI est relié au four à chute à la sortie du pot de collecte par une ligne chauffée à
100 °C afin d’éviter la condensation d’eau et donc le dépôt des particules sur la conduite.
L’acquisition et l’enregistrement des données sont assurés par un ordinateur connecté à
l’impacteur ELPI. L’ordinateur est équipé d’un logiciel sophistiqué pour le traitement de
données. L'exploitation des fichiers obtenus est réalisée en utilisant une macro Excel fournie
par Dekati.
Optimisation des conditions de prélèvement et de mesure des particules
Avant toute analyse à l’aide d’un impacteur ELPI, des tests préalables doivent être
effectués afin de déterminer les conditions optimales de son utilisation. Dans cette section,
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
133
nous présenterons les étapes d’optimisation de ces conditions, suivies d’une discussion sur le
sens à donner aux valeurs mesurées par l’ELPI à travers des tests de répétabilité et des calculs
d’incertitudes.
Pour l’injection de l’échantillon, plusieurs débits ont été testés afin de fixer un débit qui
donne un signal exploitable pour l’analyse, à savoir la non-saturation de l’ELPI. Ce débit a été
fixé à 3.4 g h-1 pour toutes les expériences (voir annexe AV.2 pour la détermination de ce
débit).
La période de mesure, à savoir l’intervalle de temps considéré sur l’enregistrement pour
le traitement des données, a été aussi optimisée. L’exploitation des résultats a été réalisée pour
des périodes différentes sur un enregistrement d’une durée totale de mesure de 1h. Les
résultats ont montré une stabilité du signal au cours du temps. Dès que l’injection du solide est
stable, effectuer une mesure sur une période de mesure de 15min ou sur 1h donne
approximativement les mêmes résultats (voir annexe AV.3). Les acquisitions des données
sont donc effectuées sur des périodes de mesure d’une durée de 20 min.
La mesure de PM avec l’ELPI n’est pas aisée à effectuer avec le four à chute. En effet,
le signal délivré par l’ELPI a montré une très grande sensibilité à la température du four. Le
niveau du signal de départ enregistré par l’appareil, c’est à dire le blanc ELPI avant l’injection
du combustible, augmente avec la température du four jusqu’à saturation. Ceci peut être
expliqué par le fait qu’à haute température (T> 1150 °C), les différents composants de
l’isolation de la canne d’injection (laine de céramique et tissu céramique) ou encore le
réacteur rejettent des particules qui impactent la mesure et ceci jusqu’à atteindre la saturation
du signal. Ce comportement a rendu la réalisation des expériences quasi-impossible dans la
configuration standard du four à chute. Nous avons donc recherché comment contourner ce
problème de signal parasite.
L’avantage de disposer d’un four avec 5 zones de chauffe a permis en partie de pallier à
ce problème. La température de la zone 5 où la canne d’injection est introduite a été abaissée
de 150 °C par rapport à la température de consigne du four. Cette modification a eu pour effet
de limiter très significativement le relargage des particules. Le profil de température obtenu
dans ces conditions est présenté sur la Figure V.1. Le graphe présente l’évolution de la
température suivant la distance à partir de l’entrée du four. Après la reprogrammation du four,
la température des thermocouples au niveau de la zone réactionnelle est comprise entre 1250
°C et 1300 °C pour une température de consigne de 1300 °C.
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
134
Figure V.1 Profil de température avec sous-chauffage de 150 °C de la zone 5 (Tfour = 1300
°C).
En ce qui concerne le prélèvement de PM, il est connu qu’à hautes températures les
particules issues de la combustion peuvent être un mélange de suies, de vapeurs et de
particules inorganiques. L’étude de chaque famille d’aérosol séparément est très compliquée.
Leur récupération change d’un type d’aérosol à un autre et nécessite des prélèvements de gaz
à hautes températures. Afin d’évaluer les émissions des suies, l’échantillon doit être dilué et
refroidi très rapidement pour éviter l’oxydation et la coagulation. Pour récupérer les particules
inorganiques, il est aussi recommandé de diluer le gaz à la sortie pour stopper le processus de
coagulation et garder les vapeurs organiques en phase gazeuse (Wiinikka et al., 2006). Dans
nos travaux, les aérosols sont prélevés avec la canne de récupération à une température aux
alentours de 40 °C, semblables aux aérosols émis dans l’atmosphère.
V.2.2 Calcul d’incertitude sur la mesure
Afin de connaître la précision sur l’analyse des particules réalisée par l’ELPI, plusieurs
tests de répétabilité ont été effectués. L’incertitude sur ces résultats a été évaluée en calculant
la moyenne, l’écart type et le coefficient de variation.
La moyenne a été calculée selon la formule suivante :
moy = 1
𝑛∑ y𝑖
𝑛𝑖=1 (V.1)
Avec moy : la moyenne de la série
yi : une série de n répétition
n : le nombre de répétition
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Tem
pé
ratu
re (
°C)
Distance (cm)
Profil T 1300 °C
Consigne 1300 °C
Canne d'injection
Zone 3 Zone 1Zone 2
Canne de récupération Zone réactionnelle
Zone 5 Zone 4
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
135
L’écart type de la série a ensuite été calculé :
s = √1
𝑛−1∑ (𝑦𝑖 − 𝑚𝑜𝑦)2𝑛
𝑖=1 (V.2)
Enfin, le coefficient de variation (CV) de la série des valeurs a été calculé selon la
formule suivante :
CV =s
moy∗ 100 (V.3)
Dans le cadre de travaux précédents (Cosseron, 2012), l’incertitude sur les résultats
d’analyses des particules a été calculée pour chacun des plateaux. Il s’agissait du même ELPI
que celui utilisé pour nos expériences. Dix mesures de nombre de particules avaient été
réalisées sur un carburant de référence. Les coefficients de variations obtenus étaient compris
entre 25% et 100% pour tous les plateaux, et entre 25% et 30% pour les plateaux permettant
de mesurer les PM0.1. Dans la même étude, il a été observé que les plateaux 9 à 12, permettant
d’analyser les plus grosses particules de diamètres supérieurs à 2,5 µm, présentent une très
grande variation, en partie attribuée à la présence d’eau venant s’impacter sur ces plateaux et
perturbant ces analyses.
Dans un premier temps, la même procédure a été adoptée dans notre étude. Les mesures
ont été répétées minimum 10 fois sur une longue période de 10 jours. Le calcul d’incertitude
pour chaque plateau est présenté dans le Tableau V.1a . Les résultats montrent que les
coefficients de variation sont très élevés. La prise en compte de tels coefficients présente un
handicap pour notre étude. Avec de tels coefficients, les variations des émissions de PM en
fonction des paramètres opératoires sont non significatives car elles sont du même ordre que
les incertitudes.
Nous avons observé au cours des expériences effectuées sur cette période, que le blanc
de l’ELPI avait tendance à évoluer d’un jour à l’autre (voir annexe AV.4). Ce comportement
avait un impact direct sur la mesure des PM. Par exemple, pour un blanc de α p cm-3
(particules cm-3) on mesure β p cm-3 après l’injection de l’échantillon, et pour un blanc de 2α
p cm-3 on mesure 3β p cm-3. Ces variations sont difficiles à expliquer. On estime qu’elles sont
dues au nettoyage de l’appareil ou à la dégradation progressive des plateaux de collection
(voir annexe AV.5). Pour cela, nous avons décidé de comparer les résultats obtenus sur une
courte période de campagne de mesure. Généralement cette période correspond à celle
délimitée par deux nettoyages successifs de l’appareil. Le but ici est de s’assurer que
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
136
l’appareil est dans le même état de fonctionnement quand sont comparés les résultats d’une
étude paramétrique.
L’incertitude sur les résultats d’analyses des particules en nombre est calculée. Les
expériences ont été répétées sur une période courte (de 2 jours dans ce cas) et sur une période
longue (de 10 jours). Dans le Tableau V.1a et le Tableau V.1c les résultats sont présentés
pour chaque plateau, alors que dans le Tableau V.1b et le Tableau V.1d les résultats sont
présentés pour chaque fraction (PM 0.1, PM 0.1-1 ; PM1-2.5 ; PM2,5-10 ; PM10).
Cas 1 : répétitions sur la période longue.
Plateaux moy
(p cm-3)
s
(p cm-3)
CV
(%)
PM0.1 1 1.3E+07 0.5E+07 38
2 3.5E+06 1.9E+06 54
PM0.1-1 3 3.5E+05 1.3E+05 37
4 5.8E+04 2.3E+04 40
5 2.6E+04 1.0E+04 38
6 1.7E+04 0.6E+04 36
7 8.3E+03 3.3E+03 39
PM1-2.5 8 4.3E+03 1.9E+03 43
9 3.1E+03 1.3E+03 41
PM2.5-10 10 2.2E+03 0.9E+03 43
11 2.9E+03 3.3E+03 100
12 8.8E+02 5.1E+02 58
Tableau V.1a Moyenne (moy), écart-type (s) et coefficient de variation pour chaque plateau
Fraction PM0.1 PM0.1-1 PM1-2.5 PM2.5-10 PM10
Plateaux 1-2 3-7 8-9 10-12 1-12
moy (p cm-3) 1.6E+07 4.5E+05 7.4E+03 5.9E+03 1.6E+07
s (p cm-3) 0.6E+07 1.6E+05 3.0E+03 2.3E+03 0.6E+07
CV (%) 37 36 42 38 37
Fraction (%) 97.10 2.81 0.04 0.05 100.00
S’ (%) 0.80 0.81 0.01 0.05 0.00
Tableau V.1b Moyenne (moy), écart-type (s), coefficient de variation pour chaque fraction et
le pourcentage de chaque fraction avec son écart-type (s’).
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
137
Cas 2 : répétitions sur la période courte
Plateaux moy
(p cm-3)
s
(pcm-3)
CV
(%)
PM0.1 1 1.7E+07 0.3E+07 14
2 4.9E+06 2.2E+06 44
PM0.1-1 3 3.7E+05 0.8E+05 20
4 5.9E+04 0.3E+04 6
5 3.0E+04 0.3E+03 9
6 2.1E+04 0.4E+03 17
7 1.1E+04 0.2E+04 18
PM1-2.5 8 5.9E+03 0.8E+03 14
9 4.0E+03 0.6E+03 15
PM2.5-10 10 2.8E+03 0.6E+03 19
11 1.5E+03 0.3E+03 20
12 1.3E+03 0.2E+03 14
Tableau V.1c Moyenne (moy), écart-type (s) et coefficient de variation pour chaque plateau
Fraction PM0.1 PM0.1-1 PM1-2.5 PM2.5-10 PM10
Plateaux 1-2 3-7 8-9 10-12 1-12
moy (p cm-3) 2.2E+07 4.9E+05 9.9E+03 5.5E+03 2.3E+07
s (p cm-3) 0.2E+07 0.8E+05 1.4E+03 1.0E+03 0.2E+07
CV (%) 6 15 14 18 6
Fraction (%) 97.75 2.19 0.04 0.02 100.00
S’ (%) 0.34 0.33 0.01 0.00 0.00
Tableau V.1d Moyenne (moy), écart-type (s), coefficient de variation pour chaque fraction et
le pourcentage de chaque fraction avec son écart-type (s’).
Des résultats ainsi obtenus, il est clairement démontré que les coefficients de variation
sont meilleurs quand la répétabilité est étudiée sur une courte période. Ils sont compris, dans
ce cas, entre 14% et 44% alors qu’ils varient de 36% à 100% pour des expériences menées sur
une période de 10 jours. Pour le reste des travaux, et quel que soit le paramètre étudié
(température, nature du gaz, type de combustible, etc.), le calcul et la présentation des
incertitudes sur les mesures en nombre et en masse sont effectués sur une période courte.
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
138
V.3 Etude paramétrique : résultats et discussions
V.3.1 Résultats
Les fractions numéraires et massiques (PM2.5) obtenues pour l’ensemble des tests
réalisés sont récapitulées dans le Tableau V.2 et le Tableau V.3. Ces résultats serviront de
référence pour la suite de ce chapitre. En tenant compte des perturbations rencontrées sur les
plateaux 10 à 12, plus particulièrement dans le cas de la biomasse (plus humide), seules les
particules de diamètre inférieur à 2.5 μm (PM2.5) ont été quantifiées. Cette fraction est
présentée sous forme de différentes tailles (PM0.1, PM0.1-1, PM1 et PM1-2.5).
CE Nombre de PM (107 particules cm-3)
PM0.1 PM0.1-1 PM1-2.5 PM1 PM2.5
a. Influence de l’atmosphère de combustion (Cas charbon – AFSIAF)
Air 2.20 ± 0.13 0.05 ± 0.01 <0.01 2.24 ± 0.13 2.25 ± 0.13
OXY1 0.73 ± 0.04 0.02 ± 0.00 <0.01 0.75 ± 0.05 0.75 ± 0.05
OXY2 2.19 ± 0.07 0.05 ± 0.01 <0.01 2.25 ± 0.07 2.25 ± 0.07
OXY3 3.84 ± 0.14 0.13 ± 0.02 0.01 ± 0.005 3.98 ± 0.14 3.98 ± 0.14
b. Influence de l’atmosphère de combustion (Cas biomasse – Bois de hêtre)
Air 3.08 ± 0.69 0.18 ± 0.11 0.01 ± 0.005 3.26 ± 0.79 3.26 ± 0.79
OXY1 2.25 ± 0.18 0.18 ± 0.10 <0.01 2.43 ± 0.13 2.43 ± 0.13
OXY2 2.54 ± 0.13 0.20 ± 0.07 <0.01 2.74 ± 0.19 2.74 ± 0.19
OXY3 2.61 ± 0.26 0.21 ± 0.06 <0.01 2.83 ± 0.32 2.83 ± 0.32
c. Influence de la température (Cas biomasse – Bois de hêtre)
T1 0.67 ± 0.08 1.33 ± 0.18 <0.01 2.02 ± 0.26 2.02 ± 0.26
T2 2.85 ± 0.18 0.31 ± 0.06 <0.01 3.17 ± 0.13 3.17 ± 0.13
T3 3.43 ± 0.37 0.27 ± 0.00 <0.01 3.70 ± 0.37 3.70 ± 0.37
d. Influence du temps de séjour (Cas charbon – AFSIAF)
ts1 0.99 ± 0.10 0.06 ± 0.01 <0.01 1.05 ± 0.10 1.05 ± 0.10
ts2 1.44 ± 0.09 0.05 ± 0.01 <0.01 1.50± 0.10 1.50 ± 0.10
e. Influence du temps de séjour (Cas biomasse – Bois de hêtre))
ts’1 3.43 ± 0.37 0.27 ± 0.00 <0.01 3.70 ± 0.37 3.70 ± 0.37
ts’2 2.91 ± 0.05 0.17 ± 0.02 <0.01 3.08 ± 0.09 3.08 ± 0.09
f. Influence du type de charbon (Taux de cendres différent)
AFSIAF 2.20 ± 0.13 0.05 ± 0.01 <0.01 2.24 ± 0.13 2.25 ± 0.13
AFS2 0.42 ± 0.06 0.02 ± 0.004 <0.01 0.44 ± 0.07 0.44 ± 0.07
AFS3 0.22 ± 0.10 0.01 ± 0.005 <0.01 0.23 ± 0.10 0.23 ± 0.10
g. Influence du type de charbon (Taux de matières volatiles différent)
Ciuden 1.26 ± 0.27 0.05 ± 0.02 <0.01 1.31 ± 0.28 1.31 ± 0.28
Sebuku 1.62 ± 0.23 0.17 ± 0.03 <0.01 1.80 ± 0.26 1.80 ± 0.26
Tableau V.2 Nombre de PM généré durant la combustion de solides pulvérisés sous
différentes conditions expérimentales (CE: conditions expérimentales, OXY1:
20%O2/80%CO2, OXY2: 30%O2/70%CO2, OXY3: 40%O2/60%CO2, T1: 700 °C, T2: 1000
°C, T3: 1300 °C. ts1: 0.9 s, ts2: 1.5 s, ts’1: 0.5 s, ts’2: 0.9 s, Débit de combustible = 3.4 g h-1,
Débit de gaz total = 840 NL h-1).
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
139
Tableau V.3 Masse de PM générée durant la combustion de solides pulvérisés sous
différentes conditions expérimentales.
Dans cette étude, la concentration en nombre des PM0.1 présente plus de 90% des
particules, excepté pour la combustion de la biomasse à 700 °C où cette fraction représente
33% seulement. La fraction PM1 est cependant supérieure à 99% dans tous les cas. Le nombre
moyen de particules obtenu dans cette étude est compris entre 0.7 107 et 4.0 107 p cm-3. Cette
concentration en nombre est comparable avec les données obtenues en littérature (Johansson
et al., 2003; Lind et al., 2003; Moisio et al., 1998; Yi et al., 2008) dans le cas du charbon et de
la biomasse.
Il faut rappeler ici qu’à la base l’impacteur ELPI est utilisé pour obtenir des
concentrations de particules en nombre. Il est aussi possible d’obtenir la concentration en
masse des PM par calcul en supposant que la densité des particules est égale à 1, quel que soit
le diamètre de l’aérosol. Dans la littérature, la concentration en masse des particules est
généralement obtenue par des méthodes gravimétriques. Les résultats de PM en masse
présentés dans le Tableau V.3 ne reflètent donc pas la stricte réalité compte tenu de
CE Masse de PM (mg m-3)
PM0.1 PM0.1-1 PM1-2.5 PM1 PM2.5
a. Influence de l’atmosphère de combustion (Cas charbon – AFSIAF)
Air 1.36 ± 0.17 4.64 ± 0.41 20.57 ± 8.97 6.00 ± 0.44 26.57 ± 2.96
OXY1 0.45 ± 0.01 2.51 ± 0.17 11.20 ± 0.70 2.96 ± 0.18 14.16 ± 0.88
OXY2 1.32 ± 0.32 4.73 ± 0.74 17.72 ± 3.59 6.05 ± 0.99 23.76 ± 4.56
OXY3 3.18 ± 0.25 9.81 ± 1.17 35.53 ± 6.15 12.99 ± 1.41 48.52 ± 7.53
b. Influence de l’atmosphère de combustion (Cas biomasse – Bois de hêtre)
Air 2.44 ± 1.07 10.33 ± 6.80 16.25 ± 9.37 12.77 ± 7.86 29.02±17.23
OXY1 1.85 ± 0.55 8.49 ± 4.89 14.58 ± 7.78 10.34 ± 5.44 24.92±13.22
OXY2 2.39 ± 0.26 10.11 ± 3.96 16.30 ± 6.33 12.50 ± 4.22 28.79±10.55
OXY3 2.48 ± 0.28 11.27 ± 4.17 17.05 ± 6.18 13.75 ± 4.45 30.80±10.62
c. Influence de la température (Cas biomasse – Bois de hêtre)
T1 0.96 ± 0.65 149.16 ±5.12 91.12 ± 7.21 150.12 ±1.12 241.25± 6.19
T2 2.77 ± 0.61 19.09 ± 0.52 26.14 ± 0.72 21.86 ± 0.11 48.6 ± 0.61
T3 3.19 ± 0.29 16.27 ± 0.43 24.34 ± 0.43 19.46 ± 0.43 43.79 ± 0.85
d. Influence du temps de séjour (Cas charbon – AFSIAF)
ts1 0.79 ± 0.07 3.31 ± 0.69 13.61 ± 2.93 4.11 ± 0.73 17.72 ± 3.62
ts2 1.01 ± 0.09 4.11 ± 0.62 16.52 ± 2.01 5.12 ± 0.71 21.63 2.72
e. Influence du temps de séjour (Cas biomasse – Bois de hêtre)
ts’1 3.19 ± 0.29 16.27 ± 0.43 24.34 ± 0.43 19.46 ± 0.43 43.79 ± 0.85
ts’2 2.34 ± 0.12 12.27 ± 1.39 19.78 ± 1.40 14.61 ± 1.49 34.39 ± 2.88
f. Influence du type de charbon (Taux de cendres différent)
AFSIAF 1.36 ± 0.17 4.64 ± 0.41 20.57 ± 8.97 6.00 ± 0.44 26.57 ± 2.96
AFS2 0.30 ± 0.05 1.88 ± 0.29 8.44 ± 3.80 2.17 ± 0.34 10.62 ± 2.12
AFS3 0.15 ± 0.06 1.05 ± 0.48 4.62 ± 1.66 1.20 ± 0.71 5.82 ± 2.72
g. Influence du type de charbon (Taux de matières volatiles différent)
CIUDEN 1.07 ± 0.19 2.95 ± 0.63 11.02 ± 2.08 4.02 ± 0.81 15.05 ± 2.88
SEBUKU 2.26 ± 0.30 7.20 ± 1.24 17.27 ± 2.20 9.46 ± 1.45 26.73 ± 3.64
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
140
l’hypothèse faite sur la densité. Elles sont présentées ici à titre indicatif afin de comparer
l’influence des différents paramètres étudiés. Par ailleurs, l’ELPI a été utilisé dans d’autres
travaux (Ferge et al., 2004; Zhuo et al., 2009) afin de mesurer la masse des particules.
Les résultats de la distribution en nombre et en masse des PM2.5 ont montré que la
fraction majoritaire en nombre correspond aux particules de taille inférieure à 1 μm, alors que
la fraction majoritaire en masse est présentée par les particules de taille supérieure à 1 μm.
V.3.2 Discussions
V.3.2.1 Influence de l’atmosphère de combustion
Les émissions de PM lors de la combustion classique sous air et lors de
l’oxycombustion du charbon ont été analysées. L’effet de l’atmosphère de combustion est
aussi testé pour la biomasse même si l’oxycombustion du bois ne présente pas vraiment un
grand intérêt d’un point de vue environnemental. Dans ce cas, les émissions en CO2 sont
considérées neutres, mais le potentiel énergétique de la co-combustion justifie l’étude de
l’oxycombustion du bois seul.
Combustion et oxycombustion du charbon
Les résultats présentés dans les tableaux V.2-a et V.3-a montrent qu’une augmentation
de la concentration en oxygène de 20% à 40% dans CO2 (d’OXY1 à OXY3) entraine une
augmentation en nombre et en masse des PM1, respectivement d’un facteur de 5 et de 4.
Lorsque la concentration d’oxygène augmente la température à la surface des particules
combustibles augmente (Bejarano and Levendis, 2008). En se basant sur les mécanismes de
formation des PM, il a été précédemment indiqué (chapitre I) qu’une augmentation de la
température à la surface des particules combustibles conduit à une vaporisation renforcée des
métaux volatils et par conséquent plus de particules fines (PM1). La vaporisation est en effet
une fonction de la température (Quann and Sarofim, 1982). Cela peut bien justifier
l’augmentation de la quantité des PM1 à fortes teneurs en O2. En outre, ce comportement est
cohérent avec les observations d’autres chercheurs (Suriyawong et al., 2006; Sheng et al.,
2007).
La concentration en oxygène n’intervient pas seulement sur les températures de
combustion par le mécanisme de vaporisation. Elle a aussi un impact sur la fragmentation du
résidu carboné et des cendres. Cette fragmentation peut contribuer à la formation de particules
de cendres fines et ultrafines (Helble and Sarofim, 1989; Sheng et al., 2007) et à la libération
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
141
des minéraux inclus dans la matrice carbonée. En effet, l’augmentation de la concentration
d’O2 augmente sa disponibilité sur la surface du résidu carboné, ce qui contribue à accélérer la
réaction au sein de ces particules. Par conséquent, la fragmentation devient plus facile, et plus
de PM1 sont formés (Yu et al., 2007).
Lors des expériences, nous avons observé que la quantité des cendres de diamètres
supérieurs à 10 µm, récupérée dans le pot de collecte du four à chute, pour des expériences
menées à des concentrations élevées en oxygène, est moins importante comparée à celle
récupérée pour des expériences menées à faibles concentration en oxygène. Nous estimons
que les cendres subissent une forte fragmentation dans un milieu riche en O2. La taille des
particules diminue et la quantité de particules qui échappe au pot de collecte augmente. Ce
mécanisme peut ainsi expliquer l’augmentation de la quantité de particules mesurée par
l’ELPI et la diminution de la quantité récupérée dans le pot de collecte.
Afin de confirmer cette hypothèse, les cendres récupérées dans le pot de collecte lors de
la combustion sous air et sous 40%O2/60%CO2 ont été analysées en granulométrie laser
(Scirocco 2000M de MALVERN). Le Tableau V.4 rassemble les diamètres caractéristiques
des cendres collectées. Pour une concentration de 40% en O2 les diamètres sont inférieurs, ce
qui permet de confirmer l’hypothèse proposée.
Atmosphère d10 (µm) d50 (µm) d90 (µm)
Air 10.58 25.75 50.10
40%O2/60%CO2 6.62 19.40 46.55
Tableau V.4 Diamètres caractéristiques de cendres obtenues sous deux atmosphères
différentes (les diamètres d10, d50 et d90 signifient que 10%, 50% et 90% en volume de
particules ont une taille inférieure à ces diamètres).
Par ailleurs, lorsque l’azote est remplacé par le dioxyde de carbone en gardant la même
teneur en oxygène (air et OXY1), nous observons que le nombre des PM1 est plus faible.
D’après la littérature, le passage de la combustion ordinaire sous air à l’oxycombustion
conduit à la diminution de la température des particules (Molina and Shaddix, 2007; Wang et
al., 2012). La température est plus basse dans le mélange O2/CO2 à cause de la capacité
thermique élevée du CO2 et de la faible diffusivité de l’O2 dans CO2. À plus basse
température la vaporisation des métaux volatils et la fragmentation char/cendres sont moins
importantes (Sheng et al., 2007). Par conséquent, l’émission de PM1 est plus faible dans ces
conditions.
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
142
D’autre part, la quantité de particules formées lors de la combustion sous air est
similaire à celle formée sous OXY2 (30%O2/70%CO2). Dans ces conditions, la température
des particules combustibles est presque similaire (Bejarano and Levendis, 2008). Ces
observations ne sont pas conformes avec les résultats de (Li et al., 2013) où une légère
augmentation de la concentration de PM1 en masse et en nombre a été remarquée en
oxycombustion. Les tests ont été réalisés dans un four vertical « quasi-one-dimensional down-
fired » à des températures comprises entre 1000 °C et 1300 °C. Ces différences ont été
attribuées à la forte vaporisation et nucléation des métaux volatils sous forte concentration
d’oxygène (30%). De plus, les auteurs estiment que le temps de séjour du résidu carboné est
plus long en régime d’oxycombustion : le combustible est exposé plus longtemps dans le
milieu réactionnel. Cependant, nos résultats sont en accord avec ceux de (Yu et al., 2011) ou
aucun impact significatif n’est observé sur les émissions des PM1 lors du basculement de la
combustion sous air vers l’oxycombustion (%O2 dans CO2= 27% et 32%).
Les Figure V.2a et Figure V.2b présentent la distribution des tailles en nombre et en
masse des PM1. La distribution des PM1 est similaire dans tous les cas. Elle indique une
distribution unimodale quelle que soit l’atmosphère testée, avec un maximum au premier
plateau de l’ELPI (Daemoy= 0,04 μm). Ces distributions similaires suggèrent que le
remplacement du N2 par le CO2 n’affecte pas les mécanismes de formation des particules
durant la combustion du charbon dans le four à chute. Les mêmes mécanismes de formation
sont intensifiés pour des teneurs plus importants en oxygène.
Figure V.2a Distribution des tailles en nombre des PM1 (distribution log-normal) générés lors
de la combustion du charbon AFSIAF sous différentes atmosphères (OXY1, OXY2, OXY3 et
air).
1,0E+00
5,0E+06
1,0E+07
1,5E+07
2,0E+07
2,5E+07
3,0E+07
0,01 0,1 1
No
mb
re (
p c
m-3
)/D
log(
Dae
mo
y)
Daemoy (μm)
20%O2/80%CO230%O2/70%CO2Air40%O2/60%CO2
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
143
Figure V.2b Distribution des tailles en masse des PM1 générés lors de la combustion du
charbon AFSIAF sous différentes atmosphères (OXY1, OXY2, OXY3 et air).
Combustion et oxycombustion de la biomasse
La quantité de PM1 générée durant la combustion de la biomasse sous différentes
atmosphères (OXY1, OXY2, OXY3 et air) est présentée dans les tableaux V.2-b et V.3-b.
Une différence de comportement peut être notée par rapport au charbon. Les résultats
montrent ainsi que le changement de l’atmosphère de combustion n’impacte pas
significativement les émissions en nombre et en masse des PM1. Les faibles variabilités
observées entrent dans l’ordre d’incertitude.
Nous avons pu observer pour le charbon que les émissions en PM1 sont clairement
impactées par l’atmosphère de combustion. Pour la biomasse, il est connu que son char est
plus réactif que celui du charbon (Kastanaki and Vamvuka, 2006). En effet, la biomasse est
déjà riche en oxygène, son ratio O/C est plus élevé que celui du charbon (0.9 contre 0.1). Ceci
peut expliquer le faible impact de l’oxygène provenant du gaz réactionnel. De plus, nous
présumons que les différences en émissions de PM entre les deux combustibles peuvent
provenir aussi d’une différence dans leurs mécanismes de formation. On estime que la
fragmentation des résidus carbonés/cendres est l’un des mécanismes prédominants lors de la
combustion du charbon en FàC. Le contenu en cendres de la biomasse étudié est faible (<
1%) : la formation de PM1 par ce mécanisme est par conséquent limitée.
0,10
1,00
10,00
100,00
0,01 0,10 1,00 10,00
Mas
se (
mg
m-3
)
Daemoy (µm)
20%O2/80%CO230%O2/70%CO2Air40%O2/60%CO2
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
144
Figure V.3a Distribution des tailles en nombre des PM1 (distribution log-normal) générés lors
de la combustion du bois sous différentes atmosphères (OXY1, OXY2, OXY3 et air).
Figure V.3b Distribution des tailles en masse des PM1 générés lors de la combustion du bois
sous différentes atmosphères (OXY1, OXY2, OXY3 et air).
Les Figure V.3a et Figure V.3b montrent que les distributions en nombre et en masse
des PM1 obtenues par l’ELPI lors de la combustion de la biomasse sont globalement similaires
à celles obtenues lors de la combustion de charbon. Cependant, les concentrations massiques
et numéraires des PM sont élevées même à faibles concentrations en O2 pour la biomasse.
V.3.2.2 Influence de la température
Les fractions numéraires et massiques des particules issues de la combustion de bois à
différentes températures sont présentées dans les tableaux V.2-c et V.3-c, respectivement.
Les résultats montrent que l’augmentation de la température de 1000 °C à 1300 °C
n’influence que faiblement les émissions de particules. Une légère augmentation en PM0.1 est
remarquée, alors qu’aucun impact de ce paramètre n’est observé sur la fraction PM0.1-1. Le
1,0E+00
5,0E+06
1,0E+07
1,5E+07
2,0E+07
2,5E+07
0,01 0,1 1
No
mb
re (
p c
m-3
)/D
log(
Dae
mo
y)
Daemoy (μm)
20%O2/80%CO230%O2/70%CO2Air40%O2/60%CO2
0,10
1,00
10,00
100,00
0,01 0,10 1,00 10,00
Mas
se (
mg
m-3
)
Daemoy (µm)
20%O2/80%CO230%O2/70%CO2Air40%O2/60%CO2
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
145
nombre total de PM est présenté par plus de 90% en PM0.1 et moins de 10% en PM0.1-1. En
revanche, le comportement est différent à plus basse température (700 °C). Une forte
diminution en émission de PM0.1 et une forte augmentation en émission de PM0.1-1 sont
observées. Ces deux fractions présentent moins de 40% (PM0.1) et plus de 60% (PM0.1-1) du
nombre total de PM.
La distribution des tailles en nombre et en masse des PM1 est présentée dans la Figure
V.4a et la Figure V.4b, respectivement. Des distributions similaires sont observées à 1000 °C
et 1300 °C. En nombre, une distribution unimodale est indiquée à 1300 °C et 1000 °C, avec
un maximum au premier plateau de l’ELPI (Daemoy= 0,04 μm). Une distribution unimodale
est aussi indiquée à 700 °C, mais avec un maximum au troisième plateau de l’ELPI
(Daemoy=0,12 μm).
Figure V.4a Distribution des tailles en nombre des PM1 (distribution log-normal) générés lors
de la combustion du bois à différentes températures (700 °C, 1000 °C et 1300 °C).
Figure V.4b Distribution des tailles en masse des PM1 générés lors de la combustion du bois
à différentes températures (700 °C, 1000 °C et 1300 °C).
1,0E+00
5,0E+06
1,0E+07
1,5E+07
2,0E+07
2,5E+07
0,01 0,1 1
No
mb
re (
p c
m-3
)/D
log(
Dae
mo
y)
Daemoy (μm)
1300 °C
1000 °C
700 °C
0,01
0,10
1,00
10,00
100,00
0,01 0,10 1,00 10,00
Mas
se (
mg
m-3 )
Dae moy (µm)
1300 °C1000 °C700 °C
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
146
L’augmentation de la température durant la combustion de la biomasse augmente la
vaporisation des cendres volatiles, à savoir les vapeurs de métaux alcalins et les composés
soufrés (Dayton et al., 1995). Comme nous l’avons vu dans la description des mécanismes de
formation, la condensation de ces vapeurs métalliques lors du refroidissement (au niveau de la
canne de récupération) conduit à la formation de particules ultrafines (PM0.1). Le bois de hêtre
testé est riche en métaux alcalins car K2O et Na2O présentent environ 30% de la masse totale
des cendres. On peut justifier ainsi les fortes émissions en PM0.1 à 1300 °C et les faibles
émissions de la même fraction à 700 °C.
Les émissions élevées en PM0.1-1 à 700 °C peuvent être expliquées par la combustion
incomplète de la biomasse à cette température compte tenu du faible temps de résidence du
combustible dans le FàC. Le résidu solide piégé dans le pot de collecte suite à la combustion à
700 °C a été analysé par ATG. L’échantillon a été chauffé sous air jusqu’à 1000 °C avec une
vitesse de chauffe de 20 °C min-1. Une perte en masse supplémentaire a été observée, ce qui
n’est pas le cas pour les résidus collectés suite à la combustion à 1000 °C et 1300 °C. Ceci
indique que la combustion en four à chute est incomplète à 700 °C. Nous estimons ainsi que
la fraction PM0.1-1 est dominée par un mélange de suies, de goudrons et d’autres produits de la
combustion incomplète. Ces produits ont par ailleurs été observés visuellement sur les
plateaux de l’ELPI. Les suies sont principalement constituées de carbone et formées à partir
de réactions secondaires des goudrons (Wiinikka et al., 2006).
Les particules de suies sont initialement composées d’aggrégats de taille comprise entre
30 nm et 50 nm. Ces aggrégats forment ensuite des agglomérats de taille supérieure
(généralement supérieure à 100 nm (Tissari et al., 2008)). De plus, une possible condensation
des goudrons sur des particules préexistantes peut augmenter la taille de ces derniers. Les
fragments de résidus carbonés issus de la combustion incomplète contribuent également à la
formation de grosses particules (Wiinikka et al., 2006). Ces phénomènes peuvent expliquer la
transition de la distribution vers des diamètres plus élevés.
VI.3.2.3 Influence du temps de séjour
La qualité de combustion est directement liée au temps de séjour de la particule dans la
zone réactionnelle.
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
147
Combustion de charbon
Les fractions numéraires et massiques des particules issues de la combustion à ts1 (0.9
s) et ts2 (1.5 s) sont présentées dans les tableaux V.2-d et V.3-d, respectivement.
L’augmentation du temps de séjour augmente légèrement les émissions en PM0.1. La
plus longue exposition du combustible à température élevée (1300 °C) peut conduire à une
augmentation de la fragmentation des résidus carbonés et des cendres ainsi qu’à la formation
accrue de vapeurs métalliques. Ceci favorise la formation de plus fines particules (PM0.1). En
revanche, aucune influence significative n’a été remarquée sur les émissions en PM0.1-1.
Des résultats issus de la littérature (chapitre I) peuvent être utilisés pour expliquer ces
comportements. (Zhuo et al., 2009) ont étudié la formation progressive de PM1 le long de
l’axe d’un four vertical (down-fired coal combustor de 25 KW). La mesure de particules
générées a été réalisée pour trois distances de chute, qui correspondent à des temps séjour de
0.23 s, 0.53 s et 1.11 s. Les résultats de distribution des tailles en masse montrent une grande
quantité de PM1 formée pour le temps de chute le plus court (0.23 s). Les auteurs ont attribué
ce résultat à la formation d’une grande quantité de suies pour ce faible temps de séjour.
L’augmentation du temps de séjour jusqu’à 0.53 s diminue fortement les émissions en PM1 et
les auteurs explique cette baisse par l’oxydation des suies. Cependant, aucune différence
significative n’a été observée entre 0.53 s et 1.11 s (temps de séjour proches de ceux testés
dans notre étude) pour lesquels la combustion doit être complète.
(Takuwa et al., 2006) ont montré que l’influence du temps de séjour dépend de la nature
du charbon. Deux charbons ont été testés en four à chute. Pour le premier, aucune influence
du temps de séjour n’a été remarquée alors que pour le second, une augmentation de PM1 a
été observée. Ce comportement a été attribué à la composition minérale des deux charbons et
les auteurs indiquent qu’elle impacte le processus de fragmentation.
La faible influence du temps de séjour observée dans notre étude pourrait être expliquée
par la nature du charbon utilisé ou par le faible écart entre les deux temps de séjour testés dans
les conditions expérimentales ici pratiquées. Il est nécessaire de rappeler que, pour notre
étude, des temps de séjour plus courts n’ont pas été testés afin d’éviter de se placer dans des
conditions de combustion incomplète. Des temps de séjour plus longs n’ont également pas été
expérimentés afin d’éviter une réaction en dehors de la zone isotherme du four.
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
148
Figure V.5a Distribution des tailles en nombre des PM1 (distribution log-normal) générés lors
de la combustion du charbon pour deux temps de séjour.
Figure V.5b Distribution des tailles en masse des PM1 générés lors de la combustion de
charbon durant deux temps de séjour.
Les Figure V.5a et Figure V.5b présentent les distributions en nombre et en masse des
PM1 obtenues par l’ELPI lors de la combustion de charbon pour des temps de résidence de 0.9
s et 1.5 s. Comme nous l’avons remarqué précédemment, une distribution unimodale est
indiquée, avec un maximum au premier plateau de l’ELPI (Daemoy= 0,04 μm). Les
distributions en masse sont comparables à celles obtenues par (Zhuo et al., 2009).
Combustion de la biomasse
Les fractions numéraires et massiques des particules issues de la combustion à ts’1 (0.5
s) et ts’2 (0.9 s) sont présentées dans les tableaux V.2-e et V.3-e. Les distributions en nombre
et en masse des PM1 sont présentées en Figure V.6a et Figure V.6b. Les résultats montrent
une légère augmentation en masse et en nombre des PM1 à faibles temps de séjour,
1,0E+00
2,0E+06
4,0E+06
6,0E+06
8,0E+06
1,0E+07
1,2E+07
0,01 0,1 1
No
mb
re (
p c
m-3
)/D
log(
Dae
mo
y)
Daemoy (μm)
ts1ts2
0,10
1,00
10,00
100,00
0,01 0,10 1,00 10,00
Mas
se (
mg
m-3
)
Daemoy (µm)
ts1
ts2
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
149
contrairement au charbon ou la quantité des PM1 est inférieure pour les faibles temps de
séjour. Pour une même distance de chute, les temps de séjour sont plus courts pour les
particules de la biomasse. De plus, ce combustible est plus riche en matière volatile (~ 80%,
sp). Le contenu élevé en produits gazeux et liquides de pyrolyse couplé à un temps de séjour
court peut augmenter la possibilité de formation de suies à cause de l’existence d’une
concentration plus importante de molécules précurseurs. Ceci augmente la formation de
particules organiques dans les effluents. La non-oxydation de ces particules est ainsi plus
probable. À des temps de séjour élevés, le nombre de particules diminue du fait de
l’oxydation des suies. Ceci est en accord avec l’observation d’une diminution plus importante
de la fraction supérieure des PM0.1 (PM0.06-0.1). Les particules de suies sont en effet plus
grandes.
Figure V.6a Distribution des tailles en nombre des PM1 (distribution log-normal) générés lors
de la combustion du bois pour deux temps de séjour.
Figure V.6b Distribution des tailles en masse des PM1 générés lors de la combustion du bois
pour deux temps de séjour.
1,0E+00
5,0E+06
1,0E+07
1,5E+07
2,0E+07
2,5E+07
0,01 0,1 1
No
mb
re (
p c
m-3
)/D
log
(Dae
mo
y)
Daemoy (μm)
ts'1
ts'2
0,10
1,00
10,00
100,00
0,01 0,10 1,00 10,00
Mas
se (
mg
m-3
)
Daemoy (μm)
ts'1
ts'2
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
150
VI.3.2.4 Influence de la nature de charbon
Dans ce paragraphe, nous nous intéressons aux particules générées lors de la
combustion d’une sélection de charbons de natures et propriétés différentes.
Combustion des charbons avec des taux de cendres différents
Nous avons testé trois charbons AFSIAF, AFS2 et AF3 avec des teneurs en cendres de
13.9%, 32.8% et 41.5%, respectivement. Les résultats des émissions par fractions (tableaux
V.2-f et V.3-f) et la distribution des tailles en nombre et en masse des particules (Figure V.7a
et Figure V.7 b) montrent que la nature de charbon influence fortement les émissions en PM1.
Figure V.7a Distribution des tailles en nombre des PM1 (distribution log-normal) générés lors
de la combustion des charbons AFSIAF, AFS2 et AFS3.
Figure V.7 b Distribution des tailles en masse des PM1 générés lors de la combustion des
charbons AFSIAF, AFS2 et AFS3.
1,0E+00
2,0E+06
4,0E+06
6,0E+06
8,0E+06
1,0E+07
1,2E+07
1,4E+07
1,6E+07
1,8E+07
0,01 0,1 1
No
mb
re (
p c
m-3
)/D
log(
Dae
mo
y)
Daemoy (μm)
AFSIAFAFS2AFS3
0,01
0,10
1,00
10,00
100,00
0,01 0,10 1,00 10,00
Mas
se (
mg
m-3
)
Daemoy (µm)
AFSIAF
AFS2
AFS3
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
151
Il est clair que le charbon AFSIAF produit beaucoup plus de PM1 que les deux autres
charbons. Ces résultats sont en accord avec les résultats d’études présentées par (Li et al.,
2015; Zhang et al., 2006) pour des charbons à différents taux de cendres.
Les différences observées sur les trois charbons proviennent probablement d’une
différence de la composition chimique des trois combustibles (Chapitre II). Les charbons à
teneur en cendres élevée (AFS2 et AFS3) contiennent légèrement plus de composés
réfractaires à la combustion (aluminosilicates et composés ferreux) et légèrement moins de
composés volatils (K2O, P2O5, SO3, Na2O, etc.). La différence remarquée sur la composition
chimique n’est pas très grande (Tableau V.5) ce qui rend difficile l’interprétation de l’écart
en émissions de PM1 remarqué entre les charbons à faibles et à hautes teneur en cendres. Pour
cela, nous avons émis l’hypothèse que la résistance à la fragmentation au cours de la
combustion est probablement plus grande pour les charbons AFS2 et AFS3, et explique ainsi
les différences. (Costa and Costa, 2015) ont prouvé que la fragmentation des particules
dépend de la nature de combustible.
Echantillon AFSIAF AFS2 AFS3
SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 (%) 83.7 85.7 87.1
K2O + Na2O + TiO2 + P2O5 +SO3 (%) 8.2 7.7 6.3
Tableau V.5 Comparaison de la composition en métaux réfractaires majeurs et en métaux
volatils des charbons AFSIAF, AFS2 et AFS3.
Combustion des charbons avec différents taux de matières volatiles
Comme nous l’avons vu précédemment, la dévolatilisation du charbon est une étape
déterminante qui conditionne la combustion. Les matières volatiles (MV) émises lors de la
pyrolyse sont riches en composés organométalliques (organically bound metals). Les liaisons
entre le carbone et les métaux sont faibles (Cullen, 1996). Les composés organométalliques
peuvent se décomposer rapidement à hautes températures. Lors de la combustion, la réaction
entre l’oxygène et les MV permet de libérer les composés organométalliques. Ces derniers
subissent plusieurs transformations afin de former des ultrafines (< 0.1 μm). Cette dernière
hypothèse a été proposée par (Zhang et al., 2006b). Dans cette étude, les auteurs ont prouvé
que la quantité des composes organométalliques varie avec le contenu en MV. Dans notre
étude, nous allons tester les deux charbons Ciuden et Sebuku, de fractions volatiles de 27.3%
et 43.3% (sp), respectivement. Le taux de cendres des deux charbons est identique : il vaut
14.6% (ss) aux incertitudes de mesure près.
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
152
Le tableau V.2-g montre que les différences enregistrées pour la concentration en
nombre des PM1 sont dans l’ordre d’incertitude. Cependant, la Figure V.8a montre une
différence dans la distribution en nombre de cette fraction. Nous remarquons que le nombre
de PM+0.04 issues de la combustion du Sebuku est plus important. Le taux de dévolatilisation
de ce charbon est plus élevé que celui du charbon Ciuden. L’existence de composés
organométalliques dans la phase gaz est donc plus probable avec ce combustible, et par
conséquent le nombre de particules généré est plus important (Zhang et al., 2006b). De plus,
on estime qu’un taux de MV plus élevé favorise la formation de suies et agglomérats de suies
(> 0.03 μm). Cela peut également justifier l’augmentation en émissions de PM+0.04 pour le
combustible Sebuku. La Figure V.8b présente la distribution des tailles en masse des PM1.
On constate que la distribution massique est différente de la distribution numéraire. L’effet du
taux de MV est plus visible et l’écart entre les deux charbons est plus important.
Figure V.8a Distribution des tailles en nombre des PM1 (distribution log-normal) générés lors
de la combustion des charbons SEBUKU et CIUDEN.
Figure V.8b Distribution des tailles en masse des PM1 générés lors de la combustion des
charbons Sebuku and Ciuden.
1,0E+00
2,0E+06
4,0E+06
6,0E+06
8,0E+06
1,0E+07
1,2E+07
0,01 0,1 1
No
mb
re (
p c
m-3
)/D
log(
Dae
mo
y)
Daemoy (μm)
SEBUKUCIUDEN
0,10
1,00
10,00
100,00
0,01 0,10 1,00 10,00
Mas
se (
mg
m-3
)
Daemoy(µm)
SEBUKUCIUDEN
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
153
VI.3.2.5 Influence de la co-combustion charbon/biomasse
Différents mélanges charbon/biomasse ont été testés en FàC. Le but est d’évaluer
l’impact de la co-combustion sur les émissions de PM1. La quantité produite en nombre lors
de la combustion du charbon et de la biomasse est comparée à celle produite par des mélanges
charbon/biomasses avec des fractions de 25%, 50% et 75% en masse du biocombustible dans
le mélange.
Figure V.9 Emissions en nombre des PM1 lors de la combustion des mélanges
charbon/biomasse.
La Figure V.9 présente l’influence de l’introduction de la biomasse en mélange avec le
charbon sur les émissions des PM1. Les expériences ont été répétées 3 fois (tests 1 à 3). La
répétabilité pour les analyses avec 0% et 25% de biomasse est très satisfaisante. Pour la
biomasse pure et le reste des mélanges, la répétabilité est à discuter. Ces différences peuvent
être attribuées à la qualité des mélanges préparés ou à la mesure avec l’ELPI dans ces
conditions. Le plus important est que les émissions en PM des mélanges affiche toujours les
mêmes tendances.
Nous remarquons que la biomasse génère en moyenne deux fois plus de PM1 que le
charbon. La biomasse est plus riche en éléments volatils comme le potassium (K) et le sodium
(Na) que le charbon. En se référant aux mécanismes de formation de PM présentés
précédemment, la condensation de ces vapeurs métalliques présente la principale source
d’émission de particules fines (PM1). De plus, la biomasse est beaucoup plus riche en
matières volatiles que le charbon. Comme nous l’avons supposé pour les émissions de PM des
charbons de taux de MV différents, la probabilité de formation de suies ou d’agglomérats de
suies est plus importante pour les combustibles à taux de MV élevé.
0,00E+00
2,00E+06
4,00E+06
6,00E+06
8,00E+06
1,00E+07
1,20E+07
1,40E+07
1,60E+07
0 25 50 75 100
No
mb
re d
e P
M1
(p c
m-3
)
Proportion de la biomasse dans le mélange charbon/biomasse (%)
Test1
Test2
Test3
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
154
Nous constatons avec les résultats présentés dans la Figure V.9 que les émissions de
PM1 (en nombre) n’évoluent pas linéairement en fonction de la quantité de biomasse
introduite. Nous observons également que les émissions en PM1 à 75% de biomasse dans le
charbon sont plus importantes que les émissions générées par la combustion de la biomasse
seule. Les résultats obtenus sont en accord avec ceux obtenus par (Jiménez and Ballester,
2005). Les auteurs ont testé des mélanges de charbon et de noix d’olive. Les résultats ont
montré que le mélange 66% biomasse et 33% charbon en masse produit plus de PM1 que la
biomasse seule. Cet effet synergique a été attribué à des interactions chimiques entre les
minéraux des deux combustibles (voir chapitre I).
Une autre approche a été proposée par (Zhang et al., 2011), où l’ajout de la biomasse a
été bénéfique pour les émissions en PM1 lors de la co-combustion (voir chapitre I). La
biomasse a été mélangée avec le charbon dans des proportions massiques variant de 10% à
50%. Deux températures ont été testées : 1200 °C et 1450 °C. À 1200 °C, les émissions en
PM1 peuvent être décrites par une combinaison linéaire entre les émissions des deux
combustibles seuls. Ce n’est pas le cas à 1400 °C où une combinaison non-linéaire est
observée avec une réduction des émissions en PM1 avec l’ajout de la biomasse. Les
différences ont été aussi attribuées à des interactions synergiques entre les éléments
inorganiques des deux combustibles.
Il est à noter que la composition chimique des cendres du bois de cèdre utilisé dans les
travaux de (Zhang et al., 2011) est complètement différente de celle du bois de hêtre employé
dans nos travaux. Les cendres du bois de cèdre sont principalement composées de 37.2%
SiO2, 23% CaO et 7.5% K2O contre 6.6% SiO2, 43.3% CaO et 25.8% K2O pour les cendres
du bois de hêtre. En plus, nous constatons que le comportement des mélanges change d’une
température à une autre. Il est nécessaire donc de prendre en compte toutes les conditions
opératoires, et plus particulièrement la composition chimique des cendres, la composition du
mélange, le temps de séjour et la température, afin de mener de telles comparaisons.
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
155
V.4 Conclusion
Dans ce chapitre, l’étude de l’influence des conditions opératoires sur les émissions de
PM1 durant la combustion de solides pulvérisés a été menée en couplant FàC et ELPI. La
réalisation de ces expériences n’est pas aisée. L’obtention de résultats fiables a nécessité la
mise en place d’une méthodologie rigoureuse ainsi qu’une optimisation de l’expérimentation.
Les principaux résultats de cette étude sont indiqués ci-après :
(a) L’atmosphère de combustion a une forte influence sur les émissions de PM. Une
augmentation de la concentration d’O2 dans le mélange O2/CO2 durant
l’oxycombustion entraine une augmentation des émissions en PM1. Cette
augmentation est attribuée à la forte vaporisation des métaux volatils ainsi qu’a une
importante fragmentation des résidus carbonés et cendres lorsque la teneur en oxygène
est élevée. La transition de la combustion classique sous air vers l’oxycombustion en
conservant la même teneur en O2 (20%), entraine une diminution des émissions en
PM1. Une baisse de température des particules dans ces conditions justifie cette
diminution. En revanche, quand cette transition est testée sous les mêmes températures
de combustion, c’est à dire une oxycombustion sous (30%O2/70%CO2) comparée à
une combustion sous air, aucune différence n’est observée.
(b) L’influence de la température est seulement étudiée pour la combustion de la
biomasse. L’augmentation de la température de 1000 °C à 1300 °C a montré une
légère augmentation en PM1. Cette augmentation est imputée à une augmentation de la
vaporisation des métaux volatils. La condensation de ces derniers présente la
principale source des particules fines. Cependant, la diminution de la température
jusqu’à 700 °C modifie la quantité et la distribution des tailles des PM1 en nombre et
en masse. Une diminution de la fraction PM0.1 est observée contre une forte
augmentation de la fraction PM0.1-1. Ce comportement est attribué à la combustion
incomplète du bois dans ces conditions.
(c) L’augmentation du temps de séjour de la particule dans la zone réactionnelle n’a pas
montré un effet significatif sur les émissions en PM1. Dans le cas du charbon, une
légère augmentation est observée, peut être due à une fragmentation plus importante
du résidu carboné et des cendres. Cependant, dans le cas de la biomasse une légère
diminution est enregistrée pour une augmentation du temps de séjour. On estime que
les temps de séjour de la biomasse sont plus courts que ceux du charbon pour une
Chapitre V. Etude paramétrique des émissions de PM
156
même distance de chute. Un temps de séjour plus long assure une meilleure
combustion et probablement moins de particules.
(d) Les émissions en PM1 ont montré une dépendance forte vis-à-vis de la nature du
charbon. Les charbons à faible taux de cendres produisent plus de particules que ceux
à taux de cendres élevé. Les combustibles à fort taux de cendres contiennent plus
d’éléments réfractaires à la combustion (aluminosilicates) et moins de métaux volatils.
De plus, le processus de fragmentation n’est pas similaire pour les deux charbons. Le
charbon à taux de MV élevé génère plus de particules. Cela peut être justifié par un
contenu plus élevé en composés organométalliques dans ce charbon et par une
formation plus importante de suies.
(e) Lors de la co-combustion des mélanges charbon/biomasse, des tendances intéressantes
sont obtenues. La quantité de PM1 générée lors de la co-combustion ne peut pas être
considérée comme une combinaison linéaire du nombre de particules générées lors de
la combustion des échantillons séparément. Ce comportement est attribué à l’existence
d’effets synergiques entre le charbon et la biomasse à des proportions massiques de la
biomasse supérieure à 25%. Au-delà de 50% en masse du bois dans le mélange, les
émissions en PM1 sont supérieures à celles des combustibles seuls. Cela conduit à
recommander l’utilisation de la biomasse (bois de hêtre) en co-combustion jusqu’à
hauteur de 25% afin d’éviter un accroissement fort des émissions en fines et ultra
fines.
(f) En se basant sur les résultats de cette étude paramétrique, on estime que dans notre
système, la formation des matières particulaires est favorisée par la fragmentation du
résidu carboné et des cendres lors de la combustion du charbon. En revanche, elle est
favorisée par la vaporisation et la condensation des métaux volatils lors de la
combustion de la biomasse.
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
157
Chapitre VI
Modélisation de la pyrolyse
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
158
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
159
VI.1 Introduction
Comme il a été indiqué dans le Chapitre I, les modèles simplifiés de pyrolyse ont
montré leur utilité pour des logiciels de simulation (ex, CFD) et pour l’optimisation des
chaudières industrielles (comportement des combustibles) (Blondeau and Jeanmart, 2011;
Lehto, 2007).
Dans ce chapitre, nous nous intéressons à la modélisation de la pyrolyse du charbon et
de la biomasse. L’objectif est d’extraire des constantes cinétiques de dévolatilisation à partir
des résultats expérimentaux obtenus dans les chapitres III et IV. La dégradation thermique
des combustibles solides est complexe. Plusieurs réactions parallèles et consécutives
interviennent durant ce processus, et il est difficile de déterminer les constantes cinétiques de
toutes ces réactions. Nous avons donc utilisé des modèles simplifiés déjà proposés en
littérature.
Dans le cas de la pyrolyse rapide du charbon, le modèle de Kobayashi sera utilisé. Pour
le cas de la biomasse deux modèles sont proposés. Le modèle global à une seule réaction
(Single Reaction Model SRM) pour simuler la pyrolyse rapide et le modèle IPR (Independant
Parallel Reaction) pour simuler la pyrolyse lente. Nous avons également recherché un schéma
réactionnel qui permet de simuler la dévolatilisation de la biomasse sur une large plage de
vitesses de chauffe, et ceci pour simuler avec le même modèle et constantes cinétiques les
réactions de dégradation thermique de la biomasse en FàC et en thermobalance.
VI.2 Pyrolyse du charbon
Comme mentionné dans la section précédente, nous avons utilisé le modèle
phénoménologique de Kobayashi (Kobayashi, 1976) pour déterminer les constantes
cinétiques de dévolatilisation du charbon en FàC. Ce schéma cinétique fait l’hypothèse que la
pyrolyse du charbon peut être représentée par deux réactions compétitives. Cette hypothèse
permet de simplifier le phénomène complexe de pyrolyse qui inclut, en réalité, plusieurs
réactions (Arenillas et al., 2001).
Dans ce modèle, le charbon est représenté par CHx. Les deux réactions compétitives de
pyrolyse sont :
CHx => α1 CHx1 + (1- α1) Crésidu1 (VI.1)
CHx => α2 CHx2 + (1- α2) Crésidu2 (VI.2)
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
160
CHx1 présente les volatils légers produits par la réaction VI.1, CHx2 présente les volatils
lourds produits par la réaction VI.2. Crésidu1 et Crésidu2 présentent les résidus carbonés issus des
deux réactions.
1 et 2 sont des coefficients stœchiométriques permettant de vérifier le bilan matière
(1 et 2 sont inférieurs à 1). La réaction (VI.1) prédomine à basse température (T< 1100°C).
La réaction (VI.2) prédomine à haute température (T> 1100°C). Cette dernière produit des
volatils plus lourds : le coefficient α2 est supérieur à α1. Il est en général de 1.1 à 1.8 fois
supérieur à α1 (Morgan and Dekker, 1988).
VI.2.1 Hypothèses du modèle
Il n’existe pas de gradient de température significatif à l’intérieur de la particule
essentiellement à cause de son faible diamètre. Aucun flux conductif n’est donc pris en
compte.
Les volatils quittent instantanément le combustible solide sans modifier sa température.
Les résistances du transfert massique vers la surface poreuse du solide peuvent être
négligées.
Les dimensions du combustible restent constantes et le diamètre de la particule supposée
sphérique reste invariant. Ainsi, les effets de gonflement, de rétrécissement ou de casse ne
sont pas pris en compte.
La vitesse de chute de la particule est la somme de la vitesse de gaz et la vitesse terminale
de la particule.
Toutes les réactions obéissent à la loi d'Arrhenius :
𝑘𝑖 = 𝐴𝑖 𝑒−
𝐸𝑖𝑅𝑇 (VI.3)
Avec k la constante de vitesse (s-1), A est le facteur préexponentiel (s-1), E est l’énergie
d’activation (kJ mol-1), R est la constante des gaz parfait (R = 8.314 J mol-1 K-1) et T est la
température de la particule (K).
Les effets thermiques de la dévolatilisation (endothermique et/ou exothermique) liés au
ramollissement de la particule, à la formation de volatils ou à la carbonisation peuvent être
négligés. Ces effets sont incertains (Tomeczek and Palugniok, 1996).
Les capacités thermiques de la particule sont supposées être fonction de la température,
alors que les masses volumiques et l’émissivité sont supposées constantes.
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
161
La quantité convertie du charbon ainsi que le taux de matières volatiles produites sont
exprimés sur pur (exempt de cendres et d’humidité).
VI.2.2 Equations du modèle
Dévolatilisation
Les vitesses de dévolatilisation, pour l’une et l’autre des réactions, sont :
V1 (kg s-1) = α1 mcharbon(t) k1(t) (VI.4)
V2 (kg s-1) = α2 mcharbon(t) k2(t) (VI.5)
Avec mcharbon(t) la masse de charbon n’ayant pas encore réagi à l’instant t.
La fraction massique dévolatilisée à l’instant t s’écrit :
𝑊 =1
𝑚0 ∫ (𝛼1
𝑡
0𝑘1 + 𝛼2 𝑘2 ) 𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛(𝑡) 𝑑𝑡 (VI.6)
Où m0 est la masse initiale de l’échantillon (kg).
La masse de charbon mcharbon(t) présente à un instant t est :
𝑚𝑐ℎ𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛(𝑡) = 𝑚0 e− ∫ (𝛼1 𝑡
0 𝑘1(𝑡) + 𝛼2 𝑘2 (𝑡)) 𝑑𝑡 (VI.7)
La fraction dévolatilisée à l’instant t s’écrit donc :
𝑊 = ∫ (𝛼1 𝑡
0𝑘1 + 𝛼2 𝑘2 ) e− ∫ (𝛼1
𝑡0 𝑘1(𝑡)+𝛼2 𝑘2 (𝑡)) 𝑑𝑡 (VI.8)
Les constantes de vitesse k1 et k2 sont fonction du temps par l’intermédiaire de la
température (lois d’Arrhenius). En effet, la particule s’échauffe pendant la chute. L’histoire
thermique de la particule pendant sa chute est alors prise en compte. Les résultats
expérimentaux montrent qu’une chauffe rapide a tendance à augmenter le taux de matière
volatile produit, et cela surtout à haute température.
Sachant que α2>α1, il est nécessaire que la vitesse de la réaction VI.2 augmente plus
fortement avec la température que celle de la réaction VI.1. Ceci nécessite d’imposer la
condition E2>E1.
Echauffement de la particule
L’échauffement de la particule lors de sa chute dans la zone réactionnelle du FàC est
calculé à partir du bilan thermique :
𝑑𝑇
𝑑𝑡=
3
𝜌𝐶𝑝𝐿(𝜀𝜎𝐹(𝑇𝑤𝑎𝑙𝑙
4 − 𝑇4) + ℎ(𝑇𝑔𝑎𝑠 − 𝑇)) (VI.9)
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
162
Où ρ est la masse volumique de la particule (kg m-3), Cp est la capacité thermique de la
particule (J mol-1kg-1), L est le rayon de la particule (m), ε est l’émissivité du solide, σ
Constante de Boltzmann (W K-4 m-2), h est le coefficient externe de transfert de chaleur (m s-
2). F est un facteur de forme de correction spécifique du rayonnement dans le FàC et qui prend
en compte que la sonde d’injection ne chauffe pas par rayonnement la particule.
𝐹 = 0.5 (1 +𝑑𝑑
(𝑑𝑑2 + 𝑟𝑝𝑟𝑜𝑏𝑒2 )
0.5) (VI.10)
dd est la distance de chute (m) et rprobe est le rayon de la canne d’injection (m).
Tgas et Twall représentent respectivement la température du gaz réactionnel et la
température des parois du réacteur. La température de gaz a été calculée à partir d’une
fonction exponentielle, Tgas (dd)= 1001.5-exp(dd/8.6196)-110.39, ajustée à partir des valeurs
expérimentales présentées dans le chapitre II. Les températures de gaz calculées et mesurées
expérimentalement sont présentées dans la Figure VI.1 pour une consigne de four de 1000
°C. On suppose que la température initiale est connue : Tgaz (t=0) = T0.
Figure VI.1 Températures du gaz (Tgas) mesurées et ajustées en fonction de la distance de
chute pour une consigne de 1000 °C.
Détermination des paramètres du modèle
La capacité thermique, le coefficient externe de transfert de chaleur, la conductivité
thermique, l’émissivité et la densité du solide sont calculées en suivant la méthodologie
présentée dans (Authier et al., 2014).
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
163
- Capacité thermique
La capacité thermique du combustible est calculée à partir d’une interpolation linéaire
entre la capacité thermique du charbon et celle des cendres (Merrick, 1983a):
𝐶𝑝 = 𝑦𝐴 𝐶𝑝,𝐴 + (1 − 𝑦𝐴) 𝐶𝑝,𝐶 (VI.11)
yA représente le taux de cendres, Cp,A est la capacité thermique des cendres calculée par la
relation suivante :
𝐶𝑝,𝐴 = 594 + 0,586 𝑇 (VI.12)
Cp,C est la capacité thermique du charbon. Elle est déterminée à l’aide du modèle généralisé de
Merrick basé sur la forme d’Einstein de la théorie quantique des solides (Coimbra and
Queiroz, 1995; Merrick, 1983a) :
𝐶𝑝,𝐶 = 103 𝑅
𝑎 [𝑓 (
𝜃1
𝑇) + 2𝑓 (
𝜃2
𝑇)] (VI.13)
Avec :
𝑓 (𝜃
𝑇) =
(𝜃
𝑇)
2 𝑒
(𝜃𝑇
)
(𝑒(
𝜃𝑇
)−1)2
(VI.14)
1
𝑎= ∑
𝑦𝑖
𝑤𝑖𝑖=𝐶,𝐻,𝑂,𝑁,𝑆
yi est le pourcentage massique de chaque composé (CHONS) obtenu à partir de l’analyse
élémentaire du charbon (chapitre II). wi est le poids moléculaire de chaque composé
(CHONS).
Les deux températures caractéristiques d’Einstein sont déterminées comme suit
(Coimbra and Queiroz, 1995) :
𝜃1 = 380
𝜃2 =𝑎 𝐻𝐻𝑉𝑑𝑎𝑓 (9−4,973 𝑦𝐹𝐶)
102 𝑅 (VI.15)
HHVdaf est le pouvoir calorifique supérieur sur sec.
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
164
- Coefficient externe de transfert de chaleur
Le coefficient externe de transfert de chaleur (par convection) est calculé à partir du
nombre de Nusselt (Antonini, 2007)
ℎ =𝑁𝑢∗𝜆𝑔
𝐿′ (VI.16)
𝑁𝑢 =ℎ 𝐿′
𝜆𝑔 = 2+0.6Rep
0.5Pr0.3 (VI.17)
Avec Rep le nombre de Reynolds rapporté à la vitesse relative gaz/particule. La vitesse
de glissement entre la particule et le gaz est faible, le nombre de Nusselt est supposé égal à 2.
L’ est la longueur caractéristiques (le diamètre de la particule dans ce cas).
Dans le cas de l’azote, la conductivité thermique est calculée par :
𝜆𝑔 = 0.0207(𝑇𝐵𝐿
273.15)0.5
1+113
273.15
1+113
𝑇𝐵𝐿
(VI.18)
Ou TBL est la température de la couche limite de la particule :
𝑇𝐵𝐿 =𝑇𝑔𝑎𝑧+𝑇
2 (VI.19)
- Emissivité
L’émissivité du combustible solide est fixée à 0.85 (Brewster et al., 1988).
- Masse volumique
La masse volumique du combustible solide est calculée par la relation suivante :
1
𝜌=
(1−𝑦𝐴)
𝜌𝐶+
𝑦𝐴
𝜌𝐴 (VI.20)
ρA est la masse volumique des cendres fixée à 3000 kg m-3 et la masse volumique du charbon
pur ρC est obtenue à partir de (Merrick, 1983b) :
1
𝜌𝐶= ∑
𝑐𝑖𝑦𝑖
𝑤𝑖𝑖=𝐶,𝐻,𝑂,𝑁,𝑆 (VI.21)
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
165
Les coefficients nécessaires pour le calcul sont regroupés dans le Tableau VI.1.
C H O N S
ci 0.00530 0.00577 0.00346 0.0669 0.0384
wi 12 1 16 14 32
Tableau VI.1 Coefficients pour le calcul de la densité de charbon.
VI.2.3 Calcul et optimisation cinétique
Pour minimiser les erreurs entre les données expérimentales et les données prédites par
le modèle, la méthode standard des moindres carrés a été utilisée :
𝐽 = ∑1
𝑛𝑖𝑖 ∑ (𝛥𝑦𝑖𝑗
𝑒𝑗 − 𝛥𝑦𝑖𝑖
𝑚)2 (VI.22)
Les indexes i et j font références respectivement aux températures et temps de séjour
testées (par exemple y21 est le taux de matières volatiles obtenu à 900 °C pour le deuxième
temps de séjour testé à cette température), ni est le nombre de mesures effectuées à chaque
température, e noté en exposant signifie qu’il s’agit des résultats expérimentaux et m signifie
qu’il s’agit de la prédiction du modèle.
L’algorithme BOBYQA (Bound Optimization BY Quadratic Approximation) est un
solveur d’équations non-linéaires permettant de poser des contraintes aux paramètres à
optimiser (Powell, 2009). Cet algorithme est utilisé pour minimiser la fonction objective J et
d’obtenir les paramètres cinétiques.
Les six paramètres cinétiques (α1, α2, A1, A2, E1 et E2) sont soumis aux conditions
présentées dans le Table VI.2 pour accélérer l’optimisation.
Paramètre α1 α2 A1 (s-1) A2 (s-1) E1 (kJ.mol-1) E2 (kJ.mol-1)
Valeur initiale 0.31 0.60 3000 1.5 106 70 100
Limite inférieure 0.30 0.40 10 1.0 25 65
Limite supérieure 0.45 0.99 5500 1.0 1012 90 300
Table VI.2 Paramètres utilisés pour les calculs d’optimisation.
VI.2.4 Résultats
Les paramètres cinétiques (α1, α2, A1, A2, E1 et E2) obtenus par le schéma cinétique de
Kobayashi, ainsi que la comparaison entre les résultats expérimentaux et les résultats du
modèle sont présentés dans les Figure VI.2, Figure VI.3, Figure VI.4 et Figure VI.5, pour
les charbons AFSIAF, Ciuden, Sebuku et Pittsburgh, respectivement. Nous pouvons
remarquer que le schéma cinétique de Kobayashi décrit d’une manière satisfaisante la perte en
masse du charbon en fonction du temps de séjour.
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
166
Figure VI.2 Comparaison des données expérimentales (points) avec les résultats du modèle
(lignes) pour le charbon AFSIAF.
Figure VI.3 Comparaison des données expérimentales (points) avec les résultats du modèle
(lignes) pour le charbon Ciuden.
Figure VI.4 Comparaison des données expérimentales (points) avec les résultats du modèle
(lignes) pour le charbon Sebuku.
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
167
Figure VI.5 Comparaison des données expérimentales (points) avec les résultats du modèle
(lignes) pour le charbon Pittsburgh.
Le temps caractéristique des réactions de la pyrolyse est défini par le terme (1
k1+k2). Ce
paramètre, ainsi que les constantes cinétiques, montrent des différences par rapport aux
résultats issus de la bibliographie tout en étant consistants entre eux (Tableau VI.3).
Type decharbon A1
(s-1)
E1
(kJ.mol-1)
α1 A2
(s-1)
E2
(kJ.mol-1)
α2 𝟏
𝒌𝟏 + 𝒌𝟐
(ms)
Pittsburgh Seam
(Kobayashi,
1976)
2.0x105 104.6 0.30 1.3x107 167.4 1.00 84
Elk Creek
(Morgan and
Dekker, 1988)
30.6 0 0.17 1.7x102 68.2 0.86 32
Hugo (Morgan
and Dekker,
1988)
243.0 8.4 0.13 2.2x104 281.6 0.64 9
Peak Downs
(Morgan and
Dekker, 1988)
76.9 0 0.11 3.7x102 63.2 0.57 13
Calenturitas
(Authier et al.,
2014)
5.8x104 83 0.39 5.2x105 119.0 0.56 34
AFSIAF 4.3x102 50 0.43 1.2x105 139 0.52 238
Ciuden 4.5x101 30 0.33 4.8x104 110 0.44 243
Sebuku 3.5x101 30 0.5 1.4x103 70 0.57 254
Pittsburgh 5.5x103 80 0.4 2.2x104 83 0.53 87
Tableau VI.3 Paramètres cinétiques et temps caractéristiques (à 1000 °C) de la pyrolyse en
FàC obtenus par le modèle de Kobayashi.
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
168
VI.3 Pyrolyse de la biomasse
Les résultats expérimentaux de la pyrolyse du bois en ATG ou en FàC sont utilisés pour
extraire des constantes cinétiques de dévolatilisation. Deux schémas cinétiques sont
proposés : le modèle SRM (Single Reaction Model) et le modèle IPR (Independant Reaction
Model).
VI.3.1 Modèle SRM
Le modèle SRM (single reaction model) a été proposé pour extraire les constantes
cinétiques de la pyrolyse rapide du bois (Reschmeier et al., 2014). La dévolatilisation des
particules est prise en compte suivant une seule réaction globale. Ce modèle suit l’évolution
du rendement total en gaz et en goudrons au cours de la pyrolyse, contrairement à d’autres
modèles simples (Nunn et al., 1985b; Shafizadeh and Chin, 1977) où la formation de ces deux
produits est prise en compte par deux réactions parallèles.
Comme nous avons pu le mentionner dans le chapitre IV, la décomposition finale de la
biomasse en FàC, contrairement au charbon, ne dépend pas de la température (dans le
domaine étudié). Une seule réaction peut donc suffire pour décrire sa pyrolyse :
CHxOy=> α1 CHx1Oy1 + (1- α1) Cchar (VI.23)
Ce modèle est une simplification du schéma cinétique de Kobayashi. Nous gardons les
mêmes hypothèses, équations et paramètres du modèle, ainsi que la même procédure de calcul
et d’optimisation des paramètres cinétiques. La masse volumique du bois n’est pas calculée
mais extraite des données de la littérature. Elle est de 655 kg m-3 d’après (Reschmeier and
Karl, 2016).
La fraction dévolatilisée à l’instant t s’écrit :
𝑊𝑏 = ∫ (𝛼1 𝑡
0𝑘1 ) e− ∫ (
𝑡0 𝑘1(𝑡)) 𝑑𝑡 (VI.24)
Les résultats de simulation de la dévolatilisation du bois comparés aux données
expérimentales, ainsi que les constantes cinétiques de dévolatilisation sont indiqués dans la
Figure VI.6. Le schéma réactionnel avec une seule réaction de dégradation décrit de manière
satisfaisante, même si l’accord n’est pas parfait, la perte de masse en fonction du temps. Les
différences les plus notables sont observées pour 1000 °C où les valeurs calculées sont
supérieures aux valeurs mesurées sur les trois premiers temps séjour.
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
169
Figure VI.6 Comparaison des données expérimentales (points) avec les résultats du modèle
(lignes) pour le bois de hêtre.
Dans le Tableau VI.4 les constantes cinétiques tirées de la littérature sont comparées
avec nos résultats. Les valeurs sont du même ordre de grandeur. Les différences observées
peuvent être attribuées aux conditions de chauffe, aux caractéristiques des échantillons ou au
traitement mathématique des résultats expérimentaux. (Di Blasi, 2008) a examiné les données
cinétiques de la pyrolyse de plusieurs types de biomasse sous différentes conditions. Les
données obtenues à hautes températures (jusqu’à 1100 °C) ont montré que l’énergie
d’activation varie entre 69 et 91 kJ mol-1.
Type de biomasse A1 (s-1) E1 (kJ.mol-1) 1/k (ms)
Tourbe traitée (Lehto, 2007) 1.03 105 75 102.5
Bois torréfié (Tolvanen et al., 2013) 1.9 104 56.8 57.7
Bois (Chen, 2009) 7.4 104 70 76.9
Bois de hêtre 8.8 103 65 64.5
Tableau VI.4 Paramètres cinétiques et temps caractéristique (à 700 °C) de la pyrolyse rapide
de la biomasse obtenus par un modèle à une seule réaction globale.
VI.3.2 Modèle IPR appliqué à la décomposition de la biomasse en ATG
Avec le modèle IPR (Independent Parallel Reaction), la structure lignocellulosique de la
biomasse est modélisée par chacun de ses composées : cellulose, hémicellulose et lignine. Ces
trois composés se dégradent indépendamment. Les réactions de décomposition sont ainsi
indépendantes et parallèles (Orfão et al., 1999; Valente et al., 2015; Popova et al., 2016)
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
170
Les principaux paramètres et équations de ce modèle sont les suivants :
La masse initiale de l’échantillon est présentée comme suit :
mini = m0+mchar+mcend+mhum (VI.25)
Où m0 est la masse maximale des volatiles qui sera émise, mchar est la masse du résidu
carboné qui sera produit par la dévolatilisation complète des matières volatiles de
l’échantillon, mcend est la masse des cendres contenue dans l’échantillon et mhum est la masse
d’humidité.
Pour le modèle IPR, uniquement la variation de m0 moins la part de l’échantillon qui
se dévolatilise est considérée.
A l’instant t, la masse de l’échantillon restant à décomposer est la somme des masses
des trois constituants restant : hémicellulose (H), cellulose (C) et lignine (L). Elle est calculée
par :
𝑚(𝑡) = ∑ 𝑚𝑖(𝑡)𝑖=𝐻,𝐶,𝐿 = ∑ (𝑚𝑖(0) − 𝑚𝑣𝑜𝑙,𝑖𝑒 (𝑡))𝑖=𝐻,𝐶,𝐿 (VI.26)
Avec :
mi(0) : la masse initiale de chaque constituant i (i=H, C, L). 𝑚𝑖(0) = 𝛼𝑖 𝑚0
αi : fraction des volatils produit par chaque constituant i ( ∑ 𝛼𝑖 = 1 ).
mi(t) : masse du constituant i à l’instant (t).
𝑚𝑣𝑜𝑙,𝑖𝑒 (𝑡) : masse de volatiles générée par la dévolatilisation du constituant i à l’instant (t).
Plusieurs hypothèses ont été proposées pour simplifier le modèle :
La réaction de dévolatilisation est d’ordre 1 pour chaque constituent
𝑑𝑚𝑣𝑜𝑙,𝑖𝑒
𝑑𝑡(𝑡) = 𝑘𝑖(𝑇(𝑡)) (𝑚𝑖(0) − 𝑚𝑣𝑜𝑙,𝑖
𝑒 (𝑡)) (VI.27)
T(t) est la température de l’échantillon à l’instant (t). Elle évolue linéairement en
fonction du temps : T(t)= a t+T0. a est la vitesse de chauffe de la particule dans la
thermobalance.
Les paramètres cinétiques ki (T(t)) obéissent à la loi d'Arrhenius, telle que :
𝑘𝑖 (𝑇(𝑡)) = 𝐴𝑖 𝑒(−
𝐸𝑎𝑖𝑅𝑇(𝑡)
)
La réaction globale qui présente la perte en masse totale est la suivante :
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
171
𝑑𝑚
𝑑𝑡(𝑡) = ∑ 𝑘𝑖(𝑇(𝑡)) (𝑚𝑖(0) − 𝑚𝑣𝑜𝑙,𝑖
𝑒 (𝑡))𝑖=𝐻,𝐶,𝐿 (VI.28)
Les paramètres cinétiques (αi, Ai, Ei) obtenus par le modèle IPR, ainsi que la
comparaison entre les résultats expérimentaux et les résultats du modèle sont présentés dans la
Figure VI.6. Le modèle IPR permet une description satisfaisante de la dévolatilisation du bois
de hêtre en TG dans la zone centrale de décomposition (200-400 °C) ; le départ de volatils est
très important dans ce domaine. Cependant, il décrit moins bien la phase finale de
décomposition (400-600 °C) ; le contenu en matières volatiles est relativement faible dans
cette plage de température.
Les triplets (α1, A1, E1), (α2, A2, E2), (α3, A3, E3) sont les paramètres cinétiques
respectifs décrivant la décomposition de l’hémicellulose, de la cellulose et de la lignine. Les
énergies d’activation sont du même ordre de grandeur que celles publiées dans la littérature
(Tableau VI.5). Dans les travaux de (Anca-Couce et al., 2014), les chercheurs ont observé
que l’énergie d’activation des trois composants de la biomasse lignocellulosique varie
largement en fonction de l’ordre de réaction choisi pour chaque voie de décomposition. En
particulier pour la lignine, le choix d’une réaction d’ordre 1 conduit à une sous-estimation de
cette grandeur.
Figure VI.7 Comparaison des données expérimentales (lignes continues) avec les résultats du
modèle (lignes discontinues) pour le bois de hêtre.
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
172
Type de biomasse Composé A (s-1) E (kJ.mol-1) α
Bois de hêtre
(Radmanesh et al.,
2006)
Hémicellulose
Cellulose
Lignine
2.7 104
1.1 106
2.2 101
133
192
87
0.27
0.61
0.11
Tiges de maïs
(Li et al., 2008)
Hémicellulose
Cellulose
Lignine
1.1 107
3 1013
1.6
100
186
32
0.17
0.43
0.34
Bois de hêtre (pour
cette étude)
Hémicellulose
Cellulose
Lignine
7 107
7 1011
3.5 102
109
168
72
0.30
0.60
0.10
Tableau VI.5 Paramètres cinétiques publiés dans la littérature et obtenus avec le modèle IPR
pour différentes biomasses (vitesse de chauffe 20 °C min-1).
VI.3.2 Intercomparaison des résultats des modèles SRM et IPR
Les paramètres précédents ont été obtenus en considérant les résultats expérimentaux de
l’analyse thermogravimétrique et donc de faibles vitesses de chauffe pour le modèle IPR, et
les résultats expérimentaux obtenus avec le FàC pour le modèle SRM. Nous avons testé,
d’une part, les jeux de paramètres obtenus par le modèle IPR pour simuler la dévolatilisation
en FàC, et d’autre part, les paramètres obtenus avec le modèle SRM pour simuler la
dégradation de la biomasse en ATG.
Les taux finaux de dévolatilisation sont différents en ATG (80%) et en FàC (92%). Pour
tenir compte de cette différence et pour un ajustement des paramètres cinétiques, la fraction
de résidu final utilisé pour la modélisation est fixée aux valeurs expérimentales maximales
tant pour l’ATG que pour le FàC.
Dans un premier temps, nous avons donc simulé par le modèle IPR la pyrolyse lente en
utilisant les constantes cinétiques extraites des expériences en FàC à l’aide du modèle SRM.
Les résultats sont présentés dans la Figure VI.8. Il est clair que les valeurs calculées par le
modèle ne collent pas avec les résultats de l’expérience. La courbe des points calculés est
déplacée vers des températures plus basses. Un seul pic de dégradation est obtenu qui est
moins intense. Cela est expliqué d’une part par le fait qu’une seule réaction est prise en
compte par le modèle et d’autre part que l’énergie d’activation obtenu pour les tests en FàC
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
173
est faible comparée à celles obtenues en ATG (65 kJ mol-1 en FàC contre plus de 100 kJ mol-1
en ATG). On a mis en hypothèse que la température de particule est uniforme, or des
gradients de température peuvent avoir lieu, ce qui conduit à la surestimation de la
température de particule et donc à la sous-estimation de l’énergie d’activation.
Figure VI.8 Comparaison des données expérimentales de l’ATG (lignes continues) avec les
résultats du modèle SRM (lignes discontinues) (constantes cinétiques de la pyrolyse rapide).
Dans un deuxième temps, nous avons simulé la pyrolyse rapide en FàC en utilisant les
constantes cinétiques ajustées des expériences en ATG avec le modèle IPR. Les résultats sont
présentés dans la Figure VI.9. Les données du modèle ne correspondent pas aux données
expérimentales. La dégradation indiquée par le modèle est plus rapide quelle que soit la
température. De plus, le maximum de dévolatilisation n’est jamais atteint car la vitesse de
décomposition de la lignine, telle qu’observée en ATG, est trop lente pour les conditions de
temps de résidence très courts en FàC (pour une énergie d’activation comparable, le facteur
préexponentiel est 20 fois inférieur). Ceci explique la différence entre le taux de
dévolatilisation maximum obtenu par expérience (92%) et par modélisation (85%) telle
qu’indiquée sur la Figure VI.9.
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
174
Figure VI.9 Comparaison des données expérimentales du FàC (points) avec les résultats du
modèle IPR (lignes) (constantes cinétiques de la pyrolyse lente).
Nous pouvons conclure que les modèles et paramètres ainsi déterminés ne sont pas
applicables directement pour simuler la dévolatilisation tant sous faible que sous fort gradient
de température. Le modèle SRM est trop global pour prendre en compte la décomposition des
trois principaux constituants de la biomasse. Nous avons donc tenté de trouver une
combinaison de paramètres cinétiques qui permette de simuler la pyrolyse lente et rapide en
utilisant le modèle IPR.
VI.3.3 Détermination de paramètres cinétiques communs applicables aux résultats du
FàC et ATG avec le modèle IPR
Finalement, nous avons pu extraire des constantes cinétiques à partir du modèle (IPR)
en prenant en compte les constantes obtenues pour les deux modes de pyrolyse, et qui
permettent de simuler la pyrolyse lente et rapide de la biomasse avec un certain degré de
précision. Les paramètres cinétiques obtenus, ainsi que la comparaison entre les résultats
expérimentaux et les résultats calculés avec le modèle sont présentés dans la Figure VI.10.
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
175
Figure VI.10 Paramètres cinétiques de dévolatilisation et résultats de simulation ajustés par le
modèle IPR à partir des données obtenues en ATG et en FàC.
VI.4 Conclusion
Les paramètres cinétiques de la pyrolyse rapide du charbon ont été extraits avec succès
par le modèle de Kobayashi. La pyrolyse rapide de la biomasse en FàC a été simulée en
utilisant un schéma cinétique simplifié comportant une seule réaction de décomposition. En ce
qui concerne la pyrolyse lente en ATG, le modèle IPR a été utilisé pour extraire les
paramètres cinétiques de dévolatilisation, en supposant que la dégradation de la biomasse est
seulement liée à la dégradation de sa structure lignocellulosique par des réactions
indépendantes et parallèles.
Dans le but de trouver un schéma cinétique qui permette de simuler la pyrolyse lente et
rapide, les constantes cinétiques de la pyrolyse rapide obtenues par le modèle SRM ont été
appliquées sans succès dans le modèle IPR pour simuler la pyrolyse lente. De même, les
constantes cinétiques de la pyrolyse lente obtenues par le modèle IPR ont été appliquées sans
succès pour simuler la pyrolyse rapide.
Chapitre VI. Modélisation de la pyrolyse
176
Finalement, le modèle IPR a été efficacement utilisé pour extraire des constantes
cinétiques permettant de simuler la dévolatilisation de la biomasse dans une vaste gamme de
vitesse de chauffe (de 0.4 °C s-1 à 10 000 °C s-1).
Conclusion générale
177
Conclusion générale
Ce travail de thèse s’est articulé autour de deux axes principaux. D’une part, il s’agissait
de développer un nouveau système expérimental semi-pilote de type four à chute (FàC)
permettant de caractériser la pyrolyse et la combustion de solides pulvérisés sous différentes
atmosphères. D’autre part, il s’agissait de mettre en place une méthodologie efficace afin
d’étudier l’impact des conditions opératoires (la température, l’atmosphère de conversion, le
temps de séjour et la nature du combustible) sur la dégradation des solides pulvérisés en FàC
et sur les émissions de matières particulaires générées dans le cas de la combustion. Les
objectifs inscrits dans ces deux axes ont été atteints. Le FàC conçu a permis de reproduire des
expériences avec une précision très satisfaisante, et le dispositif analytique de type ELPI a été
connecté avec succès au FàC, ce qui a permis de caractériser les émissions de matières
particulaires (PM2.5) issues de la combustion de charbons et d’une biomasse sous différentes
conditions.
Toujours dans le cadre de ces travaux, une analyse thermogravimétrique (ATG) a été
menée pour prévoir le comportement thermique des combustibles solides sous différentes
compositions de gaz et mettre en relief les différences avec les expériences réalisées en four à
chute à fortes vitesses de chauffe. Cette analyse a permis d’isoler les domaines de
décomposition des combustibles solides utilisés durant ces travaux sous atmosphère inerte et
oxydante. Elle a également permis de montrer que la dévolatilisation des combustibles solides
n’est influencée par la nature de l’atmosphère de pyrolyse (N2 ou CO2) qu’à haute
température lorsque la réaction de gazéification intervient en présence de CO2. La plage de
températures dans laquelle se déroule cette réaction, ainsi que son intensité, dépendent de la
nature du combustible.
La conversion du charbon en régime d’oxycombustion (en ATG) avec une
concentration d’O2 comprise entre 30% et 40% dans CO2 est similaire à celle obtenue pour sa
combustion sous air. Pour la biomasse, 40% d’O2 dans CO2 est nécessaire pour atteindre les
conditions de combustion sous air. Ainsi, l’augmentation de la concentration d’oxygène dans
CO2 n’a pas le même effet sur les deux combustibles. L’impact de la concentration d’oxygène
est plus significatif pour le charbon.
L’étude de la co-combustion en ATG montre que la combustion de la biomasse dans le
mélange n’est pas sensible à la présence du charbon dans le domaine où elle se décompose
seule (dégradation pyrolytique des polymères de la biomasse). Cependant, la combustion
Conclusion générale
178
hétérogène des résidus carbonés des deux combustibles ne peut pas être exprimée comme la
somme de la combustion des deux combustibles purs, ce qui traduit des interactions lors de la
conversion thermique des mélanges. L’effet synergique observé dans ce cas peut être attribué
à des phénomènes physiques et chimiques à savoir la diffusion de l’oxygène dans le lit et
l’effet catalytique lié à la composition des cendres en éléments inorganiques.
Les expériences en four à chute (FàC) ont été menées avec différents charbons et une
biomasse. Le taux de dévolatilisation maximum en FàC est affecté par la température de
réaction pour le cas du charbon contrairement à la biomasse où le maximum est indépendant
de la température. La vitesse de chauffe influence plus fortement la dévolatilisation du
charbon que celle de la biomasse.
Les résultats montrent également que les résidus préparés avec une vitesse de chauffe
élevée en FàC sont toujours plus réactifs vis à vis de la réaction d’oxydation en présence d’air
que ceux préparés à faibles vitesses de chauffe en ATG. Enfin, les résultats ont permis de
constater que la pyrolyse du charbon n’est pas influencée par l’atmosphère de pyrolyse (N2 ou
CO2). Des différences liées au phénomène de gazéification ont été cependant observées à
haute température (>1200°C) et pour des temps de séjour de particules longs. L’intensité de
ce phénomène dépend de la nature du charbon.
En ce qui concerne les émissions de matières particulaires (PM2.5) générées lors de la
combustion de solides pulvérisés, il a été démontré comment la quantité de ces particules
mesurées par un ELPI est affectée par la nature du combustible solide et par les conditions
opératoires en four à chute. Une augmentation de la quantité de PM peut être expliquée par
une augmentation de la température de la particule, par un effet de la composition minérale du
combustible et par la combustion incomplète.
L’augmentation de la température de la particule combustible favorise d’une part la
vaporisation des métaux volatils et ainsi la formation de particules fines et ultrafines
(PM1) par la transformation des vapeurs résultantes et, d’autre part, la fragmentation des
cendres. La température de la particule est conditionnée par la concentration d’oxygène,
l’atmosphère de combustion O2/CO2 ou O2/N2 ainsi que le pouvoir calorifique du
combustible.
La composition minérale du combustible impacte l’émission des PM. Les PM produites
dépendent de la quantité et de la nature des éléments inorganiques présents dans le
Conclusion générale
179
combustible. Un contenu élevé en métaux réfractaires (aluminosilicates et composés
ferreux) et en cendres semble augmenter la stabilité mécanique des cendres et donc la
résistance à la fragmentation. Cette stabilité limite ainsi la formation de particules fines et
ultrafines. En revanche, un contenu élevé en métaux volatils dans les cendres, notamment
les alcalins, participent à la formation des particules fines et ultrafines comme décrit ci-
dessus.
La combustion incomplète est liée soit à un temps de séjour trop court soit à une
température insuffisante pour la décomposition complète. Dans ce cas, les produits de la
pyrolyse ne sont pas complétement décomposés et des particules de suies ainsi que
d’autres impuretés sont présentes dans les effluents. Ceci peut conduire, en fonction de la
qualité de combustion, à la saturation de l’ELPI.
Le temps de séjour est couplé à la température. En effet, des particules soumises plus
longtemps à haute température peuvent former plus de PM. En revanche, un temps de séjour
court à basse température empêche une combustion complète des produits de pyrolyse en
favorisant la formation de PM. Pour cela, il est nécessaire de choisir un temps de séjour
optimal en fonction de la température du milieu réactionnel.
Finalement, pour la modélisation, le modèle Kobayashi et le modèle SRM ont été
utilisés avec succès pour extraire les cinétiques de pyrolyse rapide de charbon et de biomasse.
Les perspectives de ces travaux s’inscrivent dans plusieurs directions.
- Pour l’analyse particulaire, il s’agira de tester d’autres biomasses et de confirmer les
résultats obtenus. Pouvoir collecter des échantillons de PM dans plusieurs tranches
granulométriques et procéder à une analyse chimique de leur composition seraient des
plus indéniables pour confirmer ou infirmer les hypothèses de mécanismes.
- L’étude de la combustion des échantillons de charbon et des résidus carbonés au
préalable produits en four à chute sous fort gradient thermique compléterait les études
sur l’étape de pyrolyse largement détaillée dans cette thèse. Expérimentalement, le
four à chute peut être utilisé sans difficulté à cet effet. Les modèles sont en cours de
développement au laboratoire pour simuler l’étape de combustion du résidu, modèles
qui prennent en compte l’évolution de la structure poreuse du résidu en cours de
combustion.
- Les modèles de pyrolyse et combustion de la biomasse devraient être étendus à
d’autres échantillons de biomasses. Ce sera le cas au laboratoire dans le cadre de
Conclusion générale
180
travaux qui permettront de comparer expérimentalement plusieurs biomasses d’origine
russe en four à chute.
Ces perspectives s’inscrivent bien évidemment directement dans la suite de cette thèse.
Au-delà, il est évident que l’utilisation du four à chute pour d’autres types de matériaux
combustibles peut être envisagée et ceci pour différents types d’applications.
Annexes
181
Annexes
Annexe chapitre II
Calcul du coefficient de trainé (Ct)
Ct peut être calculé selon la formule :
𝐶𝑡 =24
𝑅𝑒(1 + 0.15 ∗ 𝑅𝑒0.687)
Re le nombre de Reynolds est calculé selon :
𝑅𝑒 = 0.153 ∗ 𝐴𝑟0.714
Où Ar est le nombre d’Archimède
𝐴𝑟 =𝐷𝑝3 ∗ 𝑔 ∗ 𝜌𝑁2 ∗ (𝜌𝑝 − 𝜌𝑁2)
µ2
μ : Viscosité du gaz en Pa S-1 µ = µ0 ∗ (𝑇𝑔+273.15
273.15)
𝐵
∗1+
𝐶𝑠
273.15
1+𝐶𝑠
𝑇𝑔+273.15
Pour N2 (μ0 = 1.66 10-5 Pa s-1, B = 0.5, Cs = 103).
Annexe chapitre III
AIII.1 ATG des combustibles utilisés pour l’étude -TG ( ) et DTG ( )-
Tous les combustibles sont chauffés de la température ambiante jusqu’à 900 °C avec
une vitesse de 20 °C min-1.
Charbon SEBUKU
-1
0
1
2
3
4
5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
N2 Air
Annexes
182
Charbon CIUDEN
Charbon PITTSBURGH
Charbon AFS2
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température ( °C)
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température ( °C)
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
-0,7
-0,2
0,3
0,8
1,3
1,8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
-2
0
2
4
6
8
10
12
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
N2 Air
Air N2
Air N2
Annexes
183
Charbon AFS3
Figure AIII.1 Courbes de pyrolyse et de combustion des charbons utilisés durant ces travaux
de thèse, obtenues par ATG.
AIII.2 Validation de la technique (tests de répétabilité)
Trois échantillons de 10 mg sont prélevés aléatoirement à partir de la masse totale de
charbon ou de bois préparés pour ces travaux. Ces échantillons sont ensuite brûlés en
thermobalance sous air.
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
-2
0
2
4
6
8
10
12
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
TG1TG2TG3DTG1DTG2DTG3
a)
Air N2
Annexes
184
Figure AIII.2 Test de répétabilité en ATG de la dégradation thermique sous air du charbon
AFSIAF (a) et du bois de hêtre (b).
AIII.3 Détermination des caractéristiques de combustion
La combustion est caractérisée par des paramètres thermiques : la température
d’allumage (Ta), la température finale de combustion (Tf) et la température maximale de perte
en masse (Tmax). Il est possible de déterminer ces caractéristiques à partir des profils de
combustion obtenus en analyse thermogravimétrique.
(Ta) est définie de la manière suivante (Figure AIII.3) : premièrement, une ligne
verticale traversant le pic de la courbe DTG est tracée, le point d’intersection avec la courbe
TG est noté A; deuxièmement, une ligne tangentielle passe par le point A et rencontre dans le
point C l’extension de la ligne initiale de la courbe TG; finalement, Ta est définie par
l’intersection de la verticale qui passe le point C et l’abscisse des températures. Tmax
correspond à la température de vitesse maximale de perte en masse (Vmax) (Li et al., 2009). Tf
présente la température au-delà de laquelle aucune perte de masse est enregistrée dans les
courbes TG-DTG à la fin du processus (Li et al., 2006).
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Dé
riv.
mas
se (
% m
in-1
)
Mas
se (
%)
Température (°C)
TG1TG2TG3DTG1DTG2DTG3
b)
Annexes
185
Figure AIII.3 Définition de la température d’allumage (Ta) (Li et al., 2009)
AIII.4 Thermogrammes de co-combustion
Figure AIII.4 Thermogrammes TG des mélanges charbon/biomasse (CH/B)
a
Annexes
186
Figure AIII.5 Thermogrammes DTG des mélanges charbon/biomasse
Annexe chapitre IV
Cette annexe regroupe l’ensemble des résultats obtenus pour l’analyse des gaz obtenue
pour chacun des charbons Sebuku et Ciuden aux températures de 1000 °C et 1400 °C.
AIV.1 Sebuku
Les résultats de l’analyse des gaz émis lors de la pyrolyse du charbon de type SEBUKU,
sous N2 et sous CO2 à 1000 °C et 1400 °C, sont présentés dans les tableaux suivants :
Emissions gazeuses pour le charbon Sebuku sous CO2 à 1400 °C
Distance de
chute
CO
(%)
CO2
(%)
NO
(ppm)
NO2
(ppm)
NH3
(ppm)
SO2
(ppm)
40 13.37 - 6 0.4 - -
25 12.10 - 15 - - -
17 9.48 - 31 - 1 -
7 7.47 - 34 0.1 11 15
Annexes
187
Emissions gazeuses pour le charbon Sebuku sous N2 à 1400 °C
Distance de
chute
CO
(%)
CO2
(%)
NO
(ppm)
NO2
(ppm)
NH3
(ppm)
SO2
(ppm)
40 1.04 0.27 6 0.6 10 3
25 1.22 0.29 5 0.7 4 20
17 1.22 0.35 9 0.7 4 -
7 1.86 0.35 12 1.3 102 7
Emissions gazeuses du Sebuku sous CO2 à 1000 °C
Distance de
chute
CO
(%)
CO2
(%)
NO
(ppm)
NO2
(ppm)
NH3
(ppm)
SO2
(ppm)
40 1.79 - 16 16 159 14
25 1.38 - 74 2 939 73
17 1.63 - - 62 1130 82
7 Colmatage rapide des filtres => Analyse impossible à réaliser
Emissions gazeuses du Sebuku sous N2 à 1000 °C
Distance de
chute
CO
(%)
CO2
(%)
NO
(ppm)
NO2
(ppm)
NH3
(ppm)
SO2
(ppm)
40 0.69 0.38 30 1 492 52
25 0.67 0.35 50 15 926 110
17 0.89 0.35 52 14 981 110
7 Colmatage rapide des filtres => Analyse impossible à réaliser
AIV.2 Ciuden
Emissions gazeuses du Ciuden sous CO2 à 1400 °C
Distance de
chute
CO
(%)
CO2
(%)
NO
(ppm)
NO2
(ppm)
NH3
(ppm)
SO2
(ppm)
40 3.91 - 4 - - 6
25 5.23 - 5 - - 17
17 5.27 - 5 - - 8
7 3.37 - 7 - 3 9
Annexes
188
Emissions gazeuses du Ciuden sous N2 à 1400 °C
Distance de
chute
CO
(%)
CO2
(%)
NO
(ppm)
NO2
(ppm)
NH3
(ppm)
SO2
(ppm)
40 0.36 0.05 0 0 0 1
25 0.50 0.07 0 0 0 3
17 0.61 0.13 0 0 13 5
7 0.73 0.16 8 1 184 0
Emissions gazeuses du Ciuden sous CO2 à 1000 °C
Distance de
chute
CO
(%)
CO2
(%)
NO
(ppm)
NO2
(ppm)
NH3
(ppm)
SO2
(ppm)
40 0.71 - 1 - - -
25 0.8 - 7 - 76 19
17 0.56 - 11 2 179 27
7 0.08 - 4 6 30 19
Emissions gazeuses du Ciuden sous N2 à 1000 °C
Distance de
chute
CO
(%)
CO2
(%)
NO
(ppm)
NO2
(ppm)
NH3
(ppm)
SO2
(ppm)
40 0.20 0.07 5 0 33 14
25 0.27 0.09 1 3 145 34
17 0.22 0.1 14 15 175 57
7 Colmatage rapide des filtres => Analyse impossible à réaliser
Annexes
189
Annexe chapitre V
AV.1 Etat plateaux d’ELPI
Figure AV.1 Etat des plateaux de collection de l’ELPI suite à une combustion à basses
températures.
AV.2 Choix du débit d’injection
Afin de déterminer le débit d’injection du charbon pour réaliser des mesures en ELPI,
plusieurs essais ont été réalisés. Dans un premier temps, le débit de 17 g h-1, identique à celui
utilisé pour la caractérisation des solides pulvérisés en four à chute, a été testé. Ce dernier a
conduit à la saturation du signal électrique de l’ELPI. Des débits plus faibles ont été ensuite
testés à savoir : 3.4 g h-1, 2.4 g h-1, et 1.7 g h-1. Les résultats présentés dans la Figure AV.2
montrent que le nombre de particules générés est proportionnel au débit d’injection (variation
linéaire). Le choix du débit d’injection ne pose donc pas de problème tant qu’il ne sature pas
le signale électrique de l’ELPI. Finalement, le débit de 3.4 g h-1 a été retenu, car ce dernier
permet d’éviter la saturation du signal d’ELPI quel que soit le type d’échantillon utilisé
(charbon ou biomasse) et quel que soit le paramètre étudié.
Annexes
190
Figure AV.2 Nombre de particules générés en fonction du débit injection (test effectué pour
une pyrolyse de charbon).
AV.3 Stabilité de la mesure au cours du temps
Ces tests servent à choisir la durée d’expérience durant laquelle le signal électrique
d’ELPI est stable et de vérifier la durée représentative de la totalité de l’expérience pour
exploiter des résultats. Les essais ont été effectués sur une durée d’acquisition de 1h (entre
12h30 et 13h30). Le pourcentage des deux fractions de particules fines émises (PM0.1 et PM0.1-
1) a été calculé sur des périodes différentes -figure AV.3a-. La figure AV.3b présente le
courant électrique enregistré par les 12 plateaux de l’ELPI (Ch1 à Ch12), et la figure AV.3c
présente le nombre de particule total (PM10) collecté par les plateaux de l’ELPI.
Figure AV.3a pourcentage de particules générées au cours du temps (Test effectué pour une
pyrolyse de charbon et pour un Dinjection =3.4 g h-1)
y = 1E+07x + 8E+06R² = 0,9601
0,00E+00
2,00E+07
4,00E+07
6,00E+07
1,5 2 2,5 3 3,5
No
mb
re d
e p
arti
cule
s P
M1
0
(P c
m-3
)
Débit d'injection (g h-1)
Annexes
191
Les résultats obtenus (pourcentage des fractions, le courant électrique et le nombre total
des PM) sont relativement constants sur toute la durée d'acquisition et ce quel que soit le
débit d'injection choisi. L'exploitation faite sur une période de 15 min sélectionnée pour la
stabilité du signal est donc représentative de la totalité de l'expérience.
Figure AV.3b Courant électrique enregistré par l’ELPI pendant 1h d’expérience (Ch1 à Ch12
présentent le courant électrique mesuré sur chaque plateau de l’ELPI).
Figure AV.3c Nombre de particules mesuré grâce à l’ELPI pendant 1h d’injection (charbon).
Stabilisation de l'injection
Démarrage de
l'injection Stabilisation de l'injection
Démarrage de
l'injection
Annexes
192
AV.4 Blanc d’ELPI sur différentes journées d’expériences
Figure AV.4 Blanc d’ELPI enregistré sur différentes journées d’expériences.
AV.5 Evolution des plateaux d’ELPI au cours de temps
Figure AV.5 (a) Plateau de collection ELPI neuf, (b) Plateau de collection ELPI après une
période d’utilisation.
Journée 1 Journée 2
Journée 3 Journée 4
a b
Références
193
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