università di trieste e padova scuola di dottorato in ingegneria industriale indirizzo ingegneria...
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Università di Trieste e PadovaScuola di Dottorato in Ingegneria Industriale
Indirizzo Ingegneria Chimica
Relazione di dottorato
XXI ciclo
“Simulazione molecolare multiscala per sistemi di interesse ambientale”
Dottorando: Paolo Cosoli Docente: Maurizio Fermeglia
Attività svolte• Partecipazione AIZ Workshop (Alessandria, 1-2/09/06), “Innovative
Applications of Layered Materials: from Catalysis to Nanotechnology” con il lavoro “Multiscale modelling of ABS-montmorillonite systems”, Paolo Cosoli , Maurizio Fermeglia, Marco Ferrone, Giulio Scocchi, Radovan Toth, Sabrina Pricl, contributo orale
• Corsi intensivi della scuola di dottorato (“Simulazione di sistemi di produzione di energia elettrica con celle a combustibile” e “Ingegneria dei sistemi biologici”), 4-7 luglio 2006
• Esami sostenuti: Simulazione molecolare (S. Pricl)
• Didattica attiva: ore 2 (autorizzate) nel corso “Gestione delle risorse idriche, acque reflue e rifiuti nei PVS”, laurea specialistica in Ingegneria per l’Ambiente e il Territorio, orientamento “Tecnologie ambientali appropriate per i paesi in via di sviluppo”, presso il Dipartimento di Ingegneria Civile e Ambientale dell’Università degli Studi di Trento.
Pubblicazioni1. M. Fermeglia, M. Ferrone, P. Cosoli, M.S. Paneni, R. Venica, S. Pricl, S. Sinesi, P. Posocco
and L. Martinelli, “Many-Scale Simulation of ABS/PC Blends for the Automotive Industry”, Disclosing materials at the nanoscale: Advances in Science and Technology, vol. 51, 134 – 139, Editor P.Vincenzini, TECHNA Faenza 2006.
2. M. Fermeglia, P. Cosoli, M. Ferrone, S. Piccarolo, G. Mensitieri, S. Pricl, PET/PEN Blends of Industrial Interest as Barrier Materials. Part I. Many-Scale Molecular Modeling of PET/PEN Blends, Polymer 47: 5979-5989 (2006).
3. P. Cosoli, M. Ferrone, S. Pricl, M. Fermeglia, Grand canonical Monte Carlo simulations for VOCs adsorption in non-polar zeolites, International Journal of Enviromental Technology and management, proofs revised.
4. P.Cosoli, M.Ferrone, M.Fermeglia, S.Pricl, “Odor emission removal from gaseous streams by the use of zeolites: a molecular simulation approach”, AiChe annual meeting, S.Francisco, 2006, proofs revised.
5. P. Cosoli, G. Scocchi, S. Pricl, M. Fermeglia, Many-scale molecular simulation for ABS-MMT nanocomposites: upgrading of industrial scraps, Microporous and Mesoporous Materials, submitted.
6. Toth R., Pricl S., Ferrone M., Cosoli P., Voorn DJ., Ming W., van Herk A.M. , Fermeglia M., “Polymer-Clay Nanocomposites Based on PEO-Diacrylate Macromolecules: a Combined Computational/Experimental Study”, FOMMS2006, Foundation of Molecular Modelling and Simulation, Semiahmoo Resort Blane, Washington, USA, CD 1: 42 (2006).
7. Cosoli P., Fermeglia M., Ferrone M., Scocchi G., Toth R., Pricl S., “Multiscale Modeling of ABS-montmorillonite System”, AIZ Workshop 2006, Innovative Applications of Layered Materials: from Catalysis to Nanotechnology, Alessandria, Italy.
8. Cosoli P., Ferrone M., Pricl S., Fermeglia M., “Odor emission removal from gaseous streams by the use of zeolites: a molecular simulation approach”, AIChE Annual Meeting 2006, San Francisco, Ca, USA, proofs revised.
9. G. Albertini, D. Amistadi, M. Casagranda, M. Conci, P. Cosoli, M. Ragazzi, J. L. Reda, T. Pradella, A. Sandri, M. Trolese, “Le Acque Reflue nel Sud del Mondo; un Esempio di Progetto di Cooperazione di Isf – Trento” in: “I libri dell’Acqua”, vol. IV, a cura della rivista “Acqua e Territorio”, TSA Editore S.r.l. Napoli 2006, proofs revised.
10. P.Cosoli, “La digestione anaerobica nei paesi in Via di Sviluppo: il caso dell’India”, in: “Energia dai Rifiuti” (parte di libro), submitted.
Obiettivi generaliIl percorso di ricerca è finalizzato ad esplorare le potenzialità della
simulazione molecolare multiscala per contribuire allo studio di problematiche di interesse per la qualità dell’ambiente. Il punto di partenza,
non esclusivo, è l’indagine sui percorsi di smaltimento delle materie plastiche, utilizzando casi di studio di interesse industriale.
Teoria di multiscala e tipologie di algoritmo utilizzabili in campo ambientale
distanze e angoli di legame,cariche parziali di atomi; reazioni
(MM/MD): aspetti termodinamicie disposizione spaziale molecole(MC): adsorbimento, solubilità; (QSAR-QSPR): relazioni struttura-attività-proprietà
segregazione fase,morfologia; (MesoDyn): densità; (DPD): particle based
caratt.fisiche e meccaniche
progettazione
Attività scientifica svolta
Argomento Descrizione I anno(I semestre)
I anno(II semestre)
Riciclaggio materie plastiche (PET/PEN)
Blend PET/PEN X
Riciclaggio materie plastiche (automotive)
ABS in miscela X
ABS- nanocomposito X X
Rimozione inquinanti (combustione, attività
produttive)
VOC removal (zeolite) X X
Procedure generali: pollutants removal
X (in corso)
PET/PENScopo: • Aumentare l’effetto barriera (quindi la durata) nelle bottiglie di PET; il PET è un
polimero altamente riciclabile, usato per il packaging• Utilizzo di blend PET/PEN (92-8% e 80-20%); Tprocesso= 550 K• Studio della morfologia di miscela e effetto barriera• MM e MD come input per:
– Mesoscala (morfologie): effetto transesterificazione (alternanza blocchi PET-PEN)– FEM (diffusività e permeabilità)
PET/PEN = 80/20 %Senza transesterificazione
PET/PEN = 80/20 %Completa transesterificazione
V
rdtr
tP V
InI
nI
)ˆ),(ˆ(
)(
20,
2
0
0.04
0.08
0.12
0.16
0 3000 6000 9000 12000 15000
Time step (-)
PI (-
) ….
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 3000 6000 9000 12000 15000
Time step (-)
PI (-
)
Progetto PRIN (concluso)
PET/PEN: risultatiRisultati:• PET/PEN risultano immiscibili (conferma letteratura)• Con estrusioni ripetute e/o annealing, si hanno fenomeni di transesterificazione:
maggior compatibilità• La transesterificazione influenza in parte l’effetto barriera; l’uso del solo PEN ha
comunque scarsa influenza, così come l’applicazione di uno sforzo di taglio (moderata influenza sulla morfologia)
PET/PEN=92/8% (asse z); no transest. PET/PEN=92/8% (asse z); completa transesterificazione
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
92-8 no trans. 92-8 trans. 80-20 no trans. 80-20 trans.
[%] ..
Incremento barrieraD = nero; P = grigioConfronto rispetto a PET puro
M. Fermeglia, P. Cosoli, M. Ferrone, S. Piccarolo, G. Mensitieri, S. Pricl, Polymer 47: 5979-5989 (2006), published.
ABS: obiettiviRiciclaggio di scarti industriali (fanaleria), attraverso:• Impiego di miscele (PC-ABS) • Riqualificazione: nanocompositi (MMT-ABS)Obiettivo: miglioramento proprietà meccaniche (maggiore durata, riciclabilità);
ottemperanza direttiva EU 2000/53 (riciclaggio 95% degli scarti da veicoli entro 2015).
Obiettivo delle simulazioni: verifica morfologia e proprietà a diverse % Il PC ha caratteristiche e costi superiori• Morfologia: mesoscala (Mesodyn); input da simulazioni atomistiche• Caratteristiche meccaniche: FEM (MesoProp)
Corpo fanale
Miscela ABS
A B SA B S ( PM 30.000 )( PM 30.000 )
S A NS A N POLYBPOLYB POLYB-SANPOLYB-SAN
Progetto europeo MOMO (INNOVATIVE MOLECULAR MODELLING APPROACHTO UP-GRADE POLYMERIC MATERIALS FROM POST INDUSTRIAL REJECTS)
ABS-PC: risultatiVi è parziale segregazione di fase per tutti i sistemi;•In definitiva S e B contribuiscono a isolare AN (più polare) da PC•Domini dell’ordine dei 10-20 nmEffetto di shear (2,5·10-4 s-1): allungamento domini; non influenza le caratteristiche meccanicheFEM: proprietà meccaniche•Poca differenza per Young (MA dipende dal tipo di ABS e PC) FEM: espansione termica:•Migliore per % alte PC (più basso)•Il PC presenta comunque Tg >
PC/ABS 55/45 (shear)
G.S. Wildes et.al., Polymer 40 (1999)
M. Fermeglia, M. Ferrone, P. Cosoli, M.S. Paneni, R. Venica, S. Pricl, S. Sinesi, P. Posocco and L. Martinelli, Disclosing materials at the nanoscale: Advances in Science and Technology, vol. 51, 134 – 139, Editor P.Vincenzini, TECHNA Faenza 2006.
ABS/MMT -1Obiettivo: creazione nanocompositi a partire da ABS di scarto; procedure multiscala• Scelta compatibilizzante (quat), morfologia intercalazione/esfoliazione: MM & MD• Morfologia di mesoscala (ABS): Mesodyn• FEM per le proprietà meccaniche ABS (MesoProp); proprietà meccaniche nanocomposito
(Palmyra)
Simulazioni atomistiche: scelta del quat (ioni ammonio quaternario)• Intercalazione (spacing MMT-quat)• Esfoliazione (binding energies polimero-quat-MMT)
Quat Spacing [nm]
C20 3,108
C10 2,343
C18 2,003
C16 1,991
C6 1,38
quatpolquatpolquatpol
quatMMTquatMMTquatMMT
polMMTpolMMTpolMMT
EEEE
EEEE
EEEE
)(
)(
)(
polyBSAN-C10-MMT Con C20 Ebind (M-Pol) (kcal/mol)
Ebind (M-quat) (kcal/mol) Ebind (Pol-quat) (kcal/mol)
PS 24 1216 32
PB 7 1266 16
PAN 41 1248 100
SAN 9 1165 36
ANS 15 1102 146
polyB SAN 5 1386 116
polyB SAN 19 1230 71
91
93,5
ABS/MMT -3•Mesodyn: morfologia ABS; conferma struttura da Stretz: fase “rubbery” (rosso, polyB-SAN) circondata da SAN (verde)•Mesoprop: calcolo moduli Young e Poisson (ABS)
•E=2,416 GPa; ν=0,381 (in accordo con dati sp.)
•Inserimento proprietà meccaniche in Palmyra:•2 simulazioni: stack MMT+SAN•Sistema completo (stack + bolle di rubbery phase)
SAN
(1)
stack
(2)bulk
MMT: 2%
Modulo di Young dello stack
Ottenuto dalla 1° simulazione
stack
Young MMT: da A.R. Pawley et.al., American Mineralogist, Volume 87, pages 1172–1182, 2002
Modulo di Young [GPa]
3,15
(2,416 GPa: blend ABS)
Poisson 0,38
Risultati:
P. Cosoli, G. Scocchi, S. Pricl, M. Fermeglia, Microporous and Mesoporous Materials, submitted.
Adsorbimento• Impiegato per separazione di stream • Interesse per rimozione inquinanti• Lavoro in corso: utilizzo zeoliti per rimozione inquinanti: alluminosilicati di
diversa composizione e struttura: “setacci molecolari”• MC e MD• Stima quantità adsorbite, lista priorità per zeoliti, comportamento a livello
atomico (dinamiche, energie in gioco)• Fitting (teorie diverse)• Langmuir: ipotesi
Adsorbimento monostrato
Siti di adsorbimento equivalenti e non influenzati reciprocamente (le molecole adsorbite non interagiscono)
b = f(ΔHads) è costante per ogni specie
pb
pb
1max
RT
Hbb adsexp0con θ=q [kg/mol] e θmax= qmax; Eq.:
Rimozione VOC con zeoliti• Le emissioni di VOC (es.combustione di
plastiche) provocano contaminazioni a diverso livello; in esame VOC clorurati: 1,1,1-tricloroetano, clorobenzene, transdicloroetilene, tricloroetilene
• Metodo: sorption con GCMC su zeoliti AFR, BOG, LTL (Si e O) per la scarsa polarità dei VOC
• Validazione su dati sperimentali (altri esperimenti) con idrocarburi
• Obiettivo: calcolo isoterme di adsorbimento e scelta priorità
• Fitting: Langmuir per adsorbimento singolo
• Miscele equimolari: maggiori complessità
• Risultati: BOG pori >, quindi > adsorbimento;
TriClet: > ads. di 1,1,1 tricl.etano (V~, ma >μ);
TransdiCloroet < adsorbimento (V min, ma μ=0).
0
4
8
12
16
0 20 40 60 80 100
P (kPa)
(m
ol/kg
)
0
4
8
12
16
20
0 20 40 60 80 100
P (kPa)
(m
ol/kg
)
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100
P (kPa) (
mo
l/kg
)
Risultati (simboli) e fitting (Langmuir) per: AFR (a), BOG (b), LTL(c) a 450 K. Simboli: : 1,1,1-trichloroethane; : chlorobenzene; : trans-1,2-dichloroethylene; : trichloroethylene.
(a)
(b)
(c)
P. Cosoli, M. Ferrone, S. Pricl, M. Fermeglia, International Journal of Enviromental Technology and management, proofs revised.
Rimozione di H2S-NH3 a basse pressioni parziali• GCMC: rimozione a 298 K di H2S (biogas) e NH3
(atmosfera) miscele con bassa P di inquinante; competizione per i siti
• Zeoliti idrofilliche (Al, Si, O) ed MFI:– LTA (Si/Al=1), FAU NaY (Si/Al=2,5), FAU NaX
(Si/Al=1) e MFI• Biogas (CH4, CO2, H2S); atmosfera (NH3, N2, O2)• Validazione su dati sperimentali• Confronto risultati: inquinanti e miscele: scelta priorità
e valutazione comportamento• Giustificazione risultati (H2S: NaY; NH3: NaX)• Simulazioni MD (valutazioni traiettorie e diffusività in
funzione del carico); binding delle molecole adsorbite
H2S sorption
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
[kPa]
[mol/k
g] . NaY
FAU
MFI
LTA
H2S sorption in biogas
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
[kPa]
[mol/k
g] . NaY
FAU
MFI
LTA
zeolite sorption NH3 in atmosphere
0,001
0,01
0,1
1
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
kPa
[mol/k
g] .
NaY
LTA
FAU
sorption NH3
0,000001
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
10
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
kPa
[mol/k
g] . MFI
NaY
LTA
FAU
NaY-biogas: densità ads. PH2S=1000 Pa
P.Cosoli, M.Ferrone, M.Fermeglia, S.Pricl, AiChe annual meeting, S.Francisco, 2006, proofs revised.
Adsorbimento H2S da biogas: validazione del modello e giustificazione della procedura
H2S sorption in zeolite NaY
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10 12
P [kPa]
[mol
/kg]
.
calc
exp
Calculated and experimental H2S sorption in NaY
0
1
2
3
4
5
0 2 4 6 8 10
P [kPa]
[kg/m
ol] . H2S calc
exp H2S
H2S mix
Confronto tra dato sperimentale, calcolato e adsorbimento di H2S in ambiente atmosferico (O2, N2) a P=1atm; le Pparz(H2S) sono le stesse
H2S+N2+O2
(atmospheric pressure)
Confronto con dati sperimentali su sola H2S (T= 298 K); A.J.Cruz et.al., Adsorption 11: 569-576, 2005
Conclusioni: attività svolte e sviluppi futuriStudio di miscele polimeriche per un incremento nella durata del prodotto
– Simulazione multiscala per polimeri di interesse nell’industria alimentare: incremento dell’effetto barriera
Studio per il riciclaggio delle materie plastiche di interesse industriale– Miglioramento delle proprietà meccaniche dell’ABS (industria automobilistica):
miscele ABS-PC e ABS-nanocompositoRimozione inquinanti da attività industriali (lavoro tuttora in corso)
– Adsorbimento inquinanti mediante impiego di zeoliti: VOC, miscele con H2S, NH3
Possibili sviluppi futuri:Adsorbimento:
– sviluppo procedure di MD con introduzione di gradienti all’esterno del materiale poroso
– Utilizzo altri materiali adsorbenti– Accoppiamento con simulazioni su scale superiori– Verifica della possibilità applicativa per la diffusione di inquinanti
Polimeri biodegradabili:– Attività future: verifica dell’applicabilità per polimeri o miscele biodegradabili;
biodegradabilità, caratteristiche meccaniche, sviluppo di nanocompositi biodegradabili
Possibili implicazioni nel campo della contaminazione:– Terreni sedimenti, acquiferi