univerzitet u sarajevu - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · oksidacija je stvaranje...

UNIVERZITET U SARAJEVU

PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET

AMIRA ČOPRA-JANIĆIJEVIĆ

LEJLA KLEPO

ANELA TOPČAGIĆ

PRAKTIKUM ORGANSKE

HEMIJE

Univerzitetsko izdanje

___________________________________________________________________________

Sarajevo, 2013. godina

PRAKTIKUM ORGANSKE HEMIJE

Autori

Amira Čopra-Janićijević

Lejla Klepo

Anela Topčagić

Izdavač

Prirodno-matematički fakultet

Recenzenti

Prof. dr. Emin Sofić, profesor emeritus

Univerzitet u Sarajevu

Prof. dr. Milka Maksimović, redovni profesor

Prirodno-matematički fakultet Univerziteta u Sarajevu

Doc. dr. Hurija Džudžević-Čančar

Farmaceutski fakultet Univerziteta u Sarajevu

DTP

Autori

Naslovna strana

Edib Gusinjac, grafički dizajner

Štampa

Tiraž

200

-------------------------------------------------

CIP - Katalogizacija u publikaciji

Nacionalna i univerzitetska biblioteka

Bosne i Hercegovine, Sarajevo

547(075.8)(076)

ČOPRA-Janićijević, Amira

Praktikum organske hemije / Amira

Čopra-Janićijević, Lejla Klepo, Anela Topčagić. -

Sarajevo : Prirodno-matematički fakultet, 2013. -

204 str. : graf. prikazi ; 30 cm

Bibliografija: str. 203

ISBN 978-9958-592-42-3

1. Klepo, Lejla 2. Topčagić, Anela

COBISS.BH-ID 20595974

------------------------------------------------- Objavljivanje ovog udžbenika odobrio je Senat Univerziteta u Sarajevu odlukom broj: 01-38-2096 od

26.06.2013. godine

Na osnovu Zakona o autorskim i srodnim pravima („Službene novine“, br. 7/2002), zabranjeno je

svako umnožavanje, fotokopiranje ili bilo kakvo reproduciranje knjige ili njenih dijelova bez

odobrenja autora.

PRAKTIKUM ORGANSKE

HEMIJE

PREDGOVOR

Praktikum organske hemije je pisan sa ciljem da omogući prvenstveno

studentima hemije Prirodno-matematičkog fakuleta Univerziteta u Sarajevu da na

jednom mjestu imaju eksperimentalni dio postojećeg plana i programa obuhvaćenog

predmetima Organska hemija I i Organska hemija II. Nadamo se da će Praktikum

biti koristan i studentima farmacije, tehnologije i ostalih fakulteta na kojima je

organska hemija važan dio studijskog programa, kao i svima onima koji se sa

organskom hemijom susreću u svom radu.

Praktikum sadrži deset poglavlja koja se odnose na vrste reakcija koje se

izučavaju u pomenutim predmetima. Svako poglavlje započinje sa Teorijskim

dijelom, uz detaljan prikaz mehanizma svake vrste reakcije koje su vezane za

eksperimentalni dio. Također, u svakom poglavlju se nalazi dio Pripremna vježbanja,

u kojem se nalaze pitanja i zadaci vezani za vrste reakcija u datom poglavlju.

Studenti na takav način mogu proširiti svoje znanje iz date oblasti, te sa većim

razumijevanjem pristupiti eksperimentalnom radu. Svako poglavlje prati i

Eksperimentalni dio sa većim brojem vježbi, za svako poglavlje. U svakoj vježbi su

pregledno date neophodne hemikalije, reagensi, pribor, oprema i iskorištenja

navedena u hemijskoj literaturi da se studenti mogu lakše organizovati pri radu.

Na kraju svakog od navedenih deset poglavlja, nalazi se Izvještaj, koji je

neophodno ispuniti da bi se vježbe iz ovih predmeta uspješno završile. Izvještaj

sadrži pitanja iz datog eksperimenta, teorijska pitanja, kao i izračunavanje prinosa

sinteze, te tako zaokružuje cjelinu jednog eksperimenta-sinteze, kao i grupe

reakcija.

Na kraju praktikuma se nalazi koristan Dodatak o osnovnim

karakteristikama spojeva, IUPAC nazivi, te fizikalno-hemijske karakteristike što

studentima može pomoći pri izvođenju samih eksperimanata. Dodatak sadrži i

važan dio o opasnostima koje korištene hemikalije mogu izazvati tokom rada i

štetnosti koje mogu izazvati po zdravlje. Studenti se prije svake vježbe trebaju

upoznati sa ovim važnim informacijama koje su vezane za date hemikalije u

eksperimentalnim procedurama.

Nadamo se da će ovaj Praktikum, pomoći studentima u što boljem

savladavanju predviđenih nastavnih jedinica iz predmeta Organska hemija I i

Organska hemija II, te da će ih osposobiti za predmete koji su nadogradnja ovih

programa, a koji se izučavaju u narednim godinama studija.

Korisnicima ovog izdanja, prvenstveno studentima upućujemo poziv da nas

obavijeste o svojim utiscima, pošalju svoje prijedloge i sugestije kojima ćemo se rado

koristiti radi poboljšanja novih izdanja.

Autori

SADRŽAJ

1. Nukleofilne adicije na nezasićenom C-atomu karbonilne grupe 1

1.1. Sinteza cimetne kiseline 14

1.2. Sinteza N-salicilidenanilina 17

1.3. Sinteza benzilidenacetona 20

1.4. Sinteza dibenzilidenacetona 23

1.5. Sinteza jodoforma 26

1.6. Sinteza benzoina 29

2. Reakcije oksidacije i redukcije 33

2.1. Oksidacija benzoina u benzil 40

2.2. Redukcija benzoina u trans-stilben 43

2.3. Oksidacija cikloheksanola 46

2.4. Disproporcioniranje benzaldehida (Cannizzareva reakcija) 49

2.5. Sinteza 9,10-dihidroksistearinske kiseline 53

3. Nukleofilne acil supstitucije (karboksilne kiseline i derivati) 57

3.1. Sinteza metilbenzoata 70

3.2. Hidroliza metilbenzoata 74

3.3. Sinteza benzamida 77

3.4. Hidroliza benzamida 80

3.5. Sinteza fenilbenzoata 83

3.6. Sinteza acetanilida 86

3.7. Sinteza N-acetilglicina 89

4. Nukleofilne supstitucije na zasićenom ugljikovom atomu 93

4.1. Sinteza glicina 97

4.2. Sinteza 1-brombutana 100

4.3. Sinteza terc-butilhlorida 103

5. Eliminacijske reakcije 107

5.1. Sinteza cikloheksena 112

6. Elektrofilne adicije na dvostruku vezu 115

6.1. Sinteza etilenbromida 119

6.2. Sinteza 2,3-dibrom-3-fenilpropanske kiseline 122

7. Elektrofilne aromatske supstitucije 125

7.1. Sinteza m-dinitrobenzena 137

7.2. Sinteza o- i p-nitrofenola 140

7.3. Sinteza p-nitroanilina 144

7.4. Sinteza 2,4,6-tribromfenola 148

7.5. Sinteza 2,4,6-tribromanilina 151

7.6. Sinteza sulfanilne kiseline 154

8. Dobijanje i reakcije diazonijum soli 157

8.1. Sinteza fenola 162

8.2. Sinteza jodbenzena 165

8.3. Sinteza 1-fenilazo-2-naftola 168

8.4. Sinteza 1-(4-hidroksifenilazo)-2-naftola 171

8.5. Sinteza 1-(4-nitrofenilazo)-2-naftola 175

9. Molekulska pregrađivanja 179

9.1. Sinteza benzilne kiseline 183

10. Reakcije radikalskog kuplovanja 187

10.1. Sinteza 1,1'-bi-2-naftola 190

11. Dodatak 197

12. Literatura 203

Reakcije oskidacije i redukcije

33

2. REAKCIJE OKSIDACIJE I REDUKCIJE

TEORIJSKI DIO

Oksidacija je reakcija u kojoj se oksidacijski broj nekog atoma povećava, dok se u reakciji

redukcije taj broj smanjuje. Svaki proces oksidacije mora pratiti proces redukcije. Zato takve

reakcije i nazivamo reakcijama oksido-redukcije ili, skraćeno, redoks-reakcijama. Redoks

reakcije se, osim među anorganskim, zbivaju i među organskim spojevima. Najčešće

oksidacije i redukcije se dešavaju na alkoholima, aldehidima i ketonima, te karboksilnim

kiselinama.

RC

H

O

RC

H

Ooksidacija

redukcija

oksidacija

redukcija0+1 +3

RC

OH

H

Oksidacija je stvaranje veze atoma ugljika sa atomom veće elektronegativnosti, a redukcija je

stvaranje veze atoma ugljika s atomom manje elektronegativnosti, pri čemu se mijenja

oksidacijsko stanje atoma ugljika. Objašnjenje za takvu definiciju jeste to da promjene u

kovalentnoj vezi ukljujčuju veću ili manju gustinu elektrona na atomu ugljika. Adicija atoma

vodika na organsku molekulu gotovo se uvijek smatra redukcijskim procesom, pri čemu se

često gube heteroatomi. A gotovo sve oksidacije organskih molekula uključuju uvođenje

kisika, azota ili hlora, ili gubljenje atoma vodika iz molekule.

Pri utvrđivanju oksidacijskih stanja organskih molekula smatra se da je oksidaciono stanje

elementarnog ugljika jednako nuli. U metanu, CH4, atom ugljika se nalazi u oksidacijskom

stanju -4. Druga krajnost oksidacijskog stanja predstavlja ugljik(IV)-oksid, CO2 u kojem je

oksidaciono stanje ugljika +4. Metan i ugljik (IV)-oskid predstavljaju najniže i najviše

oksidacijsko stanje ugljika. Većina heteroatoma koji se nalaze u organskim molekulama,

elektronegativnija je od ugljika i vezujući se uz njega, ugljik postaje elektropozitivniji.

Oksidacijsko stanje svakog atoma ugljika u spoju određuje se utvrđivanjem odnosa

elektronegativnosti. Uopšteno, pravila su sljedeća:

1. oksidacijsko stanje ugljika mijenja se za -1 za svaku vezu sa vodikom,

2. oksidacijsko stanje ugljika mijenja se za +1 za svaku vezu s elektronegativnijim

heteroatomom

3. dvostruke i trostruke veze s heteroatomom daju dva, odnosno tri puta veću vrijednost

4. veze među atomima ugljika se ne računaju pri određivanju oskidacijskog stanja

CH2Cl2

CCl4

CH3C N

OCH2CHCH2

Br

0

+4

+3-3

-1 0 -1

Praktikum organske hemije

34

Oksidacija sekundarnih alkohola

Oksidacija alkohola najčešće se vrši reagensima Cr(VI), koji se upotrebljava u obliku

Na2Cr2O7, K2Cr2O7 ili CrO3. Reakcija se odvija u prisustvu jakih mineralnih kiselina tako da

je stvarno oksidaciono sredstvo hromna kiselina H2CrO4. Objavljeno je 1980. godine da

vodena otopina natrijium-hipohlorita (NaOCl) reagira sa sekundarnim alkoholima u kiseloj

sredini i daje ketone sa dobrim iskorištenjem (85-96%):

R C

H

R

OH NaOCl+ R C

O

R

OH2 NaCl+ +CH3COOH

Uporedimo li ova dva reagensa za oksidaciju alkohola, prednost se daje hipohloritu.

Oksidacija s hipohloritom ne stvara štetni otpad, krajnji produkti su hlorid i željeni keton bez

prisustva štetnih metalnih iona. Međutim, oksidacija alkohola pomoću hromne kiseline ili

natrijum-dihromata stvara hrom (III) ion koji je otrov za ribe i bezkičmenjake. Hrom (III)

oksid i njegove soli štetno djeluju na kožu i sluzokožu, a ujedno pokazuju i kancerogeno

djelovanje. Ne smije se zaboraviti ni opasna sulfatna kiselina, čija je prisutnost uobičajena u

reakciji oksidacije pomoću hrom (VI) iona. Kod izvođenja reakcije oksidacije pomoću

hipohlorita bitno je da se spriječi eventualno nekontrolirano oslobađanje hlora.

Pretpostavlja se da je oksidans u ovoj reakciji hipohloritna kiselina. Treba istaknuti da je

stupanj oksidacije hlora +1 u hipohloritnoj kiselini (HOCl). Nedostatak elektrona u valentnoj

ljusci Cl+ čini ga reaktivnijim od hloridnog iona. Vjerovatni mehanizam ove oksidacije je:

R C

H

R

OH + +

CH3COOH OCl-

HOCl CH3COO-

+ +

H OCl R C

H

R

O

H

H

OCl-

+R C

H

R

O

H

H

OCl-

R C

H

R

OCl + OH2

R C

H

R

O Cl + OH2 + H3O+

Cl-

R C

O

R

+

CH3COOHCH3COO-

H3O+

+ OH2+


35

Cannizzarova reakcija

Aldehidi koji nemaju α-vodik ne mogu graditi enolatni ion u baznom mediju, pa tako ne mogu

dati ni produkte aldolne kondenzacije. Umjesto toga dolazi do diproporcioniranja: pri čemu se

polovina prisutnih molekula oksiduje u kiselinu, a druga polovina se redukuje u alkohol.

Dolazi do autooksidacije i autoredukcije aldehida:

R C

H

O

2OH

-

R C

O-

O

RCH2OH+

U prvom stepenu adira se hidroksilna grupa (OH−, nukleofil) na karbonilni ugljikov

atom i nastaje "adicijski međuprodukt" koji daje hidrid (vodik s oba vezna elektrona) drugoj

molekuli aldehida. Nastaje alkoksid anion i karboksilna kiselina. U drugom stepenu

dolazi do brzog prelaza protona s karboksilne kiseline na alkoksid anion i nastaje alkohol

i karboksilat anion koji zakiseljavanjem prelazi u odgovarajuću karboksilnu kiselinu.

Mehanizam

Prvi korak je nukleofilna adicija baze (OH- aniona) na C-atom karbonilne grupe aldehida pri

čemu nastaje hidratni anion. Nastali anion se deprotonira u jako baznim uslovima i nastaje

adicijski Cannizzarov međuprodukt (dianion). Ovo je oksido-redukcijska reakcija. Alkoholi se

formiraju kao rezultat redukcije, a soli karboksilne kiseline kao rezultat oksidacije.

+ OH- C

OH

O-

HH

O

C

O-

O-

H

hidratni anion dianion

OH-

Oba međuprodukta dalje mogu reagovati sa aldehidom u cilju protoniranja (prebacivanja H-

iona). Transfer H- iona simultano stvara alkoksidni ion (RCH2O

-) i karboksilnu kiselinu, koja

se brzo deprotonira u karboksilat.


36

C

OH

O-

H

C

O-

O-

H

+

+

H

O

H

O

OH

O

+

C

H

O-

H

O-

O

+

C

H

O-

H

O-

O

C

H

OH

H

+H+

-H+

OH

O

+H+

+H+ +H

+

hidratni anion

dianion

OH

O

C

H

OH

H

benzojeva kiselina benzilni alkohol

benzojeva kiselina benzilni alkohol

Hidroksilacija alkena

Prilikom hidroksilacije alkena nastaju dioli (glikoli). Rekacija se sastoji iz dva koraka,

oksidacije i hidrolize i teče uz prisustvo osmijum-tetraoksida ili kalijum-permanganata.

Reakcija između π-elektrona i elektrona osmijum-tetraoksida ili permanganatnog iona

započinje procesom u kome se tri elektronska para istovremeno pomjeraju, nakon čega nastaje

ciklični ester.

Ovaj proces se može posmatrati i kao elektrofilni napad na alken: dva elektrona alkena

pomjeraju se prema metalu, pri čemu dolazi do redukcije. Iz steričkih razloga produkt može

nastati unošenjem dva kisikova atoma sa iste strane dvostruke veze. Ovaj intermedijer se ne

izoluje, već se odmah konvertuje reduktivnom obradom reakcione smjese do slobodnog diola.


37

Reakcija sinteze diola preko kalijum-permanganata i osmij-tetraoksida:

C C

R

R R

R

C C

O

R

R

R

O

R

MnOO

C C

O

R

R

R

O

R

Os

OO

+ MnO4

-

H2O

pH iznad 8

+ OsO4

piridin

H2S

NaHSO3

ili

+ Os

+ MnO2 CR2 CR2

OH OH

C C

R

R R

R

CR2 CR2

OH OH

Clemensova redukcija

Clemensova redukcija se koristi za redukciju karbonilne grupe, koja je stabilna u jakim

kiselim uslovima, do alkena. U ovoj reakciji reducirajući agens je amalgam cinka u HCl, a

C=O se redukuje do CH2 grupe. Cijela reakcija se odvija na površini zinkovog amagama.

R1 R2

O

R1

CR2

H

H

Zn - Hg

HCl

Mehanizam Clemensove redukcije

R1 R2

O

2H+

R1 R2

OH

R1 R2

OH

+

2e-

+ Zn

- Zn2+

R1

CR2

OH

-

R1

C

R2

OH2

+H -H2O

R1

C

R2

H

+

2e-

R1

C

R2

H

-

H+

R1

C

R2H

H


38

PRIPREMNA VJEŽBANJA

1. Izračunati oksidacijsko stanje svakog atoma ugljika u sljedećim molekulama:

CH3 OH

CH3 C

CH3

O

CH2C

OH

OCH3

CH3

OC

CC

N

N

OH

CH C

NH CH2

C CH2

ClO

a)

b)

c)

d)

e)

f)

2. Izračunajte ukupnu promjenu oksidacijskog stanja za ugljikove atome u ovim

reakcijama?

CH3 CH2 + HCl CH3 CH3

Cl

OH

OH2+

OH

OCH3

+ CH3 OH

OCH3

OCH3

+ OH2

a)

b)

c)

3. Zašto se aldehidi mogu oksidirati do karboksilnih kiselina, a ketoni ne?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Navesti tri oksidacijka reagensa koji se mogu koristiti u oksidacijama alkohola:

a) ______________________________________

b) ______________________________________

c) ______________________________________


39

5. Navesti tri redukcijska reagensa koji se mogu koristiti u redukcijama karbonilnih

spojeva:

1. ______________________________________

2. ______________________________________

3. ______________________________________

6. Koji aldehidi podliježu Cannizzarovoj reakciji, a koji aldolnoj kondenzaciji?

Objasniti!

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

7. Dovršite slijedeće reakcije:

OsO4

piridin

O

H

O

1) 33% NaOH

2) H +

OCl

CH3

Zn - Hg

H+

OH

OCH3

H

O

Zn - Hg

H+


53

2.5. SINTEZA 9, 10-DIHIDROKSISTEARINSKE KISELINE

COOH

CH3

KMnO4

NaOH

COOH

CH3

OH

OH

oleinska kiselina 9,10 - dihidroksistearinska kiselina

Hemikalije i reagensi Pribor i oprema

Oleinska kiselina, 0,5 g Balon ravnog dna, 500 mL

Natrijum-hidroksid, 0,5 g Menzura, 50 ili 100 mL

Kalijum-permanganat, 1%, 25 mL Vodeno kupatilo

Hlorovodonična kiselina, konc., 9,5 mL Čaša, 400 mL

Natijum-sulfit, anhidrovani Termometar

U balon sa ravnim dnom zapremine 0,5 L dodati 0,5 g oleinske kiseline i 0,5 g natrijum-

hidroksida prethodno otopljenog u 32 mL vode. Smjesa se pažljivo zagrije (na vodenom

kupatilu, uz mješanje) dok se ne otopi sva oleinska kiselina. Nakon što se sva kiselina otopila,

prestane se sa zagrijavanjem i doda 250 mL vode pomješane sa ledom. Ako se ne dostigne

temperatura reakcione smjese od 5-10 °C, potrebno je dodatno hlađenje u ledenom kupatilu.

Na ovako ohlađenu smjesu doda se 25 mL 1% rastvora kalijum-permanganata u porcijama

tokom jedne minute. Dobijenu smjesu je potrebno dodatno mješati još 5 minuta. Višak

kalijum-permanganata se uklanja dodavanjem anhidrovanog natrijum-sulfita. Na reakcionu

smjesu se doda 9,5 mL konc. hlorovodonične kiseline, nakon čega se taloži 9,10-

dihidroksistearinska kiselina. Nastala kiselina se filtrira na Büchnerovom lijevku i ispere sa

malo hladne vode. Prekristalizacija se vrši iz etanola.

T. t. 9,10-dihidroksistearinske kiseline je 88 °C.

Literaturni prinos 0,3g.


54

IZVJEŠTAJ

1. Napisati IUPAC imena za oleinsku i 9,10-dihidroksistearinsku kiselinu?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto dodajemo natrijum-sulfit?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Zašto se u sintezi pojavljuje višak KMnO4?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Izračunati teorijski i literaturni prinos dobivenog produkta.

Datum rada: _______________


55

9,10-Dihidroksistearinska kiselina

Teorijski prinos:__________g Molekulska formula:___________________

Literaturni prinos:__________ g Molekulska masa:_____________________

Eksperimentalni prinos:________ g CAS:_______________________________

T. t. (°C): __________________________

Iskorištenje: T. k. (°C): __________________________

Teorijsko__________ % Gustina (g/mL):______________________

Literaturno __________ %

Čistoća:

T.t. (eksp. dobivena) = __________ºC

Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


56

Elektrofilne adicije na dvostruku vezu

115

6. ELEKTROFILNE ADICIJE NA DVOSTRUKU VEZU

TEORIJSKI DIO

Slabo bazni (nukleofilni) π elektroni dvostruke veze ugljik-ugljik pogodno su mjesto za napad

elektrofilnog reagensa. Napadom elektrofila dolazi do obrazovanja karbkationa kao

međuprodukta, koji stupa u reakciju sa nukleofilom. Elektrofilni reagensi nose pozitivni naboj

ili sadrže atome sa nepotpunom valencijskom ljuskom koju teže da popune kombinacijom sa π

elektronima. S obzirom da su nepotpune elektronske konfiguracije, elektrofilni agensi su

veoma reaktivni.

Mehanizam jedne takve reakcije se može prikazati opštim primjerom reakcije adiranja

hidrogenhalida (HCl, HBr itd) na alken:

R2C CR2H X R2C CR2

H

+ X+

alken hidrogen halid karbkation anion

R2C CR2

H

X+

karbkation

(elektrofil)

R2C CR2

H

Xhalidni ion

(nukleofil)alkil halid

Najjednostavnija reakcija dvostruke veze je njeno zasićenje vodikom. Ova reakcija obično

teče u prisustvu katalizatora platine, paladija ili nikla.

Tako se dešavaju i neke reakcije halogeniranja, npr. bromiranje alkena. Bromiranje alkena

uključuje intermedijarnu reakciju elektrona dvostruke veze sa polarizovanim molekulama

broma, pri čemu nastaju π kompleksi. Međuprodukt može reagovati i sa drugim kationima

osim bromonijum-iona. Ako je u reakciju uveden i hloridni ion, dolazi do obrazovanja smjese

dibromida i brom-hlorida. Tročlani prsten π kompleksa u međuproduktu je iznad prividne

ravni molekule sa dvostrukom vezom. Nukleofil napada sa suprotne strane, što rezultira trans-

adicijom. Reakcija adicije broma je praćena promjenom boje, tako da služi za dokazivanje

dvostruke veze, odnosno nezasićenosti u organskim spojevima. Alkeni po pravilu obezboje

otopinu broma, a sa otopinom kalijum-permaganata daju smeđi precipient.

Navedene reakcije mogu izostati ako je dvostruka veza alkena deaktivirana

elektronakceptornim grupama ili ako su alkeni slabo topivi u reakcionoj sredini. Pozitivnu

reakciju sa bromom i kalijum-permanganatom daju i neki obojeni spojevi podložni


116

oksidacijama. Aldehidi, fenoli i aromatski amini reaguju sa kalijum-permaganatom. Fenoli i

amini lako reaguju sa bromom.

Alkeni adiraju halogenvodike dajući alkilhalogenide. Kod nesimetričnih alkena orijentacija

pri adiciji se vrši u skladu sa Markovnikovim pravilom (HX se adira na nesimetrični alken

tako da polazno protoniranje daje stabilniji karbkation, pa se proton sa halogenvodika vezuje

za ugljik koji ima veći broj vezanih atoma vodika). Izvjesni strukturni detalji i prisustvo

peroksida pri adiciji dovode do odstupanja od Markovnikovog pravila.

Prilikom oksidacije alkena moguće su reakcije epoksidacije, hidroksilacije i ozonolize

(oksidativno raskidanje).

Alkeni se dobijaju isključivo reakcijom eliminacije iz alkohola i alkilhalogenida.

Dehidratacija alkohola se pospješuje zagrijavanjem i dodavanjem kiselog katalizatora (H2SO4,

H3PO4). Upotrebom sulfatne kiseline može doći do oksidacije, pri čemu se kiselina redukuje

do sumpor-dioksida. Fosfatna kiselina ne izaziva nepoželjne oksidacije, ali su reakcije sporije.

Lakoća dehidratacije alkohola opada u nizu tercijarni > sekundarni > primarni. Pri

dehidrataciji dolazi do kidanja veze ugljik-kisik i obrazovanja najstabilnijeg karbonijum-iona,

tako da reakcije mogu biti praćene premještanjem. Uslijed nemogućnosti rotacije oko

dvostruke veze, alkeni egzistiraju u obliku cis- i trans-izomera. Alkilhalogenidi gube

halogenvodike i grijanjem sa kalijum-hidroksidom u etanolu. Industrijski alkeni se dobijaju

katalitičkom dehidrogenacijom iz alkana.


117


1. Navesti bar pet reagenasa koji se mogu adirati na 1-propen? Koja vrsta spojeva nastaje

pri svakoj adiciji.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Dva izomerna alkena, 2-metil-2-penten i 2-etil-1-buten su početni spojevi koji se

mogu koristiti.

A. 2-metil-2-penten (CH3)2C=CHCH2CH3

B. 2-etil-1-buten (CH3CH2)2C=CH2

Koristeći komponentu A ili B kao početni spoj, uz odabir odgovarajućeg regensa,

predloži način pripreme sljedećih produkata.

Produkt Odgovor

3-pentanon CH3CH2COCH2CH3 Spoj

Reagens

2-metilpentan CH3CH2CH2CH(CH3)2 Spoj

Reagens

2-metill-2,3-pentandiol (CH3)2C(OH)CHOHCH2CH3 Spoj

Reagens

3-brom-3-metilpentan CH3CH2CBr(CH3)CH2CH3 Spoj

Reagens

Reagens

1. HBr

2. O3

3.KMnO4

u H2O

4. H2

3. Definisati Markovnikovo pravilo. Pod kojim uslovima se vrše adicije suprotno

Markovnikovom pravilu?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


118

4. Napisati mehanizam adicije HCl na 4-metilcikloheksen?

5. Na primjeru 3-til-2-pentena prikazati reakcije sa sljedećim reaktanima:

a) H2/Pd

b) KMnO4

c) Br2

6. Koja se vrsta jedinjenja dobiva hidroksilacijom, a koja hidrogenizacijom alkena?

Navesti reakcione uslove i reagense.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


122

6.2. SINTEZA 2,3-DIBROM-3-FENILPROPANSKE KISELINE

OH

OH

H

+Br2 / acetatna kiselina

OH

OBr

HH

Br

trans-cimetna kiselina 2,3-dibrom-3-fenilpropanska kiselina

U dvogrli okrugli balon od 50 mL, pomiješati 10 mmol trans-cimetne kiseline (1,5g) i 6,0 mL

glacijalne acetatne kiseline. Tikvicu postaviti na vodeno kupatilo koje se nalazi na magnetnoj

mješalici, a na tikvicu postaviti povratno hladilo i lijevak za dokapavanje. Vodeno kupatilo

zagrijati do 50 °C. U lijevak za dokapavanje dodati 10,0 mL 1M rastvora broma u acetatnoj

kiselini. Kada se postigla temperatura od 50 °C, dodati smjesu brom/acetatna kiselina u pet ili

više porcija čekajući da boja postane svijetlo narandžasta prije nego što se doda sljedeća

porcija. Cimetna kiselina bi se trebala rastvoriti ubrzo nakon dodatka prve porcije. Nakon

dodatka zadnje porcije nastaviti zagrijavanje na 50 °C slijedećih 15 min. U slučaju da smjesa

postane skoro bezbojna za vrijeme ovih 15 minuta, dodati još koju kap smjese brom/acetatna

kiselina dok se boja ne zadrži. Ako smjesa ima drugačiju narandžastu boju dodati kap ili dvije

cikloheksena da bi postala svijetlo žuta. Reakcijsku smjesu prebaciti u Erlenmeyerovu tikvicu

i hladiti u ledenom kupatilu 15 min. Nastale kristale filtrirati na Büchnerovom lijevku.

Prekristalizaciju dobivenog produkta uraditi iz 50 % etanola.

T.k. eritro-2,3-dibrom-3-fenilpropanska kiselina 204°C

treo-2,3-dibrom-3-fenilpropanska kiselina 95 °C


trans-cimetna kiselina, 1,5g Dvogrli balon okruglog dna, 50 mL

Glacijalna acetatna kiselina, 6,0 mL Libigovo hladilo

Brom u 1M acetatnoj kiselini Lijevak za dokapavanje

Erlenmeyerova tikvica

Büchnerov lijevak


123

IZVJEŠTAJ

1. Objasniti šta znači eritro, a šta treo u nazivu dobijenog produkta?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto je potrebno dodavati smjesu brom/acetatna kiselina dok se boja ne zadrži?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


124

2,3-Dibrom-3-fenilpropanska kiselina




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta

Elektrofilne aromatske supstitucije

125

7. ELEKTROFILNE AROMATSKE SUPSTITUCIJE

TEORIJSKI DIO

Karakteristične reakcije aromatskih spojeva su reakcije elektrofilne supstitucije gdje se vrši

zamjena jednog (ili više) vodika na benzenovoj jezgri sa elektrofilom. Tipične reakcije

elektrofilne supstitucije su: nitriranje, halogeniranje, sulfonovanje, te Friedel-Crafts-ovo

aciliranje i alkiliranje. Zajedničko svim reakcija elektrofilne aromatske supstitucije jeste

upotreba kiselog katalizatora.

Elektrofilna supstitucija na aromatskoj jezgri je reakcija koja se odvija u dva stepena, od kojih

je prvi stepen adicija elektrofila na aromatsku jezgru, nakon koje, u drugom brzom stepenu,

slijedi eliminacija protona:

Opšti primjer mehanizma elektrofilne aromatske suspstitucije se može prikazati:

H H

E

H

E

H

EE+

E

+ H+

Primjeri reakcija elektrofilne aromatske supstitucije su date u tabeli 3.

Tabela 3: Pregled reakcija elektrofline aromatske supstitucije

Tip reakcije Reakcija Elektrofil

Halogeniranje X2

FeX3

X

Cl+ ili Br

+

Nitriranje HNO3

H2SO4

NO2

NO2+

Sulfoniranje H2SO4

SO3HSO3

SO3H+

Friedel-Crafts-

ovo alkiliranje

RAlX3

+ RX + HX

R+

Friedel-Crafts-

ovo aciliranje R

O

AlX3+ + HX

R X

O

RO+


126

Već postojeći supstituenti na aromatskom prstenu određuju tok sljedeće elektrofilne

supstitucije. Supstituenti se mogu razvrstati u tri kategorije:

Aktivatori (supstituenti prvog reda ili elektron-donori) "aktiviraju" aromatsku jezgru u

reakcijama elektrofilne supstitucije i reakcija se odvija brže nego na benzenu. Oni

usmjeravaju ulazak drugog supstituenta u orto- i para-položaj. Ovoj grupi pripadaju: −NR2,

−NH2, −OH, −O−, −NHCOR, −OR, −R.

Odnos orto- i para- supstitucije ovisi o prostornim zahtjevima aktivatora. Što je takav

aktivator veći, to su veće i prostorne (steričke) smetnje za napad na susjedni orto-položaj, pa

udio para-produkta raste.

Deaktivatori (supstituenti drugog reda ili elektron-akceptori) "deaktiviraju" aromatsku jezgru

u reakcijama elektrofilne supstitucije i usmjeravaju ulazak drugog supstituenta u meta-

položaj. Reakcija se odvija sporije u poređenju sa benzenom. Ovoj grupi pripadaju: −NO2,

−CHO, −SO3H, −CONH2, −CN, −CCl3, −COOR, −COR, −NH3+.

Halogeni kao supstituenti predstavljaju posebnu grupu, deaktiviraju aromatsku jezgru, ali

usmjeravaju supstituciju u orto- i para-položaj.

Za uvođenje trećeg supstituenta na disupstituiranim aromatskim spojevima i predviđanje

njegovog položaja supstitucije u odnosu na dva već postojeća supstituenta važe neka

generalna pravila:

Aktivirajuće (o-,p-) grupe imaju prednost nad deaktivirajućim (m-) grupama.

Obično se više stvara p-supstitucionih derivata nego o-supstitucionih zbog steričkih

smetnji.

1,2,3-trisupstituisani produkti rijetko se formiraju zbog steričkih efekata.

Grupe koje imaju mogućnost rezonancije imaju prednost nad grupama koje posjeduju

induktivni efekat.

Na primjeru aromatskog spoja sa dva supstituenta sa različitim direkcionim uticajem, prilikom

uvođenja narednog supstituenta grupe koje imaju aktivirajuće dejstvo sa o- i p- direkcionim

uticajem usmjeravaju tj. određuju mjesto pozicije narednom supstituentu.


127

OCH3

NO2 HNO3/H2SO4

NO2O2N

OCH3

OCH3

NO2

NO2

sterički efekat

formira se jako

malo produkta

glavni

produkt

o-, p- uticaj

m-uticaj

Kako je već spomenuto 1,2,3-supstituenti se teže stvaraju zbog steričkih smetnji.

Ako imamo dva susptituenta koja imaju isto npr. aktivirajuće dejstvo sa istim direkcionim

uticajem na benzenu, ako jedna grupa ima mogućnost rezonancije (R), a druga posjeduje

induktivni efekat (I), prednost imaju grupe koje imaju mogućnost rezonancije tj. ulaze u

konjugaciju sa dvostrukim vezama iz benzena i one određuju mjesto pozicije narednog

supstituenta, u odnosu na grupe koje imaju samo induktivni efekat.

OCH3

CH3

HNO3/H2SO4

OCH3

CH3

NO2

R

+ Iglavni produkt

Naftalen također podliježe reakciji elektrofilne aromatske supstitucije prema istom

mehanizmu kao i benzen. Prilikom reakcije sa odgovarajućim elektrofilom, supstitucija se vrši

regioselektivno na C1-atomu.

E

E

+ E +

glavni produkt sporedni produkt


128

Prilikom napada elektrofila na položaj C2, nastali međuprodukt ima samo jednu rezonancionu

strukturu u kojoj je očuvan benzenov prsten, za razliku od napada na C1, gdje postoje dvije

takve rezonancione strukture.

Nitriranje

Nitriranje benzena sa koncentrovanom nitratnom kiselinom nije moguće na umjerenim

temperaturama. Razlog je da azot nitratne grupe ima malu elektrofilnu sposobnost, pa ga je

potrebno nekako aktivirati. To se može postići protoniranjem HNO3 sa sulfatnom kiselinom.

Gubitkom vode dobija se nitronijum-ion, NO2+, jak elektrofil kod koga je pozitivan naboj

skoncentrisan na atomu azota.

OH N+

O

O

H OSO3H O+

N+

O

O

H

H+ + HSO4

-

+ + HSO4

-H3O

++

O

N+

O

H2SO4

nitratna kiselina

O+

N+

O

O

H

H

nitronijum-ion

Nitriranje aromatskih spojeva upotrebljava se kao jedan od stupnjeva u sintezi mnogih

spojeva. Nitro-grupa se može uvesti kao supstituent koji usmjerava ulazak narednog

supstituenta u meta- položaj.

Uslovi pod kojima se izvodi reakcija nitriranja zavise od reaktivnosti organskog spoja.

Nitriranje se može izvesti na više načina: nitratnom kiselinom različitih koncentracija,

smjesom za nitriranje koja se sastoji od koncentrovane sulfatne i koncentrovane nitratne

kiseline u omjeru 1 : 1, alkalijskim nitratima uz koncentrovanu sulfatnu kiselinu, nitratnom

kiselinom uz glacijalnu acetatnu kiselinu ili anhidrid acetatne kiseline, zavisno od supstrata.

Uvođenje jedne nitro grupe je egzotermna reakcija, te se reakcija provodi uz hlađenje ledom,

da se spriječi oksidativno djelovanje nitratne kiseline. Dok je za mononitriranje dovoljna

smjesa za nitriranje, uvođenje druge nitro grupe iziskuje upotrebu pušljive nitratne kiseline.

Primjena pušljive nitratne kiseline kod nitriranja fenola dovela bi do burne egzotermne

reakcije, pa se zbog toga koriste alkalijski nitrati. Nitriranjem fenola nastaju orto- i para-

supstitucioni produkti. Hidroksilna grupa je supstituent koji daje elektrone i tako stabiliziran

međuprodukt cikloheksadienil-kation.

Prilikom adicije na orto- i para- položaj javlja se delokalizacija pozitivnog naboja između

hidroksilnog atoma kisika i prstena. Četiri strukture daju povoljan doprinos rezonancionom

hibridu i smanjuju energiju međuprodukta (orto- i para-međuprodukti imaju po jednu


129

strukturu u kojoj je pozitivan naboj u susjedstvu supstituenta, dok sličnog međudjelovanja

nema u toku meta supstitucije).

Orto napad

OH

H

E

OH

H

E

OH

H

E

OH

H

E

najstabilnija rezonantna

forma kisika i svi

ugljikovi atomi imaju

postignut oktet elektrona

OH

E+

Para napad

OH

E H

najstabilnija rezonantna

forma kisika i svi

ugljikovi atomi imaju

postignut oktet elektrona

OH

E+

OH

E H

OH

E H

OH

E H

Meta napad

OH

H

E

slobodni elektronski parovi ne učestvuju u

stabilizaciji pozitivnog naboja niti jedne od

prikazanih struktura

OH

E+

OH

H

E

OH

H

E

Kod orto-nitrofenola susrećemo tzv. „intramolekularnu“ vodikovu vezu (unutar jedne

molekule) i pojavu tzv. „orto efekta“, koju izazivaju supstituenti u aromatskom prstenu koji se

nalaze na susjednim ugljikovim atomima tj. u orto-položaju benzena. To su supstituenti u


130

parovima: NO2 i OH, CHO i OH, COOH i OH, COCH3 i OH. Ovi spojevi ključaju na nižoj

temperaturi.

Nitriranjem anilina već uz blage uslove nastaje polinitroanilin, zbog toga što amino-grupa

spada u aktivatore koji vrlo jako aktiviraju benzenovo jezgro i čine je reaktivnijom od samog

benzena. Kako bi se to izbjeglo i dobio željeni mononitro-derivat (p-nitroanilin), amino grupa

se može prevesti u amid tako da se acetilira. Nastaje acetanilid, spoj s manje aktivirajućom

grupom (-NHCOCH3), koji nitriranjem daje mononitro-derivat (p-nitroacetanilid). Hidrolizom

p-nitroacetanilida oslobađa se amino-grupa i nastaje p-nitroanilin. Hidroliza se može provesti

s kiselinama ili bazama. Nastali p-nitroanilin se koristi za proizvodnju azo-bojila, te kao

intermedijer u laboratorijskim sintezama koje daju spojeve koji se ne mogu inače lako

sintetizirati.

Halogeniranje

Benzen je pod normalnim uslovima nereaktivan u prisustvu halogena zbog toga što halogeni

nisu dovoljno reaktivni da naruše aromatičnost prstena. Međutim, halogen se može aktivirati

Lewisovim kiselinama, kao što su feri-halogenidi, FeX3, ili aluminijum halogenidi, AlX3, pri

čemu postaje znatno jači elektrofil. Do aktivacije dolazi tako da Lewisove kiseline imaju

sposobnost da prihvate elektronske parove. Kada halogen, kao što je brom djeluje pomoću

FeBr3, dolazi do kiselinsko-bazne reakcije Lewisovog tipa.

Br Br + FeBr3Br Br FeBr3 Br

+Br FeBr3

U ovom kompleksu je Br-Br veza polarizovana, što daje elektrofilni karakter jednom od

bromovih atoma. Elektrofilni napad na benzen vrši se preko terminalnog atoma broma, dok

drugi dio molekule čini dobro odlazeća grupa FeBr4-.

Br Br FeBr3

H Br

H + FeBr4-+

FeBr4- koji nastaje u ovoj fazi djeluje kao baza koja uklanja proton iz heksadienil-kationskog

intermedijera. Ovom reakcijom se dobivaju dva proizvoda, brombenzen i hidrogenbromid, a

regeneriše se i katalizator FeBr3.

Br FeBr3

BrBr

H + FeBr3HBr ++


131

Uvođenje drugog atoma broma ili halogena uopšteno je otežano zbog deaktivirajućeg

djelovanja supstituisanog broma. Deaktivaciono djelovanje halogena se javlja zbog

induktivnog efekta. Ova reakcija je egzotermna. Egzotermnost halogeniranja aromatskih

spojeva opada u nizu: F2>Cl2>Br2>I2. Fluoriranje je jako egzotermna reakcija tako da je

reakcija sa benzenom eksplozivna, a reakcija sa I2 je endotermna.

Sulfonovanje

Pušljiva sulfatna kiselina vrši elektrofilni napad pomoću SO3. Zbog jakog elektron-privlačnog

dejstva tri kisikova atoma, sumpor iz SO3 je dovoljno elektrofilan da direktno napadne

benzen. Eliminacijom protona koja slijedi, dobija se sulfonovani proizvod, benzensulfonska

kiselina.

H

OS

O

O

+

SH

O-

O

O

SOH

O

O

Reakcija sulfonovanja je reverzibilna. Reakcija sumpor-trioskida sa vodom, pri čemu nastaje

sulfatna kiselina, toliko je egzotermna da se zagrijavanjem benzensulfonske kiseline

razblaženom kiselinom mijenja tok reakcije ka suprotnom smjeru.

Hidratacija SO3

OS

O

O

+ OH2

O

S OH

OH

O +

Desulfonovanje

SO3H

H2O, H2SO4, 100oC

H

HOSO3H+

Reverzibilnost sulfonovanja može se upotrijebiti za kontrolu daljih aromatičnih supstitucija na

prstenu. Blokiran je ugljikov atom za koji je vezan supstituent, i eletrofili napadaju druga

mjesta na prstenu. Iz tog razloga se sulfonska grupa može uvesti i upotrijebiti kao dirigujuća

zaštitna grupa i zatim ukloniti desulfonovanjem.


132

Sulfonovanje supstituiranih benzena se koristi u proizvodnji deterdženata. Račvasti

alkilbenzeni dugog niza se sulfonuju u odgovarajuće sulfonske kiseline, koje se zatim prevode

u natrijumove soli. Druga primjena sulfonovanja je u proizvodnji boja, zbog toga što

sulfonska grupa omogućava rastvorljivost obojenih organskih molekula u vodi.

Friedel-Crafts-ovo alkiliranje i aciliranje

Ova dva tipa elektrofilne aromatske supstitucije su u odnosu na druge reakcije jedine koje

omogućavaju formiranje ugljik-ugljik veze.

U reakciji alkiliranja nastaje karbkation sposoban da stupi u elektrofilnu aromatsku

supstitucija formirajući aril-ugljik vezu. U ovu svrhu se mogu upotrebljavati halogenalkani,

alkeni, alkoholi u prisustvu Lewisove ili mineralne kiseline.

U slučaju Friedel-Crafts-ovog aciliranja reakcija se odvija uz učešče intermedijera acilijum-

kationa koji dalje stupa u elektrofilnu aromatsku susptituciju dajući ogovarajuće aromatske

spojeve.


133


1. Zašto benzen ne učestvuje u reakcijama adicije?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zbog čega su fenoli kiseliji od alkohola (pKa = 8-10)?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Grupe koje su prikazane u narednoj tabeli označiie kao aktivatore (A) ili deaktivatore

(D), i označiti da li imaju o-, m- ili p- orijentaciju.

Grupa A ili D o-i p-

ili m- Grupa A ili D

o-i p-

ili m- Grupa A ili D

o-i p-

ili m-

-NO2 -OR -NR3(+)

-Br -CHO -NH2

-CN –F -C6H5 -OH

-COR -CONH2 -NHCOCH3

-SO2R -Cl -OCOCH3

-SO3H -CO2H -OC6H5

-CO2R -NR2 -I

-SR2(+)

-CH2Cl -R

-CH=CHNO2 -O(–)

-PR3(+)

4. Koje su pojave karakteristične za orto-supstituente?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

5. Zašto se koristi smjesa HNO3/H2SO4 prilikom nitriranja benzena? Ko ima ulogu

kiseline, a ko baze?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________


134

6. Dovršiti sljedeće reakcije:

N

Cl

O

+

Br

+ (CH3CO)2OAlCl3

CS2

CH(CH3)2

O2N

HNO3

H2SO4

OH

Br2

CHCl3

7. Napisati mehanizam nitriranja brombenzena!


135

8. Dovršiti sljedeće reakcije:

CH3CH3

HNO3

H2SO4

(CH3CO)2O

AlCl3

ClCl

COOHO2N HNO3

H2SO4

N(CH3)2

O2N

H2SO4

2Cl2

CH3

OH

OH

O2N

SO3

2Br2

Fe

9. Dovršiti sljedeće reakcije i imenovati nastale produkte :

Cl

Cl

Cl2

Fe

H2SO4

SO3

CH3

CH3

CH3

CH3

ClH2SO4

HNO3


136

CH3

CH3

CH3

HNO3

H2SO4

10. Objasniti zašto kod fenola i anilina dolazi do polisupstitucije.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

11. Zašto nitriranjem anilina uz HNO3/H2SO4 nastaje m-derivat, a ne o- i p-derivat?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


137

EKSPERIMENTALNI DIO

7.1. SINTEZA m-DINITROBENZENA

NO2 HNO3 (pušljiva), H2SO4

nitrobenzen

NO2

NO2

m-dinitrobenzen


Nitrobenzen, 4,2 mL (5 g) Balon ravnog dna, 250 mL

Sulfatna kiselina, konc., 8 mL Pipeta, 5 i 10 mL

Nitratna kiselina, pušljiva, 5 mL Čaša, 100 i 400 mL

Etanol Erlenmeyerova tikvica, 150 mL

Lijevak

Vodeno kupatilo

Büchnerov lijevak

U balon ravnog dna od 250 mL pomiješa se 5 mL pušljive nitratne kiseline sa 8 mL

koncentrovane sulfatne kiseline. Miješanje ovih kiselina mora se izvoditi pažljivo uz hlađenje

balona spolja hladnom vodom. U balon sa smjesom za nitriranje postepeno se dodaje 4,2 mL

(5 g) nitrobenzena (u digestoru) uz stalno miješanje. Reakciona smjesa zagrijava se u

otvorenom balonu u vodenom kupatilu 30 minuta uz često miješanje. Prohlađena smjesa izlije

se uz miješanje u čašu sa 100 mL hladne vode pri čemu se izdvaja čvrsti m-dinitrobenzen u

obliku taloga. Talog se filtrira na Büchnerovom lijevku i ispere vodom. Prekristalizacija se

vrši iz etanola.

T. t. m-dinitrobenzena je 89,9 oC.

Literaturni prinos 3 g.


138

IZVJEŠTAJ

1. Zašto se koristi pušljiva HNO3 u sintezi m-dinitrobenzena?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Ako je eksperimentalni prinos sinteze dinitrobenzena 70%, izračunati volumen

nitrobenzena koji je potreban da bi se dobilo 3 g dinitrobenzena!


Datum rada: _______________


139

m-Dinitrobenzen




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


140

7.2. SINTEZA o- i p- NITROFENOLA

OH

NO2

OHKNO3, H2SO4

p-nitrofenolfenol

OH

O2N

o-nitrofenol

+ +

OH

NO2

m-nitrofenol

55 % 45 % < 1 %


Kalijum-nitrat, 9,6 g Baloni ravnog dna, 250 i 500 mL

Natrijum-nitrat, 8 g Menzura, 50 ili 100 mL

Sulfatna kiselina, konc., 5,5 mL Pipeta, 1 i 10 mL

Fenol, 5 g Lijevak za dokapavanje

Natrijum-hidroksid, 2 mol/dm3, 35mL Termometar

Natrijum-hidroksid, 30 %, 3 mL Liebigovo hladilo

Metanol Lijevak

Hlorovodonična kiselina, 2 mol/dm3 Čaše, 100, 250 i 400 mL

Büchnerov lijevak

Sinteza o-nitrofenola

U balon ravnog dna od 250 mL otopi se, uz blago zagrijavanje, u 20 mL vode 9,5 g kalijum-

nitrata ili 8 g natrijum-nitrata. U ohlađenu otopinu ulije se oprezno, uz miješanje, 5,5 mL

koncentrovane sulfatne kiseline. Kada se smjesa ohladi na 20 oC, doda se iz lijevka za

dokapavanje, uz češće mućkanje, smjesa od 5 g kristalnog fenola i 0,5 mL vode. U slučaju da

se fenol ne otopi potrebno je blago zagrijati. Prilikom unošenja fenola u reakcionu smjesu,

potrebno je održavati temperaturu smjese između 20 i 25 oC. Nakon stajanja od dva sata

smjesa se razblaži dvostrukom količinom vode i ostavi da se slegne. Vodeni sloj se dekantira i

odvoji od ulja, te ispere vodom dva puta. Uljasti ostatak se destilira vodenom parom, pri čemu

destilira samo o-nitrofenol. U slučaju da supstanca očvrsne u cijevi hladila, zaustavi se dovod

vode u hladilo za kratko vrijeme da vrela para otopi kristale. Žuti očvrsnuli kristali filtriraju se

preko Büchnerovog lijevka i osuše se između filter papira. Čisti produkt se dobiva

prekristalizacijom iz vrućeg metanola. Nakon hlađenja o-nitrofenol kristalizira u obliku

prizmi.

T. t. o-nitrofenola je 45 oC.

Literaturni prinos 3g.


141

Sinteza p-nitrofenola

Za dobivanje p-nitrofenola ostatak iza destilacije vodenom parom (u balonu od 250 mL)

pomiješa se sa 35 mL NaOH c=2 mol/dm3 i aktivnim ugljikom i prokuha. Nakon filtriranja

preko običnog lijevka tekućina se upari na volumen od oko 15 mL i tome doda 3 mL 30%

NaOH. Nastala natrijumova so razlaže se dodatkom razblažene HCl u toplom i provjeri

lakmus papirom. Pri tome se izlučuje p-nitrofenol u obliku ulja, koje nakon hlađenja prelazi u

čvrsto stanje. Prekristalizacija se vrši iz vruće vode uz dodatak kiseline.

T. t. p-nitrofenola je 114oC.

Literaturni prinos 0,8 g.

Šematski prikazati aparaturu za destilaciju vodenom parom pomoću koje se razdvajaju o- i p-

nitrofenol.


142

IZVJEŠTAJ

1. Zašto se o-nitrofenol može destilirati vodenom parom?

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

2. Izračunati teorijski i literaturni prinos dobivenog o-nitrofenola.

Datum rada: _______________

3. Zašto se dodaje HCl prilikom sinteze p-nitrofenola?

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

4. Izračunati teorijski i literaturni prinos dobivenog p-nitrofenola.

Datum rada: _______________


143

o-Nitrofenol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


p-Nitrofenol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


144

7.3. SINTEZA p-NITROANILINA

7.3.1 SINTEZA p-NITROACETANILIDA

NHCOCH3 NHCOCH3

O2N

HNO3 / H2SO4

acetanilid p-nitroacetanilid


Acetanilid 6,75 g (0,05 mol) Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

Acetatna kiselina, glacijalna, 7,5 mL Lijevak za dokapavanje

Sulfatna kiselina, konc., 15 mL Termometar

Nitratna kiselina, konc., 3,5 mL Čaša, 250 i 400 mL

Büchnerov lijevak

U Erlenmeyerovu tikvicu stavi se 6,75 g čistog acetanilida i doda 7,5 mL glacijalne acetatne

kiseline i oprezno zagrijava dok se čitav acetanilid ne otopi. Otopina se ohladi u ledenom

kupatilu, te joj se doda polako, uz miješanje 10 mL ohlađene konc. H2SO4. Iz lijevka za

dokapavanje polako se dodaje prethodno pripremljena hladna smjesa za nitriranje sastavljena

od 3,5 mL konc. HNO3 i 5 mL konc. H2SO4 uz neprekidno miješanje. Temperatura reakcijske

smjese tokom dokapavanja mora biti 10-20°C (termometar postaviti u reakcijsku smjesu).

Kad je sva kiselina dodana, reakcijska smjesa se ostavi na sobnoj temperaturi oko 40 minuta.

Zatim se reakcijska smjesa prenese polako, uz miješanje, u smjesu od 100 mL H2O i

smrvljenog leda (pri čemu sirovi produkt kristalizira) i ostavi da kristalizira još 15 min do

potpune kristalizacije. Talog se odsiše pomoću Büchnerovog lijevka, dobro ocijedi i prenese s

filter-papira u čašu sa oko 80 mL vode pri čemu se stvara pasta. Ponovo se odsiše i dobro

ispere vodom da se ukloni kiselina. Suhi, sirovi p-nitroacetanilid je dovoljno čist i može se

upotrijebiti odmah za sintezu p-nitroanilina.


145

7.3.2 SINTEZA p-NITROANILINA

NH3

+Cl

-

O2N

NHCOCH3

O2N

HCl, H2O

p-nitroanilinp-nitroacetanilid

-CH3COOH

NH2

O2N

NH4OH

-NH4Cl-H2O


p-Nitroacetanilid, sinetiziran Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

Hlorovodonična kiselina, konc., 35 mL Menzura

Amonijum-hidroksid, konc.,40 mL Liebigovo hladilo

Čaša, 400 mL

Büchnerov lijevak

U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 mL stavi se sirovi p-nitroacetanilid (sintetiziran u prvom

dijelu vježbe) i doda 30 mL vode i 35 mL konc. HCl. Smjesa se lagano zagrijava (refluksira)

uz povratno vodeno hladilo 30 - 40 minuta. p-Nitroacetanilid se postepeno otapa i stvara se

narandžasto obojena, bistra otopina p-nitroanilina u obliku hlorida (p-

nitroanilinhidrogenhlorid). Sirovi produkt se postepeno prenese u smjesu od 40 mL konc.

otopine aminijum-hidroksida i 150 mL vode i smrvljenog leda uz neprekidno miješanje.

Konačna smjesa mora biti izrazito bazna (provjera pomoću indikator-papira). Narandžasto-

žuti kristali p-nitroanilina se odsišu kroz Büchnerov lijevak i peru hladnom vodom.

Prekristalizacija iz vruće vode.

T. t. p-nitroanilina je 148 °C.

Literaturni prinos 6 g.


146

IZVJEŠTAJ

1. Zašto konačna smjesa mora biti izrazito bazna?

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

2. Da li pri sintezi p-nitroacetanilida nastaje o-izomer? Objasniti.

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

3. Zašto se za sintezu p-nitroanilina koristi kao polazni spoj acetanilin, a ne anilin?

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


147

p-Nitroanilin




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


148

7.4. SINTEZA 2,4,6-TRIBROMFENOLA

OH OH

BrBr

Br

3Br2 / H2O

2,4,6-tribromfenol

+ 3HBr

fenol


Fenol, 5 %, 4 mL Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

Bromna voda, 3 %, 35 mL Menzura, 50 mL

Etanol, 50 %, 5 mL Lijevak za odvajanje

Büchnerov lijevak

Vodeno kupatilo

Čaša, 200 mL

U Erlenmejerovu tikvicu od 250 mL stavi se 4 mL 5 % vodene otopine fenola i doda 20 mL

vode. Iz lijevka za odvajanje, koji sadrži 35 mL 3 % vodene otopine broma, dodaje se u

Erlenmejerovu tikvicu kap po kap bromne vode uz stalno mućkanje tikvice. Kada se poslije

dužeg mućkanja crvenosmeđa boja broma zadrži, prestane se sa dodavanjem broma. Stvoreni

talog se filtrira kroz Büchnerov lijevak i ispere nekoliko puta vodom.

Sirovi tribromfenol se prekristalizira uz dodatak 20 mL toplog etanola i uz zagrijavanje na

vodenom kupatilu. Dobivena otopina se filtrira u čistu čašu, doda se 40 mL vode zagrijane na

70-80 oC, dobro se promućka i ostavi da kristalizira. Stvoreni talog se filtrira preko

Büchnerovog lijevka, ispere sa 5 mL hladnog 50 % etanola i ostavi da se suši.

T.t. 2,4,6-tribromfenola je 95 oC.



149

IZVJEŠTAJ

1. Kako dobiti monobromfenol?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Kakva je razlika u pogledu kiselosti fenola i alkohola?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Šta se dešava sa bromom u prisustvu otapala kao što je voda?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


150

2,4,6-Tribromfenol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta

Dobijanje i reakcije diayonijum soli

157

8. DOBIJANJE I REAKCIJE DIAZONIJUM SOLI

TEORIJSKI DIO

Diazonijum soli su jako korisni međuprodukti u sintezama mnogih aromatskih spojeva kao što

su fenoli, arilhalogenidi, arilcijanidi, aromatski ugljikovodici i diazospojevi. Reakcije amina

sa nitritnom kiselinom vrše se nukleofilnim napadom nitrozil-kationa, NO+. Da bismo dobili

NO+ mora se prvo sintetizirati nestabilna nitritna kiselina. Ona se priprema u reakciji vodene

otopine HCl sa natrijum-nitritom. U tako kiselom rastvoru nastaje ravnoteža sa nitrozil-

kationom.

N OONa N OOH N OO

H

H

N O N OHCl

-NaCl+ H2O

natrijum-nitrit nitritna kiselina nitrozil-kation

Nitrozil-kation je elektrofilan i napadaju ga amini gradeći N-nitrozoamonijum-so.

N O N ON

N

+

N-nitrozoamonijum-so

Primarni aromatski amini daju sa nitritnom kiselinom u vodenim otopinama na 0oC relativno

stabilne diazonijum soli. Sekundarni aromatski amini sa nitritnom kiselinom daju kao i

alifatski sekundarni amini N-nitrozo spojeve koji se u kiseloj sredini pregrađuju u p-nitrozo

derivate. Tercijarni aromatski amini za razliku od alifatskih ne daju N-nitrozo spojeve, već C-

nitrozo spojeve.

NH2

NaNO2 / HCl

HNO2 N NCl

-

+

Nitritna kiselina je izvor sredstva za nitroziranje na koje se amin supstituira. Tada slijedi niz

koraka u kojima se dešavaju prenosi protona nakon čega otcjepljenjem vode nastaje

diazonijum-ion.


158

N N O N N OH

N N O+

H

H N N N N

-H+

+H+

-H+

+H+

diazonijumhidroksid

diazonijum ion

-H2O

Diazonijeve soli dobivene iz primarnih aromatskih amina relativno su stabilne na temperaturi

od oko 0 °C, pa se koriste za sintezu drugih organskih spojeva. U ovim reakcijama, grupa -

N2Cl- (ili -N2HSO4-) se zamjeni s -OH, -Cl, -Br, -CN, -I, itd. Tu se dešava reakcija

nukleofilne supstitucije, pri čemu je (N2) odlazeća grupa.

N N

N N +

Nu

Nu

Aril-kation veoma lako stupa u reakciju sa hidroksidnim ionima iz vode dajući fenol. Reakcija

teče prema SN1 mehanizmu. Iskorištenje za fenol je bolje ako se koristi diazonijum sulfat

umjesto diazonijum hlorida zbog toga što hloridni ion lakše stupa u reakciju sa aril

međuproduktom od sulfatnih iona i na taj način konkuriše supstituciji hidroksilnih iona.

U organskoj sintezi široku primjenu ima Sandmeyerova reakcija, gdje se supstitucija azota

odvija u prisutnosti jednovalentnog bakra. Ion bakra uzrokuje cijepanje C-N veze diazonijeve

soli i stvaranje aromatskog karbkationa, kojeg zatim nukleofilno napada prisutni anion

bakarnih soli dajući odgovarajući produkt. Za ove procese vjeruje se da se odvijaju

mehanizmom slobodnih radikala. Reakcija je korisna za sintezu jer je supstitucija diazonijeve

grupe regiospecifična; to znači da se supstrat povezuje samo s onim ugljikom na koje je

prethodno bila vezana amino-grupa. Primjer jedne takve reakcije je dobivanje hlorbenzena iz

anilina.

NH2 N NCl Cl

NaNO2 / HCl

0 °C

CuCl

Anioni u solima bakra mogu biti različiti, a najčešće se uz CuCl koriste CuBr i CuCN, tako da

pored hlorida, najstaju odgovarajući bromidi i cijanidi.


159

Schiemannova reakcija je vrlo sličan proces u kojem dolazi do termičkog raspada diazonij-

tetrafluorborata. U modificiranoj verziji te reakcije upotrebljava se heksafluorofosfatna

kiselina.

Aromatske diazonijum soli podliježu reakcijama koje teku i bez gubitka azota. U ovu grupu

spadaju reakcije redukcije do hidrazina i diazokuplovanje u kojima nastaju arilazofenoli i

arilazoamini. Kod reakcija kuplovanja obično glavni produkt nastaje reakcijom terminalonog

azotovog atoma s atomom supstrata koji je u para položaju prema aktivirajućoj grupi.

Diazonijum ion reaguje kao elektrofilni agens i supstituira vodik u aromatskom supstratu.

N N + X N NX

H

N N X

-H2

Ishod reakcije uveliko ovisi od prirode supstituenta (X) vezanog na aromatski supstrat.

Kuplovanje teče samo u slučaju ako je supstituent jak aktivator kao što su O-, -N(CH3)2 ili –

OH grupe. Brzina reakcije kuplovanja diazonijum soli sa fenolima i aminima zavisi od

vrijednosti pH. Diazonijum ion, kao relativno slab elektrofil može uspješno stupiti u reakciju

sa fenoksidnim ionom i slobodnim aminima, koji egzistiraju u baznoj sredini. Slobodni fenoli

i amonijum ion (–NH3+, -NH2R

+) nisu podesni za nukleofilni napad. Supstituenti kao –O

-,-

NH2 snažnije aktiviraju benzenski sistem u para položaj od OH grupa, odnosno –NH3+. Iz tog

razloga amini se ne kupluju u obliku soli, odnosno u kiseloj sredini. Fenoli se prevode u

odgovarajući anion na pH=11, a kako je fenoksidni ion više aktiviran i podesniji za

supstituciju, optimalni uslovi kuplovanja fenola su oko pH=11. Optimalni uslovi kuplovanja

aromatskih amina postižu se u neutralnoj, odnosno baznoj sredini od pH = 7-9.

Reakcioni produkti diazokuplovanja su obično obojeni spojevi sa mnogo konjugiranih veza i

imaju široku primjenu u industriji boja.


160


1. Dovršiti slijedeće reakcije:

N

H

CH3HNO2

N

CH3

CH3HNO2

2. Napisati konačne produkte:

N N

H3PO2

NaBF4

grijanje

CuCl

HCl

CuBrHBrKI

CuCN

KCN

H3O+

3. Objasniti uticaj Cu(I)-iona kao katalizatora na diazonijum sol prilikom sinteze aril-

hlorida. Prikazati reakcijom.


161

4. Zašto nije potreban katalizator prilikom sinteze aril-jodida?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

5. Definisati diazokuplovanje!

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

6. Navesti industrijski značaj ove reakcije.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

7. Predvidjeti produkte reakcija?

N N

+

NH2

NH2

N N

CH3

NH2

SO3Na

NN

CH3

2+


165

8.2. SINTEZA JODBENZENA

NH2N NHSO4

-

NaNO2, H2SO4

0 - 10 °C

anilin

KI, H2O

I

jodbenzen

NaHSO4, H2OH2SO4 N2 (g)+ +


Sulfatna kiselina, konc., 3,5 mL Erlemeyerova tikvica, 250 mL

Anilin, 3,5 mL Lijevak za odvajanje

Natrijum-nitrit, 2,5 g Ledeno i vodeno kupatilo

Kalijum-jodid, 5,3 g Menzura, 50 ili 100 mL

Natrijum-hidroksid, 50 % Termometar

Kalcijum-hlorid, anhidrovani Balon ravnog dna, 500 i 250 mL

Liebigovo hladilo

Vazdušno hladilo

Vodeno kupatilo

Diazotiranje anilina

U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 mL nasuti 20 mL vode i oprezno uz miješanje štapićem

3,5 mL koncentrovane sulfatne kiseline i 3,5 mL anilina. Erlenmeyerova tikvica se stavi u

ledeno kupatilo i u reakcionu smjesu ubaci 35 g smrvljanog leda. Iz lijevka za dokapavanje

postepeno se doda otopina od 2,5 g natrijum-nitrita u 10 mL vode. Temperatura reakcione

smjese ne smije preći 10 °C. Kada je dodana sva količina natrijum-nitrita, otopina mora biti

bistra. Ovako dobivena otopina anilin-diazonijum-sulfata čuva se na 5 °C.

Pripremanje jodbenzena

Na otopinu od 5,3 g KI u 7 mL vode u balonu ravnog dna od 250 mL doda se postepeno

polovina fenildiazonujum-sulfata (čuvati u ledu), pazeći da se temperatura ne popne iznad 8

oC. Reakciona smjesa se ostavi da stoji u ledu 3 sata. Nakon toga sadržaj tikvice se grije na

vodenom kupatilu pod povratnim hladilom jedan sat, pri čemu se izdvaja azot. Ohlađenoj

smjesi doda se 50 % NaOH do alkalne reakcije i jodbenzen predestilira vodenom parom.

Jodbenzen se iz destilata odvoji u lijevku za odvajanje i suši sa anhidrovanim CaCl2. Nakon

sušenja jodbenzen se predestilira.

T.k. jodbenzena 189-190 oC.



166

IZVJEŠTAJ

1. Šta se koristi kao izvor grijanja, a šta kao kondenzator prilikom destilacije

jodbenzena?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto se dodaje NaOH tokom sinteze?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Zašto se smjesa diazonijum soli čuva na temperaturi od 10°C?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


167

Jodbenzen




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


168

8.3. SINTEZA 1-FENILAZO-2 NAFTOLA

NH2 N NCl-

OH

NN

OH

NaNO2, HCl

0 - 5 °C +1. NaOH,

2-naftolanilin

1-fenilazo-2-naftol

0 - 5 °C

2. H+


Hlorovodonična kiselina, konc., 15 mL Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

Anilin, 5 g Menzura, 50 ili 100 mL

Natrijum-nitrit, 4 g Lijevak za odvajanje

2-Naftol, 1,5 g Pipeta, 5, 10 i 20 mL

Natrijum-hidroksid, 2 mol/dm3, 15 mL Lijevak

Acetatna kiselina Čaša, 250 i 400 mL

Električni rešo

Pripremanje diazonijum-hlorida

Smjesa od 5 g anilina, 15 mL koncentrovane HCl i 15 mL vode dobro se izmješa u

Erlenmeyerovoj tikvici od 250 mL i ohladi na ledu. Na ohlađenu smjesu doda se iz lijevka za

odvajanje otopina od 4 g NaNO2 u 10 mL vode, pazeći da temperatura ne pređe 10 oC.

Pripremanje 1-fenilazo-2-naftola

Oko 5 mL otopine fenildiazonijm-hlorida priređene od 5 g anilina doda se postepeno na

otopinu od 1,5 g 2-naftola u 15 mL 2mol/dm3 natrijum-hidroksida. Trenutno dolazi do

izdvajanja crvenog taloga. Zakiseliti smjesu da se natrijumova sol prevedu u 1-fenilazo-2-

naftol. Dobijeni produkt se prekristalizira iz acetatne kiseline.

T.t. 1-fenilazo-2-naftola je 131 °C.



169

IZVJEŠTAJ

1. Zašto se koristi smjesa NaNO2 i HCl?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Šta nastaje reakcijom između NaNO2 i HCl?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Zašto je nastali spoj crvene boje?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


170

1-Fenilazo-2-naftol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta

Molekulska pregrađivanja

179

9. MOLEKULSKA PREGRAĐIVANJA

TEORIJSKI DIO

Molekulska pregrađivanja obično se ne smatraju posebnom vrstom organskih reakcija, to su

obično intramolekulske supstitucije slične odgovarajućim intermolekulskim reakcijama. Atom

grupe koji napušta (mjesto početka migracije) i atom na koji se grupa premješta (mjesto

završne migracije) obično su neposredno povezani. Atomi koji sudjeluju u molekulskim

pregrađivanjima mogu biti ugljikov atom ili većina heteroatoma koji se susreću u organskim

spojevima. Atomi sa manjkom elektrona na koje se grupe premještaju mogu biti električki

nabijeni ili neutralni. Premještanje grupe s jednog atoma na drugi koji je siromašan

elektronima najčešća je vrsta molekulskog pregrađivanja.

Najčešća vrsta pregrađivanja su pomaci grupa s jednog atoma na susjedni atom unutar iste

molekule. To su tzv. 1,2-pregrađivanja.

C C

M

CC

M

C N

M

L C N

M

C C

M

C C

M

C O

M

L C O

M

-L

-L

Ovo su najčešća vrsta pregrađivanja i potiču ih kiseli reagensi ili dobre izlazne grupe.

Reakcije pregrađivanja se mogu grubo podijeliti na: pregrađivanje na elektronom

osiromašenom atomu, pregrađivanje slobodnih radikala i anionska pregrađivanja.

Dehidratacija pinakola (1,2-diola) predstavlja najranije primjere molekulskih pregradnji. Pri

obradi pinakola kiselinom gubi se jedan mol H2O i dobiva keton ili aldehid s pregrađenom

strukturom. Pinakolno pregrađivanje započinje nastajanjem karbkationa, nakon koga slijedi

migracija alkil ili aril grupe ili hidrida. Preostali atom hidroksidnog kisika daje novom kationu

stabilnost.

C C

OH

CH3 CH3

OH

CH3CH3

C C

OH

CH3 CH3

OH2

CH3CH3

C C

OH

CH3 CH3

CH3

CH3C C

HO

CH3 CH3

CH3

CH3

C C

O

CH3 CH3

CH3

CH3

H+ -H2O

H2O pregrađivanje

H+

pinakol

(2,3-dimetil-2,3-butandiol)

pinakolon

(3,3-dimetil-2-butanon)


180

Dezaminacija -amino-alkohola vodi do reakcije koja podsjeća na pinakolnu pregradnju-

semipinakolna pregradnja. Nitritna kiselina upotrebljava se za stvaranje alkandiazonijum-

iona, koji lako gubi azot i daje međuprodukt karbkation. Također nastaju aldehidi ili ketoni. Ovim se pregrađivanjem mogu povećati ili smanjiti srednje veliki prstenovi.

Pinakolno pregrađivanje se koristilo kao model za proučavanje karakteristika migracija prema

karbkationu. Kada pinakol sa dvije različite grupe na karbinolnom atomu C reagira sa

kiselinom, brzine migracija mogu biti različite, to su tzv. sklonosti za migracije. Migraciji su

sklonije grupe sa atomima bogatijim elektronima (jer se u toku migriranja kreće grupa sa

svojim veznim elektronima prema osiromašenom središtu).

Pregrađivanja se mogu odvijati i slobodnoradikalskim mehanizmom, a i preko anionskih

međuprodukata. Ako se odvijaju u bazičnim uvjetima općenito nastaju negativno nabijeni

međuprodukti. Premještanja su moguća i na centre bogate elektronima.

Slobodnoradikalska pregrađivanja odvijaju se preko slobodnih radikala koji nastaju u

procesima pri visokoj temperaturi, tako da se ova pregrađivanja rijetko odvijaju u

laboratorijskim uvjetima.

Anionska pregradnja započinje nastajanjem aniona. Većina anionskih reakcija započinje

otcjepljenjem protona pomoću jake baze. Primjeri za anionska pregrađivanja su Favorskijevo

pregrađivanje α-halogenketona i benzilno pregrađivanje α-diketona.

Benzilno pregrađivanje je pretvorba α-diketona u α-hidroksi kiseline. Reakcija je slična

intramolekulskoj Cannizzaro-voj reakciji. Primjena je ograničena na aromatske ketone bez

α-vodikovih atoma koji bi izazvali kondenzacijske reakcije.

C C

O

O

EtOH

benzil

benzilna kiselina

OH-

C C

O

OH

O

C C O

OOH

C C O

OOHH

+

C C OH

OOH


181

Anionska 1,2-pregrađivanja uključuju i pomake migrirajućih grupa na susjedni anionski

(elektronima bogat) atom. U tu vrstu spadaju Stevensovo pregrađivanje kvaternih amonijevih

ili sulfonijevih soli, Wittigovo pregrađivanje etera i Meisenheimerovo pregrađivanje amin-

oksida.

Primjer migracije prema karbenu je Wolffova pregradnja. U Wolffovom pregrađivanju -

diazoketon gubi azot u prisutnosti srebro-oksida ili djelovanjem svjetla, dajući kao

međuprodukt karben. Pregrađivanje susjedne grupe na elektron osiromašeni atom C dovodi do

stvaranja ketena koji brzo reaguje sa reakcijskim otapalom.

C CHC6H5O C CHC6H5O

C6H5CH2COOH C6H5CH2CO2C2H5 C6H5CH2CONH2

fenilketen

H2O C2H5OHNH3

fenilacetatna kiselina etilfenilacetat fenilacetamid


182


1. Objasniti zašto ne dolazi do enolacije benzila?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Šta se podrazumijeva pod pojmom molekulskog pregrađivanja?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Navesti nekoliko primjera molekulskih pregrađivanja.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


183

9.1 SINTEZA BENZILNE KISELINE

C C

O

O

KOH

EtOH

H3O+

COOH

OH

benzil

benzilna kiselina


Benzil, 2 g Balon ravnog dna, 250 mL

Kalijum-hidroksid, 2,5 g Menzura, 50 mL

Etanol, 5 mL Liebigovo hladilo

Hlorovodonična kiselina, konc., 7,5 mL Čaša, 250 i 400 mL

Büchnerov lijevak

Vodeno kupatilo

U balon ravnog dna od 250 mL pomiješa se 2 g benzila, rastvor KOH (2,5 g KOH u 5 mL

vode) i 5 mL etanola. Reakciona smjesa grije se pod povratnim hladilom 15 minuta na

vodenom kupatilu koje živo ključa. Sadržaj tikvice se prelije u veću čašu, razblaži sa 50 mL

vode i prokuha uz dodatak aktivnog uglja i filtrira preko lijevka. Filtrirana otopina prelije se u

tankom mlazu, uz mješanje, na smjesu od 37,5 g leda i 7,5 mL koncentrovane HCl. Izdvojeni

kristali benzilne kiseline se filtriraju na Büchnerovom lijevku i čiste prekristalizacijom iz

vruće vode.

T.t. benzilne kiseline je 150 oC.

Literaturni prinos 1,5g.


184

IZVJEŠTAJ

1. Koji korak određuje brzinu reakcije sinteze produkta?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto se dodaje HCl?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Zašto je ova vrsta reakcije ograničena samo na aromatske ketone bez α-vodikovih

atoma?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


185

Benzilna kiselina




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


186

Reakcije radikalskog kuplovanja

187

10. REAKCIJE RADIKALSKOG KUPLOVANJA

TEORIJSKI DIO

Slobodni radikali su hemijske čestice koje imaju jedan nesparen elektron. Mogu nastati

homolitičkim cijepanjem veze ili reakcijom molekula sa slobodnim radikalima, termičkim ili

fotohemijskim putem. Većina slobodnih radilaka su jako nestabilni i vrlo reaktivni, pa se ne

mogu ni izolirati. Mali je broj slobodnih radikala koji se smatraju stabilnim, a neki od njih su:

galvinoksil, di-terc-butil-nitroksid i 2,2-difenilpikrilhidrazil radikali.

CH

R

O

R

O

R

RC(CH3)3R=

N O

R

R

galvanoksil radikal

O2N

O2N

NO2NN

H5C6

H5C6

2,2-difenil-1-pikrilhidrazil radikal (DPPH)

di-terc-butilnitroksid

Homolitičko cijepanje veze može se izazvati kod bilo kojeg spoja ako je temperatura

dovoljno visoka. Ovaj postupak je najkorisniji onda kada se selektivne veze unutar molekule

disociraju pri temperaturi nižoj od 200° C. Veze peroksi i azo spojeva su dovoljno slabe i

služe kao dobar izvor radikala. Slobodni radikali ulaze u različite vrste reakcija: supstitucija,

fragmentacija, adicija, oksidacija, redukcija. Pored već navedenih reakcija, reaktivni

aromatski spojevi lako se i oksidiraju pomoću transfera jednog elektrona, dovodeći do

stabilizacije radikalskih vrsta, pri čemu nastaju dimeri.

Kuplovanje fenola na ovaj način je čest biološki mehanizam za nastajanje novih molekula.

Primjer ovakvog procesa je oksidacija 2-naftola sa željezo(III)-hloridom, uz nastajanje

[1,1'-binaftalen]-2,2'-diola (1,1´-bis-2-naftola). Mehanizam uključuje kompleksiranje željeza

(III) u hidroksilnoj grupi koju dalje prati reakcija radikalskog kuplovanja između naftolovih

prstenova.


188

OH

FeCl3+

O

+ FeCl2 + HCl

O O

itd

O

OO

OH H

OH

OH

Kod ove vrste reakcije, koriste se ioni prelaznih metala kojim se inicira reakcija preko procesa

transfera elektrona. Slobodno radikalski proces reducira Fe+3

uklanjajući jedan elektron iz

fenolskih supstrata. Substrat određuje vrste produkata, iako se u nekim slučajevima

regioselektivnost može kontrolirati katalizatorom. U ovoj vrsti reakcije favorizirani su orto- i

para-položaji, mada se često dobiva i smjesa nekih neželjenih produkata. Meta-položaj kod

ovih vrsta reakcija je vrlo nepovoljan i praktično se ne dešavaju reakcije u tom položaju.

Oksidativno kuplovanje fenola i naftola je koristan metod sinteze biaril spojeva.


189


1. Objasniti reaktivnost slobodnih radikala.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Navesti načine dobivanja slobodnih radikala i vrste reakcije u kojima učestvuju

slobodni radikali.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Navesti mogući mehanizam dobivanja fenil radikala i ugljen-dioksida fragmentacijom

benzoil-peroksida pri 80 °C.


190

EKSPERIMENTALNI DIO

10.1 SINTEZA 1,1´- BI- 2-NAFTOLA

OH OH HO

2 + FeCl32 + FeCl2 HCl2 2+

2-naftol 1,1´-bi-2-naftol


2-Naftol, 1 g Porculanska zdjelica sa tučkom

Željezo(III)hlorid, 0,5-0,7 g Čaša od 250 mL

Toluen Menzura

Büchnerov lijevak

U porculanskoj zdjelici pomiješati 1 g 2-naftola i 0,5-0,7 g željezo(III)hlorida sa dvije kapi

vode. Miješati tučkom u toku 20 minuta. Smjesu ostaviti da stoji 2 sata uz povremeno

miješanje. Smjesu prebaciti u čašu od 250 mL u kojoj je nasuto 40 mL vode i zagrijavati 10

do 15 minuta. Čaša sa 1,1´-bi-2-naftolom se stavi u ledeno kupatilo. Ohlađena smjesa se

filtrira preko Büchnerovog lijevka i kristali saperu sa 10 mL vruće vode. Prekristalizacija se

vrši iz toluena.

T.t. 1,1´-bi-2-naftola je 214-217 °C.


191

IZVJEŠTAJ

1. Koji je tip reakcije dešava u ovoj sintezi?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto se ne javlja m-produkt?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Kakvu ulogi u ovoj sintezi ima FeCl3?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


192

1, 1´-Bi-2-naftol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


193

Primjer računa teorijskog i literaturnog iskorištenja

Na primjeru sinteze butan-2-ona je prikazano računanje teorijskog i literaturnog iskorištenja.

U postupku sinteze butan-2-ona upotrijebljeno je 7,4 g butan-2-ola i dobiveno je 2,8 g butan-

2-ona. Literaturni prinos je 4,7g.

CH3

CH3

OH

+ NaOCl CH3

CH3

O

OH2 NaCl++

Teorijski prinos se računa prema mjerodavnom reaktantu i stehiometrijskom odnostu reaktana

i produkata reakcije. U slučaju sinteze butan-2-ona imamo:

n(butan-2-ol) = n(butan-2-on)

n(butan-2-ol) = m(butan-2-ol) / M(butan-2-ol) = 7,4 g/74,12 g mol 91 = 0,1 mol

teorijski prinos:

m(butan-2-on) = n (butan-2-on) x M(butan-2-on) = 0,1 mol / 72,11 g/mol = 7,2g

stvarni (vlastiti) prinos: m(butan-2-on) = 2,8 g

Iskorištenja

iskorištenje prema teoriji = (stvarni prinos / teorijski prinos) x 100 =

= (2,8 g / 7,2 g) x 100 = 38,9 %

iskorištenje prema literaturi = (stvarni prinos / literaturni prinos) x 100

= (2,8 g / 4,7 g) x 100 = 59,6 %

Napomena: U slučaju da je literaturni prinos prikazan kao vrijednost u procentima (%) ,

potrebno je izračunati literaturni prinos u gramima (g).


194

Ovjera praktikuma

195

OVJERA PRAKTIKUMA

ORGANSKA HEMIJA I

Student /ica __________________________________ je uspješno završio/la i ovjerio/la sve

planom i programom predviđene vježbe.

Datum: _________________________ Potpis asistenta:_______________________

ORGANSKA HEMIJA II

Student /ica __________________________________ je uspješno završio/la i ovjerio/la sve

planom i programom predviđene vježbe.

Datum: _________________________ Potpis asistenta:_______________________


196

Dodatak

197

12. DODATAK

Osnovni podaci o spojevima korištenim u eksperimentima

SPOJ IUPAC

naziv M formula

M

masa

(g/mol)

CAS T.t.

(°C)

T.k.

(°C)

Gustina

(g/mL) Opasnosti

Acetatna kiselina Etanska kiselina C6H12O 100,16 108-93-0 26 160 0,962

Izrazito zapaljiva; u kontaktu s

kožom stvara opekotine; iritacija

respiratornog trakta.

Acetilhlorid Acetilhlorid C2H3OCl 78,49 75-36-5 -112 52 1,104

Izrazito zapaljiv, mnoge reakcije

mogu izazvati vatru ili eksploziju.

Ne raditi u blizini otvorenog

plamena. Izaziva iritaciju očiju, kože,


Aceton 2-Propanon C3H6O 58,08 67-64-1 -95 56 0,791

Izrazito zapaljiv; iritacija kože, očiju

i respiratornog trakta; poremećaju

centralnog nervnog sistema

Aktivni ugalj Karbon C 12,00 7440-44-0 4827 0,200-

0,750

Izaziva iritaciju očiju; može izazvati

crvenilo kože; izbjegavati kontakt s

jako oksidirajućim supstancama kao

što su ozon, perhlorna kiselina,

kalijum-permanganat itd.

Aluminijum- sulfat,

anhidrovani Aluminijum- sulfat Al2(SO4)3 342,15 10043-01-3 770 2,672

Iritirajuće djeluje na kožu i oči,

izazivajući crvenilo i bol. Iritira

gastointestinalni i respiratorni trakt.

Anhidrid actatne

kiseline Acetanhidrid C4H6O3 102,09 108-24-7 -73 140 1,082

Izrazito zapaljiv; u kontaktu s kožom

stvara opekotine; iritacija

respiratornog trakta; oštećenje očiju.

Anilin Fenilamin C6H5NH2 93,13 62-53-3 -6 184 1,022

Zapaljiv; Izaziva iritaciju i crvenilo

očiju i kože, pri dužem izlaganju

utiče na bubrege, jetru,mozak.

p-Aminofenol 4-Aminofenol C6H7NO 109,13 123-30-8 187 284 1,130 Izuzetno štetan za oči, kožu, pri

inhaliranju i unošenju u organizam.

Amonijum-

hidroksid Amonijum-hidroksid NH4OH 35,04 1336-21-6 -57 37,3 0,910

Oštećenja očiju; iritacija kože i

respiratornog trakta


198

SPOJ IUPAC

naziv M formula

M

masa

(g/mol)

CAS T.t.

(°C)

T.k.

(°C)

Gustina

(g/mL) Opasnosti

Benzaldehid benzaldehid C7H6O 106.12 100-52-7 -26 178 1,0415 Zapaljiv, iritacija kože, očiju i


Benzamid Benzamid C7H7NO 121,14 55-21-0 127 288 1,341

Izuzetno toksičan ako se unese u

organizam, iritira oči, kožu, ili pri

inhalaciji.

Benzil 1,2-Difeniletan-1,2-dion C14H10O2 210,23 134-81-6 95 346 1,521 Iritirajuće djeluje na kožu, oči ili ako

se inhalira.

Benzion 2-Hidroksi-1,2-

difeniletanon C14H12O2 212,24 119-53-9 132 344 1,310

Zapaljiv, izaziva iritaciju kože, očiju

i respiratornog trakta

Benzoilhlorid Benzoilhlorid C7H5ClO 140,57 98-88-4 -1 197 1,210

Zapaljiv. U mnogim reakcijama

može izazvati vatru i eksploziju.

Izaziva iritaciju kože, očiju i


Benzojeva kiselina Benzojeva kiselina C7H6O2 122,12 65-85.0 122 249 1,270 Iritacija kože; iritacija sluznog

ždrijela.

1-Butanol Butan-1-ol C4H10O 74,12 71-36-3 -90 118 0,810 Iritacija očiju, kože, digestivnog

trakta.

terc-Butanol 2-metilpropan-2-ol C4H10O 74,12 75-65-0 26 83 0,775 Zapaljiv; Iritira kožu i oči, toksičan;

iritacija respiratornog sistema.

Brom Brom Br 79,90 7726-95-6 -7 59 3,121

Izuzetno štetan za oči, kožu, pri

inhaliranju i unošenju u organizam.

Izaziva opekotine. Zapaljiv u

kontaktu sa reducirajućima

sredstvima. Izaziva vatru u kontaktu

sa drvetom, pamukom.

Cikloheksanol Cikloheksanol C6H12O 100,16 108-93-0 26 161 0,962

Jako štetan ako se unese u

organizam, iritirajuće djeluje na oči,

kožu ili ako se inhalira.

Cink Cink Zn 65,38 7440-66-6 420 907 6,570

Izrazito zapaljiv, u mnogim

reakcijama može izazvati vatru ili

eksploziju. U kontaktu sa kožom

može izazvati dermatitis.

Cimetna kiselina (E)-3-fenilprop-2-enska

kiselina C9H8O2 148.16 140-10-3 133 300 1,247

Blago iritirajuće djeluje na oči, kožu,

ako se inhalira ili unese u organizam.

Dodatak

199

SPOJ IUPAC

naziv M formula

M

masa

(g/mol)

CAS T.t.

(°C)

T.k.

(°C)

Gustina

(g/mL) Opasnosti

Etanol Etanol C2H5O 46,07 64-17-5 -114 78 0,789 Izrazito zapaljiv; iritacija kože i

očiju.

Eter Etoksietan C4H10O 74,12 60-29-7 -116 35 0,713

Izrazito zapaljiv, gradi eksplozivne

perokside uz dejtvo svjetlosti i zraka.

Iritacija očiju i respiratornog trakta.

Etil-acetat Etil-acetat C4H8O2 88,11 141-78-6 -84 77 0,897

Iritiraće djeluje ako se proguta,

inhalira, u kontaktu sa kožom i

očima

Fenol Hidroksibenzen C6H6O 94,11 108-95-2 40,5 181,7 1,070 Izrazito otrovan, izaziva iritaciju

kože i očiju, akutno trovanje

Glicin Glicin C2H2NO2 75,07 56-40-6 233 - 1,600 Iritacija očiju, kože. Štetan pri

ingestiji i ingalaciji.

Hloroform Hloroform CHCl3 119,38 67-66-3 -63 61 1,483

U kontaktu sa toplotom ili otvorenim

plamenom raspada se uz stvaranje

iritirajućih i toksičnih gasova.

Iritirajući za oči. Utiče na srce, jetru,

bubrege i CNS.

Hlorovodonična

kiselina Hlorovodonična kiselina HCl 36,46 7647-01-0 -26 48 1,180

Jako korozivna. Izaziva teške

opekotine na koži. Iritacija kože,

očiju i respiratornog trakta

Jod Jod I2 253,80 7553-56-2 113 183 4,933

Jak oksidant. Može reagovati burno

uz vatru i eksploziju. Iritacija kože,

očiju i respiratornog trakta

Kalcijum-hlorid

anhidrovani Kalcijum-hlorid CaCl2 110,99 10043-52-4 782 1600 2,150

Iritacija očiju, kože.

Gastrointestinalne iritacije.

Kalcijum-sulfat Kalcijum-sulfat CaSO4 136,14 7778-18-9 1460 - 2,960 Iritacija pluća, očiju, blaga iritacija

kože.


200

SPOJ IUPAC

naziv M formula

M

masa

(g/mol)

CAS T.t.

(°C)

T.k.

(°C)

Gustina

(g/mL) Opasnosti

Kalijum-cijanid Kalijum-cijanid KCN 66,11 151-50-8 634,5 1625 1,553

Vrlo opasan u kontaktu sa kožom,

kao i slučaju gutanja i inhalacije.

Korozivan za oči i kožu. U slučaju

kontakta sa očima može dovesti do

sljepila. Inhalacija prašine može

dovesti do gastrointestinalnog i

respiratornog trakta. Prekomjerno

izlaganje može dovesti do oštećenja

pluća, gušenja, kome i smrti.

Kalijum-hidroksid Kalijum-hidroksid KOH 56,11 1310-58-3 406 1327 2,044


inhaliranju ili unošenju u organizam.

Može izazvati sljepilo u kontaktu sa

očima.

Kalijum-jodid Kalijum-jodid KI 166,00 7681-11-0 681 1330 3,123

Uzrokuje blagu iritciju očiju, štetan

ako se absorbuje kroz kožu, iritira

digestivni trakt.

Kalijum-nitrat Kalijum-nitrat KNO3 101,10 7757-79 334 400 2,109



očima.

Kalijum-

permanganat Kalijum-permanganat KMnO4 158,03 7722-64-7 240 2,703

Jako štetan za oči , izaziva

opekotine. Iritirajuće djeluje na kožu.

2-Naftol Naftalen-2-ol C10H8O 144,17 135-19-3 123 285 1,217

Jako štetan ako se unese u

organizam, iritirajuće djeluje na oči,

kožu ili ako se inhalira.

Natrijum-acetat,

anhidrovani Natrijum-acetat C2H3NaO2 82,03 127-09-3 324 881 1,528

Zapaljiv na višim temperaturama;

Reaktivan sa oksidirajućim

sredstvima, kiselinama, izaziva

iritaciju oćiju i kože, može izazvati

iriracije digestinvog trakta sa

abdominalnom boli.

Natrijum-bromid

dihidrat Natrijum-bromid NaBr 102,91 7647-15-6 755 1390 3,210

Iritirajuće djeluje na oči, kožu, ako

se inhalira ili unese u organizam.

Natrijum-

hidrogenkarbonat

Natrijum-

hidrogenkarbonat NaHCO3 84,01 144-55-8 50 851 2,200 Blaga iritacija kože, iritacija očiju.

Dodatak

201

SPOJ IUPAC

naziv M formula

M

masa

(g/mol)

CAS T.t.

(°C)

T.k.

(°C)

Gustina

(g/mL) Opasnosti

Natrijum-hidroksid Natrijum-hidroksid NaOH 39,99 1310-73-2 318 1388 2,130 Jaka baza. Jaka iritacija kože, očiju i


Natrijum-hipohlorit Natrijum-hipohlorit NaClO 74,44 7681-52-9 18 101 1,110

Izuzetno jako oksidaciono sredstvo.

Jaka iritacija kože, očiju i


Natrijum-hlorid Natrijum-hlorid NaCl 58,44 7647-14-5 801 1413 2,165 Iritira oči i kožu.

Natrijum-karbonat Natrijum-karbonat Na2CO3 105,99 497-19-8 851 1633 2,540 Iritacija očiju i kože

Natrijum-nitrit Natrijum-nitrit NaNO2 68,99 7632-00-0 271 320 2,168

Veoma štetno, iritirajuće djeluje na

oči, kožu, ako se inhalira ili unese u

organizam.

Natrijum-sulfat Natrijum-sulfat Na2SO4 142,04 7757-82-6 884 1429 2,664



očima

Natrijum-sulfit Natrijum-sulfit Na2SO3 126,04 7757-83-7 500 - 2,633

Štetan pri ihalaciji ili unosu

organizam. Blago iritirajući za kožu ,

iritirajući za oči.

Natrijum-tiosulfat Natrijum-tiosulfat Na2S2O3 158,11 7772-98-7 48 100 1,667

Iritacija očiju, kože, digestivnog

trakta, reaktivan sa oksidirajućim

sredstvima.

Nitratna kiselina Nitratna kiselina HNO3 63,01 7697-37-2 -42 83 1,513

Jak oksidant. Izaziva vatru ili

eksloziju sa mnogim organskim

jedinjenjima. Iritacija kože, očiju i


p-Nitroacetanilid N-(4-nitrofenil)acetamid C8H8N2O3 180,16 104-04-1 215 1,340


inhaliranju ii unošenju u organizam.

Izaziva opekotine.

p-Nitroanilin 4-Nitroanilin C6H6N2O2 138,12 100-01-6 146-

149 332 1,437


inhaliranju ii unošenju u organizam

Nitrobenzen Nitrobenzen C6H5NO2 123,06 98-95-3 6 211 1,199

Izuzetno otrovan u slučaju unošenja

u organizam. Veoma šteno djeluje na

kožu i na oči. Zapaljiv.


202

SPOJ IUPAC

naziv M formula

M

masa

(g/mol)

CAS T.t.

(°C)

T.k.

(°C)

Gustina

(g/mL) Opasnosti

Magnezijum-sulfat Magnezijum-sulfat MgSO4 120,37 7487-88-9 1124 2,660

Pri zagrijavanju daje daje toksične i

korozivne produkte kao sto su oksidi

sumpora

Metanol Metanol CH4O 32,04 67-56-1 -98 65 0,792 Toksičan; uzrokuje poremećaje

reproduktivih organa; narkotik.

Metilbenzoat Metilbenzoat C8H8O2 135,15 93-58-3 -12 200 1,084 Zapaljiv. Iznad 83°C eksplozivan.

Pri inhaliranju iritira pluća.

Monohloracetatna

kiselina Hloracetana kiselina C2H3ClO2 94,50 79-11-8 63 189 1,580

Izuzetno iritirajuće i korozivno

djeluje u kontaktu sa očima, kožom,

inhaniranjem ili ingestijom. U

kontaktu sa očima može izazvati

sljepilo.

Oleinska kiselina (9Z)-Oktadek-9-enoinska

kiselina C18H34O2 282,46 112-80-1 14 360 0,895

Blaga iritacija kože, iritacija očiju.

Iritirajuce djeluje ko se inhalira ili

unese u organizam.

2-Propanol Propan-2-ol C3H8O 60,10 67-63-0 -89,0 82,3 0,78 Izrazito zapaljiv, izaziva iritaciju

kože, očiju i respiratornog trakta

Salicilaldehid 2-Hidroksibenzaldehid C7H6O2 122,12 90-02-8 -7 196 1,160 Iritira kožu i oči, toksičan, iritacija

respiratornog sistema.

Sulfatna kiselina Sulfatna kiselina H2SO4 98,08 7664-93-9 10 337 1,840 U dodiru s kožom stvara duboke

rane; kancerogena.

Tiamin

2-[3-[(4-Amino-2-metil-

primidin-5-il)metil]-4-

methil-tiazol-5-il]

etanolhlorid

C12H17ClN4OS

HCl 337,27 67-03-8 248

122-

128 0,430 Nije klasificiran kao štetan.

Toluen Metilbenzen C7H8 92,14 108-88-3 -95 111 0,870 Štetan za oči, kožu, pri inhaliranju ii

unošenju u organizam.

Živa (I)- hlorid Živa (I)- hlorid Hg2Cl2 472,09 10112-91-1 525 383 7,150

Raspada se zagrijavanjem na

toksicne produkte. Iritira oči. Može

uticati na bubrege.

Željezo (III)-hlorid Željezo (III) hlorid FeCl3 162,20 7705-08-0 306 315 1,82 Izaziva iritaciju kože, očiju i

respiratornog trakta; oštećenje jetre

Literatura

203

12. LITERATURA

Arsenijević S. R. (1997) Organska hemija, Naučna knjiga Beograd.

Bleil R. E. (2005) Organic Chemistry Laboratory Manual, Dakota State University.

Borčić S., Kronja O. (1991) Praktikum preparativne organske kemije, Školska knjiga,

Zagreb.

Carey F. A. (2000) Organic Chemistry, 4th

Ed., Mg.Graw Hill.

Graham Solomons T. W. (1997) Fundaments of Organic Chemistry, 5th

Ed., John

Wiley & Sons, Inc.

Grupa autora. (1967) Organikum, Praktukum iz organske hemije, Naučna knjiga

Beograd.

Jankov R., Jankov M. (1984) Kvalitativna organska analiza, Prirodno-matematički

fakultet Univerziteta u Beogradu, Beograd.

Jerković I., Radonić A. (2009) Praktikum iz organske kemije, Kemijsko-tehnološki

fakultet Sveučilišta u Splitu, Split.

Kronja O., Borčić S. (2004) Praktikum preparativne organske kemije, II izdanje,

Školska knjiga, Zagreb.

Maksimović M. (2002) Karbohidrogeni, Prirodno-matematički fakultet Univerziteta u

Sarajevu, Sarajevo.

March J. (1992) Advanced organic chemistry, 4th Ed., John Wiley & Sons.

Murry J. Mc. (2008) Organic Chemistry, 7th

Ed., Thompson Learning.

Opsenica D. M. (2008) Praktikum iz organske hemije, Data status, Beograd.

Peter K., Volhard C., Schore N. (2004) Organska hemija, Data Status, Beograd.

Nikolin A., Nikolin B. (1984) Praktikum iz organske hemije, Svjetlost, Sarajevo.

Pine S. H., Hendrickson J. B., Crem D. J., Hammnond G. S. (1984) Organska kemija,

Školska knjiga, Zagred.

Vogel A. I., Tatchell A. R., Furnis B. S., Hannaford A. J., Smith P. W. G. (1996)

Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th

, Ed., Prentice Hall.

www.orgsyn.org

http://www.organic-chemistry.org

www.chemguide.co.uk

www.chemfinder.cambridgesoft.com

http://hazard.com/msds

http://www.orgsyn.org/

http://www.organic-chemistry.org/

http://www.chemguide.co.uk/

http://www.chemfinder.cambridgesoft.com/

http://hazard.com/msds


204

univerzitet u sarajevu - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · oksidacija je stvaranje...

Documents