3.2 Metallkorrosion

- Veränderung eines metallischen Werkstoffs durch Reaktion mit seiner Umgebung (lat. corrodere = zernagen, zerfressen)

- Unterscheidung elektrochemische Korrosion und chemische Korrosion

- Beeinträchtigungen der Funktion � Substanz- verlust, Festigkeitsverlust, Volumenzunahme

- positiver Einfluss auf die Nutzbarkeit durch Bildung schützender Überzüge (Fe, Cu, Zn, Al)

- Wirkung korrosiver Medien � Wasser, Gase, Säuren, Basen, Salze

- Begriff "Rosten" ausschließlich für Korrosions- vorgänge an Stahl

- Erosion als mechanische Zerstörung und Abtragung durch Wasser, Eis und Wind

Unter welchen Bedingungen bildet Eisen schützende Überzüge?

Übersicht über die Korrosionstypen

Korrosion von Metallen

Wasserstoffkorrosion

Elektrochemische Korrosion

Kathodenreaktion

Saure Lösung

2 H+ + 2 e- � H2

Kathodenreaktion

Saure Lösung

O2 + 4 H+ + 4 e- � 2 H2O

Neutrale / alkalische Lösung

O2 + 2 H2O + 4 e- � 4 OH-

Chemische Korrosion

Sauerstoffkorrosion

Anodenreaktion

M � Mz+ + z e-

• Chemische Korrosion Anlassfarben

1)z. B. nach dem Härten von Stahl durch Glühen und Abschrecken

200 °C

300 °C

500

°C

125 °C

250 °C

- Oberflächenreaktion mit heißen, trockenen Gasen

- Anlassen = Wärmebehand- lung von Stahl u. a. Metal- len, z. B. zum Abbau von Spannungen (bis 550 °C)1)

- mit Sauerstoff bilden sich dünne Oxidschichten

- Anlauffarben (Anlassfar- ben) durch Interferenz

- Zunder � Bereiche mit erhöhtem Korrosionsrisiko

Stahl

Kupfer

• Elektrochemische Korrosion

- von weitaus größerer technischer Be- deutung

- Ausbildung von Korrosionselementen auf metallischen Oberflächen

- anodischer Bereich, an dem sich das Metall auflöst (Korrosion, Oxidation)

- kathodischer Bereich, an dem freige- setzte Elektronen verbraucht werden (Reduktion)

- positive Potenzialdifferenz zwischen anodischem und kathodischem Bereich

- Anode und Kathode sind elektrisch (über das Metall) und elektrolytisch leitend verbunden (durch Elektrolyt)

Kathodischer Reduktions- vorgang im Korrosionspro- zess

- Sauerstofftyp

- Wasserstofftyp

Art und Umfang des jewei- ligen Kathodenprozesses abhängig von

- O2-Konzentration

- pH-Wert

Normalspannungsreihe der Metalle und kathodische Reduktion (Potentiale in V) Mg2+|Mg Al3+|Al Zn2+|Zn Fe2+|Fe H2O|H2 Pb2+|Pb 2 H+|H2 Cu2+|Cu O2|OH- O2|H2O

- 2,36 - 1,66 - 0,76 - 0,44 - 0,41 - 0,13 0 + 0,34 + 0,82 + 1,23

pH = 7 pH = 0 pH = 7 pH = 0

unedel edel

Oxidierbarkeit (Korrosion)

Korrosion von Metallen entsprechend der Normalspannungsreihe (exemplarisch): Mg + H2O � Mg(OH)2 + H2 Pb + H2O � Cu + H2O �

Mg + 2 H+ � Mg2+ + H2 Pb + 2 H+ � Pb2+ + H2 Cu + 2 H+

�

Mg + ½ O2 + H2O � Mg(OH)2 Pb + ½ O2 + H2O � Pb(OH)2 Cu + ½ O2 + H2O � Cu(OH)2

Mg + ½ O2 + 2 H+ � Mg2+ + H2O Pb + ½ O2 + 2 H+ � Pb2+ + H2O Cu + ½ O2 + 2 H+ � Cu2+ + H2O

Normalspannungsreihe und praktische Spannungsreihe1) (Nürnberger, 1995)

1)Berücksichtigung

- schützende Über- züge

- Korrosionsprodukte

- praxisnahe Medien

- Überspannung2)

- andere Phänomene

2)z. B. Überspannung von Wasserstoff � keine Auflösung von Eisen in Wasser!

Passivierung unter atmosphärischen Bedingungen

Zn + ½ O2 � ZnO 2 ZnO + H2O + CO2 � ZnCO3 ⋅ Zn(OH)2

1)

2 Cu + ½ O2 � Cu2O Cu2O + ½ O2 + H2O + CO2 � CuCO3 ⋅ Cu(OH)2

2)

Pb + ½ O2 � PbO 2 PbO + H2O + CO2 � PbCO3 ⋅ Pb(OH)2

4 Fe + 3 O2 + 2 H2O � 4 Fe(O)OH3)

2 Al + 1,5 O2 � Al2O3

2 Cr + 1,5 O2 � Cr2O3 (ab 13 % Cr)

Ti + 2 O2 � TiO2

Si + 2 O2 � SiO2

Ni + ½ O2 � NiO

1) dunkelgrau, nicht passiv bei Ausschluss von CO2

3) voluminöses FeO(OH) ohne Schutzwirkung (Abplatzen),

Passivierung von Eisen unter bestimmten Bedingungen jedoch möglich (s. Rosten)

Korrosionsneigung der Metalle Sehr unedle Metalle z. B. Na, Mg, Be, Al, Ti und Fe korrodieren in neutralen wässrigen Lösungen auch bei Abwesenheit von Sauerstoff. Unedle Metalle z. B. Cd, Co, Ni, Sn und Pb können in neutralen wässrigen Lösungen in Gegenwart von Sauerstoff, in Säuren auch bei Abwesenheit von Sauerstoff unter Wasserstoffentwicklung korrodieren Halbedle Metalle z. B. Cu, Hg und Ag können in allen Lösungen nur in Gegenwart von Sauerstoff korrodieren Edelmetalle z. B. Pd, Pt und Au sind im allgemeinen stabil

• Kontaktkorrosion oder Bimetallkorrosion Galvanische Daniell-Zelle als Korrosionselement E0(Zn|Zn2+) = - 0,76 V E0(Cu|Cu2+) = 0,34 V ∆E0 = E0(Kathode) – E0(Anode)

∆E0 = 0,34 V – (- 0,76 V) = 1,1 V Zn � Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- � Cu

elektrisch leitende Verbindung

elektrolytisch leitende Verbindung

Zn + Cu2+ � Zn2+ + Cu

Zn2+

SO42-

– +

Zn

U

∆E0 = 1,10 V

Zn2+-Lösung Cu2+-Lösung

Cu2+

SO42-

Cu2+-Lösung

Cu

Anode Kathode

e- e-

Zn2+ Korrosion Reduktion

Das Voltaelement als Korrosionselement 1) an Luft ∆E ≈ 0,9 V

Zn � Zn2+ + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- � 2 OH-

- anodische Auflösung von Zink (Korrosion)

- Elektronen wandern zur Kathode, Aufladung

- kathodische Reduktion von O2

– + U

Cu2+-Lösung

H+

Cu

Anode Kathode

e- e-

Zn

Korrosion Reduktion

0,5 mol/L H2SO4

H2

Zn2+

Cu

O2

2 e-

Zn2+

Elektrolyt Wasser

pH > 6

Anode Zn+

Kathode

Lokalelement Zink/Kupfer

∆E ≈ 0,76 V1)

2 OH-

Kontaktkorrosion 1 Lokalelement Eisen/Zinn, Sauerstofftyp pH > 6

� Korrosion an verzinntem Stahlblech (Weißblech) E0(Fe2+|Fe) = - 0,44 V < E0(Sn2+|Sn) = - 0,14 V

O2

OH-

2 e-

Fe2+

Elektrolyt Wasser

Zinn

Anode

2 e-

O2

OH-

Eisen Kathode

Fe2+

Kathode

- anodische Auflösung von Eisen (Korrosion)

- Elektronen wandern zur Kathode (Aufladung)

- kathodische Reduktion von O2 (Beispiel Sauerstoffkorrosion)

Zn � Zn2+ + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- � 2 OH-

Kontaktkorrosion 2 Lokalelement Eisen/Zink, Sauerstofftyp pH > 6

� Korrosion an verzinktem Stahlblech E0(Zn2+|Zn2+) = - 0,76 V < E0(Fe|Fe2+) = - 0,44 V

O2

OH-

2 e-

Zn2+

Elektrolyt Wasser

Zink

Kathode

2 e-

O2 OH-

Eisen Anode

Zn2+

Anode

- anodische Auflösung von Zink (Korrosion)

- Elektronen wandern zur Kathode (Aufladung)

- kathodische Reduktion von O2 (Beispiel Sauerstoffkorrosion)

Zn � Zn2+ + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- � 2 OH-

• Rosten

Für das Rosten von Eisen sind Sauerstoff und Wasser notwendig. Fehlt eine der Komponenten, findet praktisch keine Korrosion statt.

- Rost, chemisch FeO(OH), ist porös und haftet schlecht. Es schützt nicht vor weiterem Angriff, bewirkt also keine Passivierung der Oberfläche! - Eine Passivierung erfolgt in der Regel in

· Wasserrohren aus Gusseisen und Stahl � "Kalk- Rost-Schutzschicht" aus FeCO3, Fe2O3 und CaCO3 (Einbindung von FeCO3)

· Beton bei hohen pH-Werten (pH > 11) durch Ausbildung einer dichten Oxidschicht � Passivschicht von Stahl

· ab einem Chromgehalt ca. 13 M.-%1) - Salze beschleunigen den Korrosionsvorgang durch die

· Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyts

· Aufhebung der Polarisation an der Anode

· Bildung löslicher Fe(III)-Komplexe. (Auflösung bzw. keine Entstehung von FeO(OH))

1)Nürnberger, 1995

Kalk-Rost-Schutzschichten auf der Oberfläche von Eisenwerkstoffen - Korrosivität in Wässern wird durch Art und Menge der gelösten Inhaltsstoffe (Sauerstoff, CO2, Carbonathärte, Chloride), Temperatur und Fließgeschwin- digkeit die Korrosivität.

- Ausbildung von Kalk-Rost-Schutzschichten in sauerstoffhaltigen, nicht zu weichen, fließenden Wässern (Wasserleitungsrohre)

Wasserrohr c(O2) > 3 mg/L

KS 4,31) > 2 mmol/L

c(Ca2+) > 0,5 mmol/L

vWasser > 0,1 m/s

1)

KS 4,3 - Säurekapazität

HCO3- + H+ � CO2 + H2O

Flächenkorrosion von Eisen Korrosion nach dem Wasserstofftyp / pH < 4

(Nürnberger, 1995) � Auflösung von Metallen in Säuren Anode: Fe � Fe2+ + 2 e-

(Oxidation)

Kathode: 2 H+ + 2 e- � H2 (Reduktion)

Gesamt: Fe + 2 H+ � Fe2+ + H2

2 H+ H2

2 e-

Fe2+

Elektrolyt Wasser

Anode

2 e-

2 H+

H2

Eisen

Kathode

Fe2+

Kathode

- in sauerstoffarmen, sauren Lösungen

- anodische Auflösung von Eisen (Korrosion)

- Elektronen wandern zur Katho- de (Aufladung)

- kathodische Reduktion von H+ (Wasserstoffkorrosion)

Korrosion nach dem Sauerstofftyp / 6 < pH ≤ 11

� Belüftungselement Anode: Fe � Fe2+ + 2 e-

(Oxidation)

Kathode: 2 e- + ½ O2 + H2O � 2 OH- (Reduktion)

Gesamt: Fe + ½ O2 + H2O � Fe2+ + 2 OH-

Folgerkt.: Fe2+ + 2 OH- � Fe(OH)2

2 Fe(OH)2 + ½ O2 � 2 FeO(OH) + H2O - in sauerstoffhaltigen, neutralen und alkalischen Wässern

- anodische Auflösung von Eisen (Korrosion)

- kathodische Reduktion von Sauerstoff

2 OH-

2 e-

Fe2+

Elektrolyt Wasser

Anode

2 e-

½ O2 + H2O

Eisen Kathode

Fe2+ Luft

Luft

Luft

H2O + ½ O2

2 OH-

Kathode

FeO(OH)

Versuch - Korrosion von Stahlnägeln Ordnen Sie zu: - Kontaktkorrosion 1

- Flächenkorrosion

- Kontaktkorrosion 2

- Passivierung

2 3 4 1

• Einige Erscheinungsformen der elektrochemischen Korrosion Gleichmäßiger Flächenabtrag gleichmäßige Flächenkorrosion

- Ausbildung von anodischen und kathodischen Bereichen auf der gesamten Oberfläche

- ständiger Wechsel der Teilbereiche, abhängig von Zusam- mensetzung1), Feuchtigkeits- und Sauerstoffangebot

1) Rost führt zur schnellen Korrosion des Eisens, auch bei Abwesenheit von O2:

Fe � Fe2+ + 2 e-

III II FeO(OH) + e- + H2O � Fe(OH)2 + OH-

Me

Örtlicher Abtrag Bimetall-/Kontaktkorrosion Muldenkorrosion

Kontakt unterschiedlich edler Metalle - lokal nicht ausgebildete Passivschicht

- stabil angeordneter anodischer und kathodischer Bereich (bei Schwan- kungen der Metallzusammensetzung)

Lochkorrosion Spaltkorrosion

- lokaler Angriff von Chloriden

- Zerstörung von Passivschichten - Überlappungen, Schweißnähte …

- große Kathode, schnelle Korrosion - O2-Verarmung der Lösung im Spalt

Me I Me II

Me

Me

Kathode

Anode

Me Me

Anode Kathode

Selektive Korrosion Spannungsrisskorrosion

- metallographischer Schliff und - inter- oder transkristalline Riss- mikroskopische Untersuchung bildung

- interkristalline Korrosion an Korn- - mechanische (Zugspannung) und grenzen eines polykristallinen chemische Beanspruchung Materials (C-reiche Cr-Stähle) (Edelstahl und Al/Cl-, Cu/NH3)

- Entzinkung von Messing - keine sichtbaren Korrosionsprodukte

Erosionskorrosion Mikrobielle Korrosion - erosiver Angriff auf Schutzschicht durch strömende Medien und Me- - aerobe oder anaerobe Korrosion, tallkorrosion Diagnose schwierig

Biofilm

Korrosion der Stahlbewehrung in Beton durch Carbonatisierung

CO2

pH �1) Beton stark alkalisch

Beton

pH = 12,5

pH ≈ 9

CO2

Korrosion Passivierung

Name des Indikators?

CO2 + H2O � CO2(aq) � H+ + HCO3-

Ca2+ + 2 OH- 2) + H+ + HCO3- � CaCO3 + 2 H2O 2)

Alkalireserve 1)

Verlust der Passivität

ab pH ≈ 11

Chloridinduzierte Korrosion - Chloridionen können durch Diffusion (Huckepacktransport) in den Beton eindringen (Tausalze, Meerwasser, Betonbestandteile u. a. m.)

- lokale Zerstörung der Passivschicht von Bewehrungsstählen

Lochkorrosion am Bewehrungsstahl durch aggressive Chloride

[Fe] + 2 Cl- � FeCl2 + 2 e-

½ O2 + H2O + 2 e- � 2 OH-

Cl-

Cl-

H2OO

Beton