unversite centre national paul de la recherche sabatier scintifique mémoire présentée en vue de...
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UNVERSITE CENTRE NATIONAL
PAUL DE LA RECHERCHE SABATIER
SCINTIFIQUE
Mémoire présentée en vue de l’obtention du
Diplôme d'Etudes Supérieures de l'Université (DESU)
par
Behzad KARAMI
Pr. A. LATTES U.P.S., PrésidentDr. A. BERGEL C.N.R.S.,Pr. R. MARTINO U.P.S.,Dr. J.C. MICHEAU C.N.R.S., ExaminateursPr. P. TISNES U.P.S.
Laboratoire des Interactions Moléculaire et Réactivité Chimique et Photochimique UMR 5623(CNRS), Université Paul Sabatier 118 Route de Narbonne F-31062 Toulouse cedex 04
Etude de la solubilisation du
1-phenylethanol dans des solutions aqueuses d'acide
tartrique
IntroductionIntroduction
• solubilisation du 1-phenylethanol dans l’eau
Pure
additifs (NaCl , acide tartrique,…)
énantiosélectivité …?
1- phenyl ethanol (PEA)
* *
• Etude de la cinétique de solubilisation Etude de la cinétique de solubilisation
par spectrophotométrie UV-visiblepar spectrophotométrie UV-visible
cinétique de solubilisation du PEA dans l’eau pure
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 5000 1 104
1.5 104
[PEA]
[PE
A]
mol.L
-1
time (s)
Deux processus ont lieu
simultanément: • PEA org PEA aq k0
solubilisation d'ordre 0 : indépendant de la
quantité de PEA org
PEA org PEA aq k1
relargage d'ordre 1 par rapport à PEA aq
• évolution de la concentration du PEA :
[PEA](t) = (k0/k1)*[exp (-k1t)]
à l’équilibre :
[PEA]sat = k0/k1
cinétique de solubilisation du PEA dans l’eau pure
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 5000 1 104
1.5 104
[PEA][P
EA
] m
ol.L-
1
time (s)
[PEA]sat = k0/k1
t1/2 = ln2/k1
Influence de la présence d'additifs
dans la phase aqueuse
• [PEA]sat = [PEA]0 exp ([add]) • [PEA]sat est la concentration saturante en présence
d'additif (add) • [PEA]0 est la concentration saturante dans l'eau pure • [add] est la concentration de l'additif dans la phase
aqueuse • si < 0, la concentration saturante diminue en
présence d'additif, c'est le "salting-out" , • si > 0, la concentration saturante augmente en
présence d'additif, c'est le "salting-in".
Influence de [NaCl]
Evolution de la concentration du PEA dissout dans différentes phases aqueuses contenant des concentrations initiales variables de NaCl.
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0 5000 1 104
1.5 104
2 104
01.02
05.02
07.02
08.02[P
EA
] m
ol.L-
1
time (s)
[NaC
l] m
ol.L-
1
0.00
0.30
0.88
1.45
<<
[NaCl] mol.L-1
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 0.5 1 1.5
[PEA
]sat
(mol.L
-1)
[NaCl] (mol.L-1)
= -0.65 L.mol-1
Effet de salting-out sur la solubilité du 1-phenylethanol (PEA) dans des solutions aqueuses de NaCl.
salting-out
Acide tartrique
RS
**
**
Influence de l'addition d'acide tartrique (AT)
Evolution de la concentration du PEA au cours de sa solubilisation dans diverses solutions aqueuses d'acide tartrique.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 4000 8000 1.2 104
1.6 104
.70
1.56
1.19
0.0
[PE
A]
mol.L-
1
time ( s )
[L-
tart
ari
c aci
d]
mol.L-
1
0.00
0.70
1.19
1.56
<<
[AT] mol.L-1
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
[PEA
]sat
(mol.L
-1)
[Tartaric Acid] (mol.L-1)
=+ 0.30 +/- 0.02 L.mol-1
Augmentation de la concentration saturante du PEA en fonction de la concentration aqueuse d'acide tartrique. (salting-in).
salting-in
• Etude de la cinétique de solubilisation Etude de la cinétique de solubilisation du (du (RSRS)-PEA (racémique) dans le R-)-PEA (racémique) dans le R-acide tartrique par chromatographie acide tartrique par chromatographie chirale en phase gazeuse.chirale en phase gazeuse.
Etude de l' énantiosélectivité du processus de solubilisation
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0 50 100 150 200 250 300 350 400
LD
[PE
A]
mol.L-
1
time ( min )
S- PEA
R- PEA
[R-AT] = 1.56 mol.L-1
Solubilisation des composés énantiomériquement purs
RPEA SAT
(impaire) =SPEA RAT
(impaire)
RPEA RAT
(paire) =SPEA SAT
(paire)
les différentes interactions entre PEA et AT
0.17
0.18
0.19
0.2
0.21
0.22
1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6
(R)
or (
S)
PE
A (
mol
.L-1
)
(R) or (S) Tartaric acid (mol.L-1)
SRSR
RS
RS
RS
RR
SS
SSSS
RS or SR
RR or SS
Solubilisation énantiosélective du PEA dans des solutions aqueuses d'acide tartrique.
impaire
paire
impaire/ paire 1.12
Etude de l'interaction Acide Tartrique / 1-
phenylethanol par modélisation moléculaire
Visualisation d'un modèle d'interaction impaire entre S-AT et R-PEA. Noter les rapprochement OH-OH, C=O-OH et OH-C6H5
ConclusionConclusion
• Solubilisation énantiosélective : elle est supérieure dans le cas de l’interaction impaire
• expériences supplémentaires pour confirmer ces résultats
• modélisation moléculaire en présence de molécules d’eau
• étude d’autres systèmes