utilizaciÓn combinada de recubrimientos y lÍquidos …

UNIVERSIDAD DE OVIEDO

DEPARTAMENTO DE CONSTRUCCIÓN E INGENIERÍA DE FABRICACIÓN

TESIS DOCTORAL

UTILIZACIÓN COMBINADA DE RECUBRIMIENTOS Y

LÍQUIDOS IÓNICOS EN PARES TRIBOLÓGICOS

INDUSTRIALES

David Blanco Alonso

Gijón, 2011



TESIS DOCTORAL



INDUSTRIALES

Por:

David Blanco Alonso

Presentada en cumplimiento de los requisitos para la obtención del Grado de Doctor.

Directores de Tesis:

Prof. Dr. D. Antolin Esteban Hernández Battez

Prof. Dr. D. Rubén González Rodríguez

Prof. Dr. D. Jose Luis Viesca Rodríguez

Gijón, 2011



TESIS DOCTORAL



INDUSTRIALES

Doctorando: DAVID BLANCO ALONSO

Tribunal de la Tesis Doctoral

Tribunal TITULAR

Presidente Dra. Dª. Mª Dolores Bermúdez

Catedrática de Universidad

Secretario Dra. Dª. Inés Peñuelas Sánchez

Profesora Contratado Doctor

Vocal 1º Dra. Dª. Josefa Fernández Pérez


Vocal 2º Dra. Dª. María Del Carmen Luisa Pazos Medina


Vocal 3º Dra. Dª. Ana Eva Jiménez Ballesta

Profesora Contratado Doctor

Gijón, 2011

A mis padres, por su amor y apoyo

incondicional en todos los momentos

difíciles de mi vida: Os quiero.

A mi hermano Jorge, es realmente

sencillo convivir contigo y un placer

compartir grandes momentos de

felicidad a tu lado. Gracias "Jar".

A Yaya, porque gran parte de lo que

hay bueno en mi te lo debo a ti. No te

echo de menos porque realmente no

te has ido, viajas conmigo en el

corazón. Me hubiera gustado que

vieses este trabajo terminado pero sé

que algún día y en algún lugar, nos

encontraremos de nuevo y podré darte

las gracias como te mereces.

AGRADECIMIENTOS

Lo primero de todo me gustaría agradecer a mis tutores los doctores Antolin Hernández,

Rubén González y José Luis Viesca por sus valiosos consejos y su inestimable ayuda

para afrontar la realización de esta obra. En todo momento me he sentido integrado en el

grupo y espero haber respondido a la confianza que depositaron en mi ya hace unos

años. Trabajar a su lado ha sido y será siempre muy fácil.

También quiero agradecer el apoyo prestado al doctor Alfonso Fernández, sin él no

hubiera podido iniciarme en la técnica de XPS, indispensable a la hora de completar

este trabajo; y a Ángel Torres, ya que su desinteresada colaboración fue fundamental

para llevar a cabo los ensayos de interferometría. Mención especial para la FICYT

(Fundación para el Fomento en Asturias de la Investigación Científica Aplicada y la

Tecnología) por apoyar la investigación en el marco del Proyecto IB09-047 que dio

lugar a la realización de esta Tesis Doctoral.

Por otra parte, agradecer al grupo de Emulsiones y Fenómenos Interfaciales del

departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Oviedo, en especial a Miguel

Ángel Suárez y David Allende, que compartieron el laboratorio con un intruso cuando

fue necesario y siempre estuvieron dispuestos a ofrecer sus conocimientos y equipos en

beneficio de mi trabajo. A todo el área de Ingeniería Mecánica de la Universidad de

Oviedo, por hacerme sentir uno más y a Natalia Vicente por su ayuda en el laboratorio.

También a la escuela Politécnica de Mieres, ya que su encantador personal y sus

inmejorables instalaciones facilitaron el desarrollo de mi trabajo durante muchos meses.

No quiero olvidarme de todos los compañeros que me han acompañado a lo largo de mi

vida estudiantil, ayudándome a convertirme en lo que soy. Sería imposible mencionaros

a todos pero algunos fueron importantes por alguna razón: en el colegio (Choco, Borja,

Viti, Vero...), pasando por el instituto (Luis, Phil, Miriam...), la Ingeniería Química

(Leti, Dani, Sergio, Paula, Rebe, Helena, Cris...) y el MBtA. Tampoco podría dejar sin

mencionar a mis profesores a lo largo de tantos años: colegio (Carmen, Gaspar...),

instituto (Ana, Manolo, Julio...) y facultad (Carmen, Rendueles, Adriana...), todos

fueron importantes en mi formación, fundamental en esta carrera de fondo que es el

doctorado.

Finalmente, a toda mi familia y amigos, que por suerte tengo muchos y muy variados

(trabajo, basket, fútbol, VS, CAE...), siempre están ahí cuando más los necesitas para

ayudarte a salir de los momentos no tan buenos de la vida, consiguiendo así mirar hacia

delante con una sonrisa de oreja a oreja.

MUCHAS GRACIAS de corazón

DaViD

ÍNDICE

RESUMEN ...................................................................................................................... 3

ABSTRACT .................................................................................................................... 4

LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... 5

LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... 7

LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS ............................................................ 8

1. INTRODUCCIÓN GENERAL ............................................................................... 11

1.1 Lubricación y medio ambiente .......................................................................... 13

1.2 Recubrimientos y líquidos iónicos ..................................................................... 14

1.3 Objetivos .............................................................................................................. 15

2. ESTADO DEL ARTE .............................................................................................. 17

2.1 Aspectos básicos de Tribología .......................................................................... 19

2.1.1 Fricción .......................................................................................................... 20

2.1.2 Desgaste ......................................................................................................... 21

2.1.3 Lubricación ................................................................................................... 24

2.2 Uso de los recubrimientos por PVD en la técnica moderna ............................ 28

2.2.1 Materiales utilizados mediante la técnica de PVD .................................... 29

2.2.2 Aplicaciones y tendencias actuales.............................................................. 31

2.3 Líquidos iónicos ................................................................................................... 33

2.3.1 Propiedades de los líquidos iónicos ............................................................. 34

2.3.3 Principales líquidos iónicos utilizados en Tribología ................................ 40

2.3.3 Aplicaciones fundamentales en la actualidad ............................................ 43

2.4 Aportaciones científicas ...................................................................................... 44

3. EXPERIMENTACIÓN ............................................................................................ 47

3.1 Descripción de los materiales empleados .......................................................... 49

3.1.1. Aceite base .................................................................................................... 49

3.1.2. Líquidos iónicos y ZDDP ............................................................................ 50

3.1.3. Preparación y caracterización de probetas ............................................... 54

3.2 Procedimiento experimental .............................................................................. 56

3.2.1. Medida de la estabilidad ............................................................................. 59

3.2.2. Ensayos de fricción y desgaste.................................................................... 61

3.2.3. Análisis superficial ...................................................................................... 63

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .............................................................................. 65

4.1 Estabilidad ........................................................................................................... 67

4.2 Fricción, desgaste y análisis superficial ............................................................ 73

4.2.1. Fase 1 ............................................................................................................ 73

4.2.2. Fase 2 ............................................................................................................ 91

5. CONCLUSIONES Y LÍNEAS FUTURAS .......................................................... 117

5.1 Conclusiones ...................................................................................................... 119

5.2 Líneas futuras de investigación ....................................................................... 120

6. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................... 123

6.1 Referencias Bibliográficas ................................................................................ 125

6.2 Análisis Bibliográfico ........................................................................................ 143

7. PUBLICACIONES CIENTÍFICAS ...................................................................... 147

7.1 Artículos publicados en revistas internacionales ........................................... 149

7.1.1 Artículo A .................................................................................................... 149

7.1.1 Artículo B .................................................................................................... 149

7.1.3 Artículo C .................................................................................................... 149

7.1.4 Artículo D .................................................................................................... 149

RESUMEN

El estudio de la viabilidad del uso de líquidos iónicos en la lubricación de pares

tribológicos industriales recubiertos es una línea de investigación de interés en la

actualidad. El problema a resolver es la sustitución de los aditivos convencionales

utilizados en la formulación de lubricantes por líquidos iónicos que proporcionen

mejoras en los parámetros tribológicos y ambientales.

En este trabajo se analiza el uso de dos líquidos iónicos novedosos:

el 1-Butil-1-metilpirrolidinio tris(pentafluoroetil) trifluorofosfato -[BMP][FAP]- y

el Etil-dimetil-2-metoxietilamonio tris(pentafluoroetil) trifluorofosfato

-[(NEMM)MOE][FAP]- en la lubricación de recubrimientos de TiN, CrN y DLC-Cr

obtenidos por PVD. Para la realización de los ensayos tribológicos se utilizó un

micro-tribómetro con una configuración tipo “ball-on-flat” alternativo, llevando a cabo

la experimentación en dos fases. En la Fase 1, los líquidos iónicos se utilizaron como

lubricantes puros y como aditivos al 1% en peso en una polialfaolefina (PAO 6), bajo

condiciones de alta presión (1.54 GPa). Los líquidos iónicos puros presentaron los

valores más bajos de coeficiente de fricción y una gran reducción del desgaste, aunque

el uso de éstos como aditivos también mejoró el comportamiento tribológico del aceite

base.

Durante la Fase 2 los líquidos iónicos únicamente fueron utilizados como aditivos,

introduciéndose el dialquilditiofosfato de zinc (ZDDP) como aditivo tradicional de

referencia en la comparativa con los líquidos iónicos bajo nuevas condiciones de carga

(0.87 y 1.09 GPa). Este cambio con respecto a la Fase 1 se debió principalmente a

razones económicas, pero también a la necesidad de trabajar en unas condiciones que

provocasen un desgaste significativo del recubrimiento sin destruirlo. Los resultados de

la Fase 2 mostraron una reducción de la fricción con el uso de los líquidos iónicos como

aditivos comparado con los ensayos realizados con el PAO 6. No obstante, estos

líquidos iónicos presentaron un comportamiento como aditivos ligeramente peor que el

ZDDP, aunque la reducción de la fricción y el desgaste obtenida con ellos tiene

implicaciones ambientales (ahorro energético y reducción de las emisiones de CO2) que

pueden convertirlos en una interesante alternativa de futuro para la lubricación de

sistemas mecánicos con componentes recubiertos. El análisis de interferometría y XPS

permitió concluir que la formación de una película protectora surgida de la interacción

de los aditivos con la superficie contribuyó a la mejora en el comportamiento

tribológico.

ABSTRACT

The study of the feasibility of using ionic liquids in the lubrication of industrial

tribological pairs (coated materials) is a research line of current interest. The problem to

be solved is the replacement of conventional additives used in the formulation of

lubricants by ionic liquids with enhanced tribological and environmental parameters.

This work discusses the use of two novel ionic liquids: 1-Butyl-

1-methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate -[BMP][FAP]- and

Ethyl-dimethyl-2-methoxyethylammonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate

-[(NEMM)MOE][FAP]- in the lubrication of TiN, CrN and DLC-Cr PVD coatings.

Tribological tests, performed using a ball-on-flat reciprocating tribometer, were made in

two phases. In the Phase 1, the ionic liquids were used as neat lubricants and as

1 wt.% additives to a polyalphaolefin (PAO 6) under high-pressure conditions

(1.54 GPa). The ionic liquids as neat lubricants provoked the lowest friction coefficients

and a huge wear reduction, although the use of them as additives also improves the

tribological behavior of the base oil.

On the other hand, the ionic liquids were only used as additives during the Phase 2,

introducing the traditional additive zinc dialkyldithiophosphate (ZDDP) as a reference

sample to make comparisons with them under the new load conditions (0.87 and 1.09

GPa). This change with regard to the Phase 1 was mainly due to economic reasons and

the need to work under conditions that cause significant wear of the coating without

destroy it. The results of the Phase 2 showed a friction reduction with the use of the

ionic liquids as oil additives compared with tests made with neat PAO 6. Although the

ionic liquids studied in this work are slightly worse as oil additives than ZDDP, the

friction and wear reductions obtained with these ionic liquids have environmental

implications (energy saving and reduction in CO2 emissions) that make them an

interesting future alternative in the lubrication of mechanical systems with coated

components. Interferometry and XPS analysis concluded that formation of tribofilms

due to interactions of additives with the surface contributed to the tribological

improvement.

LISTA DE FIGURAS

FIGURAS PÁGINA

Fig. 1. Fuerza necesaria para mover un cuerpo venciendo a la fricción. 21

Fig. 2. Fenómeno de desgaste adhesivo. 23

Fig. 3. Esquematización del desgaste abrasivo. 23

Fig. 4. Curva de Stribeck. 26

Fig. 5. Esquema del proceso de recubrimiento por PVD mediante bombardeo iónico.

29

Fig. 6. Evolución del número de artículos científicos publicados sobre el uso de

líquidos iónicos en la lubricación.

34

Fig. 7. Fórmula molecular del [BMP][FAP]. 52

Fig. 8. Fórmula molecular del [(NEMM)MOE][FAP]. 53

Fig. 9. Fórmula molecular del ZDDP. 53

Fig. 10. Cortadora Discotom-2. 55

Fig. 11. Fases de la Experimentación. 57

Fig. 12. Sonicador Bandelin Sonoplus. 58

Fig. 13. Baño de Ultrasonidos. 59

Fig. 14. Estación de envejecimiento Turbiscan. 60

Fig. 15. Tribómetro CETR-UMT-3. 61

Fig. 16. Interferómetro Zygo New View 5000 microscope. 62

Fig. 17. Espectrómetro de fotoelectrones de rayos X SPECS Phoibos 100 MCD5. 63

Fig. 18. Transmisión de la luz frente a la posición para la muestra de PAO 6 +

1% [(NEMM)MOE][FAP] durante las 3 primeras horas de ensayo: (a) En toda la celda de medida, (b) En la parte superior de la misma.

68

Fig. 19. Transmisión de la luz frente a la posición en todo el recipiente de la

muestra de PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] durante el primer día de

ensayo.

69

Fig. 20. Fig. 21. Transmisión de la luz frente a la posición en todo el recipiente

de la muestra de PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] durante 3 días de ensayo.

70


muestra de PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] durante 13 días de ensayo.

71


muestra de PAO 6 + 1% [BMP][FAP] durante 13 días de ensayo.

72

Fig. 23. Coeficiente de fricción para todas las mezclas con TiN a 100 N. 73

Fig. 24. Perfiles de desgaste 3D para el recubrimiento de TiN lubricado con:

(a) [BMP][FAP] puro, (b) PAO 6 + 1% [BMP][FAP], (c) PAO 6, (d) [(NEMM)MOE][FAP] puro, (e) PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP].

75

Fig. 25. Volumen de desgaste para todas las mezclas con TiN a 100 N. 76

Fig. 26. Espectro XPS del orbital F 1s para el [BMP][FAP] en el recubrimiento

de TiN (dentro y fuera de la huella de desgaste).

77

Fig. 27. Coeficiente de fricción para todas las mezclas con CrN a 100 N. 80

FIGURAS PÁGINA

Fig. 28. Perfiles de desgaste 3D para el recubrimiento de CrN lubricado con:

(a) [BMP][FAP] puro, (b) PAO 6 + 1% [BMP][FAP], (c) PAO 6, (d) [(NEMM)MOE][FAP] puro, (e) PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP].

81

Fig. 29. Volumen de desgaste para todas las mezclas con CrN a 100 N. 82

Fig. 30. Espectro XPS del orbital F 1s para el [BMP][FAP] en el recubrimiento

de CrN (dentro y fuera de la huella de desgaste).

83

Fig. 31. Coeficiente de fricción para todas los mezclas con DLC a 100 N. 85

Fig. 32. Perfiles de desgaste 3D para el recubrimiento de DLC lubricado con:

(a) [BMP][FAP] puro, (b) PAO 6 + 1% [BMP][FAP], (c) PAO 6,

(d) [(NEMM)MOE][FAP] puro, (e) PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP].

86

Fig. 33. Volumen de desgaste para todas las mezclas con DLC a 100 N. 87

Fig. 34. Espectro XPS del orbital F 1s para el [BMP][FAP] en el recubrimiento de DLC (dentro y fuera de la huella de desgaste).

88

Fig. 35. Espectro XPS del orbital F 1s para el [(NEMM)MOE][FAP] en el

recubrimiento de DLC (dentro y fuera de la huella de desgaste).

89

Fig. 36. Coeficiente de fricción para todos los recubrimientos y mezclas a 100 N. 90

Fig. 37. Volumen de desgaste para todos los recubrimientos y mezclas a 100 N. 91

Fig. 38. Perfiles de desgaste 3D para el recubrimiento de TiN a 40 N lubricado

con: (a) PAO 6, (b) PAO 6 + 1% [BMP][FAP],

(c) PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP], (d) PAO 6+ 1% ZDDP.

93

Fig. 39. Espectro del orbital Ti 2p para la muestra de PAO 6 + 1% ZDDP con

recubrimiento de TiN a 20 N.

95

Fig. 40. Espectro del orbital Ti 2p para la muestra de PAO 6 con recubrimiento

de TiN a 20 N.

95

Fig. 41. Espectro del orbital F 1s para la muestra de PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP] con recubrimiento de TiN a 20 y 40 N.

98

Fig. 42. Perfiles de desgaste 3D para el recubrimiento de CrN a 40 N lubricado

con: (a) PAO 6, (b) PAO 6 + 1% [BMP][FAP],

(c) PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP], (d) PAO 6+ 1% ZDDP.

100

Fig. 43. Perfiles de desgaste 3D para el recubrimiento de DLC a 40 N lubricado

con: (a) PAO 6, (b) PAO 6 + 1% [BMP][FAP], (c) PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP], (d) PAO 6+ 1% ZDDP.

108

Fig. 44. Espectro del orbital F 1s para todas las mezclas empleadas con el

recubrimiento de DLC a 20 y 40 N.

109

Fig. 45. Espectro del orbital O 1s para todas las mezclas empleadas con el

recubrimiento de DLC a 40 N.

111

Fig. 46. Espectro del orbital O 1s para todas las mezclas empleadas con el


112



Fig. 49. Volumen de desgaste para todos los recubrimientos y mezclas a 40 N. 116

Fig. 50. Referencias bibliográficas según el año de publicación. 144

Fig. 51. Referencias bibliográficas según el tipo de fuente empleado. 144

Fig. 52. Referencias bibliográficas según la revista de publicación. 145

LISTA DE TABLAS

TABLAS PÁGINA

Tabla 1. Principales sectores de aplicación del uso de recubrimientos. 32

Tabla 2. Nomenclatura y propiedades físicas de algunos líquidos iónicos de

interés en Tribología.

37-38

Tabla 3. Tipos de contacto usados en la lubricación con líquidos iónicos. 41

Tabla 4. Principales aplicaciones de los líquidos iónicos. 44

Tabla 5. Propiedades físico-químicas del aceite base. 49

Tabla 6. Composición química del acero AP 11. 54

Tabla 7. Banda F 1s para las muestras de líquido iónico en el recubrimiento de

TiN (energías en eV).

77

Tabla 8. Banda Ti 2p para las muestras de [BMP][FAP] en el recubrimiento de

TiN (energías en eV).

78

Tabla 9. Ti 2p análisis para las muestras de [(NEMM)MOE][FAP] en el

recubrimiento de TiN (energías en eV).

79


CrN (energías en eV).

82


DLC (energías en eV).

87

Tabla 12. Orbitales analizados mediante XPS durante la fase 1. 89

Tabla 13. Resultados de fricción con el recubrimiento de TiN. 92

Tabla 14. Volumen de desgaste para los ensayos con el recubrimiento de TiN a 40 N.

94

Tabla 15. Banda Ti 2p para las muestras de PAO 6. 96

Tabla 16. Orbital Ti 2p para las muestras de PAO 6 + 1% ZDDP. 96

Tabla 17. Orbitales F 1s y Ti 2p para las muestras de PAO 6 + 1% [BMP][FAP]. 97

Tabla 18. Resultados de XPS para el recubrimiento de TiN. 98

Tabla 19. Resultados de fricción con el recubrimiento de CrN. 100

Tabla 20. Volumen de desgaste para los ensayos con el recubrimiento

de CrN a 40 N.

101

Tabla 21. Composición de la superficie dentro de la huella de desgaste para los ensayos realizados sobre CrN.

101

Tabla 22. Energías de enlace (eV) para N 1s, O 1s, F 1s and Zn 2p3/2

dentro de la

huella de desgaste a 20 N.

103

Tabla 23. Detalles de la deconvolución de picos para la muestra de PAO 6 + 1%

[BMP][FAP] en XPS a 20 N.

103


dentro de la

huella de desgaste a 40 N.

105



105

Tabla 26. Resultados de XPS para el recubrimiento de CrN. 106

Tabla 27. Resultados de fricción con el recubrimiento de DLC.

107

TABLAS PÁGINA

Tabla 28. Volumen de desgaste para los ensayos con el recubrimiento

de DLC a 40 N.

108

Tabla 29. Banda F 1s para la muestra de PAO 6 + 1% [BMP][FAP] en el

recubrimiento de DLC.

110

Tabla 30. Banda F 1s para la muestra de PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP]

en el recubrimiento de DLC.

110

Tabla 31. Resultados de XPS para el recubrimiento de DLC-Cr. 113

Tabla 32. Orbitales analizados mediante XPS durante la fase 2. 114

LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS

LCA - Análisis del ciclo de vida (siglas en inglés)

PVD - Deposición en fase vapor (siglas en inglés)

TiN - Nitruro de Titanio

CrN - Nitruro de Cromo

DLC - Diamante tipo carbono (siglas en inglés)

ZDDP - Dialquilditiofosfato de zinc (siglas en inglés)

PIB - Producto interior bruto

FR - Fuerza de rozamiento

µk - Coeficiente de fricción

N - Fuerza en la dirección normal al movimiento, reacción a la carga aplicada

HDL - Lubricación hidrodinámica (siglas en inglés)

EHL - Lubricación elastohidrodinámica (siglas en inglés)

BL - Lubricación límite (siglas en inglés)

N - Velocidad

η - Viscosidad dinámica

P - Presión aplicada

h/σ - Cociente entre el espesor de película y la rugosidad superficial

TFL - Régimen de lubricación de película fina (siglas en inglés)

TiCN - Carbonitruro de Titanio

TiAlN - Nitruro de Titanio y Aluminio

CrAlN - Nitruro de Cromo Aluminio

HV - Dureza en vickers

IUPAC - Unión internacional de química pura y aplicada (siglas en inglés)

cP - Centipoises

ε -Constante dieléctrica

BF4 - Tetrafluoroborato

PF6 - Hexafluorofosfato

HF - Ácido fluorhídrico

FAP - Trifluorotris(pentafluoroetil) fosfato

BMP - 1-Butil-1-metilpirrolidinio

(NEMM)MOE - Etil-dimetil-2-metoxietilamonio

PGDO - Propilenglicol diolato

SRV - Fricción y Desgaste alternativo (siglas en alemán)

PFPE - Perfluoropoliéteres

PAO - Polialfaolefina

Si3N4 - Nitruro de Silicio

X-1P - Mezcla de p-fluorofenoxi y m-trifluorometilfenoxi ciclotrifosfaceno

ECDL - Condensadores de Doble Capa Electroquímica (siglas en inglés)

BCN - Carbonitruro de boro (siglas en inglés)

MQL - Lubricación de cantidad mínima (siglas en inglés)

Inconel 718 - Súper aleación de níquel, cromo y molibdeno

MoDTC - Dialquilditiocarbamato de molibdeno

MoS2 - Bisulfuro de molibdeno

MD - Dímero del MoDTC, forma más habitual

MT - Trímero del MoDTC

cSt - Centistokes

sccm - Centímetro cúbico estándar por minuto

DC - Corriente directa (siglas en inglés)

BIAS - corriente de polarización

MKS - MKS Instruments, Inc

T - Transmisión de la luz

BS - Backscattering

HRC - Dureza Rockwell C

XPS - Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (siglas en inglés)

1. INTRODUCCIÓN GENERAL


13

1.1 Lubricación y medio ambiente

Dado que la fricción es la principal causa de disipación de energía en los sistemas

mecánicos, si conseguimos minimizar este factor seremos capaces de conseguir un

mejor rendimiento energético. Además, la reducción del desgaste se traducirá en un

ahorro considerable de recursos económicos y materiales, y, por lo tanto, en una mayor

preservación del medio ambiente. Una manera efectiva de controlar el desgaste y

reducir la fricción es a través de la Tribología, más concretamente a través de la

lubricación [1].

A la vista de una sociedad actual cada vez más sensibilizada con la preservación del

medio ambiente, hoy en día no vale únicamente con diseñar lubricantes capaces de

trabajar de forma eficiente en los más exigentes y variados sistemas. Dichos lubricantes,

deben además ser ambientalmente aceptables, es decir, minimizar el impacto que sobre

el medio provocan durante su fabricación, utilización, eliminación o valorización.

Desde hace unos años se viene trabajando en este sentido en el desarrollo de potentes

técnicas para evaluar el impacto ambiental durante todas las etapas del ciclo de vida de

un producto (Life Cycle Assessment – LCA). En la norma ISO 14040/4 [2] se

establecen los principios y prácticas generales de dicha herramienta.

Por lo tanto, la innovación en el diseño de lubricantes operativamente eficientes,

económicamente afrontables y ambientalmente sostenibles constituye la más importante

ventaja competitiva de la industria de la lubricación en los próximos años. Teniendo en

cuenta que los principales inconvenientes de los lubricantes líquidos son la pérdida de la

capacidad de soporte de carga a altas temperaturas y la degradación en servicio, se hace

indispensable el empleo de diversos tipos de aditivos que fortalezcan las propiedades

del lubricante y le permitan minimizar dichas debilidades [3].


14

1.2 Recubrimientos y líquidos iónicos

El conocimiento científico del comportamiento tribológico de los recubrimientos en

contactos lubricados tiene un elevado interés industrial debido a su uso cotidiano en

componentes mecánicos, máquinas herramientas, trenes de laminación, moldes, rodillos

guía, bombas, válvulas, pistones, camisas, cigüeñales, levas, ejes, etc. La posibilidad de

disminuir la fricción y el desgaste en todas estas aplicaciones mediante la mejora en las

condiciones de lubricación, desembocaría en una importante reducción de las pérdidas

energéticas, con el consiguiente ahorro en el consumo de combustibles, de materias

primas y materiales estratégicos en todos los sectores industriales en los que estas están

presentes. De la misma forma, y debido a la incorporación de los líquidos iónicos en el

campo de la lubricación, los resultados obtenidos en esta tesis podrían reportar un gran

beneficio tanto para las empresas productoras de lubricantes como para los fabricantes

de maquinaria, en el sentido que tendrían información útil para la formulación de aceites

lubricantes y para la elección de los recubrimientos a utilizar en los componentes

mecánicos o pares tribológicos, respectivamente.


15

1.3 Objetivos

El objetivo general de esta Tesis Doctoral es evaluar la viabilidad del uso de

dos líquidos iónicos, el 1-Butil-1-Metilpirrolidinio tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato

[BMP][FAP] y el Etildimetil-(2-metoxietil)amonio tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato

[(NEMM)MOE][FAP] en la lubricación de pares tribológicos recubiertos mediante la

técnica de PVD con los materiales siguientes: TiN, CrN y DLC. Los resultados

obtenidos se compararán con el comportamiento de dichos pares tribológicos lubricados

en presencia del aditivo dialquilditiofosfato de zinc (ZDDP).

Lo anterior tiene una importancia relevante en el contexto científico-técnico debido a la

utilización con más frecuencia de sistemas mecánicos donde los componentes en su

mayoría están recubiertos para lograr una mayor durabilidad y una baja fricción, pero

que son sometidos a lubricación líquida. Para el logro de este objetivo general se

plantean los siguientes objetivos específicos:

1. Estudiar la estabilidad de las mezclas aceite base-líquido iónico.

2. Evaluar la influencia en el comportamiento tribológico (coeficiente de fricción y

desgaste) de los pares tribológicos elegidos con la utilización de líquidos iónicos

como lubricante (en estado puro o como aditivo).

3. Determinar la influencia del tipo de líquido iónico en los resultados tribológicos.

4. Comparar la mejora tribológica obtenida al utilizar los líquidos iónicos como

aditivos frente al ZDDP, valorando así a efectos técnicos la efectividad de los

líquidos iónico como potenciales sustitutos de los tradicionales aditivos.

5. Analizar cualitativa y cuantitativamente la interacción de los líquidos iónicos con las

superficies a lubricar.

2. ESTADO DEL ARTE

2. ESTADO DEL ARTE

19

2.1 Aspectos básicos de Tribología

La Tribología (del griego tribos, "rozar") es la ciencia y tecnología que estudia los

fenómenos de fricción, desgaste y lubricación que tienen lugar en la interfase de

contacto entre superficies sólidas en movimiento. El término fue establecido en 1966

con la publicación del Informe Jost [4,5], donde se hacía referencia a los enormes

beneficios que para el PIB de una nación supondría aplicar los conocimientos extraídos

de esta novedosa ciencia.

La Tribología se trata sin duda de una ciencia multidisciplinar, es decir, requiere entre

otros de conocimientos de física, química y tecnología de materiales para poder

abordarla. Las tareas fundamentales de un tribólogo son reducir la fricción y el desgaste

para conservar y ahorrar energía, incrementar la productividad y minimizar el

mantenimiento [6].

Antes del nacimiento de la Tribología como ciencia se hablaba de lubricación o

ingeniería de lubricación, ya que no se había generalizado la disminución de la fricción

y el desgaste como prácticas cotidianas. Actualmente la Tribología se encarga de

estudiar la fricción y sus efectos asociados, tratando de prevenirlos con mejores

prácticas de lubricación [1,7]. Esto engloba diversos aspectos industriales:

El diseño

Los materiales de las superficies en contacto

El sistema de aplicación del lubricante

El medio circundante

Las condiciones de operación

A continuación se analizan los tres fenómenos fundamentales en los que se centra el

estudio tribológico.

2. ESTADO DEL ARTE

20

2.1.1 Fricción

La fricción se define como la resistencia al movimiento durante el deslizamiento o

rodadura que experimenta un cuerpo sólido al moverse sobre otro con el cual está en

contacto, dependiendo dicha resistencia al movimiento de las características de las

superficies [8]. Podemos afirmar que la fricción depende de:

La interacción molecular de las superficies

La interacción mecánica entre las partes

La fuerza de resistencia que actúa en una dirección opuesta a la dirección del

movimiento se conoce como fuerza de fricción. Existen dos tipos principales de

fricción: estática y dinámica. Cuando los cuerpos están en movimiento, esta amplia

definición abarca las dos importantes clases del mismo: el deslizamiento y la rodadura.

La distinción entre ambos es útil, aunque no son mutuamente excluyentes, ya que la

denominada rodadura pura siempre involucra algún deslizamiento. Tanto en el

deslizamiento como en la rodadura pura (Fig. 1) se necesita aplicar una fuerza

tangencial (F) para mover el cuerpo superior sobre la superficie. La relación entre la

fuerza de fricción (FR) y la carga normal (N) se conoce como coeficiente de fricción [7],

y se puede expresar de la forma (ecuación 1):

W

F

N

F RRK (1)

Donde:

FR: fuerza de rozamiento [N]

µk: coeficiente de fricción

N: fuerza en la dirección normal al movimiento, reacción a la carga aplicada (W) [N]

2. ESTADO DEL ARTE

21

Fig. 1. Fuerza necesaria para mover un cuerpo venciendo a la fricción.

La magnitud de la fuerza de fricción se describe convenientemente mediante el valor del

coeficiente de fricción, el cual varía en un amplio rango. Para la mayoría de los

materiales comunes en deslizamiento en el aire, el valor de µk se encuentra en el

estrecho rango de 0.1 a 1. La fricción no es una propiedad del material, sino una

respuesta integral del sistema. En 1699 Amontons formula dos leyes empíricas de la

fricción por deslizamiento [9]:

1. La fuerza de fricción es proporcional a la fuerza normal.

2. La fricción es independiente del área de deslizamiento de las superficies.

En 1785 Coulomb añadió una tercera ley:

3. La fuerza de fricción es independiente de la velocidad.

Estas tres Leyes de la Fricción son de fiabilidad variable, ya que existen casos

importantes en los que los resultados no se corresponden con las observaciones [3].

2.1.2 Desgaste

El desgaste es el daño que se produce en una superficie sólida, generalmente con

pérdida progresiva de material, debido al movimiento relativo entre la superficie y otra

sustancia o sustancias en contacto con ella. Es un proceso en el cual las capas

superficiales de un sólido se rompen o se desprenden de la superficie. Al igual que la

fricción, el desgaste no es solamente una propiedad del material, es una respuesta

integral del sistema. Los análisis de los sistemas han demostrado que 75% de los fallos

2. ESTADO DEL ARTE

22

mecánicos se deben al desgaste de las superficies en rozamiento [7]. Se deduce

fácilmente que para aumentar la vida útil de un equipo se debe disminuir el desgaste al

mínimo posible. Los principales mecanismos de desgaste se mencionan a continuación:

Desgaste por Fatiga: Cuando las piezas de una máquina están sometidas a

cargas alternativas repetidas cíclicamente, se producen esfuerzos de

compresión y tracción a cargas menores a las estáticas que producirán la

rotura, originando fisuras superficiales que se propagan y se unen. Esto

provoca la aparición del fenómeno de picado (pitting), quedando material

libre entre las superficie que puede pasar al lubricante. Este tipo de desgaste

aparece tras un número crítico de ciclos, generalmente después de un período

relativamente largo en que las partículas desprendidas producirán el

deterioro total de las superficies.

Desgaste por Corrosión: Originado por la influencia del medio ambiente,

principalmente la humedad, se produce cuando las superficies de las piezas

están en contacto con líquidos o gases con los que reaccionan química o

electroquímicamente formando unos productos de reacción que se adhieren a

las superficies (si pasasen al medio fluido y fuesen más duras que las

superficies, serían abrasivas). Este fenómeno no sería importante si ocurriese

en condiciones estáticas, debido a que la primera capa formada impediría, si

no es porosa, que siguiera el ataque. Sin embargo, la presencia de

deslizamiento provoca la destrucción de esta película, con el consiguiente

ataque continuo.

Desgaste Adhesivo: Es el proceso por el cual se transfiere material de una a

otra superficie durante su movimiento relativo, generando calor y elevando

la temperatura del material hasta la soldadura en fase sólida. Cuando dos

superficies en contacto se apoyan sobre las crestas de las asperezas

microscópicas, una pequeña área de las mismas soporta la carga normal

aplicada, aumentando la presión y provocando una deformación plástica.

Esto incrementa el área real de contacto hasta que toda la carga sea

soportada. Aparece una fuerza de cohesión entre las superficies en contacto,

2. ESTADO DEL ARTE

23

que si es menor que la de adhesión generará el desprendimiento de asperezas

de la propia superficie, produciéndose transferencia de material del blando al

duro que da lugar al desgaste de la superficie más blanda (Fig. 2).

Fig. 2. Fenómeno de desgaste adhesivo.

Un caso extremo de este fenómeno es el gripado, que ocurre sobre áreas

mayores y que provoca uniones adhesivas de tipo soldadura tan fuertes

como para detener un sistema mecánico [3].

Desgaste Abrasivo: Es el producido por la interacción entre superficies

rugosas con elevada diferencia de dureza (Fig. 3). Hoy en día este problema

se ha minimizado consiguiendo un mejor acabado en la mecanización de las

piezas.

Fig. 3. Esquematización del desgaste abrasivo.

Por otro lado, este tipo de desgaste también puede ser provocado por la

presencia de partículas libres de material más duro que el de las superficies

(arena, polvo, etc.) entre las mismas durante el movimiento relativo. Este

tipo de desgaste es de gran importancia porque aparece en todos los

mecanismos que trabajan en ambientes contaminados y además es debido a

2. ESTADO DEL ARTE

24

productos resultantes del desgaste corrosivo, adhesivo y de fatiga. Cuando

tenemos una corriente de partículas abrasivas, algo muy común en turbinas

de gas, tubos de escape y motores, estamos hablando de un tipo especial de

desgaste abrasivo llamado desgaste erosivo. Para eliminar estas partículas, se

procede a la instalación de filtros atmosféricos en los circuitos de

lubricación. También se habla en ocasiones de desgaste por impacto,

deformaciones producidas por golpes y que producen una erosión en el

material. En algunos casos puede tratarse de un fenómeno útil ya que

provoca la limpieza de la superficie eliminando la capa de óxidos. Sin

embargo, puede ser un problema en muchos sistemas ingenieriles [3].

Desgaste Fretting: Aquí se conjugan las cuatro formas de desgaste, teniendo

lugar cuando interaccionan dos superficies metálicas muy próximas

sometidas a vibraciones o movimientos de oscilación de pequeña amplitud

(menores de 100 μm). Se produce la aparición de un óxido en forma de

polvo rojo muy fino que produce pérdidas de material. Las partículas

liberadas permanecerán entre las dos superficies provocando un incremento

del desgaste por abrasión. Generalmente se da en sistemas ensamblados.

2.1.3 Lubricación

La lubricación es una práctica que lleva desarrollándose durante miles de años,

prácticamente desde los inicios de la civilización humana. Sin embargo, su estudio

como ciencia comienza en el siglo XVII, con el desarrollo de los cojinetes y

rodamientos. A principios del siglo XX, con la llegada de los automóviles y los motores

de vapor, comenzó el desarrollo de los complejos lubricantes modernos consistentes en

un aceite base y aditivos químicos [10].

En términos simples la función de un lubricante es controlar la fricción y el desgaste en

un sistema dado. Por tanto, la búsqueda debe centrarse en tratar de solucionar los

problemas derivados de la presencia de dichos fenómenos. Sin embargo, los comienzos

de este desarrollo fueron eminentemente empíricos, no llegándose a entender

detalladamente los mecanismos químicos existentes en la lubricación. El rápido

2. ESTADO DEL ARTE

25

desarrollo de las técnicas analíticas en las últimas décadas ofrece una oportunidad sin

precedentes para analizar la compleja química que rige el fenómeno de la lubricación.

Los requerimientos básicos de un lubricante son por tanto su rendimiento (influencia

sobre las características de fricción y desgaste del sistema) y su calidad (resistencia a la

degradación en servicio) [3].

La mayoría de las investigaciones actuales sobre lubricantes están dedicadas al estudio,

prevención y monitorización de la degradación del aceite, ya que desde el punto de vista

económico y medioambiental, su vida útil es tan importante como su nivel inicial de

rendimiento. Aparte de la degradación que sufre el aceite durante el servicio causando

daño en el mecanismo en funcionamiento, también puede causar corrosión en las

superficies en contacto. Actualmente, una de las mayores fuerzas conductoras detrás del

desarrollo de los lubricantes es el medioambiente, ya que las restricciones ambientales

son cada vez más exigentes. Un detalle quizás no demasiado conocido es el hecho que

el consumo de combustible puede reducirse significativamente cambiando únicamente

el lubricante utilizado. Esto le confiere una relevante importancia desde el punto de

vista económico [10].

Un sistema tribológico lubricado consiste en dos superficies en movimiento bajo una

carga con la presencia de un agente lubricante entre ellas. La lubricación se consigue

gracias a las propiedades físicas y químicas del fluido lubricante y se basa en dos

principios [11]:

Evitar el contacto entre las superficies gracias a la presión hidrostática e

hidrodinámica generada por el fluido lubricante, soportando la carga aplicada de

forma homogénea. Esto permite limitar las concentraciones puntuales de

presión, disminuyendo la fricción y minimizando el aumento de temperatura en

el contacto (Lubricación hidrodinámica o HDL y elastohidrodinámica o EHL,

en sus siglas en inglés).

Bajo cargas altas y/o velocidades bajas, se generan finas películas químicas a

partir de los aditivos que protegen a las superficies del inevitable contacto entre

las asperezas. Estas películas protegen del esfuerzo cortante provocado por la

fricción y la abrasión del contacto (Lubricación límite o BL, siglas en inglés).

2. ESTADO DEL ARTE

26

Según lo mencionado anteriormente, las propiedades físicas determinan la capacidad

para operar bajo condiciones de lubricación hidrodinámica y las propiedades químicas

son cruciales para un buen comportamiento bajo lubricación límite. El régimen de

lubricación existente entre dos superficies en contacto deslizante puede cambiar

dependiendo de la carga, velocidad, viscosidad del lubricante, geometría del contacto y

rugosidad superficial de ambas superficies. El modelo más aceptado [12] para los

contactos deslizantes con lubricación es el formulado por Stribeck en 1902 (Fig. 4),

quién describió la variación de la fricción con respecto al número de Sommerfeld

(ecuación 2).

P

N (2)

Donde:

N: velocidad [s-1

]

η: viscosidad dinámica [Pas]

P: presión [Pa]

Fig. 4.Curva de Stribeck.

2. ESTADO DEL ARTE

27

El parámetro h/σ es el cociente entre el espesor de película y la rugosidad superficial,

indicativo del régimen de lubricación en el que nos encontramos (Fig. 4). Incluso los

contactos en seco muestran un comportamiento similar, produciéndose una fricción

estática mayor que la dinámica o de deslizamiento. En los contactos lubricados, la

fricción disminuye al aumentar la velocidad de deslizamiento hasta una situación de

película mixta o completa, después de la cual, la fricción del contacto puede mantenerse

constante, aumentar o disminuir con la velocidad de deslizamiento, dependiendo de la

viscosidad y de los efectos térmicos. Sin embargo, este modelo no es capaz de explicar

el valor de fricción obtenido cuando éste depende de la fuerza aplicada y las superficies

en contacto se adhieren una a otra.

Recientemente [13] se ha propuesto un nuevo mapa de lubricación. Cuando las

superficies entran en contacto, se produce una deformación elástica de las asperezas,

entrando en un régimen de EHL. Si la presión de contacto aumenta, se produce la

deformación plástica de las asperezas y el espesor de película decrece. Si ésta cae por

debajo del rango de la rugosidad de las superficies, el contacto entre las asperezas se

convierte en el mecanismo dominante para soportar la carga, entrando dentro de la BL.

Sin embargo, existe un régimen de transición entre la EHL y la BL denominado

régimen de lubricación de película fina o TFL, en sus siglas en inglés. Incluso con un

espesor de película menor que la rugosidad combinada de las superficies en contacto se

puede llegar a obtener una buena lubricación, debido a modificaciones en la alineación

de las moléculas del líquido cercanas a la superficie sólida que provocan una cierta

ordenación molecular en el lubricante. A diferencia de la BL, en la TFL el lubricante es

móvil debido a que la película es relativamente gruesa, y la viscosidad tiene una

influencia importante [13]. Por otro lado, la BL está caracterizada por la formación de

películas adsorbidas, tanto de forma física como química. Bajo las condiciones de este

régimen, la temperatura alcanzada en el contacto puede ser suficiente como para causar

la reacción química entre el lubricante y las superficies sólidas, generándose una capa

adsorbida que protege las superficies. Sin embargo, la naturaleza exacta de estas capas y

la cinética química del proceso no son totalmente conocidas [11].

2. ESTADO DEL ARTE

28

2.2 Uso de los recubrimientos por PVD en la técnica moderna

Debido a los requerimientos crecientes para garantizar la fiabilidad de los contactos

tribológicos que trabajan en condiciones extremas, hoy en día se le presta especial

importancia a la tecnología de los tratamientos superficiales y los recubrimientos, como

puede ser la deposición en fase vapor (PVD en sus siglas en inglés). Con este nombre se

agrupan un amplio conjunto de técnicas que emplean medios físicos para obtener capas

extremadamente finas pero de gran duración, partiendo directamente del material sólido

que se pretende depositar y que se convertirá en un vapor mediante su calentamiento o

su bombardeo con iones energéticos [14].

En general, los distintos procesos de PVD son extraordinariamente sensibles al grado de

limpieza de las superficies y a los distintos parámetros del proceso (temperatura,

presiones parciales del gas residual, grado de ionización del material evaporado, etc),

por lo que el proceso se realiza en vacío o en atmósfera controlada y así se evita la

interacción del vapor con el aire [15]. Habitualmente, las diferentes técnicas de

formación del vapor en un equipo PVD pueden ser agrupadas en 2 grandes grupos:

Evaporación (térmica, por haz de electrones o por arco catódico). Este grupo de

técnicas se caracterizan por la evaporación del material de partida, normalmente

un metal, mediante un calentamiento muy intenso producido por resistencias

eléctricas, corrientes inducidas, láseres o el bombardeo de un haz de electrones.

Esta técnica es útil para hacer recubrimientos metálicos (Ti, Al, Cr, W, etc.),

mientras que para su utilización en la formación de recubrimientos cerámicos es

preciso implementar un proceso reactivo, introduciendo Nitrógeno en el vacío

residual para favorecer la reacción mediante una ionización parcial del vapor y

conseguir colocar la superficie del substrato a la temperatura idónea. Se trata de

la técnica más empleada para recubrimientos comerciales de Nitruro de Titanio

(TiN).

Bombardeo iónico en un plasma o sputtering (Fig. 5). El segundo gran grupo de

técnicas lo constituyen los procesos de pulverización (sputtering), en los que a

diferencia de los procesos de evaporación, los átomos que constituyen el

2. ESTADO DEL ARTE

29

recubrimiento se obtienen bombardeando unos blancos (metálicos o cerámicos)

con iones de un gas inerte (Argón) a baja energía (500-1000 eV). Estos átomos

pulverizados viajan hasta las superficies próximas depositándose en ellas en

proporciones similares a las del blanco de partida. Otras veces, mediante la

pulverización simultánea de dos o más materiales es posible producir capas de

recubrimientos binarios, ternarios, etc. Los procesos de sputtering tienen el

inconveniente de ser más lentos que los de evaporación, pero tienen la ventaja de

ser más limpios, más versátiles, más controlables y no necesitar altas

temperaturas. Por otro lado, el empleo de magnetrones desbalanceados permite

prescindir de las fuentes de iones y alcanzar velocidades de recubrimiento

próximas a las de los procesos de evaporación, lo que convierte a los procesos

de sputtering en mucho más competitivos desde el punto de vista comercial.

Fig.5. Esquema del proceso de recubrimiento por PVD mediante bombardeo iónico.

2.2.1 Materiales utilizados mediante la técnica de PVD

De entre todos los tipos de recubrimientos por PVD existentes, se analizarán con un

poco más de detalle los más importantes:

2. ESTADO DEL ARTE

30

a) El nitruro de cromo (CrN) es un recubrimiento cerámico de baja fricción, cada vez

más utilizado sobre todo por sus propiedades anti-desgaste, estabilidad térmica y alta

dureza [16]. También ha sido ampliamente utilizado en los últimos años en la

protección de diversas herramientas, debido a su potencial anti-corrosivo y anti-

adhesivo [17]. Varios estudios previos confirman que el comportamiento frente a la

corrosión y al desgaste de los recubrimientos de CrN en condiciones de lubricación

es mejor que el de cromo duro y por tanto nos encontramos ante un

sustituto prometedor [18]. Debido al excelente comportamiento tribológico de los

recubrimientos de CrN en condiciones de lubricación límite, su uso en componentes

de automoción se ha incrementado en los últimos años [19].

b) El nitruro de titanio (TiN) es otro recubrimiento ampliamente utilizado en aceros de

herramientas de corte de alta velocidad y componentes mecánicos. Las

investigaciones sobre la fricción, características a desgaste y mecanismos de fallo

con este recubrimiento han demostrado que puede reducir el desgaste y aumentar el

tiempo de vida de los componentes mecánicos. Este recubrimiento con frecuencia

ofrece una buena protección a la corrosión, buen acabado superficial, alta resistencia

al desgaste y bajo coeficiente de fricción [20,21].

c) El recubrimiento de Carbono tipo diamante (DLC) ha sido muy estudiado en la

protección de los materiales frágiles frente a la aparición de grietas y en las

superficies de metal dúctil de la adhesión [22]. Este tipo de recubrimientos presentan

una serie de propiedades como gran protección frente al desgaste, alta dureza,

resistencia a la corrosión, alta estabilidad térmica y química y bajo coeficiente de

fricción [23-30]. Debido a este excelente comportamiento tribológico, la popularidad

de los recubrimientos de DLC en esta última década se ha incrementado en

aplicaciones de ingeniería tales como los tribo-componentes de motor, consiguiendo

mejorar la durabilidad del material y la economía del combustible para componentes

de automoción: inyectores, cojinetes, engranajes y otras aplicaciones especiales de

baja fricción [31].

d) Otros tipos de recubrimientos por PVD: TiCN (Carbonitruro de Titanio), de capa

dura (2700 HV), color oscuro, con propiedades y aplicaciones similares al TiN pero

2. ESTADO DEL ARTE

31

con coeficientes de fricción algo más bajos. TiAlN (Nitruro de Titanio y Aluminio),

de capa también dura (2900 HV) y color violáceo, ideal para herramientas de

mecanizado que adquieren alta temperatura en su trabajo, con una resistencia a la

oxidación superior a las capas anteriores. CrAlN (Nitruro de Cromo Aluminio), capa

dura (2200 HV) de color metálico que, además de una extraordinaria resistencia al

desgaste, exhibe la mayor resistencia a la oxidación a alta temperatura (1000ºC).

2.2.2 Aplicaciones y tendencias actuales

Debido a la enorme variedad de campos en los que se utilizan, los criterios de selección

de un recubrimiento deberán basarse en sus principales propiedades, de forma que

pueda ajustarse a la aplicación deseada [32]. Son por tanto un recurso tribológico muy

habitual, cuyo objetivo fundamental es mejorar el comportamiento anti-fricción y anti-

desgaste de todo tipo de herramientas mecánicas y elementos de máquina [33]. Hoy en

día, los recubrimientos son imprescindibles en: Tribología (reducción del desgaste y la

fricción), Química (mejora de las superficies frente a la corrosión y desarrollo de

membranas), Óptica (guías de ondas y capas selectivas) y Electricidad y Magnetismo

(capas conductoras, semiconductoras, aislantes, magnéticas y ferro-eléctricas) entre

otros muchos. Los principales sectores usuarios de recubrimientos para la mejora de

prestaciones se resumen en la Tabla 1.

Actualmente, las más importantes aplicaciones de la tecnología PVD son las

tribológicas, las microelectrónicas y ópticas, los dispositivos magnéticos y los

biomateriales e implantes. Sin embargo, en las aplicaciones de carácter decorativo y

anticorrosivo, como el cromado de componentes del automóvil, la grifería y la bisutería,

los recubrimientos se aplicaban tradicionalmente por baños electrolíticos, partiendo de

cromo hexavalente [Cr]6+

y cromo trivalente [Cr]3+

como reactivos principales. Debido

a la normativa que prohíbe el uso de cromo hexavalente en diversas aplicaciones

industriales desde Julio de 2003 [34], la introducción de técnicas alternativas a los

baños electrolíticos como la de PVD fue una realidad, surgiendo la necesidad de

garantizar una plena funcionalidad de dichos recubrimientos: buena adherencia al

substrato, brillo adecuado y protección contra la corrosión. De hecho, las primeras

aplicaciones del PVD no fueron decorativas sino técnicas, siendo los recubrimientos de

2. ESTADO DEL ARTE

32

TiN (de color dorado) los primeros en realizarse por este método. Tenían como

finalidad aumentar la dureza superficial de las piezas de acero recubiertas, consiguiendo

de esta manera una mayor resistencia al desgaste [15].

Tabla 1. Principales sectores de aplicación del uso de recubrimientos.

SECTOR APLICACIONES

Mecánico

Recubrimientos duros para herramientas de

corte y moldes.

Recubrimientos tribológicos para piezas móviles.

Automoción

Metalización de los componentes.

Recubrimientos duros para piezas del motor.

Sanitarios y Domésticos Recubrimientos de grifos, tuberías, pomos

y tiradores de puertas…

Construcción

Recubrimientos térmicos y ópticos para

paneles de vidrio utilizados en la construcción de edificios acristalados.

Microelectrónica y Óptica

Capas de protección para componentes

electrónicos y opto-electrónicos.

Dispositivos electrónicos.

Capas anti-reflectantes, anti-humedad para lentes, visores, espejos…

Dispositivos Magnéticos Discos duros, registros magnéticos,

etiquetas magnéticas…

Juguetería y Bisutería Recubrimientos protectores y decorativos.

Alimentación

Capas protectoras y decorativas para

empaquetamientos de alimentos y de

botellas.

Otros Biomateriales e implantes.

Componentes cerámicos.

Posteriormente se realizaron recubrimientos tribológicos, que son los que buscan, no

sólo mejorar la dureza de los materiales, sino también las características de

deslizamiento, rozamiento y auto-lubricación en contactos metal-metal que pueden dar

lugar a gripajes, desgaste adhesivo o micro-soldaduras. Estos recubrimientos suelen

estar formados por capas de sulfuros y carburos metálicos sobresaturadas de carbono.

Luego están los recubrimientos decorativos en los que, aparte de dicha función, se suele

buscar una resistencia al rayado, al desgaste y a la corrosión. Los recubrimientos de

2. ESTADO DEL ARTE

33

PVD son metálicos y se les puede someter a aquellos procesos que se consideren

necesarios para su acabado final, teniendo la precaución de evitar la destrucción de la

misma, ya que se trata de un recubrimiento muy fino.

En cuanto a los colores, depende de la composición de las sales que se van a usar para la

obtención del recubrimiento y de la proporción de elementos en ellas.

Por ejemplo, el recubrimiento con sales de TiAlN (nitruro de titanio y aluminio), cuya

principal característica es una gran resistencia a desgaste, proporciona un color que va

del negro al del bronce en función de la relación Ti:Al en la composición de las sales.

Por otra parte, el recubrimiento de TiCN (cianuro de titanio), cuya característica

principal es una mayor dureza superficial y menor coeficiente de fricción, tiene una

gama de colores que va desde azul grisáceo hasta el rosa, en función de la relación Ti:C.

Si a estas sales, además, se le añaden óxidos metálicos, el recubrimiento resultante es

multicolor.

2.3 Líquidos iónicos

Los líquidos iónicos son sales orgánicas que se encuentran en fase líquida a temperatura

ambiente. Sus componentes interactúan fuertemente entre sí a través de fuerzas de

Coulomb, a diferencia de los líquidos normales que están unidos a través de fuerzas de

Van der Waals [35]. Este hecho les confiere algunas propiedades físicas y químicas muy

importantes: alta estabilidad térmica, no inflamabilidad, baja volatilidad, estabilidad

química y una solubilidad excelente en un gran número de solventes orgánicos [36-38].

Estos compuestos emergentes están atrayendo un interés potencial como alternativa

ecológica a los disolventes orgánicos convencionales, facilitando una química más

sostenible. Del mismo modo, también está creciendo su interés en otras áreas como el

desarrollo de nuevos materiales, electroquímica, nanotecnología, biotecnología e

ingeniería [36,39-42].

El descubrimiento de los líquidos iónicos como lubricantes de alto rendimiento sintético

y su uso potencial en Tribología data del año 2001. A la vista de la Fig. 6 realizada a

partir de la base de datos Scopus, podemos apreciar que el número de publicaciones

sobre este tema ha crecido significativamente en los últimos años ya sea en revistas

académicas o en forma de patentes [40-42].

2. ESTADO DEL ARTE

34

Fig. 6. Evolución del número de artículos científicos publicados sobre el uso de

líquidos iónicos en la lubricación.

Aunque la Fig.6 únicamente abarca hasta el año 2010, se han considerado algunos

trabajos del año 2011 para el desarrollo de esta Tesis. Se espera que en un futuro

próximo los mecanismos de lubricación de estas sustancias novedosas se puedan ir

comprendiendo mejor y algunas limitaciones técnicas y económicas se vayan

superando. La comprensión de sus propiedades estructurales es esencial para un diseño

sistemático y el trabajo en equipo entre ingenieros, científicos, químicos y en general

todos los que manejan estas sustancias, puede ser muy importante para lograr los

objetivos deseados [42].

2.3.1 Propiedades de los líquidos iónicos

La posibilidad de ajuste de las propiedades químicas y físicas (como la hidrofobicidad,

polaridad y miscibilidad) al cambiar la combinación del anión-catión es una gran

oportunidad para obtener líquidos iónicos específicos para una aplicación concreta,

dando lugar a un número teórico de posibilidades de más de 1018

líquidos iónicos

[43,44]. Por lo tanto, es relativamente fácil diseñar un nuevo líquido iónico y la

versatilidad potencial de estos fluidos para las exigentes aplicaciones de ingeniería es

realmente enorme [44,45].

0

5

10

15

20

25

30

35

40

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

2. ESTADO DEL ARTE

35

Una de las propiedades más importantes y singulares de los líquidos iónicos es su baja

presión de vapor a presiones y temperaturas moderadas. Como su volatilidad es tan

pequeña, se les considera disolventes no volátiles. Datos tan importantes en disolventes

orgánicos como los valores de la presión de vapor, punto de ebullición, presión crítica o

calor de vaporización, entre otros, carecen de interés general en el caso de los líquidos

iónicos y por ello no es necesario realizar su determinación. Un segundo grupo de

propiedades tales como la tensión superficial, el calor específico y la conductividad

térmica entre otros, tienen interés para realizar la transferencia de datos desde un

dispositivo experimental a los dispositivos que conducen al equipo comercial por lo que

su medida sólo se necesita cuando se abordan los problemas del cambio de escala en

operaciones con líquidos iónicos [6]. En la Tabla 2 [35,43,44,46-48] se muestran una

serie de líquidos iónicos de posible interés en Tribología, en la misma se cita la familia

a la que pertenecen sus iones precursores, su nomenclatura según IUPAC y su

abreviatura más habitual. Además, se añaden los valores de las propiedades físicas más

relevantes como son la densidad y la viscosidad, propiedades que es preciso conocer

para poder evaluar la adecuación de un líquido iónico para una determinada aplicación.

Estas propiedades entre otras muchas, se comentan a continuación [48] y son muy

sensibles a la pureza del mismo.

a) Densidad: Importante propiedad física medida para la mayor parte de los líquidos

iónicos debido a su utilidad para prácticamente cualquier aplicación. La densidad de los

líquidos iónicos puede modificarse cambiando la longitud de la cadena alquílica en el

catión, a medida que crece el número de carbonos de la cadena disminuye la densidad.

Las densidades registradas para los líquidos iónicos varían entre 0.9 g/cm3

(dicianamidas) y 2.2 g/cm3 (haloaluminatos) como se puede comprobar a la vista de la

Tabla 2. Ésta parece ser la propiedad física menos sensible a las variaciones de

temperatura.

b) Viscosidad: Importante propiedad de transporte que afecta a importantes parámetros

técnicos de la operación como la agitación de las mezclas. Los valores de viscosidad a

temperatura ambiente se encuentran entre 10 y 1000 cP, dependiendo su valor

fuertemente de la temperatura, la presión y las impurezas. También esta propiedad se

2. ESTADO DEL ARTE

36

modifica con el número de carbonos del radical del anillo aromático, incrementándose

al aumentar la longitud de la cadena del sustituyente del catión (Tabla 2).

c) Punto de fusión: El punto de fusión establece el límite inferior del intervalo de

temperatura en el que puede utilizarse el líquido iónico. Se puede disponer de líquidos

iónicos en un intervalo cercano a los 300ºC, ya que la temperatura de fusión en este tipo

de compuestos varía desde -90ºC hasta 200ºC. La baja presión de vapor junto al amplio

intervalo de temperatura de los líquidos iónicos constituye un gran atractivo para

desarrollar una química más limpia y sostenible.

d) Estabilidad térmica: La descomposición térmica define el límite superior del

intervalo de temperatura en el que pueden utilizarse. La presencia de cationes orgánicos

restringe la estabilidad, teniendo lugar la pirólisis a temperaturas entre 350 y 450ºC.

Muchos líquidos iónicos son tan estables que el límite superior de temperatura no

constituye ningún obstáculo para su utilización.

e) Solubilidad: Probablemente la propiedad más importante a la hora de trabajar con

los líquidos iónicos como aditivos. La miscibilidad de los mismos con el agua puede

variar de completamente miscible a casi totalmente inmiscible, únicamente modificando

el anión. Sin embargo, el agua es la impureza más común en los líquidos iónicos,

encontrándose incluso en los hidrófobos, que pueden llegar a absorber rápidamente la

humedad del ambiente. En lo que se refiere a los disolventes no polares, de la

observación empírica se ha determinado que tienden a ser inmiscibles con ellos. El

parámetro más empleado para describir el comportamiento disolvente-soluto es la

polaridad, por lo que la solubilidad de los líquidos iónicos en los disolventes orgánicos

depende de la constante dieléctrica del disolvente (ε). Entre los disolventes con mayor

polaridad, los ésteres exhiben una solubilidad variable con estas sustancias, pero cuando

el valor está por encima de 6 suelen ser miscibles. Se ha determinado que el valor de ε

para la gran mayoría de los líquidos iónicos se encuentra entre 8.8 y 15.2, disminuyendo

este valor al aumentar la longitud de la cadena alquílica [10]. Para un mismo anión, la

polaridad del líquido iónico decrece al aumentar la longitud de cadena. Por otro lado,

también tiene una influencia importante la naturaleza del anión, pudiendo ajustarse el

valor de la constante dieléctrica para una aplicación determinada.

Tabla 2. Nomenclatura y propiedades físicas de algunos líquidos iónicos de interés en Tribología.

NOMENCLATURA IUPAC TIPO DE

CATIÓN

TIPO DE

ANIÓN ABREVIATURA

DENSIDAD

(g/cm3)

VISCOSIDAD

(cP)

1-Etil-4-metilimidazolio tetrafluoroborato Imidazolio Haluro [EMIM][BF4] 1.285 38

1-Hexil-4-metilimidazolio hexafluorofosfato Imidazolio Fosfato [HMIM][PF6] 1.290 585

1-Metoxietil-4-metilimidazolio

trifluorometanosulfonato Imidazolio Sulfonato [MOEM][TfO] 1.364 74

1-Butil-4-metilimidazolio

bis(trifluorometilsulfonil)imida Imidazolio Imida [BMIM][Tf2N] 1.430 69

1-Butil-1-metilpirrolidinio

tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato Pirrolidinio Fosfato [BMP][FAP] 1.590 -

Etildimetil-(2-metoxietil)amonio

tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato Amonio Fosfato [(NEMM)MOE][FAP] 1.780 -

Trihexil (tetradecil) fosfonio

tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato Fosfonio Fosfato [THTDP][FAP] 1.18 130.4

N-Hexilpiridinio

bis(trifluorometilsulfonil)imida Piridinio Imida [NHPy][Tf2N] 1.390 -

1-Butil-1-metilpirrolidinio dicianamida Pirrolidinio Amida [BMP][DCA] 1.02 -

Trihexilamonio

bis(trifluorometilsulfonil)imida Amonio Imida [NHHH][Tf2N] 1.12 72

N,N,N´,N´-tetrametil-N´´-

etilguanidinio tris(pentafluoroetil)

trifluorofosfato

Guanidinio Fosfato [TMEG][FAP] - 36.2

1-hexil-4-metilimidazolio tetrafluoroborato Imidazolio Haluro [HMIM][BF4] - 314

Tabla 2 (Cont.). Nomenclatura y propiedades físicas de algunos líquidos iónicos de interés en Tribología.

NOMENCLATURA IUPAC TIPO DE

CATIÓN

TIPO DE

ANIÓN ABREVIATURA

DENSIDAD

(g/cm3)

VISCOSIDAD

(cP)

1-metiyl-3-octadecilimidazolio

tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato Imidazolio Fosfato [MODIM][FAP] - -

Trietilamonio bis(perfluoroetilsulfonil)imida Amonio Imida [NEEE][BETI] 1.48 163

Trioctilamonio

bis(perfluoroetilsulfonil)imida Amonio Imida [NOOO][BETI] 1.45 763

1-etil-3-metilimidazolio tosilato Imidazolio Sulfonato [EMIM][TOS] - -

1-benzil-3-metilimidazolio cloruro Imidazolio Haluro [BeMIM][Cl] - -

N-butilpiridinio

bis(trifluorometilsulfonil)imida Piridinio Imida [NBPy][Tf2N] 1.449 56.8

Dietilmetil-(2-metoxietil)amonio

tetrafluoroborato Amonio Haluro [(NEEM)MOE][BF4] - 85.3

1-butil-3-metilpiridinio

bis(trifluorometilsulfonil)imida Piridinio Imida [BMPy][Tf2N] - -

1-hexil-1-metilpirrolidinio dicianamida Pirrolidinio Amida [HMP][DCA] 0.920 45

1-etil-4-metilimidazolio

heptabromoaluminato Imidazolio Haluro [EMIM][Al2Br7] 2.219 32

1-etil-1-metilimidazolio dicianamida Imidazolio Amida [EMIM][DCA] 1.060 21

1-Hexil-4-metilimidazolio tetrafluoroborato Imidazolio Haluro [HMIM][BF4] - 314

1-Metil-3-octadecilimidazolio

tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato Imidazolio Fosfato [MODIM][FAP] - -

2. ESTADO DEL ARTE

39

f) Toxicidad: En líneas generales, la toxicidad de un líquido iónico depende

fundamentalmente del catión, incrementándose con la longitud del sustituyente alquílico

del mismo. Por otro lado, dicha toxicidad disminuye con la presencia de un grupo

funcional polar en dicha cadena alquílica. Aunque no es posible afirmar con rotundidad

que los líquidos iónicos sean totalmente “verdes”, lo que sí es cierto es que los procesos

basados en el empleo de estas nuevas sustancias presentan notables beneficios

medioambientales al reducir la generación de residuos y el consumo de energía.

Además, es posible el diseño de líquidos iónicos no tóxicos y biodegradables mediante

la adecuada selección del catión y el anión [49,50].

g) Peligrosidad: Aunque algunos líquidos iónicos son reactivos y corrosivos (los

obtenidos a partir de tricloruro de aluminio), se puede afirmar que la gran mayoría son

seguros. Su naturaleza no inflamable debido a su baja presión de vapor hace que

disminuya considerablemente el riesgo de incendio que presentan una gran mayoría de

procesos industriales tradicionales.

h) Reactividad: Algunos líquidos iónicos son sensibles al agua, ya que sufren

modificaciones en su estructura o en su comportamiento en su presencia y deben

emplearse en ambientes secos. Sin embargo, otros son hidrofóbicos y pueden emplearse

en atmósferas húmedas. Sabemos los problemas que presentan los líquidos iónicos más

hidrofílicos, como los que empezaron a utilizarse en tribología (BF4 y PF6). En

definitiva, su uso venía ligado a garantizar que las aplicaciones para las que está

destinado sean en atmósferas protegidas, ya que la humedad es un problema serio. Una

manera de minimizar el problema de la tribocorrosión provocada por la formación de

ácido fluorhídrico (HF), es utilizar el líquido iónico como aditivo en una baja

proporción [42], ya que con ello reducimos en gran medida el efecto que produciría usar

el líquido iónico puro. De todas maneras y a la vista de estos problemas presentados por

los aniones tradicionales, las líneas de investigación están evolucionando al uso de

aniones novedosos más hidrofóbicos que minimicen este problema [36].

Recientemente se ha demostrado que el comportamiento lubricante de los líquidos

iónicos como aditivos depende de la polaridad de sus moléculas, de su solubilidad en el

aceite base y de la viscosidad del mismo. Por otro lado, los aditivos parcialmente

2. ESTADO DEL ARTE

40

solubles se comportan mejor como aditivos que los totalmente solubles, probablemente

debido a la competición entre los procesos de solvatación y adsorción. Cuando se

encuentran en disolución, los líquidos iónicos son también capaces de mantener en gran

medida la estructura de enlaces de hidrógeno, incluso con disolventes de baja constante

dieléctrica. Si se utilizan como aditivos en un aceite mineral, las reacciones de

tribocorrosión se reducen, sin que se vea afectado su comportamiento tribológico, lo

que hace pensar en su interés como aditivos [51].

2.3.3 Principales líquidos iónicos utilizados en Tribología

Al inicio de la investigación con líquidos iónicos en Tribología, una variedad de sales

de imidazolio con los aniones fluorados BF4 y PF6 (como aditivos o lubricantes puros)

mostraron buenos resultados anti-fricción y anti-desgaste [37,45,52-54]. Una de las

características más interesantes de estas nuevas sustancias es su aplicación en

condiciones extremas para las que los lubricantes convencionales fallan [40,54-59]. En

resumen, estas sustancias muestran un mejor comportamiento tribológico que los aceites

minerales o sintéticos normalmente utilizados en diferentes superficies lubricadas. Por

otra parte, los esfuerzos de la Tribología en este sentido deben centrarse en las

interacciones entre la superficie del material y el líquido iónico, que define la eficiencia

de los mismos como lubricantes [39,41,42,46,60-62].

En los últimos años, un novedoso anión se ha desarrollado: trifluorotris(pentafluoroetil)

fosfato (FAP) [63,64]. Uniendo su alta hidrofobicidad con la estabilidad hidrolítica, este

anión soluciona los principales inconvenientes de la utilización de aniones tradicionales

en los sistemas tribológicos, vinculados especialmente a los problemas de humedad y la

formación de fluorhídrico [47]. Se han encontrado estudios que utilizan los líquidos

iónicos como sistemas de electrolitos para baterías recargables de Li [65].

La mayor parte del trabajo desarrollado con los líquidos iónicos como lubricantes o

aditivos fue evaluado para contactos acero-acero, debido a que este material es

ampliamente utilizado en las máquinas. Sin embargo, hay muchos otros posibles

contactos que se han estudiado en la lubricación con líquidos iónicos (Tabla 3). Se ha

comprobado que el rendimiento de los líquidos iónicos en lubricación está relacionado

fundamentalmente con la longitud de la cadena alquílica y la naturaleza del anión.

2. ESTADO DEL ARTE

41

Para el caso de los altamente reactivos tetrafluoroboratos y hexafluorofosfatos, se ha

verificado que producen una severa tribocorrosión al utilizarse en los citados contactos

acero-aluminio [66].

Tabla 3. Tipos de contacto usados en la lubricación con líquidos iónicos.

CONTACTO REFERENCIAS

Acero-Acero 35,45,52-56,59,60,

67-70,85,86

Aleaciones de Aluminio

37,46,61,62,66,71,72, 73,83,90

Ni/Si3N4 74-76,88

Ti 77

PVD 78-80

Otras 58,81,82

Bermúdez et al. [37,66,72] trabajaron entre otros con 7 líquidos iónicos: 1-hexil-3-

metilimidazolio hexafluorofosfato, 1-etil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato, 1-hexil-3-

metilimidazolio tetrafluoroborato, 1-etil-3-metilimidazolio trifluorometanosulfonato,

1-octil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato, 1-etil-3-metilimidazolio tosilato, 1-butil-3-

metilpiridinio bis(trifluorometilsulfonil)imida; todos ellos como aditivos al 1% en peso

del éster sintético propilenglicol diolato (PGDO). En el tribómetro utilizado con una

configuración “pin on disk” se realizaron ensayos tribológicos para un contacto entre

acero AISI 52100 y aluminio ASTM 2011 bajo unas condiciones variables de velocidad

de deslizamiento a 25 y 100ºC. Los coeficientes de fricción para dichos líquidos iónicos

como aditivos son similares o inferiores a los de los líquidos iónicos puros. Por otro

lado, los valores de desgaste para los líquidos iónicos como aditivos al 1% en peso son

varios órdenes de magnitud inferiores a los obtenidos utilizando los líquidos iónicos

puros. La excepción es el 1-octil-3-metil tetrafluoroborato, que presenta siempre más

capacidad lubricante como líquido iónico puro que como aditivo, debido probablemente

a su larga cadena alquílica y su consiguiente baja miscibilidad con el aceite base.

Por otra parte, Liu et al. [83-90] evaluaron los líquidos iónicos del tetra-alquilfosfonio

como un nuevo tipo de lubricante para los contactos acero-aluminio, usando un

tribómetro oscilante del tipo SRV en condiciones ambientales. Este tipo de líquidos

2. ESTADO DEL ARTE

42

iónicos presenta un excelente rendimiento tribológico, superior a los convencionales

derivados del imidazolio como puede ser el 1-etil-3-hexilimidazolio hexafluorofosfato,

tanto en términos anti-desgaste como en capacidad de soporte de carga. También

sintetizaron 4 líquidos iónicos derivados del piridinio para su aplicación en la formación

de capas ultrafinas. A bajas cargas presentan unas excelentes propiedades tribológicas

debido a la interacción del líquido iónico con la superficie de acero, lo que hace a estos

líquidos iónicos potencialmente interesantes para su aplicación en la lubricación de

recubrimientos ultrafinos. Este grupo de investigación preparó y evaluó líquidos iónicos

derivados del alquilimidazolio hexafluorofosfato como lubricantes puros del contacto

acero-acero. Estos líquidos iónicos mostraron una reducción de la fricción y una

capacidad de soporte de carga superior al lubricante convencional formado por una

parafina líquida que contiene un 2% en peso de ZDDP. Igualmente sintetizaron el 1-etil-

3-hexilimidazolio bis(trifluorometilsulfonil)imida para su evaluación como lubricante

en un contacto acero-acero mediante un tribómetro alternativo del tipo SRV en

condiciones ambientales. Este líquido iónico sintético mostró un rendimiento

tribológico excelente. Por otra parte, analizaron el comportamiento tribológico de

cerámicas de disprosio deslizando frente a Si3N4 en diversos lubricantes fluorados como

el 1-octil-3-metil tetrafluoroborato, o los perfluoropoliéteres (PFPE) como el X-1P;

presentando el líquido iónico los mejores resultados debido a la formación de una capa

protectora de nitruro de boro en la superficie que reduce la fricción y el desgaste.

Finalmente sintetizaron 4 líquidos iónicos basados en el imidazolio que contienen

grupos funcionales fosfonilo. Las propiedades físicas de los productos sintéticos

resultantes fueron evaluadas, y su comportamiento tribológico fue mejor que el

obtenido para los habituales derivados del imidazolio (1-etil-3-hexilimidazolio

tetrafluoroborato y 1-propil-3-hexilimidazolio hexafluorofosfato), especialmente en lo

que se refiere a la capacidad de soporte de carga.

Kamimura et al. [35] examinaron diversos líquidos iónicos bajo condiciones límite,

derivados de cationes como imidazolio, piridinio y amonio. Utilizaron un test

alternativo tipo “ball on disk” y una máquina de cuatro bolas para evaluar su

comportamiento tribológico, midiendo la huella de desgaste mediante un microscopio

óptico. A partir de sus resultados verificaron que las propiedades tribológicas son

2. ESTADO DEL ARTE

43

mejores que las de los lubricantes convencionales como hidrocarburos y ésteres

sintéticos.

Xia et. al [74-76,81] han trabajado con probetas modificadas y sin modificar del acero

inoxidable 1Cr18Ni9Ti, deslizando contra acero SAE52100 bajo la lubricación del

líquido iónico 1-etil-3-hexilimidazolio hexafluorofosfato y una polialfaolefina (PAO)

mediante un tribómetro alternativo del tipo SRV. La superficie resultante compuesta de

una película protectora de varios productos triboquímicos contribuye a reducir la

fricción y el desgaste. También trabajaron con recubrimientos compuestos de Ni- Si3N4

usando diversos lubricantes (parafina líquida, PAO, PAO + ZDDP, 1-etil-3-

hexilimidazolio hexafluorofosfato) utilizando un tribómetro del tipo “ball on disk”. Las

excelentes propiedades tribológicas obtenidas en la lubricación con el líquido iónico son

atribuidas a la dureza del recubrimiento de níquel y las reacciones triboquímicas entre la

superficie y dicho líquido iónico.

Finalmente Nooruddin et. al [91] modelizaron el comportamiento tribológico de 7

líquidos iónicos derivados del hexafluorofosfato de imidazolio en 2 tipos de superficies

(acero-aluminio y Si3N4) a partir de las entalpías de formación de los complejos

resultantes de las reacciones entre el líquido iónico y la superficie.

2.3.3 Aplicaciones fundamentales en la actualidad

Los líquidos iónicos son una nueva y apasionante clase de sustancias versátiles que

pueden utilizarse en una extensa área de aplicaciones. Utilizados como disolventes,

catalizadores y electrolitos, entre otros, cada día acaparan más atención debido a sus

particulares propiedades: volatilidad prácticamente nula, presión de vapor muy baja al

estar compuestos por iones, inflamabilidad despreciable, amplio rango en fase líquida,

alta estabilidad térmica, bajo punto de fusión y una miscibilidad controlada con los

compuestos orgánicos. A continuación (Tabla 4) se distinguen los principales

segmentos de mercado para los líquidos iónicos y algunas de las aplicaciones más

comunes [92].

2. ESTADO DEL ARTE

44

Tabla 4. Principales aplicaciones de los líquidos iónicos.

SECTOR APLICACIONES

Ingeniería

Extracción, Separación, Destilación,

Absorción, Almacenamiento de gases, Tecnología de membranas.

Tecnología de Superficies Surfactantes, Lubricantes, Antiestático,

Anticorrosión, Dispersiones.

Química Fina

Síntesis orgánica (incluyendo péptidos y

oligonucleótidos), Síntesis inorgánica, Catálisis, Polímeros, Petroquímica.

Electroquímica

Sensores, Galvanoplastia, Aparatos

Electroquímicos, Células Emisoras de Luz

EC, Célula Solar sensibilizada por tinción.

Almacenamiento de Energía

Condensadores de Doble Capa

Electroquímica (ECDL), Baterías, Pilas de Combustible, Energía Móvil.

2.4 Aportaciones científicas

Si se analizan los trabajos publicados acerca del comportamiento tribológico de

recubrimientos de tipo PVD en contactos lubricados, muy pocos han considerado la

posibilidad de utilizar líquidos iónicos como lubricantes o aditivos. Comenzando por el

recubrimiento de CrN, algunos autores han encontrado que las capas amorfas de cromo

presentan mejor resistencia a la corrosión y al desgaste en comparación con otros

materiales como pueden ser Fe, Cu, Cr y recubrimientos nano-cristalinos bajo

lubricación con líquidos iónicos [93]. También se ha estudiado que las películas de

carbonitruro de boro (BCN, en sus siglas en inglés) poseen propiedades tribológicas

superiores en la lubricación con el líquido iónico [BMIM][BF4], caracterizado por la

elevada capacidad de soporte de carga, baja fricción y resistencia al desgaste [94].

En lo referente al TiN, existen trabajos con unos recubrimientos nanoestructurados

innovadores que lo incluyen (TiN + AlTiN y TiN + AlTiN + MoS2), con aplicación en

herramientas de corte para súper-aleaciones de base níquel bajo la llamada lubricación

de cantidad mínima (MQL) [95]. También se ha comprobado la influencia de varios

recubrimientos cerámicos comerciales (TiAlN, TiN y TiCN como una sola capa o como

combinaciones de múltiples capas) sobre la tendencia al galling, es decir, la

transferencia de aluminio a la superficie de la herramienta [96]. Se ha aplicado la

2. ESTADO DEL ARTE

45

lubricación de cantidad mínima (MQL) sobre 2 tipos diferentes de herramientas de una

súper-aleación de base níquel (Inconel 718) recubierta con 2 tipos de PVD: TiN/AlN

superpuesta y TiAlN [97].

Con respecto al DLC, este recubrimiento es ampliamente utilizado para elementos de

máquina en sistemas lubricados, especialmente en la industria del automóvil [98,99],

pero también en condiciones de carga elevada y/o bajo régimen de lubricación límite o

mixto [100,101]. Igualmente, se han estudiado las propiedades anti-fricción de una serie

de aditivos en condiciones de lubricación límite en contacto deslizante, analizando la

reacción con los diferentes aditivos presentes en los lubricantes formulados [102]. De la

misma manera, se ha trabajado con la interacción DLC-lubricante, analizando sólo los

contactos DLC-DLC para evitar las inevitables interferencias con otros materiales como

el acero [99]. Por otra parte, Barros et al. [32] describieron las propiedades tribológicas

del DLC en condiciones de lubricación límite, concluyendo que la lubricación mejora

en presencia de un aditivo modificador de la fricción como el dialquilditiocarbamato de

molibdeno (MoDTC), a través de la formación del lubricante sólido MoS2. Miyake et

al. [103] demostraron que la resistencia al micro-desgaste y la dureza de nano-

indentación se pueden mejorar mediante la adición del metal adecuado (titanio,

molibdeno, hierro) sobre las películas de DLC, en contactos lubricados usando MoDTC

y ZDDP como aditivos. Cuando se añaden agentes modificadores de la fricción como el

Moly Dimer (MD) o Moly Trimer (MT) al ZDDP no aparece fosfato de zinc, lo que se

traduce en un mayor desgaste [30]. Por otra parte, se han combinado las ventajas de los

líquidos iónicos y los recubrimientos de DLC para desarrollar un nuevo sistema

tribológico para aplicaciones de deslizamiento con alto vacío [78]. Otros autores

trataron de prolongar la vida útil de los componentes de acero al carbono mediante la

aplicación combinada de la modificación superficial mediante nitruración y el

recubrimiento DLC en condiciones de lubricación límite con ésteres sintéticos de boro

como aditivos de una polialfaolefina [79,80].

En resumen, no se ha encontrado evidencia bibliográfica de la investigación del

comportamiento tribológico de dos líquidos iónicos con el anión [FAP] en pares

tribológicos recubiertos con TiN, CrN y DLC mediante la técnica PVD.

3. EXPERIMENTACIÓN

3. EXPERIMENTACIÓN

49

3.1 Descripción de los materiales empleados

3.1.1. Aceite base

Se ha seleccionado como aceite base una polialfaolefina (PAO 6) suministrada por

Repsol S.A., por su baja toxicidad y por su moderado precio, lo que hace que las

polialfaolefinas estén entre los más prometedores lubricantes sintéticos de propósito

general [104]. Estas polialfaolefinas tienen una viscosidad excelente a bajas

temperaturas y un elevado índice de viscosidad, baja volatilidad y polaridad, y una

elevada mojabilidad, así como una gran estabilidad térmica. Respecto al impacto

ambiental de este tipo de aceites de base sintética, éstos presentan una toxicidad muy

baja, aunque la biodegradabilidad es baja al igual que ocurre con los aceites minerales

[105,106].

Las polialfaolefinas se obtienen a partir del etileno en un proceso en varias etapas. En

una primera reacción, se lleva a cabo una polimerización de varias moléculas de etileno

para formar compuestos de bajo peso molecular, normalmente α-deceno. Este

compuesto es el monómero de la reacción de oligomerización, catalizada normalmente

por fluoruro de boro, donde los productos de reacción tienen una amplia variedad de

pesos moleculares y, por consiguiente, de viscosidades. Estos productos se hidrogenan

con la ayuda de catalizadores de níquel o paladio y, finalmente, se separan por

rectificación, obteniéndose lubricantes con diferentes características en función de su

peso molecular [107]. A continuación se señalan las principales características físico-

químicas del aceite base (Tabla 5).

Tabla 5. Propiedades físico-químicas del aceite base.

PROPIEDAD FÍSICA NORMA VALOR

Densidad a 15.6 ºC ASTM D4052 [108] 0.826 g/cm3

Viscosidad ASTM D445 [109]

5.90 cSt (100ºC)

31.0 cSt (40ºC)

8500 cSt (-40ºC)

Índice de Viscosidad - 135

Punto de Congelación ASTM D97 [110] -54ºC

Punto de Inflamabilidad ASTM D92 [111] 218ºC

3. EXPERIMENTACIÓN

50

3.1.2. Líquidos iónicos y ZDDP

A la hora de seleccionar los líquidos iónicos para el desarrollo de esta tesis se partió del

catálogo de Merck [92], que es el principal proveedor de los mismos. Los criterios de

selección fueron los siguientes:

Que tuviesen el menor impacto medioambiental posible. En la actualidad se está

empezando a trabajar en la síntesis de nuevos líquidos iónicos libres de

halógenos, con el objetivo de minimizar dichos impactos.

Que sean líquidos a temperatura ambiente, hidrofóbicos y compatibles con

disolventes orgánicos.

Que tengan interés en aplicaciones como lubricante, o al menos que tengan una

estructura similar a líquidos iónicos con propiedades lubricantes ya estudiados.

Para llevar a cabo un análisis minucioso de los líquidos iónicos candidatos, la mejor

opción es distinguir entre los aniones y cationes que lo forman y desarrollar el estudio

partiendo de las distintas familias de iones. Comenzando por los aniones se distinguen:

Boratos: presentan problemas de hidrólisis debidos a la afinidad por el agua, por

lo que no son adecuados para este propósito.

Dicianamidas: sus principales inconvenientes radican en que la mayoría son

solubles en agua o tienen valores de punto de fusión demasiado altos, por lo que

tampoco encajan con los criterios de selección expuestos.

Haluros: problemas severos de hidrólisis y corrosión los excluyen como posibles

candidatos.

Imidas: cumplen a priori los criterios de selección, por lo que son un posible

candidato.

Nonaflatos: presentan problemas de toxicidad, lo que los convierte en

desaconsejables para este propósito.

Fosfatos: cumplen a priori los criterios de selección, por lo que son un posible

candidato, en especial los fluoroalquilfosfatos (FAP).

Sulfatos: los problemas de corrosión hacen que no sean considerados.

3. EXPERIMENTACIÓN

51

Sulfonatos: cumplen los criterios de selección sobre todo los

trifluorometanosulfonatos, ya que los metanosulfonatos son sólidos a

temperatura ambiente.

Tiocianatos: debido a que sólo hay combinaciones con el catión imidazolio no se

considera al ser un catión demasiado estudiado.

Tricianometanos: se descarta por el motivo análogo al caso anterior.

Trifluoroacetatos: presentan puntos de fusión muy elevados, lo que incumple los

criterios de selección.

Por lo tanto, tras un primer análisis, resultan 3 tipos de aniones candidatos. Llevando a

cabo un análisis similar referente a los cationes:

Sulfones: presentan problemas elevados de toxicidad medioambiental que los

convierten en inadecuados para nuestros objetivos.

Imidazolio: no se considera por ser el catión más utilizado hasta la fecha, cuando

uno de los requisitos buscados es la novedad.

Amonio: posible candidato ya que cumple con los criterios de selección.

Fosfonio: otro posible candidato de manera análoga al caso anterior.

Guanidinio: su elevado punto de fusión le descarta para este propósito.

Morfolinas: se descarta debido a su afinidad por el agua.

Piperidinas: no se tiene en cuenta por motivos análogos al caso anterior.

Piridinas: es un candidato idóneo ya que cumple todos los criterios de selección.

Pirrolidinas: de manera análoga al caso anterior, estamos ante un candidato

ideal que cumple con los criterios de selección definidos.

En resumen, desde el punto de vista de los cationes se encuentran 4 posibles familias de

candidatos. Utilizando todas las posibles combinaciones comercialmente disponibles

entre los aniones y cationes considerados, resultan 8 líquidos iónicos candidatos a ser

utilizados en el desarrollo de esta Tesis Doctoral:

1-Butil-1-Metilpirrolidinio tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato

Tetrahexil(tetradecil)fosfonio tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato

Etildimetil-(2-metoxietil)amonio tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato

3. EXPERIMENTACIÓN

52

Metiltrioctilamonio bis(trifluorometilsulfonil)imida

1-Butil-1-Metilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imida

N-Hexilpiridinio bis(trifluorometilsulfonil)imida

N-Butil-3-Metilpiridinio trifluorometanosulfonato

1-Butil-1-Metilpirrolidinio trifluorometanosulfonato

Finalmente, se opta por escoger como anión el fluoroalquilfosfato (FAP) debido a que

en los últimos años se ha destacado como la mejor alternativa a los aniones BF4 y PF6

tradicionalmente estudiados en Tribología, incluido un trabajo de nuestro grupo previo a

la realización de esta Tesis (apartado 7.1.1.). Para evitar el uso del catión imidazolio, ya

muy ampliamente estudiado, se seleccionaron dos cationes menos habituales (Amonio y

Pirrolidinio). Finalmente, los dos líquidos iónicos seleccionados fueron:

1-Butil-1-Metilpirrolidinio tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato

Etildimetil-(2-metoxietil)amonio tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato

El 1-Butil-1-Metilpirrolidinio tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato, [BMP][FAP]

(Fig. 7), se obtuvo comercialmente con una pureza del 99%, un contenido en agua por

debajo del 1% y una densidad de 1.59 g/ml. El Etildimetil-(2-metoxietil)amonio

tris(pentafluoroetil) trifluorofosfato, [(NEMM)MOE][FAP] (Fig. 8), también se obtuvo

comercialmente con una pureza superior al 99%, un contenido acuoso inferior a 100

ppm (según el método Karl-Fischer) y una densidad de 1.78 g/ml.

Fig.7. Fórmula molecular del [BMP][FAP].

CH3

C4H9

N

F

F

F

FF

F

F

F

F

FP

-

F

F

F

F

F FF

F

3. EXPERIMENTACIÓN

53

Fig. 8. Fórmula molecular del [(NEMM)MOE][FAP].

La estructura molecular del aditivo tradicional ZDDP, con una viscosidad dinámica a

40ºC de 320 mm2/s y una densidad a 15ºC de 2.320 g/cm

3, puede verse en la Fig. 9.

Aunque en un principio el ZDDP fue desarrollado como aditivo antioxidante y

detergente, posteriormente se descubrieron sus propiedades como aditivo anti-desgaste

y de extrema presión. Su uso más extendido es en formulaciones de aceites de motor. El

mecanismo de lubricación del ZDDP es bastante complejo ya que existen varios

elementos activos como son el zinc, el fósforo, el azufre y el oxígeno que intervienen en

la formación de la película protectora [3].

Fig. 9. Fórmula molecular del ZDDP.

Aunque también se analizó el comportamiento tribológico de estos líquidos iónicos

como lubricantes puros, éstos al igual que el ZDDP fueron estudiados como aditivos al

1% en peso del aceite base escogido. De esta forma, se pudo comparar su

comportamiento tribológico con el de un aditivo tradicional como el ZDDP.

CH3

CH3

H3C

CH3

O

N+

F

F

F

FF

F

F

F

F

FP

-

F

F

F

F

F FF

F

3. EXPERIMENTACIÓN

54

3.1.3. Preparación y caracterización de probetas

Para la realización de los ensayos se ha elegido como substrato un acero de

denominación AP-11 (Tabla 6) según la norma UNE 36093/85 o A-569 según la

normativa ASTM, con una dureza Rockwell B de 52 y una resistencia mecánica de

384 MPa.

Tabla 6. Composición química del acero AP 11.

ELEMENTO QUÍMICO C Mn Si P S Al

% Peso 0.053 0.25 0.001 0.014 0.017 0.042

Se han realizado tres tipos de recubrimientos: CrN, TiN y DLC-Cr. La cámara de

recubrimiento utilizada ha sido una MIDAS 450 de tecnología propia de la Fundación

Tekniker. Esta cámara dispone de un diámetro útil de 400 mm y de una altura de

500 mm y está dotada de 3 grupos de evaporadores. Para la deposición se ha utilizado la

técnica de evaporación por arco eléctrico, utilizándose dos grupos de evaporadores. Los

evaporadores han sido circulares de 100 mm de diámetro con una intensidad de trabajo

comprendida entre 60-200 A. La cámara está dotada de un pulsado DC BIAS de 10 kW

de potencia que consiste en dos MDX y una unidad pulsante SPARC-le de Advanced

Energy.

En los tres procesos de recubrimiento, previo al proceso de deposición, las probetas

fueron pulverizadas con un disolvente, limpiadas con un detergente alcalino en un baño

con ultrasonidos y finalmente aclaradas con agua destilada y alcohol antes del secado

con aire caliente. Después de introducir las probetas en la cámara de recubrimiento, se

hizo el vacío hasta una presión de 10-4

mbar. Las probetas fueron calentadas por medio

de calentadores infrarrojos hasta alcanzar una temperatura de 360ºC (120 minutos). La

siguiente etapa consiste en una limpieza de las muestras utilizando la técnica de Glow

Discharge. Este proceso consiste en una descarga eléctrica DC pulsada para crear un

plasma alrededor de las muestras usando una mezcla de gases compuesta de argón e

hidrógeno a una presión comprendida entre 0.4 y 0.8 mbar. El tiempo de esta etapa fue

de aproximadamente 20 minutos.

A) Recubrimiento de CrN: para asegurar la necesaria adhesión de la capa de CrN, se

aplicó una capa muy fina de cromo puro (entre 0 y 100 nm). Esta etapa necesita un

3. EXPERIMENTACIÓN

55

voltaje alto de BIAS (de hasta 1000 V) para proporcionar la energía necesaria a los

iones que bombardean a las probetas. Inicialmente, dichos iones con muy alta

energía inciden sobre la muestras limpiando la superficie de las mismas. A

continuación, se produce una especie de implantación de iones de cromo y

finalmente se forma la capa de CrN añadiendo el nitrógeno como gas reactivo con un

flujo de entre 100 y 300 sccm (centímetro cúbico estándar por minuto). Durante esta

etapa, la presión de la cámara fue mantenida en el rango de 1-5·10-3

mbar y el flujo

de gases fue controlado con un controlador de flujo de MKS. La intensidad del arco

de titanio se mantuvo entre 70 y 140 A y el voltaje BIAS entre 400 y 30 V. La última

fase del proceso se realizó a 30 V con la fuente en modo pulsante. El tiempo total de

la fase de deposición fue de 150 minutos y la dureza obtenida fue de 2137 HV.

B) Recubrimiento de TiN: De manera totalmente análoga al caso anterior, con la

salvedad que en este caso se añade titanio puro en lugar de cromo. La dureza

obtenida fue de 1633 HV.

C) Recubrimiento de Cr-DLC: Muy similar al caso del CrN, la capa de de Cr-DLC fue

formada añadiendo nitrógeno y acetileno, con un flujo de gas de entre 100 y 300

sccm. El tiempo total de la fase de deposición fue de 160 minutos y la dureza

obtenida fue de 700 HV.

Una vez recubierto, el material fue cortado en piezas cuadradas de 10x10x3 mm para la

realización de ensayos, utilizando para ello una cortadora modelo Discotom-2 de la casa

Struers (Fig. 10).

Fig. 10. Cortadora Discotom-2

3. EXPERIMENTACIÓN

56

3.2 Procedimiento experimental

Desglosando la experimentación llevada a cabo a lo largo del desarrollo de esta Tesis

Doctoral, aparecen dos fases claramente diferenciadas. En la Fase 1, que

cronológicamente también es la primera, se trabajó con líquidos iónicos puros con el

objetivo de comparar su comportamiento tribológico en contactos recubiertos por PVD

con respecto al del aceite base y al de las mezclas del aceite base y los líquidos iónicos

utilizados como aditivos al 1% en peso. Se tomó la decisión de usar únicamente unas

gotas de muestra en el contacto (25 µL) y sustituir la cubeta de aceite, disminuyendo el

gasto de materia prima que supone utilizar el sistema en el cual la probeta está inmersa

en el lubricante.

Posteriormente y cerrando la parte experimental, se continúo con la Fase 2, tomándose

la decisión de suspender la experimentación con los líquidos iónicos puros y utilizar un

aditivo tradicional en el aceite base como muestra de referencia para realizar la

comparativa con los líquidos iónicos. El mencionado cambio en la experimentación se

debió fundamentalmente a razones económicas (dado el coste elevado de los líquidos

iónicos al utilizarse como lubricantes puros) y a la necesidad de realizar los ensayos

tribológicos bajo unas condiciones que provocaran un desgaste apreciable del

recubrimiento sin destruirlo (con los líquidos iónicos puros el desgaste era inapreciable

para una carga bajo la cual con el aceite base se destruía el recubrimiento). En este caso

y al eliminar los ensayos con líquidos iónicos puros, se volvió al sistema de la probeta

inmersa en el lubricante (15 mL en la cubeta).

Podemos esquematizar las distintas fases de la experimentación llevadas a cabo

mediante un sencillo diagrama de flujo (Fig. 11).

3. EXPERIMENTACIÓN

57

Fig.11. Fases de la Experimentación.

Preparación

de Mezclas

Aceite

Base Líquidos

Iónicos / ZDDP

Caracterización

Dureza

RugosidadEspesor

¿Correcto?

Determinación de la Estabilidad

Ensayos de

Fricción y Desgaste

Ball-on-flat Alternativo

Carga

AmplitudFrecuencia

Temperatura

Tiempo

Determinación de:

Coeficiente de fricción

XPS

Selección, Preparación

y Corte de Probetas

Interferometría

No Sí

Condiciones de

Ensayo

Evaluación de Resultados

Composición de

la superficie

Cuantificación del

desgaste

3. EXPERIMENTACIÓN

58

Una vez seleccionado el aceite base, los aditivos a utilizar y obtenidas las probetas

recubiertas, se realizaron unos pasos previos a los ensayos tribológicos. La preparación

de las mezclas se llevó a cabo mezclando el aceite base con el aditivo en cuestión

(líquido iónico o ZDDP) en una concentración de 1% en peso. En el caso de los líquidos

iónicos, inmiscibles en el aceite base, se sonicó la mezcla durante 5 minutos (muestras

de 50 ml) con una sonda de ultrasonidos Sonoplus HD 2200, de Bandelin (Fig. 12) con

una amplitud del 70% y con una potencia de 100W. Este proceso produce un

calentamiento de la muestra, lo cual favorece la formación de la emulsión. Una vez

sonicadas, se dejó enfriar las mezclas hasta la temperatura ambiente.

Fig. 12. Sonicador Bandelin Sonoplus.

Finalmente, antes de los ensayos tribológicos la probeta recubierta fue limpiada con

heptano durante 5 minutos en un baño de ultrasonidos (Fig. 13) y secándose

posteriormente con aire caliente.

3. EXPERIMENTACIÓN

59

Fig. 13. Baño de Ultrasonidos.

3.2.1. Medida de la estabilidad

La diferencia de polaridad existente entre los líquidos iónicos objeto de estudio y el

aceite base utilizado planteaba problemas ligados a una posible inmiscibilidad, lo que

hizo necesaria la realización de pruebas que garantizasen la estabilidad de las

emulsiones formadas durante la realización de los ensayos tribológicos. Para ello se

empleó una estación de envejecimiento Turbiscan (Fig.14), cuyas principales

características detallamos a continuación:

a) Medida de la transmisión de luz (T) y "backscattering" (BS).

b) Tecnología de medida "Multiple Light Scattering".

c) Adquisiciones cada 40 micras a lo largo de los 55 mm de altura de la célula de

medida.

d) Rango de concentración de la muestra: desde 0 hasta el 95% en volumen.

e) Estudios cinéticos de inestabilidad para cuantificaciones de: sedimentación,

flotación, floculación, coalescencia, separación de fases, estabilidad, variación del

tamaño de partícula en cinéticas de floculación o coalescencia, etc.

3. EXPERIMENTACIÓN

60

f) Modo de visualización simultánea de transmisión de luz, "backscattering" y

temperatura.

g) Sistema de máximas prestaciones para estudios de investigación y/o control de

calidad en dispersiones líquidas.

h) 3 zonas independientes termorreguladas.

Fig. 14. Estación de envejecimiento Turbiscan.

Una vez preparada la emulsión objeto de estudio, esta se introduce en unos tubos de

ensayo característicos del equipo, garantizando el volumen de mezcla necesario. La

muestra se coloca en una de las secciones termo-regulada a 30ºC y se cierra el tubo con

un tapón especial que permite al sistema reconocer cuando el equipo la extrae para

realizar la medida. Finalmente, se determina mediante el software del equipo el

intervalo de tiempo que transcurrirá entre cada extracción de la muestra para la toma de

medidas, registrándose valores de transmisión de luz, "backscattering" y temperatura.

3. EXPERIMENTACIÓN

61

3.2.2. Ensayos de fricción y desgaste

Para la realización de los ensayos tribológicos se utilizó un micro-tribómetro modelo

CETR-UMT-3 (Fig. 15) con una configuración tipo “ball-on-flat” alternativo. Se

utilizaron bolas de acero cromado con un diámetro de 9.5 mm y una dureza de 63 HRC.

Dichas bolas se enfrentaron a unas placas de acero ASTM A-569 utilizadas como

contracuerpo, con una superficie de 100 mm2 y un espesor de 3 mm, recubiertas por

PVD. La carga normal utilizada en cada caso se aplicó mediante un servomecanismo de

circuito cerrado, de modo que se pueda garantizar una magnitud constante de la misma

con el tiempo.

Fig. 15. Tribómetro CETR-UMT-3.

Durante la Fase 1 de la experimentación, se lubrica el contacto mediante la adición de

25 µL de PAO 6, líquido iónico puro o PAO 6 + 1% en peso de uno de los líquidos

iónicos. Se realizaron tres réplicas de cada ensayo con una duración de 60 minutos, una

amplitud de 4 mm, una carga normal de 100 N, una frecuencia de 25 Hz (supone una

velocidad media de deslizamiento de 0.20 m/s) y a temperatura ambiente.

3. EXPERIMENTACIÓN

62

Por su parte, en la Fase 2 el contacto fue lubricado utilizando 15 ml de muestra (PAO 6,

PAO 6 + 1% líquido iónico o PAO 6 + 1% ZDDP), lo que supuso sumergir dicho

contacto en una cubeta que contiene la muestra. De nuevo se realizaron tres réplicas

para cada ensayo pero se variaron ligeramente las condiciones del mismo ya que en este

caso fueron 30 minutos de duración, una amplitud de 1 mm, frecuencia de 10 Hz (que

corresponde con una velocidad media de deslizamiento de 0.02 m/s), cargas normales

de 20 y 40 N, y a temperatura ambiente.

En ambas fases experimentales, una vez finalizado el ensayo se limpió la probeta con

etanol y se secó con aire caliente para proceder a su almacenamiento y posterior

análisis. Se desechó la posibilidad de utilizar el baño de ultrasonidos para no alterar ni

eliminar compuestos de la reacción del lubricante con la superficie, ya que

posteriormente será analizada mediante XPS para determinar su composición química.

La determinación del volumen de desgaste en las placas recubiertas se realizó mediante

un microscopio Zygo New View 5000 (Fig. 16). Este equipo utiliza la interferometría de

luz blanca para producir imágenes de la topografía de la superficie.

Fig. 16. Interferómetro Zygo New View 5000 microscope.

3. EXPERIMENTACIÓN

63

3.2.3. Análisis superficial

Tras los ensayos tribológicos, la superficie de contacto de la probeta recubierta fue

analizada mediante el uso de un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X (XPS)

SPECS Phoibos 100 MCD5 (Fig. 17), equipado con un analizador hemisférico de

electrones de funcionamiento mediante paso constante de energía, utilizando la

radiación alfa Mg K (hν = 1253.6 eV). El equipo también dispone de un sistema de

decapado superficial (sputtering) basado en un cañón de iones argón, un cañón de

electrones para el análisis de muestras no conductoras, sistemas de tratamiento térmico

de la muestra y sistemas de giro de la muestra en la cámara de análisis. Para el buen

funcionamiento del equipo, es necesario garantizar que la presión en la cámara de

análisis se mantiene durante la adquisición de datos por debajo de valores de

510-9

mbar. Los espectros individuales de alta resolución que se llevaron a cabo durante

el análisis, se tomaron con una energía de paso de 30 eV, llevándose a cabo el calibrado

de los mismos mediante la utilización del pico C 1s en 284.6 eV.

Fig. 17. Espectrómetro de fotoelectrones de rayos X SPECS Phoibos 100 MCD5.

3. EXPERIMENTACIÓN

64

Los espectros obtenidos mediante la utilización de esta técnica son, por tanto, gráficas

que representan el número de electrones emitidos (o la potencia del haz de electrones)

en función de la energía (o de la frecuencia o de la longitud de onda) de los mismos. En

resumen, el XPS no sólo da información cualitativa y cuantitativa de la composición

atómica de la muestra sino también aporta datos sobre la estructura y el grado de

oxidación de los compuestos que están siendo examinados.

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN


67

4.1 Estabilidad

En este apartado se muestran y analizan los resultados relativos a la estabilidad de las

emulsiones que se forman al dispersar los líquidos iónicos usados como aditivos al 1%

en el aceite base. Debido a que el ZDDP es perfectamente soluble en el PAO 6, no fue

necesario realizar medidas de estabilidad para dichas mezclas. El equipo empleado

monitoriza la variación de la transmisión de la luz a través de las mezclas con el tiempo

y la posición. Los resultados se muestran de manera gráfica (Fig. 18-22), donde el eje

“x” muestra la longitud desde el fondo hasta la superficie del recipiente que contiene la

muestra (aproximadamente 55 mm) y el eje “y” indica la transmisión de la luz, con el

tiempo en isolíneas indicadas en el lado derecho. Un valor constante en la transmisión

de la luz se puede asociar a una estabilidad de la emulsión frente al tiempo y la posición.

Inicialmente se analizó una mezcla de PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP], formándose

una emulsión de tipo agua en aceite (W/O) en la que la densidad de la fase dispersa es

mayor que la de la fase continua. Por tanto, lo que se esperaba obtener era un fenómeno

de decantación en el que la fase dispersa viaja a través de la fase continua hasta

depositarse en el fondo. El estudio de la evolución de la emulsión durante las primeras

2-3 horas (Fig. 18a), pone de manifiesto un pico correspondiente a una capa de

clarificado que va creciendo en la zona de 40 mm (región de la mezcla cercana a la

superficie), superando a las 3 horas el 10% de transmisión de la luz con respecto al resto

de la muestra. Esto puede explicarse a partir de dicho fenómeno de decantación, ya que

las gotas del líquido iónico dispersas en el aceite base empiezan a caer formando una

corona clarificada en la superficie que va perdiendo fase dispersa. Analizando en detalle

la zona de la gráfica correspondiente a la parte superior del recipiente (Fig. 18b) se

puede apreciar con mayor nitidez el fenómeno anteriormente descrito. En definitiva, a

las 3 horas de formarse la emulsión, aproximadamente un 5% de la muestra se ha

clarificado en cierta medida, llegando a alcanzar un 14% de transmisión de la luz.


68

Fig. 18. Transmisión de la luz frente a la posición para la muestra de PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP] durante las 3 primeras horas de ensayo:

(a) En toda la celda de medida, (b) En la parte superior de la misma.

(b)

0

2

4

6

8

10

12

14 0

30

60

90

120

150

180

Transmisión (%) Tiempo ( min )

Longitud ( mm ) 30 45

(a)

Transmi sión (%)

0 5 5

0

5

10

15

20

25

30

35 0

30

60

90

120

150

180

Tiempo ( min )

Longitud ( mm )


69

Transcurridas las primeras 24 horas de ensayo, se apreció un aumento considerable en el

espesor de la zona afectada, abarcando ya más del 15% del total de la mezcla. Este

hecho refuerza la hipótesis de la decantación, donde las gotas de líquido iónico avanzan

hacia el fondo del recipiente. Por otro lado, el resto de la emulsión mantuvo una

transmisión de la luz prácticamente homogénea, lo que equivaldría a unas propiedades

constantes en el seno de la mezcla. Sin embargo, la transmisión de la luz en dicho 85%

restante de mezcla se vio incrementada en un 1%, lo que sugiere que la emulsión

cambió ligeramente desde el momento de su formación (Fig. 19). Esto puede explicarse

a partir de la Ley de Stokes, en la que la velocidad de caída de las gotas depende del

radio de las mismas al cubo. Por tanto, serán las más grandes las que primero caigan,

provocando que un plano determinado a lo largo de la longitud de la mezcla siempre se

esté clarificando y que la transmisión de luz vaya incrementándose con el tiempo.

Fig. 19. Transmisión de la luz frente a la posición en todo el recipiente de la muestra de

PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] durante el primer día de ensayo.

0 55

0

10

20

30

40

0

90

150

240

300

390

450

540

600

690

750

840

900

990

1050

1140

1200

1290

1350

1440

Transmisión (%) Tiempo (min)

Longitud (mm)


70

Siguiendo la evolución del ensayo hasta transcurridas 72 horas (Fig. 20), se apreció que

la zona de la parte superior afectada estaba próxima al 50% del total de la mezcla, con

valores de transmisión de la luz por encima del 30%. Por otra parte, la zona inferior de

la emulsión mostró un perfil ligeramente ascendente, fenómeno explicado anteriormente

en base a la Ley de Stokes.


PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] durante 3 días de ensayo.

Finalmente, tras 13 días de ensayo (Fig. 21) se confirmó lo que se ha ido reportando y

prácticamente la totalidad de la muestra presentó una transmisión de la luz superior al

30%, llegando a valores por encima del 90% en la zona de la superficie. Este hecho

indica la presencia inequívoca de líquido iónico en el fondo (zona inicial muy pequeña

debido a la escasa proporción en la que se encuentra la fase dispersa). Sin embargo, la

tendencia claramente ascendente de la transmisión de la luz (desde el 30% al 90%

anteriormente comentado) confirma que la separación completa de las fases aún no se

había producido y que el fenómeno de decantación continuaba produciéndose.

0

10

20

30

40

0

240

450

690

900

1110

1350

1560

1770

2010

2220

2430

2670

2880

3090

3330

3540

3750

3990

4200

4320

Transmisión (%) Tiempo (min)

Longitud (mm)0 55


71


PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] durante 13 días de ensayo.

Si dicha separación de fases fuese completa, la gráfica mostraría 2 zonas de

comportamiento constante claramente diferenciadas, en la parte inferior una pequeña

con baja transmisión de la luz resultante del líquido iónico depositado en el fondo y el

resto tras un escalón debida al aceite base PAO 6.

Para la muestra de PAO 6 + 1% [BMP][FAP], el comportamiento fue prácticamente

análogo a lo ya visto para la emulsión anterior. Sin embargo, el proceso de decantación

ocurrió en este caso a una mayor velocidad, ya que a los 13 días de ensayo (Fig. 22) la

separación completa de fases se encontraba más próxima a completarse que para el caso

anterior. Este hecho puede explicarse de nuevo a partir de la Ley de Stokes. Pese a usar

el mismo protocolo de sonicado, el tamaño inicial de las gotas en una emulsión depende

de la naturaleza de la fase dispersa, sobre todo propiedades como la viscosidad y la

tensión superficial van a afectar en gran medida al tamaño de gota. Por tanto y a la vista

de los resultados, el líquido iónico [BMP][FAP] forma una emulsión en el aceite base

0

20

40

60

80

100

0

6.5

12.5

18.5

25

31

37

43

49.5

55.5

61.5

67.5

74

80

86

92

98.5

104.5

110.5

116.5

313

Transmisión (%) Tiempo (h)

0Longitud (mm)

55


72

con un tamaño de gotas mayor, lo que provoca una desestabilización de la mezcla más

rápida según la Ley de Stokes, debido a que el tamaño tiene más influencia que la

densidad en la misma (en este caso es menor que la del otro líquido iónico).


PAO 6 + 1% [BMP][FAP] durante 13 días de ensayo.

Concluyendo, si bien en ambas emulsiones estudiadas se produce un fenómeno de

separación de fases, se puede garantizar que estas mantienen las propiedades constantes

durante el tiempo que transcurre en la realización de los ensayos tribológicos (entre 30

minutos y 1 hora), siendo la mezcla de PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] las más

estable de las dos estudiadas. Sin embargo, desde el punto de vista de su posible

aplicación industrial, este grado de estabilidad reportada no es suficiente. Por tanto, un

campo futuro de investigación es abordar un estudio sobre la mejora de la estabilidad de

los líquidos iónicos en los aceites base mediante el uso de agentes tenso-activos.

0

20

40

60

80

100 0

6.5

12.5

19

25

31.5

37.5

44

50

56.5

62.5

69

75

81

87.5

93.5

100

106

112.5

314

Transmisión (%) Tiempo (h)

Longitud (mm)0 55


73

4.2 Fricción, desgaste y análisis superficial

A continuación se presentan y discuten los resultados de fricción y desgaste obtenidos

durante los ensayos tribológicos con el tribómetro CETR UMT-3, así como el análisis

de las superficies de desgaste realizado mediante interferometría y espectroscopía de

rayos X. En primer lugar se hace referencia a la Fase 1 de trabajo y dentro de ésta al

comportamiento de cada uno de los recubrimientos por separado, culminando con un

análisis comparativo de todos ellos. En segundo lugar, se realiza el mismo análisis para

la Fase 2.

4.2.1. Fase 1

4.2.1.1 Recubrimiento TiN

Comenzando por los resultados tribológicos relativos a la fricción, se representa

gráficamente (Fig. 23) el coeficiente de fricción medido para las distintas mezclas

empleadas utilizando el recubrimiento de TiN.

Fig. 23. Coeficiente de fricción para todas las mezclas con TiN a 100 N.

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

TiN

Co

efi

cie

nte

de f

ricció

n

PAO 6 PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP]

PAO 6 + 1% [BMP][FAP] [(NEMM)MOE][FAP]

[BMP][FAP]


74

El comportamiento observado en todos los casos es bastante similar en términos de

coeficiente de fricción. El aceite base PAO 6 presentó el valor más elevado mientras

que ambos líquidos iónicos al 1% en dicho aceite base mostraron una ligera reducción

en dicho valor, con diferencias inferiores al 4% entre sí. Por otro lado, los líquidos

iónicos puros reportaron el mejor comportamiento anti-fricción de todos los ensayos

realizados, con mejoras en los valores de coeficiente de fricción superiores al 10% con

respecto a las mezclas de los mismos con el aceite base. En resumen, el [BMP][FAP]

puro es la muestra que presentó un coeficiente de fricción más bajo para este

recubrimiento de TiN, mostrando una mejora superior al 20% con respecto al PAO 6 en

estas condiciones experimentales.

Por otra parte, la Fig. 24 muestra las imágenes 3D de las huellas de desgaste para las

distintas muestras utilizadas con el recubrimiento de TiN. Se observa claramente en las

imágenes correspondientes a las superficies ensayadas en presencia de los dos líquidos

iónicos puros (a y d), la imposibilidad de cuantificar el desgaste debido a la

insignificante alteración superficial sufrida. También se deduce las imágenes que el

desgaste de las probetas lubricadas con las mezclas al 1% de líquido iónico en el aceite

base es similar al obtenido con el aceite base puro.

A continuación (Fig. 25), se expone el volumen de desgaste medido para las muestras

con TiN. Como ya se mencionó anteriormente, fue imposible cuantificar desgaste

alguno en las muestras ensayadas con ambos líquidos iónicos como lubricantes puros.

Analizando los resultados obtenidos para las demás muestras, la emulsión formada por

PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] se presentó como la mejor en términos

anti-desgaste, ya que el PAO 6 + 1% [BMP][FAP] mostró un volumen de desgaste dos

veces mayor y el aceite base puro, con el desgaste más elevado, reportó valores de

desgaste cinco veces por encima del PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP].


75

Fig. 24. Perfiles de desgaste 3D para el recubrimiento de TiN lubricado con:


(d) [(NEMM)MOE][FAP] puro, (e) PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP]

TiN e 45

10 20 30

- 50

0 - 10

- 30

µm

- 20

- 64

- 40

TiN d 16.5

0.0

5.0

10.0

- 22.4

- 5.0

- 10.0

- 15.0

µm


76

Fig. 25. Volumen de desgaste para todas las mezclas con TiN a 100 N.

Una vez concluido el análisis desde el punto de vista tribológico (fricción y desgaste),

se realizó al análisis superficial utilizando la técnica del XPS, con el objetivo de evaluar

la reacción entre los líquidos iónicos y la superficie. Ésta puede verse reflejada en la

alteración del estado químico de los componentes del recubrimiento (titanio o

nitrógeno) o bien, en la incorporación de los componentes del líquido iónico a la

superficie (flúor, nitrógeno, fósforo, carbono y oxígeno). Desde este punto de vista, se

realizó un análisis del flúor, componente mayoritario del líquido iónico, y del titanio

presente en el recubrimiento, dado que la técnica presenta mayor sensibilidad a este

elemento que al nitrógeno. Comenzando con el análisis del flúor para el líquido iónico

[BMP][FAP], el orbital F 1s se estudió tanto dentro como fuera de la huella de desgaste

(Tabla 7). El flúor unido al carbono aparece a altas energías de enlace sobre 689.1 eV

(-CF2)n [112] o 688 eV en el anión [FAP] [47]. Por otra parte, el flúor presente en las

estructuras tipo Ti-F aparece a energías de enlace más bajas (685.1 eV en Na2TiF6

[112]). El análisis en el exterior de la huella de desgaste indicó que aproximadamente el

30% del flúor reacciona con la superficie (686.5 eV) mientras que el 70% se mantiene

como anión [FAP] (688.1 eV). Sin embargo, en el análisis llevado a cabo en el interior

de la huella (Fig. 26) se apreció una mayor interacción, y sólo el 20% se mantiene como

[FAP]. Este aumento en la proporción de flúor que reacciona se puede explicar teniendo

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

TiNVo

lum

en

de D

esg

aste

(m

m3)

PAO 6

PAO 6 + 1% [BMP][FAP]

PAO 6 + 1% [(MEMM)MOE][FAP]


77

en cuenta las condiciones elevadas de temperatura y presión dentro de la huella de

desgaste durante los ensayos tribológicos. Un análisis equivalente para el líquido iónico

[(NEMM)MOE][FAP] mostró dos picos resultantes de la deconvolución del orbital F 1s

(Tabla 7), tanto dentro como fuera de la huella de desgaste. El primero aparece a 687 eV

y se puede asignar a las interacciones Ti-F [112], mientras que el segundo aparece a 688

eV y pertenece al anión [FAP] [27,112].

Tabla 7. Banda F 1s para las muestras de líquido iónico en el recubrimiento de TiN

(energías en eV).

Fig. 26. Espectro XPS del orbital F 1s para el [BMP][FAP] en el recubrimiento de TiN

(dentro y fuera de la huella de desgaste).

LÍQUIDO IÓNICO SUPERFICIE– F [ FAP]

[BMP][FAP] Dentro 687.4 : 80% 688.2 : 20%

Fuera 686.5 : 30% 688.1 : 70%

[(NEMM)MOE][FAP] Dentro 687.1 : 60% 687.8 : 40%

Fuera 687.0 : 50% 688.3 : 50%


78

A continuación se estudió la relación existente entre las intensidades de ambos picos, es

decir, la proporción entre las áreas bajo los mismos (Área TI- F/Área [FAP]) se aprecia

que no hay una gran diferencia dentro y fuera de la huella de desgaste (1.6 y 1.2

respectivamente), lo que equivale a un comportamiento muy similar.

La reacción del flúor con la superficie fue confirmada mediante el análisis de los

electrones del orbital Ti 2p. Esta banda es en realidad un doblete (Ti 2p1/2

y Ti 2p3/2

)

con aproximadamente 6 eV de separación entre ellos, siendo la Ti 2p3/2

más intensa. La

Tabla 8 recoge los resultados obtenidos, tanto dentro como fuera de la huella de

desgaste, presentando dos picos en la parte interna y uno en la externa. El doblete

etiquetado como "A" (picos A1 y A2) que figura en ambas zonas, se puede asignar a Ti

en las estructuras de TiN [112] mientras que el doblete "B" (picos B1 y B2) se puede

atribuir a estructuras tipo Ti-F a partir de los datos reportados para los haluros de titanio

(462 eV en Na2TiF6 [112] y 458.6 eV en TiCl4 [113]). La nomenclatura empleada se

refiere como "1" a los electrones de orbitales Ti 2p3/2

y "2" a los procedentes de

orbitales Ti 2p1/2

.

Tabla 8. Banda Ti 2p para las muestras de [BMP][FAP] en el recubrimiento de TiN

(energías en eV).

A1 A2 B1 B2

Dentro 454.8 : 43% 460.4 : 12% 457.4 : 35% 462.9 : 10%

Fuera 455.8 : 60% 461.8 : 40% - -

De manera análoga para el caso del [(NEMM)MOE][FAP], la presencia de TiN se

reporta con un pico 2p3/2

a 455.2 eV y un pico 2p1/2

aproximadamente a 461 eV [114].

Los resultados obtenidos (Tabla 9) muestran los mismos cuatro picos (dos 2p3/2

y dos

2p1/2

) dentro y fuera de la huella de desgaste, siendo los que aparecen a energías de

457.2 y 463.0 eV atribuibles a estructuras de TiN, mientras los que se encuentran a

454.7 y 460.5 eV tienen energías características de los haluros de titanio [112,113].


79

Tabla 9. Ti 2p análisis para las muestras de [(NEMM)MOE][FAP] en el recubrimiento

de TiN (energías en eV).

A1 A2 B1 B2

Dentro 457.2 : 39% 463.0 : 14% 454.7 : 34% 460.5 : 13%

Fuera 457.2 : 50% 463.0 : 8% 454.7 : 25% 460.5 : 17%

Estos resultados son acordes a la igualdad encontrada dentro y fuera de la huella de

desgaste tras el estudio del flúor. Sin embargo, la relación de áreas para el caso del

orbital Ti 2p no proporcionó datos relevantes debido principalmente a la baja

proporción señal/ruido consecuencia de una superficie muy dañada. Esto impidió una

medición precisa e hizo recomendable añadir algún análisis complementario como el

estudio del orbital N 1s. Este pudo ser deconvolucionado en tres diferentes picos, el de

menor energía (397.0 eV) atribuible al TiN [115] con el mismo porcentaje dentro y

fuera de la huella de desgaste. El intermedio (400.2 eV) asignable al líquido iónico sin

reaccionar [(NEMM)MOE][FAP], con una intensidad un 10% superior fuera de la

huella de desgaste. Finalmente, la banda de mayor energía (402.9 eV) correspondiente a

la reacción del líquido iónico con la superficie, se mostró un 10% más intensa dentro de

la huella de desgaste.

En resumen, los resultados obtenidos en el análisis de los distintos orbitales son

consistentes y se refuerzan entre sí. Para el [BMP][FAP] la reacción tiene lugar en

mayor proporción dentro de la huella de desgaste, hecho que no ocurre para el otro

líquido iónico [(NEMM)MOE][FAP] en el que se da una enorme igualdad en los

resultados dentro y fuera de la huella de desgaste.

4.2.1.2 Recubrimiento CrN

De manera análoga a lo visto para el anterior recubrimiento de TiN, la Fig. 27 muestra

el comportamiento obtenido para el CrN con todas las mezclas usadas. A la vista de los

resultados se aprecia un comportamiento a fricción de las cinco muestras lubricantes

estudiadas bastante similar, ya que hay apenas un 15% de diferencia entre el valor más

elevado y el más bajo.


80

De nuevo es el PAO 6 quién presentó el valor más alto, seguido por los líquidos iónicos

al 1% en peso en dicho aceite base, reportando los valores más bajos ambos líquidos

iónicos en estado puro.

Fig. 27. Coeficiente de fricción para todas las mezclas con CrN a 100 N.

Analizando las figuras 3D de las huellas de desgaste para los distintos lubricantes

utilizados con el recubrimiento de CrN (Fig. 28), vuelve a ocurrir el hecho reportado

para el recubrimiento de TiN, es decir, la imposibilidad de cuantificar el desgaste en los

líquidos iónicos puros (Fig. 28 a y d). De la simple observación de las imágenes, se

desprende que el desgaste de las mezclas que contienen un 1% en peso de líquido iónico

en el aceite base fue inferior al mostrado por el aceite base puro.

A la vista de la Fig. 29, los resultados relativos al volumen de desgaste concuerdan con

lo visto en las imágenes de interferometría. El PAO 6 presentó un desgaste dos veces

mayor al reportado para la mezcla al 1% del [(NEMM)MOE][FAP] y cuatro veces

mayor a la mezcla al 1% del [BMP][FAP]. Sin embargo, se puede concluir que los

líquidos iónicos en estado puro fueron los mejores lubricantes en términos

anti-desgaste, ya que las superficies ensayadas bajo su presencia apenas presentaron

alteraciones.

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

CrN

Co

efi

cie

nte

de f

ricció

n



[BMP][FAP]


81

Fig. 28. Perfiles de desgaste 3D para el recubrimiento de CrN lubricado con:



CrNc122

-50

µm

-102

50

100

0

CrN e 110

- 10

30

- 50

- 30

µm

- 77

50

70

90

10

CrN d 13.6

0.0

- 5.0

µm

- 10.0

- 20.7

- 15.0

5.0

10.0


82

Fig. 29. Volumen de desgaste para todas las mezclas con CrN a 100 N.

A continuación, se completaron los resultados tribológicos ya obtenidos mediante la

incorporación de un análisis superficial utilizando la técnica de XPS. De manera similar

a lo visto para los recubrimientos de TiN y a la vista de la Tabla 10, el análisis de la

banda F 1s del flúor muestra el grado de interacción de ambos líquidos iónicos con la

superficie del recubrimiento de CrN en ambas zonas de la superficie de contacto.

Tabla 10. Banda F 1s para las muestras de líquido iónico en el recubrimiento de CrN

(energías en eV).

Comenzando por el [BMP][FAP], no se apreció una diferencia significativa en la

medida de la reacción dentro o fuera de la huella de desgaste, ya que según la Fig. 30 la

mayoría de la señal de flúor (70-80%) es atribuible al anión [FAP].

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

CrNVo

lum

en

de D

esg

aste

(m

m3)

PAO 6



LÍQUIDO

IÓNICO SUPERFICIE– F [ FAP]

[BMP][FAP] Dentro 687.0 : 20% 688.5 : 80%

Fuera 686.9 : 30% 688.7 : 70%


Fuera 687.6 : 42% 688.9 : 58%


83

Fig. 30. Espectro XPS del orbital F 1s para el [BMP][FAP] en el recubrimiento de CrN


Continuando con lo ocurrido con el líquido iónico [(NEMM)MOE][FAP], se observa

una interacción similar con el recubrimiento dentro y fuera de la huella de desgaste

(Tabla 10). Este hecho justifica la pequeña diferencia existente en la distribución de

átomos de flúor sobre toda la superficie. Aproximadamente la mitad de la señal de flúor

proviene del anión [FAP] en ambas posiciones, aunque es ligeramente inferior en el

interior de la huella. Este comportamiento es coherente con la idea de una reacción entre

el líquido iónico y la superficie del recubrimiento.

De manera análoga a lo visto para el caso anterior, se complementa la información

relativa al flúor mediante el análisis de los elementos presentes en el recubrimiento.

Para el caso del [BMP][FAP], no se detectó la presencia de señal proveniente de

derivados de Cr-F (se espera a 580 eV en CrF3 [112]) en el análisis del CrN. De hecho,

los picos derivados del orbital Cr 2p aparecen a 575.7 y 575.8 eV (interior y exterior,

respectivamente), siendo estas posiciones asignables al CrN según Wu et al. [116]. La

baja interacción entre el líquido iónico y la superficie puede explicarse a partir de la alta

resistencia a la corrosión y la oxidación de este tipo de recubrimientos [116,117].


84

Continuando con el [(NEMM)MOE][FAP], se llevó a cabo el análisis del otro elemento

del recubrimiento, debido a los problemas encontrados con el Cr 2p en el caso anterior.

El orbital N 1s mostró un pico débil a 397 eV correspondiente a CrN [118], tanto dentro

como fuera de la huella. No hay mas picos N 1s apreciables fuera de la huella de

desgaste, mientras que en el interior se puede ver un pico a 402.8 eV asignable a la

reacción entre el [(NEMM)MOE][FAP] y la superficie recubierta. Como el contenido

de nitrógeno en el líquido iónico es 18 veces menor que el contenido en flúor, y además

la sensibilidad del XPS es mayor para el flúor que para el nitrógeno, resulta complicado

llevar a cabo el análisis de este elemento mediante esta técnica. Por ello, aunque se

esperaban picos resultantes de la reacción del [(NEMM)MOE][FAP] con la superficie

dentro y fuera de la huella de desgaste, este último no se pudo detectar. Esta

circunstancia puede explicarse a partir de la escasa sensibilidad mencionada

anteriormente y de la proximidad de los picos asignables al CrN y al líquido iónico en

cuestión (400 y 397 eV), por lo que es probable que aparezcan superpuestos.

En el caso del recubrimiento de TiN, las altas condiciones de presión y temperatura en

el contacto provocaron la reacción del líquido iónico con la superficie del recubrimiento

en una proporción de hasta un 80% formando un tribofilm. Sin embargo, estos

porcentajes no se alcanzaron para el recubrimiento de CrN, pudiendo atribuir esta

escasa extensión de la reacción a la mayor resistencia a la corrosión o la oxidación del

CrN.

4.2.1.3. Recubrimiento DLC

El comportamiento tribológico de los ensayos con DLC se ha estudiado de manera

análoga a la mostrada en los apartados anteriores. En este sentido, la Fig. 31 representa

los valores medios de los coeficientes de fricción medidos para cada una de las muestras

lubricantes utilizadas con este recubrimiento. A la vista de los resultados obtenidos se

aprecia una tendencia escalonada en los valores del coeficiente de fricción (PAO 6 por

encima de las muestras aditivadas y éstas a su vez con valores superiores a los líquidos

iónicos puros). Con respecto a lo observado para el TiN y el CrN, se produce una

reducción de las diferencias entre las medidas del coeficiente de fricción, con una

discrepancia entre el mejor y el peor lubricante por debajo del 12%.


85

El PAO 6 mostró el valor más alto del coeficiente de fricción, con los líquidos iónicos al

1% en peso del aceite base a continuación y con los dos líquidos iónicos en estado puro

con los valores más bajos, siendo en todo caso el [BMP][FAP] el mejor desde el punto

de vista del coeficiente de fricción.

Fig. 31. Coeficiente de fricción para todas las mezclas con DLC a 100 N.

En cuanto a las imágenes 3D de las huellas de desgaste analizadas mediante

interferometría para los ensayos con DLC (Fig. 32), se mantuvo la ausencia de un

desgaste apreciable en las superficies bajo lubricación con líquidos iónicos puros

(Fig. 32 a y d) que ya se ha comentado para los dos anteriores casos. De nuevo a la vista

de las imágenes, el desgaste de las mezclas al 1% de líquido iónico en el aceite base se

encuentra por debajo del mostrado por el aceite base puro, de forma muy similar a lo

analizado para el recubrimiento de CrN. La Fig. 33 muestra que los resultados relativos

al volumen de desgaste concuerdan con lo visto en las imágenes 3D. El aceite base puro

presenta un desgaste más de dos veces superior a la mezcla al 1% del [BMP][FAP] y

seis veces mayor al reportado por la emulsión de PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP],

que resultó para este recubrimiento la mejor mezcla lubricante en términos anti-desgate

de entre las que se pudo realizar un análisis cuantitativo del volumen de desgaste.

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

DLC

Co

efi

cie

nte

de f

ricció

n



[BMP][FAP]


86

Fig. 32. Perfiles de desgaste 3D para el recubrimiento de DLC lubricado con:



DLCc62

-30

-90

-70

µm

-120

30

50

10

-50

-10

DLC e 72

- 10

30

- 40 - 30

µm

- 50

40 50 60

10 20

- 20

0

DLC d 14.2

- 10.0

0.0

- 15.0

µm

- 20.1

5.0

10.0

- 5.0


87

Fig. 33. Volumen de desgaste para todas las mezclas con DLC a 100 N.

Con lo que respecta al análisis de las superficies de desgaste mediante XPS, se mantuvo

la metodología llevada a cabo para el estudio de los casos anteriores (Tabla 11).

Comenzando por la banda F 1s, el [BMP][FAP] reacciona con el recubrimiento de DLC

creando una capa en la superficie de la probeta atribuible a que el 80% del flúor está

interactuando con los materiales del recubrimiento dentro de la huella de desgaste.

Tabla 11. Banda F 1s para las muestras de líquido iónico en el recubrimiento de DLC

(energías en eV).

En ausencia de las condiciones de presión y temperatura existentes en el contacto, la

extensión de la reacción se vio reducida y únicamente un 40% del total de flúor

reaccionó con la superficie (Fig. 34). En esta ocasión no se realizó el análisis para los

elementos del recubrimiento, ya que esta señal vendría fuertemente afectada por la

presencia del líquido iónico, del aceite base y la contaminación de carbono debido a los

filamentos incandescentes del equipo de XPS.

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

DLC

Vo

lum

en

de D

esg

aste

(m

m3)

PAO 6



LÍQUIDO IÓNICO SUPERFICIE– F [ FAP]

[BMP][FAP] Dentro 688.0 : 80% 688.7 : 20%

Fuera 687.5 : 40% 688.9 : 60%


Fuera - 688.2 : 100%


88

Lo expuesto coincide con el mecanismo de lubricación propuesto por Liu et al. [42],

quien afirmó que bajo duras condiciones de deslizamiento, incluso las capas de

adsorción pueden ser dañadas mecánicamente. La descomposición del líquido iónico

provoca que sus elementos activos puedan reaccionar con la superficie para formar una

película de reacción (tribofilm), que minimiza el degaste que se produce en la

superficie.

Fig. 34. Espectro XPS del orbital F1s para el [BMP][FAP] en el recubrimiento de DLC


Para el caso del [(NEMM)MOE][FAP], la interacción con la superficie es muy diferente

a la observada en los otros recubrimientos, ya que la reacción no tiene lugar a menos

que haya un aumento en las condiciones de presión y temperatura. Así, un 77% del flúor

total está unido a la superficie dentro de la huella de desgaste (a 687.7 eV, cerca del

pico debido a las interacciones Cr-F descritas anteriormente, como cromo presente en

DLC). Sin embargo, dicha reacción no pudo ser observada fuera de la huella (Fig. 35).

De hecho, la presencia del líquido iónico en la parte externa de la huella es

insignificante, de acuerdo a los porcentajes de fósforo y flúor encontrados. De manera

análoga al líquido iónico anterior, las bandas correspondientes a los elementos del

recubrimiento no se analizaron.


89

Fig. 35. Espectro XPS del orbital F1s para el [(NEMM)MOE][FAP] en el

recubrimiento de DLC (dentro y fuera de la huella de desgaste).

A modo de resumen, las altas condiciones de presión y temperatura en el contacto

provocaron que la reacción entre el líquido iónico y el recubrimiento transcurriese

mediante la formación de un tribofilm en una proporción de hasta un 80%, de manera

similar al recubrimiento de TiN. Sin embargo, la extensión de la reacción se vio

reducida considerablemente fuera de la huella de desgaste, llegando al caso extremo del

[(NEMM)MOE][FAP] en el que no se detectó reacción alguna. Finalmente, se cierra el

análisis de XPS de esta primera fase con la Tabla 12, que muestra los orbitales

analizados para cada líquido iónico y su correspondiente recubrimiento.

Tabla 12. Orbitales analizados mediante XPS durante la fase 1.

MUESTRA RECUBRIMIENTO

TiN CrN DLC

[BMP][FAP] F 1s

Ti 2p

F 1s

Cr 2p F 1s

[(NEMM)MOE][FAP]

F 1s

Ti 2p

N 1s

F 1s

N 1s F 1s


90

Para concluir con esta primera fase de la experimentación, se exponen las figuras de

fricción (Fig. 36) y desgaste (Fig. 37) conjuntas, para de esta forma posibilitar la

realización de un análisis desde la perspectiva de la comparativa entre los distintos

recubrimientos.

Fig. 36. Coeficiente de fricción para todos los recubrimientos y mezclas a 100 N.

Comenzando con la comparativa de los resultados de fricción, el TiN se presenta como

el peor de todos, siendo dicha diferencia significativa para el caso del aceite base y las

mezclas al 1% de líquido iónico y menos importante en el caso de los líquidos iónicos

puros. En cuanto a los otros dos recubrimientos, las variaciones son muy pequeñas

siendo en la mayoría de los casos el DLC el que presenta un valor del coeficiente de

fricción inferior. Para el caso particular de los líquidos iónicos puros, se aprecia una

mayor igualdad y el efecto del recubrimiento es menos importante. Finalmente, el

comportamiento de los líquidos iónicos cuando se utilizan como aditivos se encuentra

en una situación intermedia, ya que para todos los recubrimientos se obtienen valores

del coeficiente de fricción inferiores a los del aceite base sin aditivar pero en todos los

casos superiores a los reportados por los líquidos iónicos puros. Salvo para el caso del

PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] con el recubrimiento de CrN que reporta un valor

anormalmente bajo, se mantiene la tendencia observada en el coeficiente de fricción

para todas las mezclas lubricantes con cada recubrimiento.

0,10

0,11

0,12

0,13

0,14

0,15

0,16

0,17

0,18

TiNCrN

DLC

Co

efi

cie

nte

de f

ricció

n

[BMP][FAP]

[(NEMM)MOE][FAP]


PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP]

PAO 6


91

Fig. 37. Volumen de desgaste para todos los recubrimientos y mezclas a 100 N.

Si a continuación se enfoca la comparativa en los resultados de desgaste, el PAO 6

reporta para todos los recubrimientos valores de volumen de desgaste muy superiores a

las muestras aditivadas. Por otro lado, resulta bastante complicado realizar un análisis

global ya que no se aprecian tendencias claras en los datos. El PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP] se presenta como la mejor mezcla lubricante a desgaste para los

recubrimientos de TiN y DLC. En cambio, su comportamiento es bastante peor que el

reportado para el PAO 6 + 1% [BMP][FAP] para el recubrimiento de CrN en términos

anti-desgaste. Para el caso particular de los líquidos iónicos puros, ya se ha comentado

anteriormente la imposibilidad de cuantificar el desgaste durante los ensayos utilizando

dichas muestras.

4.2.2. Fase 2

En esta etapa se estudió el comportamiento tribológico resultante del empleo de los

líquidos iónicos como aditivos del aceite base. A fin de poder realizar un análisis

comparativo de los resultados, se realizaron ensayos utilizando un aditivo tradicional

ampliamente estudiado como es el ZDDP. De nuevo se muestran los resultados

agrupados en función de los tres diferentes recubrimientos empleados.

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

TiNCrN

DLC

Vo

lum

en

de d

esg

aste

(m

m3)



PAO 6


92

4.2.2.1 Recubrimiento TiN

En la Tabla 13 se resumen todos los resultados de fricción obtenidos para el

recubrimiento de TiN en las condiciones experimentales descritas para la fase 2. A la

carga de 20 N, la mezcla que contiene el aditivo ZDDP presentó el mejor

comportamiento antifricción de las muestras ensayadas, aunque las mezclas que

contienen un líquido iónico como aditivo también mejoraron sustancialmente el

comportamiento mostrado por el aceite base. Si cuantificamos dicha mejora, la muestra

lubricante con ZDDP supera el 45%, encontrándose la mezcla del [BMP][FAP] y la del

[(NEMM)MOE][FAP] por encima del 30 y 35% respectivamente.

Tabla 13. Resultados de fricción con el recubrimiento de TiN.

MUESTRA CARGA (N)

1 2 3 MEDIA σ ERROR (%)

COF

RED.

(%)

PAO 6

20

0.1254 0.1375 0.1335 0.1321 0.0062 4.6655 -

PAO 6 +1% ZDDP 0.0728 0.0745 0.0690 0.0721 0.0028 3.9057 45.42

PAO 6 + 1%

[BMP][FAP]

0.0875 0.0921 0.0941 0.0912 0.0034 3.7095 30.96

PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP]

0.0798 0.0837 0.0888 0.0841 0.0045 5.3666 36.34

PAO 6

40

0.1671 0.1708 0.1542 0.1640 0.0087 5.3137 -

PAO 6 +1% ZDDP 0.0902 0.0843 0.0811 0.0852 0.0046 5.4182 48.05

PAO 6 + 1%

[BMP][FAP]

0.1422 0.1339 0.1356 0.1372 0.0044 3.1959 16.34


0.1455 0.1367 0.1334 0.1385 0.0063 4.5151 15.55

El análisis de lo que ocurre a 40 N muestra una tendencia similar a lo presentado

previamente, con la mezcla que contiene ZDDP como la de mejor comportamiento a

fricción y el aceite base puro como el peor. Además, la mezcla con ZDDP mostró una

mejora cercana al 50% con respecto al aceite base tras el aumento de carga, mientras

que las mezclas que contienen un líquido iónico presentaron mejoras relativas más bajas

que a la carga anterior, superando en ambos casos ligeramente el 15%.

Este comportamiento se puede explicar a partir del mecanismo de acción del ZDDP,

dado que en estas condiciones de ensayo la carga es lo suficientemente alta como para


93

que el ZDDP reaccione con la superficie de metal, evite la soldadura y reduzca la

fricción y el desgaste [119,120].

Para los ensayos realizados a 20 N, las muestras con aditivos (especialmente la que

contiene ZDDP) mostraron un desgaste demasiado bajo para ser cuantificado. En la

Fig. 38 se pueden ver las imágenes de interferometría para los tests realizados a 40 N.

Fig. 38. Perfiles de desgaste 3D para el recubrimiento de TiN a 40 N lubricado con:

(a) PAO 6, (b) PAO 6 + 1% [BMP][FAP], (c) PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP],

(d) PAO 6+ 1% ZDDP.

A partir del volumen de desgaste medido (Tabla 14), se comprueba que todos los

aditivos mejoraron en gran medida el comportamiento anti-desgaste del aceite base

llegando a valores 10 veces inferiores para el caso de la mezcla lubricante que contiene

ZDDP.

19.0

-20.0

-40.0

-30.0

µm

-61.9

0.0

10.0

-10.0

-50.0

a

25.1

-5.0

5.0

-15.0

-10.0

-27.9

10.0

15.0

20.0

0.0

-20.0

b

µm

14.4

- 5.0

µm

- 13.9

0.0

5.0

10.0

- 10.0

d c 26.6

- 15.0

5.0

- 20.0

µm

- 26.2

10.0 15.0 20.0

- 10.0

0.0 - 5.0


94

Tabla 14. Volumen de desgaste para los ensayos con el recubrimiento de TiN a 40 N.

Posterior al estudio del comportamiento tribológico (fricción y desgaste), se realizó el

análisis superficial mediante la técnica de XPS con el fin de revelar los mecanismos

físico-químicos involucrados en el proceso de lubricación. Como se ha comentado

durante la fase 1, este análisis superficial permite caracterizar el tipo de modificaciones

que ha sufrido el recubrimiento durante el ensayo tribológico, como alteraciones del

estado químico de los componentes del recubrimiento (titanio o nitrógeno) o

incorporaciones de los componentes del aditivo a la superficie (flúor, nitrógeno, fósforo,

zinc, azufre, carbono y oxígeno). En este caso en concreto, se realizó un análisis del

titanio presente en el recubrimiento, dado que la técnica presenta mayor sensibilidad a

este elemento que al nitrógeno, y también del flúor, componente mayoritario de ambos

líquidos iónicos.

Comenzando por los electrones del orbital Ti 2p de las muestras a 20 N, el análisis de la

mezcla que contiene 1% [(NEMM)MOE][FAP] en PAO 6 reveló picos a 453.4 (5%),

455.4 (15%) y 457.5 eV (80%) asignables a Ti (0), TiN y óxidos de titanio amorfo,

respectivamente. A partir de la Fig. 39, el orbital Ti 2p para la muestra que contiene

ZDDP presentó dos picos a 453.2 (60% del total de Ti) y 455.4 eV (40% del total de Ti)

correspondientes a Ti (0) y TiN, respectivamente, lo que convierten a esta muestra en la

más eficiente desde el punto de vista de la fricción y el desgaste. Por otro lado, el

análisis de las muestras de PAO 6 presenta un único pico debido al TiN a 456.1 eV

(Fig. 40). Finalmente, los experimentos llevados a cabo con la muestra que contiene 1%

de [BMP][FAP] presentaron en la superficie las mismas estructuras ya vistas para la

muestra con el líquido iónico anterior, TiO (9%), Ti (0) (54%) y TiN (37%).

MUESTRA VOLUMEN DE

DESGASTE (x10-3

mm3)

PAO 6 68.4

PAO 6 + 1% [BMP][FAP] 17.9

PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] 8.1

PAO 6 + 1% ZDDP 6.9


95

Fig. 39. Espectro del orbital Ti 2p para la muestra de PAO 6 + 1% ZDDP con

recubrimiento de TiN a 20 N.

Fig. 40. Espectro del orbital Ti 2p para la muestra de PAO 6 con recubrimiento de TiN

a 20 N.

La presencia de óxidos de titanio puede estar relacionada con la menor eficiencia de

estos lubricantes en comparación con el que contiene ZDDP. Acorde a los resultados

tribológicos y en base a los resultados de XPS, la presencia de Ti (0) parece ser la clave

para la formación de un tribofilm que mejore la lubricación. Dado que el contenido de

Ti (0) es muy bajo para la muestra que contiene [(NEMM)MOE][FAP], se espera la

presencia de mecanismos de lubricación adicionales que ayuden a explicar el similar

comportamiento de esta emulsión frente a la que contiene [BMP][FAP] [121-124].

10.0

10.2

10.4

10.6

10.8

11.0

11.2

11.4

464 462 460 458 456 454 452 450

CP

S /

10

0

Energía de enlace (eV)

TiNTi0

8.2

8.4

8.6

8.8

9.0

9.2

470 468 466 464 462 460 458 456 454 452 450

CP

S /

10

0

Energía de enlace (eV)

TiN


96

Además, los compuestos fluorados de titanio también están involucrados en la

lubricación con líquidos iónicos, esperando su aparición a altas energías de enlace

(458 eV o superior [125]). Desafortunadamente, la banda se encuentra 6 eV por encima

del Ti 2p3/2

y como consecuencia de ello los picos Ti 2p1/2

derivados de la presencia de

titanio elemental se superponen con los Ti 2p3/2

resultantes de los fluoruros de titanio,

provocando que las estructuras del tipo Ti-F no sean fáciles de detectar en las muestras

que contienen Ti (0).

A la vista de las imágenes 3D (Fig. 38), se aprecia que el recubrimiento de TiN está

bastante dañado en los ensayos realizados utilizando la carga más elevada de 40 N. Este

hecho también se ve confirmado a través del XPS, ya que la intensidad de los picos de

titanio fue muy baja en la mayoría de los casos, provocando la imposibilidad de medir

el titanio a partir de este orbital (Tabla 15). Únicamente la muestra con ZDDP reportó

un espectro con una intensidad apropiada para llevar a cabo una correcta deconvolución

(Tabla 16), siendo los óxidos de titanio probablemente resultado de la capa de TiN

original que ha sufrido modificaciones por el aumento de la temperatura en el contacto

bajo esta carga de 40 N.

Tabla 15. Banda Ti 2p para las muestras de PAO 6.

CARGA

ENERGÍA

DE ENLACE

( eV)

ASIGNACIÓN % DE

ASIGNACIÓN REFERENCIAS

40 N - - - -

20 N 456.1 TiN 100 [124]

Tabla 16. Orbital Ti 2p para las muestras de PAO 6 + 1% ZDDP.

CARGA

ENERGÍA

DE ENLACE

( eV)

ASIGNACIÓN % DE

ASIGNACIÓN REFERENCIAS

40 N 455.4 TiN 29 [121]

458.0 TiO2 amorfo 71 [122,123]

20 N 453.2 Ti (0) 60 [124]

455.4 TiN 40 [124]


97

Con el objetivo de confirmar los resultados anteriores se analizó el orbital F 1s del

flúor, comenzando por la carga de 20 N. La muestra de PAO 6 + 1% [BMP][FAP]

(Tabla 17) mostró la presencia de dos picos, el más energético a 686.1 eV asignable al

TiF (55%) y el menos energético a 685.2 eV atribuible a TiOF2 (45%). Por otro lado, la

deconvolución del espectro para el PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] también dio

como resultado dos picos a 688.3 (33%) y 687.6 (67%) eV pertenecientes al anión

[FAP] y a las estructuras de Ti-F, respectivamente.

Tabla 17. Orbitales F 1s y Ti 2p para las muestras de PAO 6 + 1% [BMP][FAP].

ORBITAL CARGA

ENERGÍA

DE

ENLACE

( eV)

ASIGNACIÓN % DE

ASIGNACIÓN REF.

F 1s

40 N 686.9 -CHF-CH2- 70 [125,126]

688.0 [FAP] 30 [127]

20 N 685.2 TiOF2 45 [128]

686.1 TiF 55 -

Ti 2p 20 N

453.1 Ti (0) 54 [124]

455.1 TiO 9 [129]

455.6 TiN 37 [124]

Llevando a cabo el análisis a 40 N, la muestra que contiene [BM][FAP] presentó de

nuevo dos picos a 688.0 eV debido al anión [FAP] y a 686.9 eV por modificaciones del

mismo para formar cadenas de hidrocarburos monofluroadas (-CHF-CH2-). Para el caso

del PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP], los dos picos aparecieron a 688.1 y 686.7 eV

que son asignables de nuevo al anión [FAP] y a las estructuras de Ti-F,

respectivamente. Dicho anión [FAP] representa el 75% del flúor total, mientras que sólo

el 25% parece haber interactuado con la superficie formando una película. La Fig. 41

muestra el espectro correspondiente al orbital F 1s para las muestras de PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP] a 20 y 40 N. Finalmente, la Tabla 18 engloba los principales

resultados de XPS para el recubrimiento de TiN.


98

Fig. 41. Espectro del orbital F 1s para la muestra de PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP] con recubrimiento de TiN a 20 y 40 N.

Tabla 18. Resultados de XPS para el recubrimiento de TiN.

MUESTRA CARGA

(N) Ti 2p F 1s

PAO 6 20 TiN 100% -

40 - -

PAO 6 +1% ZDDP

20 Ti(0) 60%

TiN 40% -

40 TiO2 71%

TiN 29% -


20

Ti(0) 54%

TiO 9%

TiN 37%

TiOF2 45%

Ti-F 55%

40 - [FAP] 30%

-CHF-CH2- 70%


20

Ti(0) 5%

TiO 80%

TiN 15%

FAP 33%

Ti-F 67%

40 - [FAP] 75%

Ti-F 25%


99

En resumen, la extensión de la reacción entre los aditivos y la superficie es superior en

todos los casos cuando se trabaja con la carga de 20 N, debido posiblemente a la

destrucción parcial del recubrimiento a 40 N. A dicha carga, la presencia de Ti-F para el

PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] implicaría un mejor comportamiento frente a la

muestra que contiene [BMP][FAP], hecho reforzado por los resultados de desgaste

(Tabla 14). Por tanto, se puede concluir a la vista de los resultados de XPS que la

formación de Ti (0) y compuestos de Ti-F en la superficie de desgaste favorece al

proceso de lubricación.

4.2.2.2 Recubrimiento CrN

En la Tabla 19 se recogen los resultados de fricción obtenidos para el recubrimiento de

CrN, de manera análoga al recubrimiento de TiN anteriormente estudiado. Cuando se

trabajó bajo una carga de 20 N, la mezcla que contiene el aditivo ZDDP volvió a

presentar el mejor comportamiento antifricción de todas las muestras, con una mejora

frente al aceite base de más del 35%.

Por otro lado, el PAO 6 + 1% [BMP][FAP] presentó una mejora cercana al 20%,

mientras que el PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] se encontró por encima del 25%.

Un análisis similar para la carga de 40 N mantuvo la tendencia observada para 20 N,

concluyendo que las tres mezclas que contienen aditivos presentan una reducción menor

del coeficiente de fricción con respecto al aceite base tras dicho aumento de carga,

presentando valores 10% inferiores para las mezclas con [(NEMM)MOE][FAP] y

ZDDP, y 3% para la muestra que contiene [BMP][FAP].

Para la carga de 20 N y de igual forma a lo visto para el recubrimiento de TiN, las

muestras que contienen aditivos mostraron un desgaste muy pequeño para ser

cuantificado. Por tanto, la Fig. 42 únicamente presenta imágenes de interferometría para

los ensayos realizados a 40 N. La determinación del volumen de desgaste demostró que

todos los aditivos mejoran en gran medida el comportamiento anti-desgaste del aceite

base llegando a valores casi 10 veces inferiores para el caso de la mezcla con ZDDP

(Tabla 20).


100

Tabla 19. Resultados de fricción con el recubrimiento de CrN.

MUESTRA CARGA

(N)

1 2 3 MEDIA σ ERROR

(%)

COF

RED. (%)

PAO 6

20

0.1291 0.1173 0.1208 0.1224 0.0061 4.9514 -

PAO 6 +1% ZDDP 0.0736 0.0781 0.0801 0.0773 0.0033 4.3087 36.85

PAO 6 + 1%

[BMP][FAP]

0.1021 0.0965 0.1012 0.0999 0.0030 3.0092 18.38

PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP]

0.0915 0.0924 0.0865 0.0901 0.0032 3.5265 26.39

PAO 6

40

0.1367 0.1246 0.1291 0.1301 0.0061 4.6997 -

PAO 6 +1% ZDDP 0.0982 0.0955 0.1024 0.0987 0.0035 3.5229 24.14

PAO 6 + 1%

[BMP][FAP]

0.1141 0.1067 0.1101 0.1103 0.0037 3.3582 15.21

PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP]

0.1140 0.1097 0.1121 0.1119 0.0022 1.9251 13.99

Fig. 42. Perfiles de desgaste 3D para el recubrimiento de CrN a 40 N lubricado con:


(d) PAO 6+ 1% ZDDP.

19.0

-20.0

-40.0

-30.0

µm

-61.9

0.0

10.0

-10.0

-50.0

ab

14.5

-15.6

-5.0

µm

0.0

5.0

10.0

-10.0

14.4

- 5.0

µm

- 13.9

0.0

5.0

10.0

- 10.0

d 14.2

- 15.0

- 5.0

- 25.0 - 20.0

µm

- 37.3

0.0 5.0 10.0

- 10.0

- 30.0

c


101

Tabla 20. Volumen de desgaste para los ensayos con el recubrimiento de CrN a 40 N.

La Tabla 21 muestra los resultados obtenidos mediante XPS relativos a la composición

de la superficie en los ensayos con las cuatro muestras lubricantes bajo las dos cargas

utilizadas (20 y 40 N). Se llevó a cabo un análisis detallado dentro de la huella de

desgaste de los elementos que componen las muestras: Carbono, Cromo, Nitrógeno y

Oxígeno, así como el Zinc y Flúor en los casos que se vio necesario. Estos dos últimos

elementos únicamente están presentes en las mezclas que contienen ZDDP y algún

líquido iónico, respectivamente, por lo que no aparecerán en el resto de muestras.

Tabla 21. Composición de la superficie dentro de la huella de desgaste para los

ensayos realizados sobre CrN.

MUESTRA CARGA

(N)

COMPOSICIÓN (%)

C N O F Cr Zn

PAO 6

40

66 9 18 - 7 -

PAO 6 +1%

[(NEMM)MOE][FAP] 76 5 17 0 3 -

PAO 6 +1% ZDDP 66 8 21 - 6 0.2

PAO 6 +1%

[BMP][FAP] 68 5 10 16 0.8 -

PAO 6

20

88 2 8 - 1 -

PAO 6 +1%

[(NEMM)MOE][FAP] 84 2 8 6 0.4 -

PAO 6 +1% ZDDP 76 4 17 - 3 0.2

PAO 6 +1%

[BMP][FAP] 82 4 9 4 0.8 -

MUESTRA VOLUMEN DE

DESGASTE (x10-3

mm3)

PAO 6 12.5

PAO 6 + 1% [BMP][FAP] 1.7


PAO 6 + 1% ZDDP 1.3


102

A partir del análisis de XPS a 20 N, la Tabla 22 muestra todos los picos obtenidos

mediante el análisis de los distintos orbitales para las cuatro muestras lubricantes.

Comenzando por los elementos del recubrimiento, el espectro N 1s mostró un único

pico para el aceite base y el PAO 6 + 1% ZDDP (397.2 y 396.9 eV, respectivamente)

correspondiente al CrN [130]. Las muestras que contienen un líquido iónico presentaron

por el contrario dos picos (402.4 y 397.3 eV para el PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP]; 402.5 y 396.6 eV para el PAO 6 + 1% [BMP][FAP]),

pertenecientes a los nitratos y al CrN, respectivamente. Para la muestra que contiene

[BMP][FAP] se detectó mayor presencia del nitruro que del nitrato (CrN/NO3 = 1.6).

Sin embargo, para el caso del PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] la proporción entre

ambos picos del nitrógeno se encuentra por debajo de 1 (CrN/NO3 = 0.6), no siendo este

dato realmente significativo de acuerdo con el alto nivel de ruido en la banda que puede

enmascarar la verdadera proporción existente entre las dos especies.

Continuando con los elementos presentes en las muestras lubricantes, el análisis del

espectro del O 1s mostró la presencia de un pico a 532.6 (PAO 6 y PAO 6 + 1% ZDDP)

o 532.7 eV (PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP]), función de la estructura química de

la muestra y que sugiere una escasa presencia de óxidos de cromo. Esto podría explicar

el elevado valor de fricción para el PAO 6 a 20 N (Tabla 19) ya que bajo esta carga, las

condiciones térmicas y de presión no parecen ser lo suficientemente altas para inducir la

oxidación del CrN. El análisis para la muestra de PAO 6 + 1% [BMP][FAP] no se llevó

a cabo al considerar la información proporcionada por esta banda para el líquido iónico

anterior poco relevante. Para la muestra que contiene ZDDP se llevó a cabo el estudio

del espectro de Zn 2p3/2

, apareciendo un único pico a 1022.4 eV. Esta banda se le asigna

a estructuras de ZnO [112], surgidas de la reacción entre la muestra y la superficie.

Finalmente, el análisis del orbital F 1s para la muestra de PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP] reportó dos picos en 688.5 (87%) y 686.7 (13%) eV asignables

al anión [FAP] y al flúor que interacciona con la superficie del recubrimiento (en forma

de compuestos de Cr-F). En realidad, este tipo de estructuras Cr-F están reportadas en la

zona de 684.7-685.3 eV [131], pero la presencia de aniones nitruro puede modificar su

posición y aproximarla a los valores obtenidos experimentalmente. Para el PAO 6 + 1%


103

[BMP][FAP] la situación es prácticamente idéntica a lo analizado para la muestra

anterior. La banda F 1s presenta dos picos a 687.9 (88%) y 686.2 (12%) eV que

pertenecen al anión [FAP] y a compuestos debidos a la interacción Cr-F,

respectivamente (Tabla 23). Para la muestra que contiene [BMP][FAP], la existencia de

este tipo de compuestos de fluoruro de cromo fue confirmada mediante el análisis del

espectro Cr 2p, obteniéndose tres picos a 574.9, 575.7 y 579.8 eV asignables a CrN

(17%), CrN expuesto al aire (74%) y CrF (9%) [112,132].


dentro de la huella

de desgaste a 20 N.

MUESTRA CARGA

(N) N O F Zn

PAO 6

20

397.2 532.6 - -

PAO 6 +1% [(NEMM)MOE][FAP]

397.3; 402.4

532.7 688.5; 686.7 -

PAO 6 +1% ZDDP 396.9 532.6 - 1022.4

PAO 6 + 1%

[BMP][FAP]

396.6;

402.5 - 687.9; 686.2 -



ORBITAL CARGA

(N) POSICIÓN (eV) ASIGNACIÓN REF.

F 1s

20

687.9 (88%)

686.2 (12%)

[FAP]

Cr-F

-

-

Cr 2p

574.9 (17%)

575.7 (74%)

579.8 (9%)

CrN

CrN expuesto al aire

Cr-F

[132]

[132]

[112]

N 1s 396.6 (61%)

402.5 (39%)

CrN

Cr nitratos

[130]

[130]


104

A la vista de los resultados obtenidos a esta carga, el comportamiento de ambos

lubricantes con líquido iónico es similar, siendo las proporciones de fluoruros de cromo

y nitratos ligeramente superiores para el caso del PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] lo

que concuerda con los resultados tribológicos obtenidos (Tabla 19). No se pudo

comparar resultados a partir del orbital Cr 2p debido a problemas de intensidad en los

picos para la gran mayoría de los espectros, problemas que ya ocurrieron durante la

fase 1 de la experimentación y que dificultan enormemente una correcta deconvolución.

Continuando con la carga de 40 N, La Tabla 24 muestra todos los picos obtenidos

mediante el análisis de los distintos orbitales para las cuatro muestras lubricantes.

Analizando los elementos del recubrimiento, la banda correspondiente al orbital N 1s

presenta un pico entre 396.7 y 397.2 eV para todas las muestras ensayadas asignable al

CrN [130]. La muestra que contiene un 1% [(NEMM)MOE][FAP] también presenta un

segundo pico de nitrógeno en 400.0 eV, cerca de la posición del óxido de nitrógeno

(NO) [133], posiblemente debido a la descomposición de los nitratos. Determinando la

proporción de nitrógeno entre ambos picos, el menos energético es casi 5 veces superior

(CrN/NO = 4.9). En la Tabla 25 se analiza la muestra de PAO 6 + 1% [BMP][FAP] a

40 N, donde el orbital identifica el elemento analizado y la posición revela la energía de

enlace dada por la distribución gaussiana. Para el caso del orbital N 1s, aparecieron dos

picos a 396.7 (57%) y 402.6 (43%) eV, asignables al CrN y los nitratos,

respectivamente. Por otra parte, el análisis del orbital Cr 2p para la muestra que contiene

[BMP][FAP] mostró dos picos distintos en 575.7 eV y 574.9 eV, atribuibles al CrN

expuesto al aire (86%) y al CrN (14%), respectivamente [132].

A continuación, un análisis de la banda correspondiente al orbital O 1s mostró dos picos

distintos para las muestras lubricantes analizadas: 532.9 y 530.6 (PAO 6 + 1% ZDDP);

532.6 y 530.3 (PAO 6); 532.2 y 530.2 (PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP]). El pico de

energía más baja aparece más o menos en la misma posición en todos los casos y puede

asignarse a óxidos de cromo [134], que reducen el valor del coeficiente de fricción. Por

otra parte, el pico más energético (cuya posición depende de la muestra lubricante) es

función de la estructura química de dicha muestra como ya se comentó para la carga de

20 N. De nuevo no se llevó a cabo el análisis de este orbital para la muestra de PAO 6 +


105

1% [BMP][FAP], por los motivos ya explicados con anterioridad. En cuanto al análisis

del orbital Zn 2p3/2

, los ensayos realizados con PAO 6 + 1% ZDDP presentaron un pico

a 1022.3 eV, asignable al ZnO de igual forma que a la carga anterior [112]. Este hecho

sugiere una reacción entre el aditivo y la superficie, aunque la cantidad de óxido de zinc

detectada es muy baja, con valores muy próximos a los medidos a 20 N (Tabla 21).

Finalmente, se llevó a cabo el estudio del elemento mayoritario de los líquidos iónicos

mediante la banda F 1s. El ensayo de PAO 6 + 1% [BMP][FAP] mostró un único pico a

688.1 eV, correspondiente al anión [FAP]. Por otro lado, no fue posible analizar el

orbital F 1s para el PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP], debido a que no se detectó la

presencia de flúor en el análisis de dicha banda. La Tabla 26 engloba los principales

resultados de XPS para el recubrimiento de CrN.


dentro de la huella

de desgaste a 40 N.

MUESTRA CARGA

(N) N O F Zn

PAO 6

40

397.2 532.6;

530.3 - -

PAO 6 +1%

[(NEMM)MOE][FAP]

397.2;

400.0

532.2;

530.2 - -

PAO 6 +1% ZDDP 396.9 532.9;

530.6 - 1022.3

PAO 6 + 1%

[BMP][FAP]

396.7;

402.6 - 688.1 -



ORBITAL CARGA

(N) POSICIÓN (eV) ASIGNACIÓN REF.

F 1s

40

688.1 [FAP] -

Cr 2p 574.9 (14%)

575.7 (86%)

CrN

CrN expuesto al aire

[132]

[132]

N 1s 396.7 (57%)

402.6 (43%)

CrN

Cr nitratos

[130]

[130]


106

Tabla 26. Resultados de XPS para el recubrimiento de CrN.

MUESTRA CARGA

(N) N 1s F 1s Cr 2p

PAO 6 20 CrN 100% - -

40 CrN 100% - -

PAO 6 +1% ZDDP 20 CrN 100% - -

40 CrN 100% - -

PAO 6 + 1%

[BMP][FAP]

20 CrN 61%

Nitratos 39%

[FAP] 88 %

CrF 12%

CrN 17%

CrN aire 74%

CrF 9%

40 CrN 57 %

Nitratos 43% [FAP] 100%

CrN 14%

CrN aire 86%

PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP]

20 CrN 38%

Nitratos 62%

[FAP] 87%

CrF 13% -

40 CrN 83%

NO 17% - -

Refrendando los resultados tribológicos, la película protectora formada con líquidos

iónicos a 40 N se debe a la presencia de nitratos, ya que no se aprecia interacción con el

flúor. El PAO 6 + 1% [BMP][FAP] es por tanto mejor, ya que la otra mezcla presenta

óxidos de nitrógeno debidos probablemente a la descomposición de los nitratos. En

cuanto al ZDDP, el mecanismo de lubricación parece venir marcado por la presencia de

ZnO en la superficie de desgaste, al no apreciarse interacción alguna con el nitrógeno.

4.2.2.3 Recubrimiento DLC

En la Tabla 27 se muestran los resultados de fricción obtenidos para el recubrimiento de

DLC, de igual forma a lo visto para los casos del TiN y el CrN. Cuando se trabaja a

20 N, la mezcla lubricante que contiene el aditivo ZDDP vuelve a presentar el mejor

comportamiento anti-fricción, con una reducción del coeficiente de fricción con

respecto al aceite base de casi el 50%. En valores muy próximos se sitúa el PAO 6 + 1%

[BMP][FAP], por encima del 40% de reducción. En cambio, el PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP] únicamente consigue una reducción aproximada del 25%.


107

Un análisis equivalente para la carga de 40 N sigue mostrando a la mezcla con ZDDP

como la mejor, aunque la reducción del coeficiente de fricción no supera en este caso el

20%. El comportamiento de las muestras con líquidos iónicos empeora

considerablemente a 40 N, ya que ninguno de los dos consigue alcanzar valores del 5%

de reducción del coeficiente de fricción con respecto al aceite base. Por tanto, se puede

concluir que las tres mezclas lubricantes que contienen aditivos presentan una reducción

menor de la fricción con respecto al aceite base tras el aumento de carga, de forma

similar a lo reportado para los casos del TiN y el CrN.

Tabla 27. Resultados de fricción con el recubrimiento de DLC.

MUESTRA CARGA

(N)

1 2 3 MEDIA σ ERROR

(%)

COF

RED. (%)

PAO 6

20

0.1125 0.1066 0.1032 0.1074 0.0047 4.38 -

PAO 6 +1% ZDDP 0.0556 0.0547 0.0604 0.0569 0.0031 5.39 47.02

PAO 6 + 1%

[BMP][FAP]

0.0601 0.0629 0.0642 0.0624 0.0021 3.36 41.90


0.0830 0.0744 0.0805 0.0793 0.0044 5.58 26.16

PAO 6

40

0.1266 0.1171 0.1193 0.1210 0.0050 4.11 -

PAO 6 +1% ZDDP 0.1024 0.0935 0.1002 0.0987 0.0046 4.70 18.43

PAO 6 + 1%

[BMP][FAP]

0.1214 0.1135 0.1150 0.1166 0.0042 3.60 3.64

PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP]

0.1110 0.1198 0.1236 0.1181 0.0065 5.47 2.40

De manera similar a lo anteriormente expuesto para los recubrimientos de TiN y CrN,

las muestras que contienen aditivos bajo la carga de 20 N mostraron un desgaste

demasiado bajo para ser cuantificado. Como consecuencia de ello, la Fig. 43

únicamente presenta las imágenes de interferometría de los ensayos realizados a 40 N.

Analizando la figura antes mencionada, se aprecia una mayor igualdad entre las

distintas muestras lubricantes a lo visto para el TiN y el CrN. La medida del volumen de

desgaste demostró que todos los aditivos mejoran el comportamiento anti-desgaste del

aceite base; pero únicamente la mezcla con [BMP][FAP] obtiene una mejora

considerable, próxima al 80%, comparada con el 60% y el 25% de las mezclas con

ZDDP y [(NEMM)MOE][FAP], respectivamente (Tabla 28).


108

Tabla 28. Volumen de desgaste para los ensayos con el recubrimiento de DLC a 40 N

durante la fase 2.

Fig. 43. Perfiles de desgaste 3D para el recubrimiento de DLC a 40 N lubricado con:


(d) PAO 6+ 1% ZDDP.

Tras el análisis tribológico, se realizó el análisis de las superficies de desgaste, con el fin

de entender el comportamiento químico de los aditivos en la superficie de DLC. Como

ya se ha visto para los otros recubrimientos, el alto contenido de flúor en los líquidos

a19.0

-16.6

-5.0

µm

0.0

5.0

10.0

-10.0

15.0

11.7

-14.8

-5.0

µm

0.0

5.0

-10.0

b

MUESTRA VOLUMEN DE

DESGASTE (x10-3

mm3)

PAO 6 3.15

PAO 6 + 1% [BMP][FAP] 0.60


PAO 6 + 1% ZDDP 1.23

7.7

- 18.2

- 5.0

µm

0.0

5.0

- 10.0

- 15.0

d 23.6

- 14.3

- 5.0

µm

0.0

5.0

10.0

- 10.0

15.0

c 20.0


109

iónicos y su capacidad de reaccionar con las superficies, convierten a este átomo en el

idóneo para comenzar el estudio de XPS.

Como se puede observar en la Fig. 44, la banda de F 1s en la mezcla con [BMP][FAP]

puede separarse en dos estados químicos: un primer pico que aparece a 688.1 eV

asignable a la interacción de DLC-F y un segundo a 686.3 eV debido a las estructuras

de CrF3 que forma el Cr presente en el recubrimiento (apartado 3.1.3) de acuerdo a

Kemntiz et al. [135,136]. Tal como se recoge en la Tabla 29, las muestras a 20 N

mostraron principalmente el pico debido a la interacción ya mencionada DLC-F (90%),

mientras que únicamente el 6% fue debido a las reacciones del cromo. El líquido iónico

sin reaccionar en forma del anión [FAP] aparece habitualmente en la zona de 688.6 eV,

pero en este caso la cantidad fue insignificante.

Fig. 44. Espectro del orbital F 1s para todas las muestras empleadas con el

recubrimiento de DLC a 20 y 40 N.


110

Continuando con la Tabla 29, se puede observar como un aumento de la carga hasta los

40 N provocó que la interacción entre el cromo y el flúor se duplicase, mientras que el

anión [FAP] perteneciente al líquido iónico sin reaccionar continuó sin ser detectado.

Tabla 29. Banda F 1s para la muestra de PAO 6 + 1% [BMP][FAP] en el


20 N 40 N

ENERGÍA

(eV) ASIGNACIÓN (%)

ENERGÍA


688.1 F-DLC 94 688.1 F-DLC 89

686.3 Cr-F 6 686.3 Cr-F 11

688.6 [FAP] 0 688.6 [FAP] 0

La Tabla 30 y la Fig. 44 muestran los resultados para la mezcla que contiene

[(NEMM)MOE][FAP] como aditivo, tanto a 20 como a 40 N de carga. Es interesante

señalar que el análisis del flúor para 40 N reportó unos resultados muy similares a lo

visto para el PAO 6 + 1% [BMP][FAP]. En cambio para 20 N, los resultados mostraron

que la mezcla con [BMP][FAP] reaccionó en mayor medida con el flúor presente en la

superficie, explicándose esta diferencia mediante la comparación de las bandas a

688.1 eV para ambas muestras. Además, la mezcla con [(NEMM)MOE][FAP] mostró

el pico asignable al anión [FAP] que no aparecía en el caso anterior, reforzando el hecho

de que la interacción con la superficie fue inferior.

Tabla 30. Banda F 1s para la muestra de PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] en el


20 N 40 N

ENERGÍA


ENERGÍA


688.0 F-DLC 77 688.1 F-DLC 90

686.0 Cr-F 11 686.3 Cr-F 10

688.7 [FAP] 11 688.6 [FAP] 0


111

La Fig. 45 muestra el perfil de la banda de fotoelectrones O 1s para las cuatro muestras

lubricantes: PAO 6, PAO 6 + 1% ZDDP, PAO 6 + 1% [BMP][FAP] y PAO 6 + 1%

[(NEMM)MOE][FAP] a 40 N. Comenzando por el aceite base puro, aparecieron dos

picos a 530.3 eV (8%) y 532.3 eV (92%) asignables a los óxidos de cromo y al oxígeno

orgánico, respectivamente [134,137,138]. Por otro lado, las mezclas que contienen uno

de los líquidos iónicos mostraron un solo pico a 532.3 o 532.2 eV, correspondiente al

oxígeno orgánico comentado anteriormente. Finalmente, las muestra de PAO 6 + 1%

ZDDP a 40 N mostró el pico correspondiente a los óxidos de cromo a 529.0 eV (49%) y

otro a 531.2 (51%) eV proveniente de fosfatos [137,139,140]. Por tanto, se puede

concluir que la presencia de líquido iónico parece inhibir la formación de óxidos de

cromo en la huella de desgaste para la carga de 40 N.

Fig. 45. Espectro del orbital O 1s para todas las muestras empleadas con el



112

A continuación se analizó el orbital O 1s de las muestras lubricadas a 20 N (Fig. 46).

Las mezclas con un líquido iónico como aditivo presentaron un único pico a 532.3 o

532.2 eV, asignable al oxígeno orgánico. El aceite base puro presentó dos picos a 530.0

(17%) debido a los óxidos de cromo y a 532.2 eV (83%) asignable al oxígeno orgánico.

Sin embargo, la mezcla que contiene ZDDP a esta carga presentó un comportamiento

diferente ya que el pico O 1s derivado de los óxidos de cromo desaparece y surge uno

nuevo en 532.5 eV (60%) proveniente de oxígeno orgánico, encontrándose aún presente

el asignable a fosfatos a 531.2 eV (40%). Finalmente, no se encontró zinc dentro de la

huella de desgaste, lo que indica que el mecanismo de lubricación para este aditivo se

deba a la presencia de fosfatos. Finalmente, la Tabla 31 engloba los principales

resultados encontrados para este recubrimiento.

Fig. 46. Espectro del orbital O 1s para todas las muestras empleadas con el



113

Tabla 31. Resultados de XPS para el recubrimiento de DLC-Cr.

MUESTRA CARGA

(N) F 1s O 1s

PAO 6

20 - O orgánico 83%

CrO 17%


CrO 8%

PAO 6 +1% ZDDP


Fosfatos 40%

40 - CrO 49%

Fosfatos 51%


20 F-DLC 94%

CrF 6% O orgánico 100%

40 F-DLC 89%

Cr-F 11% O orgánico 100%


20

F-DLC 77%

Cr-F 11%

FAP 11%

O orgánico 100%

40 F-DLC 90%

Cr-F 10% O orgánico 100%

A partir de los resultados obtenidos se puede concluir que el tribofilm tiene una

naturaleza diferente dependiendo de la presencia de ZDDP o líquidos iónicos. Con el

aceite base puro, la formación de óxidos de cromo se lleva a cabo en cierta medida,

mientras que para el ZDDP dicha presencia únicamente se produce a 40 N. Estos óxidos

parecen ser negativos para la lubricación, explicando el buen comportamiento del aceite

base a la carga más elevada (Tabla 27). Por otro lado, el mecanismo de lubricación

parece venir marcado en el caso del ZDDP por la formación de fosfatos. Finalmente, el

mecanismo de lubricación de las muestras con líquidos iónicos está dominado por la

formación de fluoruros de cromo, explicando la ausencia de óxidos de cromo su

comportamiento próximo al ZDDP sobre todo a la carga más elevada. A partir del

análisis de la banda F 1s a la carga de 20 N, se puede concluir que el PAO 6 + 1%

[BMP][FAP] es mejor, ya que no reporta señal alguna precedente del anión [FAP].


114

Para la carga de 40 N el comportamiento se iguala en gran medida, siendo de nuevo la

mezcla que contiene [BMP][FAP] mejor, por la mayor presencia de fluoruros de cromo.

Se puede cerrar la parte relativa al análisis de XPS con la Tabla 32, que muestra los

orbitales analizados para cada muestra lubricante y su correspondiente recubrimiento.

Tabla 32. Orbitales analizados mediante XPS durante la fase 2.

MUESTRA RECUBRIMIENTO

TiN CrN DLC

PAO 6 Ti 2p N 1s

O 1s O 1s

PAO 6 +1% ZDDP Ti 2p

N 1s

O 1s

Zn 2p3/2

O 1s

Zn 2p3/2

PAO 6 + 1% [BMP][FAP] Ti 2p

F 1s

N 1s

F 1s

Cr 2p

O 1s

F 1s

PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] Ti 2p

F 1s

N 1s

F 1s

O 1s

Cr 2p

O 1s

F 1s

Para concluir con la segunda fase y de manera similar a lo ya realizado para la primera

fase, se exponen las figuras conjuntas relativas al coeficiente de fricción (Fig. 47-48) y

al volumen de desgaste (Fig. 49) para que sea posible llevar a cabo un análisis

comparativo entre los distintos recubrimientos.


115


Realizando la comparativa de los resultados de fricción a 20 N, el recubrimiento de

CrN tiene el peor comportamiento entre los recubrimientos con valores próximos a los

reportados por el TiN, salvo para el caso del aceite base en el que este último presenta el

coeficiente de fricción más elevado. De todas formas, las diferencias son pequeñas entre

todos los resultados obtenidos a esta carga, siendo en todos los casos el DLC el que

presenta el menor valor de coeficiente de fricción.


0,000

0,025

0,050

0,075

0,100

0,125

0,150

0,175

0,200

TiNCrN

DLC

Co

efi

cie

nte

de f

ricció

n

PAO 6 + 1% ZDDP



PAO 6

0,000

0,025

0,050

0,075

0,100

0,125

0,150

0,175

0,200

TiNCrN

DLC

Co

efi

cie

nte

de f

ricció

n

PAO 6 + 1% ZDDP



PAO 6


116

En cuanto a los resultados de fricción a 40 N, el recubrimiento de TiN se muestra

como el peor en la mayoría de los casos, salvo para la muestra lubricante que contiene

ZDDP. Este hecho puede explicarse recurriendo a las características de este

recubrimiento, que presenta un excelente comportamiento anti-fricción. Los valores

elevados para los casos del aceite base y el aceite base aditivado con los líquidos iónicos

pueden deberse a que el recubrimiento se encontrase bastante dañado. En cuanto a los

otros dos recubrimientos, las diferencias vuelven a ser muy pequeñas y es complicado

decantarse por uno u otro.

Fig. 49. Volumen de desgaste para todos los recubrimientos y muestras a 40 N.

Comparando los resultados de desgaste, el recubrimiento de TiN lubricado con el

PAO 6 puro reporta un resultado de volumen de desgaste muy elevado, siendo este

recubrimiento el que presenta mayores valores de desgaste para todas las muestras

lubricantes. Por su parte, los recubrimientos de CrN y DLC tienen un comportamiento

muy similar, pero nuevamente este último se comporta ligeramente mejor en todos los

casos.

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

TiNCrN

DLC

Vo

lum

en

de D

esg

aste

(m

m3)

PAO 6 + 1% ZDDP

PAO 6 + 1% [(NEM)MOE][FAP]


PAO 6

5. CONCLUSIONES Y LÍNEAS FUTURAS


119

5.1 Conclusiones

Los resultados obtenidos han dado respuesta al Objetivo General de la Tesis Doctoral

comprobándose la viabilidad desde el punto de vista tribológico del uso de los líquidos

iónicos 1-Butil-1-Metilpirrolidinio tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato [BMP][FAP] y

Etildimetil-(2-metoxietil)amonio tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato [(NEMM)MOE]

[FAP] como aditivos o lubricantes puros de pares tribológicos recubiertos con TiN, CrN

o DLC-Cr mediante la técnica de PVD.

Como respuesta a los objetivos específicos podemos concluir que:

a) El estudio sobre la estabilidad de las mezclas, realizado dado los problemas de

inmiscibilidad debidos a la diferencia de polaridad entre el aceite base y los

líquidos iónicos, demostró que las mismas son estables para tiempos mayores a

los de realización de los ensayos tribológicos (30-60 minutos), siendo la mezcla

de PAO 6 + 1% [(NEMM)MOE][FAP] ligeramente más estable.

b) En la Fase 1 el recubrimiento de TiN mostró coeficientes de fricción mayores a

los obtenidos para los recubrimientos de CrN y DLC-Cr, siendo esta diferencia

significativa para el caso del PAO 6 y las mezclas al 1% de líquido iónico. En el

caso de los líquidos iónicos puros, el [BMP][FAP] tuvo mejor comportamiento

anti-fricción que el [(NEMM)MOE][FAP] en todos los casos, siendo su

combinación con el recubrimiento de TiN la mejor de todas.

c) En cuanto a los resultados de desgaste, el excelente comportamiento de los

líquidos iónicos puros como lubricantes no permitió cuantificar el volumen de

desgaste tras los ensayos tribológicos.

d) En la Fase 2 el recubrimiento de DLC-Cr presentó el mejor comportamiento

anti-fricción para la carga de 20 N, siendo la muestra lubricante de PAO 6 + 1%

ZDDP la de mejores resultados para dicha carga. Por otro lado, en los ensayos

realizados a 40 N los valores de coeficiente de fricción obtenidos con cada

recubrimiento fueron similares.


120

e) Con respecto al desgaste, al igual que en el comportamiento anti-fricción, los

mejores resultados se obtuvieron con el recubrimiento de DLC-Cr y para la

muestra lubricante de PAO 6 + 1% ZDDP.

f) Ambos líquidos iónicos son tribológicamente inferiores al ZDDP como

aditivos, sin diferencias destacables entre ellos. Sin embargo, dada la mejora en

las propiedades anti-fricción y anti-desgaste frente al aceite base y las

implicaciones ambientales relacionadas con el ahorro energético y la reducción

de las emisiones de CO2, los líquidos iónicos pueden convertirse en una

interesante alternativa de futuro para su uso como aditivos o en estado puro en la

lubricación de sistemas mecánicos con componentes recubiertos.

g) La técnica de XPS demostró las modificaciones superficiales de los

recubrimientos durante los ensayos tribológicos. Estas modificaciones fueron

alteraciones del estado químico de los componentes del recubrimiento (titanio,

cromo, carbono, nitrógeno) o la incorporación de los componentes de la muestra

a la superficie (flúor, nitrógeno, fósforo, carbono, zinc y oxígeno).

h) La descomposición del líquido iónico provocó que sus elementos activos

reaccionasen con la superficie formando distintos compuestos (óxidos,

fluoruros) y en ocasiones películas (tribofilms) como la de titanio elemental

(Ti0) que contribuyen a la reducción de la fricción y el desgaste.

5.2 Líneas futuras de investigación

Los resultados presentados en esta tesis dejan abiertas posibles líneas futuras de

investigación que puedan permitir caracterizar de forma más completa dichos líquidos

iónicos noveles, así como acercar los estudios realizados a aplicaciones prácticas.

Algunas de las posibles líneas futuras de investigación se citan a continuación:

a) Mejorar la estabilidad de las emulsiones obtenidas con la adición de los líquidos

iónicos en el aceite base, teniendo en cuenta el resto de aditivos utilizados en la

formulación de lubricantes. Para ello sería necesario el uso de agentes tenso-

activos y/o modificaciones en el aceite base buscando una mayor compatibilidad

con el líquido iónico.


121

b) Cuantificar el consumo de los líquidos iónicos utilizados como aditivos (additive

depletion) mediante ensayos a escala de laboratorio e industrial, comparando los

resultados con los obtenidos para aditivos actualmente en uso.

c) Evaluar diversas concentraciones de líquidos iónicos para su uso como aditivos

lubricantes teniendo en cuenta los resultados extraídos de los dos puntos

anteriores.

d) Sintetizar nuevos líquidos iónicos con las características y propiedades que sean

de interés para una aplicación concreta, teniendo en cuenta criterios de toxicidad

y biodegradabilidad.

6. BIBLIOGRAFÍA

6. BIBLIOGRAFÍA

125

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6.2 Análisis Bibliográfico

Se han incluido un total de 140 referencias bibliográficas habiéndose publicado más del

90% de las mismas a partir del 2001 y un 66% en los últimos cinco años, como se puede

apreciar en la Fig. 50. Desde el punto de vista cualitativo, las referencias bibliográficas

de mayor antigüedad se corresponden básicamente con los aspectos generales de la

Tribología necesarios para el estado del arte y las referencias de trabajos y manuales de

XPS necesarios para la interpretación de los resultados. Por el contrario, las referencias

bibliográficas relativas a la utilización de líquidos iónicos en lubricación son las de más

reciente publicación.

6. BIBLIOGRAFÍA

144

Fig. 50. Referencias bibliográficas según el año de publicación.

Si a continuación se realiza el estudio en función del tipo de fuente consultada (Fig. 51)

se comprueba que más del 80% de las mismas corresponden a artículos publicados en

revistas, repartiéndose el 18% restante entre libros, tesis y otras fuentes (normas,

páginas webs, etc.).

Fig. 51. Referencias bibliográficas según el tipo de fuente empleado.

5%

4%

25%

66%

antes 1995

1996-2000

2001-2005

2006-2011

5%

4%

9%

82%

Otros

Tesis

Libros

Artículos

6. BIBLIOGRAFÍA

145

Finalmente, si clasificamos las 115 referencias correspondientes a los artículos

publicados en función del nombre de la revista (Fig. 52) se comprueba que más del

50% de las mismas lo engloban las 3 revistas más importantes de Tribología

(Wear, Tribology Letters, Tribology International), atendiendo a su factor de impacto.

Fig. 52. Referencias bibliográficas según la revista de publicación.

39%

10%17%

15%

19%Otras

Surface & Coating Technology

Wear

Tribology Letters

Tribology International

7. PUBLICACIONES CIENTÍFICAS

7. PUBLICACIONES CIENTÍFICAS

149

7.1 Artículos publicados en revistas internacionales

7.1.1 Artículo A

Battez, A. H., González, R., Viesca, J. L., Blanco, D., Asedegbega, E., Osorio, A.:

Tribological behavior of two imidazolium ionic liquids as lubricant additives for

steel/steel contacts. Wear 266, 1224-1228 (2009)

7.1.1 Artículo B

González, R., Battez, A. H., Blanco, D., Viesca, J. L., Fernández-González, A.:

Lubrication of TiN, CrN and DLC PVD coatings with 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium

tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate. Tribology Letters 40(2), 269-277 (2010)

7.1.3 Artículo C

Blanco, D., Battez, A.H., Viesca, J. L., González, R., Fernández-González, A.:

Lubrication of CrN coating with ethyl-dimethyl-2-methoxyethylammonium

tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic liquid as additive to PAO 6. Tribology

Letters 41, 295–302 (2011)

7.1.4 Artículo D

Blanco, D., González, R., Battez, A.H., Viesca, J. L., Fernández-González, A.: Use of

ethyl-dimethyl-2-methoxyethylammonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate as

base oil additive in the lubrication of TiN PVD coating. Tribology International 44,

645-650 (2011)

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Wear 266 (2009) 1224–1228

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Wear

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Tribological behaviour of two imidazolium ionic liquids as lubricant additives forsteel/steel contacts

A. Hernández Batteza,∗, R. Gonzáleza, J.L. Viescaa, D. Blancob, E. Asedegbegab, A. Osorioa

a University of Oviedo, Department of Mechanical and Civil Engineering, Ctra. de Castiello s/n, 33204 Gijon, Spainb University of Oviedo, Department of Chemical Engineering, C/Julian Claveria, 8. 33006 Oviedo, Spain

a r t i c l e i n f o

Article history:Received 3 September 2008Received in revised form 25 March 2009Accepted 27 March 2009Available online 5 April 2009

Keywords:Ionic liquidsLubricant additivesRheologyFrictionSliding wear

a b s t r a c t

In this paper two room-temperature ionic liquids (ILs), 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluroborate[HMIM][BF4] and 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [HMIM][PF6], have been studied as1%wt. additives of a mineral hydrocracking oil for steel–steel contacts. Rheological properties of the mix-tures and base oil were determined over shear rates and temperatures ranging 1–1000 s−1 and 40–100 ◦C,respectively. Friction and wear testing was made using a block-on-ring tribometer set for pure sliding con-tact and XPS was used to analyze wear surfaces. [HMIM][PF6] and [HMIM][BF4] increased the viscosity ofthe base oil and decreased friction and wear. Friction and wear reduction are related to reactivity of theanion of the ionic liquids with surfaces forming FeF3, B2O3, and species such as P2O5 or PO4

3−.© 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction

Room-temperature ionic liquids (ILs) are salts with meltingpoints lower than room temperature and they are generally formedby an organic cation and a weakly coordinating anion and are ofcurrent interest as solvents for clean chemical synthesis, in sep-aration and extraction technologies and in the development ofnew materials. They are called green solvents because they havesome unique characteristics including negligible volatility, non-flammability, high thermal and chemical stability, low meltingpoint, broad liquid range, and controlled miscibility with organiccompounds, which meets the demands of high performance lubri-cants. Components in ionic liquids strongly interact with each otherthrough the Coulomb force; whereas normal liquids are bondedthrough Van der Waals force and/or hydrogen bonding force [1,2,3].

Only a few ILs of the more than 1000 known and more than300 commercially available have been investigated as lubricantsor additives. There is ample opportunity for the development ofILs as effective friction coefficient and EP improvers with verylow reactivity to surfaces [4]. The past decade has seen explosivegrowth of studies on ionic liquids for their diverse applicationsas catalyst, liquid crystals, green solvent in organic synthesis,and in separations, electrochemistry, photochemistry, CO2 storage

∗ Corresponding author. Tel.: +34 985182669; fax: +34 985182433.E-mail address: [email protected] (A.H. Battez).

devices, etc. Recently, it was found that alkylimidazolium ionicliquid could act as a versatile lubricant for different sliding pairsand exhibited excellent friction-reduction, anti-wear performanceand high load-carrying capacity. In particular, alkylimidazoliumtetrafluoroborates and hexafluorophosphates have shown promis-ing lubricating properties as base oils for a variety of contacts [2,5].Table 1 summarizes the results of the previous tribological studiescarried out with these new lubricants. Now, the molecular designof wear-preventing and friction-reducing additives for ionic liquidshas become in a new and promising research line [6].

Alkylimidazolium tetrafluoroborates could be used as a kindof novel versatile lubricant for the contact of steel–steel,steel–aluminium, steel–copper, steel–SiO2, Si3N4–SiO2, steel–Si(1 0 0), steel–sialon ceramics, and Si3N4–sialon ceramics because ofthey exhibited excellent friction-reduction, anti-wear performanceand high load-carrying capacity [7]. Several research groups haverecently focused on the application of ionic liquids as neat lubri-cants in aluminium lubrication. Jimenez and Bermudez reportedon the lubricating ability of a series of ionic liquids, in particularimidazolium derivatives, in aluminium–steel contacts both as neatlubricants and as mineral oil additives [1].

Jimenez et al. [1,2,8] worked with seven ILs: [HMIM][PF6],[EMIM][BF4], [HMIM][BF4], [EMIM][CF3SO3], [OMIM][BF4],[EMIM][4-CH3C6H4SO3] and [BMIM][TFSI], as 1%wt. additivesof the synthetic ester propylene glycol dioleate (PGDO) or aparaffinic–naftenic mineral base oil in pin-on-disk tests for AISI52100 steel–ASTM 2011 aluminium contacts at 25 and 100 ◦Cunder variable sliding speed. Friction coefficients for IL additives

0043-1648/$ – see front matter © 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.doi:10.1016/j.wear.2009.03.043


A.H. Battez et al. / Wear 266 (2009) 1224–1228 1225

Table 1Room-temperature ionic liquids used in previous works.

Ionic liquids Contact materials Test Function of IL References

[HMIM][PF6], [EMIM][BF4], [HMIM][BF4], [EMIM][CF3SO3],[OMIM][BF4], [EMIM][4-CH3C6H4SO3], [BMIM][TFSI]

AISI 52100 steel–ASTM 2011aluminium

Pin-on-disk Additive [1,2,8]

B-TBP6, B-TBP8, B-TBP10, B-TBP12, [HEIM][PF6] GCR15 Steel–Al 2024 alloy Optimol SRV oscillating friction andwear tester

Neat lubricant [5]

[BMIM][PF6], [HMIM][PF6], [HEIM][PF6], [OEIM][PF6],[OPIM][PF6]

Steel–Steel Optimol SRV oscillating friction andwear tester

Neat lubricant [7]

[HEIM][TFSI], [HEIM][BF4] SAE52100 Steel–SAE52100Steel

Optimol SRV oscillating friction andwear tester

Neat lubricant [9]

[BMI][BF4] [DEME][BF4] [DEME][TFSI], [RP][TFSI] SUJ2-SUJ2 (High CarbonChromium Bearing Steel)

Ball-on-disk type reciprocating frictiontest and four-ball wear test

Neat lubricant [3]

[OPIM][PF6] 1Cr18Ni9Ti stainlessSteel–SAE52100 Steel

Optimol SRV oscillating friction andwear tester

Neat lubricant [10]

[DPPHIM][BF4], [DPPHIM][PF6], DPPOIM][BF4],[DPPOIM][PF6], [OPIM][PF6] [HEIM][BF4],

52100 Steel–Al alloy Optimol-SRV oscillating friction andwear tester

Neat lubricant [11]

are similar or lower than for neat ILs, while wear rates for 1%wt. ILscan be several orders of magnitude lower than those for neat ILs.The exception is the long alkyl chain [OMIM][BF4], which alwaysshows better lubricating ability as pure lubricant, probably due toits lower miscibility with the base oil.

Liu et al. [5] evaluated tetraalkylphosphonium ionic liquids (B-TBP6, B-TBP8, B-TBP10, B-TBP12) as a new kind of lubricant forthe contacts of steel/Al using an Optimol SRV oscillating frictionand wear tester at room temperature. The phosphonium ionic liq-uid showed excellent tribological performance and was superiorto the conventional ionic liquid 1-ethyl-3-hexylimidazolium hex-afluorophosphate [HEIM][PF6] in terms of anti-wear performanceand load-carrying capacity. Wang et al. [7] prepared and evalu-ated ionic liquids from alkylimidazolium hexafluorophosphate asneat lubricants for the steel/steel contact. Their tribological prop-erties were investigated with an Optimol SRV oscillating frictionand wear tester in ambient condition. These synthetic ionic liquidsshow excellent tribological performance and are superior to theconventional lubricant of liquid paraffin, containing 2%wt. of zincdialkyldithiophosphate (ZDDP), in terms of the friction-reductionability and load-carrying capacity.

Lu et al. [9] synthesized and evaluated the ionic liquid 1-ethyl-3-hexylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)-imide[HEIM][TFSI] as lubricant for steel/steel contact. This syntheticionic liquid showed excellent tribological performance and wassuperior to the ionic liquid of alkylimidazolium tetrafluorobo-rate. Kamimura et al. [3] examined several ionic liquids, derivedfrom cations such as imidazolium, pridinium, ammonium underboundary conditions. It was found that tribological propertiesof ionic liquids are better than those of conventional lubricantssuch as synthetic hydrocarbons, synthetic esters, and fluorinatedethers. Xia et al. [10] investigated the friction and wear proper-ties of the modified and unmodified 1Cr18Ni9Ti stainless steelspecimens sliding against SAE52100 steel under the lubrication ofionic liquid of 1-propyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate([OPIM][PF6]) and polyalphaolefin (PAO) with an Optimol SRVoscillating friction and wear tester. The resultant surface protectivefilms composed of various tribochemical products together with

the adsorbed boundary lubricating film contributed to reduce thefriction and wear.

Mu et al. [11] synthesized four imidazolium-based room-temperature ionic liquids containing phosphonyl functional groups.The physical properties of the resulting synthetic products wereevaluated, and their tribological behaviour as lubricants for analuminum-on-steel sliding system was studied with an oscillatingfriction and wear tester. It was found that the synthesized ionicliquids had better friction-reducing and anti-wear ability for thealuminium-on-steel system than their non-functionalized coun-terparts (1-ethyl-3-hexylimidazolium tetrafluoroborate, coded as[HEIM][BF4], and 1-propyl-3-octylimidazolium hexafluorophos-phate, coded as [OPIM][PF6]). In particular, they had much betterload-carrying capacity.

Ionic liquids were used as base oil with good results in most ofthe above-cited papers. However, the utilization of the ionic liquidsas neat lubricants is not feasible from the economical point of viewright now because of their high prices. Therefore, they would bemore likely used as additives in the lubricant industry. Some papers[1,2,8] have reported the lubricating ability of a series of ionic liq-uids, in particular imidazolium derivatives, as mineral oil additivesbut for aluminium–steel contacts only. Now, in this paper the tri-bological behaviour of two imidazolium ionic liquids, [HMIM][PF6]and [HMIM][BF4], have been studied as 1%wt. additives of a mineralhydrocracking oil in a steel–steel contact.

2. Experimental

The ionic liquids used in this work, Table 2, were commerciallyavailable from Solvent Innovations (Germany). Mineral Hydrocrak-ing Oil (M2) was kindly provided by REPSOL-YPF, S.A. Viscositymeasurements of the mixtures and base oil were carried out usinga parallel plate HAAKE viscosimeter at 40, 60, 80 and 100 ◦C withmaximum rotor speed of 1000 s−1. The main properties of the lubri-cant and specimens used in the experiments are listed in Table 3.

All test-section components were ultrasonically cleaned withheptane for 5 min, rinsed in ethanol and dried with hot air

Table 2Room-temperature ionic liquid nomenclature.

Ionic liquids Cation R1 R2 Anion Purity (%) Water content (%)

[HMIM][BF4] CH3 C6H13 BF4− 99 <1

[HMIM][PF6] CH3 C6H13 PF6− 99 <1


1226 A.H. Battez et al. / Wear 266 (2009) 1224–1228

Table 3Material properties.

Materials Properties

M2 Density (15 ◦C): 0.838 g/cm3 (ASTM D 4052)Kinematic viscosity (40 ◦C): 32.89 mm2/s (ASTM D 445)Kinematic viscosity (100 ◦C): 5.96 mm2/s (ASTM D 445)Viscosity Index: 127 (ASTM D 2270)

Block – F1140 Steel 0.40–0.50%C, 0.15–0.40%Si, 0.50–0.80%Mn, <0.035%P,<0.035%S

Ring – ST-52 – DIN2391–BK

0.16–0.21%C, 0.15–0.45%Si, 1.30–1.60%Mn, <0.045%P,<0.045%S

before and after tests. Friction and wear testing was undertakenusing a TE53SLIM tribometer set for pure sliding contact, witha block-on-ring configuration at room temperature. Test blocksof 12.7 mm × 12.7 mm × 14 mm F1140 steel cubes with a hardnessof about 266 HV500gf were run against a 60 mm diameter ST-52-DIN2391-BK steel counterface ring, hardened in the range 280HV500gf. All tests were run for a total distance of 1800 m at a slidingspeed of 0.5 m/s and loads of 101, 165 and 214 N (corresponding tomean contact pressures of 0.08, 0.10 and 0.11 GPa, respectively andmaximum contact pressures of 0.10, 0.13 and 0.14 GPa, respectively).Two tests were conducted for each sample and wear was quanti-fied by weight loss (±0.1 mg). The friction coefficient was recordedthroughout in each test by means of a load transducer positionedto measure the lateral force on the block specimen.

The surface of the samples was analyzed by X-ray photoelec-tron spectroscopy (XPS) with a SPECS Phoibos 100 MCD5 systemequipped with a hemispherical electron analyzer operating ina constant pass energy, using monochromatic Al K� radiation(h� = 1486.7 eV). The background pressure in the analysis chamberwas kept below 5 × 10−10 mbar during data acquisition. Survey scanspectra were made at a pass energy of 90 eV, while the individualhigh resolution spectra were taken at a pass energy of 30 eV. Allspectra were calibrated using C 1s peak fixed at 284.6 eV. The bind-ing energies (BE) of the F 1s, B 1s and P 2p core levels were used toreveal the chemical state of F, B and P species.

3. Results and discussion

The results of viscosity measurements, Table 4, showed thatthe addition of 1%wt. of ionic liquids in the base oil increased theviscosity to similar values independently of the anion type. Theseincrements are lower at increasing temperatures; however they canimprove the film formation properties of the mixtures. These resultsclarify the fact that the tribological results are closely related to theanion type and its reactivity with surfaces.

The increase in viscosity of a mineral oil with the addition of[HMIM][PF6] and [HMIM][BF4] was also reported in two previousworks [2,8]. However, the addition of 1%wt. of these ILs in a syn-thetic ester propylene glycol dioleate (PGDO) lowered the viscosityof PGDO, both at room temperature and at 100 ◦C [1]. Although thisrheological behaviour is interesting, authors have not explained themechanism or proposed a hypothesis for these results.

Results in Fig. 1 show mean friction values after 1800 m of slid-ing distance. Real-time friction variations with sliding distance at

Table 4Viscosity values.

Lubricant Viscosity (mPa s)

40 ◦C 60 ◦C 80 ◦C 100 ◦C

M2 26.9 12.8 7.4 4.9M2 + 1% [HMIM][BF4] 28.5 14.0 8.0 5.1M2 + 1% [HMIM][PF6] 28.2 13.9 7.9 5.1

Fig. 1. Mean friction coefficient and wear.

Fig. 2. Friction vs. sliding distance under a load of 101 N.


A.H. Battez et al. / Wear 266 (2009) 1224–1228 1227



room temperature are shown in Figs. 2–4. As can be observed bothmixtures present lower friction coefficients than base oil at increas-ing loads, but [HMIM][PF6] clearly show a better behaviour. It canbe also seen, in Fig. 1, that the wear results are similar to frictionones, so the influence of the anion type is evident. The friction coef-ficient and estimated oil-film thickness values (<0.2 �m) verify thattests were made under the mixed lubrication regimen [12], so wecan expect to find the active elements of the ionic liquids at thesurfaces.

In order to gain further insights, XPS experiments were per-formed on all samples. The spectra reveal that the elementsconstituting the anionic component of the ionic liquid have bind-ing energies different from that expected in the original anions

Table 5Results obtained from XPS measurements.

Sample Load [N] Binding energy (eV)

F 1s B 1s P 2p

[HMIM][BF4] 101 685.5 191.4 –[HMIM][PF6] 101 684.5 – 133.4[HMIM][BF4] 165 684.9 (60.95) 191.4 –

689.4 (39.05)[HMIM][PF6] 165 684.9 – 133.2[HMIM][BF4] 214 684.4 191.6 –[HMIM][PF6] 214 684.7 – 133.4M2 214 – – –

Fig. 5. Fe 2p XPS spectra of the wear surface after test with [HMIM][PF6] at 101 N.

(BF4−, PF6

−). Therefore, new compounds have been formed at theexpense of the partial or total decomposition of the former existingmaterials. Binding energies of all samples are given in Table 5.

As can be observed, the photoelectronic peak corresponding toF 1s varies within the range of 684.4–685.5 eV. These values indi-cate the presence of F− probably due to the formation of ioniccompounds such as FeF2 or FeF3 [13]. In order to verify this, highresolution XPS of Fe 2p3/2 was studied as well. The results obtained,given in Fig. 5, show peaks at about 711.5 and 725 eV correspondingto 2p3/2 and 2p1/2 of Fe3+ or Fe2+ [7,13,14]. It is sometimes difficult todistinguish between these two species. The characteristic satellitepeak at about 719 eV, which can be assigned to Fe3+ species [15],could clarify our doubts thereby demonstrating the existences ofFeF3. Hence, XPS gives us hints on the reaction between ionic liq-uid and iron during the sliding process with the formation of FeF3.Apart from these iron fluorides, F could also be present in its originalanionic form or as a fragment of this starting material. This was onlyobserved in one of the samples studied. The presence of F 1s peaksat higher binding energies (689.4 eV in our case) is usually ascribedto covalently bonded F. Some authors have given values of 689.7 eVfor BF3 compounds [16] while others talk about F–C bonds whichappear at binding energies around 689.1 eV [17] or 689.6 eV [18]. Inour case it was difficult to verify what covalent fluorine specie waspresent on one of our wear surfaces.

The XPS results obtained from the study of B 1s and P 2p werealso quite revealing. Very small amounts of boron were present onthe wear surfaces of the samples tested with the [HMIM][BF4] ionicliquid. B 1s peaks which appeared around 192 eV indicated thatthe little existing B present at the surface of the sample could beassigned to oxidized boron (B2O3) [1,19] and not as elemental Bwhich would appear at a lower binding energy (187.2 eV) [20,21].The same applies to P for the samples tested with [HMIM][PF6];although, in this case, peaks are slightly more intense. The bindingenergies around 133.4 eV correspond to some oxidized species suchas P2O5 or PO4

3− as has been noted by other authors like Wang etal. [7] and not to P in its zero oxidation form which would displaya peak at lower binding energy (130 eV) [22].

The above results coincide with previous studies on lubricationwith ILs [7,9,11,19,23–26] which have reported a complex tribo-chemistry when tetrafluoroborate or hexafluorophosphate ionicliquids are used as base oils. These studies made for steel/steelcontacts verified the formation of FeF2, FePO4 and B2O3 or BN tri-bofilms, when the ILs were used as base oil.

4. Conclusions

The addition of 1%wt. of the imidazolium ionic liquids[HMIM][BF4] and [HMIM][PF6] increase the viscosity of the mineraloil used as base oil, and so this viscosity increment could improvethe film forming properties of the mixtures. Although this hypoth-


1228 A.H. Battez et al. / Wear 266 (2009) 1224–1228

esis was not studied in this paper, it would be an interesting futureresearch line.

The friction and wear reduction obtained with the ILs used asadditives with respect to that of the neat lubricant can be takeninto account by lubricant industries in order to replace currentanti-wear additives for steel–steel contacts. If lubricants for hightemperature applications (>200 ◦C) are required, neat ILs can bethe solution as has been shown in previously cited works. In thecase of applications at lower temperatures, ILs would be wonderfulcandidates as anti-friction and anti-wear additives.

[HMIM][BF4] and [HMIM][PF6] improve the friction and anti-wear properties of the base oil through the reactivity of the anionwith the steel surfaces. In the case of [HMIM][BF4], FeF3 and B2O3were found on the wear surfaces, although the amount of boronpresent was small. As for [HMIM][PF6], FeF3 was also identified aswell as phosphorous species corresponding to P2O5 or PO4

3−.In both cases although the quantity of B and P was very little,

the above-mentioned species were found and they decreased fric-tion and wear. Because of environmental issues, these results areimportant due to phosphorous reduction in lubricant formulation.So, the biodegradability of ILs as neat lubricants and mixtures whenthe ILs are used as additives have to be also explored in the future.

Acknowledgement

The authors wish to express their thanks to the University ofOviedo, Spain, for supporting this work within the framework ofthe Research Project UNOV-08-MB-11.

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Tribology Letters ISSN 1023-8883Volume 40Number 2 Tribol Lett (2010) 40:269-277DOI 10.1007/s11249-010-9674-5

Lubrication of TiN, CrN andDLC PVD Coatings with 1-Butyl-1-Methylpyrrolidiniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate

1 23

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ORIGINAL PAPER

Lubrication of TiN, CrN and DLC PVD Coatingswith 1-Butyl-1-Methylpyrrolidiniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate

R. Gonzalez • A. Hernandez Battez •

D. Blanco • J. L. Viesca • A. Fernandez-Gonzalez

Received: 2 May 2010 / Accepted: 16 July 2010 / Published online: 25 July 2010

� Springer Science+Business Media, LLC 2010

Abstract This article studies 1-butyl-1-methylpyrrolidi-

nium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic liquid

([BMP][FAP]) as neat lubricant and 1 wt% additive to a

polyalphaolefin (PAO 6) in the lubrication of TiN, CrN and

diamond-like carbon (DLC) PVD coatings. Friction and

wear tests were made using a ball-on-plate reciprocating

tribometer under high-pressure conditions. Experiment

results showed a slight friction reduction with the use of the

[BMP][FAP] ionic liquid as oil additive compared with test

made with neat PAO 6. [BMP][FAP] as neat lubricant

provoked the lowest friction coefficients and an important

wear reduction. Interactions of the ionic liquid with the

surface and tribofilms formation contributed to the increase

in the load-carrying capacity.

Keywords Ionic liquids � PVD coatings �Lubricant additives � Friction coefficient

1 Introduction

Recently, ionic liquids have established themselves as

promising advanced lubricants due to their high-thermo-

oxidative stability, non-volatility, non-flammability, high-

ionic conductivity and miscibility with organic compounds,

which also make them useful as solvents and engineering

fluids [1]. Since ionic liquids are recognized as design fluids,

considerable efforts are being made in order to develop novel

lubricants [2]. Currently, a lot of articles are focused on

efficiency of ionic liquids as lubricants and the surface

interactions that take place at the material–IL interface [3–5].

On the other hand, some authors state the possibility of using

ILs as lubricants under severe conditions for which con-

ventional lubricants fail [6–8]. Finally, ionic liquids, even

without any additives, have shown better lubrication and

anti-wear properties than normally used synthetic oils [2].

Since the advantages of ionic liquids as lubricants have

been reported [9, 10], several combinations of anionic and

cationic moiety have been tested over the years. In general,

the studies in this field rely on a variety of BF4 and PF6

imidazolium salts that are commercially available at rea-

sonable costs [11, 12]. However, they are hydrophilic and

water may cause unfavourable chemical reactions and

physical changes. In addition, BF4 and PF6 undergo

hydrolysis to afford hydrogen fluoride, a corrosive and

highly toxic gas that may damage tribology systems [13].

Therefore, hydrophobic salts possess better tribological

properties than hydrophilic ones. Besides, the thermo-

oxidative stability of hydrophobic salts is clearly superior

to those of hydrophilic salts [1].

Recently, trifluorotris (pentafluoroethyl) phosphate

(FAP) has been introduced as highly hydrophobic and

hydrolytic stable anion as a precursor of ionic liquids [13].

The excellent hydrolytic stability of FAP in comparison

with PF6, combined with the high hydrophobicity of their

salts and the flexibility of cationic moiety in the prepara-

tion of ionic liquids, make this anion ideal to use as

lubricant or additive. Most tribology research on ILs has

used imidazolium-derived cations. However, in this study

one novel cation, a pyrrolidinium-based [BMP] [13, 14],

combined with FAP anion is studied.

R. Gonzalez � A. Hernandez Battez (&) � D. Blanco �J. L. Viesca

Department of Mechanical and Civil Engineering,

University of Oviedo, Gijon, Asturias, Spain

e-mail: [email protected]

A. Fernandez-Gonzalez

Department of Physical and Analytical Chemistry,

University of Oviedo, Oviedo, Asturias, Spain

123

Tribol Lett (2010) 40:269–277

DOI 10.1007/s11249-010-9674-5


The tribological properties of ionic liquids as lubricants

were evaluated for different types of contact, with steel–

steel being the most studied case [9, 10, 15, 16]. Light-

weight materials, such as aluminium alloys and silicon, are

difficult to lubricate but they are also widely used [4,

17–19]. Other materials used as engineering surfaces, such

as nanocrystalline Nickel coating [20], phosphor bronze

[21], electrodeposited Ni/Si3N4 composition coating [22],

1Cr18Ni9Ti stainless steel modified by plasma nitriding

[23] and many others, have also been lubricated with ionic

liquids in recent years. Whereas thin hard physical vapour

deposited (PVD) coatings are today frequently used in

order to improve the tribological performance of forming

tools, cutting tools and machine elements [24].

PVD TiN coating is widely used in high-speed steel

cutting tools. Research on the friction, wear characteristics

and failure mechanisms of this coating has shown that it

can contribute to reduce the wear and diminish the failure

of components. This coating usually offers good corrosion

protection and surface finish, high-wear resistance and low-

friction coefficient [25]. PVD CrN coating has also found a

wide industrial application as protective coating for varied

tools in the past years due to its anti-corrosive and anti-

adhesive properties [26]. Previous studies have shown that

PVD CrN coatings can be an alternative for hard chro-

mium. According to them, the corrosion and wear behav-

iour of CrN coatings under lubricated conditions were

better than hard chromium and hence a promising sub-

stitute for the replacement of electrodeposited hard chro-

mium [27]. Because of the excellent tribological properties

offered by CrN coatings under boundary lubrication con-

ditions, the use of CrN coatings in automotive components,

especially for shims and piston rings under lubricated

conditions, has increased [28].

On the other hand, PVD DLC (diamond-like carbon)

coating provides a low friction and a high-sliding wear

resistance to enhance the tribological behaviour and the

durability of running components [29]. DLC is becoming

widely used as surface coating for machine components in

lubricated systems, especially in the automotive industry

[30, 31]. DLC coatings are nowadays frequently used in

applications under high stress and/or under boundary or

mixed lubrication regime and the range of use for these

coatings keeps growing rapidly [32, 33].

Only few articles have been published using these kinds

of coatings in lubricated contacts with the presence of ionic

liquids. Zeng et al. found that amorphous chromium coat-

ings exhibit much better corrosion and wear resistance

compared with Fe, Cu and nanocrystalline Cr coatings

under the ionic liquid lubrication [34]. Chen et al. also

concluded that BCN films possessed superior tribological

properties under ionic liquid lubrication, characterized by

high-load carrying capacity, better wear resistance, low

friction and long anti-wear life [35]. Zhengfeng Jia et al.

showed that synthesized ionic liquids-functionalized borate

esters exhibited better friction-reducing and anti-wear

properties for DLC coating/steel sliding pair than com-

mercial ZDDP when both were separately added into PAO

as additives [36].

Taking into account that PVD hard coatings are also

used in lubricated contacts and the growing research

interest of ionic liquids, this article studies the antifriction

behaviour of TiN, CrN and DLC PVD coatings lubricated

with 1-butyl-1-methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)

trifluorophosphate [BMP][FAP] used as additive and neat

lubricant to reduce friction and wear in a lubricated contact

under high-pressure conditions.

2 Experimental Details

Polyalphaolefin (PAO 6) was kindly provided by REPSOL-

YPF, S.A. The ionic liquid used in this study was com-

mercially available from Merck KGaA (Germany). The

characteristics of all the materials and specimens used in

the experiments are listed in Table 1 (this information has

been provided by the suppliers).

Reciprocating wear tests were undertaken using a

CETR-UMT-3 micro-tribometer in a ball-on-plate config-

uration. Normal load is applied using a closed-loop ser-

vomechanism, and normal load and friction force are

measured with strain-gages. Commercially available

Chrome Steel balls (Ø9.5 mm, hardness 820 Vickers) were

run against ASTM A-569 steel plates (10 9 10 9 3 mm)

coated with PVD coatings.

In order to study the effectiveness of [BMP][FAP] not

only as neat lubricant but also as additive, tests were made

in lubricated conditions using 25 ll of PAO 6, PAO 6 ? 1

wt% [BMP][FAP] and neat [BMP][FAP]. The ionic liquid

was dispersed in the base oil using an ultrasonic probe for

5 min. Three tests were conducted for each sample at an

amplitude of 4 mm, a test duration of 60 min, normal load

of 100 N (corresponding to mean contact pressure of 1.54

and maximum contact pressure of 2.32 GPa) and recipro-

cating frequency of 25 Hz (corresponding with a mean

sliding speed of 0.20 m/s), at room temperature.

The solubility of the ionic liquid in the base oil was

monitored by measuring the light backscattering of the

blend using a Turbiscan Lab Expert (Formulaction). The

sample was placed in glass test tubes for 72 h at 30 �C and

the backscattering of light from the blend was measured as

a function of time. Results showed that the properties of the

mixture remain practically constant up to 5 h after the start

of the test, when creaming phenomena began to appear.

Therefore, the ionic liquid was dispersed in the base oil

during the friction and wear tests and the properties of the

270 Tribol Lett (2010) 40:269–277

123


blend remained homogeneous throughout the process,

ensuring the stability of the suspension. The study of the

stability improvement of ionic liquids in base oils will be

tackled in future studies.

Although the main objective of this research was to

study the antifriction behaviour of the three PVD coatings

lubricated with the ionic liquid (as additive or neat lubri-

cant), a qualitative analysis of the wear on the coated lower

plates was made using a Zygo New View 5000 microscope,

which uses white light interferometry to produce images of

surface topography. The surface of the samples was ana-

lysed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) with a

SPECS Phoibos 100 MCD5 system equipped with a

hemispherical electron analyser operating in a constant

pass energy, using Mg Ka radiation (hm = 1253.6 eV). The

background pressure in the analysis chamber was kept

below 5 9 10-9 mbar during data acquisition. Individual

high-resolution spectra were taken at pass energy of 30 eV.

All spectra were calibrated using C 1s peak fixed at

284.6 eV. The binding energies (BE) of the F 1s, Ti 2p and

Cr 2p core levels were used to reveal the chemical state of

the respective species.

3 Results and Discussion

Friction coefficient values were measured for all the tests

with no results showing a standard deviation greater than

5% in any case. Figure 1 shows the mean friction coeffi-

cient for the tests made with TiN coating; a friction

reduction can be observed with the addition of 1 wt% of

ionic liquid in the PAO 6. However, the lowest friction

coefficient was obtained for the pure ionic liquid. This

friction reduction with the additivation of the PAO 6 does

not decrease wear significantly. As it can be observed from

Fig. 2b, the additivation with the ionic liquid does not

avoid the total destruction of the PVD TiN coating in the

wear track. Similar behaviour was obtained for the neat

PAO 6, Fig. 2c. On the other hand, in the case of ionic

liquid used as neat lubricant, no wear of the PVD TiN

coating can be reported, as we could only observe a slight

roughness reduction on the sliding surface.

Tests made with CrN coatings presented similar results

that those observed with TiN coatings (Fig. 3), but friction

coefficient is higher for the TiN coating with the use of neat

PAO 6 as lubricant. These friction coefficient values

decreased with the presence of the ionic liquid in the

contact, being the lowest friction coefficient for the test

with neat ionic liquid. In the case of CrN coating, the wear

track on the coated surface lubricated with neat ionic liquid

was also negligible (Fig. 4a).

Table 1 Material properties


Base oil Density (g/cm3)

ASTM D 4052—15 8CKinematic viscosity (mm2/s) Viscosity index

ASTM D 445 ASTM D 2270

40 8C 100 8C

PAO 6 0.826 31.0 5.90 135

PVD Coatings Thickness (lm) Hardness (Vickers)

TiN 2.9 1633

CrN 3 2137

DLC 3.2 700

Ionic liquid

Cation Anion IUPAC name Purity (%) Water content (%)

[BMP] [FAP] 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium

tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate

98 \1

Fig. 1 Mean friction coefficient for TiN coatings

Tribol Lett (2010) 40:269–277 271

123


Wear tests made with the DLC coating and the three

lubricant samples shown the lowest friction coefficients

compared with TiN and CrN coatings, Fig. 5. However, it

can be observed that, even with the friction reduction, the

PVD coating failure cannot be avoided when PAO 6 and

PAO 6 ? 1% [BMP][FAP] were used as lubricants, Fig. 6.

Friction coefficient results obtained for the three PVD

coatings lubricated with neat PAO 6 showed that TiN

exhibited the highest value. Other researches on the tri-

bological behaviour of CrN coatings have demonstrated

similar results with a low-friction coefficient and better

wear resistant than TiN coatings under both dry and

lubricated conditions [37, 38]. The exact mechanisms that

control friction and wear behaviour of these coatings are

not well-understood, but certain researchers have attributed

high friction of TiN to the formation of TiOx while the

relatively low friction of CrN was also related to the

oxygen-rich tribofilms forming on its sliding surfaces [39].

DLC showed the lowest friction coefficient value

according to its low-friction coating nature. Other resear-

ches indicate that, for some industrial applications, TiN and

CrN coatings exhibit a good wear performance; however,

on the basis of their higher friction coefficients they do not

perform as well as DLC [31, 40].

The friction coefficient values from tests made with

PAO 6 ? 1% [BMP][FAP] show a similar trend than the

one for the neat PAO 6, but all values are slightly lower.

CrN and DLC coatings show similar friction results.

Nevertheless, this friction coefficient reduction for all

coatings was not sufficient to promote a significant wear

decrease.

Results of the friction coefficient of the three PVD

coatings tested with [BMP][FAP] as lubricant showed

similar values for TiN, CrN and DLC, which indicate a

clear influence of the ionic liquid regardless of the coating.

In order to further clarify the coatings–ionic liquid

interactions from a chemical point of view, wear surfaces

were analysed by XPS. The XPS experiments were carried

out with a magnesium X-Ray source (1253.6 eV) with

1 cm2 area under ultra-high vacuum conditions. In order to

be able to discriminate between electrons coming from

inside the wear scar and electrons coming from outside, a

2.5-mm diameter iris was inserted between the sample and

the detector.

Fig. 2 3D optical wear profiles

of the TiN coatings after

reciprocating wear tests

lubricated with: a pure

[BMP][FAP], b PAO 6 ? 1%

[BMP][FAP], c PAO 6. Y-axis

scale shown wear depth (lm)

Fig. 3 Mean friction coefficient for CrN coatings

272 Tribol Lett (2010) 40:269–277

123


CasaXPS and other software developed by the authors

were used in the deconvolution of the experimental pro-

files. Experimental profiles are supposed to be the sum of

several peaks, each belonging to a certain class of atom.

Percentage of a certain class of an atom is estimated as the

ratio of areas between that class and the whole amount of

the atom. The area of the deconvoluted peak is obtained as

the area of a Gaussian peak.

3.1 TiN Coating

Fluorine bound to carbon is reported to appear at high-

binding energies such as 689.1 eV in (–CF2–)n [41] or

688 eV in our anion FAP- [13]. On the other hand, fluorine

atoms in Ti–F structures appear at much lower bind-

ing energies (685.1 eV in Na2TiF6 [41]). The analysis

in the outer part of the wear scar indicates that approxi-

mately 30% fluorine is interacting with the surface

(BE = 686.5 eV) while 70% remains as FAP¯

(BE =

688.1 eV). However, the analysis performed inside the scar

(Fig. 7) shows a higher interaction ratio, and only 20%

remains as FAP- (Table 2). This higher extent in the

interaction can be explained taking into account the higher

temperature and pressure inside the wear scar during the

tribological tests.

The described interaction was confirmed by analysing

the Ti2p XPS band. This band is actually a doublet

(Ti2p1/2 and Ti2p3/2) with a 6 eV gap between them,

being 2p3/2 the most intense. Table 3 records the results

obtained both inside and outside the wear scar. Two dif-

ferent doublets are present in the inner part whereas only

one appears outside. The doublet labelled as ‘A’ (peaks

A1 and A2), appearing both inside and outside the scar, is

assignable to Ti in TiN structures [41] although the

doublet ‘B’ (peaks B1 and B2) is assignable to Ti–F

structures, thus confirming the interaction inside the scar

as expected from fluorine data. Assignation of doublet ‘B’

to Ti–F can be made on the basis of the described binding

energies for titanium halides 462 eV for Na2TiF6 [41] or

458.6 eV for TiCl4 [42]), bands B1 and B2 are assigned to

Ti2p3/2 and Ti2p1/2 in Ti–F structures, thus confirming

the interaction inside the scar as expected from fluorine

data.


of the CrN coatings after






Fig. 5 Mean friction coefficient for DLC coatings

Tribol Lett (2010) 40:269–277 273

123



of the DLC coatings after






TiN (inside)

Binding energy (eV)

2000

2500

1500

3000TiN (outside)

692 690 688 686 684 682 680

2000

2500

3000

3500

4000

4500

692 690 688 686 684 682 680Binding Energy (eV)

Experimental profile

Deconvoluted peaks

Fitting envelope

Shirley Baseline

C/S

C/S

Fig. 7 F1s XPS spectra for

[BMP][FAP] on TiN coating

(inside and outside the wear

scar)

Table 2 F1s analysis for [BMP][FAP] samples (energies in eV)

Surface—F [FAP-]

TiN Inside 687.4:80% 688.2:20%

TiN Outside 686.5:30% 688.1:70%

CrN Inside 687.0:20% 688.5:80%

CrN Outside 686.9:30% 688.7:70%

DLC Inside 688.0:80% 688.7:20%

DLC Outside 687.5:40% 688.9:60%

Table 3 Ti2p analysis for [BMP][FAP] on TiN coating (energies

in eV)

A1 A2 B1 B2

Inside 454.8:43% 460.4:12% 457.4:35% 462.9:10%

Outside 455.8:60% 461.8:40% Not present Not present

274 Tribol Lett (2010) 40:269–277

123


3.2 CrN Coating

In a similar way to TiN coatings, approximately 20% of the

ionic liquid interacts with the CrN surface (Table 2) in

absence of severe experimental conditions (outside the

scar). However, in this case, there is not a significant dif-

ference in the reaction extent inside or outside the wear scar,

and most of fluorine signal (70–80%) comes from FAP-

anion, Fig. 8. Due to the low interaction ratio, no signal

arising from Cr–F (expected at 580 eV in CrF3 [41]) could

be detected in the Cr scan. In fact, Cr2p XPS bands appear

at 575.7 and 575.8 eV (inside and outside, respectively).

These positions are assignable to Cr2p in CrN according to

Wu et al. [43]. This low interaction ratio between FAP-

anion and the surface are due to the high resistance to

corrosion or oxidation of CrN coatings [44, 45].

3.3 DLC Coatings

[BMP][FAP] interacts with DLC in a very similar way to

the one of the TiNs. The ionic liquid creates a layer on the

DLC surface where 40% of fluorine is interacting

(Table 2). When temperature and pressure increase due to

the severe experimental conditions, the interaction rate

grows. Thus, about 80% of the total fluorine is bound to the

surface inside the wear scar versus 40% outside the scar

(Fig. 9). Elements from the surface were not analysed in

this case, as carbon signal would be strongly affected by

the presence of the ionic liquid, base oil and the carbon

contamination due to the XPS incandescent filaments.

The above-mentioned coincided with the lubrication

mechanism explained by Liu et al. [2], who stated that

under harsh-sliding conditions, even a single adsorption

1500

2000

2500

3000

3500

4000

694 692 690 688 686 684Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

CrN (inside)

1500

2000

694 692 690 688 686 684

CrN (outside)


Deconvoluted peaks

Fitting envelope

Shirley Baseline

C/S

C/S


[BMP][FAP] on CrN coating


scar)

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

692 690 688 686 684 682

DLC (inside)


Deconvoluted peaks

Fitting envelope

Shirley Baseline

682

1700

2200

692 690 688 686 684

Binding Energy (eV)Binding Energy (eV)

DLC (outside)

C/S

C/S


[BMP][FAP] on DLC coating


scar)

Tribol Lett (2010) 40:269–277 275

123


layer might be damaged mechanically. Decomposition of

ILs is thus initiated and the active elements in ILs may

react with the freshly generated surface to form a reaction

film (tribofilm). This tribofilm can further prevent surface

from serious wear.

4 Conclusions

The use of [BMP][FAP] ionic liquid as neat lubricant and

as additive to PAO 6 for TiN, CrN and DLC coatings was

studied in this article. The presence of the ionic liquid

results in a friction reduction in all the cases, but the high-

contact pressures promoted the failure of the coatings

lubricated with PAO 6 ? 1% [BMP][FAP] or neat PAO 6.

Tribological tests using neat ionic liquid as lubricant

showed the lowest friction coefficient with very close

values for all the coatings. No significant wear track was

detected under these conditions. These results showed a

significant improvement of the load-carrying capacity with

the use of neat [BMP][FAP] as lubricant for these kinds of

PVD coatings.

During the friction tests, the high pressure and temper-

ature conditions in the contact provoked the reaction of

FAP- anion with the DLC or TiN surface in a high extent

(up to 80%) forming a tribofilm. However, this extent of

the reaction does not occur for the CrN coating. This dif-

ference can be explained on the basis of the higher resis-

tance to corrosion or oxidation of CrN. This tribofilm

significantly improved the antifriction behaviour, even

under severe loads. [BMP][FAP] also reacted with the

surface outside the wear scar forming a tribofilm. This

tribofilm contained between 20 and 40% of the total fluo-

rine atoms.

Acknowledgments The authors are grateful to the FICYT (the

Foundation for the promotion in Asturias of the Applied Scientific

Research and Technology) for supporting this article within the

framework of the Research Project IB09-047. In addition, we would

like to thank the Unit for Molecular Spectroscopy and XPS from the

Scientific-Technical Services of the University of Oviedo.

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ORIGINAL PAPER

Lubrication of CrN Coating With Ethyl-Dimethyl-2-Methoxyethylammonium Tris(pentafluoroethyl)Trifluorophosphate Ionic Liquid as Additive to PAO 6

D. Blanco • A. Hernandez Battez • J. L. Viesca •

R. Gonzalez • A. Fernandez-Gonzalez

Received: 2 August 2010 / Accepted: 6 October 2010 / Published online: 24 October 2010

� Springer Science+Business Media, LLC 2010

Abstract This paper studies ethyl-dimethyl-2-methox-

yethylammonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate

ionic liquid [(NEMM)MOE][FAP] as 1 wt% additive to a

polyalphaolefin (PAO 6) in the lubrication of CrN PVD

coating. The tribological behavior of this mixture has also

been compared with a traditional oil additive, such as zinc

dialkyldithiophosphate (ZDDP). Friction and wear tests

were performed by means of a ball-on-plate reciprocating

tribometer, and XPS was used to analyze wear surfaces.

The experimental results showed that both additives sub-

stantially improve the anti-friction and anti-wear perfor-

mance of the base oil. However, the tribological behavior

of the ionic liquid as oil additive does not reach that of

ZDDP. The interactions of each additive with the surface

and tribofilm formation contributed to improve the tribo-

logical behavior of the lubricants.

Keywords Ionic liquids � PVD coatings � Lubricant

additives � Friction coefficient

1 Introduction

In recent years, there has been an explosive growth of

studies on ionic liquids due to their potential value in

diverse industrial applications as catalysts, liquid crystals,

electrochemistry, extraction technology, development of

new materials, green solvents in organic synthesis, and

tribology [1–4]. Ionic liquids (ILs) are salts formed by a

weakly coordinating anion and an organic cation that have

melting points that are lower than room temperature. Since

they do not emit volatile organic compounds, they are

regarded as ‘‘green’’ lubricants; they also present unique

characteristics, including high thermo-oxidative stability,

non-volatility, non-flammability, high ionic conductivity,

and controlled miscibility with organic compounds, all of

which meet the demands of high-performance lubricants

[5, 6].

Some authors state the possibility of using ILs as neat

lubricants under severe conditions for which conventional

lubricants fail, such as aerospace and spacecraft applica-

tions where the study of tribological systems based on

high-temperature and high-corrosion-resistant materials

becomes necessary [2, 7–9]. On the other hand, ionic liq-

uids, even without any additives, have shown better

lubrication and anti-wear properties than normally used

synthetic, mineral, or engine oils [4, 10–12]. Finally, some

studies have focused on the efficiency of ionic liquids as

lubricant additives, studying the surface interactions that

take place at the interface [1, 10–13].

The numerous advantages of ILs as novel lubricants or

additives have been reported over the years [4, 14–16],

leading to testing of numerous combinations. Normally,

most works in this field use a variety of BF4 and PF6 im-

idazolium salts that are commercially available at reason-

able costs [17, 18]. However, water may cause unfavorable

chemical reactions and physical changes due to the for-

mation of hydrogen fluoride, a corrosive and highly toxic

gas that may damage tribology systems [19].

Therefore, current research efforts are focused on

hydrophobic salts, with the aim of avoiding these risks and

D. Blanco � A. H. Battez (&) � J. L. Viesca � R. Gonzalez

Department of Mechanical and Civil Engineering,


e-mail: [email protected]

A. Fernandez-Gonzalez

Department of Physical and Analytical Chemistry,


123

Tribol Lett (2011) 41:295–302

DOI 10.1007/s11249-010-9714-1

achieving better tribological properties, such as thermo-

oxidative stability [3]. Trifluorotris (pentafluoroethyl)

phosphate ([FAP]) has recently been introduced as a highly

hydrophobic anion as a precursor of ionic liquids. Minami

et al. [19] reported that the combinations of several cations

with [FAP] provide a good lubricant that has much better

tribological properties than that with conventional anions

([BF4] and [PF6]). The excellent hydrolytic stability of [FAP]

and the flexibility of the cationic moiety in the preparation of

ILs make this anion a powerful tribological tool. Most tri-

bological research on ILs has used imidazolium-derived

cations. However, here, we report on one novel cation,

N-ethyl-N,N-dimethyl-2-methoxyethylammonium [(NEMM)-

MOE], combined with the [FAP] anion [19].

The tribological behavior of ionic liquids as lubricants

or additives has been evaluated for different types of

contact, with steel–steel being the most studied case [14,

15, 20, 21]. Lightweight materials, such as aluminum

alloys and silicon, are difficult to lubricate, but they also

are widely used [11–13, 16, 22, 23]. Different materials

used as engineering surfaces (like nanocrystalline nickel

coating, phosphor bronze, electro-deposited Ni/Si3N4

composition coating, 1Cr18Ni9Ti stainless steel modified

by plasma nitriding, and many others) have also been

lubricated with ILs in recent years [24–27].

Thin hard physical vapor-deposited (PVD) coatings are

also frequently used to improve the tribological perfor-

mance of forming tools, cutting tools, and machine ele-

ments [28]. Chromium nitride (CrN) is a low-friction

ceramic coating that has been increasingly used for its

thermal stability, anti-wear properties, and high hardness

[29]. This coating has also been widely applied as a pro-

tective coating for varied tools in the past years due to its

anti-corrosive and anti-adhesive properties [30]. Previous

studies have shown that the corrosion and wear behavior of

CrN coatings under lubricated conditions are better than

that of hard chromium; hence, CrN coatings are a prom-

ising substitute for hard chromium coatings [31]. Because

of the excellent tribological performance of CrN coatings

under boundary lubrication conditions, the use of these

coatings in automotive components, especially for shims

and piston rings, has increased in the last few years [32].

However, only few papers have been published report-

ing the use of these kinds of coatings in lubricated contacts

in the presence of ILs. Zeng et al. [33] found that amor-

phous chromium coatings exhibit much better corrosion

and wear resistance than Fe, Cu, and nanocrystalline Cr

coatings under conditions of IL lubrication. Chen et al. [34]

also concluded that BCN films possess superior tribological

properties under imidazolium-based IL [BMIM][BF4]

lubrication, characterized by high load-carrying capacity,

better wear resistance, low friction, and long anti-wear life.

Jia et al. [35] showed that synthesized IL-functionalized

borate esters exhibited better friction-reducing and anti-

wear properties for a diamond-like carbon (DLC) coating/

steel sliding pair than commercial zinc dialkyldithiophos-

phate (ZDDP) when both were separately added into

polyalphaolefin (PAO) as additives. Gonzalez et al. studied

1-butyl-1-methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)tri-

fluorophosphate ionic liquid ([BMP][FAP]) as a neat

lubricant and 1 wt% additive to a polyalphaolefin (PAO 6)

in the lubrication of TiN, CrN, and diamond-like carbon

(DLC) PVD coatings [36]. In that paper, the use of the

[BMP][FAP] IL as oil additive showed a slight friction

reduction compared with tests made with neat PAO 6.

[BMP][FAP] as a neat lubricant provoked the lowest fric-

tion coefficients and an important reduction in wear.

Taking into account that PVD hard coatings are also

used in lubricated contacts as well as the growing interest

in ILs in related research, this paper studies the tribological

behavior of a CrN coating lubricated with ethyl-dimethyl-

2-methoxyethylammonium tris(pentafluoroethyl)trifluoro-

phosphate [(NEMM)MOE][FAP] in comparison with that

of a traditional oil additive, such as ZDDP.

2 Experimental Details

Polyalphaolefin (PAO 6) was kindly provided by REPSOL-

YPF S.A (Madrid, Spain). The IL used in this work was

commercially available from Merck KgGaA (Darmstadt,

Germany). The characteristics of all materials and speci-

mens used in the experiments are listed in Table 1.

Reciprocating wear tests were undertaken using a UMT-3

micro-tribometer (CETR, Campbell, CA) in a ball-on-plate

configuration. Normal load is applied using a closed-loop

servomechanism, and normal load and friction force are

measured with strain-gages. Commercially available

chrome steel balls (diameter 9.5 mm, hardness 63 HRC)

were run against ASTM A-569 steel plates (10 9 10 9

3 mm) coated with PVD coatings.

In order to study the effectiveness of the additives, tests

were made under lubricated conditions using 15 ml of PAO

6, PAO 6 ? 1 wt% [(NEMM)MOE][FAP], and PAO

6 ? 1 wt% ZDDP. Three tests were conducted for each

sample at an amplitude of 1 mm, duration of 30 min, and

reciprocating frequency of 10 Hz (corresponding with a

mean sliding speed of 0.02 m/s). The tests were conducted

at room temperature with normal loads of 20 and 40 N.

The additives were dispersed in the base oil using an

ultrasonic probe for 5 min. The solubility of the IL in the

base oil was monitored by measuring the light backscat-

tering of the blend using a Turbiscan Lab Expert (For-

mulaction, Wynnewood, PA). The sample was placed in

test glass tubes for 72 h at 30�C, and the backscattering of

light from the blend was measured as a function of time.

296 Tribol Lett (2011) 41:295–302

123

The results showed that the properties of the mixture

remained practically constant up to 5 h after the start of the

test, when creaming phenomena began to appear. There-

fore, the IL was dispersed in the base oil during the friction

and wear tests, and the properties of the blend remained

homogeneous at all time points, ensuring the stability of

the suspension. The stability improvement of ILs in base

oils will examined in future studies.

Although the tribological tests studied the antifriction

and anti-wear behavior of the PVD coating lubricated with

the oil samples, a quantitative analysis of the wear on the

coated lower plates was made using a New View 5000

microscope (Zygo, Portland, OR), which uses white light

interferometry to produce images of the surface topogra-

phy. The surface of the coated lower plates was also ana-

lyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) with a

Phoibos 100 MCD5 system (SPECS Nanotechnology,

Delft, the Netherlands) equipped with a hemispherical

electron analyzer operating in a constant pass energy, using

Mg K alpha radiation (hm = 1253.6 eV). The background

pressure in the analysis chamber was kept below 5 9 10-9

mbar during data acquisition. Individual high-resolution

spectra were taken at a pass energy of 30 eV. All spectra

were calibrated using C1s peak fixed at 284.6 eV. The

binding energies (BE) of N1s, O1s, F1s, and Zn2p3/2 core

levels were used to reveal the chemical state of the cor-

responding species.

3 Results and Discussion

Table 2 shows a summary of the friction coefficient values

measured in all the tests. The results are given with the

standard deviation, which did not reach 5% in any case.

Wear tests made with the PAO 6 ? 1% IL and CrN coating

showed the expected friction coefficient behavior. The

highest value was observed for the load of 40 N and the

lowest value for the load at 20 N. Tests performed with

PAO 6 ? 1% ZDDP shows similar trends to those

observed with 1% IL, but the friction coefficient was the

Table 1 Material properties


Base oil/additive Density (g/cm3)

ASTM D 4052 (15 �C)

Kinematic viscosity (mm2/s) ASTM D 445 Viscosity index

ASTM D 227040 �C 100 �C

PAO 6 0.826 31.0 5.90 135

ZDDP 2.320 320 14 –

PVD coating Thickness

(lm)

Hardness

(Vickers)

CrN 3 2,137

Ionic liquid

IUPAC name Purity (%) Water content

(K.F.) (ppm)

Ethyl-dimethyl-2-methoxyethylammonium

tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate

[99 \100

Cation Anion

(CH3)2(CH2CH3)(CH2CH2OCH3)N? F3�2F5)3P-

CH3

CH3

H3C

CH3

O

N+

F

F

F

FF

F

F

F

F

FP-

F

F

F

F

F FF

F

[(NEMM)[MOE] [FAP]

PAO, Polyalphaolefin; CrN, chromium nitride; ZDDP, zinc dialkyldithiophosphate; PVD, physical vapor-deposited; [FAP], trifluorotris

(pentafluoroethyl) phosphate; [(NEMM)[MOE], ethyl-dimethyl-2-methoxyethylammonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate

Tribol Lett (2011) 41:295–302 297

123

lowest for the former lubricant for every load. In general,

PAO 6 ? 1% ZDDP showed the lowest friction coefficient,

and PAO 6 the highest one. However, both additives

improved the anti-friction performance of the base oil.

From the point of view of friction reduction, Table 2 shows

that ZDDP was always better than IL.

Figure 1 shows the three-dimensional (3D) optical wear

images for all tests performed at 20 N. The friction

reduction observed for this test results in a barely notice-

able wear track in the coating surface with the additivation

of the base oil with 1% of IL (Fig. 1b). In the case of the

test made with ZDDP as additive, no significant wear was

detected based on the low friction values obtained for this

lubricant.

Figure 2 shows the 3D optical wear images for all the

tests made at 40 N. The observed results confirm similar

behavior to that reported for friction, with the base oil

having a larger wear track. Wear volume for PAO 6 ? 1%

IL was substantially lower. However, PAO 6 ? 1% ZDDP

exhibited the lowest wear volume in the test made at 20 N.

Figure 3 shows the wear volume for the CrN coating at

40 N, since wear volume could not be measured at 20 N.

The results show that the wear behavior is similar to fric-

tion behavior, with ZDDP being the best lubricant additive.

In terms of wear reduction, both additives were found to

improve the anti-wear performance of the base oil at 40 N.

The addition of ZDDP reduced the wear of the CrN coating

by almost 90% compared to a nearly 75% reduction with

the addition of the IL. As an anti-wear agent, ZDDP works

under mixed lubrication conditions, with a thin oil film

separating the contact. The surface asperities intermittently

penetrate the liquid film, giving rise to the contact metal-

Table 2 Friction results for all tests made

Lubricant Load (N) Test 1 Test 2 Test 3 Average Standard deviation Error (%) COF reduction (%)

PAO 6 20 0.1291 0.1173 0.1208 0.1224 0.0061 4.9514 –

?1% ZDDP 0.0736 0.0781 0.0801 0.0773 0.0033 4.3087 36.85

?1% IL 0.0915 0.0924 0.0865 0.0901 0.0032 3.5265 18.38

PAO 6 40 0.1367 0.1246 0.1291 0.1301 0.0061 4.6997 –

?1% ZDDP 0.0982 0.0955 0.1024 0.0987 0.0035 3.5229 24.14

?1% IL 0.1140 0.1097 0.1121 0.1119 0.0022 1.9251 15.22

COF, Coefficient of friction; IL, ionic liquid

a b

c

13.7

-15.0

-5.0

-25.0

-20.0

µm

-33.9

0.0

5.0

10.0

-10.0

-30.0

13.1

-15.0

-5.0

-20.0

µm

-23.2

0.0

5.0

10.0

-10.0

13.4

-5.0

µm

-16.2

0.0

5.0

10.0

-10.0

Fig. 1 Three-dimensional optical wear profiles of the chromium

nitride (CrN) coatings after reciprocating wear tests at 20 N

lubricated with polyalphaolefin (PAO) 6 (a), PAO 6 ? 1% ethyl-

dimethyl-2-methoxyethylammonium tris(pentafluoroethyl)trifluoro-

phosphate {[(NEMM)MOE][FAP]} (b), PAO 6 ? 1% ZDDP (c)

298 Tribol Lett (2011) 41:295–302

123

on-metal. Likewise, when the load is high enough to col-

lapse the oil film, the ZDDP reacts with the entire metal

surface to prevent welding and to reduce wear. A great deal

of study has focused on determining the nature of this

protective film and the mechanism of deposition, where the

thermal degradation products of the ZDDP are the active

anti-wear agents [37, 38]. For the ILs, the mechanism of

reaction with the surface is similar to that of ZDDP. The

mechanical energy induced by friction provides the energy

required for the tribochemical reactions [1].

In order to further clarify the interactions between the

coatings and the lubricants from a chemical point of view,

wear surfaces were analyzed by XPS. These experiments

were carried out with a magnesium X-ray source

(1253.6 eV) with a 1-cm2 area under ultra-high vacuum

conditions (10-9 mbar). A 2.5-mm diameter iris was used

to select electrons coming from inside or outside the wear

scar. A hemispherical detector was employed to determine

the kinetic energy of the electrons.

Table 3 records the surface composition inside and

outside of the wear scar of the assays with every lubricant

(PAO 6, PAO 6 ? 1% IL, and PAO 6 ? 1% ZDDP) at two

different loads (20 and 40 N). The Cr-to-N ratio kept to

about 1:1 in every case, except when IL was present, when

the N content was higher. This result can be explained by

the nitrogen content of the [(NEMM)MOE][FAP].

Starting with the tests at 40 N, detailed scans were

performed inside and outside the wear scar focusing on C,

N, and O, as well as on Zn and F (where appropriate).

Nitrogen appeared between 396.9 and 397.2 eV (Table 4)

and was assumed to arise from CrN [39]. The sample

containing 1% IL also shows a second N1 s peak at

400.0 eV, close to nitrogen oxide position according to

Wang et al. [40]. The nitrogen ratio N–CrN/N–NO is 4.9.

The O1s band involves two different peaks at 532.9 and

530.6 (1% ZDDP), 532.6 and 530.3 (PAO 6), or 532.2 and

530.2 (1% IL). The one with the lower energy, appearing

more or less in the same position in every case, likely

originates from chromium oxides [41] whereas the second

one, whose position depends on the lubricant, more likely

arises from the chemical structure of the lubricant.

F1s could not be detected in the wear scar in the

[(NEMM)MOE][FAP] assay, probably due to the degra-

dation of the IL because of the hard experimental

16.8

-5.0

-10.0

µm

-17.0

5.0

10.0

0.0

a 14.2

-15.0

-5.0

-25.0

-20.0

µm

-37.3

0.0

5.0

10.0

-10.0

-30.0

b

8.4

-5.0

0.0

-10.0

µm

-16.1

5.0

c

Fig. 2 Three-dimensional

optical wear profiles of the CrN

coatings after reciprocating

wear tests at 40 N lubricated

with PAO 6 (a), PAO 6 ? 1%

[(NEMM)MOE][FAP] (b),

PAO 6 ? 1% ZDDP (c)

0.000

0.005

0.010

0.015

Wea

r V

olu

me

Lo

ss (

mm

3 )

PAO 6

PAO 6 + 1% IL

PAO 6 + 1% ZDDP

Fig. 3 Wear volume for CrN coating lubricated at 40 N

Tribol Lett (2011) 41:295–302 299

123

conditions. In this case, the extension of the reaction

between IL and CrN was negligible. This fact may explain

why the friction reduction at 20 N was greater than that at

40 N (Table 2). The increased presence of nitrogen oxides

at 40 N keeps the expected friction coefficient trend despite

the absence of fluoride.

Zn2p3/2 shows a peak at 1022.3 eV in the experiment

performed with ZDDP, which could be assignable to ZnO

[37], suggesting a close interaction between the additive

and the surface, although the amount of zinc oxide detected

was very low.

The behavior at 20 N is very similar to that seen at

40 N. N1s appears at 397.2 eV (PAO 6) or 396.9 (1%

ZDDP) from CrN [39]. N1s for lubricant containing 1% IL

also contains two bands at 402.4 and 397.3 eV, which

belong to nitrogen oxides and chromium nitride respec-

tively. Although the N–CrN/N–NO ratio was 0.6 for this

sample, it is not really significant according to the high

level of noise in the band, which could mask the true

proportions between the two species.

The O1s band appears at 532.6 eV (for both PAO 6 and

PAO 6 ? 1% ZDDP) or 532.7 (PAO 6 ? 1% IL), sug-

gesting a poor presence of chromium oxides. This could

explain the high value of friction for PAO 6 at 20 N

(Table 2). Under this load, thermal and pressure conditions

do not seem to be high enough to induce the oxidation of

CrN, whereas the presence of chromium oxides is detected

in the contact at 40 N, reducing an expected higher friction

coefficient.

The Zn2p3/2 band shows a peak at 1022.4 eV in the

PAO 6 ? 1% ZDDP sample. As in the previous case, this

band is also assigned to ZnO structures [42] arising from an

interaction between the lubricant and the surface. Here, the

amount of zinc oxide measured is very similar to the one

observed at 40 N (Table 3).

An analysis of the F1s band for the 1% IL sample

revealed two peaks at 688.5 (87%) and 686.7 (13%) eV

that are assignable to the [FAP]- anion and fluoride

interacting with the CrN surface [36], probably as Cr–F

compounds. Actually, CrF structures have been described

to appear at about 684.7–685.3 eV in CrF3 and Cr2O3

reacting with fluorocompounds [43]. However, the pres-

ence of nitride anions in the network could shift the posi-

tion to the observed ones.

4 Conclusions

We have studied the use of [(NEMM)MOE][FAP] IL as an

additive to PAO 6 for CrN coatings. The presence of 1 wt%

IL resulted in a friction reduction for both loads, but the

Table 3 Surface composition inside and outside of the wear scar

Lubricant Load (N) Position C (%) N (%) O (%) F (%) Cr (%) Zn (%)

PAO 6 40 Inside 66 9 18 – 7 –

PAO 6 Outside 71 7 18 – 5 –

?1% IL Inside 76 5 17 0 3 –

?1% IL Outside 76 4 18 0 2 –

?1% ZDDP Inside 66 8 21 – 6 0.2

?1% ZDDP Outside 71 7 16 – 6 0.2

PAO 6 20 Inside 88 2 8 – 1 –

PAO 6 Outside 87 1 11 – 1 –

?1% IL Inside 84 2 8 6 0.4 –

?1% IL Outside 81 2 13 5 0.2 –

?1% ZDDP Inside 76 4 17 – 3 0.2

?1% ZDDP Outside 75 3 20 – 2 0.1

Table 4 Binding energies (eV) of N1s, O1s, F1s, and Zn2p3/2 inside the wear scar

Lubricant Load (N) N O F Zn

PAO 6 40 397.2 532.6; 530.3 – –

?1% IL 397.2; 400.0 532.2; 530.0 Non detectable –

?1% ZDDP 396.9 532.2; 530.2 – 1022.3

PAO 6 20 397.2 532.6 – –

?1% IL 397.3; 402.4 532.7 688.5; 686.7 –

?1% ZDDP 396.9 532.6 – 1022.4

300 Tribol Lett (2011) 41:295–302

123

conventional additive ZDDP provided a better behavior in

all cases.

Tribological tests using 1 wt% ZDDP as an additive to

PAO 6 also showed the lowest wear volume for all the loads

studied. ZDDP has been the most effective anti-wear addi-

tive for many years, but due to environmental issues, the

goal for the future is to find phosphorus-free alternatives to

ZDDP, such as the IL used in this paper. Although it has been

shown that the tribological behavior of the IL is slightly

worse than that of ZDDP, the use of a ‘‘green additive’’ may

be interesting from an environmental point of view.

Lubrication with PAO 6 on CrN seems to involve the

creation of nitrogen oxides on the wear surface. However,

these oxides do not support high loads, and they are

destroyed in increasing load. On the other hand, the pres-

ence of 1% [(NEMM)MOE][FAP] reinforces these nitro-

gen oxides and, therefore, they are present at every load.

The tribofilm developed by the [(NEMM)MOE][FAP]

lubrication mechanism contains not only nitrogen oxides

but also Cr–F structures derived from fluorine in the

[FAP]- anion. High loads destroy these structures, and

fluorine cannot then be detected.

The absence of chromium oxides at 20 N is associated

with a poorer tribological performance, especially for PAO

6. Thermal and pressure conditions in the lubricated con-

tact may not be high enough to induce the oxidation of

CrN. Lubrication with 1% ZDDP seems to involve the

incorporation of zinc as ZnO within the wear surface. Load

seems to be critical in this process, since Zn is present at a

low proportion at the loads tested.

Acknowledgments The authors are grateful to the FICYT (the

Foundation for the promotion in Asturias of the Applied Scientific

Research and Technology) for supporting this research within the

framework of the Research Project IB09-047. In addition, we would

like to thank the Unit for Molecular Spectroscopy and XPS from the

Scientific-Technical Services of the University of Oviedo.

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Use of ethyl-dimethyl-2-methoxyethylammoniumtris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate as base oil additive in thelubrication of TiN PVD coating

D. Blanco a, R. Gonzalez a,n, A. Hernandez Battez a, J.L. Viesca a, A. Fernandez-Gonzalez b

a Department of Mechanical and Civil Engineering, University of Oviedo, Asturias, Spainb Department of Physical and Analytical Chemistry, University of Oviedo, Asturias, Spain

a r t i c l e i n f o

Article history:

Received 28 November 2010

Received in revised form

4 January 2011

Accepted 7 January 2011Available online 15 January 2011

Keywords:

Ionic liquids

PVD coatings

Lubricant additives

Friction coefficient

a b s t r a c t

This paper discusses and compares the use of ethyl-dimethyl-2-methoxyethylammonium tris(penta-

fluoroethyl)trifluorophosphate ionic liquid [(NEMM)MOE][FAP] and the traditional zinc dialkyldithio-

phosphate (ZDDP) as 1 wt% additives to a polyalphaolefin (PAO 6) in the lubrication of TiN PVD coating.

Tribological tests performed using a ball-on-plate reciprocating tribometer showed how both additives

improve the anti-friction and anti-wear behaviors of the base oil for the two loads tested. However, the

traditional additive ZDDP showed the lowest friction coefficient in all cases. Interferometry and XPS

analyses showed that the formation of tribofilms resulting from the interaction of the ionic liquid with

the surface contributed to the tribological improvement.

& 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction

The harsh tribological and mechanical conditions required incurrent industry often lead to the early failure of mechanicalcomponents. If wear is the cause of failure, an extension of industriallife of mechanisms could be achieved by the application of surfacecoating technology based on physical vapor deposition (PVD). Thesecoatings may have different applications, from decorative throughoptical functions and from magnetic to medical areas. Therefore,coatings with different properties are required and they need tobe adjusted for specific applications [1]. In nutshell, this kind ofcoating is today frequently used in order to improve the tribologicalperformance of forming tools, cutting tools and machine ele-ments [2]. Studies on the friction and wear characteristics of PVDTiN coatings, widely used in high-speed steel cutting tools, haveshown that they can reduce wear and diminish the failure ofcomponents, offering good corrosion protection, surface finish andlow coefficient of friction [3].

Ionic liquids (ILs) are salts with a melting temperature below theboiling point of water. They are formed by anions and cationsthat interact strongly. This provides them with some uniquecharacteristics, including non-volatility, non-flammability, high ionicconductivity, thermo-oxidative stability and controlled miscibility

with organic compounds. There has been an increase of interest inionic liquids due to the fact that these materials may have greaterutility in other fields, such as extraction technology, organic synth-esis, catalysis, electrochemistry, tribology and development of newmaterials [4–7]. Due to the huge number of combinations betweenthe existing cations and anions, creating a new IL seems to be aneasy task. However, in order to determine the usefulness of the newcompound, deeper work is required to define the physical andchemical properties [8,9].

On the basis of the increasing demands of the industry,important efforts need to be made in order to develop highperformance lubricants and green solvents that meet the currentneeds. In this sense, the potential of ionic liquids as engineeringfluids is huge because they can form designer lubricants withtheir properties tailored to a particular application [10,11]. Someresearchers have done this connection in the use of IL as a neatlubricant or an alternative to the traditional additives. Among themost studied cases, a variety of BF4 and PF6 imidazolium saltshave been used in tribology works showing good results in bothanti-friction and anti-wear performances [12,13]. Currently, a lotof studies are focused on the surface interactions between thematerial and the ionic liquid, which defines the efficiency of theionic liquid as a lubricant [5,14]. On the other hand, some authorsexplore the possibility of using ILs under severe conditions forwhich conventional lubricants fail [6,15–20]. Therefore, ionicliquids are a real alternative to replace traditional additives orlubricants due to their tribological behavior, which are better

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E-mail address: [email protected] (R. Gonzalez).

Tribology International 44 (2011) 645–650


than the only of synthetic, mineral or engine oils (frequently usedin lubricated contacts [6,7,21,22]).

Recently, ionic liquids with trifluorotris (pentafluoroethyl) phos-phate (FAP) anion have been introduced due to its highly hydro-phobic and hydrolytic stability. These excellent properties prevent themain problems arising from the use of traditional anions, such asintroduction of water in the system during storage under air (forma-tion of hydrogen fluoride) and the consequent corrosion damage tothe tribological systems [23]. Most tribology research on ILs has usedimidazolium-derived cations [10–14,16,17,21,24–28]. However, inthis paper we study a novel ammonium-based cation [(NEMM)MOE]combined with [FAP] [29,30]. Borgel et al. [31] studied ionic liquids aselectrolyte systems for rechargeable Li batteries, including a ionicliquid with the cation used in this work.

The tribological behavior of ILs as lubricants has been eval-uated for different types of contact, with steel–steel being themost studied case [17,18,24–26,32–36]. Lightweight materials,such as aluminum and silicon alloys, are difficult to be lubricatedbut they are also widely used [21,28,37–42]. Other materials usedas engineering surfaces (such as nanocrystalline nickel coat-ing [43], phosphor bronze [44], electrodeposited Ni/Si3N4 compo-sition coating [45], 1Cr18Ni9Ti stainless steel modified by plasmanitriding [46], DLC coating [47] and many others [48,49]) havealso been lubricated with ionic liquids in recent years.

Several works have been developed using TiN PVD coating inlubricated contacts with the presence of ionic liquids. Gonzalezet al. [50] used 1-butyl-1-methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate [BMP][FAP] ionic liquid as a neat lubricant and1 wt% additive to a polyalphaolefin (PAO 6) in the lubrication of PVDcoatings at high pressure. On the other hand, there are also studieswith TiN coating and other kind of lubrication. Heinrichs andJacobson [51] analyzed the influence of eight commercial ceramiccoatings on the tendency to galling (transfer of aluminum to the toolsurface) under solid lubrication. Kamata and Obikawa [52] appliedthe minimum quantity lubrication (MQL) to finish-turning of anickel-base superalloy (Inconel 718) with three different types ofcoated carbide tools. Settineri et al. [53] developed three innovativenanostructure coatings to be applied on cutting tools for continuouscutting of nickel-based super-alloys in MQL.

In summary, due to the industrial applications of these coatingsin lubricated contacts and the current interest on ionic liquids, thiswork analyzes the tribological performance of TiN PVD coatinglubricated with [(NEMM)MOE][FAP] used as additive to PAO 6 incomparison with the traditional oil additive zinc dialkyldithiopho-sphate (ZDDP).

2. Experimental details

Polyalphaolefin (PAO 6) kindly provided by REPSOL, S.A., witha density at 15 1C of 0.826 g/cm3 and a kinematic viscosity at40 1C of 31.0 mm2/s, was employed as base oil. The ionic liquidused in this work (Table 1) was commercially available fromMerck KGaA (Germany). PVD TiN coating with a hardness of1633 HV and an average thickness of 2.9 mm was deposited onASTM A-569 steel plates (10�10�3 mm3).

Reciprocating wear tests were undertaken using a CETR-UMT-3micro-tribometer in a ball-on-plate configuration. The normal loadwas applied using a closed-loop servomechanism; the load and thefriction force were measured using strain-gages. Commerciallyavailable chrome steel balls (Ø9.5 mm, hardness 63 HRC) were run

Table 1Ionic liquid properties.

IUPAC name Purity (%) Water content K.F. (ppm)

ethyl-dimethyl-2-methoxyethylammonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate 499 o100

Cation Anion

(CH3)2(CH2CH3)(CH2CH2OCH3)N+ F3(C2F5)3 P-

CH3

CH3

H3C

CH3

O

N+

F

F

F

FF

F

F

F

FF

P-

F

FF

F

F FFF

[(NEMM)MOE] [FAP]

0.00

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

0.18

PAO 6

CO

F

PAO 6 + 1% IL PAO 6 + 1% ZDDP

Fig. 1. Mean friction coefficient at 20 N.

0.00

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

0.18

PAO 6

CO

F

PAO 6 + 1% IL PAO 6 + 1% ZDDP

Fig. 2. Mean friction coefficient at 40 N.

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against steel-coated plates. Three tests were conducted for eachsample at an amplitude of 1 mm, test duration of 30 min, recipro-cating frequency of 10 Hz (corresponding to a mean sliding speed of0.02 m/s), room temperature and normal loads of 20 and 40 N.

In order to study the tribological behavior (anti-friction andanti-wear properties) of the ionic liquid as oil additive, tests weremade in lubricated conditions using 15 ml of PAO 6, PAO 6+1 wt%[(NEMM)MOE][FAP] and PAO 6+1 wt% ZDDP. The ionic liquid andZDDP were dispersed in the base oil using an ultrasonic probe for5 min. ZDDP is soluble in the base oil. However, the stability of

the ionic liquid+PAO 6 mixture had to be monitored using aTurbiscan Lab Expert (Formulaction) to ensure that the mixtureis stable during tribological tests. The sample was placed intest glass tubes for 72 h at 30 1C and backscattering of light as afunction of time stays practically constant for 5 h, when thecreaming phenomena began to appear. Therefore, the resultsproved that the ionic liquid was dispersed in the base oil duringthe tribological tests. The study of stability improvement of ionicliquids in base oil will be tackled in future works.

A quantitative analysis of the wear on the coated lower plateswas made using a Zygo New View 5000 microscope, whichuses white light interferometry to produce images of the surfacetopography. The surface of the coated lower plates was also ana-lyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) with a SPECSPhoibos 100 MCD5 system equipped with a hemispherical electronanalyzer operating at a constant pass energy, using MgKa radiation(hn¼1253.6 eV). The background pressure in the analysis chamberwas kept below 5�10�9 mbar during data acquisition. Individualhigh-resolution spectra were taken at pass energy of 30 eV. Allspectra were calibrated using C1s peak fixed at 284.6 eV.

3. Results and discussion

The friction coefficient was measured in the experiment andthe average values were calculated from three trials made foreach test, ensuring that relative average deviation values did notreach 5% in any case. Fig. 1 shows the mean friction coefficient forthe tests made at 20 N. An appreciable friction reduction can beobserved with the addition of 1 wt% of ZDDP or [(NEMM)MOE]

0

10

20

30

40

50

60

4020

CO

F R

educ

tion

(%)

Load (N)

PAO 6 + 1% ZDDP PAO 6 + 1% IL

Fig. 3. Improvement of friction behavior in TiN coatings with the use of additives.

19.0

-20.0

-40.0

-30.0

µm

-61.9

0.0

10.0

-10.0

-50.0

26.6

-15.0

5.0

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µm

-26.2

10.0

15.0

20.0

-10.0

0.0

-5.0

14.4

-5.0

µm

-13.9

0.0

5.0

10.0

-10.0

Fig. 4. 3D optical wear profiles of TiN coatings after reciprocating wear tests at 40 N lubricated with: (a) PAO 6, (b) PAO 6+1% [(NEMM)MOE][FAP] and (c) PAO 6+1% ZDDP.

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[FAP] in PAO 6. However, the mixture with ZDDP as additiveshows a slightly lower friction coefficient value than the ionicliquid and much lower than the pure PAO 6.

In Fig. 2, the performance observed for the highest load isslightly different from the one seen in the previous case. Again,ZDDP as 1 wt% additive showed the best anti-friction behaviorwhile PAO 6 provided the worst results. The ionic liquid alsoimproved the base oil in terms of friction but the results are farfrom the ones obtained by the traditional additive ZDDP. This canbe explained from the mechanism of action of ZDDP because inthese test conditions the load is high enough to collapse the oilfilm and ZDDP reacts with the metal surface to prevent weldingand to reduce friction and wear [54,55].

Analyzing the results from the point of view of frictionreduction, Fig. 3 shows that ZDDP is better than ionic liquid forboth loads tested. The improvement achieved is quite significantand reaches almost 50% in both cases. On the other hand, the ionicliquid also improves PAO 6, but shows a good performance only at20 N with near 40% compared with 15% at 40 N.

The 3D optical images (Fig. 4) and the wear measures at 40 Nconfirm a similar behavior to that reported for friction. The purebase oil shows the largest wear track, where the ionic liquid scaris substantially lower. However, the ZDDP mixture exhibited thebest anti-wear performance in these tests.

Fig. 5 shows the wear volume for TiN coating at 40 N, since thewear at the lower load (20 N) cannot be detected in the tests madewith ionic liquid and ZDDP as base oil additives. Similar to thefriction case, the results show that pure PAO 6 is much worse thanthe other two samples with additives. Nevertheless, the mixture

with ZDDP is slightly better than the ionic liquid one. In terms ofwear reduction, the results also confirm the expected behavior, bothsamples with additives improved the anti-wear performance of thebase oil at 40 N, decreasing wear by approximately 90%.

The chemical mechanisms of the ionic liquid lubrication werestudied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XPS spectrawere taken at 2�10�9 mbar with a Mg X-ray source (1253.6 eV)of 1 cm2 area. Electrons coming from inside the wear scar wereselected by inserting a 2.5 mm diameter iris between the sampleand the detector. CasaXPS and authors’ own software were used inthe deconvolution processes.

In order to reveal the physicochemical mechanisms involvedin the lubrication process, a high-resolution Ti 2p photoelectronband scanning was performed for samples loaded at 20 N. Coatingwas too damaged at 40 N samples to obtain Ti 2p photoelectronbands with an appropriate quality for deconvolution. This fact isaccording to interferometry data at this load, where the TiNcoating appears almost completely destroyed with PAO 6 aslubricant. As can be seen in Fig. 6, ZDDP has two Ti 2p bands at453.2 eV(60% of total Ti) and 455.4 eV (40% of total Ti) corre-sponding to Ti0 and TiN [56], respectively.

On the contrary, the PAO 6 sample shows a single peak fromTiN at 456.1 eV (Fig. 7). Based on these results, Ti0 seems to be thekey for the formation of a tribofilm that improves lubrication.

According to the friction coefficient results, the Ti 2p composi-tion band for 1% [(NEMM)MOE][FAP] lubricant ought to be in anintermediate situation. Deconvolution of the Ti 2p photoelectronband for the ionic liquid test at 20 N (Fig. 8) revealed peaks at 453.4(5%), 455.4 (15%) and 457.5 eV (80%) assignable to Ti0 , TiN and

0

0.02

0.04

0.06

0.08

Wea

r Vol

ume

(mm

3 )

PAO 6PAO 6 + 1% ILPAO 6 + 1% ZDDP

Fig. 5. Wear volume for TiN coating lubricated.

10.0

10.2

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10.6

10.8

11.0

11.2

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464 462 460 458 456 454 452 450

CPS

/ 10

0

Binding Energy / eV

TiNTi0

Fig. 6. Ti 2p XPS spectra for PAO 6+1% ZDDP on TiN coating at 20 N.

8.2

8.4

8.6

8.8

9.0

9.2

470 468 466 464 462 460 458 456 454 452 450

CPS

/ 10

0

Binding Energy / eV

TiN

Fig. 7. Ti 2p XPS spectra for PAO 6 on TiN coating at 20 N.

500

505

510

515

520

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530

535

470 455

CPS

Am

orph

ous

TiO

2

TiN

Ti0

BindingEnergy/ eV465 460 450

Fig. 8. Ti 2p XPS spectra for 1% [(NEMM)MOE][FAP] on TiN coating at 20 N.



amorphous titanium oxides, respectively. As the Ti0 content is verylow, additional lubrication mechanisms are expected [56–59].

Fluorine is a main component of the [(NEMM)MOE][FAP] ionicliquid, which is not present in the TiN coating of the sampleand, therefore, studying the surface content of fluorine leads toconclusions on the chemical behavior of the ionic liquid duringthe lubrication process. Fig. 9 shows the F1s photoelectron bandfor PAO 6+1% [(NEMM)MOE][FAP] lubricated samples loaded at20 and 40 N. the sample at 40 N presents two F 1s peaks at 688.1and 686.7 eV, which are assignable to [FAP] anion and Ti–F,structures respectively [60]. This anion represents about 75% ofthe total fluorine whereas only 25% seems to have interacted withthe surface in order to create a tribological film. The deconvolu-tion of the F 1s peak in the sample loaded at 20 N also showedtwo peaks at 688.3 eV(33%) and 687.6 eV(67%) belonging to [FAP]anion and to Ti–F structures, respectively. It is clear that theinteraction of the ionic liquid with the surface is more than2.5 times higher at lower loads, thus confirming that the lubrica-tion mechanism is a combination of the formation of Ti0 and Ti–Fcompounds. Ti 2p photoelectron bands could not be deconvolutedfor samples loaded at 40 N because of the damage in the coating.

4. Conclusions

This paper studies the novel ionic liquid [(NEMM)MOE][FAP]as an additive to PAO 6 in the lubrication of TiN coating. Theaddition of 1 wt% additive results in friction reduction under bothtested loads compared with the base oil. However, the mixturewith the traditional additive ZDDP showed the lowest frictioncoefficient in all cases. Interferometry data for 1 wt% ZDDP testalso exhibited the lowest wear volume at 40 N. Due to environ-mental issues, it is important to find sulfur-free alternatives toZDDP in the short term. Although it has been shown that thetribological behavior of the ionic liquid is slightly worse than thatof ZDDP, the use of additives with less environmental impact maybe an interesting choice.

The lower friction coefficient of ZDDP seems to be related to thepresence of Ti0 in the tribofilm. Although a small amount of Ti0 canalso be detected in tribofilms generated by [(NEMM)MOE][FAP], thisionic liquid seems to interact further with the coating to generateTi–F structures. This kind of structures has already been reported forsimilar ionic liquids acting as lubricants. Coating in samples loadedat 40 N was too damaged to obtain Ti 2p photoelectron bands with aproper quality to perform more studies.

Acknowledgements

The authors are grateful to FICYT, Spain, for supporting this workwithin the framework of the Research Project IB09-047. The Unit forMolecular Spectroscopy and XPS from the Scientific-TechniqueServices of the University of Oviedo is also acknowledged.

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8

10

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694 692 690 688 686 684 682

CPS

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Experimental profileDeconvoluted profileSingle peakBaseline

Binding energy/ eV[F

AP

] ani

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%

Ti-F25% 8

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694 692 690 688 686 684

Ti-F67%

[FAP] anion33%

Binding energy/ eV

20N40N

Fig. 9. F1s XPS spectra for [(NEMM)MOE][FAP] on TiN coating at 20 and 40 N.

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utilizaciÓn combinada de recubrimientos y lÍquidos …

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