utjecaj vrste i udjela diizocijanata na toplinska i...

E GOVORČIN BAJSIĆ i A PERŠIĆ Utjecaj vrste i udjela diizocijanata na toplinska i mehanička svojstva Kem Ind 67 (1-2) (2018) 1minus10 1

1 UvodOtkriće razvoj i uporaba materijala oduvijek je bila vrlo bitan čimbenik razvoja ljudske civilizacije Živimo u svijetu brzog razvoja tehnologije gdje je konstantno prisutna po-treba za poboljšanjem postojećih i stvaranjem novih mate-rijala koji nalaze svoju primjenu u proizvodnji Poliuretan je jedinstven materijal koji nudi elastičnost gume u kombi-naciji s čvrstoćom i trajnosti metala123 U odnosu na ostale polimere poliuretani pokazuju veliku otpornost na udar i trošenje Svoju primjenu nalaze u građevini i arhitekturi strojarstvu elektronici tekstilnoj industriji medicini itd Poliuretani (PU) su linearno segmentirani kopolimeri koji se sastoje od naizmjeničnih tvrdih (HS) i mekih segmenata (SS)45 Tvrdi segment sastoji se od diizocijanata i kratkih molekula produživača lanca kao što su dioli ili diamini koji su kruti i visokopolarni Zbog prisutnosti vodikovih veza u tvrdom segmentu dolazi do međumolekulnih interakcija između skupina uretan-urea Vodikove veze unutar tvrdih segmenata u PU-u djeluju kao ojačanje za slabu matricu mekog segmenta S druge strane meki segmenti su du-golančani dioli ili polioli koji su fleksibilni i slabo polarni Molekule poliuretana izgrađene su od segmenata blok-ko-polimera sastavljenih od relativno dugih i savitljivih polie-terskih ili poliesterskih segmenata koji predstavljaju meke segmente koji su kovalentno povezani sa segmentima uretanskih blokova i predstavljaju tvrde segmente U PU-u dolazi do odvajanja faza zbog termodinamičke nemješlji-vosti između tvrdog i mekog segmenta67 Termoplastični polikarbonat (PC) je amorfan polimer koji se često upo-trebljava kao polimerni materijal zbog njegove izvanredne kombinacije uporabnih svojstava i niske cijene kao i zbog njegove strukture koja se jednostavno modificira Odlike

PC-a su velika krutost čvrstoća i žilavost te svoju primje-nu nalazi u arhitekturi (staklo zaštita od korozije podovi) medicini (medicinska oprema leće zubne ispune) au-toindustriji (auto-prevlake dijelovi interijera) elektronici (CD DVD mobilna kućišta) i mnogim drugim područjima Važno svojstvo na kojem se temelji primjena u medicini je biokompatibilnost što znači da je PC osnovni esencijalni element za dijelove koji su u izravnom i neizravnom kon-taktu s pacijentom Međutim primjena polikarbonata (PC) u mješavinama s drugim polimerima ograničena je zbog visoke temperature prerade PC-a na kojima može doći do njihove toplinske razgradnje89 Ti problemi mogu se djelomično riješiti miješanjem amorfnih i termoplastičnih materijala kao što su polikarbonat i termoplastični poliu-retan pri čemu se dobivaju mješavine dobrih mehaničkih toplinskih i reoloških svojstava1011

Cilj ovoga rada je istražiti utjecaj vrste elastomera PU na njegovu mješljivost s PC-om i dobiti korelaciju između sa-stava mješavina vrste i udjela pojedinih faza u mješavina-ma te utjecaj vrste elastomera PU na morfološku strukturu mehanička toplinska i reološka svojstva važna za primje-nu U tu svrhu sintetizirani su elastomeri PU s masenim udjelom tvrdog segmenta od 35 i 52 uz aromatski (MDI) i cikloalifatski (H12MDI) diizocijanat

2 Eksperimentalni dio21 Materijali

Priređene su četiri serije elastomera PU na osnovi poliesterskog tipa poliola uz aromatski (MDI) i cikloalifatski (H12 MDI) diizocijanat te različite udjele tvrdog segmenta odnosno različite odnose skupina NCOOH u pretpolime-ru (21 i 41)

Autor za dopisivanje prof dr sc Emi Govorčin Bajsić e-pošta egovorfkithr

Utjecaj vrste i udjela diizocijanata na toplinska i mehanička svojstva mješavina poliuretana i polikarbonata

DOI 1015255KUI2017019KUI-12018

Originalni znanstveni radPrispjelo 29 svibnja 2017

Prihvaćeno 5 kolovoza 2017

E Govorčin Bajsić i A Peršić Ovo djelo je dano na korištenje pod Creative Commons Attribution 40

International License

Sveučilište u Zagrebu Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Marulićev trg 19 10 000 Zagreb

SažetakU ovom radu istražen je utjecaj vrste i udjela diizocijanata u poliuretanskim elastomerima (PU) na njegovu mješljivost s poli-karbonatom (PC) te je dobivena korelacija između sastava mješavina vrste i udjela diizocijanata u PU-u toplinskih i reoloških svojstva važnih za primjenu te mehaničkih svojstva Mješavine PUPC pripravljene su miješanjem elastomera PU na osnovi po-liesterskog tipa poliola uz aromatski (MDI) i cikloalifatski (H12MDI) diizocijanat različitih udjela diizocijanata (NCOOH = 21 i 41) i PC-a u Brabender mikseruRezultati mjerenja DSC-om pokazali su kristalnu strukturu PU-a na osnovi tipa diizocijanata MDI u odnosu na PU s H12MDI tipom diizocijanata koji ima amorfnu strukturu Rezultati mjerenja DMA-om ukazuju na djelomičnu mješljivost mješavina PUPC Bolja mješljivost postignuta je kod mješavina PUPC s tipom diizocijanata H12MDI i uz veći udjel tvrdog segmenta u odnosu na tip diizocijanata MDI

Ključne riječiPoliuretan (PU) polikarbonat (PC) mješavine aromatski diizocijanat (MDI) cikloalifatski diizocijanat (H12MDI)

E GOVORČIN BAJSIĆ i A PERŠIĆ Utjecaj vrste i udjela diizocijanata na toplinska i mehanička svojstva Kem Ind 67 (1-2) (2018) 1minus102

Upotrijebljene osnovne komponente za pripremu elasto-mera i njihov omjer izražen kroz omjer skupina NCOOH u pretpolimeru te udjel tvrdog segmenta prikazani su u ta-blici 1

22 Priprava uzorka

221 Priprava uzoraka elastomera PU

Poliuretanski (PU) elastomeri priređeni su pretpolimer-nim postupkom koji se odvija u dva stupnja (slika 1) Prvi stupanj odnosi se na pripravu pretpolimera polimerizaci-jom u masi diizocijanata s poliolom Primijenjen je omjer NCOOH 21 i 41 Diizocijanat je otopljen u reaktoru na temperaturi od asymp80 degC u struji dušika uz snažno mije-

šanje Nakon toga je diizocijanat ohlađen na 60 degC i uz miješanje mu je dodan poliol bez uporabe katalizatora Kraj reakcije određen je kad je razlika eksperimentalne vrijednosti NCO u odnosu na izračunatu vrijednost NCO asymp1 Koncentracija NCO u izocijanatu i pretpolimeru mjerena je metodom titracije uz dibutilamin ASTM D 2572-80

U drugom stupnju sintetizirani su elastomeri PU reakcijom pretpolimera i produživača lanca U tu svrhu pretpolimer je zagrijan na 90 degC i uz snažno miješanje mu je dodan produživač lanca butan-14-diol Reakcijska smjesa se za-tim prešala u kalupu na temperaturi od 100 degC u vremenu od 30 min Nakon vađenja iz kalupa elastomeri su 24 sata držani na temperaturi od 105 degC radi potpunog završetka reakcije naknadnog umreženja

Tablica 1 ndash Sastav poliuretana korištenih u raduTable 1 ndash Composition of polyurethane used in the work

Elastomer PU Elastomer PU

Poliol (proizvođač) [trgovački naziv]Polyol (manufacturer) [trade name]

Diizocijanat (proizvođač) [trgovački naziv]Diisocyanate (manufacturer)[trade name]

Molekulska masa poliola

Molecular mass of polyols

Maseni udjel tvrdog segmenta u pretpolimeru frasl

Mass fraction of the hard segment in the

pre-polymer

Omjer skupina NCOOH u pretpolimeru

NCOOH ratio of the pre-polymer

PUESMDI II

PUESMDI IV

PCL(Union Carbide Corp)[Tone 0230]

MDI(Miles)[Unilink 4200] 1250

34

51

21

41PUESH12MDI II

PUESH12MDI IV


H12MDI(Miles)[Desmodur W] 1250

35

53

21

41

HOminus(CH2)5minusCminusminusCminus(CH2)5minusOminusH]n[

minus minusminus minusO O

+ OCNminusR1minusNCOpoliesterski poliolpolyester polyol

diizocijanatdiisocyanate

OCNminusR1minusHNminusCminusOminus(CH2)5minusCminusminusCminus(CH2)5minusOminusCminusNHminusR1minusNCO


]n[

minusminus minusminus OO

pretpolimerprepolymer + HOminusR2minusOH

niskomolekulni diollow molecular weight diol

R2 = minus(CH2)4minus

R1 = CH2

PU ES

minusNHminusR1minusHNminusCminusOminus(CH2)5minusCminusminusCminus(CH2)5minusOminusCminusNHminusR1minusNHminusCminusOminusR2minusOminus

minus minusO minus minusO minus minusO minus minusO minus minusO

]n[

Slika 1 ndash Priprava elastomera PU pretpolimernim postupkomFig 1 ndash Preparation of PU elastomer by prepolymer procedure


222 Priprava mješavina PUPC

Mješavine PUPC kao i čiste komponente priređene su u laboratorijskom mikseru Brabender uz brzinu miješa-nja od 60 minminus1 PC je miješan na 190 degC PU na 180 degC a mješavine PUPC na 190 degC Ispitna tijela dobivena su prešanjem granula u kalupu pri temperaturi od 220 degC na preši Dake Model 44-226

23 Karakterizacija

231 Diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC)

Istraživanja su provedena na instrumentu Mettler To-ledo DSC 822e Brzina zagrijavanja i hlađenja bila je 10 degC minminus1 Mjerenja su provedena u području tempera-ture od minus100 degC do 250 degC uz težinu uzorka do 10 mg Proveden je dvostruki ciklus zagrijavanja i hlađenja i karak-teristične vrijednosti određene su iz drugog ciklusa Hlađe-nje na niske temperature postignuto je tekućim dušikom

232 Dinamičko mehanička analiza (DMA)

Dinamičko mehanički analizator DMA 983 proizvođač TA instruments upotrijebljen je za mjerenje primarnih viskoelastičnih funkcija modula gubitka Erdquo i modula po-hrane Ersquo Mjerenja su provedena pri konstantnoj frekven-ciji od 1 Hz pri amplitudi od 035 mm i uz brzinu zagri-javanja od 3 degC minminus1 Temperaturno područje mjerenja bilo je od minus100 degC do 200 degC Dimenzije uzorka bile su 2000 times 1300 times 100 mm Tekući dušik upotrijebljen je za hlađenje na niske temperature

233 Mehanička svojstva

Mehanička svojstva određena su na univerzalnom ure-đaju za mehanička ispitivanja Zwick 1445 na sobnoj temperaturi i uz brzinu ispitivanja od 100 mm minminus1 Ispitano je pet ispitnih tijela za svaki uzorak izmjera 800 mm times 150 mm times 10 mm

3 Rezultati i rasprava31 Mješavine PU i PC na osnovi aromatskog diizocijanata

311 Karakterizacija mješavina PUPC DSC tehnikom

Na slici 2 prikazane su DSC krivulje čistog elastomera PU na osnovi aromatskog diizocijanata i esterskog tipa poli-ola uz različite udjele diizocijanata (NCOOH 21 i 41) Na DSC krivulji elastomera PU s manjim udjelom diizo-cijanata (PU ES MDI 21) vidljiva je pojava staklišta (Tg) na minus271 degC a na višim temperaturama vidljiva je pojava ši-rokog endotermnog prijelaza na 1196 degC koji odgovara talištu tvrdog segmenta1213

Stupanj kristalnosti elastomera PU (χc) izračunat je na os-novi vrijednosti ΔHm dobivenih iz mjerenja DSC preko izraza (1)

(1)

gdje ΔHmdeg (J gminus1) predstavlja vrijednosti dobivene mjere-njem DSC a ΔHm

100 (J gminus1) odgovara 100 kristalastom PU-u i iznosi 24393 J gminus114 Stupanj kristalnosti elastomera PU iznosi 1803 povećanjem udjela diizocijanata kri-stalnost se povećava (tablica 2) Povećanjem udjela tvrdog segmenta staklište (Tg) pomiče se na višu temperaturu kao posljedica smanjene pokretljivosti mekog segmenta u ela-stomeru PU

Krivulje DSC mješavina PUPC s manjim udjelom diizo-cijanata (NCOOH 21) prikazane su na slici 3 Vidljiva je pojava Tg na nižim temperaturama vezanog za meku poliestersku fazu PU Kod masenih udjela PC-a od 30 i 50 dobiveno je talište (Tm) tvrde poliuretanske faze koje se preklapa s Tg PC-a dok se kod masenog udjela od 70 PC-a javlja Tg PC-a koje je pomaknuto na niže temperature u odnosu na čisti PC (1401 degC) U prve dvi-je mješavine (PUPC 7030 i PUPC 5050) PC je dobro dispergiran u poliuretanskoj matrici na višim temperatu-rama dobiveni su endotermi vezani za talište (Tm) tvrde faze PU-a Amorfna struktura PC-a utječe na razrušava-nje kristalne strukture tvrde faze PU-a Tm je pomaknu-

T frasl degCminus100

Tg PU ES MDI 21

PU ES MDI 41

exo

Tg Tm1

Tm2Tm3

minus80minus60minus40minus20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

Slika 2 ndash Krivulje DSC elastomera PU na osnovi aromatskog diizocijanata uz omjer NCOOH 21 i 41

Fig 2 ndash DSC curves of PU elastomers based on aromatic diiso-cyanate with NCOOH content of 21 i 41

minus80 minus60 minus40 minus20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200T frasl degC

topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exo

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070PC

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tm2

Slika 3 ndash Krivulje DSC mješavina PUPC na osnovi aromatskog diizocijanata (MDI) uz udjel NCOOH 21

Fig 3 ndash DSC curves of PUPC blends based on aromatic diisocy-anate (MDI) with NCOOH 21


ta na nižu temperaturu i smanjen je stupanj kristalnosti tvrde faze (tablica 2) Staklište meke faze PU-a dodatkom PC-a (w(PC)=70 ) pomiče se na više temperature a PC-a na niže što ukazuju na djelomičnu mješljivost PU-a i PC-a kod ovog omjera PUPC

Na slici 4 prikazane su krivulje DSC mješavina PUPC s većim udjelom diizocijanata (NCOOH 41) Povećanjem udjela diizocijanata postignuta je mješljivost kod masenog udjela PC-a od 30 mas Tg meke amorfne faze PU-a i PC-a pomaknuto je na višu temperaturu uslijed smanje-nja pokretljivosti lanaca mekog segmenta dodatkom većeg udjela kristalnog diizocijanata Kod masenih udjela PC-a od 50 i 70 mas Tg je pomaknuto na niže temperatu-re što ukazuje na mješljivost amorfne meke faze PU-a i amorfne faze PC-a koja utječe na povećanje pokretljivosti amorfne faze

minus60 minus40 minus20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180minus80minus100T frasl degC

topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070

PC

exo



312 Analiza DMA mješavina PUPC

Na slikama 5 a) i 5 b) prikazane su krivulje modula gubit-ka o temperaturi za mješavine PUPC s manjim udjelom diizocijanata (NCOOH = 21) odnosno s većim udjelom diizocijanata (NCOOH = 41)

Slika 5 ndash Modul gubitka (Ersquorsquo) u ovisnosti o temperaturi za mješavi-ne PUPC uz a) NCOOH 21 i b) NCOOH 41

Fig 5 ndash Loss modulus (Ersquorsquo) for PUPC blends with a) NCOOH 21 and b) NCOOH 41 as a function of temperature

Tablica 2 ndash Prikaz rezultata dobivenih mjerenjem DSCTable 2 ndash Results obtained by DSC measurements

UzorakSample Tg(PC) frasl degC Tg(PU) frasl degC Tm123 frasl degC ΔHdegm frasl J gminus1 χc frasl

PUES MDI 21

PUES MDI 41

ndash

ndash

minus270

minus158

1194ndashndash

1644-

1947

440

1032

1803

4229

PC 100 1401 ndash ndash ndash ndash

PUES MDI 21 PUPC 7030PUPC 5050PUPC 3070

ndashndash

1355

minus232minus173minus171

ndash15801402

ndash

348167

ndash

1427 685

ndash


130113201315


ndashndashndash

ndashndashndash

ndashndashndash


Na svim krivuljama mješavina PUPC javljaju se dva relaksa-cijska maksimuma vezana za Tg PU-a na nižim temperatu-rama15 odnosno Tg PC-a na višim temperaturama16 Relak-sacijski maksimum koji predstavlja Tg amorfne poliesterske faze PU-a dodatkom PC-a pomiče se na više temperature proširuje se i smanjuje mu se intenzivnost što ukazuje na djelomičnu mješljivost PU-a i PC-a (isti rezultat dobiven je i mjerenjem DSC) Ahn i ostali autori u svojim su istraživanji-ma mješljivosti TPU-a na osnovi poliesterskog tipa poliola i PC-a dokazali da je TPU na osnovi poliester poliola mješljiv s PC-om dok tvrdi segment nije mješljiv s PC-om16 Poveća-njem udjela tvrdog segmenta maksimumi se više proširuju snižava im se intenzivnost i pomiču se na više temperature kao posljedica povećanja mješljivosti PU-a i PC-a

Kod mješavina s masenim udjelom PC-a od 70 mas uo-čava se pojava novog relaksacijskog maksimuma na oko 80 degC Taj relaksacijski maksimum vezan je za nastajanje kopolimera PU-PC reakcijom hidroksidne skupine iz PC-a i uretanske skupine iz PU-a kao što je pokazano na slici 6

PUminusRminusN=C=O + HO CH2minusCH2 R΄

PUminusRminusN=C=O + HO

PUminusRminusNminusCminusO

minus minusOCCH3

CH3

CH3

CH3

HOminusCminus

minus minusO

OminusCminus

minus minusO

minus minus

minus

minus

minusC

PU CH2 NminusCminusO CH2minusCH2 ester segmentminusPU

R R΄

minus minusO

H

minus

)2

)2

(

(

Slika 6 ndash Reakcija nastajanja PUPC kopolimeraFig 6 ndash Reaction of PUPC copolymer formation

Taj kopolimer djeluje kao kompatibilizator tako da pobolj-šava kompatibilnost PU-a i PC-a

Na slikama 7 a) i 7 b) prikazana je ovisnost modula pohra-ne (Ersquo) o temperaturi za sve mješavine PUPC s manjim i većim udjelom diizocijanata

Slika 7 ndash Modul pohrane (Ersquo) u ovisnosti o temperaturi za mješa-vine PUPC uz a) NCOOH 21 i b) NCOOH 41

Fig 7 ndash Storage modulus (Ersquo) for PUPC blends with a) NCOOH 21 and b) NCOOH 41 as a function of temperature

Povećanjem udjela PC-a kao i udjela diizocijanata krivulje modula pohrane pomiču se prema višim temperaturama u odnosu na čiste polimere i nalaze se između krivulja čistog

Tablica 3 ndash Prikaz rezultata dobivenih mjerenjem DMATable 3 ndash Results obtained by DMA measurements

UzorakSample Tg(PC) frasl degC Tg(PU) frasl degC IErsquorsquoPC frasl MPa IErsquorsquoPU frasl MPa Ersquo25degC GPa

PU ES MDI 21PU ES MDI 41

minus14622

69314598

00901050

PC 100 1544 1001 5921PU ES MDI 21 PUPC 7030PUPC 5050PUPC 3070

147515011483


56712191544

527346582144

037420673260

PU ES MDI 41 PUPC 7030PUPC 5050PUPC 3070

151415121491

34 00 31

118719842095

471030733331

273133984833


PU-a i PC-a što ukazuje na djelomičnu mješljivost PU-a i PC-a te povećanje krutosti dodatkom PC-a i većeg udjela diizocijanata


Rezultati mjerenja mehaničkih svojstava za mješavine PUPC s različitim udjelom PC-a i diizocijanata prikazani su na sli-ci 8 i u tablici 4 Iz rezultata je vidljivo da dolazi do porasta prekidne čvrstoće i pada prekidnog istezanja povećanjem udjela diizocijanata i PC-a Taj rezultat može se pripisati

povećanju krutosti mješavina dodatkom većeg udjela tvrde faze PU-a i PC-a koji ima znatno veću čvrstoću u odnosu na PU (tablica 4)

32 Mješavine PUPC na osnovi cikloalifatskog diizocijanata


Krivulje elastomera PU na osnovi poliester poliola i cikloa-lifatskog diizocijanata (H12 MDI) dobivene DSC tehnikom prikazane su na slici 9 Na krivuljama elastomera PU uz oba udjela diizocijanata (PU ES W 21 i PU ES W 41) vidljivo je samo staklište (Tg) meke poliesterske faze što ukazuje na amorfnu strukturu u odnosu na elastomere PU na osnovi aromatskog izocijanata koji imaju semikristalnu strukturu

minus60minus40minus20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180minus80minus100T frasl degC

200 220

topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

PU ES W 21

PU ES W 41

exo

Tg

Tg

Slika 9 ndash Krivulje DSC elastomera PU na osnovi cikloalifatskog diizocijanata uz omjer NCOOH 21 i 41

Fig 9 ndash DSC curves of PU elastomers based on cycloaliphatic diisocyanate with NCOOH 21 and 41

Na slici 10 prikazane su krivulje DSC mješavina PUPC s manjim udjelom diizocijanata (PUES W 21) Vidljiv je po-

Tablica 4 ndash Prikaz rezultata mehaničkih svojstavaTable 4 ndash Results of mechanical properties

UzorakSample σ frasl N mmminus2 ε frasl E frasl MPa


9121101

99281392

1055031650


837 1120

1656

58681212 242

136083210080900


129913831629

1052 320 320

3165081880

108930

Slika 8 ndash Usporedne krivulje naprezanja-istezanja za mješavine PUPC uz a) NCOOH 21 i b) NCOOH 41

Fig 8 ndash Stress-strain curves for PUPC blends with a) NCOOH 21 and b) NCOOH 41


topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exo

PU ES W21

PUPC 7030

PUPC 3070

PUPC 5050

PC

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Slika 10 ndash Krivulje DSC mješavina PUPC na osnovi cikloalifat-skog diizocijanata (H12 MDI) uz udjel NCOOH 21

Fig 10 ndash DSC curves of PUPC blends based on cycloaliphatic diisocyanate (H12 MDI) with NCOOH 21


mak Tg poliesterske faze PU-a na više temperature dodat-kom amorfnog PC-a što ukazuje na djelomičnu mješljivost PU-a i PC-a Staklište PC-a nije dobiveno te se može pret-postaviti da je PC dispergiran u amorfnoj matrici esterske meke faze i uretanske tvrde faze

Povećanjem udjela diizocijanata Tg meke faze PU-a poma-knuto je na znatno višu temperaturu u odnosu na PU s manjim udjelom tvrdog segmenta (razlika u temperaturi je oko 30 degC tablica 5 slika 11 Na krivuljama je dobiveno Tg PC-a koje je pomaknuto na nižu temperaturu u odnosu na čisti PC što nam također ukazuje na mješljivost PU-a i PC-a

Tablica 5 ndash Prikaz rezultata DSC-aTable 5 ndash DSC results

UzorakSample Tg(PC) frasl degC Tg(PU) frasl degC


ndashndash

minus265 59

PC 100 1401 ndashPU ES MDI 21 PUPC 7030PUPC 5050PUPC 3070

ndashndashndash

minus200minus131 minus52


118912131247

139 149 164


Krivulje modula gubitka u ovisnosti o temperaturi za ela-stomere PU s udjelom NCOOH od 21 i 41 prikazane su na slici 12 Vidljivo je da se Tg meke poliesterske faze pomiče na višu temperaturu dodatkom većeg udjela diizo-cijanata zbog njezine manje pokretljivosti dodatkom tvrde uretanske faze

Slika 12 ndash Modul gubitka u ovisnosti o temperaturi za elastomere PU uz udjel NCOOH 21 i 41

Fig 12 ndash Loss modulus (Ersquorsquo) for PU elastomers with NCOOH 21 and 41

Na krivuljama modula gubitka u ovisnosti o temperaturi za mješavine PUPC s manjim (slika 13a)) i većim (slika 13b)) udjelom diizocijanata dobiveno je Tg PU-a meke faze na višoj temperaturi u odnosu na čisti elastomer PU dok se staklište PC-a pomiče na niže temperature u odnosu na čisti PC zbog djelomične mješljivosti PU-a i PC-a tabli-ca 6 Povećanjem udjela diizocijanata i PC-a (slika 13b)) Tg PU-a i PC-a dobiveno je na višoj odnosno nižoj vrijed-nosti temperature u odnosu na elastomer PU i PC i udjele diizocijanata i PC-a što ukazuje na poboljšanu mješlji-


topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exoPU ES W41

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070

PC

Tg

Tg Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Slika 11 ndash Krivulje DSC mješavina PUPC na osnovi cikloalifat-skog diizocijanata (H12MDI) uz udjel NCOOH 41

Fig 11 ndash DSC curves of PU PC blends based on cycloaliphatic diisocyanate (H12 MDI) with NCOOH 41

Slika 13 ndash Modul gubitka (Ersquorsquo) u ovisnosti o temperaturi za mje-šavine PUPC u NCOOH 21 (a) i NCOOH 41 (b)



vost Iz prethodno prodiskutiranih rezultata za mješavine PUPC na osnovi aromatskog diizocijanata može se za-ključiti da je mješljivost mješavina PUPC s cikloalifatskim diizocijanatom bolja od mješljivosti mješavina PUPC na osnovi aromatskog diizocijanataKrivulje modula pohrane ili krutosti u ovisnosti o tempe-raturi za mješavine PUPC s manjim udjelom diizocijanata prikazane su na slici 14a) i većim udjelom diizocijanata na

slici 14b) Iz krivulja su očitane vrijednosti modula krutosti na temperaturi od 25 degC odnosno temperaturi primjene čije vrijednosti su unesene u tablicu 6 Vidljiv je pomak krivulja na više temperature povećanjem udjela PC-a Po-većanjem udjela diizocijanata i udjela PC-a krivulje se do-datno pomiču na više temperature u odnosu na mješavine PUPC s manjim udjelom diizocijanata uslijed povećanja krutosti tih mješavina


Na slici 15 prikazane su usporedne krivulje napreza-nje-istezanje mješavina PUPC s manjim udjelom diizoci-janata (PU ES W 21 slika 15a)) i većim udjelom diizocija-nata (PU ES W 41 slika 15b)) Rezultati mjerenja dani su u tablici 7 Prekidna čvrstoća kao i prekidno istezanje rastu s povećanjem PC-a kao i udjela diizocijanata u PU-u

Promjene su više izražene u sustavu s većim udjelom diizo-cijanata (slika 15b)) kao posljedica bolje mješljivosti u od-nosu na mješavine s manjim udjelom diizocijanata kao i zbog amorfne strukture diizocijanata i PC-a Dobiveni re-zultati pokazuju da mješavine PU-a i PC-a s cikloalifatskim diizocijanatom imaju bolja mehanička svojstva u odnosu na mješavine s aromatskim diizocijanatom tablica 7

Slika 14 ndash Modul pohrane (Ersquo) u ovisnosti o temperaturi za mješavine PUPC uz a) NCOOH 21 i (b NCOOH 41

Fig 14 ndash Storage modulus (Ersquo) for PUPC blends with a) NCOOH 21 and (b NCOOH 41 as a function of temperature


UzorakSample Tg(PC) frasl degC Tg(PU) frasl degC IErsquorsquoPC frasl MPa IErsquorsquoPU frasl MPa Ersquo25degC frasl GPa

PU ES W 21PU ES W 41

minus251 minus27

69514465

01371976

PC 100 1544 10010 5921PU ES W 21PUPC 7030PUPC 5050PUPC 3070

ndash 960 966

minus86 118 277

ndash 9383081

714933172181

026723064582

PU ES W 41PUPC 7030PUPC 5050PUPC 3070

ndash13191297

313 313 339

ndash21863183

433547832089

289143793679



UzorakSample σ frasl N mmminus2 ε frasl

PUES MDI 21PUES MDI 41

266 798

2307622602

PC 100 2830 200PU ES MDI 21 PUPC 7030PUPC 5050PUPC 3070

46514921903

6436 981 290


154316022860

21526 696 522

Zaključcibull Poliuretanski elastomeri na osnovi aromatskog diizo-

cijanata (MDI) pokazuju kristalnu strukturu u odnosu na poliuretane s cikloalifatskim tipom diizocijanata (H12 MDI) koji ima amorfnu strukturu

bull Povećanje udjela diizocijanata kao i polikarbonata do-vodi do pomicanja staklišta meke esterske faze na više temperature odnosno polikarbonata na niže tempera-ture što ukazuje na djelomičnu mješljivost poliuretana i polikarbonata

bull Kod elastomera PU s većim udjelom diizocijanata (tvr-de faze) Tg je pomaknuto na višu temperaturu uslijed smanjenja pokretljivosti meke faze

bull Bolja mješljivost postignuta je kod mješavina PUPC s cikloalifatskim tipom diizocijanata zbog njegove amor-fne strukture

bull Kod mješavina s aromatskim (MDI) tipom diizocijanata uz veći udjel polikarbonata javlja se novi relaksacijski maksimum na temperaturi od 80 degC kao posljedica in-terakcija na međupovršini PU-PC

bull Mehanička svojstva poboljšana su u odnosu na čisti PU i PC prekidna čvrstoća povećava se porastom udjela PC-a i udjela diizocijanata dok se prekidno istezanje smanjuje

bull Mješavine s cikloalifatskim diizocijanatom pokazuju bolja mehanička svojstva u odnosu na mješavine s aro-matskim tipom diizocijanata

Popis kratica i simbolaList of abbreviations and symbols

PU ndash poliuretanndash polyurethane

PC ndash polikarbonatndash polycarbonate

MDI ndash 44rsquo-difenilmetan-diizocijanatndash 44rsquo-diphenylmethane diisocyanate

H12MDI ndash 44rsquo-dicikloheksilmetan-diizocijanatndash dicyclohexylmethane diisocyanate

PUES ndash poliuretan elastomerndash polyurethane elastomer

PCL ndash polikaprolaktonndash polycaprolactone

DSC ndash diferencijalna pretražna kalorimetrijandash differential scanning calorimetry

Tg ndash temperatura staklastog prijelazandash glass transition temperature

Tm ndash temperatura taljenjandash melting temperature

χc ndash stupanj kristalnostindash degree of crystallinity

Tm12 ndash temperature taljenja nisko uređenih i visoko uređenih tvrdih domena u elastomeru PU

ndash melting temperature of lower and higher range of order of the hard domains

ΔHdegm ndash entalpija taljenja 100 kristalnog PU-andash enthaply of fusion of 100 crystalline PU

Ersquorsquo ndash modul gubitkandash storage modulus

IErsquorsquoPC ndash intenzivnost relaksacijskih maksimuma vezanih za PCndash intensity of the PC relaxation peaks

IErsquorsquoPU ndash intenzivnost relaksacijskih maksimuma vezanih za PUndash intensity of PU relaxation peaks

E25degC ndash modul pohrane na 25 degCndash storage modulus at 25 degC

σp ndash prekidna čvrstoćandash tensile strength

εp ndash prekidno istezanjendash elongation at break

Slika 15 ndash Krivulje naprezanja-istezanja za mješavine PUPC a) NCOOH 21 i b) NCOOH 41Fig 15 ndash Stress-strain curves for PU PC blends a) NCOOH 21 and b) NCOOH 41


1 H W Engels H G Pirkl R Albers R W Albach J Krause A Hoffmann Polyurethanes Versatile materials and sustain-able problem solvers for todayrsquos challenges Angew Che-mie-Int 52 (2013) 9422ndash9441 doi httpsdoiorg101002anie201302766

2 X Wang X Luo X Wang Study on blends of thermoplas-tic polyurethane and aliphatic polyester Morphology rhe-ology and properties as moisture vapor permeable films Polym Test 24 (2005) 18ndash24 doi httpsdoiorg101016jpolymertesting200408003

3 Y Di M Kang Y Zhao S Yan X Wang Morphology and me-chanical properties of blends of thermoplastic polyurethane and polyolefins J Appl Polym Sci 99 (2006) 875ndash883 doi httpsdoiorg101002app22809

4 W Chen K C Frish S Wong The effect of soft segments on the morphology of polyurethane elastomers u K C Frisch and D Klempner (ur) Advances in Urethane Science and Technology Vol 11 Technomic Publishing Co Inc Lancas-ter Pennsylvania USA 1992 str 110ndash136

5 D Klempner K CFrish C LWang Structure ndashproperty relationships and morphology of isocyanurate-containing urethane elastomers u K C Frisch and D Klempner (ur) Advances in Urethane Science and Technology Vol 9 Tech-nomic Publishing Co Inc Lancaster Pennsylvania USA 1984 str102ndash130

6 D Dieterich H Hespe Polyurethane Handbook G Oertel Ch 2 Hanser Munich 1985

7 J A Kornfield H W Spiess H Nefzger H Hayen C D Eisen-bach Deuteron NMR measurements of order and mobility in the hard segments of a model polyurethane Macromol-ecules 24 (1991) 4787ndash4795 doi httpsdoiorg101021ma00017a009

8 T S Ellis Phase bahavior of blends of polyesters and poly-carbonates Polymer 39 (1998) 4741ndash4749 doi httpsdoiorg101016S0032-3861(98)00009-3

9 M Edge N S Allen J H He M Derham Thermal and photooxidative stabilisation behaviour of 4-naphthyl esters of 2-hydroxybenzophenone and 35-di-tert-butylphenol in polyolefin films Polym Degrad Stab 44 (1994) 249ndash255 doi httpsdoiorg1010160141-3910(94)90169-4

10 P Sivaraman N R Manoj S Barman L Chandrasekhar V S Mishra A B Samui B C Chakraborty Thermoplastic co-polyether ester elastomer toughened polycarbonate blends 2 Thermal and rheological studies Polymer Testing 23 (2004) 645ndash649 doi httpsdoiorg101016jpolymertest-ing200401012

11 K J Lee J M Kum J M Oh u Proceedings of the 1998 56th Annual Technica Conference ANTEC Part 2 (of 3) Apr 26ndash30 1998 Atlanta GA USA

12 C-C Chang K-S Chen T L Yu Y-S Chen C-L Tsai Y-H Tseng Phase Segregation of Polyester Based-Polyurethanes Polymer Journal 31 (1999) 1205ndash1210 doi httpsdoiorg101295polymj311205

13 T R Hesketh W C Van Bogart L Cooper Differential scan-ning calorimetry analysis of morphological changes in seg-mented elastomers Polym Eng Sci 20 (1980) 190ndash197 doi httpsdoiorg101002pen760200304

14 P S Archondouli N K Kalfoglou Compatibilization and properties of PBTPU polymeric alloys Polymer 42 (2001) 3489ndash3502 doi httpsdoiorg101016S0032-3861(00)00758-8

15 L Fambri A Penati J Kolarik Modification of polycarbonate with miscible polyurethane elastomers Polymer 38 (1997) 835 doi httpsdoiorg101016S0032-3861(96)00562-9

16 T O Ahn S Jung J Lee H M Jeong Influence of inter-change reactions on the miscibility of polyesterurethanespolycarbonate binary blends J Appl Polym Sci 64 (1997) 2363 doi httpsdoiorg101002(SICI)1097-4628(19970620)6412lt2363AID-APP11gt30CO2-2

SUMMARYEffect of Type and Content of Diizocyanate on the Thermal and Mechanical Properties of PolyurethanePolycarbonate Blends

Emi Govorčin Bajsić and Ana Peršić

The miscibility of polyurethanepolycarbonate PUPC blends prepared by mixing of PU elasto-mers based on polyester polyol as a soft segment and different type and content (NCOOH=21 and 41) of hard segments (aromatic (MDI) and cycloaliphatic (H12MDI) diisocyanate) with PC was investigated The correlation between the composition of the blends different type and content of PU diisocyanate thermal and rheological properties important for the application and the mechanical properties was obtained The PUPC blends of PU-elastomers and PC were prepared via melt mixing in a Brabender mixer Differential scanning calorimetry (DSC) indicated that PU elastomers based on aromatic type of diisocyanate (MDI) had crystalline structure while the PU elastomers based on cycloaliphatic type of diisocyanate (H12MDI) were of amorphous structure The results obtained by dynamic mechanical analysis (DMA) indicated partial miscibility of PUPC blends The PU elastomers made from H12MDI type of diisocyanate and with higher hard segment content had better miscibility with PC than the PU elastomers made from MDI type of diisocy-anate

Keywords Polyurethane (PU) polycarbonate (PC) blends aromatic diisocyanate (MDI) cycloaliphatic diisocyanate(H12MDI)

Original scientific paperReceived May 29 2017

Accepted August 5 2017

University of Zagreb Faculty of Chemical Engineering and TechnologyMarulićev trg 19 10 000 Zagreb Croatia


Upotrijebljene osnovne komponente za pripremu elasto-mera i njihov omjer izražen kroz omjer skupina NCOOH u pretpolimeru te udjel tvrdog segmenta prikazani su u ta-blici 1

22 Priprava uzorka

221 Priprava uzoraka elastomera PU

Poliuretanski (PU) elastomeri priređeni su pretpolimer-nim postupkom koji se odvija u dva stupnja (slika 1) Prvi stupanj odnosi se na pripravu pretpolimera polimerizaci-jom u masi diizocijanata s poliolom Primijenjen je omjer NCOOH 21 i 41 Diizocijanat je otopljen u reaktoru na temperaturi od asymp80 degC u struji dušika uz snažno mije-

šanje Nakon toga je diizocijanat ohlađen na 60 degC i uz miješanje mu je dodan poliol bez uporabe katalizatora Kraj reakcije određen je kad je razlika eksperimentalne vrijednosti NCO u odnosu na izračunatu vrijednost NCO asymp1 Koncentracija NCO u izocijanatu i pretpolimeru mjerena je metodom titracije uz dibutilamin ASTM D 2572-80

U drugom stupnju sintetizirani su elastomeri PU reakcijom pretpolimera i produživača lanca U tu svrhu pretpolimer je zagrijan na 90 degC i uz snažno miješanje mu je dodan produživač lanca butan-14-diol Reakcijska smjesa se za-tim prešala u kalupu na temperaturi od 100 degC u vremenu od 30 min Nakon vađenja iz kalupa elastomeri su 24 sata držani na temperaturi od 105 degC radi potpunog završetka reakcije naknadnog umreženja

Tablica 1 ndash Sastav poliuretana korištenih u raduTable 1 ndash Composition of polyurethane used in the work

Elastomer PU Elastomer PU

Poliol (proizvođač) [trgovački naziv]Polyol (manufacturer) [trade name]

Diizocijanat (proizvođač) [trgovački naziv]Diisocyanate (manufacturer)[trade name]

Molekulska masa poliola

Molecular mass of polyols

Maseni udjel tvrdog segmenta u pretpolimeru frasl

Mass fraction of the hard segment in the

pre-polymer

Omjer skupina NCOOH u pretpolimeru

NCOOH ratio of the pre-polymer

PUESMDI II

PUESMDI IV


MDI(Miles)[Unilink 4200] 1250

34

51

21

41PUESH12MDI II

PUESH12MDI IV


H12MDI(Miles)[Desmodur W] 1250

35

53

21

41

HOminus(CH2)5minusCminusminusCminus(CH2)5minusOminusH]n[


+ OCNminusR1minusNCOpoliesterski poliolpolyester polyol

diizocijanatdiisocyanate

OCNminusR1minusHNminusCminusOminus(CH2)5minusCminusminusCminus(CH2)5minusOminusCminusNHminusR1minusNCO


]n[

minusminus minusminus OO

pretpolimerprepolymer + HOminusR2minusOH

niskomolekulni diollow molecular weight diol

R2 = minus(CH2)4minus

R1 = CH2

PU ES

minusNHminusR1minusHNminusCminusOminus(CH2)5minusCminusminusCminus(CH2)5minusOminusCminusNHminusR1minusNHminusCminusOminusR2minusOminus

minus minusO minus minusO minus minusO minus minusO minus minusO

]n[

Slika 1 ndash Priprava elastomera PU pretpolimernim postupkomFig 1 ndash Preparation of PU elastomer by prepolymer procedure




23 Karakterizacija











(1)





Tg PU ES MDI 21

PU ES MDI 41

exo

Tg Tm1

Tm2Tm3


topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1




topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exo

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070PC

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tm2







topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070

PC

exo









PUES MDI 21

PUES MDI 41

ndash

ndash

minus270

minus158

1194ndashndash

1644-

1947

440

1032

1803

4229



ndashndash

1355


ndash15801402

ndash

348167

ndash

1427 685

ndash


130113201315


ndashndashndash

ndashndashndash

ndashndashndash







minus minusOCCH3

CH3

CH3

CH3

HOminusCminus

minus minusO

OminusCminus

minus minusO

minus minus

minus

minus

minusC


R R΄

minus minusO

H

minus

)2

)2

(

(










minus14622

69314598

00901050


147515011483


56712191544

527346582144

037420673260


151415121491

34 00 31

118719842095

471030733331

273133984833










200 220

topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

PU ES W 21

PU ES W 41

exo

Tg

Tg







9121101

99281392

1055031650


837 1120

1656

58681212 242

136083210080900


129913831629

1052 320 320

3165081880

108930




topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exo

PU ES W21

PUPC 7030

PUPC 3070

PUPC 5050

PC

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg









ndashndash

minus265 59


ndashndashndash



118912131247

139 149 164







topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exoPU ES W41

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070

PC

Tg

Tg Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg
















minus251 minus27

69514465

01371976


ndash 960 966

minus86 118 277

ndash 9383081

714933172181

026723064582


ndash13191297

313 313 339

ndash21863183

433547832089

289143793679





266 798

2307622602


46514921903

6436 981 290


154316022860

21526 696 522

























































23 Karakterizacija











(1)





Tg PU ES MDI 21

PU ES MDI 41

exo

Tg Tm1

Tm2Tm3


topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1




topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exo

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070PC

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tm2







topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070

PC

exo









PUES MDI 21

PUES MDI 41

ndash

ndash

minus270

minus158

1194ndashndash

1644-

1947

440

1032

1803

4229



ndashndash

1355


ndash15801402

ndash

348167

ndash

1427 685

ndash


130113201315


ndashndashndash

ndashndashndash

ndashndashndash







minus minusOCCH3

CH3

CH3

CH3

HOminusCminus

minus minusO

OminusCminus

minus minusO

minus minus

minus

minus

minusC


R R΄

minus minusO

H

minus

)2

)2

(

(










minus14622

69314598

00901050


147515011483


56712191544

527346582144

037420673260


151415121491

34 00 31

118719842095

471030733331

273133984833










200 220

topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

PU ES W 21

PU ES W 41

exo

Tg

Tg







9121101

99281392

1055031650


837 1120

1656

58681212 242

136083210080900


129913831629

1052 320 320

3165081880

108930




topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exo

PU ES W21

PUPC 7030

PUPC 3070

PUPC 5050

PC

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg









ndashndash

minus265 59


ndashndashndash



118912131247

139 149 164







topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exoPU ES W41

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070

PC

Tg

Tg Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg
















minus251 minus27

69514465

01371976


ndash 960 966

minus86 118 277

ndash 9383081

714933172181

026723064582


ndash13191297

313 313 339

ndash21863183

433547832089

289143793679





266 798

2307622602


46514921903

6436 981 290


154316022860

21526 696 522


























































topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070

PC

exo









PUES MDI 21

PUES MDI 41

ndash

ndash

minus270

minus158

1194ndashndash

1644-

1947

440

1032

1803

4229



ndashndash

1355


ndash15801402

ndash

348167

ndash

1427 685

ndash


130113201315


ndashndashndash

ndashndashndash

ndashndashndash







minus minusOCCH3

CH3

CH3

CH3

HOminusCminus

minus minusO

OminusCminus

minus minusO

minus minus

minus

minus

minusC


R R΄

minus minusO

H

minus

)2

)2

(

(










minus14622

69314598

00901050


147515011483


56712191544

527346582144

037420673260


151415121491

34 00 31

118719842095

471030733331

273133984833










200 220

topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

PU ES W 21

PU ES W 41

exo

Tg

Tg







9121101

99281392

1055031650


837 1120

1656

58681212 242

136083210080900


129913831629

1052 320 320

3165081880

108930




topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exo

PU ES W21

PUPC 7030

PUPC 3070

PUPC 5050

PC

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg









ndashndash

minus265 59


ndashndashndash



118912131247

139 149 164







topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exoPU ES W41

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070

PC

Tg

Tg Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg
















minus251 minus27

69514465

01371976


ndash 960 966

minus86 118 277

ndash 9383081

714933172181

026723064582


ndash13191297

313 313 339

ndash21863183

433547832089

289143793679





266 798

2307622602


46514921903

6436 981 290


154316022860

21526 696 522




























































minus minusOCCH3

CH3

CH3

CH3

HOminusCminus

minus minusO

OminusCminus

minus minusO

minus minus

minus

minus

minusC


R R΄

minus minusO

H

minus

)2

)2

(

(










minus14622

69314598

00901050


147515011483


56712191544

527346582144

037420673260


151415121491

34 00 31

118719842095

471030733331

273133984833










200 220

topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

PU ES W 21

PU ES W 41

exo

Tg

Tg







9121101

99281392

1055031650


837 1120

1656

58681212 242

136083210080900


129913831629

1052 320 320

3165081880

108930




topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exo

PU ES W21

PUPC 7030

PUPC 3070

PUPC 5050

PC

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg









ndashndash

minus265 59


ndashndashndash



118912131247

139 149 164







topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exoPU ES W41

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070

PC

Tg

Tg Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg
















minus251 minus27

69514465

01371976


ndash 960 966

minus86 118 277

ndash 9383081

714933172181

026723064582


ndash13191297

313 313 339

ndash21863183

433547832089

289143793679





266 798

2307622602


46514921903

6436 981 290


154316022860

21526 696 522































































200 220

topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

PU ES W 21

PU ES W 41

exo

Tg

Tg







9121101

99281392

1055031650


837 1120

1656

58681212 242

136083210080900


129913831629

1052 320 320

3165081880

108930




topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exo

PU ES W21

PUPC 7030

PUPC 3070

PUPC 5050

PC

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg









ndashndash

minus265 59


ndashndashndash



118912131247

139 149 164







topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exoPU ES W41

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070

PC

Tg

Tg Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg
















minus251 minus27

69514465

01371976


ndash 960 966

minus86 118 277

ndash 9383081

714933172181

026723064582


ndash13191297

313 313 339

ndash21863183

433547832089

289143793679





266 798

2307622602


46514921903

6436 981 290


154316022860

21526 696 522




























































ndashndash

minus265 59


ndashndashndash



118912131247

139 149 164







topl

insk

i tok

frasl m

W m

gminus1

exoPU ES W41

PUPC 7030

PUPC 5050

PUPC 3070

PC

Tg

Tg Tg

Tg

Tg

Tg

Tg

Tg
















minus251 minus27

69514465

01371976


ndash 960 966

minus86 118 277

ndash 9383081

714933172181

026723064582


ndash13191297

313 313 339

ndash21863183

433547832089

289143793679





266 798

2307622602


46514921903

6436 981 290


154316022860

21526 696 522

































































minus251 minus27

69514465

01371976


ndash 960 966

minus86 118 277

ndash 9383081

714933172181

026723064582


ndash13191297

313 313 339

ndash21863183

433547832089

289143793679





266 798

2307622602


46514921903

6436 981 290


154316022860

21526 696 522


























































266 798

2307622602


46514921903

6436 981 290


154316022860

21526 696 522






















































utjecaj vrste i udjela diizocijanata na toplinska i...

Documents