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Teil 5
UV/Vis-Spektroskopieoder auch: Elektronenanregungsspektroskopie
1
Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2017/18 www.ruhr-uni-bochum.de/chirality
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Reminder: MO-Diagramm von O22-
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Reminder: MO-Diagramm von CO
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Elektronenanregung mal ganz schematisch
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Komplementärfarben
Absorbiert eine Probe
„gelbes Licht“(~570 nm) … … erscheint sie
unserem Augeals blau, da blaues
Licht durchgelassen wird
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Messung von UV/vis-Spektren
Strahlungsquelle: Halogenlampe
Monochromator: Prisma
Probenzelle: Quarzküvette
Vorteil: Nur extrem niedrige Konzentrationen notwendig (10-5 M)
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Wie sieht so ein UV/Vis-Spektrum nun aus?
Lambert-Beer‘sches Gesetz
∙ ∙
O
Lichtabsorbierende Gruppe:„Chromophor“
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Ein weiteres Beispielspektrum
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Mögliche Übergänge
* < 180 nm
* > 200 nm
n * > 230-270 nm
n * ~ 170-220 nm
Grobe Einordnung im Spektrum:
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Konjugierte -Systeme
Konjugation führt zur Verringerung der HOMO-LUMO-Energiedifferenz Verschiebung von max zu höheren Wellenlängen (Rotverschiebung)
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So viele mögliche Übergänge – und welche sehen wir davon?
Die Intensität einer UV/Vis-Bande hängt entscheidend von der Differenz der Ladungsverteilungen von Grundzustand und angeregtem Zustand (dem Übergangdipolmoment) ab.
Quantenmechanisch: Dipolstärke D bzw. Oszillatorstärke f
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O
12
Qualitative Bestimmung des Übergangsdipolmoments (edtm)
1) Beteiligte MOs identifizieren
2) Multiplizieren der MOs und bestimmen des Produktorbitals
3) Vorzeichen invertieren um Elektronendichte in Ladungen zu konvertieren
4) Haben die Produktorbitale dipolaren Charakter?
* der C=O Gruppe
Großes edtm für * Übergang, d.h. starke Bande µij
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Weitere Beispiele
n * der C=O Gruppe
Quadrupol, aber kein Dipol, d.h. verbotener Übergang
n * der C=O Gruppe
Produkt-MO nicht gleichmäßig um Sauerstoff und senkrecht zu C-O
Aufteilung in schwachen Quadrupol und mittleren Dipol Erlaubter Übergang (mittlere Intensität)
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Quantenmechanische Auswahlregeln
Symmetrie-Auswahlregel (Symmetrie-Verbot)… bezieht sich auf Symmetriebeziehung der am Übergang beteiligten MO
*
n *
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Quantenmechanische Auswahlregeln
Symmetrie-Auswahlregel (Symmetrie-Verbot)… bezieht sich auf Symmetriebeziehung der am Übergang beteiligten MO
Spin-Auswahlregel (Spin-Verbot)Damit ein Übergang erlaubt ist, darf sich der Gesamtspin bzw. die Multiplizität des Systems nicht ändern (S = 0, M = 0)
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Quantenmechanische Auswahlregeln
n (HOMO) * (LUMO)
Singulett-Grundzustand
S0
angeregterTripletttzustand
T1
zweiter angeregterSingulettzustand
S2
angeregterSingulettzustand
S1
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Franck-Condon-Prinzip
Elektronische Anregung resultiert
oft in Änderung der Geometrie
(Bindungslänge, -winkel)
Potentialenergie eines
zweiatomigen Moleküls im
Grundzustand und im ersten
angeregten Zustand:
Frank-Condon-Prinzip:
Übergangswahrscheinlichkeit am
größten für den Übergang, bei dem
alle geometrischen Parameter
unverändert bleiben.
S0Grundzustand
S1angeregter Zustand
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Franck-Condon-Prinzip
Lage der Potentialkurven
zueinander bestimmt die Form der
Absorptionsbande
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UV/vis Spektrum von Benzol
Manchmal können Schwingungs-
feinstrukturen in den Spektren
organischer Verbindungen sogar
aufgelöst werden und damit
Informationen über den
elektronisch angeregten Zustand
gewonnen werden.
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Relaxationsprozesse: Jablonski-Schema
Auswahlregeln sagen, dass S0 S1 spinerlaubt sei, S0 T1 aber nicht.
Spinverboten heißt aber nur, dass ein Übergang mit wesentlich geringerer Wahrscheinlichkeit stattfindet
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Relaxationsprozesse: Jablonski-Schema
S0 T1 findet meist nicht direkt statt, sondern durch „intersystem crossing“ ausgehend von S1
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Lage von Absorptionbanden
Problem:
Von Struktur kann man selten auf die genaue Lage von Übergangen schließen bzw.
von der Lage eines Übergangs alleine lässt sich nicht auf die Struktur schließen
„Lösungen“:
(1) Empirisch entwickelte Inkrementsysteme
(2) Chromophore
… absorbieren oft in typischen Wellenlängenbereichen
Beispiele: -NO2, -N=N-, Metallionen (d-d-Übergänge), Peptid-Bindungen, …
= 214 nm + 5 für jeden Alkysubstituenten+ 30 je weitere konjugierte Doppelbindung+ -…
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UV/vis Spektrum eines Metallkomplexes
Ni2+
NH2
NH2 NH2
NH2
H2N
H2N
d-d-Übergang
Schwingungs-feinstruktur
C. Merten et al. Inorg. Chem. 43 (2014) 3177-3182
Achtung: d-d-Übergänge sind nach weiteren
quantenmechanisch begründeten Verboten
(Paritätsverbot, Laporte-Verbot) nicht erlaubt. Durch
Schwingungen der Liganden gegen das Metallzentrum
werden die Auswahlregeln kurzzeitig aufgehoben.
( Anorganik-Vorlesung)
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Terminologie
… zur Beschreibung von Veränderungen im Spektrum
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Lösungsmittelabhängigkeit: 4-Methyl-3-penten-2-on
Methanol
Heptan
Übergang polar unpolar
Anhebung von n- und *-Orbital
n-Orbital wird stärker angehoben
Abstand -> * wird größer Blauverschiebung
Abstand n -> * wird kleiner Rotverschiebung
polar unpolar
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Zusammenfassung
Elektronische Übergänge allein nicht ausreichend um
Struktur zu charakterisieren
Anwendungen von UV/vis-Spektroskopie
Quantitative Analyse, Titrationen
Reinheitsprüfung
Spurenanalytik
Detektoren in Chromatographie
Reaktionskinetiken
Photochemie
Biochemie: Strukturveränderungen in Peptiden
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Anwendung: Verfolgen von Schaltprozessen
200 300 400 5000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
abso
rptio
n
wavelength / nm
Azobenzol-Derivate können durch Licht der Wellenlänge 365 nm von trans(schwarz) nach cis (rot) geschaltet werden.
Durch Licht höherer Wellenlänge, Temperatur oder schlicht über die Zeit schalten sie zurück in die trans-Konformation
200 300 400 5000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
abso
rptio
n
wavelength / nm
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MdS-1 | UV/Vis-Spektroskopie | Dr. C. Merten | WS 2017/18 29
Übung
Welches Spektrum gehört zu den Substanzen und warum?
Cycloheptatrien (C7H8)
1-Methyl-Cyclohexen (C7H12)