V/15 GRUP ELEMENTLERİ

KONULAR

1.1.Elementlerin Üretimi ve yapıları1.1 Azot 1.2. Fosfor 1.3 Arsenik,Antimonve Bizmut 1.4 Azot Aktivasyonu

2. Halojeürleri 2.1 Azot halojenürler 2.2 Diğer halojenürler

3. oksitleri ve suda redok kimyası3.1.1 Azot(V) oksoanyonlar 3.1.2. Azot(IV) ve Azot(III) oksitler 3.1.3. Azot(II) oksitleri 3.1.4. Düşük Oksidasyon halleri 3.1.5. Hidrazin ve hidroksilamin

3.2.Fosfor Oksitler 3.2.1.Fosfor okso asitleri

3.2.2.Azotun fosforlu bileşikleri

13 14 15 16 17III IV V VI VII

B C N O FAl Si P S Cl Gl Ge As Se Br Tl Sn Sb Te I In Pb Bi Po At

ELEMENTLER

Azot hariç bu grubun tüm üyeleri normal koşullar altında katıdır (Tablo 1). Grupta aşağı doğru metalik karakter artar. Bununla birlikte bu eğilim kesin değildir. Çünkü daha ağır elementlerin iletkenlikleri aşağı doğru azalır (Tablo 2). Sözü edilen gruplarda görülen bu iki zıt eğilim onların atomları arasındaki bağlanmanın daha çok doğrusal karakterini yansıtabilir Tablo 1: Azot grubu elementlerinin özellikleri ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- iyonlaşma χp Yarıçap Görünüşü ve Genel yükseltgenme kJ/mol rkov /nm riyonik /nm özellikleri sayıları---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Grup 15/V 7N 1410 3.04 0,074 gaz (C0) -3,+1,+3,+5 e.n :-210.kn -196 15P 1020 2.06 0,110 Polimerik katı -3,+3,+5

en: 44,1,kn: 280 33 As 953 2,18 0,121 0,069 siyah katı +3,+5 en: 613, (sübl) 51Sb 840 2.05 0,141 0,090 katı, metalik parlaklık +3,+5 Kırılgan en:630,kn: 1380 83Bi 710 2.02 0,152 0,120 katı, metalik parlaklık +3,+5 kırılgan en:271,kn:1560 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Tablo 2. V. grubun ağır üyelerinin İletkenlikleri

0 oC 22 oC (kScm-1)

As 38 35 Sb 26 24 Bi 9,5 8,6

Azot ve oksijen kimyasal olarak grubun öteki üyelerinden oldukça farklıdır. Bunlar periyodik tabloda en elektronegatif elementler arasındadır ve kendi üyelerinden oldukça fazla elektronegatiftirler. Oksijen hiçbir zaman grubun maksimum yükseltgenme sayısına(+6) ulaşamamasına rağmen biraz daha az elektronegatif olan azot, sadece çok kuvvetli yükseltgen koşullar altında grubun maksimumuna(+5) ulaşır. Azot ve oksijenin hacminin küçük olması da farklı karakter yaratır. Bu yüzden azot ve oksijen basit moleküler

bileşiklerde nadiren dörtten fazla koordinasyona sahip olur. Fakat onların daha ağır üyeleri sıkça 5 ve 6 ya ulaşır. Grup 15/V en ağır üyesi, Bizmutun maksimum grup yükseltgenme sayısına ulaşması için çok kuvvetli yükseltgene ihtiyaç vardır. Bileşiklerinin çoğunda Bi3+ yükseltgenme sayısına sahiptir. Bu davranış inert çift ekinin sonucudur. Bu etki ağırelementler, talyum ve kurşun içinde önemlidir. 1.Elementlerin Üretimi ve Yapıları

1.1.Azot Azot, N2 şeklinde havada bulunur, havanın hacımca %78’ni oluşturur. Sıvı havanın

damıtılması ile büyük ölçeklerde üretilir. N2 ‘un fiyatının düşük olmasına rağmen, sıvılaştırma ve onun oksijenden ayrılması için damıtmadan daha ucuz yöntemlerin geliştirilmesi özendirilmektedir. Araştırma alanlarından biri, oda sıcaklığında oksijeni azottan daha fazla geçiren pratik bir membran materyali geliştirmektir (Şekil 1).

Azot gazı en çok inert atmosfer oluşturmak için kullanılır: metal işlemleri, petrol rafınasyonu ve besin işlemleri bunların başında gelir. Sıvı Azot (kn:-196 oC, 77 K) hem endüstride hem de laboratuarda en uygun soğutucudur. Azot, amonyak üzerinden pek çok endüstriyel ve tarımsal kimyasallar zincirine girer. Azot, Haber prosesi ile amonyağadönüştürülür.

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Şekil 1. Bir N2 membran separatünün şematik diagramı(Kaynak: Shriver, D. F. Atkins, P. W. & Langford, C. H. “İnorganic Chemistry”)

1.2. Fosfor Fosfor ( azot ve potasyumla beraber) temel bir bitki besi maddesidir. Fosfatlar düşük

çözünürlüğüne rağmen toprakta azalır. Bu yüzden gübrelerin en önemli elementlerinden biridir. Üretilen fosforik asidinin yaklaşık % 85 i gübre üretimine gider.

Elementel fosfor ve fosforik asit üretimi için başlıca ham madde fosfat kayasıdır. Kayaç esas olarak florapatit, Ca5(PO4)3F ve hidroksiapatit, Ca5(PO4)3OH ten meydana gelir.Bu madde eski organizmalardan kalan toz ve sert kaya şeklinde olup suda çözünmez. Fosforik asit, bu kayaç ve der. sülfürik asit arasındaki basit asit- baz tepkimesi ile üretilebilir: Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 5Ca(SO4)(k) + 3H3(PO4) (s) + H F(g)

Oluşan HF silika ile tepkimeye sokularak daha az reaktif olan [SİF6]2- kompleks iyonuna dönüştürülür

Bu yolla üretilen asit d-metal safsızlıklarını içerir ve bunları ayırmak zor olduğu için, ürünün kullanımı büyük ölçüde gübre ve metal işlemleri ile sınırlıdır. Saf fosforik asit ve çoğu fosfor bileşikleri elementinden üretilir. Çünkü element süblümleşme ile saflaştırılabilir. Elementin üretimi, ham kalsiyum fosfatın (kalsine fosfat kayası) elektrik ark fırınındakarbonla indirgenmesiyle yapılır. Kalsiyumu bağlamak için Silika ( kum) ilave edilir.

Ca3(PO4)2 (k) +6SiO2 (k) 1500

o CaSiO3 (k) +P4O10 (k)

P4O10 (k) + 10C (k) P4 (g) + 10CO (g)

Bu yüksek sıcaklıktaki cüruf eriyik halde olup fırından kolaylıkla dışarı alınabilir. Fosforun kendisi buharlaşır ve yoğunlaşarak katılaşır. Hava ile tepkimesini önlemek için katı, su altında depolanır. Bu yolla üretilen elementin çoğu P4O10(k) oluşturmak için yakılır. Bu madde daha sonra fosforik asit vermek üzere hidrata edilir.

P4 (k) + 5O2 (g) P4O10 (k)

P4O6 (k) +6H2O (s) 4H3PO3(aq)

Grup 15/V elementleri ( grup 16/VI dahil) çeşitli allotroplar şeklinde bulunur.

Örneğin Beyaz fosfor tetrahedral P4 moleküllerinden meydana gelen bir katıdır (1) Normal koşullarda beyaz fosfor termodinamik olarak diğer katı fazlarından daha kararsızdır. Kırmızfosfor, inert atmosferde beyaz fosforun 300 oC de birkaç gün ısıtılması ile elde edilir. Normalde amorf katı olarak elde edilir. Fakat çok karmaşık üç boyutlu örgü yapılı kristalin şeklinde de hazırlanabilir. Beyaz fosforun aksine kırmız fosfor havada kendiliğinden tutuşmaz (yanmaz). Fosfor yüksek basınç altında ısıtıldığında bir seri siyah fosforlar oluşur. Bu fazlardan biri, P atomlarının üç koordineli piramidal tüplerden ibarettir (2).

2

1.3.Arsenik, Antimon ve Bizmut Kimyasal olarak daha yumuşak olan bu elementler daha cok sülfür minerallerinde

bulunur. Arsenik genellikle bakır ve kurşun filizlerinde bulunur. Onun üretiminin çoğu bakırve kurşun eritme fırınlarının uçucu külünden yapılır. Arsenatın, (AsO4)3-

çözünürlüğüfosfatlarınkine benzer. Bu nedenle bu iyonlar eser halde fosfat kayalarında da bulunur.

Arsenik, antimon ve bizmut çeşitli allotroplar şeklinde bulunur. Bu üç elementin oda sıcaklığında en kararlı yapıları bükülmüş hegzagonal örgülerdir. Bu yapıda her atom en yakın üç komşu atoma sahiptir (3).

3

Arsenik buharı fosfora benzer ve tetrahedral As4 moleküllerinden ibarettir. Bizmut elektrik iletkenliği metallerinki kadar yüksek değildir. Bizmut yarı iletken ve gerçek metal den daha çok bir yarı metaldir.

1.4.Azot aktivasyonu Azot (N2) inert bir gaz olduğundan sadece kuvvetli birkaç indirgen reaktif oda

sıcaklığında moleküle elektron vererek üçlü bağı koparabilir. Fakat genellikle ekstra koşulara ihtiyaç duyar. Böyle başarılı bir elektron donar atoma örnek lityum metalidir. Lityum nitrürü (Li3N) verir. Benzer şekilde magnezyum da hava da yakıldığında Mg3N2 ve MgO oluşturur.

N2 tepkimelerinin yavaşlığı şu faktörlere bağlı olarak açıklanabilir: Birincisi atomlar arasındaki üçlü bağın çok kuvvetli olması, kırmak için yüksek aktivasyon enerjisi. İkincisi HOMO-LUMO açıklığının büyüklüğü. Bu, molekülü basit elektron transfer redoks tepkimesine karşı dirençli yapar. Üçüncüsü N2’un düşük polarlanabilirliği, elekrofilik ve nüklofilik yer değiştirme tepkimelerini engeller.

Haber yöntemi ile amonyak üretimi, yüksek sıcaklık, yüksek basınç ve demir katalizör kullanır. Yöntem tüm dünyada başarılı bir şekilde kullanılmasına karşın, çok pahalı yüksek sıcaklık ve yüksek basınçlı fabrikalara ihtiyaç duyar. Bu yüzden daha ucuz azot bağlama ( fixation) yöntemleri araştırılmaya devam etmektedir.

Gelecekte azot bağlamanın ipucunu bakteriler göstermektedir. Anorganik kimyacıların şimdiye kadar başaramadığını bakteriler havanın azotunu oda sıcaklığındaçeşitli kimyasallara dönüştürmeyi başarmaktadırlar. 1965 de Azot bağlayan enzim nitrogenazın aktif tarafının Fe ve Mo atomları içerdiği bulundu. Bu gelişmeler homojen etkin bir katalizörün geliştirilmesini sağlamıştır. Katalizörde metal iyonu azot molekülüne koordine olmakta ve onun indirgenmesini artırmaktadır. Gerçekte pek çok N2 kompleksleri hazırlanmıştır. Kompleks, bazen N2 gazının kompleks çözeltisinin içinden geçirilmesi şeklinde de hazırlanır:

[Ru(NH3)5(OH2)]2+

(aq) + N2(g) [Ru(NH3)5(N2)]2+( aq) + H2O(s)

Azot indirgemek için bu araştırmalardan henüz daha etkin yeni katalizörler ortaya çıkmasa da, ümit vaat etmektedir. Çünkü bu komplekslerin bazılarında N2 bağını NH4

+’a dönüştürmek mümkündür: H2SO4 cis-[W(N2)2(P(CH3)2(C6H5)4] N2 + NH4

+ + W(VI) ürünleri

2.Halojenürleri

2.1. Azot Halojenürleri Fosfor, arsenik ve antimonun halojen bileşikleri çok fazla olup, sentetik kimyada önemlidir. Bu zenginlik, sadece bunların tüm halojenlerle bileşik oluşturmasından değil aynı zamanda bunların +3 ve +5 yükseltgenme sayılarını almalarından kaynaklanır. Azot ve bizmun halojen kimyası çok zengin değildir. Çünkü Bunlar daha az yükseltgen halojenlerle +5 yükseltgenme basamağına ulaşamazlar. Bunun nedeni, azotun hacminin küçük ve çok elektronegatif olması, Bizmutun da yeterinden fazla büyük ve elektronegatif olmamasından kaynaklanır.

Ekzotermik oluşuma sahip tek azot halojenür bileşiği NF3 dür. Piramidal molekül oldukça inerttir. Bu yüzden NH3’a benzemez ve bir lewis bazı değildir. Çünkü çok elektronegatif flor atomları bağ yapmamış (lone pair) elektron çiftinin kullanımını engeller. NF5 olmamasına rağmen, NF3, N(V) ‘e ( NF4

+ ) dönüştürülebilir. NF3 + 2F2 + SbF3 [ NF4

+ ] [SbF6-]

NCl3 oluşumu oldukça endormik, patlayıcı ve uçucu bir sıvıdır. Ticari olarak NH4Cl çözeltisinin elektrolizinden hazırlanır. Bu sırada ortaya çıkan gaz doğrudan “un” ağartıcısıolarak kullanılır Oldukça kararsız olan NBr3 de elde edilmektedir, fakat oldukça patlayıcıolan NI3 sadece NI3 - NH3 formunda bulunur 2.2. Diğer Halojenürler

Azot grubunun öteki üyelerinin tri ve penta halojenürleri sentetik kimyada yaygınolarak kullanılır. Bunların basit empirik formülleri ilginç ve farklı yapılar gösterir. Tri halojenürler uçucu sıvılardan- gazlara kadar değişir. Örneğin PF3 (kn: -102 oC ) AsF3 (kn: -63 oC) BiF3 (en: 649 oC )

Genel olarak elementlerin direkt halojenlerle tepkimesi ile hazırlanırlar. PF3, tri klorürün (PCl3 ) florürle karşılıklı yer değiştirmesi ile hazırlanır.

2PCl3 +3CaF2 2PF3 + 3CaCl2

PCl3, AsF3 ve SbF3 gibi tri halojenürler çeşitli alkil, aril alkoksi ve amino türevlerinin hazırlanmasında önemli çıkış maddeleridir (Okuma Parçası). Çünkü bunlar protoliz ve karşılıklı yer değiştirmeye duyarlıdırlar:

ECl3 + 3ROH E(OR)3 + 3HCl ECl3 + 6(CH3)2NH E (N(CH3)2 )3 + [3(CH3)2 NH2 ]Cl. E= P, As, Sb Penta halojenürler PF5 (kn : -85 oC ) AsF5 (kn:-53 oC) gibi oldukça uçucu

maddelerden, PCl5 (162 oC süblümleşir) BiF5 (en: 154 oC) gibi katılara kadar değişir. Beşkoordineli gaz -faz molekülleri trigonal bipiramidal yapıya sahiptirler. PF5, AsF5’nun uçucu olmalarına karşın SbF5 oldukça viskoz bir sıvıdır. Sıvı içinde molekül F atomu köprüleri ile birbirlerine bağlanır. SbF5 katılaştığında bu köprüler halkalı tetramerler oluşturur (4).

4

Bor trihalojenürlerin aksine P, As, Sb nun penta florürleri bu elementlerin diğer halojenürlerinden daha kuvvetli Lewis asididirler. Örneğin SbF5 alüminyum halojenürlerden çok daha kuvvetli bir Lewis asidir.

3.Oksitleri ve Suda Redoks Kimyası

Azot grubu bileşiklerinin asidik sulu çözeltilerde redoks özelliklerini Frost diagramından (Şekil 2.) anlayabiliriz. Diagramın sağ tarafındaki çizgilerin eğimi, +5 değerlikli iyonların termodinamik indirgenme eğilimlerini gösterir. Örneğin Bi2O5 nun çok kuvvetli bir yükseltgen, arkasından sırayla NO-

3, As(V) ve Sb(V) iyonlarının geldiği görülür. Fosforik asit P(V) oldukça zayıftır.

Şekil 2. Asidik Sulu Çözeltideki Azot Grubu Elementleri İçin Frost Diagramı

Atmosfer, biosfer, endüstri ve laboratuarlarda yaygın olarak bulunuşu nedeniyle azotun redoks özellikleri çok önemlidir. Onun çok sayıda yükseltgenme basamağına sahip olması ve tepkimelerinin hızının reaktiflerin kimliğine bağlı olması azot kimyasını son derece karmaşık hale getirir.

Akılda tutulması gereken esas noktalar şöyle ifade edilebilir; N2 molekülü son derece inerttir ve bu nedenle N2 kullanan redoks tepkimeleri yavaştır (Şekil 3.). Sulu çözeltide N2’nin oluşumu da yavaştır. Çeşitli p-blok elementlerinde olduğu şekilde NO-

3 gibi yüksek

değerlikli oksoanyonların tepkime sınırları NO-2 gibi düşük değerlikli oksoanyonlardan daha

yukardadır. Düşük pH termodinamik olarak yükseltgenme lehine olup protonasyonla onlarıntepkimelerini hızlandırır. Bunun N-O bağınının kırılmasına destek olduğu düşünülür. Son olarak, azotun okso bileşiklerinin tepkimelerinin genelde atom veya iyon transferi ile meydana geldiğini, dış kabuk elektron transferinin çok zayıf olduğu hatırlanmalıdır.

Tablo 3.’de bazı azot oksitlerinin, Tablo 4.’de de azotun okso anyonlarının bazıözellikleri verilmiştir. Bu iki tablo bunların özelliklerini bir arada görmemize yardımcıolacaktır. Tablo 3. Azot oksitleri

Değerlik Formül İsim Yapı (gaz fazı) Özellikler

+1 N2O Diazot oksit Renksiz gazdır, çok aktif değildir.

+2 NO Azot monoksit Renksiz ve paramanyetik gazdır.

+3 N2O3 Diazot trioksit Mavi katı (E.N: -101

oC), gaz fazında NO ve NO2’ye ayrışır.

NO2 Azot dioksit Kahverengi, aktif ve paramanyetik gazdır.

+4

N2O4Diazot

tetraoksit

Renksiz sıvıdır (E.N: -11 oC); Gaz fazındaNO2 ile dengededir

+5 N2O5Diazot

pentaoksit

Renksiz iyonik katıdır[NO2][NO3]

(E.N:32 oC); gaz fazındakarasızdır.

Tablo 4. Azotun oksoanyonlarıDeğerlik Formül İsim Yapı Özellikler

+1 N2O22- Hiponitrit Genellikle indirgen gibi

davranır.

+3 NO2- Nitrit Zayıf bazdır; yükseltgen

ve indirgendir.

+3 NO+ Nitrozonyum Yükseltgen ve Lewis asididir.

+5 NO3- Nitrat Çok zayıf bazdır;

yükseltgendir.

+5 NO2+ Nitronyum Yükseltgen, nitratlayıcı,

ve Lewis asididir.

5 NO43- Orthonitrat

Na ve K tuzları bilinir, H2O ve CO2 varlığında

ayrışır.

(Kaynak: Miessler, G. L. & Tarr, D. A. “Inorganic Chemsitry”)

Şekil 3. Azot içeren molekül ve iyonların bazı tepkimeleri (Kaynak: Shriver, D. F. Atkins, P. W. & Langford, C. H. “İnorganic Chemistry”)

Formül İsim Yapı Özellikler

HNO2 Nitröz asit Zayıf asittir

(pKa= 3,3 25 oC’de)

HNO3 Nitrik asit HNO3 kuvvetli asittir.

Derişik HNO3 kuvvetli yükseltgen

Okuma Parçası: Fosfor İçeren Sinir Gazları20.yy. son yarısında sinir gazlarının geliştirilmesi sadece gerçek ihtiyaçtan değil

fakat savaş sırasında potansiyel tehdit olarak kullanımı nedeniyle katlandı. İki örnek Sarin ve Somondur. Bunların sinir sisteminde enzim tutma (inhibititon) fonkiyonlarıbulunmaktadır ve ≅ 1 mg’ın solunması öldürücüdür.

Şimdilerde pek çok ülkenin politikası kimyasal silahların yok edilmesidir. Stok edilmiş sinir gazlarının imhası için programlar uygulanmaktadır. İmha proseslerinin geliştirilmesinde bir sorun, son ürünlerin zararsız olmasından emin olmaktır. Örneğin Sarin hidrolizle yok edilebilir:

Sulu NaOH kullanımı zararsız sodyum tuzlarını oluşturur. Kimyasal savaş maddelerinin hızlı tespiti esastır. Araştırılan bir yöntem hidroliz

sonucunda ortaya çıkan HF gazından yararlanır. Tepkime Me2NCH2CH2NMe2 ligandınıiçeren Cu(II) kompleksi ile katalizlenir:

The reaction is carried out over a thin film of porous silicon (which contains the Cu(II) catalyst), the surface of which has been oxidized. As HF is produced from the hydrolysis of the fluorophosphonate, it reacts with the surface SiO2 ,producing gaseous SiF4 :

Porous silicon is luminescent, and the above reaction results in changes in the emission spectrum of the porous silicon and provides a method of detecting the R2P(O)F agent.

3.1.1 Azot(V) oksoanyonlar Azot (V) ‘ın genel kaynağı nitrik asittir (HNO3) . Bu asit gübrelerin, patlayıcıların

çok değişik azot içeren kimyasalların üretiminde kullanılan önemli bir endüstriyel kimyasaldır. HNO3 Oswalt prosesinin modern bir versiyonu ile üretilir. Bu proses N2 dan HNO3 bileşiğini endirekt, NH3 üzerinden giderek üretir. Haber prosesi ile N2, NH3‘e dönüştürülür. NH3 ta 850C0 de platin ve radyum katalizörü kullanılarak NO2 ‘ye yükseltgenir.

4NH3 (g) + 7O2 (g) 4NO2 (g) +6H2O (g) ∆H = -308 kJ/ mol

Sonra, NO2 suda yüksek sıcaklıkta disproporsiyona uğrayarak N(II) ve (V) ‘e dönüşür

3NO2 (g) +2H2O (s) 2HNO3 (aq) + NO(g) ∆H = -5,0 kJ/ mol Yan ürün NO oksijenle NO2 ye yükseltgenir ve çevirime geri verilir. Her iki tepkimede termodinamik olarak uygundur.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) N2’un NO2’ye direkt yükseltgenmesi termodinamik olarak uygun olmadığı için ( ∆Go = + 51 kJ/mol ) böyle endirekt bir yol izlenmektedir

İndirgenme potansiyelin değeri NO-3’n çok kuvvetli bir yükseltgen olduğunu gösterir.

Fakat onun tepkimelerinin kinetik yönleri önemlidir. Seyreltik asit çözeltilerde genellikle yavaştır. Çünkü oksijen koordinasyonu N-O bağının kırılmasını destekler. Derişik. HNO3termodinamik olarak daha kuvvetli yükseltgen ve seyreltik asitten daha hızlı tepkimeler verir. Bunun bir işareti renginin sarı olmasıdır. Sarı renk asidin NO2

’ye bozunmasından kaynaklanır: Bu bozunma ışık ve ısıyla hızlanır.

4HNO3(aq) 4NO2 (g) + O2 (g) + 2H2O (s)

NO-

3’nun indirgenmesi nadiren çok düşük değerlikli bileşiklerini verir. Örneğin Çinko gibi kuvvetli bir indirgen sey. HNO3 ‘ün önemli bir kısmını -3’e kadar indirgeyebilir.

4Zn (k) +HNO3 (aq) + 9H+(aq) 4Zn+2

(aq) + NH4+

(aq) + 3H2O (s)

Bakır gibi daha zayıf bir indirgen Derişik HNO3’i +4 ‘e kadar indirgerken,

Cu (k) + 2HNO3 (aq) 2(H+(aq) 2NO2 (g) + Cu+2

(aq) + 2H2O(s)

Seyreltik HNO3’i +2’e kadar indirger.

Cu (k) +2HNO3 (aq) 4H+ 2NO (g) + Cu+2(aq) + 4H2O (s )

3.1.2. Azot(IV) ve Azot(III) oksitler Azot(IV) oksit, genel olarak kahve renkli NO2 radikalleri ve bunun dimerinin N2O4 denge karışımı olarak bulunur

2NO2 N2O4 Kp = 0,115 (25 oC)

Azot(IV) oksit zehirli yükseltgen bir madde olup, atmosferde fotokimyasal dumanlarda az miktarda bulunur. Bazik sulu çözeltide (N(III) ve N(V) disproporsiyonlanır.

2NO2 (g) + 2HO-

(aq) NO2-(aq) + NO3

-(aq) + H2O

Asidik çözeltide ( oswalt yöntemideki gibi) kolaylıkla dısproporsiyonlanır.

3HNO2 +H+ + e- NO3-

(aq) + 2 NO(g) + H3O+ Eo = +0,05 V K = 50

Nitroz asit kuvvetli bir yükseltgendir.

HNO2 + H+ + e- 2 NO(g) + H2O Eo = +1,00 V Yükseltgen olarak tepkimeleri disproporsiyonlanmasından daha hızlıdır. Yükseltgeme hızıasit tarafından artırılır. Bunun nedeni nirosonyum (NO+) iyonuna dönüşmesindendir.

HNO2(aq) +H+(aq) NO+

(aq ) + H2O

Nitrosonyum kuvvetli bir Lewis asidir. Anyonlarla veya öteki nüklofilik bileşiklerle kolayca birleşirler 3.1.3. Azot(II) oksitleri

Azot oksit olarak ta isimlendirilen NO, tek elektronlu bir moleküldür. Bununla birlikte NO2 ‘ ye benzemez. Yani gaz fazda kararlı dimer oluşturmaz. NO nun oksijenle tepkimesi yavaştır ( NO bakımından ikinci mertebeden ) . Bundan dolayı araç eksozlarındaoluşan az mıktarlardaki atmosferik NO’ nun NO2 ‘ ye dönüşme hızı yavaştır.

NO’ yu nötral atmosferik gazlara(N2,O2)dönüştürmek bir katalizörle mümkündür. Böyle bir katalizör henüs bulunmadı. Bunu araştırmak sosyal bir sorumluluktur. 3.1.4. Düşük Oksidasyon Halleri

Di azot oksit, N2O ( Genellikle nitroz oksit denir) de Azotun ortalama değerliği +1, Azid iyonunda, N3

3-, -1/3. N2O renksiz, raktif olmayan bir gaz olup erimiş NH4NO3 üretilir. Tepkimenin patlamasını önleme N3

3-k için dikkatli olunmalıdır. Tepkimede katyon anyon tarafından yükseltgenir. 250 oC

NH4NO3 (s) N2O + 2H2O

N2O’ nin indirgenme potansiyeli, asidik ve bazik çözeltide kuvvetli yükseltgen olduğunu gösterir.

N2O(g) + 2H+ + 2e- N2 + H2O Eo = +1,77 V, pH = 0

N2O(g) + 2H2O + 2e- N2 + 2OH - Eo = +0,94 V, pH = 14

Bununla birlikte gaz, oda sıcaklığında pek çok maddeye karşı inerttir. Bu nedenle gaz, kremlerde itici gaz olarak kullanılır. Benze şekild N2O yıllarca anastezik ( gülme gazı)olarak kullanıldı. Ancak bazı psikolojik yan etkilerinden dolayı bu uygulamadan vaz geçilmiştir.

N33- iyonu Sodyum amid’in yüksek sıcaklıkta ya NO3

- iyonları yada N2O ile yükseltgenmesi ile sentezlenebilir.

NH2- + NO3

- 175 oC N33- +3OH- + NH3

NH2- + N2O N3

3- + OH- + NH3190 oC

Bu iyon güçlü bir bronsted bazıdır. Konjüge asidi hidrazaik asitin ( HN3) pKa sı =4,77 dir. d-blok metal iyonlarına karşıda iyi bir liğandtır. Bununla birlikte Pb(N3)2 Hg(N3)2gibi ağır metal komleksleri veya tuzları şoka duyarlı detanatörlerdir(Patlatıcı). NaN3 gibi iyonik azidler termodinamik olarak kararsızdırlar. Otomobil hava yastıklarında kullanılır. 3.1.5. Hidrazin ve hidroksilamin

Hirazin, N2H4 de azotun değerliği -2, hidroksil amin, NH2OH de -1 olup izoelektronik moleküllerdir. Bu bileşikler sırasıyla NH3 molekülünün bir hidrojenin NH2veya OH ile yer değiştirmesi ile elde edilirler. İkisi de oda sıcaklığında sıvıdır. Bu elektroneğatif sübstitüentler azotun bağ yapmayan elektron çiftini etkisiz hale getiriler ve NH3 tan daha zayıf Bronsted bazlarını oluştururlar. Dolayısı ile konjüğe asitleri daha kuvvetli olur.

NH4+ N2H5

+ NH3OH+

pKa 9,26 7,93 5,83

Ticari hidrazin NH3 ün OCl- iyonlarıyla yükseltgenmesi ile hazırlanır. Tepkime mekanizması NH2Cl ara ürün üzerinden yürür

2NH3 + OCl- N2H4 + Cl- + H2O

Hidrazinin ( e.n.= 2 oC , kn: 113 oC ) hidrojen bağları ile kuvvetle tutunurlar.İndirgen olarak yaygın bir şekilde kullanılırlar. Örneğin buhar kazanı besleme sularında çözünmüş oksijeni indirgemek için kullanılırlar. Bazik çözeltilerde daha kuvvetli indirgendir.

N2H4(aq) + O2 N2 + 2 H2O

N2H4(aq) + Cl2 N2 + 2 HCl

Hidroksil amin kararsız endoenerjik ( ∆Go=+ 23 kJ/mol) olup kararsızdır. NO2-

iyonlarınının HSO3- iyonları ile nötral çözeltide indirgenmesi ve arkasından asitlendirme ve

ısıtma ile hazırlanır. İlk basamakta N-S bağı oluşur, ikinci basamakta bu N-S bağı hidtrolizlenir

0oCNO2

-(aq) + 2HSO3

-(aq) N(OH)(SO3)2-

(aq)+ OH-

H+, 50 oC

H3NOH+(aq)

+ 2 SO42-

(aq)

Hidroksil aminin standart potansiyelleri hem indirgen hem de yükseltgen olarak görev yapabileceğini göstermesine karşılık indirgen tepkimesi daha kolay oluşur.

3.2.Fosfor Oksitler Fosforun tam yanması fosfor(V) oksidi (P4O10) verir. Her P4O10 molekülü bir kafes yapısınasahiptir. Bu yapıda PO4 tetrahedronları oksijen köprüleri ile bir arada tutulur ve her P atomu bir uç ( terminal ) oksijen atomuna sahiptir (5) Sınırlı oksijen ile yakılmasında P(III) oksit (P4O6) meydana gelir. Bu molekülde P4O10 daki gibi aynı oksijen köprülerine sahiptir fakat terminal oksijen atomları bulunmaz (6). (1,2,3 terminal oksijen atomu içeren ara ürünleri izole etmek mümkündür.) Bu iki oksit hidrate edilerek bunlara karşı gelen asitler elde edilebilir. P(V) oksit, fosforik asiti (H3PO4 ) P(III) oksit ise fosforoz asidi (H3PO3)verirler. Bu asitte hidrojenin biri H-P şeklinde bağlıdır ve bu nedenle asit diprotik bir asittir. (HO)2HPO formülü ile gösterilir.

Örnek : a) NO3- ve NO2

- nin yükseltgen reaktif olarak b) NO2, NO, N2O havada yükseltgenme kolaylığı

c) N2H4, NH2OH indirgen reaktif olarak kimyasını karşılaştırın.Cevap: a)NO3

- ve NO2- iyonlarının ikiside kuvvetli yükseltendirler Birincinin

tepkimeleri biraz yavaş fakat kuvvetli asitlerde genellikle daha hızlıdır. NO2- nin

tepkimeleri genellikle daha hızlıdır. Ve hatta asit çözeltilerde daha hızlı olur. Asit çözeltilerde NO+ iyonu genel ara üründür. b) NO2 nin havada yükselgenmeye karşı kararlıdır. NO termodinamik olarak yükseltgenmeye duyarlıdır fakat O2 ile tepkimesi düşük NO derişimlerinde yavaştır. Hız ifadesi NO nun ikinci mertebesinden dir. c) N2H4 ve NH2OH nın ikiside iyi indirgendirler bazik çözeltide hidrazin daha kuvvetli bir indirgen reaktif olur.

P4O10 P4O65 6

Tablo 5. Çok bilinen bazı fosfor oksoasitler

3.2.1.Fosfor okso asitleri Tablo 5’deki Latimer diağramından P(V) hariç elementel fosfor ve onun pek çok bileşiğinin kuvvetli indirgen maddeler olduğunun görebiliriz. Beyaz fosfor, bazik çözeltide fosfin, PH3(değerliği -3) ve hipofosfit iyonlarına ( değerlik +1) disproporsiyonlanır

P4(k) + OH-(aq) + H2O PH3(g) + 3H2PO2

-(aq)

Şekil 12.3 Fosforun Latimer diagramı

Asidik çözeltide H3PO4 H4P2O6 H3PO3 H3PO2 P PH3

Bazik Çözeltide PO4

3- HPO32- H2PO2

1- P PH3

Çok bilinen bazı fosfor oksoasitler Tablo 5.’de listelenmiştir. Bu bileşiklerin hepsinde de posforun tetrahedral yapı da olduğu, hipofosforoz ( fosfonik ) ve fosforoz asitlerde de P-H bağının varlığı not edilmelidir. Çeşitli P(III) oksoasit ve okso anyonların ( HPO3

- ve alkoksifosfinler dahil ) sentezi, PCl3 ‘ün soğuk karbon tetra klorür çözeltisinde solvatasyonu ile gerçekleşir:

PCl3 + 3H2O H3PO3(aq) + 3HCl(g)

PCl3 + 3ROH(aq) + 3 N(CH3)3(aq) P(OR)3 + 3[HN(CH3)3] Cl(aq)

H2PO2- ve H2PO3

- ile indirgemeler genellikle hızlıdır..Ticari uygulamalardan biri Ni2+

iyonlarının indirgenmesi için H2PO2- kullanılmasıdır. “Elektrotsuz kaplama” diye bilinen

yöntemde metal yüzeyi Nikelle kaplanır. 3.2.2.Azotun fosforlu bileşikleri Fosfor oksijen bileşiklerinde oksijen atomunun N-R veya NH grupları ile yer yer değiştirdiğipek çok analoğu mevcuttur. Örneğin P4O6’nun analoğu P4(NR)6 gibi (14) Öteki bileşiklerde OH veya OR grupları, NH2 veya NR2 grupları ile yer değiştirir. Örneğin P(OMe)3’nin analoğu P(NMe)3dir. Fosfor- Azot kimyasında hatırlanması gereken faydalı bir nokta PN’nin SiO ile izoelektronik olmasıdır.