validatierapport ionchromatografiepublicaties.minienm.nl/download-bijlage/10510/2002... · 2...

Ministerie van Verkeer en Waterstaat jklmnopq Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling/RIZA

Validatierapport Ionchromatografie

De bepaling van fluoride, chloride, nitriet, bromide, nitraat, fosfaat, en

sulfaat in water

Auteurs: C.J.H. Miermans en E. Lippinkhof Afdeling IMLA 24 april 2002 Werkdocumentnummer: 2002.059X

Ministerie van Verkeer en Waterstaat jklmnopq Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling/RIZA

Validatierapport Ionchromatografie

De bepaling van fluoride, chloride, nitriet,, bromide, nitraat, fosfaat, en sulfaat in water

24 april 2002

Auteurs: C.J.H. Miermans en E. Lippinkhof Werkdocumentnummer: 2002.059X n.b. De inhoud van dit werkdocument hoeft niet noodzakelijkerwijs in

overeenstemming te zijn met de visie van het Ministerie van Verkeer en Waterstaat.

Inhoudsopgave

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Inhoudsopgave 3

1 Samenvatting 5

2 Inleiding 6 2.1 Doel 6 2.2 Aanleiding voor het onderzoek 6 2.2.1 Overzicht van de huidige analysemethoden. 6

3 Opzet van het onderzoek 8

4 Instrumentatie en standaarden 10 4.1 Instrumentatie 10 4.2 Instellingen van de ionchromatograaf: 10 4.3 Stock-, werk- en calibratiestandaarden 11 4.3.1 Stockstandaarden: 11 4.3.2 Calibratiestandaarden 11 4.3.3 Controlestandaarden: 11 4.3.4 Eluens: 12 4.4 Monstervoorbehandeling: 12 4.5 Eerste lijns controle en lineariteit: 12 4.6 Prestatiekenmerken 12 4.7 Vergelijkend onderzoek (Trendbreukanalyse). 13

5 Resultaten en discussie 14 5.1 Prestatiekenmerken ionchromatografie; detectiegrenzen 14 5.2 Percentage terugvinding (tabellen 3 en 6) 14 5.3 Reproduceerbaarheid en herhaalbaarheid (tabellen 3, 5 en 6) 15 5.4 Maximale totale fout (tabellen 3 en 6) 15 5.5 Lineair bereik 15 5.6 Vergelijkbaarheidsonderzoek (trendbreuk en juistheid) 15

6 Conclusies 17

7 Aanbevelingen 18

8 Literatuur 19

Validatierapport Ionchromatografie 3

Bijlagen............................................................................................... 20

Tabel 3: Resultaten prestatiekenmerken ionchromatograaf 20 Tabel 4: Vergelijk resultaten prestatiekenmerken 20 Tabel 5: Vergelijk prestatiekenmerken onder Herhaalbaarheidscondities 21

Tabel 6: Vergelijk prestatiekenmerken onder Reproduceerbaarheidscondities 21

Tabel 7: Vergelijk resultaten oppervlaktewatermonsters 22 Tabel 7a: Vergelijk resultaten oppervlaktewatermonsters (vervolg) 23 Figuur 1: Grafische weegave van Cl-, bepaald met ion en AA1 24 Figuur 2: Grafische weegave van NO2

-, bepaald met ion en AA1 24 Figuur 3: Grafische weegave van NO3

-, bepaald met ion en AA1 25 Figuur 4: Grafische weegave van PO4

3-, bepaald met ion en AA1 25 Figuur 5: Grafische weegave van SO4

2-, bepaald met ion en AA6 26 Figuur 6: Voorbeeld ionenchromatogram van standaard 1.5 mg/l 26 Tabel 8: Belangrijkste informatie van de T-toets per anion 27

Bijlage B1: T-toets chloride 28 Bijlage B2: T-toets nitriet 29

Bijlage B3: T-toets nitraat 30 Bijlage B4: T-toets fosfaat 31 Bijlage B5: T-toets sulfaat 32 Tabel 9: Vergelijkend onderzoek anionen in poriewater 33


1 Samenvatting

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Op dit moment worden anionen met name met behulp van CFA (autoanalyzer) geanalyseerd. Er worden steeds vaker kleine volumina monsters aangeboden, die moeilijk met deze techniek op samenstelling geanalyseerd kunnen worden. Naar aanleiding van de positieve ervaringen met de bepaling van bromaat en chloraat is ionchromatografie onderzocht als mogelijk alternatieve metode om de anionen fluoride, chloride, nitriet, bromide, nitraat, fosfaat en sulfaat te bepalen. Van de conform NEN-EN-ISO 10304-1 ontwikkelde methode zijn de analysekarakteristieken in oppervlaktewater bepaald, i.e. detectiegrens, herhaalbaarheid, binnen-laboratorium reproduceerbaarheid, terugvinding (recovery) en maximale totale fout (meetonzekerheid). De detectiegrenzen van fluoride, chloride, bromide en sulfaat liggen onder de MTR-waarden zoals vermeld in de Vierde Nota Waterhuishouding. De detectiegrenzen van chloride, nitraat en sulfaat m.b.v. ionchromatografie zijn lager t.o.v. de autoanalyzers, die van nitriet en fosfaat zij juist hoger zijn. De percentages terugvinding van de beide analysetechnieken zijn vergelijkbaar. De RSD’s onder herhaalbaarheidscondities, komen goed overeen met die van de autoanalyzer. Onder reproduceerbaarheidscondities zijn de RSD’s van de ionchromatograaf aanzienlijk beter dan die van de autoanalyzer. Dit komt ook tot uiting bij de waarden van de maximale totale fout voor nitriet, fosfaat en sulfaat, die voor de ionchromatograaf, beter zijn. Voor wat betreft het vergelijkend onderzoek is alleen chloride niet significant verschillend t.o.v. de autoanalyzer. Sulfaat geeft 10 % hogere gehaltes t.o.v. de autoanalyzer. Dit wordt bevestigd door het vergelijkend onderzoek van poriewater. Nitriet en fosfaat geven een trendbreuk. Voor het poriewateronderzoek is vanwege het kleine monstervolume, ionchromatografie de enige geschikte techniek.


2 Inleiding

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1 Doel

Het valideren van een methode conform NEN-EN-ISO 103046 ter bepaling van fluoride, chloride, bromide, nitriet, nitraat, fosfaat en sulfaat in water met behulp van ionchromatografie. Vaststellen of de prestatiekenmerken van de ionchromatografische methode vergelijkbaar zijn met die van de huidige methodes (vnl CFA; autoanalyzer). 2.2 Aanleiding voor het onderzoek

Op dit moment worden anionen met verschillende technieken gemeten, voornamelijk met CFA (continuous flow analysis; autoanalyzer ) maar ook met titrimetrie. De monstervoorbehandeling voor deze methodes neemt redelijk veel tijd in beslag, deels omdat deze per cluster ionen plaats moet vinden. Daarnaast worden steeds frequenter hoeveelheden monster (maximaal enkele tientallen milliliters) aangeboden, die voor de huidige technieken te klein zijn om goed (op een laag niveau) te kunnen analyseren. Samengevat bestaat de behoefte een analysemethode te ontwikkelen, waarmee een groot aantal ionen tegelijk gemeten kan worden en waarmee slechts kleine hoeveelheden monster zonder complexe monstervoorbehandeling kunnen worden geanalyseerd. Gezien de huidige ervaringen met de bepaling van bromaat en chloraat is voor toepassing van ionchromatografie gekozen. Er bestaat een internationaal normvoorschrift voor het analyseren van de genoemde anionen met behulp van ionchromatografie6)

Wil IMLA een dergelijke methode routinematig inzetten dan zullen de prestaties die van de huidige methoden tenminste moeten evenaren. 2.2.1 Overzicht van de huidige analysemethoden. Autoanalyzer 1 (AA1; W8140 1.0011))

• Chloride • Fosfaat • Nitraat • Nitriet • (Ammonium; geen anion) • (Silicaat; niet mogelijk met IC)

Autoanalyzer 6 (AA6; W8140 1.0812))

• Sulfaat Titrimetrie (W8140 1.1113))

• Bromide


Uitbesteding aan de firma Omegam

• Fluoride In de monsters die IMLA krijgt aangeboden wordt op dit moment geen fluoride bepaald. Aangezien dit anion zich ionchromatografisch hetzelfde gedraagt als chloride en bromide, is het wel in het validatieonderzoek meegenomen.


3 Opzet van het onderzoek

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

In het Plan van Aanpak4) staat de opzet van het onderzoek beschreven

De werkzaamheden zijn uitgevoerd volgens W8141.001, het proefondervindelijk vaststellen van prestatiekenmerken5). Bepaald moeten worden:

• Lineariteit

• detectiegrens, bepalingsgrens en rapportagegrens

• binnen-laboratorium reproduceerbaarheid

• recovery en maximale totale fout

• herhaalbaarheid en afronden resultaten

• vergelijkbaarheid (trendbeuk)

ISO 10304-16) wordt als uitgangsnorm gebruikt.

Voor het bepalen van detectiegrenzen wordt (7 keer) een monster Maaswater (Eijsden) gebruikt. De eerste resultaten van het inventarisatierapport ionchromatografie7) zijn als leidraad genomen:

Anion MDL (μg/l) Cl- 5 NO2

--N 8 Br- 50 NO3

--N 8 PO4

3--P 16 SO4

2- 40 Meer gedetailleerde informatie over hoe de detectie- en bepalingsgrens vastgesteld dienen te worden, staat verwoord in hoofdstuk 1 van W8141.0015). Voor het bepalen van de juistheid moet een gecertificeerd referentiemateriaal (CRM) gebruikt worden. Voor de anionen in water is geen CRM aanwezig. Daarom is voor een monster Eijsden gekozen, met een additie van minimaal 20 keer de detectiegrens (zie § 3.1 van W8141.001). Aan het monster Eijsden is 1 mg/l van elk anion geaddeerd.

De op deze wijze verkregen herhaalbaarheid, terugvinding (recovery) en binnen-laboratoriumreproduceerbaarheid vormen de basis voor de bepaling van de Maximale Totale Fout (MTF). De bepalingen beschreven in de hoofdstukken 2 en 3 worden uitgevoerd. Ook de lineariteit (hoofdstuk 5 van W8141.0015)) is bepaald. In het bijzonder voor wat betreft het hoge calibratiegebied van chloride en sulfaat.


Trendbreuk (vergelijkbaarheid en juistheid resultaten): Conform hoofdstuk 8 van W8141.0015) is vastgesteld of er sprake is van trendbreuk. Oppervlaktewater van verschillende locaties zijn als praktijkmonsters gebruikt en zowel met de autoanalyzers alsmede met de ionchromatograaf geanalyseerd. Er is onderzocht of de ionchromatograaf de bestaande door IMLA toegepaste methoden (autoanalyzers) kan vervangen. De vergelijking van de resultaten is uitgevoerd met de t-toets, met een 95 % betrouwbaarheidsinterval. De anionen zijn als gepaarde datasets met elkaar vergeleken, en er is vanuit gegaan dat de distributie normaal is. De resultaten zijn uitgewerkt met het programma Statcal. Zie verder W8140.001, paragraaf 835). Voor de bepaling van bromide is geen vergelijkend onderzoek opgestart, aangezien de titrimetrische bepaling van bromide niet meer functioneert en omdat de gehalten in praktijkmonsters altijd onder de bepalingsgrens van de titrimetrische methode lagen. Ook voor fluoride is geen vergelijkbaarheidsonderzoek gedaan, omdat deze bepaling wordt uitgevoerd door een extern laboratorium. Thomas Schröder (Universiteit Wageningen) heeft een drietal monsters poriewater ter beschikking gesteld, waar aanvullende een methodevergelijking is uitgevoerd. Aangezien het hier om een andere matrix gaat, is besloten deze monsters niet tezamen met de oppervlaktewatermonsters te vergelijken. Er is globaal vergeleken, zonder de verschillen te kwantificeren.


4 Instrumentatie en standaarden

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1 Instrumentatie

Apparatuur: • High Performance Ion Chromatograph System, Dionex DX-600: • GP 50 Gradient Pump. • AS 50 Autosampler. • Peaknet software system, revision 6.2. • Electrochemical detector CD50. • Anion Self-Regenerating Suppressor.(ASRS-Ultra, 4 mm). • Gestabiliseerde geleidbaarheidscel.

Kolommen:

• Guard column, Ionpac AG 9-HC van Dionex. (p/n 051786). • Analytical column, Ionpac AS 9-HC van Dionex 9 μm diameter

macroporeuze hars, bestaande uit ethylvinylbenzeen cross linked met 55 % divinylbenzeen. De anionen uitwisselingslaag is geactiveerd met quatrenaire ammonium groepen (p/n 052244).

4.2 Instellingen van de ionchromatograaf:

Tabel 1: Instellingen van de ionchromatograaf Parameter Instelling Peristaltische pomp: 100% A Stoptime: 25 min Flow: 1 ml/min Kolomdruk: ca.100 bar Injectievolume: 250 μl Naam methode: anionen Range geleidbaarheidsmeter: 10 μS Stroomsterkte suppressor: 50 mA Integratie m.b.v.: peak height

Bij dit validatieonderzoek is gekozen voor een injectievolume van 250 μl. Uit ervaring met de Hewlett Packard ionchromatograaf8) is gebleken dat vooral nitriet en fosfaat onvoldoende signaal geven bij een vast injectievolume van 100 μl. De gebruikte high capacity kolom is geschikt voor een belading van 250 μl.


4.3 Stock-, werk- en calibratiestandaarden

4.3.1 Stockstandaarden: Stockstandaard bromide: 1.287 g/l natriumbromide, Baker "analyzed" Stockstandaard chloride: 1.6485 g/l natriumchloride, Baker "analyzed" Stockstandaard nitraat: 1.3707 g/l natriumnitraat, Baker "analyzed" Stockstandaard nitriet: 1.4998 g/l natriumnitriet, Baker "analyzed" Stockstandaard orthofosfaat:1.433 g/l kaliumdiwaterstoffosfaat Baker Ultrapure

bioreagent" Stockstandaard sulfaat: 1.4787 g/l natriumsulfaat, Baker "analyzed" Stockstandaard fluoride 2.21 g/l natriumfluoride, Baker "analyzed"

De stockstandaarden hebben een anionconcentratie van 1000 mg/l elk. De ingewogen stoffen zijn vooraf 2 uur gedroogd bij 105 °C. Deze zijn daarna 45 minuten lang in een exicator gezet om af te koelen. 4.3.2 Calibratiestandaarden Tabel 2: Verdunningsreeks calibratiestandaarden

Concentratie calibratie standaard μg/l μl pipetteren volume maatkolf 100 50 500 400 100 250 800 80 100 1500 150 100 2000 200 100

De calibratiestandaarden moeten gemaakt zijn op de dag dat ze gemeten worden. De standaarden 50, 200, 600 en 1000 μg/l worden niet gebruikt , in tegenstelling tot hetgeen in het plan van aanpak beschreven is. Voor hoge gehaltes in de monsters is er wel een standaard van 4 of 5 mg/l toegevoegd. Een voorbeeld van een 1500 μg/l standaard staat weergegeven in figuur 6. 4.3.3 Controlestandaarden: Als controlestandaarden worden dezelfde vaste stoffen gebruikt, maar met kalium als tegenion (m.u.v. orthofosfaat)

Controlestandaard bromide: 0.745 g/l kaliumbromide, Controlestandaard chloride: 1.0506 g/l kaliumchloride, Controlestandaard nitraat: 0.815 g/l kaliumnitraat, Controlestandaard nitriet: 0.9248 g/l kaliumnitriet, Controlestandaard orthofosfaat: 0.7203 g/l natriumdiwaterstoffosfaat ·H2O, Controlestandaard sulfaat: 0.9075 g/l kaliumsulfaat, Controlestandaard fluoride: 1.529 g/l kaliumfluoride, Natriumdiwaterstoffosfaat ·H2O wordt niet in de stoof gedroogd, omdat deze verbinding kristalwater bevat.

De controlestandaarden hebben een anionconcentratie van 500 mg/l elk.


Als werkstandaard wordt er doorverdund naar 800 μg/l (80 μl pipetteren naar 50 ml). 4.3.4 Eluens: Stockeluens Na2CO3: 29,68 g/l gedroogde Na2CO3

Eluens 9 mM: 32.14 ml stockeluens Na2CO3 per liter milli-Q 4.4 Monstervoorbehandeling:

Volgens werkvoorschrift W8140 1.001 moeten de monsters oppervlaktewater geconserveerd worden voor de bepaling van NO2

-, NO3-, Cl- en PO4

3-. Voor de bepaling van de analysekarakteristieken is geen chloroform aan de monsters toegevoegd. Voor het vergelijkend onderzoek zijn de monsters als volgt verdeeld: Aan één bepaald gedeelte van de monsters is volgens W8140 1.0011) chloroform toegevoegd en met de autoanalyzer gemeten. Aangezien in ISO10304-16) deze chloroform toevoeging voor ionchromatografie niet staat vermeld, is voor het gedeelte bestemd voor de ionchromatograaf geen chloroform toegevoegd. Voor chloride, nitraat en sulfaat zijn de monsters respectievelijk 50, 10 en 50-voudig verdund. Volgens ISO10304-16) kan aan het monster voorafgaand aan analyse per 100 delen monster 1 deel eluensconcentraat worden toegevoegd. In de gebruikte methode is dat achterwege gelaten. 4.5 Eerste lijns controle en lineariteit:

De controle standaard vermeld in paragraaf 4.2.3 wordt gebruikt voor de eerste lijns controle. Als criterium wordt in principe ± 10 % van de theoretische waarde gehanteerd. Tevens wordt een blanco meegenomen, waarbij de teruggevonden gehaltes onder de bepalingsgrens dienen te liggen. Voor de hoge standaard van 2, 4 en 5 mg/l worden eveneens criteria van ± 10 % van de theoretische waarde genomen. Op deze wijze wordt het lineair bereik van de methode gecontroleerd. 4.6 Prestatiekenmerken

In tabel 3 zijn de prestatiekenmerken van de ontwikkelde methode opgenomen.

Belangrijk:

Voor NO2-, NO3

- en PO43- worden de gehaltes en karakteristieken in

respectievelijk μg stikstof /l water en μg fosfor /l water opgegeven6).

Dit wordt beschreven als: NO2

--N NO3

--N PO4

3--P

In tabel 4 worden de detectie-, bepalings- en rapportagegrenzen vergeleken met die van de autoanalyzer, en met de MTR-waarden zoals vermeld in de Vierde Nota Waterhuishouding9). In de tabellen 5 en 6 worden de overige prestatiekenmerken van de autoanalyzer vergeleken met die van de ionchromatograaf. De volgorde van de 7 anionen is veranderd t.o.v. de volgorde in tabel 3. Tevens wordt met de autoanalyzer nitraat


niet afzonderlijk bepaald, maar als somparameter met nitriet. Zoals hierboven vermeld worden alle karakteristieken voor nitriet, nitraat (en de som) en fosfaat in respectievelijk μg stikstof /l water en μg fosfor /l water opgegeven6)

4.7 Vergelijkend onderzoek (Trendbreukanalyse).

In de tabellen 7 en 7a zijn de resultaten van 5 anionen verwerkt per monsterlocatie, bepaald met de autoanalyzer (AA1) versus ionchromatograaf (ion). Zoals in hoofdstuk 3 vermeld zijn fluoride en bromide hierbij achterwege gelaten. In tegenstelling tot het vergelijk van de analysekarakteristieken zijn de gehaltes van nitriet en nitraat, bepaald met de autoanalyzer, apart weergegeven. Nitraat is hierbij het verschil tussen de somparameter nitraat-nitriet minus het gehalte nitriet. De eenheden van de gehaltes zijn mg/l, met uitzondering van fosfaat die in μg/l zijn weergegeven. In tabel 8 is de belangrijkste informatie van de T-toets per anion weergegeven. In de bijlagen B1 t/m B5 zijn de uitgebreide uitdraaien van de T-toets (m.b.v. StatCal) weergegeven. Voor het bepalen van uitschieters is de “Dixon’s outlier test” gebruikt. Er is tevens gekozen om 10 monsters per anion te vergelijken, aangezien dit voldoende is conform W8141.0015). Er is zoveel mogelijk getracht monsters te vinden met een gehalte boven de bepalingsgrens.


5 Resultaten en discussie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.1 Prestatiekenmerken ionchromatografie; detectiegrenzen

De resultaten voor ionchromatografie uit het inventarisatierapport7) zijn in overeenstemming de volgens W8141.0015) verkregen resultaten in tabel 3. In tabel 4 staan die weergegeven in vergelijking met de huidige technieken. De detectiegrenzen van chloride, bromide en sulfaat liggen voor de ionchromatograaf een factor 50 à 100 lager dan die van de autoanalyzer. Voor nitriet en fosfaat zijn de detectiegrenzen daarentegen hoger, tot een factor 10, t.o.v. de autoanalyzer. Nitraat wordt m.b.v. de autoanalyzer als somparameter met nitriet bepaald. Om deze reden is in de tabellen 4, 5 en 6 bij de autoanalyzer de som weergegeven en bij de ionchromatograaf nitraat afzonderlijk. De ionchromatograaf en de autoanalyzer zijn even gevoelig voor nitraat. De rapportagegrens van fluoride is afgeleid van de aantoonbaarheidsgrens, die bepaald is door een extern laboratorium. Deze aantoonbaarheidsgrens is door het externe laboratorium niet conform het werkvoorschrift W8141.0015) van het RIZA, bepaald. De reden waarom deze twee rapportagegrenzen van fluoride niet met elkaar vergeleken kunnen worden, is vanwege het feit dat het externe laboratorium geen praktijkmonster voor de bepaling van de aantoonbaarheidsgrens gebruikt. De detectiegrenzen van chloride en sulfaat liggen voor beide analysetechnieken, onder de MTR-waarden, vermeld in de Vierde Nota Waterhuishouding9). Voor fluoride en bromide liggen de detectiegrenzen, bepaald met de ionchromatograaf, ruimschoots onder de MTR-waarden. Streefwaarde en Maximaal Toelaatbare Risiconiveau (MTR) in de 4e Nota Waterhuishouding Parameter Streefwaarde MTR ortho-fosfaat (mg P/l) - - totaal fosfaat (mg P/l) 0,05 0,15 nitraat (mg N/l) - - chloride (mg Cl/l) - 200 bromide (mg Br/l) - 8 fluoride (mg F/l) - 1,5 sulfaat (mg P/l) - 100

5.2 Percentage terugvinding (tabellen 3 en 6)

Volgens W8141.0015) worden alle anionen goed teruggevonden (recoveries tussen 70 en 120 %). De terugvinding van fluoride is laag, maar net acceptabel. Voor fluoride wordt in het normvoorschrift6 wel aangegeven dat deze gestoord kan worden door mierezuur, azijnzuur of carbonaat, maar dan zou een terugvinding boven de 100% meer voor de hand liggen T.o.v. de autoanalyzer komen de terugvindingen goed overeen. Sulfaat heeft een iets betere terugvinding t.o.v. de autoanalyzer, maar dat ligt in de marge.


5.3 Reproduceerbaarheid en herhaalbaarheid (tabellen 3, 5 en 6)

De reproduceerbaarheid en herhaalbaarheid zijn voor alle anionen goed (tabel 3). Onder herhaalbaarheidscondities (tabel 5) komen de RSD’s goed overeen met die van de autoanalyzer. Onder reproduceerbaarheidscondities (tabel 6) zijn de RSD’s van de ionchromatograaf aanzienlijk beter dan die van de autoanalyzer. Voor nitriet ligt de RSD bij de autoanalyzer iets te hoog (moet kleiner dan 10 % zijn). 5.4 Maximale totale fout (tabellen 3 en 6)

De maximale totale fout (meetonzekerheid) is voor chloride, nitriet, bromide, nitraat, fosfaat en sulfaat goed. De maximale totale fout voor fluoride is acceptabel. Deze wordt voornamelijk veroorzaakt door de lage terugvinding van fluoride. T.o.v. de autoanalyzer geeft de ionchromatograaf voor nitriet, fosfaat en sulfaat betere MTF-waarden. Dat neemt niet weg dat deze MTF-waarden voor de autoanalyzer volgens W8141.0015) goed zijn. 5.5 Lineair bereik

Het lineaire bereik van de ionchromatograaf is verschillende malen onderzocht. De resultaten hiervan zijn niet in een tabel in dit rapport uiteengezet. In het algemeen voldoet het criterium van een maximale afwijking ± 10 % van de theoretische waarde. Dit geldt zowel voor de hoogste calibratiestandaard als de hoge extra standaarden van 4 of 5 mg/l. Chloride geeft incidenteel afwijkingen van meer dan 10 %. Het vermoeden bestaat dat chloride meer contaminatie gevoelig is dan de andere anionen. Voor chloride dient het monster altijd 100- tot 250-voudig te worden verdund. 5.6 Vergelijkbaarheidsonderzoek (trendbreuk en juistheid)

In de tabellen 7, 8, de figuren 1 t/m 5 en de laatste pagina (32) staan alle resultaten van het vergelijkend onderzoek weergegeven. Uit tabel 7 valt op te maken dat sommige paren van gehaltes als uitbijters zijn beschouwd. Een voorbeeld hiervan is het sulfaat gehalte van de Krammersluizen monsters. Voor bromide en fluoride zijn geen vergelijkende onderzoeken gedaan. De titrimetrische methode leverde nooit waarnemingen boven de bepalingsgrens op voor praktijkmonsters, voor fluoride had RIZA geen methode operationeel. Uit tabel 8 blijkt dat de chloride-gehalten zoals bepaald met IC niet significant verschillen van de gehalten zoals bepaald met de autoanalyzer. In figuur 2 is te zien dat dit grotendeels ook geldt voor nitriet , met uitzondering van monsters 4,5 en 6, waar IC hogere gehalten vindt dan de autoanalyzer. Een verklaring hiervoor is niet voor handen. Uit figuur 3 blijkt IC voor nitraat significant hogere gehalten oplevert (factor 3) dan de autoanalyzer. De autoanalyzer meet somparameter nitriet+nitraat en nitriet. Voor de autoanalyzer wordt dus voor nitraat een extra fout geïntroduceerd, die doorgaans echter gering is door het lage gehalte aan nitriet t.o.v. nitraat in praktijkmonsters. In het normvoorschrift wordt een aantal storende componenten genoemd, met name stoffen die ook in humuszuren voorkomen zouden hier een verhoging kunnen veroorzaken. Dit moet nader onderzocht worden.


Fosfaat bepaald met de ionchromatograaf is significant lager dan bepaald met de autoanalyzer. Zoals in figuur 4 te zien is liggen veel IC-waarden onder de bepalingsgrens van 13 ug/l. De voor de hand liggende verklaring is dat de bepalingsgrens met IC onder reproduceerbaarheids omstandigheden iets hoger ligt dan bepaald onder herhaalbaarheidsomstandigheden. De vergeleken monsters zouden dan met de autoanalyzer goed te meten zijn, maar voor de IC op het randje van de gevoeligheid liggen. De 2 punten voor IC die boven de bepalingsgrens uitkomen komen goed overeen met de autoanalyzer resultaten. De Sulfaat gehalten bepaald met de ionchromatograaf wijken (significant 10%) af van de gehalten bepaald met de autoanalyzer. Uit figuur 5 blijkt dat de IC-methode voor sulfaat vergelijkbaar is met de autoanalyzermethode, waarbij IC over de hele linie ca. 10 % hogere resultaten geeft. Dit wordt bevestigd door het poriewater onderzoek, vermeld op de laatste pagina van dit rapport. In het algemeen levert het vergelijkend onderzoek met poriewatermonsters overeenkomstige resultaten als dat met oppervlaktewatermonsters. Alleen is het fosfaatgehalte van M1 25-1-01, bepaald met de ionchromatograaf een factor twee hoger dan van de autoanalyzer. Ringonderzoekgegevens zijn nog niet beschikbaar. De autoanalyzer methode scoort over het algemeen goed voor alle anionen (behalve voor fluoride en bromide, maar daar zijn geen gegevens van). Dat betekent dat voor nitraat in de praktijk mogelijk geen betrouwbare resultaten verkregen zullen worden.


6 Conclusies

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Alle 7 anionen kunnen m.b.v. de ionchromatograaf kwantitatief bepaald worden, de MTF (Maximale Totale Fout; meetonzekerheid) is in alle gevallen lager dan 50%. De detectiegrenzen van fluoride, chloride, bromide en sulfaat liggen onder de MTR-waarden vermeld in de Vierde Nota Waterhuishouding Water. De detectiegrenzen van chloride, bromide, nitraat en sulfaat zijn met ionchromatografie lager dan met de autoanalyzer/titrimetrie, terwijl die van nitriet en fosfaat hoger zijn. De rapportagegrenzen van fluoride kunnen niet met elkaar vergeleken worden, aangezien de bepaling van de detectiegrens door het RIZA en de bepaling van aantoonbaarheidsgrens door het externe laboratorium, op verschillende manieren zijn uitgevoerd. De percentages terugvinding zijn voor beide analysetechnieken vergelijkbaar. De RSD’s onder herhaalbaarheidscondities, komen goed overeen met die van de autoanalyzer. Onder reproduceerbaarheidscondities zijn de RSD’s van de ionchromatograaf aanzienlijk beter dan die van de autoanalyzer. Dit komt ook tot uiting bij de waarden van de maximale totale fout voor nitriet, fosfaat en sulfaat, die voor de ionchromatograaf, beter zijn. Voor wat betreft het vergelijkend onderzoek is alleen chloride niet significant verschillend t.o.v. de autoanalyzer. Volgens figuur 5 geeft sulfaat 10 % hogere gehaltes t.o.v. de autoanalyzer. Dit wordt bevestigd door het vergelijkend onderzoek van poriewater. Nitriet en nitraat geven een trendbreuk, fosfaat is een twijfelgeval. Geconcludeerd kan worden dat chloride, fluoride en bromide goed bepaald kunnen worden met de ionchromatograaf. Met sulfaat moet men rekening houden met een trendbreuk (10 % verhoging), maar is het voor wat betreft de analysekarakteristieken aantrekkelijk om met de ionchromatograaf te analyseren. Tenslotte is het analyseren van 7 anionen in één run, het grote voordeel van deze ionchromatografische methode.


7 Aanbevelingen

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Voor de bepaling van fluoride, chloride, bromide en sulfaat in oppervlaktewater is de ionchromatografische methode geschikt en kan overgezet worden. Nitriet en fosfaat geven een trendbreuk en kunnen tezamen met ammonium het beste met de autoanalyzer bepaald worden. Nitraat is twijfelachtig, omdat enerzijds een trendbreuk optreedt maar de ionchromatograaf het grote voordeel heeft dat dit anion afzonderlijk geanalyseerd kan worden. De resultaten wat betreft terugvinding dienen ondersteund te worden door deel te nemen aan ringonderzoeken.


8 Literatuur

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1. R. de Brouwer, E. Lippinkhof en I. v/d Holst. RIZA Werkvoorschrift W8140 1.001; Lelystad, 6 maart 2001. Oppervlakte- en afvalwater: Fotometrische bepaling van nitraat, nitriet, ammonium, ortho-fosfaat, silicaat en chloride m.b.v. een doorstroomanalysesysteem volgens CFA.

2. M. Buwalda. RIZA Werkvoorschrift W8140 1.081; Lelystad, 1 mei 2001. Bepaling van sulfaat in water m.b.v. een doorstroomanalysesysteem

3. B.van Kleef en E. Lippinkhof. RIZA Werkvoorschrift W8140 1.111; Lelystad, 4 juli 2000 Water - bepaling van het gehalte aan bromide

4 Kees Miermans, Plan van aanpak; Implementatie en validatie van de

ionchromatografische analysemethode voor chloride, bromide, nitriet, nitraat, fosfaat en sulfaat in oppervlaktewater. 12 juni 2001

5 H.F. Schuijn en S.T. van der Velde, - RIZA werkvoorschrift W8141.001,

Het proefondervindelijk vaststellen van prestatiekenmerken, versie 3, Lelystad, 2000

6 International Standard ISO 10304-1; Water quality - Determination of

dissolved fluoride, chloride, nitrite, orthophosphate, bromide, nitrate and sulphate ions, using liquid chromatography of ions -Part 1: Method for water with low contamination. First edition, 15-11-1992 (In 1995 aanvaard als NEN-EN-ISO norm)

7. C.J.H. Miermans, Inventarisatierapport ionchromatografie (voorlopige

resultaten). Intern rapport; 19 oktober 2000. 8. L. Wijdenes en C.J.H. Miermans - RIZA werkvoorschrift W7100.1035,

Apparatuurvoorschrift ionchromatograaf, Lelystad, 6 december 1999 9. Vierde Nota Waterhuishouding; Regeringsbeslissing; Ministerie van

Verkeer en Waterstaat; ’s-Gravenhage, december 1998


Bijlagen

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Tabel 3: Resultaten prestatiekenmerken ionchromatograaf

Anion prestatiekenmerken herhaalbaarheidscondities

praktijkmonster Eijsden

prestatiekenmerken reproduceerbaarheidscondities praktijkmonster Eijsden

herhaalbaarheid terugvinding reproduceerbaarheid MTFR

cdg

[μg/l] cbg

[μg/l] xr

[μg/l] Sr

[μg/l] RSDr

[%]

[%] xR

[μg/l] SR

[μg/l] RSDR

[%]

[%] F- 17 58 349 5.8 1.7 73 726 4.3 0.6 29 Cl- 15 52 1557 5.2 0.3 102 1017 16 1.6 5.2 NO2

--N 14 48 160 16 3 99 303 1 0.3 1.2 Br- 10 33 77 3.3 4 93 931 5.7 0.6 8 NO3

--N 11 37 281 16 1 97 220 1.8 0.8 4 PO4

3--P 4 13 127 4 1 93 303 3.1 1 9 SO4

2- 45 150 1131 15 1.3 102 1023 15 1.5 5

Tabel 4: Vergelijk resultaten prestatiekenmerken

parameter oppervlakte water autoanalyzer ionchromatografie eenheid Cdg Cbg Crg Cdg Cbg Crg NO3NO2 µg/l 136 454 500 NO3 µg/l " " " 11 37 50 NO2 µg/l 1 4 5 14 48 50 PO4 µg/l 0.958 3.193 5 4 13 50 Cl µg/l 2688 8960 10000 15 52 50 SO4 µg/l 1960 6540 5000 45 150 100 Br µg/l 1000* 10 33 50 F µg/l 15** 17 58 50

Cdg detectiegrens Cbg bepalingsgrens Crg rapportagegrens MTR maximaal toelaatbaar risico9) in oppervlaktewater * titrimetrie ** rapportagegrens van extern laboratorium


Tabel 5: Vergelijk prestatiekenmerken onder herhaalbaarheidscondities

oppervlaktewaterherhaalbaarheid

parameter autoanalyzer ionchromatografieeenheid X S RSD eenheid X S RSD

NO3NO2 µg/l 3540 48 1.4%NO3 µg/l 281 16 1%NO2 µg/l 430 4 0.9% µg/l 160 16 3%PO4 µg/l 103 1.86 1.8% µg/l 127 4 1%Cl µg/l 157000 1000 0.6% µg/l 1557 5.2 0.3%SO4 µg/l 111220 750 0.7% µg/l 1132 15 1.3%Br µg/l 77 3.3 3%F µg/l 349 5.8 1.7%

X gemiddelde S standaardafwijking

RSD relatieve standaardafwijking

Tabel 6: Vergelijk prestatiekenmerken onder reproduceerbaarheidscondities

parameter oppervlaktewaterautoanalyzer ionchromatografieRSD %REC MTF RSD REC MTF

NO3NO2 1.7 100 4NO3 0.8 97 4NO2 10.1 98 22 0.3 99 1.2PO4 7.7 107 22 1 93 9Cl 0.6 100 1 1.6 102 5.2SO4 3.09 94 11.78 1.5 102 5Br 0.6 93 8F 0.6 73 29

RSD relatieve standaardafwijking (%) REC percentage terugvinding (%) MTF maximale totale fout (%)


Tabel 7: Vergelijking resultaten oppervlaktewatermonsters geanalyseerd

met de ionchromatograaf versus de autoanalyzer. Chloride, nitriet, nitraat en sulfaat zijn in mg/l. Fosfaat in μg/l.

labinfosnr parameter ion AA1

121060 Cl 85.08 62.66Oude Maas NO2 0.018 0.006

NO3 2.83 0.72PO4 28 27SO4 50.02 41.57

121142 Cl 65.83 61.96Haringvlietsluis NO2 0.033 0.012

NO3 3.52 0.81PO4 1 28SO4 45.87 47.43

121555 Cl 348.01 277.31Bathse Spuikanaal NO2 0.036 0.024

NO3 4.41 1PO4 1 27SO4 178.56 -

121573 Cl 457.63 277.73Krammersluizen NO2 3.588 0.024Oostelijke Voorhaven NO3 4.62 1.05

PO4 614 26SO4 3282 95.71

121598 Cl 51.66 57.34Volkeraksluizen NO2 0.055 0.012

NO3 9.26 0.77PO4 3 21SO4 50.67 41.86

121608 Cl 29.87 27.76Eijsden NO2 0.082 0.015

NO3 3.73 0.87PO4 1 48SO4 42.83 33.3

121639 Cl 57.53 50.33Dintelsas NO2 0.043 0.018

NO3 8.31 1.78PO4 0 13SO4 90.12 77.87

121642 Cl 74.79 61.54Haringvlietsluis NO2 0.006 0.012

NO3 3.39 0.84PO4 34 30SO4 56.46 45.56


Tabel 7a: Vergelijking resultaten oppervlaktewatermonsters geanalyseerd

met de ionchromatograaf versus de autoanalyzer (vervolg). Chloride, nitriet, nitraat en sulfaat zijn in mg/l. Fosfaat in μg/l.

labinfosnr parameter ion AA1

122052 Cl 61.2 54.82Gooimeer Midden NO2 0.067 0.055

NO3 2.06 0.51PO4 0 32SO4 70.15 62.66

122037 Cl 46.47 40.94Twentekanaal NO2 0.021 0Almelo NO3 12.31 0.36

PO4 3 3SO4 78.64 69.47

122042 Cl 66.98 59.16Twentekanaal NO2 0.058 0.03Eefde NO3 6.67 1.49

PO4 2 10SO4 94 87.65

122442 Cl 44.07 41.22Dintelsas NO2 0.043 0.027

NO3 8.2 1.82PO4 0 22

100614 Cl 56.93 87.57Kornwerd NO2 0.143 0.006

NO3 2.91 0.73PO4 6 14SO4 75.52 65.94

121599 Cl 51.65 42.76Twentekanaal NO2 0.177 0.027Splitsing Wiene NO3 40.99 1.94

PO4 8 13SO4 50.67 51.1


Chloride

050

100150200250300350400450500

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Monsters oppervlaktewater

mg/

l

Ionchromatograaf Autoanalyzer

Figuren 1 & 2: Grafische weergaven van Cl- en NO2- , bepaald met Ion en AA1

Nitriet

00.010.020.030.040.050.060.070.080.09

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11


mg/

l



Nitraat

0

2

4

6

8

10

12

14

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13


mg/

l


Figuren 3 & 4: Grafische weergaven van NO3- en PO4

3-, bepaald met Ion en AA1

Fosfaat

0

10

20

30

40

50

60

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13


µg/l



Sulfaat

0102030405060708090

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11


mg/

l


Figuur 5: Grafische weergave van SO42-, bepaald met Ion en AA6

Figuur 6: Voorbeeld ionenchromatogram van een standaard 1.5 mg/l


Tabel 8: Belangrijkste informatie van de T-toets per anion weergegeven.

Anion Aantal waarne-mingen

X-gem AA1

St.dev. AA1

X-gem Ion

St.dev. Ion

Gemiddelde van

verschillen

St.dev. van

verschillen

Berekende t-waarde

Grens-waarde uit tabel

Uitspraak

Significant Cl- 10 97.24 95.63 127.8 148 -30.6 56.6 1.71 2.26 Niet verschillend NO2

--N 10 0.018 1.54 0.04 2.38 -0.024 0.02 3.7 2.26 Verschillend NO3

--N 10 0.87 0.38 5.4 3.34 -4.57 3.36 4.3 2.26 Verschillend PO4

3--P 10 23.9 12.8 7.3 12.6 16.6 20 2.63 2.26 Verschillend SO4

2- 10 57 18 65 19 -8 3.7 6.79 2.26 verschillend


validatierapport ionchromatografiepublicaties.minienm.nl/download-bijlage/10510/2002... · 2...

Documents