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Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich Chemie - Analytik

Validierung von Messverfahren und Abschätzung der

Messunsicherheit – ein neuer Ansatz in der CEN – Normung

Dr. Dietmar Breuer

BGIA

Chairman CEN TC 137


Was ist Messunsicherheit?

Das Internationale Wörterbuch der Metrologie* definiert Messunsicherheit als einen Kennwert, der den Bereich der Werte charakterisiert, die der Messgröße durch die durchgeführte Messung vernünftigerweise zugeschrieben werden können.

Die nach einem einheitlichen Verfahren berechnete und in einer bestimmten Weise mitgeteilte Messunsicherheit drückt die Stärke des Vertrauens aus, mit der angenommen werden darf, dass der Wert der gemessenen Größe unter den Bedingungen der Messung innerhalb eines bestimmten Werteintervalls liegt.

* International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrologysecond edition, 1993, International Organization for Standardization(Geneva, Switzerland).Deutsche Übersetzung: Internationales Wörterbuch der Metrologie2. Auflage, 1994, Herausgeber: DIN Deutsches Institut für Normung e.V.Beuth Verlag GmbH, Berlin-Wien-Zürich.


Problem

• Grenzwerte (AGW, MAK) haben keine Unsicherheit!

• Messergebnisse sind mit einer Unsicherheit behaftet!

• „Nutzer“ ignorieren die Messunsicherheit meistens.

• Viele Messstellen/Labors verschärfen dieses Problem indem sie eine hohe Präzision ihrer Ergebnisse vortäuschen!


Problem

• Grenzwerte haben keine Unsicherheit!

• Messergebnisse sind mit einer Unsicherheit behaftet!

• Und das wird von den „Nutzern“ dieser Ergebnisse meist ignoriert.

• Viele Messstellen/Labors verschärfen dieses Problem indem sie eine hohe Präzision ihrer Ergebnisse vortäuschen!

• Wie hoch ist die Messunsicherheit? 200 %, 300 %?….


EN 482: 1994

%100x

2σxxOU

ref

1)(nref ×+−

= −

Systematische Messabweichung

Zufällige Messabweichung


Messunsicherheit

• Grundlage GUM:ISO/IEC Guide 98-3:2008: Uncertainty of measurement -- Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995)

• Eurachem GuideQuantifying uncertainty in analytical measurement

• Nordtest GuideHandbook for calculation of uncertainty budgets for accreditedenvironmental laboratories

• Berücksichtigung aller Einzelkomponenten die zur Messunsicherheit beitragen

• Müssen Komponenten im Labor einzeln berücksichtigt werden?

• Werden für Methodenvalidierung und spätere Anwendung die gleichen Geräte benutzt, sind die Laborkomponenten in der analytischen Variabilität enthalten.


Grundsätzliche Überlegungen


DIN EN 482

cuU ×= 2U = expanded uncertainty(erweiterte Messunsicherheit)

2222anrarsnrsrc uuuuu +++=

uc = combined uncertainty(kombinierte Standard Messunsicherheit)

Bei normalverteilten Daten entspricht der Faktor 2 einem Vertrauensintervall von 95,45 %.

Der Coverage Faktor kann auch aus der Zahl der Freiheitsgrade bei der Methodenentwicklung berechnet werden. Im Falle einer vollständigen Methodenentwicklung nach EN 482 ist aber die Zahl der Freiheitsgrade so hoch, dass sich näherungsweise ein Wert von 2 ergibt.

Analytischer Anteil der Messunsicherheit

Probenahmeanteil der Messunsicherheit


DIN EN 482

• Anforderungen an Messverfahren

• Mindestmessbereich 0,1 – 2–f acher GW

• zulässige erweiterte Messunsicherheit

• Langzeit: 0,1 – 0,5 GW 50 % 0,5 – 2 GW 30 %

• Kurzzeit: 0,5 – 2 GW 50 %


Methodenbeschreibung

• Einleitung

• Titel

• Warnhinweise und Sicherheitsmaßnahmen

• Anwendungsbereich

• NormativeVerweisungen

• Begriffe

• Kurzbeschreibung des Verfahrens

• Reaktionen

• Reagenzien und Materialien

• Prüfgeräte

• Probenahme

• Transport und Lagerung

• Analytische Bestimmung

• Berechnung

• Leistungskenngrößen

• Qualitätskontrolle und Überwachung

• Sonderfälle (z. B. Störgrößen)

• Prüfbericht

• Anhänge


Folgenormen der EN 482

• EN 1076 Exposition am Arbeitsplatz – Messung von Gasen und Dämpfen mit pumpenbetriebenen Probenahmeeinrichtungen –Anforderungen und Prüfverfahren

• EN 838 Exposition am Arbeitsplatz – Messung von Gasen und Dämpfen mit Diffusionssammlern - Anforderungen und Prüfverfahren

• EN 13890 Exposition am Arbeitsplatz – Messung von Metallen und Metalloiden in luftgetragenen Partikeln - Anforderungen und Prüfverfahren


• Änderungen

• Die Norm gilt nicht mehr für Prüfröhrchen

• Die Norm gilt für alle Probenahmesysteme außer Impingern

• Erweiterung auf alle Probenahmesystem für Gase und Dämpfe

• Typ A Sampler: Röhrchen, imprägnierte PT

• Typ B Sampler: PT mit anschließender Thermodesorption

prEN 1076 – Exposition am Arbeitsplatz –Messung von Gasen und Dämpfen mit pumpenbetriebenen Probenahmeeinrichtungen – Anforderungen und Prüfverfahren


EN 1076 – Tests die der Hersteller durchzuführen hat

• Strömungswiderstand

• Überprüfung der Dichtigkeit - nur bei nicht verschmolzenen PT

• Lagerfähigkeit vor der Verwendung

• Probenidentifikation – Beschriftung

• Produkthinweise

• Bedienungsanleitung

• 20 Sammler bei max. empfohlener Durchflussrate

• 6 Sammler sind in einer belasteten Atmosphäre (2 LV, 4 h) zu lagern

• Insbesondere für imprägnierte PT

• Beschriftungsfeld

• Herstellerangabe, PT Bezeichnung, Ansaugrichtung, Batch Identifikation, usw.

• In bzw. auf der Verpackung


EN 1076 – Anforderung an die Messmethode

• Angabe aller Stoffe für die die Methode geeignet ist

• Messbereich

• Probenahmebedingungen

• Max. Probeluftvolumen

• Empfohlene Flussrate, Probenahmedauer

• Spezielle Anforderungen an imprägnierte Sammler oder Thermodesorption

• Lagerbedingungen für beladene Sammler


• Umgebungseinflüsse

• Luftfeuchte

• Temperatur

• Leistungsanforderung an die Methode

• Bestimmungsgrenze

• Präzision

• Wiederfindung und beeinflussende Faktoren

• Erweiterte Messunsicherheit

• Blindwerte


Beispiel einer vollständigen Validierung incl. Berechnung der Messunsicherheit: Anhang C EN 1076



• Kapazität des Sammlers

• Konzentration 2 LV

• 8 h-LV: Empfohlene Probenahmedauer plus 1 h

• Kurzzeitwerte Zweifache Probenahmedauer

• Empfohlene Durchflussrate

• Feuchte: 80 ± 5 %

• Temperatur: 20 ± 2º C

• Durchbruchvolumen

• Direkte Methode

• Konzentration 2 LV

• Empfohlene Durchflussrate

• Feuchte: 80 ± 5 %


• Chromatographische Methode

• Max. Durchflussrate (nur für imprägnierte Filter)

• Min. Durchflussrate (für TDS Probenträger)

Die Prüfung ist, wenn möglich, unter Einsatz einer dynamischen Prüfgasstrecke durchzuführen.



• Lagerzeit nach der Probenahme

• Konzentration: 0,1 LV and 2 LV

• Empfohlene Probenahmedauer und Durchflussrate

• Feuchte: 80 ± 5 %


• Dauer: 2 Wochen

• Bestimmungsgrenze

• Analytische Wiederfindung

• 4 Konzentrationen8 h-LV: 0,1 LV to 2 LVSTLV: 0,5 LV to 2 LV


• STLV Referenzperiode (15 Minuten)

• Feuchte: 50 ± 5 %




• Expositionskonzentration

• Konzentration: 0,1 LV, 0,5 LV, (1 LV) und 2 LV;


• STLV Referenzperiode (15 Minuten)

• Feuchte: 50 ± 5 %


• Homologe oder chemisch eng verwandte Stoffe

• Volle Validierung nur für das erste und letzte der Reihe

• Für die weiteren ist nur nachzuweisen, dass sie sich analog verhalten

Wenn die Versuche für vier Konzentrationen an der Prüfgasstrecke durchgeführt werden, kann auf die Versuche zur analytischen Wiederfindung verzichtet werden!



• Temperatur

• Temperatur: (10 ± 2) ºC and (40 ± 2) ºC

• Konzentration: 2 LV


• Feuchte: 50 ± 5 %

• Luftfeuchte

• Feuchte: (20 ± 5) % and (80 ± 5) %

• Konzentration: 0,1 LV and 2 LV


• Temperatur: (20 ± 2) ºC


Messfehler bei der Probenahme

• Luftvolumen

• Effektivität der Probenahme

• Gase und Dämpfe: Annahme Sammeleffektivität 100 %

• Partikel: Probenahmesysteme weichen von der Probenahmekonvention ab


Ermittlung der Messunsicherheit: Beispiel Luftvolumen

• Komponenten der Messunsicherheit

• Messung der Durchflussrate der Pumpe

• Stabilität der Flussrate während derProbenahme

• Messung der Probenahmezeit


Messung der Durchflussrate der Pumpe

• Systematischer Fehler: Kalibrierung des Durchflussmessers

• Zufälliger Fehler: Ablesefehler bei der Messung

• Diverse Beispiele für diese Fehlerkomponenten sind im Anhang der EN 482 für ausgewählte Durchflussmessgeräte aufgeführt.

• Unsicherheit der MFC Kalibrierung: ±0,61 %

• Unsicherheit der Anzeige: ±2 %


Stabilität der Flussrate während der Probenahme

35=airflowu

• Anforderung gemäß EN 1232 und EN 12919: Flussrate ±5 %

• Berechnung der Messunsicherheit alsRechteckverteilung:

3Δ=u


Messung der Probenahmezeit (Ablesung zur „nächsten Minute“)

• Langzeitmessungen (t ≥ 2 h)

• Fehler kann vernachlässigt werden


Fehler bei der Probenahme - Dämpfe

• Messzeit 8 h

• Messzeit 2 h

• Messzeit 15 Min

%6,3)6480/1()3/5(261,0 2222 =+++=su

%5,4)615/1()3/5(261,0 2222 =+++=su

%6,3)6120/1()3/5(261,0 2222 =+++=su


Fehler bei der Probenahme - einatembare Partikel

• Komponenten der Messunsicherheit (Göran Lidèn)

• Kalibrierung der Probenahmeprüfanlage 0,5 %

• Fehler in der Versuchsanordnung 4,0 %

• Abweichung von der Probenahmekonvention 7,5 %

• Fehler durch PN-System:

• Gesamtfehler Probenahme:9,2 % (Messzeit ≥ 2 h)

10,0 % (Messzeit 15 Min)

%5,85,745,0 222 =++=su


Fehler bei der Probenahme - alveolengängige Partikel

• Komponenten der Messunsicherheit (Göran Lidèn)

• Kalibrierung des Prüfsystems des Probenahmegeräts 1 %

• Abschätzung der beprobten Konzentration 1 %

• Abweichung von der Probenahmekonvention 8 %

• Abweichung von der Nenn-Durchflussrate• wenn das Probenvolumen aus der Nenn-Durchflussrate berechnet wird, 3 %

• wenn das Probenvolumen aus der mittleren Durchflussrate berechnet wird, 6 %

• individuelle Variabilität des Probenahmegeräts 7 %


Fehler bei der Probenahme - alveolengängige Partikel

• Gesamtfehler Probenahme:Nenndurchfluss mittlere Durchflussrate

11,7 % 12,8 % (Messzeit ≥ 2 h)12,0 % 13,1 % (Messzeit 15 Min)

%1,1173811 22222 =++++=su

%3,1276811 22222 =++++=su

Fehler durch das Probenahmesystem

ber. aus mittlerer Durchflussrate

ber. aus Nenndurchflussrate


Beispiel: Isophoron

CH3CH3

CH3

O


Berechnung von Messunsicherheiten für Messverfahren

• Zahlreiche Fehlerkomponenten wiederholen sich

• Gleiche Laborausstattung, Laborgeräte

• Probenahme (einatembar, lungengängig, Gase/Dämpfe)

• Zahlreiche Fehlerkomponenten können nur abgeschätzt werden

• Nur die Variablen sind jeweils neu zu berechnen

• Wiederfindung, Reproduzierbarkeit etc.

• Fehlerkomponenten können zusammengefasst werden

• Berechnung über Excel-Sheet leicht durchzuführen

• Dämpfe

• Aerosole


CEN TC 137 WG 2 Mitglieder und Experten

• Maria Quintana, Begona Uribe (INHST, Spanien)

• Mike Wright, Alan Howe (HSL, UK)

• Andre Ensminger, Martine Demange (INRS, Frankreich)

• Göran Lidén (ITM, Schweden)

• Bruno Janis (Eni, Italien)

• Miklos Naray (Omfi, Ungarn)

• Karl-Heinz Pannwitz (Dräger – Deutschland)

• Christian Thom (DIN – Sekretariat)

• Dietmar Breuer (BGIA – Convenor)


Vielen Dank für die

Aufmerksamkeit

validierung von messverfahren und abschätzung der ... · • volle validierung nur für das erste...

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