víceatomové molekuly s jedním molekuly 2fch.upol.cz/skripta/sam/molekuly2.pdf · spektra molekul...
TRANSCRIPT
1
Molekuly 2
Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem
u tříatomových molekul se uplatňuje směr
vazby
dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný
úhel
H H
O
Hybridizace
MO-LCAO se v empirických úvahách pracuje s
AO lokalizovanými na jednotlivých jádrech, což
dá k dispozici např. tři p orbitaly orientované
podél os souř. systému, to ale nemusí vyhovovat
– př. CH4
při výpočtu MO-LCAO vzniká z 2s, 2px, 2py, 2pz
kombinací čtveřice orbitalů směřujících do
vrcholů tetraedru – při empirických úvahách toho
nelze dosáhnout a přecházíme k jinému
ekvivalentnímu popisu pomocí hybridních orbitalů
Hybridizace sp3
konstrukce hybridních orbitalů (hlavní kv. číslo
2 pro jednoduchost vynecháno) atomu C v CH4
zyx
zyx
zyx
zyx
pppasN
pppasN
pppasN
pppasN
4
3
2
1
111
111
111
111
D
C
B
A
Hybridizace sp3
C: 1s2 2s 2p
C: 1s2 2s 2p
s p p p
sp3
Hybridizace
sp3 sp2 sp
2
Hybridizace
sp3d sp3d2
Hybridizace
VSEPR
valence shell electron pair repulsion theory –
molekula zaujímá takový tvar, aby byla
minimalizovaná repulze mezi elektronovými
páry valenční sféry
vazebný elektronový pár zabírá méně prostoru
než volný elektronový pár
VSEPR
Hybridizace uhlíku
C C
H
H
H
H
H
H C C
H
H H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
CH CHC O
H
H
sp3 sp2 sp
sp2
sp2
Methan – sp3 ?
Fotoelektronové
spektrum CH4 ukazuje
dva píky, nižší u vyšší
energie a vyšší u nižší
energie, spektrum
odpovídá obritálnímu
schématu ->
3
Koordinační vazba
do vazby poskytuje donor elektronový pár a ten
je akceptován do volného orbitalu akceptoru
běžná vazba v koordinačních sloučeninách –
komplexech – donor (ligand), akceptor
(centrální atom, ion, kov)
Koordinační sloučeniny
centrální atom - M
(obvykle kov) [M(L1)x...(Ln)z]n
ligand - elektronegativní atom nebo
skupina – L (mono-, bi-, tri-dentátní)
M - Lewisova kyselina (akceptor)
L - Lewisova báze (donor)
M L1
L2 L3
L4
Ln
n – koordinační číslo – běžné 6, 4
Štěpení d-orbitalů
orbitaly eg
dx2-y2 dz2
+ =
dxy dyz dxz
orbitaly t2g
+ + =
sférické oktaedrické
eg
t2g
DO
3/5 DO
2/5 DO
d-orbital v oktaedrickém poli
d-orbital v tetraedrickém poli
sférické tetraedrické
e
t2
DT
3/5 DT
2/5 DT
DT = 4/9 DO
Štěpení d-orbitalů
sférické oktaedrické
eg
t2g
eg
a1g
b1g
b2g
tetragonální
bipyramida čtverec
4
Spektrofotometrická řada
kubické oktaedrické
DO
kubické oktaedrické
DO
vysokospinný stav – slabé
ligandové pole, malé štěpení
nízkospinný stav – silné
ligandové pole, velké štěpení
I- < Br- < Cl- < SCN- < F- < CO32- < OH- < H2O , < NO2
- < NH3 < CO < CN-
[Cu(H2O)6]2+ spektrofotometrická řada : př. [Cu(NH3)6]
2+
p-elektronové systémy
molekuly, jejichž valenční elektrony obsazují
porbitaly
ethen (ethylen)
porbitaly CH2 CH2
M
Konjugované systémy
porbitaly mohou být rozprostřeny po velké
části molekuly – delokalizované porbitaly,
navíc mohou být energeticky degenerované a
pak hovoříme o konjugovaném systému p
orbitalů
CH2
CH2
1,3-butadien
pokud jsou dvě násobné vazby oddělené
jednou sigma vazbou - konjugace
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
+
CH2
-
CH2
-
CH2
+
CH2
CH2
oddělené vazby
žádná konjugace
u 1,3-buta-1,3-dienu mohou vzniknout dvojné vazby mezi atomy 1-2, 3-4 ale i 2-3!
1,3-butadien
Rezonanční struktury II a III jsou energeticky méně
výhodné (separace náboje), proto bude vazebný řád
mezi atomy 2-3 jen o málo větší než 1
– potvrzeno experimentem
rotační bariéra okolo vazby 2-3 je cca 5 kcal/mol zatímco rotační
bariéra okolo vazby 1-2 je okolo 60 kcal/mol
délka vazeb 1-2 1.33 Å, 2-3 je 1.48 Å (C-C ve ethanu 1.54 Å)
CH2
CH2
CH2
+
CH2
-
CH2
-
CH2
+
1,2-propadien (allen)
Kumulované dvojné vazby nejsou konjugované!
C C C
H
H
H
H90°
5
Aromaticita
Hückelovo pravidlo: 2 + 4n p elektronů (2, 6, 10 …)
CH
-
CH+
tropyliový ion
4 p el. 8 p el.
azulen je aromát
Grafen
grafit
Grafen
-pevný, ohebný
-vodič
-el. vodivost lze
snadno ovlivnit
-připraven 2004
-NC za fyziku 2010
Geim, Novoselov
Elektronově excitované stavy molekul
čárová spektra atomů vs. složitá spektra
molekul
jaká je potřeba energie na excitaci molekuly?
– oblast ~100 - 1000 nm (UV/VIS)
– energie ~2.10-18 – 2.10-19 J
– energie ~12 – 1.2 eV
elektronové obaly molekul lze studovat např.
světlem z oblasti UV/VIS (elektronová
spektroskopie, UPS) či RTG (XPS)
UV/VIS spektrum molekul
spektra atomů - čárová spektra molekul - pásová
molekula I2 atom H
Excitované stavy molekul
excitovaný stav (singlet)
základní stav (singlet)
en
erg
ie
absorpce
energie emise energie
triplet fluorescence
fosforescence
mezisystémový přechod
Jablonského diagram
Monomolekulární procesy vyhasínání
S0
S2
S1
T1
T2
Nezářivé pochody
Zářivé pochody F P IC
IC
IC
ISC
ISC
ISC
IC Internal Conversion
(vnitřní konverze)
SS / TT – nemění se spin ISC Inter-System Crossing
(mezi-systémové křížení)
ST / TS – mění se spin
F Fluorescence
S1 S0 emise fotonu
P Fosforescence
T1 S0 emise fotonu
Ab
so
rpc
e
6
Pozor! Další energetické stavy …
a < e
vibrační relaxace
„energie se ztrácí do vibračních pohybů“
POZOR: u atomů platí a = e
absorpce je rychlá 10-15 s
geometrie se nemění –
vertikální přechod
Frank-Condonův princip
o vibračních stavech bude další přednáška
Elektronová spektra molekul
ve vakuu mají jemnou strukturu
– důsledek rotačně vibračních stavů
v roztoku, v kapalné či pevné fázi jsou kontinuální
Barva molekul
absorbuje-li molekula ve viditelné oblasti spektra jeví
se barevná
– barva je dána reflexí barev, které nejsou absorbovány (např.
nátěry)
– barva je dána absorpcí barvy (doplňkové barvy)
barva látky je ovlivněna řadou faktorů
– např. pH – acidobazické indikátory
Fluorescence molekul
singlet
Některé vlastnosti molekul
hrubě je lze rozdělit
– mechanické – frekvence a formy vibrací, rotace
molekuly a vnitřní rotace*
– elektromagnetické – dipólmonent, el.
polarizovatelnost, mag. susceptibilita
– optické – index lomu, rozptyl světla, optická
aktivita*, elektrooptické a magnetooptické jevy
– multiplicita stavu - EPR
Dipólový moment
molekuly s nerovnoměrným nebo nesymetrickým rozložením elektronové hustoty mají tzv. dipólový moment
vnější elektrické pole může nehomogenitu v elektronové hustotě vytvářet, v důsledku vzniká indukovaný dipólový moment
Molekula, která nemá permanentní dipólový moment může mít vyšší multipólový moment – kvadrupól …
7
Dipólový moment
q- q+
r
u molekul
vektorový
součet
celkový mD může být nulový,
přestože jsou jednotlivé
vazby polární
e-p při 100 pm má 4.8 D, 1 Debye = 3.3 x 10-30 C. m
rμ qeD
i
iiD eq rμ
Polarizace dielektrika
molekuly s permanentním dipólovým momentem se mezi deskami nabitého kondenzátoru orientují, elektrické pole, může také dipólový moment indukovat