Analytica Chimica Acta, 162 (1984) 451--455 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam -- Printed in The Netherlands

Kurze Mitteilung

VERGLEICHENDE UNTERSUCHUNGEN ZUR TITRIMETRISCHEN, PHOTOMETRISCHEN UND IONEN~HROMATOGRAPHISCHEN HYDROGENCARBONAT-BESTIMMUNG IN TRINK- UND MINERALWASSERN

DA-REN YAN, B. ROSSNER und G. SCHWEDT *a

Institut flit Anorganische Chemie der Universitiit, Tammannstr. 4, D-3400 GSttingen (F.R.G.)

(Eingegangen den 16 Januar 1984)

Summary. (A comparison o f titrimetric, spectrophotometric and ion-chromatographic methods for the determination of hydrogencarbonate in drinking and mineral waters.) A photometric method for hydrogencarbonate determination in various natural waters is presented, based on measurements with methyl red. Accuracy of the results is demons- trated by comparison with titrimetric and ion-chromatographic methods. The photo- metric method is suitable for contents in the range of 1--2000 mg 1-1. The linear range of the continuous flow method varies from 6--60 mg 1-1 to 12--90 mg 1-1 depending on con- ditions.

Zusammenfassung. Es wird ein photometrisches, automatisierbares Analysenverfahren fiir Hydrogencarbonat-Bestimmungen in verschiedenen Wasserarten vorgestellt, das auf Mes- sungen mit Methylrot basiert. Richtigkeit der Ergebnisse werden an Vergleichen mit Titra- tions- und einem ionen~hromatographischen Verfahren gezeigt. Das photometrische Verfahren eignet sich fiir Bestimmungen im Bereich yon 1--2000 mg 1-1.

Im Unterschied zur Analytik anderer anorganischer Anionen sind in der neueren Literatur nur wenige Verfahren fiir das Hydrogencarbonat neben dem fiblichen Titrationsverfahren der Carbonath~'rte-Bestimmung zu finden. Eine Umwandlung des gesamten anorganischen Kohlenstoffs in Kohlendioxid mit anschliefSender Abtrennung und quantitativer Analyse in einem IR-Gas- analysator [1] bzw. mit photometrischer Bestimmung nach Absorption des Kohlendioxids in einer Phenolphthalein-LSsung [2 ] ermb-glicht automatisier- bare, apparativ jedoch relativ aufwendige Bestimmungen in W~issern. Fiir die klinisch-chemische Analytik wurde bereits 1968 ein ebenfalls photometri- sches Verfahren beschrieben [3], das ohne Freisetzung von Kohlendioxid auskommt. Es beruht auf der ErhShung des pH-Wertes einer alkoholischen KH2PO4-LSsung dutch Zugabe yon Hydrogencarbonat, die mittels eines pH-Indikators gemessen wird. In der vorliegenden Arbeit wird fiber die

aNeue Anschrift: Institut fiir Lebensmittelchemie der Universit~'t, Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80, F.R.G.

0003-2670/84/$03.00 © 1984 Elsevier Science Publishers B.V.

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Anwendung dieses photometrischen Verfahrens in manueller und auto- matischer ("continuous-flow") Ausffihrung in Trink-, Oberfl~ichen- und Mineralw~issern im Vergleich zur pH-Titration (der Carbonath~/rte) und zur ionen-chromatographischen Analytik berichtet. Die Anforderungen der Feldanalytik am Oft der Probenahme werden in die Untersuchungen mit einbezogen.

Experimenteller Teil Carbonathiirte-Titration. Zur Titration werden 100 ml einer Wasserprobe

mit 3 Tropfen einer 0,1%igen methanolischen Methylomnge-LSsung versetzt und mit 0,02 mol 1-1 HC1 auf den Farbton einer LSsung aus 100 ml destiUier- ten Wasser, 3 Tropfen Methylorange-LSsung und einer Spatelspitze Kalium- hydrogenphtalat titriert. Eine weitere Methode ist die Endpunktbestimmung mit einem pH-Meter bei dem pH-Wert von 4,40. Sie wird in gleicher Weise wie oben beschrieben durchgeffihrt und wird bei Anzeige von pH 4,40 be- endet.

Photometrische Hydrogencarbonat-Bestimmung. Hier kommen ein manu- eUes und ein Continuous-flow-Verfahren zur Anwendung.

Zur Durchffihrung des manuellen Verfahrens wird eine Eichung wie folgt durchgeffihrt: man pipettiert in eine Reihe trockener 25 ml-Me~kolben 0-, 0,25-, 0,50-, 0,75-, 1,00-, 1,25-ml einer 2,00 × 10 -2 mol 1-1 Na HCO3-Standard- 15sung und je 5 ml 0,25 mol 1-' KH2PO4/10 -3 mol 1 -I Methylrot-Reagenz und ffiUt mit bidestillierten CO:-freiem Wasser auf 25 ml auf. Die photometri- schen Messungen erfolgen mit einem Filterphotometer Nanocolor (Macherey- Nagel, Dfiren) 25 bzw. 50 D bei 520 nm und 570 nm. Der Nullpunkt wird mit einem Reagenzienblindwert eingestellt, der anstelle der NaHCOa-LSsungen bidestilliertes CO2-freies Wasser enth~ilt.

Die Wasseranalysen werden wie bei der Eichung beschrieben hergestellt. Start der NaHCOa-StandardlSsung werden 20 ml der Wasserprobe (Gehalte unter 100 mg 1-1), bei Mineralwasserproben 0,5 bis 5 ml (Gehalte fiber 1000 bzw. 100 mg 1-1) eingesetzt.

Das Continuous-flow-Verfahren wird mit einem Spectrophotometer (Cecil CE373), welches mit einer 70 pl-Dumhflu~zelle (Typ 179.10QS, Fa. Hellma; Schichtdicke 10 mm, Zentrumma~ 15 mm) versehen ist, einer peristaltischen Schlauchpumpe (Gilson-4-Kanal-Pumpe), einer Mischspirale (14 W, i.D. 2,4 mm) und folgenden Schl~uchen durchgeffihrt. Der Probenschlauch hat den i.D. 1,65 mm. Der Reagenzschlauch (i.D. 2,06 mm) fSrdert das KH2PO4/4 X 10 -s mol 1-1 Methylrot-Reagenz in Methanol-Wasser. Die Optimierung und die MS..glichkeiten der Wahl von Nachweisgrenze und Linearit~tsbereich dutch Anderung der KH2POa-Konzentration und des Methanolgehaltes im Reagenz sind aus Tabelle 3 ersichtlich. Der Schlauch ffir die LuftfSrderung zur Luftsegmentierung hat den i.D. 1,02 mm, der GesamtfSrderschlauch i.D. 2,06 mm. Die Pumpengeschwindigkeit betr~gt 600 skalanteile (skt), die Probensaugzeit 15 s. Eine Spfilzeit yon 45 s zwischen zwei Proben (mit bidest. Wasser, CO2-frei) ist notwendig. Die Wellenl~'nge ffir die Messung wird auf

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520 nm festgesetzt. Der Megwert der Waschl6sung (Blind-LSsung: bidest. Wasser CO2-frei) wird mit einem Potentiometer am Photometer auf E = 0,5 eingesteUt. Zur Aufzeichnung der Signale dient ein Schreiber oder Integrator.

Ionen-chromatograph i sche B e s t i m m u n g e n . Es wird ein System bestehend aus einer KNAUER-HPLC-Pumpe und -Leitf~/higkeitsdetektor, einem SP4100 Computing Integrator (Spectra-Physics) und einer Wescan-Anionen-Trenn- s~/ule (Nr. 269-001) eingesetzt. Ein Rheodyne-Probenaufgabeventil mit 200 pl Probeschleife dient zur Probeninjektion. Die mobile Phase besteht aus einer 4 X 10 -3 mol 1-1 Kaliumhydrogenphtalat-LSsung, die mit KOH auf pH 4,5 eingestellt wird. Die Flu~rate betr~igt 3 ml min -1, der Druck 125 bar und die Detektor-Empfindlichkeit 500 Skalenteile.

Erge bn isse u nd D iskussion Hydrogencarbonat-Ionen reagieren mit den Dihydrogenphosphat-Ionen

der ReagenzlSsung unter Verringerung der Wasserstoffionen-Konzentratior~ der pH-Wert der MeglSsung n immt mit steigender HCO~-Konzentration zu, die Extinkt ion des Indikators Methylrot bei 520 bzw. 570 nm dagegen nimmt ab [3]. Die Konzentrat ionen an Methylrot und ffir KH2PO4 in der ReagenzlSsung wurden optimiert. Die Extinktionsmessungen ergeben bei 570 nm (mit Filtern) eine etwas geringere Steigung als bei 520 nm (Eich- funktion: E(520) = --0,445 c + 0,956, r = 0,9983;E(570) = --0,315 c + 0,64, r = 0,9996 mit c in mmol 1-1). Die Linearit~/t ist bei 570 nm etwas besser, sie reicht von 1 X 10 -4 bis 4 X 10 -~ mol 1-1 (bzw. 5,2 bis 208 mg 1-1 HCO~).

Der Vergleich der Analysenergebnisse nach vier verschiedenen Analysen- verfahren zeigt eine gute Ubereinstimmung untereinander (TabeUe 1).

TABELLE 1

Methodenvergleiche zur Hydrogencarbonat-Bestimmung (Trinkwasserproben 1--6: SSsetal- sperre u. deren Zufliisse im Oberharz/BRD)

Verfahren Hydrogencarbonat-Gehalt (mg 1-1 )

1 2 3 4 5 6

Am Ort der Probenahme Photometrisch a 520 nm 25,9

570 nm 26,8 Titrimetrisch mit Indikator 29,05 Titrimetrisch mit pH-Meter a 27,4

Im Labor (2 Tage spiiter) Titrimetrisch mit Indikator 28,2 Titrimetrisch mit pH-Meter 28,1 Photometrisch 520 nm 25,9

570 nm 26,8 Ionen-chromatographisch 28,3

20,1 36,0 22,9- 28,1 13,0 20,1 35,8 22,9 29,9 13,7 19,0 36,1 21,25 31,4 13,7 19,8 35,8 23,9 29,9 14,0

19,8 34,5 20,3 29,2 14,4 20,1 37,2 22,6 30,5 13,4 20,1 36,0 22,9 28,1 13,0 20,1 35,8 22,9 29,9 13,7 23,3 32,6 22,9 23,6 17,4

aMit batteriebetriebenen Me~ger~iten.

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Deut l iche Unterschiede t re ten nur bei zwei P roben zwischen dem ionen- ch romatograph i schen Verfahren (nach [ 4 ] ) und den titri- sowie pho to - metr ischen Verfahren auf. In bezug auf die Ana lysenze i t und auch auf die Reproduz ie rba rke i t ist das pho tome t r i s che Verfahren dem t i t r imetr ischen iiberlegen; die relativen S tanda rdabwe ichungen liegen je nach Konzen t r a t i on u n d Stabilit~it der Probe zwischen 0,5 u n d 3,0%. In Tabelle 2 sind die Ergeb- nisse fiir Oberfl~ichen-, Trink- und Mineral-w~isser im Vergleich zwischen

TABELLE2

Hydrogencarbonat-Bestimmungen in Flu/3-, Trink- und Mineralw~sern

Wasserprobe Hydrogencarbonat-Gehalt (mg 1 -~ )a

Photometrisch pH-Titration Titration mit 520 nm 570 nm Indikator

Flul~wasser I 37,4 38,1 38,9 39,3 (Oberfl~ichen-) II 5,3 6,0 5,3 6,1

III 90,0 91,5 88,5 92,7 IV 11,2 9,7 11,4 11,0

Tr inkwasser 74,4 74,2 75,7 75,8 (GSttingen)

Mineralw~sser "Salzschliefer ''b 147,4 149,5 145,4 -- "Wildberg-Quelle ' 'c 1440 1434 1476 1473 "Caldener ''d 1475 1535 1515 --

aMittelwert aus 3 Parallelbestimmungen. bSol]: 148,5. eSoll: 1448. dSoll: 1519.

TABELLE 3

Daten zur Optimierung des "Continuous-flow"-Verfahrens

KH2PO 4 " Methanol Steigung der Korrelationskoeffizient Linearit~itsbereich (tool 1 -~ ) (%) Eichgeraden (rag 1 -~ )

A bhiingigkei t der E x t i n k t i o n s m e s s u n g e n a yon der KH~PO4-Konzen t ra t ion 0,125 20 1,238 0,9973 12--90 0,100 20 1,653 0,99996 6--60 0,075 20 2,045 0,9958 3--60 0,050 20 2,941 0,9996 3--36 0,025 20 5,481 0,9985 1,5--24

Abhi ing igke i t der E x t i n k t i o n s m e s s u n g e n a yon der M e t h a n o l - K o n z e n t r a t i o n in der Reagenz lSsu ng 0,100 2 0,829 0,9991 12--72 0,100 10 1,572 0,9953 6--60 0,100 20 1,658 0,9967 6--60 0,100 30 1,756 0,9995 6--60

aMessung der Signalhbhen: jeweils 4 × 10 -5 tool 1 -~ Methylrot.

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photometrischen und ti tr imetrischen Verfahren zusammengesteUt. Eine Ver~ndemng der Hydrogencarbonat-Gehalte innerhalb von zwei Tagen nach der Probenahme wurde nicht festgestellt (Tabelle 1).

Das photometrische Verfahren l~I~t sich auch automatisieren. Als "Con- tinuous-flow"-Verfahren sind mindestens 60 Proben pro Stunde m e , bar. Der Linearit~tsbereich ist geringer als beim manuellen Verfahren. Die Ergebnisse aus der Optimierung von KH2PO4- und Methanol-Konzentration in der ReagenzlSsung sind in Tabelle 3 aufgeffihrt. Die Nachweisgrenze des Ver- fahrens liegt bei 0,75 mg 1-1 Hydrogencarbonat (bzw. 1.25 × 10 -s mol 1-1).

LITERATUR

1 K. Salonen, Water Res., 15 (1981) 403. 2 J. Crowther und W. B. Moody, Anal. Chim. Acta, 120 (1980) 305. 3 Y. A. Sinnema, Pharm. Weekbl. Ned., 103 (1968) 837. 4 T. A. JupiUe, D. W. Togami und D. E. Burge, Chromatographia, 16 (1982) 312.