KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi

F6

Övergångsmetaller och koordinationskemi d-blockskemi

Atkins & Jones kap 16 (och 6.1-6.4)

KEMA02 F7 2012-11-22 1

D-block- och F-blockselement

KEMA02 F7 2012-11-22 2

Biologiska Grundämnen

KEMA02 F7 2012-11-22 3

Trender och Egenskaper • Delvis fyllda d-orbitaler

• Relativt låga joniseringspotentialer p.g.a. d-orbitalernas utsträckning d-elektroner effektiv skärmade

KEMA02 F7 2012-11-22 4

+8 +8 +7 +7 +6 +6 +5 +5 +4 +4 +3 +3 +2 +2 +1 +1 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

+8 +8 +7 +7 +6 +6 +5 +5 +4 +4 +3 +3 +2 +2 +1 +1 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

+8 +8 +7 +7 +6 +6 +5 +5 +4 +4 +3 +3 +2 +2 +1 +1 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Vanligaste Kända / tillgängliga

Oxidationstal

•Flera oxidationstillstånd tillgängliga

•Högst ox. tal i mitten

•Högre oxidationstal möjliga och vanligare i 2a och 3e raden

•Påverkar kemiska egenskaper och användning

•Ofta amfotera oxider och oxiders egenskaper varierar

KEMA02 F7 2012-11-22 5

Övergångsmetallers Atomradie

• Övergångsmetallernas storlek varierar förvånansvärt lite p.g.a. d-orbitalernas utsträckning effektiv skärmning

• Lantanidkontraktion gör att andra och tredje radens övergångselement är nästan lika stora

• Lika storlek gör att man lätt kan blanda metaller i olika grader till homogena legeringar (viktigt inom metallurgi)

KEMA02 F7 2012-11-22 6

Metaller i sitt Grundtillstånd och Legeringar

• Metaller packas i regel i så kallad tätpackning med elektronerna löst associerade med respektive atom “Ett hav av elektroner”

God ledningsförmåga av elektricitet och värme God formbarhet (mjukhet)

• Legeringar med atomer av liknande storlek ger ofta hårdare matrial, p.g.a. svårare att förskjuta i dissolkationsplanen

Jmf. Diamant Riktade starka kovalenta bindningar

Mycket hård förening KEMA02 F7 2012-11-22 7

Koordinationskemi - Definitioner • Koordinationskomplex – Enhet som består av en central atom och därtill

bundna grupper som kallas ligander

• Centralatomer är oftast metaller med Lewis syra egenskaper; kan vara oladdad eller laddad (nästan alltid positivt)

• Ligander är Lewis baser med fria elektronpar eller elektrontäta områden som kan stabilisera centralatomen; kan vara neutrala eller negativt laddade atomer eller molekyler

• Koordinationsnummer – Antal ligander som binder till centralatomen Vanligast är sexkoordinerade komplex men 4, 5, 2 och 3 är också kända

• Koordinationssfär – det medelavstånd från centralatomen där liganderna anses vara bundna. (Jmf Innersfär, yttersfär och 2a koordinationssfären)

KEMA02 F7 2012-11-22 8

Geometri • Vanligaste geometrierna för övergångsmetaller (boxar)

• Sexkoordinerade komplex vanligast och nästan alltid oktahedriska

KEMA02 F7 2012-11-22 9

Koordinationskemi - Exempel

Homoleptiska komplex

Heteroleptiska komplex

OBS! Det finns så klart sexkoordinerade heteroleptiska komplex också! [CoCl2(NH3)4]+

KEMA02 F7 2012-11-22 10

Cancerläkemedel

Polydentata ligander

• Polydentata ligander har flera kovalent sammanbundna grupper som kan binda till metallen, t.ex. etylendiamin och EDTA liganden kelaterar metallen

• Kelateffekten Mycket stark inbindning av metalljoner

M(II) = Zn(II), Co(II) or Ni(II) KEMA02 F7 2012-11-22 11

Polyhaptoligander och metallocener

• Polyhaptoligander har konjugerade -system som kan binda till metallen t.ex. - ferrocene [Fe(5-C5H5)] (metallocene, sandwich förening) - 6-bensen trikarbonyl krom(0)

KEMA02 F5 8/8/2012 12

Ferrocene

KEMA02 F7 2012-11-22 12

Isomerer - Strukturella

• Isomerer – Två molekyler med samma kemiska sammansättning men med olika struktur

• Strukturella isomerer – olika bindningar

– Joniseringsisomerer – olika antal laddade ligander bundna direkt till metallen

– Hydratisomerer – olika antal vattenmolekyler bundna direkt till metallen

– Länkisomeri (linkage) – samma ligand kan binda med två olika grupper men inte samtidigt

– Koordinationsisomerer – utbyte av ligander mellan två metallkomplex t.ex. [Fe(NH3)6][Cr(CN)6] och [Cr(NH3)6][Fe(CN)6]

Joniserings- och hydratisomeri CrCl3 ∙6H2O (s)

Länkisomeri [CrCl5(NCS)]3- och [CrCl5(SCN)]3

KEMA02 F7 2012-11-22 13

Stereoisomerer

• Stereoisomerer – samma bindningar olika organissation i rymden

– Geometriska isomerer – samma bindningar men olika läge i förhållande till varandra

– Optiska isomerer kirala komplex = stereoisomerer som är varandras spegelbilder Vrider planpolariserat ljus i olika riktningar

Optiska isomerer / två kirala komplex / spegelbilder

Geometriska isomerer

KEMA02 F7 2012-11-22 14

Cisplatin kan bota cancer, men trans-platin kan inte!

Färger hos Metallkomplex

Homoleptiska oktahedriska Co3+ komplex med olika ligander Co3+ (sex valenselektroner i d-orbitaler - d6)

Ljus (foton)

• Färg uppstår när fotoner av viss energi (våglängd) absorberas mer än andra

• Energiskillnad mellan d-orbitaler i många övergångsmetaller motsvarar energin i synligt ljus

• Vad bestämmer energiskillnaden?

• Studeras m.h.a. spektroskopi

KEMA02 F7 2012-11-22 15

Elektronisk Struktur - Orbitaler • Orbitalerna beskriver det område runt kärnan där det är högst

sannolikhet att hitta elektronerna

• Varje orbital kan högst innehålla 2 st elektroner

• Molekylorbitalteorin- Överlapp av två orbitaler från två atomer ger en kovalent bindning (förenklat)

http://www.chemcomp.com/journal/molorbs.htm © 2012 Chemical Computing Group Inc. All rights reserved

s

p

d

KEMA02 F7 2012-11-22 16

Elektronisk Struktur - Kristallfältsteorin

• En modell som antar att liganderna kan beskrivas som negativa punktladdningar (inte samma som molekylorbitalteorin)

• När den negativa laddningen närmar sig och överlappar med orbitalerna ökar energinivån för orbitalen på grund av elektrostatisk repulsion

• Olika geometrier för liganderna/laddningarna ger olika mycket interaktioner med olika orbitaler och splittrar därför d-orbitalerna i olika energinivåer

d-orbitalers olika riktningar i rymden

Oktahedrisk geometri på ligandfält KEMA02 F7 2012-11-22 17

Kristallfältsteorin

KEMA02 F7 2012-11-22 18

O = Ligandfältssplittrings- parametern för oktahedriska komplex

Elektronisk Struktur – Olika Geometrier (överkurs)

Cisplatin Pt(II) (d8)

Plankvadratisk (square planar)

Tetragonal distortion

KEMA02 F7 2012-11-22 19

Behöver bara kunna ligandfältsplittringen för oktahedriska komplex!

Spektrokemiska Serien och Elektronkonfiguration

• Olika ligander orsakar olika stor ligandfältssplittring

• O ökar i pilens riktning

• O kan bestämmas spektroskopiskt

• Storleken på O påverkar vilken elektronkonfiguration som är stabilast Fe2+ (d6) spin-cross over komplex

• Olika magnetiska egenskaper beror på hur många oparade elektroner det finns

Fe2+ (d6) Fe(H2O)62+

Paramagnetisk Diamagnetisk

Fe(CN)64-

KEMA02 F7 2012-11-22 20

Detta ska ni kunna om kristallfältsteorin • Kunna rita ligandfältssplittringen för ett oktahedriskt komplex

(härledningen är överkurs men förståelsen viktig)

• Diskutera hur ligandfältssplittringens storlek (O) påverkar ljusabsorbansen och ge exempel på en stark, en medel och en svagfältsligand.

• Räkna antalet d-elektroner hos metallkatjoner. Antag att katjonerna av metallerna först tappar sina s-orbital-elektroner och först därefter avger d-orbitalelektroner För övergångsmetaller (d-block) räkna antal d-elektroner så här: (antal valenselektroner vid ox.tal 0) – (oxidationstal) = antal d-elektroner

Exempel: Fe(III) dvs Fe3+ har 5 st d-elektroner (skrivs d5) (inte s2d3). Co(II) är d7 (7st d-elektroner)

• Kunna fylla på rätt antal elektroner i d-orbitalerna och avgöra om

komplexet är para- eller diamagnetiskt. Fyll på nedre nivåer först. Vid högt O fyller man de nedre nivåerna med två parade elektroner innan de övre besätts. Vid lågt O fyller man på de övre nivåerna före man fyller två elektroner i samma orbital.

KEMA02 F7 2012-11-22 21

Fe(II) = Fe2+ d6

Ligandfältsteorin (överkurs)

• Kristallfältsteorin har flera brister T.ex. Varför ger vissa anjoniska ligander mycket svagt ligand fält? Varför ger CN- och CO ligander båda så starkt fält?

• Ligandfältsteorin är baserad på Molekylorbitalteorin där ligandernas orbitaler överlappar med metallens och ger nya molekylorbitaler

• Både bindande, anti-bindande och icke-bindandeorbitaler bildas

Molekylorbitaldiagram för oktahedriska metallkomplex

-bindning mellan metall och karbonylligand (CO) KEMA02 F7 2012-11-22 22

Deskriptiv kemi – Övergångsmetaller – 1a raden • Sc – Ytterst få användningsområden

• Ti

– Ti(0) hållfast metall med låg densitet

– TiO2 skyddar metallens yta, “färgämne” i vit färg, halvledare – framtidens solcellmatrial,

• V

– V(0) Legering med järn ger mycket hållfast stål

– V2O5 – Viktig oxidations katalysator (Prod. H2SO4)

• Cr

– Cr(0) Legering med järn ger rostfritt stål, kromat stål, oxid skikt

– Cr(VI) föreningar starkt oxiderande i sur miljö (Cr2O72-)

KEMA02 F7 2012-11-22 23

Deskriptiv kemi – Övergångsmetaller – 1a raden

• Mn

– Mn(0) – legering med järn ger hårdhet utan ökad skörhet

– Mn-oxider är starka oxidationsmedel (MnO4-, MnO2 används i batterier)

– Mn krävs för aktivitet hos många viktiga enzymer, t.ex. Arginas, PSII

• Fe

– Vanligaste grundämnet på (i) jorden, andra vanligaste metallen i jordskorpan

– Vanligaste mineralen Heamatit (Fe2O3), Magnetit (Fe3O4) och Pyrit (FeS2, kattguld)

– Människor innehåller ca 3 g järn (hemoglobin, cytokromer)

KEMA02 F7 2012-11-22 24

Järnframställning – 16.3 & 6.3

• Järnmalm består av järnoxider som reduceras med koks (kol) vid höga temperaturer

• Kalksten tillsätts för att binda vanliga föroreningar som sedan separerars som slagg

• Det producerade tackjärnet (pig iron) kan användas men är sprött

• Processas vamligtvis vidare till stål i den basiska syreprocessen där syrgas och kalksten tvingas genom den smälta metallen, ger stål med 2% kol

• Under den senare smältningen tillsätts ofta andra metaller för att legera stålet

KEMA02 F7 2012-11-22 25

Deskriptiv kemi – Övergångsmetaller – 1a raden • Co

– Legering med Fe ger hårt stål

– Alnico-stål används i pemanenta magneter

– Vitamin B12 – Livsnödvändig co-faktor

• Ni

– Legering med koppar i nickelmynt (1, 5 kr)

– Ni/Cd laddningsbara batterier

– Ni2+ joner aktiva i enzymet Urease som hydrolyserar Urea

Vitamin B12

Aktivt säte i Urease

KEMA02 F7 2012-11-22 26

Deskriptiv kemi – Övergångsmetaller – 1a raden • Cu

– “Mynt metall”, relativt stabil mot oxidation av syre

– Legeras med t.ex. Sn (brons), Zn (mässing), Nickel (mynt)

– Krävs för aktivitet hos många enzymer T.ex. Cytokrom C oxidas, tyrosinas

• Zn

– Galvaniserat stål avser oftast stål belagt med ytskikt av Zn Ytskikt av Zn2(OH)2CO3 skyddar mot rost (Liksom ärg Cu2(OH)2CO3)

– Nödvändigt för många enzymer som t.ex. reglerar/klyver DNA, RNA och andra fosfoester molekyler

KEMA02 F7 2012-11-22 27

Rubin Korund med Cr(III)

(Al2O3:Cr3+) (på bit av marmor)

Emerald Beryll med Cr(III)

(Be3Al2Si6O18:Cr3+) (på bit av marmor)

KEMA02 F7 2012-11-22 28

Varför olika färg med samma färgivande metall (Cr(III)?

Människor har rött blod medan hästskokrabban har blått. Beror på övergångsmetallkemi! (Inte hur adlig man är)