İversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ doktora...
TRANSCRIPT
ANKARA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
KATI YAKITLARIN ŞİŞME ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ VE SIVILAŞTIRILMASI
Ahmet Turan TEKEŞ
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA 2007
Her hakkı saklıdır
i
ÖZET
Doktora Tezi
KATI YAKITLARIN ŞİŞME ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ VE SIVILAŞTIRILMASI
Ahmet Turan TEKEŞ
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Muammer CANEL
Bu çalışmada Edirne Uzunköprü, Edirne Keşan Çanakkale Yeniçırpılar ve Bursa
Mustafa Kemal Paşa linyitlerinin şişirilmesine çeşitli parametrelerin etkisi incelenmiştir.
Çalışmanın ilk bölümünde, linyitlere şişme işlemleri uygulanmıştır. Şişme ölçümleri
ağzı kapalı cam tüplerde 10 ayrı çözücü kullanılarak yapılmıştır. Çözücülerle işlem
gören linyit örneklerinin şişme oranları belirlenmiş ve bu oranların çözücünün
özelliklerine bağlılığı irdelenmiştir.
İkinci bölümde ise orjinal linyit, çeşitli çözücülerle şişirilmiş linyit örnekleri, THF ile
soxhlet ekstraksiyonuna tabi tutulmuş ve her bir örnekten elde edilen sıvı ürün verimleri
belirlenmiştir. Daha sonra aynı örnekler toluen ile süperkritik koşullarda ekstrakte
edilerek sıcaklığın, basıncın ve ön şişirme işleminin ekstrakt verimine etkisi
incelenmiştir. THF, TBAH, DMSO, DMF ve EDA gibi çözücülerle şişirilen linyit
örneklerinin ekstrakt verimlerinin diğer çözücülerinkinden yüksek olduğu bulunmuştur.
Bu çözücülerin ortak özellikleri yapısında N gibi O gibi ortaklanmamış elektron
bulunduran atomlara sahip olmalarıdır. Ayrıca donör sayısı – akseptör sayısı farkı
büyük ve pozitif olan çözücülerin ekstrakt verimlerinin büyük olmasının linyitlerdeki
çapraz bağların çözücü tarafından koparılmasıyla ilişkili olabileceği düşünülmüştür.
Süperkritik ekstraksiyon veriminin soxhlet ekstraksiyonu veriminden önemli oranda
büyük olmasına, basıncın etkisiyle çözücünün gözenekler içine daha kolay girmesi ve
gözenek içerisinde kalma süresinin uzamasıyla çözücü-çözünen etkileşmesinin
artmasının neden olduğu belirlenmiştir.
2007, 115 sayfa
Anahtar Kelimeler : Linyit, çözücü ile şişirme, katalizör, kritik üstü ekstraksiyon
ii
ABSTRACT
Ph. D. Thesis
INVESTIGATİON OF SWELLİNG PROPERTİES AND LİQUEFACTİON OF SOLİD FUELS
Ahmet Turan TEKEŞ
Ankara University
Graduate School of Naturel and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Muammer CANEL
The effect of various factors on the swelling characteristics of some lignite samples
were investigated. The lignites were of the origin of Edirne - Uzunköprü, Edirne –
Keşan, Çanakkale – Yeniçırpılar and Bursa Mustafa Kemal Paşa. In the fırst part of the
work, the extent of swellings upon the addition of 10 different solvents were measured
in closed glass tubes. The solvent dependance of the percent swelling was correlated to
a couple of solvent characteristics.
In the second part samples of the original and solvent swollen lignites were extracted
with THF in a Soxhlet extractor and the contents of extractables were determined. The
same samples were also extracted with toluene under supercritical condition. The effect
of temperature, pressure and the preswelling treatment on the supercritical extraction
yield was investigated. Those samples preswollen with THF, TBAH, DMSO, DMF and
EDA were found to give relatively higher percentages of extracts. All the pretreatment
solvents have donor atoms of N and O with unshared electron pairs. Furthermore, it was
tentatively suggested that the higher extract yield of those solvents with a relatively
greater diference of ‘number of donors – number of acceptors’ is somewhat related to
the break of crosslinking bonds in the structures of lignite. That the supercritical
extraction yield is higher than soxhlet extract yield was explained on the bases of the
fact that under high pressure, molecules of the solvent becomes more prone to difuse
into fine pores and interact better with the ingradients of the lignite
2007 115 pages
Key Words : Lignite, solvent-swelling, catalyst, supercritical extraction
iii
TEŞEKKÜR
Çalışmalarım süresince her zaman yakın destek gördüğüm ve yardımlarına
başvurduğum hocam Prof. Dr. Muammer CANEL’e teşekkür ederim
Laboratuvar çalışmalarımda bana yardımlarını esirgemeyen hocalarım Doç. Dr. Ali
SINAĞ Doç. Dr. Zarife MISIRLIOĞLU ve oda arkadaşım Pınar ACAR’a teşekkür
ederim.
Ahmet Turan TEKEŞ
Ankara Haziran 2007
iv
iv
İÇİNDEKİLER
ÖZET...................................................................................................................... i
ABSTRACT............................................................................................................ ii
TEŞEKKÜR............................................................................................................ iii
SİMGELER DİZİNİ.............................................................................................. vi
ŞEKİLLER DİZİNİ............................................................................................... vii
ÇİZELGELER DİZİNİ ........................................................................................ ix
1. GİRİŞ.................................................................................................... 1
2. KAYNAK ÖZETLERİ........................................................................ 5
2.1 Kömürün Oluşumu ve Sınıflandırılması........................................... 5
2.2 Kömürün Yapısı ve Özellikleri........................................................... 10
2.2.1 Kömürün Petrografik özellikleri........................................................ 10
2.2.2 Kömürün kimyasal özellikleri............................................................. 17
2.2.3 Kömürün fiziksel özellikleri ............................................................... 17
2.3 Kömür Çözücü Etkileşmeleri.............................................................. 19
2.3.1 Kömür yapısı ve çözücü ekstraksiyonu arasındaki ilişkiler………. 19
2.3.2 Kömürün potansiyel çözünürlüğü………………………….............. 20
2.3.3 Üç Boyutlu polikondenzasyon teorisi……………............................. 21
2.3.3.1 Teorinin kömürün oluşumuna uygulanması………………………. 23
2.4 Kömürleşme Derecesi ile Çözücülerin Özellikleri Arasında
Çözünürlük İlişkisinin Kurulması………………………………….. 26
2.4.1 Çözünürlük teorisi…………………................................................... 26
2.4.1.1 Kohezyon enerjisi yoğunluğu ve çözünürlük parametresi……….. 27
2.4.2 Kömürler ve diğer makromoleküler için Kohezyon enerjisi
yoğunluğu (e) ve çözünürlük parametresinin değeri……………… 29
2.4.3 Kömüre uygulama ………………………………………………….. 30
2.4.4 Çözücü özellikleri ve çözücülerin kömürü şişirmesi……………… 32
2.5 Linyitin Su İçeren İkili Sıvı Karışımlarıyla Şişirilmesi…………… 40
2.6 Kömürlerin Sıvılaştırılması………………………………………… 48
2.6.1 Dolaylı sıvılaştırma………………………………………………….. 49
2.6.2 Doğrudan sıvılaştırma………………………………………………. 51
v
2.7 Süperkritik Ekstraksiyon…………………………………………… 58
3. MATERYAL VE YÖNTEM.............................................................. 64
3.1 Genel..................................................................................................... 64
3.2 Deneylerde Kullanılan Linyit Örnekleri........................................... 64
3.3 Numune Analizleri............................................................................... 65
3.4 Şişme Deneyleri.................................................................................... 65
3.5 Soxhlet Ekstraksiyonu…………………………................................. 66
3.6 Süperkritik Gaz Ekstraksiyon............................................................ 67
3.7 FT-IR Analizi....................................................................................... 68
4 ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA................................ 69
4.1 Linyitlerin Kısa Analizi....................................................................... 69
4.2 TG ve DTG Analizleri………………………………………………. 70
4.3 Şişme Deneyleri................................................................................... 76
4.3. Süperkritik Gaz Ekstraksiyon........................................................... 85
4.4 FT-IR Analizi 88
5. SONUÇ................................................................................................ 109
KAYNAKLAR.................................................................................................... 110
ÖZGEÇMİŞ........................................................................................................ 115
vii
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Kömür için önerilen temsili yapılar (Gorbaty 1984)............................. 13
Şekil 2.2 Linyitin muhtemel yapı modeli (Tromp ve Moulijn 1987)................... 14
Şekil 2.3 Farklı çözücülerle elde edilen ekstraksiyon verimlerin kömürleşme
derecesi ile değişimi…………………………………………………. 21
Şekil 2.4. Çeşitli moleküler örneklerin bir trifonksiyonel
polikondenzasyoniçindeki kütle kesirleri…………………………… 22
Şekil 2.5. Kütlece veya sayıca ortalama polimerizasyon derecesinin tepkime
ilerlemesine bağlılığı…………………………………………………. 22
Şekil 2.6 Çözünür polimer içindeki ekstraksiyon verimi ve sayıca ortalama
polimerizasyon derecesi arasındaki ilişki…………………............... 23
Şekil 2.7. Kümülatif ekstraksiyon veriminin ekstrakt içindeki moleküler
büyüklüğe bağlılığı…………………………………………………… 24
Şekil 2.8 Kömür ekstraktlarının moleküler kütle dağılımı ……………………. 25
Şekil 2.9 Kömürün Çözünürlük Parametresinin Kömür sınıfıyla değişim…….. 31
Şekil 2.10. Ranklara Karşı çözünürlük parametresi……………………………… 34
Şekil 2.11. İşlem görmemiş kuru Psoc 102 kömürün çözücü karışımlarında
şişme spektrumu…………………………………………………….. 35
Şekil 2.12 Piridinle ekstrakte edilmiş Psoc 102 kömürünün çözücü
karışımlarıyla şişme spektrumu …………………………………….. 36
Şekil 2.13 Çözücünün DS’na karşı ekstrakt verimi……………………………… 38
Şekil 2.14 Çözücünün DS-AS ‘na karşı ekstrakt verimi………………………… 38
Şekil 4.1 . Linyit numunelerinin 1000 0C ‘de ısıl bozunma grafikleri…………. 71
Şekil 4.2 Linyit numunelerinin DTG grafiği…………………………………… 71
Şekil 4.3 Edirne UzunKöprü linyitinin şişme yüzdeleri………………………. 74
Şekil 4.4 Edirne UzunKöprü linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi
ile değişimi………………………………………………………….. 75
Şekil 4.5. Edirne UzunKöprü linyitinin şişme oranının donör sayısı ile değişimi 76
Şekil 4.6. Edirne UzunKöprü linyitnin şişme oranının DS-AS ile değişimi……. 76
Şekil 4.7 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresiyle değişimi……………………………………………………………
78
Şekil 4.8 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının DS ile değişimi……………. 78
viii
Şekil 4.9 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının DS-AS ile değişimi………… 79
Şekil 4.10 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi ile değişimi……………………………………………… 80
Şekil 4.11 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişme oranının DS ile değişimi…... 80
Şekil 4.12. Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişme oranının DS-AS ile değişimi. 81
Şekil 4.13 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresiyle değişimi…………………………………………….. 81
Şekil 4.14 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının DS ile değişimi. 82
Şekil 4.15 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının DS-AS ile değişimi………………………………………………………………. 82
Şekil 4.16 Linyitlerin şişme yüzdelerinin çözücünün cinsine bağlılığı…………. 83
Şekil 4.17 Edirne UzunKöprü linyitinin süperkritik gazekstraksiyon veriminin DS ile arasındaki ilişki ……………………………………………… 86
Şekil 4.18 Edirne Keşan linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyon veriminin DS ile arasındaki ilişki…………………………………………………… 86
Şekil 4.19 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyon veriminin DS ile arasındaki ilişki …………………………………… 87
Şekil 4.20 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyon veriminin DS ile arasındaki ilişki……………………………………. 87
Şekil 4.21 DMSO ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 89
Şekil 4.22 EDA ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu………………………………………... 89
Şekil 4.23 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 90
Şekil 4.24 TBAH ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 90
Şekil 4.25 EDA ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 92
Şekil 4.26 TBAH ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 92
Şekil 4.27 NMP ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 93
Şekil 4.28 THF ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 93
Şekil 4.29 EDA ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 95
Şekil 4.30 THF ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 95
Şekil 4.31 DMSO ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………….. 96
Şekil 4.32 TBAH ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu………………………………………... 96
Şekil 4.33 EDA ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu……………………………………………………... 98
ix
Şekil 4.34 TBAH ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu 98
Şekil 4.35 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu…………………………………………………….. 99
Şekil 4.36 Orijinal Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu…………….. 100
Şekil 4.37 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu…. 101
Şekil 4.38 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin artık kokunun FT-IR spektrumu…………………………………………………………….
101
Şekil 4.39 Orijinal Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu…………….. 103
Şekil 4.40 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu 103
Şekil 4.41 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin artık kokunun FT-IR spektrumu……………………………………………………………. 104
Şekil 4.42 Edirne Keşan linyitinin FT-IR spektrumu…………………………... 106
Şekil 4.43 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin FT-IR spektrumu………. 106
Şekil 4.44 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin artık kokunun FT-IR spektrumu……………………………………………………………. 107
vi
SİMGELER DİZİNİ
AS Akseptör sayısı
C Kohezif enerji yoğunluğu
DS Donör sayısı
DMF Dimetil formamid
DMSO Dimetil sülfoksit
EDA Etilendiamin
FT-IR Fourier transform infrared
h1 Kömürün başlangıçtaki yüksekliği
h2 Denge halindeki şişmiş kömürün yüksekliği
Kkt Kuru külsüz temel
P, p Basınç
Q Şişme oranı
T, t Sıcaklık
TBAH Tetrabütil amonyum hidroksit
THF Tetrahidrofuran
TEP Ton eşdeğer petrol
V, v Hacim
x Flory etkileşme parametresi
Ws Şişmiş haldeki hacim
W0 Başlangıçtaki hacim
∆ EV Buharlaşma molar ısısı
∆ HM Karışma ısısı
∆ SM Entropi değişimi
∆ GM Serbest entalpi değişimi
δ Çözünürlük parametresi
γ Hacim kesiri
ix
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1. Uluslararasısı Genel Kömür Sınıflandırması (Coal Information Report
OECD/IEA, Paris 1983)……………………………………………… 8
Çizelge 2.2. Çeşitli Ranklarda ( Kömürleşme Derecelerinde ) Kömür Özellikleri
(Tsai, S.C.,Fundamentals of Coal Beneficiation and Utiliziation,
Elsevier, New York 1982) ……………………………………………
9
Çizelge 2.3. Değişik Yakıtların C, H, O, Miktarları ……………………………… 11
Çizelge 2.4 25 0C Molar Çekme Sabitleri …………………………………………. 30
Çizelge 2.5 Çeşitli Çözücülerin Donör Sayıları ve Dielektrik Sabitleri ile Bazı
Çözücülerin Akseptör Sayıları ……………………………………….
37
Çizelge 2.6 Kömürün Ekstrakt Verimi ve Çözücülerin elektron Alma Verme
Sayıları………………………………………………………………… 39
Çizelge 2.7 Kömürlerin Değişik Çözücülerdeki Şişme Oranları............................... 45
Çizelge 2.8 Victorian Briketinin Çeşitli Çözücülerle Şişirilmesinden Elde edilen
Değerler………………………………………………………………. 47
Çizelge 2.9 Bazı Kritik Çözücülerin Özellikleri....................................................... 60
Çizelge 4.1 Linyit Numunelerinin Kimyasal Analiz Sonuçları……………………. 66
Çizelge 4.2 Linyit numunelerinin Elementel Analiz Sonuçları……………………. 66
Çizelge 4.3 Şişme deneylerinde kullanılan çözücülerin özellikleri (Çalışkan 1992) 67
Çizelge 4.4. Edirne Uzunköprü Linyitinin Organik Çözücülerle verdiği şişme
Miktarlar……………………………………………………………….
69
Çizelge 4.5 Edirne Keşan Linyitinin Organik Çözücülerle verdiği şişme Miktarlar 74
Çizelge 4.6 Soxhlet Ekstraksiyonunda Kullanılan Orijinal ve çözücülerle şişirilmiş
Linyit Numunelerinin Ekstrakt verimleri………………………………
80
Çizelge 4.7 Linyit numunelerinin toluenle Ekstrakt verimleri……………………... 81
Çizelge 4.8. Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen
ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri ………………….
86
Çizelge 4.9 Yeniçırpılar linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen
ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri …………………..
89
Çizelge 4.10 Edirne Uzunköprü linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen
ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri …………………...
92
x
Çizelge 4.11 Edirne Keşan linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen
ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri ………………….. 95
Çizelge 4.12 Mustafa Kemal Paşa linyiti ve şişirilmiş linyit ve artık kok
numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri ……………….. 98
Çizelge 4.13 Çanakkale Yeniçırpılar linyiti, şişrilmiş linyit ve artık kok
numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri ………………... 102
Çizelge 4.14 Edirne Keşan linyiti, şişirilmiş linyit ve artık kok numunelerinin FT-
IR spektrumlarının bant analizleri 104
1
1. GİRİŞ 20. yüzyılın ikinci yarısına kadar yaklaşık yüz yıl boyunca sentetik sıvı yakıtlar ve
özellikle aromatik temel maddeler için tek ham madde kaynağı olarak kömür
kullanılmıştır. Kömür, uzun zaman insanlar için önemli bir enerji kaynağı olmuş ve
sanayinin hızlı gelişimini sağlamıştır. Çelik endüstrisi için gerekli olan kokun eldesi
sırasında yan ürün olarak oluşan katran, kömürden çıkarılan kimyasal maddelerin
temelini oluşturmuştur. Katranın işlenmesiyle boya maddeleri, ilaç ve kimyasal
maddeler elde edilmiştir. Petrokimya sanayisinin hızlı ilerlemesi sonucu bir ara eski
önemini yitirmişse de, enerji tüketiminin sürekli artması yeni enerji kaynaklarının
araştırılması değerlendirilmesinden dolayı son yıllarda tekrar büyük önem kazanmıştır.
Günümüzde kömürden elde edilen sıvı yakıt fiyatları ham petrol fiyatlarının üstünde
olduğu için kömürden sıvı yakıt üretimi fazla uygulanan bir işlem değildir. Ancak enerji
konusunda uzun vadeli bir ekonomik değerlendirme yapılmasının güç ve toplam petrol
rezervlerinin kısıtlı olması konu ile ilgili araştırmacıları son yıllarda kömürlerin ve
linyitlerin sıvılaştırılması ile ilgili çalışmalara yöneltmiştir. Bu tür çalışmaların amacı
petrol yerine geçebilecek veya en azından petrole olan bağımlılığı azaltacak sıvı
yakıtların kömürden üretilebilmesidir.
Ayrıca, kömürün petrole oranla daha uzun süre enerji ve kimyasal hammadde ihtiyacını
karşılayacak kadar çok olduğu ve dünya üzerinde petrole oranla daha homojen bir
dağılım gösterdiği bilinmektedir. (Şimşek 1997). Bilinen petrol rezervlerinin kömüre
göre daha kısa bir zamanda tükeneceği söylenebilir. Tükenen petrolün yerini almaya en
kuvvetli aday kömür olarak görülmektedir. Yalnızca teknik ve ekonomik olarak
işletilebilir rezervler bile bugünkü üretim hızıyla en az 2-3 asırlık bir ömre sahiptir
(Grainger and Gibson 1981).
Güneş, jeotermal ve nükleer enerji kaynakları verimli ya da güvenli bir kullanım
düzeyine ulaşmadığı için petrolün yerine geçebilecek en uygun sıvı yakıt kömürden elde
edilecek sıvı hidrokarbon karışımlardır. Sıvı yakıt kullanımına uygun olarak mevcut
sistemlerin devam ettirilmesi ancak bu yolla mümkün olabilecektir. Dünyada halen
enerji gereksiniminin yaklaşık % 30’u kömürden sağlanmaktadır. Ülkemizin önemli
2
miktarda temiz akaryakıt ve kimyasal madde ihtiyacına karşılık petrol üretimi 0ldukça
azdır. Bundan dolayı dışardan ithal edilen petrole bağımlıdır. Ancak ülkemiz geniş
kömür rezervlerine sahiptir. Dünya genelinde yakıtlar içinde en fazla rezervi olan
kömürün, bir enerji hammaddesi olarak daha uzu yıllar boyunca kullanılacağı
düşünülmektedir. Dolayısıyla, alternatif enerji kaynakları arayışı içinde yapılan
çalışmalar arasında, kömürden sıvı yakıt eldesi için yapılan ve kömürü sıvı ürünlere
dönüştürme teknolojisi olan kömürün sıvılaştırılması, önemli bir yere sahiptir.
Günümüzün en önemli sorunlarından biri de doğal enerji kaynaklarını çevreyi
kirletmeden kullanabilmektir. Fosil yakıtların en başta gelen çevre etkisi CO2
emisyonudur. Bu, yakıtın karbon (C) içeriğine bağlıdır. Genelde 1 kg karbonun yanması
ile 4 kg karbondioksit oluşmaktadır. Ayrıca fosil yakıtlarının tümünün bileşiminde az
veya çok miktarda kükürt bulunur. Yanma sonucu bu kükürt SO2 ve SO3 biçimine,
kısaca bunların toplamını ifade eden SOx emisyonuna dönüşür. Özellikle, SOx solunum
yolu enfeksiyonlarına ve kalp rahatsızlıklarına neden olduğu gibi, atmosferdeki mutlak
nem ile birleşerek sülfüroz ve sülfürik asit biçimine dönüşerek, yağmurla birlikte asit
yağmuru olarak yeryüzüne döner. Kültür alanlarında, ormanlarda ve doğal bitki örtüsü
üzerinde büyük tahribat yapar. Türk kömürlerinin büyük bir çoğunluğu yüksek
sayılabilecek bir oranda kükürt içermektedir (% 1-10). Fosil yakıtın cinsine ve yanma
işlemine bağlı olarak değişen miktarlarda toksik (zehirli) karbonmonoksit, bazı
hidrokarbonlar, klor ve halojenli bileşikler, kanserojen polisiklik aromatik
hidrokarbonlar, partiküller atmosfere yayılabilmekte, katı yakıtlarda dışarıya kül
atılmaktadır. Dolayısıyla kömürlerin olduğu gibi yakılması kesinlikle yanlış bir
uygulamadır. Bu sebeple, kömürü temiz sıvı yakıt haline dönüştürmek bir çözüm yolu
olabilecektir.
Sıvılaştırma çalışmalarının temeli esas olarak Birinci Dünya Savaşı öncesinde
Almanya’da atılmıştır. İlk defa Berthelot tarafından 1869 yılında uygulanan çalışmada,
kömürlerin hidrojenasyon yöntemiyle sıvı yakıtlara dönüştürülebileceği bildirilmiştir.
Bu çalışmayı, 1913 yılında Bergius tarafından geliştirilen hidrojenleme prosesi ve 1927
yılında Pott-Broche çözücü ekstraksiyonu prosesi izlemiştir (Anderson 1995). İkinci
Dünya Savaşı sırasında Almanya’da kömür sıvılaştırma teknolojileri çalışmalarına
3
ağırlık verilmiş, doğrudan ve dolaylı sıvılaştırma yöntemleriyle motor yakıtları
üretilmiştir. Dolaylı sıvılaştırma prosesinin uygulandığı, ilk ticari kömür sıvılaştırma
tesisi olan Sasol I, Güney Afrika’da 1955 yılında çalışmaya başlamıştır. Bu yüzyılın
ortalarından itibaren, Ortadoğu’da geniş petrol yataklarının bulunması ile sıvılaştırma
çalışmaları yavaşlamıştır. Ancak petrol krizinden sonra, kömürün sıvılaştırılmasına
yönelik çalışmalara tekrar dönülmüştür. 1980 yılında Güney Afrika’da Sasol II prosesi,
Japonya’da linyit ve bitümlü kömürlerin sıvılaşmaya uygunluğunu test eden NEDO
(sonradan NEDOL) pilot tesisi devreye alınmıştır. Aynı yıl Amerika’da H-Coal prosesi
uygulanmaya başlanmıştır (Anderson 1995). Araştırma ve geliştirme programları halen
başta kanada, Japonya, Amerika, İngiltere ve Almanya olmak üzere, değişik ülkelerde
devam etmektedir. 1986 yılında, bu ülkelerle birlikte Fransa, Portekiz ve İspanya’nın da
içinde bulunduğu bir ortak işlem çalışma grubu (US-DOE) kurulmuştur. Sovyetler
Birliği ve Çin’de linyitler üzerinde ortak işlem çalışmaları yapılmaktadır (Romey and
Imariso 1987).
Gorin (1981), kömürün sıvılaştırılmasını, kömürün sıvı yakıtlara dönüştürülmesi olarak
tanımlamıştır. Kömürün yapısı petrolün yapısından daha farklıdır ve buradaki temel fark
kömürdeki H/C oranının, petrolünkinden daha küçük olmasından kaynaklanır. Kömürün
kompleks organik yapısının polimerik bir karakteri olduğu ve makromoleküllerden
oluştuğu düşünülmektedir. Ancak bu makromoleküller, tekrarlanan monomerik
birimlerden oluşmadığı için tanımlanmaları kolay değildir. Ortalama yapı
parametrelerinden yararlanılarak ortaya atılan hipotetik kömür modelleri arasında en
yaygın kabul göreni aromatik/hidroaromatik yapı modelidir. Bu modele göre alkil,
hidroaromatik ve fonksiyonel gruplar taşıyan ve değişen derecelerde yoğunlaşmış olan
aromatik halka grupları, birbirlerine heteroatom yada metilen köprüleriyle
bağlanmışlardır. Bu köprülerin kırılması sonucu kömürün çözünebilir ürünlere veya sıvı
ürünlere dönüştürülmesi mümkün görülmektedir. Parçalanma prosesinden sonra
hidrojen yönünden fakir olan bu yapıya hidrojen eklenmeli yada karbon azaltılmalıdır.
Dolayısıyla kömürlerin sıvılaştırılabilmesi, kompleks polimerik yapının daha küçük mol
kütleli parçalara kırılmasının ve mineral madde ile heteroatomların giderilmesinin yanı
sıra, H/C oranının kütlece iki-üç katına çıkarılmasını yada atomik H/C oranının 0,7-1,0
4
arası bir değerden, ürünün niteliğine göre 1,5-2 arası değere yükseltilmesini de
gerektirir (Erdem-Şenatalar, vd. 1990).
Sıvılaştırma prosesinden önce bazı çözücülerle ön şişirmeye tabi tutulmuş kömürlerden,
orijinal kömürlere kıyasla daha yüksek sıvı ürün verimleri elde edildiği gözlenmiştir.
Makromoleküler yapıda bulunan gözeneklerin sıvılarda veya buharlarda şişmesi hem
bilimsel hem de teknolojik açıdan önemlidir. Araştırmalar, gözenek çapının 0,4-0,5
nm’ye kadar olduğu durumlarda, büyük molekül ağırlıklı maddelerin bu gözeneklere
girmesini yada kömür kimyasal maddelerinin bu gözeneklerden dışarıya çıkmasını
engellediğini göstermiştir. Bu kısıtlamayı ortadan kaldırmak için, son yıllarda kömürler
ön şişirme işlemine tabi tutularak sıvılaştırma çalışmaları yapılmıştır. Şişmiş bir kömür
yapısı, kömür dönüşüm proseslerinde kullanılan reaktiflerin kömür reaktif bölgelerine
difuzyonunu kolaylaştırdığı gibi, kömür dönüşüm ürünlerinin de çözücüye difüzyonunu
kolaylaştırarak yüksek dönüşümü sağlar.
Bu tez çalışmasında ülkemizin değişik yörelerinden alınan 4 değişik linyit numunesine
çeşitli organik çözücülerle ön şişirme yapılmış sonra bu linyitlere süperkritik gaz
ekstraksiyonu ve soxhlet ekstraksiyonu uygulanmış elde edilen ekstraktların verimleri
karşılaştırılmış ve ektraktlara ve FT-IR analizleri uygulanarak şişmenin etkileri
incelenmeye çalışılmıştır.
5
2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. Kömürün Oluşumu ve Sınıflandırılması Kömürler, çok eski zamanlarda bataklık ve benzer çevrelerde birikerek, sedimantasyon
(çökelme) sonucu üzerleri örtülen ve bozunmadan korunan, zaman ilerledikçe kimyasal
ve jeokimyasal olarak değişen ve sıkışan fosil bitki kalıntıları ve turbalardan oluşmuş
maseral ve minerallerin kimyasal ve fiziksel kompleks karışımı olan kahverengi siyah –
renkte karbonlu tortul kayaçlardır (Agun 2001).
Kömürleşme süreci, nem içeriği, kül ve uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı,
kükürt ve mineral madde içeriklerinin yanısıra bitki kalıntılarının doğası, yer altında
gömülme, jeolojik ve petrografik şartlara bağlı olarak çok farklılık gösterirler. Doğada
köken, yapı, doku ve bileşenleri açısından birbirinin tamamen aynı iki kömüre
rastlamak hemen hemen olanaksızdır. Bu durum bir çok ülkede kömürlerin birbirine
benzer özellikler ve yakın değerler temelinde sınıflandırılmasını zorunlu kılmıştır.
Kömür üretimi, kullanımı ve teknolojisinde ileri ülkeler öncelikle kendi kömürlerinin
özelliklerine göre bir sınıflama yaptıkları gibi uluslar arası genel bir sınıflama için ortak
standartlar da geliştirmişlerdir.
Kömürün oluşması için her şeyden önce büyük miktarlarda bitkiye ihtiyaç vardır. Çok
sayıda ve farklı türlerdeki bitkilerden meydana gelen kömür, böylece heterojen bir yapı
oluşturur. Kömürün oluşmasında rol oynayan önemli bir etken de iklim şartlarıdır. Bu
gün yeryüzünde kilometrelerce alana yayılmış kömür kaynaklarının bulunuyor olmasına
neden olarak bu geniş alanlar boyunca iklimin değişmemiş olması gösterilmektedir
(Schapiro and Gray 1970).
Kömür daha çok rutubetli, tropikal iklime sahip, su ile büyüyen bitkilerin bulunduğu
ortamlarda oluşmaktadır. Aynı şekilde kömürün oluşması için geçirgenliği zayıf havza
ve bataklıklara da ihtiyaç vardır. Bitkilerin hava ile teması sonucunda bozunmalarını
6
önlemek için üzerlerinin yeterli miktarlarda su ile örtülmesi gereklidir. Bitkiler üst üste
yığılarak gittikçe kalınlaşan tabakaları oluşturmuşlardır.
Bitkilerin kömürlere dönüşümü sırasında meydana gelen olayları
- turbaların oluşumu
- turbaların kömüre dönüşümü
şeklinde iki başlık altında toplayabiliriz.
Turbaların Oluşumu
Turba oluşumu, bataklıklarda yetişen bitkilerin öldükten sonra yıkılıp aynı yerde
birikmeleri ile gerçekleşir. Bitki artıklarının bataklık ortamında bakteriler tarafından
biyokimyasal bozunmaya uğraması sonucu, hümik asit ve türevleri oluşur ve organik
kütlenin aromatikliği artar. Bozunma durduğunda karbon içeriği genellikle %40-50’ten
% 60’ın üzerine çıkarken oksijen içeriği de azalır. Ayrıca bu aşamada, bataklık suyunda
bulunan inorganik maddeler bitki artıklarının arasına girer. Böylece turba yapısına
benzer yapıya dönüşen bitki artıkları zamanla yer kabuğunun derinliklerine çöker.
Turbaların Kömüre Dönüşümü
Turbanın kimyasal olarak kömüre dönüşmesi çok karmaşık bir prosestir. İlk kademede
oluşan turbanın su ve çamurla tamamen kaplanmasıyla ikinci kademe başlar ve bundan
sonraki kademede tamamen abiyotik bir değişim olan kütlenin kompaktlaşması,
dehidrojenasyonu, bir seri uçucu madde uzaklaşması ve kondenzasyon tepkimeleri
gerçekleşir. Bu tepkimeler ile –OH, -COOH, -OCH3 ve –CH3 grupları ayrılır.
Kondenzasyon tepkimeleri sonunda mol kütlesi gittikçe artan artan ürünler oluşur. Bu
tepkimeler kömür yataktan çıkarılıncaya kadar devam eder ve uygun koşulların
bulunduğu hallerde de antrasit oluşur.
Turbalarda meydana gelen kimyasal değişiklikler esnasında rutubet azalmakta,
karbondioksit ve metan gazları çıkarak karbonca zenginleşme olmaktadır. Kimyasal
tepkimelerin meydana geldiği zaman aralığının uzunluğu ile organik moleküllerin
maruz kaldığı basınç ve sıcaklık, kömürleşmenin derecesini, diğer bir deyişle kömürün
7
olgunluk derecesini belirler. Prosesin bu safhalarından herhangi birinde durması
sonucunda; en azdan en çok olgunluğa doğru sırası ile linyit, altbitümlü kömür, bitümlü
kömür ve antrasitler meydana gelir.
Bu kimyasal dönüşümün başlıca ısı etkisiyle olduğu kabul edilmektedir. Basınç fiziksel
özelliklerin değişiminde etkilidir ve bazı hallerde de kütleyi sıkıştırarak kimyasal
tepkimelerin daha kolay yürümesini sağlar. Isı, metamorfik aşamanın hızı üzerinde
farklı etki gösterir. En çok karşılaşılan ve normal metamorfizm olarak nitelendirilen
kömür oluşumunda gerekli olan ısı, yeryüzünün kendi içinden sağlanır ve farklı
bölgelerde farklı değerler verir. Bu nedenle coğrafi olarak birinden ayrı bölgelerde
bulunan birbirlerine benzeyen kömür yatakları değişik olgunluk derecesine
erişmişlerdir. Jeolojik araştırmalar kömür yatağı üzerindeki katman kalınlığının 1000-
2000 m arasında olmasının, karbon içeriğinin % 60’tan % 80-85’e çıkmasına neden
olabileceğini göstermiştir. Nadiren görülmekle beraber yerel ısı kaynaklarının etkisi ile
normal metamorfizm hızlanmıştır. Bu şekilde bölgesel metamorfizme, özellikle erimiş
magmanın kömür yataklarının bulunduğu katmanlara sızdığı ve kuvvetli tektonik
değişimler sonucunda dağların oluştuğu bölgelerde rastlanmaktadır (Berkowtz 1979).
Basıncın kömür oluşumuna katkısı, kömür yataklarında katmanları etkileme derecesine
bağlı olarak değişir. Basıncın etkisiyle katmanların daha az geçirgen olduğu durumlarda
olgunlaşma sırasında oluşan gaz ürünler uzaklaşamayacağından, metamorfik değişim
gecikir. Diğer taraftan tektonik değişimler sonucunda katmanlarda oluşabilecek
çatlaklardan gaz ürünlerin uzaklaşması kolaylaşacağından metamorfik değişim hızlanır.
Sonuç olarak kömürleşme derecesi ve kömürleşme farklılıkları; kömürü oluşturan
bitkilerin türü, biyokimyasal olarak bozunma dereceleri, metamorfik aşama, sıcaklık ve
basıncın büyüklüğü ve etkime süresi ve jeolojik yapının özelliği gibi çeşitli etmenlere
bağlıdır.
Değişik tipte kömürlerin kullanım amaçlarına göre uluslararası sınıflandırılmasında: ilk
olarak 1957 yılında çeşitli ülkelerden üyelerin oluşturduğu Uluslararası Kömür
Kurulun’ca bir çok ülkeden temin edilen numuneler üzerinde yapılan çalışmalar,
8
Uluslararası Standartlar Örgütü (ISO) tarafından da desteklenerek genel bir sınıflama
yapılmıştır. Bu sınıflamada; ısıl değer, uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı,
koklaşma ve kekleşme özellikleri temel alınarak sert ve kahverengi kömürler iki farklı
sınıfa ayrılmıştır.
a) Sert kömürler; ıslak ve külsüz bazda 5.700 kcal/kg’ın üzerinde ısıl değerdedir. Uçucu
madde içeriği, ısıl değer ve koklaşma özelliklerine göre alt sınıflara ayrılır.
b) Kahverengi kömürler; ıslak ve külsüz bazda 5.700 kcal/kg’ın altında ısıl değere
sahiptir. Toplam nem içeriği ve ısıl değerlere göre alt sınıflara ayrılır.
Çizelge 2.1 Uluslararası Genel Kömür Sınıflandırılması (Coal Information Report, OECD/IEA, Paris 1983)
A. SERT KÖMÜRLER B. KAHVERENGİ KÖMÜRLER
1. KOKLAŞABİLİR KÖMÜRLER
(Yüksek fırınlarda kullanım için kok
üretimine uygun kalitede)
2. KOKLAŞMAYAN KÖMÜRLER
a) Bitümlü Kömürler
b) Antrasit
1. ALT BİTÜMLÜ KÖMÜRLER
(4.165 – 5.700 kcal/kg arasında ısıl
değerde olup topaklaşma özelliği
göstermez)
2. LİNYİT
( 4.165 kcal/kg’ın altında ısıl değerde olup
topaklaşma özelliği göstermez)
Uluslararası kömür sınıflamasında kabul edilen diğer bir sınıflandırma işlemi ise
Kömürün Rank Sınıflandırmasıdır. ( Kömürleşme Derecesi Sınıflandırması). Bu
sınıflandırmada karbon içeriği temel değişkendir. Yüksek ranklı (kömürleşme derecesi
yüksek) kömürlerde uçucu madde içeriği, düşük ranklı (kömürleşme derecesi düşük)
kömürlerde ise ısıl değer baz alınarak snıflandırılmıştır. Çizelge 2.2’de kömür rank
sınıflaması ve özellikleri gösterilmiştir.
9
Çizelge 2.2 Çeşitli Ranklarda (Kömürleşme Derecelerinde) Kömür Özellikleri (Tsai,S.C., Fundamentals of Coal Beneficiation and Utilization, Elsevier, New York 1982)
Rank (Kömürleşme
Derecesi)
UÇUCU
MADDE
İÇERİĞİ
% Kütle
(Islak – Külsüz)
KARBON
İÇERİĞİ
% Kütle
(Islak – Külsüz)
ISIL
DEĞER
kcal/kg
(Külsüz)
NEM
İÇERİĞİ
% Kütle
1. LİNYİT 69 – 44 76 – 62 4.611 – 3.500 52 – 30
2. ALT BİTÜMLÜ 52 – 40 80 – 71 6.390 – 4.611 30 – 12
3. BİTÜMLÜ
a) Yüksek Uçuculu-B 50 – 29 86 – 76 7.222 – 5.833 15 – 2
b) Yüksek Uçuculu-C
c) Yüksek Uçuculu-A 49 – 31 88 – 78 7.778 5 – 1
d) Orta Uçuculu 31 – 22 91 – 86 7.778 5 – 1
e) Düşük Uçuculu 22 – 14 91 – 86 7.778 5 – 1
4. ANTRASİT 14 – 2 7.778 5 – 1
10
2.2 Kömürün Yapısı ve Özellikleri Kömür karmaşık bir maddedir. Kömür yapısının belirlenmesi için çok sayıda çalışma
yapılmış olmasına rağmen, henüz tam olarak bir sonuca ulaşılamamıştır. Kimyasal
olarak kömür; karbon, hidrojen ve değişik miktarlarda 60 kadar element içeren,
kristallenmeyen ve tam olarak çözünmeyen katı fosil bir hidrokarbondur. Kömür,
yapısında organik ve inorganik bileşenleri bir arada bulundurmaktadır (Hessley et al.
1986). Davidson (1980), kömürün kompleks organik yapısının polimerik bir
karakterinin olduğunu ve makromoleküllerden oluştuğunu ileri sürmüştür. Lynch et al.
(1985, 1987)’a göre kömürün organik kimyasal yapısı, aromatik ve hidro aromatik
yığınların çapraz bağlanmasından oluşmuş makromoleküller içermektedir. Yoğun
aromatik ve hidroaromatik yığınların oluşturduğu makromoleküller, bünyesinde bu
yapılara göre daha küçük olan molekülleri ve bunları çapraz bağlarla birbirine bağlayan
eterik, metilenik grupları ve sülfür gruplarını bulundurmaktadır. Çapraz bağlarla kömür
üç boyutlu örgü oluşturur. Buna göre kömür örgüsündeki moleküller hareketli faz,
makromoleküller ise hareketsiz faz olarak kabul edilmektedir. Makromoleküller ve
moleküller birbirine kovalent bağlar, Van der Waals kuvvetleri ve hidrojen bağları
olarak bilinen kovalent olmayan etkileşimlere bağlıdır (Liotta 1981, Larsen et al.
1984).
2.2.1 Kömürün petrografik özellikleri
Kömürün makromoleküler yapısının iskeletini karbon oluşturur. Bu karbonlara
doğrudan veya dolaylı olarak hidrojen, oksijen, azot ve kükürt atomları bağlıdır.
Kömürün yapısında bulunan temel elementlerden karbon, hidrojen ve oksijenin
kömürleşme derecesine göre değişimi çizelge 2.3’de verilmiştir (Gibson 1979).
Kömürleşme derecesi arttıkça karbon yüzdesinin arttığı, oksijen yüzdesinin ise azaldığı
saptanmıştır.
11
Çizelge 2.3 Değişik yakıtların C, H, O, miktarları (% kuru temel) Yakıt Cinsi
% Kuru Temel
C
H
O
H/C (Aromatik)
Odun
Turba
Linyit
Altbitümlü
Bitümlü
Antrasit
50
57
65
79
88
94
6.3
5.2
4.0
5.5
5.3
2.9
42.7
36.8
30.0
14.0
5.0
1.9
1.5
1.1
0.7
0.8
0.7
0.4
Kömür yapısında karbon hem alifatik, hem de aromatik yapılarda olabilmekle birlikte
daha çok aromatik yapılardadır. Oksijen ise hem organik fonksiyonel gruplarda, hem de
inorganik yapıda bulunabilir. Diğer bir element olan kükürt ise yine hem organik
fonksiyonel gruplarda hem de inorganik yapıda bulunabilir. İnorganik kükürt
çoğunlukla pirit (FeS2) yapısındadır. Organik kükürt daha çok tiyofen, benzotiyofen ve
bunların türevleri şeklinde bulunur (Calkins 1993).
Kömür yapısında oldukça düşük bir kütle yüzdesine sahip azotun miktarı az
olduğundan, analizi de oldukça güç olmaktadır. Ancak kömür ekstraktlarının analizine
bakıldığında, kömürleşme derecesinin artmasıyla azot miktarının azaldığı
görülmektedir. Buna sebep olarak da amino (-NH2) formundaki azotun halkalı yapılarda
heterosiklik hale dönüşmesi gösterilmektedir. Azotlu bileşiklerin, asfalten davranışında
anahtar rol oynadığı ve kömürün dönüşüm kimyasında önemli olduğu düşünülmektedir.
(Stenberg, Raymond 1975).
Fakat bu çalışmalar kömürün yapısını tamamen açıklayan bir model geliştirilmesinde
yeterli olmamıştır. Homojen bir yapıya sahip olmadığı halde, kömürdeki organik
materyali temsil etmek amacıyla, bozunma ürünlerinin analizine ve diğer çeşitli
analizlere (spektroskopik analizler, element analizi, kömürün reaksiyon ürünlerinin
12
analizi, vb) dayanarak pek çok molekül yapısı önerilmiştir. (Şekil 2.1.). Bu modellerin
en önemli özelliği kömürde varlığı belirlenen metilen köprülerini, çapraz bağları
tekrarlanan birimleri ve heteroatomik yapıları göstermesidir. Şekil 2.2’de ise linyitlerin
Tromp ve Moulijn (1987) tarafından önerilen yapı modeli verilmiştir. Bu yapı modeli,
linyitlerin elementel bileşimi kullanılarak geliştirilmiştir.
Mikroskopik analizler kömürdeki organik yapı içinde optik olarak homojen, kesin bir
kimyasal yapısı olamayan türlerin varlığını göstermiştir. Maseral olarak bilinen bu
türler, biçim ve yapı itibarıyla kömürleşme süresinde korunmuş olan kömürleşmiş bitki
kalıntılarıdır. Kömürlerin özelliklerini belirleyen maseral grupları genelde kristalize
olmayıp ancak mikroskop ile ayırt edilebilir. Maserallar fiziksel ve kimyasal yapılarına
göre vitrinit, eksinit (liptinit) ve inertinit olmak üzere üç ana kümede toplanmaktadır.
Üç maseral kümesi farklı bileşimde olduklarından ışığı yansıtma güçleriyle ayrılmakta
olup, biçimlerine göre bölümlenmiş basit maseraller içerirler.
13
Şekil 2.1 Kömür için önerilen temsili yapılar
14
Şekil 2.2 Linyitin muhtemel yapı modeli (Tromp and Moulijin 1987)
15
Vitrinitler: Linyitlerde hüminit olarak adlandırılan bu maseraller, taşkömürlerinin en
önemli maseral grubu olup, hümik maddelerin kömürleşme ürünüdürler. Özellikleri
kömürleşme derecesiyle değişim gösterir. Kömürleşme derecesi arttıkça, yansıyan ışıkta
rengi siyahımsı griden beyaza kadar değişir. Bitki hücre duvarlarının lignin, tanin ve
selulozlarından hümik asit etkisi ile çekirdekteki –OH, -COOH, -OCH3 gibi kümelerin
ayrılması ile oluşurlar. Vitrinitler % 77 – 96 karbon, %1 – 6 hidrojen, % 1 – 15 oksijen
içerir. Uçucu madde oranları % 2 – 45’tir. Bu grup içinde kollinit, telinit, vitrodetrinitve
pseudovitrinit maseralleri bulunmaktadır.
İnertinitler: Bu grubun maseralleri hidrojence fakir, karbonca zengin olduklarından
koklaşma sürecinde reaksiyon göstermezler. Yansıyan ışıkta beyaz renkte olup üç
maseral grubu arasında en yüksek yansıtmaya sahiptirler. Vitrinit gibi bitki hücre
duvarlarının lignin ve selulozlarından, mantarlardan türerler. Erken kömürleştiklerinde
esas kömürleşme sürecinde oksijen ve hidrojen kaybederek karbonca zenginleşirler ve
yansıtma dereceleri yükselir. Mikrinit, makrinit, semifüsinit, sklerotinit ve inertodetrinit
maseralleri inertinitleri oluşturmaktadır.
Eksinitler: Protein, seluloz ve diğer hidrokarbonların bakterilerle bozunması sonucu
oluşan, yansıtma derecesi en düşük olan gruptur. Hidrojen içerikleri vitrinitten daha
yüksektir. Yansıyan ışıkta kömürleşme derecesi artışına göre sarı kahverengi – siyah
renkler göstermektedirler. Kütinit, resinit, eksudatinit, sporinit, alginit, suberinit ve
liptodetrinit maseralleri bu gruba dahildir.
Kömürler makroskopik olarak incelendiğinde dik kesitlerde parlak, yarı parlak, mat ve
ince bantlar görülür. Çıplak gözle görülebilen bu bantlı bileşenlere “ litotip” denir.
Uluslarası Kömür Petrolojisi Komitesi tarafından kabul edilen Stopes – Heerlen
sistemine göre kömürler vitren, klaren, duren ve fusen olmak üzere dört ayrı litotip
içerir.
16
Vitren: Kömürün en parlak bandıdır. Homojen bir yapıya sahiptir. Yüzeyi konkav
küpler şeklinde kırılır, eli boyamaz.
Klaren: Parlak olup, donuk şeritler içerir. Bantlaşma yüzeyine dik, çok sayıda çatlakları
olan kömür bandıdır.
Duren: Kömürün donuk bandıdır. Mat ve siyah kahverengimsi renktedir. Çok serttir,
kırıldığında düzgün yüzeyler vermez.
Füsen : Odun kömürüne benzer. Siyah ve grimsi siyah renkte, kırıldığında eli boyayan,
çok kırılgan ve toz haline gelebilen bir banttır (Ateşok 1986).
Kömürlerin inorganik yapısının bilinmesi hem kömür teknolojisi hem de kömür
sıvılaştırma işlemlerinde bir takım minerallerin katalitik etkisinin belirlenmesi açısından
önemlidir. Kömürlerin içinde 50 – 60 tür mineral gözlenmiştir. Bunların en önemlileri
killer, karbonatlar ve demir mineralleridir. Diğerlerinin büyük çoğunluğunun % 1’in
altında gözlenir. Aşağıda kömür içinde bulunan mineral grupları kısaca tanımlanmıştır.
Kil mineralleri: En sık gözlenen mineral grubudur. Bulunma oranı % 60 – 80’dir.
Kömürle ara katmanlıdır.
Karbonatlar: Kömürde dağınık veya biçimli kristaller halinde bulunur. Bu gruba dahil
mineral türleri dolomit ve siderit olarak adlandırılır.
Demir mineraller ve sülfürler: Bunların arasında en yaygın olanı pirittir. Su altında
oluşan kömürlerde daha yoğun gözlenir. Bu grup içinde limonit, galen sfalerit ve
kalkopirit gibi mineraller de sayılabilir.
17
Silikatler ve diğer mineraller: Silikatlar arasında en önemli mineral kuvarstır. Kimi
zaman kenarları yuvarlanmış kristaller, kimi zamansa küçük kalsedon biçiminde
kristaller halinde gözlenir. Diğer silikat ve mineraller önemsiz oranlarda izlenir.
Tuzlar: Birçok kömürde klorür, sülfat ve nitrat tuzlarının izlerine rastlanır
2.2.2 Kömürün kimyasal özellikleri Kömürün sınıflandırılmasında da esas alınan sabit karbon miktarı, ısıl değer, nem,
uçucu madde, hidrojen ve oksijen miktarları kömür türlerine göre farklılıklar gösterir.
Kömürün oksitlenmeye ve indirgenmeye olan tepkileri, piroliz esnasındaki davranışları
ve organik çözücüler içindeki çözünürlüğü kimyasal açıdan en belirleyici özellikleridir.
2.2.3 Kömürün fiziksel özellikleri
Gözeneklilik (Porozite): Kömürlerin tümü boyutları birkaç mikron ile birkaç
milimikron arasında değişen boşluklara sahiptirler. Kömürün fazla gözenekli olması
çabuk yanmasına ve okside olmasına neden olur. Ayrıca kömürün gaz ve sıvılarda
şişme özelliği, koklaşma için iyi bir ölçüdür. Nem miktarları yüksek olan kömürler,
yüksek gözenekliliğe sahiptir. Yani, genç kömürlerin gözenekliliği yüksektir.
Linyitlerin gözenekliliği % 27 – 37 arasında ölçülmüştür. Gözeneklilik koklaşan
kömürlerde minimumdan geçtikten sonra antrasitlere doğru az da olsa bir artış
göstermektedir. Karbon yüzdesi 95’ten 89’a düşerken, gözeneklilik yüzdesi de 10’dan
1’e inmektedir. En az gözenekli kömürler karbon miktarı % 85 dolayında olanlardır
(Pişkin 1988).
Yoğunluk: Bir kömürün yoğunluğu sabit karbon, uçucu madde, nem ve içerdiği kül
miktarına bağlıdır. Kömürün külü arttıkça yoğunluğu da artar. Ancak bu artışlar
birbiriyle doğru orantılı değildir (Kural 1988). Bazı kömürlerin yoğunlukları şu
şekildedir.
Linyit 0,50 – 1,30 g/cm3
18
Bitümlü kömürler 1,15 – 1,50 g/cm3
Antrasit 1,40 – 1,70 g/cm3
Adsorpsiyon: Kömür oda sıcaklığında su buharı, etil alkol ve benzen buharlarını
emebilir. Linyit kömürleri kimyasal yapı bakımından gaz ve buhar adsorpsiyonuna
elverişli kömürlerdir. Ocaktan çıkan linyit kömürü hacminin 1,5 katı hava ve CO2
adsorbe edebilir (Pişkin 1988).
Rutubet: Kömürler kömürleşme derecelerine göre farklı oranlarda rutubet içerirler.
Ocak çıkışı taşkömürü % 1 – 3, sert linyitler % 20 – 30, yumuşak linyitler % 40 – 50 ve
turbalar ise % 60’ın üzerinde rutubet içerirler (Pişkin 1988). Kömürlerde bünye ve
yüzey rutubeti olmak üzere iki çeşit rutubet vardır. Bünye rutubeti kömürün yapısında
yer alır ve kömür tarafından adsorbe edilmiş, inorganik maddelere bağlı bulunan sudan
meydana gelir. Yüzey rutubeti ise kömürde serbest halde bulunan sudan, rutubetli hava
koşullarından ve kömürün sulu bir ortamla temas etmesinden oluşur. Kömürdeki rutubet
oranının genellikle en düşük seviyede olması istenir. Rutubet, kömürün birim
kütlesindeki enerjiyi azaltır. Ayrıca kömür yandığı zaman açığa çıkan enerjinin bir
kısmı rutubetin buharlaştırılması için harcanır.
Renk ve çizgi rengi: Linyitler açık kahverengi ile koyu kahverengi arasındadır. Üst
sınıftaki kömürlerde ise, siyahın açıktan koyuya kadar değişen çeşitli tonlarına rastlanır.
Çizgi rengi, bitümlü kömürlerden daha düşük dereceli kömürlerde kahverengi
tonlarındadır. Bitümlü ve daha yüksek dereceli kömürlerin çizgi rengi ise, kahverengi
ve siyah arasında değişir (Pişkin 1988).
Parlaklık: Kömürler arasında en parlak olanı antrasittir. Linyitlerin genellikle mat ve
toprağımsı bir görünümleri vardır. Kömürün kalitesini parlaklığa göre karşılaştırmak
hatalı sonuçlar verebilir. Mat olan bir kömür, parlak olan bir kömürden daha iyi yanma
özelliğine ve daha yüksek ısıl değere sahip olabilir (Pişkin 1988).
19
Sertlik: Kömürün sertliği karbon uçucu madde oranlarına göre değişir. Kömürler
arasında en yumuşak olanı linyit, en sert olanı antrasittir (Ateşok 1989).
Ufalanabilirlik: Ufalanabilirlik, herhangi bir parçanın kendinden küçük parçalara
kırılabilme eğilimidir. Kolay ufalanabilen kömürlerde yüzey alanı büyüktür. Yüzey
alanının büyük olması oksitlenmeyi hızlandırır ve ani yanmalara neden olur.
Ufalanabilirliğe karşı en dirençli olan kömür linyittir. En fazla ufalanma ise yarı bitümlü
kömürlerde görülür.
Elektriksel özellikler: Genellikle yalıtkan olarak bilinmelerine karşılık, özellikle
yüksek sınıflı kömürler yarı iletken özellik gösterirler. Yapılan araştırmalar, bu özelliğin
kömürdeki aromatik tabakalar arsındaki yük aktarımının bir sonucu olduğunu
göstermiştir. Kömürleşme derecesi arttıkça yani uçucu madde azaldıkça, özellikle % 87
karbon oranında sonra iletkenliğin arttığını söylemek mümkündür (Pişkin 1988).
Plastikleşme: Kömürün ısıtılması sırasında oluşan yumuşama, ergime, hacmin azalması
ile artması ve katılaşma olaylarının tümüne “kömürün plastikleşme özellikleri” denir.
Kömürün plastikleşme derecesi, kömürleşme derecesi ile yakından ilgilidir. Kömürün
ısıtılma hızı yükseldikçe kömür plastik derecesi artmaktadır.
2.3 Kömür Çözücü Etkileşmeleri 2.3.1 Kömür yapısı ve çözücü ekstraksiyonu arasındaki ilişkiler Kömürün organik çözücülerdeki “çözünürlüğü”nü anlamak için iki önemli soru
yanıtlanmalıdır. I) Kömürün çözünen kısmı, kömürleşme derecesinin artmasıyla niçin
azalır ve C miktarı %92’ye ulaşınca niçin bu oran sıfıra yaklaşır? II) Her kömürleşme
derecesi için bir çözücü niçin optimum ekstraksiyon etkisi gösterir?
Polimer kimyasının modern açıdan incelenmesiyle bu konulara yanıt bulunabilir.
Birinci sorunun yanıtı üç fonksiyonlu basamaklı polikondensasyonun Flory teorisi ile
20
verilir. Deneysel sonuçlarla da desteklenen bu teoriye göre çapraz bağlı
polikondensasyon ürünlerinin ekstraktında önemli oranda düşük mol kütleli
maddelerden bulunur. Ekstraksiyon deneyleri ile kömürdeki bu tür yapı birimlerini elde
etmek mümkündür. İkinci soruya ise kömürün çözünürlük parametresi hesaplanarak
yanıt verilebilir. Buna göre örneğin piridin için C miktarı %88,5 iken maksimum
ekstraksiyon olmalıdır.
Kömür biliminin en önemli bölümlerinden birisi kömürün organik çözücülerdeki
çözünürlüğüdür. Kömürün çözücü ile ekstraksiyonu konusunda bazısı bilimsel amaçlı,
bazısı da pratik uygulama amaçlı çok sayıda araştırma yapılmıştır. Bu tür çalışmaların
öncüleri I.G.C. Dryden, C. Kröger ve D.W. van Krevelen dir. Kömürün sınırlı olarak
ekstrakte edilebilmesi bu konunun halen çok fazla araştırılmasına sebep olmaktadır.
Elde edilen bazı sonuçlar Şekil 2.3’de gösterilmiştir. Bu şekle bakarak iki önemli sonuç
çıkarılabilir.
1) Kömürleşme derecesi ilerledikçe çözünen kısım azalmakta ve %92 C
oranında sıfıra yaklaşmaktadır. C oranı %87-%90 arasında bu azalma çok
hızlı olmaktadır.
2) Bazı çözücüler belirli bir kömürleşme derecesinde optimum bir ekstraksiyon
etkisi göstermektedir.
Bu çalışmada yukarıdaki her iki gözlem polimerlerin makromoleküllerinin çözünürlüğü
incelenerek açıklanmaya çalışılmıştır. Bunun için P.J.Flory ve G.Gee’nin
çalışmalarından yararlanılmıştır.
2.3.2 Kömürün potansiyel çözünürlüğü
Şekil 2.3’e göre kömürleşme derecesi arttıkça kömürün çözünürlüğü azalmaktadır.
Linyitler alkali çözeltilerde önemli ölçüde tamamen çözünürken diğer kömürlerin hiç
bir çözücüde tam olarak çözünmemesi, kömürleşme derecesinin artması ile çapraz
bağlarla polikondensasyon olayının da artması gerektiğini düşündürmektedir. Bu
nedenle önce polikondensasyon teorisi ile ilgili bilgiler incelenmiş ve bu bilgiler
ışığında kömürün çözünmesiyle ilgili veriler değerlendirilmiştir.
21
2.3.3 Üç Boyutlu Polikondensasyon teorisi
Üç boyutlu polimerlerin oluşumuyla ilgili teori P.J. Flory tarafından araştırılmıştır. Bu
tür polikondensasyonun karakteristik özelliği, hiç bir çözücüde çözünmeyen jellerin
(çapraz bağlı moleküller) oluşmasıdır. Polimerizasyon çözünür polimerlerin (soller)
oluşumuyla başlar ve bu oluşum jel noktası denen yere kadar devam eder. Jel
noktasından itibaren sol miktarı azalırken jel oluşumu ilerler. Jel noktasında sayısal
ortalama mol kütlesi bir maksimuma ulaşır ve bu noktanın ötesinde hala çözünebilen
kısımların mol kütlesinin azaldığı görülür.
Şekil 2.3 Farklı çözücülerle elde edilen ekstraksiyon verimlerinin kömürleşme derecesi
ile değişimi Flory üç boyutlu polimerler için dağılım fonksiyonlarını türetmiştir. Bunlar, fonksiyonel
gruplara ve orijinal reaktiflerin bağıl miktarına bağlıdır. Şimdi incelememizi
trifonksiyonelgrup içeren iki adet monomerin birbiriyle verdiği tepkime üzerinde
yapalım. Burada fonksiyonel gruplar aynı reaktifliğe sahip olsun. Flory teorisi X tane
merin (X=zincir uzunluğu =monomer sayısı) Wx kütle kesrinin dağılım fonksiyonunu
açıklar. Şekil 2.4 Wx’i tepkime ilerlemesinin (p) fonksiyonu olarak göstermektedir. Bu
şekil, üç boyutlu polikondensasyonun karakteristik bir gösterimi olup arta kalan (artık)
22
monomerin kütle kesri daima diğer tepkime ürününkinden büyüktür ve daha büyük X-
merlerin kütle kesirleri sürekli azalır. Bu teori gereğince jel noktasından önce sayısal
ortalama polimerizasyon derecesi 1/ (1-1,5) dir. Jelleşme p=1/2 de oluştuğundan, jel
noktasında (Xn)= 4 olur.
Şekil 2.4 Çeşitli moleküler örneklerin bir trifonksiyonel polikondensasyon içindeki
kütle kesirleri
Bu teoriye göre bu değer aynı zamanda ulaşılabilecek maksimum Xn değeridir. Sonuç
olarak (Xn)= toplam çözünür kısım içindeki sayısal ortalama polimerizasyon
derecesidir. Jel noktasında kütlece ortalama polimerizasyon derecesi sonsuz büyüktür ve
çözünür kısım içinde bu gittikçe azalır. Söz konusu durum şekil 2.5 ve şekil 2.6 de
gösterilmiştir. Şekil 2.4 ayrıca tepkime ilerlemesi (p) değeri ½ yi geçince oluşan
çözünmeyen jel kesrini (Wg) göstermektedir.
23
Şekil 2.5 Kütlece veya sayıca ortalama polimerizasyon derecesinin tepkime ilerlemesine
bağlılığı
Şekil 2.6 Çözünür polimer içinde ekstraksiyon verimi ve sayıca ortalama polimerizasyon derecesi arasındaki ilişki
2.3.3.1 Teorinin kömürün oluşumuna uygulanması Şimdi kömürün oluşumunda üç boyutlu kondensasyonun jel noktasına ulaşıldığını ve
linyitin oluşum basamağının sonunda bu noktanın aşıldığını kabul edelim (linyitten
önceki turba basamağında bitkisel orijinli maddelerin bozunmasıyla reaktif monomerler
oluşur). Bu kabul nedeniyle tepkimenin ilerlemesi kömürün sınıfını gösterir ve şekil 2.4
deki (1-Wg) kesri kömürdeki ekstrakte edilebilen madde kesrine karşı gelir ve bu kesir
kömürleşme derecesinin artışıyla sürekli olarak azalır. Ekstrakt içindeki X- merlerinin
dağılımı doğrudan şekil 2.4 den okunabilir.
24
Şekil 2.7 de X-mer içeren ekstrakte edilebilen teorik kümülatif madde miktarını
gösterir. Farklı eğriler farklı çapraz bağlanma derecesini gösterir ve her bir eğri
karakteristik toplam ekstraksiyon verimini verir. Şekil 2.7 deki eğrilerin her biri
maksimum ekstraksiyon verimine karşılık gelen tepkime derecesi için W1, W2.....nın
kümülatif eğrisidir. (şekil 2.4)
Maksimum ekstraksiyon elde edilmeden önce düşük X-merler çözünür. Buradan Xn
değeri ekstraksiyon derecesi ile birlikte şekil 2.6 de gösterilen maksimum değerine
doğru artar ve apsiste X veya Xn’e bağlı olmaksızın asimptotik bir değere erişir.
H.N.M.Dormans ve D.W. Van Kravelen’in farklı kömürleri kullanarak elde ettiği Şekil
2.8 (Mn= Xnolarak alınmıştır) ile Şekil 2.7 karşılaştırıldığında bunların birbirine oldukça
uyduğu söylenebilir. Teoriye uygun olarak ekstraksiyon yüzdesinin en büyük olduğu
Şekil 2.7 Kümülatif ektraksiyon veriminin ekstrakt içindeki moleküler büyüklüğe
bağlılığı.
25
yerde en büyük ortalama mol kütlesine ulaşılmıştır. Ayrıca düşük mol kütleli fraksiyon
daima en büyük fraksiyondur. Toplam ekstraktın ölçülen mol kütlesi yardımıyla Şekil
2.6 kullanılarak kömürdeki “yapısal birimlerin “ ortalama mol kütlesi hesaplanabilir.
Çizelge 2.4 bu değerin yaklaşık 400 olduğunu göstermektedir.
Yukarıdaki tartışma kömürlerin ekstrakte edilebilirliğine kömür sınıfının etkisi
üzerinedir. Aşağıda ise çözücü özelliğinin ekstraksiyona olan etkisi incelenecektir. Bu
etki de kömürün sınıfıyla ilgilidir. Her çözücü için verim/kömür sınıfı eğrisinin şekli ise
bu iki etki ile tam olarak belirlenir.
Çizelge 2.4 Kömür ekstraksiyon verileri (piridin içinde)
Kömürdeki
% C
Ekstraksiyon
Verimi % Mn Şekil 2.6den
Xn*
Yapısal birim
için Mbirim
Darmans ve
van kravelen
84.2
87.9
87.8
89.3
90.3
91.7
35
35
32
4
2
1.2
870
810
1210
630
400
480
2.65
2.65
2.6
1.3
1.1
1
330
310
465
485
365
480
Wynne Jones,
Blayden ve
Shaw
88.1
86.7
90.2
91.7
33
20
7
3
1200
790
700
450
2.6
2.2
1.5
1.2
460
360
465
375
Ortalama 400
* Belirli bir ekstraksiyon veriminde
26
Şekil 2.8 Kömür ekstraktlarının moleküler kütle dağılımı (kümülatif) (Farklı eğriler farklı kömürlere aittir). Şekilde en son ekstraksiyon verimi de gösterilmiştir.
2.4. Kömürleşme Derecesi ile Çözücülerin Özellikleri Arasında Çözünürlük
İlişkisinin Kurulması
2.4.1 Çözünürlük teorisi
Bir makromoleküler madde (önemli oranda çözünebilen ) bir çözücü ile karıştırılınca
serbest entalpi değişimi P. J. Flory ve M. L. Huggins’e göre aşağıdaki denklemle verilir.
RTGm∆ = ns ln φs + np ln φp + χφs φp (ns +m np) 2.1
Bu denklemde ∆Gm= Karışma için serbest entalpi değişimi, ns= çözücünün mol sayısı,
np= polimerin mol sayısı, m= polimerin molar hacmi /çözücünün molar hacmi’dir.
φs= ns/ (ns +m np) ve φp= mnp/ (ns +m np) ‘dir
χ= Flory etkileşme parametresini gösterir ve boyutsuz bir büyüklüktür. ∆Gm’in negatif
olması için polimerin çözünmesi gerekir.
27
2.1 denkleminin sağ tarafındaki ilk iki terim konfigurasyonal karışma entropisine eşit
olup her zaman negatiftir. İyi çözünebilmek için üçüncü terimin (ki bu terim genellikle
pozitiftir) mümkün olduğunca küçük olması başka bir deyimle χ’nin mümkün
olduğunca küçük olması gerekir. Etkileşme parametresi biri enerji ,diğeri entropi olmak
üzere iki elemandan oluşur.
χ=χS +χH 2.2
Ampirik olarak χS entropi parametresinin değeri pratikte 0,35 değerine eşit olarak
bulunmuştur ( bu terimin değeri 0,3 ile 0,4 arasında değişmektedir.)
χH parametresi ise karışma enerjisiyle ilgilidir. χH= 12ARTVS 2.3
Burada; VS=çözücünün molar hacmi , A12= enerji yoğunluğudur.
Ampirik olarak χ ≤ 0,5 iken (yani χH ≤ 0,15 iken ) polimer ile çözücünün birbiriyle
karışabildiği bulunmuştur. RT/ VS değeri yaklaşık 6 cal /cm3 olduğundan A12 ≤ 1,0
olduğu sürece çözünme mümkün olmaktadır.
Yukarıdaki işlemler potansiyel olarak çözünen makromoleküllere uygulanmıştır.
Uzaysal bir örgü yapısına sahip olan maddeler prensipte çözünmeyen maddeler olarak
kabul edilmektedir. Eğer çapraz bağlanma çok fazla değilse bu cins maddeler bir çözücü
içinde sadece şişer. A12 ≤ 1,0 koşuluna geri dönüldüğünde, A12 nin nasıl hesaplanacağı
veya tahmin edileceği sorunu ortaya çıkar.
2.4.1.1 Kohezyon enerjisi yoğunluğu ve çözünürlük parametresi
A12’nin büyüklüğü düşünülen tüm moleküllerin birbirlerine olan etkilerine bağlıdır.
Teori gereğince A12= eSS +ePP - 2 eSP 2.4
28
dür. Burada e=kohezyon enerji yoğunluğudur, yani (molar kohezyon enerjisi)/(molar
hacim), eSS= saf çözücünün kohezyon enerji yoğunluğu, ePP=polimerin kohezyon enerji
yoğunluğu , eSP=çözücü- çözünen çifti için kohezyon enerji yoğunluğudur. Özel bir etki
söz konusu değilse ; eSP ≅ (eSS× ePP)1/2 alınabilir, ve;
A12=( e 2/1SS - e 2/1
PP )2 = (δS - δP)2 2.5
yazılabilir. δ = çözünürlük parametresidir. (δ2= e)
Özel kohezyon etkilerinin kısmen rol oynadığı durum için bu eşitlik yeniden
yazıldığında (E. E. Walker 1952)
eSP= K (eSS×ePP)1/2 ve buradan
A12= eSS +ePP - 2 K (eSS×ePP)1/2 2.6
veya A12= (δS - δP)2 + 2(1-K) δSδP 2.7
yazılabilir.
Burada K= spesifik değişim katsayısı adı verilen ampirik bir sabittir. K= 1 olduğunda
karışım normal bir karışım olup 2.5 denklemi geçerli olur. K>1 iken spesifik dönüşüm
söz konusudur, (örneğin hidrojen bağları oluşumu gibi ) ve A12 değeri negatif olur.
Bunun anlamı çözünmenin cereyan etmesi ve karışma ısısının ekzotermik olması
demektir. K< 1 olduğunda birbiriyle karışmayan maddelerin moleküllerinin karşılıklı
affiniteleri karışma olmayacak kadar büyüktür. Kısaca K katsayısı yeni ampirik bir
değerin çözünme olayında kullanılması demektir.
Teorik olarak öne sürülen savların dışında deneysel açıdan daha uygun bazı ifadelerin
çıkarılması hususunda çok sayıda çalışma yapılmıştır. P.A.Small ‘dan sonra R.F.Blanks
ve J.M.Prausnitz aşağıdaki denklemi yazmışlardır.
29
A12= (λS -λP)2 + (τS - τP)2 2.8
Burada λ= çözünürlük parametresinin polar olmayan kısmını, τ ise aynı parametrenin
polar kısmını göstermektedir. Bu fark amprik veri temeli üzerinden yapılmıştır. Ayrıca
A.J.Staverman teorik fakat iyi sonuç veren başka bir eşitlik öne sürmüştür.
A12= (P+
S -P+P) (P-
S -P-P) 2.9
Burada P ± = moleküllerin polaritesini gösterir. P ± = Sε / (2r)1/2 dir. S ise moleküler
temasta bulunan atomların yüzey kesri, ε = temas noktalarındaki elektrik yükü, r= yüklü
kütlenin merkezi ile temas noktası arasındaki mesafedir. Buradaki en önemli sorun
polaritelerin ölçülmesinin veya hesaplanmasının oldukça güç olmasıdır. Denklem 5
veya 6’ya ve denklem 8’e oranla denklem 9 A12’nin negatif değerlerini açıklamakta
tamamen yeni olasılıklar önermektedir. Ama ampirik faktörler bilinmediğinden yukarda
bahsedilen denklemlerdeki A12 için hiç bir sayısal değer kullanılmamaktadır. Kömür
için δ değerleri elde edilebilirse bu hususta bazı yorumlar yapmak mümkün olacaktır.
2.4.2 Kömürler ve diğer makromoleküller için kohezyon enerjisi yoğunluğu (e) ve
çözünürlük parametresinin (δ) sayısal değeri
Kohezyon enerjisi yoğunluğu tanımına bağlı olarak aşağıdaki gibi yazılabilir.
e = molar kohezyon enerjisi / molar hacim = ∆Ubuh / VM 2.10
Burada ∆Ubuh= molar buharlaşma ısısıdır. Küçük moleküller için bu büyüklük doğrudan
deneyle bulunabilir. Makromoleküller için ise bu enerji ancak dolaylı olarak
belirlenebilir. Makromolekül az sayıda çapraz bağ içeriyorsa, bu makromolekül aynı e
değerine sahip bir çözücü içinde en büyük şişme gösterir. e biliniyorsa aşağıdaki
denklem yardımıyla δ hesaplanır.
δ = e1/2 2.11
P.A.Small’a göre (δVM) değeri toplamsal özellik gösterir.
δ =∑İ M
i
VF
2.12
Burada; Fi= belirli atom gruplarının veya yapısal özelliklerin kohezyon enerjisine
katkısıdır. Farklı atom grupları için Fi değerleri bulunmuş ve listeler halinde verilmiştir.
30
Kömürler incelenirken bu şekilde bulunan değerlerin kullanımı uygun değildir. Saf
bileşiklerin bilinen değerleri yardımıyla atomların ve yapısal özelliklerin (örneğin çift
bağlar gibi ) katkılarını veren Fi değerlerini yeniden türetmek gerekir. Türetilen bu
değerler Çizelge 2.4’de verilmiştir
Çizelge 2.4 25 οC molar çekme sabitleri Atom(veya grup) Fİ
(cal.cm3)1/2/molAtom(veya grup) Fİ
(cal.cm3)1/2/molC H
0 68,5
N alifatik primer amin alifatik sekonder amin aromatik primer amin heterosiklik nitril
100 140 65 115 480
O eter ester keton alkol(primer) alkol(sekonder) fenol
125 125 335 360 300 250
N +O nitroalifatik yapıda nitroaromatik yapıda
460 325
S tiyoeter tiyol
225 250
Asit amin O C NH
600
F Cl Br I
80 230 300 420
O C N
400
çift bağ (aromatik değil) çift bağ (aromatik) üçlü bağ
80 133 215
Aromatik olmayan halka ................. Çift bağların konjukasyonu Komşu Catomundaki 2 OH
60 -45 25 -190
2.4.3 Kömüre uygulama
Yukarıdaki bilgi ve verileri kömüre uygulamak için aşağıdaki denklem kullanılabilir.
δ = Σİ(Ni/C) Fi/karbon atomu başına molar hacim =ΣC/(Mc/d) 2.13
Burada ; Ni/C= H/C, O/C, N/C, S/C gibi atom oranı , Mc=karbon atomu başına mol
kütlesidir. Örneğin Mc= 12,00+ 1,008 H/C + 16,00 O/C+ .........
31
Çizelge 2.4 deki değerler yerine konduğunda
ΣC= 68,5 H/C + 300 O/C+ 115 N/C + 225 S/C + 66,5 fa 2.14
Bu formül kullanılırken bazı basitleştirme işlemleri yapılmıştır. Oksijenin katkısı için
300 değeri seçilmiştir. Ayrıca aromatik olmayan halkaların ve alifatik zincir içindeki
dallanmaların katkıları (ki bunlar sırasıyla +60 ve -45 dir) dikkate alınmamıştır.
Bunların birbirini dengelediği kabul edilmiştir. Şekil 2.30. gereğince kömürün
çözünürlük parametresi (ve sonuç olarak kohezyon enerjisi yoğunluğu ) C oranı % 88,5
dolayında bir minimum göstermektedir. Kömür serilerinin tamamı için kömürün δ
değerleri çok yüksek olduğundan ve iyi bir çözünürlük için (δkömür -δçözücü)2 ≤ 1,0 olması
gerektiğinden; benzen gibi maddeler bu tür kömürler için kötü çözücülerdir. Piridin ve
etilendiamin gibi maddelerin δ değerleri yüksek sınıftaki kömürlerin değerlerine yakın
olduğundan, bu maddeler bu tür kömürler için oldukça iyi çözücüdürler. Fenantren
Şekil 2.9 Kömürün çözünürlük parametresinin kömür sınıfıyla değişimi (antrasen yağı ) ve yüksek mol kütleli kondense aromatik bileşiklerin (zift ) δ değerleri
yüksek sınftaki kömürlerin değerlerine yakın olduğu için (yüksek sıcaklıklarda), çözme
olasılığı da artmaktadır Etanol aminin C miktarı %75-83 aralığındaki kömürler için iyi
bir çözücü olduğu deneylerle kanıtlanmıştır. Fakat etanol amin, C miktarı % 83’ün
üzerindeki kömürleri daha az çözmektedir. Bu durum etanol aminin δ değerinin yüksek
32
olmasıyla uyum halindedir. Piridin ve etilen diaminin δ değerleri yüksek sınıf
kömürlerinin δ değerlerine yeterli ölçüde yakın olduğu için bu kömürleri tam olarak
çözebilmektedirler.
Dietilen triaminin çözücü olarak piridin ile etanol amin arasında (Şekil 2.3) olduğu
bilinmektedir. Bu durum onun δ değeriyle (ki bu değer 11,4 olarak hesaplanmış olup
deneysel olarak bulunan 10,2 değeri şüpheli bir değerdir) uyum içindedir.
S.M.Rybıcka(1959) kömürün ekstraksiyonu için asetofenon + monometilformamid ve
metilsiklohekzanon +dimetilformamid karışımlarını kullanmıştır.
Bu karışımların δ değerleri uygun aralık içinde kalmaktadır. Naftoller gibi fenolik
bileşikler de kömür çözücüsü olarak kullanılmaktadır. Zira bunların δ değerleri belirli
kömür sınıfının δ değerlerinin büyüklüğü dolayında bulunmaktadır. Bu çalışmada
ortaya konan kömür sınıfıyla ilgili özellikler ve organik bileşiklerin çözücü
özelliklerinin birbiriyle olan ilişkisi kullanışlı bir ilişkidir. Buna rağmen önerilen bu
yöntem yalnızca bir ilk yaklaşımdır. Basit olarak verilen (δs- δp)2 karşılaştırımında
teorik işlemlerdeki teorik işlemlerdeki özel terimler ihmal edilmiştir. δ değerleri
içindeki elektronik yapı ve hidrojen bağıyla ilgili kriterler çok kaba olarak
düşünülmüştür. Halbuki bu kriterlerin oldukça fazla etkileri bulunduğu I.G.C.Dryden ve
A.Halleux- H.Tschamler tarafından açıklanmıştır. Örneğin bu tür faktörlerle fenantren
içinde çözünme olması için yüksek sıcaklık gerekirken piridinde çözünmenin oda
sıcaklığında olması açıklanabilir. Bu iki maddenin δ değerleri birbirine çok yakındır.
2.4.4 Çözücü özellikleri ve çözücülerin kömürü şişirmesi
Kömürün aktif ısıl bozunma sıcaklığının altında uygun çözücülerle ekstraksiyonu, farklı
çözünürlüklerde ve farklı kimyasal yapıda maddelerin birbirinden ayrılması için uygun
bir yöntemdir. Proses fizikseldir ve orijinal kömür yapısının çoğu ekstrakta geçmektedir
Bu yüzden kömür yapısı üzerinde araştırma yapan araştırmacılar, kömürün spesifik
çözücülerde çözünürlüğünü incelemişlerdir. Çözücülerin fiziksel özellikleri ve çözme
güçleri arasında bir ilişki kurmak için bugüne kadar bir çok araştırma yapılmıştır.
33
Dielektrik sabiti ve çözme gücü arasında bir ilişki görülmezken, dipol moment ve
çözücünün yüzey gerilimi arasında bir ilişki gözlenmiştir. Van Kravelen, kömürün
çözünürlüğünü ifade etmek için termodinamik yaklaşım yapmıştır. Van Kravelen’e göre
kömür, çapraz bağlı bir polimer gibi düşünülebilir. Kömürleşme, fonksiyonel
gruplarının yavaş yavaş azalması ve polimerizasyonun artması olarak düşünülmüştür.
Kömürün çözünmeyen kısmı, üç boyutlu makromoleküler bir yapı olup, bu yapıdaki
gözenekler monomer ve oligomerlerce doldurulmuştur. Belirli bir çözücü tarafından
ekstrakte edilen madde miktarı, çözücünün çözünürlük parametresi ile belirtilmiştir.
Çözünürlük parametresi kohesyon enerji yoğunluğunun kareköküne eşittir ve bu ifade
Bölüm 2.4.2. deki 2.11 eşitliği ile verilmiştir. Çözünürleştirme karışma serbest
enerjisinin (∆G = ∆H-T.∆S) negatif olduğu hallerde gerçekleşmektedir. Karışma
entropisi her zaman pozitiftir. ∆G‘nin işareti karışma ısısının büyüklüğü ve işareti
tarafından belirlenir. Hidrojen bağının olmadığı hallerde ve polar olmayan çözücülerde
∆H pozitiftir. Bu nedenle hidrojen bağı içermeyen ve polar olmayan çözücüler,
çözünürleştirme bakımından iyi çözücü değildirler. Hildebrand and Scott(1950) ‘a göre
karışma ısısı
∆Hm= V1.V2.(δ1- δ2)2 2.15.
eşitliği ile verilmektedir. Burada V1 ve V2 sırasıyla çözücü ve katının hacim kesirleridir.
δ1 ve δ2 ise çözücü ve katının çözünürlük parametreleridir. δ1= δ2 olduğunda karışma
ısısı sıfır veya çok küçük olacağından , ∆G‘nin işareti negatif olacaktır. Angelowich ve
arkadaşları (1979), kömür katran çözücüleri ve saf bir çözücü için çözücünün
etkinliğinin polar olmayan çözünürlük parametresinin fonksiyonu olduğunu
göstermişlerdir. Van Kravelen, atomların bağ enerjilerini ve yapısal karakteristiklerini
kullanarak, teorik bir yaklaşımla kömürlerin çözünürlük parametresini kömür sınıfının
(rankının) bir fonksiyonu olarak hesaplamıştır. Çapraz bağlı bir polimer, bir çözücüde
çözündüğü zaman çözücü polimerin şişmesine neden olur. Polimeri maksimum şişiren
çözücünün çözünürlük parametresi, polimerin çözünürlük parametresine eşit kabul
edilmektedir.
34
Çözünürlük parametreleri katının çözünürlük parametresinden daha büyük ve daha
düşük çözücülerin birbirleriyle belli oranlarda karıştırılmasıyla hazırlanan karışımlar,
saf çözücünün her birinden daha fazla kömür çözebilmektedir. Karışımın çözünürlük
parametresi
δm= δ1.V1 + δ2.V2 2.16.
eşitliğinden hesaplanmaktadır. Burada V1 ve V2 iki çözücünün hacim kesirleridir.
Yapılan bir çalışmada altı değişik kömürün çözünürlük parametresi tayin edilmiş ve
şekil 2.10 de görüldüğü gibi kömür rankına karşı grafiğe geçirilmiştir. %89 (kkt) karbon
içeren kömürlerin çözünürlük parametrelerinin minimum olduğu bulunmuştur. Bu
minimumun iki bağımsız değişkenin etkisinden kaynaklandığı ileri sürülmüştür.
1) Polar grupların azalmasından dolayı (örneğin ,hidroksil grupları ), kömür sınıfının
artışıyla çözünürlük parametresinin azalması
2) Çapraz bağların ve aromatikliğin artması yüzünden çözünürlük parametresinin
artması
Şekil 2.10. Ranklara karşı çözünürlük parametresi. a) Ölçülen değer b) hesaplanan değer
35
Weinberg ve Jan (1980) bir bitümlü kömürün şişme özelliklerini, ekstrakte edilebilir
maddeler uzaklaştırılmadan önce ve uzaklaştırıldıktan sonra olmak üzere iki durumda
incelemişlerdir. Şekil2.11 işlem görmemiş kömürün, çözünürlük parametresi 14,3 ile 40
arasında değişen çözücü karışımlarında şişme spektrumu görülmektedir. Şişme
(WS-W0)/WO ile verilmektedir. Burada WS, şişen kömürün Wo ise başlangıçtaki orjinal
kömürün hacmidir. Şekil 2.11 görüleceği gibi spektrumda 22,5 ve 28,6 Mpa1/2 da iki
maksimum nokta vardır. Ekstrakte edilebilir maddeler uzaklaştırıldıktan sonra şişmeyi
incelemek için kömür önce soxhlet cihazından piridinle ekstrakte edilmiştir Ekstrakte
edilmiş kömür için Şekil 2.12’de gösterilen şişme spektrumunda 28,6 MPa1/2 da görülen
pikin kaybolduğu görülmektedir. Bundan maksimum şişme olması için kömürde
çözünebilir maddelerle çözücünün etkileşmesi gerektiği sonucuna varılmıştır.
Şekil 2.11 İşlem görmemiş kuru Psoc 102 kömürün çözücü karışımlarında şişme
spektrumu Çözeltilerdeki solvasyon, solvoliz ve iyonik dissosiyasyon olaylarında Lewis’in asit-baz
etkileşimi vardır. Maddelerin çeşitli çözücülerdeki çözünürlük, redoks potansiyeli,
iyonlaşma dereceleri gibi özellikler arasında ilişki kurabilmek amacıyla çözücüler için
donör sayısı denilen bir kavram geliştirilmiştir. Burada çözücüler Levis bazı olarak
düşünülmekte ve elektron çifti verebilme (donör) yatkınlıkları karşılaştırılmaktadır.
V.Gutmann 1966’da bir bazın (çözücü) donör sayısını, o bazın bir referans asit olarak
antimon pentaklorür ile verdiği tepkimenin negatif entalpisi (kcal/mol) olarak
36
tanımlamıştır Donör sayısı çözücünün elektron çifti vererek çözünen madde (asit) ile
bağ yapabilme yatkınlığını göstermektedir. Çizelge 2.6 incelendiğinde, DS ile bağıl
Şekil 2.12 Piridinle ekstrakte edilmiş Psoc 102 kömürünün çözücü karışımlarıyla şişme
spektrumu dielektrik sabiti (E/E0) arasında her hangi bir ilişki olmadığı görülmektedir. Örneğin
dielektrik sabiti düşük (4,3) olan dietil eterin donör sayısı yüksek (19,2), dielektrik
sabiti yüksek olan nitrometanın (35,9) donör sayısı düşüktür.(2,7). Buna göre,
çözünürlük, iyonlaşma derecesi gibi özelliklere götüren çözücü- çözünen etkileşimleri
sadece elektrostatik etkileşim ile açıklanamaz, Bu etkileşmelerde kovalent bağ oluşumu
da dikkate alınmalıdır.
U.Mayer and V.Gutman (1975), asidik çözücüler için benzer bir kavram önermiştir.
Akseptör sayısı denilen bu kavramda çözücü bu kez elektron çifti alıcısıdır. Akseptör
sayısının belirlenmesinde bazın P-NMR (nükleer manyetik rezonans )kimyasal
kaymasında etkileşimin neden olduğu değişikliğin miktarı esas alınmıştır. Referans baz
olarak Et3PO kullanılmıştır. Bir çözücünün akseptör sayısı referans bazın P-NMR
kimyasal kaymasında neden olduğu değişiklik ile orantılıdır. Bağıl değerleri
kullanabilmek için kimyasal kaymada hiçbir değişikliğe neden olmayan hekzanın
37
akseptör sayısı 0 ve 1,2 diklor etandaki antimon pentaklorür ün akseptör sayısı da 100
olarak alınır. Bu eşelde çözücülerin akseptör sayıları Et3PO nun P-NMR kimyasal
Çizelge 2.5 Çeşitli çözücülerin donör sayıları (DS,kcal/mol) ve dielektrik sabitleri (ε) ile
bazı çözücülerin akseptör sayıları (AS) ve Et3PO ile birleştiğinde P-NMR kimyasal kaymasının (δ ppm) neden olduğu değişiklik.
Çözücü DS ε (E/E0) Çözücü AS δ (ppm)
Benzen Sülfürilklorür Tyonülklorür Asetilklorür Benzoilflorür Benzoilklorür Nitrometan Nitrobenzen Asetikanhitrit Fosforilklorür Benzonitril Asetonitril Dioksan İzobutironitril propiyonitril Metilasetat n-Butironitril Aseton Etilasetat Su Dietileter Tetrahidrofuran Trimetilfosfat Dimetoksietan Dimetilformamid N,N-Dimetilasetamit Dimetilsülfoksit N,N-Dietilformamit N,N-Dietilasetamit Piridin Hidrazin, Etilendiamin Etilamin Amonyak Trietilamin
0,1 0,1 0,4 0,71 2,32 2,3 2,7 4,43 10,5 11,7 11,9 4,1 4,8 15,4 16,1 16,5 16,6 17,0 17,1 18,0 19,2 20,0 23,0 24,0 26,6 27,8 29,84 30,9 32,2 33,1 44,0 55,01 55,5 59,0 61,0
2,3 10,0 9,2 5,8 3,0 23,0 35,9 4,8 20,7 14,0 25,2 38,3 2,2 20,4 27,7 6,7 20,3 20,7 6,0 81,0 4,3 7,6 20,6 7,2 36,1 37,8 5,0 - - 12,3 51,7 4,2 6,9 17,0 -
Hekzan (referans) Dietileter Tetrahidrofuran Benzen Karbontetraklorür Diglim Glim Hegzametilfosfor Dioksan Aseton N,N-Dimetilasetamit Piridin Nitrobenzen Benzonitril Dimetilformamid Asetonitril Dimetilsülfoksit Metilenklorür Nitrometan Kloroform İzopropanol Etanol Formamit Metanol Asetikasit Su Trifloroasetikasit Metilsülfonikasit Antimonpentaklorür (Referans,dikloretan)
0 3,9 8,0 8,2 8,6 9,9 10,2 10,6 10,8 12,5 13,6 4,2 14,8 15,5 16,0 18,9 19,3 20,4 20,5 23,1 33,5 37,1 39,81 41,31 52,9 54,82 105 265 100
0 1,64 3,39 3,49 3,64 4,20 4,35 4,50 4,59 5,35 5,80 6,04 6,32 6,61 6,82 8,04 8,22 8,67 8,74 9,83 14,26 15,80 15,95 17,60 22,5 23,35 44,83 3,77 42,58
38
kaymasının neden olduğu değişiklik ile orantılı bir şekilde bağıl olarak hesaplanır.
Çizelge 2.6’da bazı çözücülerin akseptör sayıları görülmektedir. Burada çözücülerin
elektron alma ve verme sayılarının kömürlerin çözünürlüğü üzerinde etkisi olduğu
kabul edilmektedir. Şekil 2.13 den de görüleceği gibi ekstrakt verimi, çözücünün
elektron verme sayısının artmasıyla
artmaktadır. Bu durum, Drayden’in (1951) ortaklanmamış elektron çifti içeren
çözücülere ilişkin gözlemi ile uyum içindedir. Bunun yanında ekstrakt verimi ve AS’ın
arasında bir ilişki görülmezken Şekil 2.14 de görüldüğü gibi ekstrakt verimi ve DS ile
AS nın farkı arasında bir ilişki gözlenmiştir. Bu sonuçlara dayanarak, bir hvA
kömürünün ekstraksiyonu çözücü ve kömür arasındaki DS-AS etkileşimi gözönüne
alınarak incelenmiştir. Kömür ekstraksiyon modeli, kömürün çözünmeyen üç boyutlu
çapraz bağlı bir yapı ve gözeneklerde bulunan ekstrakte edilebilir maddelerden ibaret
olduğu kavramına dayandırılmıştır
Şekil 2.13 Çözücünün DS’na karşı ekstrakt verimi
39
Şekil 2.14 Çözücünün DS-AS ‘na karşı ekstrakt verimi Çizelge 2.6 Kömürün ekstrakt verimi ve çözücülerin elektron alma verme sayıları Çözücü Ekstrakt ver.
(wt.% kkt) DS AS DS-AS
N-hekzan Su Formamid Asetonitril Nitrometan İzopropanol Asetikasit Metanol Benzen Etanol Kloroform Dioksan Aseton Tetrahidrofuran Dietileter Piridin Dimetilsülfoksit Dimetilformamid Etilendiamin 1-metil-2-pyrolidin
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9 0.1 0.1 9.2 0.35 1.3 1.7 8.0 11.4 12.5 12.8 15.2 22.4 55.0
0 33.0 24.0 14.1 2.7 20.0
- 19.0 0.1 20.5
- 14.8 17.0 20.0 19.2 33.1 29.8 26.6 55.0 27.0
0 54.8 39.8 19.3 20.5 33.5 52.9 41.3 8.2 37.1 23.1 10.8 12.5 8.0 3.9 14.2 19.3 16.0 20.9 13.3
0 -21.8 -15.8 -5.2 -17.8 -13.5
- -22.3 -8.1 -16.6
- 4.0 4.5 12.0 15.3 18.9 10.5 10.6 34.1 14.0
Drayden (1951), düşük ranklı kömürlerle yaptığı çalışmalar sonucunda, kömür
çözücüleri için uygun bir sınıflandırma geliştirmiştir. En iyi çözücüler ortaklanmamış
bir elektron çiftine sahip azot veya oksijen atomu içeren çözücülerdir. Piridin ve etilen
40
diamin gibi azot içeren çözücülerde kömürün çözünürlüğü belirgin bir şekilde yüksektir.
Kömürden büyük ölçüde madde ekstrakte edebilen çözücüler, aynı zamanda kömürün
şişmesini sağlayan çözücülerdir. Drayden’e göre kömürler misellerden oluşmuştur.
Miseller katı, parçalanamayan parçalar olup, büyüklükleri geniş bir aralıkta
değişmektedir. Uygun bir çözücü misel yapısının şişmesini sağlar. Şişen gözeneklerden
de küçük moleküllü birimler kolayca difüzlenebileceğinden, yüksek ekstrakt verimleri
elde edilebilir.
Szeliga and Marzec (1983) bir hvb kömürünün şişme özelliğini, DS ile AS’leri farklı
olan 20 değişik çözücü kullanarak incelemişlerdir (Çizelge 2.7). Şişme oranı şekil 2.13’
da sırasıyla çözücünün DS ve çözünürlük parametresine karşı grafiğe geçirilmiştir. DS
ile şişme oranı arasında ilişki görülürken çözünürlük parametresi ile ilişki
görülmemektedir. DS’sı 0-16 arasında olan çözücülerle şişme oldukça düşüktür. DS’sı
16-30 arasında olan çözücülerle şişme oldukça yüksektir. Bu sonuçlar, kömürün
elektron verme sayısının yaklaşık 16- 30 arasında olduğunu göstermiştir.
2.5 Linyitin Su İçeren İkili Sıvı Karışımlarıyla Şişirilmesi
Linyitlerin su içeren karışımlarla şişmesiyle ilgili bir çalışmada farklı bileşimlerdeki
aseton-su ve metanol -su karışımlarıyla bir alman linyiti şişirme işlemine tabi tutulmuş
ve kömürdeki şişme miktarları ölçülmüştür Suyun çözünürlük parametresinin çok
büyük olması nedeniyle kullanılan bu karışımların çözünürlük parametreleri, bu tür
deneylerde çok kullanılan ikili organik çözücü karışımlarının çözünürlük
parametrelerinden daha yüksektir. Sonuçlar şişmenin artmasına neden olan kömür ve
çözücünün çözünürlük parametrelerinin birbirine uygun olmasıyla açıklanmıştır. Ayrıca
çözücünün kömür gözeneklerinin içine girişinin etkisi gibi yan etkilerle de
desteklenmiştir.
Düşük ranklı (sınıf) kömürlerde çözücünün neden olduğu şişmelerin incelendiği
çalışmalar kömürün kısmen çapraz bağlı, kısmen çapraz bağ içermeyen yapıda olduğu
kabulüne dayanmaktaydı. Çapraz bağlı olan veya çapraz bağlı olmayan kısımlar aynı
41
çözünürlük parametresine (δ) sahip polimerik yapı olarak düşünülmüş ve bu parametre
2.10 ve 2.11 eşitliklerinden şöyle tanımlanmıştır.
δ=(∆Ubuh/Vm)1/2 2.17
Burada ∆Ubuh= Buharlaşma sırasındaki iç enerji değişimi , j/mol;Vm= sıvının molar
hacmi, m3/mol dür. δ nın birimi Pa1/2dir
Daha önce de belirtildiği gibi, aşağıdaki koşulun sağlandığı durumda kömür- çözücü
etkileşmesi en büyük olmaktadır.
δçözücü=δkömür 2.18
Yani çözücünün çözünürlük parametresi kömürünkine eşit olunca en büyük etkileşme
olmaktadır. Şişirme amacıyla çözücü olarak saf bir madde veya ikili bir karışım
kullanılabilir. İkili çözücü karışımının δkar çözünürlük parametresi (2.16) eşitliği ile
bulunur.
Şişme, kömür- çözücü etkileşmesinin bir göstergesi olup kolaylıkla ölçülebilir. 2.18
eşitliğinin sağlandığı her durum için kömürdeki şişmenin mutlaka maksimum olması
gerekmez. Zira şişme olayında kömür-çözücü teması iki türde olur.;1- Çözücü çapraz
bağlı yapı içine emilir. 2- Kömür gözeneklerinde yoğun halde bulunan çözücü içinde
çapraz bağ içermeyen yapı kısmen çözünür. Bahsedilen bu son etki çözücü
moleküllerinin gözenek içine girebilme kolaylığına bağlı olup bu da çözücü
molekülünün kesit alanının büyüklüğüne bağlıdır Bu etkinin yok edilebilmesi için
şişrme deneyi öncesi kömür bir çözücü ile (örneğin ; piridin ile) ekstrakte edilmelidir.
Böyle bir ekstraksiyon sonucu kömürdeki çapraz bağ içermeyen kısımlar kömürden
ayrılır ve şişme olayı tamamen çözücünün emilmesi ile ilgili olur. Bu konudaki bilgiler
daha önce yapılan çalışmalarda bulunup yayınlanmıştır. Önceden yapılan deneysel
çalışmalar ile bu çalışmadaki deneyler; kömüre çözücü ilave edilip şişme olduktan sonra
tüpteki katmanın yüksekliğini ölçüp çözücü ilavesinden önceki yükseklikle farkını
alarak yapılmıştır. Bu çalışmada bir alman linyiti aseton-su ve metanol-su karışımları
içinde şişirme deneyine tabi tutulmuştur.
42
Daha önceki çalışmalarda kullanılan karışımların hiçbiri su içermemekteydi. Burada tek
başına su ile şişirme işleminin yapılamayacağına dikkat etmek gerekir. Zira suyun
yoğunluğu çok büyük olduğundan tanecikler su üzerinde yüzer, onunla karışmış
durumda kalmaz. Aynı problem çok sayıda organik çözücünün belirli miktardaki su ile
verdiği karışımlar içinde geçerlidir Buna karşılık çözücülerden birisi su olan ikili
karışımlarında suyun çözünürlük parametresinin çok yüksek olması gibi bir avantajı
vardır. Saf suyun δ çözünürlük parametresi 47,4 MPa1/2 dir. Bunun anlamı, ikili
karışımda az miktarda su bulunduğunda elde edilen δ değerini çok sayıdaki organik
çözücülerin sağlayamayacağıdır. Zira bazı organik çözücüler için δ değerleri şöyledir.
Aseton (δ=19,6 MPa1/2), metanol (δ=29,6 MPa1/2), etanol(δ=26,9 MPa1/2), metil izobutil
keton(δ=18,4 MPa1/2), etilen diamin (δ=22,6 MPa1/2) Bu çalışmada bir alman linyiti
aseton- su ve metanol-su karışımları ile şişme deneylerine tabi tutulmuş ve sonuçlardan
yararlanarak % şişme –çözünürlük parametresi eğrisi belirlenerek bir “şişme spektrumu
“elde edilmiştir.
Şişme deneyleri 15 cm boyunda, iç çapı 1cm olan tıpalı cam tüplerde yapılmıştır. Her
birine etüvde kurutulmuş 1 g kömür konan 6 adet tüp 1 saat süreyle mekanik bir
titreşicide sallanmıştır. Bu süre sonunda şeffaf bir cetvel ile kömür katmanı yüksekliği
ölçülmüştür(h1). Çözücü veya ikili çözücü karışımından (su olarak damıtık su
kullanılmıştır.) her tüpe bir büret yardımıyla 5’er ml eklenmiştir. Daha sonra tüpler bir
saat boyunca yine titreştirilmiş ve süre sonunda kömür katmanın yüksekliği tekrar
ölçülmüştür.(h2) % şişme aşağıdaki eşitlikten hesaplanmıştır.
% Şişme =S= 1001
12 ×−hhh 2.19.
Farklı çözücülerin çözünürlük parametreleri,literatürden bulunmuş veya bileşikteki bağ
tiplerinden yararlanarak hesaplanmıştır. Alternatif olarak(2.17) eşitliği kullanarak δ
değerleri hesapla da bulunabilir.
İkili karışımlar içindeki bir kömürün şişme spektrumunu bulmayı amaçlayan bu
çalışma, kömürün δ çözünürlük parametresine ve çözücü ortamın özelliklerine ve
43
sonuçtaki kömür şişmesine dayanır. Önceden belirtildiği gibi, bu durum çözücünün
kömür tarafından emilmesine dayandığı için uygundur
Bu işlemin orijini çözelti teorisine dayanmaktadır ve çözücü- kömür etkileşmesinin
tamamen spesifik olmadığını kabul etmektedir. Diğer etkiler ise; çözücünün kömür
gözeneğine girişi, büyük moleküllerde bu girişin sterik engeller yüzünden zorlaşması ve
çözücü molekülleri ile hidroksil grupları gibi belirli fonksiyonel grupların
etkileşmesidir. Çözücülerin bazlığını da içeren bazı özellikleri, böyle etkileşmelerde
etkin olmaktadır.
Aseton- su karışımlarından elde edilen şişme spektrumu, kömürün şişme parametresi
içinde kalan bölgede bir maksimum gösterirken metanol – su karışımlarının şişme
parametreleri, kömürünkine göre çok büyük olmaktadır. Metanol, kömür
sıvılaştırılmasında olduğu gibi bazen kömürle ilgili işlemlerde kullanılmaktadır.
İncelenen bu kömürde metanolün suyla karışımı, sonucu elde edilen ikili karışım için
kömür-çözücü etkileşmesi küçük olmaktadır. Buna karşı çözünürlük parametresi
metanolden küçük olan aseton veya benzeri organik çözücü ile etkileşmesi artmaktadır.
2.5.1 Düşük sınıf kömürlerinde su içermeyen çözücülerle yapılan şişme deneyleri
Jones ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada farklı yerlerden alınan bazı düşük
ranklı kömürler çözücü ile temas ettirildiğinde oluşan şişme ölçülmüştür.(Jones et al
1991) Kullanılan yöntem oldukça basittir. Cam tüpteki kömür örneğine çözücü konur ve
çözücü ilavesinden önceki ve sonraki katman yükseklikleri ölçülür. Kömürün özellikleri
ile şişme arasındaki ilişki tartışılmıştır. Kömürlerden birisi için şişmenin çözücünün
çözünürlük parametresine bağlılığı yani “şişme spektrumu” gösterilmiştir.
Kömürlerin iç yapısı ile ilgili çalışmalardan birisi de organik bir sıvı veya buharla temas
eden kömürün şişmesidir. Bu husus aynı zamanda kömürün yakılması, gözeneklilği ile
ilgilidir. Son yapılan çalışmaların pek çoğu, kömür örneklerinin özel bir organik çözücü
44
(örneğin benzen veya metanol ) ile muamelesinden önce ve sonra yüksekliklerinin
ölçülmesi esasına dayanır. Kömürün şişmesiyle ilgili başka teknikler ise kömürü çözücü
buharına maruz bırakmak ve şişmeyi civa yer değiştirme yöntemiyle ölçmektir. Yost ve
Creasy ise toprak örneklerindeki şişmeyi bir ticari cihazla ölçmüşlerdir (Yost ,R.S. and
Creasy D.E. 1990).
Şişmenin ticari bir cihazla ölçüldüğü çalışmada, bu çalışmada olduğu gibi
Avustralya’nın Victoria kömürü kullanılmıştır. Yost ve Creasy, kendi çalışmalarının
civa yer değişimine dayanan ölçmelerden farklı olarak düşük sınıf kömürlerine
uygulanan ilk farklı ölçüm tekniği olduğunu ileri sürmüşlerdir. Nelson ve arkadaşları bir
Amerikan linyitindeki şişmeyi kömürün emdiği çözücü miktarını gravimetrik tayin
etmek suretiyle dolaylı olarak belirlemiş ve gözenek boyut dağılımını civa
porozimetresi ile tayin etmiştir (Nelson et al 1980).Daha önceki yıllarda ise bilim
adamları kömürdeki bazı maddeleri çeşitli organik bileşiklerde çözerek oluşan şişmeyi
değerlendirmişlerdir.
Bir organik sıvı veya buharla temas eden düşük sınıftaki kömürlerin yüksek sınıf
kömürlerine nispeten daha fazla şiştiği uzun süreden beri bilinmektedir. Bu durum iki
faktöre bağlıdır Birinci faktör ; Düşük sınıf kömürlerde önemli oranda polar gruplar
(örneğin; karboksil grubu ) bulunmakta, bunlarda kömür içine giren organik madde ile
etkileşmektedir. Bu etkileşmenin sonucunda şişmeyi oluşturan yeni bir sterik (hacimsel)
düzenlenme yani şişme meydana gelmektedir Bu şekilde yeni sterik düzenlenmeler sıkı
bir yapıya sahip yüksek sınıf kömürlerinde daha az olmaktadır. İkinci faktör ise ; düşük
sınıf kömürlerinin kömür gözenekleri içine giren organik çözücü içinde çözünebilen
bileşenleri önemli oranda içermesidir.
Bu çalışma da çeşitli kaynaklardan temin edilen düşük sınıf kömürleri farklı çözücülerle
muamele edilerek şişirilmiştir. Şişmeyi ölçmek için yukarıda açıklanan basit bir
yükseklik ölçme yöntemi kullanılmıştır. Çalışmada pyrex camdan yapılmış yaklaşık 10
cm yüksekliğinde 1cm çapında, sıkı geçmeli tapalı özel tüpler kullanılmıştır. Şişme
deneyi için elenip gece boyunca kurutulmuş 1 g kömür tüpe konur ve üzerine 5 cm3
çözücü eklenir. Tüpe hafifçe vurularak gaz kabarcıklarının dışarı çıkması sağlanır.
45
Çözücü ilavesinden 1 saat geçtikten sonra şişmenin tamamlandığı gözlenmesine rağmen
her tüpe çözücü ilavesinden sonra dengenin kurulması için 24 saat beklenir. Kömür
katmanın yüksekliği bir cetvelle ölçülür ve şişme yüzdesi 2.19. eşitliğinden hesaplanır.
Çizelge 2.8’de kömürlerin metanol ve asetondaki şişme sonuçları verilmiştir. Bu iki
çözücü şişme deneylerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Ölçmelerin
tekrarlanabilirliği yeterli sınırlar içindedir. Çizelge 2.8’de ayrıca asetaldehitteki şişme
yüzdesi de verilmiştir Asetaldehit ile asetonun dipol momentleri çok yakındır.
Metanolünkü ise çok daha küçüktür Bu üç çözücünün yoğunlukları birbirine yakın
olduğundan; moleküllerin alanları mol kütleleriyle benzer bir özellik göstermelidir. Bu
yüzden metanolün kesit alanı en küçük, dolayısıyla gözeneğe girebilme olanağı en
büyük olmalıdır. Metanolü bu özellik yönünden asetaldehit takip etmektedir. Sadece
gözeneğe girebilme ve kömürdeki polar gruplarla etkileşme yönünden bakılırsa,
asetaldehitin de şişmeye olan katkısının asetonunki kadar olması gerekir Kömür kısmen
çapraz bağlı bir yapıdadır. Kömürün çapraz bağlı olmayan kısmı uygun çözücülerle
ekstrakte edilebilir. Kömürün çapraz bağlı kısmı ise çözücü ile temas edince çözücüyü
emerek şişer. Farklı çözücülerle elde edilen şişmeler farklı olup bu durum çözücünün
çözünürlük parametresine bağlıdır. Kömür polimerik yapıda olduğu için çözücülerde
Çizelge 2.7 Kömürlerin değişik çözücülerdeki şişme oranları % Şişme
Kömür Metanol Aseton Asetaldehit Beulah 80 37 26 Kans-Achinsk 7 9 - Esperance 17 - 2 Yallourn 15 28 31 Thai 1 38 23 15 Thai 2 55 19 12 Bowmans - - 14 Newvale - - 33 Lochiel 30 25 15
46
çözünmeyen çapraz bağlı bileşenlerinin çözücüyü emmesi nedeniyle oluşan şişme,
çözücünün çözünürlük parametresinin çapraz bağlı bileşenlerin çözünürlük
parametresine eşit olduğu zaman maksimum olmaktadır. Kömürdeki çapraz bağ
içermeyen kısımlar ayrıldıktan sonra,kalan çapraz bağlı kömür bileşenleri kullanılarak
elde edilen şişme ile çözücünün çözünürlük parametresi arasında nicel ilişkiler elde
edilebilir. Çünkü çapraz bağlı olmayan bileşenlerin kömür gözeneklerine giren
çözücüde çözünmesi, sadece çözücünün emilmesiyle oluşan şişmenin belirlenmesine
engel olur.
Metanol, aseton ve asetaldehitin çözünürlük parametreleri (δ) sırasıyla 26,4 20,5 ve 21,9
MPa1/2 dir. Bu değerler Van Krevelenin uygulamalarından alınmış olup moleküler yapı
özelliklerine göre düzeltilmiş δ değerleridir (Van Krevelen, 1965). Bu değerler ve
Çizelge 2.8 deki şişme değerleri dikkate alınarak Beulah linyitinde metanolün neden
olduğu şişme irdelenirse bu linyitin önemli bir kısmının çapraz bağı içerdiği ve çapraz
bağlı bileşenlerin çözünürlük parametresinin metanolünkine (diğer çözücülere oranla)
daha yakın olduğu söylenebilir.
Kömürdeki şişmenin teorisi polimerlerle yapılan benzeri işlemlere dayanır. Bir
polimerin çözünürlük parametresi buna karşılık gelen monomerin çözünürlük
parametresine eşittir Bu temele dayanarak, bir kömürün çapraz bağlı kısımlarının
çözünürlük parametresinin çapraz bağ içermeyen kısmınınkine eşit olduğu söylenebilir.
Bu durumu Kirov ve arkadaşları deneysel olarak göstermiştir (Kirov et al 1967). Bu
deneylere göre aynı δ değerinde bir kömürden maksimum miktarda madde ekstrakte
edilmekte ve ele geçen artık artık kokun şişmesi de maksimum olmaktadır. Kömürün
çapraz bağ içermeyen kısmındaki şişmenin δ değeri yanında, gözeneklilik ve gözenek
boyut dağılımı gibi diğer faktörlere de bağlı olduğu bilinmektedir
Lochiel ve yallourn kömürleri metanol (δ=26,4 MPa1/2) ve aseton (δ=20,5 MPa1/2) ile
orta büyüklükte bir şişme göstermektedir (çizelge 2.9) Aynı kömürler etilen diamin
(δ=22,8 MPa1/2) ile deneye tabi tutulduğunda şişme % 80’in üzerine çıkmaktadır. Buna
47
göre bu kömürlerin çözünürlük parametrelerinin etilen diamininkine çok yakın olduğu
söylenebilir. Buna rağmen bir kömürdeki şişmenin sadece çözünürlük parametresine
bağlanmasında bazı sıkıntılar vardır ve bu tür bir değerlendirme yarı kantitatiftir.
Çizelge 2.7’ye göre Kansk -Achinsk kömürünün metanol ve asetondaki şişmesi oldukça
küçüktür. Kansk -Achinsk kömürünün şişme koşullarına göre çok daha şiddetli
koşullarda metanol ile sıvılaştırılması çalışmaları da yapılmıştır (Kusnetsov et al 1990).
Bu kömürdeki şişme yüzdesinin çok küçük olması, sadece emme yoluyla yapıda şişme
olduğunu ve şişme için daha şiddetli koşullar gerektiğini gösterir. Kansk -Achinsk
kömüründeki % 7’lik şişme, Nelson ve arkadaşlarının C oranı % 80’in üzerindeki
kömürlerin metanolle muamelesinden elde edilen sonuçları da yansıtmaktadır (Nelson
et al 1980).Bu tür kömürlerin çözücülerle (kullanılan diğer kömürlere oranla) daha zor
ekstrakte edilebildiği görülmektedir.
Kömürün tamamındaki şişme miktarı, çapraz bağ içeren ve çapraz bağ içermeyen
kısımlarının şişmeye katkılarından oluşur ve çözücü ile kömürün çözünürlük
parametrelerinin birbirine yakınlığından etkilenir. Kömürün çapraz içermeyen kısmının
şişmeye katkısı, her iki ortamın (çözücü- çapraz bağ içermeyen kısım) temas edebilmesi
ile yani gözenek yapısı ile doğrudan ilgilidir. Bu nedenle çizelge 2.9 de verilen toplam
şişme her iki faktörü de içerir. Burada Victorian briketi bazı çözücülerle şişirilme
sonuçları gösterilmiştir.
Çizelge 2.8 Victorian Briketinin Çeşitli çözücülerle Şişirilmesinden Elde Edilen
Değerler Çözücü δ (MPa)1/2 Kesit alanı (nm2) % Şişme 4-Metil-propan-2-on 18,4 0,35 5 Aminobenzen (anilin) 21,2 0,28 3 Metanol 26,4 0,16 15 Propanon (aseton) 20,4 0,25 28 Bromo etan 17,5 0,25 18 Etanol 26,9 0,22 21 Diamino etan (etilendiamin) 22,6 0,23 86
48
Çözücülerin yaklaşık olan kesit alanları aşağıdaki eşitlikten hesaplanmıştır
ζ= (Vm/ N0)0,667.1018 nm2
Burada ζ =kesit alanı, N0= Avagadro sayısıdır.
Linyitler briketlenirken önce kısmi bir kurutma yapılır, daha sonra sıkıştırılır. Sıkıştırma
ile iç gözenek yapısının bir kısmı etkilenir yani briketin gözenekliliği, elde edildiği
kurutulmuş linyitin gözenekliliğinden daha küçüktür. Bir briket örneğinin metanoldeki
şişmesi, aynı çözücü içinde bir çok kömürün şişmesinden daha küçüktür. Bu da
kömürdeki çapraz bağ içermeyen kısmında kısmi bir kayıp olduğunu gösterir. Bu görüş
briketlenmemiş Victorian kömürünün metanol buharı ile işleme tabi tutulduğunda elde
edilen %25 lik şişmenin elde edilmesiyle desteklenmektedir. Daha önce de belirtildiği
gibi, şişme ile çözünürlük parametresi arasında kantitatif bir ilişki kurabilmek için
çözücü ile ekstrakte edilmiş kömürle şişme yapmak gerekir. Bu şekilde kömürün çapraz
bağ içermeyen kısmının etkisi söz konusu olmaz, şişme sadece çözücünün emilmesiyle
ilgili olur. Çeşitli bileşimlerde ikili çözücü karışımları kullanıldığında (Şişme-δ) eğrisini
çizebilmek için gerekli olan karışım için δ değeri (2.16) eşitliğinden hesaplanır.
Weinberg ve Yen bu yolla önceden ekstrakte edilmiş ve ekstrakte edilmemiş
Pennsylvania kömürünü farklı çözücü karışımlarında şişirerek şişme-δkar şişme
spektrumunu çizmiştir (Weinberg and Yen, 1980).
2.6. Kömürlerin Sıvılaştırılması
Kömürlerin sıvılaştırılması, katı kömürlerin petrol benzeri sıvı ürünleri dönüştürülmesi
işlemidir. Kömürden sıvı yakıt elde etmek için aromatik yapıyı çeşitli düzeylerde
parçalamak gerekir. Doymamış halkalı bileşiklerde, halkadaki karbon atomlarının
sırasıyla tek ya da çift bağlı olarak dizilmesiyle meydana gelen kararlı yapıya aromatik
yapı denir. Parçalama işleminden sonra da hidrojence zenginleştirilir ya da karbonca
fakirleştirilir.
49
Petrol homojen bir sıvıdır, element içeriği oldukça dardır. % 82 – 87 karbon % 12 – 15
hidrojen ve bunları dengeleyecek şekilde azot, kükürt ve oksijen içermektedir. H/C
oranı yaklaşık 2’dir. Kömürü sıvı ürünlere dönüştürmedeki en önemli problem
hidrojenin karbona atomik oranlarını ayarlamaktır. Kömürde H/C oranı 1’den azdır.
Sıvı yakıtlar elde etmek için H/C oranı 1,5-2 olmalıdır. Buna göre hidrojen miktarı
artırılırken, karbon miktarı azaltılmalıdır.
Sıvılaştırma, kömürün gerek sıvı yakıt, gerekse kimyasal hammadde gereksinimlerini
karşılamak üzere ısı değeri yüksek olan, kolayca depolanıp taşınabilen ve çevre kirliliği
yaratmayan sıvı ürünlere dönüştürülmesi olarak da tanımlanabilir. Bu konuda özellikle
1973 petrol krizinden sonra yoğunlaşan ve yaygınlaşan araştırmalar sonunda bugün
kömürden ağır yağlar, orta destilatlar, hafif fraksiyonlar ve önemli kimya sanayi
girdileri gibi hemen hemen tüm ham petrol ürünlerinin elde edilebileceği blinmektedir.
Kömürden çıkan sıvılar petrol türevi ürünlerle iki alanda yarışabilir. Birincisi elektrik
gücü ve endüstriyel buhar üretimi için kullanılan düşük kül ve kükürtlü kazan yakıtları;
ikincisi ise benzin, metanol, motorin, fuel oil gibi yakıtlar ve eşitli kimyasal
hammaddelerdir.
Kömürden sıvı yakıt üretimi, dolaylı sıvılaştırma ya da doğrudan sıvılaştırma şeklinde
yapılabilir.
2.6.1 Dolaylı sıvılaştırma
Dolaylı sıvılaştırma, kömürün önce gazlaştırılıp elde edilen sentez gazından uygun
reaksiyon şartlarında istenilen ürünlerin elde edilmesidir. Bu sıvılaştırma yöntemi
Almanya’da sentez olarak adlandırılırken, Amerika’da dolaylı sıvılaştırma şeklinde
değiştirilmiştir. Dolaylı sıvılaştırmada kömür su buharı, oksijen ya da hava ile
reaksiyona sokularak gazlaştırılır ve yapısındaki C-C ve C-H bağları kırılarak
karbonmonoksit ve hidrojen karışımı elde edilir. Gazlaştırma işleminde okisjen kaynağı
olarak hava kullanıldığında, düşük ısıl değerli gazlar üretilir ve gaz ürünlerin ana
bileşeni azottur. Bu yöntemle az miktarda karbonmonoksit ve metan da içeren, yüksek
50
ısıl değere sahip sentez gazları üretilir. Daha sonra, elde edilen sentez gazı
hidrokarbonlara dönüştürülür (Anderson 1995). Bugün bu yöntemin kullanıldığı üç
önemli uygulama vardır.
2.5.1.1 Fisher-Tropsch sentezi
1920’li yıllarda Almanya’da geliştirilen bu yöntem, üzerinde en fazla çalışılan dolaylı
sıvılaştırma yöntemidir. Fischer-Tropsch prosesinin temeli, karbonmonoksitin katalizör
varlığında hidrojenasyonudur. Önce gazlaştırma ile karbonmonoksit ve hidrojen
karışımı elde edilir ve elde edilen sentez gazından safsızlıklar giderilir. Daha sonra
CO/H2 oranı yaklaşık 1/2 olacak şekilde ayarlanır ve katalizörlü ortamda, sabit yada
akışkan yataklı reaktörlerde, sentez gazından benzin üretilir (Karaca 2000). Fischer-
Trops reaksiyonlarında elde edilen ürünler, ağırlıklı olarak hidrokarbonlar ve oksijen
içeren bileşiklerden oluşmaktadır. Hidrokarbonların önemli bileşenleri parafinler,
olefinler ve birincil alkollerdir. Parafinler arasında, n-parafnler ve atomlarında metil
grubu ile dallanmış izo-parafinler baskındır. Olefinler arasında önemli bileşenler α -
olefinlerdir. Fischer-Tropsch sentezinde temel dönüşüm reaksiyonları şu şekilde
özetlenebilir.
(2n+1)H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O
2nH2 + nCO → CnH2n + nH2O
2nH2O + nCO → CnH2n+1OH + (n-1)H2O
Bu reaksiyonlarda katalizör olarak genellikle Fe, Co, Ru ve Mn gibi metaller
kullanılmaktadır (Mangold et al. 1982, Cooper and Ellingson 1984).
2.6.1.2 Metanol sentezi
Kömürün sıvılaştırılmasında uygulanan bir dğer yöntem, karbonmonoksitin hidrojenle
reaksiyonu işlemiyle gerçekleştirilir. 365-450 οC sıcaklık ve 300 atmosfer basınç altında
yürütülen tepkime sonucu metanol elde edilir (Schobert 1987, Anderson 1995).
51
CO + 2H2 → CH3OH
Metanol sentezinde en büyük problem, sentez reaktörlerindeki katalitik reaksiyon
bölgelerinde açığa çıkan ısının giderilmesidir. Sentez gazı metanole dönüşürken
reaktörden geçiş başına yalnızca % 10’luk bir dönüşüm elde edildiğinden, reaktör
boyunca geçişler tekrar edilir. Bu da yöntemi nispeten pahalı hale getirir. Sentez
gazından metanolün yanı sıra CO2, CO, H2O gibi bileşenler de olabilir.
2.6.1.3 Metanol-benzin dönüşümü
Bu yöntemise Fischer-Tropsch sentezinden elde edilen gazdan katalitik olarak metanol
üretimi temeline dayanır. Üretilen metanol dimetiletere dönüştürülerek hidrokarbonların
eldesi başlatılır. Daha sonra da dimetileterin dehidrasyonu ile etilen grupları oluşturulur.
nCH3OH → (CH2)n + nH2O
Reaksiyonlarda katalizörlerden yararlanılır.yan ürün olarak elde edilen metan, sentetik
doğalgaz üretiminde kullanılır. Diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında bu yöntemde
katalizör kullanımı dolayısıyla istenilen ürünlerin molekül büyüklüleri daha dar
kapsamda elde edilebilir (Schobert 1987, Anderson 1995).
2.6.2 Doğrudan sıvılaştırma
Kömürün moleküler yapısı mümkün olduğunca bozulmadan, H/C oranı yükseltilerek
sıvı ürünlere dönüştürülmesine doğrudan sıvılaştırma denir. Bu yöntemde amaç,
kömürün mineral madde ve heteroatomlarını uzaklaştırarak sıvı veya katı yakıt, sentez
gazları ve kimyasal hammaddeler elde etmektedir (Wojciechehoviski 1980).
Bu yöntemle kömür, uygun bir çözücü içerisinde ve genellikle hidrojen atmosferinde
ısıtılarak çözünürleştirilmekte ve inorganik bileşenlerden ayrılmaktadır. Proseses
52
katalitik olmayan şekilde yapılır (Artok et al. 1994). Kömürlerdeki kovalent bağların
ısıl parçalanmaları 375-450 οC sıcaklık arasında gerçekleştiğinden doğrudan
sıvılaştırma prosesleri genelde bu sıcaklık aralığında uygulanır. Sıvılaşmanın ilk
aşamalarında reaksiyonların esas olarak ısıl kökenli oldukları düşünülmektedir.
Kömürün ısıtılarak belirli bir sıcaklığa çıkarılmasından sonra, birbirleri ile yarışan bir
çok reaksiyon devreye girer. Bunların başlıcaları ısıl bağ kırılmaları, hidrojenasyon,
alkil gruplarının ana yapıdan kırılarak ayrılması, makromoleküler yapıdaki yapı
birimlerini birbirine bağlayan bağların kırılması, kükürt giderilmesi, azot giderilmesi, su
ayrılması, halka açılmaları ve kondenzasyon tepkimeleridir (Gafarova 2000).
Doğrudan sıvılaştırma işlemi iki adımda meydana gelir. Birinci adımda kömür temel
olarak asfaltenik özellikteki yüksek molekül ağırlıklı bileşenlere dönüşmektedir. İkinci
adımda ise yüksek molekül ağırlıklı ürünler, yağlar grubundaki ürünlere
dönüştürülmekte ve heteroatomların uzaklaştırılması sağlanmaktadır. Bu işlemde kömür
önce kurutulur, sonra pulverize edilir ve kömürden elde edilen yağla çamur hale
getirilerek yüksek basınçtaki reaktöre pompalanır. Reaktörde kömür, yüksek basınç ve
sıcaklık altında hidrojenasyon yoluyla sıvılaştırılır. Bu tepkilerin oluşumu sırasında
zayıf bağlar kırılır ve oluşan serbest radikaller hidrojenlenerek stabilize edilir. Eklenen
hidrojen moleküler hidrojenden yada hidrojen verici bir çözücüden gelebilir. Ortamda
hidrojen kaynağının bulunmaması veya hidrojenin yetersiz kalması durumunda ise
serbest radikaller tekrar birbirleriyle birleşerek kok ya da char (çar)denilen ve
sıvılaştırmada istenmeyen kısmı oluşturur. Bu nedenle “sıvılaştırma, sentez ve
parçalanma işlemlerini bir arada bulundurur” demek mümkündür (Şekil 2.15)
53
Şekil 2.15 Sıvılaştırma yöntemleri
54
Kömürün doğrudan sıvılaştırılması amacıyla uygulanan temel yöntemler şunlardır:
- piroliz
- hidrojenasyon
- çözücü ekstraksiyonu
2.6.2.1 Piroliz
Sıvılaştırma prosesleri arasında en basit olanıdır. Tanım olarak piroliz, kömürün reaktif
olmayan herhangi bir ortamda ısıtılmasıdır. Uygulanan sıcaklık aralığında radikallerin
kararlı hale gelmesi sırasında ısıl bağ kopmaları ve birleşmeler sonucu ortaya çıkan
hidrojen miktarının sınırlı olması nedeniyle toplam sıvı ve gaz verimi kömürün ancak
%40’ı kadar olabilir.
Pirolizde kömür havasız ortamda yüksek sıcaklıkta ısıtılır ve gaz, katran ve çar (gazı
alınmış kömür) meydana gelir. Gaz, yakıt olarak kullanılır. Katran hidrojenasyonla
düşük kükürtlü sentetik yakıta dönüştürülebilir. Çar, buhar ya da buhar-hava karışımı
kullanılarak sentez gazı (CO + H2) elde etmek üzere gazlaştırılabilir. Sentez gazı, H2S
gibi kirleticileri uzaklaştırmak amacıyla ön işleme tabi tutulur ve metanol ya da
amonyak elde etmek için kullanılır. Toplam dönüşüm ve ürün kalitesi ısıtma hızı,
sıcaklık ve piroliz atmosferindeki hidrojen içeriğine bağlıdır.
2.6.2.2 Hidrojenasyon
Şimdiye kadar yapılan çalışmalarda, kömürün hidrojenasyonu üzerine iki farklı yol
denenmiştir. Bunlardan birincisi, yüksek basınç (120-330 atm) ve yüksek sıcaklıkta
(350-450 0C) hidrojen gazı kullanlarak kömüre doğrudan hidrojen eklenmesi suretiyle
gerçekleşmiştir. İkincisinde ise kömür çözücüyle çamur haline getirilip, yüksek sıcaklık
ve basınçta hidrojen içeren gaz ortamında reaksiyona tabi tutulur. Katalizörlü de
gerçekleştirilebilen bu deneyde kömürün sıcaklığı 325-350 οC’a çıkarıldığında, bağ
kopmaları meydana gelir ve reaksiyonun hızı sıcaklık arttıkça fazlalaşır. Kömürün yağ,
55
asfalten, preasfalten vererek çözünmesinin, sınırlı sayıda kovalent bağların kopmasının
sonucu olduğu belirtilmiştir (Whitehurst 1977).
Kömürün hidrojenasyonla dönüşümünün üç kademeden oluştuğu düşünülmektedir.
Kömürün çözünür hale gelmesi, kömürün parçalanmasının sona ermesiyle hidrojen
aktarımı ve çözücünün tekrar hidrojenasyonu. İlk kademede düşük sıcaklıkta kömür, iç
düzenlemeye uğrar ve bunun sonucu içindeki hidrojenin az bir kısmı açığa çıkar.
Sıcaklık arttıkça kömür içindeki bağ kopmaları ve hidrojen aktarımı artar. Aktarım
sonucunda meydana gelen radikaller 400 0C dolayında sübstitüenti hızla uzaklaştırırlar.
Böylece kömürdeki kükürt, oksijen ve azot; H2S, H2O ve NH3 şeklinde çıkarılır.
Kükürtün ve oksijenin kömürden uzaklaştırılması temiz yakıt eldesinin önemli
amaçlarından biridir.
Hidrojenasyon için tercih edilen kömür türü linyittir. Linyitin kömürleşme derecesinin
düşük olması, yani karbon miktarının az, hidrojen miktarının fazla olması sıvılaştırmada
bir avantajdır. Linyitin oksijen miktarının ve neminin fazla olması ise sıvılaştırma
reaksiyonları için bir dezavantajdır. Kullanılan hidrojenin büyük bir kısmı kömürdeki
oksijen ile reaksiyona girerek su verir ve böylece hidrojen harcanmış olur. Kömürün
fazla nemli oluşu ise ortamdaki basıncın yükselmesine neden olduğundan bu durum
CO+H2 ya da saf CO kullanılarak avantaja dönüştürülebilir.
2.6.2.3 Çözücü ekstraksiyonu
Kömürün makromoleküler yapısının kırılması için daha ılımlı bir yöntemdir. Çözücü
ekstraksiyonu sırasında kömür, genellikle hidrojen veren bir çözücüde çözündürülür.
Çözücünün katılmasının nedenleri şunlardır.
- kömürün prosesteki basınçlı birimlere pompalanmasını kolaylaştırmak
- parçacıkların topraklanmasını ya da reaktördeki malzemelerin reaktör
duvarlarına yapışarak birikmesini önlemek
- ısıl parçalanma sonucu oluşan radikallerin dengelenmesi için hidrojen sağlamak.
Ekstrakt yapısı kullanılan kömürün türüne bağlı olarak değişiklik göstermektedir kömür
yapısının çok kompleks ve aynı zamanda heterojen olmasından dolayı bir veya birkaç
analiz yöntem ile elde edilen bilgiler kömür yapısını aydınlatmak için yeterli
56
olmamaktadır. Kömür yapısı hakkında bilgi edinmeyi sağlayan en önemli yöntemlerden
birisi kömürün çözücü ekstraksiyonudur.
Çözücü ekstraksiyonunda etkin olan faktörler şunlardır.
- kullanılan kömürün özellikleri
- ekstraksiyon şartları
- kullanılan çözücünün özellikleri
Kullanılan kömürün özellikleri
Çözücü ekstraksiyonunda kömürün yapısı önemli bir etkendir. Benzer elementel analize
sahip olan kömürlerin petrografik yapıları farklı ise ekstrakt verimleri de farklı olur.
Vitrinit ve eksinitler aktif maserallerdir ve kömür sıvıları bu maserallerden elde edilir.
Vitrinitin kolayca çözündüğü fakat ekstrakt veriminin kömür sınıfına bağlı olarak
değiştiği, eksinitin sınıfa bağlı olmaksızın çözündüğü ve inertinit grubu maserallerin
çoğunlukla çözünmediği bulunmuştur. Kömürün çözünürlüğü kömürleşme derecesine
önemli ölçüde bağlıdır. Yüksek sınıflı kömürlerin düşük sıvılaştırma verimine sahip
oldukları, düşük sınıflı kömürlerin ise daha farklı verim değeri gösterdikleri
belirtilmektedir. Abdel-Basel et al. (1978), kömürün tetralindeki sıvılaştırma veriminin
karbon içeriği ile değişimini incelemiş, yüksek sınıflı kömürlerde dönüşümün
düştüğünü, en yüksek ekstrakt veriminin %80-85 C oranında olduğunu bulmuştur. Aynı
şekilde Derbyshire ve Whitehurst (1981), %82-88 C içeriğinde en yüksek dönüşümü
elde etmişlerdir. Bu da, %82-88 C içeriğinde, kömürde maksimum akışkanlık ve
minimum çapraz bağ yoğunluğu olduğunu göstermektedir (Öztüre 1999)
Ekstraksiyon şartları
Kömüre uygulanan ön işlemler ve ektraksiyon şartları ekstraksiyonun hızını ve verimini
etkileyebilir. Ekstraksiyon verimi ekstraksiyon sıcaklığının artmasıyla artar. 250 οC
üzerindeki sıcaklıklarda kömürün kimyasal yapısı bozunmaya başlar ve serbest
radikaller oluşur. Süre ve sıcaklık arttıkça, oluşan serbest radikal miktarı da artar. Ancak
herhangi bir anda ortamdaki radikal derişimi hem çözücün cinsine, hem kömürün
organik yapısına bağlıdır. Ekstraksiyon süresi arttıkça genel olarak kömürün toplam
dönüşüm oranı da artar.
57
Kullanılan çözücünün özellikleri
Sıvılaştırma şartlarında kömür ısıl parçalanmaya uğrar. Bu nedenle çözünürleştirmede
kullanılan çözücü, parçalanmış kömürü çözecek ve stabilize edecek fiziksel ve kimyasal
özelliklere sahip olmalıdır. Bu özelliklerin ekstraksiyon verimine ve ürün bileşimine
etkisi vardır. Van Krevelen çözücü faktörüne dayanarak ekstraksiyonu şu şekilde
gruplandırmıştır.
a) Spesifik olmayan ekstraksiyon
Düşük kaynama noktasına sahip kloroform, aseton gibi çözücülerle, 100 0C’un altındaki
sıcaklıklarda yapılan bir ekstraksiyon yöntemidir. Verim %1-10 arasında değişir.
Ekstrakta orijinal bitki maddesinin vaksları ve reçineleri de geçer. Vakslar ve reçineler
kömür matriksinde hapsolmuş ya da makroskopik tabakalar halinde bulunurlar.
b) Spesifik ekstraksiyon
Kömürün önemli bir kesrinin çözülmesini sağlayan ve yapısında azot veya oksijen
içeren piridin, etilendiamin gibi çözücülerle yapılır. Sıcaklık genellikle 200 0C’un
altındadır. Verimler kömür cinsine bağlı olarak %10-30 arasında değişmektedir.
Ekstraktların yapısı kömür yapısına benzer.
c) Ekstraktif parçalanma
Kaynama sıcaklığı yüksek fenantren gibi çözücülerle yüksek sıcaklıklarda
gerçekleştirilen ekstraksiyonlardır. Bu çözücüler kömürün % 90’a yakın bir kısmını 400
οC’a kadar olan sıcaklıklarda ektrakte ederler. Bu sıcaklık, kömürün ısıl olarak
bozunmaya başladığı sıcaklıktır ve çözücünün etkisiyle kömür çözünebilen küçük
parçalara ayrışır.
d) Ekstraktif kimyasal parçalanma
300-400 οC arasındaki sıcaklıklarda hidrojen verici tetralin, hidrofenantren gibi
çözücülere yapılan ekstraksiyonlardır. Kömürün bileşimi reaktif çözücüler ile elde
edilen ekstraktın bileşiminden farklıdır. Kömür ve çözücü arasındaki kimyasal
58
etkileşimden dolayı ekstrakt miktarı genellikle orijinal kömürden daha fazladır.
Günümüzde bu kavram ‘solvoliz’ ya da ‘ısıl çözünme’ olarak kullanılmaktadır.
Bu gruplandırmaya ek olarak 1970’li yıllarda kömürün süperkritik gaz ekstraksiyonu
geliştirilmiştir. Süperkritik gaz ekstraksiyonunda kömür, kritik sıcaklığa ve basıncının
üzerindeki gazlarla ekstrakte edilmektedir. Proseste uygulanan şartlarda kömürün
pirolize uğramasına dikkat edildiğinden termik bozunmanın önüne geçilmektedir.
Ekstraksiyon sıcaklığı kömürün aktif bozunma sıcaklığının altında olduğundan kömür
çok az piroliz olmaktadır. Bu işlem kömür gözeneklerinde tutunmuş veya hafif
bozunma sonucu ortaya çıkan yüksek kaynama noktalı bileşikler, gaz fazına
geçmektedir.
2.7 Süperkritik Ekstraksiyon Kritik sıcaklığın üzerinde bulunan sıkıştırılmış akışkanlarla yapılan ekstraksiyona
süperkritik (kritik üstü) ektraksiyon denir. Bu koşullardaki akışkanların faz dengeleri
incelendiğinde, büyük mol kütleli (çok az uçucu) maddelerin gaz fazındaki
derişimlerinin, buhar basınçlarından yararlanılarak hesaplanan derişimlerinden çok daha
fazla büyük olduğu görülür. Uygun koşullarda süperkritik çözücü (gaz) fazına geçen
madde miktarı buhar basınçlarından beklenen miktarın 104 katı kadar olabilmektedir.
Gazlar yüksek basınç altında, sıvı ya da süperkritik evre bölgesinde, yüksek derecede
çözücü özellik kazanırlar. Bu özellik, basınç ve sıcaklık derişimleri ile istenildiği gibi
yönlendirilebilmektedir. Sıvı fazdaki çözücünün çözme yeteneği ise ancak sıcaklıkla
veya başka çözücülerle yeni karışımlar hazırlanmasıyla değiştirilebilir.
Prensip olarak eğer çözücü olarak kullanılacak olan gaz sıkıştırılırsa, sıvı ve buharın bir
arada bulunduğu belirli bir sıcaklık değerine ulaşır. Bu kritik sıcaklık değerinde (Tc),
gazın fiziksel özellik ve davranışlarında bazı değişimler söz konusu olacaktır. Ulaşılan
basınç değerinde madde hacmi artırıldığında bir kısım madde sıvı halden gaz haline
geçecektir. Tc değerinin üzerinde sisteme nasıl bir basınç uygulanırsa uygulansın gaz
sıvı hale getirilememektedir. Bu nedenle bu sıcaklık değerine gazın ‘kritik sıcaklığı’
denilmektedir. Benzer şekilde “kritik basınç”, maddenin kritik sıcaklığında gazın
sıvılaştırılabilmesi için gereksinim duyulan basınç değeri olarak tanımlanmaktadır. Bu
59
koşullarda maddenin hacmi “kritik hacim” ve yoğunluğu da “kritik yoğunluk” olarak
tanımlanmaktadır (Friedrich et al. 1982).
Şekil 2.16 da genel olarak saf bir madde için basınç sıcaklık faz diyagramı
gösterilmektedir. Sıvı-gaz faz hattı, üçlü noktadan başlayarak kritik noktaya kadar
gelmekte ve burada sıvı-gaz hattı, üçlü noktadan başlayarak kritik noktaya kadar
gelmekte ve burada sıvı-gaz fazlarının özellikleri aynı değerleri almaktadır. Sıvı ve gaz
fazlarının yaklaşık aynı özellikleri gösterdiği bu bölgeye “süperkritik bölge” ve bu
bölgedeki saf maddeye de “süperkritik akışkan adı verilmektedir. Şekilden görüldüğü
gibi, süperkritik bölge kritik nokta üzerindeki sıcaklık ve basınçlarda bulunmaktadır.
Basınç atında bir kap içerisindeki sıvılaştırılmış gaza dışarıdan ısı verildiğinde ve bu
işlem ile kritik sıcaklık aşıldığında gaz, süperkritik konuma geçmektedir. Bu aşamada
hacim ve gizli ısıda değişim söz konusu olmamaktadır (Ramsay 1991)
Şekil 2.16. Saf bir madde için basınç-sıcaklık diyagramı
Sıkıştırılmış gazların çözücü olarak kullanılabileceği, ilk kez 1879 yılında Hannay ve
Hogart tarafından deneylerle gösterilmiştir. Bu araştırmacılar kritik sıcaklığın üzerinde
etanolde çözünmüş potasyum iyodür sistemi ile denemeler yapmışlar ve ölçülebilecek
bir gaz basıncı olmayan katının gaz içinde çözündüğünü, gazın basıcı birdenbire
düşürüldüğünde katının ayrıldığını, basınç artırıldığında yeniden çözündüğünü
açıklamışlardır. Daha sonra NaI/Etanol ve KI/Metanol sistemleri üzerinde 1910 yılında
60
yapılan araştırmalar Hannay ve Hogart’ın sonuçlarını doğrulamıştır. Niggli (1912), filiz
ve minerallerin oluşumunda yüksek basıncın etkili olabileceğini ve jeolojik süreçlerde
kritik şartların önemi üzerine dikkati çekmiştir.Yine buhar tribünlerinin kanatlarında
silisyum dioksit birikmesi, silisyum dioksitin kritik sıcaklığın üzerindeki buhar içinde
çözünmesi ve basıncın düşük olduğu bölgelerde çökmesinden ileri geldiği Kenedy
tarafından 1950’de açıklanmıştır.
Kömürlerin süperkritik ekstraksiyonu beş adımda yürür.
1-Çözücü gazın kömürlerdeki mikro gözenekler içine girmesi,
2- Büyük moleküllü bileşiklerin depolimerizasyonu ve ve oluşan daha küçük moleküllü
ürünlerin çözünmesi,
3- Moleküller arasındaki bağların kopması,
4- İçinde ekstrakt bulunan çözücü gazın mikrogözenek içinde dışarıya difüzyonu,
5- Ekstraktın çözücüden ayrılması
Çözücü ile çözünen madde arasındaki etkileşmenin büyük olması için ekstraksiyon
sıcaklığında çözücü gaz en büyük yoğunluğa sahip olmalıdır. Belli bir basınçta bir gazın
yoğunluğu kritik sıcaklıkta en yüksek değere sahiptir. Bu nedenle süperkritik
ekstraksiyonlar çözücünün kritik sıcaklığının biraz üzerindeki sıcaklıklarda
yapılmalıdır. Kömürler 300 οC’un üzerine kadar ısıtıldığında, küçük moleküllü
bileşiklerin ayrılmasıyla, yapıda bozunma gösterirler. Bu arada oluşan katranımsı
bileşikler bu sıcaklıklarda kolayca buharlaşamazlar . Oysa böyle bileşiklerin, kritik üstü
koşullarda bulunan sıkıştırılmış çözücü fazına kolaylıkla geçtikleri saptanmıştır. Buna
göre içinde çözünmüş bileşikler bulunduran sıkıştırılmış faz alınıp başka bir kapta
basıncı düşürülürse adı geçen bileşikler çözücüden tam olarak ayrılabilirler. Bu şekilde
elde edilen ekstrakt külden arınmış olup, hidrojence zengindir ve çok az kükürt içerir
(Funazukuri et al. 1988).
61
Kritik sıcaklığı 300-400 0C arasında olan hidrokarbonlar kömürlerin ekstraksiyonu için
en uygun çözücülerdir. Bu hidrokarbonların çoğunun kritik basınçları 30-80 bar
arasında oldukları için ekstraksiyonun yaklaşık 10 bar dolayında yapılması gerekir.
Ucuz olması, kolayca bulunabilmesi ve ekstraksiyon koşullarında karalı olması
nedeniyle toluen bu amaca uygun bir çözücüdür. Süperkritik akışkan ekstraksiyonunda
kullanılan süperkritik çözücülerin bazıları, özellikleri ile birlikte çizelge 2.6’da
verilmektedir (Dinçer et al. 1996).
Çizelge 2.9 Bazı süperkritik çözücüler ve özellikleri
Süperkritik
Çözücü
Kritik Sıcaklığı
(K)
Kritik Basınç
(MPa)
Kritik Yoğunluk
(kg/m3)
Metan 190.6 4.60 162
Etilen 282.4 5.03 218
Ksenon 289.7 5.84 1113
Klorotriflormetan 302. 3.92 579
karbondioksit 304.2 7.38 468
Etan 305.4 4.88 203
Propilen 365.0 4.62 233
Propan 369.8 4.24 217
Amonyak 405.6 11.30 235
Dietileter 467.7 3.64 265
n-Pentan 469.6 3.37 237
Aseton 508.1 4.70 278
Metanol 512.6 8.09 272
Benzen 562.1 4.89 302
Toluen 591.7 4.11 292
Piridin 620.0 5.63 312
Su 647.3 22.0 322
62
İdeal bir çözücünün özellikleri genel olarak şu şekilde
- yeterli çözebilme gücüne sahip olmalı, yani inert olmalıdır,
- ekstrakttan tortu ve artık bırakmadan rahatça ayrılabilmelidir,
- zehirsiz ve ekonomik olmalı, kolay sağlanabilmelidir,
- kimyasal olarak dayanıklı olmalı ve yüksek saflık derecesinde elde
edilebilmelidir.
Çözünenden kolaylıkla ayrılabilir olması, düşük sıcaklıklarda çalışmaya imkan vermesi,
çevre kirliliği yaratmaması, yüksek oranda seçicilik sağlaması gibi nedenler son yirmi
yılda süperkritik akışkanların kullanım alanlarını hem genişletmiş hem de artan bir ivme
kazandırmıştır.
Süperkritik akışkanlar kullanılarak gerçekleştirilen ekstraksiyon yönteminin diğer
ayırma yöntemlerine göre taşıdığı avantajlar aşağıdaki şekilde sıralanabilir.
- Süperkritik fazda bulunan gaz, aynı özellikteki sıvı ile karşılaştırıldığında 1/3 oranında
ya da daha fazla bir yoğunluğa sahipken, viskozitesi 1/5 ya da daha az bir değerdir. Bu
nedenle, ekstrakte edilecek maddenin bulunduğu katı matriks içinde daha hızlı bir
şekilde daha derine nüfuz edebilecektir. Böylece oluşan büyük miktardaki iç kütle
transferi ile doğal matrikslerden diğer yollar ile alınamayan maddelerin alınmasında
kolaylık sağlanmaktadır.
- Çözücü gazın çözme gücü basınçla sürekli olarak değiştirilebilir. Çünkü süperkritik
ekstraksiyon, çözücünün fiziksel özelliklerine bağlıdır.
- Kullanılan çözücünün yüzey geriliminin düşük olması nedeniyle mikrogözenekli
maddelerden ekstraksiyon kolaylıkla gerçekleştirilebilmektedir.
- Eksraksiyon sonucu elde edilen karışımın basıncı adım adım düşürülerek ekstrakt
çeşitli fraksiyonlara ayrılabilir.
- Elde edilen ekstraktın taşıdığı özellikler doğal matriks içinde taşıdığı özelliklere
yakındır. Diğer ekstraksiyon yöntemleri ile elde edilen ekstraktın bazı özellikleri
değişebildiği gibi, yeni tipte özelliklere sahip bazı maddelerin de oluşumu
mümkündür.
- Petrokimya sanayinin ihtiyaç duyduğu hammaddeler ekstraktın hidrojenlenmesiyle
elde edilir.
63
- Kömür içindeki nem, bu yöntem açısından sakıncalı değildir. Su süperkritik bölgede
etkin bir çözücü rolünü oynayarak verimi artırır.
- Çözücü ve çözünen maddenin geri kazanımı oldukça kolay olmaktadır. Çözücünün
tekrar söz konusu olduğundan tasarruf sağlanabilmektedir.
- Kaynama noktası yüksek olan maddeler düşük sıcaklıkta uçucu hale
getirilebilmektedir.
- Kükürtçe zengin kömürler süperkritik ekstraksiyonla çok az kükürt içeren sıvı
yakıtlara dönüştürülebilir. Çalışma koşulları çevre açısından bir sorun yaratmaz.
64
3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Genel Katı yakıtların şişme özelliklerini ve şişirilmiş örneklerin bazı organik çözücülerle
soxhlet ekstraksiyonu ve süperkritik ekstraksiyonu sonucu sıvı ürün elde edilmesini
incelemek amacıyla yapılan bu çalışmadaki deneyleri genel olarak birkaç basamakla
özetlemek mümkündür.
- MTA laboratuarlarından temin edilen 4 değişik yöreye ait linyit numunesi öğütülerek
0,2 mm - 1 mm boyutlarına getirilmiş ve deneylerde kullanılmıştır.
- Linyit numunelerinin termogravimetrik analiz cihazında 1000 0C’a kadar ısıtılarak ısıl
bozunmaları incelenmiştir.
-Daha sonra bu numuneler değişik özelliklere sahip organik çözücülerle muamele
ederek şişirilmiş ve şişme ölçümleri yapılmıştır.
- Şişirilen tüm numunelerin ve işlem görmemiş linyit numunelerinin soxhlet
ekstraksiyonu yapılarak ekstaksiyon verimleri karşılaştırılmıştır..
- Şişirilen tüm numunelerin ve işlem görmemiş linyit numunelerinin süperkritik gaz
ektraksiyonu yapılarak ekstraksiyon verimleri bulunmuştur.
- Elde edilen ekstraktların ve linyitlerin FT-IR analizi yapılarak yapısal
karakterizasyonu belirlenmeye çalışılmıştır.
3.2 Deneylerde Kullanılan Linyit Örnekleri
Bu çalışmada katı yakıt olarak M.T.A. Genel Müdürlüğü laboratuarlarından temin
edilen Bursa Mustafa Kemal Paşa yöresine ait linyit numunesi, Edirne Uzunköprü
yöresine ait linyit numunesi, Çanakkale Yeniçırpılar yöresine ait linyit numunesi ve
Edirne Keşan Yenimuhacir yöresine ait linyit numunesi kullanılmıştır.
65
3.3 Numune Analizleri Linyit örneklerinin nem, kül ve uçucu madde analizleri, ilgili Türk Standartlarına uygun
olarak yapılmıştır. Nem tayini TS 690, kül tayini TS 1042, uçucu madde tayini de TS
711’e göre yapılmıştır.
3.4 Şişme Deneyleri
Ön şişirme çözücülerinin seçimi ve çözücülerin karakteristik özellikleriyle şişme oranı
arasındaki ilişkilerin belirlenmesi amacıyla şişme deneyleri yapılmıştır. Basit ve kısa
zamanda uygulanabilmesi gibi bir avantaja sahip olan şişme deneyleri 10 cm
yüksekliğinde ve 1,3 cm çapında dereceli cam tüplerde hacimsel olarak
gerçekleştirilmiştir.
Deney için etüvde kurutulmuş 1 gr linyit numunesi cam tüpe konmuş, tüp beş dakika
süreyle santrifüjlenmiş ve linyit katmanının ilk h1 yüksekliği ölçülmüştür. Bu işlemden
sonra 5 cm3 çözücü ilave edilerek tüp tekrar santrifüjlenmiş ve katmanın h2 yüksekliği
okunmuştur. Tüp kuvvetlice çalkalandıktan sonra ağzı kapalı halde bir gece bekletilmiş
ve santrifujleme işleminden sonra tekrar h2 yüksekliği okunmuştur. Bu işleme sabit h2
yüksekliği elde edilene kadar devam edilmiştir. Şişme oranı (Q) ve % şişme değeri
aşağıdaki eşitlikten hesaplanır;
Şişme oranı = Q =1
2
hh .
% Şişme = %S = 1001
12 •−hhh
Her bir yüzde şişme değeri oda sıcaklığında en az üç deneyde bulunan sonucun
ortalamasıdır.
66
Ön şişirme işlemine tabi tutulacak ve daha sonra soxhlet ve süper kritik gaz
ekstraksiyonu ile sıvı ürün elde edilme çalışmalarında kullanılacak örnekler şu şekilde
hazırlanmıştır. 500 cm3 hacmindeki dereceli cam kap içine 30 g etüvde kurutulmuş
linyit ve 75 cm3 çözücü konmuş ve kabın ağzı kapatılarak oda sıcaklığında 3 gün
beklenmiştir. Daha sonra çözücü süzülmüş ve ön şişirme işlemine tabi tutulan linyitte
kalan çözücü döner buharlaştırıcıda vakum altında uzaklaştırılmıştır. Bu şekilde ön
şişirme işlemi uygulanarak elde edilen örnekler THF ile soxhlet ekstraksiyonuna,
toluen ile süper kritik gaz ekstraksiyonuna tabi tutulmuştur.
3.5 Soxhlet Ekstraksiyonu
Soxhlet ekstraktörü, rodajlı cam balon, geri soğutucu ve linyitin konulduğu hazneden
ibarettir. Cam balona belli miktar çözücü konulur ve alttan ısıtılır. Buharlaşan çözücü
yükselir ve geri soğutucuda yoğunlaşarak kömürün olduğu kısımda toplanır. Burada
linyitte ekstrakte edebildiği maddeleri çözer. Hazne dolduktan sonra sifon yaparak linyit
örneğinden çözdüğü maddeler ile birlikte tekrar balona boşalır. Bu işleme hazneye
gelen çözücü renksiz olana kadar, yani linyitte ekstrakte edilecek madde kalmayana
kadar devam edilir. Ekstraksiyon tamamlandıktan sonra, çözücü ekstraktan bir döner
buharlaştırıcı ile uzaklaştırılır ve ekstrakt miktarı bulunur. Ekstrakt verimi ise aşağıdaki
eşitlikten hesaplanır.
% Verim= % n= 100×BA
Burada ;A ekstrakt miktarını(g), B kuru linyit miktarını(g) göstermektedir. Bu
deneylerde çözücü olarak THF kullanılmıştır.
67
3.6 Süper Kritik Gaz Ekstraksiyonu
Süper kritik gaz ekstraksiyonunun yapıldığı deney sistemi başlıca üç ana bölümden
oluşmaktadır: 1- Paslanmaz çelikten yapılmış reaktör. 2- Sıcaklığı kontrol edilebilen ve
reaktörü ısıtmakta kullanılan fırın. 3- Sıcaklık kontrol birimi. Reaktör 1 L hacminde
olup en yüksek çalışma basıncı 150 atm ‘dir. Reaktörün kapağı 6 adet somun ile
sıkılarak kapatılmakta ve kapakta gerektiğinde sıvı veya gaz için giriş çıkış valfleri ve
300 atm’e kadar ölçme yapabilen bir manometre bulunmaktadır. Ayrıca ani basınç
yükselmeleri için emniyet valfide kapak kısmında yer almaktadır. Sıcaklık kontrol
sistemi ile fırının sıcaklığı istenilen değerde sabit tutulabilmektedir. Kullanılan deney
sistemi Şekil 3.1 de şematik olarak gösterilmiştir.
Süper kritik gaz ekstraksiyonu deneylerinde çözücü olarak toluen kullanılmıştır.
Toluenin kritik sıcaklığı 318,6 οC ve kritik basıncı 41,1 atm ‘dir. Her deney için tane
iriliği 0,2 mm - 1 mm olan 15 g linyit reaktöre konmuş ve üzerine lteratürdeki benzer
çalışmalarda kullanılan çözücü/linyit oranı 10/1 olacak şekilde 150 g toluen ilave
edilmiştir. Tork anahtarı kullanılarak kapak kapatılmış reaktör ısıtılmaya başlanmıştır.
Toluenin kritik sıcaklığının üzerindeki bir sıcaklık olan 450 0C ‘da 60 dakika süreyle
beklenmiştir. Bu sıcaklıkta sistemin basıncı 80 atm olarak ölçülmüştür. 30 dakika
sonunda ısıtma işlemine son verilmiş ve sistem soğumaya bırakılmıştır. Yaklaşık
laboratuvar sıcaklığına kadar üzerine dıştan hava püskürtülerek soğutulan reaktörün
kapağı açılıp ekstraktı içeren çözücü, katı kısımdan süzülerek ayrılmış ve bu karışım
vakum altında döner buharlaştırıcıda buharlaştırılarak çözücü uzaklaştırılmıştır. Kalan
ekstrakt tartılarak aşağıdaki eşitlikten ekstrakt verimi hesaplanmıştır.
% Ekstrakt verimi = 100×BA
Burada ; A= ekstrakt miktarı (g), B= kuru külsüz linyit miktarı (g) dır.
68
Şekil 3.1 Süper kritik gaz ekstraksiyonu deney düzeneği
3.7. FT-IR Analizi
Deneyler sonucu elde edilen bazı ekstraktların, orijinal linyitlerin ve bazı artık kokların
FT-IR spektrumları FT-IR UNICAM-ATI Mattsoon 1000 model FT-IR
spektrofotometresi ile ölçülmüştür. İncelenen örnekten alınan 1,2 mg’lık bir kısım
spektroskopik saflıktaki 60 mg KBr ile karıştırılarak öğütülüp, homojen bir karışım elde
edilmiştir. Bu karışımın tamamı 7 ton basınç altında tablet haline getirilerek FT-IR
spektrumu alınmıştır.
FırınSıcaklık Kontrol
Sistemi +Termoçift
kapak
69
4.ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA
4.1. Linyitlerin Kısa Analizi
Deneyde kullanılan linyit numunelerinde bulunan nem , kül ve uçucu madde miktarları
sırasıyla TS 690, TS 1042 ve TS 711 e göre tayin edilmiştir. Sonuçlar Çizelge 4.1 ve
Çizelge 4.2’de verilmiştir
Çizelge 4.1. Linyit numunelerinin kısa analiz sonuçları (havada kurutulmuş temel)
Linyit Numunesi Nem, % Kül, % Uçucu Madde, %
Bursa MKP 11,8 19,6 24,2
Edirne Keşan 9,5 18,5 22,5
Çanakkale Yeniçırpılar 10,6 20,4 23.6
Edirne Uzunköprü 9,0 17,5 21,7
Çizelge 4.2 Linyit numunelerinin elementel analiz sonuçları (kuru, külsüz, temel)
Elementel Analiz, % kütle
Linyit Numunesi C H N S
Bursa MKP 61,0 5,9 1,7 4,8
Edirne Keşan 62,4 5,7 1,9 3,8
Çanakkale Yeniçırpılar 58,3 5,4 1,5 2,6
Edirne Uzunköprü 60,2 5,3 1,6 3,5
70
4.2 TG ve DTG analizleri Kullanılan linyit örneklerinin TG ve DTG analizleri NETZSCH STA 409 C/CD
cihazıyla yapılmıştır. 20 0C ile 1000 0C arasında azot /argon akışı altında 10 K/min hızla
ısıtılan yaklaşık 10 mg dolayındaki örneklerin kütlelerindeki azalmanın sıcaklıkla
değişim grafiği (DT) Şekil 4.1.’da görülmektedir. TG grafiğinden yararlanılarak çizilen
DTG grafiği ise Şekil 4.2‘de gösterilmiştir.
Her iki şekilden de açıkça görüleceği gibi 100 0C dolaylarında örneklerde bulunan
fiziksel bağlı suyun ayrılması ile kütlede azalma görülmekte, bu azalma DTG grafiğinde
pik olarak ortaya çıkmaktadır. Daha sonra sıcaklığın artmasıyla termik bozunma ile
kömürden düşük mol kütleli bileşikler ayrılmaya başlamakta ve 420 – 440 οC arlığında
bu tür bozunma hızı maksimum değerini almaktadır. Isıl bozunmanın maksimum
olduğu sıcaklıklar uzunköprü linyiti için 427 οC, Keşan linyiti için 441 οC, Çanakkale
YÇ ve MKP linyiti için 419 οC dır. Buna göre Keşan linyiti en yüksek sıcaklıkta
maksimum bozunma hızına ulaşmaktadır. Ayrıca 1000 οC sıcaklıkta Uzunköprü
linyitindeki uçucu ürünlerin % 28’i yapıdan ayrılırken bu değerler bu değerler Keşan,
Çanakkale Yeniçırpılar ve Bursa MKP linyitleri için sırayla % 36, % 40, ve % 45
olmaktadır. TG grafiğinden Uzunköprü linyitinin en az, Bursa MKP linyitinin ise en
çok etkilendiği söylenebilir.
71
Şekil 4.1 Linyit numunelerinin 1000 οC ‘de ısıl bozunma grafikleri
Şekil 4.2 Linyit numunelerinin kütle değişim grafiği
72
4. 2 Şişme Deneyleri Literatür bilgilerine dayanarak geniş bir çözünürlük parametresi aralığını kapsayacak
şekilde linyit numunelerinin şişirilmesi için 12 farklı çözücü seçilmiştir. Çözücülerin
çözünürlük parametreleri 8,9 (cal/cm3)1/2 ile 12,9 (cal/cm3)1/2arasında değişmektedir.
Kullanılan çözücüler, bunların donör(DS) ve akseptör(AS) sayıları ile çözünürlük
parametreleri(δ) Çizelge 4.3’de gösterilmiştir.
Çizelge 4.3 Şişme deneylerinde kullanılan çözücülerin özellikleri (Çalışkan 1992)
Çözücü DS AS DS-AS δ
(cal/cm3)1/2
Kesit alanı
(nm2)
Metanol 19,0 41,3 -22,3 12,9 0,16
Toluen 0 8,9 0,31
Benzen 0,1 8,2 -8,1 9,2 0,27
Diklormetan 0 20,4 -20,4 9,9 0,22
Tetrahidrofuran (THF) 20,0 8,0 12,0 9,1 0,26
Piridin 33,1 14,2 18,9 10,4 0,25
Dioksan 14,8 10,8 4 9,8 0,268
Etilen diamin (EDA) 55,0 20,9 34,1 11,5 0,228
Dimetilformamid (DMF) 26,6 16,0 10,6 11,5 0,24
Dimetilsulfoksit (DMSO) 29,8 19,3 10,5 12,8 0,237
N- metil -2 prolidin (NMP) 27,3 13,3 14,0
Tetrabutilamonyumhidroksit (TBAH)
49,0 18,0 29 12.27
Maddelerin çeşitli çözücülerdeki çözünürlük, redoks potansiyeli, iyonlaşma dereceleri
gibi özellikler arasında ilişki kurabilmek amacıyla çözücüler için donör sayısı denilen
bir kavram geliştirilmiştir. Burada çözücüler Levis bazı olarak düşünülmekte ve
elektron çifti verebilme (donör) yatkınlıkları karşılaştırılmaktadır. V.Gutmann 1966’da
bir bazın (çözücü) donör sayısını, o bazın bir referans asit olarak antimon pentaklorür ile
73
verdiği tepkimenin negatif entalpisi (kcal/mol) olarak tanımlamıştır Donör sayısı
çözücünün elektron çifti vererek çözünen madde (asit) ile bağ yapabilme yatkınlığını
göstermektedir. Mayer ve Gutman (1975) asidik çözücüler için benzer bir kavram
önermiştir. Akseptör sayısı denilen bu kavramda çözücü bu kez elektron çifti alıcısıdır.
Akseptör sayısının belirlenmesinde bazın P-NMR (nükleer manyetik rezonans)
kimyasal kaymasında etkileşimin neden olduğu değişikliğin miktarı esas alınmıştır.
Referans baz olarak Et3PO kullanılmıştır. Bir çözücünün akseptör sayısı referans bazın
P-NMR kimyasal kaymasında neden olduğu değişiklik ile orantılıdır. Bağıl değerleri
kullanabilmek için kimyasal kaymada hiçbir değişikliğe neden olmayan hekzanın
akseptör sayısı 0 ve 1,2 diklor etandaki antimon pentaklorürün akseptör sayısı da 100
olarak alınır. Bu eşelde çözücülerin akseptör sayıları Et3PO nun P-NMR kimyasal
kaymasının neden olduğu değişiklik ile orantılı bir şekilde bağıl olarak hesaplanır.
Bölüm 3.1’e göre hazırlanmış ve tane iriliği 0,2 mm-1 mm arasındaki Edirne
Uzunköprü linyit örneği bu çözücülerle Bölüm 3.4’e uygun olarak ön şişirme
deneylerine tabi tutulmuş ve şişme oranları ile % şişme miktarları belirlenmiştir.
Sonuçlar Çizelge 4.4 de gösterilmiştir. Çizelge 4.4’e göre TBAH, EDA, THF, DMF,
NMP, DMSO çözücüleriyle oldukça yüksek şişme oranlarına ulaşılmaktadır.
Çizelge 4.4. Edirne Uzunköprü Linyitinin organik çözücülerle verdiği şişme değerleri
Çözücü Q % S TBAH 5,6 460 EDA 2,7 170 NMP 2,1 110 THF 2,0 100 DMF 2,7 170 DMSO 2,1 110 Metanol 1,4 40 Toluen 1,3 30 Benzen 1,4 35 Piridin 2,0 100 Diklormetan 1,2 20 Dioksan 1,1 15
74
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TBA
H
ED
A
NM
P
THF
DM
F
DM
SO
ME
TAN
OL
TOLU
EN
BE
NZE
N
PİRİDİN
Kullanılan Organik Çözücü
% ŞİŞ
ME
Şekil 4.3 Edirne Uzunköprü linyitinin şişme yüzdeleri
Şekil 4.3’de farklı çözücülerde şişirilen Edirne Uzunköprü linyitinin yüzde şişme
değerleri görülmektedir. Bu grafikte görüldüğü gibi en iyi şişme oranına sahip
çözücüler TBAH, EDA, piridin, NMP gibi çözücülerdir. Linyitte daha iyi şişme
sağlayan bu çözücülerin ortak özellikleri yapısında ortaklanmamış elektron çiftine sahip
azot veya oksijen bulunduran çözücüler olmasıdır. Bu veriler de literatürde bilgileriyle
uyuşmaktadır.
Edirne Uzunköprü linyitinin şişme oranları ile çözücü özellikleri arasında ilişki olup
olmadığını daha iyi anlamak için şişme oranları çözücünün çözünürlük parametreleri,
DS ve DS-AS değerlerine karşı ile grafiğe geçirilmiştir. Şekil 4.4’de verilen (Q - δ)
grafiğinde görüldüğü gibi şişme oranı ile çözünürlük parametresi arasında kesin bir
bağlantı bulunmamaktadır. Şekil 4.5 - 4.6’te sırasıyla şişme oranı, DS ve şişme oranı,
DS-AS grafikleri verilmektedir.
75
DMSO
TBAH
EDA
DMFPiridin
Diklormetan
Dioksan
Benzen
THF
Toluen
0
1
2
3
4
5
6
8 9 10 11 12 13 14
çözünürlük parametresi (cal/cm 3)1/2
Q
Şekil 4.4 Edirne Uzunköprü linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi ile
değişimi
Şekil 4.4’e göre THF, piridin, DMF, EDA, ve DMSO daha yüksek şişme oranları
vermektedir. Bütün linyit örnekleri için en fazla şişme etkisi gösteren TBAH dışında
DMF ve EDA ile de yüksek şişme oranı elde edilmektedir. Burada linyitin yapısal
özelliklerinden dolayı bu çözücülerin etkisi diğerlerinden biraz daha fazla olmaktadır.
Literatür bilgilerine göre kullanılan çözücünün çözünürlük parametresi ile linyitin
çözünürlük parametresi birbirine yakın ise, bu linyitlerle daha büyük şişme ve sonuçta
daha çok ekstrakt elde edilebilmektedir. Buradan Edirne Uzunköprü linyitinin
çözünürlük parametresinin DMF ve EDA’nınkilere daha yakın olduğu
söylenebilir.
76
EDADiklormetan
Dioksan Metanol
THF NMP
DMFODMSO
Piridin
TBAH
0
1
2
3
4
5
6
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DS
Q
Şekil 4.5 Edirne Uzunköprü linyitinin şişme oranının donör sayısı ile değişimi
EDA
Diklormetan
Metanol Benzen Piridin
NMP
THFDMF
DMSO
Dioksan
TBAH
0
1
2
3
4
5
6
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
DS-AS
Q
Şekil 4.6 Edirne Uzunköprü linyitinin şişme oranının DS-AS değerleri ile değişimi Şişme oranlarının çözücünün donör sayısıyla (DS) ilişkisini belirlemek amacıyla (Q-
DS) grafiği çizilmiştir (Şekil 4.5). Buna göre DS arttıkça şişme oranı da artmaktadır.
Özellikle donör sayısı 0-20 arasındaki çözücülerde şişme daha küçüktür. Donör sayısı
20-55 arasında olan çözücülerle elde edilen şişme oranları ise daha büyüktür. Szeliga ve
Marzec (1983) tarafından yapılan araştırmalarda da benzer sonuçlar elde edilmiştir.
Buna karşı şişme ile akseptör sayısı (AS) arasında düzenli bir ilişki görülmezken, Şekil
4.6’da olduğu gibi şişme oranı ile DS-AS arasında belirgin bir değişim gözlenmiştir.
DS-AS değeri pozitif olan çözücülerle daha büyük şişme oranlarına ulaşılmaktadır
77
Şekil 4.6‘ya göre THF, piridin, EDA, DMSO ve DMF çözücüleriyle diğer çözücülere
kıyasla aynı linyit örneğinde daha yüksek şişme oranları elde edilmiştir. Bu çözücülerin
ortak özellikleri DS ile AS arasındaki farkın büyük olmasıdır. Bu durum Marzec (1979)
tarafından “DS ile AS arasındaki fark büyük olan çözücüler ekstraksiyon için uygun
çözücülerdir” şeklinde ifade edilmiştir. Benzer şişme sonuçları Şimşek (1990) ve
Çalışkan (1992) tarafından yapılan çalışmalarda da elde edilmiştir. Linyitin bu
çözücülerle yüksek şişme göstermesi, linyit yapısındaki bazı bağların yerine linyit-
çözücü bağının oluşması ve linyit çapraz bağ yoğunluğunun azalması ile açıklanabilir.
Böyle bir durumda plastik yapı benzeri bir yapıya ulaşan kömürdeki zincirler arasındaki
bağlanma noktaları hareket edebildiği için difüzyon kolaylaşmakta ve kömür- çözücü
etkileşimi artmaktadır.
Edirne Keşan linyiti ile yapılan deneylerde bulunan şişme oranları ve şişme yüzdeleri
Çizelge 4.5 de gösterilmiştir.
Çizelge 4.5 Edirne Keşan linyitinin organik çözücülerle verdiği şişme değerleri ÇÖZÜCÜ Q % S
TBAH 5,0 400
EDA 2,0 100
NMP 2,0 100
THF 2,3 130
DMF 2,4 140
DMSO 1,9 90
Metanol 1,4 40
Toluen 1,2 20
Benzen 1,2 15
Piridin 2,5 150
Diklormetan 1,3 25
Dioksan 1,1 10
78
Çözücü özellikleriyle Edirne Keşan linyitinin şişme özellikleri arasındaki ilişki Şekil
4.7-4.9’de gösterilmiştir.
Metanol
DMSO
TBAH
EDA
DMF
Piridin
Diklormetan
Dioksan
Benzen
THF
Toluen
0
1
2
3
4
5
6
8 9 10 11 12 13 14
Çözünürlük parametresi (cal/cm3)1/2
Q
Şekil 4.7 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresiyle değişimi
EDA
Diklormetan
DioksanMetanol
THF NMP
DMFO DMSO
Piridin
TBAH
0
1
2
3
4
5
6
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DS
Q
Şişme 4.8 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının donör sayısı ile değişimi
79
EDA
Diklormetan
Metanol Benzen
PiridinNMP
THFDMF
DMSO
Dioksan
TBAH
0
1
2
3
4
5
6
-30 -20 -10 0 10 20 30 40
DS-AS
Q ŞİŞ
ME
Şekil 4.9 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının DS-AS değerleri ile değişimi Bu grafikler incelendiğinde Uzunköprü ve Keşan linyitlerinin çözücülerle benzer
özellikler gösterdiği söylenebilir. DS değeri 20 den daha büyük olan çözücülerin linyitle
etkileşmesinin daha fazla olduğu; yine DS –AS farkı büyüdükçe çözücünün linyiti
şişirme ve etkilemesinin o kadar yüksek olduğu bu şekilerden de görülmektedir.
Aynı koşullarda Çanakkale Yeniçırpılar ve Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitleri ile
yapılan şişme deneyleri sonucunda kullanılan örneklerin şişme deneyinde kullanılan
çözücü özellikleriyle ilişkisi sırasıyla Şekil 4.10 – 4.15’de gösterilmiştir.
80
Toluen
THF
Benzen
Dioksan
Diklormetan
PiridinDMF
EDA
TBAH
DMSO
Metanol
0
1
2
3
4
5
6
8 9 10 11 12 13 14
Çözünürlük parametresi (cal/cm3)1/2
Q
Şekil 4.10 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi ile değişimi
EDADiklormetan
DioksanMetanol
THF NMP
DMFODMSO
Piridin
TBAH
0
1
2
3
4
5
6
-5 5 15 25 35 45 55 65DS
Q
Şekil 4.11 Çanakkale Yeni Çırpılar linyitinin şişme oranının DS ile değişimi
81
EDA
Diklormetan
Metanol Benzen PiridinNMP
THF
DMF
DMSO
Dioksan
TBAH
0
1
2
3
4
5
6
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
DS-AS
Q
Şekil 4.12 Çanakkale Yeni çırpılar linyitinin şişme oranının ile DS-AS ile değişimi
MetanolDMSO
TBAH
EDA
DMF
Piridin
Diklormetan
DioksanBenzen
THF
Toluen
0
1
2
3
4
5
6
8 9 10 11 12 13 14
çözünürlük parametresi (cal/cm3 )1/2
Q
Şekil 4.13 Bursa Mustafa Kemal Paşa Linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi
ile değişimi
82
EDA
Diklormetan
Dioksan Metanol
THF NMP
DMFO
DMSO
Piridin
TBAH
0
1
2
3
4
5
6
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60DS
Q
Şekil 4.14. Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının donör sayısı ile değişimi
EDA
Diklormetan
Metanol Benzen Piridin
NMPTHFDMF
DMSODioksan
TBAH
0
1
2
3
4
5
6
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
DS-AS
Q ŞİŞ
ME
Şekil 4.15 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının DS-AS değerleri ile
değişimi
Kullanılan dört değişik linyit numunesinin çözücülerle şişme deneylerinden elde edilen
sonuçlar karşılaştırıldığında, linyitlere etki etme ve linyitin içine nüfuz etme açısından
çözücülerin kendi özelliklerine göre davrandıkları ve farklı linyit örneklerinde özellikle
THF, NMP EDA, DMSO, DMF, TBAH, piridin gibi yüksek donör sayısına sahip, olan
yapısında N ve O gibi atomlarda ortaklanmamış elektron bulunduran çözücülerin hemen
hemen aynı etkileşmeyi gösterdiği, gözlenen küçük şişme farklılıklarının linyitlerin
gözenek yapısındaki farklılıklarla ilgili olduğu, yine düşük donör sayısına sahip
çözücülerin linyitlerle daha az etkileşme gösterdikleri görülmektedir. Şekil 4.16’de
83
bütün linyit örneklerinin çözücülerle verdiği şişme yüzdeleri karşılaştırmalı olarak
gösterilmiştir.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
TBA
H
ED
A
NM
P
THF
DM
F
DM
SO
ME
TAN
OL
TOLU
EN
BE
NZE
N
PİRİDİN
DK
M
DİO
KS
AN
Çözücü cinsi
% ŞİŞ
ME
E uzunköprüE. KeşanYeniçırpılarMKP
Şekil 4.16 Linyitlerin şişme yüzdelerinin çözücünün cinsine bağlılığı
Şekil 4.16’e göre şişme miktarının linyitlerin yapısal özelliklerinden daha fazla
çözücünün fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlı olduğu açıkça görülmektedir.
4.3 Soxhlet Ektraksiyonu Soxhlet ekstraksiyonu, orijinal linyit ve şişirilmiş linyitlerdeki çözünebilir bileşiklerin
THF ile Bölüm 3.5’ye uygun olarak atmosferik basınçta çözücü içerisine alınmasıyla
gerçekleştirilmiştir. Daha sonra çözücü (THF) döner buharlaştırıcıda buharlaştırılarak
ekstrakttan ayrılmış ve ekstrakt verimi hesaplanmıştır.
Çizelge 4.6’ da Edirne Uzunköprü, Edirne Keşan, Çanakkale Yeniçırpılar ve Bursa
MKP linyitlerinden çözücülerle ön şişirme sonucu elde edilen örneklerin THF ile
soxhlet ekstraksiyonundan bulunan verimleri gösterilmiştir. Bu deneylerde TBAH,
84
THF, NMP, DMSO, DMF, EDA, piridin, toluen ve benzen ile şişirilmiş linyitler
kullanılmıştır.
Çizelge 4.6 Soxhlet ektraksiyonunda kullanılan orijinal ve çözücülerle şişirilmiş linyit
numunelerinden elde edilen ekstrakt verimleri % Ekstrakt verimleri
Linyit Numunesi Edirne
Uzunköprü
Edirne
Keşan
Çanakkale
Yeniçırpılar
Bursa
MKP
Orijinal linyit 7,5 9,0 8,0 8,5
TBAH ile şişirilmiş linyit 13,0 12,0 14,0 16,0
EDA ile şişirilmiş linyit 11,0 16,0 18,5 13,0
NMP ile şişirilmiş linyit 15,5 17,5 16,5 14,5
THF ile şişirilmiş linyit 18,6 18,0 14,5 15,8
DMF ile şişirilmiş linyit 16,5 18,5 17,5 16,5
DMSO ile şişirilmiş linyit 17,0 16,5 18,5 15,0
Metanol ile şişirilmiş linyit 7,0 8,0 6,5 7,5
Toluen ile şişirilmiş linyit 8,5 7,5 7,0 6,5
Benzen ile şişirilmiş linyit 6,5 8,0 7,0 7,0
Piridin ile şişirilmiş linyit 15,0 16,0 14,0 16,5
Çizelge 4.6’daki ekstrakt verimlerinden de görüldüğü gibi NMP, TBAH, THF, DMF,
DMSO ve piridin çözücüleri ile ön şişirilmiş linyitlerin ekstrakt verimleri orijinal linyit
verimlerine göre oldukça yüksektir. Diğer çözücülerin verimleri ise ya daha düşük yada
orijinal linyit verimine yakın bulunmuştur. Yüksek verim elde edilen çözücülerin genel
olarak ortak özellikleri donör sayısının 20 den ve DS-AS farkının 15 den büyük
olmasıdır. Bu çözücüler ön şişirme işlemiyle muhtemelen gözenek yapılarını
değiştirmekte, ekstraksiyon çözücüsünün linyitin makromoleküler yapısı içine daha
kolay girerek linyit içerisinde çözünebilen bileşiklerin gözeneklerin dışına daha kolay
alınmasını sağlayarak ekstraksiyon verimlerini artırmaktadır. Bu sonuçlar Szeliga ve
85
Marzec (1983) tarafından ileri sürülen ‘donör sayısı 15-30 arasında olan çözücüler
ekstraksiyon için en uygun çözücülerdir’ ifadesi ile de uyuşmaktadır.
4.4. Superkritik Gaz Ekstraksiyonu
Bu çalışmada kullanılan linyit numunelerinin toluen ile süper kritik koşullarda
ekstraksiyonu otoklavda, 450 οC sıcaklık ve 80 atm basınçta yapılmıştır. Çözücü olarak
toluenin kullanıldığı ekstraksiyonlar orijinal linyitlerle, DMSO, EDA, DMF, NMP,
THF, TBAH ve piridin, metanol ve benzen ile ön şişirilmiş linyitlerle
gerçekleştirilmiştir. Bu şekilde şişirme işleminin süperkritik koşullarda ekstraksiyona
etkisinin olup olmadığının belirlenmesi amaçlanmıştır. Çizelge 4.7’de linyit
numunelerinin farklı çözücülerle şişirilmiş örneklerinden toluenle süperkritik koşullarda
ekstraksiyonla elde edilen ekstrakt verimleri gösterilmiştir.
Çizelge 4.7. Linyit numunelerinin toluenle süperkritik ekstraksiyonu verimleri % Ekstrakt verimleri
Linyit Numunesi Edirne
Uzunköprü
Edirne
Keşan
Çanakkale
Yeniçırpılar
Bursa
MKP
Orijinal linyit 19,0 23,2 20,5 25,7
TBAH ile şişirilmiş linyit 36,5 40,5 38,6 43,8
EDA ile şişirilmiş linyit 38,6 41,7 36,5 40,5
NMP ile şişirilmiş linyit 40,6 38,9 35,6 44,4
THF ile şişirilmiş linyit 41,7 33,5 40,5 38,7
DMF ile şişirilmiş linyit 30,5 41,4 33,6 39,0
DMSO ile şişirilmiş linyit 32,6 40,5 30,5 38,7
Metanol ile şişirilmiş linyit 21,5 23,5 22,5 26,7
Toluen ile şişirilmiş linyit 24,5 25,0 23,5 28,6
Benzen ile şişirilmiş linyit 20,0 22,0 21,0 25,8
Piridin ile şişirilmiş linyit 40,6 39,5 33,5 42,7
86
Şekil 4.17 - Şekil 4.20’da süperkritik ekstraksiyon deneyleri ile bulunan ekstrakt
verimlerinin çeşitli şişirme çözücülerinin donör sayıları ile değişimleri gösterilmiştir.
TBAH
Piridin
DMSODMFO
NMPTHF
MetanolBenzen
EDA
05
1015202530354045
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DS
% E
KST
RA
KT
Şekil 4.17 Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonu verimiyle DS
arasındaki ilişki
TBAHBenzen
Metanol
THF NMPDMFO
DMSO
Piridin EDA
05
1015202530354045
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DS
% E
KST
RA
KT
Şekil 4.18 Edirne Keşan linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonu verimiyle DS
arasındaki ilişki
87
TBAH
Benzen
Metanol
THFNMP
DMFODMSO
PiridinEDA
0
10
20
30
40
50
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DS
% E
KST
RA
KT
Şekil 4.19 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonu verimiyle DS
arasındaki ilişki
TBAHBenzen
Metanol
THF NMP
DMFO DMSO
PiridinEDA
0
10
20
30
40
50
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DS
% E
KST
RA
KT
Şekil 4.20 Bursa M.K.P. linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonu verimiyle DS
arasındaki TBAH, DMSO, EDA ve DMF ile ön şişirme işlemine tabi tutulan linyitin ekstrakt
veriminin aynı koşullarda orijinal linyit örneğinin ekstrakt veriminden büyük olması,
şişirme işlemi sırasında bu çözücülerin linyiti daha gözenekli bir yapıya dönüştürmesi
ve ön şişirme çözücüsünün buharlaştırılarak uzaklaştırılmasından sonra boşalan
gözeneklere süperkritik koşullardaki toluen moleküllerinin daha kolay girerek ekstrakt
verimini artırmasıyla açıklanabilir. Ekstrakt verimindeki bu artış literatürde verilen
benzer çalışmalarla uyum içinde olup, yapıdaki değişim şöyle açıklanmaktadır: TBAH,
88
DMSO, EDA ve DMF gibi etkin çözücülerle şişirilen kömürlerde moleküllerin
bazılarının birbirinden ayrılıp daha düşük serbest entalpiye sahip yeni bir düzenleme
yaptıkları bilinmektedir (Nishioka 1993, Larsen et al. 1997). Şişirmede kullanılan
çözücüler zayıf bağları koparmakta ve kömürde makrogözenek oluşumunu
sağlamaktadır. Makrogözenekler ekstraksiyonda kullanılan sıvı moleküllerin gözenek
içine girmesini kolaylaştırmakta ve bazı bağların kopmasıyla oluşan aktif merkezlerin
katkısıyla kömürün reaktifliği artmaktadır (Joseph 1991, Spears et al. 1993, Suuberg et
al. 1993). Kömürün yapısındaki bu değişim çözücü uzaklaştırıldıktan sonra da
kalmaktadır, yani şişme işleminden sonraki kömürün yapısı, orijinal kömürün
yapısından farklıdır. Dolayısıyla kullanılan çözücüye bağlı olarak ön şişirme ile
gözenek yapısı ve aktif merkezlerin sayısı değişen linyit numuneleri toluenle ekstrakte
edildiğinde, makrogözenek oluşumu sonucunda hem toluenin gözenek içine
difüzyonunu engelleyen etkenler azalmakta, hem de olası yeni aktif merkezlerde
çözücü-linyit etkileşmesi ile daha fazla madde linyit yapısından dışarı alınabilmektedir.
4.5. FT-IR Analizi Mustafa Kemal Paşa linyitinin çeşitli çözücülerle şişirilmiş numunelerinden süperkritik
ekstraksiyonla elde edilen ekstraktlar FT-IR analizine tabi tutulmuşlardır. Şekil 4.21 –
Şekil 4.24’de FT-IR spektrumlarını, Çizelge 4-8 de bu spektrumlara ait olan bandları
göstermektedir.
89
Şekil 4.21 DMSO ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının
FT-IR spektrumu
Şekil 4.22 EDA ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının
FT-IR spektrumu
90
Şekil 4.23 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-
IR spektrumu
Şekil 4.24 TBAH ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının
FT-IR spektrumu
91
Çizelge 4.8 Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri
Dalga Sayısı
cm-1
Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu
Gruplar 21 22 23 24
3600-3200
3080-3020
2980-2900
2300-2200
1610-1550
1460-1450
1280-1250
1250-1020
800-700
-
ş
ş
o
ş
o
o
-
ş
-
o
ş
o
ş
o
ş
o
ş
z
o
ş
z
ş
ş
ş
o
ş
y
o
ş
-
o
ş
o
o
o
O-H, S-H, N-H gerilmesi
C-H gerilmesi (aromatik)
C-H gerilmesi (alifatik)
C≡N gerilmesi
C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik)
C-H eğilme titreşimi
C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)
Alifatik eter
C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)
(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)
Çizelge 4.8 Mustafa Kemal Paşa linyitinden süperkritik ekstraksiyon yöntemiyle elde
edilen ürünlerin IR spektrumlarındaki dalga sayılarını göstermektedir. Bu çizelgede 21
ile DMSO ile şişirmiş linyit numunesinin, 22 ile EDA ile şişirilmiş linyit numunesinin,
23 ile THF ile şişirilen linyit numunesinin, 24 ile TBAH ile şişirilen linyit numunesinin
ekstraktlarının FT-IR spektrumları gösterilmektedir. Burada piklerin şiddetli olduğu
dalga sayıları 3080 -3020 cm-1, 2980-2900 cm-1, 1610-1550 cm-1 ve 800-700 cm-1 dir.
Bu değerlerden 3020-3080 cm-1 ve 2980-2900 cm-1 aralıklarındaki pikler aromatik ve
alifatik C-H yapılarının gerilmesini göstermektedir. Yine 1610 -1550 cm-1 pikler,
alifatik ve aromatik hidrokarbonlardaki C=C gerilmelerini göstermektedir. 700-800 cm-
1 aralığındaki pikler ise aromatik bileşikleri gösteren C-H eğilme titreşimlerinin
varlığına işaret etmektedir. 1250-1020 aralığındaki alifatik eter yapıları DMSO ile
şişirilmiş linyitte pek görülmezken, EDA, THF, ve TBAH ile şişirilmiş linyit
ekstraktlarında görülmektedir.
Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişirilmiş numunelerinden elde edilen ekstraktlar da
yine aynı yöntemle FT-IR analizine tabi tutulmuştur. Şekil 4.25 – Şekil 4.28’de FT-IR
spektrumları, Çizelge 4.9 da bu spektrumlara ait olan bandlar gösterilmektedir
92
Şekil 4.25 EDA ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının
FT-IR spektrumu
Şekil 4.26 TBAH ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu
93
Şekil 4.27 NMP ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının
FT-IR spektrumu
Şekil 4.28 THF ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının
FT-IR spektrumu
94
Çizelge 4.9 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri
Dalga Sayısı
cm-1
Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu
Gruplar 25 26 27 28
3600-3200
3080-3020
2980-2900
2300-2200
1610-1550
1460-1450
1280-1250
1250-1020
800-700
-
o
ş
-
ş
ş
z
-
ş
-
z
ş
z
o
ş
o
-
ş
y
-
ş
z
ş
o
ş
-
o
y
o
ş
-
ş
ş
ş
o
ş
O-H, S-H, N-H gerilmesi
C-H gerilmesi (aromatik)
C-H gerilmesi (alifatik)
C≡N gerilmesi
C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik)
C-H eğilme titreşimi
C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)
Alifatik eter
C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)
(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)
Çizelge 4.9’da Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişirilen numunelerinden süperkritik
ekstraksiyon yöntemiyle elde edilen ürünlerin IR spektrumlarındaki dalga sayılarını
göstermektedir. Bu çizelgede 25 ile EDA ile şişirmiş linyit numunesinin, 26 ile TBAH
ile şişirilmiş linyit numunesinin, 27 ile NMP ile şişirilen linyit numunesinin ve 28 ile
THF ile şişirilen linyit numunesinin ekstraktlarının FT-IR spektrumları
gösterilmektedir. Burada piklerin şiddetli olduğu dalga sayıları 2980-2900 cm-1, 1610-
1550 cm-1, 1460-1450 ve 800-700 cm-1 dir. Bu değerlerden 2980-2900 cm-1
aralıklarındaki pikler alifatik yapıdaki C-H gruplarının gerilmesini göstermektedir. Yine
1610 - 1550 cm-1 aralığındaki pikler, alifatik ve aromatik hidrokarbonlardaki gösteren
C=C gerilmelerini göstermektedir. 800-700 cm-1 aralığındaki pikler ise aromatik
bileşikleri gösteren C-H eğilme titreşimlerinin varlığına işaret etmektedir. 1280-1250
cm-1 aralığındaki pikler ise aromatik eter varlığını ile ilgili C-O gerilme titreşimini
göstermektedir
95
Edirne Uzunköprü linyitinin şişirilmiş numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR
analizi spektrumları Şekil 4.29 – Şekil 4 32’de, bu spektrumlara ait olan bandları ise
Çizelge 4.10’da gösterilmiştir.
Şekil 4.29 EDA ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR
spektrumu
Şekil 4.30 THF ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR
spektrumu
96
Şekil 4.31 DMSO ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-
IR spektrumu
Şekil 4.32 TBAH ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-
IR spektrumu
97
Çizelge 4.10 Edirne Uzunköprü linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri
Dalga Sayısı
cm-1
Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu
Guplar 29 30 31 32
3600-3200
3080-3020
2980-2900
2300-2200
1610-1550
1460-1450
1280-1250
1250-1020
800-700
-
o
z
-
ş
o
z
-
ş
-
o
ş
o
o
ş
o
z
ş
y
o
o
o
ş
o
o
z
ş
z
o
o
-
o
ş
ş
-
ş
O-H, S-H, N-H gerilmesi
C-H gerilmesi (aromatik)
C-H gerilmesi (alifatik)
C≡N gerilmesi
C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik)
C-H eğilme titreşimi
C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)
Alifatik eter
C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)
(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)
Burada piklerin şiddetli olduğu dalga sayıları 2980-2900 cm-1, 1610-1550 cm-1, 1460-
1450 ve 800-700 cm-1 dir. Bu değerlerden 2980-2900 cm-1 aralıklarındaki pikler alifatik
yapılardaki C-H gerilmesini göstermektedir. Burada en şiddetli pik THF ile şişirilen
ekstrakt yapısında görülmektedir. Yine 1610 -1550 cm-1 pikler alifatik ve aromatik
hidrokarbonları gösteren C=C gerilmelerini göstermektedir. 800-700 cm-1 aralığındaki
pikler ise aromatik bileşikleri gösteren C-H eğilme titreşimlerinin varlığına işaret
etmektedir.
Edirne Keşan linyitinin şişirilmiş numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR
analizi spektrumları Şekil 4.23.a.b.c.’de, bu spektrumlara ait olan bantlar Çizelge
4.11’de gösterilmiştir.
98
Şekil 4.33 EDA ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR
spektrumu
Şekil 4.34 TBAH ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR
spektrumu
99
Şekil 4.35 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR
spektrumu
Çizelge 4.11 Edirne Keşan linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri
Dalga Sayısı
cm-1
Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu
Gruplar 33 34 35
3600-3200
3080-3020
2980-2900
2300-2200
1610-1550
1460-1450
1280-1250
1250-1020
800-700
-
o
ş
-
ş
ş
z
z
ş
y
-
ş
z
o
o
z
z
z
o
o
ş
-
ş
ş
o
o
ş
O-H, S-H, N-H gerilmesi
C-H gerilmesi (aromatik)
C-H gerilmesi (alifatik)
C≡N gerilmesi
C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik)
C-H eğilme titreşimi
C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)
Alifatik eter
C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)
(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)
100
Burada her üç ekstraktta piklerin şiddetli olduğu dalga sayılarının 2980-2900 cm-1
aralığında olduğu görülmektedir. Bu da alifatik yapıların varlığını gösteren C-H
gerilimini göstermektedir. 1610-1550 cm-1 aralığındaki aromatik ve alifatik
hidrokarbonları gösteren C=C gerilmesi ve 1460-1450 de C-H eğilme titreşimi üç
ekstrakt numunesinde de görülmektedir.1250-1020 aralığındaki alifatik eter yapıları
EDA ve TBAH ekstrakt yapılarında daha zayıf görülmekte THF ile şişirilen numunede
daha belirgin görünmektedir. 800-700 cm-1 aralığındaki pikler ise aromatik bileşiklere
ait C-H eğilme titreşimlerinin varlığına işaret eden pikler her üç örnekte görülmektedir.
Ön şişirilmiş linyitten elde edilen ekstraktlar dışında, orijinal linyit numunelerine ve
süperkritik ekstraksiyon sonucu ele geçen artık koklara da FT-IR analizi uygulanmıştır.
Mustafa Kemal Paşa linyitine uygulanan FT-IR analizinin spektrumları Şekil 36 – Şekil
38‘de, bu spektrumlara ait bantlar Çizelge 4.12 de görülmektedir.
Şekil 4.36 Orijinal Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu
101
Şekil 4. 37 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu
Şekil 4.38 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin artık kokunun FT-IR spektrumu
102
Çizelge 4.12. Mustafa Kemal Paşa linyiti ve şişirilmiş linyit ve artık kok numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri)
Dalga Sayısı
cm-1
Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu
Gruplar 36 37 38
3600-3200
3080-3020
2980-2900
2300-2200
1610-1550
1460-1450
1280-1250
1250-1020
800-700
y
-
-
z
o
o
ş
ş
-
y
ş
-
z
o
o
z
ş
o
-
z
-
z
z
o
z
ş
o
O-H, S-H, N-H gerilmesi
C-H gerilmesi (aromatik)
C-H gerilmesi (alifatik)
C≡N gerilmesi
C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik)
C-H eğilme titreşimi
C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)
Alifatik eter
C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)
(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf
Burada en dikkat çeken durum 3080- 3020 cm-1 arlığındaki aromatik C-H gerilmesinin
orijinal linyit numunesinde zayıf olduğu fakat şişirilen numunede bu pikin şiddetinin
arttığı ekstrakte edildikten sonra artık kok numunesinde de pik şiddetinin tekrar
zayıfladığının görülmesidir. Buna göre, şişirme işlemi sırasında linyitin yapısında
aromatik bileşiklerin arttığı daha sonra uygulanan ekstraksiyon işlemi ile bu bileşiklerin
linyitten ayrıldığı söylenebilir. Yine 1250-1020 cm-1 aralığındaki alifatik eter
yapılarının hem orijinal linyit, hem şişirilmiş linyit, hemde artık kokta bulunduğu
gözlenmiştir.
Çanakkale Yeniçırpılar linyiti, şişirilmiş linyit ve artık kok numunelerine ait FT-IR
analizinin spektrumları Şekil 4.39 – Şekil 41’de görülmektedir. Çizelge 4.13 de ise bu
spektrumlara ait bantlar verilmiştir.
103
Şekil 4.39 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin FT-IR spektrumu
Şekil 4.40 EDA ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitin FT-IR spektrumu
104
Şekil 4.41 EDA ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin artık kokunun FT-IR
spektrumu
Çizelge 4.13. Çanakkale Yeniçırpılar linyiti, şişrilmiş linyit ve artık kok numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri
Dalga Sayısı
cm-1
Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu
Gruplar 39 40 41
3600-3200
3080-3020
2980-2900
2300-2200
1610-1550
1460-1450
1280-1250
1250-1020
800-700
y
-
z
z
o
z
z
ş
z
y
-
z
-
o
-
ş
ş
ş
-
z
z
-
o
-
ş
ş
o
O-H, S-H, N-H gerilmesi
C-H gerilmesi (aromatik)
C-H gerilmesi (alifatik)
C≡N gerilmesi
C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik)
C-H eğilme titreşimi
C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)
Alifatik eter
C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)
(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)
105
Bu çizelgede 39 ile orjinal linyit numunesinin 40 ile EDA ile şişirilmiş linyit
numunesini 41 ile EDA ile şişirilen linyit numunesinin artık kokunun FT-IR
spektrumlarını göstermektedir. Alifatik yapıdaki C-H gerilmesiyle ilgili yapının ve
1250-1020 cm-1 aralılığındaki alifatik eter yapılarının uygulanan şişrme ve ekstraksiyon
işlemlerinden fazla etkilenmediği söylenebilir. 700-800 aralığında orijinal linyitte zayıf
bulunan aromatik bileşiklerin gösteren C-H düzlem dışı eğilme EDA ile şişirilmiş
kömürde daha yoğun şekilde gözükmektedir.
Edirne Keşan linyit numunesine uyguladığımız FT-IR analizinin spektrumları Şekil
4.42 – Şekil 4.44’de görülmektedir. Çizelge 4.14 de bu spektrumlara ait bantlar
görülmektedir.
3600-3200 cm-1 aralığında O-H, S-H ve N-H gerilmeleriyle ilgili piklerin artık kokta
görülmemesi, orijinal linyit ve şişirilmiş linyitin toluenle ekstraksiyonu sırasında
yukardaki fonksiyonel grupların önemli oranda ekstrakt yapısına geçtiği söylenebilir.
Ayrıca aromatik bileşiklerle ilgili 800-700 cm-1 aralığındaki piklerin orijinal linyitte
daha az şiddette görülmesi, şişrme ve daha sonraki ekstraksiyon işlemleri sırasında
küçük mol kütleli alifatik bileşiklerin linyit yapısından ayrılması sonucunda kalan katı
içinde aromatik bileşiklerin artması ile açıklanabilir.
106
Şekil 4.42 Edirne Keşan linyitinin FT-IR spektrumu
Şekil 4.43 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin FT-IR spektrumu
107
Şekil 4.44 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin artık kokunun FT-IR spektrumu
Çizelge 4.14. Edirne Keşan linyiti, şişirilmiş linyit ve artık kok numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri
Dalga Sayısı
cm-1
Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu
Gruplar a b c
3600-3200
3080-3020
2980-2900
2300-2200
1610-1550
1460-1450
1280-1250
1250-1020
800-700
y
-
ş
-
o
ş
ş
ş
o
y
-
ş
-
o
ş
ş
ş
o
-
z
z
-
o
o
ş
ş
z
O-H, S-H, N-H gerilmesi
C-H gerilmesi (aromatik)
C-H gerilmesi (alifatik)
C≡N gerilmesi
C=C gerilmesi (alifatik ve arom atik)
C-H eğilme titreşimi
C-O gerilme titreşimi (aromatik eter)
Alifatik eter
C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)
(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)
108
Şişirilmiş linyitin ekstraksiyonu sonunda O-H, S-H, ve N-H gerilmesinde, alifatik
yapılardaki C-H gerilmesinde aromatik yapılardaki C-H düzlem dışı eğilmelerde azalma
aromatik yapıda C-H gerilmesinde artma gözlenmektedir.
109
5 SONUÇ
Bu çalışmada elde edilen sonuçlar kısaca şu şekilde özetlenebilir.
- Kullanılan linyitlerin kimyasal bileşimleri ve içerdikleri kül ve uçucu madde
miktarları birbirine yakındır.
- Linyitlerin ısıl etki ile bozunma sıcaklıkları karşılaştırıldığında, Edirne
Uzunköprü linyitinin sıcaklık değişiminde en az, Bursa MKP linyitinin ise en
fazla etkilendiği ve linyitlerdeki en hızlı bozunma sıcaklığının 420-440 0C
arasında olduğu gözlenmiştir. Isıl bozunmanın en az etkin olduğu Uzunköprü
linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonunda en düşük, Mustafa Kemal Paşa
linyitinin ise en yüksek ekstrakt verimine sahip olması, sıcaklığın hem piroliz,
hemde ekstraksiyon sırasında benzer bir etkiye sahip olduğunu göstermektedir.
Sıcaklığın artmasıyla küçük mol kütleli fraksiyonların parçalanma sonucu ana
yapıdan ayrılması ekstrakt verimlerine doğrudan etki etmektedir.
- Kullanılan linyit örnekleri farklı çözücülerle şişirildiğinde, çözücünün
çözünürlük parametresi ve donör sayısı gibi bazı özelliklerinin linyitlerle
etkileşme ve linyitin gözeneklerine nüfuz açısından önemli olduğu, yapısında N
veya O atomları gibi ortaklanmamış elektron bulunduran çözücülerin linyitlerin
şişmesine hemen hemen aynı etkiyi gösterdiği; gözlenen küçük şişme
farklılıklarının linyitin gözenek yapısı ile ilgili olabileceği söylenebilir. Donör
sayısı 20’nin altında olan çözücülerle elde edilen şişme daha küçüktür.
- DS-AS farkı büyük ve pozitif olan çözücülerin linyitle daha kolay etkileşmesi
nedeniyle, daha büyük şişmeye neden oldukları belirlenmiştir. Bu çözücülerin
linyitteki çapraz bağlı kısımlar tarafından emildiği ve çapraz bağların bir
kısmının çözücü tarafından koparılması sonunda daha gözenekli ve şişmiş bir
yapının oluştuğu literatürde de belirtilmektedir.
- Atmosferik basınçta THF ile Soxhlet ekstraksiyonu sonucu elde edilen ekstrakt
verimleri, aynı linyit örneklerinin yüksek basınç altında süperkritik toluen
ekstraksiyonundan elde edilen ekstrakt verimlerinden önemli ölçüde küçüktür.
Burada kullanılan çözücü dışında uygulana basıncında etkisi söz konusudur.
Basıncında artmasıyla çözücünün gözenekler içerisine girişi kolaylaşmakta,
110
çözücünün gözenek içinde kalma süresi artmakta ve artan çözücü-çözünen
etkileşmesi ekstrakt verimini yükseltmektedir.
- Ön şişirme işlemi uygulanmış linyitlerin toluenle süperkritik koşullardaki
ekstraksiyonundan elde edilen ekstrakt verimleri, orijinal linyitlerin aynı
koşullardaki ekstrakt verimlerinden daha büyüktür. Uygun bir çözücü ile linyit
şişirildiğinde şişen gözeneklere çözücünün girebilmesi ve çözücü-çözünen
karışımının aynı gözeneklerden kolayca geri difüzlenebilmesi nedeniyle ekstrakt
verimi artmaktadır.
- Bu çalışmada ayrıca orijinal linyitlerin, bazı çözücülerle şişirilmiş linyitlerin,
şişirilmiş linyitlerin süperkritik ekstraksiyonundan elde edilen bazı ekstraktların
ve ekstraksiyon sonucu ele geçen artık kokların FT-IR analizleri yapılarak linyit,
ekstrakt ve artık kok yapılarındaki fonksiyonel grupların çeşitleri ve varlıkları
incelenmiştir. Bulunan spektrumlar yardımıyla her bir örnek uygulanan işleme
bağlı olarak, yapısal değişiklik açısında irdeleniştir. Farklı linyitlerin ve
bunlardan elde edilen sıvı ve katı artıkların yapılarının karmaşıklığı nedeniyle,
FT-IR spektrumlarından çıkarak genelleştirilebilen bir sonuca varmak mümkün
olamamıştır.
111
KAYNAKLAR
Baumann, H., Klein. J. and Jüntgen, H. 1985 Glücckauf- Forschungs hefte 1978, 39, 63
Berkowitz, N. ‘The Chemistry of Coal ‘ Coal Science and Technology, 7 Elsevier
Amsterdam,
Berkowitz, N. 1988 In ‘Polynuclear Aromatik compounds’ (ed.L.B.Ebert ), Advances in
Chemistry Series 217, American Chemical Society, Washington DC, p 217
Barttle, K.D., Perry,D.L.and Wallace, S 1987. Fuel Process. Technol. 15,351
Burchill, P. and Welch, L. S. 1989. Fuel, 68, 100
Cartz, L. and Hirsch. P. B. Phil. 1960. Trans. Roy. Soc. London, A 252, 557
Chen, C. L. and Chang, H. M. 1985. Academic Press, Orlando, FL. p.557
Choi, C., Wang. S., H. and Stock, L.M., 1988. Energy Fuels 2,37
Çalışkan ,S.” Linyitlerin Şişmelerinin Çözünürlüklerine etkisi” 1992. A.Ü.F.F. Kimya Müh. Böl. Yüksek Lisans Tezi
Derbyshire, F., Marzec, A., Schulten, . H. R., Wilson. M.A., Davis, A., Tekely. P.and Delpuech J.1989. Fuel, 68, 1091
Derbyshire, F. 1991. Fuel, 70, 276
Dryden, I. G. C. 1950. Fuel, Lond., 29, 197,221
Dryden, I.G.C. 1963. ‘Chemical Constitution and Reaction of Coal’, Chapter 6 in Chemistry of Coal Utilization, Suppl. Vol. (ed. H.H. Lowry). Wiley :New York
Flory, P. J. 1946, Chem. Rev. 39, 137 and ‘Condensation Polymerization and Constitution of Condensation Polymers’, p.21 to 233 in High Molecular Weight Organic Compounds (ed. R. E. Burk and O. Grummitt) İnterscience :New York, 1949
Franck, H.-G. and Knop, A. 1979.‘Kohleveredlung –Chemie und Technologie’, Springer, Berlin, , p 14
Freudenberg, K. and Neish, A. C. 1968. ‘Constitution and Biosynthesis of lignin ‘, Springer, Berlin,
Grainger, L. and Gibson, J. 1981. ‘Coal Utilisation- Tecnology, Economics and Policy ‘ Graham-Trotman, London, , p.7
Given, P. H. Marzec, A. Barton, W. A. Lynch, L. J. and Gerstein B. C. 1986. Fuel, 65
Given, P. H. and Marzec, A 1988. Fuel, , 67,242
Given, P. H. 1984 In’Coal Science 3’ (eds M. L. Gorbaty. J. W. Larsen and I. Wender), Academic Press, Orlando, FL., p.63
112
Gorbaty, M.L. George, G.N. and Kelemen, S. R. 1990 Fuel, 69,1065
Gorbaty, M.L. George, G.N. and Kelemen, S. R. And Sansone M 1991. Energy Fuels, 5, 93
Gorbaty, M. L. George, G. N. and Kelemen, S. R. 1990. Fuel, 69, 945
Guet, J. M. 1990. In ‘Advanced Methodologies in Coal Characterization’ (ed. H. Charcosset), Coal Science and Technology 15, Elsevier, Amsterdam, , p.103
Grimes, W. R. In 1982. ‘Coal Science 1’ (eds M.L. Gorbaty, J. W. Larsen, I. Wender), Academic Press, New York, , p.21
Haggin, J. Chem 1982. Eng. News, 60 (32), 17
Haenel, M. W. Mynoott, R. Niemann, K. Richter, U.-B. and Schanne, L. Amgew. Chem. 1980, 92, 653; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1980, 19, 636
Haenel, M. W. Richter, U.-B. and Hiller, H. Angew. . Chem. 1985, 97, 340; Angew 1985. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 342
Hayatsu, R. Scott, R.G. and Winans, R. E 1982. In ‘Oxidation in Organic Chemistry ‘(Ed. W. S. Trahanovsky), part D, Academic Press, NewYork, p. 279
Hayatsu, R. Scott, R.G. Moore, L. P. and Studier, M.H. Nature 1975, 257, 378
Hayatsu, R. Scott, R.G. Winans, R. E Moore, L. P and Studier ,M. H. 1978, 57, 541
Haenel, M. W. Collin, G. and Zander , M 1989. Erdöl Erdgas Kohle, 105,71 and 131
Higuchi, T. (ed.) 1985.’Biosynthesis and Biodegration of Wood Componeents’, Academic Press, Orlando, FL.
Hildebrand, J. H. and Scott, R. L 1950. Solubility of Non- electrolytes. Reinhold: New York,
Hodek, W. and Kölling., G. 1973. Fuel, 53, 220
Huffman, G. P. Mitra, S. Huggins, F. E. Shah, N. Vaidya, S. and Lu, F 1991. Energy Fuels, 5, 574
Huffman, G. P. Mitra, S. Huggins, F. E. Shah, N. Pugmire, R. J. Davis, B. Lytle, F. W. Greegor, R.B 1989. Energy Fuels, 3, 200
Huttinger, K. J. and Michenfelder, A. W. 1987. Fuel, 66, 1164
İnternational Conference :Coal Structure and Reactivity- Chemical, Physical and Petragraphic Aspects’, 5-7 september 1990, Cambridge, UK
Jones, R.B. McCourt, C. B. and Swift, P. 1981. Proceedings of the International Conference on Coal Science, Düsseldorf, , p.657
Kasrai, M. Brown, J. R. Bancroft, G. M. Tan, K. H. and Chen , J.- M 1990. Fuel, 69, 411
Kelemen, S. R. Gorbaty, M. L. George, G. N. Kwiatek, P. J. and Sansone, M 1991. Fuel, 70,3396
113
Koningsberger, D. C. and Prins, R 1988. (eds.) ‘X-ray Absorption- Principles, Applications Techniques of EXAFS, SESAFS and XANES‘, Chemical Analysis Vol. 92, Wiley, New York,
Larsen, J. W. and Mohammadi, M 1990. Energy Fuels, 4, 107
Mallya, N. and Stock, L. M 1986. Fuel, 65, 736
Mahajan, O. P 1982. In ‘Coal Structure’ (ed. R. A. Meyers), Academic Press, New York, , p.51
Maciel, G. E. Bronnimann, C.E. Jurkiewicz, A. Wind. R.A. and Pan, V. H 1991. Fuel, 70, 925
Meiler, W. and Meusinger, R. 1991. In ‘Annual Reports on NMR Spectroscopy’ (ed. G. A. Webb), Academic Press , New York, Vol. 23, , p.375
Mesci, N. 1991. “Kalsiyum Gidermenin Linyitlerin Şişmesine Etkisi ‘A.Ü.F.F. Kimya Müh. Böl. Yüksek Lisans Tezi
Meuzelaar, H. L. C. Haverkamp, J. and Hileman, F. D. 1982. ‘Pyrolysis Mass Spectrometry of Recent and Fossi Biomaterials’, Elsevier, Amsterdam,
Niemann, K. and Hombach, H.-P 1979. Fuel, 58, 853
Niemann, K. and Richter, U.- B 1981. Fuel, 60, 423
Nishioka,M. And Larsen, J. W 1990. Energy Fuels, 4, 100
Oberlin, A. 1989. In ‘Chemistry and Physics of Carbon’ (ed. P. A. Thrower), Dekker, New York, Vol. 22, , p.1
Quinga, E. M. Y. and Larsen, J. W 1987. Energy Fuels, 1, 300
Peters, W. and Jüntgen, H. 1965. Brennst.- Chem., 46, 56 and 175
Peters, W. and Jüntgen, H. 1968. Chem.-Ing.- Tech., 49, 97
Rouzaud, J. N. and Oberlin, A. 1990. In ‘Advanced Methodologies in Coal Characterization’ (ed. H. Charcosset), Coal Science and Technology 15, Elsevier, Amsterdam, , p.311
Rollwage, U. Dissertation, University ofDüsseldorf, 1991 (also unpublished work by B. S. Bal, M. W. Heanel and U. Rollwage)
Şimşek, E 1990. “Linyitlerin ön Şişirilmesinin Ekstraksiyonlarına etkisi” A.Ü.F.F. Kimya Müh. Böl. Yüksek Lisans Tezi
Small, P.A.J. 1953. appl. Chem,3,71
Sharma, D. K 1988. Fuel, 67,186
Shinn, J. H 1984. Fuel, 63, 1187
Snape, C. E. Axelson, D. A. Botto, R. E. Delpuech, J. J. Tekely, P. Gerstein , B.C. Pruski, M. Maciel, G. E. and Wilson, M. A. 1989. Fuel, 68,547
Stenberg, V. I. Baltisberger, R. J. Patal, K. M. Raman, K. and Woolsey, N. F. In ‘Coal Science 2’ (eds. M. L. Gorbaty, J. W. Larsen, I. Wender), Academic Press, New York , 1983, p.125
114
Stock, L. M. 1982. In ‘Coal Science 1’ (eds. M. L. Gorbaty, J. W. Larsen, I. Wender), Academic Press. New York, p. 161
Solum, M. S. Pugmire, R. J. and Grant, D.M 1989. Energy Fuels, 3,187
Sommers, H. and Peters, W. 1954. Chem.- Ing.-Tech.,26,441
Stock, L.M. Wolny, R.and Bal, B 1989. Energy Fuels, 3,651
Schlosberg, R.H. Neavel, R. C. Maa, P. S. and Gorbaty, M.L. 1980. Fuel, 59 45
Tissot, B. P. and Welte, D. H.1984. ‘Petroleum Formation and Occurence’, Springer, Berlin.
Van Krevelen, D. W.1982. Fuel,61,786
Van Krevelen, D. W.1961. ‘Coal: Typology- Chemistry- Physics- Constitution’, Elsevier, Amsterdam,
Yun, Y. Meuzelaar, H. L. C. Simmleit, N. and Schulten, H.- R. 1991. Energy Fuels, 5,22
Wicke, H. and Peters, W Brennst 1968.- Chem., 49, 97
115
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Ahmet Turan TEKEŞ
Doğum Yeri : Sivas
Doğum Tarihi : 27/12/1971
Medeni Hali : Evli
Yabancı Dil : İngilizce
Eğitim Durumu
Lise : Divriği İmam Hatip Lisesi 1989
Lisans : Konya Selçuk Üniversitesi Fen Edebiyat Fak. Kimya Böl. 1994
Yüksek Lisans : A. Ü. Fen bilimleri Enstitüsü Kimya A. B. D. (2000)
Çalıştığı Kurumlar
Kafkas Üniversitesi Fen Edebiyat Fak. Kimya Böl. 1995 – 1997
A. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya A. B. D. 1997-2007
Yayınlar
1. Çit İ., Sınağ A., Tekeş A. T., Acar P., Mısırlıoğlu Z. Canel M. 2007 Journal of
Analytical and applied pyrolysis 80, (195-202)
2. Sınağ A.Sinek K., Tekeş A. T., Mısırlıoğlu Z. Canel M. 2003 Chemical Engineering
and Processing 42, (1027-1031)
3. Sınağ A., Aşkın K., Tekeş A. T., Mısırlıoğlu Z. Canel M. 2004 Energy Sources 26,
(431-439)