Örgü Enerjisi

Örgü enerjisi (şebeke enerjisi), bir mol kristalin gaz halindeki iyonlarından

oluşması sırasında açığa çıkan enerji (ekzotermik)

Veya bir mol kristali gaz haldeki iyonlarına ayrıştırmak için gerekli olan

enerjidir (endotermik).

UΔH X M MX(g)(g)(k)

Z+ , Z- : pozitif ve negatif iyonların mutlak yükleri

e: elektron yükü

r: iyonlar arası uzaklık

Bir kristalin örgü enerjisi teorik olarak hesaplanabilir.

Kristaldeki zıt yüklü noktasal iyonlar arasındaki elektrostatik enerji,

eşitliğiyle verilir.

r

2e Z ZE

Birden fazla iyon için elektrostatik enerji, iyonların sayısına ve uzaydaki

düzenine (A) de bağlıdır.

Bir mol kristaldeki çekim enerjisi:

N: Avogadro sayısı

A: Madelung sabiti r

2e Z Z A NE

Genel kristal yapıları için, bütün iyonların katkıları dikkate alınarak Madelung

sabitleri hesaplanmıştır.

Bu kristal türlerine benzeyen kristallerin Madelung sabitleri aynı kabul edilir.

Örneğin AgCl'nin yapısı NaCl'ninkine benzerdir.

Bu yüzden teorik hesaplamada AgCl için A değeri 1,74756 alınır.

Hesaplamalarda, MX2 yapıları için alınan A değerlerinin, MX yapılarından yaklaşık

%50 kadar daha büyük olduğu hatırlanmalıdır.

Yapı türü A

Çinko blend, ZnS 1,63806

Wurtzit, ZnS 1,64132

Sodyum klorür, NaCl 1,74756

Sezyum klorür, CsCl 1,76267

Rutil, TiO2 2,408

Kadmiyum iyodür, CdI2 2,191

Florit, CaF2 2,51939

Korundum, Al2O3 4,17186

Madelung sabitleri

Matematik açıdan bu denklem, r uzunluğunun sıfır olması durumunda sonsuz

büyüklükte enerji yayılacağını gösterir.

Ancak r sıfır olamaz.

Çünkü, iyonlar birbirine değecek kadar yaklaştığında iki atom veya iyonun elektron

bulutları birbirini iter.

Bu itmenin gücü, r 'nin küçülmesiyle artar.

İtici güç,

B/rn

ile verilir.

Burada B, yapıya bağlı Born sabiti,

Üstel sabit n ise, Born itme terimi olarak adlandırılır.

r

2e Z Z A NE

İyonun elektronik yapısı

n örnekler

He 5 Li+, Be2+

Ne 7 Na+, Mg2+, O2-, F-

Ar 9 K+, Ca2+, S2-, Cl -, Cu+

Kr 10 Rb+, Br -, Ag+

Xe 12 Cs+, I -, Au+

Li+ = 5

Cl- = 9

n = (5 + 9)/2 = 7

LiCl → n = 7

Ortalama Born itme terimi değerleri

LiCl için n’ nin hesaplanması:

Born itme terimi değerleri, sıkıştırılabilirlik ölçümlerinden tayin edilir.

Bir mol kristal için: itici güç = (NB/rn) dir.

Bir kristali bir arada tutan enerji, toplam kristal enerjisidir (U).

Bu enerji, kristaldeki çekici ve itici kuvvetlerin toplamına eşittir:

İyonlar arası denge uzaklığı, bu itici ve çekici terimler arasındaki denge

tarafından tayin edilir.

Dengede dU / dr = 0 ve denge uzunluğu r = r0’dır.

nr

B N

r

2e Z Z A NU

Çekici güç İtici güç

0rr 0

drdU

Born-Lande eşitliği

ε0 = 8,854 x 10-12 J-1 C2 m-1 (serbest uzayın dielektrik sabiti)

İyonik bileşikler için bu denklem kullanılarak elde edilen teorik örgü enerjisi

değerleri, deneysel yolla bulunan değerlerle, %3 hata sınırları içinde uyuşur.

0U

0rr

dr

dU

0r

B N nr

2e Z Z A N)1n(

0

20

)1n(

0

20 r

B N nr

2e Z Z A N

nr 2e Z Z A

B)1n(

0

)n

11( r

2e Z Z A NU0

)n

11(

r 4

2e Z Z A NU00

nr

BN

r

2eZZANU

(SI birim sistemiyle)

n: kristaldeki iyonların toplam sayısı

K = 1,21 x 103 k J Å mol-1

Born-Mayer eşitliği

Kapustinskii eşitliği (1956)

ρ = 3,45 x 10-11 m (sıkıştırılabilirlik sabiti)

Rus kimyacı Kapustinskii (1956), bütün gerçek iyonik yapıların enerjice eşdeğer

olduğu teorik bir kaya tuzu yapısını tasarlayarak, böyle bir kristalin örgü enerjisi için

bu bağıntıyı önermiştir.

Kapustinskii eşitliği bütün iyonik kristallere uygulanabilir ve kristal

yapısından, yani Madelung sabitinden bağımsızdır.

)r

1( r 4

2e Z Z A NU000

)r

A345,01( r

K Z Z nU00

0

İyonik katıların teorik örgü enerjilerinin

hesaplandığı Born-Lande eşitliğinden şu

sonuçlar çıkarılabilir:

r (Å) (Z+ x Z-) U (kJmol-1)

LiF 2,01 1 -1004

CsI 3,95 1 -527

İyonlararası uzaklığın azalmasıyla kristal

örgüsü daha kuvvetli ve örgü enerjisi negatif

olarak daha büyük olur.

r (Å) (Z+ x Z-) U (kJmol-1)

LiF 2,01 1 -1004

MgO 2,10 4 -3933

Örgü enerjisi, iyonik yüklerin

büyüklüğüne bağlıdır. Çünkü U, (Z+ x Z-) ile

orantılı olarak artar.

Büyük örgü enerjisine sahip kristaller, genellikle yüksek sıcaklıklarda erirler ve çok

serttirler.

Büyük örgü enerjisi de, iyonlararası uzaklığın küçük ve iyonik yüklerin büyük

olmasının bir sonucudur.

)n

11(

r 4

2e Z Z A NU00

İyonlararası uzaklık ve iyonik yüklerin erime noktası ve sertlikle ilişkisi

r (Å) (Z+ Z-) EN (ºC) Sertlik (Mohs skalası)

NaF 2,310 1 990 3,2

BeO 1,65 4 2530 9,0

MgO 2,106 4 2800 6,5

CaO 2,405 4 2580 4,5

SrO 2,580 4 2430 3,5

BaO 2,762 4 1923 3,3

TiC 2,159 16 3140 8-9

Sonuç olarak, aynı örgü tipine (A) ve eşit iyon yüklerine (Z+ ve Z-) sahip kristallerde,

iyonlararası uzaklık (r0) büyüdükçe, EN, KN düşer, termik genleşme ve sıkışabilme yeteneği

artar, sertlik azalır.

Aynı örgü şekline ve yaklaşık aynı r0 değerlerine sahip kristallerde, iyon yükünün

artması ile sayılan özellikler zıt yönde gelişir.

Bileşik Örgü Enerjisi (kJ/mol)

Bileşik Örgü Enerjisi (kJ/mol)

NaF 923 MgF2 2957

KF 786 MgCl2 2526

RbF 747 MgBr2 2440

CsF 704 MgI2 2327

Alkali ve toprak alkali florürlerinin örgü enerjileri

Born-Haber çevrimi Bir kristalin örgü enerjisi doğrudan ölçülemez, ancak deneysel örgü enerjisi

değerleri, termodinamik veriler ve Hess kanunu yardımıyla dolaylı olarak

bulunabilir.

Bu şekilde bulunan örgü enerjisi, genellikle deneysel örgü enerjisi olarak

adlandırılır.

İlk defa M. Born ve F. Haber (1919), bu yolla NaCl'nin örgü enerjisinin tayin

edilebileceğini göstermiştir.

Bu çevrimde, alınan ve verilen enerjiler birbirlerini dengelediği, yani

termodinamik açıdan çevrim içindeki tüm enerji değişimlerinin toplamı sıfır

olduğu için, bir iyonik kristalin örgü enerjisi, aşağıdaki bağıntı kullanılarak

bulunur.

0H U Hn H H2/1sH 0olEİİEBE

Burada n, anyonu oluşturmak için gereken elektron sayısıdır.

Ayrıca göz önünde bulundurulması gerekli diğer bir konu, X2 gibi bir gaz

molekülün atomlarına ayrışmasının, 1/2X2(g) X(g) şeklinde olduğudur.

Bu yüzden bir X2 molekülü için verilen toplam ayrışma enerjisinin yarısı

(1/2HBE) hesaplamalarda kullanılır.

0H U Hn H H2/1sH 0olEİİEBE

Bir defa da adım adım oluştuğu düşünülmektedir.

Enerji bir hal fonksiyonu olduğuna göre bu yalnız sistemin haline bağlıdır, yola bağlı

değildir.

O halde Born-Haber çevrimindeki iki yola ait enerji değişimleri eşit olmalıdır.

Birinci yoldaki enerji değişimi oluşum enerjisidir.

U )k(MX XM )g()g(

Reaksiyonuna ilişkin enerji değişimi,

Ayrı ayrı iyonları gaz halinde elde etme imkanı olmadığı için iyonik kristallerin örgü

enerjisini deneysel yoldan (doğrudan) elde etme imkanı yoktur.

Ancak Born-Haber çevrimiyle hesaplanabilir.

Born-Haber çevrimi kullanılarak deneysel bulgulardan hesaplanabilir.

0ol)k()g(2)k( H MX X2/1M

Born-Haber çevriminde kristalin bir defa aşağıdaki denkleme göre elementlerinden

oluştuğu:

Adım adım (5 adım):

Tek adım:

Toplam enerji

değişimi sıfırdır.

0ol)k()g(2)k( H MX X2/1M1

s)g()k( H MX M2

BE)g()g(2 H1/2 X X2/13

(Oluşum)

(Süblimleşme)

(İyonlaşma) İE-(g))g()k( H e M M4

(Ayrışma)

Ei)g(-(g))g( H X e X5 (Elektron kazanma)

U X MX X6 )g(-(g))g( (Örgü enerjisi

0H U Hn H H2/1sH 0olEİİEBE

Na(g) Cl(g)

+

H

S =

+10

8 k

J m

ol-1

HİE

= +

49

6 k

J m

ol-1

H

BE

= +1

22

kJ

mo

l-1

H

Eİ =

-3

49

kJ

mo

l-1

U=

-78

8 k

J m

ol-1

NaCl için Born-Haber çevrimi

)k(

H

)g(2)k( aClN Cl2/1Na0ol

)g(Na

)g(Cl

0H U Hn H H2/1sH 0olEİİEBE

U Hn H H2/1sHHEİİEBE

0ol

kJ/mol 411- 887 493 964 122108H 0ol

Born-Haber çevrimini kullanarak MgO’in örgü enerjisini hesaplayınız.

Mg(g) O(g)

+

H

S =

+15

0 k

J m

ol-1

HİE

= +

73

5 k

J m

ol-1

H

BE

= +2

49

kJ

mo

l-1

H

Eİ =

-14

2 k

J m

ol-1

MgO için Born-Haber çevrimi

H

İE2 =

+1

44

5 k

J m

ol-1

H

Eİ2

= +

84

4

kJ m

ol-1

1451 844 -3891

)k(

mol/kJ601 H

)g(2)k( gOM O2/1Mg0ol

2)g(Mg 2

)g(O

)g(O

)g(Mg

U Hn H H2/1sHHEİİEBE

0ol

-601 = 150 + (738 + 1451) + 249 + (-142 + 844) + U

U = -3891 kJ/mol

Aşağıdaki verileri kullanarak CaH2’ün örgü enerjisini hesaplayınız.

Hs (Ca) HİE1 (Ca+) HİE2(Ca2+) HBE (H2) HEİ(H-) Hol (CaH2)

+178,2 +589,8 +1145 +435,9 -72,8 -186,2

U (kJ/mol) U (kJ/mol)

Bileşik hesap. deney. hesap/deney % Bileşik hesap. deney. hesap/deney %

LiFa 1033 1037 99,6 CsFa 748 750 99,7

LiCla 845 852 99,2 CsClb 652 676 96,4

LiBra 798 815 97,9 CsBrb 632 654 96,6

LiIa 740 761 97,2 CsIb 601 620 96,9

NaFa 915 926 98,8 CuCl 904 993 91,0

NaCla 778 786 99,0 CuBr 870 976 89,1

NaBra 739 752 98,3 CuI 833 963 86,5

NaIa 692 705 98,2

KFa 813 821 99,0 AgF 920 969 94,9

KCla 709 717 98,9 AgCl 833 912 91,3

KBra 680 689 98,7 AgBr 816 900 90,7

KIa 640 649 98,6 AgI 778 886 87,8

RbFa 778 789 98,6 TiCl 686 748 91,7

RbCla 686 695 98,7 TiBr 665 732 90,8

RbBra 659 668 98,7 TiI 636 707 90,0

RbIa 622 632 98,4

Ölçülen ve hesaplanan örgü enerjileri

*a: NaCl, b: CsCl yapısındadır.

IBr

HI ICl

HBr

HCl

HF

LiI LiBr

CsCl

CsF

KF

LiF

KI

KBr

CsI

Elektronegatiflik farkı

0 1 2 3 0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

İyo

nik

Kar

akte

r

KCl

NaCl LiCl

(Pauling) )(4/1 BAe1kteriyonikkara

%

(k)kJmol 601- ΔH

2(g)(k) MgO O 1/2 M-1o

ol

g

Mg(g) O(g)

2O(g)+

H

S =

+15

0 k

J m

ol-1

HİE

= +

21

80

kJ

mo

l-1

H

BE

= +2

49

kJ

mo

l-1

H

Eİ =

-? k

J m

ol-1

U=

-38

91

kJ

mo

l-1

U Eİ

Hn BE

H 1/2 S

H ool

H İE

H

2g (g)M

601 150 738 249 HBE -3891

1451 702

891 Eİ

H 49 ) 1451 (738 601 32150

Örgü Enerjisinin Uygulamaları Elektron ilgileri ve iyon ilgilerinin bulunması

MgO için Born-Haber çevrimi

1-kJmol 702 Eİ

H

BF3'ün, Florür İyonu İlgisi

(oluşum) KBFBFKF -1 4(k)ΔH

3(g)(k)

0ol

(örgü) F KKF -2 -(g)(g)

U(k)

kazanma) -(F -4(g)BF -

(g)F 3(g)BF -3

(örgü) KBFBFK -4 4(k)U-

4(g)(g)

4(k)ΔH

3(g)(k) KBFBFKF0ol

-(g)(g) F K

3(g)BF

-4(g)(g) BFK

UKF

UKBF4 +

HF ilgisi = 360 kJmol-1

2 1

3

4

BF3 molekülünün florür iyonu ilgisi (HFİ) için Born-Haber çevrimi

Proton İlgilerinin Bulunması

ilgisi)(proton NNH -5 3(g) )g(4)g( HH

(ayrışma) Cl HHCl -2 -(g)(g)(g)

(örgü) -(g)Cl 4(g)NH (k)Cl4NH -6

)k(4H

)g( ClHClN0ol NHH3(g)

)g(3NH

)g(Cl (g)H

-(g)4(g) Cl NH

UNH4Cl

+

Hp = -895 kJmol-1

1

3 4

Amonyağın proton ilgisi(Hp) için Born-Haber çevrimi

Amonyağın protonla verdiği gaz faz

reaksiyonun entalpisi, amonyağın proton

kazanma entalpisidir (Hp).

(oluşum) NHH -1 3(g) )k(4)g( ClHClN

2

HİE HEİ

)g(Cl (g)H

)(iyonlaşma HH -3 (g)(g)

kazanma) (e Cl Cl -4 --(g)(g)

5

6

)g(4)g()g(3 NHHNH

Benzer veriler,

NH4ClO4,

NH4Br

NH4I

kullanılarak hazırlanan çevrimlerden de elde edilebilir.

Fakat NH4F içeren bir çevrim oldukça farklı bir değer verir.

Çünkü N-H-F hidrojen bağından dolayı, NH4F'nin örgü enerjisi, teorik örgü

enerjisinden farklıdır.

Suyun proton ilgisi, H3O+, ClO4

- üzerine kurulmuş bir çevrimden elde edilebilir.

Bu yolla elde edilen proton ilgisi su için -762 kJ/mol 'dir.

(k)ΔH

2(g)(g) NeCl Cl 1/2 Neool

(g)Ne

Cl(g)

(g)Cl+

H

İE =

+2

08

0 k

J m

ol-1

HBE = +122 kJ mol-1

HEİ = -349 kJ mol-1

U=

-7

88

kJ

mo

l-1 (N

aC

l)

U Eİ

Hn BE

H 1/2 S

H ool

H İE

H

1-kJmol 1 840 5 080 22 ool

H 0075321

NeCl için Born-Haber çevrimi

2080 122 -355 -840

1007

Oluşum Entalpileri

Daha sonra örgü enerjisi üzerine yürütülen çalışmalar, asal gazlardan ilk bileşiğin

sentezlenmesini sağladı.

Platin hekzaflorür ile moleküler oksijenin reaksiyonu, moleküler oksijen ile aynı

iyonlaşma enerjisine ve aynı büyüklüğe sahip olması nedeniyle ksenonun da, X+PtF6-

oluşturmak üzere platin hekzaflorür ile reaksiyona girebileceği fikrini verdi ve bu

bileşik sentezlendi.

Neonun çok yüksek iyonlaşma

enerjisinden dolayı bu teorik bileşiğin

oluşum entalpisi endotermiktir.

İyonik Katıların Termik Kararlılıkları

Kinetik kararlılık (İnert, Labil)

Termodinamik kararlılık (Kararlı, Kararsız)

Termik kararlılık (Bozunma Sıcaklığı)

Bir katının termik kararlılığı, bozunma sıcaklığının büyüklüğü anlamını taşır.

Bozunma sıcaklığı ne kadar büyük ise, katı o derece kararlıdır.

İyonik katıların termik kararlılıkları:

Polarizasyon,

Yarıçaplar oranı (r+/r-),

Termodinamik yaklaşımlar

kullanılarak tartışılabilir.

Burada, ısıtıldıklarında aşağıdaki şekilde bozunan II. Grup metallerinin karbonat

tuzlarının termik kararlılığı örnek olarak incelenecektir.

)g(2)k()C(T

)k(3 COMOMCO0

Polarizasyon

IIA

Be2+

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

IIA

BeCO3 100 0C

MgCO3 400 0C

CaCO3 900 0C

SrCO3 1290 0C

BaCO3 1360 0C

CO

O

O-

r (yarıçap) artar Pozitif yük yoğunluğu (yük/r) azalır Polarizasyon azalır İyonik karakter artar

+ -

- +

Polarizasyon

I. Grup metal karbonatların termik kararlılığı metal iyonun polarizleme gücüne

bağlıdır.

Fajans kurallarına göre bir katyonun polarizleme gücü, katyonun pozitif yük

yoğunluğuna bağlı olarak, grup içinde aşağıya inildikçe azalır.

Buna göre, Be2+ 'den Ba2+ 'ye doğru katyonların, hacmi büyük olan ve kolay

polarizlenebilen iyonunu polarizleme gücü azalacaktır.

Buna bağlı olarak, BeCO3'den BaCO3'e doğru, bu katılardaki bağların iyonik

karakteri önemli ölçüde artar.

Polarizasyon sonucu büyük hacimli CO3- iyonu, CO2(g) ve O2- 'ye bölünür ve MO

gibi daha kararlı bir bileşik oluşur.

Bu olayın gerçekleştiği sıcaklık, katyonun polarizasyon gücündeki azalmaya bağlı

olarak artar.

Kristalin kararlılığı için zıt yüklü

iyonların birbiriyle temas etmesi

gerekir.

Eğer r+/r- oranı 0,155'den daha

küçük ise,

Koordinasyon sayısı 3 olan

geometride zıt yüklü iyonların

birbirine dokunmaz,

Aksine aynı yüklü anyonlar temas

durumundadır,

Anyonlararası bu itme nedeniyle

kararlılık azalır.

IIA r+/r-

Be2+ 0,17

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+ 0,73

IIA

BeCO3 100 0C

MgCO3 400 0C

CaCO3 900 0C

SrCO3 1290 0C

BaCO3 1360 0C

-

- - +

-

- -

Yarıçaplar oranı

Bunun sonucunda, ya anyonlardan birisi dışarı itilerek yeni bir düzen (doğrusal)

oluşturulur

Veya anyon gibi çok atomlu ve büyük yarıçaplı (185 pm) bir anyon ise daha küçük

anyon (O2-) vermek üzere parçalanır

Katyonlar oluşan bu anyon ile yeni bir kristal (MO) verir.

MCO3 bileşiklerinde, r+/r- oranı grup içinde aşağı inildikçe artar.

BeCO3'de anyonlararası itme, BaCO3'dekinden oldukça fazladır

Düşük sıcaklıklarda (100 °C) karbonat iyonu, O2- ve CO2 'e dönüşerek BeO verir.

r+/r- oranlarından, küçük katyon yarıçapına sahip tuzların bozunmasının daha kolay ve

daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşeceği öngörülebilir

Anorganik katıların termik kararlılığı, bozunmalarına ilişkin reaksiyonun Gibbs

serbest enerjileri dikkate alınarak da tartışılabilir.

Çoğu kez termik kararlılıkları karşılaştırılan katıların bozunma entropisi ihmal

edilebilir derecede küçük

Veya aynı grup bileşikler için hemen hemen sabit bir değer olduğundan,

Sadece bozunma reaksiyonlarının entalpisini dikkate almak yeterli olabilir.

Termodinamik açıdan bozunma sıcaklığı, Gº 'nin negatif olduğu yani reaksiyonun

istemli olduğu sıcaklıktır.

Termodinamik Yaklaşım

Gº = 0 (Olay dengede)

Gº < 0 (Olay kendiliğinden olur)

Gº > 0 (Olayın tersi kendiliğinden olur)

Gº = Hº- TSº

Yukarıdaki eşitlikte endotermik MCO3 bozunma reaksiyonu dengeye ulaştığı anda

Gº = 0,

Hº- TSº = 0 olacağından,

Denge sıcaklığı

T = Hº/Sº

olarak bulunur.

T denge sıcaklığının aşıldığı ilk değer Gº’ı negatif yapan bozunma sıcaklığıdır.

Bozunma entropisi bütün MCO3'ler için yaklaşık sabit olduğundan,

Bozunma sıcaklığı (T) H ve katyon yarıçapının artışıyla artar.

)g(2)k()C(T

)k(3 COMOMCO0

BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3

Gº (kJmol-1) - +48,3 +130,4 +183,8 +218,1

Hº (kJmol-1) - +100,6 +178,3 +234,6 +269,3

Sº (JK-1 mol-1) - +175,0 +160,6 +171,0 +172,1

T (ºC) 100 300 840 1100 1300

r (M2+ ;Å) 0,32 0,65 1,00 1,16 1,35

r+/r- 0,17 0,35 0,54 0,63 0,73

Karbonatların bozunmasıyla ilişkili değerler