vibračná spektroskopia • molekulová elektrónová...

VybrKap_FyzChem_6 6. máj 2020 1

• Vibračná spektroskopia

• Molekulová elektrónová spektroskopia

Spektrálne oblasti

VybrKap_FyzChem_6 26. máj 2020


Krivka potenciálnej energie

Závislosť energie molekuly od

okamžitého rozloženia jadier

Biatomická molekula -

jednoduchá krivka

Polyatomická molekula -

viacrozmerná hyperplocha

viacero miním a maxím


Harmonický oscilátor

2

2

1kxV k – silová konštanta

x= R - Re

0

2

22

0

2

2

2

0

2

2

0

d

d;

d

d

2

1)(

...d

d

2

1

d

d)0()(

x

Vkx

x

VxV

xx

Vx

x

VVxV


Vibračná Schrödingerova rovnica

Ekxdx

d

meff

2

2

22

2

1

2

v = 0, 1, 2, ...

vibračné kvantové číslo

~)2

1()( vvG

21

21

mm

mmmeff

)2

1(;~)

2

1(;)

2

1( vEhcvEhvE vvv

Frekvencia, Hz

Vlnočet, cm-1

Kruhová frekvencia, Hz

~

21

2

1~

effm

k

c

ν=0 vibrácie pri T=0 K!

Prečo patria vibrácie do IČ?

k HCl= 516 N/m (silová konštanta väzby HCl)

meff = 1,6310-27 kg ≈ mp = 1,6710-27 kg

ν̃ = 2987 cm-1

rozdiel hladín: hcν̃ = 0,4 eV = 36 kJ/mol


21

2

1~

effm

k

c


Vlnové funkcie harmonického oscilátora

v = 0 v = 1


Výberové pravidlá vibračné prechody

Všeobecné: Vibrácia je aktívna v IČ spektre ak sa pri nej

mení dipólový moment

Dôsledky: u polárnych molekúl možno vždy pozorovať

vibračné prechody (všetky módy aktívne)

biatomické homonukleárne molekuly

neposkytujú čisté vibračné spektrá

niektoré vibrácie symetrických polyatomických

molekúl sú vo vibračnom spektre pozorovateľné,

iné nie – iba niektoré módy sú aktívne


Výberové pravidlá vibračné prechody

Prechodový dipólový moment:

Špecifické pravidlo pre harmonický oscilátor: ∆v = ±1

0 dxx ifx

dx

d~Intenzita prechodu ψf ψi


Anharmonický oscilátor

~)2

1(~)

2

1()( 2

exvvvG

2)(1 eRRa

e ehcDV

Morse potenciál

21

2

2

e

eff

hcD

ma

konštanta anharmonicity

∆v = ±1, ±2, ±3 overtóny, slabšie

...~)2

1( 3 eyv


Vibračno-rotačné prechody

Ilustrácia zmeny momentu zotrvačnosti počas vibrácie

J = -1

J = +1


Vysoko-rozlíšené vibračno-rotačné spektrum HCl


Analýza vibračno-rotačných prechodov

P Q R

v”=0

v’=1

J”=01

2

3

J’=01

2

3

J= –1 J= +1J= 0


Vibračná Ramanova spektroskopia

Všeobecné výberové pravidlo je, že pri

vibrácii sa musí meniť polarizovateľnosť

molekuly.

Špecifické pravidlo: ∆v = ±1, ∆J = 0, ±2

Všetky biatomické molekuly poskytujú

vibračné Ramanovo spektrum.


Počet vibračných módov

Celkový počet súradníc: 3N (každý atóm 3)

Translácie ťažiska (x, y, z) … 3 súradnice

a bRotácie:

(a) dva uhly pre lineárnu molekulu

(b) tri uhly pre nelineárnu molekulu

Vibrácie - počet módov: (a) 3N-5 lineárne, (b) 3N-6 nelineárne


Normálny vibračný mód

Vo všeobecnosti je normálny mód nezávislý synchrónny

pohyb atómov alebo skupiny atómov, ktorý môže byť

excitovaný bez excitácie akéhokoľvek iného módu. Každý

normálny mód q môžeme považovať za nezávislý

harmonický oscilátor a pripísať mu sériu termov. Každý

normálny mód musí patriť jednému typu symetrie bodovej

grupy molekuly.


a) módy nie sú nezávislé, ťažisko

mení svoju polohu

Vibrácie lineárnej molekuly

L

R

1388

2439

667

b) lineárne kombinácie L+R, L-R

c) deformačný mód (< OCO),

dvojnásobne degenerovaný

3N-5 vib. módov, 3x3-5=4 (N – počet atómov)

neaktívny v IČ spektre


Typy vibrácií – molekula AB2

valenčná symetrická

symmetric stretching

deformačná

deformation

valenčná asymetrická

asymmetric stretching

H2OA1

A1

B2


Vibračné spektrá - príklad

HCOOH

1OH str 3 570 M

2CH str 2 943 M

3C=O str 1 770 VS

4CH bend 1 387 VW

5OH bend 1 229 W

6C-O str 1 105 S

7CH bend 1 033 W

8Torsion 638 S

9OCO deform 625 M


Charakteristické vibrácie

Skupina vlnočet [cm-1]

–OH 3600

CH 3300

=CH2 3030

–CH3 2970-2870

–CC– 2220

>C=C< 1650

C–C 1200-1000


Spektrálne oblasti


Spektrálne termy biatomických molekúl

• - priemet (orbitálneho) momentu hybnosti do osi

= 0, 1, 2…L - Σ, Π, Δ, Φ

multiplicita

parita

symetria voči rovine

• multiplicita … 2S+1

• symetria voči rovine molekuly … + alebo - , iba u Σ

• parita - symetria voči inverzii … g alebo u


Parita a symetria

H2+ 2∑g

+

H2 1∑g

+

O23∑g

-


Príklad H2

Konfigurácia: 1s↑+ 1s↓ (1sσg)2

S=0 2S+1 = 1

L=0 (ls+ls=0+0) 1Σg

+

Konfigurácia: 2p↑ - 2p↓ (2pσu)2

S=0 2S+1 = 1

L=0 (lp - lp=1 - 1) 1Σu

+

Konfigurácia: 1s↑+ 2p↓ (1sσ1g2π

1u)

S=0 2S+1 = 1

L=1 (ls+lp=0 + 1) 1Πu

Te = 0

Te = 91 700 cm-1

Te = 100 090 cm-1


Najnižšie elektrónové stavy molekuly O2

konfigurácia term Te/cm-1 Re /Å

1122

gguu g

3

0222

gguu g

1

1122

gguu g

1

1212

gguu u

3

1212

gguu u

3

0 1.2074

7 882 1.2155

13 121 1.2268

35 713 1.42

49 363 1.60

23_16fig_PChem.jpg

Molekula F2


1∑g+


Spektrálne termy a MO obraz

H2O

a1

a1

b1

1A1

1B1

3B1

S0 S1 T1


Skupiny s charakteristickou optickou absorpciou - chromofóry

vibračná spektroskopia • molekulová elektrónová...

Documents