Vicente Rives Arnauvrives@usal.es

Vicente Rives Arnauvrives@usal.es

Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía

infrarroja

II. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los

sólidos

Cuenca,2003

Cuenca,2003

Cuenca,2003

Propiedades de la superficiede los óxidos

ácido/básicasácido/básicas

oxidantesoxidantes

sólido/sólidosólido/sólido

Cuenca,2003

Acidez y Basicidad

cesión/aceptación de protonescesión/aceptación de protones

aceptación/cesión de dos electronesaceptación/cesión de dos electrones

Brönsted

Lewis

Cuenca,2003

Determinación espectroscópica de la acidez y basicidad mediante IR

Encontrar una molécula-sonda cuyas propiedadesespectroscópicas varíen al resultar adsorbidasobre un centro superficial ácido o básico

Encontrar una molécula-sonda cuyas propiedadesespectroscópicas varíen al resultar adsorbidasobre un centro superficial ácido o básico

ObjetivoObjetivo

ProcedimientoProcedimiento

Cuenca,2003

Requisitos de la molécula-sonda

alta presión de vapor par no compartido u orbital vacío (Lewis) capacidad de ceder o captar protones (Brønsted) bandas IR modificadas al formar el ácido/base conjugada bandas en región “visible” en los espectros de óxidos (>1000 cm-1)

alta presión de vapor par no compartido u orbital vacío (Lewis) capacidad de ceder o captar protones (Brønsted) bandas IR modificadas al formar el ácido/base conjugada bandas en región “visible” en los espectros de óxidos (>1000 cm-1)

Cuenca,2003

Moléculas-sonda

- Amoníaco- Aminas alifáticas- Piridina- Pirrol- Nitrilos

-acetonitrilo-bencenonitrilo-pivalonitrilo

- Benceno- Monóxido de carbono- Dióxido de carbono- Cloroformo- Ácido fórmico- Borato de trimetilo- Alcoholes y tioles- Dióxido de azufre- . . .

- Amoníaco- Aminas alifáticas- Piridina- Pirrol- Nitrilos

-acetonitrilo-bencenonitrilo-pivalonitrilo

- Benceno- Monóxido de carbono- Dióxido de carbono- Cloroformo- Ácido fórmico- Borato de trimetilo- Alcoholes y tioles- Dióxido de azufre- . . .

EJEMPLOS

BasesBases

ÁcidosÁcidos

Cuenca,2003

Amoníaco

base Lewis A + :NH3 A:NH3

base Brönsted H+ + :NH3 NH4+

base Lewis A + :NH3 A:NH3

base Brönsted H+ + :NH3 NH4+

modo NH3(g) NH3(s) NH3(coordinado) NH4+

1 (s) 3336 3223 3330-3115 3040

2 (s) 968-932 1060 1361-1170 1680

3 (as) 3444 3378 3412-3200 3145

4 (as) 1628 1646 1655-1550 1400

modo NH3(g) NH3(s) NH3(coordinado) NH4+

1 (s) 3336 3223 3330-3115 3040

2 (s) 968-932 1060 1361-1170 1680

3 (as) 3444 3378 3412-3200 3145

4 (as) 1628 1646 1655-1550 1400

Lewis

Brönsted

Cuenca,2003

El grupo NH4+

= A1 + E + T1 + 3 T2 vib = A1 + E + 2 T2 = A1 + E + T1 + 3 T2 vib = A1 + E + 2 T2

(IR)(IR) (IR)(IR)

Td C3v C2v

A1(s) 3040 A1 A1

E (s) 1680 E B1 + B2

T2(as) 3145 A1 + E A1 + B1 + B2

T2(as) 1400 A1 + E A1 + B1 + B2

Td C3v C2v

A1(s) 3040 A1 A1

E (s) 1680 E B1 + B2

T2(as) 3145 A1 + E A1 + B1 + B2

T2(as) 1400 A1 + E A1 + B1 + B2

H

N+

HH

H

HH

HN+

H

H HN+

H H

Cuenca,2003

Grupo amonio

3 componentes3 componentes

asas

C2vC2v

H HN+

H H

Sb6O13

Cuenca,2003

MoO3/TiO2

as(NH4+)B

s(NH4+)B

as(NH3)L

s(NH3)L

NH3/Ti4+cus

LEWISLEWIS

BRÖNSTEDBRÖNSTED

Amoníaco

Cuenca,2003

modo* py(liq) py Lewis pyH+

19b 1439 1447 1532

19a 1482 1490 1488

8b 1572 1575 1610

8a 1580 1610 1634

modo* py(liq) py Lewis pyH+

19b 1439 1447 1532

19a 1482 1490 1488

8b 1572 1575 1610

8a 1580 1610 1634

Modos cuyas bandas resultan más afectadas porla formación de enlaces con la superficie

Modos cuyas bandas resultan más afectadas porla formación de enlaces con la superficie

N

Interacción con especies [MO4] es más fuerte que con [MO6]Interacción con especies [MO4] es más fuerte que con [MO6]

Piridina

Cuenca,2003

Bandas IR de diversas formas de piridina

banda py (liq) pyH+

––––––––––––––––––––––––––––

19b 1439 1534

19a 1482 1488

8b 1572 1610

8a 1580 1634

discrimina

no discrimina

discrimina (débil)

discrimina

8

NN

19

Cuenca,2003

L(8a) sobre TiO2 a 1603 cm-1

Acidez y dopaje: Adsorción de piridina sobre MoO3/TiO2

1 monocapa de MoO31638 (B8a)

1613 (L8a)

1538 (B19b)

1448 (L19b)

Mo6+cus

centros Lewis

centros Brönsted

Mo6+-OH

conc (B/L)

conc (OH)sf

SBET

MoO3 sublima

la persistencia debandas a temperaturaalta de desgasificaciónindica centros superficialesfuertes

TdesgasTcalc

Cuenca,2003

Adsorción de piridina sobreMoO3/TiO2-Li

1 monocapa de MoO3

1-3% Li1% Li 3% Li

Centros Brönsted quedancancelados

Bandas desaparecen a menortemperatura de desgasificación

Centros superficiales ácidosmás débiles

TdesgasTdesgas

Cuenca,2003

MoO3/Al2O3

impregnación+

calc. 500°C

Piridina: Efecto de la cargade fase activa

Brönsted

Lewis

aumento decontenido de

MoO3

Cuenca,2003

CaO

H-COOH + OH- HCOO- + H2O

H-COOH + O2- HCOO- + OH-

550°C 800°C 800°C

débil

fuerte

HCOO-

bident.

CH

Ácido fórmico

Cuenca,2003

B(OCH3)3B(OCH3)3

MeO

OMe

OMe

B

2pz

MgO

ZrO2

SnO2

liq.

aumento de basicidad

(CH3)(CH3)

(BO)(BO)

(CO)(CO)

Borato de trimetilo

Cuenca,2003“Sandwich” de hidrotalcita

octaedros [M(OH)6]lámina tipo brucita

aniones

moléculas de aguainterlaminares

lámina tipo brucita

Cuenca,2003

Adsorción de borato de trimetilo sobre hidrotalcitas calcinadas

MgAl-CO3/NO3/600°C

MgAl-silicato/borato/600°C

fisisorción+

quimisorción

sólo fisisorción

Cuenca,2003

Oxidación de etileno

CH2=CH2

CH3-CH2OH

CH3-CHO

CH3-COOH

CO2 + H2O

Cuenca,2003

desaparecenal desgasificar

no desaparecenal desgasificar

Adsorción de ácido acético sobreMoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li

Tdesgas

1 monocapa de MoO3

1% LiM1

M1Li1Tcalc 500°C

adsorción noreactiva deCH3COOH

especiesCH3COO–

bidentadas

especiesCH3COO–

bidentadasfuertemente

retenidas

Cuenca,2003

Adsorción de acetaldehido sobreMoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li

M1 M1Li1Tcalc 500°C

1 monocapa de MoO3

1% Li

forma enólica

NO se forma acetato

adsorción noreactiva de

CH3CHO

especiesCH3COO–

bidentadasfuertemente

retenidas

SI se forma acetato

Tdesgas

Cuenca,2003

Adsorción de etanol sobreMoO3 y MoO3/TiO2-Li

M1 M1Li1Tcalc 500°C

1 monocapa de MoO3

1% Li

etóxidoCH3CH2O–

CH3CHOenólico

etóxidoCH3CH2O–

especiesCH3COO–

bidentadasfuertemente

retenidas

Tdesgas

Cuenca,2003

Adsorción de etileno sobreMoO3 y MoO3/TiO2-Li

M1 M1Li1

Tcalc 500°C1 monocapa de MoO3

1% Li

complejo -metal:interacción débil

CH3CHOenólico

especiesCH3COO–

bidentadasfuertemente

retenidas

Tdesgas

Cuenca,2003

Conclusiones

CH2=CH2

CH3-CH2OH

CH3-CHO

CH3-COOHadsorción disociativaformación de especies bidentadasestabilidad: M1<MiRb1<M1K1≈MiNa1<M1Li1

estable < 200°Cdesorción no reactiva (M1Na1, M1K1)oxidacióna acetato a r.t. (M1Li1)adsorción no reactiva y desorción sin reacción (M1)

adsorción disociativaoxidación a CH3CHO (M1Rb1) a r.t.oxidacion a CH3COO– (M1Li1, M1Rb1) a r.t.oxidación a CH3COO– a 300°C (M1)

oxidación a CH3CHO (M1)oxidación a acetato (M1Li1)

Cuenca,2003

Oxidación de etileno sobre MoO3/TiO2

Cuenca,2003

Reactividad de isopropanol

(CH3)2CHOH

oxidación

deshidratación

CH3-CH=CH2

(CH3)2C=O

CH3COOH

CO2

Cuenca,2003

Adsorción de isopropanol sobre TiO2

desgas. 400°C

+ ISP r.t.

+ desgas. r.t.

+ desgas. 100°C

+ desgas. 200°C

especies isopropóxido

adsorcióndisociativa

ISPfisisorbido

(CH3)2CHOH + Ti4+ + OH–

H2O + (CH3)2CHO - Ti4+

Tdesgas

Cuenca,2003

Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2

isopropóxido+di-isopropil-éter

adsorción de(CH3)2CH-O-CH(CH3)2

acetona

acetato

Tdesgas

Cuenca,2003

Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Li

especies isopropóxido

desorción sin oxidaciónal aumentar la temperaturade desgasificación

Tdesgas

Cuenca,2003

Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Na

adsorción de(CH3)2CH-O-CH(CH3)2

isopropóxido+ISP no disociado

acetona

desorción sin oxidaciónal aumentar la temperaturade desgasificación

Tdesgas

Cuenca,2003

Reactividad de isopropanol

Cuenca,2003

+ & -

Permite conocer especies intermedias

Está limitado por las reglas espectroscópicas

No tiene por qué coincidir conresultados de actividad catalítica

Permite conocer especies adsorbidas

No informa sobre las especies gaseosas

Cuenca,2003

Reacciones sólido-sólido

Espectros Raman y acoplados a microscopía

Cuenca,2003

MoO3 - Al2O3

MoO3 + Al2O3

sin tratamiento

MoO3

450 C/ 3hcrisol abierto

“Mo7O246-”

Dispersión conanclaje químico del

anión sobre el soporte

MoO3 (9%)+ Al2O3

Cuenca,2003

MoO3 - Al2O3

MoO3 (9%)+ Al2O3

MoO3 + Al2O3

450C atmósferaseca

MoO3

450 C flujo O2

saturado H2O

“Mo7O246-”

MoO42-

“Mo7O246-”

Aunque el vapor de agua noes esencial, la favorece

Cuenca,2003

MoO3 - Al2O3

525 C/100h en O2 secoantes

después

MoO3 Al2O3 Resolución lateral 20 m

TTam (MoO3) = 261 C

999 cm-1

Cuenca,2003

MoO3 - Al2O3

MoO3 Al2O3

525 C/100h en O2 saturado de agua

antes después

965 cm-1

El transporte de MoO3 hacia Al2O3

está favorecido en presencia devapor de aguaSe forma una película de MoOx

MoO3 + H2O MoO2(OH)2

MoO2(OH)2 + (OH)sf MoO42-

sf + 2 H2O

Resolución lateral 20 m

Cuenca,2003MoO3 - SiO2

450 C/ O2 seco 999 cm-1 (MoO3)

MoO3 no se dispersa sobre SiO2

Cuenca,2003WO3 - Al2O3

WO3 (12%)+ Al2O3

100 h

200 h

40 h

450 C flujo O2

saturado H2O

WOx

W=Ot

WO3

(WO6) 983-740 cm-1

(WO4) 1060-913 cm-1

TTam (WO3) = 600 C

WO3 no se dispersa en secopero sí en presencia devapor de agua

Cuenca,2003WO3 -TiO2

807 cm-1 (WO3) desaparece970 cm-1 (WOx) aparece

3%

6%9%

DRIFTSobretono de 970 cm-1

de tungstato superficial

WO3 + TiO2 450C/12 hO2 saturado de H2O(v)

Raman

XRD

Dispersión a 580 C en secoDispersión a 380 C en húmedo