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MODELOS MATEMATICOS PARA ESTIMACION DE VIDA UTIL DE

ALIMENTOS

Carlos Rafael AnzuetoOSMOSIS Consultores – Guatemala

San Salvador, 30 Agosto 2012

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VIDA ÚTIL DE ALIMENTOS

Definición:- Período en el que un alimento mantiene características sensoriales y de seguridad aceptables para el consumidor, almacenado bajo condiciones óptimas preestablecidas.

- Período después del cual no se mantiene la calidad esperada por el consumidor final (no satiface sus expectativas).

Sinónimos: Vida Util, Vida de Anaquel, Vida en Estante

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- El entendimiento de la estabilidad de un producto y los factores que la afectan (composición, procesamiento, envase, humedad, temperatura…), puede conducir a la optimización de su vida de anaquel y las predicciones relacionadas.

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VIDA ÚTIL DE ALIMENTOSCalidad: Un Concepto Integral

Características de Calidad:

• Sabor• Textura• Apariencia• Inocuidad/Seguridad• Nutrición• Funcionalidad

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Tipos de Estabilidad

• Microbiológica• Química• Física• Sensorial

En el momento en el que algún parámetro dentro de estos aspectos se considera inaceptable, el producto ha llegado al final de su vida útil.

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FACTORES QUE LA AFECTAN:

Empaque Temp Humedad

Producto* Producto*-Empaq Calidad Vida Útil

Métodos de Procesamiento

Oxígeno LuzProcesos de Deterioro

M.P.

*composición, ingredientes, aw ,pH

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VIDA ÚTIL DE ALIMENTOSPROCESOS DE DETERIORO/TIPOS DE REACCION:

• Transferencia de Agua (aw vrs HR)• Hidrólisis de sacarosa• Actividad Enzimática (invertasa, lipasa,

lipoxigenasa, polifenoloxidasa…)• Rancidez (Oxidativa, Lipolítica/Hidrolítica)• Degradación de Vitaminas/Minerales (A, C/Fe, Mg)• Cambios de color/aspecto (encafecimiento, bloom)• Cambios de sabor/dulzura • Cambios de textura (cristalización/re, viscosidad)• Crecimiento/Actividad Microbiana

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METODOS DE PRESERVACION:

Esfuerzos para detener o disminuir los procesos deterioro:

– Aplicación de Temperatura– Control del Contenido de Agua (Aw)– Preservación química– Control de Atmósfera gaseosa– Procesos no térmicos

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FORMAS DE DETERIORO1. Descomposición Biológica

- Actividad enzimática: Pérdida de color, sabor, nutrientes, textura…

- Actividad microbiológica

2. Descomposición Química

2.1 Reacciones Enzimáticas:

• Lipoxidasas Rancidez• Polifenoloxidasa Encafecimiento

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FORMAS DE DETERIORO2. Descomposición Química (Cont.)

2.2 Oxidación de Lípidos: Ataque* por O2 Radicales libres + Peróxidos

- Decoloración de pigmentos (vegetales deshidratados)- Destrucción de vitaminas (C, E, A)- Degradación de proteínas (leche en polvo)- Oscurecimiento de la grasa (fritura)- Producción de sustancia tóxicas- Rancidez (sabor)

* Acidos grasos insaturadas (grasas o nueces)

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FORMAS DE DETERIORO2. Descomposición Química (Cont.)

2.3 Encafecimiento no enzimático • Reacciones entre azúcares reductoras (glucosa,

fructosa, lactosa) y aminoácidos/proteínas (Maillard).• Calentamiento de azúcares a altas T• Oxidación de vitamina C

- Sabores amargos- Oscurecimiento (prod deshidratados)- Pérdida de solubilidad en proteínas- Endurecimiento - Disminución de calidad nutricional

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FORMAS DE DETERIORO3. Degradación Física

a) Pérdida de humedad:- Pérdida de calidad general (frutiver)- Pérdida de valor nutritivo (frutiver)- Endurecimiento (confitería, panadería, productos de humedad intermedia – ej. barras, frutas deshidratadas, alimentos para animales)- Disminución de volumen- Ocurre generalmente en superficie; pueden aparecer pigmentos/manchas blancas.

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b) Ganancia de humedad:- Pérdida de calidad/textura (snacks, galletas, deshidratados)

- Ablandamiento, pegajosidad- Aglutinamiento (Harinas, Café, refrescos en polvo, otros polvos) – se acentúa por cambios y abusos de temperatura.

- En productos compuestos, porciones con distinta aw pueden intercambiar agua entre ellas.

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b) Fluctuaciones de Temperatura:

- Fusión de grasas (confitería, alimentos formulados).

- Desecación/Alteración de color (productos congelados)

- Desestabilización de emulsiones (aderezos, mayonesa, cubiertas postres)

- Cambios en viscosidad- Mayor T, aumenta transferencia de masa

(formación más rápida de cristales grandes por recristalización).

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FORMAS DE DETERIORO4. Degradación Física (Cont)

d) Magullamiento- Ataque microbiano- Descomposición general

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VIDA UTIL Y FORMAS DE DETERIORO

Actividad del agua (aw):

- Los principales cambios que ocurren durante la vida del producto involucran al agua.- Relación de presiones de vapor: 0 - 1- La aw del producto, comparada con la humedad relativa del ambiente, determina si el producto tenderá a ganar o a perder humedad.- La aw determina la susceptibilidad del producto al crecimiento microbiano.

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La vida útil depende de:• Tipo de producto y sus propiedades físico-

químicas, composición…

• Tipo de empaque y condiciones de almacenaje.

Estos factores afectan las características de calidad del producto y el parámetro de calidad que se afecte.

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VIDA ÚTIL DE ALIMENTOSLa vida útil depende de.. (Cont.)

• Las características del producto van a tener un efecto importante en la vida de un producto vrs otro: ¿cuánta humedad tiene?, ¿cuánta grasa?, ¿qué tipo de grasa?, ¿tiene algún relleno?

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VIDA ÚTIL DE ALIMENTOSLa vida útil depende de.. (Cont)

• Condiciones óptimas de almacenaje: lugar fresco, seco, refrigerado/fluctuaciones, poca luz…?

• El aire también tiene un efecto –¿Características del empaque? (Barreras 02, H20)

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ESTIMACION DE LA VIDA UTILTres metodologías generales:1) Determinación directa (Condiciones normales)2) Métodos acelerados (Condiciones de abuso)3) Aplicación de ciertos principios de cinética de

reacciones con respecto a una dependencia detemperatura (simplista vrs dependencia de otrosfactores ambientales). Son métodos acelerados.

• Particularmente 2 y 3 presentan limitaciones• Pueden combinarse• Modelos no siempre son válidos

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ESTIMACION DE LA VIDA UTILMétodos basados en Cinética de Reacciones:

1) Orden de la Reacción2) Ecuación de Arrhenius3) Gráfica de Vida Util/Factor Q10

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ESTIMACION DE LA VIDA UTILPrincipios Básicos:1) La vida de un producto no es una función del tiempo

sino más bien de las condiciones ambientales y lacantidad de pérdida de calidad permisible(aceptabilidad/ estándar de calidad preestablecido).

2) La pérdida de aceptabilidad de un producto por partedel consumidor no necesariamente significa que elproducto sea incomible, sino que el estándar decalidad preestablecido ha sido sobrepasado.

3) Es necesario identificar las formas de deterioro que afectan la calidad del producto.

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ESTIMACION DE LA VIDA UTILPrincipios Básicos:

4) Es necesario establecer el estándar de inaceptabilidad (el atributo y su valor).

5) Es necesario establecer las formas de medición de los cambios del deterioro.

6) Es necesario conocer/predecir la pérdida y el tipode pérdida que ocurre desde el momento defabricación hasta el consumo.

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ESTIMACION DE LA VIDA UTILPrincipios Básicos:

7) Es importante conocer el orden y la velocidad de lasreacciones de deterioro como función de lascondiciones ambientales a las que estará sometido elproducto.

8) Es necesario conocer las condiciones reales a las que el producto es expuesto durante el proceso, el almacenaje, la distribución y cualquier manejo del mismo.

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ESTIMACION DE LA VIDA UTILPruebas en condiciones de Abuso/Aceleradas

- La mayoría de métodos acelerados se basan en el incremento que los procesos de deterioro tienen a temperaturas de almacenaje mayores que las condiciones normales.

- Exigen un efectivo diseño del estudio, ej: parámetro de control, forma de medirlo, frecuencia de la medición, cantidad de muestras, condiciones, tiempo de evaluación…

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ESTIMACION DE LA VIDA UTILPruebas en condiciones de Abuso/Aceleradas

- Entre más rápido se induzca el deterioro (más alejado de condiciones normales), la confiabilidad en la estimación de vida útil puede ser menor.

- No siempre pueden aplicarse a todo tipo de productos.

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USO DE CINÉTICA DE REACCIONES

I. Orden de la Reacción:• La pérdida de calidad

(deterioro) puede ser descrita mediante modelos matemáticos.

• Su importancia radica en que son vías objetivas para predecir los límites de la vida útil.

• Los modelos se fundamentan en que la tasa de deterioro puede expresarse como un cambio en las concentraciones de componentes deseables o indeseables en función del tiempo.

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I. Orden de la Reacción (Cont.):

Pérdida de Calidad +/- dA/dt = k (A) n (1)

en donde: dA/dt = Cambio de cantidad

del atributo A con el tiempo. A = Cantidad del atributo de calidad

a cualquier tiempo t. k = Constante de velocidad de

reacción.n = Orden de la reacción (0,1,2)

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USO DE CINÉTICA DE REACCIONESI. Orden de la Reacción (cont.):Después de un procedimiento aritmético (integrales):

Orden n = 0 A = A0 - kCt (2)Orden n = 1 ln A = ln A0 - k1t (3)

En donde A = valor del atributo al tiempo tkC = constante de velocidad de orden

cero (la pendiente de la ecuación 2)k1 = constante de velocidad de primer

orden (la pendiente de la ecuación 3)

Ambas ecuaciones representan una línea recta

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Orden cero

Primer orden

Tiempo (días)

Figura 1. Cambio en calidad versus tiempo: Efecto del orden de la reacción


I. ORDEN DE LA REACCIÓN (cont.):

Para construir la gráfica:

• Se obtienen valores de A a distintos tiempos (por lo menos 3), a T constante.

• Si se conoce el orden de la reacción (n), se grafica en las coordenadas correspondientes (normal o semilog); si no se conoce, se utiliza la escala que linearice los datos (Fig 2) y de allí se concluye sobre n.

8/24/2012 OSMOSIS 32Tiempo (días)

Figura 2. Gráfica semi log Cambio en Calidad versus tiempo (Reacción de primer orden)


Ejercicios: Parte 1

Orden de la Reacción

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USO DE CINÉTICA DE REACCIONESII. Dependencia de la Temperatura: Ecuación

de Arrhenius

• En la vida real, el producto puede estar sometido a variaciones de T

• Estrecha dependencia entre Temperatura, T, y la velocidad de las reacciones, k.

• Normalmente, la constante de velocidad de reacción, k, obedece a la relación de Arrhenius.

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USO DE CINÉTICA DE REACCIONESII. Dependencia de la Temperatura: Ecuación

de Arrhenius (Cont)

k = koe (Ea / RT) (9)

en donde ko = factor preexponencialEa = Energía de activación de la

reacciónR = constante ideal de los gases

(8.314 kJoule/kmol-ºK 1.986 cal/mol-ºK )

T = Temperatura en ºK (ºC + 273 )

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USO DE CINÉTICA DE REACCIONESII. Dependencia de la Temperatura: Ecuación de

Arrhenius (Cont)Después de un procedimiento aritmético obtenemos:

ln k = ln ko – (Ea/RT) log k = log ko – (Ea/2.303R).(1/T) (10)

• Es una línea recta en gráfica semi-logarítmica (log k vrs 1/T - Figura 3)

• Ea/R es la pendiente (m) de la línea (Ea=mxRx2.303) • La gráfica se obtiene a partir del cálculo de k

(ecuaciones 2 y 3) a distintas temperaturas.• Por lo menos tres Temperaturas (mejor si más) para

tener cierta exactitud.

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Velo

cida

d de

reac

ción

(k)

1/T º K x10-3

Figura 3. Gráfica de Arrhenius de Velocidad de Reacción, k, vrs inverso de Temperatura absoluta para 2 reacciones

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USO DE CINÉTICA DE REACCIONESII. Ecuación de Arrhenius (Cont)• Su mayor valor reside en que utilizando valores

elevados de T (40, 50, 60,70 oC), se calculan k y luego se extrapola a temperaturas menores (Fig 4).

• A través de k a esa temperatura menor se calcula ts usando ecuaciones anteriores en función de n.

• Sin embargo: - Estadísticamente, mejor 6 o másTemperaturas.

- Alto costo de análisis (Equipo, incubadoras, tiempo, etc)

- No siempre se obtiene una línea recta.

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Velo

cida

d de

reac

ción

(k)

1/T º K x10-3

Figura 4. Predicción de la vida útil por extrapolación desde una temperatura elevada a una menor, sobre una gráfica de Arrhenius.

USO DE CINÉTICA DE REACCIONESCausas para gráficas de Arrhenius no

lineales/errores:

1) Cambios de estado.2) Cristalización de carbohidratos.3) Concentración de reactantes al congelar.4) Cambios en mecanismos/competencia de reacciones.5) Cambios en Aw.6) Cambios en solubilidad de gases (O2). 7) Desnaturalización de proteínas.8) Cambios en pH9) Separación de reactantes entre dos fases.


Ejercicios: Parte 2

Ecuación/Gráfica de Arrhenius

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III. Gráfica de vida útil/Factor Q 10 (Cont)

• Manipulando matemáticamente la ecuación de Arrhenius y la ecuación (4) se llega a una línea recta que puede graficarse en log ts contra 1/T (Figura 5a).

• La ecuación de la línea es:ln ts = ln to + (Ea/R).(1/T) (11)

con pendiente m = Ea/R (Ea = m x R x 2.303)

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• Si sólo se considera un rango pequeño de Temperatura ( +20oC), se obtiene una línea recta graficando log ts contra T (Figura 5b).

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Figura 5. Gráfica del logaritmo de la vida útil versus el inverso de temperatura absoluta (a) y vrs temperatura (Gráfica de vida útil) (b)

pend

pendiente

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• Para construir la gráfica se requieren por lo menos dos determinaciones de “ts” a dos temperaturas.

• Normalmente se utilizan temperaturas experimentales altas, para luego extrapolar a temperaturas menores (es un método acelerado – Fig 6).

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USO DE CINÉTICA DE REACCIONESIII. Gráfica de vida útil/Factor Q 10 (Cont)

• La ecuación de la línea en Fig. 5b es

ts= to e –bT (12) (Válida sólo para pequeños rangos de T)

o ln ts = ln to – bT (13)

en donde, to = Vida útil a T referenciats = Vida útil a cualquier TT = Diferencia de Temperaturasb = ln Q10 /10 (pendiente de la línea)

Q10 = Sensitividad de la reacción a un cambio de T de 10 oC

USO DE CINÉTICA DE REACCIONESIII. Factor Q 10 :

• El factor Q 10 es otro parámetro usado para describir la relación entre la temperatura y la constante de velocidad de reacción, k.

• Q10 = Sensitividad de la reacción a un cambio de T de 10 oC.

• Q10 = _Velocidad de reacción a (T + 10 oC)Velocidad de reacción a (T oC)

USO DE CINÉTICA DE REACCIONESIII. Factor Q 10 (Cont)

Puesto de otra forma:

• Q10 = __Vida útil a T oC__ Vida útil a (T + 10 oC)

= __ts a T oC___ (14)ts a (T + 10 oC)

Puede calcularse de la Gráfica de Vida Util (Fig 5b)

Mes

es

ºc

Figura 6. Gráfica de vida útil para un alimento deshidratado con una vida deseada de 18 meses a 23ºC y tiempos equivalentes en test acelerado a 40ºC.

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USO DE CINÉTICA DE REACCIONESProblemas para construir las gráficas:

- Determinar el atributo a medir (A) y cómo medirlo.

- Establecer cuánto de A debe perderse para dar por terminada la vida útil del producto.

- Otras consideraciones, ej: la precisión analítica en la medición del atributo A afecta el valor obtenido de la constante k.

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ESTIMACION DE LA VIDA UTILGeneralidades relacionadas con reacciones y estabilidad:- Todo producto tiene un atributo de calidad de mayor sensibilidad (sabor, textura, pérdida de un ingrediente, formación de compuesto indeseable..)- Cambios debido a: Procesamiento, Almacenaje (comercial y consumidor), Distribución, Manejo general.- La mayoría de velocidades de reacción se incrementan al incrementarse la aw.- La mayoría de velocidades tienen mejor correlación con la aw que con el contenido de humedad.

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ESTIMACION DE LA VIDA UTILGeneralidades relacionadas con reacciones y estabilidad -2 :

- Las energías de activación decrecen al incrementarse la aw.

- La sensibilidad de una reacción a la temperatura cambia conforme cambia la aw.

- El contenido de humedad impacta directamente la reacción de Maillard al disolver/diluir los reactantes.

- Una reducción en aw o en contenido de humedad puede cambiar el pH; los cambios en pH pueden afectar la estabilidad química del producto (ej: Maillard, degradación de aspartame..)

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ESTIMACION DE LA VIDA UTILGeneralidades relacionadas con reacciones y estabilidad -3:

- Problemas en métodos acelerados a temperaturas de abuso/extremas:

• Cambios en aw con cambios de T• Cambios en pH con cambios de T• La solubilidad de los reactantes cambia• Pueden haber cambios de fase• Surgen reacciones químicas en competencia.

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ESTIMACION DE LA VIDA UTILCONSIDERACIONES FINALES

- No es un procedimiento sencillo- Toma tiempo- Exige conocimiento- Involucra varias disciplinas (química y

bioquímica de alimentos, microbiología, cinética, aritmética, cálculo, estadística, evaluación sensorial, físico-química, análisis).

- Puede ser caro (cámaras, panel entrenado)- Requiere generación de datos- Requiere identificación y uso de investigación anterior- Puede requerir distintos grados de sofisticación.

ESTIMACION DE VIDA UTILConsideraciones Finales (Cont)

- Para obtener datos confiables, la estimación de vida útil debe hacerse para cada producto y situación particular.

- En cualquier caso, los modelos y ecuaciones existentes tienen limitaciones y brindan únicamente valores aproximados, cuando se cuenta con datos cinéticos.

ESTIMACION DE VIDA UTILConsideraciones Finales (Cont)

- La vida útil de cualquier alimento se ve afectada por muchos factores que no están necesariamente incluidos en dichos modelos.

- Siempre debe hacerse el estudio bajo condiciones normales para verificar la validez del modelo utilizado.

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ESTIMACION DE VIDA UTIL

MUCHAS GRACIAS

Carlos Rafael AnzuetoOSMOSIS Consultores-Guatemala

(502) 2379-3789 al [email protected]

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