vidrios orientacionales estudio comparativo del desorden traslacional y orientacional en un material...
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VIDRIOS ORIENTACIONALES
Estudio comparativodel desorden traslacional y orientacional
en un material polimórfico: ETANOL
CRISTALESCON DESORDEN ORIENTACIONAL(“VIDRIOS ORIENTACIONALES”)
• “Mixed crystals”• “Glassy crystals”
CRISTALES MIXTOS (vidrios orientacionales)
KCl:OHKCl:LiK1-xLixTaO3
(NaCN)1-x(KCN)x
.....
U.T. Höchli, K. Knorr and A. Loidl, Advances in Physics 39, 405 (1990).
De Yoreo, Knaak, Meissner and Pohl (1986)
”Glassy crystals” (cristales con desorden orientacional / vidrios orientacionales)
• se obtienen por enfriamiento rápido de una fase cristalinade alta simetría (CRISTAL PLÁSTICO = FASE ROTORA) de una sustancia molecular
• ciclohexanol, cicloheptanol...• ciclohexeno, cicloheptano...• SnCl2·2H2O• cianoadamantano• etanol
H. Suga and S. Seki,
J. Non-Cryst. Solids 16, 171 (1974).
• materiales estequiométricamente homogéneos• hay que puentear una transición de fase de 1º orden a una fase cristalina de más baja simetría mediante un “enfriamiento rápido” a la “fase vítrea”• presentan Cp (Tg)• presentan “propiedades vítreas universales” a bajas temperaturas
líquido/vidrio
cristal líquido
Cristal con desordenorientacional
“vidrio orientacional”
cristal
ETANOL (CH3CH2OH)
LA PARADOJA DE KAUZMANN
1.0
W. Kauzmann, Chem. Rev. 43, 219 (1948)
O. Haida, H. Suga, and S. Seki, J. Chem. Thermodynamics 9, 1133 (1977)
glass
“glassy crystal”(orientational glass)
crystal
ETANOL
80 100 120 140 160
80 100 120 140 160
ETHANOL
Tm
Tg
liquid
plastic
SCL
crystal
ODC
glass
TEMPERATURE (K)
GIB
BS E
NER
GY
A. Srinivasan et al., Phys. Rev. B53, 8172 (1996)
X-ray diffraction
P.G. Jönsson, Acta Cryst. B32, 232 (1976)
monoclinic crystal:Pc, Z = 4 T = 87 K :a=5.377 b=6.882 c=8.255 Å=102.2º V=298.6 Å3
W. Kauzmann, Chem. Rev. 43, 219 (1948)
Propiedades térmicas y vibracionalesa bajas temperaturas / bajas frecuencias
2T
3/TCp)(T
T3T
Specific heatThermal
conductivity
U. Buchenau et al.,
Phys.Rev. B34, 5665 (1986)
2
3/TCp
M.A.R. et al., Phys. Rev. Lett. 78, 82 (1997)
2/)( g
ETHANOL
M.A.R. et al., Phys. Rev. Lett. 78, 82 (1997)
Vibrational density of statesfrom inelastic neutron scattering
80 100 120 140 160
80 100 120 140 160
ETHANOL
5
4
32
1
Tm
Tg
liquid
plastic
SCL
crystal
OG
glass
TEMPERATURE (K)
GIB
BS
EN
ER
GY
85 90 95 100 105 110 115 12025
50
75
100
125 SL
RP
glass
crystal
OG
C2 D5 OD
Cp (
J /
mo
l · K
)
T (K)
25
50
75
100
125
85 90 95 100 105 110 115 120
SL
RP
glass
OG
crystal
C2 H5 OH
SL = Supercooled Liquid
OG = Orientational Glass
RP = Rotator Phase
C. Talón et al., Phys. Rev. B 58, 745 (1998)
1 100
1
2
3
4
5
Debye
2020.5 5
D-ethanol: glass O.G. crystal
T (K)
Cp /
T 3 (
mJ
/ mo
l K 4)
C. Talón et al., Phys. Rev. B 66, 012201 (2002)
1 10
1
D- H-
ETHANOL
205
5
0.5
glass OG crystal
T (K)
Cp /
T 3 (
mJ
/ mo
l·K 4)
0 2 4 6 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
H-ethanol
T 2 (K
2)T
2 (K
2)
D-ethanol
glassOGcrystal
Cp /
T (
mJ
/ mo
l K 2)
2 4 6 80
2
4
6
8
10
12
14
16
18
glassOGcrystal
M.A.R. et al., J. Phys.: Condens. Matter 15, S1007 (2003)
A. Krivchikov et al., Phys. Rev. B 74, 060201 (R) (2006).
crystal
ODC
glass
Thermal conductivity
Isotopic effects:
2/32/12/1, MCMMv DDtl 2/32/12/1, MCMMv DDtl
2/12/1max ; ICIT TLS
23.1/
20.1)/( 2/3
HD
HD
II
MM
lattice vibrations:
glasses:
op I -1/2 , T. Theenhaus et al., Phys. Rev. E 64, 051505 (2001)
CONCLUSIONES
• Se observan “transiciones vítreas” (Tg and Cp) muy similares en el etanol para glass--SCL y OG–PC .
• Se observan “propiedades universales vítreas” a bajas temperaturas muy semejantes en el vidrio convencional (amorfo) y en el vidrio orientacional (= cristal con desorden orientacional) :
* two-level systems* boson peak
El fenómeno de la TRANSICION VITREA (la congelación de un estado ergódico en otro no-ergódico) es más general que la ralentización cinética de un SCL en un sólido no cristalino.
Las propiedades universales a bajas temperaturas de los vidrios NO están relacionadas con la falta de orden cristalino de largo alcance (desorden topológico), sino a algún tipo de ablandamiento del rígido espectro vibracional de la red ideal cristalina.
* ¡ Predominancia de los grados de libertad orientacionales o transversales en el estado vítreo !
FIN