1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

٭٭٭٭٭٭٭٭

MAI THỊ THANH THÙY

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2

ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA

CHUYÊN NGÀNH: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

HÀ NỘI - 2015

2

Công trình được hoàn thành tại: Phòng Điện hóa ứng dụng

Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Phan Thị Bình, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.

2. TS. Vũ Đức Lợi, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.

Phản biện 1: GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê

Phản biện 2: PGS.TS. Tô Xuân Hằng

Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp tại:

Hội trường tầng 3, nhà A18, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

Số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.

Vào hồi 9h giờ, ngày tháng năm 2015.

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Tư liệu, Viện Hàn lâm KH & CN Việt Nam.

3

MỞ ĐẦU

Ngày nay sen sơ điện hóa đã được sử dụng rất rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như

trong đánh giá ăn mòn, y sinh học, phân tích môi trường, đánh giá chất lượng sản

phẩm, trong sản xuất nông nghiệp cũng như nuôi trồng thủy sản... Có rất nhiều loại sen

sơ điện hóa được chế tạo dựa trên các nguyên tắc và vật liệu khác nhau. Sen sơ điện hóa

được chế tạo dựa trên các biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi), biến đổi điện thế (sen sơ

đo pH) hoặc sự biến đổi dòng điện dựa vào quét thế điện động (sen sơ đo nitrit,

xyanua).... Độ nhạy của các sen sơ điện hóa phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và cấu

trúc vật liệu điện cực. Vì vậy việc nghiên cứu biến tính vật liệu để tăng độ nhạy là rất

quan trọng và cần thiết.

PbO2 là vật liệu có giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt như kim loại và bền trong các

môi trường có các chất oxi hoá và axit mạnh, đồng thời có quá thế thoát oxi và hoạt

tính xúc tác điện hoá cao. Vì vậy PbO2 được ứng dụng làm sen sơ xác định phenol,

nitrit, xyanua,... iến tính PbO2 b ng cách pha tạp thêm một số kim loại, oxit kim loại

hoặc polyme dẫn điện để tạo ra các compozit có nhiều tính năng ưu việt hơn PbO2 đang

là một lĩnh vực được nhiều nhà khoa học ở Việt Nam cũng như trên thế giới quan tâm.

Trong luận án này PbO2 được biến tính b ng cách pha tạp thêm AgO và polyanilin

(PANi) để chế tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi nh m cải thiện hoạt tính

xúc tác điện hóa của PbO2 từ đó có thể định hướng nghiên cứu sử dụng các compozit

này để chế tạo sen sơ điện hóa.

1. Mục tiêu nghiên cứu của luận án

iến tính PbO2 b ng AgO và PANi để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 –

PANi.

Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi.

Định hướng nghiên cứu các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi để chế tạo sen

sơ điện hóa.

2. Nội dung nghiên cứu của luận án

iến tính vật liệu PbO2 b ng cách pha tạp thêm AgO và PANi theo các phương

pháp khác nhau để tạo ra compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi.

Nghiên cứu tính chất của các vật liệu compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi (cấu

trúc hình thái học và tính chất điện hóa).

Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 - AgO đối với

quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2 → khả năng ứng dụng làm

sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III).

Nghiên cứu khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu compozit PbO2 - PANi so với

PbO2 đối với quá trình oxi hóa metanol.

Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm sensơ đo pH.

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Sen sơ điện hóa đặc biệt là các sen sơ được chế tạo trên cơ sở các vật liệu trơ, rẻ

tiền trong đó có PbO2 đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi. Vì bản chất và cấu trúc

bề mặt của vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa có ảnh hưởng quan trọng tới độ nhạy của

chúng nên việc nghiên cứu nâng cao độ nhạy của sen sơ loại này b ng các phương

4

pháp khác nhau trong đó có phương pháp biến tính vật liệu để chế tạo sen sơ là vấn đề

đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam quan tâm. Vì vậy

luận án có ý nghĩa thời sự và thực tiễn.

Luận án là công trình độc lập nghiên cứu về biến tính PbO2 b ng AgO và PANi để

tạo nên compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi b ng các phương pháp điện hóa khác

nhau. Các khảo sát về tính chất của vật liệu bao gồm cấu trúc hình thái học và tính chất

điện hóa đã được thực hiện để tìm ra được điều kiện tổng hợp tối ưu. Các compozit

được tổng hợp tại các điều kiện tối ưu được sử dụng để nghiên cứu khả năng xúc tác

điện hóa đối với một số quá trình oxi hóa như oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III),

metanol,..cũng như sử dụng điện cực để xác định pH dung dịch. Từ các nghiên cứu này

có thể định hướng để ứng dụng các compozit PbO2 - AgO và PbO2 - PANi chế tạo các

sen sơ điện hóa.

4. Điểm mới của luận án

Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO b ng phương pháp dòng không

đổi và compozit PbO2 - PANi b ng phương pháp quét thế tuần hoàn. Vật liệu

compozit PbO2 - PANi đạt cấu trúc nano.

Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 - AgO có khả năng ứng dụng

để xác định nitrit, xyanua và asen (III) b ng phương pháp quét thế điện động.

Khảo sát và chứng tỏ được vật liệu compozit PbO2 – PANi có khả năng xúc tác

cho quá trình oxi hóa metanol b ng phương pháp quét thế điện động cũng như

có thể ứng dụng để xác định pH trong dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai

vùng axit và bazơ.

5. Bố cục của luận án

Luận án gồm 135 trang với 30 bảng và 60 hình, được trình bày trong các phần: Mở

đầu: 5 trang, chương 1: Tổng quan: 31 trang, chương 2: Thực nghiệm và phương pháp

nghiên cứu: 14 trang, chương 3: Kết quả và thảo luận: 69 trang, Kết luận: 1 trang, danh

mục các công trình công bố của tác giả: 2 trang và 122 tài liệu tham khảo: 13 trang.

NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN

Ch ng 1: T NG UAN

Phần Tổng quan tập hợp và phân tích các nghiên cứu trong nước và quốc tế về các vấn

đề liên quan đến nội dung luận án

1.1. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin

1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PbO2 và AgO, PANi

1.3. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit

1.4. Sen sơ điện hóa

Ch ng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Thực nghiệm

2.1.1. Tổng hợp vật liệu

- Tổng hợp vật liệu PbO2 và compozit PbO2 - AgO trên nền thép không rỉ b ng phương

pháp dòng không đổi.

- Tổng hợp vật liệu PbO2 và compozit PbO2 - PANi trên nền thép không rỉ b ng các

phương pháp khác nhau: phương pháp điện hóa (quét thế tuần hoàn CV, xung dòng) và

phương pháp kết hợp giữa điện hóa với hóa học.

5

2.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa

Các điện cực được khảo sát tính chất điện hóa trên thiết bị IM6 trong dung dịch

H2SO4 0,5 M sử dụng các phương pháp: Đo đường cong phân cực vòng, quét thế tuần

hoàn CV, đo phổ tổng trở.

2.1.3.Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - AgO

Nghiên cứu khả năng xúc tác của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - AgO b ng

phương pháp quét thế điện động.

Đối với NO2- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10μg/l đến 6 mg/l trong

môi trường KCl 0,1 M

Đối với AsO2- khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 1 mg/l

trong môi trường KCl 0,1 M

Đối với CN-

khảo sát theo các nồng độ khác nhau từ 10 μg/l đến 8 mg/l trong

môi trường NaOH 0,1M.

2.1.4. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi

Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của compozit PbO2 -

PANi b ng phương pháp thế điện động trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M chứa metanol

với các nồng độ 0,5 M; 1,0 M và 2,0 M.

2.1.5. Nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 -

PANi theo pH

Các dung dịch đệm có pH thay đổi từ 2 ÷ 12 được chuẩn bị theo TCVN: 4320-86.

Trước tiên sử dụng điện cực thủy tinh để đo pH thực của các dung dịch đệm đã được

chuẩn bị. Sau đó dùng các dung dịch đệm để khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện

cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi vào pH và xây dựng đường chuẩn.

Sử dụng các điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi để xác định pH trong một số

mẫu nước ngọt.

2.1. Các ph ng pháp nghiên cứu

Các phương pháp điện hóa: Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV), phương pháp đo đường cong phân cực, tổng trở, dòng tĩnh, xung dòng và quét thế điện động trên máy

IM6 (CHL Đức)

Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học: Kính hiển vi điện tử quét

(SEM) trên máy Hitachi S - 4800 của Nhật, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên

máy JEM 1010, chụp phổ EDX trên thiết bị Jeol JSM – 6490 & JED 2300 của Nhật

ản, giản đồ nhiễu xạ tia X trên máy D 5000 của hãng Siemens - Đức, phổ hồng ngoại

(IR) trên FTIR – IMPACT 410 - Đức. Ch ng 3: KẾT UẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO

3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học

3.1.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X

Hình 3.1 phản ánh giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2 (a) và compozit PbO2 - AgO

(b) cho thấy cả hai trường hợp đều xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc -PbO2 ở

góc 2 gần 32,0o; 62,4

o và 66,5

o. Không tìm thấy pic đại diện cho cấu trúc -PbO2. Sự

6

có mặt của AgO trong compozit đã làm tăng chiều rộng các pic của PbO2 và các chân

pic được mở rộng hơn. Như vậy AgO đã làm tăng khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của

PbO2 và tồn tại cùng PbO2 trong cấu trúc của compozit.

Hình 3.1: i n đ nhi u tia c a 2 (a) và compozit PbO2-AgO (b)

3.1.1.2. Nghiên cứu phổ EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được tiến hành đo để góp phần làm rõ hơn kết

quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên. Kết quả cho thấy sự xuất hiện của 3

nguyên tố Pb, O và Ag với tỉ lệ khối lượng tương ứng là 92,69 , 6,43 và 0,85

(hình 3.2). Kết quả này đã chứng minh cho sự có mặt của AgO đồng kết tủa cùng PbO2

để tạo nên compozit.

Hình 3.2: h tán c n ng ư ng tia c a c p it 2 – AgO

3.1.1.3. Phân tích ảnh SEM và TEM

Hình 3.3: nh c a 2 c p it 2 - Ag t ng h p ằng phương pháp dòng

không đ i (a) 2 6 mA/cm2, (b, c) PbO2 – AgO 6 mA/cm2

(d) PbO2 – AgO 5 mA/cm2, (e) PbO2 – AgO 7 mA/cm2

004

00430 µm30 µm30 µm30 µm30 µm

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K

O K 0.525 6.43 0.09 46.90 7.0261 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 0.5881 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 92.3858 Total 100.00 100.00

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 0

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

2700

Co

un

ts

OK

a A

gM

g

Ag

Ll

Ag

La

Ag

Lb

Ag

Lb2

A

gL

r A

gL

r3

Pb

Mz

Pb

Ma

Pb

Mb

P

bM

r

Pb

Ll

004

00430 µm30 µm30 µm30 µm30 µm

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K

O K 0.525 6.43 0.09 46.90 7.0261 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 0.5881 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 92.3858 Total 100.00 100.00

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 0

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

2700

Co

un

ts

OK

a

Ag

Mg

Ag

Ll

Ag

La

Ag

Lb

Ag

Lb2

A

gL

r A

gL

r3

Pb

Mz

Pb

Ma

Pb

Mb

P

bM

r

Pb

Ll

004

00430 µm30 µm30 µm30 µm30 µm

ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K

O K 0.525 6.43 0.09 46.90 7.0261 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 0.5881 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 92.3858 Total 100.00 100.00

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 0

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

2700

Co

un

ts

OK

a A

gM

g

Ag

Ll

Ag

La

Ag

Lb

Ag

Lb2

A

gL

r A

gL

r3

Pb

Mz

Pb

Ma

Pb

Mb

P

bM

r

Pb

Ll

keV

(a)

(b)

(c)

(d) (e)

7

Hình 3.3 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 - AgO được tổng hợp b ng

phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau. Kết quả cho thấy có xuất

hiện các tinh thể hình tứ diện lớn của cấu trúc -PbO2 đan xen với các tinh thể nhỏ hơn

của cấu trúc α–PbO2 (hình 3.3a). Đặc biệt là xuất hiện các vệt thẫm hình thoi ở đỉnh

hình tứ diện nhờ sự có mặt của AgO trong compozit (hình 3.3b-e). Đây là điểm khác

biệt giữa compozit PbO2 - AgO so với điện cực PbO2, trong đó compozit đạt kích thước

hạt nhỏ hơn và đồng đều hơn khi tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2.

Trên hình 3.4 là ảnh TEM của compozit PbO2 - AgO. Kết quả cho thấy có hai màu

sáng và tối rõ nét phản ánh sự có mặt của PbO2 và AgO. Như vậy compozit PbO2 -

AgO đã được tổng hợp thành công.

Hình 3.4: nh T c a c p it 2 - AgO

3.1.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa

3.1.2.1. Xác định độ bền điện hóa

Hình 3.5 thể hiện các đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 – AgO

được tổng hợp b ng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau ở

dạng logarit đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 5 mV/s. Từ các đường

cong này có thể xác định điện thế ăn mòn Ecorr và dòng ăn mòn icorr b ng phương pháp

ngoại suy Tafel (bảng 3.1).

Hình 3.5: Đường c ng phân cực òng c a

compozit PbO2 – Ag tr ng dung dịch H2SO4

0,5 , tốc độ quét 5 V/ .

Hình 3.6: Đường c ng phân cực òng c a

compozit PbO2 – Ag c a điện cực 2

tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , tốc độ quét 5 V/ .

log i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

1,E-05

1,E-04

1,E-03

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

compozit 5mA/cm2

compozit 6mA/cm2

compozit 7mA/cm2

Ecorr

E01

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

PbO2 6mA/cm2 compozit 6mA/cm2

log i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

Ecorr E01

8

Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng trên hình 3.5

Mẫu compozit tổng

hợp tại mật độ dòng

icorr (μA/cm2) Ecorr (V) E01 (V) ∆E0 (mV)

5 mA/cm2 8,20 1,242 1,441 199

6 mA/cm2 1,75 1,232 1,408 176

7 mA/cm2 11,63 1,246 1,441 195

Kết quả cho thấy compozit tổng hợp tại mật độ dòng i = 6 mA/cm2 tuy có điện thế

ăn mòn Ecorr âm hơn một chút (10 ÷ 12 mV) so với các mẫu khác nhưng có mật độ

dòng ăn mòn nhỏ hơn rất nhiều (1,75 μA/cm2), tức là tốc độ ăn mòn giảm mạnh

(4,5÷7,5 lần). Nguyên nhân có thể do cấu trúc hình thái học bề mặt trong trường hợp

này vừa đồng đều, vừa chặt sít hơn (hình 3.3).

Để nghiên cứu ảnh hưởng của AgO đến độ bền điện hóa của điện cực compozit

PbO2 - AgO, điện cực PbO2 được tổng hợp ở cùng chế độ dòng không đổi (6 mA/cm2)

và khảo sát đường cong phân cực để so sánh (hình 3.6). Sau khi tiến hành ngoại suy

Tafel đã xác định được điện thế ăn mòn Ecorr = 1,225 V, dòng ăn mòn icorr = 7,8 μA/cm2,

và E01 = 1,408 V, ∆E0 = 183 mV. Như vậy so với compozit thì điện cực PbO2 có điện

thế ăn mòn âm 7 mV, tức là bị ăn mòn sớm hơn và mật độ dòng ăn mòn cũng lớn hơn

gần 4,5 lần, tức là tốc độ bị ăn mòn nhanh hơn 4,5 lần. Như vậy biến tính thêm AgO đã

làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu.

3.1.2.2. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV

Phổ quét thế tuần hoàn CV của các điện cực compozit PbO2 - AgO được tổng hợp

ở chế độ dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau so với điện cực PbO2 tổng hợp

-80

-60

-40

-20

0

20

40

0,7 1,0 1,3 1,6 1,9

ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30

(a

)

i (mA/cm2)

E Ag/AgCl (V)

α

α β

β

i (mA/cm2)

E Ag/AgCl (V)

-100

-60

-20

20

60

0,7 1,0 1,3 1,6 1,9

ck30 ck20 ck10 ck5 ck2 ck1

(c

)

α

α β

β

-60

-40

-20

0

20

40

0.7 1.0 1.3 1.6 1.9

ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30

(d)

i (mA/cm2)

E Ag/AgCl (V)

α

α β

β

-120

-70

-20

30

80

0.7 1.0 1.3 1.6 1.9

ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30

(b)

i (mA/cm2)

α

α β

β

E Ag/AgCl (V)

Hình 3.7: h CV c a điện cực c p it 2 - AgO

đư c t ng h p t i các ật độ dòng khác nhau: (a): 5

mA/cm2, (b): 6 mA/cm

2, (c): 7 mA/cm

2 và (d) điện cực

PbO2 đư c t ng h p t i 6 A/c 2

tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , tốc độ quét thế 100 V/ .

9

tại mật độ dòng 6 mA/cm2 được thể hiện trên hình 3.7. Kết quả cho thấy chu kỳ đầu

tiên của tất cả các mẫu nghiên cứu (hình 3.8) đều không thấy xuất hiện pic anôt, nhưng

xuất hiện rõ hai pic catôt tại vị trí điện thế 1,1 V và 1,24 V tương ứng quá trình khử

của PbO2 ở hai dạng và về PbSO4, trong đó dạng chiếm ưu thế hơn dạng do có

chiều cao pic khử lớn hơn. Như vậy hai dạng cấu trúc tinh thể và đều tồn tại trong

PbO2 và compozit PbO2 - AgO với dạng chiếm ưu thế hơn. So với điện cực PbO2, 2

pic khử của compozit đều cao hơn nhờ sự có mặt của AgO đã làm tăng hoạt tính điện

hóa của điện cực, trong đó compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có có hoạt

tính điện hóa tốt nhất vì chiều cao pic khử là lớn nhất.

Hình 3.8. Chu kỳ 1 tr ng ph CV c a các

compozit PbO2 - AgO và PbO2 đ tr ng dung

dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ .

Hình 3.9. Chu kỳ 30 tr ng ph CV c a các

compozit PbO2 - AgO và PbO2 đ tr ng dung

dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ .

Tương tự ta cũng so sánh chu kỳ 30 của các điện cực compozit và điện cực PbO2

(hình 3.9) thấy r ng xuất hiện rất rõ hai pic anôt hình thành nên dạng và - PbO2 tại

điện thế 1,64 V và 1,75 V và một pic khử của - PbO2 về PbSO4.Vị trí pic khử này của

điện cực PbO2 âm hơn và cũng thấp hơn so với các điện cực compozit. Vị trí pic oxi

hóa khử của compozit hầu như không bị ảnh hưởng bởi chế độ tổng hợp (mật độ dòng

thay đổi), nhưng chiều cao pic thì thay đổi đáng kể, trong đó mẫu tổng hợp ở mật độ

dòng 6mA/cm2 có có hoạt tính điện hóa tốt nhất nhờ chiều cao pic oxi hóa khử lớn nhất.

3.1.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở

Hình 3.10a cho thấy phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực PbO2 và các compozit

PbO2 - AgO rất khác nhau. Để nghiên cứu sâu hơn, các kết quả đo tổng trở được tiến

hành mô phỏng b ng phần mềm Thales (trong máy điện hóa IM6-Đức) và thu được sơ

đồ mạch điện tương đương (hình 3.10b) cùng các giá trị tương ứng được thể hiện trong

bảng 3.2. Kết quả cho thấy các giá trị thành phần pha không đổi của các compozit PbO2

– AgO đều lớn hơn so với PbO2, đặc biệt là CCPE3 đã được cải thiện rất nhiều có vai trò

bảo vệ điện cực khỏi bị ăn mòn. Điện trở chuyển điện tích ct1 của các lớp màng

compozit đều nhỏ hơn điện trở chuyển điện tích của lớp màng PbO2 (88,86 Ω) cho nên

phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt compozit sẽ dễ dàng hơn bề mặt chì đioxit. Mặt

khác Rct1 của compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm2 có giá trị nhỏ nhất (37,85

Ω) nên phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực là dễ nhất hay khả năng xúc tác

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9

compozit 5mA/cm2

compozit 6mA/cm2

compozit 7mA/cm2

PbO2 6mA/cm2

i (mA/cm2)

E Ag/AgCl (V)

-120

-90

-60

-30

0

30

60

0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9

compozit 5mA/cm2

compozit 6mA/cm2

compozit 7mA/cm2

PbO2 6mA/cm2

i (mA/cm2)

E Ag/AgCl (V)

10

điện hóa của điện cực là tốt nhất. Như vậy điện cực compozit có hoạt tính điện hóa tốt

hơn điện cực PbO2 và kết quả này phù hợp với các kết quả đo CV ở trên.

CCPE1

Rct1

CCPE2

Rct2

CCPE3 Rdd

Hình 3.10: (a) h Nyqui t c a 2 và các compozit PbO2 - Ag tr ng ôi trường a it H2SO4

0,5 , kh ng tần ố 10 H ÷ 100 kH , iên độ 5 V.

(đường nét iền đường ô phỏng, các ký hiệu các điể đ thực).

(b) ơ đ tương đương c a các ph Nyqui t

Bảng 3.2: ảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả

điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO

M u Rdd CCPE1 Rct1 CCPE2 Rct2 CCPE3

Ohm µF Số mũ Ohm µF Số mũ KOhm F Số mũ

Compozit

5mA/cm2 3,016 167,2 0,6857 62,96 109,7 0,609 3,123 0,3108 0,011

Compozit

6mA/cm2 2,557 198,8 0,629 37,85 140,9 0,611 1,699 21,830 0,0079

Compozit

7mA/cm2 2,481 127,2 0,6972 42,31 107,3 0,6257 9,190 0,5867 0,016

PbO2

6mA/cm2 3,413 120,8 0,6165 88,86 83,33 0,4388 0,1827 0,0021 0,1338

3.2. So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - AgO với PbO2 định

h ớng ứng dụng trong phân tích môi tr ờng

3.2.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit

Hình 3.11 thể hiện đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a) và compozit

PbO2 – AgO (b) trong dung dịch KCl 0,1 M có chứa nồng độ nitrit thay đổi từ 0,01 ÷ 6

mg/l. Pic oxi hóa xuất hiện rõ tại vị trí điện thế 0,97 V so với điện cực so sánh bạc/bạc

clorua, đây là điện thế oxi hóa của nitrit. Trên hình 3.11a thấy r ng trong khoảng nồng

độ nitrit thấp từ 0,01 ÷ 0,1 mg/l không xuất hiện pic oxi hóa của nitrit trên điện cực

PbO2. Trong khoảng nồng độ từ 0,5 ÷ 6 mg/l các pic oxi hóa của nitrit rõ ràng hơn và

có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương

trình tuyến tính trên hình 3.12. Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu

được để phân tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng

tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,5 mg/l.

- Z”

(kΩ)

Z’ (kΩ)

0

0,4

0,8

1,2

1,6

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6

Do - compozit 5mA/cm2 Mo phong - compozit 5mA/cm2 Do - compozit 6mA/cm2 mo phong - compozit 6mA/cm2 Do - Compozit 7mA/cm2 Mo phong - compozit 7mA/cm2 Do - PbO2 6mA/cm2 Mo phong - PbO2 6mA/cm2 Rdd: Điện trở dung dịch

CCPE1: Thành phần pha không đổi của lớp màng điện cực Rct1: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trên

bề mặt điện cực

CCPE2: Thành phần pha không đổi trong l xốp

Rct2: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trong

l xốp

CCPE3: Thành phần pha không đổi của sản phẩm ăn mòn trên

lớp nền

(a)

(b)

11

Hình 3.11: Đường c ng thế điện động c a c a điện cực 2 (a), điện cực c p it 2 - AgO

( ) đ tr ng dung dịch KC 0,1 ới các n ng độ nitrit khác nhau.Tốc độ quét thế 100 V/ .

Từ kết quả trên hình 3.11b đã tìm được hai khoảng nồng độ tuyến tính, khoảng

nồng độ thấp từ 0,01 ÷1 mg/l và khoảng nồng độ cao từ 1÷ 6 mg/l. Trong khoảng nồng

độ thấp có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các

phương trình trên hình 3.13a. Trong khoảng nồng độ nitrit cao từ 1 ÷ 6 mg/l có sự phụ

thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương trình

trên hình 3.13b. Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân

tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên

điện cực compozit là 10 μg/l.

Hình 3.13: ự phụ thuộc c a diện tích pic chiều ca pic oxi hóa n ng độ i n nitrit t i hai

kh ng n ng độ 0,01÷1 g/ (a); 1÷6 g/ ( ) trên điện cực c p it 2 - AgO.

-50

15

80

145

210

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

6.00mg

4.00mg 2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nền KCl

i (μA/cm2)

E (V/Ag/AgCl)

0

50

100

150

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

6.00mg 4.00mg

2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nen KCl

E(V/Ag/AgCl)

i (μA/cm2)

(b) (a)

-50

15

80

145

210

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

6.00mg

4.00mg 2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nền KCl

i (μA/cm2)

E (V/Ag/AgCl)

0

50

100

150

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

6.00mg 4.00mg

2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nen KCl

E(V/Ag/AgCl)

i (μA/cm2)

(b) (a) (a) (b)

y = 16.564x + 9.5159 R 2 = 0.9741

y = 18.245x + 73.096

R 2 = 0.97

0

70

140

210

0 2 4 6 8

0

50

100

150

Mật độ dòng (μA/cm2) Điện lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2))

Cnitrit(mg/l)

q (μC/cm2) i (μA/cm

2)

Hình 3.12: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi

hóa diện tích pic n ng độ i n nitrit t i

kh ng n ng độ (0,5 ÷ 6 g/ ) tr ng dung dịch

KC 0,1 trên điện cực 2. Tốc độ quét

thế 100 V/ .

y = 19.404x + 4.9706

R 2 = 0.9962

y = 30.038x + 39.217

R 2 = 0.9733

0

25

50

75

0.0 0.4 0.8 1.2

0

10

20

30

Mật độ dòng (μA/cm2 )

Điện lượng (μC/cm2 )

Linear (điện lượng (μC/cm2 ))

Linear (mật độ dòng (μA/cm2 ))

Casen(III)(mg/l)

q (μC/cm2) i (μA/cm

2)

y = 12.576x + 57.227

R 2 = 0.9944

y = 6.835x + 15.885

R 2 = 0.9932

0

35

70

105

140

0 2 4 6 8

0

20

40

60

80

Mật độ dòng (μA/cm2)

Điện lượng (μC/cm2) Linear (Mật độ dòng (μA/cm2)) Linear (điện lượng (μC/cm2))

Casen(III)(mg/l)

q (μC/cm2) i (μA/cm

2)

(a) (b)

Cnitrit(mg/l) Cnitrit(mg/l)

12

Nhận xét: Điện cực PbO2 sau khi được biến tính thêm AgO có khả năng xúc tác

cho quá trình oxi hóa nitrit tốt hơn rất nhiều và nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng

tuyến tính có thể phát hiện trên điện cực compozit PbO2 - AgO là 10 μg/l, trong khi trên

điện cực PbO2 là 0,5 mg/l.

3.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa As (III)

Hình 3.14: Đường c ng thế điện độngc a điện cực 2 (a), c a điện cực c p it 2 - AgO

( ) đ tr ng dung dịch KC 0,1 ới các n ng độ A (III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 V/ .

Kết quả thu được từ các đường cong thế điện động của điện cực PbO2 trên hình

3.14a cho thấy ở khoảng nồng độ asen thấp không xuất hiện pic oxi hóa, khi nồng độ

asen là 0,3 mg/l mới bắt đầu xuất hiện pic oxi hóa và có sự phụ thuộc tuyến tính của

chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ asen theo các phương trình

trên hình 3.15. Như vậy trong khoảng nồng độ asen (III) từ 0,3 ÷ 1 mg/l có thể áp dụng

các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen(III) trong nước. Nồng

độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l.

Các nghiên cứu tương tự từ kết quả trên hình 3.14b thấy r ng trong khoảng nồng độ

asen (III) từ 10 μg đến 1 mg/l có sự phụ thuộc tuyến tính của nồng độ asen theo chiều

cao và diện tích pic oxi hóa với độ tuyến tính cao (hình 3.16). Như vậy có thể áp dụng

các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen (III) trong nước. Nồng

độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l.

Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa

asen (III) tốt hơn điện cực PbO2.

Hình 3.15: ự phụ thuộc c a chiều ca pic

oxi hóa diện tích pic n ng độ i n

asen(III) (0,3 ÷ 1 g/ ) trên điện cực 2.

Hình 3.16: ự phụ thuộc c a chiều ca pic

oxi hóa diện tích pic n ng độ i n a en

(0,01 ÷ 1 g/ ) trên điện cực 2 – AgO.

i (μA/cm

2) i (μA/cm

2)

E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl)

0

40

80

120

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

nền 0.01 mg 0.10 mg 0.30 mg 0.50 mg

0.70 mg

1.00 mg

-30

0

30

60

90

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền

(a) (b)

i (μA/cm

2) i (μA/cm

2)

E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl)

0

40

80

120

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

nền 0.01 mg 0.10 mg 0.30 mg 0.50 mg

0.70 mg

1.00 mg

-30

0

30

60

90

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền

(a) (b)

(a) (b)

Casen (mg/l)

i (μA/cm2) q (μC/cm

2)

y = 5.5219x + 0.555

R 2 = 0.9546

y = 16.268x + 34.306

R 2 = 0.9397

0

20

40

60

0.0 0.4 0.8 1.2

0

3

6

9

Mật độ dòng (μA/cm2) Điện lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2))

y = 41.045x + 54.962

R 2 = 0.9758

y = 16.28x + 4.3922

R 2 = 0.9509

0

40

80

120

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2

0

10

20

30

mât đô dong (μA/cm2)

điên lương (μC/cm2) Linear (mât đô dong (μA/cm2) )

Linear (điên lương (μC/cm2))

i (µA/cm2)

q (μC/cm

2)

Casen(mg/l)

13

3.2.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua

Hình 3.17: Đường c ng thế điện động c a điện cực 2 (a) và PbO2 - AgO (b) đ tr ng dung

dịch Na H 0,1 các n ng độ CN- khác nhau (từ 0,01 ÷ 1 g/ ). Tốc độ quét thế 100 V/ .

Hình 3.18: Đường c ng thế điện động c a điện cực 2 (a), PbO2 - AgO (b) tr ng dung dịch

NaOH 0,1 các n ng độ CN- khác nhau (từ 1 ÷ 8 g/ ). Tốc độ quét thế 100 V/ .

Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.17 và 3.18 cho thấy pic oxi hóa của

CN- xuất hiện tại vị trí điện thế 0,588 V. Khi tăng nồng độ CN

- lên thì chiều cao pic oxi

hóa cũng tăng lên. Tuy nhiên tại cùng một nồng độ xyanua thì chiều cao pic oxi hóa

trên điện cực PbO2 (hình 3.17a và 3.18a) thấp hơn so với trên điện cực compozit (hình

3.17b và 3.18b). Như vậy khả năng phát hiện xyanua trên điện cực compozit là dễ dàng

hơn.

Hình 3.19: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic n ng độ i n CN-

tr ng dung dịch Na H 0,1 trên điện cực 2 - AgO(a), PbO2(b). Tốc độ quét thế 100 V/ .

Các kết quả trên hai hình 3.19a và b cho thấy có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều

cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ xyanua. Như vậy có thể áp dụng

-20

40

100

160

220

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền

i (μA/cm2)

E(V/Ag/AgCl)

0

100

200

300

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

1.00mg

0.70mg

0.50mg

0.30mg

0.10mg

0.01mg

nền

i (μA/cm2)

E(V/Ag/AgCl)

(a) (b)

-20

40

100

160

220

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền

i (μA/cm2)

E(V/Ag/AgCl)

0

100

200

300

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

1.00mg

0.70mg

0.50mg

0.30mg

0.10mg

0.01mg

nền

i (μA/cm2)

E(V/Ag/AgCl)

(a) (b) (a) (b)

0

200

400

600

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

8.00mg

6.00mg

4.00mg

2.00mg

1.00mg

nên

E (V/Ag/AgCl)

i (μA/cm2)

130

280

430

-20

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg nền

i (μA/cm2)

E (V/Ag/AgCl)

(a) (b)

0

200

400

600

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

8.00mg

6.00mg

4.00mg

2.00mg

1.00mg

nên

E (V/Ag/AgCl)

i (μA/cm2)

130

280

430

-20

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg nền

i (μA/cm2)

E (V/Ag/AgCl)

(a) (b) (a) (b)

y = 9.7807x - 2.7132 R 2 = 0.9976

y = 38.211x + 75.806

R 2 = 0.9969

0

140

280

420

0 3 6 9

0

30

60

90

Mật độ dòng (μA/cm2) Điên lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2))

y = 7.6763x - 0.1257

R 2 = 0.9963

y = 49.683x + 113.66

R 2 = 0.9961

0

150

300

450

600

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0

0

25

50

75

100

Mât đô dong (μA/cm2 )

Điên lương (μC/cm2 )

Linear (điên lương (μC/cm2 ))

Linear (mât đô dong (μA/cm2 ))

Q (μA/cm2) i (μA/cm

2)

CCN-(mg/l)

Q (μA/cm2) i (μA/cm

2)

CCN-(mg/l)

(b) (a)

q (μC/cm2) q (μC/cm2)

14

các phương trình tuyến tính tìm được để xác định hàm lượng xyanua trong nước. Nồng

độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l và trên điện

cực compozit là 10 μg/l.

Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa

xyanua tốt hơn điện cực PbO2. Nồng độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên

điện cực compozit là 10 μg/l.

Qua các kết quả thu được cho thấy PbO2 biến tính b ng AgO đã làm thay đổi cấu

trúc hình thái học của vật liệu dẫn đến làm tăng khả năng xúc tác điện hóa của điện cực.

Nhờ việc cải thiện này mà khả năng ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ trong phân

tích môi trường sẽ tốt hơn so với PbO2.

3.3. Nghiên cứu tính biến tính PbO2 bằng PANi

3.3.1. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu

3.3.1.1. Phân tích ảnh SEM

Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp CV

Hình 3.21 so sánh ảnh SEM của

PbO2 và compozit PbO2 – PANi tổng

hợp b ng phương pháp CV với các tốc

độ khác nhau trên nền thép không rỉ cho

thấy có sự khác nhau rõ rệt về hình thái

học giữa PbO2 và compozit. Lớp kết tủa

PbO2 gồm những tinh thể hình tứ diện

của cấu trúc β-PbO2 được sắp xếp đặc

khít và có các kích thước hạt khác nhau

(hình d) trong khi quan sát hình a, b và c

thì thấy có sự đan xen của sợi PANi và

tinh thể PbO2 do đó không quan sát được

cấu trúc tinh thể của PbO2 dạng trực thoi

(dạng α) hay tứ diện (dạng β). Ngoài ra

hình thái học bề mặt của compozit đồng

đều hơn và kích thước các hạt đạt kích

thước trong vùng nanomet. So sánh các

mẫu compozit với nhau thấy r ng tổng

hợp vật liệu với tốc độ 100 mV/s cho bề mặt đồng đều nhất.

Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng

Hình 3.22 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 – PANi tổng hợp b ng phương

pháp xung dòng, trong đó PbO2 xuất hiện các tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2

đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α-PbO2, tuy nhiên cấu trúc β-PbO2 là chủ

yếu và kích thước hạt trung bình đạt cỡ 1μm (hình 3.22a). Các hình từ b đến d là ảnh

SEM của các compozit tổng hợp với số xung khác nhau. Quan sát hình cho thấy xuất

hiện các búi sợi PANi đan xen giữa các tinh thể PbO2. Khi số xung tổng hợp càng tăng

lên thì kích thước hạt của PbO2 cũng tăng từ 1 μm (50 xung) lên 2 μm (150 xung) và sự

phân bố búi sợi PANi lại giảm đi.

a b

c d

Fig. 4 SEM images of PbO2 and PbO2-PANi composites prepared from acid medium

by CV- method with 300 cycles. a) PbO2-PANi at 50 mV/s ; b) PbO2-PANi at 100 mV/s ;

c) PbO2-PANi at 150 mV/s ; d) PbO2 at 100 mV/s.

Hình 3.21: nh c p it 2 -

ANi t ng h p ằng phương pháp CV,

300 chu kỳ t i các tốc độ khác nhau :

(a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s

c a 2 t i tốc độ 100 V/ (d).

15

Hình 3.23: nh c a ật iệu t ng h p

ằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 -

PANi) và compozit PbO2 - PANi đư c t ng

h p ằng phương pháp CV kết h p ới hóa

học (c: 2 t ng h p ằng phương pháp

CV, au đó nhúng tr ng dung dịch ani in;

d: PbO2 - PANi t ng h p ằng phương

pháp CV, au đó nhúng tr ng dung dịch

anilin).

Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học

Ảnh SEM của PbO2 (hình 3.23a) cho thấy chì đioxit tồn tại ở dạng hình tứ diện (-

PbO2) là chủ yếu. Tuy nhiên, sau khi PbO2 được nhúng vào trong dung dịch anilin trong

môi trường axit để tạo thành compozit PbO2 - PANi (hình 3.23c) thì bề mặt điện cực đã

hoàn toàn thay đổi do tạo thành các sợi PANi có kích thước nano. Quan sát ảnh (b) trên

hình 3.23 cho thấy PbO2 - PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV có cấu trúc đặc

khít, mịn, đồng nhất, trong khi đó ảnh c và d có cấu trúc xốp tạo ra các l trống đan xen

giữa các búi sợi PANi. Compozit PbO2 - PANi hình thành b ng phương pháp kết hợp

giữa CV với nhúng từ lớp PbO2 (hình c) có khoảng trống nhiều hơn so với từ lớp PbO2 -

PANi (hình d).

Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học

Quan sát trên hình 3.24a nhận thấy xuất hiện các tinh thể hình tứ diện của cấu trúc

β-PbO2 có kích thước không đồng đều đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α-

PbO2. Điện cực PbO2 sau khi nhúng vào dung dịch anilin đã có sự thay đổi hình thái

học hoàn toàn do tạo thành các sợi PANi có cấu trúc nano bao phủ lên bề mặt điện cực.

ề mặt compozit trong hình 3.24b đặc khít hơn compozit trên hình 3.24c. Như vậy khi

tăng số lần nhúng vào dung dịch anilin lên thì hàm lượng PANi hình thành nhiều hơn và

tạo thành điện cực xốp hơn.

Hình 3.22: nh c a các ật iệu t ng h p

ằng phương pháp ung dòng a: 2 (100

xung), b:PbO2 – PANi (50 xung), c : PbO2 –

PANi (100 xung), d : PbO2 - PANi (150 xung)

16

-PbO2

Z-Theta – Scale SIEMENS D5000, X-Ray Lab., Hanoi 25-Mar-2010 14 :28

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0.0

0

Cp

s

1

60

0.0

0

(PbO2-PANi 50mV/s)

(PbO2-PANi 100mV/s)

(PbO2-PANi 150mV/s)

(PbO2 100mV/s)

-PbO2

-PbO2

-PbO2

2 degree

a

b

c

d

Fig. 3 X-Ray diffractograms of PbO2 and PbO2-PANi composites prepared by cyclic

cyclic voltammetric method (300 cycles) in acid medium at different scan rates

Hình 3.24: nh c a điện cực 2 t ng h p ằng phương pháp ung dòng (a) c p it

PbO2 – PANi (b) : PbO2 nhúng tr ng dung dịch ani in 2 ần, (c) : PbO2 nhúng tr ng dung dịch

ani in 5 ần.

3.3.1.3. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X

Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và phương pháp CV kết hợp

với hóa học.

Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và phương pháp

xung dòng kết hợp với hóa học.

0.0

0

Cp

s 2

50

.00

2-Theta – Scale SIEMEN D5000, X-Ray Lab., Hanoi 31-Oct-2011 16:18

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

-PbO2

PANi

(a)

(b)

(c)

(d)

-PbO2

-PbO2

-PbO2 -PbO2 -PbO2

-PbO2 -PbO2

(e)

Góc 2θ

Hình 3.30 : i n đ nhi u tia c a ANi (a),

compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp

xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung

và PbO2 (e) 100 xung.

Hình 3.32: Các gi n đ RD c a 2 t ng h p

ằng phương pháp ung dòng (a) c p it 2

– ANi t ng h p ằng phương pháp

ung dòng kết h p ới phương pháp nhúng:

( ) nhúng hai ần, (c) nhúng 5 ần

tr ng dung dịch chứa ani in.

30 35 40 45 50 55 60 65 70

(a)

(b)

0.0

0

Cp

s 2

000

.00

(c)

(d)

2θ-degree

Hình 3.29: i n đ RD c a 2 và compozit

PbO2- ANi đư c t ng h p ằng phương pháp

CV (300 chu kỳ) t i các tốc độ quét khác nhau

Hình 3.31: i n đ RD c a ật iệu t ng h p ằng

phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) ật iệu PbO2 – PANi kết h p CV ới hóa học (c: 2 và

d: PbO2 – PANi kết t a ằng phương pháp CV, au đó

nhúng tr ng dung dịch ani in)

17

Nhận xét: Như vậy qua phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các compozit PbO2 - PANi

tổng hợp b ng các phương pháp khác nhau đều chứng tỏ sự tồn tại của PbO2 trong các

compozit này. Tuy nhiên phương pháp xung dòng hoặc quét thế tuần hoàn CV riêng

biệt đều cho sản phẩm chứa PbO2 tồn tại ở cả hai dạng α và β, trong khi nếu kết hợp

chúng với phương pháp hóa học thì PbO2 tồn tại chủ yếu ở dạng β- PbO2.

3.3.1.4. Phân tích phổ hồng ngoại IR

Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp hóa học

0.0

0.2

0.4

0.6

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumber (cm-1)

(b)

3330.72 2910.63

1592.79 1088.97

824.70

A

b

s

o

b

a

n

c

e

Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi

tổng hợp b ng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học

Số sóng (cm-1) Dao động đặc

trưng của các liên kết Hình 3.33 Hình 3.34 Hình 3.35

3460; 3112 3330 3100 νN-H

2934 2910 3008 ÷ 2859 νC-H vòng thơm

1370 1400 1358 -N=quinoid=N-

1626 1650 1648 Benzoid

1515 1592 1572 Quinoid

1082 1088 1146 C-N+

868; 808 824 931; 785 N-H

577; 537 600; 535 600 ÷ 521 Hấp phụ NO3-

868.13

808.68 804.68

577.37

3460.22

3112,20

2934.6

4

1626.36

1515.81

1417.99

1370.41

0.000

0.010

0.020

0.030

0.040

0.050

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumber (cm-1) -

(a)

1037.32

1082.26

537.68

A

b

s

o

b

a

n

ce

Hình 3.33: h h ng ng i c a c p it

PbO2- ANi t ng h p ằng phương pháp CV

Hình 3.34: h IR c a c p it 2 - PANi

đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p hóa

học ( 2 nhúng tr ng dung dịch ani in)

Hình 3.35: h IR c a c p it 2 – PANi đư c

t ng h p ằng phương pháp CV kết h p hóa học

(PbO2 – PANi) nhúng trong dung dịch ani in)

0,00

0,06

0,12

0,18

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 500

3008,13

2859,35

2951,45

1673,59 1572,71

1648,37

1519,4

1238,45

1146,78

1088,3

2

931,01

785,30

521,89

1398,4

Wavenumber (cm-1

)

(c) A

b

s

o

b

a

n

ce

18

Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết

hợp hóa học

Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi

tổng hợp b ng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học

Số sóng (cm-1) Dao động đặc trưng của các liên kết

Hình 3.36 Hình 3.37

3447 ÷ 3206 νN-H

3001 ÷ 2845 3043 ÷ 2916 νC-H vòng thơm

1652 benzoid

1533 quinoid

1441÷ 1357 1447 ÷ 1353 -N=quinoid=N-

1168 1182, 1096 C-N+

917 905, 825 δN-H

597,81 650, 592 Hấp phụ NO3-

Nhận xét: Từ các phổ hồng ngoại của các compozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng

các phương pháp khác nhau và kết quả trong bảng 3.9 và bảng 3.10 đã chứng minh các

dao động đặc trưng của các liên kết trong nhóm benzoid, quinoid, -N=quinoid=N-, N-

H,…thuộc về sự tồn tại của PANi trong các compozit.

3.3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO2 - PANi

3.3.2.1. Xác định độ bền điện hóa

Hình 3.38: Đường c ng phân cực òng c a

các compozit PbO2 – PANi

Hình 3.39: Đường c ng phân cực òng c a

PbO2 và compozit t ng h p ở tốc độ 100 V/ .

Hình 3.36: h h ng ng i c a

compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng

phương pháp ung dòng.

Hình 3.37: h h ng ng i c a

compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng

phương pháp ung dòng kết h p ới

phương pháp hóa học.

lgi (mA/cm2)

E Ag/AgCl (V)

Ecorr

E01

1.E - 03

1.E - 02

1.E - 01

1.E+00

1.E+01

1.1 1.2

1.3 1.4

1.5

50 mv/s

100 mV/s

150 mV/s

Ecorr E01

1,E+00

1,E+01

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

1,E-03

1,E-02

1,E-01

PbO2 - 100 mV/s compozit – 100 mV/s

lgi (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

Ecorr E01

19

Từ kết quả trên hình 3.38 và bảng 3.11 thấy r ng compozit tổng hợp b ng phương

pháp CV với tốc độ 100 mV/s có mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất (25,08 μA/cm2), Ecorr

dương nhất (1,375 V). Điều này khẳng định compozit tổng hợp tại 100 mV/s là vật liệu

bền ăn mòn nhất nhờ cấu trúc hình thái học bề mặt vừa đồng đều, vừa chặt sít (hình

3.21b). Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng trên hình 3.38.

Mẫu tổng hợp tại

tốc độ (mV/s)

icorr (μA/cm2) Ecorr (V) E01 (V) ∆E0 (mV)

50 25,90 1,241 1,371 130

100 25,08 1,255 1,375 120

150 27,63 1,233 1,373 140

Để nghiên cứu ảnh hưởng của PANi đến độ bền điện hóa của điện cực PbO2,

đường cong phân cực vòng của điện cực PbO2 đã được nghiên cứu để so sánh với điện

cực compozit PbO2 – PANi cùng được tổng hợp b ng phương pháp CV ở tốc độ 100

mV/s (hình 3.39). Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được các thông số

động học của điện cực PbO2 như thế ăn mòn Ecorr = 1,233 V, dòng ăn mòn icorr = 48,95

μA/cm2, và E01 = 1,363 V, ∆E0 = 130 mV của. So sánh với điện cực compozit thì điện

cực PbO2 có thế ăn mòn âm hơn tức ăn mòn sớm hơn, có dòng ăn mòn lớn gần gấp đôi.

Như vậy sự có mặt của PANi đã làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu. 3.3.2.2. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn CV

-150

-100

-50

0

50

100

0.6 1.0 1.4 1.8

The 1st cycle The 2nd cycle The 10th cycle

The 20th cycle The 30th cycle

β

β

α

α

i(mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(a)

Chu kỳ 1 Chu kỳ 2 Chu kỳ 10 Chu kỳ 20 Chu kỳ 30

i(mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

-150

-100

-50

0

50

100

0.6 1.0 1.4 1.8

The 1st cycle The 2nd cycle The 10th cycle

The 20th cycle The 30th cycle

β

β

α

α

(b)

Chu kỳ 10

Chu kỳ 1 Chu kỳ 2

Chu kỳ 20 Chu kỳ 30

i(mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

-150

-100

-50

0

50

100

0.6 1.0 1.4 1.8

β

β

α

α

The 1st cycle The 2nd cycle The 10t h cycle

The 20t h cycle The 30t h cycle

(c)

Chu kỳ 10

Chu kỳ 1 Chu kỳ 2

Chu kỳ 20 Chu kỳ 30

Hình 3.40: h CV c a các c p it 2 - PANi và PbO2 đ

tr ng dung dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ .

Các c p it đư c t ng h p ằng phương pháp CV ới 300

chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau: (a) 50 V/ , ( ) 100 V/ ,

(c) 150 mV/s và (d) PbO2 đư c t ng h p t i tốc độ 100 V/ .

-100

-50

0

50

100

0.6 1 1.4 1.8

Chu ky 1 chu ky 2 Chu ky 10 Chu ky 20 Chu ky 30

i (mA/cm)2

EAg/AgCl (V)

(d)

20

Từ các phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 được tổng hợp b ng

phương pháp CV trên hình 3.40 ta đã chứng minh được PbO2 tồn tại ở cả hai dạng và

. Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO2.

3.3.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở

Phổ tổng trở của quá trình anôt

Hình 3.42: h Nyqui t c a các ẫu c p it 2 - ANi tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , ở d i

điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V. Các c p it đư c t ng h p ằng phương pháp CV, 300 chu kỳ t i

các tốc độ: (a) 50 V/ , ( ) 100 V/ , (c) 150 V/

Từ các phổ Nyquist của các mẫu trên hình 3.42 tiến hành mô phỏng và kết quả thu

được hai sơ đồ tương đương như trên hình 3.43. Trong khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V

hình thành nên dạng -PbO2 có sơ đồ mạch điện tương đương ở hình 3.43a. Trong

khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V hình thành nên dạng β-PbO2 có sơ đồ mạch điện tương

đương ở hình 3.43b. Nghiên cứu sơ đồ tương đương trên hình 3.43 có thể thấy được cơ

chế của quá trình oxi hóa hình thành nên các dạng -PbO2 và -PbO2. So sánh sơ đồ

tương đương trên hình 3.43 thấy r ng ở sơ đồ (a) có thêm điện trở khuếch tán Warburg,

như vậy có sự khuếch tán của các ion đến bề mặt điện cực và sẽ có sự hao hụt nồng độ

của ion do quá trình oxi hóa ion Pb2+

lên Pb4+

để hình thành lên dạng -PbO2 trong

khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V. Tiếp theo ở khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V dạng -

PbO2 sẽ chuyển thành dạng - PbO2 mà không có sự thay đổi về hóa trị. Nên không xảy

ra khuếch tán. Quá trình biến đổi này phù hợp với tất cả các mẫu compozit được tổng

hợp b ng phương pháp CV với các tốc độ khác nhau.

Hình 3.43: ô phỏng ơ đ tương đương c a các ph Nyqui t trên hình 3.42

T i điện thế 1,5 V 1,6 V (a), t i điện thế 1,7 V 1,8 V ( )

0

50

100

150

200

0 50 100 150 200

1.5V-measured

1.5V-simulated

1.6V-measured

1.6V-simulated

1.7V-measured

1.7V-simulated

1.8V-measured

1.8V-simulated

(a)

-Z” ()

Z’ ()

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200 250

1.5V-measured

1.5V-simulated

1.6V-measured

1.6V-simulated

1.7V-measured

1.7V-simulated

1.8V-measured

1.8V-simulated

(b)

-Z” (

Z’ ()

0

50

100

150

200

0 50 100 150 200

1.5V-measured

1.5V-simulated

1.6V-measured

1.6V-simulated

1.7V-measured

1.7V-simulated

1.8V-measured

1.8V-simulated

(c)

-Z” (

Z’ ()

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200 250

1.5V-measured

1.5V-simulated

1.6V-measured

1.6V-simulated

1.7V-measured

1.7V-simulated

1.8V-measured

1.8V-simulated

0

100

200

300

400

0 100 200 300 400

1.5V-measured

1.5V-simulated

1.6V-measured

1.6V-simulated

1.7V-measured

1.7V-simulated

1.8V-measured

1.8V-simulated

0

50

100

150

200

0 50 100 150 200

1.5V-measured

1.5V-simulated

1.6V-measured

1.6V-simulated

1.7V-measured

1.7V-simulated

1.8V-measured

1.8V-simulated

-Z” () -Z” () -Z” ()

-Z’ () -Z’ () -Z’ ()

(a) (b) (c)

C C

PE

R s

R ct

C C

PE

R s

R ct

W R

s:

Solution res istance

C

CPE :

C onstant

Phase element

R ct

:

Charge transfer resistance

W :

Warburg diffusion element

(d) (e) R s: :

Solution res

istance

C CPE : C onstant

p hase element

R ct

:

Charge transfer resistance

W

:

Warburg diffusion element

(a) (b) Rs: điên trở dung dịch

CCPE: Thành phần pha không đổi

Rct: Điên trở chuyển điên tích

W: Điên trở khuếch tán Warburg

21

3.4. Nghiên cứu định h ớng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO2- PANi

3.4.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol

3.4.1.1. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng ph ng pháp điện

hóa

Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp CV

Hình 3.47: Đường c ng quét thế điện động (a, c) ự phụ c a dòng i hóa etan Δi vào

điện thế ( , d) tr ng dung dịch H2SO4 0,5 chứa các n ng độ etan khác nhau.

(a, : điện cực c p it 2 - ANi c, d: điện cực 2)

Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.47a và c ta tính được mật độ dòng oxi

hóa metanol theo công thức Δi = i – inền và thu được hình 3.47b, d mô tả quan hệ giữa

dòng oxi hóa metanol Δi với điện thế E so với điện cực Ag/AgCl, KClbão hòa. Kết quả

cho thấy xuất hiện một pic oxi hóa của metanol trong khoảng điện thế 2,059 ÷ 2,123 V.

Chiều cao pic oxi hóa metanol trên điện cực compozit và điện cực PbO2 tỷ lệ tuyến

tính với các nồng độ metanol theo các phương trình trên hình 3.48. Dựa vào ∆ip để đánh

giá khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thì compozit tổng hợp b ng phương

pháp CV tốt hơn PbO2 vì có giá trị ∆ip tại các nồng độ metanol cao hơn.

Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng

Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của compozit PbO2 – PANi và

PbO2 tổng hợp b ng phương pháp xung dòng được xác định b ng phương pháp quét

thế điện động tương tự như trên. Trên hình 3.49a không xuất hiện pic chứng tỏ không xảy

ra quá trình oxi hóa metanol trên điện cực PbO2 và quá trình thoát oxi sẽ xảy ra sớm hơn khi

có mặt metanol trong dung dịch. Đồ thị trên hình 3.49b xuất hiện pic oxi hóa metanol như

vậy đã xảy ra phản ứng oxi hóa metanol trên điện cực compozit. Pic oxi hóa điện hóa

0

30

60

90

120

150

180

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

nen 0.5 M 1.0 M 2.0 M

0

10

20

30

40

50

60

1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

0.5 M 1.0 M 2.0 M

i (m

A/c

m2

Δi

(mA

/cm

2

EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V)

(c) (d)

0

100

200

300

1.4 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V)

i (m

A/c

m2)

2.0

(c)

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

0

2.2

100

200

i (m

A/c

m2)

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

(b)

0

50

100

150

200

250

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

EAgAgCl (V)

i (m

A/c

m2)

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

(a)

0

20

40

60

80

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

Δi

(mA

/cm

2)

EAgAgCl (V)

(a)

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

0

20

40

60

80

1.4 1.6 1.8 2.0

EAg/AgCl (V)

2.2

Δi (m

A/cm

2)

(c)

100 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

0

20

40

60

Δi (m

A/cm

2)

1.4 1.6 1.8 2.0

EAg/AgCl (V)

2.2

(b)

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

(a)

(b)

∆i p

(m

A/c

m2)

CMeOH

y = 42,494x + 2,3675 R 2 = 0,9855

y = 24,582x + 4,5605 R 2 = 0,9917

0

20

40

60

80

100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

PbO2 compozit Linear (compozit ) Linear (PbO2)

Hình 3.48: nh hưởng c a n ng độ

etan đến kh n ng úc tác điện hóa

c a c p it PbO2 – PANi và PbO2

t ng h p ằng phương pháp CV.

22

metanol phụ thuộc vào nồng độ metanol ban đầu. Không có sự phụ thuộc tuyến tính của

chiều cao pic ∆ip theo nồng độ metanol.

Hình 3.49: Đường c ng quét thế điện động (a’, ’) ự phụ giữa dòng i hóa Δi metanol với

điện thế (a, ) tr ng dung dịch H2SO4 0,5 chứa các n ng độ etan khác nhau.

(a, a’: điện cực 2 t ng h p 100 ung , ’: điện cực c p it t ng h p 100 ung).

3.4.1.2. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng ph ng pháp kết

hợp điện hóa với hóa học

Phương pháp CV kết hợp với hóa học

Các nghiên cứu tương tự đã chứng minh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa

metanol của compozit PbO2 – PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV kết hợp với

hóa học: PbO2 được tổng hợp b ng phương pháp CV sau đó nhúng vào dung dịch anilin

(hình 3.52), compozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV sau đó nhúng

vào dung dịch anilin (hình 3.54). Có sự phụ thuộc tuyến tính giữa chiều cao pic oxi hóa

vào nồng độ metanol theo các phương trình như trên hình 3.53 và 3.55.

Hình 3.52. Đường c ng quét thế điện động c a

compozit PbO2 - PANi (t ng h p 2 ằng phương

pháp CV kết h p ới hóa học) (a) quan hệ giữa

dòng oxi hóa Δi etan ới điện thế ( ).

Hình 3.53. nh hưởng c a n ng độ

etan đến kh n ng úc tác điện

hóa c a c p it PbO2 - PANi.

0

2

4

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

0

1

2

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

i (mA/cm2)

0

2

4

6

i (mA/cm2)

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

0

1

2

3

4

1.4 1.6 1.8 2.0

150 xung 100 xung

50 xung

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(a’) (a)

(b)

(c)

0

5

10

15

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(b’)

0

2

4

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

0

1

2

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

i (mA/cm2)

0

2

4

6

i (mA/cm2)

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

0

1

2

3

4

1.4 1.6 1.8 2.0

150 xung 100 xung

50 xung

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(a’) (a)

(b)

(c)

0

5

10

15

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(b’)

0

2

4

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

0

1

2

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

i (mA/cm2)

0

2

4

6

i (mA/cm2)

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

0

1

2

3

4

1.4 1.6 1.8 2.0

150 xung 100 xung

50 xung

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(a’) (a)

(b)

(c)

0

5

10

15

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(b’)

0

2

4

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

0

1

2

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

i (mA/cm2)

0

2

4

6

i (mA/cm2)

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

0

1

2

3

4

1.4 1.6 1.8 2.0

150 xung 100 xung

50 xung

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(a’) (a)

(b)

(c)

0

5

10

15

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(b’)

0

2

4

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

0

1

2

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

i (mA/cm2)

0

2

4

6

i (mA/cm2)

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

0

1

2

3

4

1.4 1.6 1.8 2.0

150 xung 100 xung

50 xung

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(a’) (a)

(b)

(c)

0

5

10

15

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(b’)

0

2

4

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

0

1

2

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

i (mA/cm2)

0

2

4

6

i (mA/cm2)

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

0

1

2

3

4

1.4 1.6 1.8 2.0

150 xung 100 xung

50 xung

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(a’) (a)

(b)

(c)

0

5

10

15

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(b’)

0

2

4

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

0

1

2

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

i (mA/cm2)

0

2

4

6

i (mA/cm2)

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

0

1

2

3

4

1.4 1.6 1.8 2.0

150 xung 100 xung

50 xung

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(a’) (a)

(b)

(c)

0

5

10

15

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(b’)

0

2

4

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

0

1

2

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

i (mA/cm2)

0

2

4

6

i (mA/cm2)

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M

EAg/AgCl (V)

0

1

2

3

4

1.4 1.6 1.8 2.0

150 xung 100 xung

50 xung

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(a’) (a)

(b)

(c)

0

5

10

15

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0M

1.0M

0.5M

nền

i (mA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(b’)

0

20

40

60

80

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

Δi

(mA

/cm

2)

EAgAgCl (V)

(a)

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

0

20

40

60

80

1.4 1.6 1.8 2.0

EAg/AgCl (V)

2.2

Δi (m

A/cm

2)

(c)

100 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

0

20

40

60

Δi (m

A/cm

2)

1.4 1.6 1.8 2.0

EAg/AgCl (V)

2.2

(b)

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

0

100

200

300

1.4 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V)

i (m

A/c

m2)

2.0

(c)

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

0

2.2

100

200

i (m

A/c

m2)

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

(b)

0

50

100

150

200

250

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

EAgAgCl (V)

i (m

A/c

m2)

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

(a) (b)

Methanol (M)

y = 35.429x + 0.02

R2= 0.9785

0

40

80

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

C

2. 5 3 .0

y = 42.597x + 2.12 R 2 = 0.9851

y = 31.839x - 2.235 R 2 = 0.9991

y = 35.429x + 0.02 R 2 = 0.9785

0

40

80

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

CMethanol (M)

Δi p

(m

A/c

m2)

(b)

(a)

(c)

2.5 3.0

23

Hình 3.54: Đường c ng quét thế điện động c a

compozit PbO2 - ANi (c p it t ng h p ằng phương

pháp CV kết h p ới hóa học) (a) quan hệ giữa dòng

oxi hóa Δi metan ới điện thế ( ).

Hình 3.55: nh hưởng c a n ng độ

etan đến kh n ng úc tác điện

hóa c a c p it 2 - PANi

Phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học

Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của điện cực compozit PbO2-

PANi được tổng hợp b ng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học

(nhúng trong dung dịch chứa anilin 2 lần và 5 lần) được thể hiện trên hình 3.56 và 3.57.

Từ hình 3.57 thấy r ng có sự phụ thuộc tuyến tính giữa chiều cao pic oxi hóa và nồng

độ metanol (hình 3.58). Compozit tổng hợp b ng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa

học (nhúng 5 lần) ( giá trị ∆ip = 28,99 mA/cm2) có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa

metanol tốt hơn so với nhúng 2 lần (∆ip = 25,66 mA/cm2) và tốt hơn nhiều so với compozit

tổng hợp b ng phương pháp xung dòng (∆ip = 7 mA/cm2) đã nghiên cứu ở phần trên (các

giá trị ∆ip tại nồng độ metanol 2 M).

0

100

200

300

1.4 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V)

i (m

A/c

m2)

2.0

(c)

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

0

2.2

100

200 i

(mA

/cm

2)

1.4 1.6 1.8 2.0

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

(b)

0

50

100

150

200

250

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

EAgAgCl (V)

i (m

A/c

m2)

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

(a)

0

20

40

60

80

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

Δi

(mA

/cm

2)

EAgAgCl (V)

(a)

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

0

20

40

60

80

1.4 1.6 1.8 2.0

EAg/AgCl (V)

2.2

Δi (m

A/cm

2)

(c)

100 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

0

20

40

60

Δi (m

A/cm

2)

1.4 1.6 1.8 2.0

EAg/AgCl (V)

2.2

(b)

2.0 M 1.0 M 0.5 M base line

(a)

Methanol

0

40

80

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

C

2. 5 3 .0

Y = 31.839x – 2,235 R

2 = 0,9991

y = 42.597x + 2.12 R 2 = 0.9851

y = 31.839x - 2.235 R 2 = 0.9991

y = 35.429x + 0.02 R 2 = 0.9785

0

40

80

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

CMethanol (M)

Δi p

(m

A/c

m2)

(b)

(a)

(c)

2.5 3.0

Hình 3.56: Đường c ng quét thế điện

động c a điện cực c pozit PbO2 -

ANi t ng h p ằng phương pháp

ung dòng kết h p ới nhúng ani in

tr ng dung dịch ani in

(a): nhúng 2 ần, ( ): nhúng 5 ần.

Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng i

hóa Δi metan ới điện thế tr ng

dung dịch H2SO4 0,5 chứa các n ng

độ etan khác nhau c a điện cực

compozit PbO2 - PANi

(a): nhúng 2 ần, ( ): nhúng 5 ần

24

3.4.1.3. So sánh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của các compozit

Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp b ng các

phương pháp khác nhau tại các nồng độ metanol

Phương pháp tổng hợp

compozit PbO2 - PANi

Δip (mA/cm2)

0,5 M 1,0 M 2,0 M

Xung dòng 3,92 4,34 7,035

Xung dòng kết

hợp với hóa học

nhúng 2 lần 7,54 14,68 25,66

nhúng 5 lần 8,77 16,76 28,99

Ph ng pháp CV 20,64 49,33 85,87

CV (PbO2) kết hợp với hóa học 14,70 40,00 69,36

CV (PbO2-PANi) kết hợp với hóa học 13,45 30,42 61,17

Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các

nồng độ metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau.

Phương pháp tổng hợp compozit

PbO2 - PANi

Phương trình tuyến tính R2

Xung dòng Không tuyến tính -

Xung dòng kết

hợp với hóa học

nhúng 2 lần y = 12,413x - 0,065 0,9728

nhúng 5 lần y = 13,301x + 2,655 0,9952

Phương pháp CV y = 42,494x + 2,3675 0,9855

CV (PbO2) kết hợp với hóa học y = 35,429x + 0,02 0,9785

CV (PbO2 - PANi) kết hợp với hóa học y = 31,839x – 2,235 0,9991

Từ các kết quả trên các bảng 3.24 và bảng 3.25 thấy r ng compozit tổng hợp b ng

phương pháp xung dòng có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol là kém nhất

vì ∆ip nhỏ nhất, trong khi compozit tổng hợp b ng phương pháp CV có khả năng xúc

tác tốt nhất vì ∆ip lớn nhất nhờ có cấu trúc đồng đều và đặc khít nhất. Kết quả thu được

cho thấy sự phù hợp giữa kết quả phân tích cấu trúc hình thái học với khả năng xúc tác

metanol của vật liệu. Xét dưới góc độ ứng dụng vật liệu để chế tạo sen sơ điện hóa phục

vụ phân tích nồng độ metanol thì vật liệu chế tạo từ sản phẩm PbO2 - PANi (b ng CV)

kết hợp nhúng trong dung dịch anilin là thích hợp nhất vì phương trình đường thẳng có

độ tuyến tính cao nhất (0,9991).

Nhúng năm lần

Nhúng hai lần

Hình 3.58: nh hưởng c a n ng độ etan

đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it

PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung

dòng kết h p ới phương pháp nhúng.

25

3.4.2. Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi tr ờng n ớc

3.4.2.1.Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH

Điện cực PbO2 sau khi được tổng hợp b ng phương pháp CV trên nền thép không

rỉ được sử dụng để đo điện thế tĩnh trong các

dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40

trên hệ 02 điện cực, trong đó sử dụng điện

cực so sánh là Ag/AgCl bão hòa. Kết quả

được thể hiện trên hình 3.59 biểu diễn sự thay

đổi điện thế của điện cực PbO2 theo pH của

môi trường. Ta nhận thấy trong khoảng pH

khảo sát có sự phụ thuộc tuyến tính của thế

điện cực E vào pH. Như vậy đáp ứng điện thế

theo pH là tuyến tính và bước đầu có thể kết

luận được khả năng xác định pH của điện cực

PbO2 trong môi trường nước.

3.4.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 -PANi theo pH

Điện thế E của điện cực compozit PbO2 - PANi so với điện cực so sánh Ag/AgCl

bão hòa được đo trong các dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40. Hình 3.60 biểu

diễn sự phụ thuộc điện thế của điện cực

compozit PbO2 - PANi theo pH. Ta thấy

xuất hiện hai khoảng tuyến tính trong 2

vùng axit và bazơ. Như vậy sự có mặt

của PANi trong cấu trúc của compozit

không chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc hình

thái học của PbO2 và hoạt tính điện hóa

của PbO2 mà còn ảnh hưởng đến khả

năng xác định pH trong môi trường nước

của chính điện cực compozit PbO2 -

PANi.

3.4.2.3. Thử nghiệm thực tế

Để thử nghiệm sử dụng điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi đo pH trong một

số mẫu thực theo tài liệu đã công bố và đối chứng kết quả với điện cực thủy tinh (bảng

3.29 và 3.30).

Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2

Mẫu pH pH

trung bình

pH điện cực

thủy tinh

∆ pH Lần 1 Lần 2 Lần 3

Coca - cola 2,30 2,21 2,36 2,29 2,24 0,05

Pepsi 2,10 1,99 1,97 2,02 2,18 -0,16

7 up 3,05 2,93 3,08 3,02 2,98 0,04

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

EA

g/A

gC

l (V

)

y = -0,0427x + 1,1511

R2 = 0,9985

Hình 3.59: Điện thế đáp ứng c a điện cực

PbO2 theo pH

y = -0,0257x + 0,8347 R 2 = 0,9835

y = -0,0829x + 1,2482 R 2 = 0,9984

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 2 4 6 8 10 12 14

EA

g/A

gC

l (V

)

pH

Hình 3.60: Điện thế đáp ứng c a điện cực

compozit PbO2 - PANi theo pH

26

Bảng 3.30: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 - PANi

Mẫu pH pH trung

bình

pH điện cực

thủy tinh

∆ pH

Lần 1 Lần 2 Lần 3

Coca - cola 2,35 2,27 2,25 2,29 2,24 0,05

Pepsi 2,28 2,41 2,24 2,31 2,18 0,13

7 up 2,98 3,14 3,09 3,07 2,98 0,09

Nhận xét: Như vậy qua đo pH của các mẫu nước giải khát ta thấy bước đầu có thể sử

dụng điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi để xác định pH. Độ sai lệch ∆pH của các

mẫu Coca cola, Pepsi và 7 up trên điện cực PbO2 cũng như compozit PbO2 - PANi là

nhỏ tương tự như trong tài liệu.

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO trên điện cực thép không rỉ b ng

phương pháp dòng tĩnh, trong đó tại mật độ dòng 6 mA/cm2 compozit có cấu trúc

hình thái học bề mặt tương đối đồng đều nhất, kích thước hạt đạt cỡ 2 μm có độ

bền và hoạt tính điện hóa tốt nhất.

2. Đã sử dụng phương pháp quét thế điện động để nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện

hóa đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) trên điện cực compozit PbO2

- AgO so với PbO2. Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác điện hóa

tốt hơn so với PbO2.

3. Đã tìm được chế độ tổng hợp tối ưu đối với compozit PbO2 - PANi b ng phương

pháp CV: 300 chu kỳ trong khoảng điện thế 1,2 ÷ 1,7 V với tốc độ quét 100 mV/s,

dung dịch tổng hợp chứa HNO3 0,1 M, Pb(NO3)2 0,5 M, Cu(NO3)2 0,05 M,

Etylenglicol 0,1 M, anilin 0,005 M. Compozit PbO2 - PANi có bề mặt đồng đều và

đặc khít nhất, đạt kích thước hạt nano và bền ăn mòn điện hóa nhất (icorr = 25,08

μA/cm2; Ecorr = 1,375 V).

4. ng phương pháp CV đã chứng minh được sự tồn tại của PbO2 trong compozit

PbO2 - PANi ở cả hai dạng và . Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm

tăng hoạt tính điện hóa cũng như làm giảm tốc độ ăn mòn của điện cực.

5. PbO2 được biến tính b ng PANi đã có khả năng xúc tác điện hóa đối với quá trình

oxi hóa metanol, trong đó compozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng phương

pháp CV có khả năng xúc tác tốt nhất (∆ip = 85,87 mA/cm2).

6. Compozit PbO2 - PANi có thể ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ đo pH trong

dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai vùng axit và bazơ theo các phương trình

y = - 0,0829 x + 1,2482 (3.31) và y = - 0,0257 x + 0,8347 (3.32). Đã sử dụng điện

cực compozit để khảo sát pH trong một số mẫu thực có sự sai lệch ∆pH tương đối

thấp ( = 0,05 ÷ 0,16) so với điện cực thủy tinh.

27

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

LIÊN UAN ĐẾN LUẬN ÁN

1

.

1. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen, Impedance study of

PANi – PbO2 composite during its reduction process in 0.5M H2SO4, J. of

Chemistry, 2011, Vol. 49 (2ABC), p. 37 – 41.

2

.

2. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Văn Toàn, Duong Thi Doan,

Cyanide detection ability of the PbO2 electrode synthesized by pulsed current

method, Viet Nam Journal of Chemitry, 2011, Vol. 49(2), 260 – 263.

3

.

3. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen, Influence of cycle

number during material synthesis by cyclic voltammetry on morphology of PbO2

– PANi composite, J. of Chemistry, 2011, Vol. 49 (2ABC), p. 42 - 45.

4

.

4. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Xuan Truong, Tran Hai Yen,

Synthesis of hybrid nanocomposite based on PbO2 and polyaniline coated onto

stainless steel by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry, 2011, Vol. 23,

No. 8 , 3445 – 3448.

5

.

5. Mai Thi Thanh Thuy, Phan Thi Binh and Vu Duc Loi, Synthesis and

characterization of PbO2-AgO composite by galvanostatic method, Journal of

Chemistry, Vol. 49 (2ABC) (2011) 32-36

6

.

6. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen and Pham Thi Tot.

Electrochemical characterization of nanostructured polyaniline – PbO2 composite

prepared by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry, 2012, Vol 24, No

11, 4907-4910.

7

.

7. Mai Thị Thanh Thùy, Phạm Thị Tốt, Phan Thị ình, Trần Văn Quang. Khả

năng phân tích asen (III) trên điện cực compozit PbO2- AgO tổng hợp b ng

phương pháp dòng tĩnh, T p chí Hóa học, 2012, T.50, S. 4B, 167-170.

8

.

8. Phan Thị ình, Phạm Thị Tốt, Mai Thị Thanh Thùy. Tổng hợp và nghiên cứu

hoạt tính xúc tác điện hóa của PbO2- PANi trong quá trình oxy hóa metanol, 2012,

T p chí Hóa học, T.50, S. 4B, 131-135.

9

.

9. Thi Binh Phan, Thi Tot Pham and Thi Thanh Thuy Mai. Characterization of

nanostructured PbO2-PANi composite materials synthesized by combining

electrochemical and chemical methods. Advances in Natural Sciences:

Nanoscience and Nanotechnology, 2013, Vol.4, No.1, 5pp.

1 10. Thi Thanh Thuy Mai, Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Huu Hieu Vu.

Nanostructured PbO2-PANi composite materials for electrocatalytic oxidation of

methanol in acidic sulfuric medium, Adv. Nat. Sci. :Nanosci. Nanotechnol.

5(2014), 025004 (5pp).

1 11. Mai Thị Thanh Thùy, Phan Thị ình, Vũ Đức Lợi, Nghiên cứu khả năng xác

định pH trong môi trường nước của điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi,

2014, T p chí Hóa học, T.52, S.6A, 224-227.