vispariga kimija-a rauhvargers

Andrejs Rauhvargers

VISPĀRĪGĀ ĶĪMIJA

Eksperimentāla mācību grāmata

Atļāvusi lietot

Latvijas Republikas Izglītības un zinātnes ministrija

Rīga “Zinātne” 1996

UDK – p–54(07) Ra 827

Recenzenti: Dr. chem. J. SKRĪVELIS un Dr. chem. U. ALKSNIS

Autora ilustrācijas un datorsalikums

Grāmata izdota ar

SOROSA FONDA–LATVIJA atbalstu

ISBN 5–7966–1142–9 © Andrejs Rauhvargers, 1996

Par grāmatas autoru Esmu beidzis Latvijas Valsts universitātes Ķīmijas fakultāti radiācijas ķīmijas specialitātē.

Mācījos aspirantūrā turpat LVU Ķīmjas fakultātē, veicot jonizējošā starojuma izraisīto cietvielu defektu pētījumus ar ķīmiskām metodēm un aizstāvēju zinātņu kandidāta disertāciju. Vēlāk man bija iespēja stažēties Jiveskiles universitātē Somijā, kur ne vien turpināju šos pētījumus, bet arī sāku rūpīgāk iepazīties ar ārzemju izglītības sistēmām.

Mani interesēja pasniedzēja darbs, tādēļ pārgāju uz Latvijas Medicīnas akadēmiju un gan kā vecākais pasniedzējs, gan vēlāk kā docents un katedras vadītājs, esmu 14 gadus mācījis ķīmiju medicīnas studentiem. Pašlaik vadu Akadēmiskās informācijas centru un strādāju pie Latvijas izglītības sistēmas saskaņošanas ar Eiropas attīstīto valstu prasībām.

Darbā ar pirmā kursa studentiem man bija iespēja izvērtēt vidusskolēnu zināšanas, tādēļ piekritu piedalīties grupā, kas izstrādāja ķīmijas profilkursa koncepciju un programmas.

Kad Medicīnas akadēmija sāka uzņemt ārzemju studentus, man nācās uzrakstīt 439 lappuses biezu mācību līdzekli angļu valodā. Tas iznāca Medicīnas akadēmijas apgādā 1993. gadā. Par šo darbu saņēmu labas atsauksmes gan no studentiem, gan no kolēģiem Latvijā un ārzemēs, kā arī ierosinājumu uzrakstīt vispārīgās ķīmijas mācību grāmatu latviešu valodā, kura būtu noderīga plašākam lasītāju lokam.

Grāmata, kuru ar Sorosa fonda atbalstu nododu lasītāju vērtējumam, ir paredzēta vispārīgās ķīmijas padziļinātai apguvei. Tās saturs pārsniedz Latvijas vidusskolas ķīmijas profilkursa apjomu un ir orientēts uz ķīmijas eksāmena prasībām Eiropā pazīstamajās padziļinātās vidējās izglītības programmās.

Šī grāmata noderēs gan vidusskolēniem, kas apgūst ķīmijas profilkursu, gan skolotājiem, gan augstskolu neķīmijas specialitāšu studentiem, gan arī tiem, kas gatavojas kļūt par ķīmijas vai bioloģijas skolotājiem.

Tekstā ievietoju vispārīgās ķīmijas tēmu medicīniski bioloģiskos aspek-tus, kurus es un mani katedras kolēģi esam gadu gaitā apkopojuši, tādēļ ceru, ka medicīnas, bioloģijas un lauksaimniecības studenti atradīs noderīgu informāciju, kuras latviešu valodā līdz šim iznākušajās ķīmijas grāmatās nebija.

Grāmatu varēs izmantot lasītāji ar atšķirīgu priekšzināšanu līmeni, jo ķīmijas sarežģītāko jautājumu izskaidrošanai centos pēc iespējas izmantot loģiskus spriedumus nevis fizikālās ķīmijas komplicēto matemātisko aparātu.

Andrejs Rauhvargers

SATURS

I. ATOMA UZBŪVE ..................................................... 5 I.1. Atoma kodola uzbūve ....................................... 5 I.2. Atoma elektronapvalka uzbūve .......................... 8

I.2.1. Kvantu skaitļi ............................................ 9 I.2.2. Orbitāļu aizpildīšanās ar elektroniem ......... 13 I.2.3. Atomu elektronu konfigurācijas ................ 16

I.3. Atoma izmēru un tā jonizācijas īpašību maiņa periodiskajā sistēmā ............................ 20

II. ĶĪMISKĀ SAITE UN MOLEKULU UZBŪVE ................ 27 II.1. Jonu saite un jonu savienojumu īpašības ......... 27 II.2. Kovalentā saite ............................................. 31

II.2.1. Ķīmiskā elementa kovalence (vērtība) ...... 36 II.2.2. Kovalentās saites veidošanās mehānismi .. 37 II.2.3. Elementu veidoto kovalento saišu skaits ... 39 II.2.4. Kovalentās saites telpiskais virziens ......... 47 II.2.5. Molekulu telpiskā uzbūve ........................ 50 II.2.6. Delokalizētā saite ................................... 61 II.2.7. Saišu polaritāte un molekulu polaritāte ..... 63 II.2.8. Reālo ķīmisko saišu raksturs ................... 68

II.3. Starpmolekulārā iedarbība ............................. 69 II.3.1. Ūdeņraža saite ....................................... 70 II.3.2. Van der Vālsa spēki ................................ 72

III. ĶĪMISKĀ TERMODINAMIKA ................................. 75 III.1. Pamatjēdzieni. Pirmais termodinamikas

likums ......................................................... 75 III.1.1. Reakcijas siltumefekta atrašana .............. 78

III.2. Otrais termodinamikas likums ....................... 81 III.3. Ieskats dzīvo sistēmu termodinamikā ............. 88

IV. ĶĪMISKĀ KINĒTIKA ............................................. 93 IV.1. Reakcijas ātrums .......................................... 93

IV.1.1. Reakcijas ātrumu ietekmējošie faktori ..... 94 IV.2. Aktivācijas teorija ......................................... 98

IV.2.1. Reakcijas enerģētiskā diagramma ........... 99 IV.2.2. Arrēniusa vienādojums......................... 103

IV.3. Reakcijas mehānisms ................................. 104 IV.3.1. Reakcijas pakāpe ................................ 104 IV.3.2. Reakciju iedalījums pēc to mehānisma .. 108

IV.4. Katalīze ..................................................... 113 IV.4.1. Homogēnā katalīze .............................. 114 IV.4.2. Heterogēnā katalīze ............................. 116 IV.4.3. Fermentatīvā katalīze ........................... 118

V. ĶĪMISKAIS LĪDZSVARS ....................................... 128 V.1. Reakciju ātrumi līdzsvara stāvoklī .................. 128 V.2. Dažādu faktoru ietekme uz ķīmisko

līdzsvaru .................................................... 130 V.3. Līdzsvara konstante ..................................... 133 V.4. Heterogēni līdzsvari ..................................... 135 V.5. Disociācijas līdzsvars .................................... 138

V.5.1. Disociācija no termodinamikas viedokļa .. 138 V.5.2. Vājo elektrolītu disociācija ..................... 140 V.5.3. Stiprie elektrolīti ................................... 142

VI. ŠĶĪDUMU KOLIGATĪVĀS ĪPAŠĪBAS ..................... 145 VI.1. Tvaika spiediens virs šķīdinātāja

un šķīduma ............................................... 147 VI.2. Šķīduma sasalšanas un viršanas

temperatūra ............................................... 149 VI.3. Osmoze un osmotiskais spiediens ................ 154 VI.4. Osmotiskā spiediena bioloģiskā loma ............ 158

VII. SKĀBES UN BĀZES ........................................... 162 VII.1. Ūdeņraža eksponents pH ........................... 162 VII.2. Skābju un bāzu protolītiskā teorija .............. 167

VII.2.1. Skābes un bāzes jēdziens. Protolītiskais pāris ............................... 167

VII.2.2. Protolītiskās reakcijas ......................... 171 VII.2.3. Skābes un bāzes ūdens šķīdumos ........ 172 VII.2.4. Šķīdinātāja ietekme uz skābju un

bāzu stiprumu .................................... 173 VII.2.5. Ieskats Lūisa skābju un bāzu teorijā ..... 175

VII.3. pH indikatori ............................................. 176 VII.4. Sāļu hidrolīze ............................................ 178 VII.5. Buferšķīdumi ............................................ 181

VII.5.1. Bufersistēmu sastāvs un darbība .......... 182 VII.5.2. Buferšķīdumu pH aprēķināšana ............ 184 VII.5.3. Buferkapacitātes atkarība no

buferšķīduma sastāva .......................... 189 VII.5.4. Aprēķinu piemēri par buferšķīdumiem .. 191 VII.5.5. Bioloģiskās bufersistēmas .................... 193

VIII. KOMPLEKSIE SAVIENOJUMI ............................ 200 VIII.1. Komplekso savienojumu uzbūve ................ 200 VIII.2. Komplekso savienojumu veidošanās

reakcijas .................................................. 210 VIII.3. Komplekso savienojumu nosaukumi ........... 212

VIII.4. Komplekso savienojumu stabilitāte un noārdīšana ............................................... 214

VIII.4.1. Kompleksā jona līdzsvars ar brīviem ligandiem un kompleksveidotāju ......... 215

VIII.4.2. Kompleksveidotāja un ligandu koncentrācijas atrašana ...................... 217

VIII.4.3. Komplekso jonu noārdīšana .............. 219 VIII.5. Komplekso savienojumu galvenās klases .... 223 VIII.6. Cikliskie kompleksie savienojumi ............... 226

IX. ELEKTROĶĪMISKIE PROCESI UN REDOKSPROCESI ............................................. 231

IX.1. Elektrodi un to potenciāls ............................ 231 IX.1.1. Pirmā veida elektrods ........................... 233 IX.1.2. Otrā veida elektrods ............................ 236 IX.1.3. Membrānas potenciāls.

Stikla elektrods ................................... 238 IX.1.4. Redokselektrods un redokspotenciāls .... 242

IX.2. Oksidēšanās–reducēšanās reakcijas ............. 245 IX.2.1. Oksidēšanās–reducēšanās reakciju virziens247 IX.2.2. Svarīgākie oksidētāji ............................ 248 IX.2.3. Svarīgākie reducētāji ............................ 252 IX.2.4. Vielas, kas spēj reaģēt gan kā

oksidētāji, gan kā reducētāji ............... 254 IX.2.5. Oksidēšanās–reducēšanās reakciju

vienādojumu sastādīšana ..................... 255 IX.3. Elektrolīze.................................................. 262

IX.3.1. Kausējumu elektrolīze .......................... 263 IX.3.2. Šķīdumu elektrolīze.............................. 264 IX.3.3. Elektrolīzē izdalītā vielas daudzuma

aprēķināšana. Faradeja likumi .............. 269 IX.3.4. Elektrolīzes izmantošana praksē ............ 269

IX.4. Šķīdumu elektrovadītspēja .......................... 270

X. VIRSMAS PARĀDĪBAS ......................................... 279 X.1. Sorbcijas procesi ......................................... 279 X.2. Molekulārā adsorbcija .................................. 280

X.2.1. Adsorbcija robežvirsmā šķidrums – gāze ................................... 281 X.2.2. Adsorbcija robežvirsmā šķidrums – šķidrums ............................. 286 X.2.3. Adsorbcija uz cietu vielu virsmas ............ 287

X.3. Jonu adsorbcija ........................................... 293 X.4. Hromatogrāfija ............................................ 297

XI. DISPERSĀS SISTĒMAS ....................................... 303 XI.1. Rupji dispersās sistēmas ............................. 304 XI.2. Liofobie soli ............................................... 307

XI.2.1. Solu veidošanās jonselektīvās adsorbcijas rezultātā ........................... 307

XI.2.2. Liofobo solu iegūšana .......................... 310 XI.2.3. Koloidālo šķīdumu attīrīšana ................. 315 XI.2.4. Liofobo solu stabilitāte un koagulācija .... 316 XI.2.5. Potenciāli uz koloīddaļiņu virsmas .......... 318 XI.2.6. Solu koagulācija ar elektrolītiem ............ 320 XI.2.7. Elektrokinētiskās parādības solos ........... 322 XI.2.8. Solu optiskās īpašības .......................... 327

XI.3. Lielmolekulāro vielu šķīdumi ........................ 330 XI.3.1. Vispārīgas ziņas ................................... 330 XI.3.2. Olbaltumvielu uzbūve ........................... 333 XI.3.3. LMV šķīdumi salīdzinājumā ar īstajiem

šķīdumiem un soliem ........................... 335 XI.3.4. LMV šķīdumu īpašības .......................... 336 XI.3.5. Asins olbaltumvielu osmotiskā spiediena

bioloģiskā loma ................................... 348 XI.3.6. Donana membrānas līdzsvars ................ 350

XII. PĒTĪŠANAS UN ANALĪZES INSTRUMENTĀLĀS METODES ........................... 356

XII.1. Optiskās metodes ...................................... 356 XII.2. Instrumentālās titrēšanas metodes ............. 362

XII.2.1. Potenciometriskā titrēšana .................. 363 XII.2.2. Konduktometriskā titrēšana ................. 369

FIZIKĀLĶĪMISKO LIELUMU TABULAS ....................... 373

ALFABĒTISKAIS RĀDĪTĀJS ...................................... 378

GRĀMATĀ IZMANTOTIE PAPILDU APZĪMĒJUMI

• Krāsains fons iezīmē jautājumus un uzdevumus.

• Pelēka svītra gar lappuses malu iezīmē tās nodaļas, kuru apjoms pārsniedz vidusskolas profilkursa robežas. Ar pelēko svītru gar malu iezīmētais teksts galvenokārt ir ieteicams skolotājiem un augstskolu studentiem, taču tas noderēs arī vidusskolas profilkursa padziļinātai apguvei.

• Kursīvā uz lappušu malām sniegtas svarīgākās atziņas un secinājumi. Piezīmes uz lappušu malām palīdzēs ātrāk orientēties tekstā, kā arī patstāvīgi pārliecināties par tēmu apguvi.

• Daļa jautājumu un uzdevumu ir iezīmēti ar zvaigznīti. Tie attiecas uz izklāstu, kura apjoms pārsniedz vidusskolas profilkursa robežas.

I. ATOMA UZBŪVE

Lai izprastu atoma uzbūvi, vispirms jāiepazīstas ar elementārdaļiņām, kuras ietilpst atoma sastāvā: elektronu, protonu un neitronu (sk. I.1. tabulu).

I.1.tabula. Elementārdaļiņu masa un lādiņš

Daļiņa Lādiņš, C Relatīvais lādiņš

Masa, kg Masa, atommasas

vienībās protons +1,6022⋅10–19 +1 1,6726⋅10–27 1,0073 neitrons 0 0 1,6750⋅10–27 1,0087 elektrons –1,6022⋅10–19 –1 9,1095⋅10–31 5,4858⋅10–4

Atoms sastāv no pozitīvi lādēta kodola, kuru aptver negatīvi

lādētais elektronapvalks. Visu pozitīvo lādiņu summa ir vienāda ar visu negatīvo lādiņu summu, t.i., atoms kopumā ir elektroneitrāls. Atoma masa gandrīz pilnībā koncentrēta tā kodolā, jo elektrona masa ir tikai 1/1836 no visvieglākā atoma – ūdeņraža – masas. Lai gan kodols ir atoma smagākā daļa, tā izmēri ir ļoti niecīgi (10–5 å) salīdzinājumā ar atoma izmēriem (1–2, 5 å; 1å = 10–10 m). Ja iedomātos, ka atoma izmēri ir palielināti līdz Zemeslodes izmēriem, tad atoma kodola diametrs izrādītos tikai 60 m.

I.1. ATOMA KODOLA UZBŪVE

Atoma kodols sastāv no protoniem p un neitroniem n. Šīs daļiņas uzskata par kodola elementārdaļiņu – nuklonu – diviem dažādiem stāvokļiem. Kodola vielas ļoti lielais blīvums (1014 g/cm3) norāda uz to, ka starp nukloniem pastāv ārkārtīgi lieli spēki, kas tos notur kodolā. Kodolspēki darbojas ļoti mazā attālumā ( ar kārtu 10–13 cm).

Kodola īpašības nosaka tā sastāvs – protonu un neitronu skaits. Protonu skaitu kodolā sauc par atomnumuru. Tas nosaka atoma kodola lādiņu un atoma piederību noteiktam ķīmiskajam elementam. No atomnumura (kārtas skaitļa ķīmisko elementu periodiskajā sistēmā) var uzzināt arī kopējo elektronu skaitu atomā. Protonu un neitronu skaita summu sauc par masas skaitli

Protonu skaitu kodolā sauc par atomnumuru.

Protonu un neitronu skaita summu sauc par masas skaitli.

I. ATOMA UZBŪVE

6

(jo atoma masu galvenokārt nosaka protoni un neitroni.). Minētos lielumus saista sakarība

A = Z + N, kur A ir masas skaitlis,

Z – atomnumurs, N – neitronu skaits.

Konkrētus atomus (nuklīdus) pieraksta ar elementa simbolu un tā kreisajā pusē norāda masas skaitli (apakšā) un atomnumuru (augšā), piemēram,

, , .

I.2. tabula. Izotopu, izobāru un izotonu piemēri

Izotopi Izobāri Izotoni

(20 p, 20 n)

(18 p, 20 n)

(54 p, 82 n)

(20p, 22n)

(19 p, 20 n)

(56 p, 82 n)

(20p, 23n

(20 p, 20 n)

(57 p, 82 n)

Atomus, kuru kodolā ir vienāds protonu skaits, bet dažāds

neitronu skaits, sauc par izotopiem Atomus, kuriem protonu skaits un neitronu skaits ir dažāds, bet kopīgais nuklonu skaits – vienāds, sauc par izobāriem. Atomus ar vienādu neitronu skaitu sauc par izotoniem (sk.I.2. tab.).

Atoma kodola masa vienmēr ir mazāka par tā sastāvā ietilpstošo protonu un neitronu masas summu. Starpību starp šiem lielumiem sauc par masas defektu. Masas defekts raksturo atoma kodola stabilitāti. Zinot masas defekta lielumu, Einšteina vienādojums ļauj atrast enerģiju, kas izdalās, kodolam veidojoties no brīviem protoniem un neitroniem:

E = ∆m⋅c2,

kur E – nuklonu saites enerģija kodolā, ∆m – masas defekts, c – gaismas ātrums.

Dabiskie ķīmiskie elementi galvenokārt sastāv no vairākiem izotopiem (visbiežāk tas ir viens stabils izotops maisījumā ar nelielu daudzumu citiem stabiliem izotopiem un nestabiliem izotopiem).

Nestabilie izotopi ir radioaktīvi, t.i., to kodoli patvaļīgi sadalās, veidojot stabilu cita elementa izotopu.1

1 Atsevišķos gadījumos nestabilais izotops, piemēram, kobalts-60, izstaro tikai

γ starus, rodoties tā paša izotopa stabilākai formai.

Izotopi ir atomi, kuru kodolā ir vienāds protonu skaits, bet dažāds neitronu skaits.

Atoma kodola stabilitāti rakstu-ro masas defekts.

I.1. ATOMA KODOLA UZBŪVE 7

Šajā procesā rodas arī viens vai vairāki radioaktīvā starojuma veidi:

• hēlija kodolu 2+ plūsma jeb α starojums; • elektronu e– plūsma jeb β starojums; • neitronu plūsma; • γ starojums, kas ir elektromagnētiskas svārstības ar ļoti

lielu enerģiju. Radioaktīvo izotopu dzīves ilgumu nosaka kodola uzbūve. To

raksturo pussabrukšanas periods, t.i., laiks, kurā sadalās puse no radioaktīvā izotopa kopējā kodolu skaita (sk. I.3. tab.).

I.3. tabula. Dažu radioaktīvo izotopu pussabrukšanas periods

Izotops Simbols Pussabrukšanas periods

Polonijs-212 3⋅10–7 s

Bismuts-214 19,7 min

Rādijs-224 3,64 d

Svins-210 19,7 gadi

Urāns-238 4,5⋅109 gadi

Radioaktīvos izotopus izmanto dažādām tehniskām un

saimnieciskām vajadzībām: • medicīnā – apstarošanas iekārtās vēža šūnu iznīcināšanai,

slimību diagnostikai, instrumentu un veļas sterilizācijai; • lauksaimniecībā – augu augšanas funkciju izpētei; • tehnikā – šķidrumu noplūdes vietu meklēšanai,

izstrādājumu kvalitātes kontrolei, antistatiskai apstrādei, detaļu nodiluma pakāpes kontrolei u.c.

• arheoloģijā – dažādu iežu un fosiliju vecuma noteikšanai.

Ķīmijā un bioloģijā, arī medicīnā stabila izotopa vietā var izmantot radioaktīvu izotopu, lai pēc tā izstarojuma sekotu ķīmiskas reakcijas vai bioloģiska procesa norises gaitai. Tādā gadījumā radioaktīvos izotopus mēdz saukt par iezīmētajiem atomiem. Visbiežāk šādiem nolūkiem izmanto kobaltu-60, jodu-131, oglekli-14, skābekli-18, fosforu-31.

Ķīmisko elementu atomu kodolu pārvērtības var realizēt arī mākslīgi – kodolreakcijās.

Kodolreakcijas noris dažādu daļiņu iedarbībā uz ķīmisko elementu kodoliem. To rezultātā rodas gan stabili, gan nestabili izotopi. Daļiņām, kuras spēj izraisīt kodolreakcijas, jābūt ar lielu enerģiju. To panāk, izmantojot dažāda tipa daļiņu paātrinātājus.

I. ATOMA UZBŪVE

8

Vēsturiski pirmo kodolreakciju 1919. gadā izdarīja E.Rezerfords, apstarojot slāpekļa atomus ar α daļiņām:

.

α daļiņai iekļūstot slāpekļa atoma kodolā, vispirms rodas nestabils izotops fluors-18, kurš izstaro protonu un pārvēršas stabilā skābekļa izotopā. Mūsdienās kodolreakcijas izmanto enerģijas iegūšanai un jaunu ķīmisko elementu sintēzei.

Enerģiju var iegūt kodolu dalīšanās reakcijās, piemēram:

.

Tās ir ķēdes reakcijas, kuras praksē realizē atomelektrostacijās, un tās notiek arī atombumbas sprādziena laikā.

Vēl lielāku enerģiju iespējams iegūt, veicot kodolsintēzes reakcijas:

. Šo procesu ir grūtāk realizēt nekā kodolu dalīšanos, un šīs reakcijas nav vadāmas. Tās notiek uz zvaigznēm un kodoltermiskās (ūdeņraža) bumbas sprādzienā.

I.2. ATOMA ELEKTRONAPVALKA UZBŪVE

Elektroniem piemīt ne tikai korpuskulāras (daļiņu) īpašības, bet arī viļņu īpašības. Noteikt to precīzas koordinātes dotā laika momentā praktiski nav iespējams.

Precīzāk, vienlaicīgi nav iespējams precīzi noteikt elektrona koordinātes un tā impulsu (Heizenberga nenoteiktības princips). Saskaņā ar šo principu elektrona koordinātes noteikšanas kļūdas un impulsa noteikšanas kļūdas reizinājums ir lielāks vai vienāds ar konstantu lielumu h/2π:

∆px⋅∆x ≥ h/2π ∆py⋅∆y ≥ h/2π ∆pz⋅∆z ≥ h/2π,

kur ∆px, ∆py un ∆pz ir attiecīgi elektrona impulsa komponentu kļūdas pa x, y un z asi,

∆x, ∆y un ∆z – attiecīgi elektrona koordinātu noteikšanas kļūdas pa x, y un z asi. h – Planka konstante.

Praktiski šīs nevienādības nozīmē, ka, jo precīzāk ir zināma elektrona enerģija (impulss), jo neprecīzākas ir ziņas par tā atrašanās vietu atomā un otrādi.

I.2. ATOMA ELEKTRONAPVALKA UZBŪVE 9

Šī iemesla dēļ elektronu kustību nevar aprakstīt ar precīzām kustības orbītām, bet var tikai noteikt to telpas daļu, kurā ar lielu varbūtību (pēc dažādiem pieņēmumiem 90–95%) atrodas elektrons.

Telpas daļu, kurā ar noteiktu varbūtību atrodas elektrons, sauc par elektrona orbitā l i.

Elektrona orbitāļu formu un to izvietojumu atomā nosaka četri kvantu skaitļi: galvenais kvantu skaitlis n, orbitālais kvantu skaitlis l, magnētiskais kvantu skaitlis ml un spina kvantu skaitlis ms. Pirmie trīs kvantu skaitļi ir veseli skaitļi, bet ceturtais – spina kvantu skaitlis var būt ar vērtību +1/2 vai –1/2.

Lai varētu atrast elektronu orbitāļu formas un to telpisko izvietojumu, bija nepieciešama sakarība, kas apraksta elektrona kustību atomā. Šādu sakarību izveda austriešu fiziķis Ervins Šrēdingers.

Šrēdingera vienādojums pašā visparīgākajā formā ir uzrakstāms šādi:

HΨ Ψ= E kur Ψ ir t.s. elektrona viļņu funkcija, H ir t.s. Hamiltona operators, kurš ietver otros atvasinā- jumus pēc visām trim koordinātēm un pēc laika,

E ir elektrona enerģija atomā.

Šrēdingera vienādojuma atrisinājums nav skaitlis, bet gan elektrona viļņu funkcija Ψ. Iepriekšminētie četri kvantu skaitļi ietilpst šajā vienādojumā kā skaitliskas konstantes.

I.2.1. KVANTU SKAITĻI

Galvenais kvantu skaitlis n kvantē elektrona enerģiju atomā. Galvenais kvantu skaitlis var pieņemt veselas pozitīvas vērtības, sākot ar 1:

n = 1, 2, 3, ... .

Tādējādi dažādām n vērtībām atbilst dažādi elektrona enerģijas līmeņi atomā: ja n=1, elektrons atrodas pirmajā enerģijas līmenī, ja n=2, elektrons atrodas otrajā enerģijas līmenī utt.

Galvenā kvantu skaitļa vērtības nosaka ne tikai elektrona enerģijas līmeņus atomā – zinot n vērtību, varam uzzināt seko-jošo.

1. Jo lielāka ir n vērtība, jo lielāka ir elektrona enerģija atomā.

2. Jo lielāka ir n vērtība, jo tālāk no atoma kodola atrodas attiecīgais elektrons (jo lielāks ir orbitāles "rādiuss").

3. Lielākā no iespējamajām n vērtībām dotajā atomā sakrīt ar perioda numuru, kurā attiecīgais elements atrodas periodiskajā sistēmā.

Lai varētu atrast orbitāles formu, nedrīkst izvēlēties elek-trona atrašanās varbūtību, kas vienāda ar 1, jo principā pastāv varbūtība, ka elektrons atradīsies jebkurā telpas pun-ktā, tādēļ, uzdodot varbūtību 1, kā orbitāli iegūsim visu telpu.

Pašai viļņu funkcijai Ψ fizikālas jēgas nav, bet tās moduļa kvadrāts ir vienāds ar elek-trona atrašanās varbūtību no-teiktā telpas punktā.

I. ATOMA UZBŪVE

10

4. Galvenā kvantu skaitļa vērtība nosaka arī enerģētisko apakšlīmeņu skaitu noteiktā elektrona enerģijas līmenī, piemēram, pirmajam enerģijas līmenim n=1, un šajā līmenī ir tikai viens apakšlīmenis, otrajam enerģijas līmenim n=2, un tajā ir divi apakšlīmeņi utt.

5. Zinot galvenā kvantu skaitļa vērtību noteiktam enerģijas līmenim, varam noteikt, cik liels ir maksimālais elektronu skaits, kas var atrasties šajā enerģijas līmenī. Maksimālo elektronu skaitu enerģijas līmenī atrod kā 2n2. Piemēram, ja n=1, tad 2n2=2, t.i., pirmajā enerģijas līmenī var atrasties ne vairāk par 2 elektroniem, ja n=3, tad 2n2=18, t.i., trešajā enerģijas līmenī var atrasties ne vairāk par 18 elektroniem utt.

No galvenā kvantu skaitļa vērtībām atkarīgas arī orbitālā un magnētiskā kvantu skaitļa vērtības.

Orbitālais kvantu skaitlis l viena elektrona enerģijas līmeņa robežās pieņem vērtības no nulles līdz n–1:

l = 0, 1, 2 ... (n–1) .

Orbitālais kvantu skaitlis l nosaka elektrona orbitāles formu (sk. I.1. att.).

I.1. att. s , p un d orbitāļu formas

Līdztekus orbitālā kvantu skaitļa skaitliskajām vērtībām lieto arī burtu apzīmējumus:

ja l=0, orbitāli apzīmē ar burtu s un tai ir sfēriska forma, ja l=1, orbitāli apzīmē ar burtu p un tai ir hanteles veida

forma, ja l=2, orbitāli apzīmē ar burtu d un tās forma var būt

ziedlapiņas veida vai hanteles veida, ja l=3, orbitāli apzīmē ar burtu f, ja l=4, orbitāli apzīmē ar burtu g utt. (f un g orbitāļu telpiskā

forma jau ir visai sarežģīta). Nosacīti var apgalvot, ka orbitālā kvantu skaitļa l vērtība ir

vienāda ar attiecīgās orbitāles simetrijas asu skaitu – lodveida s orbitālēm l=0. Lode ir simetriska visos virzienos, tādēļ tai nav īpašu simetrijas asu. Hanteles veida p orbitālēm l=1, un tām ir

Ja sakām, ka viens lielums kvantē otru, tad tas nozīmē, ka šis lielums 1) pieņem veselas skaitliskas vērtības; 2) tas ie-tilpst otrā lieluma aprēķina izteiksmē. Tādējādi, pirmajam lielumam pieņemot dažādas veselas skaitliskās vērtības, tam līdzi lēcienveidīgi mainās otrā lieluma vērtības. Šajā gadījumā tas nozīmē, ka elektrona enerģija atomā nevar pieņemt jebkuras skaitliskās vērtības, bet tikai tādas, kas atbilst veselām galvenā kvantu skaitļa vērtībām .

Faktiski orbitālais kvantu skaitlis kvantē elektrona impulsa momentu – vektoru, kuru ie-gūst, vektoriāli reizinot elek-trona impulsu ar orbitāles rādiusu.

Vienai un tai pašai n vērtībai (tātad arī enerģijas vērtībai) ir iespējamas vairākas l vērtības, tātad arī vairākas impulsa mo-menta vērtības. Vienāda elektrona enerģija un atšķirīgi tā impulsa momenti savukārt ir iespējami tikai tad, ja elektrons kustas pa atšķirīgas formas orbitālēm.


viena simetrijas ass, d orbitālēm l=2, un tām ir divas simetrijas asis utt.

Aplūkosim orbitālā kvantu skaitļa l iespējamās vērtības pirmajos četros elektronu enerģijas līmeņos.

Tā kā l vērtības var mainīties no nulles līdz n–1, pirmajā līmenī (n=1) ir iespējama tikai viena l vērtība, t.i., l=0 . Veidojot orbitāles apzīmējumu, pirms burta lieto ciparu, kurš norāda galvenā kvantu skaitļa vērtību.

Pirmajā enerģijas līmenī tātad ir iespējama tikai 1s orbitāle.

Ja n=2, tad ir iespējamas divas l vērtības:

l=0, kas atbilst 2s orbitālei, un l=1, kas atbilst 2p orbitālēm.

Tādēļ otrajā enerģijas līmenī ir atrodamas 2s un 2p orbitāles. Elektrona enerģija viena un tā paša enerģijas līmeņa s un p orbitālēs ir nedaudz atšķirīga, tādēļ var teikt, ka otrajā elektrona enerģijas līmenī ir divi enerģētiskie apakšlīmeņi – s un p apakšlīmenis.

2s orbitālei, tāpat kā 1s orbitālei forma ir sfēriska. Atšķirīgi ir šo orbitāļu izmēri – tā kā 2s orbitālei ir lielāka galvenā kvantu skaitļa vērtība, lielāks ir arī šīs orbitāles rādiuss (sk. I.2. att.).

I.2. att. 1s un 2s orbitāļu izmēru salīdzinājums

Trešajā elektrona enerģijas līmenī (n=3) ir iespējamas trīs dažādas l vērtības:

l=0, kas atbilst 3s orbitālei, l=1, kas atbilst 3p orbitālēm, un l=2, kas atbilst 3d orbitālēm.

Tātad trešajā elektrona enerģijas līmenī ir trīs enerģētiskie apakšlīmeņi – s , p un d .

(3s orbitāles izmēri ir attiecīgi lielāki par 1s un 2s orbitālēm, bet 3p orbitāļu izmēri – par 2p orbitāļu izmēriem.)

Ceturtajā elektrona enerģijas līmenī (n=4) ir iespējamas četras dažādas l vērtības:

l=0, kas atbilst s orbitālei, l=1, kas atbilst p orbitālēm, l=2, kas atbilst d orbitālēm, un l=3, kas atbilst f orbitālēm,

Enerģijas atšķirības starp viena un tā paša enerģijas līmeņa dažādiem apakšlīmeņiem ir daudz mazākas nekā enerģijas atšķirība starp diviem enerģijas līmeņiem, piemēram, 2s un 2p elektronu enerģijas savā starpā atšķiras daudz mazāk nekā 1s un 2s elektronu enerģijas. Enerģijas atšķirības starp apakšlīmeņiem kļūst manāmas tad, ja atoms atrodas spēcīgā magnētiskajā laukā.

I. ATOMA UZBŪVE

12

Ceturtajā enerģijas līmenī attiecīgi ir četri apakšlīmeņi – s, p, d un f. Magnētiskais kvantu skaitlis ml nosaka orbitāļu skaitu

attiecīgajā apakšlīmenī. Magnētiskā kvantu skaitļa vērtības izriet no orbitāla kvantu skaitļa l lieluma – tās mainās robežās no –l līdz +l:

ml = –l....0....+l.

Orbitālais kvantu skaitlis l nosaka orbitāles formu. Magnētiskais kvantu skaitlis savukārt nosaka, cik dažādos veidos telpā var novietot orbitāles ar vienādu l vērtību. Tā, piemēram, p apakšlīmeņa (l=1, ml= –1, 0, +1) hanteles veida orbitāles telpā var novietot trijos – x, y un z ass virzienos. Šī iemesla dēļ p apakšlīmenī arī ir trīs dažādas p orbitāles : px, py un pz.

I.3. att. Trīs iespējamie p orbitāļu novietojumi telpā

Tātad orbitāļu skaits enerģētiskajā apakšlīmenī ir vienāds ar ml iespējamo vērtību skaitu tajā.

s apakšlīmenim l=0, tādēļ ir iespējama tikai viena ml vērtība: ml =0. Citiem vārdiem sakot, ir tikai viena iespēja, kā sfērisko s orbitāli novietot telpā, un tādēļ s apakšlīmenī ir tikai viena orbitāle.

p apakšlīmenim l=1, tādēļ ir iespējamas trīs dažādas ml vērtības:

ml = –1, 0, +1 . Tātad ir trīs dažādas iespējas, kā novietot hanteles veida p orbitāles telpā – tās var izvietot x, y vai z telpiskās ass virzienā, (sk. I.3. att.). Rezultātā katrā p apakšlīmenī ir trīs dažādas p orbitāles.

I.4. att. Pieci iespējamie d orbitāļu novietojumi telpā

Magnētiskais kvantu skaitlis kvantē elektrona kustības daudzuma momenta projekciju uz izvēlēta telpiskā virziena, piemēram, uz ārējā magnētiskā lauka virziena. Magnētiskā kvantu skaitļa atšķirīgās vēr-tības faktiski nozīmē atšķirīgus orbitāles novietojumus telpā – atšķirīgiem novietojumiem at-bilst dažādas projekcijas vēr-tības. Vienā apakšlīmenī ir tāds skaits vienāda veida (s, p, d utt.) orbitāļu, cik ir atšķirīgu iespēju tās izvietot telpā.


d apakšlīmenim l=2, tādēļ ir iespējamas piecas dažādas ml

vērtības: l=2 ml = –2,–1, 0, +1, +2.

Tas nozīmē, ka ir piecas dažādas iespējas, kā novietot d orbitāles telpā (sk. I.4. att.). Rezultātā katrā d apakšlīmenī ir piecas dažādas d orbitāles.

f apakšlīmenim l=3, tādēļ ir iespējamas septiņas dažādas ml

vērtības:

l=2 ml = –3, –2,–1, 0, +1, +2, +3 .

Tātad ir septiņas dažādas iespējas, kā novietot f orbitāles telpā, un katrā f apakšlīmenī ir septiņas dažādas f orbitāles.

Spina kvantu skaitļa ms vērtība liecina par elektrona paš-rotācijas virzienu.

Elektroni kustas ap atoma kodolu, bet tajā pašā laikā tie arī rotē ap savu asi. Šī rotācija ir iespējama divos pretējos virzienos – pulksteņa rādītāja virzienā un pretēji tam. Diviem pretējiem elektrona pašrotācijas virzieniem atbilst divas dažādas ms vērtības: +1/2 vai –1/2.

I.2.2. ORBITĀĻU AIZPILDĪŠANĀS AR ELEKTRONIEM

Orbitāļu aizpildīšanās ar elektroniem daudzelektronu atomos notiek saskaņā ar Pauli aizlieguma principu, enerģijas minimuma principu, Hunda likumu un minimālās (n+l) summas principu (Kļečkovska likums).

Pauli aizlieguma princips nosaka, ka vienā atomā nevar būt divu elektronu, kuriem būtu vienādas visu četru kvantu skaitļu vērtības.

Praktiski tas nozīmē, ka vienā orbitālē var atrasties ne vairāk par diviem elektroniem, kuru spiniem jābūt pretējiem.

Pirmo triju kvantu skaitļu – n, l un ml kombinācija norāda, kurā orbitālē atrodas elektrons. Piemēram, aplūkosim elektronu, kuram

n=3, l=1, ml =–1.

Galvenā kvantu skaitļa n vērtība 3 nozīmē, ka aplūkojamais elektrons atrodas kādā no trešā elektrona enerģijas līmeņa orbitālēm. Orbitālā kvantu skaitļa l vērtība 1 nozīmē, ka šis elektrons atrodas uz p orbitāles. Magnētiskā kvantu skaitļa ml

vērtība –1 konkretizē, uz kuras no trim iespējamām p orbitālēm šis elektrons atrodas.

Tātad elektroniem, kuri atrodas vienā un tajā pašā orbitālē, pirmie trīs kvantu skaitļi ir vienādi. Saskaņā ar Pauli principu vienā orbitālē var novietoties divi elektroni, kuru spini ir pretēji, – tādā gadījumā atšķiras vismaz viens kvantu skaitlis – spina kvantu skaitlis ms. Trešais elektrons orbitālē novietoties nevar, jo tam visi četri kvantu skaitļi būtu tādi paši kā vienam no diviem elektroniem, kuri tur jau atrodas.

Vienā orbitālē var atrasties ne vairāk par diviem elektroniem, kuru spiniem jābūt pretējiem.

Pirmo triju kvantu skaitļu – n, l un ml kombinācija norāda, kurā orbitālē atrodas elektrons.

I. ATOMA UZBŪVE

14

Saskaņā ar enerģijas minimuma principu orbitāles aizpildās ar elektroniem enerģijas palielināšanās secībā.

Tā kā elektrona enerģiju atomā raksturo galvenais kvantu skaitlis n, vispirms aizpildīsies pirmais elektrona enerģijas līmenis, kuram n=1 un kurā atrodoties elektronam piemīt vismazākā enerģija. Šajā līmenī ir tikai viena 1s orbitāle, tādēļ pirmie divi elektroni aizpilda šo orbitāli.

Nākamais aizpildās otrais enerģijas līmenis, kuram n=2, un tādēļ elektronu enerģija tajā ir lielāka nekā pirmajā līmenī. Otrajā enerģijas līmenī ir divi apakšlīmeņi – 2s un 2p. 2s apakšlīmeņa enerģija ir nedaudz mazāka, tādēļ no otrā līmeņa orbitālēm ar elektroniem vispirms aizpildīsies 2s orbitāle, bet pēc tam sāks aizpildīties trīs 2p orbitāles.

Pēc otrā enerģijas līmeņa aizpildīšanās sāks aizpildīties trešais līmenis utt.

Saskaņā ar Hunda likumu viena apakšlīmeņa robežās elektroni vispirms izvietojas pa vienam katrā orbitālē. Tikai pēc tam orbitālēs sāk secīgi izvietoties otrie elektroni ar pretēju spinu.

Tā, piemēram, skābekļa atomā četri elektroni jāizvieto trijās 2p apakšlīmeņa orbitālēs. Tie izvietosies tā, kā parādīts I.5. attēlā, t.i., vispirms elektroni izvietojas pa vienam katrā no trim orbitālēm, pēc tam atlikušais ceturtais elektrons ar pretēju spinu novietojas vienā no tām.

Otra iespēja būtu novietot divās orbitālēs pa diviem elektroniem katrā, trešo atstājot tukšu, taču to Hunda likums nepieļauj.

a b

I.5. att. Četru elektronu izvietošanās trijās 2p orbitālēs

Pašu Hunda likumu var formulēt šādi:

elektronu izvietošanās orbitālēs viena apakšlīmeņa robežās notiek tā, lai sistēmas kopējais spins būtu maksimālais.

Tas atspoguļojas arī minētajā piemērā – novietojot elektronus tā, kā parādīts I.5.a attēlā, kopējais spins ir +1/2–1/2+1/2+1/2 = 1.

Ja izvietotu divās orbitālēs pa diviem elektroniem kā I.5.b att., tad kopējais spins būtu +1/2–1/2+1/2–1/2 = 0.

Saskaņā ar enerģijas minimuma principu vispirms ar elektroniem aizpildās 1s orbitāle, pēc tam 2s, tad 2p, tālāk – 3s un 3p orbitāles. Pēc 3p orbitālēm vajadzētu aizpildīties 3d orbitālēm, taču vispirms aizpildās 4s orbitāles – un tikai tad sāk aizpildīties 3d orbitāles. Šī šķietamā izņēmuma izskaidrojumu varam rast, aplūkojot pirmo četru elektronu enerģijas līmeņu enerģijas diagrammu (sk. I.6. att.).

Orbitāles aizpildās ar elektro-niem galvenā kvantu skaitļa palielināšanās secībā.

Viena apakšlīmeņa robežās elektroni vispirms izvietojas pa vienam katrā orbitālē.


Kā redzam, elektrona enerģijas līmeņi ir sašķelti apakšlīmeņos, kuru enerģijas nav vienādas. Tā, piemēram, otrajā līmenī to elektronu enerģija, kuri atrodas uz s orbitālēm, ir nedaudz mazāka par otrā līmeņa vidējo enerģiju, bet to, kuri atrodas uz p orbitā-lēm,– nedaudz lielāka par vidējo. Arī trešais un ceturtais enerģijas līmenis ir sašķelts. Rezultātā 4s apakšlīmeņa elektronu enerģija izrādās nedaudz mazāka par 3d apakšlīmeņa elektronu enerģiju.

Tātad fakts, ka 3d apakšlīmenis aizpildās pēc 4s apakšlīmeņa, būtībā ir nevis izņēmums no enerģijas minimuma principa, bet gan apstiprinājums tam.

To, kādēļ 3d apakšlīmeņa elektronu enerģija ir lielāka nekā 4s apakšlīmeņa elektronu enerģija, sīkāk var izskaidrot šādi. Elektroni, kuri atrodas uz 3d orbitālēm, atgrūžas no 3p apakšlīmeņa elektroniem (visi elektroni taču ir negatīvi lādēti). Līdz ar to nav izdevīgi aizpildīt ar elektroniem 3d apakšlīmeni. Atgrūšanās spēkus no 3p apakšlīmeņa elektroniem izjūt arī 4s apakšlīmeņa elektroni, taču 4s apakšlīmeņa elektroni atrodas lielākā attālumā no 3p apakšlīmeņa elektroniem (4s apakšlīmenis pieder 4. līmenim, bet līdz ar n vērtības pieaugumu palielinās elektronu attālums no kodola). Mazāko atgrūšanas spēku rezultātā elektronu eneģija 4s apakšlīmenī ir mazāka, un tas aizpildās pirms 3d apakšlīmeņa.

Līdzīgi arī 4d apakšlīmenis aizpildās tikai piektajā periodā, t.i., pēc 5s apakšlīmeņa utt.

I.6. att. Pirmo četru elektrona enerģijas līmeņu enerģijas shēma

Ja palūkojamies shēmā, varam redzēt, ka 4f apakšlīmeņa enerģija ir stipri lielāka nekā ceturtā līmeņa vidējā enerģija. 4f

Periodiskās sistēmas trešajā periodā paredzamo 18 ķīmisko elementu vietā ir tikai 8 elementi. Trešā perioda elementiem gal-venā kvantu skaitļa vērtība ir n=3, tam iespējami s, p un d apakšlīmeņi, kuros pavisam var novietoties 18 elektroni. Trešajā periodā aizpildās trešā elektrona enerģijas līmeņa s un p orbitāles, kurās kopumā novietojas 8 elektroni, tādēļ arī 3. periodā ir 8 elementi. Pēc 3p apakšlīmeņa aizpildīšanās aiz-pildās 4s apakšlīmenis, t.i., sākas 4. periods, un 3d apakš-līmeņa orbitāles aizpildās tikai ceturtajā periodā.

I. ATOMA UZBŪVE

16

apakšlīmenis sāk aizpildīties tikai pēc 6s apakšlīmeņa aizpildīšanās, t.i., periodiskās sistēmas sestajā periodā, bet 5f apakšlīmenis – septītajā periodā.

Aizpildoties divus līmeņus zemāka enerģijas līmeņa orbitālēm (attiecīgi 4f sestajā periodā un 5f septītajā periodā), elementu ķīmiskās īpašības praktiski nemainās, tādēļ tie 14 elementi, kuriem sestajā periodā aizpildās 4f apakšlīmenis, tiek visi ievietoti vienā periodiskās sistēmas rūtiņā, un tos sauc par lantanoīdiem (jo to īpašības ir tādas pašas ka lantānam), bet tie 14 elementi, kuriem aizpildās 5f apakšlīmenis, tiek rakstīti visi vienā rūtiņā, septītajā periodā un tos sauc par aktionīdiem (to ķīmiskās īpašības praktiski sakrīt ar aktīnija ķīmiskajām īpašībām).

Lai katrā konkrētā gadījumā varētu novērtēt, kuras no divu ap-akšlīmeņu orbitālēm vispirms aizpildīsies ar elektroniem, kuras – pēc tam, var izmantot t.s. minimālās n+l summas jeb Kļečkovska likumu. Saskaņā ar to, atrodoties dažādos enerģētiskajos apakšlīmeņos, elektrona enerģija palielinās kvantu skaitļu n+l summas pieaugšanas secībā. Pašu likumu varam formulēt arī šādi:

elektronu orbitāļu aizpildīšanās ar elektroniem notiek, sākot ar tām orbitālēm, kurām kvantu skaitļu summas n+l vērtība ir maza, un beidzot ar tām orbitālēm, kurām šīs summas vērtība ir liela.

Izmantojot šo likumu, tiešām varam redzēt, ka 4s orbitāles, kurām n+l = 4+0 = 4, aizpildās pirms 3d orbitālēm, kurām n+l = 3+2 = 5.

Tāpat kļūst saprotams, kādēļ 4f apakšlīmeņa orbitāles aizpildās tikai sestajā periodā (4f orbitālēm summa ir n+l = 4+3 = 7, bet 6s orbitālēm tā ir n+l = 6+0 =6).

Ievērojot minimālās n+l summas likumu, varam sastādīt orbitāļu aizpildīšanās secību visām periodiskās sistēmas robežās reāli izmantotajām orbitālēm (sk. I.7. att.).

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d

Enerģijas palielināšanās virziens →

I.7. att. Elektronu enerģijas palielināšanās un orbitāļu aizpildīšanās secība

Virzienā no kreisās puses uz labo pieaug elektronu enerģija orbitālēs un šādā pašā secībā arī notiek orbitāļu aizpildīšanās ar elektroniem.

I.2.3. ATOMU ELEKTRONU KONFIGURĀCIJAS

Elektronu konfigurāciju attēlo, norādot ar skaitli enerģijas līmeņa numuru, tad ar burtu – elektronu apakšlīmeni, bet pēc tam kāpinātājā pierakstot elektronu skaitu apakšlīmenī. Tā, piemēram, pieraksts 1s1 nozīmē, ka pirmā enerģijas līmeņa s orbitālē atrodas viens elektrons, bet pieraksts 2s2 2p5 – ka otrā enerģijas līmeņa s


apakšlīmeņa orbitālē atrodas divi elektroni un p apakšlīmeņa orbitālēs atrodas pieci elektroni. Pierakstot atoma pilnu elektronu konfigurāciju, parāda visus elektrona enerģijas līmeņus, sākot ar pirmo. Elementu ķīmiskās īpašības galvenokārt nosaka tikai ārējā enerģijas līmeņa elektroni, tāpēc bieži attēlo tikai ārējā enerģijas līmeņa elektronu konfigurāciju. Piemēram, alumīnija pilnas elektronu konfigurācijas Al 1s22s22p63s23p1 vietā parasti raksta saīsināti Al 3s23p1.

Elektronu konfigurāciju mēdz attēlot arī grafiski, zīmējot t.s. kvantu šūniņas, kurās elektronus attēlo ar bultiņām (bultiņas virziens norāda elektrona spinu). Tā, piemēram, saīsināto sēra atoma elektronu konfigurāciju S 2s2 2p4 var attēlot šādi:

S ,

parādot, ka sēra atoma 2s apakšlīmenī ir 1 orbitāle, kuru aizņem divi elektroni ar pretējiem spiniem, bet 2p apakšlīmenī ir trīs orbitāles, vienā no tām atrodas divi elektroni ar pretējiem spiniem. Atlikušie divi elektroni saskaņā ar Hunda likumu izvietojas pa vienam katrā no atlikušajām divām 2p orbitālēm.

Periodiskās sistēmas pirmā perioda elementi. Pirmā perioda elementiem galvenā kvantu skaitļa vērtība n=1 un tādēļ iespējama tikai viena orbitālā kvantu skaitļa vērtība l=0. Rezultātā 1. perioda elementu elektronapvalkā ir tikai 1s orbitāle. Līdz ar to 1. periodā ir tikai divi elementi – ūdeņradis H un hēlijs He. Ūdeņraža elektronu konfigurācija ir 1s1 jeb, attēlojot to grafiski, H

. Nākamajam pirmā perioda elementam hēlijam ir divi elektroni, kuri abi novietojas 1s orbitālē, tāpēc He elektronu konfigurācija ir He 1s2 jeb He . Līdz ar to vienīgā pirmā enerģijas līmeņa orbitāle ir aizpildīta, un sākas jauns periods.

Periodiskās sistēmas otrā perioda elementi Periodiskās sistēmas otrajā periodā aizpildās otrais elektrona enerģijas līmenis, kuram n=2. Noteiksim kopējo ķīmisko elementu skaitu otrajā periodā. Maksimālais elektronu skaits enerģijas līmenī ir 2n2 (otrajam līmenim 2×22=8), tādēļ otrajā periodā, pakāpeniski aizpildot otro elektronu enerģijas līmeni, atradīsies 8 elementi.

Ja n=2, tad orbitālajam kvantu skaitlim l var būt divas vērtības: l=0 vai l=1; tādēļ otrajā elektrona enerģijas līmenī ir s un p apakšlīmenis. Ja l vērtība ir 1, magnētiskā kvantu skaitļa ml vērtības var būt trīs: ml = –1, 0, +1; tādēļ p apakšlīmenī ir trīs dažādas p orbitāles.

Astoņu otrā perioda elementu elektronu konfigurācijas sk. I.4.tabublā.

Perioda robežās elementu īpašības mainās no sārmu metāla litija, kuram ir tikai viens elektrons ārējā enerģijas līmenī un kura īpašības ir saistītas ar spēju šo elektronu viegli atdot, līdz halogēnam fluoram, kuram līdz pilnīgi aizpildītam ārējam enerģijas līmenim pietrūkst tikai viena elektrona un kura īpašības ir saistītas ar spēju šo trūkstošo elektronu viegli pievienot. Pēdējais elements

I. ATOMA UZBŪVE

18

periodā ir cēlgāze neons, kuram ir aizpildīts ārējais elektronu enerģijas līmenis un kurš tādēļ praktiski ir ķīmiski inerts un parastos apstākļos ķīmiskajās reakcijās neiesaistās.

1.4. tabula. Otrā perioda elementi un to elektronu konfigurācijas

Grupas

No

Elements

Sim–

bols

Elek–

tronu sk.

ārējā

līmenī

Pilna elektronu

konfigurācija

Saīsinātas elektronu

konfigurācijas grafisks

attēlojums

2s 2p

I Litijs Li 1 1s22s12p0

II Berilijs Be 2 1s22s22p0

III Bors B 3 1s22s22p1

IV Ogleklis C 4 1s22s22p2

V Slāpeklis N 5 1s22s22p3

VI Skābeklis O 6 1s22s22p4

VII Fluors F 7 1s22s22p5

VIII Neons Ne 8 1s22s22p6

Periodiskās sistēmas trešā perioda elementi. Periodiskās

sistēmas trešajā periodā aizpildās trešais elektrona enerģijas līmenis, kuram n=3. Noteiksim kopējo ķīmisko elementu skaitu trešajā periodā: 2×32=18.

Zinot, ka 3d apakšlīmeņa orbitāles (kurās var atrasties līdz 2×5=10 elektroniem) aizpildās tikai pēc 4s apakšlīmeņa aizpildīšanās, t.i., ceturtajā periodiskās sistēmas periodā, jākonstatē, ka trešajā periodā, tāpat ka otrajā, jābūt 8 elementiem. Šo astoņu elementu elektronu konfigurācijas sk. I.5. tabulā.

Periodiskās sistēmas ceturtā perioda elementi. Periodiskās sistēmas ceturtajā periodā vispirms aizpildās 4s orbitāle, pēc tam saskaņā ar Kļečkovska likumu aizpildās piecas 3d apakšlīmeņa orbitāles, tad trīs 4p apakšlīmeņa orbitāles.1

Viena perioda robežās elementu īpašības mainās no tipiska metāla – sārmu metāla līdz tipiskam nemetālam – halogēnam, bet

Noteiksim kopējo ķīmisko elementu skaitu ceturtajā periodā.

Aizpildās pavisam 1+5+3=9 orbitāles. Katrā no orbitālēm var atrasties pa 2 elektroniem, tādēļ kopējais elementu skaits ceturtajā periodā ir 18.

1 Kā zināms, 4d orbitāles aizpildās piektajā periodā, bet 4f orbitāles – sestajā

periodā.


pēdējais elements ir cēlgāze. Salīdzinājumā ar otro un trešo periodiskās sistēmas periodu ceturtajā periodā elementu īpašības mainās daudz pakāpeniskāk.

I.5. tabula. Trešā perioda elementi un to elektronu konfigurācijas

Gru–

pas

No

Elements Sim–

bols

N Pilna elektronu

konfigurācija Saīs. elektronu

konfig. grafisks

attēlojums

3s 3p

I Nātrijs Na 1 1s22s22p63s13p03d0 II Magnijs Mg 2 1s22s22p63s23p03d0 III Alumīnijs Al 3 1s22s22p63s23p13d0 IV Silīcijs Si 4 1s22s22p63s23p23d0 V Fosfors P 5 1s22s22p63s23p33d0 VI Sērs S 6 1s22s22p63s23p43d0 VII Hlors F 7 1s22s22p63s23p53d0 VIII Argons Ar 8 1s22s22p63s23p63d0

Izvietojot ceturtā un tālāko periodu elementus elementu tabulā,

var veidot divas rindas. Tā rezultātā ceturtajā periodā divi elementi (K un Cu) nokļūst pirmajā grupā, divi elementi (Ca un Zn) – otrajā utt. Katrā grupā vienam no elementiem – tam, kuram 3d orbitāles ir vai nu pilnīgi tukšas, vai pilnīgi aizpildītas (kālijam pirmajā grupā, kalcijam otrajā, bromam septītajā utt.), īpašības ir līdzīgas attiecīgajiem otrā vai trešā perioda elementiem. Tā kālijs, tāpat kā nātrijs un litijs, ir sārmu metāls, broms, tāpat kā hlors un fluors, ir halogēns. Šie elementi veido attiecīgās grupas galveno apakšgrupu jeb A grupu.

To elementu īpašības, kuriem 3d orbitālēs ir elektroni, bet šīs orbitāles nav pilnīgi aizpildītas (šādus elementus sauc par d elementiem), būtiski atšķiras no attiecīgās grupas otrā un trešā perioda elementu īpašībām. Tā, piemēram, vara Cu īpašības nav līdzīgas sārmu metālu īpašībām, hroma Cr īpašības nav līdzīgas sēra un skābekļa īpašībām. d elementi ceturtajā un tālākajos periodos veido periodiskās sistēmas blakus apakšgrupas jeb B grupas. Varš ceturtajā, sudrabs piektajā un zelts sestajā periodā veido I grupas blakus apakšgrupu jeb B apakšgrupu, un šo elementu īpašības atkal ir savstarpēji līdzīgas.

Ceturtā perioda elementu elektronu konfigurācijas sk. I.6. tabulā. Saīsinātās elektronu konfigurācijas grafiskajā attēlojumā tiek parādīts arī 3d apakšlīmenis, jo šā apakšlīmeņa elektroni arī daļēji vai pilnīgi piedalās ceturtā perioda elementu ķīmisko īpašību veidošanā.

I. ATOMA UZBŪVE

20

I.6. tabula. Ceturtā perioda elementi un to elektronu konfigurācijas. Pārejas jeb d elementu simboli parādīti uz fona

Gru– pas

No

Ele– ments

Sim–bols

ne

Saīsināta elektronu konfigurā-

cija

Elektronu konfigurācijas grafisks attēlojums

4s 3d 4p

IA Kālijs K 1 4s13d04p0

IIA Kalcijs Ca 2 4s23d04p0

IIIB Skandijs Sc 3 4s23d14p0

IVB Titāns Ti 4 4s23d24p0

VB Vanādijs V 5 4s23d34p0

VIB Hroms Cr 6 4s13d54p0

VIIB Mangāns Mn 7 4s23d54p0

VIIIB Dzelzs Fe 8 4s23d64p0

VIIIB Kobalts Co 9 4s23d74p0

VIIIB Niķelis Ni 10 4s23d84p0

IB Varš Cu 11 4s13d104p0

IIB Cinks Zn 12 4s23d104p0

IIIA Gallijs Ga 13 4s23d104p1

IVA Germānijs Ge 14 4s23d104p2

VA Arsēns As 15 4s23d104p3

VIA Selēns Se 16 4s23d104p4

VIIA Broms Br 17 4s23d104p5

VIIIA Kriptons Kr 18 4s23d104p6

I.3. ATOMA IZMĒRU UN TĀ JONIZĀCIJAS ĪPAŠĪBU MAIŅA PERIODISKAJĀ SISTĒMĀ

Atoma izmēri. Mainoties atoma kodola lādiņam, atoma izmēri mainās periodiski. Vienas elementu grupas robežās atoma izmēri pieaug, pieaugot perioda numuram. Katrā nākamajā periodā

Ceturtajā periodā īpatnēja ir hroma elektronu konfigurācija – tā vietā, lai divi elektroni atrastos 4s un četri – 3d apakš-līmenī, praktiski 4s apakšlīmenī ir viens elektrons, bet 3d apakšlīmenī – pieci. Šīs īpat-nības iemesls ir tas, ka arī "pusaizpildīta" 3d apakšlīmeņa konfigurācija ir enerģētiski izde-vīga un tādēļ stabila.

Arī vara elektronu konfigurācija ir šķietami nepareiza – tā vietā, lai divi elektroni atrastos 4s un deviņi – 3d apakšlīmenī, prak-tiski 4s apakšlīmenī ir viens elektrons, bet 3d apakšlīmenī – desmit. Šinī gadījumā enerģē-tiski izdevīgāks ir pilnīgi aizpildīts d apakšlīmenis.

Aizsākoties jauna elektronu enerģijas līmeņa aizpildīšanai, palielinās elektronu orbitāļu izmēri.

I.3. ATOMA IZMĒRU UN TĀ JONIZĀCIJAS ĪPAŠĪBU MAIŅA 21

atoma elektronapvalkā veidojas nākamais elektrona enerģijas līmenis. Aizsākoties jaunas elektronu čaulas aizpildīšanai, kura atrodas tālāk no kodola, palielinās elektronu orbitāļu izmēri. Šo parādību varam novērot, piemēram, ja salīdzinām triju sārmu metālu atomu rādiusus rLi= 0.155 nm, rNa= 0.189 nm, rK= 0.239 nm, t.i., atomu izmēri vienas grupas elementiem secīgi palielinās, pieaugot perioda numuram.

Viena perioda robežās savukārt, pieaugot kodola lādiņam, atoma izmēriem ir tendence samazināties (sk.I.7.tabulu).

I.7.tabula. Otrā un trešā perioda elementu atomu rādiusi

Elements Li Be B C N O F

r, nm 0.155 0.133 0.091 0.077 0.071 0.066 0.064

Elements Na Mg Al Si P S Cl

r, nm 0.189 0.160 0.143 0.134 0.13 0.104 0.099

Šādas tendences cēlonis ir tas, ka, pieaugot elektronu skaitam enerģijas līmenī, palielinās pievilkšanās spēki starp atoma kodolu un šī līmeņa elektroniem. Pārejot uz nākamo periodu, sākas jauna enerģijas līmeņa aizpildīšanās un atoma izmērs lēcienveidīgi pieaug (salīdziniet, piemēram, F un Na atomu izmērus).

Atoma jonizācijas enerģija un elektrontieksme Par jonizācijas enerģ iju sauc enerģijas daudzumu, kas jāpievada, lai viens mols attiecīgā elementa atomu zaudētu vienu elektronu katrs, pārvēršoties pozitīvos jonos:

A → A+ + e–.

Jonizācijas enerģijas mērvienība ir kJ/mol. Pirmo triju periodu ķīmisko elementu jonizācijas enerģijas ir

dotas I.8. tabulā. Jonizācijas enerģija ir maza tiem elementiem, kuri viegli atdod

elektronus, veidojot pozitīvus jonus. Šī iemesla dēļ mazas jonizācijas enerģijas vērtības ir raksturīgas tiem elementiem, kuriem pārsvarā ir metāliskās īpašības. Periodiskās sistēmas elementu grupās jonizācijas enerģija samazinās virzienā no augšas uz leju.

Šī parādība izskaidrojama ar to, ka katrā nākamajā periodā: 1) ārējā elektronu enerģijas līmeņa elektroni atrodas aizvien

tālāk no atoma; 2) iepriekšējās elektronu čaulas ekranē kodola un ārējās čaulas

elektronu savstarpējo pievilkšanos. Periodiskās sistēmas viena perioda robežās jonizācijas enerģijai

ir tendence palielināties, pieaugot kodola lādiņam, t.i., virzienā pa labi.

Šo tendenci varam izskaidrot ar to, ka virzienā pa labi:

Viena perioda robežās, pieaugot kodola lādiņam, atoma izmēriem ir tendence samazi-nāties.

Elementu grupās jonizācijas enerģija samazinās virzienā no augšas uz leju, bet periodos – palielinās virzienā no kreisās puses uz labo.

I. ATOMA UZBŪVE

22

1) pieaug kodola lādiņš, 2) samazinās attālums starp ārējās čaulas elektroniem un kodolu

(jo šajā virzienā samazinās atoma izmēri), tādēļ pieaug spēks, ar kādu kodols pievelk ārējās čaulas elektronus.

I.8.tabula. Pirmo triju periodu elementu jonizācijas enerģijas, kJ/mol

H

1310

He

2370

Li

519

Be

900

B

799

C

1090

N

1400

O

1310

F

1680

Ne

2080

Na

494

Mg

736

Al

577

Si

786

P

1060

S

1000

Cl

1260

Ar

1520

Elektrontieksme. Otrs enerģētisks raksturlielums, kas nosaka elementa īpašības ir tā elektrontieksme.

Elektrontieksme raksturo enerģijas daudzumu, kāds izdalīsies, ja 1 mols elementa atomu iegūst katrs pa vienam elektronam, izveidojot negatīvus jonus:

A + e– → A–.

Pirmo triju periodu elementu elektrontieksmes uzrādītas I.9. tabulā.

Kā redzams, elektronegativitātes izmaiņas raksturs principā ir līdzīgs jonizācijas enerģijas maiņas raksturam:

1) elementu grupās izdalītās enerģijas daudzums samazinās virzienā no augšas uz leju, jo ar katru nākamo elektronu čaulu pieaug jaunpievienotā elektrona attālums no kodola un elektrona – kodola pievilkšanas spēkus arī vairāk ekranē dziļākās elektronu čaulas,

2) periodos izdalītās enerģijas daudzums pieaug virzienā pa labi, jo, pirmkārt, samazinās atomu izmēri, un tādēļ elektrona un kodola savstarpējās pievilkšanās spēki kļūst lielāki, otrkārt, virzienā pa labi pieaug kodola lādiņš.

Izņēmums ir cēlgāzu atomi, kuriem ārējā elektronu čaula ir pilnīgi aizpildīta. Tiem nav tieksmes pievienot papildu elektronus, jo, lai to veiktu, enerģija ir jāpievada.

Vispārējā tendence – elektrontieksmes palielināšanās virzienā pa labi – neizpildās arī otrās un piektās grupas elementiem.

Otrās grupas elementu atomiem nav tieksmes pievienot elektronus (pievienojot elektronu, enerģija nevis izdalās, bet gan tā jāpatērē) sakarā ar to, ka tiem ārējā čaulā ir pilnīgi aizpildīts s apakšlīmenis un pilnīgi tukšs p apakšlīmenis.

Elementu grupās elektron-tieksme samazinās virzienā no augšas uz leju, bet periodos –palielinās virzienā no kreisās puses uz labo.

Cēlgāzu gadījumā jaunpie-vienotais elektrons novietotos nākamajā elektronu enerģijas līmenī, kur tas atrastos krietni tālāk no kodola. Tā rezultātā kodola pievilkšanas spēki būtu mazi, turklāt uz šo jaun-pievienoto elektronu darbotos stipri atgrūšanas spēki no iepriekšējām elektronu čaulām.


Piektās grupas elementiem savukārt arī ir enerģētiski izdevīga elektronu konfigurācija – līdz pusei aizpildīts ārējās čaulas p apakšlīmenis, tādēļ arī novērojama maza elektrontieksme.

I.9.tabula. Pirmo triju periodu elementu elektrontieksme, kJ/mol

H

–72

He

+21

Li

–60

Be

+18

B

–28

C

–122

N

+7

O

–142

F

–328

Ne

+29

Na

–53

Mg

+232

Al

–44

Si

–120

P

–72

S

–200

Cl

–349

Ar

+39

Relatīvā elektronegativitāte. Ķīmisko elementu jonizācijas

enerģijai un to elektrontieksmei periodiskajā sistēmā ir līdzīgs izmaiņas raksturs – tās abas elementu grupās samazinās virzienā uz leju, bet periodos pieaug virzienā pa labi.

Novērtējot elementu tieksmi veidot pozitīvus vai negatīvus jonus, varam konstatēt, ka pozitīvus jonus tiecas veidot tie elementi, kuriem gan jonizācijas enerģija, gan elektrontieksme ir maza.

Šādu elementu atomi viegli atdod elektronus, bet netiecas tos pievienot, tādēļ, veidojot ķīmiskās saites ar citu elementu atomiem, iegūst pozitīvu oksidēšanas pakāpi.

Savukārt negatīvus jonus tiecas veidot tie elementi, kuriem gan jonizācijas enerģija, gan elektrontieksme ir liela.

Šādu elementu atomi viegli pievieno elektronus, bet netiecas tos atdot, tādēļ, veidojot ķīmiskās saites ar citiem elementiem, parasti iegūst negatīvu oksidēšanas pakāpi.

Izmantojot divus atsevišķus lielumus – jonizācijas enerģiju un elektrontieksmi, tomēr nav viegli visos gadījumos pareizi novērtēt, kurš no diviem elementiem, veidojoties ķīmiskajai saitei starp šo elementu atomiem, iegūs pozitīvu lādiņu, kurš – negatīvu.

Šī iemesla dēļ tika ieteikts apvienot abus lielumus vienā, kuru nosauca par elektronegativitāti.

Elektronegativitāte (EN) ir jonizācijas enerģijas un elektron-tieksmes pussumma:

ENjonizâcijas enerìija ieksme

=+ elektront

2.

Praktiskai elementu elektronegativitātes novērtēšanai ir ērti lietot relatīvo elektronegativitāti (REN; sk. I.10. tabulu), kuru iegūst, pārējo elementu elektronegativitāti attiecinot pret kalcija vai litija

Ievērojiet, ka enerģiju, kas izdalās, apzīmē ar mīnusa zīmi.

Pozitīvus jonus tiecas veidot tie elementi, kuriem gan jonizā-cijas enerģija, gan elektron-tieksme ir maza.

Negatīvus jonus tiecas veidot tie elementi, kuriem gan jonizācijas enerģija, gan elektrontieksme ir liela.

I. ATOMA UZBŪVE

24

elektronegativitāti (šo abu elementu elektronegativitāte ir praktiski vienāda). Ca un Li relatīvā elektronegativitāte ir pieņemta par 1.

Kā varam redzēt I.10. tabulā, paši elektropozitīvākie elementi (t.i., elementi ar vismazāko elektronegativitāti) ir atrodami elementu tabulas kreisajā apakšējā stūrī, bet elektronegatīvākie – labajā augšējā stūrī.

Aplūkojot elementus pa grupām, viselektropozitīvākie ir I grupas elementi – sārmu metāli. Daļai II grupas elementu – sārmzemju metāliem Ca, Sr un Ba elektronegativitāte ir praktiski tikpat liela kā sārmu metāliem. Sārmu un sārmzemju metāliem metāliskās īpašības izpaužas visspēcīgāk, savienojumos ar citiem elementiem to oksidēšanas pakāpes ir pozitīvas.

I.10.tabula. Periodiskās sistēmas galveno apakšgrupu elementu relatīvā elektronegativitāte (REN)

H

2.1

Li

1.0

Be

1.5

B

2.0

C

2.5

N

3.0

O

3.5

F

4.0

Na

0.9

Mg

1.2

Al

1.5

Si

1.8

P

2.1

S

2.5

Cl

3.0

K

0.8

Ca

1.0

Ga

1.6

Ge

1.8

As

2.0

Se

2.4

Br

2.8

Rb

0.8

Sr

1.0

In

1.7

Sn

1.8

Sb

1.9

Te

2.1

I

2.5

Cs

0.7

Ba

0.9

Tl

1.8

Pb

1.8

Bi

1.9

Po

2.0

At

2.2

Divi otrās grupas elementi Mg un Be atšķiras no pārējiem – to elektronegativitāte (it īpaši Be, kurš šā iemesla dēļ ir amfotērs) ir lielāka nekā sārmu un sārmzemju metāliem, un līdz ar to tiem arī mazāk izpaužas metāliskās īpašības.

Viselektronegatīvākie ir VII grupas elementi – halogēni, kuriem tādēļ ir visspilgtāk izteiktas nemetāliskās īpašības.

Pats elektronegatīvākais elements visā periodiskajā sistēmā ir fluors F, tādēļ jebkurš cits elements savienojumā ar fluoru iegūst pozitīvu oksidēšanas pakāpi. Šī iemesla dēļ savienojumā ar fluoru pat skābeklis iegūst pozitīvu oksidēšanas pakāpi, tādēļ fluora savienojums ar skābekli OF2 ir skābekļa fluorīds, nevis fluora oksīds – elementu oksidēšanas pakāpes tajā ir fluoram –1 un skābeklim +2.

Skābeklis (REN=3,5) elektronegativitātes ziņā ieņem otro vietu periodiskajā sistēmā, tādēļ visi elementi, izņemot fluoru, veido oksīdus – savienojumus ar skābekli, kuros skābekļa oksidēšanas

Relatīvo elektronegativitāti ie-gūst, pārējo elementu elektro-negativitāti attiecinot pret kalcija vai litija elektro-negativitāti.


pakāpe ir –2, bet otra elementa oksidēšanas pakāpe ir pozitīva, piemēram, hlora oksīdā Cl2O7 hlora oksidēšanas pakāpe ir +7.

Izmantojot elementu relatīvo elektronegativitāti, var noteikt, – kurš no elementiem to savienojumā iegūs pozitīvu, kurš – negatīvu oksidēšanas pakāpi; – kāds ir ķīmiskās saites raksturs savienojumā.

Kā redzējām iepriekš, maza elektronegativitāte ir raksturīga tiem elementiem, kuru atomi viegli atdod elektronus, bet netiecas tos pievienot. Savukārt liela elektronegativitāte raksturīga tiem elementiem, kuru atomiem grūti atraut elektronus, bet kuri tos viegli pievieno. Šo iemeslu dēļ, veidojoties ķīmiskajai saitei starp divu elementu atomiem, elektropozitīvākā elementa atoms elektronus atdod, bet elektronegatīvākais tos pievieno.1

Ja saiti veidojošo elementu REN starpība ir ļoti liela, piemēram, savienojumā NaF, tad elektroni tiešām tiek pilnībā atdoti elektronegatīvākā elementa atomam, kurš kļūst par negatīvu jonu. Elektropozitīvākā elementa atoms šādā gadījuma pilnībā atdod elektronus, kļūstot par pozitīvu jonu.

Rezultātā elektronegatīvākā elementa atoms iegūst negatīvu oksidēšanas pakāpi, bet elektropozitīvākā elementa atoms – pozitīvu oksidēšanas pakāpi.

Oksidēšanas pakāpe rāda, cik lielu elektronu skaitu dotais atoms ir nosacīti pievienojis vai atdevis, veidojo-ties savienojuma molekulai.

Tā, piemēram, H2O molekulā skābekļa REN (3,5) ir lielāka nekā ūdeņraža REN (2,1), tādēļ ūdens molekulā ūdeņraža oksidēšanas pakāpe ir +1, jo katrs ūdeņraža atoms ir nosacīti atdevis pa 1 elektronam, bet skābekļa oksidēšanas pakāpe ir –2 , jo skābekļa atoms ir nosacīti pievienojis pa 1 elektronam no katra ūdeņraža atoma.

Ūdeņraža REN ir lielāka nekā daudzu metālu REN, tādēļ metālu hidrīdos, piemēram, savienojumā LiH, ūdeņraža oksidēšanas pakāpe ir –1.

1 Faktiski, ja elementu elektronegativitāšu atšķirība nav ļoti liela, elektroni netiek

ne pilnībā atdoti, nedz arī pilnībā pievienoti, bet gan elektronu mākoņi tiek nobīdīti uz elektronegatīvākā atoma pusi, tādēļ oksidēšanas pakāpe ir nosacīts jēdziens.

Izmantojot elementu relatīvo elektronegativitāti, var noteikt, kurš no elementiem to savieno-jumā iegūs pozitīvu, kurš – negatīvu oksidēšanas pakāpi un kāds ir ķīmiskās saites raksturs savienojumā.

I. ATOMA UZBŪVE

26

JAUTĀJUMI UN UZDEVUMI

1. No kādām elementārdaļiņām ir veidots atoma kodols?

2. Kā saprotams jēdziens “orbitāle”? Kādēļ elektronu kustību atomā nevar raksturot ar precīzi noteiktām orbītām?

3. Ko varam uzzināt, izmantojot galvenā kvantu skaitļa n vērtību?

4. Kā orbitālā kvantu skaitļa l vērtība saistīta ar orbitāles formu?

5. Saistiet magnētiskā kvantu skaitļa m vērtības ar iespējamajiem s, p un d orbitāļu novietojumiem telpā.

6. Paskaidrojiet, kādēļ periodiskās sistēmas 1. periodā ir 2 elementi, bet 2. periodā – 8.

7. Paskaidrojiet, kādēļ periodiskās sistēmas 3. periodā ir 8 (bet ne 18) elementi, bet 4. periodā 18 (nevis 32) elementi.

8. Ievērojot Hunda likumu un Pauli principu, attēlojiet pirmo triju periodu elementu elektronu konfigurācijas.

9. Kādēļ hroma atoma elektronu konfigurācija ir Cr 3d5 4s1, nevis 3d4 4s2?

10. Vai varat no dzelzs atoma elektronu konfigurācijas secināt: a) kādēļ dzelzij ir iespējama ne tikai oksidēšanas pakāpe +2, bet arī +3, b) kādēļ dzelzs atoms 2 elektronus atdod viegli, bet trešā elektrona atraušanai nepieciešams spēcīgs oksi-dētājs?

11. Kā un kāpēc periodiskās sistēmas grupās un periodos mainās a) atomu izmēri, b) jonizācijas enerģija, c) elektrontieksme?

12. Kura elementa atoms uzlādēsies pozitīvi, kura – negatīvi, veidojoties savienojumam starp a) ūdeņradi un bromu, b) alumīniju un telūru, c) ūdeņradi un stronciju, d) indiju un sēru?

II. ĶĪMISKĀ SAITE UN MOLEKULU UZBŪVE

II.1. JONU SAITE UN JONU SAVIENOJUMU ĪPAŠĪBAS

Ķīmiskās saites veidošanās starp divu elementu atomiem pamatā ir atkarīga no abu elementu elektronegativitāšu starpības.

Ja elektronegativitāšu starpība ir ļoti liela, tad elektropozitīvākais elements elektronu (vai vairākus elektronus) pilnībā atdod elektronegatīvākajam elementam un elektropozitīvākā elementa atomi kļūst par pozitīviem joniem, bet elektronegatīvākā – par negatīviem joniem, piemēram:

jeb 2NaCl.

Radušies joni ir pretēji lādēti, tādēļ tie savstarpēji pievelkas – veidojas jonu saite. "Tīra" jonu saite nav iespējama, tādēļ to var uzskatīt arī par kovalentās saites speciālgadījumu.

Atšķirībā no kovalentās saites, jonu saite nav piesātināta Šis apgalvojums nozīmē, ka, diviem joniem savstarpēji

pievelkoties, katrs no tiem vēl neizsmeļ savas iespējas pievilkt pretējas zīmes jonus: tiek noslēgta tikai daļa elektriskā lauka spēka līniju, tādēļ katrs no joniem spēj elektrostatiski pievilkt vairākus pretējas zīmes jonus (sk. II.1.att.).

II.1. att. Savstarpēji pievelkoties diviem pretējas zīmes joniem, no-slēdzas tikai daļa no elektriskā lauka spēka līnijām

Izklāstīto iemeslu dēļ jonu savienojumi nesastāv no molekulām. Savienojumiem ar jonu saiti parastajā temperatūrā ir raksturīgs

jonu kristālrežģis. Joni kristālrežģī izkārtojas tā, lai katrs no tiem varētu vienlaicīgi pievilkt pēc iespējas vairāk pretējas zīmes jonu.

Jonu saite veidojas starp ele-mentiem ar stipri atšķirīgām elektronegativitātēm.

Jonu saite nav piesātināta.

Jonu savienojumi nesastāv no molekulām. Tie veido jonu kris-tālrežģī.


28

Tā, piemēram, NaCl kristālrežģī, saglabājoties hlorīdjonu un nātrija jonu skaita attiecībai 1:1, joni izkārtojas tā, ka katru nātrija jonu aptver seši hlorīdjoni un katru hlorīdjonu – seši nātrija joni (sk. II.2. att. a un b). Šajā struktūrā iespējams izdalīt kubiskas formas pamatvienības ar nātrija joniem un hlorīdjoniem pretējās virsotnēs (sk. II.2. att. c).

II.2. att. Nātrija hlorīda kristālrežģis: a – katru nātrija jonu aptver 6 hlorīdjoni, bet katru hlorīdjonu – 6 nātrija joni; b – NaCl kristālrežģa fragments – jonu izvietojums plaknēs; c – kubiskas formas pamatvienība NaCl kristālrežģī

Tā kā jonu savienojumiem nav raksturīgi veidot molekulas, formula NaCl apzīmē vienu nātrija hlorīda formulvienību, kura atbilst nātrija un hlora jonu skaita attiecībai 1:1 nātrija hlorīda kristālrežģī. Līdzīgi formula CaF2 apzīmē vienu formulvienību kalcija fluorīda, kura kristālrežģī saskaņā ar to, ka kalcija jona lādiņš ir +2 un fluorīdjona lādiņš ir -1, kalcija jonu un fluorīdjonu skaita attiecība ir 1:2.

Jonu savienojumus izkausējot, tie kļūst šķidri, tomēr arī šķidrā stāvoklī molekulas neveidojas. Jonu savienojumu kausējumos daļēji saglabājas "tuvā" kārtība, t.i., katram vienas zīmes jonam apkārt grupējas noteikts skaits pretējas zīmes jonu, taču vairs neeksistē "tālā" kārtība, kurā, mijoties pretējas zīmes joniem, veidojas bezgalīgas1

Ļoti augstās temperatūrās, kad jonu savienojumi pāriet gāzveida stāvoklī, ir izdevies reģistrēt daļiņas, kas atbilst vienai formulvienībai, bet tās nav vienīgās daļiņas. Tā, piemēram, gāzveida stāvoklī esošā nātrija hlorīdā var reģistrēt gan NaCl, gan arī NaCl2-, Na2Cl+, (NaCl)2 utt. Kā redzam, tādu daļiņu veidošanās,

jonu plaknes.

1 Arī ļoti maza plakne ar, piemēram, 1mm2 lielu laukumu mikropasaulē ir

uzskatāma par bezgalīgu, jo tajā var atrasties ap 1014 jonu.


29

kas pēc sastāva atbilst nātrija hlorīda vienkāršākajai formulai, ir tikai viena no iespējamībām.

Pretējas zīmes jonu skaitu, kas grupējas ap noteiktu jonu kristālā, sauc par šā jona koordinācijas skaitli1.

Nātrija hlorīdā gan nātrija jona, gan hlorīdjona koordinācijas skaitlis ir 6. Citos jonu kristālos koordinācijas skaitļi var būt atšķirīgi. Tā, piemēram, cēzija hlorīdā, kurš ķīmiski ir analogs nātrija hlorīdam, abu jonu koordinācijas skaitlis ir 8. To, cik pretējas zīmes jonu grupējas ap katru no joniem jonu kristālā, nosaka abu jonu izmēru attiecība.

Pretējas zīmes lādiņu savstarpējās pievilkšanās dēļ joni kristālos izkārtojas tā, lai to sakārtojums būtu iespējami blīvākais (t.i., lai katri divi pretējas zīmes joni atrastos pēc iespējas tuvāk viens otram un elektrostatiskās pievilkšanās spēki būtu vislielākie).

Ģeometrisks aprēķins rāda, ka, ja katjona un anjona izmēru attiecība ir tieši 0,414, tad četri plaknē ap katjonu izvietoti anjoni pieskaras katjonam un saskaras arī savā starpā (sk. II.3. att. a). Atliek pievienot pa vienam anjonam virs un zem šīs plaknes, un iegūstam iespējami blīvāko sakārtojumu šim gadījumam (sk. II.3. att. b). Kā redzam, šinī gadījumā tiek iegūts koordinācijas skaitlis 6.

II.3. att. Jonu sakārtojums gadījumā, ja koordinācijas skaitlis ir 6: a – plaknē, b – telpā

Ja katjona rādiusa attiecība par anjona rādiusu ir daudz mazāka par 0,414, tad, četriem anjoniem novietojoties plaknē un savā starpā saskaroties, izveidojas tukšums, kas ir daudz lielāks par katjona izmēru (sk. II.4. att. a). Šā iemesla dēļ četri anjoni nepaliek plaknē, bet gan "iegrozās" telpā tā, lai tukšums starp tiem būtu mazāks un tie atrastos tuvāk katjonam. Šajā gadījumā blīvākais sakārtojums izveidojas, četriem anjoniem izkārtojoties telpā tetraedra (regulāra trijstūra piramīda) virsotnēs, bet tetraedra centrā atrodas katjons (sk. II.4.att. b).

1 Koordinācijas skaitlis parāda vienīgi to, cik pretējas zīmes jonu telpiski grupējas

ap katru no joniem kristālrežģī. Koordinācijas skaitlim nav nekāda sakara ar anjonu un katjonu skaita attiecību kristālā kopumā – to nosaka abu jonu oksidēšanas pakāpes. Tā, piemēram, magnija hlorīdā magnija jona koordinācijas skaitlis ir 6, hlorīdjona koordinācijas skaitlis ir 3, bet magnija jonu un hlorīdjonu skaita attiecība kristālā atbilstoši to oksidēšanas pakāpēm ir 1:2.

Koordinācijas skaitlis rāda pre-tējas zīmes jonu skaitu, kas kristālā grupējas ap doto jonu.


30

II.4. att. Jonu sakārtojums gadījumā, ja katjons ir mazs: a – neblīvs 4 anjonu sakārtojums ap katjonu plaknē, b – blīvs

tetraedrisks četru anjonu sakārtojums ap katjonu telpā

Ja katjons ir liels un katjona rādiusa attiecība pret anjona rādiusu ir daudz lielāka par 0,414, tad, izvietojot četrus anjonus plaknē ap katjonu, tie vairs savā starpa nesaskaras (sk. II.5. att. a). Šāds sakārtojums būtu ļoti neblīvs, tādēļ katjons tiek "izstumts" no anjonu ielenkuma un ietverts starp diviem anjonu kvartetiem, kas atrodas paralēlās plaknēs (sk. II.5. att. b). Koordinācijas skaitlis šajā gadījumā ir 8.

II.5. att. Jonu sakārtojumi gadījumā, ja katjons ir liels: a – neblīvs 4 anjonu sakārtojums ap katjonu plaknē,

b – blīvs 8 anjonu sakārtojums ap katjonu telpā

Koordinācijas skaitļa lielums atkarībā no katjona un anjona rādiusa attiecības redzama II.1. tabulā.

II.1. tabula. Koordinācijas skaitļa atkarība no katjona un anjona rādiusu attiecības jonu kristālos

rkatjona/ranjona Koordinācijas skaitlis n

0,225 – 0,414 4 0,414 – 0,732 6

>0,732 8

Ir tādas īpašības, kuras ir kopīgas visiem jonu savienojumiem.

Tās ir: • jonu savienojumi kausējumos un šķīdumos eksistē jonu

veidā; • tiem ir augstas kušanas temperatūras;

Zinot, ka savienojumā ir jonu saite, var paredzēt vairākas tā īpašības.


31

• tiem ir liela siltumietilpība; • tiem ir maza elektrovadītspēja un siltumvadītspēja; • tie ir trausli.

II.6. att. Plaisu rašanās jonu kristālā mehāniskas iedarbības rezultātā

Jonu savienojumu trausluma cēloņus ilustrē II.6. attēls. Jonu kristālam deformējoties, jonu plaknes var tikt pārbīdītas attiecībā cita pret citu. Nelielas pārvietošanās rezultātā divas jonu plaknes var nobīdīties par vienu starpjonu attālumu. Tad vienādas zīmes joni nokļūst viens otram pretī un rodas spēcīgi atgrūšanās spēki, kas rada plaisu kristālā.

II.2. KOVALENTĀ SAITE

Veidojoties kovalentajām saitēm, elektroni kļūst diviem vai vairākiem atomiem kopīgi. Vienkāršākajā gadījumā kovalento saiti starp diviem atomiem realizē kopīgs elektronu pāris.1

1 Kā tālāk redzēsim, šāds priekšstats par kovalento saiti daudzos gadījumos ļauj

ļoti labi aprakstīt izveidojušos molekulu uzbūvi, tomēr jāatzīst, ka 1) ne vienmēr ir nepieciešams elektronu pāris; atsevišķos gadījumos saiti var realizēt viens elektrons, kurš kļuvis kopīgs abiem atomiem. Tā, piemēram, daļiņā H2

+ – ūdeņraža molekulārajā jonā – saiti realizē viens elektrons. Ūdeņraža molekulārais jons ir ļoti reaģētspējīga daļiņa, tā ārkārtīgi ātri iesaistās ķīmiskās reakcijās un izzūd, bet tai nepiemīt tendence sairt, veidojot ūdeņraža atomu un ūdeņraža jonu.

2) ne vienmēr kopīgie elektroni saista tikai divus atomus – ir gadījumi, kad saiti veidojošie elektroni kļūst kopīgi lielākam atomu skaitam, veidojas delokalizētā saite.

Vienkāršības dēļ izvēlēsimies ūdeņraža molekulas veidošanos.

To, kādēļ kopīgs elektronu pāris saista divus ūdeņraža atomus molekulā, varam iedomāties šādi. Kamēr abi atomi atrodas tālu viens no otra, katra atoma kodols var elektrostatiski pievilkt tikai savu elektronu. Atomiem tuvinoties, sāk darboties dažādi pretēji vērsti spēki – gan pievilkšanās, gan atgrūšanās spēki:

Kovalento saiti starp atomiem realizē kopīgs elektronu pāris.


32

• savstarpēji elektrostatiski atgrūžas abu atomu kodoli, kuri ir pozitīvi lādēti;

• savstarpēji atgrūžas arī abu atomu elektroni, kuriem ir vienādas zīmes lādiņš;

• atomu kodoliem rodas iespēja pievilkt ne tikai savu, bet arī otra atoma elektronu;

• elektronu pāra atrašanās starp atomu kodoliem ekranē to atgrūšanos, tāpēc atgrūšanās spēki vājinās.

ro

II.7. att. Potenciālās enerģijas maiņa, tuvinoties diviem ūdeņraža atomiem: r – starpkodolu attālums, ro – līdzsvara starpkodolu

attālums H2 molekulā

To, kuri no spēkiem – pievilkšanās vai atgrūšanās – gūst pārsvaru, nosaka elektronu spini (sk. II.7. att.). Ja elektronu spini ir pretēji, tad atomu tuvināšanās rezultātā sistēmas kopējā enerģija samazinās, un veidojas molekula. Ja elektronu spini ir vienādi vērsti, tad atomu tuvināšanās rezultātā sistēmas kopējā enerģija pieaug un molekula neveidojas.

Kā redzams, ja abu atomu elektronu spini ir vienādi vērsti, atomiem tuvojoties, molekulai nav iemesla veidoties, – sistēmas kopējā enerģija arvien palielinās. Ja elektronu spini ir pretēji, tad, atomiem tuvinoties (samazinoties starpkodolu attālumam r), sistēmas potenciālā enerģija sāk samazināties. Atomiem nonākot ļoti tuvu vienam pie otra, neizbēgami sāk dominēt abu kodolu savstarpējās atgrūšanās spēki, un sistēmas kopējā enerģija no jauna sāk strauji pieaugt. Šajā gadījumā sistēmas potenciālās enerģijas līknē veidojas minimums.

Tā kā dabā jebkura sistēma tiecas uz stāvokli ar minimālu enerģiju,1

Atomi molekulās atrodas nepārtrauktā svārstību kustībā, tādēļ reālais attālums starp atomiem molekulā tikai vidēji laikā ir vienāds

sistēmas kopējās enerģijas minimālajai vērtībai atbilst noteikts līdzsvara attālums starp kodoliem, kuru sauc arī par ķīmiskās saites garumu molekulā.

1 Precīzāk – ar minimālu brīvo enerģiju.

Ja abu atomu elektronu spini ir vienādi vērsti, atomiem tuvo-joties, sistēmas potenciālā enerģija arvien palielinās. Ja elektronu spini ir pretēji, tad, atomiem tuvinoties, sistēmas potenciālās enerģijas līknē vei-dojas minimums un ir enerģē-tiski izdevīgi rasties molekulai.

Ķīmiskās saites garums ir līdzsvara attālums starp ķīmiski saistītu atomu kodoliem.


33

ar saites garumu. Reālos laika momentos atomi gan pievirzās tuvāk viens pie otra (tad pārsvaru gūst atgrūšanās spēki, un starpkodolu attālums atkal palielinās), gan arī atvirzās viens no otra tālāk par līdzsvara attālumu (tad pārsvaru gūst pievilkšanās spēki, un kodoli sāk atkal tuvināties).

II.8. att. Saites garums ro kā līdzsvara attālums starp atomiem molekulā

Tiecoties uz enerģijas minimumu, molekula teorētiski to varētu sasniegt, un tad starpatomu attālums būtu nemainīgs un vienāds ar ro. Reālā temperatūrā, kas lielāka par absolūtās nulles temperatūru, molekulas enerģija E' ir lielāka par minimālo iespējamo (molekula atrodas uz noteikta svārstību enerģijas līmeņa E'). Kā redzam II.8. attēlā, noteiktai enerģijas vērtībai uz līknes atbilst divas dažādas starpkodolu attāluma vērtības rmin un rmax. Molekulai svārstoties, starpkodolu attālums mainās no rmin līdz rmax, bet vidēji laikā tas ir vienāds ar līdzsvara attālumu – saites garumu ro.

Attēlā varam redzēt arī saites enerģijas lielumu. Par saites enerģiju sauc enerģijas daudzumu, kas izdalās, veidojoties saitei starp diviem atomiem.

Attiecīgi tikpat liels enerģijas daudzums jāpievada, lai ķīmisko saiti sarautu. Saites enerģija ir enerģijas starpība starp divām sistēmas kopējās enerģijas vērtībām – enerģijas vērtību stāvoklī, kad abi atomi atrodas pietiekami tālu viens no otra, lai nejustu viens otra iedarbību,1

1 Šis stāvoklis uz enerģijas līknes meklējams lielos starpkodolu attālumos, kad

attāluma palielināšana starp kodoliem vairs nemaina sistēmas kopējās enerģijas vērtību.

un enerģijas vērtību stāvoklī, kad starp atomiem izveidojusies ķīmiskā saite un tie atrodas saites garuma attālumā ro viens no otra.

Abu galveno ķīmisko saiti raksturojošo lielumu savstarpējā sakarība ir šāda:

Atomi molekulā atrodas nepārtrauktā svārstību kustībā, tādēļ attālums starp atomiem molekulā tikai vidēji laikā ir vienāds ar saites garumu.


34

jo lielāka ir saites enerģija, jo tuvāk atomi atrodas viens pie otra, t.i., jo mazāks ir saites garums.

Lai izskaidrotu molekulu uzbūvi – noteiktu atomu atrašanās vietas molekulā, to savstarpējā izvietojuma leņķus, molekulas izmērus, polaritāti utt., jāatrod, pa kādām orbitālēm elektroni kustas tad, kad no atomiem izveidojusies molekula. Atomiem savienojoties molekulā, elektroni sāk kustēties pa jaunām – molekulārām orbitālēm.

Molekulāro orbitāļu izvietojumu, formu un elektronu blīvuma sadalījumu pašreizējā datortehnikas attīstības līmenī precīzi var aprēķināt tikai pašām vienkāršākajām molekulām. Šī iemesla dēļ jau mūsu gadsimta 20. un 30. gados tika likti pamati divām atšķirīgām tuvinātām kvantu mehānikas metodēm: valences saišu metodei un molekulāro orbitāļu metodei.

Valences saišu metodē tiek uzskatīts, ka atomārās orbitāles principā saglabājas arī molekulā. Molekulārā orbitāle veidojas, pārklājoties abām atomārajām orbitālēm. Pa šādi izveidoto molekulāro orbitāli pārvietojas abiem atomiem kopīgais elektronu pāris.

II.9. att. Molekulāro orbitāļu veidošanās, pārklājoties atomu orbitālēm

Tā, piemēram, veidojoties ūdeņraža molekulai, pārklājas abu ūdeņraža atomu 1s orbitāles, veidojoties hlorūdeņraža molekulai, pārklājas ūdeņraža atoma 1s orbitāle un viena no hlora atoma 3p orbitālēm (tā, uz kuras atrodas nesapārotais elektrons), bet, veidojoties hlora molekulai, pārklājas abu hlora atomu 3p orbitāles ( sk. II.9.att.).

Molekulāro orbitāļu metodē tiek uzskatīts, ka, atomu kodoliem tuvinoties un veidojoties molekulai, atomārās orbitāles vairs nepastāv, veidojas pilnīgi jaunas molekulārās orbitāles. Šāda pieeja ir sarežģītāka, veicot aprēķinus, kas ļauj atrast orbitāļu formu, izmērus un elektronu blīvuma sadalījumu tajās.

Otra principiāla atšķirība starp abām metodēm ir pieejā skaidrojumam par saites kārtu. Valences saišu metodē saites veidošanās balstās uz abiem atomiem kopīga elektronu pāra izveidošanu, t.i., pēc valences saišu metodes priekšstatiem, molekulārajā orbitālē noteikti jāatrodas 2 elektroniem. Ja divi atomi izveido vienu kopīgu elektronu pāri, tad starp tiem ir vienkārša saite, ja divi atomi izveido divus kopīgus elektronu pārus, starp tiem veidojas divkārša saite (kā, piemēram, starp

Jo stiprāka ir ķīmiskā saite, jo mazāks tās garums

Atomiem savienojoties mole-kulā, elektroni sāk kustēties pa jaunām – molekulārajām orbitā-lēm. Šo orbitāļu īpašību atraša-na ir ļoti sarežģīts uzdevums, tādēļ katram konkrētajam gadījumam jāatrod piemērotākā tuvināta risinājuma metode


35

skābekļa un sēra atomiem SO2 molekulā), ja kopīgie elektronu pāri ir trīs, tad saite ir trīskārša, kā, piemēram, N2

molekulā. Valences saišu metode neparedz, ka saite starp diviem atomiem varētu būt ar daļveida kārtu. Molekulāro orbitāļu metodē daļveida saites kārta ir iespējama. Tā, piemēram, veidojoties saitei starp vienu ūdeņraža atomu un vienu ūdeņraža jonu, izveidojas molekulārā orbitāle, kurā novietojas viens elektrons (ūdeņraža atomam ir viens elektrons, bet ūdeņraža jonam H+ – neviena). Šādā gadījumā saites kārta ir 1/2 – viens elektrons ir puse no elektronu pāra. Šādi izveidojusies daļiņa – ūdeņraža molekulārais jons H2

+ tiešām ir iespējama. Tā gan ir ļoti reaģētspējīga, taču tā neuzrāda tieksmi sabrukt atpakaļ par ūdeņraža jonu un ūdeņraža atomu.

Pēc valences saišu metodes priekšstatiem, molekulās nevajadzētu būt nesapārotiem elektroniem, jo pati molekulu rašanās no atomiem notiek, izmantojot nesapārotos elektronus un veidojoties kopīgiem elektronu pāriem. No valences saišu metodes viedokļa skābekļa molekulā O2 saites kārta ir 2 un tajā nevajadzētu būt nesapārotiem elektroniem (skābekļa atoma elektronu konfigurācija ir O , pēc valences saišu metodes priekšstatiem saites veidotos, pārklājoties pa divām no katra skābekļa atoma p orbitālēm).

Molekulāro orbitāļu metode parāda, ka faktiski skābekļa molekulā molekulārās orbitāles veidojas tā, ka divi no saiti realizējošajiem elektroniem novietojas katrs savā molekulārajā orbitālē (nevis abi vienā, veidojot elektronu pāri). Līdz ar to skābekļa molekulā ir divi nesapāroti elektroni. Ja šis fakts ir nozīmīgs konkrētas parādības izprašanai, skābekļa molekulu var attēlot arī šādi:

.O=O. , ar punktiem norādot nesapārotos elektronus.1

Valences saišu metodes pamattēzes. Pamattēzes, uz kurām balstās valences saišu metode, ir šādas:

Kā redzam, ir gadījumi, kad molekulāro orbitāļu metode

molekulu veidošanos apraksta pareizāk nekā valences saišu metode. Tomēr lielākajā daļā gadījumu valences saišu metodes priekšstatu izmantošana arī noved pie pareiza rezultāta, turklāt valences saišu metode ir daudz vienkāršāka. Šī iemesla dēļ tālākais šīs nodaļas izklāsts būs balstīts uz valences saišu metodes priekšstatiem.

• kovalento saiti starp diviem atomiem realizē abiem atomiem kopīgs elektronu pāris, kurā abu elektronu spini ir pretēji;

1 Nesapāroto elektronu klātbūtne skābekļa molekulā izskaidro to, kāpēc skābeklis

mēdz veidot peroksīdus (ūdeņraža peroksīdu H2O2, metālu peroksīdus, organiskos peroksīdus R-O-O-H vai R-O-O-R). Šie savienojumi rodas, skābekļa molekulai izmantojot savus nesapārotos elektronus.

Valences saišu metodē uzskata, ka molekulārās orbitāles veidojas, pārklājoties abu atomu atomārajām orbitālēm. Šāda pieeja vienkāršo uzdevu-mu, jo atomāro orbitāļu formas ir zināmas.

Molekulāro orbitāļu metodē uzskata, ka molekulā atomārās orbitāles vairs nepastāv, tādēļ molekulāro orbitāļu formas atrašana ir sarežģītāka, taču dod precīzākus rezultātus.


36

• kopīgais elektronu pāris izveidojas, abām atomārajām orbitālēm pārklājoties,1

• atomāro orbitāļu pārklāšanās rezultātā starp abu atomu kodoliem izveidojas paaugstināta elektronu blīvuma zona, kura ekranē atomu kodolu savstarpējo atgrūšanos;

turklāt, jo vairāk abas orbitāles pārklājas, jo stiprāka ir izveidojusies saite;

• izveidojusies ķīmiskā saite ir piesātināta, t.i., molekulārajā orbitālē, tāpat ka atomārajās, var atrasties ne vairāk par diviem elektroniem, kuru spiniem jābūt pretējiem;2

• ķīmiskā saite telpā starp abiem atomiem izveidojas tajā virzienā, kurā ir iespējama vislielākā abu atomu orbitāļu pārklāšanās.

Kovalentās saites raksturlielumi. Svarīgākie kovalentās saites raksturlielumi ir šādi:

• saites garums (līdzsvara attālums starp atomu kodoliem); • saites enerģija (enerģijas daudzums, kas jāpievada, lai

saiti sarautu); • saites virziens (kovalentā saite izveidojas tajā telpiskajā

virzienā, kurā abu atomu orbitāļu pārklāšanās ir vislielākā);

• saites polaritāte (kura ir atkarīga no atomu relatīvajām elektronegativitātēm).

II.2.1. ĶĪMISKĀ ELEMENTA KOVALENCE (VĒRTĪBA)

Kovalento saišu skaitu, ko kāda ķīmiskā elementa atoms izveido ķīmiskajā savienojumā, sauc par šā elementa kovalenci jeb vērt ību.

Elementa kovalenci (vērtību) nedrīkst jaukt ar tā oksidēšanas pakāpi, kas ir elektronu skaits, ko elementa atoms ir nosacīti pievienojis vai atdevis, rodoties ķīmiskajam savienojumam. Pārpratumi rodas galvenokārt tādēļ, ka lielā daļā gadījumu kovalence un oksidēšanas pakāpe skaitliski pēc moduļa sakrīt, piemēram, slāpeklim NH3 molekulā ir kovalence 3 un oksidēšanas pakāpe -3. Tomēr jāņem vērā, ka kovalence ir skaitlis bez zīmes, tā nevar būt negatīva, jo atoms nevar veidot, teiksim, -2 kovalentās saites, kamēr oksidēšanas pakāpe var būt gan pozitīva, gan negatīva.

1 Atomārajām orbitālēm pārklājoties, abi elektroni sāk kustēties pa izveidoto

molekulāro orbitāli. Veidojoties saitei, parasti katrs no atomiem saites veidošana piedalas ar vienu orbitāli un vienu elektronu. Tomērvar būt arī tā, ka viens no atomiem (donors) saites veidošanā piedalas ar orbitāli un elektronu pāri, kurš aizņem šo orbitāli, bet otrs (akceptors) saites veidošanā piedalās tikai ar tukšu orbitāli. Arī šajā gadījumā, izveidojoties saitei, elektronu paris sāk kustību pa visu pārklāšanās rezultātā izveidoto molekulāro orbitāli, t.i., ap abu atomu kodoliem

2 Citiem vārdiem sakot, Pauli princips ir spēkā ne tikai atomu, bet arī molekulu līmenī.

Kovalento saiti raksturo tās enerģija, garums, virziens un polaritāte.


37

Tā, piemēram, ūdeņraža kovalence HCl molekulā ir 1, jo ūdeņradis veido vienu ķīmisko saiti ar hloru, slāpekļa kovalence NH3 molekulā ir 3 utt. Daudzos gadījumos abi lielumi nesakrīt pat pēc moduļa, piemēram, slāpekļa kovalence amonija jonā NH4

+ ir 4, bet tā oksidēšanas pakāpe ir -3. Slāpekļskābes HNO3 molekulā savukārt slāpekļa oksidēšanas pakāpe ir +5, bet tā kovalence ir 4.

Aplūkojot dažādus viena un tā paša elementa veidotos ķīmiskos savienojumus, varam pārliecināties, ka daži elementi visos savienojumos uzrāda vienu un to pašu kovalenci, bet lielai daļai elementu vērtības dažādos savienojumos var būt dažādas.

Tā, piemēram, oglekļa iespējamā kovalence ir 2 vai 4, bet tā nevar būt 1 vai 3. Fosforam savukārt ir iespējama kovalence 3 un 5, bet nav iespējama – 2 un 4.

Vislielāko kovalento saišu skaitu, ko var izveidot kāda ķīmiska elementa atoms, sauc par šā elementa maksimā lo kovalenci.

Turpmākajā izklāstā centīsimies rast atbildi uz šādiem jautājumiem.

• Kā uzzināt elementa iespējamās vērtības? • Pēc kādām likumībām tās mainās? • Kā uzzināt, cik liela ir kāda elementa maksimālā kovalence?

II.2.2. KOVALENTĀS SAITES VEIDOŠANĀS MEHĀNISMI

Apmaiņas mehānisms. Kovalentā saite visbiežāk veidojas pēc t. s. apmaiņas mehānisma.

Kovalentajai saitei veidojoties pēc apmaiņas mehānisma, katrs no abiem atomiem saites veidošanā piedalās ar orbitāli, uz kuras atrodas nesapārots elektrons, turklāt abu elektronu spini ir pretēji.

Molekulārā orbitāle izveidojas, abām atomārajām orbitālēm pārklājoties, un pa to sāk pārvietoties abi elektroni. Mehānismu sauc par apmaiņas mehānismu tādēļ, ka pēc saites izveidošanās vairs nevar noteikt, kurš no elektroniem kuram atomam sākotnēji piederējis. Kovalentās saites veidošanās piemēri pēc apmaiņas mehānisma ir visi II.9. attēlā parādītie gadījumi.

Donorakceptora mehānisms. Kovalentajai saitei veidojoties pēc donorakceptora mehānisma, viens no elementiem saites veidošanā piedalās ar orbitāli, uz kuras atrodas elektronu pāris (šis elements tiek saukts par donoru), bet otrs – ar tukšu orbitāli (šis elements tiek saukts par akceptoru).

Donorakceptora mehānisma gadījumā molekulārā orbitāle tāpat veidojas, abām atomārajām orbitālēm pārklājoties, un donora elektronu pāris sāk pārvietoties pa visu molekulāro orbitāli.

Uzreiz atzīmēsim svarīgu faktu, ka saites veidošanās pēc donorakceptora mehānisma sākas tikai tad, kad abi saiti veidojošie

Saitei veidojoties pēc apmaiņas mehānisma, katrs no abiem atomiem saites veidošanā piedalās ar orbitāli un nesa-pārotu elektronu.

Saitei veidojoties pēc donor-akceptoru mehānisma, viens no atomiem piedalās ar orbitāli un elektronu pāri, bet otrs – tikai ar tukšu orbitāli.


38

atomi jau izsmēluši iespējas veidot kovalentās saites pēc apmaiņas mehānisma.

Iepazīsimies ar amonija jona veidošanos no amonjaka molekulas un ūdeņraža jona:

NH3 + H+ → NH4+ .

Slāpekļa elektronu konfigurācija ir 2s22p3 jeb N . Veidojoties amonjaka molekulai, slāpekļa atoma p orbitāles pārklājas ar triju ūdeņraža atomu s orbitālēm, abiem elementiem tādējādi izsmeļot saites veidošanās iespējas pēc apmaiņas mehānisma:

Slāpeklim saglabājas nedalītais elektronu pāris. Ja jāuzsver nedalītā elektronu pāra klātesamība amonjaka molekulā, tad nedalīto elektronu pāri attēlo ar punktiņu pāri:

:NH3 .

Amonjaka molekulas slāpekļa atoms var izmantot šo nedalīto elektronu pāri saites veidošanai pēc donorakceptora mehānisma. Saite var veidoties starp amonjaka molekulas slāpekļa atomu un ūdeņraža jonu, kuram ir tukša 1s orbitāle:

.

Līdz ar to slāpekļa nedalītais elektronu pāris kļūst kopīgs ūdeņraža un slāpekļa atomiem.

Faktiski amonija jonā visi ūdeņraža atomi kļūst līdzvērtīgi – tie atrodas pilnīgi vienādā attālumā no slāpekļa atoma kodola un ir simetriski izkārtoti attiecībā pret to, bet pozitīvais lādiņš, kurš iepriekš “piederēja” ūdeņraža jonam, ir pārvietojies uz slāpekļa atomu.

Savienojumi, kuros atomam piemīt lielākā iespējamā kovalence pēc apmaiņas mehānisma, parasti ir labi pazīstami, bet iespēju veidot saites pēc donorakceptora mehānisma atoms izmanto tikai īpašos apstākļos. Tikko minētā fakta dēļ mēdz runāt par atoma valenci (vērtību) un papildu jeb paplašināto valenci, ar pēdējo apzīmējot tās atoma vērtības, kuras parādās papildu, kad atoms izmanto donorakceptora mehānismu.

Tā, piemēram, skābekļa izplatītākā vērtība ir 2. Skābekļa atoma elektronu konfigurācija ar diviem nedalītajiem elektronu pāriem rāda arī, ka tas spēj paplašināt savu kovalenci līdz 4, veidojot donorakceptora saites, taču šinī gadījumā donorakceptora saites veidošanās piemērus atrast ir grūtāk.

Atoms vispirms izmanto visas iespējas veidot saites pēc apmaiņas mehānisma un tikai pēc tam sāk veidot saites, izmantojot donorakceptora mehānismu.

Donors var būt atoms vai jons, kura elektronapvalka ārējā enerģijas līmenī ir nedalīts elektronu pāris. Akceptors var būt atoms vai jons, kura elektronapvalka ārējā enerģijas līmenī ir brīva orbitāle.


39

II.2.3. ELEMENTU VEIDOTO KOVALENTO SAIŠU SKAITS

Saites veidošanās pēc apmaiņas mehānisma. Ķīmiska elementa zemākā iespējamā kovalence ir vienāda ar nesapāroto elektronu skaitu šā elementa atoma pamatstāvokļa elektronu konfigurācijā (t.i., tajā attiecīgā elementa atoma elektronu konfigurācijā, kuru pazīstam līdz šim).

Tā, piemēram, sēra atoma elektronu konfigurācijā S 3s2p4 ir divi nesapāroti elektroni:

S .

tāpēc sēra zemākā kovalence ir 2. Tā, piemēram, sērūdeņraža molekulā H2S sēra atoms veido divas kovalentās saites ar ūdeņraža atomiem.

Ja attiecīgā atoma pamatstāvokļa elektronu konfigurācijā ir gan aizpildītas, gan tukšas orbitāles, tad, saņemot nelielu enerģijas porciju, atoms var pārnest elektronu no aizpildītās orbitāles uz tukšo (pāriet ierosinātā stāvoklī), tādējādi palielinot savu nesapāroto elektronu skaitu un attiecīgi arī kovalenci.

Piemēram, oglekļa atoma pamatstāvokļa elektronu konfigurācija ir 2s22p2 jeb

C .

Kā redzams, pamatstāvoklī oglekļa atomam ir divi nesapāroti elektroni – un tādēļ tā kovalence ir 2. Absorbējot visai nelielu enerģijas porciju, oglekļa atoms var pārnest vienu elektronu no s orbitāles uz tukšo p orbitāli un pāriet ierosinātā stāvoklī:

C* .

Ierosinātā stāvoklī oglekļa atomam ir 4 nesapāroti elektroni un tā kovalence ir 4. Ogleklim kovalence 4 ir vērojama, piemēram, metānā CH4.

Ja atomam ārējā elektrona enerģijas līmenī ir vairākas pilnīgi aizņemtas orbitāles un vairākas tukšas orbitāles, tad uz tukšu orbitāli iespējams pārnest otru, trešo utt. elektronu, tādējādi atoms pāriet otrajā, trešajā utt. ierosinātajā stāvoklī, attiecīgi iegūstot jaunas kovalences iespējas.

Tātad kāda elementa atoma iespējamo kovalenci nosaka šādā secībā:

• zemākā kovalence atrodama kā nesapāroto elektronu skaits pamatstāvoklī,

• ja atomam ir tukšas orbitāles un nedalīti elektronu pāri, tālākās vērtības iegūstamas, atomam pārejot ierosinātā stāvoklī un sadalot elektronu pārus,

• kad visas apmaiņas mehānisma iespējas izsmeltas, kovalenci iespējams palielināt ar saites veidošanu pēc donorakceptora mehānisma. Ja atomam vēl atlikuši nedalītie elektronu pāri, tas var piedalīties saites veidošanā kā donors, bet, ja tam atlikušas tukšas orbitāles, – kā akceptors.

Nesapāroto elektronu skaits atoma pamatstāvokļa elektronu konfigurācijā rāda elementa zemāko iespējamo kovalenci.

Ja atoma pamatstāvokļa elektronu konfigurācijā ir gan aizpildītas, gan tukšas orbitāles, tad attiecīgajam elementam ir iespējamas vairākas kovalences. Atomam pārejot ierosinātā stāvoklī, elektrons tiek pārnests no aizpildītas orbitāles uz tukšu, tādējādi palielinot nesapāroto elektronu skaitu par 2.


40

Tālāk izsekosim iespējamās kovalences noteikšanai vairākos periodiskās sistēmas periodos.

Periodiskās sistēmas otrais periods. Litijs Li ir pirmais elements šajā periodā. Tā elektronu konfigurācija ir 2s12p0 jeb Li

. Vienīgā iespējamā kovalence pēc apmaiņas mehānisma litijam ir 1. Litijs var palielināt savu kovalenci, izmantojot savas trīs tukšās orbitāles un veidojot saites pēc donorakceptora mehānisma. Tādēļ litija maksimālā kovalence ir 4. Šādu litija kovalenci varam vērot, piemēram, litija jona hidratācijas kompleksos ūdens šķīdumos.

Litija jona elektronu konfigurācija ir 2so2po jeb Li+ , jo vienīgais elektrons jau ir atdots. Tādēļ litija jona hidratācijas kompleksā Li[H2O]4

+ vai citos litija kompleksos (piemēram, LiF43-)

litija kovalence ir 4. Berilijs Be. Berilija pamatstāvokļa elektronu konfigurācija ir

2s22p0 jeb Be . Šādā stāvoklī berilijam nav nesapārotu elektronu, taču tas viegli nonāk ierosinātā stāvoklī:

Be → Be* ,

kurā berilijam ir divi nesapāroti elektroni. Tādējādi raksturīgākā berilija kovalence ir 2. Ar atlikušo divu tukšo orbitāļu palīdzību berilijs var palielināt savu kovalenci līdz 4. Berilija kovalence 4 vērojama, piemēram, savienojumā Na2[Be(OH)4].

Bors B. Bora elektronu konfigurācija pamatstāvoklī ir B , t.i., pamatstāvoklī boram ir viens nesapārots elektrons.

Kovalence 1 gan boram nav raksturīga, jo nepieciešams ļoti niecīgs enerģijas daudzums, lai bors pārietu ierosinātā stāvoklī un tā kovalence kļūtu 3:

B → B* ;

kā tas novērojams, piemēram, savienojumā BF3, kurā bora atoms ir izveidojis 3 kovalentās saites ar trim fluora atomiem:1

.

Kā redzam, bora atomam pēc triju kovalento saišu izveidošanas vēl atliek tukša elektronu orbitāle. Šo orbitāli bora atoms var izmantot savas kovalences paplašināšanai, darbojoties kā akceptors. Fluorīdjonā fluoram elektronu konfigurācija ir F- 2s22p6

jeb F , t.i., fluoram ir četri nedalītie elektronu pāri. Viens no fluorīdjona nedalītajiem elektronu pāriem tiek izmantots donorakceptora saites veidošanai ar BF3 molekulas bora atomu:

.

1 Fluoram tiek parādīta tikai tā p orbitāle, uz kuras atrodas nesapārotais elektrons.


41

Izveidotajā BF4- jonā bora kovalence ir 4.

Ogleklis C. Oglekļa atoma elektronu konfigurācija pamatstāvoklī ir 2s22p2 jeb

C .

Kā redzams, pamatstāvoklī oglekļa atomam ir divi nesapāroti elektroni un tādēļ tā kovalence ir 2. Absorbējot visai nelielu enerģijas porciju, oglekļa atoms var pārnest vienu elektronu no s orbitāles uz tukšo p orbitāli un pāriet ierosinātā stāvoklī

C* .

tādējādi veidojot četras kovalentās saites pēc apmaiņas mehānisma. Oglekļa atomam nav iespējas palielināt kovalenci, jo pēc 4 kovalento saišu izveidošanas tam neatliek ne tukšas orbitāles, ne nedalīti elektronu pāri.

Slāpeklis N. Slāpekļa atoma elektronu konfigurācija ir 2s22p3 jeb N , t.i., tas spēj veidot 3 kovalentās saites pēc apmaiņas mehānisma un pēc tam atlikušo nedalīto elektronu pāri izmantot kā donors saites veidošanai pēc donorakceptora mehānisma. Slāpeklim un turpmākajiem 2. perioda elementiem nav iespējas pāriet ierosinātā stāvoklī un sadalīt atlikušos elektronu pārus, jo nav tukšu orbitāļu ārējā enerģijas līmenī. Tātad slāpekļa iespējamās kovalentās vērtības ir 3 un 4.

Šajā sakarībā pievērsīsimies slāpekļskābes molekulas HNO3

struktūrai un pārliecināsimies, ka tas ir viens no tiem gadījumiem, kuros atoma oksidēšanas pakāpe skaitliski nesakrīt ar tā kovalenci (vērtību).

Ievērojot ūdeņraža oksidēšanas pakāpi +1 un skābekļa oksidēšanas pakāpi -2, vienkāršs aprēķins rāda, ka slāpekļa oksidēšanas pakāpe HNO3 molekulā ir

n = -[+1+ 3( -2)] = +5.

Zīmējot pierasto struktūrformulas veidu, kurā ūdeņraža atoms pievienots slāpekļa atomam caur skābekļa atomu, bet atlikušie divi skābekļa atomi ir tieši saistīti ar slāpekļa atomu, iegūstam nereālu slāpekļskābes struktūru, kurā slāpekļa vērtībai it kā vajadzētu būt 5, kas, kā mēs tikko uzzinājām, nav iespējams (sk. II.10. att. a). Slāpekļskābes molekulas uzbūvi varam izskaidrot šādi. HNO3

struktūrā viens no slāpekļa atoma elektroniem ir pilnībā atdots skābekļa atomam (sk. II.10. att. b). Slāpekļa atoms veido kovalentās saites, atrazdamies jona N+ formā (elektronu konfigurācija N+ , bet viens no tiem skābekļa atomiem, kuri saistīti tikai ar slāpekļa atomu, ir O- formā (elektronu konfigurācija O- ).

Slāpeklis N+ formā kļūst spējīgs veidot četras kovalentās saites, bet skābeklis O- formā – vienu. Tie divi skābekļa atomi, kuri nav saistīti ar ūdeņraža atomu, faktiski molekulā ir līdzvērtīgi, tādēļ pastāv līdzsvars starp b gadījumā attēlotajām formām, t.i., liekais


42

elektrons daļu laika atrodas pie viena, daļu – pie otra no šiem skābekļa atomiem.

II.10. att. Saites slāpekļskābes molekulā: a – bieži sastopams kļūdains HNO3 molekulas attēlojums, kurā slā-peklim parādītas 5 kovalentās saites; b – divas līdzsvarā esošas

slāpekļskābes struktūras, kurās viens slāpekļa elektrons pilnībā at-dots skābekļa atomam; c – attēlojums, kas aptver abas b gadījumā

attēlotās struktūras

Šī iemesla dēļ molekulu var attēlot tā, kā parādīts II.10.c attēlā, ar pārtrauktu līniju apzīmējot "pusotrkāršās" saites starp slāpekļa atomu un diviem skābekļa atomiem. Šādu saites veidu mēdz saukt arī par trīscentru saiti, jo elektrons pārvietojas pa trīscentru molekulāru orbitāli, kura ietver slāpekļa atomu un divus skābekļa atomus1.

Apstāklis, ka slāpekļa kovalence nevar būt lielāka par 4, ir par iemeslu tam, ka ir tikai viena slāpekļskābes forma – HNO3, bet pārējie V grupas elementi veido gan metaskābes, gan ortoskābes.

Skābeklis O. Skābekļa atoma elektronu konfigurācija ir 2s22p4 jeb O . Tam ir divi nesapāroti elektroni, tādēļ tā parastākā kovalence ir 2. Vairāk iespēju veidot saites pēc apmaiņas mehānisma skābeklim nav, jo nav tukšu orbitāļu.

Divi nedalītie pāri, kas skābekļa atomam atliek pēc divu kovalento saišu izveidošanas, var tikt izmantoti saišu veidošanai pēc donorakceptora mehānisma. Līdz ar to skābekļa kovalence var palielināties līdz 4.

Hidroksonija jonā H3O+ skābekļa kovalence ir 3. Šajā gadījumā ūdeņraža jons ir akceptors un skābekļa atoma nedalītais elektronu pāris daļu laika atrodas ūdeņraža jona tukšajā 1s orbitālē. Skābekļa kovalence 4 gan nav vērojama ķīmiskos savienojumos, taču tas izmanto nedalītos pārus, veidojot ūdeņraža saites šķidra ūdens un ledus struktūrā (sk. II.3.1. nod.).

Fluors F. Fluora atoma elektronu konfigurācija ir 2s22p5 vai F . Kā viegli pamanīt, vienīgā iespējamā fluora kovalence

pēc apmaiņas mehānisma ir 1. Izmantojot trīs nedalītos elektronu pārus, fluors var palielināt savu kovalenci līdz 4.

Esam aplūkojuši otrā perioda elementus un konstatējuši, ka tiem visiem maksimālā kovalence ir vienāda ar 4. Nav grūti pamanīt, ka

1 Saišu veidošanos slāpekļskābes molekulā var skaidrot arī citādi – uzskatīt, ka

slāpekļa atoms izveido vienu saiti ar H-O grupas skābekli, divas ar vienu no skābekļa atomiem un tad, darbodamies kā donors, izmanto savu nedalīto elek-tronu pāri, veidojot saiti pēc donorakceptora mehānisma ar atlikušo skābekļa atomu, kurš atrodas īpatnējā ierosinātā stāvoklī – tādā, kurā ir pārkāpts Hunda likums un četri p elektroni izvietoti pa pāriem divās p orbitālēs, trešo atstājot tukšu, O* . Arī šinī skaidrojuma variantā nonāk pie tādiem pašiem secinājumiem.

Otrā perioda elementu maksi-mālā kovalence ir 4.


43

skaitlis 4 ir orbitāļu skaits 2. perioda elementu atomu ārējā enerģijas līmenī – 2. perioda elementiem ir viena s un trīs p orbitāles. Visas šīs orbitāles tā vai citādi var tikt izmantotas kovalento saišu veidošanai:

– tās orbitāles, kurās pamatstāvoklī atrodas nesapāroti elektroni, tiek izmantotas saites veidošanai pēc apmaiņas mehānisma,

– ja pēc tam atlikuši nedalītie elektronu pāri un tukšas orbitāles, tad tukšās orbitāles var tikt izmantotas elektronu pāru sadalīšanai,

– orbitāles, kas atlikušas pēc apmaiņas mehānisma iespēju izmantošanas, var tikt izmantotas saišu veidošanai pēc donorakceptora mehānisma.

Varam visu teikto apkopot vispārējā secinājumā:

ķīmiska elementa maksimālā kovalence ir vienāda ar orbitāļu skaitu ārējā elektrona enerģijas līmenī.

Periodiskās sistēmas trešais periods. Vispirms atradīsim trešā perioda elementu maksimālo kovalenci saskaņā ar iepriekšējā nodaļā formulēto likumsakarību. Trešā perioda elementiem galvenā kvantu skaitļa vērtība ir 3, tādēļ ārējā elektrona enerģijas līmenī ir trīs apakšlīmeņi – s, p un d ar attiecīgi vienu, trim un piecām orbitālēm tajos. Kopējais orbitāļu skaits ārējā līmenī 3. perioda elementiem tātad ir 9, un būtu sagaidāms, ka trešā perioda elementu maksimālā kovalence ir 9. Tomēr trešā perioda elementu maksimālā kovalence ir tikai 6. Šīs parādības iemesls ir tas, ka elektrona enerģijas līmeņu sašķeltības dēļ 4s apakšlīmeņa enerģija ir mazāka nekā 3d apakšlīmeņa enerģija, tādēļ 3d orbitāles trešajā periodā vēl neaizpildās. Trešā perioda elementiem 3d orbitāles ir, taču tās ir tukšas. Šī 3d apakšlīmeņa "puslegālā statusa" dēļ tikai divas no piecām 3d orbitālēm var tikt izmantotas kovalento saišu veidošanai:

.

Maksimālā kovalence 9 tiek sasniegta tikai 4. periodā.

Nātrijs Na un magnijs Mg. Na un Mg "parastās", t.i., apmaiņas mehānisma kovalences atbilstoši elektronu skaitam ārējā enerģijas līmenī ir attiecīgi 1 un 2. Izmantojot saites veidošanas iespējas pēc donorakceptora mehānisma – pieņemot elektronu pārus atlikušajās tukšajās orbitālēs, abu elementu kovalence var palielināties līdz 6. Tas vērojams, piemēram, abu minēto elementu jonu hidratācijas kompleksos [Na(H2O)6]+ un [Mg(H2O)6]2+

.

Alumīnijs Al. Alumīnija pamatstāvokļa elektronu konfigurācija ir 3s23p1. Parasti alumīnijs kovalento saišu veidošanai izmanto uzreiz visus trīs elektronus, un tādēļ tā zemākā kovalence ir 3. Arī alumīnijam (alumīnija jona veidā) raksturīgi kompleksi, kuros tam piemīt maksimālā kovalence 6, piemēram, kompleksi [Al(OH)6]3 , [Al(H2O)6]3+.

Maksimālā kovalence ir vienāda ar orbitāļu skaitu ārējā elektrona enerģijas līmenī.

Trešā perioda elementu maksi-mālā kovalence ir 6.


44

Silīcijs Si. Silīcija pamatstāvokļa elektronu konfigurācija ir Si 3s23p23d0, tādēļ silīcijs vispirms, izmantojot divus nesapārotos 3p apakšlīmeņa elektronus, var būt kovalenti divvērtīgs. Absorbējot niecīgu enerģijas daudzumu, silīcija atoms var veidot ierosināto stāvokli, kurā viens no 3s elektroniem ir pārnests uz tukšo 3p orbitāli, tādējādi paverot iespēju realizēt kovalenci 4:

.

Izmantojot divas tukšās 3d orbitāles elektronu pāru uzņemšanai, Si var realizēt kovalenci 6.

Fosfors P. Fosfora atoma pamatstāvokļa elektronu konfigurācija ir 3s23p33d0 . Kā redzams, pirmā iespējamā fosfora kovalence, izmantojot trīs nesapārotos elektronus, ir 3. Fosfora atoms var tālāk palielināt savu apmaiņas mehānisma kovalenci līdz 5, pārejot ierosinātā stāvoklī un pārnesot vienu no 3s elektroniem uz tukšo 3d orbitāli:

.

Izmantojot otru “atļauto” 3d orbitāli saites veidošanai pēc donorakceptora mehānisma, iespējams palielināt fosfora kovalenci līdz 6. Šis apstāklis izskaidro, kādēļ fosforam atšķirībā no slāpekļa ir iespējama gan metafosforskābe HPO3, gan ortofosforskābe H3PO4 (ortoskābes molekulas izveidošanai nepieciešamas piecas kovalentās saites).

Sērs S. Sēra pamatstāvokļa elektronu konfigurācija ir 3s23p43d0. Sēra zemākā kovalence var būt 2, izmantojot jau esošos

nesapārotos 3p elektronus, piemēram, H2S molekulā. Divu sapāroto 3p elektronu atdalīšanai sēra atoms var izmantot

vienu no tukšajām 3d orbitālēm, tādējādi iegūstam sēra atoma pirmo ierosināto stāvokli:

.

Pirmajā ierosinātajā stāvoklī sēra atomam ir četri nesapāroti elektroni, t.i., tas kļūst četrvērtīgs. Šādā veidā saites veidojas tādos sēra savienojumos kā SF4 un SCl4, nedaudz atšķirīgi – SOCl2

un tā analogos.1 Pirmajā ierosinātajā stāvoklī esošs sēra atoms, absorbējot

nelielu enerģijas daudzumu, var pārnest elektronu no 3s apakšlīmeņa uz otru “atļauto” 3d orbitāli:

.

1 Šajā gadījumā par piemēru neder SO2 molekula, jo tajā saites veidojas pēc

citiem principiem un sēra kovalence nav 4.


45

Rezultātā sērs var kļūt sešvērtīgs. Sēra kovalence 6 tieši šādā veidā realizējas SF6 molekulā. Arī savienojumā SO3 sērs ir sešvērtīgs, taču tajā saites veidojas savādāk – nepārnesot elektronus uz d orbitālēm, bet veidojot saites pēc donorakceptora mehānisma.

Salīdzināsim sēru ar tā otrā perioda analogu skābekli. Skābeklim, kā jau otrā perioda elementam, nav d orbitāļu, uz kurām pārnest elektronus, tādēļ tā vienīgā kovalence pēc apmaiņas mehānisma ir 2 un tā var tikt palielināta līdz 4.

Hlors Cl. Pamatstāvoklī hlora atoma elektronu konfigurācija ir 3s23p53d0 jeb

.

Cl pirmā kovalence pēc apmaiņas mehānisma ir 1 (piemēram, HCl molekulā), un tā realizējas, izmantojot vienīgo nesapāroto elektronu. Pirmajā ierosinātajā stāvoklī viens no hlora atoma 3p elektroniem tiek pārnests uz 3d apakšlīmeni un Cl kļūst trīsvērtīgs:

.

Trīsvērtīga hlora savienojumu piemēri ir hlora trifluorīds ClF3 un ļoti nestabilais hlora oksīds Cl2O3.

Hlora atoma otrajā ierosinātajā stāvoklī vēl viens elektrons no 3p apakšlīmeņa tiek pārnests uz 3d apakšlīmeni

un hlora atoms kļūst spējīgs veidot piecas kovalentās saites pēc apmaiņas mehānisma. Vairāk iespēju palielināt kovalenci uz apmaiņas mehānisma rēķina hloram nav, jo abas “atļautās” 3d orbitāles jau ir izmanotas.

Hlora atoma kovalences tālāka paplašināšana ir iespējama, ja tas veido donorakceptora saiti, šim nolūkam izmantojot nedalīto elektronu pāri, kurš atrodas uz 3s orbitāles, realizējot maksimālo kovalenci 6.

Kā redzējām, hlora maksimālā kovalence ir 6, taču tā maksimālā oksidēšanas pakāpe var būt +7. Savienojumos ar oksidēšanas pakāpi +7, piemēram, perhlorskābē HClO4, saites veidojas līdzīgi tam, kā tas bija aprakstīts par slāpekļskābes molekulu: viens no hlora atomam piederošajiem elektroniem tiek pilnībā atdots skābekļa atomam. Hlora atoms veido saites, atrazdamies Cl+ formā, kura elektronu konfigurācija ir

,


46

t.i., hlora atoms no šīs konfigurācijas var veidot sešas kovalentās saites pēc apmaiņas mehānisma, tādēļ perhlorskābes struktūra jāzīmē šādi:

.

Līdzīgi kā gadījumā ar slāpekļskābi, HClO4 struktūrā trīs skābekļa

atomi ir identiski un liekais elektrons atrodas uz četrcentru molekulārās orbitāles, kas ietver hlora atomu un trīs skābekļa atomus:

.

Tādējādi hlora oksidēšanas pakāpe hlorskābē ir +7, bet tā kovalence šajā savienojumā ir 6. Hlora analogs ceturtajā periodā broms var veidot vairāk nekā sešas kovalentās saites, un tam vairs nav problēmu ar to molekulu uzbūvi, kurās broma oksidēšanas pakāpe ir +7.

Periodiskās sistēmas ceturtais periods. Ceturtā perioda elementus detaļās neaplūkosim. Atzīmēsim tikai, ka, sākot ar 4. periodu, elementi bez s un p orbitālēm var izmantot kovalento saišu veidošanai visas piecas ārējā enerģētiskā līmeņa d orbitāles, tādēļ to maksimālā kovalence kļūst vienāda ar 9:

.

Šī iemesla dēļ broma atoma kovalence HBrO4 molekulā tiešām var būt 7, jo tā 4s elektronu pāris var tikt sadalīts, veidojoties broma atoma trešajam ierosinātajam stāvoklim (pamatstāvoklis un pirmie divi ierosinātie stāvokļi bromam ir tādi paši ka hloram):

.

Pārējos ceturtā perioda elementus var sadalīt divās grupās. Pirmo grupu veido ceturtā perioda elementi K, Ca, Ga, Ge, As,

Se un Br, kuri attiecīgi ir analogi trešā perioda elementiem Na, Mg, Al, Si, P, S un Cl. No tiem kālijam un kalcijam ārējā enerģijas līmenī ir tikai 4s elektroni, un to 3d apakšlīmenis ir pilnīgi tukšs. Savukārt Ga, Ge, As, Se un Br atomos 3d apakšlīmenis jau ir pilnīgi aizpildīts, un tādēļ elementu īpašības atkal nosaka tikai s un p apakšlīmeņu elektroni.

Otru grupu veido elementi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu un Zn, kuru īpašības ir atšķirīgas, jo šo elementu atomos, sākot ar skandiju un beidzot ar cinku, notiek 3d apakšlīmeņa orbitāļu

Ceturtā perioda elementu maksimālā kovalence ir 9.


47

pakāpeniska aizpildīšanās ar elektroniem. Likumības, pēc kurām var noteikt d elementu kovalences, bieži ir visai specifiskas, tādēļ šeit pie tām nepakavēsimies.

II.2.4. KOVALENTĀS SAITES TELPISKAIS VIRZIENS

Kad starp diviem atomiem veidojas kovalentā saite, atomi telpā orientējas tā, lai maksimāli pārklātos tās orbitāles, kuras tiek izmantotas saites veidošanai. Abi elektroni, kas sākotnēji atradās uz atsevišķo atomu atomārajām orbitālēm, tagad sāk pārvietoties pa visu pārklāšanās rezultātā izveidojušos molekulāro orbitāli.

Atcerēsimies, ka kovalentās saites izveidošanās enerģētisko izdevīgumu (un tātad arī izveidojušās saites stiprumu) nosaka divi galvenie faktori:

• jo lielāka ir orbitāļu pārklāšanās, jo lielākas iespējas ir katram no atomu kodoliem elektrostatiski pievilkt ne tikai savu, bet arī otra atoma elektronu,1

• jo vairāk izveidotais kopīgais elektronu pāris ekranē abu atomu kodolu atgrūšanos, jo stiprāka ir izveidotā saite.

t.i., jo lielāka orbitāļu pārklāšanās, jo lielāka saites enerģija;

Kā viegli iedomāties, kodolu atgrūšanās ir visvairāk ekranēta, ja izveidojusies molekulārā orbitāle atrodas uz tās pašas taisnes, kas savieno abu atomu kodolus. Tādā gadījumā elektronu pāris, kas realizē saiti, lielāko daļu laika atrodas tieši starp abu atomu kodoliem.

σ (sigma) saite. Ja atomāro orbitāļu pārklāšanās notiek uz taisnes, kas savieno abu atomu kodolus, tad izveidojušos saiti sauc par σ (sigma) saiti.

Ja starp diviem atomiem ir izveidojusies tikai viena kovalentā saite, tad tā obligāti ir σ saite, jo saites veidošanās vispirms notiek enerģētiski visizdevīgākajā veidā. Ja starp diviem atomiem veidojas vairāk nekā viena saite, tālākās vairs nevar būt σ saites, jo atoms nevar vienlaikus novietot divas orbitāles uz vienas un tās pašas taisnes.

Elektroni, kurus atomi izmanto saites veidošanai, var atrasties gan uz atomu s, gan p orbitālēm, tādēļ σ saitei ir trīs galvenie paveidi.

Abas atomārās orbitāles, kuras pārklājas, veidojot σ saiti, ir s orbitāles. Šāda gadījuma piemērs ir ūdeņraža molekulas veido-šanās, pārklājoties abu H atomu 1s orbitālēm (sk. II. 11. att.).

1 Šeit jēdzieni "savs" un "otra atoma" ir nosacīti – pēc saites izveidošanās

elektroni vairs nav atšķirami – tie ir kļuvuši abiem atomiem kopīgi. Faktiski tātad kodoliem rodas iespēja viena elektrona vietā pievilkt divus, kas, protams, ir enerģētiski izdevīgi.

Sigma saite veidojas, atomā-rajām orbitālēm pārklājoties uz taisnes, kas savieno atomu kodolus.

Atoms nevar vienlaikus novietot divas orbitāles uz vienas un tās pašas taisnes, tādēļ starp diviem atomiem var būt tikai viena sigma saite.


48

II.11. att. σ saites veidošanās ūdeņraža molekulā

Šādi veidojošos sigma saiti mēdz apzīmēt ar simbolu σs-s , parādot, ka molekulārā orbitāle izveidojusies no divām atomārajām s orbitālēm.

2. σ saite veidojas, uz atomu kodolus savienojošās taisnes pārklājoties viena atoma s un otra atoma p atomārajai orbitālei.

Šādam σ saites gadījumam varam izsekot, veidojoties HBr molekulai. H atomam ir tikai viena 1s orbitāle , savukārt Br atoma nesapārotais elektrons atrodas uz tā 4p orbitāles (broma elektronu konfigurācija ir 4s24p5 jeb ). Lai veidotos saite, broma atomam jāpagriežas tā, lai tā 4p orbitāle, uz kuras atrodas nesapārotais elektrons, būtu vērsta pa taisni, kas savieno abus kodolus, un attiecīgo orbitāļu pārklāšanās notiek, kā parādīts II.12. attēlā.

II.12. att. σ saites veidošanās bromūdeņraža molekulā. (Nav parā-dītas tās broma atoma p orbitāles, uz kurām atrodas nedalītie

elektronu pāri )

Šo sigma saites paveidu apzīmē ar simbolu σs-p , parādot, ka molekulārā orbitāle veidojas, pārklājoties viena atoma s orbitālei ar otra atoma p orbitāli.

3. σ saite veidojas, pārklājoties divu atomu p orbitālēm. Šī σ saites paveida piemērs ir saites veidošanās Br2 molekulā, kurā saite veidojas, pārklājoties tām abu broma atomu p orbitālēm, uz kurām atrodas nesapārotie elektroni.

Šajā gadījumā abiem broma atomiem jāpagriežas vienam pret otru tā, lai vajadzīgās orbitāles atrastos uz vienas taisnes (sk. II.13. att.).

II.13. att. σ saites veidošanās broma molekulā

Šajā gadījumā izveidojušos sigma saites paveidu mēdz apzīmēt ar simbolu σp-p .

π (pī) saite. Ja starp diviem atomiem veidojas tikai viena ķīmiskā saite, tad tā ir σ saite. Daudzos gadījumos pēc σ saites

Ja starp diviem atomiem veidojas tikai viena saite, tad tā ir sigma saite.


49

izveidošanās starp tiem pašiem diviem atomiem veidojas vēl viena vai divas saites.

Atomiem nav iespējams izvietot nākamās saites uz to kodolus savienojošās taisnes, tādēļ, veidojoties otrajai saitei starp diviem atomiem, orbitāļu pārklāšanās notiek plaknē, kas perpendikulāra kodolus savienojošajai taisnei (sk.II.14. att.).

Ja ķīmiskā saite veidojas plaknē, kas perpendikulāra atomu ko-dolus savienojošajai taisnei, tad izveidojušos saiti sauc par π saiti.

Kā redzam II.14. attēlā, π saitei atšķirībā no σ saites ir divas pārklāšanās vietas, taču tās neatrodas uz kodolus savienojošās taisnes.

II.14. att. π saites veidošanās: divu atomu p orbitāles pārklājas plaknē, kas perpendikulāra atomu kodolus savienojošajai taisnei, un

pārklāšanās vietas ir divas

Ja salīdzinām π saites enerģiju ar σ saites enerģiju, izrādās, ka π saite ir vājāka nekā jebkurš no σ saites paveidiem, jo:

1) elektronu mākoņu pārklāšanās vietas atrodas ārpus kodolus savienojošās taisnes, tādēļ kodolu savstarpējā atgrūšanās tiek ekranēta daudz mazāk nekā σ saites gadījumā;1

2) veidojoties π saitei, pārklājas abu atomu p orbitāļu malas, bet lielākais elektronu blīvums, kā iepriekš redzējām, ir p orbitāļu galos. Šī iemesla dēļ pārklāšanās rezultātā radušais papildu elektronu blīvums starp kodoliem π saites gadījumā ir mazāks nekā σ saites gadījumā.

II.15. att. π saites N2 molekulā. (Uzskatāmības dēļ nav parādītas σ saiti veidojošās slāpekļa atomu p orbitāles, kas pārklājas x ass

virzienā)

1 Citiem vārdiem sakot, saites veidošanās notiek tikai tādēļ, ka katra atoma

kodolam rodas iespēja pievilkt otra atoma elektronu, bet ekranēšanas faktora praktiski nav.

Pī saite veidojas plaknē, kas perpendikulāra atomus savie-nojošajai taisnei.

Pī saite ir vājāka, nekā jebkurš no sigma saites paveidiem.


50

Veidojoties slāpekļa molekulai (slāpekļa atoma elektronu konfigurācija ir N ), starp diviem slāpekļa atomiem veidojas pavisam trīs saites. Visas trīs saites veidojas, izmantojot slāpekļa atoma 2p orbitāles. Veidojoties pirmajai saitei, abi atomi var pagriezties tā, lai to p orbitāles pārklātos uz atomu kodolus savienojošās taisnes, tādēļ pirmā saite, kas izveidojas starp slāpekļa atomiem, ir σ saite. Pārējās divas saites nevar izveidoties uz šīs taisnes, jo viena atoma p orbitāles ir savstarpēji perpendikulāras. Ja uzskatām, ka σ saite veidojas x ass virzienā, tad divas π saites izveidojas attiecīgi xy un xz plaknēs. Slāpekļa molekulas π saites parādītas II.15. attēlā.

Tātad slāpekļa molekulā starp slāpekļa atomiem ir trīskārša saite. Abos aplūkotajos piemēros π saite veidojas, pārklājoties divu

atomu p orbitālēm. Principā π saite var veidoties arī, pārklājoties vienai p un vienai d orbitālei vai pārklājoties divām d orbitālēm tā, ka pārklāšanās vietas ir divas. Tādējādi arī π saitei vairāki paveidi: no divu atomu p orbitālēm veidotā πp-p, no viena atoma p orbitāles un otra atoma d orbitāles veidotā πp-d un no divu atomu d orbitālēm veidotā πd-d (sk. II.16.att.).

II.16. att. π saites paveidi

Divu atomu d orbitāles var pārklāties arī "ar seju pret seju", tad izveidojas četras pārklāšanās vietas un radusies saite ir δ saite (delta saite), kura ir daudz vājāka nekā σ saite vai π saite.

II.2.5. MOLEKULU TELPISKĀ UZBŪVE

Valences leņķis. Valences leņķis ir leņķis starp divām viena un tā paša atoma izveidotām saitēm.

Tā, piemēram, ūdens molekulā valences leņķis ir leņķis starp divām O–H saitēm, sk.II.17. att., SO2 molekulā tas ir leņķis starp divām S–O saitēm utt.

Ir svarīgi zināt, kādas likumsakarības nosaka valences leņķa lielumu, jo no atsevišķajiem valences leņķiem beigu beigās ir atkarīga izveidojušās molekulas telpiskā uzbūve.

Papētīsim, kā veidojas valences leņķis ūdens molekulā. Kā jau minēts, ūdens molekulā valences leņķis ir leņķis starp divām saitēm, ko skābekļa atoms veido ar diviem ūdeņraža atomiem.

Pī saite var veidoties, pārklājoties p vai d atomārajām orbitālēm.

Valences leņķis – leņķis starp divām viena un tā [paša atoma veidotām saitēm) – ir būtisks raksturlielums, jo vissarežģītāko molekulu telpisko uzbūvi galu galā nosaka tas, kādī ir atsevišķie valences leņķi.


51

Skābeklis saišu veidošanai izmanto divas p orbitāles (skābekļa atoma elektronu konfigurācija ir O )1. Kā zinām, leņķis starp viena un tā paša atoma p orbitālēm ir 90o, tātad būtu sagaidāms, ka valences leņķis starp abām saitēm skābekļa molekulā arī izrādīsies 90o. Kā redzams II.17. attēlā, patiesībā valences leņķis ūdens molekulā ir stipri platāks par taisnu leņķi – tas ir 104o liels.

II.17. att. Valences leņķis ūdens molekulā

Mēģināsim atbildēt uz jautājumu, kāpēc valences leņķis molekulā atšķiras no leņķa, kāds pastāv starp abām tām centrālā atoma orbitālēm, kas izmantotas saišu veidošanai.

Atcerēsimies, ka ūdeņradim un skābeklim ir atšķirīgas elektronegativitātes (∆REN = 1.4), tādēļ abi kopīgie elektronu pāri ir nobīdīti uz skābekļa atoma pusi. Rezultātā abi ūdeņraža atomi iegūst pozitīvu daļlādiņu un starp tiem sāk darboties atgrūšanas spēki, kuri izpleš valences leņķi lielāku par 90o.

Pārbaudīsim, vai tikko izteiktā hipotēze par valences leņķa lielumu ir spēkā arī citām molekulām. Šinī nolūkā salīdzināsim REN starpību un valences leņķa lielumu analogu molekulu rindā (sk. II.2.tabulu).

II.2.tabula. Atomu relatīvo elektronegativitāšu starpība un valences leņķa (θ) lielums halko-

gēnūdeņražu rindā

Kā redzam, selēnūdeņradim, kuram REN starpība ir niecīga, valences leņķis tiešām ir ļoti tuvs 90°, t.i., leņķim starp p orbitālēm Se atomā. Palielinoties REN starpībai, valences leņķis tiešām paplašinās, t.i., II.2. tabulas dati nav pretrunā ar hipotēzi par REN starpības izraisīto daļlādiņu atgrūšanās spēkiem kā valences leņķa paplašināšanās cēloni.

1 Abas izveidotās saites ir σ saites, jo skābekļa p orbitāles un ūdeņraža s orbitāles

pārklājas uz attiecīgo atomu kodolus savienojošajām taisnēm.

Valences leņķa lielums ir atkarīgs no leņķa starp centrālā atoma orbitālēm un atomu REN starpības.

∆REN θ H2Se 0.25 91° H2S 0.55 92.5° H2O 1.35 104°


52

Atkārtosim divus kopīgus secinājumus par valences leņķi. • Valences leņķa lielumu vispirms nosaka leņķis starp tām

centrālā atoma orbitālēm, kuras tiek izmantotas saišu veidošanai.

• Valences leņķis faktiski ir lielāks nekā sākotnējais leņķis starp attiecīgajām orbitālēm atomā. Šīs parādības cēlonis ir atšķirība starp centrālā atoma un abu pārējo atomu elektronegativitātēm. Saistītie atomi iegūst vienādas zīmes daļlādiņus, un starp tiem darbojas atgrūšanās spēki.

Simetrisku molekulu veidošanās Tas, ka ūdens molekula ir simetriska un abi ūdeņraža atomi tajā

ir pilnīgi līdzvērtīgi, šķiet pats par sevi saprotams – šīs molekulas centrālais atoms skābeklis (elektronu konfigurācija O ) izmanto divu σ saišu veidošanai divas identiskas, bet dažādos virzienos vērstas p orbitāles.

Savukārt bez papildu izskaidrojuma nekādi nav saprotams, kāpēc ir identiski abi ūdeņraža atomi berilija hidrīda BeH2 molekulā, kur Be atoms (ierosinātā stāvokļa elektronu konfi-gurācija Be* ) vienas σ saites veidošanai izmanto sfērisko 2s orbitāli, bet otras σ saites veidošanai – hanteles veida 2p orbitāli). Ja abas orbitāles paliktu atšķirīgas arī BeH2 molekulā, tad katrs no ūdeņraža atomiem atrastos citādā attālumā no Be atoma un molekula būtu nesimetriska.

Veidojoties bora trifluorīda molekulai BF3 (bora atoms veido trīs σ saites no ierosinātā stāvokļa B* ), divu fluora atomu stāvoklim vajadzētu būt identiskam, bet trešā – atšķirīgam , jo bors izmanto divas 2p un vienu 2s orbitāli. Faktiski visas trīs saites BF3 molekulā ir pilnīgi vienādas.

Līdzīgi apsvērumi par metāna CH4 molekulu liek secināt, ka trim saitēm (un triju ūdeņraža atomu stāvoklim molekulā) vajadzētu būt vienādām, bet ceturtajai saitei – atšķirties (ceturtajam ūdeņraža atomam atrasties atšķirīgā attālumā no oglekļa atoma). Faktiski arī CH4 molekula ir pilnīgi simetriska.

Palūkosimies uz problēmu no otras puses. Uzskatīsim, ka, veidojoties CH4 molekulai, četri ūdeņraža atomi vienlaikus "uzbrūk" oglekļa atomam (vai attiecīgi trīs fluora atomi bora atomam, veidojot BF3, vai divi ūdeņraža atomi berilija atomam, veidojot BeH2). "Uzbrūkošo" atomu iedarbība uz centrālo atomu ir simetriska. Tad kādēļ gan rezultātā izveidotajai molekulai vajadzētu būt nesimetriskai? Eksperiments rāda, ka visos minētajos un arī neskaitāmajos citos līdzīgos gadījumos radušās molekulas ir pilnīgi simetriskas.

Lai izskaidrotu simetrisku molekulu veidošanos gadījumā, kad centrālais atoms vairāku σ saišu veidošanai izmanto dažādas formas orbitāles, tika radīta tā saucamā atomāro orbitāļu hibridizācijas hipotēze.

Ja molekulas centrālais atoms saišu veidošanai ar citiem atomiem izmanto dažāda tipa atomārās orbitāles, būtu jāvei-dojas nesimetriskām moleku-lām, taču tādas molekulas kā BeCl2, BH3 CH4 un daudzas citas ir simetriskas. Tas liek domāt, ka pārējo atomu iedarbībā notiek centrālā atoma atomāro orbitāļu hibridizācija – no dažādām atomārajām orbitālēm veidojas vairākas vienādas molekulārās.


53

Citiem vārdiem sakot, ideja par atomāro orbitāļu hibridizāciju ir pētnieku radīts paņēmiens, kā aprakstīt to, ko varam novērot praksē.

Hibridizācijas hipotēze apgalvo, ka, centrālajam atomam (piemēram, ogleklim metānā) nonākot simetriskā apkārtējo atomu magnētiskajā laukā, centrālā atoma orbitāles hibridizējas, t.i., no divām vai vairākām atšķirīgas formas orbitālēm izveidojas tāds pats skaits simetriski izkārtotu vienādas formas orbitāļu, kurām piemīt pazīmes no katras sākotnējās orbitāles formas.

Tālāk aplūkosim svarīgākos atomāro orbitāļu hibridizācijas gadījumus un tiem atbilstošo molekulu telpisko uzbūvi.

Lineāru molekulu veidošanās (sp hibridizācija). sp hibridizācija notiek, ja centrālais atoms divu σ saišu

veidošanai izmanto vienu s un vienu p orbitāli. I hibridizācijas rezultātā radušās molekulas ir lineāras.

Tātad sp hibridizācija notiek, ja divi atomi vienlaikus iedarbojas uz centrālo atomu, kura nesapārotie elektroni atrodas uz vienas s un vienas p orbitāles (piemēram, berilijs, kurš veido saites no stāvokļa Be* ). Divu "uzbrūkošo" atomu simetriskā magnētiskā lauka iedarbībā centrālā atoma s orbitāle un viena no trim p orbitālēm hibridizējas (sakrustojas), izveidojot divas sp hibrīdorbitāles (sk. II. 18.att.).

sp hibrīdorbitāļu forma ir kaut kas vidējs starp lodi un hanteli. Viena no hanteles pusēm ir kļuvusi stipri resnāka un sāk atgādināt lodi, toties otra ir krietni samazinājusies, tomēr saglabājot hanteles divdaļīgumu.

II.18. att. Divu sp hibrīdorbitāļu veidošanās no vienas s un vienas p orbitāles

Tā kā sfēriskajai s orbitālei nav noteiktas telpiskās ass, tā ir simetriska visos virzienos, bet hanteles veida p orbitāle ir orientēta vienas telpiskās ass virzienā, arī abas sp hibrīdorbitāles novietojas uz tās pašas telpiskās ass (sk. II.18.att.). Uz abām hibrīdorbitālēm atrodošies elektroni savstarpēji atgrūžas, tādēļ hibrīdorbitāles novietojas pretējos virzienos.

II.19. att. BeH2 molekulas uzbūve

sp hibridizācijas rezultātā no sfēriskas s un hanteles veida p orbitāles veidojas divas sp hibrīdorbitāles, kuru forma ir kaut kas vidējs starp lodi un hanteli. Tās novietojas uz vienas telpiskās ass pretējos virzienos.


54

sp hibridizācijas gadījumā, veidojoties divām σ saitēm, centrālā atoma hibrīdorbitāles pārklājas ar divu pārējo atomu s vai p orbitālēm uz tās pašas telpiskās ass, tādēļ izveidotā molekula ir lineāra.

Molekulu veidošanās piemērus ar centrālā atoma sp hibridizāciju var redzēt II.19. un II.20. attēlā.

II.20. att. BeCl2 molekulas uzbūve

sp hibridizācijas stāvoklī atrodas arī abi oglekļa atomi, acetilēna C2H2 jeb molekulā. Ogleklis šo molekulu veido no ierosinātā stāvokļa C* , kurā tam ir četri nesapāroti elektroni. Hibridizētas tiek tikai divas orbitāles – viena s un viena p orbitāle. Vienu no divām sp hibrīdorbitālēm katrs no oglekļa atomiem izmanto, lai veidotu σ saiti ar otru oglekļa atomu, bet atlikusī hibrīdorbitāle tiek izmantota saites veidošanai ar ūdeņraža atomu. Divas nehibridizētās p orbitāles, kas atlikušas katram oglekļa atomam, tiek izmantotas divu π saišu veidošanai oglekļa atomu starpā. Acetilēna molekulas uzbūve parādīta II.21. attēlā.

II.21. att. Acetilēna molekulas uzbūve. Visa σ saišu sistēma atrodas uz vienas taisnes, bet abu oglekļa atomu nehibridizētās py un pz orbitāles pārklājas šai taisnei perpendikulārās plaknēs, veidojot

divas π saites

Kopumā par sp hibridizāciju jāatceras, ka: • no centrālā atoma vienas s un vienas p orbitāles veidojas

divas hibrīdorbitāles, • sākotnējām orbitālēm piemita tikai viens telpiskais

virziens, tādēļ arī hibrīdorbitālēm telpā jānovietojas uz vienas ass,

• uz hibrīdorbitālēm atrodošos elektronu pāru savstarpējās at-grūšanās dēļ orbitāles uz ass novietojas pretējos virzienos.

Regulāra trijstūra formas molekulu veidošanās (sp2 hibridizācija). sp2 hibridizācija notiek tad, kad molekulas centrālais atoms triju σ saišu veidošanai ar citiem atomiem izmanto vienu s un divas p orbitāles.

Ja molekulas centrālais atoms ir sp hibridizācijas stāvoklī, tad valences leņķis ir 180o, t.i., veidojas lineāras molekulas.


55

Triju ar centrālo atomu reaģējošo citu atomu simetriskajā magnētiskajā laukā no vienas sfēriskas s un divām h anteles veida p orbitālēm veidojas trīs jaunas hibrīdorbitāles (sk. II.22. att.), kuras pēc formas ir līdzīgas iepriekšaprakstītajām sp hibrīd-orbitālēm, taču tajās ir lielāks hanteles formas ieguldījums – tās ir tievākas, un to "astīte" ir lielāka.

II.22. att. Triju sp2 hibrīdorbitāļu veidošanās no centrālā atoma vienas s un divām p orbitālēm

Par sp2 hibrīdorbitāļu izvietojumu telpā spriežam sekojoši. Sākotnējās orbitālēs bija sastopami divi telpiskie virzieni, jo s orbitālei nav telpiskās ass, bet divas p orbitāles ir novietotas katra savas telpiskās ass virzienā.

II.23. att. BH3 molekulas uzbūve

Ja, piemēram, p orbitāles ir novietotas x un y ass virzienā, tad hibrīdorbitālēm ir iespējami abi šie telpiskie virzieni. Citiem vārdiem sakot, tās drīkst būt izvietotas visā xy plaknē (bet ne ārpus tās, jo tad tiktu izmantots arī z ass virziens). Izvietojoties plaknē, trim hibrīdorbitālēm jāatrodas pēc iespējas tālu citai no citas, jo uz dažādām orbitālēm esošie elektroni savstarpēji atgrūžas. Lai trīs orbitāles atrastos maksimāli tālu cita no citas, leņķis starp tām ir vienāds ar pilnu plaknes leņķi 360o, dalītu ar orbitāļu skaitu 3, t.i., 120o ( sk. II.22. att.).

Ja molekulas centrālais atoms ir sp2 hibridizācijas stāvoklī, tad veidojas plakanas, regulāra trijstūra veida molekulas.Kā šādu molekulu piemērus varam minēt bora savienojumu BH3 vai BCl3 molekulas (sk. attiecīgi II.23. un II.24. attēlu). Bora atoms tās veido no ierosinātā stāvokļa B* .

sp2 hibridizācijas rezultātā no centrālā atoma vienas s un divām p orbitālēm veidojas trīs jaunas hibrīdorbitāles. Tās izvietojas vienā plaknē 1200

leņķī cita pret citu.

Visas trīs sp2 hibrīdorbitāles izvietojas vienā plaknē.

Uz dažādām orbitālēm atrodo-šos elektronu pāru savstarpējas atgrūšanās dēļ sp2 hibrīdorbitāles plaknē novietojas 120o leņķī viena pret otru. sp2 hibridizācijas rezultātā iz-veidojas plakanas, regulāra trijstūra veida molekulas.


56

II.24. att. BCl3 molekulas uzbūve

Kā redzam II.23. attēlā, triju ūdeņraža atomu s orbitāles pārklājas ar trim bora atoma hibrīdorbitālēm, veidojot σ saites, un rezultātā rodas regulāra trijstūra formas BH3 molekula. BCl3 molekulas uzbūve ir analoga, tikai ūdeņraža s orbitāles vietā ar bora hibrīdorbitālēm σ saites veido fluora atoma p orbitāles.

sp2 hibridizācija ir bieži sastopama. Ogleklis sp2 hibridizācijas stāvoklī veido, piemēram, etilēna C2H4 molekulu. Oglekļa atoms, kā zināms, veido saites no ierosinātā stāvokļa C* .

II.25. att. Etilēna H2C=CH2 molekulas uzbūve

Ja tiek veidotas trīs σ saites, hibridizējas viena s un divas no trim p orbitālēm. Etilēna molekulā katrs no oglekļa atomiem izmanto divas hibrīdorbitāles saišu veidošanai ar diviem ūdeņraža atomiem, trešo hibrīdorbitāli – σ saites veidošanai starp abiem oglekļa atomiem, bet oglekļa atomu nehibridizētās p orbitāles tiek izmantotas π saites veidošanai starp abiem oglekļa atomiem (sk. II.25. att.).

Tetraedrisku molekulu veidošanās (sp3 hibridizācija). sp3 hibridizācija notiek, kad molekulas centrālais atoms vienlaikus veido četras σ saites, izmantojot vienu s un visas trīs p orbitāles.

Šajā gadījumā s orbitāle, kurai nav telpiska virziena, hibridizējas ar visām trim p orbitālēm, kuras ir orientētas katra citā (attiecīgi x, y un z) telpiskajā virzienā. Izveidojas četras hibrīdorbitāles, kurās ir vēl vairāk p orbitāles ieguldījuma, nekā sp2 hibridizācijas gadījumā (sk. II.26. att.).

sp3 hibridizācija notiek, kad molekulas centrālais atoms vienlaikus veido četras σ saites, izmantojot vienu s un visas trīs p orbitāles.


57

II.26. att. sp3 hibrīdorbitāļu veidošanās no vienas s un trim p orbi-tālēm un radušos hibrīdorbitāļu telpiskais izvietojums

Tā kā sp3 hibridizācijas gadījumā sākotnējās trijās p orbitālēs pārstāvēti visi trīs (x, y un z) telpiskie virzieni, sp3 hibrīdorbitāles var izvietoties trīsdimensiju telpā. Elektronu savstarpējās atgrū-šanās dēļ tās novietojas pēc iespējas tālu cita no citas, tādēļ leņķis starp jebkurām divām sp3 hibrīdorbitālēm ir 109o 28'.

sp3 hibridizācijas rezultātā izveidotajām molekulām ir regulāras trijstūra piramīdas – tetraedra forma.

II.27. att. CH4 molekulas tetraedriskā forma

Tetraedriska uzbūve ir metānam CH4, (sk. II.27. att.), tetrahlor-ogleklim CCl4 un citām molekulām. Ogleklis sp3 hibridizācijas stāvoklī atrodas visu piesātināto ogļūdeņražu molekulās.

sp3 hibridizācijas stāvoklī atrodas arī slāpeklis amonjaka molekulā, tikai šajā gadījumā NH3 molekula nav precīzi tetraedriska – slāpeklis taču veido saites ar trim (nevis četriem) ūdeņraža atomiem. Kā zinām, slāpekļa elektronu konfigurācija ir

N .

Veidojoties NH3 molekulai, slāpeklis it kā varētu izmantot trīs p orbitāles bez hibridizācijas. Tādā gadījumā veidotos piramīdas veida molekula, kurā valences leņķi būtu tuvi 90o.

Simetriskā triju ūdeņraža atomu lauka dēļ tomēr hibridizējas visas četras slāpekļa orbitāles – arī s orbitāle, uz kuras atrodas nedalītais elektronu pāris.

sp3 hibridizācijas rezultātā izveidotajām molekulām ir regulāras trijstūra piramīdas – tetraedra forma. Valences leņ-ķis starp sp3 hibrīdorbitālēm ir 109o 28’.

Ogleklis sp3 hibridizācijas stā-voklī atrodas visu piesātināto ogļūdeņražu molekulās.


58

Trīs no četrām sp3 hibrīdorbitālēm tiek izmantotas saišu veidošanai ar ūdeņraža atomiem, bet uz ceturtās atrodas slāpekļa atoma nedalītais elektronu pāris ( sk. II.28. att.). NH3 molekulā leņķi starp N-H saitēm ir savstarpēji vienādi, bet leņķis starp to hibrīdorbitāli, uz kuras atrodas nedalītais elektronu pāris, un pārējām hibrīdorbitālēm ir atšķirīgs.

II.28. att. NH3 molekulas uzbūve

Centrālā atoma orbitāļu sp3 hibridizācijas dēļ tetraedriska uzbūve ir daudziem neorganiskiem joniem, kuros centrālais atoms ir saistīts ar četriem citiem atomiem.

II.29. att. Tetraedriski joni ar centrālā atoma sp3 hibridizāciju : NH4

+, SO42- un ClO4

-

Hibridizācijas veidi ar d orbitāļu piedalīšanos. Ir arī tādi hibridizācijas veidi, kuros centrālais atoms bez s un p orbitālēm izmanto arī d orbitāles. Šiem hibridizācijas veidiem ir svarīga loma komplekso savienojumu uzbūvē.

Vienkāršākais no hibridizācijas veidiem ar d orbitāļu piedalīšanos ir centrālā atoma vienas s, vienas d un divu p orbitāļu jeb dsp2

hibridizācija. Tā reizēm novērojama, ja centrālais atoms veido četras

kovalentas saites ar četriem citiem atomiem (sk. II.30. att.). Četras dsp2 hibrīdorbitāles simetriski izvietojas plaknē, tādēļ šādām molekulām vai joniem (piemēram, kompleksajam jonam PtCl42-)ir plakana kvadrāta veids.

Ja centrālais atoms sešu saišu veidošanai izmanto vienu s, divas d un visas trīs p orbitāles, novērojama d2sp3 hibridizācija, kuras rezultātā veidojas oktaedriskas jeb regulāra četrstūra bipiramīdas veida molekulas. Salīdzinājumā ar dsp2 hibridizāciju, orbitāļu skaits

Pilnīgi simetriskas tetraedriskas daļiņas ar centrālā atoma sp3

hibridizāciju ir NH4+, SO4

2- , ClO4

- un citas (sk. II.29. att.).


59

ir par divām lielāks. Var uzskatīt, ka, centrālajam atomam pārejot no dsp2 hibridizācijas uz d2sp3 hibridizāciju, divas jaunās hibrīdorbitāles pievienojas viena vertikāli uz augšu un otra vertikāli uz leju no molekulas plaknes (sk. II.30. att.). Tā tas reāli notiek, piemēram, pārejot no platīna(II) kompleksā jona PtCl42- uz platīna(IV) kompleksu PtCl62- .

II.30. att. dsp2 hibridizācijas rezultātā veidojas kvadrātveida molekulas, bet d2sp3 hibridizācijas rezultātā – oktaedriskas molekulas

Ir savienojumi, kuros centrālais atoms veido piecas saites ar pieciem citiem atomiem, izmantojot vienu s, vienu d un visas trīs p orbitāles, kā, piemēram, fosfora pentahlorīds PCl5.

II.31. att. dsp3 hibridizācija, centrālajam atomam veidojot piecas saites, un d2sp3f hibridizācija, centrālajam atomam veidojot

septiņas saites

Šajos gadījumos notiek dsp3 hibridizācija un piecas radušās hibrīdorbitāles veido trijstūra bipiramīdu (sk. II.31. att.).

Ja centrālais atoms, kā, piemēram, joda heptafluorīda molekulā IF7, veido septiņas saites ar citiem atomiem, izmantojot vienu s, vienu d ,visas trīs p un vienu f orbitāli, notiek d2sp3f hibridizācija un radušās septiņas hibrīdorbitāles izvietojas pa regulāras piecstūra bipiramīdas asīm (sk. II.31. att.).

Vienkāršāko ABn tipa molekulu telpiskā uzbūve un attiecīgie centrālā atoma hibridizācijas stāvokļi parādīti II.3. tabulā. Kā redzam no tabulas, vienāda summārā formula ne vienmēr nozīmē vienādu molekulas ģeometriju. Lai pareizi konstatētu, kāda būs molekulas telpiskā uzbūve, jāzina, kādas orbitāles centrālais atoms izmanto saišu veidošanai.

Četras dsp2 hibrīdorbitāles simetriski izvietojas plaknē, un veidojas plakanas kvadrātveida molekulas. d2sp3 hibridizācijā piedalās sešas orbitāles – četras novie-tojas plakana kvadrāta veidā, bet divas – simetriski uz augšu un uz leju, veidojot oktaedriskas molekulas.

dsp3 hibridizācijā piecas hibrīd-orbitāles veido trijstūra bipi-ramīdu, bet d2sp3f hibridizācijā septiņas hibrīdorbitāles – piec-stūra bipiramīdu.


60

II.3. tabula. Vienkāršāko ABn tipa molekulu ģeometriskās formas un attiecīgie centrālā atoma hibridizācijas stāvokļi.

Moleku-las vai

jona tips

Centrālā atoma orbitāļu

hibridizācija

Molekulas telpiskā uzbūve

Attēls Piemēri

sp Lineāra ZnCl2 CO2 BeF2

AB2 saites veido divas p orbitāles bez hibridizācijas

Leņķiska

H2Se

sp2

Regulāra trijstūrveida

BH3 BF3 CO3

2-

AB3 saites veido trīs p orbitāles, daļēji

hibridizējoties ar s orbitāli, uz kuras atrodas nedalītais elektronu pāris

Piramīdas veida

1

H3Sb

AB4

sp3

Tetraedriska

NH4

+ CH4

BF4-

dsp2

Kvadrātiska

PtCl42-

AB5

dsp3

Regulāra trijstūra

bipiramīda

PCl5

AB6

d2sp3

Regulāra četrstūra

bipiramīda (oktaedrs)

SF6, PF6

- PtCl62-

AB7

d2sp3f

Regulāra piecstūra bipiramīda

IF7

Tā, piemēram, vienādai summārajai formulai AB2 var atbilst

lineāras molekulas, ja centrālais atoms izmanto vienu s un vienu p orbitāli un notiek sp hibridizācija (kā BeH2 gadījumā), vai leņķiska molekula, ja centrālais atoms izmanto divas nehibridizētas p orbitāles (kā, piemēram, H2Se gadījumā).

Summārajai formulai AB3 var atbilst plakanas trijstūrveida molekulas, ja centrālais atoms izmanto vienu s un divas p orbitāles un veidojas sp2 hibrīdorbitāles (kā, piemēram, BCl3 molekulā), vai arī piramīdiska uzbūve, ja centrālais atoms saišu veidošanai

1 Ieskaitot centrālā atoma nedalīto elektronu pāri, kurš vērsts uz augšu, –

deformēta tetraedra.

Vienāda summārā formula ne vienmēr nozīmē vienādu mole-kulas telpisko uzbūvi. Lai pareizi konstatētu, kāda būs molekulas telpiskā uzbūve, jāzina, kādas orbitāles cen-trālais atoms izmanto saišu veidošanai.


61

izmanto trīs nehibridizētas p orbitāles, kā, piemēram, H3Sb molekulā.

AB4 tipa summārajai formulai savukārt var atbilst vai nu sp3 hibridizācija un tetraedriska uzbūve, piemēram, CH4 molekulā, vai plakanas četrstūrveida molekulas, ja hibridizācijā piedalās viena s, viena d un divas p orbitāles (dsp2 hibridizācija).

II.2.6. DELOKALIZĒTĀ SAITE

Definējot un aprakstot valences saišu metodi, tiek izdarīts pamatpieņēmums, ka saiti veido elektronu pāris ka šis elektronu pāris ir kopīgs diviem atomiem. Citiem vārdiem sakot, valences saišu metodes pamatā ir priekšstats par ķīmisko saiti kā divcentru divelektronu saiti, t.i., daudzatomu molekulā saites veidojošie elektronu pāri ir kopīgi katrs diviem atomiem un saista tikai šos konkrētos atomus. Šāds priekšstats par ķīmisko saiti ir pietiekams ļoti daudzu molekulu uzbūves izskaidrošanai.

Tomēr, kā jau redzējām piemēros ar slāpekļskābi un perhlorskābi, ir gadījumi, kad elektrons kļūst kopīgs vairāk nekā diviem atomiem. Šādā gadījumā varam runāt par daudzcentru saiti, kura vairs nav lokalizēta starp divu atomu kodoliem, bet ir delokalizēta starp vairākiem atomiem.

Svarīgs delokalizētās saites gadījums ir vērojams benzola C6H6

molekulā. Veidojoties benzola molekulai, oglekļa atomā no ierosinātā stāvokļa C* hibridizējas s un divas no trim p orbitālēm, bet trešā p orbitāle saglabājas nehibridizēta un ir perpendikulāra molekulas plaknei. Tā kā oglekļa atomi atrodas sp2 hibridizācijas stāvoklī, leņķi starp trim katra oglekļa atoma izveidotajām σ saitēm ir 120o (katrs oglekļa atoms veido vienu σ saiti ar ūdeņraža atomu un divas σ saites ar diviem blakus esošajiem oglekļa atomiem; sk. II.32. att. a).

Katram oglekļa atomam ir atlikusi viena nehibridizēta p orbitāle, kura tiek izmantota dubultsaišu veidošanai. Izmantojot priekšstatus par lokalizēto saiti, jāsaka, ka seši elektroni var veidot trīs elektronu pārus, tādēļ katrs oglekļa atoms ar vienu no kaimiņiem ir saistīts ar dubultsaiti. Tomēr dubultsaites var "pārlēkt" arī uz otru pusi no katra atoma, tādēļ jāpastāv līdzsvaram starp benzola molekulas vairākām iespējamajām formām:1

Šāda molekulas uzbūve nozīmētu to, ka benzola molekulā jābūt diviem dažādiem attālumiem starp blakus esošiem oglekļa atomiem: dubultsaitēm atbilst mazāki attālumi, vienkāršajām saitēm – lielāki.

1 Šīs līdzsvarā esošās formas mēdz saukt arī par rezonanses struktūrām.

Ja elektronu pāris ir kopīgs diviem atomiem, tad veidojas lokalizēta divcentru saite.

Ja elektrons ir kopīgs vairāk nekā diviem atomiem, veidojas delokalizēta daudzcentru saite.


62

Faktiski eksperiments rāda, ka visi attālumi starp blakus esošiem oglekļa atomiem benzola molekulā ir vienādi. Tas liecina, ka benzola molekulā nav vienkāršu saišu un dubultsaišu, bet gan sešas oglekļa atomiem piederošās nehibridizētās p orbitāles veido vienotu delokalizētu molekulas π saišu sistēmu, kura izveidojas kā divi gredzeni virs un zem molekulas plaknes (sk.II.32. att. b). Rezultātā saites kārta starp katriem diviem oglekļa atomiem ir 1,5.

II.32. att.Saites benzola molekulā: a – σ saišu sistēma (skats no augšas); b – π saišu sistēma (skats no

sāniem)

Līdzīgi veidojas arī π saišu sistēma butadiēna molekulā, kuras formula ir

H2C=CH-CH=CH2.

Arī šajā molekulā visi četri oglekļa atomi atrodas sp2 hibridizācijas stāvoklī un nehibridizētās p orbitāles tiek izmantotas dubultsaišu veidošanai starp 1. un 2., kā arī 3. un 4. oglekļa atomu. Saitei starp 2. un 3. oglekļa atomu vajadzētu būt vienkāršai. Faktiski pie katra oglekļa atoma ir pa nesapārotam elektronam uz p orbitāles, un šie elektroni veido vienotu molekulas π saišu sistēmu (sk. II.33. att.).

II.33. att. Saites butadiēna H2C=CH-CH=CH2 molekulā: a – molekulas σ saišu sistēma; b – molekulas π saišu sistēma

To, ka molekulā ir kopīga π saišu sistēma, pierāda fakts, ka pievienošanas reakcijas molekulai notiek pie 1. un 4. oglekļa atoma, t.i., pēc reakcijas dubultsaite ir molekulas vidū:

H2C=CH-CH=CH2 + Br2 → CH2Br-CH=CH-CH2Br.

Sistēmas ar delokalizēto saiti parasti izceļas ar stabilitāti.


63

Kopumā atzīmēsim, ka bez divcentru divelektronu saitēm, kur konkrēts elektronu pāris saista divus konkrētus atomus, ir iespējamas arī delokalizētas daudzcentru saites, kur viens vai vairāki elektroni pieder vienlaikus vairākiem atomiem un saista tos savā starpā. Sistēmas ar delokalizēto saiti parasti izceļas ar stabilitāti.

II.2.7. SAIŠU POLARITĀTE UN MOLEKULU POLARITĀTE

Ķīmisko saišu polaritāte. Ķīmiskās saites polaritāti nosaka saiti veidojošo atomu relatīvo elektronegativitāšu starpība.

Ja kovalentā saite saista divus atomus, kuru REN ir vienāda, saite ir nepolāra. Tikko abu atomu REN ir atšķirīgas, tā elektronegatīvākais atoms pievelk kopīgo elektronu pāri stiprāk nekā otrs atoms, elektronu blīvums novirzās uz elektronegatīvākā atoma pusi un saite kļūst polāra. Lai dažādu saišu un molekulu polaritāti varētu skaitliski salīdzināt, izmantosim jēdzienus par dipolu (sk.II.34. att.) un dipolmomentu.

Par dipolu sauc sistēmu, kura sastāv no diviem pēc lieluma vienādiem pretējas zīmes lādiņiem (+q un -q), kuri ir novietoti noteiktā attālumā l viens no otra.

II.34. att. Dipols

Saites polaritāti raksturo tās dipolmoments µ, kuru atrod kā dipola galos novietoto pretējas zīmes lādiņu lieluma q reizinājumu ar dipola garumu l.

µ = q × l.

Dipolmomenta mērvienība SI sistēmā ir C×m (kulons reiz metrs). Šāda vienība ir pārāk liela molekulu mērogiem, tādēļ ķīmisko saišu un molekulu dipolmomentu raksturošanai izmanto atvasinātu mērvienību debaju (saīsināti D):

1D = 0.333×10-30 C×m.

Piezīmēsim, ka kovalento saišu dipolmomenti ir robežās no 1 līdz 4 D, bet jonu saitēm tie var būt robežās no 4 līdz 11 D.

Saites dipolmoments ir vienlīdz atkarīgs no saites galos esošo atomu daļlādiņu lieluma (un tātad no abu atomu REN) un no saites garuma, tādēļ saites polaritāte mainīsies,

• ja viens no atomiem tiks aizstāts ar citu atomu, kura REN ir atšķirīga (piemēram, HCl molekulas dipolmoments gāzveida agregātstāvoklī ir mazāks nekā HF molekulas dipolmoments, jo hloram REN ir mazāka nekā fluoram);

• ja kaut kāda iemesla dēļ palielināsies saites garums.

Ķīmiskā saite ir polāra, ja saiti veidojošo elementu atomiem ir atšķirīga elektronegativitāte.

Dipolmomenta lielums ir pro-porcionāls gan dipola galos novietoto lādiņu lielumam, gan arī attālumam starp tiem.


64

Molekulu polaritāte. Visvienkāršākajās molekulās ir tikai viena saite, tad arī dipolmomenta likumsakarība ir ļoti vienkārša:

ja molekulā ir tikai viena saite un tā ir polāra, tad molekula kopumā ir polāra.

Ja molekulā ir vairākas saites, tad iespējami šādi gadījumi:1 1.Tikai viena no vairākām saitēm molekulā ir polāra. Šādā

gadījumā nekas nekompensē polārās saites dipolmomentu un molekula kopumā ir polāra.

Tā, piemēram, CH3Cl molekulā C-H saites var tikt uzskatītas par nepolārām – niecīgo REN starpību starp C un H atomiem var neņemt vērā. C-Cl saite šajā molekulā ir polāra, tādēļ arī molekula kopumā ir polāra.

2. Molekulā ir vairākas polāras saites. Šādā gadījumā molekulas polaritāte kopumā ir atkarīga no tās simetrijas.

Ja polārās saites molekulā ir izvietotas simetriski, molekula kopumā ir nepolāra.

Tā, piemēram, BeCl2 un BeH2 molekulā sp hibridizācijas dēļ Be-Cl un Be-H saites ir izvietotas simetriski (sk. II.35. att.) – tās atrodas uz vienas taisnes, bet vērstas pretējos virzienos. Tādēļ molekulas kopējais dipolmoments µ = 0.

II.35. att. Divu dipolmomentu savstarpējā kompensēšanās mole-kulās ar sp hibridizāciju

II.36. att. Triju dipolmomentu simetrisks izkārtojums molekulā ar centrālā atoma sp2 hibridizāciju

1 Pievērsiet uzmanību tam, ka molekula kopumā var izrādīties nepolāra pat tad,

ja visas saites tajā ir polāras!

Ja molekulā ir tikai viena polāra saite, tad molekula ir polāra. Ja molekulā ir vairākas polāras saites, tad molekulas polaritāte ir atkarīga no saišu savstarpējā novietojuma.

Ja polārās saites molekulā ir izvietotas simetriski, molekula kopumā ir nepolāra.


65

Arī BH3 molekula, kurā ir 3 polāras saites, kopumā ir nepolāra, jo sp2 hibridizācijas dēļ saites plaknē ir izkārtotas simetriski cita pret citu un to dipolmomenti, summējoties pēc paralelograma principa, cits citu dzēš (sk.II.36. att.).

II.37. attēlā parādīts, kā divi no trim 120o leņķī novietotu dipolu dipolmomentiem µ2 un µ3 summējas un kompensē dipolmomentu µ1, izveidojot tikpat lielu, bet pretēji vērstu dipolmomenta kom-ponenti. Līdzīgā veidā katrs no iespējamiem dipolmomentu pāriem kompensē trešo.

Ja polārās saites molekulā ir izvietotas nesimetriski, tad molekulas summārais dipolmoments µ > 0 un molekula ir polāra.

Tā, piemēram, CHCl3 ir polāra molekula, jo trīs C-Cl saites ir polāras un izvietotas nesimetriski.

II.37. att. Divi no trim 120o leņķī novietotiem dipolmomentiem summējoties kompensē trešo

Arī tāda molekula kā CH2F2 ir polāra, jo divas polārās un divas nepolārās saites nav iespējams izvietot simetriski ap oglekļa atomu. Tā kā ogleklis atrodas sp3 hibridizācijas stāvoklī un saites ir izvietotas pa tetraedra asīm, izrādās, ka, lai kā mainītu atomus vietām, divi fluora atomi vienmēr atradīsies vienas tetraedra šķautnes galos.

II.38. att. Polāru saišu nesimetrisks izvietojums dažās molekulās ar

centrālā atoma sp3 hibridizāciju

Arī amonjaka NH3 molekula ir polāra. Amonjaka molekulā slāpeklis atrodas sp3 hibridizācijas stāvoklī – trīs hibrīdorbitāles tiek izmantotas σ saišu veidošanai ar ūdeņraža atomiem, bet ceturtajā atrodas slāpekļa atoma nedalītais elektronu pāris. Līdz ar to triju polāro saišu izvietojums ir nesimetrisks un molekula ir polāra (sk.II.38. att.).

Ja vairākas polāras saites molekulā ir izvietotas nesimet-riski, tad molekula ir polāra.


66

Molekulu polarizācija ārējā elektriskajā laukā. Ja molekula nonāk ārējā elektriskā lauka iedarbībā, tās dipolmoments izmainās.

Arējā elektriskajā laukā molekulas kopējo dipolmomentu varam uzrakstīt kā divu dipolmomentu summu:

µ = µo + µind,

kur µo – molekulas dipolmoments bez ārējā lauka iedarbības;1

µind – t.s. inducētais dipolmoments ir ārējā lauka iedarbības radītais papildu dipolmoments.

Molekulām, kuras bez ārējā lauka iedarbības ir nepolāras, µo = 0, taču ārējā lauka iedarbībā tām rodas inducētais dipolmoments, un tās uz laiku kļūst polāras.

Inducētā dipolmomenta lielums ir proporcionāls ārējā elektriskā lauka intensitātei:

µind = E × α, kur E – ārējā elektriskā lauka intensitāte (V/m) un

α – molekulas polarizējamība.

Molekulas polarizējamība α rāda, cik liels būs molekulas inducētais dipolmoments, ja uz molekulu iedarbojas ārējais elektriskais lauks, kura intensitāte ir 1 V/cm .

Mazliet pakavēsimies pie tā, kādā veidā ārējais elektriskais lauks praktiski izmaina molekulas polaritāti.

Ārējais elektriskais lauks iedarbojas gan uz molekulā ietilpstošo atomu kodoliem, gan uz molekulas elektronapvalku. Atoma kodolā ir koncentrēta praktiski visa atoma masa, tādēļ ārējā elektriskā lauka iedarbība nespēj pārvietot atomu kodolus.

Molekulas dipolmomenta maiņa ārējā elektriskajā laukā notiek tādēļ, ka ārējais elektriskais lauks deformē molekulas elektronapvalku.

Tātad ārējā elektriskā lauka praktiskā iedarbība ir tāda, ka molekulas elektronapvalks tiek pastiepts ārējā lauka pozitīvā pola virzienā. Šī iemesla dēļ molekulas polarizējamība α ir atkarīga galvenokārt no molekulas elektronapvalka izmēriem (jo tas lielāks, jo vieglāk ārējam laukam deformēt elektronapvalku) .

II.39. att. Molekulas polarizācija ārējā elektriskajā laukā: a – molekula ir polāra jau pirms ārējā lauka iedarbības; b –

molekula sākotnēji ir nepolāra

1 T.i., µo ir tas molekulas dipolmoments, kura likumsakarības aplūkotas iepriekš.

Ārējā elektriskajā laukā nepo-lāras molekulas iegūst dipolmo-mentu, bet polāro molekulu dipolmoments palielinās.

Jo lielāks molekulas elektron-apvalks, jo vieglāk tā polarizē-jama.


67

Ja molekula jau sākotnēji ir polāra, ārējais lauks, deformējot molekulas elektronapvalku, izmaina dipola garumu, tādējādi padarot to vēl polārāku.

Ja molekula sākotnēji ir nepolāra (sakrīt pozitīvā un negatīvā lādiņa centri), ārējā lauka iedarbībā negatīvā lādiņa centrs nobīdās uz ārējā lauka pozitīvā pola pusi – un molekula polarizējas (sk.II.39.zīm.).

Polarizācija šķīdinātāja iedarbībā. Ja kāda viela tiek izšķīdināta polārā šķīdinātājā (piemēram, ūdenī), šķīdinātāja polāro molekulu elektriskais lauks papildu polarizē izšķīdušās vielas molekulas. Tā, piemēram, hlorūdeņraža HCl molekulas, kurās sākotnēji ir tikai polāra kovalentā (bet ne jonu) saite, ūdenī tiek papildus polarizētas – ūdens molekulas šķīdumā sastājas apkārt HCl molekulas hlora atomam tā, ka to pozitīvie poli ir vērsti pret hlora atomu (kuram molekulā ir negatīvs daļlādiņš). Savukārt ap HCl molekulas ūdeņraža atomu ūdens molekulas sastājas ar saviem negatīvajiem galiem.

Papildu polarizācijas rezultātā saite HCl molekulā kļūst vēl polārāka un HCl kļūst spējīgs disociēt jonos.

Sakarā ar ūdens molekulu radīto papildu polarizāciju halogēn-ūdeņražu ūdens šķīdumos skābju stiprums samazinās virzienā no HI uz HCl:

Ka, HI > Ka, HBr > Ka, HCl.

Šāda skābju stipruma secība halogēnūdeņražu rindā pirmajā brīdī šķiet nepareiza, kā zināms, pašu halogēnūdeņražu molekulu sākotnējie dipolmomenti1

Iekšmolekulārā polarizācija. Organiskajā ķīmijā daudzos gadījumos var novērot, ka, aizstājot molekulā ūdeņraža atomu ar cita elementa atomu ar lielu REN, aizvietotājatoma ieviešana molekulā izraisa visu saišu papildu polarizāciju. Tā, piemēram, ja etiķskābes molekulā

sakārtojas pretējas secības rindā:

µoHCl > µo

HBr > µoHI.

Skābju stipruma secības apgrieztā kārtība saistās ar to, ka molekulu polarizējamību nosaka to elektronapvalku izmērs. Tā kā hlors saites veidošanai izmanto savu 2p orbitāli, broms 3p orbitāli, bet jods – 4p orbitāli, HI molekulas elektronapvalka izmēri ir ievērojami lielāki nekā HCl elektronapvalka izmēri. Līdz ar to arī jodūdeņradis halogēnūdeņražu rindā ir visvieglāk polarizējams.

Šo pašu iemeslu dēļ sērūdeņradis H2S ir stiprāka skābe nekā H2O, fosfīnam PH3 bāziskās īpašības ir vājāk izteiktas (tātad skābās – stiprāk) nekā amonjakam NH3 utt.

1 Atcerēsimies, ka saites sākotnējā dipolmomenta lielumu nosaka abu atomu relatīvo elektronegativitāšu starpība.

Molekulu var polarizēt polāra šķīdinātāja iedarbība.


68

aizstājam vienu ūdeņraža atomu ar hlora atomu, iegūstam hloretiķskābi:

. Stipri elektronegatīvais Cl atoms hloretiķskābes molekulā pievelk

uz savu pusi elektronus no blakus esošā oglekļa atoma. Ar hloru saistītais oglekļa atoms savukārt atvelk elektronus no otra oglekļa atoma utt., un notiek elektronu blīvuma pārbīde pa visu molekulas σ saišu sistēmu. Rezultātā polarizējas arī O-H saite un hloretiķskābe kļūst stiprāka par etiķskābi (salīdzinājumam etiķskābes skābes konstante K = 1.8 × 10-5 un hloretiķskābes skābes konstante K = 1.4 × 10-3). Ja ar hlora atomiem aizvieto visus trīs ūdeņraža atomus etiķskābes molekulā, iegūst trihloretiķskābi

,

kura pēc stipruma jau ir gandrīz salīdzināma ar stiprajām skābēm.

II.2.8. REĀLO ĶĪMISKO SAIŠU RAKSTURS

Aplūkotā jonu saite un kovalentā saite ir divi ideālistiski gadījumi saišu rakstura un to veidošanās izpratnei. Jebkurā reālā ķīmiskā saitē ir zināma daļa joniskuma un zināma daļa kovalentuma. To, cik liels ir katra saites veida ieguldījums konkrētajā saitē, nosaka abu elementu elektronegativitātes (konkrēti – relatīvo elektrone-gativitāšu starpība).

Tā NaF sastāv no Na+ un F- joniem, kuri savstarpēji pievelkas. Šo ķīmiskas saites veidu sauc par jonu saiti. Savienojumiem ar jonu saiti ir raksturīgs jonu kristālrežģis.

II.4.tabula . Jonu saites un kovalentās saites ieguldījums atkarībā no saiti veidojošo elementu relatīvo elektronegativitāšu starpības

∆REN 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.2

Jonu saites ieguldījums, % 0 6 22 43 63 79 89 92

Kovalentās saites ieguldījums,

%

100 94 78 57 37 21 11 8

Bieži elektronegativitāšu starpība nav tik liela, lai elektroni tiktu

pilnībā atdoti elektronegatīvākajam atomam. Tādā gadījumā veidojas kovalentā saite, kuras veidošanai katrs no abiem atomiem dod pa vienam elektronam, veidojot kopīgu elektronu pāri, bet šis

II.3. STARPMOLEKULĀRĀ IEDARBĪBA

69

kopīgais elektronu pāris ir nobīdīts uz elektronegatīvākā elementa atoma pusi.

II.4.tabulā un II.40. attēlā varam redzēt, kā mainās jonu un kovalentās saites ieguldījums atkarībā no saiti veidojošo elementu relatīvo elektronegativitāšu starpības (∆REN).

Varam redzēt, ka, pieaugot atomu relatīvo elektronegativitāšu starpībai, pieaug jonu saites ieguldījums, taču, relatīvo elektronegativitāšu starpībai kļūstot lielai, jonu saites ieguldījums vairs neaug tik strauji. Pat esot vislielākajai iespējamajai REN starpībai ∆REN=3.2, kāda ir novērojama starp fluoru un franciju, neeksistē pilnīgi “tīra” jonu saite – saglabājas neliels kovalentās saites ieguldījums. Faktiski jāsecina, ka jonu saite ir kovalentās saites galējs gadījums, kad elementu elektronegativitāšu starpība ir tik liela, ka elektrons praktiski tiek pilnībā atdots elektronegatīvākā elementa atomam. Nosacīti var uzskatīt, ka savienojumā ir jonu saite, ja abu elementu elektronegativitāšu starpība ir lielāka par 1,7.

II.40. att. Jonu saites relatīvais ieguldījums atkarībā no saiti veidojošo atomu relatīvo elektronegativitāšu starpības

“Tīra” kovalentā saite savukārt ir iespējama. Kovalentā saite bez jonu saites piejaukuma veidojas tajos gadījumos, kad ∆REN=0, t.i., kad saite veidojas starp viena un tā paša elementa atomiem vai arī kad saiti veidojošo elementu elektronegativitātes ir vienādas.


Līdz šim esam iepazinušies ar ķīmiskajām saitēm, kas saista atomus molekulā. Tagad iepazīsimies ar starpmolekulāro iedarbību, kuras rezultātā divas vai vairākas molekulas var uz īsāku vai ilgāku laiku veidot molekulu asociātus, t.i., atrasties kopā. Starp molekulām var eksistēt starpmolekulārās iedarbības spēki, kuru pamatā ir galvenokārt tikai elektrostatiskā pievilkšanās.

Visstiprākais no starpmolekulārās iedarbības veidiem ir ūdeņraža saite, kura ir starpstadija starp elektrostatisku pievilkšanos un īstu ķīmisko saiti.

“Tīra” kovalentā saite ir iespējama, bet jonu saitei vienmēr ir kovalentās saites piejaukums.

Starpmolekulārā iedarbība uz ilgāku vai īsāku laiku notur atsevišķas molekulas kopā.


70

II.3.1. ŪDEŅRAŽA SAITE

Ūdeņraža saite veidojas starp tādu savienojumu molekulām, kuros ūdeņraža atoms ir saistīts ar stipri elektronegatīva elementa atomu (F, O, N u.c.).

Ja otra elementa elektronegativitāte ir ļoti liela, tad kopīgais elektronu pāris ir stipri nobīdīts uz šā elektronegatīvākā elementa pusi. Rezultātā ūdeņraža atoma 1s orbitāle ir gandrīz tukša, t.i., kopīgie elektroni ļoti niecīgu daļu laika uzturas tajā.

Ja H atoma orbitāle būtu pilnīgi tukša, tā varētu tikt izmantota saites veidošanai pēc donorakceptora mehānisma, uzņemot donora atoma nedalīto elektronu pāri.

Veidojoties ūdeņraža saitei, ūdeņraža atoms izmanto savu gandrīz tukšo 1s orbitāli, lai uzņemtu nedalītu elektronu pāri no blakus esošās molekulas atoma.

Tātad principā ūdeņraža saite veidojas1

1 Daudzās mācību grāmatās var atrast vienkāršotu ūdeņraža saites skaidrojumu,

pamatojoties tikai uz elektrostatisku pievilkšanos starp divām polārām molekulām, kurās ūdeņraža atomam ir pozitīvs daļlādiņš, bet elektro-negatīvākajam atomam – negatīvs daļlādiņš. Šāds skaidrojums neļauj saprast, kādēļ šāda tipa saites veido tikai ūdeņradis un kādēļ ūdeņraža saite ir stiprāka par citām starpmolekulārajām iedarbībām.

pēc donorakceptora mehānisma. Tā kā ūdeņraža 1s orbitāle tomēr nav pilnīgi brīva, ūdeņraža saites enerģija (8 – 40 kJ/mol) ir mazāka nekā parasti kovalentajai saitei (150 – 400 kJ/mol). Savukārt ūdeņraža saites garums (attālums starp divām molekulām, kuras saista ūdeņraža saite) – attiecīgi lielāks nekā parastas kovalentās saites garums. Piemēram, ūdens molekulā O–H saites garums ir 0,099 nm, bet ūdeņraža saites garums starp H un O atomiem, kas pieder divām dažādām ūdens molekulām, ir 0,177 nm.

Izmantosim par piemēru HF. Fluora atoma kodolu aptver četri elektronu pāri – viens no tiem realizē kovalento saiti starp H un F atomiem, bet trīs ir fluora atoma nedalītie elektronu pāri. Veidojoties ūdeņraža saitei, fluora atoms var ievietot vienu no saviem nedalītajiem elektronu pāriem citas HF molekulas H atoma daļēji tukšajā 1s orbitālē (sk.II.41. att.), t.i., notiek reakcija:

Ūdeņraža saite veidojas pēc donorakceptora mehānisma.

Ūdeņraža saite ir vājāka un garāka par parasto kovalento saiti.


71

HF + HF → H2F2.

II.41. att. Ūdeņraža saites veidošanās starp divām HF molekulām (nedalītie elektronu pāri parādīti ar punktiņu pāriem)

Līdzīgā veidā ūdeņraža saites var veidoties starp, piemēram, HCl, H2O utt. molekulām.

Ūdeņradis ir vienīgais elements, kurš spēj veidot donorakceptora tipa starpmolekulārās saites.Tieši tādēļ šo saites tipu arī sauc par ūdeņraža saiti.

Mēģināsim saprast, kādēļ neviens cits elements nevar būt akceptora lomā, veidojot līdzīgu starpmolekulāru saiti. Kā jau tika minēts, kopīgais elektronu pāris molekulā ir atvirzīts no ūdeņraža atoma uz otra – elektronegatīvākā – atoma pusi. Tā rezultātā ūdeņraža atoma vienīgais elektrons ir atvilkts nost un praktiski atliek tikai atoma kodols un tukša orbitāle. Atoma kodols ir pozitīvi lādēts, tātad tas, protams, pievelk blakus esošās molekulas atoma piedāvāto elektronu pāri un netraucē šim elektronu pārim ievietoties tukšajā 1s orbitālē.

Jebkuram citam elektropozitīvam elementam, izņemot ūdeņradi, bez tā viena elektrona, kas tiek atvilkts uz elektronegatīvākā atoma pusi, ir vēl citi (iekšējo čaulu) elektroni, kuri atgrūž elektronu pāri, kuru varētu piedāvāt citas molekulas elektronegatīvākais atoms. Šī iemesla dēļ citi elementi nevar veidot ūdeņraža saitei līdzīgas starpmolekulārās saites.

Ūdeņraža saitei ir ļoti liela nozīme. Apskatīsim dažus svarīgākos piemērus.

1. Fluors ir viselektronegatīvākais elements, tādēļ starp HF mo-lekulām ūdeņraža saites ir stipras. Ūdeņraža saišu dēļ fluorūdeņražskābe faktiski eksistē fluorūdeņraža molekulas dimēra H2F2 veidā. H2F2 šķīdumos disociē kā divvērtīga skābe, vispirms zaudējot vienu protonu:1

H2F2 H+ + HF2-.

Atlikušais ūdeņraža atoms joprojām pilda tilta lomu starp diviem fluora atomiem – ar vienu to saista īsta ķīmiska saite, ar otru – ūdeņraža saite. Disociācijas otrajā stadijā tiek zaudēts arī otrs protons un nekas vairs nesatur kopā abus fluora atomus:

1 Tāpēc it kā vienvērtīgai skābei HF ir skābie sāļi, piemēram, KHF2 – kālija

hidrogēnfluorīds.

Neviens cits elements nevar veidot tāda tipa saites kā ūdeņraža saite.

Ūdeņraža saitei ir svarīga loma dzīvajā dabā (ūdens, olbaltum-vielas) un dažādu vielu īpašībās.


72

HF2- H+ + 2F-.

2. Ūdeņraža saites veido ūdens struktūru gan cietā, gan šķidrā stāvoklī. Šķidrā ūdenī ūdeņraža saišu dēļ ūdens molekulas faktiski eksistē asociātu (H2O)n veidā. Ūdenī galvenokārt ir asociāti (H2O)4, kuros četras ūdens molekulas izveidojušas tetraedrisku struktūru.

Faktiski tās ir ūdeņraža saites, kuru dēļ uz Zemes eksistē gan šķidrs ūdens, gan ledus.

Salīdzināsim ūdeni ar tā analogu sērūdeņradi. Sērūdeņradis sasalst pie -85,6 oC , bet vārās pie -60,35 oC. Skābekļa atoms ir vieglāks nekā sēra atoms, tādēļ ūdens sasalšanas un vārīšanās temperatūrai vajadzētu būt zemākai. Ūdens molekulas ūdeņraža saišu dēļ galvenokārt pastāv asociātu veidā, tādēļ reāli eksistējošā daļiņa (H2O)n ūdenī ir smagāka nekā ūdens molekula H2O, ūdens grūtāk pāriet no cieta stāvokļa šķidrā un no šķidra – gāzveida stāvoklī.

Ūdeņraža saites ir pamatā ledus struktūrai, un tieši tādēļ ledus blīvums ir mazāks nekā šķidra ūdens blīvums1 (šāda anomālija nav novērojama nevienai citai vielai). Tātad, ja nebūtu ūdeņraža saišu, ledus būtu smagāks par šķidru ūdeni, upes un jūras sasaltu no apakšas un ūdenī dzīvība nebūtu iespējama.

3. Ūdeņraža saišu dēļ spirtu, organisko skābju un citu organisku savienojumu molekulas labprāt veido dimērus vai pat lielākas struktūras (ūdeņraža saite veidojas starp -OH grupas ūdeņraža atomu un citas molekulas skābekļa atomu; sk.II.42. att.).

II.41. att. Ūdeņraža saišu veidošanās starp divām etanola molekulām. Ūdeņraža saites parādītas ar punktētu līniju

4. Ūdeņraža saites nodrošina olbaltumvielu otrējo struktūru. Tām izveidojoties starp atsevišķiem molekulas fragmentiem, olbaltumvielas molekula tiek satīta spirālē (olbaltumvielu otrējā α struktūra). Citos gadījumos tās veidojas starp divām olbaltum-vielas molekulām, veidojot lentveida β struktūru.

II.3.2. VAN DER VĀLSA SPĒKI

Bez ūdeņraža saites starp molekulām var pastāvēt triju veidu starpmolekulārās iedarbības jeb van der Vālsa spēki.

Orientācijas spēki pastāv starp divām polārām molekulām.

1 Atcerēsimies, ka ūdeņraža saite ir garāka par parastu ķīmisko saiti, tādēļ arī

struktūras blīvums ir mazāks.

Ja nebūtu ūdeņraža saišu, upes un jūras sasaltu no apakšas.

Orientācijas spēki ir pievilkšanās spēki starp divu polāru molekulu pretējiem poliem. Tie ir visstiprākie no Van der Vālsa spēkiem.


73

Kad divas polāras molekulas tuvojas viena otrai, tās vispirms orientējas (pagriežas) tā, lai vienas molekulas pozitīvais pols atrastos pret otras molekulas negatīvo polu. Abi pretējie poli savstarpēji pievelkas. Rezultātā abas molekulas zināmu laiku eksistē kopā.

Tā kā abas molekulas ir polāras, šajā mijiedarbības veidā piedalās abu molekulu dipoli. Tādēļ orientācijas spēki ir stiprākie no trim starpmolekulārās iedarbības veidiem.

Indukcijas spēki veidojas starp polāru un nepolāru molekulu. Kad polārā molekula tuvojas nepolārajai, polārās molekulas

radītais elektriskais lauks inducē dipolmomentu arī nepolārajā molekulā.

Ja polārā molekula tuvojas nepolārajai ar savu pozitīvo polu pa priekšu, tad nepolārās molekulas elektronapvalks tiek pastiepts uz polārās molekulas pusi, tā inducējot sākotnēji nepolārajā molekulā dipolu.

Ja savukārt polārā molekula tuvojas nepolārajai ar negatīvo polu pa priekšu, polārās molekulas negatīvais pols atgrūž sākotnēji nepolārās molekulas elektronapvalku, kurš tādēļ aizvirzās projām no polārās molekulas. Arī šajā gadījumā nepolārajā molekulā parādās inducēts dipols.

Šajā gadījumā notiek pievilkšanās starp jau sākotnēji polārās molekulas "īsto” dipolmomentu un sākotnēji nepolārās molekulas inducēto dipolu. Tātad faktiski visu efektu ir radījis tikai viens dipols. Molekulas tiek uz laiku saistītas viena pie otras, taču iedarbība ir vājāka nekā orientācijas iedarbība.

Dispersijas spēki darbojas starp divām nepolārām molekulām. Katra nepolāra molekula ir nepolāra tikai vidēji laikā.

Iedomāsimies nepolāru divatomu molekulu AB. Abus atomus saista kopīgs elektronu pāris, kurš atrodas nepārtrauktā kustībā. Savā kustībā tas nonāk gan pa kreisi no atoma A, tādējādi radot momentāno dipolu Aδ-Bδ+, gan pa labi no atoma B, radot mo-mentāno dipolu Aδ+Bδ-:

:Aδ-Bδ+ A:B Aδ+Bδ-

(kopīgais elektronu pāris parādīts ar punktiņiem). Kā redzams, vidēji laikā molekula tiešām ir nepolāra, tomēr

faktiski lielāko daļu laika eksistē viena no iespējamajām polārajām rezonanses struktūrām (katra no formām eksistē aptuveni 10-14 sekunžu, tad pāriet otrā). Ja viena otrai tuvojas divas faktiski nepolāras molekulas, kuru momentānie dipoli tajā brīdī ir pretēji vērsti, tad to pretējie poli savstarpēji pievelkas un abas molekulas uz laiku ir saistītas.

Dispersijas spēki ir vājākais no trim starpmolekulārās iedarbības veidiem.

Indukcijas spēki veidojas starp vienu polāru molekulu un otru–sākotnēji nepolāru molekulu, kurā polārās molekulas iedarbī-bā arī rodas dipolmoments.

Dispersijas spēki veidojas starp divu nepolāru molekulu mo-mentānajiem dipoliem. Tie ir visvājākie no Van der Vālsa spēkiem.

Katra nepolāra molekula ir nepolāra tikai vidēji laikā.


74


1. Kā saprast apgalvojumu, ka jonu saite nav piesātināta? Kāds tam sakars ar faktu, ka savienojumi ar jonu saiti neveido molekulas?

2. Ko nozīmē jēdziens “koordinācijas skaitlis”?

3. Kāds lielums nosaka to, cik liels būs katjona koordinācijas skaitlis kristālā? Ģeometriski pamatojiet koordinācijas skaitļa vērtības 4, 6 un 8!

4. Kādēļ jonu savienojumi ir trausli?

5. Kādi spēki darbojas, tuvinoties diviem atomiem? Kā pamatot to, ka kopīga elektronu pāra izveidošanās nodrošina saiti starp atomiem?

6. Tuvinās divi atomi, kuriem katram ir pa vienam nesapārotam elektronam. Vai varat, izmantojot fizikas priekšstatus, pamatot, kādēļ saite starp diviem atomiem izveidosies tikai tad, ja abu elektronu spini ir pretēji? Kā to pašu varētu pamatot, izmantojot Pauli principu?

7. NH3 molekulā saites N-H garums ir 0,102 nm, bet NF3 molekulā saites N-F garums ir 0,137 nm. Kurā molekulā saite ir stiprāka?

8. Ar ko atšķiras kovalentās saites veidošanās pēc apmaiņas un pēc donorakceptora mehānisma?

9. Kāda ir atšķirība starp jēdzieniem “kovalence (vērtība)” un “maksimālā kovalence”?

10. Nosakiet iespējamās vērtības, lielāko iespējamo vērtību pēc apmaiņas mehānisma un maksimālo kovalenci šādiem elementiem: a) ūdeņradim, fluoram, slāpeklim, boram; b) skābeklim, sēram, hloram, silīcijam; c) alumīnijam, fosforam, arsēnam, selēnam; d) bromam, kalcijam, jodam, antimonam.

11. Cik liela ir slāpekļa maksimālā kovalence, un kā tas izpaužas savienojumos, kuros slāpekļa oksidēšanas pakāpe ir +5?

12. Hlors un broms ir analogi. Tomēr savienojumos, kuros to oksidēšanas pakāpe ir +7, pastāv atšķirība saišu veidošanā. Kāda ir šī atšķirība, un kāpēc tā pastāv?

13. Ar ko atšķiras σ saite no π saites?

14. Kādēļ starp diviem atomiem nevar izveidoties vairāk par vienu σ saiti?

15. Parādiet σ saites veidošanos H2, HI un Cl2 molekulās. Kas kopīgs un kas atšķirīgs šīm trim σ saitēm?

16. Parādiet piemērus, kuros starp diviem atomiem veidojas gan σ, gan π saites.

17. Slāpekļa molekulā starp abiem slāpekļa atomiem ir viena σ un divas π saites. Kura tipa saite pirmā tiks pārrauta, sagraujot molekulu?

18. Miniet iemeslus, kādēļ leņķis starp divām saitēm, kuru veidošanā piedalās divas viena un tā paša atoma p orbitāles, nav 90o liels.

19. Izskaidrojiet, kādēļ sp hibridizācija noved pie lineāru, sp2 hibridizācija pie plakanu, bet sp3 hibridizācija pie tetraedrisku molekulu veidošanās.

20. Kādēļ BF3 un PF3 molekulu telpiskā uzbūve nav vienāda?

21. Salīdziniet H2S un BeH2 molekulu uzbūvi.

22. NH3 molekulas telpiskā uzbūve ir līdzīgāka CH4 uzbūvei nekā BH3 uzbūvei. Kādēļ?

23. Kādas uzbūves molekulas veidojas to hibridizācijas veidu realizācijā, kuros piedalās d orbitāles: dsp2, d2sp3, dsp3, d2sp3?

24. Kāda ir iespējamā uzbūve molekulām ar vispārīgo formulu AB2, AB3, AB4?

25. Kas ir delokalizētā saite? Kā tā veidojas? Kā delokalizētās saites klātbūtne izpaužas benzola un butadiēna īpašībās?

26. Kas ir saites dipolmoments? No kā tas atkarīgs?

27. Raksturojiet molekulu polaritāti atkarībā no tajās esošo saišu polaritātes.

28. Vai šādas molekulas ir polāras: PH3, BF3, CH2Cl-CH2Cl, SiF4?

29. Kā notiek molekulu polarizācija ārējā elektriskajā laukā? Kas ir pastāvīgais un kas – inducētais dipolmoments?

30. Ko sauc par molekulas polarizējamību? No kā tā atkarīga?

31. Kā notiek izšķīdušās vielas polarizācija šķīdinātāja iedarbībā?

32. H2Se ir stiprāka skābe nekā H2S. Kādēļ?

33. Ko sauc par iekšmolekulāro polarizāciju, un kā tā izpaužas vielu īpašībās?

34. Kā veidojas ūdeņraža saite? Kādēļ tā iespējama tikai ūdeņradim?

35. Vai varat nosaukt piemērus, kuros ūdeņraža saite ir būtiski mainījusi vielu īpašības?

36. Kā veidojas orientācijas, indukcijas un dispersijas starpmolekulārie spēki? Kuri no tiem ir stiprākie?

III. ĶĪMISKĀ TERMODINAMIKA

III.1. PAMATJĒDZIENI. PIRMAIS TERMODINAMIKAS LIKUMS

Sistēma ir Visuma daļa, par kuru mēs šajā brīdī interesējamies. Viss pārējais Visums kalpo kā sistēmas apkārtējā vide. (Tādējādi sistēmas izvēle ir brīva – to izvēlas pētnieks. Nepieciešams tikai izvēlēties sistēmu pareizi, lai iegūtā informācija atspoguļotu pētāmo parādību patieso būtību.)

Termodinamiskās sistēmas var būt izolētas, slēgtas vai vaļējas.

Izolēta sistēma ar apkārtējo vidi nevar apmainīties ne ar vielu, ne enerģiju. Slēgta sistēma var saņemt no apkārtējās vides vai tai atdot enerģiju, bet nevar apmainīties ar vielu. Vaļēja sistēma var no apkārtējās vides saņemt vai tai atdot gan vielu, gan enerģiju.

Sistēmas iekšējā enerģija U ir visu to enerģijas veidu summa, kas ietverti sistēmā.

Sistēmas iekšējā enerģija sastāv no molekulu translācijas kustības, svārstību un rotācijas enerģijām, elektronu enerģijas utt., bet sistēmas iekšējā enerģijā neietilpst tā sistēmas kinētiskā un potenciālā enerģija, kas piemīt sistēmai kā veselumam. Tā, piemēram, ja mūsu izvēlētā sistēma ir trauks ar šķīdumu, sistēmas iekšējā enerģija nav atkarīga no tā, vai šis trauks atrodas ēkas zemākajā vai augstākajā stāvā (sistēmas kā veseluma potenciālā enerģija šajos gadījumos ir atšķirīga). Tāpat sistēmas iekšējā enerģija nav atkarīga no tā, vai trauks ar šķīdumu atrodas miera stāvoklī vai arī mēs to pārvietojam ar lielu ātrumu (sistēmas kā veseluma kinētiskā enerģija šajos gadījumos ir atšķirīga).

Pirmais termodinamikas likums nosaka, ka izolētā sistēmā visu enerģijas veidu summa ir konstanta.

Būtībā I termodinamikas likums ir pazīstamais enerģijas ne-zūdamības likums.

Ja pievadīsim sistēmai siltumu, pievadītais siltuma daudzums Q tiks izmantots:

• sistēmas iekšējās enerģijas palielināšanai, • tā darba veikšanai, ko sistēma veic attiecībā pret

apkārtējo vidi.

Termodinamiskās sistēmas var būt izolētas, slēgtas vai vaļējas.

Sistēmas iekšējā enerģijā neietilpst tā sistēmas kinētiskā un potenciālā enerģija, kas piemīt sistēmai kā veselumam.

Pirmais termodinamikas likums ir enerģijas nezūdamības li-kums.


76

Tādējādi

Q = ∆U + A, kur Q ir pievadītais siltuma daudzums, ∆U ir iekšējās enerģijas izmaiņa, A ir sistēmas veiktais darbs.

Šī izteiksme ir I termodinamikas likuma matemātiskā forma, jo tā parāda, ka siltuma enerģija var tikt patērēta iekšējās enerģijas izmaiņām vai pārvērsties darbā, bet nevar rasties no nekā vai izzust. I termodinamikas likumu var formulēt arī šādi:

enerģijas daudzums, kas izdalās vai tiek uzņemts, sistēmai pārejot no viena stāvokļa otrā, ir atkarīgs tikai no sistēmas sākuma un beigu stāvokļa, bet ne no ceļa, pa kuru sistēma pāriet no viena stāvokļa otrā (t. i., nav iespējams atrast tādu ceļu, pa kuru ejot varētu veikt vairāk darba un patērēt mazāk enerģijas).

Ļoti daudzos dabiskajos procesos, sistēmai uzņemot siltumu, tiek veikts tikai viena veida darbs – sistēmas izplešanās darbs konstantā spiedienā (dabā parasti normālā atmosfēras spiedienā). Izplešanās darbs ir aprēķināms šādi:

A = p∆V , kur p – spiediens un

∆V – tilpuma maiņa.

I termodinamikas likuma izteiksme šādam gadījumam ir uzrakstāma kā

Q = ∆U + p∆V

Tā kā procesi, kuros tiek veikts tikai izplešanās darbs, ir ļoti tipiski, ieved jaunu termodinamisko lielumu entalpiju H:

H = U + pV.

Entalpiju uzskatāmības labad var iedomāties kā sistēmas siltumsaturu:

entalpija ir skaitliski vienāda ar to siltuma daudzumu, kas būtu jāpievada sistēmai, lai tās iekšējā enerģija no nulles sasniegtu pašreizējo un lai sistēma konstantā spiedienā izplestos no nulles tilpuma līdz pašreizējam.

Jebkura procesa siltumefekts var tikt traktēts kā sistēmas entalpijas maiņa – jo vairāk siltuma izdalās kādā procesā (piemēram, ķīmiskā reakcijā), jo vairāk samazinās sistēmas siltumsaturs un tādēļ jo negatīvāka ir entalpijas maiņa ∆H, kura ir izsakāma šādi:

∆H = ∆U + p∆V.

Līdz ar to eksotermiskiem procesiem (reakcijām) ∆H < 0, endotermiskiem procesiem ∆H > 0.

Entalpija ir sistēmas siltum-saturs.


77

Hesa likums Reakcijas siltumefekts ir atkarīgs tikai no reakcijas izejvielām un galaproduktiem un to enerģijas (t.i., stāvokļa, kas ir spiediena, temperatūras un tilpuma funkcijas), bet ne no ceļa, pa kādu notiek reakcija (Hesa likums).

Hesa likums būtībā ir I termodinamikas likuma konkretizējums ķīmisko reakciju siltumefektiem. Tas dod iespēju aprēķināt nezināmus reakcijas siltumefektus, ja izdodas sastādīt reakcijas divus ceļus tā, ka visi siltumefekti, izņemot vienu, ir zināmi.

III.1. att. Entalpijas diagramma Hesa likuma ilustrācijai: a) vispārīgā gadījumā, b) reakcijas 2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O

siltumefekta atrašanai

Piemērs. Izejvielas A un B var reaģēt savā starpā, uzreiz veidojot reakcijas produktus C un D. Šīs reakcijas siltumefekts ir ∆H1:

A + B → C + D, ∆H1.

Ir iespējams vēl otrs reakcijas ceļš, kurā izejvielas vispirms veido starpproduktus E un F:

A + B → E + F , ∆H2.

bet starpprodukti E un F reaģē tālāk, veidojot tos pašus gala-produktus C un D:

E + F → C + D, ∆H3.

Šos procesus varam raksturot ar t.s. entalpiju diagrammu – grafiku, kurā uz ordinātu ass atlikta sistēmas entalpija, bet uz abscisu ass – reakcijas koordināta (nosacīti – laiks; sk. III.1. att. a).

Kā viegli varam redzēt no III.1.attēla, summārā procesa siltumefekts ∆H1 ir vienāds ar atsevišķo reakcijas stadiju siltumefektu ∆H2 un ∆H3 summu.

Vienādojums

∆H1 = ∆H2 + ∆H3

Hesa likums ir I termodinamikas likuma konkretizējums ķīmisko reakciju siltumefektiem.


78

var tikt izmantots, lai aprēķinātu jebkuru no trim siltumefektiem, ja abi pārējie ir zināmi.

Tā, piemēram, ja mēs vēlētos aprēķināt reakcijas

NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O ∆H=?

siltumefektu, tad divus reakcijas ceļus varam sastādīt sekojoši. Varam uzskatīt, ka nātrija hidrogēnkarbonāta reakcija ar sārmu un pārvēršanās nātrija karbonātā ir noslēguma stadija CO2 reakcijai ar sārmu. Tādā gadījumā Hesa likuma shēmu mūs interesējošā siltumefekta atrašanai sastādām šādi (sk. III.1. att. b.).

"Pirmais ceļš" ir CO2 reakcija ar divām formulvienībām nātrija hidroksīda, veidojot uzreiz nātrija karbonātu un ūdeni:

CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O, ∆H1 = 172,12 kJ/mol .

"Otrais ceļš" sastāv no divām reakcijām. Pirmā no tām ir CO2 reakcija ar vienu formulvienību sārma, veidojot nātrija hidrogēnkarbonātu:

CO2 + NaOH → NaHCO3 , ∆H2 = –128,6 kJ/mol .

"Otrā ceļa" noslēdzošā stadija ir mūsu pētāmā reakcija, kuras siltumefektu apzīmēsim ar ∆H2. Tā kā

∆H3 = ∆H2 – ∆H1,

varam aprēķināt nezināmo siltumefektu:

∆H3 = –172,12 – (–128,6) = –43,52 kJ/mol.

Hesa likuma praktiskai izmantošanai ir izstrādāti divi biežāk lietotie reakcijas siltumefektu aprēķināšanas paņēmieni:

1) reakcijas siltumefekta atrašana, izmantojot vielu rašanās siltumus;

2) reakcijas siltumefekta atrašana, izmantojot vielu sadegšanas siltumus.

III.1.1. REAKCIJAS SILTUMEFEKTA ATRAŠANA

Siltumefekta atrašana, lietojot vielu rašanās siltumus Vielas rašanās siltums jeb vielas standartentalpija ∆Ho ir entalpijas izmaiņa reakcijā, kurā 1 mols vielas rodas no vienkāršām vielām (brīviem elementiem) 298 K temperatūrā.

Tā, piemēram, H2SO4 rašanās siltums ir entalpijas izmaiņa reakcijā

H2 + S + 2O2 → H2SO4.

Šīs aprēķina metodes pamatā ir šāda doma: reakcijas "pirmais ceļš" ir reakcijas produktu tieša rašanās no vienkāršām vielām, bet reakcijas "otrajā ceļā" vienkāršas vielas vispirms savienojas par mūs interesējošās reakcijas izejvielām, kuras savukārt reaģē tālāk, veidojot reakcijas produktus.

Reakcijas siltumefektu var aprēķināt pēc Hesa likuma, izmantojot vielu rašanās sil-tumus (standartentalpijas) vai vielu sadegšanas siltumus.


79

Tādējādi mūs interesējošā reakcija tiek mākslīgi uzrakstīta kā noslēguma stadija procesam, kurā tās galaprodukti rodas no vienkāršām vielām. Šī iemesla dēļ uz augstākā līmeņa entalpiju diagrammā tiek rakstītas vienkāršas vielas (sk. III.2. att. a), uz vidējā – reakcijas izejvielas, uz zemākā – reakcijas produkti.

III.2. att. Entalpiju diagramma reakcijas siltumefekta atrašanai no vielu standartentalpijām (rašanās siltumiem):

a) vispārīgā gadījumā; b) reakcijas Na2O + SO3 → Na2SO4 siltumefekta atrašana, izmantojot vielu rašanās siltumus

Reakcija, kuras siltumefekts jāaprēķina, ir izejvielu pārvēršanās produktos un tai atbilstošais siltumefekts diagrammā ir ∆H3.

Siltumefekts ∆H1 ("pirmā ceļa" siltumefekts) ir to reakciju siltumefektu summa, kurās visi galaprodukti rodas no vienkāršām vielām (elementiem):

∆ ∆H H1 prod.o= ∑ .

Siltumefekts ∆H2 ir to reakciju siltumefektu summa, kurās visas izejvielas rodas no vienkāršām vielām

∆ ∆H Hizejv.o

2 = ∑

Tā kā

∆H3 = ∆H1 – ∆H2,

mūs interesējošās reakcijas siltumefekts ir starpība starp reakcijas produktu un izejvielu rašanās siltuma summām:

∆ ∆ ∆H Hreakc prodo

izejvoH. . .= −∑ ∑ .

Tā, piemēram, reakcijas

Na2O + SO3 → Na2SO4


80

siltumefekts, zinot vielu standartentalpijas

∆HNa SOo

2 4 = –1384,6kJ/mol, ∆HNa O

o2

= –416kJ/mol un

∆HSOo

3 = –395.85 kJ/mol, ir aprēķināms kā

∆Horeakc. = ∆HNa SO

o2 4

– ( ∆HSOo

3 + ∆HNa O

o2

) = – 574.55

kJ/mol.

Siltumefekta atrašana, lietojot vielu sadegšanas siltumus. Iepriekšaprakstītais paņēmiens – siltumefekta atrašana, izmantojot vielu rašanās siltumus, – ir izdevīgs neorganiskām vielām. Ja reakcija notiek starp organiskām vielām, rašanās siltumus bieži ir grūti eksperimentāli noteikt (sajaucot vienkāršas vielas ūdeņradi, skābekli un oglekli, ir grūti paredzēt, kādas vielas radīsies). Tā kā visas organiskās vielas ir degošas, aprēķiniem ērti izmantot to sadegšanas siltumus. Vielas sadegšanas siltums ir entalpijas maiņa, pilnīgi sadegot 1 molam vielas. (Pilnīgi nozīmē, ka ūdeņradis oksidējas līdz H2O, ogleklis – līdz CO2 un slāpeklis – līdz N2.)

III.3. att. a) entalpiju diagramma reakcijas siltumefekta atrašanai pēc vielu sadegšanas siltumiem; b) entalpiju diagramma spirta

oksidēšanas reakcijas siltumefekta noteikšanai, izmantojot sadegšanas siltumus

Šajā gadījumā pētāmā reakcija tiek nosacīti iedomāta kā pirmā stadija izejvielu sadegšanas procesā. Viena procesa divi ceļi, kas nepieciešami Hesa likuma izmantošanai, tiek formulēti šādi: "pirmajā ceļā" reakcijas izejvielas uzreiz sadeg, veidojot degšanas produktus (sk. III.3. att.). Procesa "otrais ceļš" sastāv no izejvielu pārvēršanās produktos (pētāmās reakcijas) ar siltumefektu ∆H2 un reakcijas produktu sadegšanas.

Kā redzam III.3. attēlā a, "pirmā ceļa" siltumefekts ∆H1 ir visu izejvielu sadegšanas siltuma summa


81

∆ ∆H H1 = ∑ sad izejvo

., . ;

bet siltumefekts ∆H3 ir visu reakcijas produktu sadegšanas siltuma summa:

∆ ∆H H3 = ∑ sad prodo

., . .

Tā kā ∆H2 = ∆H1 – ∆H3, pētāmās reakcijas siltumefektu atrodam kā starpību starp izejvielu un produktu sadegšanas siltuma summām:

∆ ∆ ∆H H Hreakco

sad izejvo

sad prodo

. ., . ., .= −∑ ∑ .

Piemēram, reakcijas siltumefekts etanola oksidēšanai par etiķskābi

C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O

jāaprēķina kā


sad C H OHo

sad Oo

. ., .,( )= + −2 5 2

− +( H H )sad.,CH COOHo

sad.,H Oo

3 2∆ ∆ .

Ne ūdens, ne skābeklis nedeg, tādēļ to sadegšanas siltums ir vienāds ar nulli. Šī iemesla dēļ reakcijas siltumefekts šajā gadījumā ir starpība starp etanola un etiķskābes sadegšanas siltumiem:


sad C H OHo

sad CH COOHo

. ., .,= −2 5 3

=

= –1370,7 –(–826,1)= –494,6 kJ/mol .

III.2. OTRAIS TERMODINAMIKAS LIKUMS

Patvaļīgas norises virziens. Pētot ķīmiskas reakcijas, varam konstatēt, ka katra reakcija patvaļīgi, t.i., it kā pati no sevis norisinās vienā virzienā – no izejvielām uz produktiem. Tā, piemēram, nokļūstot saskarē ar ūdeni, nātrijs tūlīt ar to reaģē, veidojot nātrija hidroksīdu un ūdeņradi:

2Na + 2H2O → H2 + 2NaOH.

Ja gribam no reakcijas produktiem iegūt atpakaļ izejvielas, tad tas vairs patvaļīgi nenotiek. Šajā piemērā nātrija hidroksīds ar ūdeņradi nereaģē un, sajaucot šīs divas vielas, nātriju iegūt neizdosies. Neviļus nākas sev uzdot jautājumu: kādēļ ķīmiskās reakcijas noris tieši vienā noteiktā virzienā, bet ne pretējā? Kā noteikt, kurā virzienā reakcija notiks patvaļīgi, kurā – ne?

Daudzām reakcijām mūsu pieredze ļauj uzminēt to patvaļīgas norises virzienu. Tā, piemēram, šķiet pašsaprotams, ka reakcija


82

2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O

patvaļīgi norisināsies virzienā no kreisās puses uz labo, bet ne otrādi. Tomēr bieži sastopami gadījumi, kad reakcijas norises virziens nav viegli nosakāms.

Kurā virzienā patvaļīgi norisināsies, piemēram, šāda reakcija:

CH3OH + NH3 ? → CH3NH2 + H2O ?

Lai uz to atbildētu, nepieciešams kāds kritērijs, kura skaitliskā vērtība dotu iespēju paredzēt reakcijas virzienu.

Dabā ir divi spēki, kas virza procesus noteiktā virzienā: – enerģijas daudzums, kas tiek izdalīts procesā; – haosa pieaugums pētāmajā sistēmā. Izanalizēsim abus šos virzošos spēkus un beigās atradīsim

vienotu kritēriju, kurš tos abus ietver. Vēsturiski vispirms tika konstatēts, ka tās reakcijas, kurās

izdalās daudz siltuma, norisinās ļoti patvaļīgi (iedomājieties, piemēram, visdažādākās sadegšanas reakcijas). No tā tika izdarīts secinājums, ka reakcijas patvaļīguma kritērijs ir tās siltumefekts – jo negatīvāks ∆H (jo vairāk siltuma izdalās), jo patvaļīgāks process (Bertlo–Tomsena princips).

Bertlo–Tomsena princips faktiski ir analoģija starp ķīmisku un mehānisku procesu (sk. III.4.att.).

III.4. att. Ķīmiskā un mehāniskā procesa analoģija

Mehāniskā procesā ķermenis, kurš atrodas uz līmeņa ar augstāku potenciālo enerģiju (piemēram, ir novietots lielākā augstumā), patvaļīgi krīt uz līmeni ar zemāku potenciālo enerģiju, atbrīvojoties abu līmeņu potenciālo enerģiju starpībai.

Ķīmiskajā reakcijā vielas, kuru entalpija ir lielāka, pārvēršas vielās, kuru entalpija ir mazāka, un entalpiju starpība izdalās siltumefekta veidā.

Tātad pirmais ķīmisko reakciju virzošais spēks ir to siltumefekts: jo vairāk siltuma izdalās reakcijā (jo negatīvāks ∆H), jo patvaļīgāka ir reakcija.

Procesus noteiktā virzienā virza enerģijas daudzums, kas tiek izdalīts, un haosa pieaugums sistēmā.

Saskaņā ar Bertlo–Tomsena principu patvaļīgi norisinās tās reakcijas, kurās izdalās daudz siltuma.


83

Bertlo–Tomsena princips būtībā uz ķīmiskajām reakcijām attiecina enerģijas minimuma principu, kurš ir vispārīgāks un saskaņā ar kuru sistēma tiecas patvaļīgi pāriet no stāvokļa ar lielāku enerģiju uz stāvokli ar mazāku enerģiju, bet ne otrādi.

Tajā pašā laikā jākonstatē, ka pilnībā patvaļīgi norisinās arī daudzas reakcijas, kurās siltums ne tikai neizdalās, bet pat tiek uzņemts. Piemēram, gluži patvaļīga ir amonija karbonāta sadalīšanās:

(NH4)2CO3 → 2NH3↑ + CO2↑ + H2O, ∆H= +68kJ/mol.

Endotermiskās reakcijas nekādi neatbilst Bertlo–Tomsena principam, tādēļ jākonstatē, ka siltumefekts nevar būt vienīgais reakcijas patvaļīguma kritērijs un virzītājspēks.

Lai izprastu otru virzošo spēku, analizēsim dažus piemērus: 1.Iedomāsimies akmeņu kaudzi, kurā ievietojam vienu ļoti

karstu akmeni. Viegli saprast, ka pēc zināma laika visi akmeņi kaudzē atkal būs ar vienādu temperatūru – karstākā akmens enerģija būs patvaļīgi izkliedējusies pa visu sistēmu. Pretējais process šķiet pretdabisks: grūti noticēt, ka enerģija patvaļīgi savāksies no visiem akmeņiem, lai vienu no tiem uzkarsētu vairāk.

2.Ja iedomāsimies komplicētu olbaltumvielas molekulu, varam viegli noticēt, ka, laikam ritot, tā patvaļīgi sadalīsies (hidrolizēsies) atsevišķās aminoskābēs, bet grūti iedomāties, ka aminoskābju maisījumā atsevišķās aminoskābju molekulas patvaļīgi savienosies tieši tā, lai veidotu noteiktu olbaltumvielu.

3.Iedomāsimies bumbiņu, kam ļaujam krist uz grīdas (sk. III.5. att.). Katrā atsitienā bumbiņa atlēks aizvien mazākā augstumā, jo daļa tās enerģijas tiek nodota grīdas svārstībām un izkliedēta pa grīdas materiāla atsevišķām molekulām.

III.5. att. Patvaļīgas norises virziens, bumbiņai lēkājot uz grīdas

Neiespējams šķiet pretējais, ka atsevišķo molekulu svārstības grīdā varētu kādā laika momentā summēties tā, lai dotu bumbiņai impulsu augstākam atlēcienam.

No minētajiem piemēriem varam formulēt kopīgu likumsakarību: jo vairāk kāda procesa rezultātā izkliedējas enerģija, jo patvaļīgāks ir šis process.

Enerģijas minimuma princips — sistēma tiecas patvaļīgi pāriet stāvoklī ar mazāku enerģiju

Jo haotiskāka ir sistēma, jo vairāk izkliedēta ir tās enerģija.


84

Enerģijas izkliedētība sistēmā ir proporcionāla haosam tajā – jo haotiskāka ir sistēma, jo vairāk izkliedēta ir tās enerģija. Tā, piemēram, olbaltumvielas molekulā ir ārkārtīgi augsta kārtība (jeb mazs haoss) – katram atomam un katram aminoskābes atlikumam jāatrodas pilnīgi noteiktā vietā. Tajā pašā laikā visa sistēmas enerģija ir koncentrēta vienā molekulā.

Ja olbaltumviela sadalās atsevišķās aminoskābēs, tad haoss sistēmā pieaug – katra atsevišķā aminoskābes molekula var brīvi kustēties jebkurā virzienā. Sadalīšanās rezultātā pieaugusi arī enerģijas izkliedētība – tagad sistēmas enerģija ir saskaldīta pa daudzām molekulām. Haosu sistēmā varam mērīt ar termodinamisko funkciju, kuru sauc par entropiju un apzīmē ar S.

Entropija ir aprēķināma, zinot t.s. sistēmas stāvokļa termodinamisko varbūtību w:

S = k lnw, kur S – entropija,

w – sistēmas stāvokļa termodinamiskā varbūtība, k – Bolcmaņa konstante (k = R/NA).

Katra ķīmiska savienojuma termodinamisko varbūtību ir iespējams aprēķināt, zinot iespējas mainīt vietām atomus šā savienojuma molekulā (piemēram, ja etiķskābes molekulā CH3COOH var savstarpēji mainīt vietām četrus ūdeņraža atomus – etiķskābe tāpat paliks etiķskābe; tāpat var savstarpēji mainīt abus oglekļa vai abus skābekļa atomus, taču nedrīkst mainīt vietām oglekļa atomu ar ūdeņraža atomu, skābekļa atomu ar ūdeņraža atomu vai skābekļa atomu ar oglekļa atomu – šādu maiņu rezultātā rastos pavisam citas daļiņas), kā arī molekulas iespējamās svārstības un rotācijas.

Uzskatāmības labad varam iedomāties, ka ķīmiska savienojuma termodinamiskā varbūtība ir varbūtība šī savienojuma molekulai nejauši rasties no atomiem. Tad kļūst skaidrs, ka sarežģītu savienojumu termodinamiskā varbūtība (un līdz ar to arī entropija) ir maza, bet vienkāršiem savienojumiem tās abas ir lielas.

Atšķirība starp termodinamisko un matemātisko varbūtību ir tāda, ka matemātiskā varbūtība p nevar pārsniegt skaitli 1 (0 < p < 1), bet termodinamiskā varbūtība vienmēr ir lielāka par 1 un var sasniegt ļoti lielas skaitliskās vērtības.

Faktiski termodinamiskā varbūtība ir mikrostāvokļu skaits, caur kuriem var realizēties dotais sistēmas makrostāvoklis. Tā, piemēram, ja sistēma sastāv no divām gāzes molekulām A un B un diviem tilpumiem, tad tās makrostāvoklis var realizēties caur četriem mikrostāvokļiem:

Stāvokļi w p Abas molekulas kreisajā tilpumā A B 1 1/4 A B B A Abas molekulas labajā tilpumā A B 1 1/4 Summārās varbūtības Σw=4 Σp=1

Entropija ir sistēmas haosa mērs.

Sarežģītas uzbūves vielām entropija ir maza, bet vienkār-šas uzbūves vielām – liela.

} 2 1/2

Katrā tilpumā pa 1 molekulai


85

Katra iespējamā mikrostāvokļa termodinamiskā varbūtība ir w=1 (turpretī matemātiskā p=1/4, jo tas ir viens no četriem iespējamajiem novērojumiem).

Makrostāvokļa kopējā termodinamiskā varbūtība ir 4, turpretī matemātiskā varbūtība ir 1, jo tas atbilst visu iespējamo novēro-jumu summai.

Vairumam zināmo ķīmisko savienojumu entropijas ir aprēķinātas un atrodamas fizikālķīmisko lielumu tabulās. Entropijas maiņu ķīmiskās reakcijās var aprēķināt kā starpību starp produktu entropiju summu un izejvielu entropiju summu. Tā, piemēram, reakcijai

aA + bB → cC + dD

(A,B,C,D – vielas; a,b,c,d – koeficienti) entropijas izmaiņa atrodama kā:

∆Sreakc. = (cSC + dSD) – (aSA + bSB).

Kā pārliecinājāmies no iepriekšminētajiem piemēriem, patva-ļīgajos procesos haoss pieaug, tātad entropijas izmaiņa ir pozitīva, un līdz ar to esam atraduši otru iespējamo reakciju (un dabas procesu vispār) virzītājspēku:

jo vairāk kādā reakcijā pieaug entropija, jo šī reakcija ir patvaļīgāka.

Tagad mūsu rīcībā ir divi kritēriji patvaļīgam procesam : ∆H<0 un ∆S>0. Daudzos gadījumos šie kritēriji darbojas viens otram pretī – t.i., kādā reakcijā siltums var izdalīties (∆H<0), bet pieaugt entropijas vērtība (∆S<0) vai otrādi.

Šī iemesla dēļ jāatrod universāls kritērijs, kurš apvienotu abus iepriekšējos, lai šī universālā kritērija skaitliskā vērtība (precīzāk – tā maiņa procesā) dotu iespēju precīzi noteikt, vai process būs patvaļīgs vai ne.

Lai to izdarītu, vēlreiz pievērsīsimies sistēmas iekšējai enerģijai. Jebkuras sistēmas iekšējā enerģija sastāv no divām daļām:

U = F + TS

Šajā izteiksmē F ir sistēmas brīvā enerģija (Helmholca enerģija), kas sistēmā atrodas koncentrētā veidā un var tikt izmantota dažādu patvaļīgu procesu veikšanai sistēmā. (Ķīmiskās sistēmās brīvā enerģija ir ietverta ķīmiskajās saitēs un var tikt izmantota reakciju norisei.)

Otra enerģijas daļa – reizinājums TS – ir sistēmas saistītā enerģija, kura sistēmā atrodas izkliedētā veidā un pati no sevis neapkopojas, lai veiktu darbu. (Ķīmiskās sistēmās saistītā enerģija ir izkliedēta pa atsevišķu molekulu translācijas, rotācijas un svārstību kustībām.)

Ja sistēma ir izolēta no apkārtējās vides, tad tās iekšējā enerģija U ir konstanta. Līdz ar to katrs patvaļīgs process norisēs, izmantojot sistēmas brīvo enerģiju F, bet, tā kā abu enerģijas veidu summa ir konstanta, saistītās enerģijas daudzums TS attiecīgi palielināsies.

Abi reakcijas patvaļīgumu noteicošie faktori var darboties viens otram pretēji. Reakcijā siltums tiek uzņemts, tomēr var norisēt patvaļīgi, ja tās rezultātā ļoti spēcīgi pieaug entropija. Savukārt, reakcija, kurā entropija samazinās, tomēr var būt patvaļiga, ja tajā izdalās ļoti daudz siltuma.

Saskaņā ar otro termodinamikas likumu patvaļīgi procesi izolētās sistēmās izraisa entropijas pieaugumu.


86

Tātad patvaļīgi procesi izolētās sistēmās izraisa entropijas pieaugumu.

Pēdējais teikums ir viens no iespējamajiem II termodinamikas likuma formulējumiem, bet izteiksme

U = F + TS (1)

ir tā matemātiskā forma. Pieskaitīsim izteiksmes (1) abām pusēm reizinājumu pV:

U + pV = F + pV + TS .

Kā zināms, U + pV = H. Tātad izteiksmes kreisajā pusē esam ieguvuši sistēmas entalpiju. Summu F + pV nosauksim par sistēmas Gibsa enerģiju un apzīmēsim ar G:

H = G + TS (2) .

Arī izteiksme (2) ir uzskatāma par II termodinamikas likuma matemātisko formu.

Gibsa enerģija, tāpat kā Helmholca enerģija ir sistēmas brīvā enerģija. Atšķirība starp tām ir tāda, ka Helmholca enerģija F raksturo sistēmas brīvo enerģiju konstantā tilpumā, bet Gibsa enerģija G – konstantā spiedienā.

Ķīmisko reakciju un citu procesu rezultātā sistēmas brīvā enerģija mainās, un šīs maiņas raksturu var izmantot kā procesa patvaļīguma kritēriju. Šī iemesla dēļ vispirms pārrakstīsim izteiksmi (2) termodinamisko lielumu maiņām un izteiksim ∆G:

∆G = ∆H – T∆S (3) .

Tā kā patvaļīgajos procesos brīvā enerģija tiek patērēta, procesa patvaļīguma kritērijs ir ∆G izmaiņas virziens: ja ∆G<0, procesā brīvā enerģija samazinās un process norisēs patvaļīgi, bet ja ∆G>0, tas nozīmētu, ka šādā procesā sistēmas brīvajai enerģijai vajadzētu pieaugt, tādēļ šāda veida procesi patvaļīgi nenotiek. Izteiksme (3) apvieno abus agrāk atrastos reakcijas (procesa) patvaļīguma kritērijus – jo vairāk siltuma izdalās procesā, jo negatīvāks ir ∆H un tātad jo negatīvāks ir arī ∆G. Savukārt, jo lielāks ir haosa pieaugums procesa rezultātā, jo pozitīvāks ir ∆S un jo negatīvāks kļūst ∆G.

Katrai konkrētai reakcijai, zinot ∆H un ∆S, var atrast ∆G un novērtēt reakcijas iespējamību. Tomēr daudzos gadījumos ir iespējams arī bez aprēķiniem novērtēt ∆G zīmi un noteikt patvaļīgas reakcijas virzienu. No šāda viedokļa ķīmiskās reakcijas var iedalīt 4 galvenajos tipos.

1. Eksotermiska sadalīšanās reakcija

AB → A + B, ∆H<0 .

Tā kā sarežģītāka molekula sadalās vienkāršākās, haoss sistēmā pieaug, tādēļ ∆S ir pozitīvs. ∆H savukārt ir negatīvs, jo reakcijā

Gibsa enerģijas maiņa ir viennozīmīgs reakcijas patvaļī-guma kritērijs, jo tā ietver gan reakcijas siltumefektu, gan entropijas maiņu. Patvaļīgi noris tās reakcijas, ku-rās Gibsa enerģija samazinās.


87

siltums izdalās. Novērtēsim ∆G izmaiņas virzienu šajā reakcijā. Izteiksmē

∆G = ∆H – T∆S

pirmais saskaitāmais ∆H ir negatīvs. Otrais T∆S pats par sevi ir pozitīvs, bet tā priekšā ir mīnusa zīme. Tātad rezultāts var būt tikai negatīvs. Tā kā abi saskaitāmie ir negatīvi, tad šī tipa reakcijām ∆G<0 jebkuros apstākļos, un varam izdarīt secinājumu:

eksotermiska sadalīšanās reakcija jebkuros apstākļos ir patvaļīga.

Šī tipa reakcijas piemērs ir amonija dihromāta sadalīšanās reakcija:

(NH4)2Cr2O7 → N2↑ + Cr2O3 + 4H2O,

kurai ∆Horeakc.= –484,92kJ/mol un ∆So

reakc.= +300J/mol·K.

2. Eksotermiska sintēzes reakcija

A + B → AB, ∆H<0 .

Vienkāršākām molekulām savienojoties sarežģītākā, haoss sistēmā samazinās, tādēļ ∆S<0. Tā kā reakcija ir eksotermiska, siltums izdalās un ∆H ir negatīvs. Tagad ∆G izteiksmē pirmais loceklis ∆H ir negatīvs, bet otrais T∆S pats par sevi ir negatīvs, taču tā priekšā esošā mīnusa zīme padara to pozitīvu. Acīmredzot ∆G būs negatīvs, ja negatīvais saskaitāmais būs pēc moduļa lielāks par pozitīvo, t.i.,

∆G<0 pie nosacījuma, ja |∆H| > |T∆S|.

Vienīgais parametrs, ko šai reakcijai varam mainīt no ārpuses, ir temperatūra. Ja ir jāpanāk, lai ∆G<0 (lai reakcija kļūtu patvaļīga), jāpazemina temperatūra. Secinājums par šo reakciju tipu ir šāds:

eksotermiska sintēzes reakcija kļūst patvaļīga pietiekami zemā temperatūrā.

Šāda tipa reakcijas piemēram varam izmantot reakciju

CaO + CO2 → CaCO3 ,

kurai ∆Horeakc. = –180,6 kJ/mol un ∆So

reakc. = –160,5 J/mol·K. Šī reakcija tiešām patvaļīgi noris pietiekami zemās temperatūrās.

Augstās temperatūrās, kad T∆S pēc moduļa pārsniedz ∆H, kalcija karbonāta sintēze vairs patvaļīgi nenotiek, toties patvaļīga kļūst pretreakcija – kalcija karbonāta sadalīšanās.

3. Endotermiska sadalīšanās reakcija

AB → A + B, ∆H>0 .

Šoreiz, haosam reakcijas rezultātā pieaugot, ∆S>0, bet, tā kā reakcija ir endotermiska, ∆H>0. Tātad ∆G izteiksmē pirmais loceklis ∆H ir pozitīvs, bet otrais, ņemot vērā mīnusa zīmi, – negatīvs. ∆G kopumā būs negatīvs, ja negatīvais saskaitāmais izrādīsies pēc moduļa lielāks par pozitīvo, t.i.,

∆G<0 pie nosacījuma, ja |T∆S| > |∆H|,

Eksotermiska sadalīšanās re-akcija vienmēr ir patvaļīga.

Eksotermiska sintēzes reakcija ir patvaļīga zemā temperatūrā.


88

ko acīmredzot var panākt, paaugstinot temperatūru. Tātad: endotermiska sadalīšanās reakcija kļūst patvaļīga pietiekami augstā temperatūrā.

Endotermiskas sadalīšanās reakcijas piemērs ir nātrija nitrāta sadalīšanās reakcija

2NaNO3 → 2NaNO2 + O2↑ ,

kurai ∆Horeakc. = +215,4 kJ/mol, bet ∆So

reakc..= +195 J/mol·K. Endotermiska sadalīšanās reakcija ir patvaļīga augstā temperatūrā. Istabas temperatūrā šī reakcija nenotiek, jo T∆S pēc moduļa vēl ir mazāks par ∆H, bet reakciju var realizēt karsējot.

4. Endotermiska sintēzes reakcija

A + B → AB, ∆H>0 . Tā kā notiek sintēze, haosam samazinoties, entropija arī

samazinās un ∆S<0. Šajā gadījumā ∆G izteiksmē ∆H ir pozitīvs un otrs loceklis –T∆S arī pozitīvs. Līdz ar to jebkuros apstākļos ∆G>0, un jāsecina, ka

endotermiska sintēzes reakcija ir termodinamiski aizliegta.

Kā piemēru reakcijai, kura ir termodinamiski aizliegta, varam minēt hlora reakciju ar skābekli, kurā it kā vajadzētu rasties hlora(IV) oksīdam:

Cl2 + 2O2 ? → 2ClO2.

Šai reakcijai ∆Horeakc. = 105 kJ/mol, bet ∆So

reakc. = –376J/mol·K. Abi reakcijas virzošie spēki šai reakcijai ir nelabvēlīgi – entalpija aug, bet entropija samazinās, tādēļ nekāda apstākļu maiņa nevar padarīt reakcijas norisi patvaļīgu.

Salīdzinot pirmo un pēdējo reakciju, varam konstatēt, ka tās ir viena otrai pretējas. Varam izdarīt vēl vienu secinājumu:

ja tiešā reakcija ir patvaļīga jebkurā temperatūrā, tad tās pretreakcija ir termodinamiski aizliegta.

Tieši tāpat viena otrai pretējas ir abos vidējos gadījumos aprakstītās reakcijas. Secinājums, ko var izdarīt par tām, ir šāds:

ja tiešā reakcija patvaļīgi notiek zemā temperatūrā, tad pretreakcija kļūst patvaļīga augstā temperatūrā.

III.3. IESKATS DZĪVO SISTĒMU TERMODINAMIKĀ

Pirmais termodinamikas likums bioloģiskās sistēmās. Bioloģiskās sistēmas pieder pie vissarežģītākā sistēmu tipa – vaļējām sistēmām –, kuras ar apkārtējo vidi apmainās gan ar vielu, gan enerģiju. Šis apstāklis nosaka būtiskas dzīvo sistēmu atšķirības no visām pārējām termodinamiskajām sistēmām.

Endotermiska sintēzes reakcija nav iespējama.

III.3. IESKATS DZĪVO SISTĒMU TERMODINAMIKĀ

89

Pirmā termodinamikas likuma realizācija dzīvajās sistēmās ir pārbaudīta daudzkārt. Jau 1780. gadā A.Lavuazjē un P.Laplass kalorimetriski mērīja siltuma un CO2 daudzumu, ko izdala jūras cūciņa, un salīdzināja to ar siltuma daudzumu, kas izdalās, oksidējot barības vielas līdz CO2. Viņi konstatēja, ka šie siltuma daudzumi ir vienādi. Līdzīgi eksperimenti vēlāk ir veikti, gan izveidojot noslēgtu sistēmu, kurā ietilpst mikroorganismi un to barotne, gan ievietojot cilvēku izolētā kalorimetriskā kamerā.

Visos gadījumos izrādījās, ka, ja bioloģiska sistēma patērē 1 l skābekļa un izdala 1 l CO2, tad, tāpat kā tieši sadedzinot pārtikas produktus līdz CO2, izdalās 21,2 kJ siltuma. Šie eksperimenti pierāda, ka dzīvajās sistēmās realizējas I termodinamikas likums.

Pateicoties tam, ir iespējama gan pārtikas vielu raksturošana ar sadegšanas siltumiem, gan Hesa likuma izmantošana, lai aprēķinātu siltumefektus sarežģītos bioķīmiskajos ciklos, kuros ir zināmi tikai sākuma un beigu produkti.

Otrais termodinamikas likums bioloģiskās sistēmās. Otrais termodinamikas likums izolētās sistēmās nosaka, ka visi patvaļīgie procesi norisinās tajā virzienā, kurā pieaug sistēmas entropija (∆S>0) un samazinās sistēmas brīvā enerģija (∆G<0). Tad, kad sistēmas entropija ir sasniegusi savu maksimālo vērtību, bet brīvā enerģija – minimālo, sistēmā iestājas līdzsvars – patvaļīgi procesi vairs nenorisinās. Līdzsvara stāvoklī katras tiešās reakcijas ātrums ir vienāds ar attiecīgās pretreakcijas ātrumu, tādēļ visu vielu koncentrācija sistēmā ir konstanta un sistēma ir ārēji nemainīga. Bioloģiskajām sistēmām līdzsvara stāvoklis nozīmē to bojāeju – līdzsvara stāvoklī sistēmas brīvā enerģija ir sasniegusi minimumu, tātad vairs nav enerģijas avota ne mehāniska darba veikšanai, ne patvaļīgiem ķīmiskiem procesiem.

Aplūkojot dzīvu sistēmu atrauti no apkārtējās vides, rodas iespaids, ka II termodinamikas likums nav spēkā – dzīvo sistēmu entropija atsevišķos dzīves periodos samazinās. Tā, piemēram, jaunam organismam augot, palielinās augsti organizētas matērijas daudzums un paša organisma entropija samazinās. Lai konstatētu, ka attiecībā uz dzīvajiem organismiem otrais termodinamikas likums tomēr realizējas, jēdzienā "sistēma" jāietver ne tikai pats dzīvais organisms, bet arī visi tā barības vielu avoti. Tad kļūst redzams, ka entropijas absolūto samazinājumu dzīvajā organismā kompensē būtisks entropijas pieaugums sistēmas nedzīvajā daļā.

Zemes organismu kopējo energoapmaiņu var vienkāršoti iedomāties kā sarežģīto ogļhidrātu molekulu fotosintēzi no CO2 un H2O ar tālāku ogļhidrātu molekulu degradāciju elpošanas procesos. Entropijas samazinājumu Zemes dzīvo organismu dzīvības procesos nodrošina gaismas kvantu absorbcija fotosintezējošajos organismos un šo entropijas samazinājumu ar uzviju kompensē entropijas pieaugums, kas rodas kodolreakcijās uz Saules. Tātad, lai pareizi izprastu otrā termodinamikas likuma darbību attiecībā uz dzīvajiem organismiem, jāņem vērā, ka entropijas pieaugums patvaļīgos procesos ir obligāts tikai sistēmai kopumā. Pietiekami lielas materiālās sistēmas atsevišķā (dzīvajā) daļā entropija var


90

samazināties, ja šo samazinājumu kompensē lielāks entropijas pieaugums sistēmas pārējā (nedzīvajā) daļā.

Entropijas maiņa dzīvo organismu eksistences laikā. Stacionārais stāvoklis. Entropijas izmaiņu dzīvajā organismā ∆S varam iedomāties kā sastāvošu no divām neatkarīgām daļām:

∆S = ∆Se + ∆Si, kur ∆Se – entropijas izmaiņa, kas rodas apmaiņas procesos ar

apkārtējo vidi; ∆Si – entropijas izmaiņa, kas rodas pašā dzīvajā organismā

notiekošajos procesos.

∆Si vienmēr ir pozitīvs lielums, jo sistēmā notiekošajos patvaļīgajos procesos entropija pieaug.

Organisma augšanas periodā tā entropija samazinās, t.i., ∆S<0. Tas var realizēties tad, ja ∆Se<0 un ∆Se>∆Si.

Tātad, lai nodrošinātu organisma entropijas absolūto samazinājumu, augšanas periodā entropijas lielums ∆Se, ko organisms atdod apkārtējai videi ar vielmaiņas produktiem, pārsniedz entropijas pieaugumu organisma dzīvības procesos ∆Si. Organisma novecošanās stadijā tā entropija pieaug (∆S>0), kas nozīmē, ka, lai gan organisms atdod vielmaiņas produktus ar augstu entropiju (∆Se<0), pilnībā netiek kompensēts entropijas pieaugums dzīvības procesos, t.i., ∆Se<∆Si.

Lielāko daļu eksistences laika organisma entropija saglabājas praktiski konstanta (cilvēkam no 18 – 20 gadu vecuma tālākajos 40–50 gados), t.i., ∆S=0. To nodrošina apkārtējai videi atdotā entropijas daudzuma vienādība ar dzīvības procesos radušos entropijas pieaugumu: ∆Se=∆Si. Pateicoties tam, organisms atrodas stacionārā stāvoklī – tā īpašības ir praktiski nemainīgas.

Stacionārā stāvokļa īpašību nemainība ir formāli līdzīga līdzsvara stāvoklim – visu vielu koncentrācija organismā ir praktiski konstanta, taču abiem stāvokļiem ir būtiskas atšķirības:

• abos gadījumos entropija ir konstanta, taču līdzsvarā tai ir maksimālā vērtība, bet stacionārajā stāvoklī tās vērtība tiek uzturēta mazāka par maksimālo, jo notiek apmaiņa ar vidi;

• abos gadījumos brīvās enerģijas (G) daudzums sistēmā ir konstants, taču līdzsvara stāvoklī tas ir minimāls, bet stacionārajā stāvoklī tāpēc, ka organisms uzņem vielas ar lielu brīvās enerģijas daudzumu, kas tiek patērēts dzīvības procesos, bet atdod videi vielas ar mazu brīvās enerģijas daudzumu, tiek uzturēts lielāks par minimālo;

• abos gadījumos ķīmiskās reakcijas noris ar konstantu ātrumu, taču līdzsvara stāvoklī tiešās un pretreakcijas ātrums ir vienāds, bet stacionārajā stāvokli tiešo reakciju ātrums būtiski pārsniedz pretreakcijas ātrumu.

Tātad dzīvo organismu stacionāro stāvokli nodrošina vielmaiņas raksturs: tiek uzņemtas vielas ar lielu brīvās enerģijas daudzumu


91

un mazu entropiju, bet atdotas vielas ar mazu brīvās enerģijas daudzumu un lielu entropiju.

Entropijas producēšanas minimuma princips. Pētot dzīvajos organismos norisošo procesu savstarpējo saistību, Onzagers nonāca pie secinājuma, ka divu procesu savstarpējā saistība vienmēr ir abpusēja.

Ja viens process ir kaut kādā mērā atkarīgs no otra, tad otrais ir tieši tādā pašā mērā atkarīgs no pirmā (Onzagera savstarpējās saistības princips).

Piemēram, ja zinām, ka dzīvā organisma elpošanas intensitāte ir atkarīga no ātruma, ar kādu tas veic mehānisku darbu, tad tas obligāti nozīmē, ka ātrums, ar kādu organisms var veikt mehānisku darbu, ir tieši tikpat lielā mērā atkarīgs no tā elpošanas intensitātes.

Attiecinot Onzagera savstarpējās saistības principu uz entropijas producēšanas ātrumu, beļģu zinātnieks I.Prigožins nonāca pie šādiem secinājumiem:

• stacionārā stāvoklī entropijas producēšanas ātrums dzīvajā organismā ir minimāls;

• ja kāda procesa intensitātes maiņas dēļ entropijas producēšanas ātrums dzīvajā organismā pieaug, tad pārējie procesi organismā pārmainās tā, lai entropijas producēšanas ātrums atkal kļūtu minimāls.

Pēdējais no secinājumiem (Prigožina princips) būtībā ir Lešateljē principa tālāka attīstība attiecībā uz nelīdzsvarotu stacionāru stāvokli.


1. Kādi ir sistēmu tipi ķīmiskajā termodinamikā?

2. Kas ir sistēmas iekšējā enerģija?

3. Kas ir sistēmas entalpija, un kāda ir tās fizikālā jēga? Kā mainās sistēmas entalpija, ja norisinās endotermiska reakcija, kā – ja norisinās eksotermiska reakcija?

4. Formulējiet Hesa likumu.

5. Pamatojiet ar entalpiju diagrammu, kā var aprēķināt reakcijas siltumefektu, izmantojot vielu rašanās standartentalpijas (rašanās siltumus).

6. Pamatojiet ar entalpiju diagrammu, kā var aprēķināt reakcijas siltumefektu, izmantojot vielu sadegšanas standartentalpijas (sadegšanas siltumus).

7. Kuru no reakcijas siltumefekta aprēķināšanas paņēmieniem vairāk izmanto reakcijām, kurās

piedalās neorganiskās vielas, kuru – organisko vielu reakcijām? Kāpēc?

8. Kāda ir reakcijas norises patvaļīguma sakarība ar reakcijas siltumefektu (Bertlo–Tomsena princips)?

9. Kas ir entropija? Kāds tai sakars ar vielu uzbūvi?

10. Parādiet ar piemēriem entropijas patvaļīgas maiņas virzienu dabā.

11. Kā entropijas maiņa reakcijā ietekmē reakcijas patvaļīgu norisi?

12. Kas ir sistēmas brīvā enerģija konstantā tilpumā (Helmholca enerģija), kas – brīvā enerģija konstantā spiedienā – Gibsa enerģija? Kāpēc dabā norisošu procesu aprakstīšanai biežāk izmanto Gibsa enerģiju?

13. Parādiet, ka sistēmas Gibsa enerģijas maiņa apvieno abus reakcijas patvaļīguma kritērijus un ir


92 izmantojama, lai viennozīmīgi spriestu par reakcijas patvaļīgas norises iespējamību.

14. Izanalizējiet Gibsa enerģijas maiņu:

a) eksotermiskā sadalīšanās reakcijā; b) eksotermiskā sintēzes reakcijā; c) endotermiskā sadalīšanās reakcijā; d) endotermiskā sintēzes reakcijā. Kādos apstākļos katrs no šiem reakciju tipiem

norisēs patvaļīgi?

15. Kādā virzienā mainās entropija reakcijās 2SO2 +O2 → 2SO3,

CaCO3 →CaO + CO2 ?

16. Ja reakcijas rezultātā pieaug gāzveida vielu molu skaits, tad entropija pieaug. Kādēļ?

17. Kā I termodinamikas likums realizējas dzīvajos organismos?

18. Kādēļ pārtikas produktu enerģētisko ietilpību var raksturot ar to sadegšanas siltumiem?

19. Kādēļ dzīvo organismu termodinamikā jāveltī uzmanība pareizai sistēmas izvēlei?

20. Vai tas fakts, ka dzīvo organismu entropija atsevišķos dzīves posmos samazinās, faktiski ir pretrunā ar II termodinamikas likumu? Kādēļ?

21. Kā dzīvo organismu eksistences laikā mainās to entropija?

22. Raksturojiet entropijas producēšanas minimuma principu.

IV. ĶĪMISKĀ KINĒTIKA

Apgūstot ķīmisko termodinamiku, noskaidrojām, kādā veidā var pārliecināties, vai kāda reakcija vispār ir iespējama vai ne. Tomēr ķīmiskā termodinamika nedod iespēju uzzināt, ar kādu ātrumu tā norisinās. Dabā ir iespējamas gan reakcijas, kas norisinās sekunžu daļās, gan tādas, kas turpinās miljoniem gadu. Ķīmijas nozari, kura pēta ķīmisko reakciju ātrumu, sauc par ķīmisko kinētiku.

IV.1. REAKCIJAS ĀTRUMS

Par ķīmiskās reakcijas ātrumu sauc reaģējošo vielu koncentrācijas izmaiņu laika vienībā. Matemātiski reakcijas ātrumu definē ar izteiksmi:

vCt

= ±∆∆

,

kur ∆C– koncentrācijas izmaiņa, ∆t – laika intervāls.

Reakcijas ātrums, protams, vienmēr ir pozitīvs lielums. Ja reakcijai sekojam pēc kāda no reakcijas produktiem, tā koncentrācija laikā pieaug, tādēļ reakcijas ātruma izteiksmē lietojama plusa zīme. Ja turpretī reakcijas ātrumam sekojam pēc kādas no izejvielām, tad ātruma izteiksmē jālieto mīnusa zīme, jo izejvielu koncentrācija laikā samazinās, t.i., to koncentrācijas izmaiņa ir negatīva.

Lai uzzinātu, kāda ir reakcijas ātruma mērvienība, reakcijas ātruma izteiksmē ievietosim koncentrācijas un laika mērvienības:

vc

t= = = ⋅ ⋅− −mol / l

smol l s1 1.

Ja reakcijas ātrumu jānosaka eksperimentāli, tad mēra vielas koncentrāciju divos dažādos laika momentos un koncentrāciju starpību ∆C dala ar laika intervāla garumu ∆t.

Šādā veidā gan faktiski var izmērīt tikai reakcijas vidējo ātrumu (t.i., ātrumu izvēlētā laika intervāla vidū).

Ņemot vērā, ka reakcijas ātrums laikā nepārtraukti mainās, reakcijas precīzai raksturošanai jācenšas laika sprīdi ∆t pēc iespējas saīsināt. Ja, lietojot mūsdienu ātrdarbīgās ierīces, ir iespējams nepārtraukti sekot kādas vielas koncentrācijai, tad

Reakcijas ātrums ir reaģējošo vielu koncentrācijas izmaiņa laika vienībā.

IV. ĶĪMISKĀ KINĒTIKA 94

izdodas noteikt reakcijas faktisko jeb momentāno ātrumu, kas ir koncentrācijas atvasinājums pēc laika:

vCt

= ±dd

.

IV.1.1. REAKCIJAS ĀTRUMU IETEKMĒJOŠIE FAKTORI

Ķīmiskās reakcijas ātrumu ietekmē: • izejvielu koncentrācija, • reakcijā piedalošos vielu daba, • temperatūra, • katalizatoru klātbūtne.

Izejvielu koncentrācijas ietekme. Izejvielu koncentrācijas ietekmi uz reakcijas ātrumu apraksta aktīvo masu likums:

ķīmiskās reakcijas ātrums ir proporcionāls izejvielu koncentrācijai.

Aktīvo masu likums homogēnām reakcijām. Homogēnas ir tādas reakcijas, kurās visas izejvielas ir vienā fāzē – gāzu maisījumā vai šķīdumā.

Ķīmiska reakcija starp divām molekulām var notikt tikai tad, ja notiek šo molekulu sadursme. Piemēram, vispārīgā veidā uzrakstīta reakcija

AB+C → AC + B

var notikt, tikai saduroties molekulām AB un C. Sadursmes rezultātā pārtrūkst saite A–B un izveidojas saite A–C.

Izejvielu molekulu (jonu) sadursme ir nepieciešams nosacījums reakcijas norisei – ķīmiska reakcija starp divām daļiņām nevar notikt, ja tās nenonāk kontaktā viena ar otru.

Tā tikko uzrakstītajā piemērā fragments C nevar apmainīties ar fragmentu B, ja nenotiek molekulu AB un C sadursme .

Šī iemesla dēļ molekulu sadursmju biežums vistiešākajā veidā ietekmēs reakcijas ātrumu – jo biežākas izejvielu molekulu sadursmes, jo lielāks reakcijas ātrums. Šis apstāklis tad arī nosaka izejvielu koncentrācijas ietekmi uz reakcijas ātrumu. Mūsu aplūkotajā piemērā varbūtība sadurties vielas AB molekulai ar vielas C molekulu ir proporcionāla abu vielu koncentrācijai. Tā kā reakcijas ātrums, savukārt ir proporcionāls molekulu sadursmju biežumam, tad homogēnas ķīmiskas reakcijas ātrums ir proporcionāls visu reaģējošo vielu koncentrācijai.

Vispārīgā veidā uzrakstītas reakcijas

A + B → reakcijas produkti

ātrumu apraksta izteiksme:

v kC CA B= ,

Reakcija starp divām molekulām var notikt tikai tad, ja notiek šo molekulu sadursme.

Koncentrācijas palielināšana palielina reakcijas ātrumu tādēļ, ka palielinās molekulu sadur-smju biežums.


95

kur k ir proporcionalitātes koeficients, ko sauc par reakcijas ātruma konstanti. Reakcijas ātruma konstantes fizikālā jēga ir šāda.

Reakcijas ātruma konstante rāda, cik liels būs reakcijas ātrums, ja visu izejvielu koncentrācija ir 1 mol/l.

Ja mūsu piemērā ņemam abu vielu koncentrāciju 1 mol/l, tad:

v k k= ⋅ ⋅ =1 1 .

Lai prastu pierakstīt aktīvo masu likuma izteiksmi sarežģītākos gadījumos, aplūkosim šādu piemēru. Reakciju

3H2 + N2 → 2NH3

varam pierakstīt arī šādi –

H2 + H2+ H2 + N2 → 2NH3

un uzskatīt katru no ūdeņraža molekulām par atsevišķu izejvielu. Tādā gadījumā reakcijas ātrums būs:

v k C C C C k C C= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅H2 H H H H3

N2 2 2 2 2.

No aplūkotā piemēra redzam, ka, matemātiski pierakstot reakcijas ātruma izteiksmi, izejvielu koncentrācija jāņem tādās pakāpēs, kādi ir koeficienti pie šīm vielām reakcijas vienādojumā.

Ja reakcija notiek gāzes fāzē, vielu koncentrācijas vietā var lietot to spiedienu. Piemēram, iepriekšējā piemēra reakcijas ātrumu var pierakstīt arī šādi:

v k p pH N= ⋅ ⋅2 2

3 .

Ātruma konstantes vērtība katrā no pieraksta veidiem ir atšķirīga, taču, zinot vienu no konstantēm, var aprēķināt otru.

Vispārīgā veidā reakcijai

aA + bB → Produkti

ātruma izteiksme rakstāma šādi:

v kC CAa

Bb= ,

kur CA un CB – izejvielu koncentrācija, a un b – koeficienti vienādojumā.

Iegūto izteiksmi sauc par reakcijas kinētisko vienādojumu jeb reakcijas ātruma izteiksmi.

Aktīvo masu likums heterogēnām reakcijām. Ja reakcija ir heterogēna un tajā piedalās gan cietas, gan šķidras vai gāzveida vielas, tad reakcijas kinētiskajā vienādojumā cietās vielas koncentrācija nav jāņem vērā, jo cietās vielas reakcijā piedalās ar virsmu, un līdz ar to koncentrācijas jēdziens tām nav piemērojams. Cieto vielu virsma reakcijas gaitā mainās relatīvi lēni, tādēļ tā var tikt uzskatīta par konstantu un to ietver reakcijas ātruma konstantē. Piemēram, reakcijas

CaO + 2HCl → CaCl2 + H2O


ātruma izteiksmē ietilpst tikai HCl koncentrācija:

v k C= ⋅ HCl2 ;

bet reakcijas

S + O2 → SO2

ātruma izteiksmē – tikai skābekļa spiediens:

v k pO= ⋅2.

Reakcijas ātruma atkarība no laika. Reakcijas ātrums laikā nepārtraukti mainās, jo mainās izejvielu koncentrācija.

Tā kā izejvielu koncentrācija laikā samazinās, laikā samazinās arī reakcijas ātrums.

Parasti reakcijas ātrums laikā mainās tā, kā parādīts IV.1. attēlā. Dažām reakcijām ātrums laikā tomēr var pat pieaugt. Ja izrādās, ka reakcijas ātrums laikā pieaug, tad tas liecina vai nu par to, ka reakcija patiesībā norisinās kā ķēdes reakcija, vai arī par to, ka viens no reakcijas produktiem darbojas kā katalizators.

IV.1.att. Reakcijas ātruma atkarība no laika

Izejvielu dabas ietekme uz reakcijas ātrumu. Ja salīdzināsim divas reakcijas, kurās piedalās līdzīgas izejvielas,

CH4 + Cl2 k1 → HCl +CH3Cl (1)

un

CH4 + Br2 k2 → HBr + CH3Br, (2)

to ātrums attiecīgi būs:

v k p p1 1= ⋅ ⋅CH Cl4 2 un v k p p2 2 4

= ⋅ ⋅CH Br2

(reakcijas notiek gāzes fāzē).

Reakcijas ātruma konstante atspoguļo izejvielu aktivitāti. Jo aktīvākas ir izejvielas, jo lielāka ir reakcijas ātruma konstante (līdz ar to arī pats reakcijas ātrums).


97

Ja abos gadījumos ņemsim vienādu izejvielu koncentrāciju (spiedienus), reakcija (1) tomēr norisēs ātrāk, jo hlors ir aktīvāks nekā broms. Ņemot vienādu izejvielu koncentrāciju (spiedienu), to reizinājumi arī ir abām reakcijām vienādi. Tātad jāsecina, ka reakcijas (1) ātrums ir lielāks tādēļ, ka šīs reakcijas ātruma konstante ir lielāka nekā reakcijas (2) ātruma konstante. Matemātiski to parāda Arrēniusa vienādojums (sk. IV.2.2. nod.), aktīvāku izejvielu gadījumā ir nepieciešama mazāka aktivācijas enerģija.

Reakcijas ātruma atkarība no temperatūras. Paaugstinot temperatūru, ķīmiskās reakcijas ātrums pieaug. J. van’t Hofs eksperimentāli konstatēja, ka:

temperatūrai paaugstinoties par katriem 10 grādiem, vairumam reakciju ātrums pieaug 2 – 4 reizes.

Dažādām reakcijām reakcijas ātruma pieaugums, temperatūrai paaugstinoties par 10 grādiem, ir nedaudz atšķirīgs (robežās no 2 līdz 4 reizēm), tādēļ katru reakciju raksturo ar ķīmiskās reakcijas ātruma temperatūras koeficientu γ:

γ =+k

kT

T

10,

kur kT ir reakcijas ātruma konstante temperatūrā T, kT+10 ir reakcijas ātruma konstante par 10 grādiem

augstākā temperatūrā.

Ja ir zināma reakcijas ātruma konstante vienā noteiktā temperatūrā un ķīmiskās reakcijas temperatūras koeficients, tad ātruma konstanti jebkurā citā temperatūrā var aprēķināt šādi:

k kT T

T T

2 1

2 110=−

γ( )

.

Reakcija starp izejvielu molekulām var notikt tikai tad, ja tās savā starpā saduras. Temperatūras pieaugšana palielina molekulu siltumkustības ātrumu, tātad arī molekulu sadursmju biežumu, tādēļ rodas iespaids, ka temperatūras ietekme uz reakcijas ātrumu var tikt izskaidrota ar molekulu sadursmju biežuma pieaugumu. Pārbaudīsim, vai šāda hipotēze apstiprinās. Kā izriet no gāzu molekulāri kinētiskās teorijas, molekulu sadursmju biežums ir tieši proporcionāls kvadrātsaknei no absolūtās temperatūras (Kelvina grādos).

Aprēķināsim, cik reižu palielinās sadursmju biežums n, temperatūrai paaugstinoties no 373 K (100 oC) līdz 383 K (110 oC), t.i., par 10 grādiem:

nn

383

373

383373

19 5719 31

1013= = =,,

, reižu .

Ķīmisko reakciju ātrums, pa-augstinot temperatūru par katriem 10 grādiem, pieaug vidēji 3 reizes.


Kā redzam, temperatūrai paaugstinoties no 373 K līdz 383 K, t.i., par 10 grādiem, molekulu sadursmju biežums ir pieaudzis tikai 1,013 reižus jeb par 1,3%. Reakcijas ātrums saskaņā ar van’t Hofa likumu tajā pašā laikā pieaug 2–4 reizes jeb par 100 – 300 procentiem. Jāsecina, ka

temperatūras ietekmi uz reakcijas ātrumu nevar izskaidrot ar molekulu sadursmju biežuma pieaugumu, jo reakcijas ātrums pieaug nesalīdzināmi straujāk nekā to sadursmju biežums.

IV.2. AKTIVĀCIJAS TEORIJA

Iepriekšējā nodaļā konstatējām, ka temperatūras ietekmi uz reakcijas ātrumu nevar izskaidrot ar molekulu sadursmju biežuma pieaugumu, molekulu sadursmju biežums ir daudz lielāks nekā ķīmiskās reakcijas ātrums. Tas nozīmē, ka

ne visas izejvielu molekulu sadursmes noved pie ķīmiskas reakcijas.

Kādā gadījumā tad izejvielu molekulu sadursme būs aktīva, t.i., novedīs pie ķīmiskas reakcijas? Lai atbildētu uz šo jautājumu, nedaudz aplūkosim reakcijas elementārakta norisi.

Pieņemsim, ka notiek reakcija starp izejvielām AB un C:

AB + C → AC + B .

Šādas reakcijas vienā elementāraktā piedalās pa vienai molekulai no katras izejvielas.

Neatkarīgi no tā, vai reakcijas rezultātā galu galā enerģija tiek izdalīta vai uzņemta, momentā, kad saduras abu izejvielu molekulas, nepieciešams pārvarēt spēkus, kas saista molekulas AB fragmentus A un B. Šim procesam ir nepieciešama papildu enerģija, kuru sauksim par aktivācijas enerģiju (Ea). (Precīzāku aktivācijas enerģijas definīciju sk. tālāk.)

Eksperimentāli konstatēts, ka aktivācijas enerģija (enerģijas daudzums, kas jāpievada, lai reakcija uzsāktos) tomēr ir mazāka par to enerģijas daudzumu, kas nepieciešams, lai pilnīgi sarautu saites izejvielas molekulā. Lielākajā daļā reakciju vispirms veidojas starpsavienojums jeb aktīvais komplekss

,

kurš ir ļoti nestabils un ātri sabrūk, vai nu veidojot atpakaļ izejvielas, vai veidojot reakcijas produktus. Varam uzskatīt, ka

aktīvais komplekss ir daļiņa, kurā saites, kas raksturīgas izejvielām, vēl daļēji pastāv, bet saites, kas raksturīgas reakcijas produktiem, jau ir sākušas veidoties.

Temperatūras ietekmi uz reak-cijas ātrumu nevar izskaidrot tikai ar molekulu sadursmju biežuma pieaugumu.

Ne visas izejvielu molekulu sadursmes noved pie ķīmiskas reakcijas. Lai sadursmes rezul-tātā notiktu reakcija, molekulām jābūt ar pietiekamu enerģiju.


99

Mūsu piemērā aktīvā kompleksa stadijā fragments A vēl ir daļēji saistīts ar B, bet jau sāk veidoties saite starp fragmentiem A un C.

Enerģijas daudzumu, kas raksturo ķīmisku reakciju, parasti attiecina uz 1 molu izejvielu, tādēļ aktivācijas enerģiju definē šādi:

aktivācijas enerģ ija ir enerģijas daudzums, kas jāpievada 1 molam izejvielu, lai visas molekulas kļūtu aktīvas.

Reakcija notiek tikai tad, ja saduras aktīvas molekulas, t.i., tādas molekulas, kuru kopējais enerģijas daudzums ir lielāks par aktivācijas enerģiju, kas nepieciešama vienam reakcijas elementāraktam. Šādā gadījumā sadursmi sauc par aktīvu.

Aktivācijas enerģijas lielumi dažādām reakcijām ir atšķirīgi. Istabas temperatūrā notiek reakcijas, kuru aktivācijas enerģija nepārsniedz 120 kJ/mol. Ja aktivācijas enerģija ir lielāka, temperatūru nepieciešams paaugstināt.

Aktivācijas enerģijas lielumu galvenokārt nosaka saites tips izejvielu molekulās.

Vismazākā aktivācijas enerģija piemīt reakcijām starp joniem ūdens šķīdumā, jo šajā gadījumā saites starp joniem ir jau pilnīgi sarautas disociācijas procesā, tādēļ, piemēram, izgulsnēšanas reakcija ūdens šķīdumā

Cu2+ + S2– → CuS

norisinās ar ļoti lielu ātrumu. Ja reakcijā piedalās vielas ar polāru kovalento saiti, aktivācijas

enerģija ir lielāka nekā jonu saites gadījumā, bet nepolāras kovalentās saites gadījumā – vēl lielāka.

IV.2.1. REAKCIJAS ENERĢĒTISKĀ DIAGRAMMA

Analizēsim enerģijas maiņas gaitu vispārīgā veidā pierakstītā ķīmiskajā reakcijā:

AB + C→ AC+B .

Uz ordinātu ass atlikta sistēmas entalpija, uz abscisu ass – reakcijas koordināta (laiks) (sk. IV.2. att.).

Sākumā sistēmas kopējā entalpija (tās siltumsaturs) atbilst izej-vielu entalpijas līmenim I. Izejvielu molekulu sadursmē vispirms veidojas komplekss C...A...B, kuram atbilst entalpijas līmenis II. Šā kompleksa veidošanai nepieciešama aktivācijas enerģija, jo aktīvajā kompleksā saite A–B ir vājināta, bet saite A–C vēl nav izveidojusies. Aktīvajam kompleksam sabrūkot, rodas produkti – vielas AC un B.

IV.2. attēlā a gadījumā reakcija ir eksotermiska – reakcijas produktu entalpija (siltumsaturs) ir mazāka nekā izejvielu entalpija, t.i., produktu entalpijas līmenis III atrodas zemāk nekā izejvielu entalpijas līmenis I. (Tas nozīmē arī to, ka saite A–C, kura veidojas reakcijas rezultātā, ir stiprāka nekā saite A–B izejvielas molekulā.)

Aktivācijas enerģija tiek patērēta aktīvā kompleksa radīšanai. Aktivācijas enerģiju var salīdzināt ar kredītu uzņē-mējdarbības uzsākšanai – akti-vācijas enerģija “jāaizdod” izejvielām, lai varētu rasties aktīvais komplekss, un tā tiek “atmaksāta”, kad aktīvais kom-plekss pārvēršas reakcijas produktos.


IV.2. att. Reakcijas enerģētiskā (entalpiju) diagramma: a – eksotermiskai, b – endotermiskai reakcijai

Enerģija, kas izdalās, sabrūkot aktīvajam kompleksam un veidojoties reakcijas produktiem (starpība starp līmeni II un III) it kā sastāv no 2 daļām:

• vispirms izdalās enerģijas daudzums, kas vienāds ar Ea, t.i., sabrūkot aktīvajam kompleksam un veidojoties reakcijas produktiem, reakcija vispirms “atdod atpakaļ” tai “aizdoto” aktivācijas enerģiju;

• atlikušais enerģijas daudzums ir reakcijas siltumefekts – entalpijas izmaiņa reakcijā ∆H.

Nav grūti pamanīt, ka reakcijas siltumefekts δH ir vienāds ar starpību starp izejvielu un produktu enerģijas (entalpijas) līmeņiem I un III. Šajā gadījumā, kad produktu entalpijas līmenis III atrodas zemāk nekā izejvielu entalpijas līmenis I, siltums tiek izdalīts. Tas izdalās uz sistēmas entalpijas (siltumsatura) rēķina, tādēļ entalpijas maiņa ∆H ir negatīva.

Ja reakcija ir eksotermiska, aktivācijas enerģiju sistēmai jāpiešķir tikai reakcijas sākumā. Pēc katra elementārakta atbrīvojas enerģijas daudzums, kas pat pārsniedz sākumā pievadīto aktivācijas enerģiju, un rodas iespēja reakcijā iesaistīties arvien jaunām molekulām.

Eksotermiskas reakcijas ir, piemēram, visas degšanas reakcijas. Kā labi zinām, lai aizdedzinātu, piemēram, papīra lapu, mēs tai tuvinām liesmu, tādējādi piešķirot aktivācijas enerģiju. Tālāk papīra lapa jau deg pati, jo pirmajos reakcijas elementāraktos izdalās tik daudz siltuma, ka tiek aktivētas jaunas un jaunas molekulas.

Lai saprastu aktivācijas enerģijas milzīgo nozīmi, padomāsim arī par to, ka, piemēram, visa dzīvā daba var kalpot par izejvielu degšanas reakcijām, turklāt tā atrodas pastāvīgā kontaktā ar gaisa skābekli. No termodinamikas viedokļa degšana ir patvaļīgs process, degšanas reakcijās brīvās enerģijas samazinājums ir milzīgs. Vienīgais iemesls, kādēļ nesākas spontānas degšanas reakcijas, ir tas, ka tām nepieciešama aktivācijas enerģija.

Eksotermisku reakciju var salīdzināt ar veiksmīgu uzņē-mumu. Reakcijas rezultātā izdalās tik daudz enerģījas, ka var “atdot parādu” – aktivācijas enerģiju un vēl atliek enerģijas, kas izdalās reakcijas siltum-efekta veidā.

Ja reakcija varētu uzsākties bez aktivācijas enerģijas pieva-dīšanas, visa dzīvā daba tūlīt iesaistītos degšanas reakcijā ar gaisa skābekli.


101

IV.2. attēlā b parādīta endotermiskas reakcijas entalpiju diagramma. Šajā gadījumā izejvielu enerģijas (entalpijas) līmenis ir zemāks nekā produktu entalpijas līmenis. Tas nozīmē arī, ka saite A–B izejvielas molekulā ir stiprāka nekā saite A–C reakcijas produkta molekulā.

Kā redzams, enerģijas daudzums, kas izdalās, sabrūkot aktīvajam kompleksam (starpība starp līmeņiem II un III), šoreiz ir mazāks nekā pievadītā aktivācijas enerģija. Pietrūkstošais enerģijas daudzums (siltums) tiek ņemts no apkārtējās vides. Rezultātā entalpijas izmaiņa ∆H ir pozitīva.

Šādā gadījumā reakcijas elementāraktā izdalītās enerģijas nepietiek, lai aktivētu molekulas nākamajam elementāraktam, un sistēmai siltums jāpievada visu reakcijas laiku.

Iespējamie aktivācijas enerģijas pievadīšanas veidi. Reakcijai nepieciešamo aktivācijas enerģiju var pievadīt vairākos veidos.

1. Siltumenerģijas veidā, t.i., karsējot izejvielas.

2. Gaismas vai ultravioletā (UV) starojuma veidā. Ir reakcijas, kuras var realizēt tikai tad, ja izejvielu maisījumu apgaismo ar redzamo gaismu vai UV starojumu. Ar šādu reakciju pētīšanu nodarbojas īpaša ķīmijas nozare – fotoķīmija. Fotoķīmiskajām reakcijām ir svarīga īpatnība – atšķirībā no siltumenerģijas, kas vienlaicīgi aktivē visas saites kāda savienojuma molekulā, gaismas enerģija tiek absorbēta vienā noteiktā saitē, kura tad arī tiek aktivēta. Tādēļ, izvēloties pareizu starojuma viļņa garumu (enerģiju), var realizēt reakcijas ar sarežģītām organiskām vai bioķīmiskām molekulām, tās nesagraujot. Gaismas kvanta enerģija molekulāros mērogos ir ļoti liela, tādēļ var realizēt reakcijas, kuru aktivācijas enerģija ir līdz 500–600 kJ/mol. Lai tādu pašu aktivācijas enerģiju pievadītu sildot, temperatūra būtu jāpaaugstina līdz vairākiem tūkstošiem grādu, ko nevarētu izturēt neviena organiska molekula.

3. Aktivācijas enerģiju var pievadīt jonizējošā starojuma veidā, apstarojot izejvielas ar rentgenstarojumu vai gamma starojumu, paātrinātiem elektroniem, neitroniem u.c. Tādas reakcijas pēta radiācijas ķīmija. Jonizējošā starojuma enerģija ir tik liela, ka tas spēj saraut jebkuru ķīmisko saiti, kas nonākusi starojuma ceļā. Tādēļ atšķirībā no fotoķīmiskām reakcijām radiācijas ķīmijā ir grūti realizēt vienu noteiktu reakciju, jo vienmēr rodas blakusprodukti.

4. Jaunākie pētījumi rāda, ka atsevišķos gadījumos ir iespējams aktivācijas enerģiju pievadīt ultraskaņas enerģijas veidā. Mūsu dienās parādījusies jauna ķīmijas nozare – sonoķīmja, kas pēta vielu pārvērtības ultraskaņas iedarbībā.

Molekulu sadalījums pa enerģijām. Aktīvo molekulu skaits. Kā iepriekš redzējām, reakcija notiek tikai tad, ja tajā

Endotermiska reakcija ir kā nerentabls uzņēmums – reakci-jas elementārakta noslēgumā tai ne tikai neatliek enerģija, ko izdalīt siltumefekta veidā, tās nepietiek, pat lai “atdotu parā-du” – sākumā piešķirto aktivā-cijas enerģiju.


saduras aktīvas molekulas. Lai varētu uzzināt aktīvo molekulu skaitu, iepazīsimies ar molekulu sadalījumu pa enerģijām.

Izejvielu molekulu maisījumā visu molekulu enerģija nav vienāda. IV.3. attēlā a gadījumā parādīts molekulu sadalījums pa enerģijām kādā noteiktā temperatūrā T. Uz abscisu ass atliktas enerģijas vērtības, bet uz ordinātu ass – molekulu skaits N, kurām piemīt katra noteiktā enerģijas vērtība. Izvēloties noteiktu enerģijas vērtību uz abscisu ass, varam no grafika atrast, cik lielam molekulu skaitam šāda enerģija piemīt. Kā redzams, noteiktā temperatūrā visvairāk ir molekulu, kurām piemīt kāda dotai temperatūrai raksturīga vidējā enerģija Ē. Jo atšķirīgāku enerģiju no vidējās izvēlēsimies, jo mazāks kļūs molekulu skaits, kam piemīt izvēlētais enerģijas daudzums, t.i., maisījumā ir ļoti maz gan tādu molekulu, kuru enerģija ir daudz lielāka par vidējo enerģiju Ē, gan arī tādu molekulu, kuru enerģija ir daudz mazāka par šo vidējo vērtību.

IV.3.att. Molekulu sadalījums pa enerģijām: a – vienā noteiktā temperatūrā, b – divās dažādās temperatūrās

Ja zinām, ka mūs interesējošajai reakcijai nepieciešama aktivācijas enerģija Ea, tad aktīvas (reaģētspējīgas) ir visas tās molekulas, kuru enerģijas vērtības ir lielākas par Ea. Aktīvo molekulu skaits atbilst iesvītrotajam zemlīknes laukumam.

Temperatūru paaugstinot, molekulu sadalījums pa enerģijām mainās (sk. 3. att. b.). Augstākā temperatūrā vērojamas divas atšķirības: pirmkārt, palielinās molekulu vidējā enerģija, otrkārt, sadalījuma līkne kļūst platāka. Ja tagad gribam uzzināt aktīvo molekulu skaitu tajā pašā reakcijā, jākonstatē, ka tas ir kļuvis ievērojami lielāks – ir kļuvis vairāk tādu molekulu, kuru enerģijas vērtība pārsniedz Ea (sk. iesvītroto zemlīknes laukumu IV.3. attēlā b.).

Salīdzinot iesvītrotos zemlīknes laukumus abos gadījumos, kļūst saprotams iemesls, kādēļ reakcijas ātrums palielinās, pieaugot temperatūrai, – tas notiek tādēļ, ka palielinās aktīvo molekulu skaits.

Katrā temperatūrā visvairāk ir molekulu ar šai temperatūrai raksturīgu vidējo enerģijas vēr tību.

Paaugstinot temperatūru, reak-cijas ātrums strauji pieaug tā-dēļ, ka strauji palielinās aktīvo molekulu skaits.


103

IV.2.2. ARRĒNIUSA VIENĀDOJUMS

Sakarību starp reakcijas ātruma konstanti un aktivācijas enerģiju izsaka Arrēniusa vienādojums:

k A e E RTa= ⋅ − / , kur A – tā saucamais pirmseksponenciālais faktors,

Ea – aktivācijas enerģija, R – universālā gāzu konstante,

T – temperatūra pēc Kelvina skalas.

Arrēniusa vienādojums sastāv no diviem reizinātājiem pirmseksponenciālā faktora A un Bolcmaņa faktora e–Ea/RT.

Pirmseksponenciālais faktors. Arrēniusa vienādojuma pirms-eksponenciālais faktors A ir atkarīgs gan no kopējā molekulu sadursmju skaita, gan no reakcijas telpiskā izdevīguma jeb stēriskā faktora.

Ja reakcijā piedalās ļoti vienkāršas izejvielas, tad pietiek sadurties aktīvām izejvielu molekulām, lai reakcija notiktu – sadursmes virziens nav svarīgs. Tādēļ, ja reakcijā piedalās ļoti vienkāršas izejvielas, pirmseksponenciālais faktors ir vienāds ar molekulu kopējo sadursmju biežumu. Ja izejvielas ir sarežģītākas, tad kļūst svarīgi, kādā virzienā notiek izejvielu molekulu sadursme. Piemēram, reakcija starp β-naftolu un etiķskābi

IV.4.att. Reakcijas telpiskais izdevīgums (stēriskais faktors) β-naftola reakcijā ar etiķskābi

notiks tikai tad, ja molekulu sadursmes virziens būs tāds, ka abu vielu funkcionālās grupas izrādīsies tuvu (sk.IV.4.att.). Ja molekulas sadursies citos virzienos (piemēram, tajos, kas attēloti ar pārsvītrotām bultām), sadursme būs neaktīva arī tad, ja abu molekulu kopējā enerģijas rezerve būs pietiekama.

Bolcmaņa faktors. Arrēniusa vienādojuma otrs reizinātājs – Bolcmaņa faktors e–Ea/RT parāda to, cik liela daļa no kopējā molekulu skaita ir aktīva. Tā, piemēram, ja reakcijai nav nepieciešama aktivācijas enerģija (Ea vērtība ir 0), tad, kāpinot skaitli e nulltajā pakāpē, iegūstam 1, t.i., visas molekulas ir aktīvas.

Jo lielāka aktivācijas enerģija ir nepieciešama reakcijai, jo negatīvāks ir kāpinātājs pie skaitļa e un jo mazāka kļūst reakcijas ātruma konstante.

Lai notiktu reakcija, molekulām jāsaduras tā, lai noteiktas atomu grupas atrastos tuvu. Molekulām saduroties neizde-vīgā virzienā, reakcija var nenotikt arī tad, ja tām ir pietie-kami liela enerģija.


Ja salīdzinām divas dažādas reakcijas, tad lielāka ātruma konstante (un līdz ar to arī pats reakcijas ātrums) ir tai reakcijai, kurai nepieciešama mazāka aktivācijas enerģija.

Savukārt, jo augstākā temperatūrā notiek reakcija, jo mazāks kļūst negatīvais kāpinātājs pie skaitļa e un jo lielāka kļūst reakcijas ātruma konstante.

Ja salīdzinām vienas un tās pašas reakcijas ātruma konstanti divās dažādās temperatūrās, tad no Arrēniusa vienādojuma Bolcmaņa faktora ir redzams, ka augstākai temperatūrai atbilst lielāka ātruma konstantes vērtība.

IV.3. REAKCIJAS MEHĀNISMS

Lielākā daļa ķīmisko reakciju, kurās piedalās vairāk nekā divas molekulas, faktiski norisinās vairākās stadijās, veidojoties starpproduktiem. Lai pareizi izprastu reakcijas norisi un varētu to regulēt, nepieciešams zināt norises mehānismu. Iepazīsimies ar dažiem reakcijas norisi raksturojošiem lielumiem un reakciju iedalījumu pēc to norises mehānisma.

IV.3.1. REAKCIJAS PAKĀPE

Par ķīmiskās reakcijas pakāpi (stehiometrisko pakāpi) n sauc pakāpes rādītāju summu reakcijas ātruma vienādojumā.

Vispārīgai reakcijai

aA +bB → Produkti

reakcijas ātruma vienādojums ir šāds:

v C CAa

Bb= .

Tās pakāpe ir atrodama kā n = a + b .

Pirmās pakāpes reakcijas. Pirmās pakāpes reakcijas elementāraktā pārveidojas viena izejvielas molekula, tādēļ tās atbilst vispārīgai shēmai:

A → Produkti .

Šajā gadījumā ātruma izteiksmē ietilpst vienas vielas koncentrācija un tā tiek ņemta pirmajā pakāpē:

v = kCA (n=1).

Pie pirmās kārtas reakcijām pieder, piemēram, visas sadalīšanās un izomerizācijas reakcijas, piemēram, reakcija

Bolcmaņa faktors saista reak-cijas ātruma konstanti ar aktivācijas enerģiju. Jo lielāka aktivācijas enerģija nepiecie-šama reakcijai, jo mazāka kļūst ātruma konstante.

Pirmās pakāpes reakcijā pār-veidojas viena izejvielas mole-kula. Pirmās pakāpes reakcijas ir visas sadalīšanās un izomerizācijas reakcijas.


105

H2CO3 → CO2↑ + H2O v kCH CO=2 3

n=1 .

Otrās pakāpes reakcijas. Otrās pakāpes reakcijas norisinās, saduroties divām izejvielu molekulām. Tajās var piedalīties divas vienādas molekulas, tad reakcijas vispārīgā shēma ir šāda:

2A → Produkti;

tai v kCA= 2 un n = 2.

Šai shēmai atbilst, piemēram, reakcija:

2HI → H2 + I2.

Otrās pakāpes reakcijās var piedalīties arī divas atšķirīgas molekulas:

A + B → Produkti,

tad v kC CA B= un n = 2 .

Šai otrās pakāpes reakciju shēmai atbilst, piemēram reakcija, kas notiek starp amonija joniem un nitrītjoniem šķīdumā:

NH4+ + NO2

– → N2 + 2H2O .

Trešās pakāpes reakcijas. Trešās pakāpes reakcijās vienlaicīgi jāsaduras trim izejvielu molekulām, tādēļ tās principā var atbilst shēmām:

3A → Produkti , v kCA= 3 n = 3,

2A + B→ Produkti, v kC CA B= 2 n = 3, vai

A + B+C → Produkti, v C C CA B C= n = 3.

Izrādās, ka īstu trešās pakāpes reakciju ir ļoti maz, jo triju molekulu vienlaicīgas sadursmes varbūtība ir ļoti maza (t.i., šādas sadursmes notiek ļoti reti). Viens no nedaudzajiem trešās pakāpes reakciju piemēriem ir reakcija

2NO + H2 → N2O + H2O,

kaut gan, iespējams, vēl tiks pierādīts, ka arī tā patiesībā norisinās vairākās otrās pakāpes stadijās.

Lielāka reakcijas pakāpe par trešo nav iespējama, jo tad vienlaicīgi būtu jāsaduras 4, 5 vai vēl vairāk molekulām, bet, jau sākot ar četru molekulu vienlaicīgu sadursmi, sadursmes varbūtība kļūst tik niecīga, ka šādām reakcijām būtu jānorisinās gadiem ilgi.

Kā tādā gadījumā izskaidrot to, ka reakcijas, kuras formāli ir ceturtās un lielākas pakāpes reakcijas, tomēr notiek pietiekami ātri? Piemēram, reakcija

4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2

Otrās pakāpes reakcijas norisi-nās, saduroties divām izejvielu molekulām.

Trešās pakāpes reakcijās vienlaicīgi jāsaduras trim izej-vielu molekulām, tādēļ šādu reakciju ir ļoti maz.

Lielāka reakcijas pakāpe par trešo nav iespējama, jo 4, 5 vai vairāku molekulu sadursmes varbūtība ir ļoti niecīga.

Visas reakcijas, kuru pakāpe formāli būtu lielāka par trešo, norisinās vairākās otrās pakāpes stadijās.


formāli ir vienpadsmitās pakāpes reakcija (rakstot tās ātruma izteiksmi, skābekļa koncentrācija būtu jāņem 11. pakāpē, bet FeS2 kā cietu vielu vienādojumā neraksta), taču tā notiek ātri. Izrādās, ka

visas reakcijas, kuru pakāpe formāli būtu lielāka par trešo, un lielākā daļa no formāli trešās pakāpes reakcijām norisinās vairākās otrās pakāpes stadijās.

Nulltās pakāpes reakcijas. Ir iespējamas arī nulltās pakāpes reakcijas, kurām reakcijas ātrums ir konstants un nav atkarīgs no izejvielu koncentrācijas.

Kā nulltās pakāpes reakcijas var norisināties tādas reakcijas, kuru elementāraktā piedalās viena molekula, ja reakcija notiek uz cietas vielas (piemēram, katalizatora) virsmas un izejvielas koncentrācija ir liela.

Kamēr izejvielas koncentrācija ir maza un katalizatora virsmā vēl ir daudz vietas, reakcijas ātrums ir proporcionāls izejvielas koncentrācijai, t.i., reakcija norisinās kā pirmās kārtas reakcija. Kad izejvielas koncentrācija kļūst tik liela, ka visa katalizatora virsma jau ir noklāta ar izejvielas molekulām, tālāka izejvielas koncentrācijas palielināšana vairs neietekmē reakcijas ātrumu (tagad reakcijas ātrumu jau nosaka tas, cik ātri notiek izejvielas pārvēršanās produktos, nevis tas, cik ātri jaunas molekulas tiek pievadītas katalizatora virsmai). Ja reakcijas ātrums vairs nav atkarīgs no izejvielas koncentrācijas, tad izejvielas koncentrācija ātruma izteiksmē rakstāma nulltajā pakāpē, taču, tā kā jebkurš skaitlis nulltajā pakāpē ir vienāds ar 1, reakcijas ātrums kļūst vienāds ar reakcijas ātruma konstanti:

v kC k kA= = ⋅ =0 1 .

Reakcijā piedalošos molekulu skaits un reakcijas pakāpe. Bieži elementāraktā piedalošos molekulu skaits (to sauc arī par reakcijas molekularitāti) sakrīt ar reakcijas pakāpi, taču šie lielumi var arī nebūt vienādi.

Reakcija, kurā piedalās 1 molekula (monomolekulāra reakcija), gāzes fāzē norisinās kā pirmās pakāpes reakcija. Uz katalizatora virsmas monomolekulāra reakcija var norisēt gan kā pirmās pakāpes, gan ka nulles pakāpes reakcija atkarībā no izejvielas koncentrācijas (sk. iepriekš).

Bimolekulāra reakcija (piedalās divas molekulas), piemēram, reakcija

A + B → Produkti,

parasti norisinās kā otrās pakāpes reakcija. Ja vienu no izejvielām, piemēram, B, ņemsim ļoti lielā pārākumā, tad reakcijas ātrums būs atkarīgs tikai no vielas A koncentrācijas (jo šādos apstākļos jebkurā vietā, parādoties vielas A molekulai, vielas B molekula ir jau priekšā) un reakcija norisēs kā pirmās pakāpes reakcija.

Nulltās pakāpes reakcijas norisinās ar pastāvīgu ātrumu.


107

Ja reakcijā pēc vienādojuma piedalās vairāk nekā trīs molekulas, tad tā obligāti notiek vairākās biomolekulārās stadijās, veidojoties starpproduktiem.

Pirmās pakāpes reakcijas ātruma konstante. Visas pirmās pakāpes reakcijas atbilst shēmai:

A → Produkti ,

un to ātrumu var izteikt kā

v = k⋅CA . No otras puses, reakcijas ātrumu var izteikt, izmantojot ātruma

definīciju:

vCtA= −

dd

.

Tā kā abu vienādojumu kreisajās pusēs ir viens un tas pats lielums – reakcijas ātrums, arī vienādojumu labajām pusēm ir jābūt vienādām, tātad:

− = ⋅ddCt

k CAA .

Pārveidosim vienādojumu tā, lai vielas koncentrācija būtu vienādojuma vienā pusē, bet laiks – otrā:

dd

CC

k tA

A= − ⋅ .

Integrēsim abas vienādojuma puses. Laikam izmainoties no t=0 (reakcijas sākuma moments) līdz kādam momentam t, izejvielas koncentrācija izmainīsies no CA

o (izejvielas sākuma koncentrācija) līdz koncentrācijai CA, tādēļ arī integrēšanas robežas izvēlamies vienādojuma kreisajā pusē no CA

o līdz CA, labajā no 0 līdz t. Atcerēsimies, ka

ddln

xx

x= ,

tādēļ

ddln

CC

CA

AA= ,

un izteiksme pirms integrēšanas kļūst:

dln dC k tA C

C

C

C

A

A

A

A= − ⋅∫∫ 00 .

Pēc integrēšanas iegūstam:

ln lnC C k tA A− = − −0 0( ) jeb k C CCCA

oA

Ao

A= − =ln ln ln .


No pēdējās izteiksmes varam izteikt pirmās pakāpes reakcijas ātruma konstanti:

kt

CC

Ao

A=

1ln .

Izteiksmi izmanto pirmās pakāpes reakcijas ātruma konstantes eksperimentālai noteikšanai. Zinot sākotnējo izejvielas koncen-trāciju CA

o un pēc laika t nosakot neizreaģējušās izejvielas koncentrāciju CA, aprēķina reakcijas ātruma konstanti.

Pirmās pakāpes reakcijas pusperiods. Par reakcijas pusperiodu (jeb pusreakcijas laiku) τ1/2 sauc laiku, pēc kura puse sākotnējā izejvielas daudzuma ir izreaģējusi, resp., izejvielas koncentrācija ir samazinājusies divas reizes. Tātad, kad pagājis viens reakcijas pusperiods jeb kad t = τ1/2, izejvielas koncentrācija ir

CC

AA=0

2.

Ievietojot reakcijas ātruma konstantes izteiksmē laiku τ1/2 un koncentrāciju, kas vienāda ar pusi no sākotnējās, iegūstam sakarību starp pirmās pakāpes reakcijas ātruma konstanti un tās pusperiodu:

kC

CAo

Ao

= =1

2

2

1 2 1 2τ τ/ //

lnln jeb τ1 2/ =

ln2k

.

Pēc laika τ1/2 no reakcijas sākuma momenta būs izreaģējusi puse izejvielas daudzuma, pēc vēl viena laika sprīža τ1/2 – puse no atlikušā daudzuma (t.i., 1/4 no sākotnējā), pēc trešā laika sprīža τ1/2 atkal puse no atlikušā daudzuma (t.i., 1/8 no sākotnējā) utt. Reakcijas pusperiodu ķīmisko reakciju raksturošanai lieto retāk, toties kodolfizikā ir pieņemts radioaktīvo izotopu sabrukšanu raksturot ar sabrukšanas pusperiodu (fizikā gan to biežāk sauc par pussabrukšanas laiku).

IV.3.2. REAKCIJU IEDALĪJUMS PĒC TO MEHĀNISMA

Reakcijas pēc to mehānisma iedala vienkāršās un saliktās. Vienkāršās reakcijas tieši pakļaujas aktīvo masu likumam. Saliktajām reakcijām pakļaušanās aktīvo masu likumam nav acīm redzama. Salikto reakciju norise ir sarežģītāka, nekā tas atspoguļojas reakcijas vienādojumā, tādēļ to ātruma sakarība ar izejvielu koncentrāciju parasti nav vienkārša proporcionalitāte.

Izšķir vairākus salikto reakciju tipus: paralēlas reakcijas, pakāpeniskas reakcijas, sajūgtas (konjugētas) reakcijas, ķēdes reakcijas, konkurējošas reakcijas.

Reakcijas pusperiods ir laiks, pēc kura puse sākotnējā izej-vielas daudzuma ir izreaģējusi.


109

Paralēlas reakcijas. Par paralēlām reakcijām sauc reakcijas, kurās no vienām un tām pašām izejvielām vienlaicīgi rodas vairāki produkti.

Piemēram, paralēlas reakcijas notiek, karsējot Bertolē sāli

vai toluolam reaģējot ar slāpekļskābi:

Bieži paralēlās reakcijās viens no produktiem rodas daudz lielākā daudzumā nekā citi. Šādā gadījumā pirmo reakciju sauc par galveno reakciju, bet pārējās – par blakusreakcijām. Izmantojot katalizatorus, var panākt, ka no vairākām paralēlām reakcijām realizējas tikai viena.

Pakāpeniskas reakcijas. Pakāpeniskas reakcijas ir tādas reakcijas, kurās no izejvielām vispirms rodas starpprodukti, kuriem reaģējot tālāk veidojas galaprodukti:

Piemēram, pakāpeniska reakcija ir metāna reakcija ar hloru:

CH Cl CH C HCl

CH Cl Cl CH Cl HCl

utt,

4 2 3

3 2 2

+ → ++ → +

Kā pakāpeniskas reakcijas norisinās visas barības vielu oksidēšanas reakcijas dzīvajos organismos – vispirms veidojas to daļējas oksidācijas produkti, kuriem pakāpeniski oksidējoties tālāk veidojas oksidācijas galaprodukti – ogļskābā gāze, ūdens, urīnviela un citi.

Pakāpenisko reakciju gadījumā visa procesa kopējais ātrums ir vienāds ar lēnākās – limitējošās – stadijas ātrumu. Ja gribam kopējo procesa ātru-mu izmainīt, vispirms jāatrod, kura no stadijām ir limitējošā.


Pakāpenisku reakciju būtiskākā iezīme ir tā, ka visa procesa kopējo ātrumu (t.i., ātrumu ar kuru izejvielas pārvēršas gala-produktos), nosaka lēnākās – limitējošās stadijas ātrums. Citiem vārdiem sakot, procesa kopējais ātrums ir vienāds ar lēnākās stadijas ātrumu, kura aizkavē visa procesa norisi.

Šo parādību viegli izprast, ja iedomājamies ļoti vienkāršu vairākstadiju procesu – benzīna ieliešanu automašīnas benzīna tvertnē caur piltuvi. Šajā gadījumā limitējošā stadija ir benzīna izkļūšana caur piltuvi, jo piltuves atveres diametrs ir mazāks nekā automašīnas tvertnes kakla diametrs. Tādēļ, ja mēģināsim benzīnu liet ātrāk, piltuve pārpildīsies un benzīns tecēs zemē. Arī tvertnes kakla diametra palielināšana nepaātrinās benzīna nokļūšanu tvertnē. Lai paātrinātu kopējo procesu, jāņem piltuve ar lielāku atveres diametru.

Pakāpenisko reakciju gadījumā ķīmijā ir svarīgi uzzināt, kura no reakcijām (stadijām) ir lēnākā, jo tad var kopējo procesa ātrumu regulēt, iedarbojoties tieši uz šo reakciju.

Sajūgtās reakcijas. Par sajūgtām reakcijām sauc tādas reakcijas, kurās izejvielas reaģē savā starpā tikai tad, ja viena no tām vienlaicīgi iesaistās vēl citā reakcijā:

;

t.i., viela A ar vielu B nereaģē, un produkts C nerodas tik ilgi, kamēr nepievienojam vielu I un nesākās vielas A reakcija ar vielu I.

Šajā gadījumā vielu A sauc par aktoru, vielu B – par akceptoru, bet vielu I – par induktoru (vielas I pievienošana inducē reakciju starp A un B). Piemēram, reakcija

H2O2 +2HI → I2 +2H2O

sākas tikai tad, ja pieliekam vielu, kas satur Fe2+ jonus, un sākas H2O2 reakcija ar tiem:

H O 2Fe 2Fe 2OH2 22 3+ → ++ + − .

Šajā gadījumā H2O2 ir aktors, HI ir akceptors, bet Fe2+ ir induktors. Sajūgto jeb konjugēto reakciju norises būtību izskaidro termo-

dinamika. Aktora reakcijā ar akceptoru ir neliela pozitīva Gibsa enerģijas maiņa, t.i., šī reakcija nav patvaļīga. Induktora reakcijai ar aktoru Gibsa enerģijas maiņa negatīva un pēc moduļa lielāka (šī reakcija ir patvaļīga). Ja abas reakcijas saistās vienotā procesā, tad šī kopējā procesa ∆G ir negatīvs lielums un tādēļ process kopumā ir iespējams. Sajūgtās reakcijas ir bieži sastopamas arī dzīvajos organismos, kur daudzas termodinamiski aizliegtās reakcijas tomēr norisinās, jo tās tiek kombinētas kopā ar ATF hidrolīzi, kurā ∆G ir negatīva.

Ķēdes reakcijas. Par ķēdes reakcijām sauc reakcijas, kurās izejvielas reaģē ar aktīvām daļiņām (atomiem, brīviem radikāliem),

Sajūgto reakciju gadījumā viena no divām reakcijām, kurām ir kopīga izejviela, nespēj patvaļīgi uzsākties bez otras reakcijas uzsākšanās.

Ķēdes reakcijām ir 3 stadijas: iniciēšanas stadijā rodas aktīvas daļiņas, attīstības stadijā aktīvās daļiņas reaģē, veidojot produktu un jaunas aktīvas daļiņas, bet apraušanās stadijā aktīvās daļiņas reaģē savā starpā, un tādēļ izzūd.


111

rodoties reakcijas produktiem un jaunām aktīvām daļiņām, kas no jauna iesaistās reakcijā.

Nesazarotas ķēdes reakcijas norisē var izšķirt šādas stadijas: • ķēdes iniciēšana – aktīvo daļiņu radīšana; • ķēdes attīstība – aktīvo daļiņu reakcija ar izejvielas

molekulām, kā rezultātā rodas produkti un atjaunojas aktīvās daļiņas;

• ķēdes apraušanās – reakcija starp divām aktīvām daļiņām, kuras rezultātā rodas neaktīvi produkti.

Tā, piemēram, reakcija starp H2 un Cl2 gaismas iedarbībā norisinās kā ķēdes reakcija.

Ķēdes iniciēšana notiek, Cl2 molekulai absorbējot gaismas kvantu; rodas divas aktīvas daļiņas – hlora atomi:

Cl 2Cl2hυ → ⋅ .

Ķēdes attīstība notiek šādi: hlora atoms reaģē ar H2 molekulu, rodoties produktam HCl un jaunai aktīvai daļiņai – ūdeņraža atomam H⋅:

Cl H HCl H2⋅ + → + ⋅ .

Ūdeņraža atoms tālāk reaģē ar Cl2 molekulu:

H Cl HCl H2⋅ + → + ⋅ .

Hlora atoms atkal reaģē ar H2 molekulu utt. Šādā veidā reakcija varētu turpināties bezgalīgi ilgi, ja nenotiktu ķēdes apraušanās. Ķēdes apraušanās var notikt jebkuru divu aktīvo daļiņu sadursmē:

H Cl HCl⋅ + ⋅ → ,

H H H2⋅ + ⋅ → ,

Cl Cl Cl2⋅ + ⋅ → .

Visos trijos gadījumos rodas neaktīvi produkti. Ķēdes reakcijas norisinās ar konstantu ātrumu, ja ķēdes iniciēšanas un apraušanās ātrumi ir vienādi. Ja iniciēšanas ātrums ir mazāks nekā apraušanās – ķēdes reakcija palēninās, ja lielāks – ātrums pieaug.

Ķēdes reakcijas var būt lineāras (nezarotas), kā aplūkotajā piemērā, bet var būt arī sazarotas. Sazarotā ķēdes reakcijā attīstības stadijā no vienas aktīvas daļiņas rodas vairākas. Šādā gadījumā reakcijas ātrums pieaug ģeometriskā progresijā un parasti beidzas ar sprādzienu.

Ja iniciēšanas stadijas ātrums ir daudz lielāks par apraušanās stadijas ātrumu, tad ķēdes reakcijas ātrums strauji pieaug un var notikt sprādziens.


IV.5.att. Sazarotas ķēdes reakcijas norises shēma

Šādi notiek, piemēram, ūdeņraža reakcija ar skābekli. Neanalizējot šo reakciju sīkāk, aplūkosim tikai ķēdes zarošanās stadiju šajā reakcijā. Ūdeņradim reaģējot ar skābekli, viena no starpreakcijām ir šāda:

H O OH O2⋅ + → ⋅ + ⋅

(ievērojiet, ka rodas skābekļa atoms un OH⋅ radikālis – daļiņa ar nesapārotu elektronu, nevis OH– jons).

Kā redzam, no vienas aktīvās daļiņas ir izveidojušās divas jaunas aktīvas daļiņas un katra no tām spēj turpināt ķēdes attīstību. Šajā momentā tad arī notiek ķēdes zarošanās un reakcijas ātrums pieaug. Aktīvajām daļiņām reaģējot tālāk ar ūdeņraža vai skābekļa molekulām, pēc vairākām secīgām reakcijām atkal rodas ūdeņraža atoms un, tam reaģējot ar skābekļa molekulu, atkal notiek ķēdes zarošanās (sk. IV.5.att.).

Konkurējošas reakcijas. Par konkurējošām reakcijām sauc reakcijas, kurās viena un tā pati izejviela vienlaicīgi piedalās divās reakcijās ar divām izejvielām, rodoties diviem dažādiem produktiem:

(vielas B un D šajā gadījumā sauc par akceptoriem). Konkurējošās reakcijas medicīnā izmanto nevēlamu procesu

apturēšanai, tādēļ izanalizēsim konkurējošo reakciju kinētiku. Produktu (1) un (2) rašanās ātrumi attiecīgi būs:

v1=kBCACB ,

v2=kDCACD ;

un šo ātrumu attiecību varam izteikt kā

Konkurējošas reakcijas var izmantot medicīnā saindēšanās gadījumos. Organismā ievada tādu vielu, kas iesaistās līdzīgā reakcijā kā indīgā viela, taču nerada dzīvībai bīstamus reakcijas produktus, t.i., konku-rē ar organismā nokļuvušo indi.


113

vv

k C Ck C C

B A B

D A D

1

2= .

Kā redzam, vielas A koncentrāciju no izteiksmes var izslēgt, t.i., abu reakciju ātruma attiecība vispār nav atkarīga no vielas A koncentrācijas. Ja abu reakciju ātruma konstantes ir aptuveni vienādas, tad abu procesu ātruma attiecību nosaka tikai vielu B un D koncentrācijas attiecība. Ja ņemsim vielu B ļoti lielā daudzumā tad praktiski notiks tikai pirmā reakcija (jo tās ātrums ir daudz lielāks nekā otrās reakcijas ātrums, tādēļ viela B paspēj "izlietot" visu vielas A daudzumu). Tādos gadījumos saka, ka viela A ir bloķēta ar vielu B.

IV.4. KATALĪZE

Katalītisko reakciju kopējās iezīmes. Par katalizatoriem sauc vielas, kuras piedalās ķīmiskās reakcijās un palielina to ātrumu, bet pašas reakcijas galarezultātā paliek neizmainītas.

IV.6.att. Katalītiskās reakcijas enerģētiskā diagramma salīdzinājumā ar diagrammu tai pašai reakcijai bez katalizatora klātbūtnes.

Katalītisko reakciju kopējās iezīmes ir šādas.

• Katalizators vienmēr piedalās ķīmiskas reakcijas norisē. Tas nozīmē, ka reakcijas sākumā katalizators tiek izlietots (vai arī mainās tā fizikālā vai ķīmiskā forma), bet reakcijas beigās rodas atpakaļ sākotnējā formā un daudzumā.

• Katalizators palielina reakcijas ātrumu tādēļ, ka tas samazina reakcijas aktivācijas enerģiju. No Arrēniusa vienādojuma redzams, ka, samazinoties Ea, palielinās reakcijas ātruma konstante un tātad arī reakcijas ātrums. Katalizators spēj samazināt Ea tādēļ, ka tas atvieglo aktīvā kompleksa veidošanos.

Katalizators vienmēr aktīvi piedalās reakcijas norisē. Tas samazina reakcijas aktivācijas enerģiju, bet neietekmē apgrie-zenisko reakciju līdzsvaru.


• Katalizators neietekmē ķīmisko līdzsvaru, jo tas vienādā mērā paātrina gan tiešo reakciju, gan pretreakciju.

• Katalizatora darbība ir specifiska – katrs katalizators spēj katalizēt vienu noteiktu reakciju vai līdzīgu reakciju grupu.

Salīdzināsim reakcijas enerģētisko diagrammu vienai un tai pašai reakcijai ar un bez katalizatora piedalīšanās (sk. IV.6.att.). Hipotētiskā reakcijā

AB + C → AC + B

bez katalizatora klātbūtnes izejvielas AB un C veido aktīvo kompleksu, kuram sabrūkot rodas reakcijas produkti AC un B:

.

Aktīvā kompleksa (C...A...B) radīšanai nepieciešama liela aktivācijas enerģija Ea

nekat , tādēļ reakcija norisinās lēni. Ja šī pati reakcija norisinās, piedaloties katalizatoram, tad izejvielas AB un C kopā ar katalizatoru veido citu aktīvo kompleksu (C...A...B)kat.:

Aktīvā kompleksa (C...A...B)kat. veidošanās ar katalizatora

līdzdalību prasa daudz mazāku aktivācijas enerģiju nekā aktīvā kompleksa (C...A...B) veidošana reakcijā bez katalizarora, t.i.,

Eakat < Ea

nekat,

tādēļ saskaņā ar Arrēniusa vienādojumu

k A eERT

a

= ⋅−

,

arī reakcijas ātrums ievērojami pieaug. Sabrūkot aktīvajam kompleksam (C...A...B)kat., rodas reakcijas produkti AC un B un atbrīvojas katalizators.

Atkarībā no katalizatora un izejvielas agregātstāvokļiem izšķir 4 katalīzes veidus:

• homogēnā katalīze – katalizators un izejvielas nav atdalītas ar fāžu robežvirsmām, tie visi atrodas vai nu gāzu maisījumā, vai šķīdumā;

• heterogēnā katalīze – izejvielas, kas atrodas gāzu maisījumā, ir kontaktā ar cietu katalizatoru (ir fāžu robežvirsma), un reakcija obligāti saistīta ar izejvielu adsorbciju (piesaistīšanos) uz katalizatora virsmas;

• mikroheterogēnā katalīze jeb fermentatīvā katalīze – īpašs katalīzes gadījums, kas realizējas dzīvajos organismos. Šajā katalīzes gadījumā darbojas īpaši biokatalizatori – fermenti, un tam ir gan homogēnās (katalizators un izejvielas atrodas vienā šķīdumā), gan heterogēnās (katalizatora molekulas ir daudz lielākas nekā izejvielas molekulas, un reakcija sākas ar izejvielu adsorbciju uz fermenta) katalīzes iezīmes;

Katalizarors atvieglina aktīvā kompleksa veidošanos, tādējādi samazinot reakcijai nepiecie-šamās aktivācijas enerģijas lielumu.

Parasti reakcijas ātrums laikā samazinās, jo samazinās izej-vielu koncentrācija. Ja izrādās, ka reakcijas ātrums laikā pieaug, tad tas nozīmē, ka notiek vai nu ķēdes reakcija, vai autokatalīze.

IV.4. KATALĪZE

115

• autokatalīze. Autokatalīzē reakciju katalizē paši reakcijas produkti, tādēļ reakcijas ātrums reakcijas gaitā pieaug (jo palielinās produkta koncentrācija).

Autokatalīzes piemērs ir tās oksidēšanās reakcijas, kurās oksidētājs ir MnO4

– jons skābā vidē. Šīs reakcijas katalizē Mn2+ joni, kuri rodas reakcijas rezultātā. Sākumā reakcijas norisinās lēnāk, bet, pieaugot reakcijas produktu – Mn2+ jonu – koncentrācijai, to ātrums arvien palielinās.

IV.4.1. HOMOGĒNĀ KATALĪZE

Līdz ar citām katalītisko reakciju iezīmēm homogēnajai katalīzei ir dažas specifiskas īpašības:

• reakcijas sākumā katalizators ar vienu no izejvielām veido starpsavienojumu (šis process norisinās ātri);

• starpsavienojms reaģē ar otru izejvielu, veidojot reakcijas produktus un reģenerējot katalizatoru. Šis process norisinās lēnāk nekā pirmais un tādēļ nosaka kopējo reakcijas ātrumu;

• reakcijas ātrums ir proporcionāls katalizatora koncentrācijai. Homogēnās katalīzes piemēri: 1. Reakcija starp NH3 un HCl (gāzes fāzē),

NH3 + HCl → NH4Cl,

norisinās lēni. Ja klāt ir ūdens tvaiks, tas kalpo par katalizatoru. Vispirms veidojas starpsavienojums:

NH3+H2O → NH4OH . (A) (kat.) (A–kat.)

Starpsavienojums reaģē ar otru izejvielu (HCl):

NH4OH + HCl → NH4Cl + H2O, (A–kat.) (B) (AB) kat.

veidojoties reakcijas produktam NH4Cl un reģenerējoties katalizatoram H2O. Kā redzam, ūdens daudzums reakcijas galarezultātā nav samazinājies: izlietojot vienu molu H2O, tikpat tiek iegūts atpakaļ, taču reakcijas ātrums ūdens tvaiku klātbūtnē ir stipri lielāks nekā bez tās.

Rūpīgāk izsekojot šīs reakcijas norisei, varam uzzināt arī ko vairāk par homogēno katalīzi. Ja reakcijā bez katalizatora veidojas viens aktīvais komplekss, kurā piedalās NH3 un HCl un kura radīšanai ir nepieciešama liela aktivācijas enerģija Ea

nekat, tad katalītiskajā reakcijā veidojas divi aktīvie kompleksi – vispirms starp NH3 un H2O, pēc tam starp NH4OH un HCl. Katra atsevišķā kompleksa radīšanai ir nepieciešama sava aktivācijas enerģija Ea,1 un Ea,2. Tā kā ūdens tvaiku klātbūtnē reakcija notiek ātrāk, t.i., ūdens tvaiki tiešām darbojas kā katalizators, jāsecina, ka

Ea,1 + Ea,2 < Eanekat .

Homogēnajā katalīzē reakcijas ātrums ir proporcionāls kata-lizatora koncentrācijai.


2. Otrs homogēnās katalīzes piemērs ir reakcija, kurā sēra (IV) oksīds tiek oksidēts par sēra (VI) oksīdu slāpekļa oksīda NO klātbūtnē (šo reakciju senāk izmantoja sērskābes iegūšanas procesā).

Reakcija

2SO2 + O2 → 2SO3 bez katalizatora klātbūtnes nenotiek vispār.

Ja klāt ir NO, tad tas darbojas kā katalizators. Vispirms NO reaģē ar vienu no izejvielām – skābekli –, veidojot starpsavie-nojumu NO2:

O2 + 2NO → 2NO2 . (A) (kat.) (A–kat.)

Tālāk starpsavienojums NO2 reaģē ar otru izejvielu SO2, veidojot galaproduktu SO3 un atbrīvojot katalizatoru NO:

NO2 + SO2 → SO3 + NO . (A–kat.) (B) (AB) (kat.)

Arī šajā gadījumā, ja ievērosim koeficientus, kļūst redzams, ka slāpekļa oksīda daudzums reakcijas galarezultātā nav mainījies, taču tā klātbūtnē reakcijas ātrums ir pieaudzis.

IV.4.2. HETEROGĒNĀ KATALĪZE

Saskaņā ar definīciju heterogēnā katalīzē reakcijas izejvielas un katalizators ir dažādos agregātstāvokļos un starp tiem pastāv fāžu robežvirsma.

Parasti katalizators ir cieta viela, bet izejvielas atrodas vai nu šķīdumā, vai gāzu maisījumā. Heterogēnajā katalīzē par katalizatoriem visbiežāk tiek izmantoti metāli, kuriem ir nepilnīgi aizpildīts d elektronu apakšlīmenis (piemēram, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, V, Au un citi), vai arī šo metālu oksīdi.

Bez tām iezīmēm, kas ir kopīgas visām katalītiskajām reakcijām, heterogēnajai katalīzei ir arī savas specifiskas iezīmes:

• aktīvā kompleksa veidošanās un tā sabrukšana, rodoties reakcijas produktiem, notiek adsorbētā stāvoklī, t. i., kad izejvielas ir piesaistījušās katalizatora virsmai;

• katalīzē nepiedalās visa katalizatora virsma, bet tikai tā saucamie aktīvie centri, uz kuriem ir iespējama izejvielu molekulu adsorbcija;

• reakcijas ātrums ir proporcionāls katalizatora virsmas lielumam (precīzāk, aktīvo centru skaitam, kurš savukārt pieaug, pieaugot katalizatora virsmas lielumam).

Heterogēnās katalīzes gadījumā reakcijas norise sastāv no vairākiem posmiem.

• Izejvielu molekulas adsorbējas (piesaistās) uz katalizatora virsmas.

Heterogēnajā katalīzē piedalās tikai aktīvie centri – īpašas vie-tas cietā katalizatora virsmā–, pārējā virsma ir neaktīva.

IV.4. KATALĪZE

117

• Adsorbētā stāvoklī uz katalizatora virsmas rodas aktīvais komplekss (un aktīvā kompleksa rašanās notiek vieglāk nekā gāzes vai šķidrajā fāzē bez katalizatora klātbūtnes).

• Aktīvais komplekss sabrūk, veidojoties reakcijas produktiem, kuri sākumā arī ir adsorbēti uz katalizatora virsmas.

• Reakcijas produkts desorbējas no katalizatora virsmas (atstāj to), atbrīvojot vietu nākamajām izejvielu molekulām.

Atkarībā no apstākļiem katrs no šiem reakcijas posmiem var kļūt par limitējošo stadiju reakcijas kopsummā.

Kamēr izejvielas koncentrācija ir maza, daļa katalizatora virsmas ir brīva, tādēļ izejvielas koncentrācijas palielināšana palielina reakcijas ātrumu – pie katalizatora virsmas nonākot lielākam skaitam izejvielas molekulu, tās adsorbējas un sāk piedalīties reakcijā. Tas, ka daļa katalizatora virsmas ir brīva, liecina, ka mazā izejvielu koncentrācijā pati reakcija (otrais un trešais posms) notiek ātrāk nekā izejvielu pievadīšana virsmai, t.i., limitējošā stadija ir izejvielu transports uz katalizatora virsmu.

Izejvielas koncentrācijai pieaugot, pienāk moments, kad visa katalizatora virsma ir aizņemta ar izejvielas molekulām. Tas vienlaicīgi nozīmē, ka izejvielu pievadīšanas ātrums virsmai ir kļuvis lielāks par pašas izejvielas pārvēršanās ātrumu, t.i., tagad limitējošā stadija ir pats izejvielu pārvēršanās posms.

Kad reakcijas maisījumā parādās ļoti daudz reakcijas produktu, par limitējošo stadiju var kļūt arī reakcijas produktu aizvadīšana no katalizatora virsmas – ja katalizatora virsma netiek laikus atbrīvota no reakcijas produktiem, tad nav vietas, kur adsorbēties jaunām izejvielas molekulām, un process kopumā palēninās.

Tagad mēģināsim rast vienkāršotas atbildes uz diviem jautājumiem: kāpēc molekulas kļūst reaģētspējīgākas (samazinās Ea), kad tās ir piesaistītas katalizatora virsmai; kādas vietas katalizatora virsmā var kalpot par aktīvajiem centriem?

Atbildot uz pirmo jautājumu, iedomāsimies divatomu molekulu, kurā saiti starp abiem atomiem realizē elektronu pāris.

Atkarībā no apstākļiem kopējo procesa ātrumu heterogēnajā katalīzē var noteikt gan tas, cik ātri izejvielas tiek pievadītas katalizatora virsmai, gan pati reakcija uz katalizatora virsmas, gan tas, cik ātri reakcijas produkti tiek aizvadīti prom no katalizatora virsmas.


IV.7.att. Atšķirība starp izejvielas molekulu gāzes fāzē (saites garums lo) un adsorbētā stāvoklī (saites garums l)

Kad molekula piesaistās katalizatora virsmai (sk. IV.7. att.), tas pats elektronu pāris tiek daļēji izmantots arī hemosorbcijas1

Par to, ka katalīzē nepiedalās visa katalizatora virsma, bet tikai t. s. aktīvie centri, var pārliecināties ar vienkārša eksperimenta palīdzību. Ir pazīstamas vielas, kuras sauc par katalizatoru indēm – tās sabojā katalizatoru, un katalizators zaudē savu katalītisko aktivitāti. Izrādījās, ka, lai pilnībā iznīcinātu katalītisko aktivitāti, ir nepieciešami niecīgi katalizatora indes daudzumi – tādi, ar kuriem pietiek, lai noklātu apmēram tūkstošdaļu katalizatora virsmas. No šā eksperimenta rezultātiem var izdaraīt secinājumu, ka katalītiskā aktivitāte piemīt tikai īpašām vietām katalizatora virsmā, kuras tad arī tiek nosauktas par aktīvajiem centriem.

Šādi aktīvie centri, uz kuriem var piesaistīties izejvielu molekulas, ir tādas vietas katalizatora virsmā, kurās ir nekompensēti elektriskie lauki (sk. IV.8. att.).

procesam, t.i., daļēji atrodas starp vienu no atomiem un cietā katalizatora virsmu. Rezultātā atgrūšanās spēki starp abu atomu kodoliem ir mazāk ekranēti un nedaudz palielinās saites garums – atomi attālinās viens no otra. Līdz ar to saites saraušana tiek atvieglināta.

Pašas vienkāršākās vietas ar nekompensētiem elektriskajiem laukiem ir vakances katalizatora virsmā, t.i., vietas, kur virsmas plaknē kristālrežģa mezglupunktā trūkst viena atoma. Tādā gadījumā apkārtējo atomu elektriskie lauki nav kompensēti.

Nekompensētie elektriskie lauki radīsies arī tad, ja katalizatora virsmā viens atoms būs piekārtojies nākamajā atomu plaknē. Šādam atomam nav kaimiņu, tādēļ tā elektriskais lauks nav kompensēts.

1 Specifisks adsorbcijas (piesaistīšanās pie virsmas) gadījums, kurā daļēji veidojas

ķīmiskā saite starp piesaistīto molekulu un aktīvo centru cietās vielas virsmā.

Aktīvie centri ir vietas kataliza-tora virsmā, kurās ir nekom-pensēti elektriskie lauki. Izejvielas molekula piesaistās aktīvajam centram, izmantojot to pašu elektronu pāri, kas veido saiti molekulā, tādēļ saite molekulā kļūst vājāka un pati molekula – reaģētspējīgāka.

IV.4. KATALĪZE

119

q

IV.8.att. Vietas ar nekompensētiem elektriskajiem laukiem katalizatora virsmā a– vakance, b– vieta, kur papildu atoms ir

piekārtojies nākošajā virsmas plaknē

IV.4.3. FERMENTATĪVĀ KATALĪZE

Vispārīgs priekšstats par fermentatīvo katalīzi. Dzīvajos organismos darbojas specifiski katalizatori – fermenti jeb enzīmi. Fermenta nosaukums radies no latīņu vārda fervere – vārīties, jo pirmais fermentatīvais process, ko novēroja cilvēks, bija rūgšanas process un gāzes izdalīšanās burbulīšu veidā atgādināja vārīšanos. Angļu literatūrā biežāk lietotais termins – enzīms – radies no diviem sengrieķu valodas vārdiem – en zyme – iekšējais raugs.

Cilvēka organismā darbojas vairāki tūkstoši fermentu. Fermentus iedala vienkāršajos un saliktajos. Vienkāršie fermenti pēc savas uzbūves ir olbaltumvielas, saliktie fermenti sastāv no olbaltumvielu komponenta un t.s. kofermenta jeb prostētiskās grupas. Tā kā fermentu molekulas ir ļoti lielas, katalīzē nepiedalās visa fermenta molekula, bet tikai tās aktīvais centrs (līdzīgi heterogēnajai katalīzei). Par aktīvajiem centriem vienkāršajos fermentos kalpo noteiktā secībā izkārtotas aminoskābju funkcionālās grupas (–SH, –OH un =NH). Lielākajai daļai fermentu molekulā ietilpst pa vienam aktīvajam centram, taču atsevišķos gadījumos aktīvo centru skaits fermenta molekulā var būt lielāks. Saliktajos fermentos par aktīvo centru kalpo neolbaltumu komponenti – kofermenti jeb prostētiskās grupas.

Fermentatīvajai katalīzei un homogēnajai katalīzei ir šādas kopīgas iezīmes:

• reakcijas ātrums ir proporcionāls fermentu koncentrācijai; • reaģējošās vielas un katalizators (ferments) atrodas vienā

fāzē – kopīgā šķidrumā. Fermentatīvajai katalīzei un heterogēnajai katalīzei ir šādas

kopīgas iezīmes: • fermenta molekulas ir daudz lielākas par izejvielas –

substrāta molekulām – to izmēri sasniedz koloīddaļiņu izmērus (1 – 100 nanometri), turpretim substrāta mole-kulu izmēri ir 0,1 – 1 nm; šī iemesla dēļ fermentatīvā katalīze sākas ar substrāta adsorbciju uz fermenta;

Fermentatīvajā katalīzē piedalās tikai daļa fermenta molekulas – aktīvais centºs.


• substrāta molekulas adsorbējas uz fermenta aktīvajiem centriem.

Sakarā ar to, ka fermentatīvajai katalīzei ir kopīgas iezīmes gan ar homogēno, gan heterogēno katalīzi, to dažkārt sauc par mikroheterogēno katalīzi.

Fermentatīvās katalīzes specifiskās iezīmes ir šādas: • fermentu katalītiskā aktivitāte ir daudz lielāka nekā

parastajiem katalizatoriem, t.i., fermenti izraisa daudz lielāku aktivācijas enerģijas pazeminājumu un daudz lielāku reakcijas ātruma pieaugumu nekā parastie katalizatori;

• fermentu darbība ir ļoti specifiska – katrs ferments darbojas ar vienu noteiktu izejvielu (substrātu) un parasti sekmē tikai vienas saites saraušanu substrāta molekulā;

• fermenti darbojas ļoti šaurā temperatūras intervālā – parasti 35 – 42 0C temperatūrā, zemākā temperatūrā reakcijas ātrums ir mazs (tāpat kā visām citām ķīmiskām reakcijām). Temperatūras paaugstināšana virs 40 0C izraisa fermenta aktivitātes samazinājumu, jo izmainās fermenta kā olbaltumvielas struktūra, – sākas fermenta denaturācija;

• fermenti kā katalizatori darbojas ļoti šaurā vides skābuma intervālā (tuvu neitrālai videi), parasti pH = 5 – 8, skābākās vai bāziskākās vidēs fermentu aktivitāte samazinās, jo to funkcionālās grupas reaģē ar H+ vai OH– joniem.

Fermentu darbības tuvināts izskaidrojums. Lai vienlaikus izskaidrotu gan to, ka katrs ferments spēj padarīt reaģētspējīgāku tikai noteikta veida substrātu, gan arī to, ka fermenti palieliena reakciju ātrumu daudz spēcīgāk nekā parastie katalizatori, amerikāņu zinātnieks L. Polings izvirzīja domu par to, ka fermenta un substrāta molekulu uzbūve ir savstarpēji apgriezti līdzīga, t.i.līdzīga apmēram tādā veidā, kā atslēga ir līdzīga slēdzenei (atslēgas–slēdzenes princips; sk. IV.9.att).

IV.9.att. Atslēgas un slēdzenes apgrieztā līdzība

Atslēga un slēdzene ir viena otrai apgriezti līdzīgas tīri telpiskā ziņā – katram robiņam atslēgā atbilst tāda paša lieluma izcilnis slēdzenē un otrādi. Tieši šī iemesla dēļ katra atslēga slēdz tikai viena noteikta veida slēdzeni.

Atslēgas un slēdzenes vietā iedomāsimies fermenta molekulas aktīvo centru un substrāta molekulu (sk. IV.10. att.). Tie ir apgriezti līdzīgi ne tikai telpiskā ziņā. Substrāta molekulas un fermenta aktīvā centra funkcionālās grupas ir izkārtotas tā, ka

Fermentatīvajai katalīzei ir kopīgas iezīmes gan ar homogēno, gan heterogēno katalīzi.

Ferments spēj darboties tikai stingri noteiktos apstākļos – tam nepieciešama noteikta temperatūra un vides skābums, taču šajos apstākļos tas dar-bojas nesalīdzināmi spēcīgāk nekā parastie katalizatori.

Ferments un substrāts ir apgriezti līdzīgi. Apgrieztā līdzī-ba izpaužas gan tīri telpiskā nozīmē, gan lādiņu izkārtojuma ziņā.

IV.4. KATALĪZE

121

substrāta molekulas pozitīvie daļlādiņi atrodas pretī negatīvajiem daļlādiņiem fermenta aktīvajā centrā un otrādi.

IV.10. att. Priekšstats par "atslēgas – slēdzenes" principu fermentatīvā reakcijā

Šādā gadījumā saka, ka ferments un substrāts ir komplementāri viens otram.

Izrādās, ka ideāla fermenta un substrāta komplementaritāte tomēr nav vēlama. Pareizāk sakot, ja substrāts un ferments ir pilnīgi komplementāri, tad viegli saprast, kāpēc substrāts var labi adsorbēties (piesaistīties) fermenta molekulai, bet nav iemesla kādai noteiktai saitei substrāta molekulā vājināties.

Vienkāršības labad iedomāsimies, ka substrāta un fermenta molekulas ir lineāras (sk. IV.11. att.).

Pozitīvie un negatīvie lādiņi pretēji atbilst viens otram visos substrāta molekulas posmos, izņemot vienu. Ar bultiņu apzīmētais lādiņš substrāta molekulā tiek vilkts uz labo pusi, tādējādi vājinot blakusesošo saiti un atvieglinot tās pārraušanu. Tātad, lai notiktu fermentatīva reakcija, nepieciešams, lai substrāts būtu izkropļoti komplementārs fermentam.

IV.11.att. Fermenta un substrāta izkropļota komplementaritāte kā

reakcijas cēlonis

Fermentatīvo reakciju kinētika

Fermentatīvu reakciju shematiski pieraksta šādi:

(1),

Fermenta un substrāta apgriez-tajai līdzībai jābūt nedaudz izkropļotai. Ja tā būs pilnīga, tad substrāts varēs labi saistīties ar fermentu, taču reakcija nenotiks.


kur E – ferments, S – substrāts.

IV.12.att. Fermentatīvās reakcijas ātruma atkarība no CS

Vispirms fermenta un substrāta molekulas saistās savā starpā, veidojot fermenta – substrāta kompleksu (aktīvo kompleksu). Šī procesa ātrumu raksturo ātruma konstante k1. Aktīvais komplekss var sabrukt atpakaļ par fermentu un substrātu (procesa ātrumu raksturo ātruma konstante k–1) vai veidot reakcijas produktus un atbrīvot fermentu (ātruma konstante k2). Attēlosim fermentatīvās reakcijas ātruma atkarību no substrāta koncentrācijas (sk. IV.12. att.).

Ņemsim vērā, ka fermenta daudzums reakcijas laikā nemainās. Varam secināt, kā veidojas trīs līknes apgabali.

Ja substrāta koncentrācija ir ļoti maza (CS<< CE), brīva fermenta ir ļoti daudz. Tikko maisījumā parādās substrāta molekula, tā tūlīt var saistīties ar fermentu un reaģēt. Tātad, ja substrāta koncentrācija ir maza (I apgabals), reakcijas ātrums ir tieši proporcionāls substrāta koncentrācijai; tā ir pirmās pakāpes reakcija. Kad substrāta koncentrācija kļūst lielāka, brīva fermenta ir kļuvis mazāk un substrāta molekulai "jāmeklē" fermenta molekula (II apgabals). Reakcijas ātrums vairs nav proporcionāls substrāta koncentrācijai, līkne sāk noliekties. Kad substrāta koncentrācija ir ļoti liela, brīvu fermenta molekulu vairs maisījumā nav (III apgabals), un tālāka substrāta koncentrācijas palielināšana vairs neietekmē reakcijas ātrumu. Reakcijas ātrums ir konstants (V=Vmax), tātad tā ir nulltās pakāpes reakcija.

Fermentatīvo reakciju kinētiku apraksta Mihaelisa–Mentenas vienādojums, kurš izvests, izejot no domas, ka fermenta – substrāta komplekss kā aktīvs starpprodukts sistēmā uzkrāties nevar, tādēļ tā rašanās un sabrukšanas ātrums ir vienāds, t.i.,

v1=v–1+v2 jeb

k1CECS=k–1CES+k2CES

Mihaelisa–Mentenas vienādojums galīgajā formā ir šāds:

Fermentatīvās reakcijas kinētis-kajai līknei ir trīs apgabali – pirmajā substrāta ir maz un reakcijas ātrums aug propor-cionāli tā koncentrācijai, otrajā reakcijas ātrums pieaug lēnāk nekā substrāta koncentrācija, jo substrāta molekulām jāmeklē brīva fermenta molekula, treša-jā reakcijas ātrums vairs nepieaug, jo vairs nav brīvu fermenta molekulu.

IV.4. KATALĪZE

123

vv CK C

S

M S=

⋅+

max

kur v – reakcijas ātrums; vmax – reakcijas maksimālais ātrums;

KM – Mihaelisa konstante.

Mihaelisa konstante ir saistīta ar shēmas (1) konstantēm:

Kk k

kM =+−1 2

1 .

Kā redzam, Mihaelisa–Mentenas vienādojuma saucējā ir divi saskaitāmie: KM un CS. Atkarībā no to savstarpējā samēra vienādojumu var izteikt citā matemātiskā formā:

1. Ja CS<<KM (ja substrāta koncentrācija ir daudz mazāka par KM), vienādojuma saucējā KM+CS ≈ KM un

vvK

CM

S= ⋅max .

Tā kā vmax un KM ir konstanti lielumi, to dalījums arī ir konstants lielums un vienādojums pārvēršas par y = ax tipa taisnes vienādojumu.Tātad mazas substrāta koncentrācijas gadījumā reakcijas ātrums ir proporcionāls substrāta koncentrācijai. Kā redzams, šajā gadījumā vienādojums labi apraksta IV.12.att. I apgabalu.

2. Ja CS>>KM, tad Mihaelisa–Mentenas vienādojuma saucējā

KM + CS ≈ CS un

vv

CvC

S

S= =⋅maxmax .

Tātad, ja substrāta koncentrācija ir pietiekami liela, reakcijas ātrums ir maksimāls un vairs nav atkarīgs no substrāta koncentrācijas. Tas labi atbilst kinētikas līknes III apgabalam.

3. Ja CS = KM, tad Mihaelisa–Mentenas vienādojuma saucējā

KM + CS = CS + CS = 2CS un

vv CC C

v CC

vS

S S

S

S=

⋅+

=⋅

=max. max. max

2 2.

Esam uzzinājuši Mihaelisa konstantes fizikālo jēgu – Mihaelisa konstante ir vienāda ar to substrāta koncentrāciju, kurā fermentatīvās reakcijas ātrums sasniedz pusi no maksimālā.

Mihaelisa–Mentenas vienādojuma konstantes var noteikt arī grafiski. Lai no eksperimenta rezultātiem varētu noteikt kāda vienādojuma konstantes, to jāpārveido par taisnes vienādojumu.

Mihaelisa konstante rāda to substrāta koncentrāciju, kurā reakcijas ātrums sasniedz pusi maksimālā ātruma.


Mihaelisa–Mentenas vienādojums pārvēršas par taisnes vienādojumu, ja atrodam tā abu pušu apgrieztos lielumus:

1v

K Cv C

M S

S=

++max

vai

1 1v

Kv C

Cv C

M

S

S

S= ⋅ +

⋅max max

,vai

1 1 11v

Kv C v

m

S= ⋅ +

⋅max max .

IV.13. att. Mihaelisa–Mentenas vienādojuma konstanšu noteikšana

Tā kā attiecība KM/vmax ir konstants lielums (a), bet 1/vmax – konstants lielums (b), vienādojums pārvēršas par y=ax+b tipa vienādojumu, t.i., taisni, kas neiet caur koordinātu sākumpunktu.

Ja eksperimenta rezultātus attēlojam grafiski, atliekot 1/v atka-rībā no 1/Cs, iegūstam taisni (sk. IV.13. att.). Taisnes brīvo locekli b (šoreiz – 1/vmax) uzzinām kā nogriezni, ko grafiks atšķeļ no ordi-nātu ass (jo, ja x=0, tad y=a⋅ 0+b=b). Taisnes virziena koeficients a (šoreiz KM/vmax) ir vienāds ar taisnes nolieces leņķa tangensu.

Fermentatīvo reakciju inhibēšana. Bioķīmijā un medicīnā fermentatīvo procesu regulēšanā liela nozīme ir iespējai nevēlamus procesus inhibēt – palēnināt.

Fermentatīvu reakciju var inhibēt apgriezeniski vai neapgriezeniski. Neapgriezeniskā inhibēšana nozīmē fermenta uzbūves neapgriezenisku izmainīšanu, kā rezultātā pilnībā zūd fermenta aktivitāte. Tas notiek, organismam saindējoties ar smago metālu, piemēram, Pb, Hg u.c. joniem vai ar savienojumiem, kas ieved fermentu molekulās jaunas funkcionālās grupas (acilējošiem, alkilējošiem aģentiem). Apgriezeniskās inhibēšanas veidi ir vairāki.

Inhibēšana ar reakcijas produktiem. Shematiski attēlojot fermentatīvo procesu (1), uzskatījām, ka fermenta – substrāta kompleksa sabrukšana, radot reakcijas produktus, ir neapgriezeniska. Faktiski šī reakcija tomēr ir apgriezeniska:

Fermentatīvos procesus var regulēt, palēninot nevēlamās reakcijas.

Inhibēšana ar reakcijas produk-tiem ir dzīvo organismu pašre-gulēšanās veids – ja kāda vielmaiņas produkta organismā uzkrājas pārāk daudz, tā tālāka rašanās tiek apturēta.

IV.4. KATALĪZE

125

;

bet ātruma konstante k–2 salīdzinājumā ar k2 ir ļoti maza. Ja organismā produkta uzkrājas ļoti daudz, tad procesa

E + Produkts k− →2 ES

ātrums v–2 = k–2CE⋅CProd. kļūst pietiekami liels. Praktiski tas nozīmē, ka fermenta – substrāta komplekss vairs nepārvēršas par produktiem. Citiem vārdiem sakot, ja organismā ir uzkrājies pārāk daudz reakcijas produkta, tad reakcija pati sevi nobremzē un atjaunojas tikai tad, kad attiecīgais produkts ir izlietots vai izvadīts no organisma.

Konkurentā inhibēšana. Konkurentā inhibēšana notiek tad, ja organismā ievadām inhibitoru, kas pēc savas uzbūves ir ļoti līdzīgs substrātam (t.s. pseidosubstrāts), kas apgriezeniski saistās ar fermentu, bet nereaģē (piemēram, fermentam pilnīgi komple-mentāra viela). Shematiski konkurento inhibēšanu attēlo šādi:

Ievērosim, ka inhibitoru organismā ievadām noteiktā daudzumā, bet substrāta koncentrācija pakāpeniski pieaug (tas rodas citu bioķīmisko reakciju rezultātā). Uzrakstīsim kompleksu ES un EI rašanās ātruma attiecību:

vv

k C Ck C C

kk

CC

ES

EI

S E S

S E I

S

S

S

I= = ⋅ .

Kā redzams, fermenta koncentrāciju no sakarības var izslēgt. Tā kā konstanšu kS un kI lielumi ir tuvi, ātrumu attiecību praktiski nosaka attiecība CS/CI. Kamēr reakcijas maisījumā substrāta ir maz (CS<<CI), liela daļa fermenta ir saistīta kompleksā ar inhibitoru. Kad CS kļūst stipri lielāks par CI, kompleksa ES rašanās ātrums kļūst stipri lielāks par EI rašanās ātrumu, tādēļ fermenta komplekss ar inhibitoru (EI) disociēs, atbrīvojot fermentu, t.i., reakcija norisēs tāpat kā bez inhibitora klātbūtnes. Tas nozīmē, ka tiks sasniegts tas pats maksimālais ātrums, kāds bija bez inhibitora, tikai tas notiks lielākā substrāta koncentrācijā (sk. IV.14.att.).

Konkurentajā inhibēšanā inhibi-tora un fermenta saistība ir apgriezeniska, tādēļ, ja sub-strāta koncentrācija kļūst liela, substrāts “atņem” inhibitoram fermentu.

Konkurentajā inhibēšanā tiek sasniegts tāds pats maksimālais reakcijas ātrums, taču tas notiek daudz lielākā substrāta koncentrācijā.


IV.14. att. Konkurentā inhibēšana

Otrs reakciju raksturojošs lielums – Mihaelisa konstante – būs pieaudzis. Kā redzams attēlā, puse no maksimālā ātruma tiek sasniegta lielākā substrāta koncentrācijā nekā bez inhibitora. Ja ņemsim lielāku inhibitora koncentrāciju CI''>CI', tad Mihaelisa konstante palielināsies vēl vairāk.

Nekonkurentā inhibēšana. Nekonkurentajā inhibēšanā arī tiek ievadīts inhibitors, kurš saistās ar fermentu, taču atšķirībā no konkurentās inhibēšanas inhibitors fermentu saista neapgriezeniski (tādā nozīmē, ka substrāta koncentrācijas palielināšana nevar izraisīt fermenta – inhibitora kompleksa disociāciju). Tādā gadījumā reakcijas shēma būs šāda:

.

Šajā gadījumā inhibitors, saistot fermentu, vienkārši samazina brīvā fermenta daudzumu. Līdz ar to reakcija ar substrātu vairs nevar sasniegt tādu pašu maksimālo ātrumu kā bez inhibitora (sk. IV.15. att.).

IV.15. att. Fermentatīvās reakcijas ātrums nekonkurentajā inhibēšanā

Konkurentajā inhibēšanā ne-mainās reakcijas maksimālais ātrums, bet mainās Mihaelisa konstante.

Nekonkurentajā inhibēšanā inhibitors saista fermentu tik stipri, ka substrāts nespēj to “atņemt” arī tad, ja substrāta koncentrācija ir ļoti liela. Nekonkurentā inhibēšana izbei-dzas tikai tad, kad pats inhibitors ir pārveidojies vai izvadīts no organisma.

IV.4. KATALĪZE

127

Nekonkurentā inhibēšana tiek noņemta, kad inhibitors ir izvadījies no organisma. Mihaelisa konstante šajā gadījumā principā var gan mainīties, gan arī palikt nemainīga.


1. Kas ir ķīmiskās reakcijas ātrums? Kādās vienības to mēra?

2. Ar ko atšķiras reakcijas vidējais ātrums un reakcijas momentānais ātrums?

3. Kādi faktori ietekmē ķīmiskas reakcijas ātrumu?

4. Formulējiet aktīvo masu likumu homogēnām reakcijām un uzrakstiet tā matemātisko izteiksmi.

5. Kas ir reakcijas ātruma konstante, un kāda ir tās fizikālā jēga?

6. Kādēļ dažādu reakciju norises ātruma salīdzināšanai izmanto to ātruma konstantes, nevis pašus reakciju ātrumus?

7. Uzrakstiet reakcijas ātruma izteiksmes sekojošām reakcijām:

a) H2CO3 → CO2 + H2O; b) 2CO +O2 → 2CO2; c) 2HI → H2 + I2; d) 3C2H2 → C6H6,; e) CaCO3 → CaO + CO2↑.

8. Kā mainās reakcijas ātrums laikā? Kādēļ?

9. Kā reakcijas ātrums līdzīgās reakcijās ir atkarīgs no izejvielu aktivitātes?

10. Kurš no metāliem – kālijs vai nātrijs – straujāk reaģē ar ūdeni? Kādēļ?

11. Kā mainās reakcijas ātrums, paaugstinot temperatūru? Ko rāda ķīmiskās reakcijas temperatūras koeficients?

12. Kādas reakcijas ātrums 70 oC temperatūrā ir 0,6 mol/l⋅s? Kāds būs šīs pašas reakcijas ātrums a) 100 oC temperatūrā, b) –30o C temperatūrā, ja ķīmiskās reakcijas temperatūras koeficients šai reakcijai ir 2,9?

13. Ir zināms, ka kāda produkta uzglabāšanas ilgums 20 oC temperatūrā ir 3 dienas. Cik ilgi šo produktu var uzglabāt: a) ledusskapī (temperatūra +5 oC), b) saldējamajā kamerā (temperatūra –18oC), pieņemot, ka reakcijām, kuru rezultātā produkts sabojājas, vidējais ķīmiskās reakcijas temperatūras koeficients ir vienāds ar 3?

14. "Ātrvārāmajos katlos" ēdiena gatavošana notiek spiedienā, kas pārsniedz normālo atmosfēras spiedienu. Vai varat izskaidrot, kādēļ ēdiena gatavošana norisinās ātrāk (izmantojiet arī nodaļā Koligatīvās īpašības gūtās atziņas)?

15. Vai reakcijas ātruma atkarību no temperatūras var izskaidrot ar izejvielu sadursmju biežuma izmaiņu? Atbildi pamatojiet.

16. Kādā gadījumā izejvielu molekulu sadursme var būt aktīva, t.i., beigties ar reakciju starp izejvielām?

17. Kas ir aktivācijas enerģija? Kādam nolūkam tā nepieciešama?

18. Attēlojiet ķīmiskas reakcijas enerģētisko diagrammu un parādiet, kur tiek izmantota aktivācijas enerģija.

19. Salīdzinot eksotermiskas un endotermiskas reakcijas enerģētiskās diagrammas, parādiet, kādēļ eksotermiskā reakcijā aktivācijas enerģija jāpievada tikai sākumā, bet endotermiskā reakcijā – visu reakcijas norises laiku.

20. Kas notiktu, ja degšanas reakcijām nebūtu nepieciešama aktivācijas enerģija?

21. Kas nosaka to, cik liela aktivācijas enerģija nepieciešama konkrētai reakcijai?

22. Kura no divām reakcijām norisēs ar lielāku ātrumu, ja zināms, ka pirmajai reakcijai aktivācijas enerģija ir 200 kJ/mol, bet otrajai – 80 kJ/mol?

23. Kādos veidos ir iespējams pievadīt aktivācijas enerģiju ķīmisko reakciju norisei? Kādas ir katra veida priekšrocības un trūkumi?

24. Attēlojiet molekulu sadalījumu pa enerģijām noteiktā temperatūrā.

25. Kā atrast tādu molekulu skaitu, kuru enerģija pārsniedz noteiktu enerģijas vērtību? Kā to izmanto aktīvo molekulu skaita atrašanai?

26. Kā mainās molekulu sadalījums pa enerģijām, paaugstinot temperatūru? Kā, paaugstinot temperatūru, mainās aktīvo molekulu skaits?

27. Uzrakstiet Arrēniusa vienādojumu. Kāda ir Arrēniusa vienādojuma pirmseksponenciālā faktora A jēga? Ko nozīmē jēdziens “reakcijas telpiskais izdevīgums”?

28. Kāda ir Bolcmaņa faktora jēga Arrēniusa vienādojumā? Kāda ir sakarība starp reakcijas ātruma konstanti un reakcijai nepieciešamo aktivācijas enerģiju?

JAUTĀJUMI UN UZDEVUMI 128 29. Kas ir reakcijas pakāpe? Kādēļ tās lielums ir

ierobežots? Kādēļ ir iespējamas nulltās pakāpes reakcijas?

30. Uzrakstiet nulltās, pirmās, otrās un trešās pakāpes reakcijas piemērus.

31. Kā notiek tās reakcijas, kuru pakāpe formāli ir lielāka par 3?

32. Kā iespējams mainīt reakcijas pakāpi?

33. Izvediet pirmās pakāpes reakcijās ātruma konstantes izteiksmi.

34. Kas ir reakcijas pusperiods? Kā tas izsakāms pirmās pakāpes reakcijām?

35. Nosauciet salikto reakciju tipus.

36. Kā var panākt to, lai norisinātos tikai viena no vairākām paralēlām reakcijām?

37. Kas nosaka pakāpeniskas reakcijas kopējo ātrumu?

38. Raksturojiet sajūgtās reakcijas.

39. Kādi ir ķēdes reakciju norises posmi? Kā ķēdes reakcijas ātrums ir saistīts ar iniciēšanas un apraušanās ātrumu?

40. Raksturojiet konkurējošas reakcijas. Kā regulēt konkurējošo reakciju norisi?

41. Kas ir katalīze? Kāda ir katalizatora konkrētā loma reakcijas elementāraktā?

42. Izmantojot reakcijas enerģētisko diagrammu, parādiet katalizatora lomu reakcijas ātruma palielināšanā.

43. Kādi ir katalīzes veidi?

44. Kas raksturīgs homogēnajai katalīzei? Miniet homogēnās katalīzes piemērus.

45. Kas raksturīgs heterogēnajai katalīzei? Kā izskaidrot to, ka cieta katalizatora klātbūtnē izejvielu molekulas kļūst reaģētspējīgākas?

46. Kas ir katalizatora aktīvie centri?

47. Kas ir fermentatīvā katalīze? Kas tai kopīgs ar homogēno un kas – ar heterogēno katalīzi? Kas atšķirīgs?

48. Pamatojoties uz “atslēgas – slēdzenes” principu, paskaidrojiet, kādēļ fermentu darbība ir ļoti specifiska.

49. Kādēļ fermenti spēj darboties tikai precīzi noteiktos apstākļos?

50. Attēlojiet fermentatīvi katalizētas reakcijas ātrumu no substrāta koncentrācijas.

51. Parādiet, ka Mihaelisa–Mentenas vienādojums spēj aprakstīt fermentatīvo katalīzi visās trijās līknes daļās.

52. Kā no eksperimenta datiem var atrast Mihaelisa–Mentenas vienādojuma konstantes?

53. Kā notiek fermentatīvo reakciju pašregulēšanās dzīvajos organismos – inhibēšana ar reakcijas produktiem?

54. Aprakstiet konkurento un nekonkurento inhibēšanu un attēlojiet abu gadījumu kinētiskās līknes. Kas pārtrauc inhibēšanu katrā no gadījumiem?

V. ĶĪMISKAIS LĪDZSVARS

Daļa ķīmisko reakciju – tās, kuru rezultātā notiek liels brīvās (Gibsa) enerģijas samazinājums, praksē norisinās tikai vienā virzienā, t.i., viss ņemtais izejvielu daudzums pārvēršas reakcijas produktos. Tās reakcijas, kurām ∆G ir mazs, savukārt ir apgriezeniskas reakcijas – tajās vienlaikus ar tiešo reakciju uzsākas arī pretreakcija. Apgriezenisko reakciju gadījumā, mainot reakcijas apstākļus (spiedienu, temperatūru, vielu koncentrāciju), var panākt reakcijas norisi vēlamajā virzienā.

Var apgalvot, ka noteiktos apstākļos lielākā daļa reakciju kļūst apgriezeniskas. Tā, piemēram, pat ūdeņraža reakcija ar skābekli, kuru istabas temperatūrā pamatoti uzskatām par neapgriezenisku, 1000

oC temperatūrā kļūst apgriezeniska. Ja apgriezeniska reakcija norisinās bez ārējas reakcijas apstākļu

maiņas, tad tiešās reakcijas un pretreakcijas ātrums mainās tik ilgi, līdz tie kļūst vienādi un reakcijā iestājas ķīmiskais līdzsvars.

Ķīmiskais līdzsvars ir stāvoklis, kad tiešā reakcija un pretreakcija noris ar vienādu ātrumu, tādēļ vielu koncentrācija laikā nemainās.

No praktiskā viedokļa ir ļoti būtiski zināt gan to, kāda ir katras reaģējošās vielas koncentrācija līdzsvara stāvoklī, gan arī to, kā, mainot ārējos apstākļus, mainīsies līdzsvara stāvoklis. Tā, piemēram, vielu ieguvei rūpniecībā ir izdevīgi izmantot tādas reakcijas, kurās līdzsvara stāvoklī reakcijas produktu koncentrācijas ir lielas, bet izejvielu – mazas. Savukārt, ja reakcijas rezultātā rodas kaitīgas vielas, tad gribam zināt, kā jāmaina ārējie apstākļi, lai līdzsvara stāvoklī reakcijas produktu koncentrācija būtu pēc iespējas maza.

V.1. REAKCIJU ĀTRUMI LĪDZSVARA STĀVOKLĪ

Tā kā reakcijas ātrums ir proporcionāls katras reaģējošās vielas koncentrācijai, vispārīgai reakcijai

aA + bB dD + eE (1)

(A,B, D, E – vielas, a,b, d, e – koeficienti)

tiešās reakcijas ātrumu varam uzrakstīt kā

Līdzsvara stāvoklī tiešās reak-cijas un pretreakcijas ātrums ir vienāds, tādēļ izejvielu un reakcijas produktu koncentrā-cija turpmāk vairs nemainās.

V.1. REAKCIJU ĀTRUMI LĪDZSVARA STĀVOKLĪ

129

v k C CAa

Bb

→ →= × ,

kur CA un CB ir vielu A un B koncentrācija, k ir reakcijas ātruma konstante

(bultiņas pa labi pie v un k norāda, ka tie ir tiešās reakcijas ātrums un tā konstante). Pretreakcijas ātrums savukārt ir izsakāms kā

v k C CDd

Ee

← ←= × ,

kur CD un CE ir vielu D un E koncentrācija

(vielas D un E ir pretreakcijas izejvielas). Ja noskaidrojam, kā abu reakciju ātrumi mainās laikā

(sk.V.1.att.), redzam, ka tiešās reakcijas ātrums reakcijas sākuma momentā (t = 0) ir maksimāls, jo vielu A un B koncentrācija šajā momentā ir vislielākā. Reakcijas gaitā vielas A un B tiek izlietotas, un tiešās reakcijas ātrums laikā samazinās.

Pretreakcijas ātrums sākuma momentā ir 0, jo vielas D un E vēl nav radušās un to koncentrācija ir vienāda ar 0. Tiešajai reakcijai norisot, rodas vielas D un E un pretreakcijas ātrums sāk pieaugt. Tā, tiešās reakcijas ātrumam samazinoties un pretreakcijas ātrumam pieaugot, pienāk moments, kad tie abi kļūst vienādi – iestājas ķīmiskais līdzsvars.

V.1. att. Tiešās un pretreakcijas ātrumu maiņa laikā

Līdzsvara stāvoklī vielu koncentrācija ir nemainīga, t.i., ja nenotiek iejaukšanās no ārpuses, līdzsvara stāvoklis var eksistēt bezgalīgi ilgi.

Ja abu reakciju ātrumi V→ un V← pēc līdzsvara iestāšanās ir vienādi, vienādām jābūt arī ātruma vienādojumu labajām pusēm:

k C C k C CAa

Bb

Dd

Ee

→ ←× = × .

Pārrakstīsim izteiksmi tā, lai tās kreisajā pusē būtu tikai konstantes, bet labajā – tikai koncentrācijas:

V. ĶĪMISKAIS LĪDZSVARS 130

kk

→

←=

×

×

[D] [E]

[A] [B]

d e

a b

jeb K =×

×

[D] [E]

[A] [B]

d e

a b (2);

kur [A], [B], [C], [D] – vielu A,B,C un D līdzsvara koncentrācija.1

lielumi, tātad to dalījumam arī jābūt konstantam lielumam, kuru apzīmē ar K un nosauc par reakcijas līdzsvara konstanti.

Tiešās reakcijas un pretreakcijas ātruma konstantes ir konstanti

Izteiksme (2) rāda, ka līdzsvarā produktu koncentrāciju reizinājuma attiecība pret izejvielu koncentrāciju reizinājumu ir konstants lielums. Tas nozīmē, ka līdzsvarā esošā sistēmā nevar patvaļīgi izmainīt tikai vienas vielas koncentrāciju – tiklīdz vienas vielas koncentrācija tiks mainīta, līdzi jāmainās arī visām pārējām tā, lai attiecība saglabātos konstanta.

1 Vielas koncentrācija, ko apzīmē ar vielas formulu kvadrātiekavās (piemēram,

[HCl]), ir tās līdzsvara koncentrācija, t.i., koncentrācijas konkrētā vērtība līdzsvara stāvoklī. Šīs pašas vielas koncentrācijas apzīmējums CHCl nozīmē HCl koncentrāciju vispār.

V.2. DAŽĀDU FAKTORU IETEKME UZ ĶĪMISKO LĪDZSVARU

Lešateljē princips. Ja ķīmiskai reakcijai, kura sasniegusi līdzsvara stāvokli, nemainās ārējie apstākļi, tad šis līdzsvars var saglabāties neierobežoti ilgi. Savukārt, ja tiek mainīti ārējie apstākļi (temperatūra, spiediens, vielu koncentrācija), tad esošais ķīmiskais līdzsvars tiek izjaukts un tā vietā iestājas jauns ķīmiskais līdzsvars (šo parādību sauc par ķīmiskā līdzsvara nobīdi).

Līdzsvara nobīde notiek tādēļ, ka ārējo apstākļu izmaiņas dažādi ietekmē tiešās reakcijas un pretreakcijas ātrumus. Saskaņā ar franču zinātnieka A. Lešateljē principu

ārējo apstākļu izmaiņa līdzsvarā esošā sistēmā no divām pretējām reakcijām palielina tās reakcijas ātrumu, kuras rezultātā ārējo apstākļu maiņa tiek mazināta.

Tā, piemēram, ja palielinām kādas reaģējošās vielas koncentrāciju, tad ķīmiskais līdzsvars nobīdās tās reakcijas virzienā, kurā šī viela tiek izlietota.

Ja pazeminām temperatūru, līdzsvars nobīdās tās reakcijas virzienā, kurā izdalās siltums (lai temperatūru atkal paaugstinātu).

Ja savukārt palielinām spiedienu, tad līdzsvars nobīdās tās reakcijas virzienā, kurā rodas vairāk gāzveida vielu (jo gāzveida vielu rašanās palielina spiedienu sistēmā).

Vielu koncentrāciju ietekme. Izteiksme (2) matemātiski apraksta Lešateljē principu attiecībā uz reaģējošo vielu koncentrāciju. Kā redzams no izteiksmes (2), ja palielināsim kāda

Līdzsvara stāvoklī produktu koncentrāciju reizinājuma attie-cība pret izejvielu koncentrāciju reizinājumu ir konstants lielums. Tas nozīmē, ka nevar patvaļīgi izmainīt tikai vienas vielas koncentrāciju – līdzi mainīsies arī visas pārējās.

Lešateljē princips nozīmē, ka līdzsvarā esoša reakcija ir “spītīga” – tā vienmēr darbosies pretī ārējo apstākļu maiņai.

V.2. DAŽĀDU FAKTORU IETEKME UZ ĶĪMISKO LĪDZSVARU

131

reakcijas produkta koncentrāciju, tad izteiksmes labajā pusē skaitītājs kļūs lielāks. Lai attiecība saglabātos iepriekšējā (t.i., vienāda ar konstanti K), jāpalielinās izteiksmes saucējam jeb, citiem vārdiem sakot, jāpieaug izejvielu koncentrācijām. Šī iemesla dēļ reakcijas līdzsvars nobīdīsies tā, lai produktu koncentrācija samazinātos, bet izejvielu koncentrācija palielinātos – t.i., pretreakcijas virzienā.

Līdzīgi, palielinot izejvielu koncentrāciju, līdzsvars nobīdīsies tiešās reakcijas virzienā.

Abos gadījumos koncentrācijas mainīsies tik ilgi, kamēr tiks sasniegta iepriekšējā koncentrāciju reizinājumu attiecība.

Palūkosimies, kādu ietekmi uz etiķskābes disociācijas līdzsvaru:

CH3COOH H+ + CH3COO–

atstās 3 dažādu vielu pievienošana: 1. Ja pievieno CH3COONa. Sāļi ir stipri elektrolīti un pilnībā

disociē jonos, tādēļ CH3COONa pievienošana faktiski ir acetāt jonu CH3COO– pievienošana.

Kā redzams, ir palielinājusies etiķskābes disociācijas produktu koncentrācija, tādēļ disociācijas līdzsvars nobīdīsies pa kreisi – uz nedisociēto etiķskābes molekulu pusi.

2. Ja pievieno HCl, pieaug H+ jonu koncentrācija sistēmā (HCl, kā jebkura stipra skābe, šķīdumā pilnīgi disociē jonos), tādēļ līdzsvars tiek nobīdīts uz pretreakcijas pusi.

3. Ja pievieno NaOH, sārma hidroksīdjoni saista H+ jonus, kas radušies etiķskābes disociācijā, un H+ jonu koncentrācija samazinās:

OH– + H+ → H2O.

Tā kā samazinājusies reakcijas produkta koncentrācija, līdzsvars nobīdās tiešās reakcijas virzienā.

Temperatūras ietekme. Temperatūras maiņa līdzsvaru ietekmē sekojoši. Temperatūrai paaugstinoties, sistēmā tiek ievadīts siltums. Lai pievadītais siltums izlietotos, reakcijas līdzsvars nobīdās uz endotermiskās reakcijas pusi (t.i., tajā virzienā, kurā siltums tiek uzņemts).

Temperatūrai pazeminoties, savukārt līdzsvars tiek nobīdīts uz eksotermiskās reakcijas pusi.


2SO2 + O2 2SO3 ∆H < 0

tiešā reakcija ir eksotermiska (∆H < 0), tādēļ temperatūras paaugstināšana nobīdīs līdzsvaru uz pretreakcijas (endotermiskā procesa) pusi tā, lai papildu pievadītais siltums tiktu uzņemts.

Spiediena ietekme. Spiediena maiņa ietekmē tikai tādu reakciju līdzsvaru, kurās mainās gāzveida vielu molu skaits.

Tādēļ, piemēram, nebūs novērojama nekāda spiediena ietekme uz skābes disociācijas līdzsvaru.

Palielinot izejvielas koncen-trāciju, līdzsvars nobīdīsies tiešās reakcijas virzienā, bet palielinot produkta koncen-trāciju – pretreakcijas virzienā.

Temperatūras paaugstināšana nobīda līdzsvaru endotermiskās reakcijas virzienā, bet tempera-tūras pazemināšana – eksoter-miskās reakcijas virzienā.

Spiediena maiņa neietekmē tādas reakcijas, kurās nemainās gāzveida vielu molu skaits.


Spiediena paaugstināšana novirza līdzsvaru uz tās reakcijas pusi, kurā samazinās gāzveida vielu molu skaits (jo, samazinoties gāzveida vielu molu skaitam, spiediens sistēmā pazeminās, un tādējādi sistēma darbojas pretī ārējai spiediena paaugstināšanai).

Iepriekšapskatītajā sēra(IV) oksīda reakcijā ar skābekli vienādojuma kreisajā pusē ir 3 moli gāzveida vielu, bet labajā – 2 moli gāzveida vielu, tādēļ spiediena palielināšana novirzīs līdzsvaru tiešās reakcijas virzienā.

Katalizatora ietekme. Katalizators neietekmē reakcijas līdzsvara stāvokli, jo tas vienādā mērā palielina gan tiešās, gan pretreakcijas ātrumu.

V.2. att. Katalizatora ietekme uz līdzsvara stāvokļa sasniegšanas laiku

Tas nozīmē, ka katalizatora klātbūtnē izveidojas tādas pašas izejvielu un produktu koncentrācijas kā bez katalizatora.

Varam teikt arī, ka katalizatora klātbūtnē līdzsvara konstantes vērtība nemainās un tādēļ reaģējošo vielu līdzsvara koncentrācijas ir tādas pašas kā bez katalizatora klātbūtnes. Tomēr ir jēga lietot katalizatoru līdzsvara reakcijām (sk. V.2. attēlu): tā kā abu reakciju – gan tiešās, gan pretreakcijas ātrumi katalizatora klātbūtnē kļūst lielāki, katalizatora klātbūtnē līdzsvara stāvoklis tiek sasniegts īsākā laikā.

Spiediena paaugstināšana no-virza līdzsvaru uz tās reakcijas pusi, kurā gāzveida vielu molu skaits samazinās.

Katalizatora ietekme nemaina pašu līdzsvara stāvokli, taču stipri paātrina līdzsvara stāvokļa sasniegšanu.

V.3. LĪDZSVARA KONSTANTE

133

V.3. LĪDZSVARA KONSTANTE

Dažādi līdzsvara konstantes izteiksmes veidi. Līdzsvara konstanti var izteikt 3 dažādos veidos:

1. izteiksmē (2) līdzsvara konstante tika izteikta kā produktu koncentrāciju reizinājuma attiecība pret izejvielu koncentrāciju reizinājumu. Šo līdzsvara konstantes izteikšanas veidu sauc par līdzsvara konstanti koncentrāciju formā, un to apzīmē ar Kc:

KC C

C Cc

Dd

Ee

Aa

Bb

=×

× .

2. Ja reakcija notiek gāzes fāzē, koncentrāciju vietā ērtāk lietot tām proporcionālos vielu spiedienus. Tad iegūstam līdzsvara konstanti spiedienu formā Kp, kura šai pašai reakcijai izsakāma šādi:

Kp p

p pp

Dd

Ee

Aa

Bb

=×

× .

Abu konstanšu skaitliskās vērtības nav vienādas. Lietojot universālo gāzu likumu, var pierādīt, ka

Kp = Kc(RT)∆n ,

kur ∆n ir gāzveida vielu molu skaita maiņa reakcijā. 3. Trešo līdzsvara konstantes veidu – līdzsvara konstanti

aktivitāšu formā Ka iegūstam, ja vielu koncentrācijas vietā izmantojam to aktivitātes:

Ka a

a aa

Dd

Ee

Aa

Bb

=×

× (2c).

Vielas aktivitāte jeb aktīvā koncentrācija ir tās kopējā koncen-trācija, kas pareizināta ar aktivitātes koeficientu γ (γ mainās robežās 0<γ<1):

a = γ C.

Aktivitātes jēdziens tiek ieviests tādēļ, ka tad, ja vielu koncentrācijas ir pietiekami lielas, atsevišķās vielu daļiņas (joni, molekulas) traucē cita citai izpausties jebkurās vielas īpašībās un rodas iespaids, it kā vielas koncentrācija būtu mazāka, nekā tā faktiski ir.

To viegli saprast, ņemot par piemēru jonu savienojumus. Tā, piemēram, NaCl šķīdumā katram Na+ jonam apkārt grupējas Cl– joni un otrādi. Pretējās zīmes jonu apvalks traucē katram no joniem pārvietoties un vispār izpausties jebkurā īpašībā, tādēļ arī

Līdzsvara konstanti var izteikt dažādos veidos. Jāatceras, ka tās skaitliskā vērtība katram izteiksmes veidam ir atšķirīga.


NaCl aktīvā koncentrācija ir mazāka par patieso. Konstanti Ka var aprēķināt, zinot Kc un visu reaģējošo vielu aktivitātes koeficientus.

Līdzsvara konstantes atrašana no termodinamiskiem lielumiem. Kā atceramies no termodinamikas, ja reakciju raksturo liels negatīvs ∆G, tad tiešā reakcija ir patvaļīga un neapgriezeniska. Ja ∆G ir liela pozitīvā vērtība, tad tiešā reakcija ir termodinamiski aizliegta, bet patvaļīga un neapgriezeniska ir pretreakcija.

Līdzsvars iestājas tajās reakcijās, kurās ∆G skaitliskās vērtības ir mazas.

Neapgriezeniskām reakcijām reakcijas produktu brīvā enerģija ir mazāka nekā izejvielu brīvā enerģija, turpretim līdzsvara reakcijās brīvās enerģijas minimums atbilst līdzsvara maisījumam, kurā ir gan izejvielas, gan reakcijas produkti.

Līdzsvara konstantes Kc un Kp ir saistītas ar sistēmas Helmholca un Gibsa enerģiju izmaiņām sekojošā veidā:

∆Fo = – RTlnKc ,

∆Go = – RTlnKp (3),

kur ∆Fo un ∆Go ir Helmholca un Gibsa enerģiju izmaiņas apstākļos, kad visu reaģējošo vielu koncentrācija ir 1 mol/l.

Zinot ∆Go vai ∆Fo, ir iespējams atrast līdzsvara konstanšu vērtības. Ja reakcijas rezultātā sistēmas tilpums nemainās (tajā nepiedalās gāzveida vielas), tad ∆Fo = ∆Go un Kc = Kp, tādēļ turpmāk līdzsvara konstanti apzīmēsim vienkārši ar K.

Pārveidosim izteiksmi (3) tā, lai tā dotu iespēju aprēķināt līdzsvara konstanti, ja ∆Go ir zināms:

ln K = -Go∆

RT.

Šo izteiksmi potencējot, iegūstam:

K e

GRT

o

=−

∆

(4).

Tagad atradīsim sakarību starp ∆Go zīmi un līdzsvara konstantes vērtību.

Ja tiešajā reakcijā brīvā enerģija samazinās (∆Go < 0), tad, ievietojot negatīvu ∆Go vērtību izteiksmē (4), skaitlis e (naturālā logaritma bāze) tiks kāpināts pozitīvā pakāpē (jo pirms ∆G ir mīnusa zīme). Kāpinot skaitli e pozitīvā pakāpē, iegūsim lielu līdzsvara konstantes vērtību (K>>1). Atceroties, ka līdzsvara kon-stante ir reakcijas produktu koncentrāciju attiecība pret izejvielu koncentrācijām (sk. izteiksmi (2)), liela līdzsvara konstantes vērtība savukārt nozīmē, ka līdzsvara iestāšanās momentā maisījums saturēs daudz reakcijas produktu, bet maz izejvielu.

Ja reakcijā brīvā enerģija palielinās (∆Go > 0), tad, ievietojot po-zitīvu ∆G vērtību izteiksmē (4), kāpinātājs pie skaitļa e būs ne-gatīvs, kā rezultātā iegūsim līdzsvara konstantes vērtību 0 <K<<

Līdzsvars iestājas tajās reakci-jās, kuras norisinās ar nelielu Gibsa enerģijas maiņu. Ja ∆G vērtība ir liela, tad notiek vai nu tikai tiešā reakcija, vai tikai pretreakcija.

Ja ∆Go < 0, tad līdzsvarā reakci-jas produktu koncentrācija ir liela, bet izejvielu – maza.

V.4. HETEROGĒNI LĪDZSVARI

135

1. (Matemātiski e–x = 1/ ex , tādēļ, jo lielāks ir negatīvais kāpinātājs pie skaitļa e un jo tuvāks nullei kļūst rezultāts. Savukārt, ja kāpinātājs ir ļoti mazs negatīvs skaitlis, tad rezultāts tiecas uz eo,

t.i., uz 1.) Tas savukārt, nozīmē, ka līdzsvara maisījumā reakcijas izejvielu daudzums būs daudz lielāks nekā tās produktu daudzums, sk. izteiksmi (1).

Tātad, kā redzam, termodinamiskie lielumi dod arī iespēju novērtēt, kādā izejvielu un produktu koncentrācijā reakcijās iestājas ķīmiskais līdzsvars.


Reakcija ir heterogēna, ja vielas, kas tajā piedalās, ir dažādos agregātstāvokļos.

Ļoti bieži reakcijas līdzsvars iestājas starp cietu vielu un gāzi vai starp cietu vielu un šķīdumu. Cietā viela reakcijā piedalās ar savu virsmu, nevis ar tilpumu, tādēļ nav jēgas līdzsvara konstantes izteiksmē rakstīt cietās vielas koncentrāciju. Līdzsvaram iestājoties, cietās vielas virsmas lielums vairs nemainās (laika vienībā vienāds skaits daļiņu atstāj cietās vielas virsmu un arī piesaistās pie tās), tādēļ cietās vielas aktivitāte līdzsvara stāvoklī ir nemainīga. Šī iemesla dēļ cieto vielu koncentrācijas līdzsvara konstantes izteiksmē neraksta (to vietā raksta 1), bet laikā nemainīgā cietās vielas aktivitāte ir ietverta pašā līdzsvara konstantes skaitliskajā vērtībā.


NH4Cl(ciets) NH3(gāze) + HCl(gāze)

līdzsvara konstantes izteiksme ir

K = =[NH ][HCl]1 3

3 [NH ][HCl] .

Mazšķīstošu vielu šķīšanas līdzsvars. Mazšķīstošu vielu (t.i., vielas, kuras ikdienas praksē sauc par nešķīstošām) šķīdības līdzsvars ir viens no svarīgākajiem heterogēnajiem līdzsvariem.

Pilnīgi nešķīstošu vielu dabā nav. Katrai vielai, nonākot kontaktā ar šķīdinātāju, sākas vielas šķīšanas process. Pēc zināma laika iestājas šķīšanas līdzsvars – noteiktā vielas koncentrācijā šķīdumā vienāds vielas daļiņu (molekulu vai jonu) skaits gan pāriet no cietās vielas šķīdumā, gan izgulsnējas atpakaļ.1

Par praktiski nešķīstošām parasti sauc vielas, kurām šis līdzsvars tiek sasniegts jau niecīgā vielas koncentrācijā šķīdumā. Praktiski

1 Faktiski šāds līdzsvars ir panākams arī labi šķīstošām vielām. Vienīgā atšķirība ir

tā, ka labi šķīstošām vielām šķīšanas līdzsvars iestājas lielās vielas koncentrācijās šķīdumā.

Ja ∆Go > 0, tad līdzsvarā izej-vielu koncentrācija ir liela, bet reakcijas produktu – maza.

Pilnīgi nešķīstošu vielu dabā nav. Par nešķīstošām vielām ikdienā saucam tādas vielas, kurām nonākot kontaktā ar šķidinātāju, šķīdumā pāriet niecīgs vielas daudzums.


nešķīstošām vielām šķīšanas procesā brīvās enerģijas maiņa ∆G ir pozitīva, t.i., šķīšanas process nav patvaļīgs.

Jonu savienojumi (sāļi, mazšķīštošie hidroksīdi u.c.) šķīdumā pāriet jonu veidā, tādēļ līdzsvars iestājas starp cietu vielu nogulsnēs un joniem šķīdumā. Ja mazšķīstošā savienojuma vispārīgā formula ir AmBn (A – katjons, B – anjons, m un n – indeksi formulā), tad tā šķīšanas līdzsvars ir šāds:

AmBn mAn+ + nBm–;

un līdzsvara konstantes izteiksme ir

K = =+ − + −[A ] [B ]

1n m m nn m m n

[A ] [B ] .

Tā, piemēram, mazšķīstošā kalcija fosfāta Ca3(PO4)2 šķīšanas līdzsvars ir

Ca3(PO4)2 3Ca2+ + 2PO43– ,

un tā šķīšanas līdzsvara konstantes izteiksme ir uzrakstāma kā

Kš,Ca3(PO4)2 = [Ca2+]3[PO43–]2.

Tā kā šķīšanas līdzsvara konstante praktiski ir vienāda ar jonu koncentrāciju reizinājumu, šo līdzsvara konstanti mēdz saukt arī par šķīdības reizinājumu, un to mēdz apzīmēt ar ŠR. Jēdzieni "šķīšanas līdzsvara konstante" un "šķīdības reizinājums" nozīmē vienu un to pašu.

No šķīšanas līdzsvara konstantes izteiksmes redzam, ka

mazšķīstošās vielas jonu koncentrāciju (tādās pakāpēs, kādi ir koeficienti šķīšanas līdzsvara vienādojumā) reizinājums ir konstants lielums.

Tas vienlaikus nozīmē, ka nav iespējams patvaļīgi izmainīt tikai viena jona koncentrāciju šķīdumā – tikko izmainīsim viena jona koncentrāciju, tūlīt mainīsies arī otra (vai visu pārējo, ja vielā ietilpst vairāk nekā divi joni) jona koncentrācija tā, lai jonu koncentrāciju reizinājums saglabātos iepriekšējais (t.i., vienāds ar šķīšanas līdzsvara konstanti).

Zinot kādas vielas šķīdības reizinājumu, var aprēķināt: 1) cik lielas būs vielas jonu līdzsvara koncentrācijas, ja šīs vielas

nogulsnes nonāk kontaktā ar ūdeni; 2) cik liela ir mazšķīstošās vielas viena jona koncentrācija, ja

mazšķīstošā viela nonāk kontaktā ar šķīdumu, kurā jau atrodas otrs tās jons (vai pārējie tās joni).

Mazšķīstošas vielas jonu koncentrāciju aprēķināšana, ja mazšķīstošā viela ir kontaktā ar ūdeni. Ja, piemēram, vara(II) sulfīds ir kontaktā ar ūdeni, iestāsies šķīšanas līdzsvars

CuS Cu2+ + S2–,

kura līdzsvara konstante ir Kš,CuS = [Cu2+][S2–].

Mazšķīstošās vielas jonu kon-centrāciju reizinājums šķīdumā ir konstants lielums. Ja šis lielums nav sasniegts, viela turpina šķīst, ja tas ir pār-sniegts, viela izgulsnējas.

Nav iespējams patvaļīgi mainīt tikai viena mazšķīstošās vielas jona koncentrāciju šķīdumā – tikko mainīsim viena maz-šķīstošās vielas jona kon-centrāciju, tūlīt mainīsies arī otra jona koncentrācija.


137

Lai aprēķinātu jonu koncentrācijas šķīdumā, vispirms šķīšanas līdzsvara konstantes izteiksmē viena jona koncentrācija jāaizstāj ar otru. Tā kā šajā gadījumā [Cu2+] = [S2–] (jo, vielai šķīstot, saglabājas gan šķīduma gan nogulšņu elektroneitralitāte, t.i., šķīdumā pārejot vienam vara jonam, vienlaicīgi pāriet arī viens sulfīdjons), var sulfīdjona koncentrāciju līdzsvara konstantes izteiksmē aizstāt ar vara jonu koncentrāciju:

[Cu2+][Cu2+] = Kš,CuS jeb

[Cu2+]2 = Kš,CuS .

Tā kā vara jonu un sulfīdjonu koncentrācija ir vienāda,

[Cu2+] = [S2–] = K ð, CuS .

Nedaudz sarežģītāka koncentrāciju aprēķināšana ir tad, ja pretēji lādēto jonu skaits, kas pāriet šķīdumā, nav vienāds. Tā, piemēram, Ag2SO4 šķīšanas līdzsvars ir

Ag2SO4 2Ag+ + SO42–

un Kš,Ag2SO4 = [Ag+]2 [SO4

2–].

Ja gribēsim sudraba jona koncentrāciju aizstāt ar sulfātjonu koncentrāciju, jāievēro, ka tagad

[Ag+] =2[SO42–],

jo vienlaicīgi ar vienu sulfātjonu šķīdumā pāriet divi sudraba joni. Ievietojot šādi izteikto [Ag+] šķīdības līdzsvara konstantes izteiksmē, iegūstam:

Kš,Ag2SO4 = (2[SO4

2–])2⋅[SO42–] = 4[SO4

2–]2[SO42–] = 4[SO4

2–]3.

Izsakot sulfātjona koncentrāciju, iegūstam:

[SO42–] = K SOð, Ag2 4

43 .

Zinot sulfātjona koncentrāciju, tālāk var aprēķināt arī sudraba jona koncentrāciju.

Viena mazšķīstošās vielas jona koncentrācija šķīdumā, kurā jau atrodas otrs tās jons. Praksē bieži sastopami gadījumi, kad mazšķīstošās vielas nogulsnes nonāk kontaktā ar tādu šķīdumu, kurā jau atrodas viens no tās joniem.

Tā tas ir, piemēram, ja AgCl nogulsnes nonāk kontaktā ar šķīdumu, kurā jau ir KCl (labi šķīstoša viela). Arī šajā gadījumā iestāsies AgCl šķīšanas līdzsvars

AgCl Ag+ + Cl– .

Šī līdzsvara konstante ir uzrakstāma kā

Kš,AgCl = [Ag+][Cl–].

Zinot šķīdības reizinājuma lielumu, var aprēķināt jonu koncentrācijas, mazšķīstošo vielu šķīdinot gan tīrā ūdenī, gan arī tādā šķīdumā, kurā jau atrodas kāds no tās joniem.


Sudraba jonu un hlorīdjonu koncentrāciju reizinājumam šķīdumā arī šoreiz jābūt vienādam ar Kš,AgCl, tikai šajā gadījumā hlorīdjona koncentrāciju nosaka labi šķīstošā viela KCl (t.i., hlorīdjona koncentrācija šķīdumā ir vienāda ar KCl koncentrāciju :

[Cl–] = CKCl

Sudraba jonu koncentrāciju tādēļ varēs aprēķināt kā

[Ag ]+ = =K K

CKCl

ð, ð,

]

AgCl-

AgCl

[Cl.

V.5. DISOCIĀCIJAS LĪDZSVARS

V.5.1. DISOCIĀCIJA NO TERMODINAMIKAS VIEDOKĻA

Daļa vielu ūdens šķīdumos eksistē pozitīvu un negatīvu jonu veidā. Šīs vielas tiek sauktas par elektrolītiem, jo to šķīdumi vada elektrisko strāvu, bet vielas, kuras šķīdumā eksistē molekulu veidā, tiek sauktas par neelektrolītiem.

Kāda elektrolīta disociāciju varam iedomāties kā sastāvošu no 2 procesiem.

1. Vielas molekulu jonizācija. Šajā procesā elektronu pāris, kas realizē saiti starp molekulas daļām A un B, tiek pilnībā nobīdīts uz daļas B pusi. Rezultātā izveidojas negatīvs jons B– un pozitīvs jons A+:1

AB A+ + B– 2. Jonu hidratācija. Abi joni A+ un B– ar savu elektrisko lauku

piesaista polārās ūdens molekulas un kļūst hidratēti :

A++ n H2O → A(H2O)n+,

B– + m (H2O) → B(H2O)m–.

Apvienojot abus – jonizācijas un jonu hidratācijas – procesus, hipotētiskas vielas AB disociācijas vienādojums ir šāds:

AB + (n+m)H2O A(H2O)n+ + B(H2O)m

– (1).

Lai noteiktu, vai kādas vielas disociācijas process ir patvaļīgs vai ne, jākonstatē, kāda ir brīvās enerģijas maiņa ∆G disociācijas summārajā procesā. Tā kā

∆G = ∆H – T∆S,

atsevišķi jānovērtē gan entropijas maiņa disociācijas procesā, gan disociācijas procesa siltumefekts, lai varētu spriest par ∆G zīmi un tātad disociācijas procesa patvaļīgumu.

1 Ja viela AB ir elektrolīts, tad saite starp molekulas daļām A un B ir polāra jau

pirms molekulas nokļūšanas šķīdumā. Šī iemesla dēļ ūdens molekulu piesaistīšanās pie molekulas daļām A un B notiek jau pirms jonizācijas. Ūdens molekulu piesaistīšanās papildu polarizē saiti starp A un B un atvieglo jonizācijas procesu.

Elektrolīta disociācija sastāv no diviem procesiem: molekulu jonizācijas un radušos jonu hidratācijas.

Šķīdumā jonu veidā atradīsies tās vielas, kuru disociācijas procesā samazinās sistēmas Gibsa enerģija.


139

Kopējā entropijas maiņa disociācijas procesā sastāv no divām daļām:

1) entropijas maiņas vielas molekulu jonizācijā, kura ir pozitīva (no vienas molekulas veidojas divi vai vairāki joni, haoss palielinās);

2) entropijas maiņas jonu hidratācijā, kura ir negatīva (ūdens molekulām sakārtojoties ap katru no joniem, notiek pāreja no haotiskāka stāvokļa uz kārtīgāku).

∆G zīmi galvenokārt nosaka procesa siltumefekts ∆H. Arī ∆H sastāv no 2 daļām:

∆H = ∆Hjoniz. + ∆Hhidratāc. .

Jonizācijai nepieciešama enerģijas pievadīšana, tādēļ ∆Hjoniz. ir pozitīva. Savukārt jonu hidratācijas rezultātā siltums izdalās un ∆Hhidratāc. ir negatīva.

Disociācijas process būs patvaļīgs, ja negatīvā ∆Hhidratāc. būs pēc moduļa lielāka nekā pozitīvā ∆Hjoniz.. Citiem vārdiem sakot, jo mazāk enerģijas nepieciešams molekulas jonizācijai un jo vairāk enerģijas izdalās, joniem hidratējoties, jo patvaļīgāk notiek disociācija.

Jonizācijai nepieciešamais enerģijas daudzums savukārt ir atkarīgs no saites tipa savienojumā. Ja savienojumā ir jonu saite, tad tas eksistē jonu veidā jau pirms pārejas šķīdumā un tādēļ ir stiprs elektrolīts (šī iemesla dēļ visi šķīstošie sāļi ir stipri elektrolīti). Ja saite savienojumā ir kovalentā, tad šī savienojuma spēja disociēt ir atkarīga no saites polaritātes. Savienojumiem ar stipri polāru kovalento saiti (piemēram, HCl) pietiek pievadīt niecīgu enerģijas daudzumu, lai tie spētu disociēt, tādēļ arī tie ir stipri elektrolīti. Ja saite ir mazāk polāra (piemēram, HCOOH vai CH3COOH), jonizācijai nepieciešams tik liels enerģijas daudzums, ka entalpijas maiņa hidratācijas procesā (hidratācijas siltumefekts) to nespēj pilnībā kompensēt. Rezultātā šādi savienojumi ir vāji elektrolīti. Beidzot, ja saites polaritāte molekulā ir neliela vai arī ja molekulā ir nepolāra kovalentā saite, savienojums ir neelektrolīts.

Līdzsvara (1) konstante, kura tiek saukta gan par savienojuma disociācijas konstanti, gan par jonizācijas konstanti, atbilstoši vienādojumam (1) ir izsakāma kā

Km n

=+ −

+[A ][B ]

[AB ][H O]nedis. 2

,

kur [A+] un [B–] ir jonu koncentrācija, bet [AB]nedis. ir nedisociēto molekulu koncentrācija.

Tā kā ūdens koncentrācija atšķaidītos ūdens šķīdumos ir konstanta (sk. tālāk), tās skaitliskā vērtība tiek ietverta līdzsvara konstantes vērtībā, tādēļ izteiksme vienkāršojas:

K =+ −[A ][B ]

[AB ]nedis..

Līdzsvara konstanti ar brīvās enerģijas izmaiņu saista sakarība

K = e–∆G/RT (2).

Abas entropijas maiņas aptu-veni kompensē viena otru, tādēļ vielas spēju disociēt galvenokārt nosaka molekulas jonizācijas un radušos jonu hidratācijas procesu siltumefektu samērs.


Ja brīvās enerģijas maiņa ∆G disociācijas procesā ir negatīva, tad skaitlis e tiek kāpināts pozitīvā pakāpē un K>>1, t.i., jonu koncentrāciju reizinājums daudzkārt pārsniedz nedisociēto molekulu koncentrāciju, un viela ir stiprs elektrolīts.

Ja ∆G ir pozitīva, tad 0<K<<1, t.i., jonu koncentrāciju reizinājums ir daudz mazāks par nedisociēto molekulu koncentrāciju, un viela ir vājš elektrolīts.

V.5.2. VĀJO ELEKTROLĪTU DISOCIĀCIJA

Elektrolīta disociāciju var raksturot ar diviem dažādiem lielumiem – disociācijas konstanti Kdis (sk. izteiksmi (2)) un disociācijas pakāpi α:

α = =nn

dis dis

kop

C

Ckop

. .

. .,

kur ndis. un nkop. ir attiecīgi disociētās vielas daudzums un vielas kopējais daudzums,

Cdis. un Ckop. ir attiecīgi disociēto molekulu koncentrācija un kopējā molekulu koncentrācija šķīdumā.

Praktiskiem jonu koncentrāciju aprēķiniem tiek izmantota disociācijas pakāpe α. Tomēr disociācijas pakāpes izmantošanā grūtības rada tas apstāklis, ka pati disociācijas pakāpe mainās, mainoties šķīduma koncentrācijai.1

Savukārt disociācijas konstante Kdis. katram elektrolītam pastāvīgā temperatūrā ir pastāvīgs lielums. Šī iemesla dēļ izvedīsim vienādojumu, kurš saista disociācijas pakāpi α ar disociācijas konstanti Kdis., lai to varētu izmantot α atrašanai jebkuras koncentrācijas šķīdumā.

Lai šādu vienādojumu izvestu, izteiksim abu jonu un nedisociēto molekulu koncentrāciju caur disociācijas pakāpi α un izšķīdušā elektrolīta kopējo koncentrāciju C un rezultātus ievietosim izteiksmē (2). Elektrolīta AB (bināra elektrolīta, t.i., tāda, kura disociācijā rodas pa vienam katras zīmes jonam) šķīdumā abu jonu koncentrācijas ir savā starpā vienādas un tās ir vienādas arī ar disociēto molekulu koncentrāciju:

[A+] = [B–] = Cdis. = αC,

kur C ir elektrolīta kopējā koncentrācija.

Līdz ar to nav iespējams ķīmisko lielumu tabulās ietvert visu elektrolītu disociācijas pakāpes visās iespējamās koncentrācijās.

1 Pieaugot koncentrācijai, α samazinās. Šīs parādības cēloni varam izskaidrot šādi. Ja koncentrācija ir maza, joni šķīdumā saduras reti un ir maza varbūtība ka no jauna izveidosies molekula. Koncentrācijai pieaugot, pretēji lādēto jonu sadursmes kļūst biežākas un rodas lielāka iespēja izveidoties atpakaļ molekulām.

Disociācijas pakāpe samazinās, pieaugot šķīduma kon-centrācijai. Disociācijas kon-stante savukārt pastāvīgā temperatūrā ir nemainīga.


141

Nedisociēto molekulu koncentrācija ir vienāda ar starpību starp elektrolīta kopējo koncentrāciju C un disociēto molekulu koncentrāciju:

[AB]nedis. = C – Cdis. = C – αC.

Ievietosim iegūtos rezultātus izteiksmē (2), tad

K C CC C

CC

Cdis. ( ) ( )

=−

=−

=−

α αα

αα

αα

2 2 2

1 1 (3).

Izteiksmi (3) sauc par Ostvalda1

α =K

Cdis.

atšķaidījuma likumu. Tā dod iespēju aprēķināt disociācijas konstanti, ja ir zināma disociācijas pakāpe. Praktiskiem aprēķiniem bieži ir nepieciešams tieši zināt elektrolīta disociācijas pakāpi noteiktas koncentrācijas šķīdumā. Ķīmijas tabulās ir dotas elektrolītu disociācijas konstanšu vērtības (būtu neloģiski veidot bezgalīgi garas tabulas, kurās būtu atrodama disociācijas pakāpe dažādās elektrolīta koncentrācijās).

Pārveidosim izteiksmi tā, lai tā ļautu aprēķināt disociācijas pakāpi, ja ir zināma disociācijas konstante. Lai to veiktu, vispirms vienkāršosim izteiksmi (3). Tā kā izteiksme tiek izvesta vājiem elektrolītiem, to disociācijas pakāpes ir mazas, tādēļ var uzskatīt, ka vājam elektrolītam

1 – α → 1.

Tad izteiksmes (3) saucējs kļūst vienāds ar 1 un iegūstam

Kdis. = α2C,

bet, atrisinot šo vienādojumu attiecībā pret α, iegūstam:

.

Iegūtā izteiksme matemātiski parāda, ka disociācijas pakāpe α ir atkarīga no šķīduma koncen-trācijas un, koncentrācijai pieaugot, tā samazinās.

Ja gribam izmantot šo izteiksmi katra jona koncentrācijas aprēķiniem, tad varam izteikt jonu koncentrāciju šādi:

[A ] [B ]+ −= = = = =C C KC

KCC

KCα2

.

1 Vilhelms Ostvalds (1853 – 1932) – baltvācu izcelsmes ķīmiķis, dzimis Rīgā, studēja Tērbatā, 1882. – 1887. g. Rīgas Politehniskā institūta profesors, pēc tam strādāja Leipcigā. Līdz ar J. van’t Hofu un S. Arrēniusu ir uzskatāms par vienu no fizikālās ķīmijas pamatlicējiem.

V.5.3. STIPRIE ELEKTROLĪTI

Daudzi stiprie elektrolīti (piemēram, visi sāļi) eksistē jonu formā jau pirms nonākšanas šķīdumā. Kad tie tiek izšķīdināti ūdenī,

Lai uzzinātu jonu koncentrāciju šķīdumā, vispirms tabulā atrod elektrolīta disociācijas konstanti, pēc tam, zinot kopējo vielas koncentrāciju un izmantojot Ostvalda atšķaidījuma likumu, aprēķina elektrolīta disociācijas pakāpi.


nekāda disociācija vairs nav nepieciešama – joni vienkārši pāriet no cietās fāzes šķīdumā.

Ir eksperimentāli pierādīts, ka stipro elektrolītu joni šķīdumā nesavienojas molekulās, tādēļ stipro elektrolītu disociācijas pakāpe α = 1. Šo disociācijas pakāpi sauksim par stipro elektrolītu patieso disociācijas pakāpi.

Tomēr, ja mēģināsim kāda stipra elektrolīta disociācijas pakāpi noteikt eksperimentāli un lietosim dažādas metodes, iegūsim vienādu rezultātu, kurš ir tuvs skaitlim 1, taču to nesasniedz (bieži eksperimentāli noteiktā disociācijas pakāpe stiprajiem elektrolītiem ir apmēram 0,8 – 0,9).

V. 3.att. Jonu atmosfēra ap nātrija joniem un hlorīdjoniem NaCl šķīdumā

Esam nonākuši pretrunā – ir skaidrs, ka stipro elektrolītu patiesā disociācijas pakāpe šķīdumos ir vienāda ar 1, tomēr visas eksperimentālās metodes – krioskopija, ebulioskopija, osmotiskā spiediena mērījumi, elektrovadītspējas mērījumi konstatē mazāku disociācijas pakāpi. To sauc par šķietamo disociācijas pakāpi.

Šīs parādības cēloni visvieglāk saprast, ja iedomājamies disociācijas pakāpes noteikšanu no elektrovadītspējas mērījumiem. Ja šķīdumā tiek iemērkti elektrodi un tiem pielikts spriegums, tad pozitīvajiem joniem (katjoniem) jāsāk kustība uz negatīvo elektrodu (katodu), bet negatīvajiem (anjoniem) – uz anodu. Katru jonu šķīdumā ietver pretējas zīmes joni, veidojot jonu atmosfēru ap to. Šī jonu atmosfēra elektrostatiski pievelk jonu, bremzējot tā kustību (sk. V.2. att.), tādēļ arī tiek iegūts samazināts elektrovadītspējas lielums un tiek eksperimentāli noteikta mazāka (šķietamā) elektrolītu disociācijas pakāpe. Jo lielāka ir elektrolīta koncentrācija šķīdumā, jo blīvāka ir jonu atmosfēra un jo mazāka kļūst šķietamā disociācijas pakāpe.

Patiesībā jonu atmosfēra traucē joniem dot savu ieguldījumu ne tikai šķīduma elektrovadītspējā, bet arī visās pārējās šķīduma īpašībās, tādēļ šķīdums “uzvedas” tā, it kā izšķīdušā stiprā elektrolīta koncentrācija būtu mazāka, nekā tā īstenībā ir.

Šī iemesla dēļ tiek ieviests aktīvās koncentrācijas jeb aktivitātes jēdziens.

Izšķīdušās vielas aktivitāte a ir lielums, kas ir proporcionāls vielas kopējai koncentrācijai, bet mazāks par to. Aktivitāte ļauj noteikt izšķīdušās vielas reālo ieguldījumu šķīduma īpašībās. Faktiski visos ķīmijas aprēķinos pareizu rezultātu iegūst tikai tad, ja kon-centrāciju vietā lieto aktivitātes (ja aktivitātes netiek lietotas, aprē-ķinos var izmantot elektrolītu šķietamās disociācijas pakāpes).

Stipro elektrolītu patiesā disociācijas pakāpe šķīdumos ir vienāda ar 1, tomēr visos eks-perimentos konstatē mazāku disociācijas pakāpi, jo pretējas zīmes jonu mijiedarbība šķī-dumā neļauj pilnībā izpausties daudzām šķīduma īpašībām.


143

Aktivitāti un koncentrāciju saista sakarība

a = γ C, kur γ ir aktivitātes koeficients, kura vērtība ir robežās 0<γ<1.

No iepriekšminētā izriet, ka, jo blīvāka ir jonu atmosfēra šķīdumā, jo mazāka būs izšķīdušās vielas aktivitāte.

Vielu aktivitātes koeficientus var aprēķināt pēc Debaja–Hikeļa stipro elektrolītu teorijas matemātiskās sakarības.

Lai tās izmantotu, ir nepieciešams lielums, kas raksturotu jonu atmosfēras blīvumu šķīdumā. Šo lielumu sauc par šķīduma jonu spēku µ, un to aprēķina sekojoši:

µ =12

C zi i2∑ ,

kur Ci un zi ir attiecīgi visu šķīdumā atrodošos jonu koncentrācijas un lādiņi.

Ja šķīduma jonu spēks ir atrasts, tad ļoti atšķaidītos šķīdumos t.i., ja izšķīdušās vielas koncentrācija ir mazāka par 10–3 mol/l, Debaja–Hikeļa teorijas vienādojums, kas ļauj aprēķināt aktivitātes koeficientus, ir šāds:

lg γ µ= − 12

2z kur z ir tā jona lādiņš, kura aktivitātes koeficients tiek aprēķināts.

Koncentrētākos šķīdumos Debaja–Hikeļa teorijas vienādojumi ir visai sarežģīti, tādēļ ir sastādītas tabulas, kurās atrodams jonu aktivitātes koeficients atkarībā no to lādiņa un šķīduma jonu spēka.

JAUTĀJUMI UN UZDEVUMI 1. Kā laikā mainās tiešās reakcijas un pretreakcijas

ātrumi?

2. Parādiet, ka reakcijas produktu koncentrāciju reizinājuma attiecība pret reakcijas izejvielu koncentrāciju reizinājumu ir konstants lielums.

3. Vai reakcijas līdzsvara konstante ir atkarīga no reaģējošo vielu koncentrācijām? No kāda faktora tā ir atkarīga?

4. Uzrakstiet līdzsvara konstantes izteiksmes sekojošiem līdzsvariem:

a) 2H2 + O2 2H2O, ∆Ho298= –483,0 kJ

b) 2NO + O2 2NO2, ∆Ho298= – 113,0 kJ

c) N2 + 3H2 2NH3, ∆Ho298= – 92,4.0 kJ

d) MgCO3(c) MgO(c) +CO2(g), ∆H > 0 e) HCl(g) + NH3 (g) NH4Cl (c), ∆H < 0.

5. Kā katru no 5. jautājumā minētajiem līdzsvariem ietekmēs:

a) temperatūras palielināšana; b) spiediena palielināšana?

6. Kāda ir Gibsa enerģijas izmaiņa reakcijā, ja reakcijas līdzsvara konstante ir vienāda ar 1?

7. Kuru vielu – izejvielu vai reakcijas produktu – koncentrācijas, līdzsvara stāvoklī ir lielākas, ja Gibsa enerģijas izmaiņa reakcijā ir

a) pozitīva, b) negatīva, c) nulle?

8. Uzrakstiet līdzsvara konstantes izteiksmi reakcijai C + H20(g.) CO(g.) + H2(g.) ∆Ho > 0

9. Kurā virzienā nobīdīsies līdzsvars: a) palielinot ūdens tvaika spiedienu; b) pazeminot tem-peratūru; c) palielinot kopējo spiedienu; d) ievadot sistēmā ūdeņradi?

Visos ķīmijas aprēķinos precīzu rezultātu iegūst tikai tad, ja koncentrāciju vietā lieto akti-vitātes.

V. ĶIMISKAIS LĪDZSVARS 144 10. Uzrakstiet līdzsvara konstantes izteiksmi reakcijai

2HBr(g) H2(g) + Br2(g), ∆Ho < 0.

Kā šīs reakcijas līdzsvara stāvokli ietekmēs a) temperatūras paaugstināšana; b) spiediena pazemināšana; c) broma tvaiku ievadīšana sistēmā?

11. Vājas skābes kļūst mazāk disociētas, ja šķīdumā vienlaicīgi atrodas to sāļi. Kādēļ?

12. Uzrakstiet līdzsvara konstantes izteiksmi zilskābes jonizācijas reakcijai

HCN + H2O H3O+ + CN–. Kā šo līdzsvaru ietekmēs: a) paskābināšana; b)

bāzes pievienošana; c) KCN pievienošana?

13. Uzrakstiet līdzsvara konstantes izteiksmi amonjaka jonizācijas reakcijai

NH3 + H2O NH4+ + OH–.

Kā šo līdzsvaru ietekmēs sekojošu vielu pievienošana: a) HCl; b) NaOH; c) NH4Cl?

14. Uzrakstiet AgI, CuI2, Ca3(PO4)2 šķīšanas līdzsvara konstantes izteiksmes. Kādas vielas būtu jāpievieno, lai katru no minētajiem maz-šķīstošajiem sāļiem pēc iespējas pilnīgāk izgulsnētu no šķīduma?

15. Zobu galvenā neorganiskā sastāvdaļa ir hidroksiapatīts Ca10(PO4)6(OH)2.. Uzrakstiet tā šķīšanas līdzsvara vienādojumu un šķīšanas līdzsvara konstantes izteiksmi. Vai varat pamatot, kādēļ skābi produkti izraisa zobu bojāšanos?

16. Aprēķiniet, cik liela būs sudraba jonu koncentrācija šķīdumā, ja AgBr nogulsnes ir kontaktā ar: a) ūdeni, b) 0,15 molāru KBr šķīdumu. AgBr šķīdības konstante ir vienāda ar 6⋅10–13.

17. Kādas vielas sauc par elektrolītiem, kādas par neelektrolītiem?

18. Kā notiek elektrolīta disociācijas process, tam nonākot šķīdumā? Uz kurām vielu klasēm tas faktiski attiecas?

19. Kā vielu spēja šķīdumos disociēt jonos saistās ar ķīmiskās saites dabu molekulā?

20. Kāda ir šķīdinātāja loma disociācijā? Kādēļ viena un tā pati viela dažādos šķīdinātājos disociē dažādā mērā?

21. Kas ir disociācijas pakāpe un kas – disociācijas konstante? Kura no tām ir atkarīga no vielas koncentrācijas šķīdumā, un kādā veidā izpaužas šī atkarība?

22. Izvediet Ostvalda atšķaidījuma likumu.

23. Kā aprēķināt disociācijas pakāpi, ja disociācijas konstante ir zināma?

24. Kā, izmantojot Ostvalda atšķaidījuma likumu, aprēķina vāja bināra elektrolīta jonu koncentrācijas?

25. Vai ir pareizi teikt, ka sāļi šķīdumā disociē jonos?

26. Kādēļ stiprajiem elektrolītiem izšķir patieso un šķietamo disociācijas pakāpi?

27. Ko nozīmē termins "jonu atmosfēra"?

28. Ar ko atšķiras jona aktivitāte no tā koncentrācijas?

29. Kas ir šķīduma jonu spēks, un kā to vienkāršākajā gadījumā aprēķina?

30. Kā jona aktivitātes koeficients ir atkarīgs no jona šķīduma jonu spēka un paša jona lādiņa?

31. Aprēķiniet un salīdziniet jonu aktivitātes koeficientus 0,0001 molāros NaCl, Na2SO4 un Na3PO4 šķīdumos. Izsakiet savu vērtējumu par to, vai precīziem aprēķiniem koncentrētākos šķīdumos drīkstētu izmantot jonu koncentrācijas vai arī jāizmanto aktivitātes.

VI. ŠĶĪDUMU KOLIGATĪVĀS ĪPAŠĪBAS

Par koligatīvajām īpašībām sauc tās šķīdumu īpašības, kuras ir atkarīgas tikai no izšķīdušās vielas daļiņu skaita, bet ne no tās dabas.

Tādējādi ir vienalga, vai izšķīdusī viela ir, piemēram, cukurs, spirts, NaCl vai H2SO4 – ja šķīdumā atrodas vienāds skaits izšķī-dušās vielas daļiņu, tad koligatīvo īpašību vērtības ir vienādas. Tāpat ir gluži vienalga, vai izšķīdušās vielas daļiņa ir molekula vai jons, to ieguldījums šķīduma koligatīvajās īpašībās ir vienāds.

Pie šķīdumu koligatīvajām īpašībām pieder: • šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediens virs šķīduma, • šķīduma sasalšanas temperatūras pārmaiņas salī-

dzinājumā ar tīru šķīdinātāju, • šķīduma vārīšanās temperatūras pārmaiņas salīdzinājumā

ar tīru šķīdinātāju, • nosacīti pie šīm īpašībām var pieskaitīt arī šķīduma

osmotisko spiedienu. Likumi, kas apraksta šķīdumu koligatīvās īpašības, ir stingri

spēkā atšķaidītiem šķīdumiem, kuros var neievērot izšķīdušās vielas daļiņu savstarpējo iedarbību. Palielinoties izšķīdušās vielas koncentrācijai, sākas novirzes no šiem likumiem.

Izvedot likumus, kas apraksta koligatīvās īpašības, tiek pieņemts, ka mijiedarbība starp izšķīdušās vielas daļiņu un šķīdinātāja molekulu ir ar tādu pašu intensitāti kā mijiedarbība starp divām šķīdinātāja molekulām.

Izotoniskais koeficients. Pirms analizējam katru konkrēto koligatīvo īpašību, atradīsim lielumu, ar kura palīdzību iespējams aprēķināt izšķīdušās vielas daļiņu koncentrāciju, ja ir zināma tās kopējā koncentrācija. Ja viela šķīdumā disociē jonos, tad izšķīdušās vielas daļiņu koncentrācija šķīdumā pārsniedz izšķīdušās vielas kopējo koncentrāciju.

Lielumu, kas rāda, cik reižu izšķīdušās vielas daļiņu koncentrācija pārsniedz tās kopējo koncentrāciju, sauc par izotonisko koeficientu i:

iC

Ckop.= daïiòu (1) .

Neelektrolītu šķīdumos, kuros izšķīdusī viela jonos nedisociē, mazākā izšķīdušās vielas daļiņa ir molekula, tādēļ daļiņu

Koligatīvās īpašības ir atkarīgas tikai no izšķīdušās vielas daļiņu skaita šķīdumā. Daļiņa var būt liela vai maza, tā var būt mole-kula vai jons – ieguldījums koligatīvajās īpašībās ir vienāds.

Likumi, kas apraksta šķīdumu koligatīvās īpašības, ir stingri spēkā tikai atšķaidītiem šķī-dumiem, lielās koncentrācijās parādās novirzes no tiem.

Izotoniskais koeficients rāda, cik reižu izšķīdušās vielas daļiņu koncentrācija pārsniedz vielas kopējo koncentrāciju šķīdumā.

VI. ŠĶĪDUMU KOLIGATĪVĀS ĪPAŠĪBAS 146

koncentrācija un izšķīdušās vielas kopējā koncentrācija ir vienāda un i = 1.

Elektrolītu šķīdumos molekulas disociē jonos, tādēļ daļiņu kon-centrācija ir lielāka par izšķīdušās vielas koncentrāciju un i >1. Elektrolītu disociāciju šķīdumos raksturo ar to disociācijas pakāpi α:

α = =nn

CC

dis

kop

dis

kop

.

.

.

.,

kur ndis. un Cdis. ir attiecīgi disociētās vielas daudzums (molos) un tās koncentrācija;

nkop. un Ckop. ir attiecīgi kopējais vielas daudzums (molos) un tās kopējā koncentrācija.

No šejienes:

Cdis. = αCkop. .

Mūsu uzdevums ir izteikt izotonisko koeficientu i ar disociācijas pakāpi α un izšķīdušās vielas kopējo koncentrāciju. Lai to izdarītu, vispirms izteiksim izšķīdušās vielas daļiņu koncentrāciju. Izšķīdušās vielas daļiņa ir gan katrs jons, kas radies, vielai disociējot, gan arī izšķīdušās vielas molekulas, kas palikušas nedisociētas. Tādēļ daļiņu koncentrācija ir jonu koncentrācijas un nedisociēto molekulu koncentrācijas summa:

Cdaļ. = Cjonu + Cnedis.mol..

Nedisociēto molekulu koncentrāciju varam atrast, no izšķīdušās vielas kopējās koncentrācijas atņemot disociēto molekulu koncentrāciju:

Cnedis.mol. = C – Cdis. = C – αC .

Jonu koncentrāciju varam atrast, ja disociēto molekulu koncentrāciju pareizinām ar jonu skaitu m, kurš rodas, disociējot vienai izšķīdušās vielas molekulai:

Tā, piemēram, ja izšķīdusī viela ir NaCl, tad m = 2 , jo no vienas NaCl formulvienības rodas viens Na+ un viens Cl– jons; ja izšķīdusī viela ir K3PO4, tad m = 4, jo no vienas K3PO4 formulvienības rodas trīs K+ un viens PO4

3– jons. Tādējādi

Cjonu = m Cdis. = α m C . Ievietojot nedisociēto molekulu un jonu koncentrācijas izteiksmē

(1), iegūstam:

iC

m m=− +

= − + = + −C C mCα α α α α1 1 1( ) (2).

No izteiksmes (2) varam matemātiski konstatēt, ka neelektrolītiem i = 1, jo tiem α = 0. Elektrolītiem, kam α > 0,

Elektrolītu šķīdumos izotoniskais koeficients ir lielāks par 1, neelektrolītu šķīdumos tas ir vienāds ar 1.

VI.I. TVAIKA SPIEDIENS VIRS ŠĶĪDINĀTĀJA UN ŠĶĪDUMA

147

izotoniskais koeficients i > 1, un daļiņu koncentrācija šķīdumā ir lielāka nekā izšķīdušās vielas koncentrācija.

VI.1. TVAIKA SPIEDIENS VIRS ŠĶĪDINĀTĀJA UN ŠĶĪDUMA

Tīram šķīdinātājam nonākot kontaktā ar gāzes fāzi, sākas šķīdinātāja molekulu iztvaikošana – pāreja no šķidrās fāzes gāzes fāzē. Tikko gāzes fāzē parādās šķīdinātāja molekulas, tūlīt sākas arī pretējais process – šķīdinātāja molekulu pāreja atpakaļ no gāzes fāzes šķidrajā fāzē – kondensācija. Pēc zināma laika iztvaikošanas un kondensācijas ātrumi kļūst vienādi – iestājas līdzsvars (sk. VI.1. att. a). Līdzsvara stāvoklī vienā laika vienībā vienāds skaits šķīdinātāja molekulu pāriet no šķidrās fāzes gāzes fāzē (iztvaiko) un pāriet no gāzes fāzes atpakaļ šķidrajā (kondensējas), tādēļ šķīdinātāja tvaika spiediens līdzsvara stāvoklī ir nemainīgs.

Šķīdinātāja tvaika spiedienu virs šķīduma līdzsvara stāvoklī sauc par šķīdinātāja piesātināta tvaika spiedienu (po).

Ja tīra šķīdinātāja vietā ņemsim kādas negaistošas vielas šķīdumu, tā virsmā sāksies tie paši divi procesi (sk. VI.1. att. b), bet tiks sasniegts cits līdzsvara stāvoklis. Novērtēsim, kā jāatšķiras piesātināta tvaika spiedienam virs tīra šķīdinātāja un virs šķīduma.

a b

VI.1. att. Šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediens virs tīra šķīdinātāja (a) un šķīduma (b)

Tīra šķīdinātāja gadījumā visa šķidruma virskārta sastāv no šķīdinātāja molekulām, bet šķīduma virskārtā bez šķīdinātāja molekulām atrodas arī izšķīdušās vielas daļiņas (molekulas vai joni). Tā rezultātā šķīdinātāja molekulu skaits šķīduma virskārtā ir mazāks, un tādēļ piesātināta tvaika spiediens p virs šķīduma ir mazāks nekā šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediens po virs tīra šķīdinātāja.

Jo lielāka ir izšķīdušās vielas koncentrācija, jo mazāk šķī-duma virskārtā būs šķīdinātāja molekulu un tādēļ jo mazāks izveidosies šķīdinātāja piesā-tināta tvaika spiediens virs šķīduma.


Jo lielāka ir izšķīdušās vielas koncentrācija, jo mazāk šķīduma virskārtā būs šķīdinātāja molekulu un jo mazāks būs šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediens virs šķīduma. Šo sakarību kvantitatīvi apraksta Pirmais Raula likums:

šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediena relatīvais pa-zeminājums virs šķīduma salīdzinājumā ar tīru šķīdi-nātāju ir vienāds ar izšķīdušās vielas moldaļu šķīdumā.

Matemātiski to apraksta izteiksme:

p pp

xo

o

−= ,

kur p ppo

o

− – šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediena relatīvais pazeminājums,

x – izšķīdušās vielas moldaļa, kura savukārt ir aprēķināma kā

xn

n nv

v o=

+,

kur nv un no ir attiecīgi izšķīdušās vielas un šķīdinātāja molu skaits.

Pirmais Raula likums savā laikā ir ticis formulēts neelektrolītu šķīdumiem. Tā kā šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediena pazemināšanā piedalās gan izšķīdušās vielas molekulas, gan joni, elektrolītu šķīdumiem Raula likuma izteiksme ir

p pp

ixo

o

−= ,

t.i., ja izšķīdusī viela ir elektrolīts, tad šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediens ir i reizes lielāks nekā tādas pašas koncentrācijas neelektrolīta šķīdumā.

Ūdens fāžu diagramma. Pirms aplūkojam nākamās divas koligatīvās īpašības – šķīduma viršanas temperatūras paaug-stinājumu un sasalšanas temperatūras pazeminājumu, jāiepazīstas ar ūdens fāžu diagrammu (sk. VI.2. att.).

VI.2. att. Ūdens fāžu diagramma

Šajā diagrammā uz abscisu ass atlikta temperatūra, uz ordinātu ass – spiediens. Trīs līknes AO, OB un OC sadala diagrammas

Katra no līknēm ūdens fāžu diagrammā raksturo līdzsvaru starp diviem ūdens agregāt-stāvokļiem, bet punktā O līdzsvarā ir gan ledus, gan šķidrs ūdens, gan tvaiks.

VI.2. ŠĶĪDUMA SASALŠANAS UN VIRŠANAS TEMPERATŪRA

149

plakni trijos apgabalos, I, II un III, kuros ūdens ir dažādos agregātstāvokļos.

I apgabalā temperatūras ir zemas, bet spiediens var sasniegt lielas vērtības – šajā apgabalā ūdens ir ciets.

III apgabalā spiedieni ir zemi, bet temperatūras var sasniegt lielas vērtības – šajā apgabalā ūdens ir tvaiku veidā.

II apgabals atbilst šķidram ūdenim – tas ietver vidējas temperatūras un spiedienus.

Līkne AO atdala cietās fāzes apgabalu no gāzes fāzes apgabala. Tā raksturo līdzsvaru starp cieto un gāzes fāzi, tādēļ to sauc par sublimācijas līkni.

Katrs līknes AO punkts rāda piesātināta tvaika spiedienu virs ledus noteiktā temperatūrā.

Līkne OB ir līdzsvara līkne starp šķidro un gāzes fāzi (iztvaikošanas līkne) .

Līknes OB punkti dod iespēju nolasīt piesātināta tvaika spiediena vērtības virs šķidra ūdens katrā izvēlētā temperatūrā.

Līkne OC ir līdzsvara līkne starp cieto un šķidro fāzi (kušanas līkne). Punktā O (t.s. trīskāršajā punktā) līdzsvarā ir visas trīs fāzes –

ledus, šķidrs ūdens un ūdens tvaiks.


Šķīdinātāja un šķīduma sasalšanas temperatūra. Turpmā-kajam izklāstam mums būs nepieciešamas tikai divas no līknēm – AO un OB (sk. VI.3. att.). Šo līkņu krustpunkts O ir pārejas punkts no cietā stāvokļa šķidrajā, tādēļ punkta abscisa atbilst tīra ūdens sasalšanas temperatūrai To

sas..

VI.3. att. Tīra šķīdinātāja un šķīduma sasalšanas temperatūra

Lai varētu iezīmēt zīmējumā līkni O′B′, kas raksturotu ūdens piesātināta tvaika spiedienu virs šķīduma, jāatceras, ka piesātināta


tvaika spiediens virs šķīduma ir mazāks nekā virs tīra šķīdinātāja. Šī sakarība ir spēkā jebkurā temperatūrā, tādēļ šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediena līkne virs šķīduma O′B′ ir nobīdīta uz leju attiecībā pret līkni OB. Kā redzam, līknes O′B′ krustpunkts O′ ar šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediena līkni virs ledus AO tā rezultātā ir nobīdījies uz zemo temperatūru pusi, t.i.,

šķīdums sasalst zemākā temperatūrā nekā tīrs šķīdinātājs.

No iepriekš izklāstītajiem apsvērumiem izriet, ka sasalšanas temperatūras pazeminājums ir atkarīgs no izšķīdušās vielas daļiņu koncentrācijas – jo tā ir lielāka, jo zemāk atradīsies līkne O′B′, tādēļ arī līkņu AO un O′B′ krustpunkts atbilst zemākai tempe-ratūrai. Tagad varam izdarīt divus svarīgus secinājumus:

1. Jo koncentrētāks ir vienas un tās pašas vielas šķīdums, jo zemāka ir tā sasalšanas temperatūra, salīdzinājumā ar tīru šķīdinātāju.

2. Ja savukārt salīdzinām sasalšanas temperatūras pazeminājumu diviem šķīdumiem, kuros izšķīdušās vielas koncentrācija ir vienāda, bet šķīdumi atšķiras ar to, ka vienā no tiem izšķīdusī viela ir elektrolīts, bet otrā neelektrolīts, tad elektrolīta šķīdumam būs lielāks sasalšanas temperatūras pazeminājums (t.i., tas sasals zemākā temperatūrā nekā tādas pašas koncentrācijas neelektrolīta šķīdums), jo izšķīdušās vielas daļiņu koncentrācija elektrolīta šķīdumā ar tādu pašu vielas koncentrāciju ir lielāka, nekā neelektrolīta šķīdumā.

Sasalšanas temperatūras sakarību ar izšķīdušās vielas koncentrāciju apraksta Otrais Raula likums:

šķīduma sasalšanas temperatūras pazeminājums salīdzinājumā ar tīru šķīdinātāju ir proporcionāls izšķīdušās vielas molalitātei.

∆Tsas. = i×Kkr×Cm (3), kur ∆Tsas. ir tīra šķīdinātāja un šķīduma sasalšanas

temperatūru starpība, Cm ir šķīduma molalitāte, mol/kg,

Kkr ir šķīdinātāja krioskopiskā konstante.

Krioskopiskā konstante rāda, kāds būs sasalšanas tempe-ratūras pazeminājums vienmolālā neelektrolīta šķīdumā (neelektrolītu šķīdumos i = 1).

Krioskopiskā konstante katram šķīdinātājam ir pastāvīgs lielums. Tā nav atkarīga no izšķīdinātās vielas dabas, jo šķīduma sasalšanas temperatūras pazeminājumu nosaka tikai izšķīdušās vielas daļiņu skaits (koncentrācija), bet ne to īpašības. Tā, piemēram, ūdens šķīdumos, neatkarīgi no izšķīdušās vielas jālieto ūdens krioskopiskā konstante 1,86 K×kg/mol.

Molalitāte jeb molā lā koncentrācija Cm ir izšķīdušās vielas molu skaits 1 kilogramā šķīdinātāja.

Krioskopiskā konstante raksturo šķīdinātāju un nav atkarīga no izšķīdušās vielas. Tā rāda, kāds būs šķīduma sasalšanas temperatūras pazeminājums jebkura neelektrolīta vienmolālā šķīdumā.

Šķīdums vienmēr sasalst ze-mākā temperatūrā nekā tīrs šķīdinātājs.


151

Molalitāte jāatšķir no molaritātes CM, kura ir izšķīdušās vielas molu skaits 1 litrā šķīduma.

Ja izmantojam atšķaidītus ūdens šķīdumus, kuriem ρ ≈ 1 g/cm3, tad var uzskatīt, ka 1 litrā šķīduma ir 1 kg ūdens, tādēļ aptuveniem aprēķiniem atšķaidītos ūdens šķīdumos pieņem, ka

Cm≈CM.

Šķīdinātāja un šķīduma viršanas temperatūras.Šķīduma viršanas temperatūra, tāpat kā tā sasalšanas temperatūra atšķiras no tīra šķīdinātāja viršanas temperatūras. Lai to saprastu, vispirms konstatēsim, pie kādiem nosacījumiem sākas šķīduma viršana.

Ja karsējam kādu šķidrumu, šķīdinātāja molekulu iztvaikošana no šķidruma virsmas notiek jebkurā temperatūrā un tās intensitāte pieaug līdz ar temperatūras paaugstināšanu.

Viršana no vienkāršas iztvaikošanas atšķiras ar to, ka šķīdinātāja tvaiku burbuļi sāk izdalīties no visa šķidruma tilpuma, tādēļ viršana kļūst iespējama tajā momentā, kad šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediens burbulī sasniedz atmosfēras spiedienu, jo tad atmosfēras spiediens vairs nespēj iespiest tvaika burbuli atpakaļ šķidrajā fāzē. Līdz ar to

šķidruma viršanas temperatūra ir tā temperatūra, kurā šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediens sasniedz atmosfēras spiedienu.

Grafiski šķidruma viršanas temperatūra ir meklējama kā tā punkta abscisa, kurā šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediens sasniedz atmosfēras spiedienu (sk. VI.4. att.). Tīram šķīdinātājam tas ir punkts B.

VI.4. att. Šķīduma viršanas temperatūras paaugstināšanās salīdzinājumā ar tīru šķīdinātāju

Savukārt šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediens virs šķīduma jebkurā temperatūrā ir zemāks nekā virs tīra šķīdinātāja. Šī iemesla dēļ šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediena līkne O′B′ virs šķīduma krusto atmosfēras spiediena līmeni punktā B′, kuram atbilst augstāka temperatūra.

Citiem vārdiem sakot, sakarā ar to, ka šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediena līkne šķīdumam atrodas zemāk nekā tīram

Molālā koncentrācija atšķirībā no molārās rāda izšķīdušās vielas daudzumu noteiktā šķīdinātāja daudzumā - 1 kg. Molālo koncentrāciju praksē lieto retāk, jo tā nav ērta aprēķinos. Tomēr jāievēro, ka daudzas šķīdumu īpašības ir proporcionālas izšķīdušās vielas molālajai, nevis molārajai koncentrācijai.

Šķidrums uzvārās tad, kad šķī-dinātāja piesātināta tvaika spie-diens burbulī sasniedz atmo-sfēras spiedienu un atmosfēras spiediens vairs nespēj iespiest tvaika burbuli atpakaļ šķidrajā fāzē.


šķīdinātājam, tajā temperatūrā, kurā tīrs šķīdinātājs sāk vārīties, šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediens virs šķīduma vēl nesasniedz atmosfēras spiedienu – lai sāktu vārīties šķīdums, karsēšana jāturpina līdz augstākai temperatūrai.

Līdzīgi, kā tas bija ar sasalšanas temperatūras pazeminājumu, arī viršanas temperatūras paaugstinājums dažādos vienas un tās pašas vielas šķīdumos pieaugs līdz ar koncentrācijas pieaugumu, bet salīdzinot vienādas koncentrācijas elektrolīta un neelektrolīta šķīdumus, būs lielāks elektrolīta šķīdumā, kurā tās pašas kopējās koncentrācijas gadījumā ir vairāk daļiņu.

Viršanas temperatūras paaugstinājumu ar izšķīdušās vielas koncentrāciju arī apraksta Otrais Raula likums. Vienādojums, kas saista viršanas temperatūras paaugstinājumu ar šķīduma koncentrāciju, ir analogs tam, kāds apraksta sasalšanas temperatūras pazeminājumu:

∆Tv = i×Keb×Cm, kur ∆Tv ir šķīduma un tīra šķīdinātāja viršanas temperatūras starpība,

Keb ir šķīdinātāja ebulioskopiskā konstante.

Šķīdinātāja ebulioskopiskā konstante rāda, kāds būs viršanas temperatūras paaugstinājums vienmolālā neelektrolīta šķīdumā. Tāpat kā krioskopiskā konstante, arī ebulioskopiskā konstante raksturo tikai šķīdinātāju un nav atkarīga no izšķīdušās vielas.

Krioskopijas un ebulioskopijas praktiskā izmantošana. No abām metodēm biežāk tiek izmantota krioskopija. Tam ir vairāki iemesli.

Pirmkārt, viena un tā paša šķīdinātāja krioskopiskā konstante vienmēr ir lielāka nekā ebulioskopiskā, t.i., sasalšanas temperatūra ir jutīgāka pret šķīduma koncentrāciju nekā viršanas temperatūra.

Otrkārt, ebulioskopijā ir sliktāka rezultātu atkārtojamība nekā krioskopijā. Tas ir saistīts ar t.s. pārkaršanu – šķīdums it kā “aizmirst” sākt vārīties, kad viršanas temperatūra jau ir sasniegta, un praktiski uzvārās nedaudz augstākā temperatūrā.

Treškārt, ne visas vielas, kas iztur šķīduma sasaldēšanu, pacietīs arī tā uzvārīšanu (piem., olbaltumvielas u.c. bioloģisko šķidrumu komponenti).

Var izšķirt 4 galvenos krioskopijas un ebulioskopijas pielietojumus:

1. Neelektrolītu kvantitatīvā analīze. Neelektrolītiem i = 1, tādēļ nepieciešams tikai izmērīt ∆Tsas. vai ∆Tv, un, zinot attiecīgi šķīdinātāja Kkr vai Keb vērtības, no vienādojuma (3) var viegli izrēķināt izšķīdinātās vielas molālo koncentrāciju:

CTKm

sas.

kr=

∆ vai C

TKm

sas.=∆

eb .

Tālāk var aprēķināt molaritāti precīzi vai sakarā ar to, ka atšķaidītos šķīdumos Cm≈ CM, var uzskatīt, ka šķīduma molaritāte ir aptuveni noteikta.

Ebulioskopiskā konstante rak-sturo tikai šķīdinātāju un nav atkarīga no izšķīdušās vielas. Tā ir vienāda ar viršanas temperatūras paaugstinājumu jebkura neelektrolīta vienmolālā šķīdumā.


153

2. Neelektrolītu molmasu noteikšana. Parastu savienojumu molmasas var viegli izrēķināt bez eksperimentu veikšanas, jo savienojuma formula un tajā ietilpstošo elementu atommasas ir zināmas. Savienojuma molmasu ir nepieciešams noteikt eksperimentāli jaunsintezētiem savienojumiem vai polimēriem, t.i., tajos gadījumos, kad savienojuma molekulas precīza formula nav zināma. Ja pētāmā viela ir polimērs, tad parasti ir zināma tā fragmenta formula, kuram daudzkārt atkārtojoties veidojas polimēra makromolekula, bet nav zināms, cik šādu fragmentu ietilpst makromolekulas sastāvā.

Lai varētu noteikt izšķīdušās vielas molmasu, tās molālo koncentrāciju izteiksim šādi:

CmM mm

o=

××1000

,

kur m – izšķīdušās vielas masa, g, M – izšķīdušās vielas molmasa g/mol, mo – šķīdinātāja masa, g.

Ievietojot iegūto izteiksmi II Raula likuma izteiksmē, iegūstam:

∆TmM m

Ksaso

kr. =××

×1000

jeb MmT m

Ksas o

kr= ××

×1000∆ .

.

Tādējādi, ja zināma izšķīdušās vielas masa un šķīdinātāja masa, un ∆T tiek izmērīts, tad molmasa atrodama ļoti vienkārši.

3. Elektrolītu disociācijas pakāpes noteikšana. Lai noteiktu elek-trolīta disociācijas pakāpi α, pagatavo zināmas koncentrācijas elektrolīta šķīdumu un izmēra tā sasalšanas vai viršanas temperatūru, bet pēc tam saskaņā ar Otro Raula likumu atrod izotoniskā koeficienta i vērtību – tā kā

∆Tsas. = i×Kkr×Cm ,

izotonisko koeficientu varam izteikt šādi:

iT

K Csas

kr m=

∆ . .

Ja ∆Tsas. tiek izmērīts, pagatavotā šķīduma koncentrācija ir zināma un krioskopiskās konstantes vērtība tiek atrasta tabulās, tad izotoniskais koeficients i ir vienīgais nezināmais izteiksmē – un to var aprēķināt.

Tālāk, izmantojot sakarību i = 1 + α(m – 1),

var izteikt un aprēķināt disociācijas pakāpi:

α =−−

im

11

.

4. Krioskopiju var izmantot arī šķīdumu osmotiskā spiediena noteikšanai (sk. tālāk).

Krioskopiju un ebulioskopiju var izmantot neelektrolītu kvanti-tatīvajai analīzei un to molmasu noteikšanai, elektrolītu diso-ciācijas pakāpes atrašanai un osmotiskā spiediena mērīšanai.


VI.3. OSMOZE UN OSMOTISKAIS SPIEDIENS

Par osmozi sauc šķīdinātāja difūziju caur puscaur-laidīgu membrānu.

Puscaurlaidīga membrāna ir tāda membrāna, kas pieļauj viena veida daļiņu iziešanu caur to, bet aiztur cita veida daļiņas.

Membrānas var būt puscaurlaidīgas dažādā nozīmē, tādēļ, ja tiek pieminēta puscaurlaidīga membrāna, vienmēr vispirms jāzina, kādas daļiņas membrāna laiž cauri, kādas aiztur. Var būt membrānas, kas laiž cauri viena veida molekulas, bet aiztur citas, var būt arī tādas, kas laiž cauri vienas zīmes jonus, bet aiztur pretējās zīmes jonus utt.

Attiecībā uz osmozi termins “puscaurlaidīga membrāna” nozīmē, ka membrāna laiž cauri tikai šķīdinātāja molekulas, bet aiztur izšķīdušās vielas daļiņas, vienalga – molekulas vai jonus. Uzskatāmības labad varam pieņemt, ka izšķīdušās vielas daļiņu izmērs ir tik liels, ka tās ir lielākas par membrānas atverēm (patiesībā tas nav obligāti), tādēļ izšķīdušās vielas daļiņas membrānai cauri izkļūt nevar (sk. VI.5. att.).

Pieņemsim, ka puscaurlaidīga membrāna sadala trauku divās daļās un trauka labajā pusē ir ieliets tīrs šķīdinātājs, bet kreisajā – šķīdums. Saskaņā ar membrānas definējumu šķīdinātāja molekulas var brīvi pārvietoties cauri membrānai abos virzienos, bet izšķīdinātās vielas daļiņas izkļūt cauri membrānai nevar.

VI.5. att. Osmozes rašanās

Katrai atsevišķai šķīdinātāja molekulai ir vienlīdz liela varbūtība iziet cauri membrānai gan no labās puses uz kreiso, gan pretējā virzienā. Šķīdinātāja molekulu koncentrācija trauka labajā pusē (tīrā šķīdinātājā) ir lielāka nekā trauka kreisajā pusē (šķīdumā). Šī iemesla dēļ šķīdinātāja molekulu plūsma no labās puses uz kreiso būs lielāka nekā no kreisās puses uz labo. Tā rezultātā notiks šķīdinātāja pārvietošanās virzienā no tīra šķīdinātāja uz šķīdumu.

Šķīdinātāja pārvietošanās turpināsies tik ilgi, kamēr vien pastāvēs izšķīdušās vielas koncentrāciju atšķirības abās membrānas pusēs. Ja vienā trauka daļā ir tīrs šķīdinātājs, tad tas praktiski nozīmē, ka notiek nepārtraukta šķīdinātāja molekulu

Osmoze notiek, ja membrāna laiž cauri tikai šķīdinātāja molekulas, bet aiztur izšķīdušās vielas daļiņas. Šķīdinātāja plūsma cauri membrānai ir lielāka uz to pusi, kur šķīdinātāja ir mazāk, t.i., virzienā no tīra šķīdinātāja uz šķīdumu.


155

pārvietošanās cauri membrānai uz šķīdumu – tā kā izšķīdinātā viela membrānai cauri izkļūt nevar, koncentrāciju starpība starp membrānas pusēm pastāvēs vienmēr.

Osmoze ir cēlonis tam, kādēļ augu saknes uzsūc ūdeni no augsnes – šūnapvalki ir puscaurlaidīgas membrānas, un to, iekšpusē atrodas vielas, kuras šīm membrānām cauri izkļūt nevar, tādēļ arī ūdens molekulas pārvietojas no augsnes augu saknēs.

Osmozes ceļā pārvietojoties cauri membrānai, šķīdinātāja molekulas izdara spiedienu uz membrānu. Šis spiediens tiek saukts par osmotisko spiedienu un to apzīmē ar burtu π (dažās grāmatās osmotiskā spiediena apzīmējums ir arī posm.).

Osmotiskais spiediens vienmēr ir vērsts virzienā no mazākās koncentrācijas šķīduma (vai tīra šķīdinātāja) uz lielākās koncentrācijas šķīdumu.

Osmotisko spiedienu eksperimentāli mērī ar osmometra palīdzību (sk. VI.6. att.).

VI.6.att. Osmotiskā spiediena mērīšana ar osmometru

Osmometra ārējā traukā tiek ieliets tīrs šķīdinātājs, iekšējā – šķīdums. Iekšējā trauka dibens tiek aizstāts ar puscaurlaidīgu membrānu, piemēram, celofāna (nejaukt ar polietilēnu!) plēvi. Tā kā šķīdinātāja koncentrācija ārējā traukā ir lielāka, sākas osmozes process – šķīdinātāja molekulas no ārējā trauka sāk pārvietoties cauri membrānai virzienā uz iekšējo trauku. Šī šķīdinātāja molekulu plūsma rada osmotisko spiedienu, kurš ir vērsts virzienā no apakšas uz augšu.

Šķīdinātāja daudzuma palielināšanās iekšējā traukā izraisa šķidruma līmeņa celšanos tajā. Šķīdinātāja līmenis iekšējā traukā tomēr nepaaugstinās bezgalīgi, bet nostājas zināmā augstumā h attiecībā pret līmeni ārējā traukā. Šķidruma līmeņa stabilizēšanās notiek tad, kad šķidruma staba hidrostatiskais spiediens, kurš ir vērsts vertikāli uz leju, ir kļuvis vienāds ar osmotisko spiedienu un tie abi viens otru līdzsvaro.

Ja izmērām šķidruma staba augstumu h, varam aprēķināt hidrostatisko spiedienu Phidr., ar kādu šķidruma stabs spiež uz savu pamatni:

Phidr. = ρgh , kur ρ – šķidruma blīvums,

Osmozē šķīdinātāja molekulu plūsma virzienā no tīra šķī-dinātāja uz šķīdumu ir lielāka nekā pretējā virzienā. Nevienā-do plūsmu dēļ uz membrānu darbojas spiediens, ko sauc par osmotisko spiedienu.

Osmotiskais spiediens vienmēr ir vērsts virzienā no mazākās koncentrācijas šķīduma (vai tīra šķīdinātāja) uz lielākās kon-centrācijas šķīdumu.


g – brīvās krišanas paātrinājums, h – šķidruma staba augstums.

Tā kā šķidruma līmenis vairs nemainās, varam būt pārliecināti, ka osmotiskā spiediena skaitliskā vērtība ir tikpat liela kā hidrostatiskā spiediena skaitliskā vērtība.

Tātad osmotiskā spiediena mērīšana pamatojas uz to, ka osmotiskais spiediens tiek līdzsvarots ar citu – hidrostatisko spiedienu, kas vērsts pretējā virzienā un kura skaitliskā vērtība ir vienāda ar osmotisko spiedienu, kad ir sasniegts līdzsvars, t.i., kad šķidruma staba līmenis vairs nepārvietojas.

Osmotiskā spiediena aprēķināšana. Pētot osmotiskā spiediena atkarību no izšķīdušās vielas koncentrācijas, J. van’t Hofs konstatēja, ka

osmotiskais spiediens pieaug proporcionāli izšķīdušās vielas koncentrācijai.

Viņš pamanīja arī osmotiskā spiediena likumību analoģiju ar gāzu likumiem, kā rezultātā tika izvests van’t Hofa likums. Likums saista izšķīdinātās vielas koncentrāciju ar šķīduma osmotisko spiedienu.

Izsekosim van’t Hofa likuma izveduma gaitai. Šajā nolūkā vispirms uzrakstīsim universālo gāzes stāvokļa vienādojumu:

pV = nRT, kur p– gāzes spiediens, Pa, V – gāzes tilpums, m3, n – gāzes daudzums molos, R – universālā gāzu konstante, 8,314J/mol K

T – temperatūra, K.

Izdalīsim abas universālā gāzes stāvokļa vienādojuma puses ar tilpumu

pnV

RT= ×

Attiecība n/V – molu skaita dalījums ar tilpumu – ir vielas molu skaits tilpuma vienībā, ko ķīmijā sauc par molaritāti CM. Atšķirība ir tikai tā, ka gāzes tilpums SI sistēmā tiek mērīts kubikmetros, bet ķīmijā šķīdumu molaritāti definē kā molu skaitu litrā. Tādēļ, ja gribam aizstāt n/V ar CM, jāieved koeficients 1000:

p = 1000×CMRT, [Pa].

Kā redzam, spiediens gāzē ir proporcionāls gāzes molaritātei. Saskaņā ar van’t Hofa eksperimenta rezultātiem arī osmotiskais spiediens šķīdumos ir proporcionāls šķīduma molaritātei.

Izrādījās arī, ka proporcionalitātes koeficients starp šķīduma molaritāti un tā osmotisko spiedienu tiešām ir vienāds ar universālo gāzu konstanti R, tādēļ osmotisko spiedienu neelektrolītu šķīdumos var aprēķināt kā

π = 1000×CM RT, [Pa].

Osmotiskā spiediena skaitliskā vērtība ir proporcionāla izšķī-dušās vielas koncentrācijai.


157

Šī izteiksme ir van’t Hofa likuma matemātiskā forma. van’t Hofa likuma izteiksmi parasti pieraksta bez koeficienta 1000:

π = CMRT, [kPa] .

tikai tādā gadījumā jāievēro, ka osmotiskais spiediens ir aprēķināts kilopaskālos (kPa) .

Elektrolītu šķīdumos osmotiskais spiediens, tāpat kā pārējās koligatīvās īpašības, ir lielāks nekā tādas pašas koncentrācijas neelektrolītu šķīdumos, jo ir lielāks izšķīdušās vielas daļiņu skaits. Tādēļ arī van’t Hofa likuma izteiksmē jāieved izotoniskais koeficients, un likuma matemātiskā forma kļūst šāda:

π = iCM RT [kPa].

Pamatojoties uz to, ka osmotiskais spiediens šķīdumos mainās pēc tiem pašiem likumiem kā mehāniskais spiediens gāzēs, van’t Hofa likumu vārdos var formulēt šādi:

izšķīdusī viela šķīdumā rada tikpat lielu osmotisko spiedienu, cik lielu mehānisko spiedienu tā radītu gāzes fāzē, ja tā tajā pašā temperatūrā ieņemtu tilpumu, kas vienāds ar šķīduma tilpumu.

Likums ļauj aprēķināt osmotisko spiedienu, ja zināma šķīduma koncentrācija. Tādiem šķīdumiem, kuros izšķīdušo vielu koncentrācija nav zināma un van’t Hofa likumu tieši izmantot nevar, osmotisko spiedienu var noteikt ar krioskopiju.

Krioskopijas izmantošana osmotiskā spiediena noteik-šanai. Ja šķīdumā ir vairāki komponenti (izšķīdušās vielas), tad katrs no tiem piedalās osmotiskā spiediena veidošanā, un tādēļ šķīduma osmotiskais spiediens faktiski summējas no atsevišķo izšķīdušo vielu osmotiskajiem spiedieniem:

π = (i1C1 + i2C2 + ..+ ikCk)×R T = σ ikCk ×R T.

Bieži vien – it īpaši bioloģiskos šķidrumos (asinis, urīns utt.) atsevišķo komponentu izotoniskie koeficienti un koncentrācijas nav zināmas, tādēļ osmotisko spiedienu nav iespējams aprēķināt, tieši izmantojot van’t Hofa likumu.

Tādā gadījumā var krioskopiski noteikt tā saucamo šķīduma osmolaritāti, kura faktiski ir visu izšķīdušo vielu izotonisko koeficientu un to koncentrāciju reizinājumu summa:

Cosm = ΣikCk .

Osmolaritāti nosaka, izmērot bioloģiskā šķidruma sasalšanas temperatūras pazeminājumu ∆Tsas. salīdzinājumā ar tīru ūdeni un izmantojot Otro Raula likumu:

CT

Kosmkr

=∆

.

Ievietojot osmolaritātes lielumu Cosm van’t Hofa likuma izteiksmē, iegūst pareizu osmotiskā spiediena vērtību.

Izšķīdusī viela šķīdumā rada tikpat lielu osmotisko spiedienu, cik lielu mehānisko spiedienu tā radītu gāzes fāzē , ja tā tajā pašā temperatūrā ieņemtu tilpumu, kas vienāds ar šķīduma tilpumu.


VI.4. OSMOTISKĀ SPIEDIENA BIOLOĢISKĀ LOMA

Osmozes parādībām ir ļoti liela nozīme dzīvnieku un augu dzīvības procesos. Šūnapvalki ir puscaurlaidīgas membrānas – tie laiž cauri ūdens molekulas, izšķīdinātas mazmolekulāro vielu molekulas un jonus, bet aiztur lielākas daļiņas.

Dzīvajām šūnām nokļūstot šķidrās vidēs, ir ārkārtīgi būtiski, cik liels osmotiskais spiediens ir vidē salīdzinājumā ar to osmotisko spiedienu, kāds ir šūnā. Kā varam iedomāties, mums jāaplūko 3 gadījumi, kad vides osmotiskais spiediens ir vienāds, lielāks vai mazāks par to , kāds ir šūnas iekšienē.

Šūna izotoniskā vidē. Ja divu šķīdumu osmotiskie spiedieni ir vienādi, tad šādus šķīdumus sauc par izotoniskiem. Šūnai nonākot izotoniskā vidē, t.i., tādā, kuras osmotiskais spiediens ir vienāds ar osmotisko spiedienu šūnas iekšienē (πvides= πšūnā ), šūna jau uzreiz ir osmotiskā līdzsvarā ar vidi – t.i., cik daudz ūdens laika vienībā difundē šūnā, tikpat daudz no šūnas iziet. Šādā šķīdumā šūnas stāvolis nemainās.

Ir ļoti būtiski, lai zāļu šķīdumi, kurus izmanto intravenozām injekcijām, būtu izotoniski cilvēka asinīm, kuru osmotiskais spiediens ir 780 kPa jeb 7,7 atmosfēras. To panāk, zāļu preparātus šķīdinot t.s. fizioloģiskajā šķīdumā – 0,9% NaCl šķīdumā, kurš ir izotonisks asinīm.

2. Šūna hipertoniskā vidē. Hipertoniskā vide ir tāds šķīdums, kura osmotiskais spiediens ir lielāks nekā šūnā (πvides > πšūnā). Kā zinām, osmotiskais spiediens ir proporcionāls izšķīdušās vielas koncentrācijai. Tātad, ja vide ir hipertoniska, tas nozīmē, ka izšķīdušās vielas koncentrācija (vai vairāku izšķīdušo vielu summārā daļiņu koncentrācija) ārējā šķīdumā ir lielāka nekā šūnas iekšienē.

Šūnu membrānas ir puscaurlaidīgas – izšķīdušas vielas no ārpuses šūnā iekļūt nevar, tādēļ, lai koncentrācijas izlīdzinātos, ūdens no šūnas cauri šūnas membrānām virzās uz vidi – šūna zaudē ūdeni un it kā izžūst.1

Iekšējais protoplazmas slānis saraujas ātrāk nekā šūnas membrāna, tādēļ tas atraujas no šūnas ārēja apvalka un šūna iet bojā (sk.VI.7.att.).

VI.7.att. Šūna hipertoniskā vidē

1 Šūnas atūdeņošanos, nokļūstot hipertoniskā vidē, sauc ari par plazmolīzi.

Izotoniskā vidē dzīvā šūna atrodas osmotiskā līdzsvarā. Vienāds ūdens daudzums laika vienībā difundē šūnā, tikpat atgriežas no šūnas vidē.

VI.4. OSMOTISKĀ SPIEDIENA BIOLOĢISKĀ LOMA

159

Hipertoniskiem šķidrumiem ir virkne izmantošanas veidu. Dažādu augu ekstraktus gan zāļu, gan alkoholisko un bez-alkoholisko dzērienu pagatavošanai iegūst, ievietojot augus spirtā. Spirts ir hipertoniska vide un "izvelk" no augiem ūdeni līdz ar tām izšķīdušajām vielām, kuras ir spējīgas izkļūt cauri šūnu membrānām.

Vārot ievārījumu, cukurs tiek pielikts ne tikai garšai, bet arī tādēļ, ka cukura sīrups ir hipertoniska vide un iznīcina mikroorganismus, kuri varētu izraisīt produkta bojāšanos. Ja cukura pielikts par maz, ievārījums sāks bojāties. Hipertoniska vide tiek izmantota arī citā produktu uzglabāšanas veidā – to sālīšanā.

Karalaika apstākļos, kad bija liels medikamentu trūkums, ievainoto brūces apmazgāja ar 10 % sāls šķīdumu, un tās nestrutoja.

3. Šūna hipotoniskā vidē. Hipotoniska vide ir tāda, kurā osmotiskais spiediens ir mazāks nekā šūnas iekšienē (πvides < πšūnā). Ja vidē ir mazāks osmotiskais spiediens, tas vienlaikus nozīmē, ka vidē ir arī mazāka izšķīdušo vielu koncentrācija nekā šūnas iekšienē. Izšķīdušās vielas cauri šūnas apvalkam izkļūt vidē nevar, tādēļ, lai izlīdzinātos koncentrācijas, ūdens no vides cauri membrānai dodas iekšā šūnā, šūna uzpūšas un visbeidzot var pat pārplīst1

VI.8.att. Šūna hipotoniskā vidē

(sk.VI.8. att.).

Hipotoniskos šķīdumos atrodas augu saknes – augsnē esošais ūdens satur daudz mazāk izšķīdušo vielu nekā šķidrums augu šūnās. Tieši šī iemesla dēļ augu saknes spēj osmozes ceļa uzsūkt ūdeni. Uzsūktais ūdens augu šūnās rada iekšēju spiedienu, tādēļ augi ir stingri, tvirti un spēj noturēties vertikāli. Ja iztvaikošanas dēļ augs zaudē vairāk ūdens nekā osmozes ceļā uzsūc (piemēram, augsnē ūdens ir par maz, vai arī ir ļoti karsts), šis spiediens zūd, augi kļūst ļengani, novīst.

1 Šo parādību sauc ari par hemolīzi.

Hipertoniskā vidē dzīvā šūna zaudē ūdeni.



1. Ko nozīmē jēdziens "koligatīvās īpašības"? 2. Ar ko atšķiras jēdzieni "šķīdinātāja piesātināta

tvaika spiediens" un "šķīdinātāja tvaika spiediens"? 3. Kādēļ vienādas koncentrācijas elektrolītu un

neelektrolītu šķīdumu koligatīvās īpašības ir atšķirīgas?

4. Ko izsaka izotoniskais koeficients? Kā tas saistīts ar elektrolītu un neelektrolītu koligatīvo īpašību intensitāti?

5. Kāda izotoniskā koeficienta vērtība jāizmanto ļoti atšķaidītam KCl šķīdumam?

6. Cik liels ir izotoniskais koeficients Na2SO4 šķīdumam, ja nātrija sulfāta šķietamā disociācijas pakāpe ir 0,92?

7. Kādēļ izotoniskā koeficienta vērtība viena un tā paša elektrolīta dažādas koncentrācijas šķīdumiem ir atšķirīga?

8. Kā izskaidrot to, ka šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediens virs tīra šķīdinātāja un virs šķīduma ir atšķirīgs?

9. Kāda izšķīdušas vielas koncentrācija ietekmē šķīdinātāja piesātināta tvaika spiedienu virs šķīduma? Formulējiet Pirmo Raula likumu.

10. Attēlojiet ūdens fāžu diagrammu. 11. Ūdens fāžu diagrammā uz ordinātu ass atlikts

spiediens, uz abscisu ass – temperatūra. Kāda spiediena atkarību no temperatūras parāda a) līkne, kas ūdens fāžu diagrammā atdala cieta ūdens apgabalu no gāzveida ūdens apgabala, b) līkne, kas ūdens fāžu diagrammā atdala šķidra ūdens apgabalu no gāzveida ūdens apgabala?

12. Kādēļ šķīduma piesātināta tvaika spiediena līkne fāžu diagrammā novietota zemāk par tīra šķīdinātāja piesātināta tvaika spiediena līkni?

13. Kādēļ šķīduma sasalšanas temperatūra meklējama pēc cietās un šķidrās fāzes piesātināta tvaika spiediena līkņu krustpunkta?

14. Pamatojoties uz fāžu diagrammu, paskaidrojiet, kādēļ šķīdums sasalst zemākā temperatūrā nekā tīrs šķīdinātājs.

15. Kādam nolūkam praktiski izmanto to, ka šķīdums sasalst zemākā temperatūrā nekā tīrs šķīdinātājs?

16. Kā fāžu diagrammā atrast šķidruma viršanas temperatūru?

17. Kādēļ augstu kalnos ūdens vārās zemākā temperatūrā?

18. Lai ātri iztvaicētu šķīdinātāju no termiski nestabilu vielu šķīdumiem, šķīdumus vāra pazeminātā spiedienā. Kādēļ?

19. Daudziem Rietumu automobiļiem motora ventilators ieslēdzas tikai tad, kad temperatūra automobiļa radiatorā jau ir sasniegusi 100 oC. Kādēļ tas motoram nav bīstami?

20. Ko izsaka krioskopiskā konstante un ko – ebulioskopiskā konstante?

21. Vai krioskopiskā un ebulioskopiskā konstante ir atkarīga no šķīdinātāja vai izšķīdušas vielas īpašībām?

22. Kas ir molālā koncentrācija? 23. Kādēļ atšķaidītos šķīdumos var pieņemt, ka molārā

un molālā koncentrācija ir vienāda? 24. Kura no koncentrācijām – molārā vai molālā –

vienam un tam pašam šķīdumam ir lielāka? 25. Kādam nolūkam izmanto krioskopiju un ebu-

lioskopiju? 26. Ūdens krioskopiskā konstante ir 1,86 deg×kg/mol,

bet ebulioskopiskā – 0,52 deg×kg/mol. Kura no metodēm ir jutīgāka – krioskopija vai ebulio-skopija? Cik liela ir mazākā neelektrolīta molārā koncentrācija, kuru ir iespējams konstatēt ar krioskopijas metodi, ja temperatūras pazemi-nājumu var izmērīt ar precizitāti līdz vienai grāda simtdaļai? Vai krioskopija ir piemērota precīzai kvantitatīvai analīzei?


161 27. Pamatojiet, kā krioskopiski var noteikt izšķīdušās

vielas koncentrāciju un kādēļ to var noteikt tikai neelektrolītiem. Ja šo metodi izmantotu elektrolīta šķīdumam, kāds lielums faktiski tiktu noteikts koncentrācijas vietā?

28. Pamatojiet, kā krioskopiski var noteikt neelektrolīta molmasu.

29. Pamatojiet, kā krioskopiski var noteikt elektrolītu šķietamo disociācijas pakāpi.

30. Kas ir osmoze? Kas ir osmotiskais spiediens? 31. Kādēļ rodas osmotiskais spiediens? 32. Lai praktiski noteiktu osmotisko spiedienu, to

līdzsvaro ar kādu citu spiedienu. Ar kādu? 33. Aplūkojiet zīmējumu par osmotiskā spiediena

mērīšanu un pamatojiet, kādēļ atmosfēras spiediens neietekmē osmotiskā spiediena mērījumus.

34. Kāda ir sakarība starp osmotisko spiedienu un izšķīdušās vielas koncentrāciju? Uzrakstiet van’t Hofa likuma matemātisko izteiksmi un formulējiet likumu vārdos.

35. No kurienes rodas skaitlis 1000 van’t Hofa likuma izteiksmē?

36. Aprēķiniet NiCl2 šķīduma osmotisko spiedienu 25 oC temperatūrā, ja šis šķīdums sasalst –0,84 oC temperatūrā un NiCl2 šķietamā disociācijas pakāpe tajā ir 89% .

37. Kurš šķīdums – kālija hidroksīda vai nātrija sulfāta šķīdums sasalst zemākā temperatūrā, ja to molaritātes ir vienādas?

38. Zināms, ka asins osmotiskais spiediens ir 780 kPa. Aprēķiniet, cik lielai jābūt glikozes (C6H12O6) molaritātei un tās masas daļai šķīdumā, lai tā

osmotiskais spiediens būtu tikpat liels un to varētu izmantot injekcijām.

39. Sērskābes masas daļa šķīdumā ir 7 %. Aprēķiniet šķīduma viršanas temperatūru, sasalšanas temperatūru un osmotisko spiedienu, ja sērskābes šķietamā disociācijas pakāpe šādā šķīdumā ir 92% un šķīduma blīvums ρ= 1,04 g/ml.

40. Aprēķiniet ūdens šķīduma sasalšanas temperatūru, ja tā viršanas temperatūra ir 100,37 oC.

41. Aprēķiniet slāpekļskābes šķietamo disociācijas pakāpi tās 0,51 molārā šķīdumā, ja ir zināms, ka šā šķīduma osmotiskais spiediens 39 oC tempe-ratūrā ir 2210 kPa.

42. Aprēķiniet polivinilspirta (–CH2–CHOH–)n vidējo molmasu un polimerizācijas pakāpi n, ja šķīdums, kura 1 litrs satur 197 gramus šīs vielas, sasalst –0,369 oC temperatūrā.

43. Etanola (C2H5OH) masas daļa šķīdumā ir 8 % un tā blīvums ρ = 0,985 g/ml. Aprēķiniet šķīduma sasalšanas temperatūru.

44. Sarindojiet sasalšanas temperatūras pieaugšanas secībā sekojošu vielu vienādas molaritātes šķīdumus: HNO3, NaCl, AlCl3, glikoze (C6H12O6), etiķskābe CH3COOH.

45. Vietās, kur automašīnas nebrauc, gadās ieraudzīt, ka, salaužot asfaltu, tam cauri ir izaugusi, piemēram, pienene. Kā tas iespējams?

46. Ne visiem garšo ļoti saldi ievārījumi. Tomēr, ja cukura pieliek par maz, tie sabojājas. Kādēļ?

47. Gatavojot liķierus, nesaspiestus augļus mēdz ievietot spirtā. Kādēļ tie pēc kāda laika it kā izžūst un sačokurojas?

VII.SKĀBES UN BĀZES

Esam dzirdējuši jēdzienus “skābe” un “bāze”, “skāba vai bāziska vide”. Zinām, ka vide var būt stipri skāba, bāziska, neitrāla utt., taču līdz šīm neprotam vides skābumu raksturot kvantitatīvi.

Šajā grāmatas nodaļā iepazīsimies ar vides skābuma kvantitatīvo mēru pH, uzzināsim, kā vides skābumu iespējams uzturēt nemainīgu un sapratīsim, ka skābas vai bāziskas īpašības piemīt ne tikai tām vielām, kas pieder pie skābju vai bāzu klasēm.

VII.1. ŪDEŅRAŽA EKSPONENTS pH

Ūdens disociācija. Ūdens ir ārkārtīgi vājš elektrolīts, tomēr tas niecīgā mērā disociē, un tā disociācijas vienādojums ir1

H2O H+ + OH– .

Ūdens disociācijas konstantes izteiksme ir:

K dis. =+ −[H ][OH ]

[H O]2 nedis..

25 oC temperatūrā ūdens disociācijas konstantes skaitliskā vērtība ir

Kdis Co.

,25

1618 10= ⋅ − ,

un tā pieaug, temperatūru paaugstinot. Tas, ka ūdens disociācijas konstantes skaitliskā vērtība ir ļoti mazs lielums, norāda, ka ūdens disociācija notiek niecīgā mērā, tādēļ varam ūdens disociācijas konstantes izteiksmē aizstāt nedisociēto ūdens molekulu koncentrāciju ar ūdens molekulu kopējo koncentrāciju.

Ūdens molekulu kopējo koncentrāciju ūdenī varam atrast, zinot, ka 1 litra ūdens masa ir 1000 g un ūdens molmasa ir 18 g/mol, tādēļ ūdens molārā koncentrācija pašā ūdenī ir:

[ ] , ( )H O2 = = =mM

100055

55 5 5 mol/l.

1Tā kā ūdeņraža jons faktiski ir tikai protons, t.i., elementārdaļiņa bez elektronapvalka, tas atsevišķi neeksistē, bet gan tūlīt piesaistās ūdens molekulai, veidojot hidroksonija jonu H3O+. Šī iemesla dēļ ūdens disociācijas procesu pareizāk attēlot šādi:

2H2O H3O+ + OH–.

Ūdens disociācijas konstantes izteiksmē nedisociēto ūdens molekulu koncentrāciju var aizstāt ar ūdens molekulu kopējo koncentrāciju, jo ūdens disociācija notiek niecīgā mērā.


163

Ievietojot [H2O] ūdens disociācijas konstantes izteiksmē, iegūstam

[H ][OH ]55,5(5)

1,8 10 16+ − −= ⋅ .

Apvienojot abus skaitliskos lielumus vienā, iegūstam izteiksmi, kura parāda, ka

ūdeņraža jonu un hidroksīdjonu koncentrācijas reizi-nājums ūdenī un ūdens šķīdumos ir konstants lielums:1

KH O2= = ⋅+ − −[H ][OH ] 1,008 10 14

.

Ūdeņraža jonu un hidroksīdjonu reizinājumu apzīmē ar KH2O. Zinot, ka ūdeņraža jons šķīdumā faktiski saistās ar ūdens molekulu, veidojot hidroksonija jonu, turpmākai izmantošanai izteiksmi pārrakstīsim un skaitlisko vērtību nedaudz noapaļosim:

KH O [H O ][OH ] 102

314= =+ − − (1).

Atziņai, ka ūdeņraža (hidroksonija) jonu un hidroksīdjonu koncentrācijas reizinājums ūdenī un ūdens šķīdumos ir pastāvīgs lielums, ir ārkārtīgi liela nozīme. No tās varam tālāk secināt, ka

nav iespējams brīvi mainīt tikai viena – (H3O+ vai OH–) jona koncentrāciju – mainoties vienam no šiem lielumiem, otrs mainīsies līdzi tā, lai to reizinājums saglabātos 10–14.

Tātad, tikko šķīdumā palielināsies ūdeņraža jonu koncentrācija, tūlīt samazināsies hidroksīdjona koncentrācija un otrādi.

Izmantojot ūdens jonu reizinājumu, vispirms aprēķināsim hidroksonija jonu koncentrāciju tīrā ūdenī un neitrālos šķīdumos, kuros H3O+ un OH– jonu koncentrācija ir vienāda:

[H3O+] = [OH–] = 10 14− = 10–7 mol/l. Ja abu ūdens jonu koncentrācija nav vienāda, tad vienmēr, zinot

vienu no šiem lielumiem, varam aprēķināt otru. Piemēram, ja zināms, ka hidroksīdjonu koncentrācija šķīdumā ir [OH–]=2,5×103 mol/l, tad hidroksonija jonu koncentrāciju atrodam šādi:

[H O ][OH ]

102,510

4 10314 10H2O

3+

−

− −= =⋅

= ⋅−

K mol/l.

Kā iepriekš redzējām, tīrā ūdenī un neitrālos šķīdumos abu ūdens jonu koncentrācija ir vienāda ar 10–7 mol/l.

Skābos šķīdumos ūdeņraža jonu koncentrācija ir lielāka nekā hidroksīdjonu koncentrācija, tādēļ

skābos šķīdumos [H3O+] >10–7 mol/l, bet [OH–] <10–7 mol/l. Bāziskos šķīdumos savukārt hidroksīdjonu ir vairāk nekā

ūdeņraža jonu, t.i., bāziskos šķīdumos [OH–] >10–7 mol/l, bet [H3O+] <10–7 mol/l.

1 Iegūto izteiksmi reizēm sauc arī par ūdens jonu reizinājumu, un dažās grāmatās var atrast apzīmējumu JRH2O.

Nav iespējams brīvi mainīt tikai viena – (H3O+ vai OH–) jona koncentrāciju – tikko šķīdumā palielināsies ūdeņraža jonu koncentrācija, tūlīt samazināsies hidroksīdjona koncentrācija un otrādi.

Skābos šķīdumos [H3O+] >10–7 mol/l, bet [OH–] <10–7 mol/l, bāziskos šķīdumos [OH–] >10–7 mol/l, bet [H3O+] <10–7 mol/l.

VII. SKĀBES UN BĀZES 164

Ūdeņraža eksponents pH. Hidroksonija jonu un hidroksīdjonu koncentrāciju tieši aprēķini, kā redzams, saistās ar ļoti mazu skaitļu reizināšanu un dalīšanu un ir neērti. Šī un vēl citu iemeslu dēļ dāņu ķīmiķis S.Sērensens ieteica šķīduma skābuma vai bāziskuma raksturošanai izmantot logaritmisku lielumu – t.s. ūdeņraža eksponentu pH, kuru definē kā mīnus logaritmu no ūdeņraža (hidroksonija) jonu koncentrācijas:1

Izmantojot šo sakarību, viegli spriest par šķīdumu skābajām un bāziskajām īpašībām, atrast pH, ja pOH ir zināms, un otrādi.

pH = – lg[H3O+] .

Ja logaritmējam izteiksmes (1) abas puses, iegūstam:

lg[H3O+][OH–] = lg10–14 jeb

lg[H3O+] + lg[OH–] = –14.

Mainot zīmes, iegūstam

–lg[H3O+] – lg[OH–] = 14 .

Lielumu –lg[H3O+] nosauc pa ūdeņraža eksponentu un apzīmē ar pH, bet lielumu –lg[OH–] apzīmē ar pOH, tādēļ:

pH + pOH = 14 .

pH skala. Dažādu šķīdumu skābuma vai bāziskuma raksturošanai izmanto pH skalu, kuru parasti lieto robežās no 0 līdz 14.

Neitrālas vides pH = 7, jo, kā redzējām iepriekš, tīrā ūdenī un neitrālos šķīdumos

[H3O+] = [OH–] = 10–7 mol/l.

Skābos šķīdumos, kuros [H3O+]>10–7, pH vērtības ir mazākas par 7, bet bāziskos šķīdumos, kuros [OH–] > 10–7 mol/l, bet [H3O+]<10 –7 mol/l, pH vērtības ir lielākas par 7 (sk. VII.1. tab.).

VII.1. tabula. pH skala un tai atbilstošās pOH vērtības

pH 0 1 2 3 pOH 14 13 12 11

4 5 6 10 9 8

7 7

8 9 10 6 5 4

11 12 13 14 3 2 1 0

vide skāba vāji skāba neitrāla vāji bāziska sārmaina

pH vērtība 0 atbilst šķīdumam, kurā [H3O+] = 1 mol/l (jo lg1 = 0), bet pH vērtība 14 nozīmē šķīdumu, kurā [OH–] = 1 mol/l ( jo tad pOH = 14 – pH = 14 – 14 = 0 un [OH–] = 10o = 1 mol/l).

Protams, ir iespējams pagatavot arī tādus šķīdumus, kuros [H3O+]>1 mol/l vai [OH–] > 1 mol/l. Pirmajā gadījumā šķīduma pH vajadzētu būt negatīvam, bet otrajā – lielākam par 14. Praktiski tomēr pH skalu nevar lietot ārpus intervāla 0 ÷ 14, jo abos minētajos gadījumos šķīdumi ir stipri koncentrēti, tajos ir liels jonu

1 Precīzāk būtu teikt, ka pH ir negatīvais logaritms no ūdeņraža jonu aktivitātes, kura ar koncentrāciju ir vienāda tikai ļoti atšķaidītos šķīdumos.

Ūdeņraža eksponentu pH definē kā negatīvo logaritmu no ūdeņraža (hidroksonija) jonu koncentrācijas.

Viena no svarīgākajām saka-rībām ķīmijā ir: pH + pOH = 14 .

pH ir negatīvais logaritms no ūdeņraža jonu koncentrācijas, tādēļ, pašai koncentrācijai kļūs-tot lielākai, pH kļūst mazāks.

Praksē pH skalu lieto robežās no 0 līdz 14.


165

spēks, un tādēļ pH atkarība no H3O+ vai OH– jonu koncentrācijas kļūst stipri sarežģīta.

Dažu ikdienā sastopamu šķidrumu pH vērtības un H+ jonu koncentrācija tajos parādīta VII.1.attēlā.

VII.1. att. Dažu ikdienā sastopamu šķidrumu pH vērtības

pH aprēķināšana stipras skābes šķīdumā. Stipras skābes atšķaidītos šķīdumos pilnībā eksistē hidroksonija jonu un skābes atlikuma jonu veidā. Hidroksonija jonu koncentrāciju atšķaidītā stipras skābes šķīdumā var aprēķināt kā

[H3O+] = z C,

kur z ir ūdeņraža jonu skaits skābes molekulā, C ir skābes koncentrācija šķīdumā, mol/l.

Šī iemesla dēļ atšķaidītos stipru skābju šķīdumos pH var aprēķināt, izmantojot vienādojumu

pH = – lg[H3O+] = – lg z CM.

Koncentrētākos šķīdumos jāievēro, ka hidroksonija jonu aktivitāte ir mazāka par to koncentrāciju, tādēļ

[H3O+] = a⋅z ⋅CM,

kur a ir hidroksonija jonu aktivitātes koeficients, CM ir skābes molārā koncentrācija.

Tad

pH = – lg[H3O+] = –lg a⋅z⋅CM.

pH aprēķināšana vājas skābes šķīdumā. Vājas skābes šķīdumā hidroksonija jonu koncentrāciju (t.i., ūdeņraža jonu koncentrāciju) atrodam, izmantojot Ostvalda atšķaidījuma likumu.

Stipru skābju atšķaidītos šķīdu-mos pH =– lg z CM


Tā ir

[H O ]3+ = K Ca ,

kur Ka ir vājās skābes konstante jeb reakcijas

HA + H2O H3O+ + A–

līdzsvara konstante.

Lai iegūtu pH vērtību, vispirms jālogaritmē:

lg[H O ]3+ = = =

+lg

lg lg lgK C

K C K Ca

a a

2 2.

Mainot zīmes, iegūstam pH izteiksmi:

pH lg H O= − =− −+[ ]

lg lg3 2

K Ca .

Lielumu –lgK (negatīvais logaritms no skābes disociācijas konstantes) apzīmē ar pKa, tādēļ izteiksme pH aprēķināšanai vājas skābes šķīdumā ir

pHp

=−K Ca lg2

.

pH aprēķināšana stipras bāzes šķīdumā. Stipras bāzes atšķaidītos šķīdumos eksistē hidroksīdjonu un metāla jonu veidā tādēļ – ja stiprās bāzes formulvienība satur z hidroksīdjonus, tad OH– jonu koncentrācija šķīdumā ir atrodama kā

[OH–] = z CM, kur z ir OH– jonu skaits vienā bāzes formulvienībā,

CM ir bāzes molārā koncentrācija.

Logaritmējot un mainot zīmes, atrodam pOH:

pOH = – lg[OH–] = –lg z CM.

Izmantojot to, ka pH + pOH = 14, pH izteiksme atšķaidītiem stipras bāzes šķīdumā ir:

pH = 14 – pOH = 14 + lg z CM.

pH aprēķināšana vājas bāzes šķīdumā. Vājas bāzes šķīdumā OH– koncentrāciju atrod tāpat kā [H3O+] vājas skābes šķīdumā:

[OH ]− = K Cb , kur Kb– vājās bāzes disociācijas konstante,

C – tās kopējā koncentrācija.

Logaritmējot [OH– ], iegūstam:

lg lglg lg

[OH ]− = =+

K CK C

bb

2.

Pārejot uz pH:

pH 14 pOH [OH ]p

= − = + = −−−14 142

lglgK Cb .

Stipras un vājas bāzes gadījumā pOH izteiksmes ir tādas pašas kā pH izteiksmes stipras un vājas skābes gadījumā.

VII.2. SKĀBJU UN BĀZU PROTOLĪTISKĀ TEORIJA

167


VII.2.1. SKĀBES UN BĀZES JĒDZIENS. PROTOLĪTISKAIS PĀRIS

Formulējot, kas ir skābe un kas – bāze, bieži vadāmies no atziņas, ka skābju ūdens šķīdumos pārsvarā ir ūdeņraža joni, bet bāzu ūdens šķīdumos – hidroksīdjoni. Šī atziņa ir pilnīgi pareiza, taču to var dažādi attīstīt tālāk: Var uzskatīt, ka

skābes ir vielas, kuras ūdens šķīdumos disociē, veidojot ūdeņraža jonus, bet bāzes ir vielas, kas ūdens šķīdumos disociē, veidojot hidroksīdjonus.

Šādi nonākam pie skābes un bāzes definīcijas no t.s. klasiskās jeb Arrēniusa teorijas viedokļa. Šī teorija dod iespēju pareizi izprast tradicionālu skābju un bāzu (HCl, CH3COOH, NaOH u.c.) īpašības, tādēļ šādi skābes un bāzes definīcijas ilgu laiku bija vispārpieņemtas. Klasiskās teorijas priekšstati tomēr neļauj izprast to, kādēļ, piemēram, AlCl3 šķīdumam piemīt skābas īpašības, bet NH3 vai Na2CO3 šķīdumiem – bāziskas. No klasiskās teorijas viedokļa arī grūti izskaidrot vielu skābo un bāzisko īpašību maiņu neūdens šķīdinātājos.

1923. gadā J.Brenstedts un T.Lauri formulēja citus priekšstatus par to, kas ir skābe un kas – bāze, radot teoriju, kuru pieņemts saukt par protolītisko teoriju. Teorijas pamatā ir tēze, ka

skābes spēj atšķelt protonus, bet bāzes spēj protonus pievienot.

Zinot, ka protons un ūdeņraža jons ir viens un tas pats, skābes definējums protolītiskajā teorijā šķiet līdzīgs tās definējumam klasiskajā teorijā. Tomēr ievērosim, ka saskaņā ar šādu īsu definējumu skābes jēdziens vairs netiek saistīts ar molekulu, kura disociē. Līdz ar to varam secināt, ka protolītiskās teorijas skābes definējums pieļauj, ka jēdzienam "skābe" atbilst ne tikai neitrāla molekula, bet skābe var būt arī pozitīvs vai negatīvs jons. Tā, piemēram, skābes ir hlorūdeņradis HCl (neitrāla molekula), hidrogēnsulfāta jons HSO4

– (negatīvs jons) un hidratēts alumīnija jons [Al(H2O)6]3+ (pozitīvs jons), kuras attiecīgi atšķeļ protonus saskaņā ar vienādojumiem:

HCl H+ + Cl–,

HSO4– H+ + SO4

2–,

[Al(H2O)6]3+ H+ + [Al(H2O)5OH]2+

(hidratētajam alumīnija jonam atšķeļot protonu, viena no hidratācijas ūdens molekulām pārvēršas hidroksīdjonā). Kā redzam, salīdzinājumā ar klasiskās teorijas definējumu protolītiskajā teorijā skābes jēdziens ir paplašinājies – klasiskās teorijas skābes faktiski veido tikai vienu no trim skābju grupām

Skābe spēj atšķelt protonu, bet bāze spēj protonu pievienot.

Skābe var būt ne tikai neitrāla molekula, bet arī pozitīvs vai negatīvs jons. Klasiskās teorijas skābes protolītiskajā teorijā veido vienu no trijām skābju grupām – molekulāro skābju grupu.


(tās var nosaukt par molekulārajām skābēm), taču bez tām eksistē vēl divas skābju grupas (anjonu skābes un katjonu skābes).

Ja salīdzinām bāzes definīcijas protolītiskajā un klasiskajā teorijā, tās atšķiras pēc būtības. Ja klasiskajā teorijā bāzes pazīme ir hidroksīdjonu rašanās, vielai disociējot, tad protolītiskajā teorijā to nomaina protona pievienošanas spēja.

Tāpat kā skābes jēdziens, arī bāzes jēdziens protolītiskajā teorijā vairs nesaistās ar neitrālu molekulu – t.i., bāzes var būt gan neitrālas molekulas, gan pozitīvi vai negatīvi joni. Tā, piemēram, protolītiskajā teorijā bāzes ir NH3 (molekula), CO3

2– (negatīvs jons), kā arī iepriekšējā piemērā minētais pozitīvais [Al(H2O)5OH]2+

jons, kuri protonus pievieno saskaņā ar vienādojumiem:

NH3 + H+ NH4+ ,

CO32–

+ H+ HCO3– ,

[Al(H2O)5OH]2+ H+ [Al(H2O)6]3+.

Bāzes definējums protolītiskajā teorijā ir tāds, ka klasiskās teorijas bāzes (tādas kā KOH, Ca(OH)2) netiek pieskaitītas bāzēm, toties šo vielu sastāvā esošais hidroksīdjons, kurš pievieno protonu saskaņā ar vienādojumu

OH– + H+ H2O,

kā tālāk redzēsim, ir pati stiprākā bāze, kāda eksistē ūdens šķīdumos. Citus skābju un bāzu piemērus sk. VII.2. tabulā

1.tabula. Molekulāru, katjonu un anjonu skābju un bāzu piemēri

Skābes a H+ + b

Bāzes b + H+ a

HCl H+ + Cl– PH3 + H+ PH4+

Molekulārās jeb

HCOOH H+ + HCOO– R–NH2 + H+ R–NH3+

neitrālās H2O H+ +OH– H2O + H+ H3O+

HSO4– H+ + SO4

2– OH– + H+ H2O

Anjonu H2PO4– H+ + HPO4

2– Cl– + H+ HCl

HCO3– H+ + CO3

2– CO32– + H+ HCO3

–

H3O+ H+ + H2O

NH4+ H+ +NH3

[Zn(H2O)3OH]+ +H+ [Zn(H2O)4]2+

Katjonu [Al(H2O)6]3+ H+ + [Al(H2O)5OH]2+

[Al(H2O)5OH]2+ +H+ [Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5OH]2+ H+ + [Al(H2O)4(OH)2]+

[Al(H2O)4(OH)2]+ +H+ [Al(H2O)5OH]2+

Bāzes pamatpazīme protolītis-kajā teorijā ir spēja pievienot protonu.

Metālu hidroksīdi protolītiskajā teorijā paši nav bāzes, taču tie visi satur ļoti stipru bāzi – OH–

jonu.


169

Protolītiskais pāris. Izmantosim protolītiskās teorijas skābes un bāzes definējumu, lai nonāktu pie dažām būtiskām atziņām.

Kad skābe atšķeļ protonu, rodas daļiņa, kura nenoliedzami spēj protonu atkal pievienot, taču daļiņas, kas spēj protonu pievienot, saskaņā ar definējumu ir bāzes. Nonākam pie atziņas, ka

katrai skābei atbilst viena noteikta bāze, kura rodas, skābei atšķeļot protonu. Šai bāzei pievienojot protonu, savukārt rodas atpakaļ skābe. Citiem vārdiem sakot, pastāv saistīti skābes un bāzes pāri (protolītiskie pāri).

Līdzsvaru starp abām skābes un bāzes pāra formām vispārīgā veidā pieraksta šādi:

a H+ + b ,

apzīmējot protolītu pāra skābi ar a (no angļu acid) un tā bāzi ar b. Dažādu konkrētu protolītisko pāru līdzsvaru piemērus sk. VII.2.

tabulā. Tālāk formulēsim vēl dažas nozīmīgas atziņas.

1. Klasiskajām skābēm atšķeļot protonu, rodas skābju atlikumu joni, kuri spēj protonu pievienot atpakaļ, piemēram,

HNO3 H+ +NO3–.

Ja skābes atlikuma jons spēj pievienot protonu, tad no protolītiskās teorijas viedokļa tas ir bāze, tādēļ visi skābju atlikumu joni ir bāzes.

Kā tālāk redzēsim, vienā protolītiskajā pārī skābes un bāzes stiprumi ir apgriezti proporcionāli, tādēļ stipro skābju atlikumi ir vājas bāzes –NO3

–, Cl–, SO42– un citu stipro skābju atlikumu jonu

bāziskās īpašības praktiski nav novērojamas. Savukārt tādiem joniem kā CO3

2–, PO43–, S2– un citiem vāju skābju atlikumu joniem

bāziskās īpašības ir stipri izteiktas.

2. Visi hidratētie metālu joni ir skābes. Šāds secinājums var šķist visai pārsteidzošs, taču to nav grūti pamatot. Metālu joni ūdens šķīdumos ir hidratēti – ap tiem grupējas ūdens molekulas. Metāla jona pozitīvais lādiņš pievelk ūdens molekulu skābekļa atomu elektronus, tādēļ saites O–H ūdens molekulās kļūst polārākas un rodas iespēja no hidratētā metāla jona atšķelties protonam. Piemēram:

[Al(H2O)6]3+ H+ + [Al(H2O)5OH]2+ . (a) (b)

Metāla jona skābās īpašības ir atkarīgas no jona izmēra un lādiņa. Skābās īpašības nav novērotas sārmu metālu joniem – tie ir liela izmēra un ar mazu lādiņu, tādēļ tie vāji polarizē ūdens molekulas savā hidrātapvalkā.

Savukārt maza izmēra metālu joni ar lielu pozitīvu lādiņu spēcīgi polarizē ūdens molekulas, un tiem šķīdumos parādās skābju īpašības.

Katrai skābei atbilst viena noteikta bāze, kura rodas, skā-bei atšķeļot protonu. Šī bāze spēj atkal pievienot protonu un veidot atpakaļ skābi.

Visi skābju atlikumu joni ir bāzes

Visi hidratētie metālu joni ir skābes.


3. Klasiskas teorijas bāzes – metālu hidroksīdi – protolītiskajā teorijā netiek pieskaitītas bāzēm, toties bāze ir to sastāvā esošais hidroksīdjons – stiprākā bāze, kāda pastāv ūdens šķīdumos.

4. Ir tādas daļiņas, kuras atkarībā no apstākļiem spēj būt gan skābes, gan bāzes lomā. Tā, piemēram, ūdens molekulas var “uzvesties” kā skābe un atdot protonus, veidojot hidroksīdjonu:

H2O H+ + OH– . (a) (b) Šajā gadījumā protolītisko pāri veido ūdens molekula (skābe) un

hidroksīdjons (bāze). Citos apstākļos ūdens molekula var būt bāzes “lomā”, pievienojot protonu un veidojot hidroksonija jonu:

H2O + H+ H3O+ . (b) (a)

Šajā gadījumā protolītiskajā pārī ietilpst ūdens kā bāze un hidroksonija jons kā skābe. Kā redzams, ūdens molekula atkarībā no apstākļiem var piedalīties divos dažādos protolītiskajos pāros – vienā no tiem kā skābe, otrā kā bāze.

Tādus protolītus, kuri dažādos protolītiskajos pāros var būt gan skābes, gan bāzes lomā, sauc par amfipro-tiem protolītiem jeb amfiprotiem (dažās grāmatās tiek lietots pazīstamāks jēdziens – amfotēri protolīti).

Amfiprotas īpašības piemīt ne tikai ūdenim. Tā, piemēram, hidrogēnsulfāta jons atkarība no apstākļiem var atšķelt protonus un būt skābe

HSO4– H+ + SO4

2– , (a) (b)

gan arī tos pievienot un būt bāze

HSO4–+ H+ H2SO4 .

(b) (a)

Amfiproti protolīti ir vairākvērtīgo skābju hidrogēnanjoni (HCO3–,

H2PO4– un citi), vairākvērtīgo metālu joni, kuru hidrātapvalkos

ūdens molekulas ir daļēji aizstātas ar hidroksīdjoniem ([Zn(H2O)3OH]+, [Al(H2O)5OH]+).

Amfiprotas var būt arī organisko skābju molekulas. Tā, piemēram, etiķskābe noteiktos apstākļos var pievienot protonu, reaģējot kā bāze:

CH3COOH + H+ CH3COOH2+.

(b) (a)

Organisko skābju molekulām pievienojot protonu, tas saistās ar –C=O grupas skābekļa atomu, veidojot šāda tipa jonus:

,

kuru pozitīvais lādiņš atrodas uz oglekļa atoma.

Ir daudzas daļiņas, kas atkarībā no apstākļiem, spēj būt gan skābes, gan bāzes.


171

VII.2.2. PROTOLĪTISKĀS REAKCIJAS

Protons jeb ūdeņraža jons principiāli atšķiras no citiem joniem. Visu pārējo jonu (tāpat kā atomu) izmērus faktiski nosaka to elektronapvalku izmēri, kuri ir ar kārtu 10–10 m. Protonam elektronapvalka nav, tā izmēri būtībā ir atoma kodola izmēri, tādēļ protons ir ≈100000 reižu mazāks nekā citi joni.1

Ņemot vērā, ka protona izmēri ir daudz mazāki nekā visu pārējo jonu izmēri, protonam piemīt nesalīdzināmi spēcīgāks elektriskais lauks nekā jebkuram citam pozitīvam jonam un tas ārkārtīgi spēcī-gi pievelk citu atomu elektronus. Šī iemesla dēļ protons faktiski nevar atrasties šķīdumā kā atsevišķa daļiņa. Protona atšķelšanās no kādas skābes a1 (kurai protolītu pārī atbilst bāze b1) notiek tikai tad, ja šķīdumā vienlaikus ir cita protolītu pāra bāze b2, kura protonu piesaista stiprāk nekā b1. Tādā gadījumā notiek protona pārnese jeb protolītiskā reakcija starp abiem protolītu pāriem.

Izsekosim protolītiskās reakcijas gaitai pakāpeniski. Šķīdumā atrodas skābe a1, kura, atšķeļot protonu, pārvēršas saistītajā bāzē b1:

a1 → H+ +b1.

Vienlaikus šķīdumā ir otrs protolītu pāris, kura bāze b2 ir stiprāka un atšķeltos protonus tūlīt pievieno, pārvēršoties savā saistītajā skābē a2:

b2 + H+ → a2.

Protolītiskās reakcijas galīgo vienādojumu iegūstam, saskaitot abus vienādojumus kopā :

a1 + b2 → b1 + a2. Kā redzams, protons parādās abās summārā vienādojuma

pusēs, tādēļ tas izslēdzas un summārais vienādojums faktiski parāda tikai to, ka, pirmā protolītu pāra skābei reaģējot ar otrā protolītu pāra bāzi, rodas pirmā protolītu pāra bāze un otrā protolītu pāra skābe. Tā, piemēram, skābei HCl reaģējot ar bāzi NH3, rodas hlorūdeņradim atbilstošā bāze hlorīdjons un amonjakam atbilstošā skābe amonija jons:

HCl + NH3 → NH4+ + Cl– .

a1 b2 a2 b1

Iegūstot protolītiskas reakcijas vispārīgo vienādojumu, vadījā-mies no tā, ka skābe a1 ir stiprāka par skābi a2, bet bāze b2 ir stiprāka par bāzi b1, tādēļ varam arī teikt, ka

divu protolītu pāru klātbūtnē norisinās protolītiskā reakcija, kurā stiprākā no abām skābēm reaģē ar stiprāko no bāzēm, bet reakcijas rezultātā rodas vājākā skābe un vājākā bāze.

1 Jonu izmēru kārta ir 10–10 m, bet atomu kodolu – 10–15 m.

Protons nevar atrasties šķīdumā kā atsevišķa daļiņa, jo niecīgā izmēra dēļ protons ļoti spēcīgi pievelk citu atomu elektronus.

a1 → H+ +b1

b2 + H+ → a2

Ja šķīdumā vienlaikus atrodas divi protolītiskie pāri, tad stiprā-kā no skābēm reaģē ar stiprāko no bāzēm, bet rodas vājākā skābe un vājākā bāze.


VII.2.3. SKĀBES UN BĀZES ŪDENS ŠĶĪDUMOS

Kā redzams VII.2. tabulā, ūdens molekulas atkarībā no apstākļiem var būt gan skābes, gan bāzes lomā. Šī iemesla dēļ, šķīdinot skābes vai bāzes ūdenī, tās tūlīt iesaistās protolītiskās reakcijās ar ūdens molekulām. Tā, piemēram, HNO3 un CH3COOH ar ūdeni iesaistās šādās protolītiskās reakcijās:

HNO3 +H2O H3O+ + NO3– ,

a1 b2 a2 b1

CH3COOH +H2O H3O+ + CH3COO–

a1 b2 a2 b1

jeb vispārīgā veidā

a + H2O H3O+ + b,

kurās rodas hidroksonija joni un skābei atbilstoša bāze.1

K sk =+[H O ][b]

[a][H2O]3

Ņemot vērā iepriekšējā nodaļā izdarīto secinājumu par

protolītiskās reakcijas virzienu, varam teikt, ka visas skābes, kuras ir stiprākas par H3O+ jonu, ūdens šķīdumos tūlīt iesaistās reakcijā ar ūdeni, veidojot šo jonu. Šī iemesla dēļ

hidroksonija jons ir stiprākā skābe, kāda eksistē ūdens šķīdumos. Skābes, kuras ir stiprākas par hidroksonija jonu, ūdens šķīdumos eksistē hidroksonija jonu veidā.

Skābju protolīzes reakciju (reakcija ar ūdeni, pārvēršoties hidroksonija jonā) līdzsvaru var raksturot ar līdzsvara konstanti

.

Tā kā ūdens koncentrācija atšķaidītos šķīdumos ir praktiski konstanta, tādēļ to ietver konstantes vērtība un tādējādi iegūst konstanti Ka:

K a =+[H O ][b]

[a]3 ,

kuru sauc par protolītu pāra skābes konstanti un kura raksturo attiecīgās skābes stiprumu.

Prolītiskā pāra bāze savukārt ar ūdens molekulām iesaistās līdzsvarā

b + H2O a + OH–,

t.i., bāze no ūdens molekulas sev pievieno protonu, pārvēršoties saistītajā skābē, bet no ūdens molekulas atliek hidroksīdjons.

Arī par bāzēm varam teikt, ka jebkura bāze, kura ir stiprāka par hidroksīdjonu, ūdens šķīdumos pārvērtīsies hidroksīdjonā, tādēļ

1 Tātad faktiski ūdens šķīdumos nenotiek vis skābju disociācija ūdeņraža jonos un

skābes atlikuma jonos, bet gan to protolītiska reakcija ar ūdeni, kuras rezultātā veidojas hidroksonija jons un skābes atlikuma jons.

Ūdens šķīdumos nenotiek skābju disociācija ūdeņraža jo-nos un skābes atlikuma jonos, bet gan to protolītiska reakcija ar ūdeni, kuras rezultātā veidojas hidroksonija jons un skābes atlikuma jons.

Stiprākā skābe, kāda eksistē ūdens šķīdumos, ir hidroksonija jons. Ja kāda skābe ir stiprāka par hidroksonija jonu, tā ūdens šķīdumos atradīsies hidroksonija jonu veidā.


173

hidroksīdjons ir stiprākā bāze, kāda eksistē ūdens šķīdumos.

Protolītu pāra bāzes stiprumu raksturo šā līdzsvara konstante Kb:

K b =−[OH ][a]

[b].

Ja sareizinām viena un tā paša protolītu pāra konstantes Ka un Kb, iegūstam:

K K Ka b = = = = −+ −

+ −[H O ][b][a]

[OH ][a][b]

[H O ][OH ] H O 141033 2

jeb

KKa

b=

−1410 .

Kā redzam, protolītu pāra skābes un bāzes konstantes ir apgriezti proporcionālas, kas praksē nozīmē, ka,

jo stiprāka ir protolītu pāra skābe, jo vājāka ir saistītā bāze un otrādi.

Iegūto sakarību var izmantot, lai atrastu vienu no protolītiskā pāra konstantēm, ja otra ir zināma. Tā, piemēram, etiķskābei Ka vērtība ir 1,8⋅10–4. Acetātjona bāzes konstantes vērtību varam atrast kā

Kb CH COO, .

.3 5

101810

5 56 1014 10

− −=⋅

= ⋅− − .

VII.2.4. ŠĶĪDINĀTĀJA IETEKME UZ SKĀBJU UN BĀZU STIPRUMU

Tā kā faktiski šķīdumos nenotiek vis skābju un bāzu disociācija, bet gan to protolītiskās reakcijas ar šķīdinātāju, atkarībā no šķīdinātāja vielu skābās vai bāziskās īpašības kļūst vairāk vai mazāk izteiktas. Izvēlēsimies par piemēru hlorūdeņradi un uzrak-stīsim tā protolīzes vienādojumus trijos dažādos šķīdinātājos: ūdenī, šķidrā amonjakā un bezūdens etiķskābē:

HCl +H2O H3O+ + Cl–, līdzsvara konstante K1 , a1 b2 a2 b1

HCl +NH3 NH4+ + Cl–, līdzsvara konstante K2 ,

a1 b2 a2 b1

HCl +CH3COOH CH3COOH2+ + Cl–, līdzsvara konstante K3.

a1 b2 a2 b1

Ja salīdzinām šo triju līdzsvaru konstantes, nav grūti iedomāties, ka K2 >K1, jo amonjaks protonus piesaista stiprāk nekā ūdens, bet savukārt K3 < K1, jo etiķskābe protonus piesaista daudz vājāk nekā

Stiprākā bāze, kāda eksistē ūdens šķīdumos, ir hidroksīd-jons. Vēl stiprāka bāze ūdens šķīdumā iesaistīsies reakcijā ar ūdeni un šķīdumā pastāvēs hidroksīdjonu veidā.

Jo stiprāka ir protolītu pāra skābe, jo vājāka ir saistītā bāze un otrādi.


ūdens, t.i., salīdzinājumā ar ūdeni amonjakā HCl protolīzes līdzsvars būs nobīdīts pa labi, bet etiķskābē – pa kreisi.

Citiem vārdiem sakot, HCl šķidrā amonjakā ir stiprāka skābe nekā ūdenī, bet bezūdens etiķskābē tā ir vājāka skābe nekā ūdenī.

Ja izvēlēsimies par piemēru bāzi, varam izsekot līdzīgām likumsakarībām. Tā, piemēram, amonjaka protolīze bezūdens etiķskābē notiek saskaņā ar vienādojumu:

CH3COOH + NH3 CH3COO– + NH4+ .

a1 b2 b1 a2

Tā kā etiķskābes molekulas viegli atdod protonus, reakcijas līdzsvars ir nobīdīts praktiski pilnībā pa labi, t.i., bezūdens etiķskābē NH3 praktiski ir stipra bāze, turpretim ūdens šķīdumos amonjaku pazīstam kā vāju bāzi.

Kopumā varam nonākt pie atziņas, ka dažādos šķīdinātājos vienas un tās pašas vielas skābās vai bāziskās īpašības ir vairāk vai mazāk izteiktas.

Ja pašam škidinātājam piemīt skābas īpašības, tas pastiprina izšķīdušo vielu bāziskās īpašības, bet samazina to skābās īpašības. Bāzisks šķīdinātājs savukārt pastiprina izšķīdušo vielu skābās īpašības un nomāc to bāziskās īpašības.

Svarīgākās protolītiskās teorijas atziņas • Skābes spēj atšķelt protonus, bet bāzes spēj protonus

pievienot. • Katrai skābei atbilst viena noteikta bāze, kura rodas,

skābei atšķeļot protonu. Šai bāzei pievienojot protonu rodas atpakaļ ņemtā skābe, t.i., pastāv saistīti skābes un bāzes pāri (protolītiskie pāri).

• Visi skābju atlikumu joni ir bāzes. • Visi hidratētie metālu joni ir skābes. • Ir tādas daļiņas, kuras atkarībā no apstākļiem spēj būt

gan skābes, gan bāzes. • Divu protolītu pāru klātbūtnē norisinās protolītiska

reakcija, kurā stiprākā no abām skābēm reaģē ar stiprāko no bāzēm, bet reakcijas rezultātā rodas vājākā skābe un vājākā bāze.

• Hidroksonija jons ir stiprākā skābe, kāda eksistē ūdens šķīdumos. Skābes, kuras ir stiprākas par hidroksonija jonu, ūdens šķīdumos eksistē hidroksonija jonu veidā.

• Hidroksīdjons ir stiprākā bāze, kāda eksistē ūdens šķīdumos.

• Jo stiprāka ir protolītu pāra skābe, jo vājāka ir tai saistītā bāze un otrādi.

• Ja pašam šķīdinātājam piemīt skābas īpašības, tas pa-stiprina izšķīdušo vielu bāziskās īpašības, bet samazina skābās. Bāzisks šķīdinātājs savukārt pastiprina izšķīdušo vielu skābās īpašības un nomāc bāziskās.

Skābs šķīdinātājs pastiprina iz-šķīdušo vielu bāziskās īpašības, bet samazina to skābās īpašības.

Bāzisks šķīdinātājs pastiprina izšķīdušo vielu skābās īpašības un nomāc to bāziskās īpašības.


175

VII.2.5. IESKATS LŪISA SKĀBJU UN BĀZU TEORIJĀ

Brenstedta un Lauri protolītiskā teorija paplašināja klasiskos priekšstatus par skābēm un bāzēm, dodot iespēju izskaidrot daudzu vielu skābās vai bāziskās īpašības, šķīdinātāja ietekmi uz izšķīdušās vielas skābajām vai bāziskajām īpašībām utt.

Tomēr Brenstedta protolītiskā teorija neparedz iespēju, ka skābju un bāzu savstarpējās reakcijas varētu notikt bez protonu pārneses.

Tomēr pastāv tādas reakcijas, kuras šķiet loģiski pieskaitīt skābju bāzu reakcijām, lai gan tajās nepiedalās skābes un bāzes klasiskās teorijas vai protolītiskās teorijas nozīmē. Tā, piemēram, reakcijās starp skābajiem un bāziskajiem oksīdiem, tāpat kā reakcijās starp klasiskajām skābēm un bāzēm, rodas sāļi, tādēļ šīs reakcijas it kā varētu pieskaitīt skābju un bāzu reakcijām, taču ne klasiskās, ne protolītiskās teorijas ietvaros tas nav iespējams.

Amerikāņu zinātnieka G.Lūisa radītā teorija ir balstīta uz šādu apgalvojumu.

Skābe spēj uzņemt elektronu pāri savās tukšajās orbitālēs (t.i., būt elektronu akceptors), bet bāzei ir nedalītie elektronu pāri, kurus ievietot skābes tukšajās orbitālēs (t.i., bāze ir elektronu donors).

Pie Lūisa skābēm nepieder klasiskās skābes, bet par skābēm kļūst:

• protons;1

• visi metālu joni;

• molekulas, kuru centrālajam atomam ir neaizpildītas elektronu orbitāles (piemēram, bora, alumīnija, berilija un cinka halogenīdi).

Par bāzēm savukārt kļūst: • hidroksīdjons; • molekulas, kurās centrālajam atomam ir nedalītie

elektronu pāri (tādas kā amonjaks, fosfīns, ūdens u.c.); • molekulas ar divkāršajām un trīskāršajām saitēm.

Lūisa teorijas izmantošanu tomēr apgrūtina tas, ka 1) šīs teorijas ietvaros nav praktiskas metodikas dažādu skābju

un bāzu stipruma salīdzināšanai; 2) Lūisa teorija tik ļoti paplašina skābes un bāzes jēdzienu, ka

sāk apgrūtināt sistemātisku pieeju ķīmisko reakciju klasifikācijai. Tomēr Lūisa skābēm ir ļoti liela nozīme organiskajā ķīmijā, kur

tās bieži tiek izmantotas par katalizatoriem.

1 Tātad līdzīgi, kā tas bija ar bāzēm Brenstedta teorijā, klasiskās skābes ir skābes

tikai tādēļ, ka to sastāvā ietilpst stipra skābe protons.

Saskaņā ar Lūisa teoriju skābe ir elektronu akceptors, bet bāze ir elektronu donors.


VII.3. pH INDIKATORI

Par pH indikatoriem var izmantot vielas, kuras maina krāsu atkarībā no vides skābuma. Paši indikatori ir vai nu vājas skābes, vai vājas bāzes, kuru molekulas un joni ir atšķirīgā krāsā. Lai iepazītos ar indikatoru teoriju, aplūkosim piemēru, kurā indikators ir vāja skābe (visi secinājumi būtu tādi paši arī tad ja tiktu izvēlēts pretējais piemērs), un apzīmēsim to ar formulu HInd. Ūdens šķīdumā indikators ar ūdens molekulām iesaistās reakcijā:

HInd +H2O H3O+ + Ind–

dzeltens sarkans

Pieņemsim, ka indikatora molekulārā forma HInd ir dzeltena, bet tā jonu forma Ind– – sarkana.

Ja indikators tiek pievienots skābam šķīdumam, kurā ir liela H3O+ jonu koncentrācija, indikatora protolīzes līdzsvars tiek nobīdīts pa kreisi, t.i., indikators eksistēs galvenokārt molekulu veidā, tādēļ šķīdums būs dzeltenā krāsā.

Ja šo pašu indikatoru pievieno sārmainam šķīdumam, šķīdumā esošie OH– joni reaģēs ar H3O+ joniem, kuri rodas indikatora protolīzes reakcijā. Tā kā reakcijas produktu koncentrācija samazinās, indikatora protolīzes reakcijas līdzsvars nobīdīsies pa labi, tādēļ indikators šķīdumā atradīsies galvenokārt jonu formā un šķīdums būs sarkanā krāsā.

Indikatora krāsu maiņas iemeslus tagad esam sapratuši. Tomēr, lai varētu izvēlēties konkrētam gadījumam atbilstošo indikatoru, mums jāzina, kādā pH vērtībā indikators mainīs krāsu. Uzrakstīsim indikatora protolīzes reakcijas līdzsvara konstantes izteiksmi (ņemot vērā, ka ūdens koncentrācija ir konstanta un to var ietvert pašas konstantes vērtībā, līdzsvara konstantes izteiksmē to nerakstām):

K Ind =+ −[H O ][Ind ]

[HInd]3 .

Izteiksim hidroksonija jonu koncentrāciju:

[H O ][HInd]

[Ind ]3

+ =−

K Ind .

Logaritmējot vienādības abas izteiksmes puses un mainot zīmes uz pretējām, iegūsim pH izteiksmi:

pH lg[H O ] lg [HInd]

[Ind ]lg lg [HInd]

[Ind ]3= − = − = − −+

− −K KInd Ind .

Ņemot vērā, ka –lgKInd = pKInd, kā arī to, ka daļas logaritmam mainās zīme, ja skaitītāju un saucēju maina vietām, iegūstam pH izteiksmi:

pH p lg [Ind ][HInd]

= +−

K Ind .

Viela var būt pH indikators, ja tā atbilst diviem nosacījumiem: tai jābūt skābei vai bāzei; tās molekulārās un jonu formas krāsai jābūt atšķirīgai.

VII.3. pH INDIKATORI

177

Par indikatora krāsas maiņas punktu uzskatīsim to pH vērtību, kurā abu indikatora formu koncentrācija ir vienāda, t.i., neviena no krāsām nav pārsvarā. Ja ievieto pH izteiksmē vienādu abu formu koncentrāciju, tās saīsinās, tādēļ indikatora krāsas maiņas punktam iegūstam pH vērtību:

pH = pKInd + lg1 = pKInd + 0 = pKInd .

Tātad indikatora krāsas maiņas punktā pH vērtība ir vienāda ar indikatora pKInd vērtību. Pašā krāsas maiņas punktā indikators ir nenoteiktā pārejas krāsā (mūsu piemērā oranžā).

Indikatora krāsas pāreju labāk raksturo indikatora krāsas maiņas intervāls, kura viduspunkts ir indikatora krāsas maiņas punkts. Krāsas maiņas intervāla platumu faktiski nosaka cilvēka acs īpašības. Kā izrādās, ja šķīdumā ir divas krāsainas formas, tad vizuāli var pilnīgi droši noteikt, ka viena no tām ir pārākumā, ja tās koncentrācija ir 10 un vairāk reižu lielāka neka otras formas koncentrācija. Tātad, lai mūsu piemērā varētu droši apgalvot, ka šķīdumā sarkanā krāsa ir pārsvarā pār dzelteno, abu indikatora formu koncentrāciju attiecībai jābūt

[Ind ][HInd]

10−

≥ .

Tā kā lg10=1, šķīdumam pievienotais indikators būs redzams jonu formas Ind– krāsā (mūsu piemērā – sarkanā), ja šķīduma pH vērtība ir

pH > pKInd ± 1.

Savukārt šķīdums būs redzams molekulārās formas krāsā (mūsu piemērā – dzeltenā), ja molekulāras formas koncentrācija 10 vai vairāk reižu pārsniedz jonu formas koncentrāciju, jeb

[Ind ][HInd]

−≤ 1

10.

Tā kā lg 0.1=–1, šķīdumam pievienotais indikators būs redzams molekulārās formas krāsā pH vērtībās

pH ≤ pKInd – 1.

Par indikatora krāsas maiņas intervālu sauc divas pH vienības platu intervālu pH = pKInd ± 1, kura robežās šķīduma krāsa mainās no vienas indikatora formas krāsas uz otru.

Tagad novērtēsim, kādu informāciju varam gūt, izmantojot vienu noteiktu indikatoru. Ja šķīdumu redzam jonu formas krāsā (mūsu piemērā – sarkanā), tad varam apgalvot, ka šķīduma pH ir lielāks par pKInd + 1, bet, ja šķīdumu redzam molekulārās formas krāsā, tad ir droši zināms, ka šķīduma pH ir mazāks par pKInd – 1. Tātad ar viena indikatora palīdzību nav iespējams vizuāli noteikt pH, bet tikai konstatēt, uz kuru pusi no indikatora pK vērtības tas atrodas.

Indikatora krāsas maiņas punkts ir pH vērtība, kas vienā-da ar indikatora pKInd vērtību.

Indikators maina krāsu 2 pH vienības lielā pH intervālā ap krāsas maiņas punktu.


Lai varētu izmantot indikatorus pH aptuvenai noteikšanai, ir izveidots t.s. universālindikators – indikatoru maisījums ar atšķirīgām pKInd vērtībām. Šāda maisījuma krāsa nepārtraukti mainās, mainot šķīduma pH, un, salīdzinot universālindikatora krāsu ar krāsu skalu, var aptuveni noteikt šķīduma pH vērtību.

VII.4. SĀĻU HIDROLĪZE

Par hidrolīzi sauc sāls jonu (viena vai abu) protolītisko reakciju ar ūdens molekulām, kuras rezultātā mainās vides pH.

Jebkuru sāli var uzskatīt par attiecīgas skābes un metāla hidroksīda (klasiskās teorijas bāzes) savstarpējas reakcijas produktu. Gan viena, gan otra no izejvielām var būt gan stipra, gan vāja, tādēļ no šāda aspekta sāļus var iedalīt četrās grupās, kuru hidrolīze noris atšķirīgi.

Stipras skābes un stipra hidroksīda1 sāļi. Šīs grupas sāļi, Na2SO4, KCl, Ca(NO3)2 u.c. nehidrolizējas, jo stipro skābju atlikumiem praktiski nav izteiktas bāziskās īpašības, bet sārmu un sārmzemju metālu joniem – skābās īpašības.

Vājas skābes un stipra hidroksīda sāļi. Šai grupai pieder tādi sāļi kā CH3COONa, K2S, Na2CO3, Na3PO4. Izvēlēsimies par piemēru Na2CO3. Hidratētais nātrija jons ir tik vāja protolītiska skābe, ka praktiski neiesaistās protolītiskā reakcijā ar ūdens molekulām. Savukārt CO3

2– jons ir vājas skābes atlikuma jons, tādēļ tam ir izteiktas bāzes īpašības – tas reaģē ar ūdens molekulu, piesaistot protonu. Ūdens šajā reakcijā ir skābe. Vairākvērtīgo skābju atlikumu joni hidrolizējas vairākās stadijās. Karbonātjona gadījumā tas notiek divās stadijās.

I stadija CO3

2– + H2O HCO3– +OH– .

Reakcijas rezultātā rodas OH– joni, tādēļ šķīduma reakcija kļūst bāziska, t.i., pH>7. I stadijas rezultātā radušies hidrogēnkarbonāta joni ir spējīgi tālāk reaģēt ar vēl vienu ūdens molekulu, piesaistot vēl vienu protonu, tādēļ notiek arī hidrolīzes II stadija.

II stadija: HCO3

– + H2O H2CO3 +OH– .

Izvērtēsim to, kā hidrolīzes pirmā stadija ietekmē otro, un pārliecināsimies, ka II hidrolīzes stadija tomēr noris ļoti nelielā mērā.2

1 Šāds neveikls formulējums rodas tādēļ, ka metālu hidroksīdi no protolītiskās

teorijas viedokļa nav bāzes. Ar "stipru hidroksīdu" sapratīsim tādu metāla hidroksīdu, kurš klasiskajā teorijā tiek pieskaitīts stiprajām bāzēm.

2 Pretējā gadījumā varētu šķist, ka ogļskābe sāks sadalīties un nātrija karbonāts ar ūdeni izreaģēs līdz galam. Kā zināms, nātrija karbonāts ūdens šķīdumos nesadalās.

Hidrolīze ir sāls jonu protolītiska reakcija ar ūdeni.

Stipras skābes un stipra hidroksīda sāļi nehidrolizējas.

Vājas skābes un stipra hidrok-sīda sāļos hidrolizējas anjons. Rodas OH– joni, un šķīduma reakcija kļūst bāziska

VII.5. BUFERŠĶĪDUMI

179

Hidrolīzes II stadijā par izejvielu kalpo HCO3–, kurš ir I stadijas

reakcijas produkts. Citiem vārdiem sakot, II stadija sākas tad, kad I stadija jau ir notikusi. Tādā gadījumā šķīdumā jau ir arī otrs I stadijas produkts – OH– joni. Tā kā hidrolīzes II stadijā hidroksīdjons ir reakcijas produkts, "lieku" hidroksīdjonu klātbūtne no I stadijas nobīda karbonātjona hidrolīzes II stadijas līdzsvaru pa kreisi.

Citiem vārdiem sakot, hidrolīzes I stadija nomāc otro, un otrā stadija notiek ļoti niecīgā mērā. Hidrolīzes reakciju vienādojumus dažkārt raksta arī t.s. molekulārajā formā. Tādā gadījumā Na2CO3 hidrolīzes reakcijas vienādojums būtu jāraksta atbilstoši I stadijai, jo otrā stadija, ka redzējām, praktiski nenotiek:

Na2CO3+ H2O NaHCO3 +NaOH .

Šāds pieraksts tomēr nav visai vēlams, jo tas mudina domāt, ka hidrolīzē no nātrija karbonāta varētu iegūt nātrija hidrogēnkar-bonātu un nātrija hidroksīdu. Patiesībā hidrolīzes reakcija ir tikai līdzsvars šķīdumā – ja ietvaicēsim ūdeni, tad iegūsim atpakaļ nātrija karbonātu, nevis nātrija hidrogēnkarbonāta un nātrija hidroksīda maisījumu.

Vājas skābes un stipra hidroksīda sāļu hidrolīzi, kā jau redzējām, samazina hidroksīdjonu pievienošana šķīdumam. Savukārt, ja nepieciešams hidrolīzi pastiprināt, to var veikt, pievienojot sāls šķīdumam skābi, – skābes hidroksonija joni reaģēs ar hidroksīdjoniem (hidrolīzes līdzsvara produktiem), samazinot to koncentrāciju, tādēļ hidrolīzes līdzsvars (konkrētajā piemērā – abu stadiju) tiks nobīdīts pa labi.

Stipras skābes un vāja hidroksīda sāļi. Šajā sāļu grupā nehidrolizējas anjoni, jo tie ir stipru skābju atlikumu joni, tātad ļoti vājas bāzes. Izvēlēsimies par šīs sāļu grupas piemēru ZnCl2 un izsekosim tā hidrolīzei. Hidratētais cinka jons ir diezgan stipra protolītiska skābe, tādēļ ūdens šajās reakcijās ir bāzes lomā. Tā hidrolīze, kā jau divvērtīgam jonam, principā noris divās stadijās.

I stadija: [Zn(H2O)4]2++ H2O [Zn(H2O)3OH]+ + H3O+.

Kā redzams, hidrolīzes līdzsvara reakcijas produkti ir hidrokso-nija joni, tādēļ šīs grupas sāļu šķīdumos vide ir skāba, t.i., pH < 7.

[Zn(H2O)3OH]+ jons ir amfiprots, tas reaģē ar nākamo ūdens molekulu.

II stadija: [Zn(H2O)3OH]+ + H2O [Zn(H2O)2(OH)2] + H3O+.

Šajā gadījumā I stadijā radušies hidroksonija joni, kuri jau atrodas šķīdumā pirms II stadijas, iedarbojas uz II stadijas līdzsvaru, novirzot to pa kreisi, tādēļ II stadija notiek ļoti niecīgā mērā. Molekulāro vienādojumu šajā gadījumā raksta atbilstoši I stadijai, neparādot metāla jona hidrātapvalku:

ZnCl2 + H2O ZnOHCl + HCl .

Vājas skābes un stipra hidrok-sīda sāļu hidrolīzi samazina hidroksīdjonu pievienošana.

Stipras skābes un vāja hidrok-sīda sāļos hidrolizējas katjons. Rodas hidroksonija joni, un vide kļūst skāba.

Stipras skābes un vāja hidrok-sīda sāļu hidrolīzi samazina skābes pievienošana.


Stipras skābes un vāja hidroksīda sāļu hidrolīzi, kā jau redzējām, samazina hidroksonija jonu pievienošana šķīdumam. Savukārt, ja nepieciešams hidrolīzi pastiprināt, to var veikt, pievienojot sāls šķīdumam sārmu, – hidroksīdjoni reaģēs ar hidroksonija joniem (hidrolīzes līdzsvara produkti), samazinot to koncentrāciju, tādēļ hidrolīzes līdzsvars tiks nobīdīts pa labi.

Vairākvērtīgo metālu jonu specifiskā hidrolīze. Liela daļa trīsvērtīgo metālu jonu (piemēram, Bi3+, Cr3+, Sb3+, Fe3+) hidrolizējas līdz hidrolīzes II stadijai (šajā gadījumā ir iespējamas pavisam trīs hidrolīzes stadijas).

I stadija:

[Bi(H2O)6]3++ H2O [Bi(H2O)5OH]2+ + H3O+ . II stadija:

[Bi(H2O)5OH]2++ H2O [Bi(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ .

III stadija: [Bi(H2O)4(OH)2]++ H2O [Bi(H2O)3(OH)3] + H3O+ .

II stadijai atbilstošais molekulārais vienādojums varētu būt šāds:

BiCl3+ 2H2O Bi(OH)2Cl + 2HCl;

bet no dihidroksobismuta jona izšķeļas ūdens molekula:

Bi(OH)2+ → BiO+ + H2O;

tādēļ molekulārais vienādojums faktiski ir šāds:

BiCl3+ H2O BiOCl + HCl.

Joni BiO+, CrO+, SbO+, FeO+ un citi, kas veidojas līdzīgās situācijās, tiek saukti par bismutiljoniem, hromiljoniem, antimo-nijoniem, ferriljoniem utt.

Bismutila, hromila, antimonila u.c sāļi patiešam eksistē, turklāt daudzus no tiem var no šķīdumiem izdalīt.

Vājas skābes un vāja hidroksīda sāļi. Vājas skābes un vāja hidroksīda sāļiem hidrolizējas abi joni, jo skābes atlikuma jonam ir izteiktas bāziskās īpašības, bet hidratētajam metāla jonam – skābās īpašības.

Tā, piemēram, amonija acetāta CH3COONH4 gadījumā hidro-lizējas gan acetātjoni, gan amonija joni:

CH3COO– + H2O CH3COOH +OH–

NH4++H2O NH3 + H3O+.

Šādā gadījumā sāls ir ļoti lielā mērā hidrolizēts, jo hidroksonija joni un hidroksīdjoni, kuri rodas divos dažādu jonu hidrolīzes līdzsvaros, reaģē savā starpā, veidojot ūdeni:

H3O+ + OH– → 2H2O;

tādēļ abu jonu hidrolīzes reakciju produktu koncentrācija samazinās un līdzsvari tiek nobīdīti pa labi.

Vājas skābes un vāja hidroksīda sāļiem hidrolizējas abi joni. Hidrolīze notiek ļoti lielā mērā, bet vide ir tuva neitrālai.


181

Tā kā vienlaicīgi rodas gan hidroksonija joni, gan hidroksīdjoni, šķīduma pH visumā būs tuvs 7. Ja gribam uzzināt, uz kuru pusi no neitrālas vides pH tas atradīsies, jāsalīdzina sāls katjona skābes konstantes un anjona bāzes konstantes vērtība. Amonija acetāta gadījumā acetātjona Kb vērtība ir aptuveni vienāda ar amonija jona Ka vērtību, tādēļ pH ≈ 7.

Amonija acetāta hidrolīzes molekulārais vienādojums ir šāds:

CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH.

Savukārt, ja par piemēru ņemsim cinka acetātu, hidratētā cinka jona Ka vērtība ir lielāka nekā acetātjona Kb vērtība (t.i., hidratētā cinka jona skābās īpašības ir vairāk izteiktas nekā acetātjona bāziskās), tādēļ šķīduma pH ir nedaudz mazāks par 7.

Kā jau redzējām, vājas skābes un vāja hidroksīda sāļi ir spēcīgi hidrolizēti. Ja skābe un hidroksīds, kuru neitralizācijas rezultātā radies sāls, ir ļoti vājš, turklāt kāds no hidrolīzes reakcijas produk-tiem attiecīgajā temperatūrā ir gāzveida viela, sāļu hidrolīzes reakcijas noris līdz galam. No biežāk sastopamiem sāļiem līdz galam hidrolizējas Al2S3, Cr2S3, Al2(CO3)3, Cr2(CO3)3 un Fe2(CO3)3, piemēram,

Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2S↑.


Buferšķīdumi ir tādi šķīdumi, kuriem ir noteikts pH, kas praktiski nemainās, šķīdumu atšķaidot, un mainās maz, ja tam pievieno nedaudz skābes vai sārma.

Buferšķīduma īpašības nosaka šķīdumā esošās bufersistēmas. Bufersistēmu parasti veido viena un tā paša protolītu pāra abas formas.

Daudzu rūpniecisko procesu normālai norisei ir nepieciešams uzturēt nemainīgu vides pH, tādos gadījumos šķīdumiem tiek pievienotas bufersistēmas. Bufersistēmas tiek pievienotas arī, piemēram, automobiļu motora dzesējošajiem šķidrumiem – antifrīziem, lai to sastāvā esošais etilēnglikols, kuram piemīt skābas īpašības, neizraisītu koroziju ar to kontaktā esošajās automašīnas motora metāla detaļās.

Daudzas bufersistēmas darbojas dzīvajos organismos, kuros vielmaiņas rezultātā nepārtraukti tiek radīti skābi produkti,1

1 Organiskajās vielās esoša oglekļa oksidēšanā līdz CO2 kā starpprodukts vienmēr

rodas organiskās skābes.

taču tajos ir nepieciešams uzturēt nemainīgu savu bioloģisko šķidrumu pH, jo biokatalizatori – fermenti spēj darboties tikai šaurā pH intervālā.

Ja skābe un hidroksīds, kuru neitralizācijas rezultātā radies sāls, ir ļoti vājš un starp hidro-līzes produktiem ir gāzveida viela vai nešķīstošs savie-nojums, sāls ūdens šķīdumā vispār nepastāv.

Buferšķīduma pH praktiski nemainās, to atšķaidot, un mainās maz, ja tam pievieno nedaudz skābes vai sārma.


VII.5.1. BUFERSISTĒMU SASTĀVS UN DARBĪBA

Bufersistēmu sastāvā ietilpst divi komponenti – vāja protolītiska skābe un tai saistītā bāze.

Vispirms vienkāršotā veidā pārliecināsimies, ka šāds bufer-sistēmas sastāvs tiešām nodrošina pretošanos pH maiņai. Ja ūdens šķīdumā ievadām abus protolītu pāra komponentus, tie iesaistās līdzsvarā

a + H2O H3O+ + b, turklāt (atšķirībā no gadījuma, ja šķīdumā ievadītu tikai skābi vai tikai bāzi un tā iesaistītos analogā līdzsvarā) abu komponentu rezerve šķīdumā ir liela.

Izanalizēsim, kas notiks, ja šādam šķīdumam pievienosim stipru skābi. Stiprās skābes, kā redzējām iepriekš, ūdens šķīdumos eksistē H3O+ jonu veidā, tādēļ stipras skābes pievienošanai vaja-dzētu izraisīt strauju šķīduma pH samazināšanos. Tā kā šķīdumā ir bufersistēmas bāzes rezerve, skābes pievienošana izraisa tikai bufersistēmas līdzsvara pārbīdi – pievienotie hidroksonija joni reaģē ar bufersistēmas bāzi, veidojot bufersistēmas skābi. Šādā veidā hidroksonija joni izlietojas, tādēļ to koncentrācija šķīdumā un līdz ar to arī pH praktiski mainās visai maz.

Ja savukārt šķīdumam pievienojam stipru bāzi (stiprās bāzes ūdens šķīdumos eksistē OH– jonu veidā), pievienotās bāzes OH– joni iejaucas bufersistēmas līdzsvarā tādējādi, ka tie izreaģē ar hidroksonija joniem. Ja hidroksonija joni tiktu izlietoti, piemēram, tīrā ūdenī, tad notiktu straujš pH pieaugums. Buferšķīdumā, kur ir liela bufersistēmas skābes rezerve, samazinoties hidroksonija jonu koncentrācijai, līdzsvars nobīdās uz reakcijas produktu pusi – t.i., bufersistēmas skābe reaģē ar ūdeni, atjaunojot hidroksonija jonu koncentrāciju šķīdumā, tādēļ šķīduma pH mainās maz.

Paturot prātā, ka bufersistēmas veido vāja protolītiska skābe un tai saistītā bāze, praktiskai bufersistēmu pagatavošanai der sekojošas vielu kombinācijas:

1. Bufersistēmu var veidot vāja skābe un tās sāls, kas radies no stipra hidroksīda, piemēram, CH3COOH/CH3COONa. Šajā piemērā bufersistēmas skābe ir etiķskābe, bet bāze ir acetātjons

CH3COOH +H2O H3O+ + CH3COO–.

2. Bufersistēmu var veidot vāja bāze un tās sāls, kas radies no stipras skābes, piemēram, NH3/NH4Cl. Šajā bufersistēmā protolītiskā skābe ir NH4

+ jons, bet saistītā bāze – amonjaka molekula:

NH4+

+ H2O H3O+ + NH3.

3. Bufersistēmu var veidot vāja vairākvērtīga skābe un tās skābais sāls, piemēram, asinīs izšķīdusī ogļskābā gāze veido dzīvajiem organismiem būtisku bufersistēmu – ogļskābes/hidro-gēnkarbonāta bufersistēmu H2CO3/NaHCO3, kurā protolītiskā skābe ir ogļskābe, bet tai saistītā bāze – hidrogēnkarbonāta jons:

H2CO3 +H2O H3O+ + HCO3–.

Bufersistēmā ietilpst divi kom-ponenti – vāja protolītiska skā-be un tai saistītā bāze.

VII.5.BUFERŠĶĪDUMI

183

4. Bufersistēmu var veidot divi vienas un tās pašas vairāk-vērtīgas skābes sāļi, kuri atšķiras par vienu protonu, piemēram, NaHCO3/Na2CO3, NaH2PO4/ Na2HPO4 vai Na2HPO4/ Na3PO4. Šajās bufersistēmās protolītiskā skābe ir tas anjons, kura sastāvā ietilpst vairāk protonu, bet bāze – tas anjons, kurā protonu ir mazāk. Attiecīgi pirmajā no minētajām bufersistēmām skābe ir HCO3

– jons, bet bāze – CO3

2– jons, otrajā skābe ir H2PO4– jons, bet bāze –

HPO42– jons, trešajā savukārt HPO4

2–jons ir skābe, bet bāze ir PO43–

jons.

Acetāta bufersistēma. Acetāta bufersistēmā CH3COOH/ CH3COONa bufersistēmas skābi un bāzi saista līdzsvars:

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO– .

Tā ka šķīdumā sāls klātbūtnes dēļ ir liels daudzums acetātjonu, skābes jonizācijas līdzsvars ir pilnībā nobīdīts pa kreisi – uz nejo-nizētu skābes molekulu pusi. Pievienojot šķīdumam stipru skābi, tās hidroksonija jonus saista bufersistēmas bāze actetātjons:

H3O+ + CH3COO– → CH3COOH + H2O. a1 b2 a2 b1

Varam saskatīt divus iemeslus, kādēļ praktiski nemainās pH. 1. Reakcijas rezultātā H3O+ joni (stiprākā skābe, kāda eksistē

ūdens šķīdumos) ir aizstāta ar vāju skābi CH3COOH; 2. Reakcijas rezultātā ir palielinājusies etiķskābes koncentrācija,

taču saskaņā ar Ostvalda atšķaidījuma likumu, skābes jonizācijas pakāpe α samazinās, pieaugot tās koncentrācijai:

α =KC

a

t.i., var teikt, ka, skābes koncentrācijai pieaugot, tās jonizācijas pakāpe savukārt samazinās, tādēļ arī hidroksonija jonu koncen-trācija un līdz ar to arī pH vērtība praktiski saglabājas nemainīga.

Īsāk sakot, pH saglabājas praktiski nemainīgs tādēļ, ka buferšķīdumam pievienotā stiprā skābe tiek pārvērsta vājā skābē, kura savukārt, palielinoties koncentrācijai, "pieregulē" savu jonizā-cijas pakāpi mazāku.

Acetāta bufersistēmai pievienojot stipru bāzi, OH– joni (visas stiprās bāzes ūdens šķīdumā eksistē OH– jonu veidā) reaģē ar bufersistēmas skābes formu – etiķskābi:

OH– + CH3COOH → CH3COO– + H2O . b1 a2 b2 a1

Varam saskatīt tos pašus divus iemeslus pH nemainībai: 1) stipra bāze (OH– jons) pārvēršas vājā bāzē – CH3COO– jonā; 2) šim nolūkam tiek patērēta bufersistēmas skābe – etiķskābe,

taču saskaņā ar Ostvalda atšķaidījuma likumu, koncentrācijai sa-mazinoties, etiķskābes jonizācijas pakāpe pieaug, tādēļ hidrok-

Buferšķīdumam pievienotā stiprā skābe izreaģē ar bufersistēmas bāzi, un rodas bufersistēmas skābe, kura ir vāja un turklāt lielākā koncen-trācijā mazāk disociēta.

Bufersistēmai pievienojot stipru bāzi, OH– joni reaģē ar bufer-sistēmas skābes formu, un rodas bufersistēmas bāzes for-ma, kura ir vāja bāze. Reakcijai tiek patērēta bufersistēmas skābe, taču mazākā koncen-trācijā tā vairāk disociē.


sonija jonu koncentrācija (un līdz ar to arī pH) saglabājas praktiski nemainīga.

Amonija bufersistēma. Piemērosim līdzīgus apsvērumus amo-nija bufersistēmai NH3/NH4Cl. Amonjaks ūdenī iesaistās līdzsvarā:

NH3 + H2O OH– + NH4+ .

b1 a2 b2 a1

Pievienojot amonija bufersistēmai skābi, tā reaģēs ar bufer-sistēmas bāzi – amonjaka molekulām:

H3O+ + NH3 → NH4+ + H2O .

a1 b2 a2 b1

To, ka pH praktiski nemainās, varam pamatot sekojoši. 1. Reakcijas rezultātā stiprās skābes hidroksonija joni tiek aiz-

stāti ar vāju protolītisku skābi – amonija jonu, kura koncentrācija līdz ar to palielinās;

2. Amonjakam reaģējot ar hidroksonija joniem, samazinās tā koncentrācija, taču, saskaņā ar Ostvalda atšķaidījuma likumu, samazinoties vājas bāzes koncentrācijai, palielinās tās jonizācijas pakāpe:

α =KC

b ,

tādēļ jonizācijā radušos hidroksīdjonu koncentrācija un līdz ar to arī pH) praktiski saglabājas nemainīga.

Savukārt, pievienojot amonija bufersistēmai stipru bāzi, ar stiprās bāzes hidroksīdjoniem reaģēs bufersistēmas skābe – amonija jons (kura rezerve šķīdumā ir ievadīta sāls NH4Cl veidā):

OH– + NH4+ → NH3 +H2O.

b1 a2 b2 a1

Šīs reakcijas rezultātā 1) OH– jons (stiprākā bāze, kāda eksistē ūdens šķīdumos), tiek

pārvērsts vājā protolītiskā bāzē NH3, 2) reakcijas rezultātā pieaug bufersistēmas bāzes – amonjaka

koncentrācija, taču, pieaugot koncentrācijai, samazinās amonjaka jonizācijas pakāpe, tādēļ hidroksīdjonu koncentrācija (un līdz ar to, arī pH) saglabājas praktiski nemainīga.

VII.5.2. BUFERŠĶĪDUMU PH APRĒĶINĀŠANA

Iepriekšējā paragrāfā pārliecinājāmies, ka bufersistēmas spēj uzturēt nemainīgu šķīduma pH. Tālāk noskaidrosim, kādā veidā bufersistēmas izvēle un tās abu formu koncentrācija dod iespēju aprēķināt pH vērtību, kuru uztur konkrētais buferšķīdums.

pH vērtība vājas skābes un tās sāls buferšķīdumā. Izvēlēsimies par piemēru acetāta bufersistēmu CH3COOH/ CH3COONa. Nātrija acetāts ir stiprs elektrolīts, tādēļ tas šķīdumā eksistē nātrija jonu un CH3COO– jonu veidā. Etiķskābes molekulas


185

un ūdens molekulas šķīdumā iesaistās protolītiskā līdzsvarā, kurā veidojas hidroksonija joni un acetātjoni:

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO– .

Šā līdzsvara konstante ir etiķskābes Ka. Uzrakstīsim tās izteiksmi:1

K a CH COOH,]

3= ⋅+ −[H O ] [CH COO

[CH COOH]3 3

3 nejoniz.

.

Mūsu nolūks ir, izmantojot bufersistēmas skābes konstantes izteiksmi, iegūt vienādojumu, kas saista šķīduma pH ar CH3COOH un CH3COONa koncentrāciju šķīdumā.

Ievērosim, ka Ka izteiksmes saucējā ietilpst etiķskābes nedisociēto molekulu koncentrācija. Nātrija acetāta klātbūtnē etiķskābes jonizācijas līdzsvars tiek novirzīts pilnībā uz nedisociēto molekulu pusi (pa kreisi), jo nātrija acetāta klātbūtne šķīdumā rada lielu acetātjonu koncentrāciju. Līdz ar to nātrija acetāta klātbūtnē etiķskābes nejonizēto molekulu koncentrācija ir vienāda ar etiķskābes kopējo koncentrāciju šķīdumā, t.i.,

[CH3COOH]nejoniz. = Cskābes . Tā kā sāls klātbūtnē etiķskābes jonizācijas līdzsvars ir pilnībā

novirzīts uz nedisociēto molekulu pusi, acetātjoni šķīdumā praktiski rodas no sāls, tādēļ

[CH3COO–] = Csāls .

Aizvietojot bufersistēmas skābes konstantes izteiksmē nediso-ciēto etiķskābes molekulu koncentrāciju ar skābes kopējo koncen-trāciju un acetātjona koncentrāciju ar sāls koncentrāciju, iegūstam

K CCa

skâbes

sâls=

+ ⋅[H O ]3 .

Izsakot no vienādojuma hidroksonija jonu koncentrāciju, iegūstam

[H O ]3+ ⋅= K C

Ca skâbes

sâls.

Logaritmējot vienādojuma abas puses, iegūstam izteiksmi

lg[H O ] lg lg3+ = +K

CCaskâbes

sâls,

kurā, mainot zīmes, iegūstam

− = − −+lg[H O ] lg lg3 K CCaskâbes

sâls,

bet, ievērojot, ka –lg[H3O+]=pH, –lgKa = pKa un lg a/b = –lg b/a, iegūstam pH aprēķināšanas vienādojumu bufersistēmām, kas sastāv no vājas bāzes un tās sāls:

pH p lg= +K CCa

sâls

skâbes.

1 Līdzsvara konstantes izteiksmes saucējā vajadzētu parādīties ūdens koncen-

trācijai. Ūdens koncentrācija atšķaidītos šķīdumos ir praktiski konstanta, tādēļ tās skaitliskā vērtība tiek ietverta pašā līdzsvara konstantes izteiksmē.

Buferšķīduma skābes (bāzes) nedisociēto molekulu koncen-trāciju aprēķinos var aizstāt ar tās kopējo koncentrāciju, jo buferšķīdumā atrodas sāls, kas nomāc skābes (bāzes) diso-ciāciju.


Var viegli pārliecināties, ka šis pats vienādojums ir derīgs arī tām bufersistēmām, kuras veido vāja vairākvērtīga skābe un tās skābais sāls vai arī divi vienas un tās pašas skābes sāļi, kuri at-šķiras par vienu protonu (t.i., viens ir skābe, bet otrs sāls).

Aplūkojot iegūto pH aprēķināšanas izteiksmi, konstatēsim, kādi faktori ietekmē buferšķīduma pH vērtību. Tie ir šādi:

• bufersistēmas skābes stiprums. Jo stiprāka skābe, jo lielāka tās Ka vērtība, bet tajā pašā laikā mazāka pKa vērtība. Tādēļ, salīdzinot divas dažādas bufersistēmas, vienādas sāls un skābes koncentrācijas gadījumā pH vērtība būs mazāka tai bufersistēmai, kuras skābe ir stiprāka;

• sāls un skābes koncentrācijas attiecība šķīdumā. Jo lielāka ir sāls un skābes koncentrācijas attiecība, jo lielāka ir šķīduma pH vērtība. Ietekmē uz pH vērtību noteicoša nozīme ir tieši sāls un skābes koncentrācijas attiecībai, nevis pašām koncentrācijām. Tā, piemēram, vienu un to pašu pH vērtību iegūsim, ja sāls un skābes koncentrācija (mol/l) ir attiecīgi

0 050 01,,

, 0,50,1

vai 51

,

jo visos gadījumos to attiecība ir vienāda ar 5; • temperatūras palielināšana palielina bufersistēmas skābes

Ka vērtību, līdz ar to samazinot pKa vērtību, tādēļ temperatūras paaugstināšana noved pie pH samazi-nāšanās.

pH aprēķināšana vājas bāzes un tas sāls bufersistēmā. Bufersistēmā, kuru veido vāja bāze un tās sāls ar stipru skābi (piemēram, NH3 un NH4Cl), var izmantot iepriekšējā nodaļā iegūto pH izteiksmi. Amonija bufersistēmas gadījumā tad būtu jālieto bufersistēmas skābes formas – amonija jona – skābes konstante. Šajā gadījumā pierastāk būtu lietot amonjaka bāzes konstanti, tādēļ vājas bāzes un tās sāls bufersistēmām varam izvest atšķirīgu pH aprēķināšanas izteiksmi.

Amonija bufersistēmas sastāvā ietilpst amonjaks (bufersistēmas bāze) un amonija jons, kura rezervi šķīdumā rada amonija hlorīds. Amonjaks ar ūdens molekulām iesaistās protolītiskā līdzsvarā:

NH3 + H2O OH– + NH4+ .

b1 a2 b2 a1 Šā līdzsvara konstante1

K b =− +[OH ][NH ]

[NH ]nejoniz.4

3

ir amonjaka bāzes konstante:

.

1 Līdzsvara konstantes izteiksmē neparādās ūdens molekulu koncentrācija, jo tā ir

praktiski konstanta un šis konstantais lielums tiek ietverts līdzsvara konstantes skaitliskajā vērtībā.

Buferšķīduma pH ietekmē bu-fersistēmas skābes stiprums, sāls un skābes koncentrāciju attiecība dotajā šķīdumā, kā arī temperatūra.

Ja bufersistāma sastāv no vājas bāzes un tās sāls, pOH aprēķināšanas izteiksme ir tāda pati kā pH izteiksme skābes un sāls buferšķīdumā.


187

Amonija hlorīda klātbūtne ienes šķīdumā lielu daudzumu NH4+

jonu, tādēļ amonjaka jonizācijas līdzsvars ir pilnībā novirzīts uz nejonizēto amonjaka molekulu pusi. Līdz ar to varam uzskatīt, ka līdzsvara konstantes izteiksmē nejonizēto amonjaka molekulu koncentrāciju var aizstāt ar amonjaka kopējo koncentrāciju Cbāzes. Savukārt, ja amonjaks ir praktiski nejonizēts, tad visus NH4

+ jonus šķīdumā ienes sāls, tādēļ līdzsvara konstantes izteiksmē NH4

+ jonu koncentrāciju var aizstāt ar amonija hlorīda koncentrāciju Csāls, t.i.:

K CCb

sâls

bâzes= ⋅−[OH ] .

Izsakot no izteiksmes [OH–], iegūsim:

[OH ]− = K CCb

bâzes

sâls,

Logaritmējam izteiksmi

lg[OH ] lg lg− = +K bCCbåzes

såls

un izsakām pOH:

pOH lg[OH ] p lg= − = −− K bCCbåzessåls

jeb:

pH 14 pOH 14 p lg= − = − +K CCb

bâzes

sâls.

Buferšķīduma pH izteiksmes formas. pH izteiksmē

pH p lg= +K aCsâls

Cskâbes ,

kuru ieguvām vājas skābes un tās sāls bufersistēmai, ietilpst sāls un skābes koncentrācijas gatavā buferšķīdumā. Šāda izteiksme nav ērta praktiskai izmantošanai, jo praksē buferšķīdumi tiek pagatavoti, sajaucot sāls un skābes šķīdumus. Tādos gadījumos nepieciešama izteiksme, kas dod iespēju atrast buferšķīduma pH vērtību, zinot buferšķīduma pagatavošanai ņemtā sāls un skābes šķīdumu tilpumu un koncentrāciju. Pārveidosim pH izteiksmi, lai tā būtu derīga šādam nolūkam.

Šķīduma molārā koncentrācija ir izsakāma kā izšķīdušās vielas daudzums (molos) 1 litrā šķīduma, tādēļ bufersistēmas sāls un skābes koncentrācija gatavajā buferšķīdumā attiecīgi ir:

Cn

Vsålssâls=

un

C

nVskåbes

skâbes= ,

kur n – vielas daudzums molos, V – buferšķīduma tilpums,

Ievietojot sakarības buferšķīduma pH izteiksmē, iegūstam:

pH p lg p lg( )= + = +KnV n

Kn

na asâls

skâbes

sâls

skâbes

V

(V var no sakarības izslēgt, jo tas abos gadījumos ir buferšķīduma kopējais tilpums).

Buferšķīduma pH izteiksmē var būt gan gatavā buferšķīduma, gan izmantoto sāls un skābes šķīdumu koncentrācijas. Veicot aprēķinus, jāizvēlas atbilstošā pH izteiksmes forma.


Sāls un skābes daudzumu savukārt varam izteikt, zinot bufer-šķīduma pagatavošanai ņemto sāls un skābes šķīdumu koncen-trācijas:

n C Vsâls sâlso

sâlso= ⋅ un n C Vskâbes skâbes

oskâbeso= ⋅ .

(Apzīmējums o pie sākotnējās sāls un skābes šķīduma koncentrācijas un tilpuma šeit tiek izmantots, lai tos nesajauktu ar abu vielu koncentrāciju un

tilpumu gatavajā buferšķīdumā.)

Šādi iegūstam trešo iespējamo buferšķīduma pH izteiksmi, kura dod iespēju aprēķināt buferšķīduma pH, zinot sākotnējo šķīdumu koncentrāciju un tilpumu:

pH p lg= +⋅⋅

KC V

C Va

sâlso

sâlso

skâbeso

skâbeso

.

Buferšķīduma darbības piemērs. Tagad, kad zinām, kā aprēķināt buferšķīduma pH, aplūkosim skaitlisku piemēru, kurš rāda, kā izmainās pH, ja vienu un to pašu stipras skābes daudzumu pievieno buferšķīdumam, un kā – ja to pievieno tīram ūdenim.

Iedomāsimies, ka 0,01 mol HCl pievieno buferšķīdumam, kurš satur 0,5 mol etiķskābes un 0,5 mol nātrija acetāta. Atradīsim šķīduma pH vērtības pirms un pēc HCl pievienošanas, zinot, ka etiķskābes pKa=4,74.

pH vērtība pirms HCl pievienošanas ir:

pH1 = 4,74 + lg 0,50,5

= 4,74 + lg 1 = 4,74 + 0 = 4,74 .

Pievienojot HCl, notiek reakcija:

HCl + CH3COONa → CH3COOH + NaCl .

Tā kā pievienotās HCl daudzums ir 0,01 mol, reakcijas rezultātā etiķskābes daudzums palielinās par 0,01 mol, bet CH3COONa daudzums – samazinās par 0,01 mol, tādēļ pH pēc HCl pievie-nošanas ir

pH2 = 4,74 + lg 0 5 0 010 5 0 01

, ,, ,

−+

= 4,74 + lg 0,996 =4,74 – 0,002 = 4,738;

un HCl pievienošana ir izraisījusi pH maiņu

∆pH = pH1 – pH2 = 0,002.

Tagad aprēķināsim, kādu pH maiņu šis pats daudzums HCl izraisītu, ja tas tiktu pievienots 1 litram tīra ūdens. Sākotnējā pH vērtība ir 7. Pēc 0,01 mol HCl pievienošanas 1 litram ūdens H3O+ jonu koncentrācija kļūst 0,01 mol/l, tādēļ šķīduma pH ir:

pH = –lg [H3O+] = –lg 0,01 = –(–2) = 2. pH maiņa šajā gadījumā ir:

∆pH = 7 – 2 = 5.

Kā redzams, pH maiņa, ko HCl pievienošana izraisa bufer-šķīdumā, ir niecīga salīdzinājumā ar to pH maiņu, ko šis pats HCl daudzums rada ūdenī, kur notiek vides skābuma maiņa no neitrālas uz stipri skābu.

pH maiņa, ko stipras skābes vai bāzes pievienošana izraisa buferšķīdumā, ir niecīga salī-dzinājumā ar to milzīgo pH maiņu, ko šis pats stipras skā-bes vai bāzes daudzums rada ūdenī vai šķīdumos, kuros neatrodas bufersistēmas.


189

VII.5.3. BUFERKAPACITĀTES ATKARĪBA NO BUFERŠĶĪDUMA SASTĀVA

Kā redzējām, viena no iespējamajām bufersistēmas pH izteik-smēm

pH p lg= +K nna

sâlsskâbes

saista pH ar sāls un skābes daudzumu buferšķīdumā. Pievienojot buferšķīdumam stipru bāzi, tā reaģēs ar bufersis-

tēmas skābes formu, tādējādi skābes daudzums buferšķīdumā samazināsies (bet sāls daudzums palielināsies). Savukārt, pievienojot buferšķīdumam stipru skābi, tā reaģē ar bufersistēmas sāli, samazinot tā daudzumu šķīdumā.

Tā kā abu formu rezerves buferšķīdumā nav bezgalīgas, arī buferšķīduma spēja pretoties pH maiņai ir ierobežota. Šķīdumu spēju pretoties pH maiņai skaitliski raksturo to buferkapacitāte β.

Šķīduma buferkapacitāte rāda, cik lielu daudzumu stipras skābes vai bāzes jāpievieno 1 litram bufer-šķīduma, lai tā pH mainītos par vienu vienību.

Matemātiski buferkapacitāti izsaka šādi:

β =×n

Vbuf∆pH,

kur β – buferkapacitāte, n – pievienoto H3O+ vai OH– jonu daudzums, mol ,

∆pH – pH maiņa, ko izraisījusi skābes vai bāzes pievienošana, Vbuf – šķīduma tilpums, kuram skābe vai bāze tiek pievienota, l.

Tā kā pH maiņai nav mērvienības, buferkapacitātes mērvienība ir tāda pati kā koncentrācijas mērvienība – mol/l.

Buferkapacitāti var noteikt, pievienojot šķīdumam stipru skābi (βsk) vai pievienojot tam stipru bāzi (βb). βskun βb lielumi vienam un tam pašam buferšķīdumam ir vienādi tikai tad, ja sāls un skābes daudzuma attiecība buferšķīdumā ir 1:1 (jeb 50% sāls un 50% skābes) (sk. VII.2. att.).

VII.2. att. Buferkapacitāte pret skābi un buferkapacitāte pret sārmu

atkarībā no komponentu koncentrāciju attiecības buferšķīdumā

Buferkapacitāte rāda, cik daudz stipras skābes vai bāzes jāpievieno 1 litram bufer-šķīduma, lai tā pH mainītos par vienu vienību.

Tie buferšķīdumi, kuros ir vairāk bufersistēmas sāls, labāk “pretojas” skābes pievienošanai, bet tie, kuros ir vairāk bufersistēmas skābes, – sārma pievienošanai.


Ja šī attiecība nav 1:1, tad, salīdzinot abas līknes attēlā, redzam, ka lielāku buferkapacitāti pret sārmu uzrāda tie šķīdumi, kuros bufersistēmas skābes ir vairāk nekā sāls, bet lielāku buferkapacitāti pret skābi uzrāda tie buferšķī-dumi, kuros sāls (bufersistēmas bāzes forma) ir vairāk nekā skābes.

Buferkapacitāte ir atkarīga no diviem faktoriem: 1. No buferšķīduma komponentu koncentrācijas attiecības.

Šķīduma buferkapacitāte gan pret skābi, gan pret sārmu ir vislielākā, ja buferšķīdumā ir 50% sāls un 50% bufersistēmas skābes, t.i., to daudzumu attiecība ir 1:1.

2. No buferšķīduma kopējās koncentrācijas. VII.3. attēlā augšē-jā līkne atbilst buferšķīdumiem, kuros katra bufersistēmas komponenta koncentrācija ir 3 reizes lielāka nekā apakšējā (līknes attēlo buferšķīduma vidējo buferkapacitāti, t.i., (βsk+βb)/2). Kā jau sagaidāms, buferšķīdums ar lielāku abu komponentu koncentrāciju spēj labāk pretoties pH maiņai, jo tajā ir lielākas abu bufersistēmas komponentu rezerves.

VII.3. att. Buferkapacitātes atkarība no buferšķīduma kopējās koncentrācijas

Tā kā šķīduma buferkapacitāte strauji samazinās, buferšķīduma komponentu koncentrācijas attiecībai atšķiroties no attiecības 1:1, konkrētu bufersistēmu ir jēga izmantot tikai noteiktā pH intervālā. Ja nepieciešams uzturēt konkrētu šķīduma pH vērtību, teorētiski varam izvēlēties jebkuru bufersistēmu un aprēķināt, cik liels daudzums bufersistēmas sāls un skābes jāņem, lai šādu pH vērtību iegūtu. Tomēr, ja izrādīsies, ka sāls un skābes daudzuma attiecība ir, piemēram, 1:100, iegūtā buferšķīduma buferkapacitāte būs tik maza, ka tas praktiski nespēs uzturēt nemainīgu pH.

Prakse ir pierādījusi, ka konkrētu bufersistēmu ir jēga izmantot tikai tad, ja komponentu koncentrācijas attiecība nepārsniedz 1:10. Tas nozīmē, ka lielākā pH vērtība, kuru praktiski var uzturēt ar konkrēto bufersistēmu, ir pHmax= pKa+1 (tad buferšķīdumā sāls daudzums 10 reižu pārsniedz skābes daudzumu), bet mazākā –

Lai šķīdumam būtu liela buferkapacitāte, jāizvēlas tādu bufersistēmu, kuras bufersistē-mas skābes pKa ir pēc iespējas tuvs tai pH vērtībai, kāda jāuztur šķīdumā.


191

pHmin= pKa–1 (tad buferšķīdumā skābes daudzums 10 reižu pārsniedz sāls daudzumu). Apvienojot robežas, atrodam konkrētas bufersistēmas buferdarbības zonu1

pH = pKa±1.

Tā, piemēram, ja nepieciešams uzturēt pH vērtību 4,5, mēs va-ram izvēlēties starp acetāta (pKetiķsk.=4,75), formiāta (pKskudrsk.= =3,75) un hidrogēnkarbonāta (pKHCO3–=10,33) bufersistēmu.

Hidrogēnkarbonāta bufersistēma pilnībā neder, jo pH vērtība 4,5 ir ļoti tālu no tās buferdarbības zonas. Nepieciešamā pH vērtība ir abu atlikušo – acetāta un formiāta sistēmu buferdarbības zonā, tā ka principā varam izvēlēties jebkuru no tām.

Izdevīgāk tomēr ir izvēlēties acetāta bufersistēmu, jo pH vērtība 4,5 ir tuvāka etiķskābes pKa vērtībai nekā skudrskābes pKa vērtībai (4,5–4,75= 0,25, bet 4,5–3,75=0,75), tādēļ acetāta bufer-sistēmai šādā pH vērtībā komponentu koncentrācijas attiecība būs tuvāka 1:1 un buferkapacitāte būs lielāka.

– tas ir pH intervāls:

VII.5.4. APRĒĶINU PIEMĒRI PAR BUFERŠĶĪDUMIEM

pH aprēķināšana zināma sastāva buferšķīdumam. 1. Aprēķināt formiāta buferšķīduma (HCOOH/HCOONa) pH, ja

buferšķīdums pagatavots, ņemot 300 ml 0,15 M HCOOH un 200 ml 0,09 M HCOONa šķīduma.

Tabulā atrodam, ka Ka, HCOOH=1,77⋅10–4.

pH p lg lg1,77 10 lg 200 0,09300 0,15

3,75 lg0,4 3,75 0,40 3,35.

4= +⋅⋅

= − ⋅ + ⋅⋅

=

= + = − =

−KC V

C Vasâls sâls

skâbes skâbes

2. Aprēķināt pH buferšķīdumam, kurš iegūts, sajaucot, 80 ml 0,1 M NH3 šķīduma un 120 ml 0,17 M NH4Cl šķīduma, Kb,NH4OH =1,79⋅10–5.

pH 14 p lg 14 ( lg1,79 10 )

lg 80 0,1120 0,17

14 4,75 lg0,39 9,25 0,41 8,84.

b5= − +

⋅= − − ⋅ +

+ ⋅⋅

= − + = − =

⋅−K

C Vbâzes bâzesC Vsâls sâls

Buferšķīduma komponentu tilpuma aprēķināšana, lai pagatavotu šķīdumu ar noteiktu pH.

3. Aprēķināt, kāds tilpums 0,1 M HCOOH šķīduma un 0,2 M HCOONa šķīduma jāņem, lai iegūtu 1 litru buferšķīduma ar pH vērtību 3,0.

1 Visi apsvērumi, atrodot bufersistēmas buferdarbības zonu, ir līdzīgi tiem, kurus

izmantojām, lai uzzinātu indikatora krāsas maiņas intervālu.

Katrai bufersistēmai ir sava buferdarbības zona – pH intervāls pH = pKa ±1, kurā tai ir liela buferkapacitāte.


Apzīmēsim nepieciešamo sāls šķīduma tilpumu ar x ml, tad skābes šķīduma tilpums būs 1000–x ml. Ievietosim šos tilpumus pH izteiksmē:

3,0 lg1,77 10 lg0,2x

0,1(100 x)14= − ⋅ +

−−

3,0 3,75 lg 0,2x0,1(1000 x)

= +−

lg0,2x

0,1(1000 x)3,0 3,75 0,75

−= − = −

0,2x0,1(1000 x)

10 0,1780,75

−= =−

0,2x = 0,178(100 – 0,1x)

0,2x +17,8 = 0,0178x

0,2178 x = 17,8

x = 81,7 ml

Vsāls = x = 81,7 ml

Vskābes = 1000 – x = 918,3 ml.

pH maiņas un buferkapacitātes aprēķini

4. Buferšķīdums ir pagatavots, sajaucot 100 ml 0,2 M NaHCO3 šķīduma un 200 ml 0,3 M Na2CO3 šķīduma. Aprēķināt pH maiņu un buferkapacitāti, ko uzrādīs buferšķīdums, ja tam pievienos 10 ml 0,5 M NaOH.

Tabulā atrodam, ka Ka,HCO3– = 4,69⋅10–11.

a) buferšķīduma pH pirms NaOH pievienošanas ir:

pH lg4,69 10 lg200 0,3100 0,2

10,32 lg3 10,80111= − ⋅ + ⋅

⋅= + =− ;

b) pievienotais NaOH reaģē ar bufersistēmas skābi:

NaOH + NaHCO3 → Na2CO3 + H2O.

Tā kā NaOH daudzums ir n = 0,01⋅0.5 = 0,005 mol, reakcijas rezultātā Na2CO3 daudzums pieaug par 0,005 mol, bet NaHCO3 daudzums par tikpat samazinās. Na2CO3 daudzums sākotnējā buferšķīdumā bija

nsāls = 0,2⋅0.3 = 0,06 mol, bet NaHCO3 daudzums

nskābes = 0,1⋅0,2 = 0,02 mol, tādēļ pēc NaOH pievienošanas pH ir:

pH 10,32 lg0,06 0,0050,02 0,005

10,32 lg4,33 10,32 0,64 10,96;2 = ++−

= + = + =


193

c) šķīduma buferkapacitāte ir:

β =⋅

=− +

=n

VNaOH

buf∆pH0,05

(10,96 10,80)(0,1 0,2)1,04 mol / l .

Buferšķīdums pagatavots, sajaucot 0,18 l 0,2 M CH3COOK šķīduma ar 0,2 l 0,15 M CH3COOH šķīduma. Aprēķināt, cik liela būs pH maiņa un kādu buferkapacitāti uzrādīs buferšķīdums, ja tam pievienos 0,01 l 1 M HCl šķīduma. Tabulā atrodam, ka etiķskābes pKa= 4,75.

Sāls un skābes daudzums buferšķīdumā pirms HCl pievienoša-nas ir: nsāls= 0,18⋅0,2=0,036 mol un nskābes=0,2⋅0,2=0.04 mol; tādēļ šķīduma pH vērtība ir:

pH 4,75 lg0,0360,04

4,75 0,05 4,701 = + = − = .

Pievienotais HCl daudzums ir nHCl= 0,01⋅1=0,01 mol. Tas iesaistās reakcijā ar kālija acetātu:

HCl + CH3COOK → CH3COOH + KCl;

tādēļ HCl pievienošana samazina CH3COOK daudzumu par 0,01 mol, vienlaicīgi par tikpat palielinot etiķskābes daudzumu, tādēļ pH vērtība pēc HCl pievienošanas ir

pH 4,74 lg0,036 0,010,04 0,01

4,75 0,29 4,462 = +−

+= − =

pH maiņa ir ∆pH = 4,46 – 4,70 = 0,24;

un šķīdums uzrāda buferkapacitāti:

β =+

=0,01

0,24(0,18 0,2)0,11 mol / l .

VII.5.5. BIOLOĢISKĀS BUFERSISTĒMAS

Nemainīga pH bioloģiskā nozīme. Dzīvajos organismos nepārtraukti noris pārtikas vielu oksidācijas procesi, kuru galaprodukts ir ogļskābā gāze. Šie procesi norisinās daudzas stadijās, turklāt starpstadijās vienmēr notiek skābu produktu veidošanās (karboksilgrupas –COOH veidošanās ir pēdējā stadija pirms oksidācijas galaprodukta CO2 rašanās). Dzīvie organismi faktiski saražo ļoti daudz skābo produktu. Tā, piemēram, cilvēka organismā diennaktī rodas tāds skābo produktu daudzums, kas ir līdzvērtīgs 10 litriem 0,1 molāras vienvērtīgas skābes.

Ņemot vērā tikko minēto, viegli saprast, ka dzīvajos organismos ir jābūt īpašiem aizsargmehānismiem, kuri uztur pastāvīgas organisma bioloģisko šķidrumu pH vērtības. Pastāvīgs pH savukārt ir nepieciešams, lai varētu netraucēti darboties fermenti un hormoni, kuri ir aktīvi tikai stingri noteiktā, šaurā pH intervālā.

Dzīvajos organismos veidojas ļoti daudz skābo vielmaiņas produktu, tādēļ tajos darbojas arī aizsargmehānismi, kuri uztur pastāvīgu pH vērtību.


Dažādu organisma šķidrumu pH tiek uzturēts noteiktās robežās (sk. VII.3. tabulu).

VII.3.tabula. pH vērtība dažos organisma šķidrumos

Organisma šķidrumi pH Asins serums 7.35 – 7.45 Siekalas 6.35 – 6.85 Tīra kuņģa sula 0.9 – 1.5 Žults (pūslī) 5.4 – 6.9 Urīns 4.8 – 6.85 Āda (starpšūnu šķidrums dažādos slāņos)

6.2 – 7.5

Nemainīga pH uzturēšanu dzīvajos organismos galvenokārt veic asins bufersistēmas.

Asins bufersistēmu sastāvs. Asins bufersistēmas uztur asins pH stingri noteiktās robežās (7,35 – 7,45). Asinīs darbojas vairākas bufersistēmas.

Pirmās divas no tām ir saistītas ar hemoglobīnu. Elpošanai ne-pieciešamais hemoglobīns ir dzelzs (II) komplekss savienojums, kura sastāvā ietilpst arī sarežģīta olbaltumvielas molekula. Lai saprastu hemoglobīna bufersistēmu darbību, mums pietiek zināt divas hemoglobīna īpašības: – pirmkārt, hemoglobīns ir vāja skābe, tādēļ mēs šajā nodaļā

pašu hemoglobīnu apzīmēsim ar HHb, bet hemoglobīna kā vājas skābes veidoto nātrija sāli – ar NaHb;

– otrkārt, hemoglobīna molekula spēj piesaistīt skābekļa mole-kulu, veidojot oksihemoglobīnu, kuru apzīmēsim ar HHbO2.un attiecīgi oksihemoglobīna nātrija sāli ar NaHbO2.

Tādējādi organismā var veidoties divas ar hemoglobīnu saistītas bufersistēmas:

– hemoglobīna bufersistēma HHb/NaHb; – oksihemoglobīna bufersistēma HHbO2/NaHbO2.

Abas šīs bufersistēmas spēj darboties pretī pH maiņai analogi tam, kā darbojas jebkura cita vājas skābes un tās sāls bufersistēma (piemēram, acetāta vai formiāta bufersistēma).

Trešā asins bufersistēma ir olbaltumvielu bufersistēma. Asins plazmas olbaltumvielas arī spēj pretoties pH maiņai, jo olbaltumvielu molekulu aminogrupas spēj piesaistīt protonus, ja šķīdumā nokļūst skābe:

;

bet karboksilgrupas spēj atdot protonus, ja šķīdumā parādās bāze:

.


195

Nākamā asins bufersistēma ir fosforskābes organisko ēsteru bufersistēma. Šī bufersistēma ir līdzīga citām fosforskābes sāļu veidotajām bufersistēmām, taču atšķiras ar to, ka fosforskābes molekula daļēji piedalās ēstera veidošanā – viens no ūdeņraža atomiem ir aizstāts ar alkilgrupu R. Bufersistēmu veido fosforskābes organiskais ēsteris un tā nātrija sāls:

.

Ļoti būtiska asins bufersistēma ir ogļskābes1

Asins bufersistēmu darbība gāzu apmaiņā starp plaušām un audiem. Bez parastā "ķīmiskā" darbības mehānisma konstanta pH uzturēšanā abas hemoglobīna bufersistēmas un hidrogēnkarbonāta bufersistēma piedalās fizioloģiskā mehānismā, kurš ne tikai regulē pH, bet arī nodrošina gāzu apmaiņu starp plaušām un audiem. Lai varētu saprast šā mehānisma darbību, ir jāzina secība, kādā sakārtojas trijās bufersistēmās ietilpstošo skābju stiprums. Stiprākā no trim skābēm ir oksihemoglobīns, tai seko ogļskābe, bet vājākā ir hemoglobīns:

KHHbO2 > KH2CO3 > KHHb.

Tagad izsekosim vienam asinsrites ciklam. Venozajās asinīs, kuras plūst no audiem uz plaušām, atrodas

divi no klātesošo bufersistēmu komponentiem: HHb un NaHCO3 (NaHCO3 ir CO2 transporta forma).

Venozajām asinīm nonākot plaušās, notiek sekojoši procesi:

–hidrogēnkarbonāta bufersistēma

H2CO3/NaHCO3. Kā tālāk redzēsim, tieši ogļskābes bufersistēmas sastāvdaļas tiek uzņemtas vai izvadītas no organisma, lai uzturētu konstantu pH.

Un, visbeidzot, jāatzīmē fosfāta bufersistēma

NaH2PO4/Na2HPO4.

No kopējās asins buferkapacitātes vislielāko daļu (apmēram 77%) nodrošina hemoglobīna bufersistēmas, vismazāko – neorganiskā fosfātu bufersistēma (tikai ap 1%).

1) hemoglobīns reaģē ar skābekli, un rodas oksihemoglobīns

HHb + O2 → HHbO2;

1 Esam pieraduši uzskatīt, ka ogļskābe šķīdumos nepastāv. Ievērosim, ka asinis

asinsvados, nav tiešā kontaktā ar atmosfēru, tādēļ ogļskābā gāze nevar izdalīties, bet tā vietā iesaistās līdzsvarā ar ūdens molekulām, veidojot ogļskābi: CO2(aq.)+H2O H2CO3.

Abas hemoglobīna bufersistē-mas un hidrogēnkarbonāta bufersistēma piedalās fiziolo-ģiskā mehānismā,kurš ne tikai regulē pH, bet arī nodrošina gāzu apmaiņu starp plaušām un audiem.


2) tā kā oksihemoglobīns ir stiprāka skābe nekā H2CO3, tas iesaistās reakcijā ar NaHCO3, kurā rodas nātrija oksihemoglobināts un brīva ogļskābe:

HHbO2 + NaHCO3 → NaHbO2 + H2CO3;

ogļskābe ir nestabila un sadalās:

H2CO3 CA → H2O + CO2.

Tā kā asinis atrodas nepārtrauktā asinsrites procesā, ogļskābes sadalīšanos ir jāpaātrina, lai tā paspētu sadalīties, pirms asinis ir aizplūdušas atpakaļ uz audiem, tādēļ ogļskābes sadalīšanos katalizē īpašs ferments karboanhidrāze (CA). Izdalītais CO2 tiek izelpots, bet skābeklis, kurš ir saistīts savienojumā ar hemoglobīnu (NaHbO2), tiek transportēts uz audiem.

Kā redzam, arteriālajās asinīs no asins bufersistēmu kompo-nentiem atrodas NaHbO2 un niecīgs daudzums nesadalījušās ogļskābes.

Arteriālajām asinīm nonākot audos, notiek šādi procesi: 1) NaHbO2 mioglobīna ietekmē zaudē skābekli, kurš difundē

audos un piedalās vielmaiņas procesos:

NaHbO2 → NaHb + O2;

2) CO2, kas ir vielmaiņas reakciju galaprodukts, no audiem šķīst asinīs un reaģē ar ūdeni, veidojot ogļskābi:

CO2 + H2O CA → H2CO3;

arī šo reakciju katalizē asinīs esošā karboanhidrāze;1

3) tā kā ogļskābe ir stiprāka par HHb, tā reaģē ar NaHb, izspiežot vājāko skābi no sāls:

H2CO3 + NaHb → NaHCO3 + HHb.

Esam izsekojuši vienam ciklam – ir iegūts sākotnējais venozo asiņu sastāvs – hemogobīns un nātrija hidrogēnkarbonāts.

Pārdomāsim, cik liela nozīme visā procesā ir sākumā minētajai skābju stipruma secībai. Pirmkārt, ja H2CO3 būtu stiprāka skābe par HHbO2, CO2 asinīs saglabātos savā transportformā NaHCO3 un plaušās nevarētu izdalīties, tādēļ organisms ar to arvien vairāk piesātinātos. Otrkārt, ja H2CO3 būtu vājāka skābe nekā HHb, tad H2CO3 nespētu reaģēt ar NaHb un tiktu transportēta uz plaušām skābes veidā. Tādā gadījumā būtu sagaidāms, ka ogļskābe, kura ir

1 Šeit varam redzēt piemēru, ka katalizators iedarbojas uz līdzsvara reakciju. Ar

katalizatoru palīdzību nav iespējams mainīt vielu līdzsvara koncentrācijas, bet līdzsvars iestājas ātrāk. Šajā gadījumā plaušās karboanhidrāze faktiski palielina ogļskābās gāzes izdalīšanās ātrumu, jo asinīs ir liela ogļskābes koncentrācija, un līdzsvars tiek sasniegts, ogļskābei sadaloties. Audos savukārt liela ir ogļskābās gāzes koncentrācija, un līdzsvars tiek sasniegts, tai reaģējot ar ūdeni un veidojot ogļskābi, t.i., karboanhidrāze šajā gadījumā faktiski paātrina ogļskābes veidošanos.

JAUTĀJUMI UN IZDEVUMI

197

nestabila, sadalītos jau asinsvados un CO2 burbuļi radītu asinsrites traucējumus.

Asins pH. Asins bufersistēmas visu laiku “cīnās” pret skābiem vielmaiņas produktiem, tādēļ organismā uzkrājas bufersistēmu skābes formas – un organismam ir no tām jāatbrīvojas. Asins pH regulēšanu organisms veic, pēc vajadzības atbrīvojoties no vienas vai otras ogļskābes bufersistēmas formas. Asins pH apraksta vienādojums:

pH 6,11 lg[NaHCO ]

[CO ]3

2= + ,

kur [CO2] ir izšķīdušās ogļskābās gāzes tilpuma daļa asinīs. (Skaitlis 6,11 nav ogļskābes pK, bet gan ir iegūts no tālāk parādīto secīgo

līdzsvaru apvienotas līdzsvara konstantes.)

Lai asins pH būtu 7,36, attiecība [NaHCO3]/[CO2] tiek uzturēta aptuveni 18/1. Ja nepieciešams izvadīt no organisma lieko skābi, tad tiek “iekustināta” vesela virkne līdzsvaru:

CO2(gāze) CO2(šķīdumā) H2CO3 H+ + HCO3–

Gāzveida CO2, kas atrodas alveolārajā gaisā, ir līdzsvarā ar asinīs izšķīdušo CO2. Izšķīdušais CO2 savukārt ir līdzsvarā ar ogļskābi H2CO3, kura visbeidzot ir līdzsvarā ar H+ un HCO3

–. Ja kādu iemeslu dēļ pieaug H+ koncentrācija, tad visa līdzsvaru

virkne secīgi nobīdās pa kreisi, pieaug gāzveida CO2 koncentrācija plaušās, un ogļskābā gāze tiek izelpota ārā. Ja savukārt H+ koncentrācija kādu iemeslu dēļ samazinās, visi līdzsvari nobīdās pa labi un asinīs uzkrājas vairāk HCO3

– jonu, kuri nātrija hidrogēnkarbonāta veidā caur nierēm nokļūst urīnā un tiek izvadīti no organisma.


1. Pierādiet, kādēļ ūdenī un ūdens šķīdumos hidroksonija jonu un hidroksīdjonu koncentrācijas reizinājums ir konstants lielums. Cik liels tas ir istabas temperatūrā?

2. Kāda ir hidroksonija jonu un hidroksīdjonu koncentrācija a) neitrālos, b)skābos, c) bāziskos šķīdumos?

3. Paskaidrojiet, kas ir pH, kas – pOH. Kādi ir to lielumi a) neitrālos, b)skābos, c) bāziskos šķīdumos?

4. Cik lielas ir šķīduma pH un pOH vērtības, ja a) hidroksonija jonu koncentrācija šķīdumā ir 0,17 mol/l, b) hidroksīdjonu koncentrācija šķīdumā ir 2⋅10–4 mol/l, c) sērskābes koncentrācija šķīdumā ir 0,01 mol/l, d) nātrija hidroksīda koncentrācija šķīdumā ir 0,001 mol/l?

5. Cik reižu atšķiras hidroksonija jonu koncentrācija divos šķīdumos, kuru pH vērtība ir 1,25 un 2,36? Kurš no šķīdumiem ir skābāks?

6. Viena šķīduma pH ir 6,9. Cik liels ir pH otrā šķīdumā, kurā ūdeņraža jonu koncentrācija ir a) divas, b) piecas, c) simt, d) miljons reižu lielāka?

7. Šķīduma pH ir 11,2. Kāda būs šķīduma pH vērtība, ja a) hidroksīdjonu koncentrācija palielināsies 80 reizes, b) hidroksonija jonu koncentrācija palielināsies 600 reižu, c) šķīdumam pielies 99 reizes lielāku tilpumu ūdens?

8. Aprēķiniet šķīduma pH un pOH vērtības a) 0,001 molārā kalcija hidroksīda šķīdumā, b) 0,1 molārā sērskābes šķīdumā (uzskatīt, ka sērskābes šķietamā disociācijas pakāpe ir 95%), c) 3 molārā etiķskābes šķīdumā (K= 1,75⋅10–5), d) šķīdumā,

Asins pH regulēšanu organisms veic, pēc vajadzības atbrīvojoties no vienas vai otras ogļskābes bufersistēmas formas: izelpojot CO2 vai ar urīnu izvadod hidrogēnkar-bonāta jonus.

VII.SKĀBES UN BĀZES 198 kurā amonjaka masas daļa ir 14% (ρ= 0,94 g/ml, K=1,8⋅10–5).

9. Aprēķiniet slāpekļskābes molāro koncentrāciju šķīdumā, kura pH=2,75.

10. Aprēķiniet nātrija hidroksīda masas daļu šķīdumā, kura pH=12,9 (ρ=1,005 g/ml), uzskatot, ka NaOH šķietamā disociācijas pakāpe tajā ir 91%.

11. Aprēķiniet hloretiķskābes molāro koncentrāciju, ja šķīduma pH= 2,9 (K=1,38⋅10–3).

12. Kā protolītiskajā teorijā tiek definēta skābe? Kas šai definīcijai kopīgs ar klasisko teoriju, kas jauns?

13. Kā protolītiskajā teorijā tiek definēta bāze? Ar ko šī definīcija atšķiras no bāzes definīcijas klasiskajā teorijā?

14. Miniet piemērus molekulārām, katjonu un anjonu skābēm un bāzēm.

15. Kas ir protolītiskais pāris? Miniet savstarpēji saistītu skābju un bāzu piemērus.

16. Miniet tādu protolītu piemērus, kas vienā protolītiskajā pārī ir skābe, bet otrā – bāze.

17. Pamatojiet apgalvojumu: a) visi skābju atlikumu joni ir bāzes, b) visi hidratētie metālu joni ir skābes.

18. Kādēļ stipro skābju atlikumu joniem bāziskās īpašības nav izteiktas?

19. No kā atkarīgas metālu jonu skābās īpašības šķīdumos? Kuriem metālu joniem tās ir izteiktas, kuriem – ne?

20. Kādos protolītiskajos pāros iesaistās ūdens? 21. Kādēļ organiskās skābes stipri skābās vidēs var būt

bāzes? 22. Kādēļ protoni šķīdumos reāli atšķeļas no skābes

tikai tad, ja šķīdumā ir bāze, kas tos pievieno? 23. Uzrakstiet protolītiskas reakcijas vienādojumu

vispārīgā veidā un miniet konkrētu protolītisko reakciju piemērus.

24. Kādēļ hidroksonija jons ir visstiprākā skābe, kas eksistē ūdens šķīdumos? Kas notiek ar stiprajām skābēm, tām nonākot ūdens šķīdumos?

25. Kādēļ hidroksīdjons ir visstiprākā bāze, kas eksistē ūdens šķīdumos?

26. Kāda ir sakarība starp viena protolītiskā pāra skābes un bāzes stiprumu?

27. Ar piemēriem raksturojiet šķīdinātāja īpašību ietekmi uz skābju un bāzu stiprumu.

28. Kādas vielas var izmantot par skābju un bāzu indikatoriem?

29. Indikators bromfenolzilais ir vāja skābe (apzīmēsim to ar HBfz), kuras molekulārā forma ir dzeltenā, bet jonu forma – zilā krāsā. Izmantojot indikatora protolīzes līdzsvaru, pamatojiet, kādā krāsā tas būs redzams skābos, kādā – sārmainos šķīdumos.

30. Kas ir indikatora krāsas maiņas punkts? Kas ir indikatora krāsas maiņas intervāls? Ar ko pamatots krāsas maiņas intervāla platums?

31. Kādu informāciju varam gūt, izmantojot vienu noteiktu indikatoru?

32. Kas ir universālindikators? 33. Ko sauc par sāļu hidrolīzi? 34. Kādās grupās var iedalīt sāļus pēc to hidrolīzes? 35. Nātrija sulfāts šķīdumā nehidrolizējas. Kādēļ?

Miniet citus tādu sāļu piemērus, kuri nehidrolizējas. 36. Nosauciet, kurš no joniem hidrolizējas šādu sāļu

šķīdumos: a) AlCl3. Na2S, b) KCN, c) Bi(NO3)3, d) CrCl3 e) (NH4)2S.

37. Uzrakstiet 36. jautājumā minēto sāļu hidrolīzes vienādojumus jonu un molekulārajā formā.

38. Kā pastiprināt un kā samazināt 36. jautājumā minēto sāļu hidrolīzi?

39. Kādēļ tajos gadījumos, ja hidrolīze notiek vairākās stadijās, parasti tomēr reāli tiek ņemta vērā tikai pirmā stadija?

40. Kas īpatnējs norisinās trīsvērtīgo metālu jonu hidrolīzē?

41. Kādos gadījumos hidrolīzes reakcijas noris līdz galam? Kāpēc?

42. Kas ir buferšķīdumi un buferkapacitāte? 43. Kas ir bufersistēmas? No kādiem komponentiem

tās sastāv? 44. Kādēļ šķīdums, kurā vienlaicīgi atrodas viena un tā

paša protolītu pāra abi komponenti, spēj pretoties pH maiņai, ja tam pievieno skābi vai bāzi?

45. Kādas vielu kombinācijas ir izmantojamas praktiskai buferšķīdumu pagatavošanai?

46. Pamatojiet pH nemainību, pievienojot skābi un pievienojot sārmu a)acetāta, b) formiāta, c) amo-nija bufersistēmā.

47. Izvediet buferšķīduma pH aprēķināšanas izteiksmi a) vājas skābes un tās sāls, b) vājas bāzes un tās sāls buferšķīdumā.

48. Kādi faktori un kādā veidā ietekmē buferšķīduma pH vērtību?

49. Aprēķiniet 0,35 M HCOOH un 0,2 M HCOONa šķīduma tilpumu, kas nepieciešams, lai pagatavotu 500 ml buferšķīduma ar pH=4,1, ja KHCOOH=2,0⋅10–4.

50. Aprēķiniet pH vērtību buferšķīdumam, kurš iegūts, sajaucot 200 ml 0,2 M CH3COONa un 150 ml 0,1 M HCl šķīduma, ja etiķskābes disociācijas konstante ir K=1,75⋅10–5.

51. Buferšķīdums ir iegūts, sajaucot 200 ml 0,3 M HCOOH un 500 ml 0,5 M HCOONa šķīduma, KHCOOH=2⋅10–4. Aprēķiniet, kādu buferkapacitāti šis šķīdums uzrādīs, tam pievienojot a) 20 ml 1 M NaOH šķīduma; b) 10 ml 0,5M HCl šķīduma.

52. Aprēķiniet pH buferšķīdumam, kurš iegūts, sajau-cot 400 ml 0,3 M NaH2PO4 šķīduma un 0,2 M NaOH šķīduma.

53. Aprēķiniet pH maiņas lielumu, 1 gramu NaOH izšķīdinot 1 litrā a) tīra ūdens; b) 0,1 M HCl


199 šķīduma; c) 1 litrā buferšķīduma, kas satur pa 0,1 molam skudrskābes un nātrija formiāta (KHCOOH=2⋅10–4).

54. Paskaidrojiet jēdzienus “buferkapacitāte pret skābi” un “buferkapacitāte pret sārmu”. Kuros gadījumos tās abas ir vienādas?

55. Aprakstiet buferkapacitātes atkarību no: a) buferšķīduma komponentu koncentrācijas attiecī-bas; b) buferšķīduma kopējās koncentrācijas.

56. Kā izvēlēties pareizo bufersistēmu noteiktas pH vērtības uzturēšanai?

57. Kādas bufersistēmas darbojas asinīs? Kuras no tām ir nozīmīgākās?

58. Izmantojot tos pašus principus kā parastām bufersistēmām, izskaidrojiet hemoglobīna bufer-sistēmas darbību konstanta pH uzturēšanā.

59. Kādēļ olbaltumvielu bufersistēmai nav nepiecie-šamas divas formas? Kā tā darbojas?

60. Kā hemoglobīna un hidrogēnkarbonāta bufersistē-mu komponenti kopīgi nodrošina gāzu apmaiņu starp plaušām un audiem? Izsekojiet vienam asinsrites ciklam.

61. Kāda nozīme ir hemoglobīna un hidrogēnkarbonāta bufersistēmās ietilpstošo skābju stipruma secībai?

62. Kuras bioloģiskās bufersistēmas komponenti tiek pēc vajadzības izvadīti no organisma, lai uzturētu pastāvīgu pH? Kā tas notiek?

VIII. KOMPLEKSIE SAVIENOJUMI

VIII.1. KOMPLEKSO SAVIENOJUMU UZBŪVE

Jau 19.gadsimtā tika iepazīti ķīmiskie savienojumi, kuru uzbūvi nevarēja izskaidrot, balstoties uz vienkāršiem priekšstatiem par ķīmisko elementu vērtību. Tā, piemēram, savienojumā K4[Fe(CN)6] it kā saistījusies kopā viena formulvienība dzelzs(II) cianīda Fe(CN)2 ar četrām formulvienībām KCN. Varētu pieņemt, ka viena dzelzs cianīda formula ir "nejauši" sasummēta ar četrām kālija cianīda formulvienībām, taču tā nav – dzelzs(II) cianīds ir nešķīs-tošs, bet, pievienojot tā nogulsnēm kālija cianīda šķīdumu, nogul-snes izzūd, tātad tiešam veidojas jauns ķīmisks savienojums.

Aplūkojot formulu [Cu(NH3)4](OH)2, nav uzreiz saprotams, kādēļ vara jonam "pierakstītas" četras amonjaka molekulas. Tomēr, ja vara(II) hidroksīda Cu(OH)2 nogulsnēm uzliesim amonjaka šķīdumu, pārliecināsimies, ka vara hidroksīda nogulsnes izzūd, tātad starp nogulsnēm un šķīdumu notiek ķīmiska reakcija.

Šādi ķīmiskie savienojumi, kuru formulas šķietami ir summētas no vairākām zināmu vielu formulām, tad arī tiek saukti par kompleksajiem savienojumiem.

Visveiksmīgāk komplekso savienojumu īpašības un uzbūvi izskaidro koordinācijas teorija, kuru jau 1893. g. ieteica šveiciešu ķīmiķis A. Verners. Mūsu dienās tā ir papildināta ar jaunām atzi-ņām par atomu un molekulu uzbūvi un ķīmiskās saites dabu un veidošanos. Vernera teorijas pamattēzes ir būtiski papildinātas, taču nav izrādījušās nepareizas.

Mēs izmantosim vienu no iespējamajām komplekso savienojumu definīcijām,1

kompleksie savienojumi ir tādi savienojumi, kuri veidojas, neitrālām molekulām vai pretēji lādētiem

kura skan šādi:

1 Uzskati par to, ko saukt par kompleksajiem savienojumiem, ir nedaudz atšķirīgi.

Par kompleksiem joniem plašākā nozīmē var uzskatīt visus saliktos jonus vispār. Tā amonija NH4

+ jonā ap slāpekļa atomu grupējas 4 ūdeņraža atomi, SO42– jonā

ap sēra atomu grupējas 4 skābekļa atomi utt. Lai gan šādi uzskati nenoliedzami ir pareizi, mēs šajā kursā pieturēsimies pie definīcijas, kuru izmantojot saglabājas atsevišķa "īsto" komplekso savienojumu grupa. Definīciju paplašinot līdz visiem saliktajiem joniem, faktiski saglabājas tikai vienotas likumsakarības centrālā atoma koordinācijas skaitļa noteikšanai, taču pārējās īpašības vairs nav visiem kompleksiem kopīgas.

Kompleksajos savienojumos neitrālas molekulas vai pretēji lādēti joni piesaistās sa-vienojuma centrālajam jonam ar kovalento saiti pēc donor-akceptora mehānisma.


201

joniem piesaistoties savienojuma centrālajam jonam ar kovalento saiti pēc donorakceptora mehānisma.

Lai varētu saprast komplekso savienojumu uzbūvi, vispirms iepazīsimies ar kompleksā savienojuma sastāvdaļām: centrālajiem joniem, ligandiem un ārējās sfēras joniem.

Kompleksā savienojuma centrālais jons (literatūrā ir sasto-pami arī citi centrālā jona nosaukumi – centrālais atoms un kom-pleksveidotājs) kovalento saiti pēc donorakceptora mehānisma grupē ap sevi neitrālas molekulas vai pretēji lādētus jonus. Divos līdz šim minētajos piemēros centrālie joni ir attiecīgi Fe2+ un Cu2+

joni. Tās daļiņas, kuras ar donorakceptora saišu palīdzību piesaistītas

kompleksā savienojuma centrālajam jonam, sauc par ligandiem (dažkārt literatūrā lietots arī termins adendi).Minētajos piemēros ligandi ir attiecīgi CN– joni un NH3 molekulas.

Centrālajam jonam ir tukšas orbitāles, un tas saites veidošanā piedalās kā akceptors. Ligandiem savukārt ir nedalītie elektronu pāri, un tie saites veidošanā piedalās kā donori.

Centrālais jons kopā ar ligandiem veido t.s. kompleksā savienojuma iekšējo sfēru, kura komplekso savienojumu formulās tiek rakstīta kvadrātiekavās. Kompleksā savienojuma iekšējo sfēru bieži vien sauc vienkārši par komplekso jonu.

Ligandi ir saistīti pie centrālā jona ar kovalentām saitēm, tādēļ šī saistība ir stipra un komplekso jonu rašanās līdzsvari, piemēram,

Cu2+ +4NH3 [Cu(NH3)4]2+,

ir pilnībā novirzīti uz kompleksā jona rašanās pusi. Kompleksā savienojuma iekšējai sfērai var būt jebkuras zīmes

lādiņš. Atradīsim kompleksā savienojuma K4[Fe(CN)6] iekšējās sfēras lādiņu. To veido centrālā dzelzs(II) jona lādiņš un sešu cianīdjonu (ligandu) lādiņi:

z = +2 + 6(–1) = –4

Savukārt kompleksā savienojuma [Cu(NH3)4](OH)2 iekšējās sfēras lādiņu veido centrālā vara(II) jona lādiņš +2 un ligandu (četru amonjaka molekulu) lādiņi:

z = +2 +4×0 = +2 .

Tāpat kā jebkurš ķīmisks savienojums, arī kompleksais savie-nojums kopumā ir elektriski neitrāls, tādēļ šķīdumā ap komplekso jonu atrodas t.s. ārējās sfēras joni, kuri kompensē kompleksā jona lādiņu.

Tā kompleksajā savienojumā K4[Fe(CN)6] ārējās sfēras joni ir kālija joni – viena kompleksā jona [Fe(CN)6]4– lādiņu kompensē četri kālija joni.

Kompleksajā savienojumā [Cu(NH3)4](OH)2 savukārt ārējās sfēras joni ir hidroksīdjoni un kompleksā jona [Cu(NH3)4]2+ lādiņa kompensēšanai ir nepieciešami divi OH– joni.

Ir iespējami arī tādi kompleksie savienojumi, kuriem ārējās sfēras nemaz nav. Tā, piemēram, kompleksajam savienojumam

Centrālajam jonam ir tukšas elektronu orbitāles, bet ligan-dam – nedalītie elektronu pāri.

VIII. KOMPLEKSIE SAVIENOJUMI 202

[Co(NH3)3Cl3], kurā ligandi vienlaikus ir amonjaka molekulas un hlorīdjoni un kurā centrālā kobalta jona lādiņš ir +3, nav nepieciešama ārējā sfēra, jo iekšējās sfēras lādiņš ir nulle:

z = +3 + 3×0 +3×(–1) = 0 .

Ārējās sfēras joni nav stingri piesaistīti kompleksajam jonam, tie tikai kompensē kompleksā jona (iekšējās sfēras) lādiņu. Šī iemesla dēļ kompleksā savienojuma ārējās sfēras jonus var, piemēram, apmainīt ar citiem tās pašas zīmes joniem, nenoārdot pašu komplekso jonu.

Centrālie joni. Centrālais jons saites veidošanā darbojas kā akceptors – tas uzņem ligandu (neitrālu molekulu vai pretējas zī-mes jonu) nedalītos elektronu pārus savās tukšajās orbitālēs. Tā kā kompleksa centrālajam jonam ir nepieciešamas tukšas elektro-nu orbitāles, par centrālajiem joniem principā var būt visi metālu joni, kuri ir veidojušies, attiecīgajam atomam zaudējot elektronus, un kuriem līdz ar to ir tukšas ārējā elektronu enerģijas līmeņa orbitāles.

Pie šādiem joniem pieder, piemēram, vara, sudraba, dzīvsudraba, zelta, kobalta, hroma, titāna, dzelzs, platīna u.c. joni.

Sārmu metālu joni (izņemot litija jonu) ir vāji kompleksu veidotāji, to veidotie kompleksie savienojumi ir nestabili. Relatīvi stabilākus kompleksos savienojumus veido II grupas galvenās apakšgrupas elementu Be, Mg un Ca joni.

Vislielākā tieksme veidot kompleksos savienojumus ir tiem elementiem, kas atrodas lielo periodu vidusdaļā un kuriem elektronu skaits priekšpēdējā apakšlīmenī ir 18 vai tuvu tam (Cu, Ag, Hg, Zn, Cd, Cr, Mn), sevišķi stabilus kompleksos savienojumus veido VIII grupas metālu (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) joni.

Arī atsevišķi nemetāli (bors, silīcijs, fosfors, jods) var veidot centrālos jonus kompleksajos savienojumos.

Ligandi. Ligandiem ir nedalīti elektronu pāri, kurus tie ievieto centrālā jona tukšajās orbitālēs. Par ligandiem var būt vai nu neitrālas polāras molekulas, vai negatīvi joni.1

No neitrālajām molekulām ligandi visbiežāk ir NH3, H2O un CO. Ūdens molekulā pēc tam, kad skābekļa atoms ir izveidojis saites

ar diviem ūdeņraža atomiem, tam vēl atliek divi nedalītie elektronu pāri:

jeb .

Amonjaka molekulai ir viens nedalītais elektronu pāris, kurš pēc

triju saišu izveidošanas atliek slāpekļa atomam:

1 Komplekso savienojumu centrālie joni ir pozitīvi, tādēļ ap tiem var grupēties vai

nu negatīvas daļiņas, vai daļiņas bez lādiņa

Par centrālajiem joniem principā var būt visi metālu joni, jo tiem ir tukšas ārējā elektronu enerģijas līmeņa orbitāles.

Par ligandiem var būt vai nu neitrālas polāras molekulas, vai negatīvi joni.


203

jeb :NH3 .

No joniem tipiski ligandi ir visi halogenīdjoni I–, Br–, Cl–, F– un daži citi vienkāršie joni, kā arī saliktie joni CN–, SCN–, OH–, S2O3

2–, NO2–

u.c. Halogenīdjoniem, kuri veidojas, halogēnu atomiem ārējā enerģijas līmenī iegūstot astoto elektronu, ir četri nedalītie elektronu pāri, piemēram, Cl–,

jeb

.

Hidroksīdjonā viens no četriem elektronu pāriem ir izmantots saites veidošanai starp skābekļa atomu un ūdeņraža atomu, un atliek vēl trīs elektronu pāri. Nedalītie elektronu pāri ir atrodami arī pārējos saliktajos anjonos. Lai gan gandrīz visos pieminētajos ligandos ir vairāk nekā viens nedalītais elektronu pāris, visi līdz šim minētie ligandi ir monodentāti ligandi – tie veido vienu donorakceptora saiti ar centrālo jonu, ievietojot vienu nedalīto elektronu pāri vienā centrālā jona tukšajā orbitālē.

Tā, piemēram, halogenīdjonu nedalītie elektronu pāri ir vērsti pa tetraedra asīm (sp3 hibridizācija). Pagriežot vienu no hibrīd-orbitālēm tā, lai tā pārklātos ar centrālā jona tukšo orbitāli, pārējās hibrīdorbitāles novietojas dažādos telpiskajos virzienos projām no centrālā jona.

Ir iespējami arī polidentāti ligandi – tādi, kuri ar centrālo jonu veido vairākas saites un tātad aizņem vairākas vietas centrālā jona koordinācijas sfērā. Lai ligands būtu polidentāts, tam jābūt vairākiem telpiski atdalītiem nedalītajiem elektronu pāriem, tādēļ polidentātie ligandi parasti ir organiskas molekulas, kurās starp diviem tādiem atomiem, kuriem ir nedalītie elektronu pāri, atrodas divi vai vairāki oglekļa atomi.

Cik ligandu var saistīt centrālais jons? Ligandu skaitu, ko var saistīt centrālais atoms, sauc par centrālā jona koordinācijas skaitli.

Centrālā jona koordinācijas skaitlis ir vienāds ar pēc donorakceptora mehānisma veidoto saišu skaitu. Tā kā centrālais jons ir akceptors, tā iespējamais koordinācijas skaitlis parasti ir vienāds ar tā tukšo orbitāļu skaitu, kuru varam uzzināt, izmantojot ziņas par kompleksveidotāja jona uzbūvi. Koordinācijas skaitlis ir atkarīgs no centrālā jona oksidēšanas pakāpes un izmēra:

lielāks koordinācijas skaitlis ir joniem ar mazāku izmēru un lielāku lādiņu.

Lielāks koordinācijas skaitlis ir joniem ar mazāku izmēru un lielāku lādiņu.


Izsecināt koordinācijas skaitli bez papildu informācijas nemaz nav tik vienkārši, jo tas ir atkarīgs arī no liganda izmēra un tā spējas polarizēt centrālo jonu.

Bieži vien konkrētu jonu koordinācijas skaitļus var uzzināt vienīgi tā, ka ķīmijas tabulās atrod šī jona veidoto komplekso savienojumu formulas.

Daudzos gadījumos koordinācijas skaitļa noteikšanai var izmantot vienkāršu empīriski atrastu likumību:

centrālā jona koordinācijas skaitlis ir vienāds ar tā dubultotu lādiņu.

VIII.1.tabula. Jonu lādiņi un to koordinācijas skaitļi. (piemēri, kuros empīriskā likumsakarība izpildās un neizpildās)

Centrālā jona lādiņš

Koordinācijas skaitlis pēc empīriskās likumības

Piemēri

Citi iespējamie

koordinācijas skaitļi

Piemēri

+1 2 Ag+, Cu+, Au+ 4 Li+

+2

4

Cu2+, Hg2+, Pt2+, Ni2+, Zn,2+ Cd2+,

Co2+

6

Fe2+

+3 6 Fe3+, Al3+, Cr3+, Co3+

4 Au3+

Šī likumība nekādi neizriet no atziņām par kompleksveidotāja atoma uzbūvi, tādēļ tā ne visos gadījumos ir pareiza. VIII.1. tabulā varam redzēt, ka tādu piemēru, kuros koordinācijas skaitlis ir vienāds ar dubultotu centrālā jona lādiņu, ir vairāk nekā tādu, kuros tas ir atšķirīgs. Joniem, kuru lādiņš ir +4 , piemēram, Pt4+ jonam, koordinācijas skaitlis parasti ir 6, nevis 8.

Centrālā jona un ligandu ietekme uz kompleksa veidošanos

Aplūkosim dažus piemērus, kuros no kompleksveidotāja atoma uzbūves var atrast tā koordinācijas skaitli.

Cinka(II) jons. Cinka atoma elektronu konfigurācija ir Zn 3d104s24p0 jeb Zn . Cinka atomam zaudējot divus elektronus, tas pārvēršas par cinka jonu ar elektronu konfigurāciju Zn2+ 3d104so4p0 jeb

Zn2+ .

Kā redzam, Zn jona 3d orbitāles kompleksā jona veidošanās procesā nevar piedalīties, jo tās visas ir aizņemtas. Cinka jonam ir četras tukšas orbitāles – viena 4s un trīs 4p orbitāles, tādēļ arī tā koordinācijas skaitlis ir 4. Četras tukšās orbitāles hibridizējas, veidojot četras vienādas sp3 hibrīdorbitāles. Šī iemesla dēļ cinka kompleksi, piemēram, [Zn(NH3)4]2+, ir tetraedriski (sk. VIII.1. att.).

Daudzos kompleksajos jonos centrālā jona koordinācijas skaitlis ir vienāds ar tā dubul-totu lādiņu


205

VIII.1. att. Kompleksā jona[Zn(NH3)4]2+ uzbūve

Dzelzs(II) un dzelzs(III) joni. Ja cinka jona gadījumā koordinācijas skaitli atrast ir pavisam vienkārši, tad ar dzelzs joniem tas gluži tā vairs nav. Dzelzs atoma elektronu konfigurācija ir Fe 3d64s2.4p0. Zaudējot 2 elektronus un kļūstot par Fe2+ jonu, elektronu konfigurācija kļūst: Fe2+ 3d54s14p0 jeb1

Fe2+ .

Ja ligandu elektriskais lauks ir spēcīgs, piemēram, ligands ir cianīdjonam CN–, tad tā iedarbībā dzelzs jona elektroni tiek "iespiesti" pa diviem vienā orbitālē – un varam uzskatīt, ka komplekss veidojas no šāda ierosināta stāvokļa:

Fe2+ ,

kurā, kā redzams, ir sešas tukšas orbitāles – divas 3d, viena 4s un trīs 4p. Rezultātā dzelzs(II) jona koordinācijas skaitlis ir 6.

VIII.2. att. Kompleksā jona [Fe(CN)6]4– uzbūve

Notiek šo orbitāļu d2sp3 hibridizācija, kuras rezultātā hibrīd-orbitāles izvietojas pa oktaedra asīm un veidojas oktaedrisks komplekss (sk. VIII.2. att.), kurā četri ligandi ir simetriski izkārtoti vienā plaknē, bet atlikušie divi ir novietoti attiecīgi virs un zem tās.

1 Būtu sagaidāms, ka dzelzs(II) jona elektronu konfigurācija ir Fe2+ 3d64so4po, bet

pēc divu elektronu zaudēšanas rodas iespēja pārnest vienu elektronu uz 4s apakšlīmeni, tādējādi izveidojot enerģētiski izdevīgo stāvokli ar tieši līdz pusei aizpildītu d apakšlīmeni.


Tāds pats koordinācijas skaitlis – 6 ir arī dzelzs(III) komplek-siem. Dzelzs(III) jonam ir par vienu elektronu mazāk nekā dzelzs(II) jonam, un tā elektronu konfigurācija ir Fe3+ 3d54so4p0

jeb Fe3+ . Arī šajā gadījumā, ja ligandu elektriskais lauks ir spēcīgs, dzelzs jona elektroni tiek "iespiesti" mazākā orbitāļu skaitā, un komplekss veidojas no dzelzs(III) jona ierosinātā stāvokļa:

Fe3+ .

Kā redzams, tāpat kā dzelzs(II) jonam, arī dzelzs(III) jonam ir sešas tukšas orbitāles, un tādēļ tā koordinācijas skaitlis ir 6. Dzelzs(III) jons ar cianīdjoniem veido komplekso jonu [Fe(CN)6]3–, kura uzbūve ir tāda pati kā VIII.2. attēlā redzamā dzelzs(II) veidotā kompleksa uzbūve.

Platīna(II) jons. Platīna atoma elektronu konfigurācija ir Pt 5d96s16po. Zaudējot divus elektronus un kļūstot par platīna(II) jonu, tā elektronu konfigurācija kļūst Pt2+ 5d86so6po jeb

Pt2+ .

Spēcīga ligandu, piemēram, NH3 molekulu elektriskā lauka iedarbībā veidojas platīna(II) jona ierosināts stāvoklis:

Pt2+ .

Šajā stāvoklī platīnam ir piecas tukšas orbitāles, taču piecu orbitāļu izmantošana kompleksajos savienojumos notiek reti. Pt2+

jons kompleksa veidošanai izmanto četras orbitāles – vienu 5d, vienu 6s un divas 6p orbitāles. Notiek dsp2 hibridizācija, kuras rezultātā izveidojas simetrisks, plakans komplekss (piemēram, [Pt(NH3)4]2+ jons; sk. VIII.3. att.).

VIII.4. att. Kompleksā jona [Pt(NH3)4]2+ uzbūve

Ja plakanajiem kompleksiem, kuri veidojas dsp2 hibridizācijas rezultātā, ir divi dažādi ligandi (piemēram, kompleksā [Pt(NH3)2Cl2]), tiem ir iespējami 2 dažādi izomēri, kuru īpašības ir atšķirīgas (sk. VIII.5. att.).

VIII.5. att. [Pt(NH3)2Cl2] kompleksa divi iespējamie izomēri


207

Platīna(IV) jons .Platīna(IV) jonam ir par 2 elektroniem mazāk nekā platīna(II) jonam, un tā elektronu konfigurācija ir Pt4+ 5d66so6po jeb

Pt4+ .

Ja ligandu elektriskais lauks ir spēcīgs, veidojas platīna(IV) jona ierosināts stāvoklis, kurā platīna(IV) jonam ir sešas tukšas orbitāles – divas 5d, viena 6s un trīs 6p:

Pt4+ .

Šī iemesla dēļ platīna(IV) jona koordinācijas skaitlis ir 6. Notiek vi-su sešu tukšo orbitāļu hibridizācija, un izveidojas sešas vienādas hibrīdorbitāles, kas izvietojas pa oktaedra asīm (sk.VIII.6. att.).

VIII.6. att. Kompleksa [Pt(NH3)6]4+ telpiskā uzbūve

Salīdzinot platīna(IV) kompleksa [Pt(NH3)6]4+ ģeometriju ar platīna(II) kompleksa [Pt(NH3)4]2+ ģeometriju, varam redzēt, ka četrām simetriski plaknē izkārtotām orbitālēm ir nākušas klāt vēl divas – viena uz augšu un viena uz leju no šīs plaknes.

Liela un maza spina kompleksi. Līdz šim faktiski esam iepazinušies tikai ar kompleksveidotāja jona uzbūves ietekmi uz kompleksa veidošanos. Liela nozīme ir arī liganda dabai. Ligandu elektriskais lauks un līdz ar to arī ligandu iedarbība uz centrālo jonu var būt dažāda stipruma. Plašāk pazīstamos ligandus pēc to iedarbības spējas uz centrālo jonu (t.i., pēc to elektriskā lauka intensitātes) var izkārtot šādā secībā (šo secību mēdz saukt arī par ligandu spektroķīmisko rindu1

"Iespiest" centrālā jona elektronus mazākā orbitāļu skaitā, veidojot Hunda likumam neatbilstošu centrālā jona ierosinātu stāvokli, ir spējīgi tikai tie ligandi, kuru elektriskais lauks ir spēcīgs (t.i., kuri atrodas spektroķīmiskās rindas kreisajā galā). Tādā gadījumā kompleksu veidošanās notiek tā, kā jau aprakstīts piemēros ar platīna(II) un platīna(IV) joniem. Tādus kompleksus, kuros centrālais atoms izmanto ārējā enerģētiskā līmeņa s un p un

):

CO > CN– > NO2– > NH3

> SCN– >H2O > F– > OH– > Cl– > Br–.

1 Nosaukums radies tādēļ, ka liganda elektriskā lauka stiprumu var novērtēt,

izmantojot komplekso jonu gaismas absorbciju, un šajā nolūka ir jāuzņem kompleksā savienojuma absorbcijas spektrs.

Tie ligandi, kuru elektriskais lauks ir spēcīgs, ir spējīgi "iespiest" centrālā jona elektro-nus mazākā orbitāļu skaitā, veidojot Hunda likumam neat-bilstošu centrālā jona ierosinātu stāvokli.


priekšpēdējā enerģētiskā līmeņa d orbitāles, sauc par iekšējo orbitāļu kompleksiem jeb maza spina kompleksiem. Iekšējo orbitāļu komplekss ir, piemēram, kompleksais jons [Pt(NH3)6]4+, kurā Pt atoms izmanto 6s, 6p (ārējais enerģijas līmenis) un 5d orbitāles, sk. iepriekš. Aplūkosim cita iekšējo orbitāļu kompleksa piemēru, kurā centrālais jons ir kobalta(III) jons, bet ligandi ir amonjaka molekulas. Paša kobalta(III) jona elektronu konfigurācija ir Co3+ 3dIso4po4do jeb1

.

Ja ligandi ir amonjaka molekulas, kurām, kā redzams no ligandu spektroķīmiskās rindas, piemīt spēcīgs elektriskais lauks, tad šis elektriskais lauks iedarbojas uz kobalta(III) jonu un kobalta jona četri nesapārotie elektroni tiek "iespiesti" divās orbitālēs, tādēļ var uzskatīt, ka komplekss veidojas no šāda Co3+ jona ierosinātā stāvokļa:

.

Veidojoties kompleksam ar amonjaka molekulām, amonjaka molekulas ievieto savus nedalītos elektronu pārus kobalta(III) jona vienā 4s, trijās 4p un divās 3d orbitālēs, kuras hibridizējas, veidojot sešas vienādas d2sp3 hibrīdorbitāles, kas izvietotas pa oktaedra asīm (tieši tāpat kā VIII.6. attēlā redzamajam platīna kompleksam).

[Co(NH3)6]3+ kompleksa shematisku attēlojumu varam redzēt VIII.7. attēlā.

VIII.7. att. Iekšējo orbitāļu (maza spina) kompleksa piemērs – [Co(NH3)6]

3+jonā ligandu nedalītie elektronu pāri ir ievietojušies centrālā jona s, p un iekšējās d orbitālēs

Attēlotais kompleksais jons ir iekšējo orbitāļu komplekss, jo ligandu elektronu pāri ievietojas centrālā jona iekšējās d orbitālēs, bet ārējās paliek brīvas. Šis komplekss vienlaikus ir arī maza spina komplekss, jo salīdzinājumā ar pašu Co3+ jonu, kuram, kā jau redzējām, pamatstāvoklī ir 4 nesapāroti elektroni (un tātad liels spins), kompleksais jons veidojas no ierosinātā stāvokļa un kom-pleksajā jonā nesapārotu elektronu nav.

Ja liganda elektriskais lauks ir vājš, tad tas nespēj mainīt cen-trālā jona elektronu konfigurāciju, t.i., nespēj "iespiest" centrālā jona elektronus mazākā orbitāļu skaitā. Tādā gadījumā veidojas ārējo orbitāļu kompleksi. Tādus kompleksus, kuros centrālais

1 Co3+ jona elektronu konfigurācijā parādītas arī tukšās 4d orbitāles – jona ārējās

d orbitāles, kuras iekšējo orbitāļu kompleksā nepiedalās.

Tādus kompleksus, kuros centrālais atoms izmanto ārējā enerģijas līmeņa s un p un priekšpēdējā enerģijas līmeņa d orbitāles, sauc par iekšējo orbitāļu kompleksiem jeb maza spina kompleksiem.


209

atoms izmanto ārējā enerģijas līmeņa s un p un arī ārējā enerģijas līmeņa d orbitāles, sauc par ārējo orbitāļu kompleksiem jeb liela spina kompleksiem.

Tā, piemēram, ārējo orbitāļu (liela spina) komplekss veidojas, ja kobalta(III) jonam par ligandiem kalpo fluorīdjoni F–. Fluorīdjoni ligandu spektroķīmiskajā rindā novietoti stipri pa labi, to elektriskais lauks ir vājš, un tas nespēj izmainīt kobalta jona elektronu konfigurāciju. Kobalta jona 3d orbitāles tādēļ saglabājas aizņemtas un kompleksa veidošanai tiek izmantotas 4d, t.i., ārējās d orbitāles (sk. VIII.8. att.).

VIII.8. att. Ārējo orbitāļu (liela spina) kompleksa piemērs – [CoF6]3–

Arī šajā gadījumā centrālā jona tukšās orbitāles hibridizējas – vie-na s, trīs p un divas d orbitāles veido sešas oktaedriski izvietotas sp3d2 hibrīdorbitāles,1

• jo spēcīgāks ir liganda elektriskais lauks (jo vairāk pa kreisi tas atrodas spektroķīmiskajā rindā), jo lielāka iespē-ja veidoties iekšējo orbitāļu (maza spina) kompleksam;

kurās ievietojas ligandu nedalītie elektronu pāri. Izveidotais [CoF6]3– kompleksais jons ir ārējo orbitāļu kom-plekss un vienlaikus arī liela spina komplekss. Kā redzams VIII.8. attēlā, kompleksajā jonā saglabājas četri nesapāroti elektroni.

Iekšējo un ārējo orbitāļu kompleksi stipri atšķiras pēc to stabilitātes.

Viena un tā paša centrālā jona veidoto iekšējo un ārējo orbitāļu kompleksu stabilitāte ir atšķirīga –

iekšējo orbitāļu (maza spina) kompleksi ir krtietni stabilāki par ārējo orbitāļu (liela spina) kompleksiem.

To, vai konkrētam kompleksveidotājam ar konkrētu ligandu veido-jas iekšējo vai ārējo orbitāļu komplekss, precīzi var noskaidrot tikai eksperimentāli – no datiem par komplekso jonu gaismas absorbciju un to stabilitāti.

Tomēr aptuveni paredzēt, kurš no kompleksu tipiem veidosies, var, izmantojot divas likumsakarības:

• jo lielāka ir centrālā jona polarizējamība (t.i., jo tālākā pe-riodiskās sistēmas periodā tas atrodas), jo lielāka iespēja veidoties iekšējo orbitāļu (maza spina) kompleksam.

1 Nevis d2sp3 kā iepriekšējā piemērā.

Tādus kompleksus, kuros centrālais atoms izmanto ārējā enerģijas līmeņa s un p un arī ārējā enerģijas līmeņa d orbitāles, sauc par ārējo orbi-tāļu kompleksiem jeb liela spina kompleksiem.

Iekšējo orbitāļu (maza spina) kompleksi ir daudz stabilāki nekā ārējo orbitāļu (liela spina) kompleksi.


VIII.2. KOMPLEKSO SAVIENOJUMU VEIDOŠANĀS REAKCIJAS

Šajā nodaļā aplūkosim dažus piemērus, kā uzrakstīt komplekso savienojumu veidošanās reakcijas. Kā iepriekš redzējām, centrālā jona koordinācijas skaitļa noteikšana no datiem par tā elektron-uzbūvi ne vienmēr ir vienkārša, tādēļ, rakstot kompleksveidošanās reakciju piemērus, pamatosimies uz empīrisko likumsakarību vai VIII.1. tabulā dotajiem centrālo jonu koordinācijas skaitļiem.

1.piemērs.Pielejot CuSO4 šķīdumam amonjaka šķīdumu, ir novērojama strauja krāsas maiņa no bāli zilas uz intensīvi rudzupuķu zilu.

Vispirms secināsim, kāda ir izveidotā kompleksa uzbūve. Šajā gadījumā centrālais jons varētu būt vienīgi vara jons, jo tam ir nepilnīgi aizpildīts d elektronu apakšlīmenis. Ligandi šajā gadījumā būs amonjaka molekulas, jo tām, kā zināms, piemīt nedalītie elektronu pāri.1 Centrālā Cu2+ jona koordinācijas skaitlis ir 4 , tādēļ vara jons saistīs četras amonjaka molekulas un veidosies kompleksais jons [Cu(NH3)4]2+. Kompleksā jona lādiņš, kā jau minēts, tiek atrasts algebriski, summējot vara jona lādiņu (+2) ar četru amonjaka molekulu lādiņiem (0). Pozitīva kompleksā jona lādiņa kompensēšanai ir nepieciešami negatīvi ārējās sfēras joni, par kuriem šajā gadījumā var kalpot tikai SO4

2– joni – citu negatīvu jonu šķīdumā vienkārši nav. Tā visa rezultātā kompleksveidošanās reakcijas vienādojums ir uzrakstāms šādi2

Var arī eksperimentāli pārliecināties, ka kompleksa ārējās sfēras jonu (sulfātjonu) stāvoklis nav izmainījies – tie joprojām ir brīvi un var

:

CuSO4+ 4 NH3 (pārāk.) → [Cu(NH3)4]SO4 . rudzupuķu zils

Par to, ka, vara sulfāta šķīdumam pieliekot amonjaka šķīdumu, ir notikusi ķīmiska reakcija, liecina minētā krāsas maiņa. Tomēr krāsas maiņa vien nepierāda, ka ir izveidojies komplekss savieno-jums. Par to var eksperimentāli pārliecināties, iegūtajam komplek-sā savienojuma šķīdumam pielejot NaOH šķīdumu. Ja šķīdumā atrastos brīvi vara joni, tad vajadzētu rasties vara hidroksīda nogulsnēm. Pieliekot sārma šķīdumu, vara hidroksīda nogulsnes tomēr nerodas. Tas liecina, ka vara joni šķīdumā atrodas saistītā veidā – tie ir saistīti kompleksajā jonā.

1 Ūdens šķīdumos par ligandiem vienmēr var būt arī ūdens molekulas. Šajā

gadījumā amonjaka molekulas "izkonkurē" ūdens molekulas, jo amonjaka molekulām ir spēcīgāka polarizējoša iedarbība uz centrālo vara jonu – tās ligandu spektroķīmiskajā rindā atrodas pa kreisi no ūdens molekulām. Tradicionāli to, ka ūdens šķīdumos centrālie joni jau iepriekš veido hidratācijas kompleksus ar ūdens molekulām, neņem vērā.

2 Faktiski reakcijas vienādojumu varētu uzrakstīt arī šādi: [Cu(H2O)4]SO4+ 4 NH3 (pārāk.) → [Cu(NH3)4]SO4+ 4 H2O.

VIII.2. KOMPLEKSO SAVIENOJUMU VEIDOŠANĀS REAKCIJAS

211

piedalīties sev raksturīgajās reakcijās. Tā, piemēram, pievienojot BaCl2 šķīdumu, izgulsnējas BaSO4.

2.piemērs. Uzlejot NH3 šķīdumu sudraba hlorīda nogulsnēm, nogulsnes izzūd, jo ir izveidojies šķīstošs komplekss savienojums. Nav grūti secināt, ka centrālais jons šajā gadījumā būs sudraba jons, un tā koordinācijas skaitlis pēc empīriskās likumības ir 2. Par ligandiem principā varētu būt vai nu hlorīdjoni, vai amonjaka molekulas. Tā kā amonjaka molekulas ir "spēcīgāks" ligands nekā hlorīdjoni (sk. spektroķīmisko rindu), tad tās arī būs ligandi. Izveidotā kompleksā jona lādiņš ir +1, tādēļ ārējā sfērā jāatrodas negatīviem joniem. Vienīgie negatīvie joni šķīdumā ir hlorīdjoni, kuri tad arī būs ārējās sfēras joni.

Rezultātā kompleksveidošanās reakcijas vienādojums ir uzrakstāms šādi:

AgCl+ 2NH3 (pārāk.) → [Ag(NH3)2]Cl. bezkrāsains

Šķīdumā atrodas brīvi hlorīdjoni, taču tie neveido nogulsnes ar sudraba joniem, jo sudraba joni ir saistīti kompleksajā jonā.

3.piemērs. Pievienojot FeCl3, šķīdumam kālija rodanīda KSCN šķīdumu, parādās asinssarkans krāsojums – šķīdumā ir izveidojies komplekss savienojums. Šajā gadījumā centrālais jons ir Fe3+, jo dzelzs atomiem ir daļēji aizpildītas d apakšlīmeņa orbitāles. Dzelzs(III) jona koordinācijas skaitlis pēc empīriskās likumības ir 6 (2×3).

Ligandi būs rodanīdjoni SCN– (principā varētu būt hlorīdjoni vai ūdens molekulas, taču rodanīdjonu elektriskais lauks ir spēcīgāks). Kompleksā jona formula (neparādot lādiņu) tātad būs [Fe(SCN)6]. Šī jona kopējo lādiņu atrodam kā centrālā Fe3+ jona un ligandu – sešu SCN– jonu lādiņu algebrisku summu:

z=+3 + 6(–1) = –3.

Tā kā iekšējās sfēras lādiņš ir negatīvs, kompleksā savienojuma ārējā sfērā jāatrodas pozitīviem joniem ar kopējo lādiņu +3. Vienīgie pozitīvie joni šķīdumā ir K+ joni, tādēļ izveidotā kompleksā savienojuma formula ir K3[Fe(SCN)6], un kompleksveidošanās reakcijas vienādojums ir uzrakstāms šādi:

FeCl3 + 6KSCN → K3[Fe(SCN)6] + 3KCl .

Tālāk dotajos vienādojumos izanalizējiet kompleksveidošanās likumsakarības.

AgNO3+ 2Na2S2O3 (pārāk.) → Na3[Ag(S2O3)2]+ NaNO3

AgBr + 2Na2S2O3 (pārāk.) → Na3 [Ag(S2O3)2]+ NaBr

AgNO3+ 2KCN (pārāk.) → K[Ag(CN)2]+ KNO3

AgI+ 2KCN(pārāk.) → K[Ag(CN)2]+ KI

Zn(OH2)+ 2NaOH → Na2[Zn(OH)4]

Al(OH3)+ 3NaOH → Na3[Al(OH)6]


CrCl3+6NaOH(pārāk.) → Na3[Cr(OH)6]+ 3NaCl

Pb(NO3)2+ 4Kl (pārāk.) → K [PbI4]+ 2KNO3

HgI2 + 2Kl → K2[HgI4]

FeCl2+ 6KCN(pārāk.) → K4[Fe (CN)6]+ 2KCI

Fe(CN)2+ 4KCN → K4[Fe(CN)6]

Ag3PO4+ 6NH3 →[Ag(NH3)2]3PO4

VIII.3. KOMPLEKSO SAVIENOJUMU NOSAUKUMI

Nosaucot kompleksos savienojumus, atcerēsimies, ka latviešu valodā sāļu nosaukumā vienmēr pirmo nosauc katjonu, pēc tam anjonu, piemēram, kālija hlorīds, dzīvsudraba nitrāts utt. Tieši tāpat arī komplekso savienojumu nosaukumā vispirms jānosauc katjons (vienalga – parasts vai komplekss) un pēc tam anjons.

Komplekso savienojumu iekšējās sfēras nosaukumā vispirms nosauc ligandus, sākot ar joniem un beidzot ar neitrālām molekulām, tad nosauc centrālo jonu, norādot tā oksidēšanas pakāpi.

Ligandus, kuri ir joni, nosauc, pievienojot to latīņu nosaukumiem galotni –o, piemēram:

Br–– bromo, OH–– hidrokso, CN–– ciano, S2O32–– tiosulfato,

Cl–– hloro, NO2– nitrito utt.

Ligandus, kuri ir neitrālas molekulas, nosauc aiz joniem šādā secībā un veidā:

NH3– amīn, H2O– akva.

Ligandu skaitu norāda ar grieķu valodas skaitļa vārdu: 2– di, 3–tri, 4– tetra, 5– penta, 6– heksa.

Pēc ligandiem nosauc kompleksveidotāju, uzrādot tā oksidē-šanas pakāpi. Kompleksveidotāja nosaukšana ir atšķirīga atkarībā no tā, vai kompleksais jons ir katjons vai anjons.

Kompleksu katjonu gadījumā kompleksveidotāju nosauc, lietojot attiecīgā elementa nosaukumu latviešu valodā, bet kompleksu anjonu gadījumā – lietojot šī elementa nosaukumu latīņu valodā un pievienojot izskaņu -āts.1

1. Nosauksim komplekso savienojumu [Cu(NH3)4]SO4. Ja savie-nojums nebūtu komplekss, mēs to sauktu vara(II) sulfāts. Veidojot kompleksā savienojuma nosaukumu, saskaņā ar iepriekš minētajiem principiem vispirms nosauc ligandus, norādot to skaitu: tetraamin. Tālāk tiek nosaukts kompleksveidotājs ar tā

Kompleksie savienojumi ar kompleksu katjonu

1 Izņēmums ir dzīvsudraba kompleksie savienojumi, kurus sauc par merkurātiem

(no dzīvsudraba grieķiskā nosaukuma), kaut gan latīniski dzīvsudraba nosaukums ir hidrargirum.

Komplekso savienojumu no-saukumā vispirms jānosauc katjons (vienalga – parasts vai komplekss) un pēc tam anjons.

Iekšējās sfēras nosaukumā vispirms nosauc ligandus, sākot ar joniem un beidzot ar neitrālām molekulām, tad – centrālo jonu, norādot tā oksidēšanas pakāpi.

VIII.3. KOMPLEKSO SAVIENOJUMU NOSAUKUMI

213

oksidēšanas pakāpi vara(II). Tagad katjons ir nosaukts un atliek nosaukt anjonu – sulfāts. Kompleksā savienojuma nosaukums kopumā tātad ir tetraminvara(II) sulfāts.

2. Nosauksim mazliet sarežģītāku kompleksu, kuram ir vairāki dažādi ligandi: [Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl. Nosaucot iekšējo sfēru, sākam ar ligandiem, no kuriem pirmos nosauc jonus – šoreiz hlorīdjonus: dihloro- Tālāk jānosauc molekulāri ligandi, vispirms amonjaka molekulas: triamin-,tad ūdens molekulas: akva.

Pēc ligandiem nosaucam kompleksveidotāju: kobalta(III).1

Vispirms nosaucam katjonu: nātrija. Nosaucot iekšējo sfēru, sākam ar tiem ligandiem (norādot skaitu), kuri ir joni: tetrahidrokso; tad seko molekulārie ligandi: diakva; un nosaukumu noslēdz centrālā jona nosaukums latīniski, norādot oksidēšanas pakāpi: alumināts(III). Kompleksā savienojuma nosaukums kopumā ir nātrija tetrahidroksodiakvaalumināts(III).

Tagad iekšējā sfēra ir nosaukta, atliek nosaukt ārējās sfēras jonus: hlorīds. Kompleksā savienojuma nosaukums kopumā skan šādi: dihlorotriamīnakvakobalta(III) hlorīds.

Kompleksie savienojumi ar kompleksu anjonu 1. Nosauksim komplekso savienojumu K[Ag(CN)2]. Nosaucot

jonu savienojumu, vispirms jānosauc katjons, tādēļ nosaukums sākas ar kālija. Iekšējās sfēras nosaukumā jāsāk ar ligandiem, kuri ir cianīdjoni, tādēļ nosaukuma nākošā daļa ir diciano. Tagad atliek latīniski ar izskaņu -āts nosaukt kompleksveidotāju – sudraba jonu, minot tā oksidēšanas pakāpi: argentāts(I). Kompleksā savienojuma nosaukums kopumā ir kālija dicianoargentāts(I).

2. Nosauksim komplekso savienojumu Na[Al(H2O)2(OH)4].

2

1 Kompleksveidotāja lādiņu atrod algebriski. Šoreiz ūdens un amonjaka mole-

kulām lādiņu nav, triju (2+1) hlorīdjonu kopējais lādiņš ir –3, tādēļ, lai savienojums kopumā būtu elektriski neitrāls, kobalta lādiņam jābūt +3.

2 Ja centrālajam jonam vispār var būt tikai viena oksidēšanas pakāpe kā šajā gadījumā, tad to var arī nenorādīt.

Kompleksie savienojumi bez ārējās sfēras. Nosaucot neit-rālus kompleksos savienojumus, kuriem nav ārējās sfēras, nosaukuma veidošana ir gandrīz tāda pati, kā nosaucot iekšējo sfēru savienojumos ar kompleksu katjonu, ar to atšķirību, ka kompleksveidotāja nosaukums ir nominatīvā.

1. Nosauksim komplekso savienojumu [Pt(NH3)2Cl2]. No ligandiem vispirms jānosauc joni: dihloro; pēc tam neitrālas molekulas: diamīn; tad nosaucam kompleksveidotāju latviski nominatīvā platīns(II). Kompleksā savienojuma kopējais nosaukums ir tetrahlorodiamīnplatīns(II).

2. Nosauksim komplekso savienojumu [Ni(H2O)3NH3Br2].No ligandiem vispirms nosaucam bromīdjonus: dibromo; tad amonjaka molekulas: amīn; tad ūdens molekulas: triakva. Atliek nosaukt kompleksveidotāju: niķelis(II).

Kompleksa nosaukums kopumā ir dibromoamīntriakvaniķelis(II).


Tālāk doti vēl daži komplekso savienojumu nosaukumu veidošanas piemēri:

[Ag(NH3)2]Cl – diamīnsudraba(I) hlorīds, [Cu(NH3)4]SO4 – tetramīnvara(II) sulfāts, [Co(NH3)3Br3]NO3 – tribromotriamīnkobalta(III) nitrāts, Na3[Ag(S2O3)2] – nātrija ditiosulfatoargentāts(I), K4[Fe(CN)6] – kālija heksacianoferāts(II), K3[Fe(CN)6] – kālija heksacianoferāts(III), (NH4)2[Hg(SCN)4] – amonija tetrarodanomerkurāts(II), K2[HgI4] – kālija tetrajodomerkurāts(II), [Pt(NH3)2Cl2] – dihlorodiamīnplatīns(IV), [Co(H2O)4(NO2)2] – dinitritotetraakvakobalts(II).

VIII.4. KOMPLEKSO SAVIENOJUMU STABILITĀTE UN NOĀRDĪŠANA

Iekšējā un ārējā sfēra. No aplūkotā jau zinām, ka komplek-sajos savienojumos ir divu tipu saistība:

1. Starp kompleksveidotāju un ligandiem pastāv kovalenta ķīmiskā saite, kas veidojusies pēc donorakceptora mehānisma. Kovalentā saite ir stipra, tādēļ ligandi ar kompleksveidotāju ir saistīti spēcīgi, veidojot noturīgu komplekso jonu.

2. Starp komplekso jonu (iekšējo sfēru) un ārējās sfēras joniem pastāv jonu saite.

Tā kā starp komplekso jonu un ārējās sfēras joniem ir jonu saite, komplekso savienojumu šķīdumos (tāpat kā visu citu jonu savienojumu šķīdumos) nepastāv komplekso savienojumu molekulas – kompleksie savienojumi šķīdumos ir kompleksie joni un ārējās sfēras joni.

VIII.9. att. Komplekso savienojumu šķīdumos ir atsevišķi kompleksie joni un ārējās sfēras joni

VIII.4. KOMPLEKSO SAVIENOJUMU STABILITĀTE

215

Tā, piemēram, gluži tāpat kā parastais vara(II) hlorīds CuCl2 šķīdumā ir vara jona un hlorīdjona veidā, kompleksā tetramīnva-ra(II) hlorīda [Cu(NH3)4]Cl2 šķīdumā ir kompleksie tetramīnvara joni [Cu(NH3)4]2+ un hlorīdjoni Cl– (sk.VIII.9. att.).

Kompleksā jona un ārējās sfēras jonu eksistenci šķīdumā mēdz saukt arī par kompleksā savienojuma primāro disociāciju un attēlot ar šāda tipa vienādojumiem:

[Cu(NH3)4]Cl2 → [Cu(NH3)2]2++ 2Cl– ,

K4[Fe(CN)6] → 4K++ [Fe(CN)6] 4– utt.

Tā kā šķīdumā kompleksā savienojuma molekulu nav, šiem vienādojumiem faktiski ir jēga tikai tad, ja uzskatām, ka to kreisajā pusē ir domāts kristālisks kompleksais savienojums, un bultiņa nozīmē tā šķīšanas procesu.1

VIII.4.1. KOMPLEKSĀ JONA LĪDZSVARS AR BRĪVIEM LIGANDIEM UN KOMPLEKSVEIDOTĀJU

Mums par šo procesu svarīga ir šāda atziņa: komplekso savienojumu primārajai disociācijai nav nekāda sakara ar kompleksa stabilitāti, jo tā neskar pašu komplekso jonu.

Lai gan starp kompleksveidotāju un ligandiem pastāv stipra saistība, tomēr neliela daļa komplekso jonu disociē, veidojot brīvu kompleksveidotāju un brīvus ligandus. Šo procesu mēdz saukt par kompleksā savienojuma sekundāro disociāciju. Tikko šķīdumā parādās brīvi ligandi un kompleksveidotājs, sākas arī pretējais process – to apvienošanās atpakaļ kompleksajā jonā. Pēc zināma laika iestājas līdzsvars – disociācijas un kompleksveidošanās ātrumi kļūst vienādi. Pēc līdzsvara iestāšanās vienlaikus ar lielu kompleksā jona koncentrāciju šķīdumā ir novērojams arī niecīgs brīva kompleksveidotāja un brīvu ligandu daudzums, kas laikā nemainās.

Tā, piemēram, tetraamīnvara(II) hlorīda šķīdumā šāds sekundārās disociācijas līdzsvars pastāv starp kompleksajiem [Cu(NH3)2]2+ joniem, brīviem vara joniem un brīvām amonjaka molekulām:

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 .

Tāpat ka citiem ķīmiskajiem līdzsvariem, arī komplekso jonu sekundārās disociācijas līdzsvaram var uzrakstīt līdzsvara konstantes izteiksmi, kura saista kompleksā jona, brīvu ligandu un brīva kompleksveidotāja koncentrāciju līdzsvara stāvoklī.

1 Šajā ziņā jautājums par komplekso savienojumu primāro disociāciju ir gluži tāds

pats kā par jebkura cita jonu tipa savienojuma "disociāciju" šķīdumos. Jonu savienojumu šķīdumos molekulu nav, to patiesā "disociācijas pakāpe" ir vienāda ar 1 jeb 100%, un tādēļ arī tāda tipa vienādojumi kā, piemēram, NaCl → Na+ + Cl- faktiski parāda tikai to, ka nātrija hlorīds šķīdumā eksistē jonu veidā.

Komplekso savienojumu primā-rajai disociācijai nav nekāda sakara ar kompleksa stabilitāti, jo tā neskar pašu komplekso jonu.


Tā, piemēram, tikko uzrakstītajam kompleksā jona disociācijas līdzsvaram atbilstošās konstantes izteiksme ir uzrakstāma sekojoši. Tāpat kā jebkurā citā līdzsvara konstantes izteiksmē, izteiksmes labās puses skaitītājā rakstāma produktu (brīva kompleksveidotāja un brīvu ligandu) koncentrācija tādās pakāpēs, kādi ir to stehiometriskie koeficienti, bet saucējā rakstāma izejvielu – šoreiz kompleksā tetraaminvara(II) jona – koncentrācija:

[ ]K

nest, [Cu(NH ) ]

23

4

3 423 4

2[Cu ] [NH ]

[Cu(NH ) ]+ =

⋅+

+ = 2.14⋅10–13.

Kompleksā savienojuma sekundārās disociācijas līdz-svara konstanti sauc par kompleksā savienojuma nestabilitātes konstanti.

Jo lielāka ir nestabilitātes konstantes skaitliskā vērtība, jo lielāka ir brīvu ligandu un kompleksveidotāja koncentrācija, t.i., jo nestabilāks ir komplekss. Nestabilitātes konstantes vērtību var izmantot dažādu kompleksu stabilitātes salīdzināšanai – jo stabilāks ir komplekss, jo tā K

nest. ir mazāka. Dažkārt komplekso savienojumu raksturošanai izmanto arī

nestabilitātes konstantes apgriezto lielumu – stabilitātes konstanti

KKstab.

nest

1=..

Tādā gadījumā, protams, sakarība ir pretēja – jo lielāka ir stabilitātes konstante, jo komplekss ir stabilāks.

Uzrakstīsim vēl divus komplekso jonu disociācijas piemērus un to nestabilitātes konstantes izteiksmes.

1. Kompleksā savienojuma K4[Fe(CN)6] sekundārās disociācijas līdzsvars pastāv starp kompleksajiem [Fe(CN)6]4– joniem, brīviem dzelzs(II) joniem un brīviem cianīdjoniem:

[Fe(CN)6]4– Fe2++ 6CN– ;

un tā nestabilitātes konstantes izteiksme ir:

[ ]K

nest, [Fe(CN) ]

2 6

646

4[Fe ] [CN ]

[Fe(CN) ]− = ⋅+ −

− = 4⋅10–36.

2. Kompleksā savienojuma [Ag(NH3)2]Cl sekundārās disociācijas līdzsvara vienādojums ir uzrakstāms šādi:

[Ag(NH3)2]+ Ag++2NH3 .

Šim līdzsvaram atbilstošā nestabilitātes konstantes izteiksme ir:

[ ]K

nest, [Ag(NH ) ]3

2

3 43 2

[Ag ] [NH ]

[Ag(NH ) ]+ =

⋅+

+ = 9.31⋅10–8.

Zinot, ka stabilākam kompleksajam jonam atbilst mazāka nestabilitātes konstantes vērtība, jāsecina, ka no trim šajā nodaļā

Jo lielāka ir nestabilitātes kon-stantes skaitliskā vērtība, jo lielāka ir brīvu ligandu un kom-pleksveidotāja koncentrācija, t.i., jo nestabilāks ir komplekss.


217

pieminētajiem kompleksajiem joniem visstabilākais ir heksaciano-ferāta(II) jons.

VIII.4.2. KOMPLEKSVEIDOTĀJA UN LIGANDU KONCENTRĀCIJAS ATRAŠANA

Kā tikko uzzinājām, jo stabilāks ir kompleksais jons, jo mazāka tā nestabilitātes konstante. Bieži mācību grāmatās sastopams vispārpieņemts uzskats, ka šo apgalvojumu var izmantot arī pretējā virzienā: salīdzinot nestabilitātes konstanšu skaitliskās vērtības, var noteikt, kurš kompleksais jons ir stabilāks, kurš – mazāk stabils.

Faktiski, lai precīzi pateiktu, kurš no diviem kompleksajiem joniem ir stabilāks, kurš – mazāk stabils, ir jāaprēķina brīva kompleksveidotāja un brīvu ligandu koncentrācija šķīdumā. Stabilākais būs tas kompleksais jons, kuram (vienādos apstākļos) šķīdumā ir mazāka brīva kompleksveidotāja un ligandu koncentrācija. Šie lielumi nepieciešami arī, lai noteiktu, vai dotajos apstākļos kompleksais jons šķīdumā noārdīsies vai saglabāsies neskarts.

Pašu nestabilitātes konstanšu vērtības daļēji tomēr var izmantot par kritēriju komplekso jonu stabilitātes salīdzināšanai. No praktiskiem aprēķiniem varēsim pārliecināties, ka nestabilitātes konstanšu salīdzināšana ļauj precīzi noteikt, kurš no diviem kompleksajiem joniem ir stabilāks, tikai tajā gadījumā, ja abos jonos kompleksveidotājam ir vienāds koordinācijas skaitlis.

Tā, piemēram, ja salīdzinām kompleksos jonus [Cu(NH3)4]2+ (Knest.=2.14⋅10–13) un [Zn(NH3)4]2+ (Knest.=3.46⋅10-10), tad varam droši apgalvot, ka attiecīgais vara kompleksais jons ir statabilāks nekā cinka. Ja koordinācijas skaitļi atšķiras, tad faktiski jāaprēķina un jāsalīdzina brīva kompleksveidotāja un ligandu līdzsvara kon-centrācija šķīdumā vienādā kompleksā jona kopējā koncentrācijā. Kā tālāk redzēsim, vienādojums, pēc kura šīs koncentrācijas tiek atrastas, ir katram kompleksveidotāja koordinācijas skaitlim atšķirīgs. Gadījumā, ja kompleksveidotāja koordinācijas skaitlis divos kompleksajos jonos ir atšķirīgs, nestabilitātes konstantes vērtību salīdzināšana ļauj puslīdz droši noteikt, kurš komplekss stabilāks, ja nestabilitātes konstanšu vērtības atšķiras par daudzām kārtām. Tā, piemēram, ja salīdzinām kompleksā jona [Fe (CN)6]4– nestabilitātes konstantes vērtību (Knest. = 4⋅10–36) ar

kompleksā jona [Zn(NH3)4]2+ nestabilitātes konstantes vērtību (3.46⋅10–10), varam pietiekami droši apgalvot, ka heksacianoferāta(II) jons ir stabilāks.

Tālāk izvedīsim izteiksmi, kura dod iespēju aprēķināt brīvu ligandu un brīva kompleksveidotāja līdzsvara koncentrāciju, zinot kompleksveidotāja koordinācijas skaitli, kompleksā jona nestabi-litātes konstanti un tā summāro koncentrāciju.

Lai precīzi noteiktu, kurš no diviem kompleksiem ir stabilāks, jāaprēķina brīva kompleks-veidotāja un ligandu koncentrācija. Nestabilitātes konstanšu salīdzināšana dod pareizu rezultātu tikai tad, ja abiem kompleksiem ir vienāds koordinācijas skaitlis.


Ja kompleksu veido centrālais jons Ax+ un ligandi Ligy– un kompleksveidotāja koordinācijas skaitlis ir n, tad kompleksā jona formula vispārīgā veidā ir

[ALign]x–ny.

Šāda kompleksā jona sekundārās disociācijas līdzsvaru attēlo vienādojums:

[ALign]x–ny Ax+ + nLigy–.

Kompleksā jona nestabilitātes konstantes vienādojums atbilstoši līdzsvara vienādojumam ir:

[ ]K nest. = ×+ −

−

[A ] [Lig ]

[ALig ]

x y n

nx ny

.

Saskaņā ar kompleksā jona disociācijas vienādojumu, disociējot vienam kompleksajam jonam, rodas viens brīvs kompleksveidotāja jons Ax+ un n brīvi ligandi Ligy–.

Šī iemesla dēļ brīvo ligandu koncentrācija ir n reizes lielāka par brīva kompleksveidotāja koncentrāciju, t.i.,

[Ligy–] = n×[Ax+] .

Lai vienādojumā paliktu tikai viens nezināmais – brīva kompleksveidotāja koncentrācija šķīdumā –, nestabilitātes kon-stantes izteiksmē liganda koncentrāciju aizstāsim ar kom-pleksveidotāja koncentrāciju, kas pareizināta ar koordinācijas skaitli n:

[ ] [ ]K nest. = × = ×+ +

−

+ +

−

[A ] (n[A ])

[ALig ]

n [A ]

[ALig ]

x x n

nx ny

n x n 1

nx ny

.

Ja kompleksais savienojums disociē niecīgā mērā un var uzskatīt, ka kompleksā jona līdzsvara koncentrācija [[ALign]x–ny] ir praktiski vienāda ar tā kopējo koncentrāciju,1

KCnest. =

× + +n [A ]n x n 1

kuru apzīmēsim ar C, tad nestabilitātes konstantes izteiksme kļūst šāda:

jeb [A ]x+ + =×n 1

nn

K Cnest. .

Brīva kompleksveidotāja koncentrāciju tagad var atrast, izvelkot (n+1)-ās pakāpes sakni no izteiksmes abām pusēm:

[A ]n

xn

n+ +=×K Cnest.1 ,

Kad kompleksveidotāja līdzsvara koncentrācija atrasta, tad liganda līdzsvara koncentrāciju, kā jau redzējām, atrod, kompleksveidotāja koncentrāciju pareizinot ar n.

1 Ja kompleksā jona nestabilitātes konstante ir relatīvi liela un disociācijas līdz-

svara izraisīto kompleksā jona koncentrācijas samazināšanos nevar uzskatīt par niecīgu, tad aprēķini kļūst visai sarežģīti.


219

VIII.3. tabulā parādītas konkrētas kompleksveidotāja un ligandu līdzsvara koncentrācijas atrašanas izteiksmes dažādiem kompleksveidotāja koordinācijas skaitļiem.

VIII.3. tabula. Kompleksveidotāja un ligandu līdzsvara koncentrācijas izteiksmes

Koordinācijas skaitlis

n

Izteiksme kompleksveidotāja līdzsvara koncentrācijas atrašanai

Izteiksme liganda līdzsvara koncen-trācijas atrašanai

2 [A ]x+ =

×K Cnest34

[Ligy–] = 2×[Ax+]

4 [A ]x+ =

×K Cnest

2565

[Ligy–] = 4×[Ax+]

6 [A ]x+ =

×K Cnest

466567

[Ligy–] = 6×[Ax+]

VIII.4.3. KOMPLEKSO JONU NOĀRDĪŠANA

Kompleksveidotāja saistīšana. Kompleksveidotāju var saistīt divos veidos: vai nu pievienojot reaģentu, kas ar to veido mazšķīstošu savienojumu, vai arī pievienojot reaģentu, kas to saista jaunā kompleksā jonā.

Pievienojot reaģentu, kas saista kompleksveidotāju mazšķīstošā savienojumā, brīva kompleksveidotāja koncentrācija šķīdumā samazinās un kompleksā jona disociācijas līdzsvars nobīdās pa labi. Ja reaģents, kurš saista kompleksveidotāju, tiek pievienots tādā daudzumā, ka tas spēj saistīt nogulsnēs visu kompleksveidotāja daudzumu, komplekss noārdās pilnībā.

Tā, piemēram, ja šķīdumam, kas satur tetraaminvara(II) jonus, pievieno Na2S šķīdumu, tad sulfīdjoni saista Cu2+ jonus, veidojot praktiski nešķīstošo CuS:

Cu2+ + S2– → CuS .

Rezultātā tetraamīnvara(II) jona disociācijas līdzsvars nobīdās pilnībā pa labi – komplekss tiek noārdīts. Ja kompleksais savienojums ir bijis tetraamīnvara(II) hlorīds, tad tā noārdīšanas reakcijas vienādojumu varam uzrakstīt šādi:

[Cu(NH3)4]Cl2 + Na2S → CuS + 4NH3 + 2NaCl .

Tikko minētajā piemērā, pievienojot kompleksā savienojuma šķīdumam jonus, kas veido nogulsnes ar kompleksveidotāju, kompleksais jons patiešām noārdās. Tomēr ne katrs jons, kurš ar kompleksveidotāju veido mazšķīstošu savienojumu, spēj kompleksu noārdīt. Analizēsim tikko minēto piemēru sīkāk. Kad šķīdumā parādās sulfīdjoni, vara jons nonāk "izvēles" priekšā: tas var vai nu saistīties atpakaļ ar četrām amonjaka molekulām un

Kompleksos jonus var noārdīt, saistot vai nu kompleksvei-dotāju, vai ligandus mazšķīstošā vai mazdisociētā savienojumā.


izveidot atpakaļ komplekso jonu, vai arī saistīties ar sulfīdjonu, veidojot vara sulfīda nogulsnes:

Faktiski reakcijai ar vara jonu konkurē amonjaka molekulas

(ligandi) un sulfīdjoni. Kuru ceļu "izvēlēsies" vara jons? Atbilde ir atkarīga no tā, kura no abām konkurējošajām daļiņām to saista stiprāk. Līdzsvaru starp komplekso jonu un tā sastāvdaļām raksturo kompleksa nestabilitātes konstante – jo tā mazāka, jo stiprāk vara jons saistīts kompleksā. Vara sulfīda nogulšņu veidošanos un šķīšanas līdzsvaru savukārt raksturo CuS šķīšanas līdzsvara konstante – šķīdības reizinājums: jo tas mazāks, jo stiprāk vara joni saistīti nogulsnēs. Vara joni "izvēlas" pāriet nogulsnēs tādēļ, ka Knest.,[Cu(NH3)4]2+ = 2⋅10–13, bet ŠRCuS = 6⋅10–31, t.i., nogulšņu šķīdības reizinājums ir par daudzām kārtām mazāks nekā kompleksa nestabilitātes konstante, tādēļ nogulsnes saista vara jonu daudz stiprāk nekā komplekss.

Lai komplekso jonu noārdītu, kompleksā jona Knest. ir jābūt ievērojami lielākai par sagaidāmo nogulšņu ŠR:

Knest .>> ŠR.

Lai varētu precīzi noteikt, vai radīsies nogulsnes un noārdīsies komplekss, jāaprēķina kompleksveidotāja līdzsvara koncentrācija šķīdumā, tā jāpareizina ar pieliktā nogulšņu pretjona koncentrāciju un jāpārliecinās, vai reizinājums pārsniedz nogulšņu ŠR.

Vēl viens piemērs, kur kompleksais jons noārdās, saistot kompleksveidotāju nogulsnēs, ir diamīnsudraba(I) kompleksā jona noārdīšana, pievienojot diamīnsudraba(I) hlorīda šķīdumam jodīdjonus saturošu šķīdumu. Šajā gadījumā kompleksā jona nestabilitātes konstantes vērtība ir Knest, [Ag(NH3)2]= 9×10–8, bet iespē-jamo nogulšņu – AgI šķīdības reizinājuma vērtība ir ŠRAgI = 1,1⋅10–16. Tā kā 1,1⋅10–16 << 9⋅10–8, Ag+ joni tiek daudz spēcīgāk saistīti nogulsnēs nekā kompleksā un notiek kompleksā jona noārdīšanās:

[Ag(NH3)2]Cl + KI → AgI + 2NH3+ KCl.

Tagad aplūkosim šādu piemēru. Šķīdums satur komplekso savienojumu K4[Fe(CN)]6. Noskaidrosim, vai kompleksais heksacianoferāta(II) jons noārdīsies, ja kompleksā savienojuma šķīdumam pievienosim Na2S šķīdumu. Sagaidāmās nogulsnes varētu būt praktiski nešķīstošais dzelzs(II) sulfīds FeS, kura šķīdības reizinājums ir ŠRFeS = 5⋅10–18. Savukārt heksacianoferāta(II) jona nestabilitātes konstantes lielums ir Knest,[Fe(CN)6]4– = 4×10–36. Kā redzams, šajā gadījumā

Knest,[Fe(CN)6]4- << ŠRFeS,


221

tādēļ dzelzs(II) joni ir daudz spēcīgāk saistīti kompleksā nekā nogulsnēs un komplekso jonu šādā veidā noārdīt nevarēs.

Ir arī cita iespēja iesaistīt kompleksveidotāju alternatīvā līdzsvarā – tam var "piedāvāt" citu ligandu.

Piemēram, kompleksā savienojuma K2[PtCl4] šķīdumā jau eksistē kompleksā jona disociācijas līdzsvars

[PtCl4]2– Pt2+ + 4Cl–.

Ja šķīdumam pievienosim KI šķīdumu, kompleksa centrālais Pt2+ jons tiks iesaistīts vēl otrā kompleksa veidošanā. Tā disociācijas līdzsvars ir:

Pt2+ + 4I– [PtI4]2– .

Platīna(II) jona iesaistīšanos vienlaikus divos līdzsvaros varam parādīt arī kopējā shēmā:

.

Konkurencē par platīna jonu “uzvar” tas ligands, kurš ar šo jonu veido stiprāku kompleksu. Šajā gadījumā Knest, [PtCl4]2– = 2.5⋅10–17 ,

bet Knest,[PtI4]2– = 2.5⋅10–30 . Kā redzams, platīna jons daudz stiprāk saistās kompleksā ar jodīdjoniem nekā ar hlorīdjoniem, tādēļ, pievienojot KI šķīdumu, kompleksais [PtCl4]2– jons noārdīsies, bet tā vietā radīsies [PtI4]2– jons:

K2[PtCl4] + 4KI → K2[PtI4] + 4KCl.

Lai ļoti aptuveni paredzētu, vai komplekss noārdīsies, pievienojot šķīdumam citu ligandu, var izmantot arī ligandu spektroķīmisko rindu. Ja ligandi šajā rindā atrodas tālu cits no cita, tad ligands, kura elektriskais lauks ir spēcīgāks (un kurš spektroķīmiskajā rindā atrodas vairāk pa kreisi), izspiedīs no kompleksa to ligandu, kurš spektroķīmiskajā rindā atrodas pa labi.

Kompleksā jona noārdīšana, saistot ligandu. Iepriekš redzējām, ka ir iespējams “iejaukties” kompleksā jona disociācijas līdzsvarā, pievienojot reaģentu, kurš saista kompleksa centrālo jonu. Ja attiecīgais reaģents saista kompleksa centrālo jonu spēcīgāk, nekā tas ir saistīts kompleksajā jonā, tad kompleksā jona disociācijas līdzsvars nobīdās uz disociācijas pusi un komplekss noārdās. Līdzīgi ir iespējams noārdīt komplekso jonu, ja šķīdumam pievieno tādu reaģentu, kurš saista ligandu.

Vispārēja paņēmiena, kā saistīt jebkuru ligandu, nav. Dažos gadījumos ir iespējams komplekso jonu noārdīt, saistot ligandu nogulsnēs, citos – saistot ligandu mazdisociētā savienojumā. Katrā konkrētajā gadījumā, izvēloties reaģentu liganda saistīšanai, tāpat jāsaprot, kāds ir otrais līdzsvars, kurā pievienotais reaģents

Lai ļoti aptuveni paredzētu, vai komplekss noārdīsies, pievie-nojot šķīdumam citu ligandu, var izmantot ligandu spektro-ķīmisko rindu.

Vispārēja paņēmiena, kā saistīt jebkuru ligandu, nav.


iesaistīs ligandu, un kuru ceļu "izvēlēsies" ligands – palikt kompleksā jona sastāvā vai saistīties ar pievienoto reaģentu.

Varam tomēr minēt divus būtiskus gadījumus, kad kompleksi noārdās, saistot ligandu:

jebkuru amīnkompleksu un jebkuru hidroksokompleksu var noārdīt, pievienojot skābi.

Abos gadījumos H+ joni saista ligandus – attiecīgi amonjaka molekulas vai hidroksīdjonus.

Izvēlēsimies par piemēru komplekso savienojumu [NI(NH3)6](NO3)3. Kompleksā jona disociācijas līdzsvars ir

[Ni(NH3)6]2+ Ni2+ + 6 NH3.

Pievienojot skābi, amonjaka molekulām rodas iespēja veidot amonija jonus

NH3 + H+ NH4+.

Tagad par ligandiem – amonjaka molekulām – konkurē kompleksveidotājs Ni2+ jons un ūdeņraža joni. Amonjaka molekulas var "izvēlēties" – palikt kompleksā vai veidot mazdisociēto amonija jonu:

Kā jau minēts, amonija jons ir ļoti stabils, tādēļ visi amino-

kompleksi skābju klātbūtnē noārdās. Šajā gadījumā, ja pievie-nojam, piemēram, sālsskābes šķīdumu, noārdīšanas reakcijas vienādojums ir šāds:

[Ni(NH3)6](NO3)2 + 6HCl → 6NH4Cl + Ni(NO3)2.

Uzrakstīsim piemēru hidroksokompleksa noārdīšanai, saistot ligandus – hidroksīdjonus – ar skābi.

Kompleksā savienojuma Na3[Cr(OH)6] šķīdumā starp komplekso jonu un tā sastāvdaļām pastāv līdzsvars:

[Cr(OH)6]3– Cr3+ + 6OH– .

Ja šķīdumam pievieno, piemēram, slāpekļskābi, hidroksīdjoni tiek iesaistīti vēl otrā līdzsvarā; tagad tie var "izvēlēties" – saistīties ar hroma joniem, veidojot atpakaļ kompleksu vai saistīties ar ūdeņraža joniem, veidojot mazdisociētu savienojumu – ūdeni, kurā hidroksīdjoni ir saistīti stiprāk nekā kompleksajā jonā:

tādēļ komplekss noārdās saskaņā ar reakcijas vienādojumu:

Na3[Cr(OH)6] + 6HNO3 → 6H2O + 3NaNO3 + Cr(NO3)3.

Jebkuru amīnkompleksu un jebkuru hidroksokompleksu var noārdīt, pievienojot skābi.

VIII.5. KOMPLEKSO SAVIENOJUMU GALVENĀS KLASES

223


Parasti kompleksos savienojumus klasificē atkarībā no ligandu dabas, tomēr atsevišķos gadījumos klasifikācijas pamatā var būt arī ārējās sfēras joni.

Akvokompleksi. Akvokompleksi ir tie kompleksie savienojumi, kuros par ligandiem kalpo ūdens molekulas.

Visi metālu joni ūdens šķīdums atrodas akvokompleksu veidā. Ūdens molekulas nav pārāk spēcīgi ligandi, tādēļ stiprāki ligandi, t.i., tie, kas spektroķīmiskajā rindā atrodas pa kreisi no ūdens molekulām, tās viegli izspiež no kompleksajiem joniem. Šī iemesla dēļ akvokompleksu veidošanās bieži tiek ignorēta, rakstot reakciju vienādojumus. Tā, piemēram, reakciju vienādojumos parasti rakstīsim NaCl, nevis [Na(H2O)6]Cl, CuSO4, nevis [Cu(H2O)4]SO4 utt.

Spektroķīmiskā rinda gan ļauj tikai orientēties ligandu īpašībās un pēc tās viennozīmīgus secinājumus var izdarīt tikai tad, ja divi salīdzināmie ligandi šajā rindā atrodas tālu viens no otra. Tomēr tas fakts, ka ūdens ligandu spektroķīmiskajā rindā atrodas pirms halogenīdjoniem, izskaidro, kādēļ ūdens šķīdumos tikai paši spēcīgākie kompleksveidotāji (piemēram, platīna grupas metāli) veido kompleksus ar halogenīdjonu piedalīšanos, bet pārējie kompleksveidotāji ūdens šķīdumos galvenokārt atrodas akvokompleksu veidā.

Sārmu un sārmzemju metālu joni (izņemot Li+, ap kuru mazā izmēra dēļ ir spēcīgs elektriskais lauks un kurš tādēļ ir spēcīgs kompleksveidotājs) neveido stiprus akvokompleksus.

Noturīgākus akvokompleksus veido tie metālu joni, kuriem ir daļēji aizpildīts d elektronu apakšlīmenis (Fe, Co, Ni, Pt u.c.). Pārejas metālu akvokompleksi bieži ir atbildīgi par šķīduma krāsu. Tā, piemēram, Cu2+ jons ir bezkrāsains (bezūdens vara sāļi nav krāsaini), bet vara(II) sulfāta šķīdums ir zils, jo kompleksajam [Cu(H2O)4]2+ jonam piemīt zila krāsa. Līdzīgi hroma(III) sāļu šķīdumu zilpelēkā krāsa ir raksturīga kompleksajam [Cr (H2O)6]3+ jonam, nevis pašam Cr3+ jonam.1

Akvokompleksi un kristālhidrāti. Kā zināms, daļa sāļu no ūdens šķīdumiem kristalizējas kopā ar noteiktu ūdens molekulu skaitu, veidojot kristālhidrātus. Kristālhidrātu formulās ūdens molekulu skaits ir vienāds vai lielāks ar ūdens molekulu skaitu akvokompleksā, ko veido attiecīgā sāls katjons. Ja kristālhidrātā ūdens molekulu skaits ir lielāks nekā attiecīgā metāla jona

1 Vara(II) hlorīda šķīduma krāsa nav zila, bet gan zaļa, jo tajā vara jons veido

kompleksu jonu, kurā vienu vai divas vietas koordinācijas sfērā aizņem hlorīdjoni. Tā paša iemesla dēļ arī hroma(III) jonus saturošu šķīdumu krāsa var būt zaļgana, nevis zilpelēka, ja ir klāt hlorīdjoni.

Visi metālu joni ūdens šķīdumā atrodas akvokompleksu veidā. Pieraksta īsuma labad to parasti neņem vērā.


akvokompleksā, tas nozīmē, ka pārējās ūdens molekulas kristālhidrātā ir saistītas ar anjonu. Tā, piemēram, vara sulfāta gadījumā šķīdumā pastāv akvokomplekss [Cu(H2O)4]2+, bet vara(II) sulfāts no ūdens šķīdumiem kristalizējas ar 5 ūdens molekulām, veidojot kristālhidrātu CuSO4·5H2O, kurā piektā ūdens molekula hidratē sulfātjonu. Šī iemesla dēļ kristālhidrāta formulu varētu pierakstīt arī šādi: [Cu(H2O)4]SO4·H2O.

Līdzīgi kristālhidrātā FeSO4·7H2O sešas ūdens molekulas veido kompleksu ar dzelzs jonu un viena hidratē sulfātjonu [Fe(H2O)6]SO4·H2O.

Hroma(III) hlorīda gadījumā savukārt ūdens molekulu skaits kristālhidrātā CrCl3·6H2O un akvokompleksā [Cr(H2O)6]3+ (šķīdumā) ir vienāds. Tas nozīmē, ka, hroma hlorīdam kristalizējoties no šķīduma, hlorīdjons nehidratējas, bet hroma jona akvokomplekss saglabājas.

Amīnkompleksi. Amīnkompleksi jeb amonjakāti ir tie kom-pleksie savienojumi, kuros ligandi ir amonjaka NH3 molekulas, piemēram, diamīnsudraba(I) hlorīds [Ag(NH3)2]Cl, tetramīnvara(II) sulfāts [Cu(NH3)4]SO4, tetramīncinka(II) hlorīds [Zn(NH3)4]Cl2 utt. Tā kā amonjaka molekulām nav lādiņa, bet centrālā jona lādiņš ir pozitīvs, amīnkompleksu gadījumā kompleksais jons vienmēr ir lādēts pozitīvi.

Amīnkompleksi nav sevišķi noturīgi – to nestabilitātes konstan-tes parasti ir relatīvi lielas salīdzinājumā ar citiem tā paša kom-pleksveidotāja veidotajiem kompleksajiem joniem, tomēr amīn-kompleksi ir būtiski stabilāki par akvokompleksiem. Kā jau iepriekš redzējām, visus amīnkompleksus var noārdīt, pievienojot skābi un tādējādi saistot ligandus – amonjaka molekulas amonija jonā.

Acidokompleksi. Acidokompleksos ligandi ir skābju atlikumu joni. Tā kā skābju atlikumu joni ir negatīvi lādēti un to skaits vienmēr ir lielāks par centrālā jona lādiņu (parasti divas reizes lielāks – empīriskā likumība), acidokompleksos kompleksais jons vienmēr ir lādēts negatīvi.

Acidokompleksi ir visplašāk izplatītā komplekso savienojumu grupa. Tipiski acidokompleksu piemēri ir tādi kompleksie savieno-jumi kā nātrija ditiosulfātoargentāts(I) Na3[Ag(S2O3)2], kālija heksaciānoferāts(II) K4[Fe(CN)6], kālija tetrajodomerkurāts(II) K2[HgI4] un citi. To stabilitāte var būt visai dažāda, jo dažādi skābju atlikumu joni ligandu spektroķīmiskajā rindā ir atrodami visai atšķirīgās pozīcijās. Acidokompleksu noārdīšanai nav universālas metodes – katrā konkrētajā gadījumā jāskatās, ar kādiem reaģentiem iespējams saistīt ligandu, ar kādiem – kompleksveidotāju.

Hidroksokompleksi. Hidroksokompleksos ligandi ir OH– joni. Arī hidroksokompleksos, tāpat kā acidokompleksos, kompleksais jons vienmēr ir negatīvi lādēts.

Hidroksokompleksi ir, piemēram, kālija tetrahidroksocinkāts(II) K2[Zn(OH)4], kālija heksahidroksoalumināts(III) K3[Al(OH)6] u.c.

Ja kāda sāls kristālhidrātā ūdens molekulu skaits ir lielāks nekā attiecīgā metāla jona akvokompleksā, tas nozīmē, ka pārējās ūdens molekulas kris-tālhidrātā ir saistītas ar anjonu.

Amīnkompleksi nav sevišķi noturīgi, un tos visus var noār-dīt, pievienojot skābi.

Acidokompleksos kompleksais jons vienmēr ir lādēts negatīvi.

Hidroksokompleksi veidojas, amfotēru metālu joniem saisto-ties ar hidroksīdjoniem.


225

Hidroksokompleksi veidojas, amfotēru metālu joniem saistoties ar hidroksīdjoniem. Parasti tas notiek, ja amfotēru metālu sāļi, hidroksīdi, oksīdi vai pats amfotērais metāls reaģē ar sārma pārākumu, piemēram:

AlCl3+6NaOH(pārāk.) → Na3[Al(OH)6]+ 3NaCl Cr2O3 + 6KOH +3H2O → 2K3[Cr(OH)6]

Zn(OH)2+ 2NaOH → Na2[Zn(OH)4]

2Al+6KOH(pārāk.) +6H2O→ 2K3[Al(OH)6]+ 3H2↑. Kā jau minēts, jebkuru hidroksokompleksu var noārdīt,

pievienojot skābi.

Jauktie kompleksi. Jauktajos kompleksajos savienojumos viena un tā paša centrālā jona koordinācijas sfērā atrodas dažādi ligandi. Jaukto komplekso savienojumu piemēri ir dihlorotetra-akvahroma(III) hlorīds [Cr(H2O)4Cl2]Cl, dinitrītotetraminkobalta(III) nitrāts [Co(NH3)4(NO2)2]NO3 u.c. Jaukta tipa kompleksos savieno-jumus var iegūt, ņemot dažādus ligandus un kompleksveidotāju noteiktās molu skaita attiecībās.

Tādi jauktie kompleksi kā [Cr(H2O)4Cl2]Cl, kuros viens no ligandiem ir ūdens molekulas, var rasties, ūdens molekulām pakā-peniski aizstājot otru ligandu centrālā jona koordinācijas sfērā.

Kompleksās skābes un kompleksās bāzes. Kompleksās skā-bes un kompleksās bāzes ir divas komplekso savienojumu grupas, kuras klasificē nevis pēc ligandiem, bet pēc ārējās sfēras joniem.

Kompleksās skābes. Kompleksajās skābēs ārējās sfēras joni ir ūdeņraža joni, ligandi ir skābju atlikumi. Kā komplekso skābju piemērus varam minēt heksahloroplatīna(IV) skābi H2[PtCl6], tetrahlorozelta(III) skābi H[AuCl4], heksacianodzelzs(III) skābi H3[Fe(CN)6] utt.

Lai ārējā sfērā varētu atrasties ūdeņraža joni, kompleksajam jonam jābūt negatīvi lādētam. Tas savukārt ir iespējams, ja ligandi ir negatīvi lādēti. Šī iemesla dēļ kompleksās skābes vienlaikus pieder pie acidokompleksu grupas. Atcerēsimies, ka kompleksajos savienojumos starp ligandu un ārējās sfēras joniem pastāv jonu saite, tādēļ šķīdumos ārējās sfēras joni eksistē atsevišķi no kompleksajiem joniem. Tas nozīmē, ka komplekso skābju šķīdumos ūdeņraža joni eksistē atsevišķi no kompleksajiem joniem, tādēļ visas kompleksās skābes ir samērā stipras skābes.

Kompleksās bāzes. Kompleksajās bāzēs ārējās sfēras joni ir hidroksīdjoni. Kompleksās bāzes ir, piemēram, heksamīnniķeļa(II) hidroksīds [Ni(NH3)6](OH)2, tetramīnvara(II) hidroksīds [Cu(NH3)4](OH)2 u.c. Lai ārējā sfērā atrastos negatīvie hidroksīdjoni, pašam kompleksajam jonam jābūt pozitīvi lādētam.

Tā kā centrālā jona koordinācijas skaitlis vienmēr ir lielāks par tā lādiņu, kompleksais jons var būt pozitīvs tikai tad, ja ligandi ir neitrālas molekulas. Šī iemesla dēļ kompleksajās bāzēs par ligandiem parasti kalpo amonjaka molekulas.

Līdzīgi kā komplekso skābju gadījumā, arī kompleksajās bāzēs starp komplekso jonu un hidroksīdjoniem pastāv jonu saite. Šī

Jauktos kompleksos savieno-jumus var iegūt, ņemot dažādus ligandus un kompleksveidotāju noteiktās molu skaita attiecībās.

Kompleksās skābes ir samērā stipras skābes, jo starp kom-plekso jonu un ūdeņraža joniem ārējā sfērā pastāv jonu saite.

Kompleksās bāzes vienmēr ir stiprākas nekā to pašu metālu hidroksīdi.


iemesla dēļ kompleksās bāzes vienmēr ir stiprākas nekā to pašu metālu hidroksīdi. Tā, piemēram, [Cu(NH3)4](OH)2 ir stiprāka bāze nekā Cu(OH)2 utt.

VIII.6. CIKLISKIE KOMPLEKSIE SAVIENOJUMI

Helāti. Cikliskie kompleksie savienojumi ir īpaša komplekso savienojumu grupa. Līdz šim aplūkotajās komplekso savienojumu grupās ligandi ir monodentāti – visi nedalītie elektronu pāri tajos atrodas pie viena un tā paša atoma, un tādēļ saistībai ar centrālo jonu tie var izmantot tikai vienu no saviem nedalītajiem elektronu pāriem. Rezultātā monodentātie ligandi aizņem katrs vienu vietu centrālā atoma koordinācijas sfērā.

Cikliskajos kompleksos jeb helātos ligandi ir polidentāti – tādi, kas aizņem divas vai vairākas vietas centrālā jona koordinācijas sfērā.

Polidentātajos ligandos divi vai vairāki nedalītie elektronu pāri atrodas pie dažādiem atomiem, kuri turklāt ir telpiski atdalīti cits no cita.

Šī iemesla dēļ liganda molekula var izveidot tādu telpisko konfigurāciju, ka centrālā jona tukšajās orbitālēs tiek ievietoti vairāki liganda nedalītie pāri. Tā, piemēram, visvienkāršākais polidentātais ligands ir etilēndiamīns – etāna atvasinājums, kurā ir divas aminogrupas – pa vienai pie katra no oglekļa atomiem:

.

Etilēndiamīna molekulā ir divi telpiski atdalīti nedalītie elektronu pāri – katrs pie sava slāpekļa atoma. Notiekot rotācijai ap oglekļa atomu izveidotajām σ saitēm, molekula izliecas tā, ka abi nedalītie elektronu pāri var tikt ievietoti centrālā jona tukšajās orbitālēs. Attēlosim komplekso savienojumu, kāds izveidojas, vara jonam saistoties ar etilēndiamīnu. Vara(II) jonam ir četras tukšas orbitāles. Viena etilēndiamīna molekula spēj aizņemt divas no tām, tādēļ vara jonam pavisam piesaistīsies divas etilēndiamīna molekulas, iesaistot vara jonu vienlaikus divos pieclocekļu ciklos (sk. VIII.10. att.).

VIII.10. att. Vienkāršākais helāts – vara(II) jonu komplekss ar etilēndiamīnu

Attēlojot helāta tipa komplekso savienojumu uzbūvi, ir pieņemts donorakceptora mijiedarbībā radušos saiti apzīmēt ar bultiņām, bet parastās kovalentās saites – ar svītriņām. Tā kā etilēndiamīna molekulām lādiņa nav, kompleksā jona lādiņš ir tāds pats kā vara jona lādiņš, t.i., +2, un to kompensē negatīvi joni ar kopējo lādiņu

Ligands var aizņemt vairākas vietas centrālā jona koordi-nācijas sfērā, ja tam divi vai vairāki nedalītie elektronu pāri atrodas pie dažādiem cits no cita telpiski atdalītiem atomiem.


227

–2, piemēram, sulfātjons. Mūsu piemērā minētā kompleksa veidošanās reakcijas vienādojumu varam uzrakstīt šādi:

CuSO4 + 2H2N–CH2–CH2–NH2 → [Cu(H2N–CH2–CH2–NH2)2]SO4

jeb, saīsināti apzīmējot etilēndiamīna molekulu ar apzīmējumu en (šādu apzīmējumu ir pieņemts lietot ķīmijas literatūrā),

CuSO4 + 2en → [Cu(en)2]SO4.

Sakarā ar to, ka helātos centrālais jons ir iesaistīts uzreiz vairākās cikliskās struktūrās, helāti ir stabilāki nekā kompleksie savienojumi ar monodenātiem ligandiem, turklāt, jo vairāk ciklisko grupējumu veidojas, jo kompleksais savienojums ir stabilāks.

Iekšēji kompleksie savienojumi. Par iekšēji kompleksajiem savienojumiem sauc helātu apakšgrupu, kurā viens un tas pats ligands ir saistīts ar centrālo atomu gan ar parastajām kovalen-tajām saitēm, gan arī ar saitēm pēc donorakceptora mehānisma .

Šādi savienojumi var veidoties, ja liganda molekulā ir gan nedalīti elektronu pāri, gan arī grupas ar skābām īpašībām, kurās ūdeņraža jonu var aizstāt ar metāla jonu (tādas kā –OH, –SH, –COOH). Iekšēji kompleksie savienojumi ir bioloģiski ļoti svarīga savienojumu grupa, jo tikko minētajām prasībām pret ligandu atbilst gan aminoskābes, gan olbaltumvielas. Šī iemesla dēļ praktiski visi metālu joni dzīvajos organismos atrodas iekšēji komplekso savienojumu veidā.

VIII.11. att. Niķeļa jona iekšēji kompleksais savienojums ar aminoetiķskābi

Visvienkāršākais ligands, kas var veidot iekšēji komplekso savienojumu, ir aminoetiķskābe:

. Attēlosim aminoetiķskābes kompleksu ar niķeļa joniem.

Kompleksa centrā atrodas niķeļa jons. Niķeļa(II) jonam piesaistās divi aminoetiķskābes atlikumi. Katrā no tiem niķeļa jons aizstāj ūdeņraža jonu, izveidojot parastu saiti ar karboksilgrupu (–COO–). Aminogrupas slāpekļa atoms savukārt ievieto niķeļa jona tukšajā orbitālē savu nedalīto elektronu pāri. Kā redzam VIII.11. attēlā, katrs no aminoetiķskābes atlikumiem saistās ar centrālo jonu ar vienu parasto un vienu donorakceptora saiti.

Abi cikli, kas ietver centrālo jonu, faktiski ir novietoti dažādās plaknēs, tādēļ iekšēji kompleksie savienojumi ir īpaši stabili.

Tā kā niķeļa(II) jona lādiņš ir +2, bet katra aminoetiķskābes atlikuma lādiņš ir –1, kompleksajam jonam lādiņa vispār nav, t.i.,

Helātos centrālais jons ir iesaistīts uzreiz vairākās cikliskās struktūrās, tādēļ helāti ir stabilāki nekā kompleksie savienojumi ar monodenātiem ligandiem.

Iekšēji kompleksie savienojumi ir helātu apakšgrupa, kurā ligands ir saistīts ar centrālo atomu gan ar parastajām kovalentajām saitēm, gan arī ar saitēm pēc donorakceptora mehānisma.


tam nav nepieciešama ārējā sfēra. Tieši šī iemesla dēļ arī radies nosaukums “iekšēji kompleksie savienojumi”. Sakarā ar to, ka iekšēji kompleksajiem savienojumiem nav nepieciešama ārējā sfēra, tie ir vēl stabilāki par citiem helātiem.

Piemērā minētā kompleksa veidošanās reakcijas vienādojumu varam uzrakstīt šādi:

NiCl2 + 2 H2N–CH2–COOH →[Ni(H2N–CH2–COO)2] + 2HCl. Daudzos gadījumos, no bezkrāsaina liganda un bezkrāsaina vai vāji

krāsaina centrālā jona veidojoties iekšēji kompleksajiem sa-vienojumiem, parādās spilgts krāsojums. Šī iemesla dēļ ligandus, kas ar noteiktiem metāla joniem veido iekšēji kompleksos savienojumus, plaši lieto analītiskajā ķīmijā – gan attiecīgo metāla jonu pierādīšanai, gan arī to kvantitatīvai analīzei ar optiskām metodēm.

Iepazīsimies ar ligandu, kuram ir ļoti plašs lietojums gan ķīmijā, gan arī sadzīvē un kurš ar metālu joniem veido iekšēji kompleksos savienojumus. Šim ligandam ir vairāki plaši sastopami nosaukumi – kompleksons (III), trilons B, EDTA– etilēndiamīntetraetiķskābes dinātrija sāls.

Vispirms iepazīsimies ar paša liganda uzbūvi. Tā struktūru varam pakāpeniski loģiski iedomāties šādi. Ja mums pazīstamajā etilēndiamīnā visus tos ūdeņraža atomus, kuri ir saistīti ar slāpekļa atomiem (tādi ir četri), aizvieto ar etiķskābes radikāļiem –CH2–COOH, tad iegūst pašu etilēndiamīntetraetiķskābi (arī kompleksonu II):

.

Etilēndiamīntetraetiķskābe ir heksadentāts ligands: tā spēj ar centrālo jonu veidot divas saites pēc donorakceptora mehānisma (izmantojot slāpekļa atomu nedalītos elektronu pārus) un četras parastās ķīmiskās saites (centrālajam jonam aizstājot ūdeņraža jonus četrās –COOH grupās).

Ja ligands ir heksadentāts, tad radušos komplekso jonu uzbūve ir pārāk sarežģīta, un tādēļ etilēndiamīntetraetiķskābes molekulā divus no četriem kustīgajiem –COOH grupu ūdeņraža joniem aizstāj ar nātrija joniem, iegūstot etilēndiamīntetraetiķskābes dinātrija sāli – kompleksonu III:

.

Reaģējot ar metāla joniem, kompleksons III veido iekšējo kom-plekso savienojumu, ko sauc par kompleksonātu (sk. VIII.12. att.).

Kompleksonam III ir visai plaša lietošanas sfēra. Analītiskajā ķīmijā kompleksona III šķīdumu izmanto par titrantu tilpumanalīzes metodē – kompleksonometrijā.

Kompleksonometriskajā titrēšanā nosakāmais metāla jons ar kompleksonu III veido bezkrāsainu kompleksonātu. Ekvivalences punkta noteikšanai izmanto speciālus metālindikatorus, kuri ar

Ligandiem, kas spēj veidot iekšēji kompleksos savie-nojumus, ir plašas lietošanas iespējas.


229

nosakāmā metāla jonu veido krāsainus mazāk stabilus kompleksus. Šo metodi var izmantot Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Zn un citu metālu jonu kvantitatīvai noteikšanai.

VIII.12. att. Kompleksona III komplekss ar cinka jonu

Tehnikā kompleksonam III arī ir vesela virkne lietošanas iespē-ju. Tas tiek plaši lietots krāsu fotogrāfijā kā piedeva attīstītājiem. Šādas piedevas nolūks ir saistīt šķīdumā esošos metālu jonus kompleksajos savienojumos, lai tie netraucētu attīstīšanas procesam. To var izmantot automobiļu dzesēšanas sistēmu attīrī-šanai no katlakmens, var lietot kā piedevu ūdenim centrālapkures sistēmā, lai jau iepriekš novērstu katlakmens veidošanos.

Zobārstniecībā kompleksonu III var lietot zobu emaljas kodināšanai pirms tās apstrādes ar šķīdumiem, kas atjauno veselas emaljas ķīmisko sastāvu.

Helātu tipa savienojumi dzīvajos organismos. Dzīvo organismu uzbūvē ietilpstošo aminoskābju un olbaltumvielu uzbū-vē ir gan aminogrupas, gan karboksilgrupas, tādēļ visas amino-skābes un olbaltumvielas var būt ligandi iekšēji kompleksajos savienojumos. Šī iemesla dēļ praktiski visi metālu joni, kuri atrodas dzīvajos organismos, ir saistīti iekšēji komplekso savienojumu veidā. Metālu joni, saistoties ar olbaltumvielām kompleksajos savienojumos, piešķir šīm olbaltumvielām noteiktu telpisko konfigurāciju. Šis apstāklis ir ļoti svarīgs daudzu biokatalizatoru – fermentu – uzbūvē. Daļai fermentu (metālfermentiem) katalītiska aktivitāte piemīt tikai tad, kad metāla jons ir tiem piešķīris atbilstošo telpisko konfigurāciju.

Helātu tipa kompleksie savienojumi ir tādi bioloģiski svarīgi sa-vienojumi kā hlorofils, kurā centrālais jons ir magnija jons, hemo-globīns, kura centrālais jons ir dzelzs(II) jons, un hemocianīns, kura struktūra ir līdzīga hemoglobīna struktūrai, bet centrālais jons tajā ir vara(II) jons. Hlorofils saista skābekli augos, hemoglobīns – dzīvnieku organismā, bet hemocianīns – zemāko vēžveidīgo dzīvnieku organismā.

Ar komplekso savienojumu veidošanas spēju saistīts daudzu smago metālu jonu toksiskums. Tādi metālu kā svina, kadmija, dzīvsudraba, vara un citu smago metālu joni, nokļūstot dzīvajos organismos, iejaucas organisma fermentu sistēmās, izveidojot "nepareizus" kompleksos savienojumus un tādējādi iznīcinot metālfermentu katalītisko aktivitāti. Lai šo metālu jonus izvadītu no organisma, var izmantot t.s. helātu terapiju – ievadīt organismā nekaitīgus ligandus, kuriem ir liela spēja saistīties ar attiecīgo smagā metāla jonu, veidojot šķīstošu komplekso savienojumu.

Visas aminoskābes un olbaltumvielas var būt ligandi iekšēji kompleksajos savieno-jumos, tādēļ praktiski visi metālu joni, kuri atrodas dzīva-jos organismos, ir saistīti iekšēji komplekso savienojumu veidā.

VII. KOMPLEKSIE SAVIENOJUMI 230

JAUTĀJUMI UZDEVUMI

1. Kas ir kompleksie savienojumi? Uzrakstiet komplekso savienojumu piemērus.

2. Paskaidrojiet, ko nozīmē sekojoši jēdzieni: “kompleksais jons”, “kompleksā savienojuma iekšējā un ārējā sfēra”, “kompleksa centrālais jons”, “ligands”.

3. Kāda tipa saites saista a) centrālo jonu ar ligan-diem, b) komplekso jonu ar ārējās sfēras joniem?

4. Kādiem nosacījumiem jāatbilst jonam, lai tas varētu būt par kompleksa centrālo jonu? Kādi joni ir tipiski kompleksveidotāji (t.i., kalpo par centrālajiem joniem)? Nosauciet tādus jonus, kuri ir tipiski kompleksveidotāji.

5. Kādiem nosacījumiem jāatbilst daļiņai, lai tā varētu būt par ligandu? Kādas daļiņas ir vistipiskākie ligandi? Nosauciet neitrālas molekulas un jonus, kas ir tipiski ligandi.

6. Kāds ir kompleksa iekšējās sfēras lādiņš, centrālā jona lādiņš un centrālā jona koordinācijas skaitlis sekojošos kompleksajos savienojumos:

a) Cu(NH3)4]Cl2, K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6]; b) [Co(NH3)3Cl3], [Ag(NH3)2]Cl, Na3[Ag(S2O3)2]; c) Na2[Zn(OH)4], K2[HgI4]?

7. Kā noteikt, cik ligandu var saistīt konkrēts centrālais jons?

8. *Pierādiet ar piemēriem, kā centrālā jona koordi-nācijas skaitli var atrast no tā elektronuzbūves.

9. *Parādiet gadījumus, kad izveidosies a) tetra-edrisks, b) oktaedrisks, c) plakans kvadrātveida kompleksais jons.

10. *Ko raksturo ligandu spektroķīmiskā rinda? Kā to var izmantot, lai novērtētu, kuri ligandi ir spējīgi cits citu aizstāt centrālā jona koordinācijas sfērā?

11. *Ar ko atšķiras ārējo orbitāļu (liela spina) un iekšējo orbitāļu (maza spina) kompleksi? Kuri no tiem ir stabilāki?

12. Uzrakstiet sekojošus kompleksveidošanās reakciju vienādojumus:

AgNO3+ Na2S2O3 (pārāk.) →; AgNO3+ NH3 →;

AgNO3+ KCN(pārāk.) →; Zn(OH2)+ KOH→;

ZnSO4+ NaOH(pārāk.) →; CrCl3+NaOH(pārāk.) →;

PbCl2+ Kl (pārāk.) →; FeCl3+ KCN(pārāk.) →;

NiCl2 + KSCN →; CoCl3 + KCl →.

13. Kā veido komplekso savienojumu nosaukumus, ja kompleksais jons ir a) katjons, b) anjons, c) ja kompleksajam savienojumam nav ārējās sfēras?

14. Izveidojiet 6. jautājumā doto komplekso savieno-jumu nosaukumus.

15. Nosauciet sekojošus kompleksos savienojumus: a) Na3[Ag(S2O3)2], [Cu(NH3)4]Cl2;

b) [Co H2O(NH3)2Br3]Cl, Na3[HgI4], K4[Fe(CN)6]; c) K3[Fe(CN)6], (NH4)2[Hg(SCN)4], [Pt(NH3)2Cl2].

16. Kādu daļiņu veida kompleksie savienojumi pastāv šķīdumos?

17. Kādu līdzsvaru sauc par komplekso savienojumu sekundāro disociāciju?

18. Kas ir kompleksā jona nestabilitātes konstante? Uzrakstiet sekundārās disociācijas vienādojumus un nestabilitātes konstantes izteiksmes 6. un 15. jautājumā dotajiem kompleksajiem savienojumiem.

19. Kā, izmantojot komplekso jonu nestabilitātes kon-stantes, var salīdzināt dažādu komplekso jonu stabilitāti?

20. *Kā, izmantojot komplekso jonu nestabilitātes konstantes, var precīzi aprēķināt brīva kompleksveidotāja un liganda koncentrāciju?

21. Kā notiek komplekso savienojumu noārdīšana? Kādi ir galvenie kompleksu noārdīšanas paņēmieni?

22. Izmantojot reālus piemērus, aprakstiet komplekso jonu noārdīšanu, a) saistot kompleksveidotāju nogulsnēs; b) saistot kompleksveidotāju jaunā kompleksā; c) saistot ligandu.

23. Pēc kādām pazīmēm klasificē kompleksos savie-nojumus?

24. Raksturojiet sekojošas komplekso savienojumu klases: a)akvokompleksus; b) amīnkompleksus, c) acidokompleksus; d) hidroksokompleksus; e) jauktos kompleksus, f) kompleksās skābes un bāzes.

25. Miniet dažādu komplekso savienojumu klašu piemērus.

26. * Ko nozīmē jēdziens “polidentāti ligandi”? Kādiem nosacījumiem jāatbilst liganda uzbūvei, lai tas varētu ieņemt vairākas vietas centrālā jona koordinācijas sfērā?

27. *Kas ir helāti? Miniet piemērus un uzzīmējiet konkrētu helātu telpiskās uzbūves shēmas.

28. *Ar ko iekšēji kompleksie savienojumi atšķiras no pārējiem helātiem? Kādi ligandi spēj veidot iekšēji kompleksos savienojumus?

29. *Miniet iekšēji komplekso savienojumu piemērus un uzzīmējiet to telpiskās uzbūves shematisku attēlojumu.

IX. ELEKTROĶĪMISKIE PROCESI UN REDOKSPROCESI

IX.1. ELEKTRODI UN TO POTENCIĀLS

Elektrods un galvaniskais elements Par elektrodu sauc elektrolīta šķīdumā iegremdētu metālu.

Metāla kristālrežģis sastāv no pozitīviem metāla joniem. Šajā jonu kristālrežģī brīvi pārvietojas metālu valences (galveno apakšgrupu metāliem – ārējā elektronu enerģijas līmeņa) elektroni, kas ir visiem metāla joniem kopīgi, – tā saucamā elektronu gāze. Šādas uzbūves dēļ šķīdumā iegremdēts metāls var izšķīdušās vielas daļiņām atdot vai no tām pieņemt elektronus, tādējādi iegūstot elektrisku lādiņu un potenciālu. Potenciāla rašanās notiek arī tad, ja paša metāla joni no metāla virsmas pāriet šķīdumā vai no šķīduma izgulsnējas uz virsmas. Potenciāla rašanās mehānismu katram konkrētam elektrodu tipam aplūkosim atsevišķi.

Atsevišķa elektroda potenciāla lielumu eksperimentāli izmērīt nav iesējams – pieslēdzot mērinstrumentu atsevišķam elektrodam, elektriskā ķēde nebūs noslēgta un mērinstruments neko neuzrādīs (sk. IX.1. att. a).

Lai elektriskā ķēde būtu noslēgta, šķīdumā jāiegremdē vēl viens elektrods un tas jāpieslēdz otrai mērinstrumenta spailei. Šādi esam ieguvuši galvanisko elementu. Galvaniskais elements sastāv no diviem šķīdumā iegremdētiem elektrodiem, kas savā starpā savienoti ar metāla vadu (IX.1.att. b).

Mērinstruments, kas pieslēgts starp abiem galvanisko elementu veidojošajiem elektrodiem neuzrādīs atsevišķa elektroda poten-ciālu, bet gan galvaniskā elementa elektrodzinējspēku (EDS):

E = |E1–E2|, kur E – galvaniskā elementa elektrodzinējspēks;

E1, E2 – atsevišķo elektrodu potenciāli, V.

Ja kāda elektroda potenciāla absolūtais lielums būtu zināms, tad, slēdzot šo elektrodu glavaniskajā elementā ar jebkuru citu elektrodu, varētu no EDS mērījuma uzzināt arī šā pētāmā elektroda potenciāla absolūto lielumu. Potenciāla absolūtais lielums izklāstīto apsvērumu dēļ nav zināms nevienam elektrodam, tādēļ,

Atsevišķa elektroda potenciāla lielumu nav iesējams eksperi-mentāli izmērīt – pieslēdzot mērinstrumentu atsevišķam elektrodam, elektriskā ķēde nav noslēgta.

IX. ELEKTROĶĪMISKIE PROCESI UN REDOKSPROCESI 232

lai varētu savā starpā salīdzināt dažādu elektrodu potenciālus, tos mēra relatīvi – attiecībā pret ūdeņraža standartelektrodu, kura potenciālu nosacīti pieņem par nulli.1

IX.1. att. Atsevišķs elektrods (a) un galvaniskais elements (b)

Elektroda potenciālu aprēķina, izmantojot Nernsta vienā-dojumu:

E ERTnF

K= +0 ln ,

kur E – elektroda potenciāls, V, Eo – elektroda standartpotenciāls; R – universālā gāzu konstante, J/mol⋅K, F – Faradeja skaitlis, C/mol, n – elektroķīmiskajā reakcijā piedalošos elektronu skaits, K – uz elektroda notiekošās pusreakcijas

līdzsvara konstante’ T – temperatūra, K .

Ja Nernsta vienādojuma izteiksmē pāriet no naturālā logaritma uz decimālo un ievieto skaitlisko konstanšu vērtības, tad stan-dartapstākļiem (25 oC) vienādojums iegūst šādu formu:

E En

K= +0 0 059,lg .

Apskatot konkrētu elektrodu, vispirms jāuzraksta uz elektroda virsmas notiekošās reakcijas vienādojums un tam atbilstošā līdzsvara konstantes izteiksme, kuru ievietojot vispārīgajā Nernsta vienādojuma formā tad arī iegūst vienādojumu konkrēta elektroda potenciāla aprēķināšanai.

Nernsta vienādojumā ietilpstošais elektroda standartpotenciāls Eo ir tā potenciāls attiecībā pret ūdeņraža normālelektrodu, ja visu uz elektroda virsmas notiekošajā elektroķīmiskajā reakcijā piedalošos vielu koncentrācija ir vienāda ar 1 mol/l.2

1 Līdzīgi fizikā par nulli pieņem Zemes potenciālu. 2 Atcerēsimies, ka līdzsvara konstantes izteiksme ir reakcijas produktu kon-

centrāciju attiecība pret izejvielu koncentrācijām. Ja visu vielu koncentrācijas ir 1 mol/l, tad zemlogaritma izteiksmes vērtība ir 1, bet lg1=0, tādēļ šajos apstākļos E=Eo.

Pēc lietošanas veida elektrodus iedala indikatorelektrodos un

salīdzināšanas elektrodos jeb normālelektrodos.

Lai varētu savā starpā salīdzināt dažādu elektrodu potenciālus, tos mēra relatīvi – attiecībā pret ūdeņraža standartelektrodu.


233

Indikatorelektrodi ir elektrodi, kuru potenciāls ir atkarīgs no tā šķīduma īpašībām, kurā tie iegremdēti (parasti no kādas vielas vai jona koncentrācijas šķīdumā). Šādus elektrodus var lietot, lai pēc to potenciāla spriestu par attiecīgās vielas (jona) koncentrāciju.

Normālelektrodi (salīdzināšanas elektrodi) ir tādi elektrodi, kuru potenciāls ir konstants. Normālelektrodu uzbūvē parasti ietilpst savs iekšējs šķīdums, kuram nav tiešas saskares ar pētāmo šķīdumu. Šis apstāklis tad arī nodrošina normālelektrodu potenciāla neatkarību no pētāmā šķīduma īpašībām. Šos elektrodus slēdz glavaniskajos elementos ar indikatorelektrodiem, lai attiecībā pret tiem varētu mērīt indikatorelektrodu potenciālus.

IX.1.1. PIRMĀ VEIDA ELEKTRODS

Par pirmā veida elektrodu sauc metālu, kurš iegremdēts savu jonu šķīdumā.

Pirmā veida elektrodi ir, piemēram, Cu plāksnīte CuSO4 šķīdumā, Zn plāksnīte ZnCl2 šķīdumā, Ag plāksnīte AgNO3 šķīdumā utt. Pirmā veida elektrodus mēdz apzīmē šādi Cu|CuSO4, Ag|AgNO3 utt., ar vertikālu svītriņu parādot robežvirsmu starp cieto fāzi (metālu) un šķīdumu (sk.IX.2. att.).

IX.2. att. Pirmā veida elektrods

Elektroda potenciāls pirmā veida elektrodā veidojas šādi. Uz metāla plāksnītes virsmas vienlaicīgi notiek divi pretēji procesi.

1. Metāla joni, kas atrodas metāla virsmas ārējā slānī, polāro ūdens molekulu iedarbībā var hidratēties un pāriet šķīdumā:

Me → Men+ + ne–.

Šiem joniem atbilstošie elektroni paliek metāla plāksnītē, tādēļ šāda procesa rezultātā plāksnīte iegūst negatīvu lādiņu un potenciālu.

2. Metāla joni, kuri sāls sastāvā atrodas šķīdumā, savukārt no šķīduma var tuvoties plāksnītes virsmai, kur tie saņem elektronus, un tad metāla veidā izgulsnējas uz plāksnītes virsmas:

Men+ + ne– → Me .

Tā kā otrā procesa rezultātā metāla plāksnītei pievienojas pozitīvi lādētas daļiņas (metāla joni), šis process piešķir plāksnītei pozitīvu lādiņu.

Indikatorelektrodu potenciāls ir atkarīgs no pētāmā šķīduma īpašībām, bet normālelektrodu potenciāls ir konstants.

Pirmā veida elektrodā iestājas līdzsvars starp metāla jonu pāreju no metāla plāksnītes šķīdumā un atpakaļ.


Iegremdējot metālu šķīdumā, vienlaicīgi sākas abi procesi un pēc kāda laika starp tiem iestājas līdzsvars. Līdzsvara stāvoklis ir atkarīgs gan no metāla aktivitātes, gan no tā jonu koncentrācijas šķīdumā.

Pirmā veida elektrodos abus uz elektroda notiekošos procesus apvieno vienādojums:

Me Men+ + ne–

Šim reakcijas vienādojumam atbilst līdzsvara konstantes izteiksme

K = [Men+] (cietu vielu koncentrāciju konstantes izteiksmē neraksta). Ievie-tojot līdzsvara konstantes izteiksmi Nernsta vienādojuma vispā-rīgajā formā, iegūstam pirmā veida elektroda potenciāla izteiksmi:

E En

= + +0 0 059,lg[Me ]n .

Piemēram, Ag/AgNO3 elektroda potenciāla izteiksme ir

E En

= +++

Agnlg[Ag ]0 0 059, .

Ūdeņraža elektrods. Ūdeņraža elektrods sastāv no platīna plāksnītes, kas iegremdēta H+ jonus saturošā (parasti H2SO4) šķīdumā, kuram cauri burbuļo gāzveida H2 (sk.IX.3.att). Platīna virsma ir speciāli apstrādāta un viegli piesātinās ar ūdeņradi. Ar ūdeņradi piesātinātajai platīna plāksnītei elektroķīmiski ir tādas īpašības kā plāksnītei, kas veidota no gāzveida ūdeņraža. Šī iemesla dēļ ūdeņraža elektrods nosacīti pieskaitāms pie pirmā veida elektrodiem. Ūdeņraža elektroda elektroķīmiskā reakcija ir šāda:

1/2H2 – e– H+.

t.i., ūdeņradis, kas atrodas platīna virsmā, var atstāt uz platīna plāksnītes savus elektronus un ūdeņraža jonu veidā pāriet šķīdumā (tiešais process), vai arī ūdeņraža joni no šķīduma, pienākot pie Pt plāksnītes virsmas, iegūst no tās elektronus un ūdeņraža molekulu veidā piesaistās Pt virsmai.

IX.3. att. Ūdeņraža elektrods

Pirmā veida elektroda potenciāls ir atkarīgs no metāla jonu koncentrācijas šķīdumā.

Platīna plāksnītei, kuras virsma ir piesātināta ar ūdeņradi, elek-troķīmiski ir tādas pašas īpašības kā gāzveida ūdeņraža plāksnītei.


235

Uzrakstīsim reakcijas līdzsvara konstantes izteiksmi:

Kp pH H

= =+ +[H ] [H ]

2 21 2/

,

kur [H+] – ūdeņraža jonu koncentrācija šķīdumā, pH2. – ūdeņraža parciālais spiediens (gāzveida vielām

koncentrāciju aizstāj ar spiedienu).

Ievietojot izteiksmi vispārīgajā Nernsta vienādojumā, iegūstam:

E EH

pH

H

= ++

22

0 0 059. lg[ ]n

.

Ūdeņraža parciālo spiedienu parasti izvēlas 1 atm lielu, tad, ievērojot, ka EH

o2

=0, potenciāla izteiksmi var vienkāršot:

EH20 0 059 0 059= ⋅ = −+. ,lg[H ] pHn .

No šīs izteiksmes redzams, ka ūdeņraža elektrodu var lietot par indikatorelektrodu šķīduma pH noteikšanai. Ielejot ūdeņraža elektroda traukā pētāmo šķīdumu ar nezināmu pH vērtību un burbuļojot tam cauri ūdeņradi ar parciālo spiedienu 1 atm, ūdeņraža elektroda potenciāls ir atkarīgs tikai no pētāmā šķīduma pH. Mūsu dienās praktiskai pH mērīšanai ūdeņraža elektrodu lieto reti, jo tā eksplutācija sagādā vairākas neērtības:

• nepieciešama speciāla Pt virsmas apstrāde, • elektrodam nepieciešamais gāzveida H2 ir speciāli

jāattīra, • jālieto palīgierīces konstanta H2 spiediena uzturēšanai, • elektroda uzbūve nosaka to, ka tas praktiski nav

pārvietojams.

Ūdeņraža standartelektrods. Ja ūdeņraža elektrodā lietojam 1 n H2SO4 šķīdumu, ūdeņraža jonu koncentrācija tajā būs 1 mol/l. Uzturot tajā spiedienu 1 atm, elektroda potenciāls būs vienāds ar nulli:

E s dH2

0 0,059 lg11

0 0 0tan = + ⋅ = + = .

Šādu ūdeņraža elektrodu sauc par ūdeņraža standartelektrodu. Slēdzot ūdeņraža standartelektrodu glavaniskajā elementā ar pētāmo elektrodu, kura potenciāls ir nezināms (Ex), galvaniskā elementa EDS būs vienāds ar pētāmā elektroda potenciālu:

E = Ex– EHs d

2tan = Ex–0 = Ex .

Mūsdienās iepriekšminēto apsvērumu dēļ ūdeņraža standartelektrodu lieto reti. Praksē par salīdzināšanas elektrodiem lieto virkni citu (sudraba hlorīda, kalomela, dzīvsudraba oksīda Hg/HgO) elektrodu, kuru potenciāli ir konstanti un precīzi zināmi attiecībā pret ūdeņraža standartelektrodu.

Visu elektrodu potenciāli tiek attiecināti pret ūdeņraža stan-dartelektrodu, lai gan praksē par salīdzināšanas elektrodiem izmanto citus, lietošanā ērtākus elektrodus.


IX.1.2. OTRĀ VEIDA ELEKTRODS

Otrā veida elektrods ir elektrods, kas sastāv no metāla, šā metāla nešķīstoša savienojuma un šķīduma kas satur nogulsnēs ietilpstošos pretējas zīmes jonus.

Tipisks otrā veida elektroda piemērs ir sudraba hlorīda elektrods, kas sastāv no sudraba plāksnītes vai stieples, sudraba hlorīda nogulsnēm un šķīduma, kurš satur CI– jonus (parasti KCI šķīduma). Šādu elektrodu pieraksta sekojoši: AgAgCl, KCI, (sk.IX.4.att.).

IX.4. att. Sudraba hlorīda elektrods: a– shēma, b– rūpnieciski izgatavojamo sudraba hlorīda elektrodu uzbūve

Var uzskatīt, ka elektroda potenciāla rašanās mehānisms ir tāds pats kā pirmā veida elektrodam.

Elektriskā lādiņa (un līdz ar to potenciāla) rašanās uz sudraba plāksnītes notiek, iestājoties līdzsvaram starp procesu, kurā sudraba atomi atstāj savus elektronus uz sudraba plāksnītes virsmas un sudraba jonu veidā pāriet no elektroda virsmas šķīdumā, un pretējo procesu, kurā sudraba joni pienāk pie plāksnītes virsmas, saņem no tās elektronus un tad sudraba atomu veidā izgulsnējas uz elektroda virsmas:

Ago Ag+ + e–.

Tā kā šķīdumā atrodas KCl, tur ir daudz Cl– jonu. Šī iemesla dēļ sudraba joni tūlīt iesaistās jaunā līdzsvarā – mazšķīstošā savienojuma AgCI šķīšanas – izgulsnēšanās līdzsvarā:

Ag+ + Cl– AgCl . joni šķīdumā nogulsnes

Apvienojot (vienkārši matemātiski summējot) abus (elektroda un šķīšanas) līdzsvarus, iegūst sudraba hlorīda elektroda elektro-ķīmiskā līdzsvara vienādojumu:

Ago + Ag+ + Cl– Ag+ + AgCl

jeb pēc vienkāršošanas Ago + Cl– AgCl.

Šā vienādojuma līdzsvara konstantes izteiksme ir

Otrā veida elektrodā metāla joni ir iesaistīti vienlaicīgi divos – elektroda un šķīšanas – līdz-svaros.


237

K =−

1

[ ]Cl

(jo cieto vielu koncentrāciju līdzsvara konstantes izteiksmē neraksta). Ievietojot līdzsvara konstantes izteiksmi Nernsta vienādojumā, iegūstam AgCI elektroda potenciāla vienādojumu:

E EAgCl AgCl0

AgCl0lg

1

[Cl ]0,059 lg[Cl ]= + = − ⋅

−−E .

Tā kā CI– jonu koncentrācija ir vienāda ar KCI koncentrāciju, vienādojumu var pierakstīt arī šādi:1

E EAgCl AgCl0

KCl0,059 lg= − ⋅ C

.

AgCl elektrods kā salīdzināšanas elektrods. AgCI elektrods ir mūsdienās visbiežāk lietotais salīdzināšanas elektrods. Izga-tavojot AgCl salīdzināšanas elektrodus rūpnieciski, visas elektroda sastāvdaļas tiek ievietotas stikla caurulītē, kuras apakšējā galā ir izveidots t.s. sāļu tiltiņš (sk. IX.4. att. b).

Šajā gadījumā sāļu tiltiņš ir poraina materiāla starpsiena, caur kuru sudraba hlorīda elektroda iekšējais šķīdums saskaras ar pētāmo šķīdumu, kurā sudraba hlorīda elektrods ir iegremdēts (sk., piemēram, X.9. att, kurā AgCl elektrods tiek izmantots par salīdzināšanas elektrodu pH mērījumos).

Sāļu tiltiņš nodrošina elektrisku kontaktu starp pētāmo šķīdumu un AgCl elektroda iekšējo šķīdumu, vienlaicīgi neļaujot tiem sajaukties.2 Līdz ar to AgCl elektroda potenciāls ir atkarīgs tikai no Cl– jonu koncentrācijas savā iekšējā šķīdumā, bet ne no pētāmā šķīduma īpašībām.

Visbiežāk sudraba hlorīda elektrodā izmanto piesātinātu KCl šķīdumu ar nedaudz neizšķīduša KCl nogulsnēs. Tā rezultātā Cl– jonu koncentrācija AgCl elektroda iekšējā šķīdumā nemainās un elektroda potenciāls ir konstants.

Bieži par salīdzināšanas elektrodu tiek lietots arī cits otrā veida elektrods – kalomela (Hg2CI2) elektrods Hg/Hg2Cl2, KCI, kura elektroķīmiskā reakcija ir

Hgo –2e– + 2Cl– Hg2Cl2.

1 Jāņem vērā, ka E°AgCl ir tieši sudraba hlorīda elektroda standartpotenciāls (25°C

temperatūrā vienāds ar 0,222 V) un skaitliski atšķiras no Ag/Ag+ I veida elektroda standartpotenciāla Eo

Ag (+0,799 V 25 oC), jo Ag/Ag+ elektrodam ir cits elektroķīmiskās reakcijas vienādojums.

2 Sāļu tiltiņam starp salīdzināšanas elektrodu un pētāmo šķīdumu faktiski ir vēl viena svarīga funkcija – tas novērš t.s. difūzijas potenciāla rašanos. Šķīdumos, kā zināms, elektrisko strāvu pārnes joni. Ja katjona un anjona kustīgums ir atšķirīgs, tad kustīgākie no joniem pārvietojas ātrāk, bet mazkustīgākie atpaliek. Tā rezultātā šķīdumā izveidojas pozitīvāk un negatīvāk uzlādēti slāņi, starp kuriem veidojas nekontrolējama potenciālu starpība, kuru sauc par difūzijas potenciālu. Sāļu tiltiņos parasti izmanto kālija hlorīdu, jo K+ un Cl– jonu kustīgums ir vienāds, un tādēļ difūzijas potenciāls nerodas.

Sudraba hlorīda elektroda po-tenciāls ir atkarīgs tikai no hlorīdjona koncentrācijas elek-troda iekšējā šķīdumā.

Sāļu tiltiņu izmanto, lai no-drošinātu kontaktu starp diviem elektrodiem, kuri atrodas katrs savā šķīdumā. Sāļu tiltiņš novērš nekontrolējamas poten-ciālu starpības rašanos abu šķīdumu kontakta vietā.


IX.1.3. MEMBRĀNAS POTENCIĀLS. STIKLA ELEKTRODS

Membrānas potenciāls rodas, ja divus šķīdumus, kas satur vienu un to pašu elektrolītu dažādā koncentrācijā, atdala ar membrānu, kura laiž cauri tikai vienas zīmes jonus.

Pieņemsim, ka membrāna laiž cauri tikai katjonus,1

Par membrānas potenciā lu sauc potenciālu starpību starp membrānas pusēm līdzsvara stāvoklī.

Membrānas potenciālu aprēķina no izteiksmes:

un izsekosim potenciāla rašanās mehānismam. Koncentrāciju atšķirības dēļ sāksies katjonu difūzija no koncentrētākā šķīduma cauri membrānai uz atšķaidītāko. Tā kā anjoni nevar difundēt kopā ar katjoniem – tos nelaiž cauri membrāna, atšķaidītākajā šķīdumā radīsies pozitīvo lādiņu pārsvars, bet koncentrētākajā– negatīvo lādiņu pārsvars, līdz ar to radot potenciālu starpību starp abām membrānas pusēm (sk.X.5. att.).

Pozitīvo jonu pāreja no koncentrētākā šķīduma uz atšķaidītāko nevar turpināties bezgalīgi, jo tos pievelk atpakaļ koncentrētākā šķīduma negatīvais lādiņš. Šī iemesla dēļ pēc neliela katjonu daudzuma pārejas uz atšķaidītāko šķīdumu iestājas līdzsvars – cik pozitīvo jonu laika vienībā difūzijas ceļā pāriet no koncentrētākā šķīduma uz atšķaidītāko, tikpat elektrostatiskās pievilkšanas dēļ pāriet pretējā virzienā.

En

CCmembr = 0 059 2

1

,lg ,

kur n – difunējošā jona lādiņš, C1 un C2 – šķīdumu koncentrācija (C2> C1).

IX.5. att. Membrānas potenciāla rašanās

Membrānas potenciālam ir liela nozīme dzīvajos organismos. Bioloģiskās membrānas bieži ir lādētas, turklāt to lādiņa zīme var mainīties, t.i., bioloģiskās membrānas atkarībā no apstākļiem var

1 To, kuras zīmes jonus membrāna laiž cauri un kuras zīmes jonus tā aiztur, nosaka

pašas membrānas lādiņš. Ja pašai membrānai ir neliels pozitīvs lādiņš, tad tā pievelk negatīvos jonus, tādēļ negatīvie joni tai cauri izkļūt nevar un membrāna laiž cauri tikai pozitīvos jonus. Ja pašas membrānas lādiņš ir negatīvs, tad savukārt tiek aizturēti pozitīvie joni, bet negatīvie brīvi izkļūst cauri membrānai.

Ja viena un tā paša elektrolīta dažādas koncentrācijas šķīdu-mus atdala ar membrānu, kura laiž cauri tikai vienas zīmes jonus, rodas membrānas po-tenciāls.


239

būt caurlaidīgas gan pret pozitīvajiem, gan negatīvajiem joniem. Visi biopotenciāli pēc savas būtības ir membrānu potenciāli.

Stikla elektrods. Stikla elektrods ir mūsu dienās visbiežāk lietotais elektrods šķīduma pH mērīšanai. Tas principā ir pieskaitāms membrānu elektrodiem, tomēr tā potenciāls rodas atšķirīgi no iepriekš aprakstītā.

Stikla sastāvā kā anjoni ietilpst silikātjoni. No katjoniem parastā stikla sastāvā galvenokārt ietilpst Na+, K+, Ca2+ un citi. Silikātjoni, kuru forma ir tetraedriska,1 veido stikla struktūras skeletu, bet metālu joni aizpilda tukšumus šī skeleta iekšienē (sk. IX.6. att.).

Tā rezultātā metālu joni (it īpaši vienvērtīgie) ir daudz kustīgāki nekā silikātjoni. Stiklam atrodoties šķīdumā, vienvērtīgie metālu joni Na+un K+ var apmainīties ar joniem no šķīduma. Izturot plānu stikla membrānu šķīdumā ar lielu H+ jonu koncentrāciju (piemēram, lielas koncentrācijas HCI šķīdumā), stikla virsmā esošie sārmu metālu katjoni apmainās ar H+ joniem no šķīduma. Tā rezultātā stikla virsma piesātinās ar ūdeņraža joniem.

IX.6. att. Stikla uzbūve ( silikātjonu skelets un metālu joni tā tukšumos)

Ja šādi apstrādātu stikla membrānu iegremdē pētāmajā šķī-dumā, kura pH ir jānosaka, (sk. IX.7. att.) sākas H+ jonu pāreja no stikla virsmas šķīdumā. Silikātjonu atraušanās no stikla virsmas nenotiek, jo tie veido stikla karkasu. Savukārt šķīdumā esošie H+ joni var pāriet no šķīduma stikla virsmā. Pēc kāda laika starp abiem pretējiem procesiem iestājas līdzsvars. Līdzsvara stāvoklī parasti šķīdums ir uzlādējies pozitīvi, bet stikla virsma negatīvi (H+ jonu koncentrācija pētāmajā šķīdumā parasti ir mazāka nekā tajā, kurā stikla elektrods tika izturēts). Stikla virsmas pozitīvā lādiņa (un līdz ar to arī potenciāla) lielums ir atkarīgs no H+ jonu koncentrācijas pētāmajā šķīdumā – jo tā ir mazāka, jo vairāk H+ jonu līdzsvara stāvoklī būs atstājuši stikla virsmu un jo negatīvāks būs stikla virsmas potenciāls.

1 Metasilikātjona SiO3

2– uzbūve nav tetraedriska, taču, veidojoties silikātu polimērajām struktūrām stiklā, katru silīcija atomu aptver četri skābekļa atomi, kas izvietoti tetraedra virsotnēs. Tie skābekļa atomi, kuri atrodas atsevišķo tetraedru saskares punktos, ir kopīgi diviem silīcija atomiem (un šo skābekļa atomu negatīvo lādiņu kompensē silīcija atomu pozitīvais lādiņš), bet tiem, kuri atrodas tetraedru brīvajās virsotnēs (un tādēļ ir saistīti tikai ar vienu Si atomu), ir lādiņš –1, kuru kompensē struktūras tukšumos atrodošies metālu joni.

Stiklam atrodoties šķīdumā, tā virsmā esošie sārmu metālu katjoni apmainās ar H+ joniem no šķīduma, un stikla virsma piesātinās ar ūdeņraža joniem, tādēļ stikla virsma iegūst po-tenciālu, kura lielums ir atkarīgs no šķīduma pH.


IX.7. att. Potenciāla rašanās uz stikla elektroda virsmas

Tātad ar ūdeņraža joniem iepriekš piesātināta stikla elektroda virsma pētāmajā šķīdumā iegūst lādiņu un potenciālu, kurš ir atkarīgs no ūdeņraža jonu koncentrācijas pētāmajā šķīdumā.

Praktiski lietojamu stikla elektrodu uzbūve parādīta IX.8. attēlā. Stikla caurulītes galā ir izveidots plāna stikla pūslītis, kas kalpo par stikla membrānu. Kā redzējām, stikla membrānas ārējā virsma pētāmajā šķīdumā iegūst potenciālu, kas ir atkarīgs no pētāmā šķīduma pH. Tātad, lai spriestu par pētāmā šķīduma pH, jāizmēra stikla elektroda ārējās virsmas potenciāls. Tā kā stikls ir izolators, pieslēgties stikla elektroda ārējai virsmai nav nemaz tik vienkārši. Lai realizētu elektrisku kontaktu ar stikla elektroda ārējo virsmu, stikla elektrodā ielej zināmas koncentrācijas HCl šķīdumu, iegremdē tajā sudraba stieplīti, kas pārklāta ar AgCl nogulsnēm.

Tagad stikla elektroda iekšpusē rodas vēl divi potenciāli: • starp stikla membrānas iekšējo virsmu un elektroda iekšē-

jo šķīdumu, • starp iekšējo šķīdumu un sudraba stieplīti.

IX.8. att. Praktiski lietojama stikla elektroda uzbūve

Stikla iekšējās virsmas potenciāls veidojas līdzīgi kā stikla ārējās virsmas potenciāls.

Stikla iekšējās virsmas potenciāls ir nemainīgs lielums, jo stikla iekšējā virsma visu laiku atrodas kontaktā ar vienu un to pašu elektroda iekšējo šķīdumu.

Lai realizētu kontaktu ar stikla ārējo virsmu, stikla elektroda iekšienē būtībā ir izveidots sudraba hlorīda elektrods.


241

Paanalizēsim potenciālu starp sudraba stiepli un stikla elektroda iekšējo šķīdumu. Tā kā stieples materiāls ir sudrabs, elektroda iekšienē atrodas AgCl nogulsnes un šķīdumā ir Cl– joni (no HCl), tātad stikla elektroda iekšienē ir izveidojies AgCl elektrods: Ag AgCl, Cl–, kura potenciāls nemainīgā Cl– jonu koncentrācijā arī ir konstants.

Kopējais stikla elektroda potenciāls sastāv no šādām daļām: • elektroda iekšpusē izveidotā AgCI elektroda potenciāla, • stikla iekšējās virsmas potenciāla un • stikla ārējās virsmas potenciāla:

E E Estikla el. AgCl stikla iek= + ð. stikla âr.+ E

const const f(pH)

.

Kā redzam, pirmie divi potenciāli ir konstanti, trešais ir atkarīgs no pētāmā šķīduma pH, tādēļ arī stikla elektroda potenciāls kopumā ir atkarīgs tikai no tā šķīduma pH, kurā stikla elektrods ir iegremdēts.

Šķīduma pH mērīšana ar stikla elektrodu. pH praktiskai mērīšanai pētāmajā šķīdumā, kura pH nav zināms, iegremdē stikla elektrodu un salīdzināšanas elektrodu – parasti AgCI elektrodu.

IX.9. att. pH mērīšana ar stikla elektrodu

Izveidojušos galvanisko elementu pieslēdz pH-metra spailēm (sk.IX.9. att.). pH-metra galvenā daļa ir līdzsprieguma pastipri-nātājs, ar kura palīdzību potenciālu starpību (EDS) pastiprina un pārvērš pH vienībās. pH mērīšanai ar stikla elektrodu ir vairākas būtiskas priekšrocības salīdzinājumā ar citām pH noteikšanas metodēm:

• stikla elektrods ir lietojams visā nepieciešamajā pH intervālā (no pH=0 līdz pH= 14),

• mērījumi ir ļoti precīzi (līdz 0,001 pH vienībai), • mērījumi nav atkarīgi no oksidētāju, reducētāju un olbaltum-

vielu klātbūtnes šķīdumā, • pieslēdzot pH-metru pašrakstītājam, var nepārtraukti kontro-

lēt pH maiņu pētāmajā sistēmā.

Stikla elektroda potenciālu veido trīs atsevišķi potenciāli, tomēr stikla elektroda poten-ciāls kopumā ir atkarīgs tikai no pētāmā šķīduma pH.


IX.1.4. REDOKSELEKTRODS UN REDOKSPOTENCIĀLS

Redokssistēma un tās formas. Redokssistēmu veido vielas divas formas, kuras pāriet viena otrā, pievienojot vai atdodot elektronus. Tā, piemēram, redokssistēmu veido Fe3+ un Fe2+ joni:

Fe2+– e– Fe3+ . (Red) (Ox)

Pievienojot vai atdodot elektronus, mainās elementu oksi-dēšanas pakāpes redokssistēmas formās. To redokssistēmas formu, kura pāriet otrā, atdodot elektronus, sauc par redokssis-tēmas reducēto formu, bet to, kura pāriet otrā, elektronus pievie-nojot, – par oksidēto formu. Piemēram, redokssistēmas Fe3+/Fe2+ oksidētā forma ir Fe3+, bet reducētā – Fe2+ jons.

Redokssistēmas formu savstarpējā pārejā var piedalīties arī H+ joni un ūdens molekulas, piemēram, redokssistēmā SO4

2–/SO32–:

SO32– –2e– +H2O SO4

2– +2H+.

Sulfāta – sulfīta redokssistēmā oksidēšanas pakāpe mainās sēra atomam – SO3

2– jonā tā ir +4, bet SO42– jonā +6, t.i., reducētajā

formā (SO32–) sēra oksidēšanas pakāpe ir zemāka, bet oksidētajā

formā (SO42–) – augstāka.

Vispārīgas redokssistēmas formu savstarpējo pāreju apraksta vienādojums:

aRed + b/2 H2O –ne– cOx + bH+, kur Ox, Red – ir attiecīgi sistēmas oksidētā un reducētā forma,

a,b,c – vienādojuma koeficienti, n – elektronu skaits, kas piedalās reakcijā.

Redokselektrods. Redokselektrods rodas, ja redokssistēmas šķīdumā iegremdē indiferenta1 metāla, piemēram, platīna plāk-snīti. Redokselektroda saīsināts pieraksts ir Pt| Ox, Red.

Platīna joni no plāksnītes šķīdumā nepāriet. Redokselektrodā Pt plāksnīte kalpo par elektronu pārnesēju no reducētās formas uz oksidēto (sk. IX.10. att.).

IX.10. att. Redokselektroda shēma

Redokselektroda potenciāla (īsāk – redokspotenciāla) rašanos varam iedomāties sekojoši. Reducētā forma, pienākot pie Pt

1 T.i., tāda metāla, kas ar šķīdumu nereaģē.


243

plāksnītes virsmas, atdod elektronus, pārvēršoties oksidētajā formā. Šīs reakcijas rezultātā Pt plāksnīte saņem papildu elektronus, iegūstot negatīvu lādiņu (un potenciālu). Oksidētā forma turpretim, nonākot pie Pt virsmas izrauj no tās elektronus un pārvēršas reducētajā formā, t.i., Ox forma piešķir platīna virsmai pozitīvu lādiņu (potenciālu).

Kā redzams no tikko teiktā, abu formu darbība ir pretēja, tādēļ potenciāls, kurš galu galā izveidojas uz Pt virsmas, ir atkarīgs no abu formu “stipruma”. Ja redokssistēmas oksidētā forma ir spēcīgs oksidētājs, tad pārsvarā būs process, kurā elektroni no platīna virsmas tiek izrauti, un potenciāls uz šīs virsmas būs pozitīvs. Savukārt, ja redokssistēmas reducētā forma ir spēcīgs reducētājs, tad pārsvarā būs process, kurā elektroni tiek atdoti platīna virsmai, tādēļ uz šīs virsmas izveidosies negatīvs potenciāls.

Tikko izklāstīto apsvērumu dēļ konkrētas sistēmas redoks-potenciāls var tikt izmantots, lai spriestu par tajā ietilpstošo formu “stiprumu”. Ja, piemēram, zinām, ka redokssistēmas MnO4

–/Mn2+ redoksstandartpotenciāls ir +1.51 V, t.i., stipri pozitīvs, varam secināt, ka MnO4

– jons acīmredzot ir stiprs oksidētājs, bet Mn2+

jons ir ārkārtīgi vājš reducētājs.

Redokselektroda potenciāla izteiksme. Nernsta vienādojums redokselektrodam jāraksta atbilstoši redokssistēmas formu savstarpējās pārejas līdzsvara konstantei. Vispārīgas redokssistēmas līdzsvara konstantes izteiksme ir uzrakstāma šādi:1

K =+c b

a[Ox] [H ]

[Red]

.

Nernsta vienādojums redokselektrodam vispārīgā veidā ir šāds:

E Enredoks redoks= + ⋅

+0 0 059,

lg[Ox] [H ]

[Red]

C b

a.

Šo vienādojumu sauc arī par Petersa vienādojumu. Ievietojot vispārīgajā Nernsta vienādojumā konkrētas redoks-

sistēmas abu formu koncentrāciju, koeficientus un elektronu skaitu, kas piedalās līdzsvarā, iegūst potenciāla izteiksmi konkrētai redokssistēmai.

Uzrakstīsim potenciāla izteiksmes abām aplūkotajām redoks-sistēmām (SO4

2–/SO32– un Fe3+/Fe2+). Sulfāta – sulfīta redoks-

sistēmai līdzsvara konstantes izteiksme ir

K =− +

−

[SO ] [H ]

[SO ]

42 2

3

2.

un tai atbilstošais Nernsta vienādojums izskatās šādi:

E ESO SO SO SO

42 2

32

lg[SO ][H ]

[SO ]42

32

42

32

0 0 0592

− − − −= +− +

−/ /

, .

1 Līdzsvara konstantes izteiksmē netiek rakstīta ūdens molekulu koncentrācija, jo

atšķaidītos ūdens šķīdumos, kā zināms, tā ir konstanta un tādēļ tiek ietverta līdzsvara konstantes skaitliskajā vērtībā.

Platīna plāksnīte redokssistēmas šķīdumā pieņem redokssistēmas potenciālu.


Abu dzelzs jonu veidotās redokssistēmas līdzsvara konstantes izteiksme ir:

K =+

+

[Fe ]

[Fe ]

3

2.

Kā redzams, līdzsvara konstantes izteiksmē neietilpst H+ jonu kon-centrācija, tādēļ tā neparādās arī šīs sistēmas potenciāla izteiksmē:

E EFe Fe Fe Fe

3

2lg

[Fe ]

[Fe ]3 2 3 2

0 0 059+ + + += + ⋅+

+/ /, .

Tām redokssistēmām, kuru elektroķīmiskajos līdzsvaros piedalās H+ vai OH– joni, redokspotenciāla lielums ir atkarīgs no vides. Kā redzam, sulfāta – sulfīta redokssistēmas potenciāls pieaug, palielinoties ūdeņraža jonu koncentrācijai. Pieaugot redokspo-tenciālam, vienlaicīgi pieaug arī šīs sistēmas oksidējošās īpašības, t.i., ļoti skābā vidē kļūst grūtāk oksidēt sulfītjonu par sulfātjonu, toties sulfātjons kļūst stiprāks oksidētājs.1

Dzelzs jonu veidotajā redokssistēmā ūdeņraža joni elek-troķīmiskajā līdzsvarā nepiedalās, tādēļ arī šīs sistēmas potenciāls nav atkarīgs no vides skābuma. Citiem vārdiem sakot, gan Fe3+jona oksidējošās īpašības, gan Fe2+ jona reducējošās īpašības skābā, neitrālā un sārmainā vidē ir vienādas.

1 Tieši šī iemesla dēļ koncentrēta sērskābe reaģē ar metāliem, izdalot SO2, nevis

ūdeņradi, kamēr atšķaidītā sērskābē, kurā ūdeņraža. jonu koncentrācija ir mazāka, sulfātjona oksidējošās īpašības vēl neparādās.

Redokssistēmas standartpotenciāls. Redokssistēmas stan-dartpotenciāls ir tās potenciāls apstākļos, kad visu elektroķīmiskajā līdzsvarā piedalošos vielu, t.i., Ox un Red formu un H+ jonu (ja tie piedalās līdzsvarā) koncentrācija ir 1 mol/l.

Tātad redokssistēmas standartpotenciāls ir tās potenciāls noteiktos, standartizētos apstākļos. Tā kā standartpotenciāls tiek mērīts noteiktās redokssistēmas formu koncentrācijās (1 mol/l) un vienmēr vienādā vides skābumā ([H+]=1 jeb pH=0), standart-potenciāla zīmi un skaitlisko vērtību nosaka tikai Ox un Red formu īpašības. Šī iemesla dēļ, salīdzinot dažādu oksidētāju vai redu-cētāju “stiprumu”, parasti lieto redokssistēmas standartpotenciālu, kurš dotai redokssistēmai ir noteikts lielums, nevis pašu sistēmas redokspotenciālu, kas mainās atkarībā no vides skābuma un redokssistēmas formu koncentrācijas.

Ja sistēmas Ox forma ir stiprs oksidētājs, pārsvarā būs process, kas piešķir elektrodam pozitīvu lādiņu, tādēļ, jo stiprāks oksidētājs ir sistēmas Ox forma, jo pozitīvāks ir sistēmas standartpotenciāls.

Ja sistēmas Red forma ir stiprs reducētājs, pārsvarā būs process, kas piešķir elektrodam negatīvu lādiņu. Jo stiprāks reducētājs ir sistēmas Red forma, jo negatīvāks ir sistēmas standartpotenciāls.

Dažu pazīstamāko redokssistēmu standartpotenciāli ir doti IX.1. tabulā. Izmantojot datus, kas atrodami tabulā, varam novērtēt, kurš no diviem oksidētājiem vai reducētājiem ir stiprāks. Tā, pie-mēram, ja salīdzinām divus pazīstamākos stipros oksidētājus permanganātjonu MnO4

– un dihromātjonu Cr2O72–, varam redzēt,

ka permanganātjons tomēr ir stiprāks oksidētājs – tā standart-

Redokselektroda potenciāls ir atkarīgs no oksidētās un redu-cētās formas koncentrāciju attiecības un no ūdeņraža jonu koncentrācijas, ja tie piedalās redokssistēmas formu savstar-pējā pārejā.

Redokssistēmas standartpo-tenciāla lielumu nosaka tikai oksidētās un reducētās formas īpašības.

IX.2. OKSIDĒŠANĀS-REDUCĒŠANĀS REAKCIJAS

245

potenciāls skābā vidē ir 1.51 V, kamēr dihromātjona stan-dartpotenciāls ir 1.33 V.

IX.1. tabula. Dažu redokssistēmu standartpotenciāli

Oksidētā forma n Reducētā forma Eo (V) N NO3

– + 2H+ 2 NO2–+H2O +0.01

Br Br2 2 2Br– +0.96

Bi BiO3– +6H+ 2 Bi3++3H2O +1.80

H 2H+ 2 H2 0.00 H2O2 +2H+ 2 2H2O +1.78

O2 + 2H+ 2 H2O2 +0.68

Mn (H+) MnO4– + 8H+ 5 Mn2++4H2O +1.51

(H2O) MnO4– +2H2O 3 MnO2 +4OH– +0.60

(OH–) MnO4

– 1 MnO42– +0.56

Pb PbO2 +4H+ 2 Pb2+ + 2H2O +1.80

S SO42–+2H+ 2 SO3

2– + H2O +0.20

S 2 S2– –0.48

S + 2H+ 2 H2S +0.17

S4O62– 2 2S2O3

2– +0.10

Fe Fe3+ 1 Fe2+ +0.77

I I2 2 2I– +0.54

F F2 2 2F– +2.87

Cl Cl2 2 2Cl– +1.36

Cr Cr2O72–+14H+ 6 2Cr3++7H2O +1.33

CrO42–+4H2O 3 Cr(OH)3+5OH– –0.13

Salīdzināsim sulfītjonu SO3

2– un sulfīdjonu S2– kā reducētājus. Stiprākajam reducētājam (skatoties tabulā, jāievēro, ka reducētāji jāmeklē kā redokssistēmu reducētās formas, t.i., tabulas labajā pusē) atbilst negatīvāka (mazāka) potenciāla vērtība. Kā redzam, sulfīta jonam (SO3

2–/SO42– pārejai) standartpotenciāls ir –0,20 V,

bet sulfīdjonam (S2–/S) standartpotenciāls ir –0.48 V, tādēļ S2–

jons ir daudz spēcīgāks reducētājs par sulfītjonu SO32–.

IX.2. OKSIDĒŠANĀS–REDUCĒŠANĀS REAKCIJAS

Oksidēšanās un reducēšanās. Apgūstot oksidēšanās–redu-cēšanās reakcijas, ieteicams vispirms rūpīgi pārdomāt un izprast vairākas definīcijas, lai tālāk nerastos neskaidrības.

Pirms iepazīstamies ar pašām definīcijām, uzrakstīsim ļoti vienkāršu oksidēšanās–reducēšanās reakcijas piemēru – sēra(VI) oksīda veidošanos no sēra(IV) oksīda un skābekļa:

2 22 2 3

2S O O S O4 0 6+ + −

+ →

Jo stiprāks oksidētājs ir sis-tēmas Ox forma, jo pozitīvāks ir sistēmas standartpotenciāls. Jo stiprāks reducētājs ir sistēmas Red forma, jo negatīvāks ir sistēmas standartpotenciāls.


S 2e S

O 4e 2 O0

2

+−

+

−−

− →

+ →

4 6

2.

Kā redzam, šajā reakcijā sēra atoms atdod 2 elektronus, pats pārejot no oksidēšanas pakāpes +4 uz oksidēšanas pakāpi +6. Savukārt skābekļa molekula pievieno 4 elektronus – un katrs no skābekļa atomiem pāriet no oksidēšanas pakāpes 0 uz oksidēšanas pakāpi –2. Šo piemēru tālāk izmantosim, lai labāk izprastu katru no sekojošajām definīcijām.

Par oksidēšanos sauc elektronu atdošanu. Mūsu piemērā elek-tronus atdod sērs, tātad šajā reakcijā sērs oksidējas. Atdodot elektronus, sērs pariet no oksidēšanas pakāpes +4 uz lielāku oksidēšanas pakāpi +6. Varam papildināt oksidēšanās definīciju:

vielai oksidējoties, ķīmiskais elements, kura atomi atdod elektronus, iegūst lielāku oksidēšanas pakāpi.

Par reducēšanos sauc elektronu pievienošanu. Aplūkotajā piemērā elektronus pievieno skābeklis, tātad šajā reakcijā skābeklis reducējas, samazinot savu oksidēšanas pakāpi no 0 uz –2. Vielai reducējoties, elements, kura atomi pievieno elektronus, iegūst mazāku oksidēšanas pakāpi.

Oksidētājs un reducētājs. Oksidētājs ir viela, kas pievieno elektronus. Aplūkotajā piemērā oksidētājs ir skābeklis, kurš pievieno sēra atdotos elektronus, t.i., būdams oksidētājs, skābeklis oksidē sēru. Kā redzējām, pats skābeklis, pievienojot elektronus, pazemina savu oksidēšanas pakāpi no 0 līdz –2, t.i., reducējas.

Reducētājs ir viela, kas atdod elektronus. Mūsu piemērā reducētājs ir sērs, kurš savus elektronus atdod skābeklim. Atdodot elektronus, sēra oksidēšanas pakāpe paaugstinās no +4 līdz +6, t.i., sērs oksidējas.

Kā redzam, oksidēšanās–reducēšanās reakcijās oksidētājs pievieno elektronus un pats reducējas, bet reducētājs atdod elektronus un pats oksidējas.

Ja vienā un tajā pašā šķīdumā nonāk divas dažādas redokssistēmas, tad starp tām norisināsies oksidēšanās–reducēšanās reakcija, kurā vienas redokssistēmas reducētā forma atdos elektronus (un pati vienlaicīgi oksidēsies par atbilstošo oksidēto formu), bet otras redokssistēmas oksidētā forma šos elektronus pieņems (un pati reducēsies par atbilstošo reducēto formu).

IX.2.1. OKSIDĒŠANĀS–REDUCĒŠANĀS REAKCIJU VIRZIENS

Pats būtiskākais, ko varam uzzināt, izmantojot redokssistēmu standartpotenciālus, ir oksidēšanās–reducēšanās reakcijas virziens.

Oksidēšanās ir elektronu at-došana, bet reducēšanās ir elektronu pievienošana.

Oksidēšanās–reducēšanās re-akcijās oksidētājs pievieno elektronus un pats reducējas, bet reducētājs atdod elektronus un pats oksidējas.

IX.3. ELEKTROLĪZE

247

Pieņemsim, ka šķīdumā vienlaicīgi nonāk Fe3+/Fe2+ (stan-dartpotenciāls +0.77 V; sk. tabulā) un I2/2I– (standartpotenciāls +0.54 V) redokssistēmas. Salīdzinot abu redokssistēmu stan-dartpotenciālus, varam redzēt, ka šajā gadījumā Fe3+ ir stiprāks oksidētājs nekā I2, un tādēļ notiks oksidēšanās–reducēšanās reakcija: jodīdjoni (joda redokssistēmas Red forma – stiprākais no abiem reducētājiem) atdos elektronus:

2I– –2e– → I2;

bet Fe3+ joni (dzelzs redokssistēmas Ox forma – stiprākais no abiem oksidētājiem) tos pievienos:

Fe3+ +e– → Fe2+.

Tā kā elektroni šajā reakcijā nerodas no jauna un arī neizzūd, pieņemto un atdoto elektronu skaitam jābūt vienādam, tādēļ otrais vienādojums jāpareizina ar 2. Redoksreakcijas galīgo vienādojumu (jonu formā) iegūst, saskaitot abus vienādojumus:

2I– –2e– → I2

2Fe3+ +2e– → 2Fe2+

2Fe3+ + 2I– → 2Fe2+ + I2 .

Saskaitot abus vienādojumus, pieņemto un atdoto elektronu skaits saīsinās un elektroni vienādojumā vairs neparādās. Redoksreakcijas vienādojumu vispārīgā veidā var pierakstīt šādi:

aOx1 +bRed2 → cRed1 + dOx2 , (a,b,c,d – vienādojuma koeficienti)

t.i., tās redokssistēmas oksidētā forma, kura ir stiprāks oksidētājs, pievieno elektronus un pāriet savā reducētajā formā, bet tās redokssistēmas reducētā forma, kura ir stiprāks reducētājs, atdod elektronus un pārvēršas savā oksidētajā formā.

Līdzīgā veidā var pārliecināties par jebkuras oksidēšanās–reducēšanās reakcijas iespējamību vai neiespējamību.

1. piemērs. Pārbaudīsim, vai permanganātjons skābā vidē var oksidēt sulfītjonu par sulfātjonu. Permanganātjons skābā vidē veido redokssistēmu MnO4

–/Mn2+, kuras standartpotenciāls ir +1.51 V. Sulfītjons SO3

2– ir sulfāta/sulfīta redokssistēmas SO42–/SO3

2– reducētā forma. Šīs redokssistēmas standartpotenciāls ir +0.20 V. Kā redzam, MnO4

–/Mn2+ standartpotenciāls ir lielāks nekā SO42–/SO3

2– redoks-sistēmas standartpotenciāls, tādēļ jāsecina, ka permanganātjons tiešām var oksidēt sulfītjonu par sulfātjonu.

2. piemērs. Pārbaudīsim, vai permanganātjons var oksidēt svina jonu par svina(IV) oksīdu PbO2. Salīdzinot MnO4

–/Mn2+ standartpotenciālu +1,51 V ar PbO2/Pb2+ standartpotenciālu +1,80 V, redzam, ka permanganāta sistēmas standartpotenciāls ir mazāks, tādēļ jāsecina, ka permanganātjons nevar oksidēt Pb2+ jonus par svina (IV) oksīdu, toties PbO2 var tikt izmantots Mn2+

oksidēšanai par permanganātjonu.


No piemēriem varam secināt, ka

oksidēšanās–reducēšanās reakcija notiek starp tās redokssistēmas oksidēto formu, kuras redokspotenciāls ir lielāks, un tās redokssistēmas reducēto formu, kuras redokspotenciāls ir mazāks.

Bieži pietiek salīdzināt tikai abu redokssistēmu standart-potenciālus, kā tas tika darīts iepriekš apskatītajos piemēros. Ja abu redokssistēmu standartpotenciāli ir samērā tuvi, tad reakcijas virziena pareizai noteikšanai jāuzraksta abu redokssistēmu potenciāla izteiksmes (Nernsta vienādojumi) un jāaprēķina katras redokssistēmas potenciāls konkrētajos apstākļos, ņemot vērā ne tikai standartpotenciālus, bet arī reāli paredzamos reakcijas apstākļus – oksidēto un reducēto formu koncentrāciju un H+ jonu koncentrāciju šķīdumā.

Tā, piemēram, kad jānosaka redoksreakcijas virziens starp dihromāta redokssistēmu Cr2O7

2–/2Cr3+ (Eo=+1,33 V) un hlora – hlorīdjona Cl2/2Cl– (Eo=+1,36 V) redokssistēmu, kuru standart-potenciāli ir tuvi, tad tikai standartpotenciālu salīdzināšana var novest pie nepareiziem rezultātiem. Dihromāta redokssistēmas potenciāls ir ļoti atkarīgs no vides skābuma:

E ECr O / 2Cr Cr O / 2Cr

0

2 72 3

2 72 3− + − += +

− +

+0 059

6,

lg[Cr O ][H ]

[Cr ]2 7

2 14

3 2 .

(Ievērojiet, ka ūdeņraža jonu koncentrācija šīs redokssistēmas Nernsta vienādojumā ir ņemta 14. pakāpē.)

Savukārt hlora–hlorīdjona redokssistēmas potenciāls vispār nav atkarīgs no ūdeņraža jonu koncentrācijas šķīdumā:

E ECl / 2Cl Cl / 2Cl

0

2 2− −= +

−0 059

2,

lg[Cl ]

[Cl ]2

2.

Aprēķinot abu sistēmu redokspotenciālus pēc Nernsta vienādojuma, izrādās, ka skābā vidē dihromāta redokssistēmas potenciāls ir lielāks, tādēļ dihromātjons skābā vidē spēj oksidēt hlorīdjonu par brīvu hloru. Bāziskā vidē savukārt lielāks ir hlora redokssistēmas potenciāls, tādēļ bāziskā vidē hloru var izmantot, lai oksidētu hroma (III) savienojumus līdz hroma (VI) savienojumiem.

IX.2.2. SVARĪGĀKIE OKSIDĒTĀJI

Halogēni. Vieni no svarīgākajiem oksidētājiem ir visi halogēni, kuri veido halogēnu/halogenīdjonu redokssistēmas: tādas kā Cl2/2Cl– (Eo= 1,36 V), Br2/2Br– (Eo= 0,96 V), I2/2I– (Eo= 0,54 V). Šo redokssistēmu formu savstarpējās pārejas ir uzrakstāmas visai vienkārši, jo tajās nepiedalās ne ūdeņraža joni, ne ūdens molekulas, piemēram,

I2 +2e– 2I– .

Oksidēšanās–reducēšanās re-akcija notiek starp tās redoks-sistēmas oksidēto formu, kuras redokspotenciāls ir lielāks, un tās redokssistēmas reducēto formu, kuras redokspotenciāls ir mazāks.

IX.3. ELEKTROLĪZE

249

Brīvi halogēni spēj oksidēt visu to redokssistēmu reducētās formas, kuru standartpotenciāli ir mazāki par attiecīgā halogēna standartpotenciālu, (sk. IX.1.tab.).

Savukārt to redokssistēmu oksidētās formas, kuru standart-potenciāli ir lielāki nekā halogēnu redokssistēmu standartpo-tenciāli, spēj oksidēt halogenīdjonus par brīvu halogēnu.

Brīvs fluors F2 ir pats stiprākais zināmais oksidētājs, tādēļ fluorīdjona oksidēšana līdz brīvam fluoram ir iespējama tikai elektrolīzē.

Dzelzs (III) jons. Diezgan spēcīgs oksidētājs ir Fe3+ jons (Eo= +0.77 V), kura pusreakcijas vienādojums ir:

Fe3+ +e– Fe2+.

Tas spēj oksidēt visus stipros un vidēji stipros reducētājus, ieskaitot jodīdjonu. Savukārt, oksidēt Fe2+ par Fe3+ spēj tikai stipri oksidētāji, kuriem Eo > +0.77 V. Tieši šī iemesla dēļ dzelzs reakcijās ar skābēm (izņemot slāpekļskābi, kurā oksidētājs vairs nav H+ jons, bet gan nitrātjons) oksidējas tikai līdz oksidēšanas pakāpei +2.

Permanganātjons. Permanganātjons MnO4– ir viens no

visplašāk izmantotajiem oksidētājiem. Atkarībā no vides MnO4–

veido trīs dažādas redokssistēmas:

. Skābā vidē permanganātjons veido redokssistēmu MnO4

–/Mn2+, kurā mangāns pāriet no oksidēšanas pakāpes +7 uz oksidēšanas pakāpi +2:

MnO 5e 8H Mn 4H O42

2− − + ++ + → + .

t.i., mangāns no MnO4– jona pārvēršas Mn2+. Lai mangāna atoms

atbrīvotos no četriem skābekļa atomiem, tiek izmantoti astoņi ūdeņraža joni, saistot šos četrus skābekļa atomus četrās ūdens molekulās. Permanganāta – mangāna(II) redokssistēmai atbilsto-šais Nernsta vienādojums ir:

E E= +− +

− +

+MnO / Mn42

0 48

2lg

[MnO ][H ]

[Mn ]

0 0595

, .

Kā redzams, permanganāta oksidējošās īpašības strauji pieaug, palielinoties vides skābumam (jo ūdeņraža jonu koncentrācija tiek ņemta astotajā pakāpē). Savukārt, vides skābumam samazinoties, arī permanganāta redokssistēmas potenciāls strauji samazinās. Kā izrādās, samazinoties vides skābumam, samazinās ne tikai redokssistēmas potenciāls, bet arī mangāna(VII) spēja pievienot elektronus.

Neitrālā vidē tāpēc mangāns(VII) pievieno vairs tikai 3 elektronus, pārvēršoties mangāna(IV) oksīdā MnO2:

Redokssistēmas formu sav-starpējās pārejas vienādojumus mēdz saukt arī par pusreakcijām (jo oksidēšanās–reducēšanās reakcijā pavisam piedalās divu redokssistēmu formas .


MnO 3e 2H O MnO 4OH4 2 2− − −+ + → + .

Bāziskā vidē mangāna (VII) spēja pievienot elektronus samazinās vēl vairāk. Rezultātā bāziskā vidē permanganātjons vairs spēj pievienot tikai vienu elektronu, veidojoties manga-nātjonam MnO4

2–, kurā mangāna oksidēšanas pakāpe ir +6:

MnO e MnO4 42− − −+ → .

Dihromātjons. Dihromātjons Cr2O72– (parasti kālija dihromāta

K2Cr2O7 veidā) ir otrs tipiskākais praksē lietojamais stiprais oksidētājs, kurš darbojas skābā vidē. Hroma oksidēšanas pakāpe dihromātjonā ir +6.

Lai pareizi izprastu dihromātjona oksidēšanās–reducēšanās reakcijas, iepazīsimies tuvāk ar hroma(VI) savienojumiem raksturīgo līdzsvaru. "Normālais" hroma(VI) savienojums ir kālija hromāts K2CrO4, kura uzbūve ir analoga kālija sulfāta K2SO4

uzbūvei. Skābā vidē no diviem hromātjoniem atšķeļas viena ūdens molekula un rodas dihromātjons :

2CrO 2H42− ++ Cr O H O2 7

22

− +

(šī nav oksidēšanās–reducēšanās reakcija!). Savukārt bāziskā vidē, kur ūdeņraža jonu koncentrācija ir maza,

līdzsvars nobīdās pa kreisi – atpakaļ uz hromātjona pusi. Kā redzams, dihromāts nav nekāds īpašs hroma savienojums, bet gan hroma(VI) savienojumi skābā vidē eksistē dihromāta, bet bāziskā – hromāta jonu veidā.

Dihromātjonam reaģējot kā oksidētājam, abu hroma atomu oksidēšanas pakāpe mainās no +6 uz +3, tādēļ tiek pievienoti pavisam 6 elektroni, bet, lai atbrīvotos no 7 skābekļa atomiem, tiek izlietoti 14 ūdeņraža joni:

Cr O 6e 14H2 72− − ++ + 2Cr 7H O3

2+ + .

Šādai pusreakcijai atbilstošais Nernsta vienādojums ir sekojošs:

E ECr O / 2Cr Cr O / 2Cr

0

2 72 3

2 72 3− + − += +

− +

+0 059

6,

.lg[Cr O ][H ]

[Cr ]2 7

2 14

3 2

Dihromātjonam oksidējošās spējas ir vēl vairāk atkarīgas no vides skābuma nekā permanganātjonam (vienādojumā ūdeņraža jonu koncentrācija tiek ņemta 14. pakāpē). Tieši šī iemesla dēļ hroma (VI) savienojumi skābā vidē ir ļoti spēcīgi oksidētāji, taču bāziskā vidē viegli realizēt pretējo, t.i., hroma (III) savienojumu oksidēšanu par hroma(VI) savienojumiem – to var veikt pat ar tāda vidēji stipra oksidētāja kā ūdeņraža peroksīda palīdzību.

Ūdeņraža jons. Ūdeņraža jons piedalās ūdeņraža redoks-sistēmā H2/2H+, kuras standartpotenciāls pēc starptautiska pieņēmuma ir 0,00 V. Šīs redokssistēmas pusreakcijas vienā-dojums ir:

2H++ 2e– H2↑ .

Hroma redokssistēmas poten-ciāls ir ļoti stipri atkarīgs no vides skābuma, tādēļ skābā vidē dihromātjons ir viens no spēcīgākajiem oksidētājiem, bet bāziskā vidē viegli oksidēt hroma(III) savienojumus līdz hroma(VI) savienojumiem.

IX.3. ELEKTROLĪZE

251

Lai gan ūdeņraža redokssistēmas standartpotenciāls ir neliels, ar to pietiek, lai varētu oksidēt to redokssistēmu reducētās formas, kuru standartpotenciāli ir stipri negatīvi. Tieši tādēļ metāli, reaģējot ar skābēm, izdala ūdeņradi – metāla reakcija ar skābi faktiski ir oksidēšanās–reducēšanās reakcija, kurā ūdeņraža joni oksidē metālu līdz metāla joniem, paši reducēdamies līdz brīvam ūdeņradim. Nav grūti arī saprast, kādēļ tie metāli, kuru standartpotenciāli ir pozitīvi, nereaģē ar skābēm (izņemot slāpekļskābi un koncentrētu sērskābi, kurās oksidētājs vairs nav ūdeņraža jons bet gan skābes atlikuma jons) – ūdeņraža joni nespēj šos metālus oksidēt.

Nitrātjons un slāpekļskābe. Nitrātjonā NO3– slāpekļa atoma

oksidēšanas pakāpe ir +5. Slāpekļskābei reaģējot ar reducētājiem, var veidoties virkne dažādu redokssistēmu. Lai orientētos slāpekļskābes reakcijās, atzīmēsim, ka,

jo atšķaidītāka ir slāpekļskābe un jo stiprāks ir reducētājs, ar kuru tā reaģē, jo vairāk elektronu pievienos nitrātjons.1

Galējie gadījumi ir šādi: koncentrētai slāpekļskābei reaģējot ar

vājiem reducētājiem, piemēram, ar neaktīviem metāliem (Cu vai Ag), kuru standartpotenciāli ir pozitīvi, nitrātjons pievieno tikai vienu elektronu, pārvēršoties slāpekļa (IV) oksīdā NO2. Savukārt, ļoti atšķaidītai slāpekļskābei reaģējot ar stipriem reducētājiem, piemēram, ar aktīviem metāliem, nitrātjons pievieno astoņus elektronus, pārvēršoties amonjakā (precīzāk, amonija jonā), kurā slāpekļa oksidēšanas pakāpe ir –3.

Tālāk doti nitrātjona iespējamo pusreakciju vienādojumi (ne- –

pievienoto elektronu skaits uz vienu slāpekļa atomu):

ne

–

NO e 2H3− − ++ +

NO H O2 2↑ + 1

NO 3e 4H3− − ++ +

NO 2H O2↑ + 3

2NO 8e 10H3− − ++ +

N O 5H O2 2↑ + 4

2NO 10e 12H3− − ++ +

N 6H O2 2↑ + 5

NO 8e 10H3− − ++ +

NH 3H O4 2+ + 8 .

Slāpekļskābei darbojoties kā oksidētājam, visbiežāk tomēr rodas NO2 vai NO. Jāievēro arī, ka bieži vienlaicīgi rodas vairāki iespējamie nitrātjona reducēšanās produkti.

1 Šo likumsakarību var vienkārši loģiski pamatot – ja skābes koncentrācija ir liela,

t.i., par reducētāja atdotajiem elektroniem konkurē daudzi nitrātjoni, bet reducētājs ir vājš, t.i., tas grūti atdod elektronus, tad katrs nitrātjons saņems minimālo elektronu skaitu. Ja savukārt skābes koncentrācija ir maza, t.i., ir maz nitrātjonu, kam pieņemt elektronus, bet reducētājs ir stiprs – viegli atdod elektronus, tad katrs nitrātjons saņem maksimālu elektronu skaitu.


Sulfātjons un sērskābe. Sulfātjons piedalās sēra(VI)/ sēra(IV) redokssistēmās, kurās reducētās formas var būt vai nu sulfītjons SO3

2–, vai sēra(IV) oksīds SO2. Sulfātjonam darbojoties kā oksidētājam, reducētā forma ir sēra(IV) oksīds SO2:1

SO42– + 2e– + 4H+ SO2↑ + 2H2O .

Šī pusreakcija ir izmantojama, rakstot reakciju vienādojumus, kurās par oksidētāju kalpo koncentrēta sērskābe.

IX.2.3. SVARĪGĀKIE REDUCĒTĀJI

Metāli. Spēcīgi reducētāji ir lielākā daļa metālu – visi tie, kur standartpotenciāli ir negatīvi. Metālu redokssistēmu pusreakcijas attēlo vispārīgs vienādojums

Me –ne– Men+.

Halogenīdjoni. Oksidēšanās–reducēšanās reakcijās, kurās piedalās stiprie oksidētāji, samērā bieži par reducētājiem kalpo halogenīdjoni (izņemot fluorīdjonu), kuri gan nebūt nav stiprākie reducētāji. Halogenīdjonu oksidēšanas produkti ir brīvi halogēni.

Dzelzs(II) jons. Arī Fe2+ jons ir bieži lietots reducētājs, kurš, tāpat kā halogenīdjoni, dzelzs redokssistēmas lielā standart-potenciāla dēļ reaģē tikai ar stiprajiem oksidētājiem.

Sulfīdjons. Sulfīdjons ir stiprs reducētājs – tā veidotajām redokssistēmām standartpotenciāls ir negatīvs, tādēļ praktiski visi pazīstamie oksidētāji spēj oksidēt sulfīdjonu līdz brīvam sēram, bet stiprie oksidētāji (permanganātjons, dihromātjons un slāpekļskābe) – pat līdz sulfātjonam. Reakcijās ar vājiem un vidēji stipriem oksidētājiem sulfīdjona pusreakcijas vienādojums ir

S2– –2e– So

vai H2S –2e– So +2H+.

Skābā vidē sulfīdjoni saistās ar ūdeņraža joniem, veidojot praktiski nedisociēto sērūdeņradi, tādēļ skābā vidē redoksreakcijas norisinās saskaņā ar pēdējo pusreakciju. Atšķirīgi ir arī abām pusreakcijām atbilstošie standartpotenciāli.

Sulfītjons. Sulfītjons SO32– ir bieži izmantots reducētājs2

1 Abu minēto redokssistēmu standartpotenciāli ir nelieli, tādēļ sulfātjons nav stiprs

oksidētājs un tā oksidējošās spējas reāli izpaužas tikai ļoti skābā vidē. Skābā vidē savukārt sulfītjons saistīsies ar ūdeņraža joniem, veidojot sērpaskābi, bet tā sadalās par sēra(IV) oksīdu un ūdeni:

SO32– + 2H+

. Tas ir sulfāta/sulfīta redokssistēmas (Eo = +0.20 V) reducētā forma, un tam atbilstošās pusreakcijas vienādojums skābā vidē ir:

H2SO3 H2O + SO2↑ . 2 Nākamajā paragrāfā tiks aplūkotas vielas, kas atkarībā no apstākļiem var dar-

boties gan kā oksidētāji, gan kā reducētāji. Faktiski pie tām pieder arī sulfītjons,

IX.3. ELEKTROLĪZE

253

SO 2e H O32

2− −− + SO 2H4

2− ++ .

Tiosulfātjons (nātrija tiosulfāts). Nātrija tiosulfāts Na2S2O3 principā ir visai specifisks reducētājs, tomēr tas mūsu kursā ir jāaplūko sakarā ar tā plašo lietojumu gan kvantitatīvajā analīzē oksidētāju noteikšanai, gan arī fotogrāfijā kā fiksāžas galvenā sastāvdaļa.

Nātrija tiosulfāta formula var šķist mulsinoša, taču to var izprast visai vienkārši, attēlojot tā formulu grafiski. Par pamatu ņemam nātrija sulfāta Na2SO4 uzbūvi:

un aizstājam tajā vienu no skābekļa atomiem ar sēra atomu, iegūstot sekojošu struktūru

.

Nātrija tiosulfātā centrālā sēra atoma oksidēšanas pakāpe ir +5 (saskaitiet saites starp šo sēra atomu un skābekļa atomiem – tās ir piecas), bet tā sēra atoma oksidēšanas pakāpe, kurš aizstāj skābekļa atomu, ir –1 (tas ir saņēmis 1 elektronu no nātrija atoma, bet saite starp diviem sēra atomiem nemaina oksidēšanas pakāpi nevienam no tiem, jo elektronu pāris, kas realizē šo saiti, atrodas tieši vidū starp abiem atomiem)1

2S O 2e2 32− −−

. Tiosulfātjona pusreakcijas vienādojums, oksidējot to ar vājiem

un vidēji stipriem oksidētājiem, ir: S O4 6

2− . tetrationāta jons

Izveidojušos jonu S4O62– sauc par tetrationāta jonu. Kā redzam

formulas grafiskajā attēlojumā, tetrationāta jonā ietilpst četrus sēra atomus saturoša sēra atomu ķēdīte. Abiem šīs ķēdītes galējiem sēra atomiem oksidēšanas pakāpe ir tāda pati, kāda tā bija tiosulfāta jonā, t.i., +4, bet abiem vidējiem sēra atomiem tā ir 0, jo katrs no tiem ir izveidojis saites tikai ar sēra atomiem, taču saite starp viena un tā paša elementa atomiem nepiešķir oksidēšanas pakāpi nevienam no tiem:

jo atsevišķos gadījumos tas spēj izpaust savas oksidējošās īpašības, piemēram, reaģējot ar sulfīdjonu skābā vidē. Reakcijas rezultātā gan sulfītjona sēra atoms, kura sākotnējā oksidēšanas pakāpe ir +4, gan sulfīdjona sēra atoms, kura sākotnējā oksidēšanas pakāpe ir –2, nonāk līdz vienādai oksidēšanas pakāpei 0, t.i., līdz brīvam sēram: H2SO3 + 2H2S → 3S + 3H2O.

1 Pēc citiem priekšstatiem, izejot no tā, ka šķīdumā nātrija tiosulfāts atrodas jonu veidā, sēra atomu oksidēšanas pakāpes ir attiecīgi +4 un 0, taču strīds par to, kuras oksidēšanas pakāpes pareizākas, nemaina tiosulfātjona pusreakcijas vienādojumu, jo abos gadījumos sēra atomu oksidēšanas pakāpju summa ir vienāda ar +4.


.

IX.2.4. VIELAS, KAS SPĒJ REAĢĒT GAN KĀ OKSIDĒTĀJI, GAN KĀ REDUCĒTĀJI

Viena un tā pati viela atkarībā no apstākļiem var būt gan oksidētājs, gan reducētājs, ja elementam, kurš maina oksidēšanas pakāpi, ir iespējamas vairāk nekā divas oksidēšanas pakāpes un konkrētajā vielā tas neatrodas ne pašā augstākajā, ne pašā zemākajā iespējamajā oksidēšanas pakāpē.

Tā, piemēram, sulfītjons, kurš parasti reaģē kā reducētājs, atsevišķos gadījumos var kļūt oksidētājs. Tas iespējams tādēļ, ka SO3

2– jonā sēra oksidēšanas pakāpe ir +4, kas atrodas starp divām citām sēram iespējamām oksidēšanas pakāpēm +6 un 0.

Mangāna(IV) oksīdu pazīstam kā permanganātjona reducēto formu neitrālā vidē, taču mangānam ir iespējama arī oksidēšanas pakāpe +2, tādēļ MnO2 var reaģēt arī kā oksidētājs.1

Sīkāk aplūkosim divas plaši lietojamas vielas, kas atkarībā no vides var tikt izmantotas gan kā oksidētāji, gan kā reducētāji: ūdeņraža peroksīds H2O2 un nitrītjons NO2

–.

Ūdeņraža peroksīds. Ūdeņraža peroksīdā skābekļa atomu oksidēšanas pakāpe ir –1, jo katrs no skābekļa atomiem ir novirzījis uz savu pusi to elektronu pāri, kurš tam ir kopīgs ar ūdeņraža atomu, tādējādi iegūstot negatīvu oksidēšanas pakāpi, taču tas elektronu pāris, kurš saista abus skābekļa atomus, atrodas tieši vidū starp abiem vienādajiem atomiem un nepiešķir oksidēšanas pakāpi nevienam no tiem, sk. struktūru:

Oksidēšanas pakāpe –1 skābeklim nav stabila – tā atrodas starp

divām nesalīdzināmi stabilākām skābekļa oksidēšanas pakāpēm 0 un –2. Rezultātā ūdeņraža peroksīds var reaģēt:

• kā oksidētājs, pievienojot 2 elektronus, abiem skābekļa atomiem pārejot oksidēšanas pakāpē –2 un atkarībā no vides veidojot ūdeni vai hidroksīdjonus ;

• kā reducētājs, atdodot 2 elektronus un veidojot brīvu skābekli:

2H O H O O H 2 OH20 2e 2e 2

+ − − − + −−+ ↑ ← − − − →

− −1 1.

Ūdeņraža peroksīda kā oksidētāja pusreakciju vienādojumi ir šādi: • neitrālā un bāziskā vidē H O 2e 2OH2 2

1− − −+ → ;

1 Piemēram, viena no iespējamām hlora iegūšanas metodēm laboratorijā ir HCl oksidēšana ar MnO2.

IX.3. ELEKTROLĪZE

255

• skābā vidē H O 2e 2H 2H O2 21

22− − + −+ + → .

Ūdeņraža peroksīda kā reducētāja pusreakciju vienādojumi ir šādi: • skābā un neitrālā vidē H O 2e O 2H2 2 2

o− → ↑ +− + ;

• bāziskā vidē H O 2e 2OH O 2H O2 21

20

2− − −− + → ↑ + .

Nitrītjons. Nitrītjonā NO2– slāpekļa atoma oksidēšanas pakāpe ir

+3. Tā atrodas starp divām citām iespējamām slāpekļa oksidēšanas pakāpēm: +2 un +5 1

N O N O N O2 e 3

22e 5

3

+ + +− − +

−− −← →

.

tādēļ nitrītjons ar stipriem oksidētājiem var reaģēt kā reducētājs, atdodot divus elektronus un pārvēršoties nitrātjonā, bet ar stipriem reducētājiem var reaģēt kā oksidētājs, pievienojot vienu elektronu un pārvēršoties slāpekļa(II) oksīdā NO.

Nitrītjonam kā reducētājam pusreakciju vienādojumi ir šādi: • skābā un neitrālā vidē NO 2e H O NO 2H2 2 3

− − − +− + → + ;

• bāziskā vidē NO 2e NO H O2 3 2− − −− → + ;

bet kā oksidētājam – šādi: • skābā vidē NO e 2H NO H O2 2

− − ++ + → ↑ + ;

• bāziskā un neitrālā vidē NO e H O NO 2OH2 2− − −+ + → ↑ + .

IX.2.5. OKSIDĒŠANĀS–REDUCĒŠANĀS REAKCIJU VIENĀDOJUMU SASTĀDĪŠANA

Oksidēšanās–reducēšanās reakciju vienādojumu sastādīšanā un to vienādošanā varam izšķirt vairākus soļus:

• salīdzinot reakcijā piedalošos redokssistēmu potenciālus, pārliecināties, vai reakcija vispār ir iespējama (kurā virzienā tā notiks);

• uzrakstīt pusreakcijas oksidētājam un reducētājam; • atrast abām pusreakcijām tādus koeficientus, lai pieņemto

un atdoto elektronu skaits būtu vienāds; • abas pusreakcijas pareizināt ar atrastajiem koeficientiem

un saskaitīt tās kopā; • saīsināt summāro vienādojumu, tādējādi iegūstot

oksidēšanās–reducēšanās reakcijas vienādojumu jonu formā;

• kombinējot reakcijas rezultātā radušos jonus ar tiem izejvielu joniem, kuri reakcijā nav pārveidojušies, uzrakstīt galīgo reakcijas vienādojumu.

1 Starp oksidēšanas pakāpēm +3 un +5 slāpeklim ir iespējama arī oksidēšanas

pakāpe +4 (piemēram, slāpekļa oksīdā NO2). Tomēr praktiski visi oksidētāji, kas spējīgi oksidēt slāpekli no oksidēšanas pakāpes +3 līdz +4, ir spējīgi to oksidēt arī līdz +5.


Izvēlēsimies konkrētu oksidēšanās–reducēšanās reakcijas piemēru un izsekosim tā vienādošanai.

Reakcija starp kālija permanganātu un nātrija sulfītu skābā vidē:

KMnO Na SO H SO4 2 3 2 4+ → ? .

Salīdzinot reakcijā piedalošos redokssistēmu potenciālus, pārliecināsimies, vai oksidēšanās–reducēšanās reakcija starp izvēlētajām izejvielām ir iespējama un kurā virzienā tā notiks.

Konkrētajā piemērā jāsalīdzina MnO4–/Mn2+ redokssistēmas

standartpotenciāls (+1,51 V; jo vide ir skāba un skābā vidē per-manganātjons reducējas līdz mangāna(II) jonam) ar SO4

2–/SO32–

redokssistēmas standartpotenciālu (+0,20 V; jo sulfītjons var oksidē-ties līdz sulfātjonam). Kā redzams, permanganātjons tiešām spēj oksidēt sulfītjonu līdz sulfātjonam, un reakcija ir iespējama.

Jautājums par reakcijas virzienu šajā piemērā ir bezjēdzīgs – pat ja kādai no tām redokssistēmām kurās sulfītjons ir oksidētā forma (piemēram, SO3

2–/S0), potenciāls būtu lielāks nekā permanganāta redokssistēmai, permanganātjons nav tālāk oksidējams – mangānam tajā jau ir maksimālā iespējamā oksidēšanas pakāpe +7.1

MnO 5e 8H Mn 4H O42

2− − + ++ + → +

Uzrakstīsim pusreakciju vienādojumus oksidētājam un reducē-

tājam. Oksidētāja – permanganātjona pusreakcijas vienādojums skābā vidē ir

.

Permanganātjonā mangāna atoma oksidēšanas pakāpe ir +7, mangāna(II) jonā – +2, tādēļ pāreja no vienas formas uz otru var notikt, pievienojot 7–2=5 elektronus. Permanganātjonā ir 4 skā-bekļa atomi oksidēšanas pakāpē –2, no kuriem jāatbrīvojas. Katru no tiem skābā vidē var saistīt, izmantojot divus ūdeņraža jonus:

2H [O] H O2

2+

−+ → ;2

Pievērsīsim uzmanību tam, ka pusreakcijas abās pusēs pozitīvo un negatīvo lādiņu summai ir jābūt vienādai (elektriskais lādiņš taču reakcijas rezultāta nerodas no jauna un arī neizzūd). Šajā gadījumā kreisajā pusē lādiņu summu veido permanganātjona lādiņš –1, piecu elektronu kopējais lādiņš –5 un astoņu ūdeņraža

tādēļ kopumā tiek izlietoti 8 ūdeņraža joni, un rodas 4 ūdens molekulas.

1 Reakcijas virziens jānosaka tajos gadījumos, ja abas reakcijas izejvielas ir tādas,

kas spēj reaģēt gan kā oksidētājs, gan kā reducētājs. Tā, piemēram, ja par reakcijas izejvielām izvēlamies H2O2 un KNO2 skābā vidē, bez potenciālu salīdzināšanas nekādi nevarēsim noteikt, kura no izejvielām oksidēs otru, t.i., vai reakcijas produkti būs skābeklis un slāpekļa (II) oksīds (ja stiprāks oksidētājs izrādītos nitrītjons), vai arī tiks iegūts nitrātjons un ūdeņraža peroksīds pārvērtīsies par ūdeni (ja stiprāks izrādītos ūdeņraža peroksīds).

2 Simbols [ ]O2−

šeit apzīmē kādā ķīmiskā savienojumā saistītu skābekļa atomu

oksidēšanas pakāpē –2 .

Ja uzdevumā nav konkrēti norādīts, kāda skābe tiek lietota kā vide, bet tikai teikts "skābā vidē", tad visdrošāk par vidi izvēlēties sērskābi. No citām stiprajām skābēm slāpekļskābe pati ir oksidētāja un tādēļ var izraisīt gluži citas reakcijas, nekā paredzēts, sālsskābe ar stiprajiem oksidētājiem reaģē kā reducētājs, izdalot hloru, bet fosforskābe ar daudziem metālu joniem veido nogulsnes.

Reakcijas virziens jānosaka tajos gadījumos, ja abas reak-cijas izejvielas ir tādas, kas spēj reaģēt gan kā oksidētājs, gan kā reducētājs.

IX.3. ELEKTROLĪZE

257

jonu kopējais lādiņš +8, t.i.,

–1 +5(–1) +8(+1) = +2.

Pusreakcijas labajā pusē lādiņš ir tikai mangāna(II) jonam, un tas ir +2. Lādiņu vienādība pusreakcijas vienādojuma abās pusēs ir pirmais, kā pārbaudīt vienādojuma sastādīšanas pareizību.

Reducētāja – sulfītjona – pusreakcija skābā vidē ir:

S O 2e H O S O 2H4

32

2

6

42

+− −

+− +− + → + .

Kā redzam, sēra atoma oksidēšanas pakāpe kreisajā pusē ir +4, bet labajā – +6, tādēļ sēra atoms zaudē 2 elektronus. Kreisajā pusē sēra atoms ir saistīts ar trim skābekļa atomiem, veidojot sulfītjonu, bet labajā – ar četriem skābekļa atomiem, veidojot sulfātjonu. Trūkstošais skābekļa atoms tiek ņemts no ūdens molekulas, rodoties diviem ūdeņraža joniem:

H O 2H [O]2

2→ ++

−.

Pārliecināsimies par lādiņu summas vienādību abās vienādojuma pusēs. Kreisajā pusē sulfītjona lādiņš ir –2 un tiek zaudēti 2 elektroni, tādēļ to lādiņam priekšā rakstāma mīnusa zīme, un kreisās puses summārais lādiņš ir nulle:

–2 –2(–1) = –2+2= 0 .

Labajā pusē sulfātjona lādiņš ir –2, divu ūdeņraža jonu kopējais lādiņš ir +2 , tātad arī labajā pusē lādiņu summa ir nulle:

–2 +2(+1) = 0 .

Atradīsim koeficientus abām pusreakcijām. Ka zinām, oksidēšanās–reducēšanās reakcijas noris ar elektronu

pievienošanu un atdošanu. Tā kā šajās reakcijās netiek izmantots ārējs elektriskā lādiņa avots, jāsecina, ka oksidētājs var pievienot tikai tik elektronu, cik to atdod reducētājs, un otrādi – reducētājs nevar atdot vairāk elektronu, nekā oksidētājs tos var pievienot (pretējā gadījumā notiktu elektrisko lādiņu uzkrāšanās). Līdz ar to oksidēšanās–reducēšanās reakciju vienādošana pamatojas uz tādu koeficientu atrašanu abos vienādojumos, lai rezultātā pievienoto un atdoto elektronu skaits būtu vienāds.

Mūsu piemērā permanganātjona pusreakcijā tiek pievienoti 5 elektroni, bet sulfātjona pusreakcijā tiek atdoti 2 elektroni. Tā kā skaitļi 2 un 5 ir pirmskaitļi, mazākais skaitlis, kas dalīsies gan ar 2, gan ar 5, ir skaitlis 10: 5 × 2 = 10. Tātad jāizvēlas tādi koeficienti, lai tiktu gan pievienoti, gan atdoti 10 elektroni. Nav grūti aprēķināt, ka, lai tā notiktu, permanganātjona pusreakcijas vienādojums jāreizina ar 2, bet sulfītjona pusreakcijas vienādojums – ar 5.

Pareizināsim abus vienādojumus ar atrastajiem koeficientiem un saskaitīsim tos kopā:

Lādiņu vienādība pusreakcijas vienādojuma abās pusēs ir pirmais, par ko jāpārliecinās, pārbaudot vienādojuma sastā-dīšanas pareizību.


MnO 5e 8H Mn 4H O

SO 2e H O SO 2H

42

2

32

2 42

− − + +

− − − +

+ + → +

− + → +

2Mn0 10e 16H 5SO 10e 5H O

2Mn 8H O 5SO 10H

4 32

22

2 42

− − + − −

+ − +

+ + + − + →

→ + + + .

Tagad varam iegūtajā vienādojumā savilkt līdzīgos locekļus, tādējādi iegūstot oksidēšanās–reducēšanās reakcijas vienādojumu jonu formā. Tad, kad viss iespējamais ir apvienots, iegūtais vienādojums ir šāds:

2MnO 6H 5SO 2Mn 3H O 5SO4 32 2

2 42− + − + −+ + → + + .

Izteiksme ir attiecīgās oksidēšanās–reducēšanās reakcijas vie-nādojums jonu formā.

Uzrakstīsim reakcijas pilno vienādojumu.1

2KMnO 5Na SO 3H SO4 2 3 2 4+ + →

Kad reakcijas vienā-dojums jonu formā ir uzrakstīts, varam viegli pielikt koeficientus pilnā reakcijas vienādojuma kreisajai pusei. Kā redzam no jonu vienādojuma, permanganātjonam atbilst koeficients 2. Tāds pats koeficients 2, protams, ir arī kālija permanganātam galīgajā vienādojumā. Sulfītjonam esam atraduši koeficientu 5, tātad arī nātrija sulfīta koeficients ir 5. Jonu vienādojuma kreisajā pusē redzam 6 ūdeņraža jonus, kurus var ņemt tikai no sērskābes, kura izejvielās dota kā vide. Lai iegūtu 6 ūdeņraža jonus, sērskābei jāizmanto koeficients 3. Līdz ar to galīgā vienādojuma kreisā puse ir gatava:

.

Pievērsīsimies vienādojuma labajai pusei. No jonu vienādojuma redzams, ka veidojas mangāna(II) joni, kuru pozitīvā lādiņa kompensācijai tagad nepieciešami negatīvi joni. Par šādiem negatīvajiem joniem var būt sulfātjoni, jo mūsu rīcībā ir sērskābe, kas ņemta kā vide. Šī iemesla dēļ kā pirmo reakcijas produktu varam rakstīt mangāna(II) sulfātu, tam izmantojot koeficientu 2 (tāpat kā mangāna joniem jonu vienādojumā). Nākamais produkts ir ūdens molekulas, kuras ar koeficientu 3 pārrakstām arī pilnajā vienādojumā. Jonu vienādojumā kā pēdējo reakcijas produktu redzam sulfātjonus ar koeficientu 5. Šie 5 sulfātjoni ir radušies, oksidējoties 5 sulfītjoniem, kuri izejvielās doti nātrija sulfīta veidā. Acīmredzot radušies sulfātjoni ar tiem pašiem nātrija joniem veidos nātrija sulfātu, kuram koeficients būs 5. Līdz ar to vienādojuma labajā pusē noteikti jābūt šādām vielām ar šādiem koeficientiem:

1 Oksidēšanās–reducēšanās reakcijas būtību parāda vienādojuma jonu forma

(konkrētajā piemērā no jonu formas redzam gan to, ka permanganātjons oksidē sulfītjonu līdz sulfātjonam, pats pārvēršoties savā reducētajā formā – mangāna(II) jonā, turklāt reakcijā tiek izmantoti ūdeņraža joni un rodas ūdens molekulas, gan arī oksidētāja un reducētāja kvantitatīvās attiecības). Vairāku valstu mācību grāmatās vienādojumu galīgajā veidā vispār neraksta (kā redzēsim nākamajos piemēros, tā viennozīmība dažkārt ir apšaubāma).

2

5

IX.3. ELEKTROLĪZE

259

2MnSO 3H O 5Na SO4 2 2 4+ + .

Atliek pārbaudīt, vai visi joni, kas sastopami vienādojama kreisajā pusē, ir atrodami arī labajā. Pārbaudot redzam, ka labajā pusē līdz šim nav kālija jonu (tie nepiedalās oksidēšanās–reducēšanās procesā un tādēļ neparādījās jonu vienādojumā). Arī kālija joni savienojuma veidā var tikt saistīti tikai ar sulfātjonu – citu negatīvu jonu taču mūsu rīcībā nav. Rezultātā vienādojuma labajā pusē parādās kālija sulfāts un vienādojuma galīgā forma ir:

2KMnO 5Na SO 3H SO

2MnSO 3H O 5Na SO K SO4 2 3 2 4

4 2 2 4 2 4

+ + →→ + + + .

Beidzot reakcijas vienādojuma sastādīšanu, obligāti jāpār-liecinās, ka tas novienādots pareizi. Šajā nolūkā būtu jāsaskaita katra elementa atomu skaits reakcijas vienādojuma kreisajā un labajā pusē. Tas ir diezgan darbietilpīgi, tādēļ var izmantot šādu vienkāršotu paņēmienu: ja oksidēšanās–reducēšanās reakcijas vienādojuma abās pusēs sakrīt gan ūdeņraža gan skābekļa atomu skaits, tad sakrīt arī visu pārējo elementu atomu skaits un vienādojums uzrakstīts pareizi.

Reakcija starp kālija permanganātu un nātrija sulfītu neitrālā vidē:

KMnO Na SO H O ?4 2 3 2+ + → .

Salīdzinot MnO4–/MnO2 redokssistēmas (mangāna(IV) oksīds ir

permanganātjona reducēšanās produkts neitrāla vidē) standart-potenciālu (+0,60 V) ar sulfīta/sulfāta redokssistēmas standartpo-tenciālu (+0,20 V), redzam, ka permanganātjons spēj oksidēt sulfītjonu par sulfātjonu arī neitrālā vidē, t.i., reakcija ir iespējama.

Uzrakstīsim pusreakciju vienādojumus oksidētājam un reducētājam. Permanganātjona pusreakcijas vienādojums neitrālā vidē ir:

MnO 3e 2H O MnO 4OH7

4 2

4

2

+− −

+−+ + → + .

Kā redzam, mangāns maina oksidēšanas pakāpi no +7 uz +4, tādēļ tam jāpievieno 3 elektroni. Salīdzinot permanganātjonu ar mangāna(IV) oksīdu, redzam, ka permanganātjonā mangāna atoms ir saistīts ar četriem skābekļa atomiem oksidēšanas pakāpē –2, bet mangāna(IV) oksīdā – ar diviem. Lai atbrīvotos no liekajiem skābekļa atomiem, skābā vidē varējām izmantot ūdeņraža jonus, taču neitrālā vidē to praktiski nav. Šī iemesla dēļ neitrālā vidē varam izmantot ūdens molekulas – no viena saistīta skābekļa atoma un ūdens molekulas veidojas divi hidroksīdjoni:

H O [O] 2OH2

2+ →

−− .

Reducētāja – sulfītjona – pusreakcijas vienādojums neitrālā vidē ir tāds pats kā skābā vidē:


S O 2e H O S O 2H4

32

2

6

42

+− −

+− +− + → + .

Atradīsim koeficientus abiem vienādojumiem, lai pievienoto un atdoto elektronu skaits būtu vienāds. Permanganātjons pievieno 3 elektronus, sulfītjons atdod divus. Tā kā skaitļi 2 un 3 ir pirmskaitļi, pieņemto un atdoto elektronu skaits jāizvēlas 6: 2 × 3= 6. Līdz ar to permanganātjona pusreakcijas vienādojumam jāizvēlas koeficients 2, bet sulfītjona pusreakcijas vienādojumam – koeficients 3.

Pareizināsim abus vienādojumus ar atrastajiem koeficientiem un saskaitīsim tos kopā:

MnO 3e 2H O MnO 4OH

S O 2e H O S O 2H

7

4 2 2

4

4

32

2

6

42

+− −

+−

+− −

+− +

+ + → +

− + → +

2MnO 4H O 3SO 3H O 2MnO 8OH 3SO 6H4 2 3

22 2 4

2− − − − ++ + + → + + + .

Pēc līdzīgo locekļu savilkšanas: 2MnO H O 3SO 2MnO 2OH 3SO4 2 3

22 4

2− − − −+ + → + + .

Esam ieguvuši reakcijas vienādojumu jonu formā. Uzrakstīsim galīgo reakcijas vienādojumu. Vienādojuma kreisajā

pusē varam bez grūtībām jonu vietā uzrakstīt vielu formulas – kālija permanganāta formulu ar koeficientu 2, nātrija sulfīta formulu ar koeficientu 3 un ūdens formulu, t.i., vienādojuma kreisā puse kļūst:

2KMnO 3Na SO H O4 2 3 2+ + → .

Vienādojuma labajā pusē vispirms varam no jonu vienādojuma pārrakstīt mangāna(IV) oksīda formulu ar koeficientu 2. Sulfātjoni, kas parādās jonu vienādojuma labajā pusē, ir radušies, oksidējoties sulfītjoniem, kuri savukārt pirms reakcijas bija nātrija sulfīta veidā. Šī iemesla dēļ galīgā vienādojuma labajā pusē varam rakstīt nātrija sulfāta formulu ar koeficientu 3. Jonu vienādojuma labajā pusē atliek neizmantoti divi hidroksīdjoni. Apskatot pilnā vienādojuma kreiso pusi, redzam, ka tajā ir divi kālija joni (kālija permanganāta sastāvā), kuri labajā pusē līdz šim nav parādījušies. Apvienojot kālija jonus un hidroksīdjonus, vienādojuma labajā pusē parādās kālija hidroksīda formula ar koeficientu 2, un līdz ar to pilnais reakcijas vienādojums ir šāds:1

2KMnO 3Na SO H O 2MnO 3Na SO 2KOH4 2 3 2 2 2 4+ + → + +

.

Pārbaudot atomu skaitu abās vienādojuma pusēs, redzam, ka vienādojums uzrakstīts pareizi.

Reakcija starp kālija permanganātu un nātrija sulfītu bāziskā vidē

KMnO Na SO NaOH ?4 2 3+ + → .

1 Šeit varam redzēt zināmu nosacītību pilnā vienādojuma rakstīšanā. Vienādojuma labajā pusē rakstījām nātrija sulfāta formulu tikai tādēļ, ka nātrija joni reakcijai tika ņemti nātrija sulfīta veidā. Tā kā reakcija notiek šķīdumā, tikpat labi varētu uzskatīt, piemēram, ka rodas nātrija hidroksīds ar koeficientu 2, kālija sulfāts ar koeficientu 1 un nātrija sulfāts ar koeficientu 2.

2

3

IX.3. ELEKTROLĪZE

261

Salīdzinot MnO4–/MnO4

2– redokssistēmas (manganātjons MnO42– ir

permanganātjona reducēšanās produkts bāziskā vidē) standart-potenciālu (+0,56 V) ar sulfīta/sulfāta redokssistēmas standartpo-tenciālu (+0,20 V), redzam, ka permanganātjons spēj oksidēt sulfītjonu par sulfātjonu arī bāziskā vidē, t.i., reakcija ir iespējama.

Uzrakstīsim pusreakciju vienādojumus oksidētājam un reducē-tājam.

Permanganātjona pusreakcijas veinādojums neitrālā vidē ir ļoti vienkāršs – atomu skaits manganātjonā un permanganātjonā ir vienāds, tikai mainās mangāna atoma oksidēšanas pakāpe – pārejot no +7 uz +6 tiek pievienots viens elektrons:

MnO e MnO7

4

6

4

+− −

+−+ → .

Sulfītjona pusreakcijas vienādojums bāziskā vidē ir rakstāmas atšķirīgi no vienādojuma skābā vai neitrālā vidē. Iepriekšējos divos piemēros sulfītjona pusreakcijā rodas ūdeņraža joni. Bāziskā vidē ūdeņraža joni nevar būt reakcijas produkti, jo tie tūlīt izreaģētu ar vides hidroksīdjoniem. Lai no sulfītjona rastos sulfātjons, nepieciešams sēra atomam piesaistīt vēl vienu skābekļa atomu oksidēšanas pakāpē –2. Vienādojot redoksreakcijas bāziskā vidē, šādu skābekļa atomu var iegūt, izmantojot divus hidroksīdjonus un rodoties ūdens molekulai:

2OH H O [O]2

2−

−→ + .

Līdz ar to sulfītjona pusreakcijas vienādojums bāziskā vidē ir:

S O 2e 2OH S O H O4

32

6

42

2

+− − −

+−− + → + .

Koeficientu atrašana summārajam vienādojumam šoreiz ir ļoti vienkārša – permanganātjonam nepieciešams koeficients 2, tad pievienoto un atdoto elektronu skaits ir 2. Reizinot vienādojumus ar koeficientiem un saskaitot tos kopā, iegūstam reakcijas vienādojumu jonu formā:

2MnO e MnO

S O 2e 2OH S O H O

7

4

6

42

4

32

6

42

2

+− −

+−

+− − −

+−

+ →

− + → +

2MnO S O 2OH 2MnO S O H O7

4

4

32

6

42

6

42

2

+−

+− −

+−

+−+ + → + + .

Nav grūti pārliecināties, ka šoreiz vienādojumā nav nekā, ko apvienot.

Rakstot vienādojuma pilno formu, kreisā puse šoreiz uzrakstāma ļoti vienkārši:

2KMnO Na SO 2NaOH4 2 3+ + → .

Labajā pusē divu formulvienību kālija permanganāta vietā tagad jābūt divām formulvienībām manganāta. Divas formulvienības kālija manganāta uzrakstīt nevaram – tam būtu vajadzīgi 4 kālija joni, bet mūsu rīcībā ir tikai 2. Šī iemesla dēļ rakstām vienu formulvienību kālija manganāta un vienu – nātrija manganāta


(varam ievērot, ka izejvielās ir nātrija hidroksīds, kura hidroksīdjoni pārvēršas par ūdeni – tātad nātrija joni paliks pāri). Sulfātjoni labajā pusē ir radušies no sulfītjoniem un tādēļ tos, tāpat kā sulfītjonus pirms reakcijas, varam rakstīt nātrija sulfāta veidā. Kā redzam no jonu vienādojuma, reakcijas rezultātā vēl rodas ūdens molekula un reakcijas galīgais vienādojums kļūst:

2KMnO Na SO 2NaOH

K MnO Na MnO Na SO H O4 2 3

2 4 2 4 2 4 2

+ + →→ + + + .

IX.3. ELEKTROLĪZE

Elektrolīze ir oksidēšanās–reducēšanās process, kurš notiek uz elektrodiem, ja caur elektrolīta šķīdumu vai kausējumu no ārējā strāvas avota plūst līdzstrāva.

Pieslēdzot šķīdumā vai kausējumā iegremdētiem elektrodiem līdzstrāvas avotu (sk. IX.11. att.), elektrolīta pozitīvie joni sāk kus-tēties uz katodu, pie kura tie saņem elektronus un reducējas (piemēram, vara(II) hlorīda šķīdumā pie katoda reducējas vara joni): Cu2+ +2e– → Cu ;

IX.11. att. Vara hlorīda šķīduma elektrolīzes shematisks attēlojums

negatīvie joni savukārt virzās uz anodu, pie kura tie atdod elektronus un oksidējas (piemēram, vara(II) hlorīda šķīdumā hlorīdjoni oksidējas pie anoda, turklāt vispirms veidojas hlora atomi Cl– – e– → Clo, kuri reaģē savā starpā, veidojot hlora molekulas: 2Clo → Cl2↑).

Kā tikko redzējām, elektrolīzē vispirms veidojas neitrāli atomi (vai atomu grupas), kuri reaģē tālāk, veidojot galaproduktus.

Līdzīgi, pie katoda izdaloties ūdeņradim, vispirms veidojas ūdeņraža atomi, kuriem piemīt daudz spēcīgākas reducējošās īpašības nekā vienkāršai vielai ūdeņradim, tādēļ elektrolīzi iespējams izmantot vielu reducēšanai ar atomāru ūdeņradi.

Elektrolīzei ir liela praktiskā nozīme metālu iegūšanā, to attīrīšanā no piemaisījumiem, metāla pārklājumu veidošanā (hromēšana, niķelēšana) un citur. Elektrolizēt var gan elektrolītu

Elektrolīze ir oksidēšanās– reducēšanās process, kurš notiek uz elektrodiem, ja caur elektrolīta šķīdumu vai kausē-jumu plūst līdzstrāva. Elektrolīzē vispirms veidojas neitrāli atomi (vai atomu grupas), kuras reaģē tālāk, veidojot galaproduktus.

IX.3. ELEKTROLĪZE

263

šķīdumus, gan to kausējumus. Abos gadījumos elektriskās strāvas pārnesēji ir joni. Elektrolītu kausējumos atrodas tikai tie joni, kas rodas, disociējot pašam elektrolītam, bet šķīdumos jāņem vērā arī ūdens jonu klātbūtne, tādēļ elektrolīzes procesi kausējumos ir vienkāršāki. Šī iemesla dēļ elektrolīzes apskatu sāksim ar kausējumu elektrolīzi.

IX.3.1. KAUSĒJUMU ELEKTROLĪZE

Kausējumu elektrolīzes praktiskā izmantošana ir ierobežota, jo kausējumu elektrolīze ir saistīta ar ļoti augstām temperatūrām, turklāt papildu neērtības var radīt elektrolīzē iegūtā metāla šķīšana izkausētajā elektrolītā.

Kausējumu elektrolīzi galvenokārt izmanto rūpnieciskai sārmu un sārmzemju metālu, alumīnija un halogēnu iegūšanai.

Tipisks praksē izmantots kausējuma elektrolīzes piemērs ir nātrija hlorīda kausējuma elektrolīze, kurā vienlaicīgi tiek iegūts nātrijs un hlors (sk. IX.12. att.).

IX.12. att. Nātrija hlorīda kausējuma elektrolīzes iekārtas shēma

NaCl elektrolīzē pie katoda reducējas nātrija joni, veidojoties nātrijam, bet pie anoda oksidējas hlorīdjoni un izdalās hlors:

NaCl K(–): Na+ + e– → Na A(+): 2Cl– – 2e– → Cl2↑;

summārais vienādojums:1

1 Ar F elektrolīzes vienādojumos apzīmē 1 Faradeja konstanti – 96500 kulonus

lielu caurplūdušās elektrības daudzumu, kas izraisa viena ekvivalentu mola elektrolīzes produktu izdalīšanos uz elektrodiem.

2Na+ + e– → Na 2Cl– – 2e– → Cl2

2NaCl +2F → 2Na + Cl2↑ .

Kausējumu elektrolīzes izman-tošana praksē rada grūtības, jo tā ir saistīta ar ļoti augstām temperatūrām, elektrolīzē iegū-tais metāls var sākt šķīst izkausētajā elektrolītā.


IX.3.2. ŠĶĪDUMU ELEKTROLĪZE

Aplūkojot šķīdumu elektrolīzi, jāņem vērā, ka šķīdumā vienlaicīgi ar elektrolīta joniem atrodas arī liels daudzums ūdens molekulu, kā arī ūdens disociācijas līdzsvaram atbilstošs H3O+ un OH– jonu daudzums.

Šī iemesla dēļ šķīdumu elektrolīzē aktīvu metālu vietā (vidēji aktīviem metāliem – vienlaicīgi ar metālu) pie katoda izdalās ūdeņradis. Savukārt, ja elektrolīta anjons ir skābekli saturošas skābes atlikums, tad pie anoda parasti izdalās skābeklis, nevis anjona sagraušanas produkti.

Tāpēc vispirms izanalizēsim iespējamos katodprocesus un anodprocesus.

Katodprocesi šķīdumu elektrolīzē. Neitrālos vai bāziskos ūdens šķīdumos pie katoda var reducēties vai nu metāla joni, vai ūdens molekulas,1

• tiem metāliem, kuriem atbilstošo redokssistēmu poten-ciāls ir lielāks par –0,41 V, šķīdumu elektrolīzē vajadzētu izdalīties pie katoda;

kuru reducēšanās notiek saskaņā ar vienādojumu:

2H2O + 2e– → H2↑ +2OH–.

No divu redokssistēmu oksidētajām formām pirmā reducēsies tā, kura ir stiprāks oksidētājs, t.i., tā, kurai ir pozitīvāks redokspotenciāls. Ja pH = 7 un ūdeņraža parciālais spiediens 101,3 kPa, tad, saskaņā ar Nernsta vienādojumu ūdeņraža elektrodam, ūdens/ūdeņraža redokssistēmas potenciāls ir –0,41 V. Ja procesus pie katoda neietekmētu arī citi faktori, tad šķīdumu elektrolīzes gadījumā visiem metālu joniem vajadzētu veidot divas grupas:

• to metāla jonu vietā, kuriem atbilstošo redokssistēmu potenciāls ir mazāks par –0,41 V, pie katoda izdalītos ūdeņradis.

Praksē tomēr izrādās, ka ūdeņraža vai metāla izdalīšanos pie katoda ietekmē arī vairāki citi faktori – strāvas blīvums (strāvas stipruma attiecība pret elektroda laukumu), katoda materiāls, temperatūra, citu vielu klātbūtne šķīdumā. Pats būtiskākais no šiem faktoriem ir t.s. ūdeņraža virsspriegums2

1 Skābos šķīdumos saskaņā ar vienādojumu 2H3O

+ + 2e– → H2↑ + 2H2O pie katoda reducējas hidroksonija joni. Neitrālos un bāziskos šķīdumos hidroksonija jonu koncentrācija ir niecīga.

2 Kaut arī ūdeņradim vajadzētu sākt izdalīties, ja katoda potenciāls ir sasniedzis –0,41 V, faktiski ūdeņraža izdalīšanās sākas, katoda potenciālam sasniedzot lielāku negatīvu vērtību. Nepieciešamo papildu negatīvo polarizāciju (t.i., starpību starp to spriegumu, kurā faktiski sāk izdalīties ūdeņradis, un aprēķināto pēc Nernsta vienādojuma) sauc par ūdeņraža virsspriegumu.

, kurš ir atkarīgs no katoda materiāla.

Papildu faktoru ietekmes dēļ metālu joni faktiski sadalāmi nevis divās, bet gan trijās grupās:

Šķīdumu elektrolīzes gadījumā aktīvu metālu vietā pie katoda izdalās ūdeņradis. Savukārt, ja elektrolīta anjons ir skābekli sa-turošs, pie anoda izdalās skābeklis.

IX.3. ELEKTROLĪZE

265

1. Neaktīvo metālu katjoni, kuru standartpotenciāli ir stipri pozitīvāki par –0,41 V (praksē – visu to metālu katjoni, kuri spriegumu rindā atrodas aiz ūdeņraža: Cu2+, Hg2+, Ag+, Au3+, Pt2+), šķīdumu elektrolīzē pie katoda reducējas par attiecīgajiem metāliem. Šajā gadījumā var veikt aprēķinus pēc Faradeja likumiem, jo iznākums pēc strāvas ir tuvs 100% (sk. tālāk).

2. Aktīvo metālu katjoni, kuru standartpotenciāli ir stipri negatīvāki par –0,41 V (praksē – to metālu joni, kas spriegumu rindā ir pirms mangāna, t.i., sārmu un sārmzemju metālu un alumīnija joni), šķīdumu elektrolīzē pie katoda nereducējas, notiek tikai ūdeņraža izdalīšanās.

3. Vidēji aktīvu metālu joni (tie, kuri spriegumu rindā atrodas starp mangānu un ūdeņradi, t.i., Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+ joni) elektrolīzē izdalās vienlaicīgi ar ūdeņradi. Lai elektrolīzē iegūtu attiecīgos metālus, cenšas piemeklēt tādus elektrolīzes apstākļus, lai pie katoda izdalītos pēc iespējas mazāk ūdeņraža. Ūdeņraža izdalīšanās pie katoda ir nevēlama ne tikai tādēļ, ka samazinās iznākums pēc strāvas (γ<100%), bet arī tādēļ, ka ūdeņraža izdalīšanās dēļ var tikt iegūts porains metāls .

Anodprocesi šķīdumu elektrolīzē. Pie katoda saņemt elektronus (un līdz ar to reducēties) šķīdumu elektrolīzē var vai nu metāla joni, vai ūdens molekulas. Anodprocesu norisei ir trīs iespējas. Elektronus atdot (un līdz ar to oksidēties) var

• šķīdumā esošā elektrolīta anjoni, • ūdens molekulas,1

6H2O – 4e– → O2↑ + 4H3O+

(redokssistēmas standartpotenciāls neitrālā vidē ir +0.82 V),

kurām oksidējoties pie anoda izdalās skābeklis:

• anoda materiāls, izņemot gadījumus, kad tiek izmantots inerts anods (platīna, grafīta vai svina).

Šī iemesla dēļ izšķir elektrolīzi ar inertu anodu un elektrolīzi ar "šķīstošu" anodu.

Elektrolīze ar inertu anodu. Ja anoda materiāls ir inerts, piemēram, platīns, tad jānosaka tikai, kura no šķīduma sastāvdaļām – izšķīdušās vielas anjoni vai ūdens – oksidēsies uz anoda. Salīdzinot izšķīdušās vielas anjonu veidoto redokssistēmu standartpotenciālus ar ūdens sadalīšanās reakcijas

H2O – 4e– → O2↑+4H+ (vienkāršotā veidā)

standartpotenciālu, konstatēts, ka ūdens šķīdumu elektrolīzē vieglāk par ūdeni oksidējas visi skābekli nesaturošie anjoni, izņemot fluorīdjonu. Skābekli saturošie anjoni savukārt oksidējas grūtāk nekā ūdens. Aprakstot elektrolīzes procesus ar inertu anodu, jāatceras šādas likumsakarības.

1 Sārmainā vidē saskaņā ar vienādojumu 4OH– – 4e– → O2↑ + 2H2O oksidējas

hidroksīdjoni.

Vidēji aktīvu metālu joni elektrolīzē izdalās vienlaicīgi ar ūdeņradi.

Šķīdumu elektrolīzē jāizšķir elektrolīze ar inertu anodu un elektrolīze ar “šķīštošu” anodu.


Ja elektrolīta anjons ir skābekli saturošs jons vai fluorīdjons, tad elektrolīzē ar inertu anodu pie anoda oksidēsies ūdens molekulas un izdalīsies skābeklis. Ja elektrolīta anjons ir skābekli nesaturošs jons (izņemot fluorīdjonu), tad pie anoda oksidēsies anjons.

Elektrolīze ar šķīstošu anodu. Ja elektroda materiāls ir, piemēram, varš, kurš atrodas vara hlorīda šķīdumā, tad varš elektronus atdod vieglāk nekā hlorīdjoni, tādēļ pie anoda reakcijas

2Cl––2e– → Cl2↑ vietā norisēs reakcija

Cu –2e– → Cu2+,

t.i., oksidēsies varš, un tā joni pāries šķīdumā.

Šķīdumu elektrolīzes piemēri. Pirms konkrētu piemēru aplūkošanas apkoposim tās praktiskās atziņas, kuras guvām iepriekšējās nodaļās, lai varētu viegli noteikt, kādi procesi notiek pie katoda un anoda.

Atkarībā no metāla jona elektrolītā procesiem pie katoda ir 3 iespējas:

• ja metāls spriegumu rindā ir aiz ūdeņraža, tas izdalīsies pie katoda,

• ja metāls spriegumu rindā ir pirms mangāna, pie katoda izdalīsies ūdeņradis,

• ja metāls spriegumu rindā ir no mangāna līdz ūdeņradim, tad vienlaicīgi notiek metāla un ūdeņraža izdalīšanās.

Ja anods ir inerts, tad atkarībā no tā, kāds ir elektrolītā ietilpstošais anjons, procesiem pie anoda ir divas iespējas:

• ja anjons nesatur skābekli (izņemot fluorīdjonu), tad pie anoda oksidējas anjons,

• ja anjons satur skābekli vai arī ir fluorīdjons, pie anoda oksidēsies ūdens un izdalīsies skābeklis.

Vara hlorīda šķīduma elektrolīze, anods inerts. Pie katoda reducēsies vara joni un izdalīsies varš, jo varš metālu aktivitātes rindā ir aiz ūdeņraža.

Pie anoda oksidēsies hlorīdjons un izdalīsies hlors, jo hlorīdjons ir skābekli nesaturošs anjons:

CuCl2 (H2O)

K(–): Cu2+ + 2e– → Cu A(+): 2Cl– –2e– → Cl2↑.

Summārais vienādojums:

Pie katra no elektrodiem norisinās tikai viens process, tādēļ var veikt elektrolīzes produktu daudzuma aprēķinus ar Faradeja likumu

Ja elektrolīta anjons ir skābekli saturošs jons vai fluorīdjons, tad elektrolīzē ar inertu anodu pie anoda oksidēsies nevis anjons,bet ūdens molekulas un izdalīsies skābeklis.

Cu2+ + 2e– → Cu 2Cl– – 2e– → Cl2↑ _____________________

CuCl2+2F → Cu + Cl2↑ .

IX.3. ELEKTROLĪZE

267

palīdzību.

Kalcija hlorīda šķīduma elektrolīze, anods inerts. Kalcijs ir aktīvs metāls, tādēļ pie katoda reducēsies ūdens un izdalīsies ūdeņradis. Pie anoda savukārt izdalīsies hlors:

CaCl2 (H2O)

K(–): 2H2O + 2e– → H2↑ +2OH– A(+): 2Cl– – 2e– → Cl2↑ .


Kā redzam, kalcija hlorīda elektrolīzē pie katoda izdalās ūdeņ-radis, pie anoda – hlors, bet šķīdumā atliek kalcija hidroksīds. Visu triju elektrolīzes produktu daudzuma aprēķinus var veikt ar Faradeja likumu palīdzību.

Vara sulfāta šķīduma elektrolīze, anods inerts. Pie katoda izdalīsies varš. Pie anoda oksidēsies ūdens molekulas un izdalīsies skābeklis, jo sulfātjons ir skābekli saturošs anjons:

CuSO4 (H2O)

K(–): Cu2+ + 2e– → Cu A(+): 2H2O – 4e– → O2↑ + 4H+ .


Pie katoda izdalās varš, pie anoda – skābeklis, bet šķīdumā atliek sērskābe. Visu triju produktu daudzuma aprēķinus var veikt ar Faradeja likumu palīdzību.

Nātrija fosfāta šķīduma elektrolīze, anods inerts. Pie katoda izdalīsies ūdeņradis, jo nātrijs ir aktīvs metāls. Fosfātjons savukārt satur skābekli tādēļ pie anoda oksidēsies ūdens molekulas un izdalīsies skābeklis.

Na3PO4 (H2O)

K(–): 2H2O + 2e– → H2↑ +2OH– A(+): 2H2O – 4e– → O2↑ + 4H+.


jeb, ņemot vērā, ka hidroksīdjoni un ūdeņraža joni veido ūdeni, pēc saīsināšanas

2H2O + 4F → 2H2↑ + O2↑.

Kā redzam, šajā gadījumā faktiski notiek tikai ūdens elektrolīze.

2H2O + 2e– → H2↑ + 2OH– 2Cl– – 2e– → Cl2↑ _____________________

CaCl2 + 2H2O +2F → H2↑ + Cl2↑ + Ca(OH)2.

2Cu2+ + 2e– → Cu 2H2O –4e– → O2↑ + 4H+ _____________________

2CuSO4+2H2O+ 4F → 2Cu + O2↑ +2H2SO4.

22H2O +2e– → H2↑ +2OH– 2H2O – 4e– → O2↑ + 4H+ _________________________

6H2O + 4F → 2H2↑ + O2↑ + 4OH– + 4H+


Izdalīto gāzu daudzumu var aprēķināt, izmantojot Faradeja likumus.

Sērskābes šķīduma elektrolīze, anods inerts. Šajā gadījumā elektrolīta – sērskābes – katjons ir ūdeņraža anjons, kurš arī reducēsies pie katoda. Pie anoda notiks ūdens molekulu oksidēšanās, izdaloties skābeklim:

H2SO4 (H2O)

K(–): 2H+ + 2e– → H2↑ A(+): 2H2O – 4e– → O2↑ + 4H+ .


jeb pēc saīsināšanas,

2H2O + 4F → 2H2↑ + O2↑ .

Arī šoreiz faktiski ir notikusi tikai ūdens elektrolīze.

Niķeļa hlorīda šķīduma elektrolīze, anods inerts. Niķelis pieder pie vidēji aktīvo metālu grupas, tādēļ pie katoda vienlaicīgi reducēsies niķeļa joni un ūdeņraža joni. Pie anoda oksidēsies hlorīdjoni, jo tie nesatur skābekli.

NiCl2 (H2O)

K(–): Ni2+ + 2e– → Ni A(+): 2Cl– – 2e– → Cl2↑

2H2O +2e– → H2↑ +2OH–.

Pie katoda vienlaicīgi notiek divi procesi, tādēļ summāro vienā-dojumu rakstīt nav jēgas. Arī izdalīto produktu daudzumus pie katoda nevar rēķināt pēc Faradeja likumiem.

Elektrolīze ar vara anodu. Šajā gadījumā faktiski ir vienalga, kāds elektrolīts tiek ņemts šķīdumā – tā loma ir tikai tāda, ka tas palielina šķīduma elektrovadītspēju, un tādēļ šķīdums elektrolīzes laikā pārāk spēcīgi nesakarst.

Konkrētajā piemērā notiks anoda oksidēšanās – oksidēsies anoda materiāls varš – un radušies vara joni pāries šķīdumā. Pie katoda savukārt notiks to pašu vara jonu reducēšanās un izdalīsies varš:

K(–): Cu2+ + 2e– → Cu A(+): Cu – 2e– → Cu2+.

Elektrolīzes rezultātā notiek tikai vara pārnese no viena elektroda uz otru. Šīs process nav bezjēdzīgs – to izmanto vara un citu neaktīvo metālu rafinēšanai – attīrīšanai no aktīvāku metālu piemaisījumiem. Aktīvākie metāli, anoda materiālam oksidējoties, arī pāriet šķīdumā, taču, kamēr vien šķīdumā ir vara joni, aktīvākie metāli uz katoda izgulsnēties nevar.

22H+ + 2e– → H2↑ 2H2O – 4e– → O2↑ + 4H+ _____________________

4H+ + 2H2O + 4F → 2H2↑ + O2↑ + 4H+

IX.3. ELEKTROLĪZE

269

IX.3.3. ELEKTROLĪZĒ IZDALĪTĀ VIELAS DAUDZUMA APRĒĶINĀŠANA. FARADEJA LIKUMI

Angļu fiziķis Maikls Faradejs, pagājušā gadsimta trīsdesmitajos gados pētīdams elektrolīzes procesus, konstatēja, šādas likumības.

Vielu masa, kas izdalās elektrolīzes procesā, ir proporcionāla caur elektrolītu izplūdušajam elektrības daudzumam. Vienādi elektrības daudzumi dažādu elektrolītu šķīdumu elektrolīzē izdala ekvivalentus vielas daudzumus.

Mūsu dienās tos saucam par Faradeja likumiem. Likumus apvienojot, var nonākt pie secinājuma, ka jebkuras vielas viena mola ekvivalentu izdalīšanai elektrolīzē ir nepieciešams vienāds elektrības daudzums. Šis elektrības daudzums ir F=96500 C/mol, un to sauc par Faradeja konstanti. Uz elektroda izdalītās vielas masas aprēķināšanai var izmantot izteiksmi:

m MqF

MItFE E= = ,

kur ME – uz elektroda izdalītās vielas ekvivalentu molmasa, q – caurplūdušais elektrības daudzums, C, F – Faradeja konstante, C/mol, I – strāvas stiprums, A,

t – laiks, s. Reālos elektrolīzes procesos uz elektrodiem var norisināties arī

dažādi blakusprocesi, tādēļ faktiski izdalītā vielas masa m' var izrādīties mazāka par masu m, kas aprēķināta pēc Faradeja likumiem. Tehnikā elektrolīzes procesus raksturo ar t.s. iznākumu pēc strāvas γ, kuru aprēķina šādi:

γ =′

×mm

100% .

IX.3.4. ELEKTROLĪZES IZMANTOŠANA PRAKSĒ

Elektrolīzei ir liela nozīme metālu iegūšanā. Aktīvos metālus – sārmu un sārmzemju metālus, arī alumīniju un titānu iegūst kausējumu elektrolīzē. Neaktīvos metālus var iegūt, elektrolizējot šķīdumus, kuri iegūti, ķīmiski apstrādājot metālu rūdas.

Elektrolīzi izmanto metālu attīrīšanai (rafinēšanai). Šajā gadījumā neattīrītā metāla plāksni ņem par anodu, bet par katodu izmanto attīrīta tā paša metāla plānu plāksni. Elektrolīzes procesā uz katoda izgulsnējas metāls tīrā veidā. Metāli, kuru potenciāli ir negatīvāki par attīrāmā metāla potenciālu, arī oksidējas uz anoda

Jebkuras vielas viena mola ekvivalentu izdalīšanai elektro-līzē ir nepieciešams vienāds elektrības daudzums (96500 kulonu).


un pāriet šķīdumā, taču uz katoda neizdalās.1

Elektrolīzi izmanto galvanotehnikā. Metāla izstrādājumus elektrolītiski pārklāj ar cita metāla plānu kārtiņu (galvanostēģija, piemēram, niķelēšana, hromēšana). Šādi tiek iegūts pārklājums, kurš pasargā metāla izstrādājumu no korozijas un ļoti bieži vienlaikus piešķir tam arī glītu izskatu.

Metāli, kuru potenciāli ir pozitīvāki nekā attīrāma metāla potenciāls, savukārt anodprocesā neoksidējas, bet gan izgulsnējas trauka dibenā. Šādi rafinē varu, alvu, niķeli, zeltu, titānu un citus metālus.

Elektrolītiski iegūst arī metāla vai nemetālisku priekšmetu precīzas kopijas – matricas (galvanoplastika). Ar šo paņēmienu izgatavo, piemēram, matricas skaņuplašu un citu izstrādājumu presēšanai.

Elektrolīzes procesiem ir arī citi izmantošanas veidi – metālapstrādē, metālu virsmas pulēšanā, arī elektronikā.

IX.4. ŠĶĪDUMU ELEKTROVADĪTSPĒJA

Jonu kustība elektriskajā laukā. Elektrisko strāvu šķīdumos pārnes joni, nevis elektroni, kā tas notiek metālos,2

vlt

=

tādēļ vispirms noskaidrosim, kā notiek jonu kustība šķīdumos elektriskā lauka iedarbībā.

Ja šķīdumu pakļaujam elektriskā lauka iedarbībai, katjoni (pozitīvie joni) uzsāk kustību katoda (negatīvais elektrods) virzienā, bet anjoni (negatīvie joni) – kustību anoda (pozitīvais elektrods) virzienā. Joni savā kustībā neskaitāmas reizes saduras ar šķīdinātāja molekulām un citiem joniem, tādēļ to kustība elektriskajā laukā nenotiek pa taisni, bet gan ir aprakstāma ar lauztu līniju.

Nav iespējams izsekot jona kustības patiesajam ceļam, tādēļ jona pārvietošanos elektriskajā laukā raksturo ar tā faktiski noietā ceļa projekciju uz elektriskā lauka virziena (sk. IX.11. att.). Jona kustības ātrumu v, kā jau parasti, atrod kā jona noietā ceļa l dalījumu ar laiku t:

.

1 Praksē nelieli šo metālu daudzumi tomēr uz katoda izdalās. Lai iegūtais metāls

būtu tīrāks, šķīdumu elektrolīzes laikā maina, bet telpu starp katodu un anodu pārdala ar porainu membrānu.

2 Šī iemesla dēļ šķīdumus reizēm dēvē par otrā veida vadītājiem, ar pirmā veida vadītājiem domājot metālus.

Jona kustības ātrumu nevar izmantot, lai salīdzinātu dažādu jonu pārvietošanas spējas elektriskajā laukā, jo tas ir atkarīgs ne tikai no paša jona īpašībām, bet arī no pieliktā elektriskā lauka

Jona pārvietošanos elektriskajā laukā raksturo ar tā faktiski noietā ceļa projekciju uz elek-triskā lauka virziena, jo jona kustības patiesajam ceļam iz-sekot nav iespējams.


271

intensitātes. Jona kustības raksturošanai elektriskajā laukā izmanto citu lielumu – jona kustīgumu U, kuru atrod, dalot jona kustības ātrumu ar pieliktā elektriskā lauka intensitāti E (V/cm):

UvE

= .

IX.13. att. Jona kustība elektriskajā laukā

Jona kustīgumu ietekmē vairāki faktori.

1. Šķīduma viskozitāte. Jo tā lielāka, jo mazāks ir jona kustīgums.

2. Jona hidratācija. Tā kā jons pārvietojoties nes līdzi savu hidrātapvalku, likumsakarība ir acīm redzama – jo spēcīgāk hidratēts jons, jo tā kustīgums kļūst mazāks. Ir daži būtiski faktori, kuru ietekme uz jona kustīgumu izpaužas netieši – caur ietekmi uz jona hidratāciju.

Jona lādiņa zīme. Katjoni vienmēr ir mazāk hidratēti nekā tāda paša izmēra anjoni. Parādību varam izskaidrot šādi. Joni hidratējas tādēļ, ka to lādiņš pievelk daļlādiņus ūdens molekulu galos. Anjonu gadījumā jona negatīvo lādiņu nes elektroni, bet elektronapvalks atrodas tuvu jona ārējai virsmai, tādēļ efektīvais lādiņš uz jona virsmas ir samērā liels un anjons spēcīgi piesaista ūdens molekulas. Tāda paša izmēra katjons ir pozitīvi lādēts un tā pozitīvo lādiņu nes atoma kodols, kurš, kā zināms, atrodas jona centrā, turklāt starp šo pozitīvo lādiņu un jona ārējo virsmu vēl atrodas negatīvi lādētais elektronapvalks. Šī iemesla dēļ uz katjona virsmas efektīvais pozitīvais lādiņš ir mazāks nekā efektīvais negatīvais lādiņš uz tāda paša izmēra anjona virsmas. Rezultātā katjons vājāk piesaista ūdens molekulas.

Jona izmērs. Jo lielāks ir jons, jo mazāka ir tā hidratācija. Elektrostatiskās pievilkšanās spēks, kurš saista ūdens molekulas pie jona saskaņā ar Kulona likumu, ir aprēķināms šādi:

Fq q

ro= 1 2

2εε,

kur F ir elektrostatiskās pievilkšanās spēks , q1, q2 ir abu daļiņu lādiņi,

r ir attālums starp daļiņām.

Kā redzam no izteiksmes, jo lielāks ir jona izmērs (rādiuss), jo vājāk tas pievelk ūdens molekulas, tādēļ lieli joni ir daudz vājāk hidratēti nekā mazi joni.

Vairāku faktoru ietekme uz jona kustīgumu izpaužas netieši – caur ietekmi uz tā hidratāciju.


Jona lādiņa lielums – jo lielāks jona lādiņš, jo tas labāk hidratēts un līdz ar to jo mazāks tā kustīgums.

3. Temperatūra. Temperatūras iedarbība izpaužas caur vairākiem citiem faktoriem. No vienas puses, temperatūras paaugstināšana pastiprina ūdens molekulu siltumkustību, un tādēļ jons savā ceļā biežāk saduras ar ūdens molekulām, tādēļ kustīgumam vajadzētu samazināties. No otras puses, paaugstinot temperatūru, samazinās jona hidratācija un samazinās arī šķīduma viskozitāte, tādēļ jona kustīgumam vajadzētu pieaugt. Galu galā temperatūras iedarbība uz tiem faktoriem, kas jona kustīgumu palielina, izrādās spēcīgāka, tādēļ, paaugstinot temperatūru par 1 grādu, jona kustīgums pieaug par apmēram 2%.

4. Šķīduma koncentrācija. Jo tā lielāka, jo biežāk jons savā ceļā saduras ar pretējas zīmes joniem, tādēļ jona kustīgums palielinās, šķīdumu atšķaidot. Pietiekami mazās koncentrācijās jona kustīgums sasniedz savu maksimālo vērtību, kas ir katram jonam raksturīgs lielums un ko apzīmē ar U∞ (jona kustīgums bezgalīgā atšķaidījumā). U∞ lielumi lielākajai daļai pazīstamo jonu ir atrodami ķīmijas tabulās.

Ūdeņraža jonu un hidroksīdjonu anomālais kustīgums. Ūdeņraža jona un hidroksīdjona kustīgumi ir negaidīti lieli – tie pārsniedz citu jonu kustīgumus 8 – 10 reižu. Īpaši pārsteidzoši tas ir attiecībā uz ūdeņraža jonu, jo tā izmērs ir ļoti niecīgs, tātad tā kustīgumam lielās hidratācijas dēļ vajadzētu būt mazam. Ūdeņraža jonu un hidroksīdjonu lielā kustīguma cēlonis ir tas, ka tiem atšķirībā no visiem pārējiem joniem, kuri lauž sev ceļu sadursmēs ar daudzām ūdens molekulām un citiem joniem, ir īpašs “stafetes” veida pārneses mehānisms, kurā protoni tiek pārnesti no vienas ūdens molekulas uz otru. (Arī hidroksīdjona pārvietošanās galu galā reducējas uz protona pārnesi.)

IX.14. att. Ūdeņraža jona pārvietošanās elektriskajā laukā

Ūdeņraža jons šķīdumā eksistē H3O+ jona veidā, un tā pārvietošanās uz negatīvā elektroda pusi faktiski realizējas kā protona H+ pārnese uz blakusesošo ūdens molekulu, tad uz nākamo utt. (sk. IX.14. att.).

OH– jona pārvietošanās notiek sekojoši. 1. solī protons pārlec no blakusesošās ūdens molekulas uz OH– jonu. Rezultātā hidroksīdjons

Ūdeņraža jons un hidroksīdjons ir daudz kustīgāki par citiem joniem, jo tie šķīdumā nelauž sev ceļu starp ūdens molekulām, bet gan pārvietojas “stafetes” veidā.


273

pārvēršas par ūdens molekulu, bet blakus esošā ūdens molekula – par hidroksīdjonu. Nākamajā solī atkal notiek protona pārnese no ūdens molekulas uz hidroksīdjonu, kuras rezultātā hidroksīdjons it kā pārvietojas par vienu pozīciju pozitīvā elektroda virzienā. Tātad OH– jona pārnesē faktiski pārvietojas protons, nevis OH– jons, (sk. IX.15. att.).

IX.15. att. Hidroksīdjona pārvietošanās elektriskajā laukā

Uz ūdeņraža jonu un hidroksīdjonu anomālajiem kustīgumiem balstās viena no metodēm skābju un bāzu kvantitatīvajā analīzē – konduktometriskā titrēšana.

Elektrolīta ekvivalentā elektrovadītspēja Kāda elektrolīta ekvivalentā elektrovadītspēja ir tā vadītspēja, kas tiek novērota, ja viens ekvivalents šā elektrolīta izšķīdinātā stāvoklī atrodas starp 1 cm attālumā novietotiem elektrodiem (sk. IX.16. att.).

IX.16. att. Ilustrācija ekvivalentajai elektrovadītspējai

Saskaņā ar definīciju neatkarīgi no šķīduma koncentrācijas, mērot ekvivalento elektrovadītspēju, starp elektrodiem vienmēr atrodas vienāds daudzums vielas – 1 ekvivalents. Tā kā vienam un tam pašam vielas daudzumam ir vieglāk vadīt strāvu, ja šķīduma koncentrācija ir mazāka (joni savā ceļā retāk saduras), tad tas nozīmē, ka ekvivalentā elektrovadītspēja λ pieaug, šķīdumu atšķaidot. Ekvivalentas elektrovadītspējas atkarība no šķīduma koncentrācijas stipram elektrolītam (HCl) un vājam elektrolītam (CH3COOH) ir parādīta IX.17. attēlā.

Ekvivalentā elektrovadītspēja ir atkarīga no elektrolīta diso-ciācijas pakāpes un no jonu kustīguma (bet līdz ar to arī no visiem

Šķīdumu atšķaidot, ekvivalentā elektrovadītspēja pieaug, jo kā vienam un tam pašam vielas daudzumam ir vieglāk vadīt strāvu, ja šķīduma koncen-trācija ir mazāka.


tiem faktoriem, kas jonu kustīgumu ietekmē). Stipram elektrolītam (piemēram, KCl) patiesā disociācijas pakāpe ir vienāda ar 1 jebkurā koncentrācijā, tādēļ ekvivalentās elektrovadītspējas nelielais pieaugums, šķīdumu atšķaidot, ir izskaidrojams ar jonu kustīguma pieaugumu. Vājam elektrolītam (CH3COOH) lielā koncentrācijā α ir ļoti maza, tādēļ arī λ ir maza.

Šķīdumu atšķaidot un koncentrācijai samazinoties, sākumā notiek neliels λ pieaugums, kuru izraisa gan disociācijas pakāpes pieaugums, gan kustīguma pieaugums.

Koncentrācijai samazinoties, disociācijas pakāpe pieaug saskaņā ar Ostvalda atšķaidījuma likumu:

α =KC

;

un ļoti mazās koncentrācijās α sāk palielināties strauji, arī ļoti vājiem elektrolītiem lielos atšķaidījumos sasniedzot α = 1.

IX.17. att. Ekvivalentās elektrovadītspējas atkarība no koncentrācijas stipram un vājam elektrolītam

Jebkura elektrolīta ekvivalentā elektrovadītspēja pietiekami lielā atšķaidījumā sasniedz savu maksimālo lielumu, ko sauc par elektrolīta ekvivalento elektrovadītspēju bezgalīgā atšķaidījumā λ∞, kura, šķīdumu atšķaidot, vairs nemainās. Lielumu λ∞ ar abu elektrolīta jonu kustīgumiem bezgalīgā atšķaidījumā saista Kolrauša likums:

λ∞ ∞+

∞−= +F U U( ) ,1

U∞+

∞− Uun

kur F ir Faradeja konstante,

ir katjona un anjona kustīgums

bezgalīgā atšķaidījumā.

Tā kā jonu kustīgumi bezgalīgā atšķaidījumā ir eksperimentāli noteikti un atrodami ķīmijas tabulās, λ∞ jebkuram elektrolītam var viegli aprēķināt.

1 Jebkurā atšķaidījumā, kas nav bezgalīgs, λ < F(U+ + U–), jo pretējas zīmes joni

traucē cits cita kustību. Bezgalīga atšķaidījuma jēdziens faktiski nozīmē to, ka pretējas zīmes joni savā kustībā cits citu vairs netraucē.


275

Elektrolītu disociācijas pakāpes un konstantes noteikšana, izmantojot elektrovadītspējas mērījumus. Elektrolīta ekvivalentā elektrovadītspēja λ noteiktas koncentrācijas šķīdumā ir proporcionāla tā disociācijas pakāpei:

λ = b×α, kur b ir proporcionalitātes koeficients.

Bezgalīgā atšķaidījumā jebkura elektrolīta disociācijas pakāpe ir 1, bet tā ekvivalentā elektrovadītspēja ir sasniegusi λ∞ : α =1 un λ = λ∞ , t.i., λ∞ =b×1.

Koeficients b faktiski ir elektrolīta ekvivalentā elektrovadītspēja bezgalīgā atšķaidījumā, tādēļ elektrolīta ekvivalento elektrova-dītspēju un tā disociācijas pakāpi šķīdumā saista sakarība

λ = λ∞ ×α.

Šo sakarību var izmantot, lai no elektrovadītspējas mērījumiem atrastu elektrolīta disociācijas pakāpi. Elektrolīta ekvivalentā elektrovadītspēja λ tiek uzzināta mērījumu rezultātā. λ∞ tiek aprē-ķināta, atrodot tabulās elektrolīta jonu kustīgumu un izmantojot Kolrauša likumu, tad disociācijas pakāpi α var aprēķināt:

α λλ

=∞

.

Stipriem elektrolītiem šādi atrastais lielums ir šķietamā disoci-ācijas pakāpe, jo tiem, kā zinām, patiesā disociācijas pakāpe ir 1.

Vājiem elektrolītiem, kad ir atrasta disociācijas pakāpe α, izmantojot Ostvalda atšķaidījuma likumu, var aprēķināt disociācijas konstanti:

KC

=−

αα

2

1.

Elektrovadītspējas mērījumi ir viens no izplatītākajiem paņēmieniem elektrolītu disociācijas pakāpes eksperimentālai noteikšanai.

Bioloģisko objektu elektrovadītspēja. Cilvēka organisma audu elektrovadītspējas pētījumiem ir liela nozīme medicīnā. Tas saistīts gan ar elektrotraumu ārstēšanu, to iespējamo seku izpēti, gan arī ar audu elektrovadītspējas plašo izmantošanu fizioterapijā.

IX.1. tabula. Cilvēka organisma audu un bioloģisko šķidrumu iedalījums pēc to elektrovadītspējas

vada ļoti labi asinis, limfa, urīns, žults, muguras smadzeņu šķidrums

vada labi muskuļi, galvas smadzeņu pelēkā viela

vada slikti sirds, aknas, plaušas

vada ļoti slikti taukaudi, kaulaudi

praktiski nevada sausa āda

Elektrovadītspējas mērījumus izmanto elektrolītu disociācijas pakāpes eksperimentālai no-teikšanai.


Organisma audi un bioloģiskie šķidrumi pēc to elektrovadīt-spējas iedalīti grupās, kā redzams IX.1. tabulā. Līdzstrāvas un maiņstrāvas vadīšanas mehānisms (un līdz ar to arī bioloģiskā iedarbība) ir atšķirīgs.

Līdzstrāvas vadīšana. Uzliekot uz ķermeņa elektrodus un pieslēdzot tiem līdzspriegumu (vai zemas frekvences maiņspriegumu), sākumā vērojams strāvas impulss, kura intensitāte 10–4 sekunžu laikā nokrītas 10 –1000 reižu. Šāda parādība izskaidrojama ar to, ka tūlīt pēc sprieguma pielikšanas pozitīvi lādētie joni un koloīddaļiņas dodas uz katodu, negatīvi lādētie joni – uz anodu. Šī jonu kustība tad arī izsauc sākotnējo strāvas impulsu. Tā kā šūnapvalki ir necaurlaidīgi attiecībā pret lielāko daļu jonu, šie joni sablīvējas pie šūnapvalkiem, notiek polarizācija. Tālākajā strāvas vadīšanā praktiski piedalās tikai starpšūnu šķidrums. Līdzstrāvas un zemfrekvences maiņstrāvas vadīšana praktiski realizējas tikai caur sviedru dziedzeru porām, bet ne caur ādas šūnām.

Augstfrekvences maiņstrāvas vadīšana. Augstfrekvences maiņstrāvai šūnapvalki nav šķērslis, jo, ja maiņstrāvas frekvence ir pietiekami augsta, viena pusperioda laikā joni nepaspēj sablīvēties pie šūnapvalkiem, t.i., polarizācija nenotiek. Augstfrekvences maiņstrāvas vadīšana tādēļ realizējas gan caur šūnām, gan arī pa starpšūnu šķidrumu. Ja šūnu membrānas ir bojātas, līdzstrāvas un maiņstrāvas vadīšanā nav atšķirību.

Katoda fizioloģiskā iedarbība. Vienvērtīgie joni H+, Na+, K+ ir kustīgāki par divvērtīgajiem, tie ātrāk sasniedz audus, kuri atrodas zem katoda. Pēc zināma laika audos zem anoda ir divvērtīgo jonu pārākums, bet zem katoda – vienvērtīgo jonu pārākums. Na+ un K+ joni zemkatoda audos irdina šūnapvalkus, tādējādi palielinot to caurlaidību. Šādi paaugstinātu audu caurlaidību var izmantot, lai ievadītu šūnās un audos zāļu preparātus, attiecībā pret kuriem parastos apstākļos šūnapvalki ir necaurlaidīgi. Šajā nolūkā attiecīgie preparāti jāuznes uz ādas zem katoda. Lietojot šo me-todiku, jāievēro, ka 1) elektroosmozes ceļā uz katodu pārvietojas ūdens, tādēļ zem katoda vērojama audu uzbriešana; 2) vielas, kas iekļūst šūnā, sākumā palielina šūnas uzbudināmību, bet tālākā iedarbība noved šūnu parabiozes stāvoklī, tādēļ procesa beigās poli jāapmaina vietām, jāatjauno normāls jonu sadalījums (līdz ar to atjaunojas arī normāls šūnu stāvoklis). Katodu lieto arī bez papildu preparātu ievadīšanas, lai atjaunotu audu (arī nervu) normālu darbību, ja tie pēc traumas ir parabiozes stāvoklī.

Anoda fizioloģiskā iedarbība. Divvērtīgo katjonu Ca2+, Mg2+ pārākums, kas izveidojas zem anoda, samazina šūnu membrānu caurlaidību, tādējādi samazinot arī šūnu uzbudināmību. Anodu lieto, lai novērstu šūnu palielinātu uzbudināmību, piemēram, sāpju gadījumos.

Kopēja elektroterapijas iezīme ir tā, ka elektriskās strāvas radītā lokālā jonu sadalījuma un pH izmaiņa paātrina vielu maiņu, sekmējot iekaisumu likvidēšanos, paātrina reģenerācijas un uzsūkšanās procesus.


277


1. Definējiet elektrodu un galvanisko elementu.

2. Kādēļ atsevišķā elektroda potenciālu tieši ekspe-rimentāli izmērīt nav iespējams?

3. Kas ir indikatorelektrods, un kas ir salīdzināšanas elektrods?

4. Nosauciet tādu elektrodu piemērus, kurus parasti izmanto: a) par indikatorelektrodiem, b) par salīdzināšanas elektrodiem.

5. Pret kāda elektroda potenciālu tiek attiecināti visu pārējo elektrodu potenciāli?

6. Uzrakstiet Nernsta vienādojumu vispārīgā veidā.

7. Kas ir elektroda standartpotenciāls?

8. Ko sauc par pirmā veida elektrodu?

9. Miniet pirmā veida elektrodu piemērus, uzrakstiet to elektroķīmiskās reakcijas un Nernsta vienādojumus.

10. Kā no dažādu metālu pirmā veida elektrodu potenciālu lieluma var spriest par metālu aktivitāti?

11. Attēlojiet ūdeņraža elektroda shēmu, uzrakstiet tā elektroķīmisko reakciju un potenciāla izteiksmi.

12. Kādam nolūkam izmanto ūdeņraža elektrodu?

13. Ko sauc par ūdeņraža normālelektrodu?

14. Izmantojot par piemēru sudraba hlorīda elektrodu, izskaidrojiet otrā veida elektroda potenciāla rašanos, uzzīmējiet tā shēmu.

15. Izmantojot Nernsta vienādojumu, izvediet potenciāla izteiksmi otrā veida elektrodam.

16. Kas ir sāļu tiltiņš, un kādēļ tas nepieciešams?

17. Kas ir membrānas potenciāls? Kādēļ tas rodas?

18. Kā aprēķina membrānas potenciālu?

19. Kā rodas stikla elektroda potenciāls?

20. No kādiem komponentiem sastāv stikla elektroda potenciāls?

21. Kādēļ stikla elektroda potenciāls ir atkarīgs no tā šķīduma pH, kurā elektrods iegremdēts?

22. Kā stikla elektrodu izmanto pH mērīšanai?

23. Kas ir redokssistēma? Ko sauc par redokssistēmas oksidēto un reducēto formu?

24. Uzrakstiet tādu redokssistēmu piemērus: a) kurās abu formu savstarpējā pāreja notiek, tikai pievienojot vai atdodot elektronus, b) kurās abu formu savstarpējā pārejā piedalās arī ūdeņraža joni, hidroksīdjoni vai ūdens molekulas.

25. Ko sauc par redokselektrodu? Kāda ir platīna loma tajā?

26. Kā rodas redokselektroda potenciāls?

27. Kā redokselektroda potenciāls ir saistīts ar oksi-dētās un reducētās formas stiprumu?

28. Kas ir redokssistēmas standartpotenciāls?

29. Kā izmanto redoksstandartpotenciālus, lai noteiktu oksidēšanās – reducēšanās reakciju virzienu? Uzrakstiet piemērus.

30. Uzrakstiet potenciāla izteiksmes redokssistēmām:

a) NO3–+2H+/NO2

–+H2O, Br2/2Br–, 2H+/H2; b) H2O2+2H+/2H2O, O2+2H+/H2O2, MnO4

–+ +8H+/Mn2++4H2O;

c) MnO4–+2H2O/MnO2+4OH–, MnO4

–/MnO42–,

PbO2+4H+/Pb2++2H2O; d) SO4

2–+2H+/SO32–+H2O, S/S2–, S+2H+/H2S;

e) Fe3+/Fe2+, I2/2I–, F2/2F–, Cl2/2Cl–; f) Cr2O7

2– + 14H+ /2Cr3+ + 7H2O, CrO42– + 4H2O/

Cr(OH)3 + 5OH–. 31. Kurām no 27. jautājumā minētajām redoks-

sistēmām potenciāls ir atkarīgs no šķīduma pH? Kā izpaužas šī atkarība?

32. Pamatojiet, kādēļ a) permanganātjons skābā vidē ir spēcīgs oksidētājs, b) kādēļ hroma (VI) savienojumus no hroma (III) savienojumiem iegūst sārmainā vidē.

33. Aprēķiniet a) permanganāta redokssistēmas potenciālu, ja permanganātjonu koncentrācija ir 100 reižu lielāka par mangāna(II) jonu koncen-trāciju, bet šķīduma pH=2, b) dihromāta redoks-sistēmas potenciāla vērtības dihromātjonu koncentrācijā 0,2 mol/l un hroma(III) jonu koncentrācijā 0,001 mol/l, ja pH=0 un ja pH=6.

34. Uzrakstiet sekojošu oksidēšanās – reducēšanās reakciju vienādojumus: a) KMnO4 reakcijām skābā vidē ar reducētājiem Na2SO3 , KI,H2O2, FeSO4; b) MnO2 reakcijai ar HCl; c) KMnO4 reakcijām neitrālā un bāziskā vidē ar reducētājiem Na2SO3 , KI, FeSO4; d) K2Cr2O7 reakcijām skābā vidē ar redu-cētājiem Na2SO3 , KI,H2O2, FeSO4; e) PbO2(ciets)

reakcijai skābā vidē ar HCl; f) Cr(OH)3(ciets) reakcijām sārmainā vidē ar H2O2 un ar Br2.

35. Kas ir elektrolīze?

36. Raksturojiet kausējumu elektrolīzi. Miniet piemērus.

IX. ELEKTROĶĪMISKIE PROCESI UN REDOKSPROCESI 278 37. Kādas ir galvenās grūtības kausējumu elektrolīzes

praktiskā realizācijā?

38. Kādi procesi notiks pie katoda un anoda, un kāds būs reakcijas summārais vienādojums a) KBr, b) NaF, c) LiOH, d) AuCl3 kausējumu elektrolīzē?

39. Kuri katodprocesi norisinās šķīdumu elektrolīzē atkarībā no šķīdumā esošā katjona dabas? Miniet piemērus visām katjonu grupām.

40. Kuri anodprocesi norisinās šķīdumu elektrolīzē atkarībā no anjona dabas? Miniet piemērus.

41. Paskaidrojiet, kas ir elektrolīze ar šķīstošu anodu un kur to izmanto. Dodiet piemērus.

42. Definējiet Faradeja likumus un paskaidrojiet to nozīmi. Kā var aprēķināt elektrolīzē izdalīto vielas daudzumu?

43. Kāda ir Faradeja konstantes fizikālā jēga?

44. Kādi procesi norisināsies uz katoda un anoda un kāds būs elektrolīzes summārais vienādojums, elektrolizējot

a) vara(II) hlorīda šķīdumu; b) cinka bromīda šķīdumu; c) kālija hlorīda šķīdumu; d) nātrija hidroksīda šķīdumu; e) sālsskābes šķīdumu; f) litija sulfāta šķīdumu; g) niķeļa sulfāta šķīdumu; h) sērskābes šķīdumu.

45. Vara(II) hlorīda kausējuma elektrolīzē uz anoda izdalījās 17,2 l gāzes. Aprēķināt a) caurplūdušo elektrības daudzumu, ja iznākums pēc strāvas ir 100%, b) vielas masu, kas izdalījās uz katoda, c) strāvas stiprumu elektrolīzē, ja zināms, ka elektrolīzes process tika veikts 2 stundas.

46. Kālija sulfāta elektrolīzē uz katoda izdalījās 100 l gāzes. Kāda viela un kādā daudzumā izdalījās uz anoda?

47. Nātrija hlorīda šķīduma elektrolīzē izdalījās 700 l gāzes: a) kura viela un cik lielā daudzumā izdalījās uz katoda; b) cik gramu tīras sērskābes ir nepieciešams, lai neitralizētu šķīdumu, kas atlika pēc elektrolīzes?

48. No 500 ml niķeļa hlorīda šķīduma uz katoda jāizgulsnē viss niķelis. Cik ilgu laiku tas prasīs, ja vidējais strāvas stiprums ķēdē ir 3,2 A un procesa iznākums pēc strāvas ir 60%?

49. Caur cinka hlorīda šķīdumu 6 stundas un 20 minūtes plūda 4,8 ampērus stipra strāva. Ir zināms, ka cinka izdalīšanās procesa iznākums pēc strāvas ir 60%: a) cik gramu cinka izdalījās; b) vai hlora izdalīšanās procesam uz anoda ir tāds pats iznākums? Kāpēc?

50. Vara(II) sulfāta šķīduma elektrolīzē uz katoda izdalījās 7 kg vara. Cik kg nātrija hidroksīda nepieciešami, lai neitralizētu šķīdumu?

51. Kā notiek jonu kustība elektriskajā laukā? Kas ir jona kustīgums, un no kā tas atkarīgs?

52. Ar ko ūdeņraža jonu un hidroksīdjonu pārvie-tošanās elektriskajā lauka atšķiras no visu citu jonu pārvietošanās?

53. Kas ir elektrolītu ekvivalenta elektrovadītspēja? Kā tā mainās līdz ar šķīduma atšķaidīšanu stipriem un kā – vājiem elektrolītiem?

54. Kā elektrovadītspējas mērījumus izmanto elektrolītu disociācijas pakāpes un disociācijas konstantes noteikšanai?

X. VIRSMAS PARĀDĪBAS

X.1. SORBCIJAS PROCESI

Sorbcijas procesi ir tādi procesi, kuros viena viela uzsūc sevī (sorbē) otru vielu.

Sorbcijas procesus sīkāk iedala šādos veidos. Absorbcija ir process, kurā viena viela uzsūc otru vielu savā

tilpumā. Piemēram, izlaižot slāpekļa un amonjaka maisījumu caur ūdens slāni, amonjaks tiek absorbēts un izkliedēts ūdens tilpumā.

Adsorbcija ir process, kurā viela sorbē (uzsūc) otru, piesaistot to uz savas virsmas. Tā, piemēram, aktīvā ogle no etiķskābes ūdens šķīduma adsorbē (piesaista) etiķskābi, un etiķskābes molekulas novietojas uz ogles graudiņu virsmas.

Adsorbcijas norise ir atšķirīga atkarībā no tā, vai viela adsorbējas molekulu vai jonu veidā. Jonu adsorbcijai ir specifiskas īpatnības.

Hemosorbcija ir sorbcijas process, kurā viena viela ķīmiski piesaistās pie otras (veidojas kovalentās saites).

Lietojot terminu “adsorbcija”, ar to turpmāk sapratīsim fizikālu adsorbciju – bez vielu ķīmiskas mijiedarbības. Fizikālu adsorbciju no hemosorbcijas var atšķirt pēc temperatūras ietekmes uz to. Temperatūras paaugstināšana vienmēr samazina fizikālu adsorbciju, jo, paaugstinoties molekulu siltumkustības intensitātei, tās atraujas no virsmas. Hemosorbcijas gadījumā turpretī temperatūras paaugstināšana parasti veicina procesu, jo hemosorbcija saistīta ar ķīmisku reakciju, bet reakcijas ātrums sildot pieaug.

Lai saprastu tālāko izklāstu, vispirms iepazīsimies ar dažiem terminiem. Par adsorbentu sauc vielu, kura uz savas virsmas piesaista otras vielas molekulas (vai jonus). Par adsorbātu (arī adsorbtīvu) sauc to vielu, kura piesaistās otras vielas virsmai. Tā, piemēram, ja notiek etiķskābes adsorbcija uz ogles, ogle ir adsorbents, bet etiķskābe – adsorbāts.

Notiekot adsorbcijas procesam, kurā vielas molekulas piesaistās adsorbenta virsmai, vienlaicīgi notiek arī desorbcija – adsorbāta molekulu atraušanās no adsorbenta virsmas. Sākumā adsorbcijas ātrums ir lielāks nekā desorbcijas ātrums, jo uz adsorbenta vēl ir ļoti maz adsorbāta molekulu. Pieaugot adsorbcijas lielumam, pieaug arī desorbcijas ātrums, līdz iestājas adsorbcijas līdzsvars – cik molekulu laika vienībā adsorbējas uz virsmas, tikpat arī desorbējas, un adsorbētās vielas daudzums tālāk laikā nemainās. Katrai adsorbāta

Vienlaicīgi ar adsorbcijas procesu noteik arī pretējais process – desorbcija. Pēc zinā-ma laika iestājas adsorbcijas līdzsvars, kurā abu procesu ātrumi ir vienādi, un tādēļ adsorbēto molekulu skaits laikā nemainās.

X. VIRSMAS PARĀDĪBAS 280

koncentrācijai iestājas savs adsorbcijas līdzsvars – jo lielāka koncentrācija, jo vairāk adsorbāta molekulu atradīsies uz adsorbenta virsmas līdzsvara stāvoklī.

Pozitīva un negatīva adsorbcija. Adsorbciju var definēt arī kā vienas vielas koncentrācijas maiņu otras vielas virsmas tuvumā. Adsorbcija var notikt gan uz cietu vielu, gan šķidrumu virsmām. Ja adsorbcija notiek uz cietas vielas virsmas, tad ar adsorbciju parasti saprot gāzu maisījumā vai šķīdumā esošas vielas piesaistīšanos cietās vielas virsmai.

Ja adsorbciju saprotam kā vienas vielas koncentrācijas maiņu otras vielas virsmas tuvumā, tad jākonstatē, ka adsorbcija var būt gan pozitīva, gan negatīva.

X.1. att. Pozitīva (a) un negatīva (b) adsorbcija

Lai pārliecinātos, ka ir iespējama gan pozitīva, gan negatīva adsorbcija, iedomāsimies izšķīdušās vielas adsorbciju uz šķīduma virsmas (sk. X.1. att.). Varam paņemt šķīduma paraugus gan no šķīduma tilpuma, gan no virsmas slāņa un tajos noteikt izšķīdinātās vielas koncentrāciju (attiecīgi CV tilpumā un Cs virsmā). Ja Cs > CV (viela labprātāk uzturas virsmas slānī nekā tilpumā), adsorbcija ir pozitīva; ja Cs > CV (viela labprātāk uzturas tilpumā un "bēg" no virsmas slāņa), adsorbcija ir negatīva.

Mērot adsorbciju, tiek lietotas dažādas mērvienības, taču visas tās tādā vai citā veidā izsaka to, cik lielu adsorbāta daudzumu piesaistījis noteikts daudzums adsorbenta.

Ja iespējams noteikt adsorbenta virsmas lielumu (piemēram, kad adsorbcija notiek uz šķidruma virsmas), tad adsorbciju izsaka mērvienībās mol/m2 vai g/m2, parādot, cik liels daudzums vai cik liela masa adsorbāta ir piesaistīta 1 m2 lielai adsorbenta virsmai.

Cietu adsorbentu gadījumā īstais adsorbenta virsmas lielums nav zināms, jo virsmai ir negludumi, poras utt. Tādēļ cieta adsorbenta gadījumā adsorbciju izsaka vienībās mol/g vai g/g, parādot, cik liels adsorbāta daudzums vai cik liela adsorbāta masa piesaistīta viena grama adsorbenta virsmai.

X.2. MOLEKULĀRĀ ADSORBCIJA

Ja viela adsorbējas molekulu veidā (molekulārā adsorbcija), tad atkarībā no tā, uz kādas robežvirsmas notiek adsorbcija, izšķir vairākus adsorbcijas veidus.

Ja izšķīdušās vielas koncen-trācija virsmas slānī ir lielāka nekā tilpumā, adsorbcija ir pozitīva, ja otrādi – negatīva.


281

• Adsorbcija robežvirsmā šķidrums – gāze. Šajā gadījumā robežvirsmā starp šķidrumu un gāzi novietojas virsmaktīvo vielu (sk. tālāk) molekulas, kuras sākotnēji atradās šķīdumā.

• Adsorbcija robežvirsmā šķidrums – šķidrums. Starp diviem savstarpēji nešķīstošu šķidrumu slāņiem (piemēram, ūdens un benzols) novietojas virsmaktīvo vielu molekulas.

• Adsorbcija robežvirsmā cieta viela – gāze. Uz cietās vielas virsmas adsorbējas gāzes molekulas.

• Adsorbcija robežvirsmā cieta viela – šķīdums. No šķīduma uz cietas vielas adsorbējas izšķīdinātās vielas molekulas.

X.2.1. ADSORBCIJA ROBEŽVIRSMĀ ŠĶIDRUMS – GĀZE

Šķidrumu virsmā var adsorbēties izšķīdinātās vielas molekulas, ja tām piemīt virsmas aktivitāte (sk. tālāk.).

Šķidruma virsmas spēju piesaistīt izšķīdinātās vielas molekulas savukārt nosaka virsmas brīvā enerģija.

Virsmas spraigums. Virsmaktīvās vielas. Aplūkosim tīru šķīdinātāju un salīdzināsim tā molekulas stāvokli šķidruma tilpumā un virsmas slānī (sk. X.2. att.). Uz katru šķīdinātāja molekulu darbojas apkārtējo molekulu pievilkšanas spēks.

X.2. att. Šķīdinātāja molekulas stāvoklis tilpumā un uz virsmas

Uz tilpumā esošu molekulu šie spēki darbojas no visām pusēm vienādi, tādēļ tie savstarpēji cits citu kompensē. Molekulas stāvoklis virsmas slānī ir atšķirīgs. Uz šķidruma molekulu no gāzes puses neiedarbojas praktiski nekādi pievilkšanas spēki, jo gāze ir nesalīdzināmi retinātāka par šķidrumu. Tādēļ tie pievilkšanas spēki, kas vērsti uz šķidruma iekšieni (X.2. attēlā – uz leju), nav kompensēti un šķidruma virsma cenšas sarauties. Nekompensētie spēki, kas darbojas uz virsmā esošu molekulu, rada virsmas brīvo enerģiju, ∆Gs

1

Proporcionalitātes koeficientu σ sauc par šķidruma virsmas spraigumu.

– šķidruma virsmas slāņa un tilpuma brīvās enerģijas atšķirība. Virsmas brīvās enerģijas lielums ir tieši proporcionāls virsmas laukumam, un šo proporcionalitāti varam pierakstīt sekojoši:

∆Gs = σ ⋅ S .

1 ∆Gs – šķidruma virsmas slāņa un tilpuma brīvās enerģijas starpība.

Šķidruma molekulu stāvoklis virsmas slānī ir atšķirīgs no to stāvokļa tilpumā – darbojas nekompensēti spēki, tādēļ virsmai piemīt virsmas brīvā enerģija.


Kā zināms, patvaļīgi procesi dabā norisinās tajā virzienā, kurā samazinās brīvā ēnerģija. Virsmas brīvo enerģiju var samazināt, vai nu samazinot virsmas lielumu, vai samazinot virsmas spraigumu.

Jo vairāk sasmalcināta ir viela, jo lielāka tās virsma. Ņemot to vērā, kļūst saprotams, piemēram, kādēļ sīki miglas pilieniņi patvaļīgi saplūst lielos pilienos vai arī kādēļ benzola pilieniņi, kas izveidojušies, sakratot ūdeni ar benzolu, atkal saplūst kopā, veidojot atsevišķu slāni.

Pirms iepazīstamies ar to, kādā veidā virsmas spraigumu var samazināt, nedaudz vairāk iepazīsimies ar šo lielumu kā tādu.

No iepriekšējās izteiksmes redzam, ka virsmas spraigumu varam definēt kā brīvās enerģijas daudzumu, kas piemīt 1m2 lielai šķidruma virsmai. Tā mērvienība ir:

[ ][ ][ ]

σ = =ES

J

m2 .

Ievērojot, ka J = N·m, iegūstam arī

[ ]σ =×

=N m

m

Nm2

.

No pēdējās izteiksmes varam izteikt otru iespējamo virsmas spraiguma definējumu: virsmas spraigums ir spēks, ar kādu cenšas sarauties 1m plata virsmas strēmele.

Ja šķidrumā izšķīdinām kādu vielu, tā virsmas spraigums mainās. Vielas, kas samazina šķīduma virsmas spraigumu, sauc par virsmakt īvām vielām.

Virsmaktīvo vielu (VAV) molekulu uzbūve. Lai viela būtu virsmaktīva – spētu adsorbēties šķidruma virsmā, tai jābūt ar noteiktu molekulas uzbūvi. VAV parasti ir difilas organiskas vielas, kurās ietilpst gan nepolāra grupa, piemēram, ogļūdeņražu atlikumi – hidrofobā daļa, gan polāra grupa, piemēram, karboksilgrupa -COOH – hidrofilā daļa, ko shematiski attēlo šādi:

Šāda uzbūve ir, piemēram, organiskām skābēm R–COOH,

spirtiem R–OH, amīniem R–NH2. Lai saprastu, kādēļ vielas ar šādu molekulas uzbūvi ir

virsmaktīvas, izanalizēsim situāciju, kāda rodas, ja VAV izšķīdina ūdenī. Ūdens ir polāra viela, tādēļ ūdens molekulas spēcīgi mijiedarbojas gan ar VAV molekulas polāro grupu, gan arī savā starpā. VAV molekulā ietilpstošais ogļūdeņraža atlikums savukārt ir nepolārs (hidrofobs). Tas traucē ūdens molekulu savstarpējo pievilkšanos, tādēļ ūdens molekulas to izstumj ārā no šķidruma (sk. X.3. att. a). Tā rezultātā VAV molekulu koncentrācija šķīduma virsmā pieaug (notiek pozitīva adsorbcija), turklāt molekulas

Virsmas brīvo enerģiju var samazināt, vai nu samazinot virsmas lielumu, vai samazinot virsmas spraigumu.

Virsmaktīvās vielas ir difilas organiskas vielas – tajās ietilpst hidrofobā daļa un hidrofilā daļa.


283

virsmā nostājas tā, ka to polārās (hidrofilās) daļas ir ūdenī, bet nepolārās (hidrofobās) ārpusē.

X.3. att. Virsmaktīvo vielu molekulu orientācija:

a– polāra šķīdinātāja virsmā; b – nepolāra šķīdinātāja virsmā

Ja izvēlamies nepolāru šķīdinātāju (benzolu), situācija ir pretēja (sk. X.3. att. b) – VAV molekulas virsmā nostājas tā, ka to nepolā-rās (hidrofobās) daļas ir vērstas uz šķīdinātāja pusi, bet polārās – uz āru. Virsmaktīvo vielu molekulu nokļūšana virsmas slānī samazina tur atrodošos šķīdinātāja molekulu skaitu, tādēļ arī samazinās šķidruma virsmas spraigums.

Virsmas aktivitāti apzīmē ar G un kvantitatīvi to definē kā virsmas spraiguma maiņu, kuru rada VAV koncentrācijas pieaugums par 1 mol/l:

GddC C

= − ≈ −σ σ∆

∆ .

Dažādu VAV virsmas aktivitātes salīdzinājums. Pieaugot ogļūdeņraža atlikuma garumam, virsmas aktivitāte palielinās. Šo parādību nav grūti saprast, ņemot vērā, ka garāks ogļūdeņraža atlikums vairāk traucē ūdens molekulu savstarpējo pievilkšanos un tādēļ vieglāk tiek izstumts no šķīduma tilpuma virsmā. Pētot karbonskābju homologu rindu, tika konstatēts, ka

vienvērtīgām karbonskābēm, alkilgrupas garumam pieaugot par vienu –CH2– grupu, virsmas aktivitāte pieaug 3–5 reizes (Diklo–Traubes likumība).

Salīdzinot VAV no dažādām vielu klasēm, to virsmas aktivitāti var novērtēt pēc šāda kritērija: jo mazāka ir VAV šķīdība dotajā šķīdinātājā, jo lielāka tās virsmas aktivitāte.

Adsorbcijas lieluma aprēķināšana. Adsorbcijas izoterma. Virsmaktīvo vielu adsorbcijas lielumu robežvirsmā šķidrums–gāze atrod pēc Gibsa vienādojuma:

Γ = − ×C

RTddC

σ ,

kur Γ – adsorbcijas lielums, mol/m2, C – VAV koncentrācija, mol/l, σ – šķidruma virsmas spraigums, J/m2, R – universālā gāzu konstante, T – absolūtā temperatūra, K.

VAV molekulu orientācija šķīduma virsmā ir atkarīga no šķīdinātāja. Polārā šķīdinātājā VAV hidrofilās grupas ir vērstas uz šķīduma pusi, bet hidrofobās uz āru. Nepolārā šķīdinātājā hidrofobās grupas ir vērstas uz šķīduma iekšpusi, bet hidrofilās grupas – uz āru.


Aptuvenos aprēķinos lieto mazliet atšķirīgu izteiksmi:

Γ = − ×C

RT C

_∆∆

σ (5a) .

Šādā gadījumā nosaka σ diviem šķīdumiem ar atšķirīgām koncentrācijām C1 un C2, atrod

∆σ = σ1 – σ2, ∆C = C1 – C2 un CC C

=+1 2

2

un aprēķina adsorbcijas lielumu. Mīnusa zīme izteiksmē ir tādēļ, ka, notiekot pozitīvai adsorbcijai, virsmas spraigums samazinās (t.i., δσ<0). Ja viela ir virsmasinaktīva (piemēram, NaCl), tās koncentrācijas palielināšana izraisa σ palielināšanos, un adsorbcija ir negatīva, respektīvi, virsmas slānī vielas koncentrācija ir mazāka nekā tilpumā.

Kā redzam no Gibsa vienādojuma, adsorbciju robežvirsmā šķidrums – gāze ietekmē šādi faktori:

• VAV koncentrācija, tai pieaugot, adsorbcija palielinās, • temperatūra – tai pieaugot, adsorbcija samazinās, • izšķīdinātās vielas virsmas aktivitāte – tai pieaugot,

adsorbcija palielinās.

Adsorbcijas atkarība no VAV koncentrācijas (adsorbcijas izoterma). Par adsorbcijas izotermu sauc līkni, kas apraksta adsorbcijas atkarību no VAV koncentrācijas nemainīgā temperatūrā (sk. X.4. att.). Kā redzams, adsorbcijas izotermai ir 3 apgabali.

X.4. att. Adsorbcijas izoterma robežvirsmā šķīdums–gaiss

I apgabals. Kamēr VAV koncentrācija ir ļoti maza, gandrīz visa šķidruma virsma ir brīva, tādēļ Γ ∼ C. Šādā situācijā VAV molekulas "guļ" uz šķidruma virsmas.

II apgabals. Lielākas VAV koncentrācijas gadījumā visa šķidruma virsma vairs nav brīva un VAV molekulas "meklē" vietu, kur adsorbēties, tādēļ līkne noliecas – Γ vairs nav proporcionāls koncentrācijai.


285

III apgabals. Ja VAV koncentrācija ir liela, visa šķidruma virsma jau ir aizņemta ar VAV molekulām, tādēļ koncentrācijas tālāka palielināšana vairs nepalielina adsorbciju – ir sasniegta maksimālā adsorbcija Γmax. VAV molekulas šajā apgabalā vertikāli nostājušās cita citai blakus – izveidojas t.s. Lengmīra žogs.

Virsmas spraiguma un adsorbcijas izotermu savstarpējā sakarība. X.5. attēlā attēlotas VAV šķīduma virsmas spraiguma un adsorbcijas atkarības no VAV koncentrācijas. Kad VAV kon-centrācija tiecas uz 0, arī Γ tiecas uz 0, bet šķīduma virsmas spraigums σ tiecas uz tīra šķīdinātāja virsmas spraigumu σo. Palie-linoties VAV koncentrācijai, virsmas spraigums samazinās, bet adsorbcija pieaug.

X.5. att. Virsmas spraiguma un adsorbcijas izotermu

savstarpējā sakarība

Kad adsorbcija sasniedz Γmax (izveidojas monomolekulārs VAV slānis uz virsmas), σ ir sasniedzis minimālo vērtību, kas atbilst tīras VAV virsmas spraigumam (ja tā ir šķidra viela).

VAV molekulas garuma un šķērsgriezuma laukuma aprēķi-nāšana. Kad adsorbcija ir sasniegusi maksimālo lielumu Γmax, visa šķīduma virsma ir noklāta ar VAV molekulām, kuras novietojas vertikāli (sk.X.6. att.).

X.6. att. Situācija uz robežvirsmas šķīdums–gaiss tad, kad

adsorbcija ir sasniegusi maksimālo lielumu

No maksimālā adsorbcijas lieluma varam uzzināt molekulu skaitu, kas aizņem noteiktu šķidruma virsmas laukumu S. Tā kā

Γ max = nS

,

kur n – VAV daudzums, mol, S – virsmas laukums, m2,

VAV molu skaits, kas atrodas virsmā, ir

n = Γmax ⋅ S.


Molekulu skaits, kas atrodas virsmā S, ir

N = n⋅NA=Γmax⋅S⋅NA molekulas/m2, kur NA – Avogadro skaitlis, mol-1.

Laukums, ko šķidruma virsmā aizņem viena VAV molekula So, ir atrodams, dalot visu virsmas laukumu S ar VAV molekulu skaitu N:

SSN

SS N No

A A= =

⋅ ⋅=

⋅Γ Γmax max

1 .

Iegūsim izteiksmi, kas dod iespēju atrast VAV molekulas garumu. Šajā nolūkā divos dažādos veidos izteiksim adsorbētās vielas masu. No vienas puses, adsorbētās vielas masu varam iegūt, reizinot VAV blīvumu ρ�VAV ar virsmas slāņa tilpumu. Tā kā virsmas slāņa biezums ir vienāds ar VAV molekulas garumu l, slāņa tilpums būs

V = S⋅l,

bet adsorbētās VAV masa

m = V⋅rVAV = S⋅l⋅rVAV. No otras puses, vielas masu var izteikt kā tās daudzuma un

molmasas reizinājumu. VAV daudzumu adsorbcijas slānī atrodam no Γ lieluma:

m = n⋅M =Γmax⋅S⋅MVAV.

Tā kā ar abiem paņēmieniem jāiegūst viens un tas pats VAV masas lielums, abas masas varam pielīdzināt

ρVAV⋅S⋅l = Γmax⋅S⋅MVAV

un izteikt VAV molekulas garumu:

lMVAV

VAV=

×Γmax

ρ .

X.2.2. ADSORBCIJA ROBEŽVIRSMĀ ŠĶIDRUMS– ŠĶIDRUMS

Divu šķidrumu robežvirsmā VAV molekulas adsorbēsies tā, lai, to hidrofobā daļa būtu orientēta uz nepolārākā šķidruma pusi, bet hidrofilā daļa – uz polārākā šķidruma pusi.

X.7. att. Virsmaktīvo vielu adsorbcija divu šķīdumu robežvirsmā

Ja, piemēram, par šķidrumiem izvēlēsimies ūdeni un benzolu, kuri savstarpēji nešķīst, benzols novietojas augšējā slānī (tā blīvums ir mazāks), bet ūdens – apakšējā. VAV molekulas šajā

Molekulas šķērsgriezuma lau-kuma aprēķināšana pamatojas uz to, ka maksimālās ad-sorbcijas gadījumā visa virsma ir noklāta ar monomolekulāru adsorbāta slāni.

Molekulas garuma aprēķināšana pamatojas uz to, ka adsorbētās vielas masu izsaka divējādi: izmantojot maksimālo adsorbciju un izmantojot vielas blīvumu.


287

robežvirsmā nostājas ar hidrofobo daļu uz benzola pusi, bet ar polāro grupu – uz ūdens pusi (sk. X.7. att.).

X.2.3. ADSORBCIJA UZ CIETU VIELU VIRSMAS

Adsorbcijai uz cietu vielu virsmas ir divi galvenie gadījumi – adsorbcija cietas vielas–gāzes robežvirsmā un adsorbcija cietas vielas–šķīduma robežvirsmā. Abiem šiem gadījumiem izotermas forma ir ļoti līdzīga, un tās aprakstīšanai izmanto Freindliha vai Lengmīra vienādojumu.

Adsorbcija uz cietas vielas virsmas ir lielā mērā atkarīga no adsorbenta īpatnējās virsmas lieluma.

Cietu vielu īpatnējā virsma. Par vielas īpatnējo virsmu Sīp. sauc vielas virsmas laukuma S attiecību pret tās tilpumu V:

Sīp. = S/V .

Tās mērvienība SI sistēmā ir m2/m3=1/m. Cietas vielas īpatnējās virsmas lielumu var novērtēt, ja ir zināms daļiņu lineārais izmērs.

Kubiskas formas daļiņai, kuras šķautnes garums ir a, virsmas laukums ir S=6a2 (tai ir 6 skaldnes), bet tilpums V=a3. Kubiskas daļiņas īpatnējā virsma ir:

SSV

a

a aîp. = = =6 62

3.

Lodveida daļiņai savukārt

S=4πr2 un V r=43

3π ,

tādēļ lodveida daļiņai

SSV

r

r r dîp . = = = =4 3 62

43

3

π ,

kur d – daļiņas diametrs.

X.1.tabula. 1 cm3 cietas vielas virsmas lieluma atkarība no daļiņu izmēra

Daļiņu lineārais izmērs a (m)

Sistēmas, kurās

šāds daļiņu izmērs ir novērojams

1 cm3 cietas vielas

kopēja virsma

Salīdzinājums

10–2

oļi

6 cm2 divlatu monētas

virsma 10–3 grants 60 cm2 piezīmju grāmatiņa 10–5 suspensiju daļiņas 600 cm2 neliela galdiņa

virsma 10–7 lielākās

koloīddaļiņas 60 m2 neliela dzīvokļa

grīda 10–9 mazākās

koloīddaļiņas 6000 m2 1/2 futbola

laukuma

Lode un kubs ir divi galējie gadījumi. Praktiski, sasmalcinot vielu, tiks iegūtas daļiņas, kuru forma ir neregulāri daudzskaldņi,

Cietas vielas virsma ļoti strauji pieaug, vielu sasmalcinot.


t.i., formas ziņā tās būs kaut kur starp lodi un kubu. Kā redzējām, abos galējos gadījumos, dalot skaitli 6 ar daļiņas lineāro izmēru, varam uzzināt īpatnējās virsmas lielumu, tādēļ īpatnējās visrsmas lieluma novērtēšanai šo pašu paņēmienu var izmantot jebkuras formas daļiņām.

X.1. tabulā parādīts, kā mainās virsmas lielums, ja ņemam 1 kubikcentimetru cietas vielas un to sasmalcinām līdz dažāda izmēra daļiņām. Sasmalcinot vielu, daļiņu virsma strauji pieaug un var kļūt stipri liela. Rezultātā pietiekami sasmalcināta cieta viela uz savas virsmas var adsorbēt lielu daudzumu citas vielas molekulu.

Adsorbcija robežvirsmā cieta viela – gāze. Cietas vielas un gāzes robežvirsmā adsorbējas gāzes molekulas. Adsorbcijas lielumu nosaka šādi faktori.

• Adsorbenta īpatnējās virsmas lielums. Jo lielāka Sīp., jo lielāka adsorbcija, tādēļ adsorbentu ieteicams pēc iespējas vairāk sasmalcināt.

• Temperatūra. Jo augstāka temperatūra, jo vairāk gāzes molekulas iesaistās siltumkustībā, un adsorbcijas lielums kļūst mazāks.

• Gāzes spiediens (koncentrācija). Tam pieaugot, adsorbcija palielinās.

• Gāzes un adsorbenta daba. Uz polāriem adsorbentiem (piemēram, silikagela SiO2) labāk adsorbējas polāras gāzes, uz nepolāriem adsorbentiem – nepolāras.

• Salīdzinot dažādu gāzu adsorbciju uz viena un tā paša adsorbenta, konstatēts, ka labāk adsorbējas tās gāzes, kuras vieglāk sašķidrināmas.

Cēlonis gāzes adsorbcijai uz cieta adsorbenta virsmas ir starpmolekulārie spēki – indukcijas, orientācijas vai dispersijas spēki, kuri darbojas starp gāzes molekulu un cietās vielas virsmu.

Adsorbcija cietas vielas un šķīduma robežvirsmā. Adsorbcijai cietas vielas un šķīduma robežvirsmā ir savas īpatnības, kuras nosaka apstāklis, ka kontaktā vienlaicīgi atrodas 3 vielas – adsorbents, šķīdinātājs un izšķīdusī viela. Praktiska jēga adsorbcijai šajā robežvirsmā ir tad, ja uz cietās vielas virsmas adsorbējas izšķīdinātā viela. Tas dod iespēju izdalīt izšķīdināto vielu no šķīduma (piemēram, lai atbrīvotos no kaitīgiem piemaisījumiem šķīdumā). Uz adsorbenta virsmas principā var adsorbēties gan izšķīdušās vielas, gan arī šķīdinātāja molekulas. Tā kā šķīdinātāja salīdzinājumā ar izšķīdināto vielu ir ļoti daudz, gadījumā ja uz adsorbenta virsmas var adsorbēties gan šķīdinātājs, gan izšķīdusī viela, adsorbenta virsmu praktiski aizņems šķīdinātāja molekulas un izšķīdinātajai vielai nebūs vietas, kur adsorbēties. Šī iemesla dēļ adsorbenta un šķīdinātāja dabai jābūt pretējai. Ja šķīdinātājs ir, piemēram, ūdens (polāra viela), tad adsorbents jāizvēlas hidrofobs (nepolārs), piemēram, ogle. Ja šķīdinātājs ir benzols (nepolārs), tad adsorbents jāizvēlas hidrofils (polārs), piemēram, silikagels.

Gāzes adsorbcijas lielumu uz cietas vielas virsmas visvairāk ietekmē cietās vielas virsmas lielums (t.i., sasmalcinātības pakāpe).


289

Aplūkosim konkrētu piemēru. Ja jāveic etiķskābes adsorbcija no ūdens šķīduma, tad par adsorbentu jāizvēlas hidrofoba viela – ogle. Tādā gadījumā ūdens uz ogles virsmas neadsorbēsies un ogles virsmā varēs adsorbēties etiķskābe. (Ja šādā situācijā izvēlēsimies hidrofilu adsorbentu, piemēram, silikagelu SiO2, tad tā virsmu pilnībā noklās ūdens molekulas un etiķskābei nebūs vietas, kur adsorbēties.) Savukārt, ja etiķskābes adsorbcija būtu jāveic no benzola šķīduma, par adsorbentu jāizvēlas hidrofila (polāra) viela – silikagels. Tā kā benzols uz silikagela adsorbējas vāji, tā virsma paliek brīva etiķskābes adsorbcijai. (Ja šajā gadījumā par adsorbentu ņemsim ogli (hidrofobu), tad ogles virsmu noklās benzola molekulas un etiķskābei nebūs kur adsorbēties.)

Kopumā izšķīdinātās vielas adsorbciju uz cieta adsorbenta no šķīduma ietekmē šādi faktori.

• Temperatūra. Jo tā augstāka, jo sliktāk noris adsorbcija – molekulas vieglāk atraujas no adsorbenta virsmas.

• Izšķīdinātās vielas koncentrācija. Tai palielinoties, adsorbcija palielinās.

• Adsorbenta un šķīdinātāja savstarpējās attiecības. Kā redzējām no tikko izklāstītā, adsorbenta un šķīdinātāja dabai jābūt savstarpēji pretējai, lai nenotiktu šķīdinātāja adsorbcija un izšķīdinātajai vielai būtu kur adsorbēties.

• Adsorbāta (izšķīdušās vielas) un adsorbenta savstarpējās attiecības. Uz polāriem adsorbentiem labāk adsorbējas polā-ras vielas, uz nepolāriem – nepolāras. VAV var adsorbēties uz jebkura adsorbenta, jo VAV molekulu uzbūve ir difila. Piemēram, karbonskābe pie silikagela piesaistīsies ar karbok-silgrupu, bet pie ogles – ar ogļūdeņraža atlikumu (sk. X.8. att.).

• Izšķīdušās vielas (adsorbāta) un šķīdinātāja savstarpējās attiecības. Jo sliktāk viela šķīst izvēlētajā šķīdinātājā, jo labāk tā adsorbēsies uz cietās vielas virsmas.

Adsorbenta dabas noteikšana. Slapināšanas siltums. Kā redzējām, lai realizētu adsorbciju no šķīdumiem, jāzina, vai adsorbents ir hidrofils vai hidrofobs. To noskaidro, nosakot t.s. slapināšanas siltumu.

Slapināšanas siltums ir siltuma daudzums, kas izdalās, pilnīgi saslapinot viena grama pulverveida adsorbenta virsmu.

Slapināšanas siltums (to mērī J/g) raksturo šķīdinātāja un adsorbenta molekulu mijiedarbības intensitāti. Jo spēcīgāka ir mijiedarbība, jo lielāks siltuma daudzums izdalās. Slapināšanas siltumu izvēlētajam adsorbentam nosaka gan ar ūdeni, gan ar benzolu. Pēc tam šos lielumus salīdzina.

Ja QH2O>QC6H6, tad adsorbenta mijiedarbība ar ūdeni ir spēcīgāka nekā ar benzolu. Tātad adsorbents ir hidrofils. Ja QH2O<QC6H6, adsorbenta mijiedarbība ar benzolu ir spēcīgāka nekā ar ūdeni. Tas ir hidrofobs adsorbents.

Ja jāveic adsorbcija no šķīdumiem uz cieta adsorbenta virsmas, tad jāraugās, lai šķīdi-nātāja un adsorbenta polaritāte būtu pēc iespējas atšķirīga.


Tika novērots, ka pēc VAV adsorbcijas adsorbenta daba mainās uz pretējo – ogles virsma kļūst hidrofila, bet silikagela – hidrofoba. Šo parādību var izprast, aplūkojot X.8. attēlu.

X.8. att. Ogles un silikagela virsma pēc VAV adsorbcijas

Pie ogles virsmas, kura pati ir hidrofoba, VAV molekulas piesaistās ar nepolārajām daļām (ogļūdeņražu atlikumiem), bet to polārās grupas paliek vērstas uz āru. Tādēļ tad, kad visa ogles graudiņa virsma ir pārklāta ar VAV molekulām, tā ir kļuvusi hidrofila – tās īpašības tagad nosaka VAV polārās grupas. Savukārt pie silikagela virsmas VAV molekulas piesaistās ar polārajām grupām, un uz āru ir vērstas nepolārās VAV molekulu daļas, kuras tagad nosaka virsmas īpašības. Rezultātā pēc VAV adsorbcijas silikagela virsma ir kļuvusi hidrofoba.

Adsorbcijas izoterma uz cietiem adsorbentiem. Adsorbcijas izotermas forma būtiski neatšķiras gāzes un izšķīdušās vielas gadījumā (sk. X.9. att.).

X.9. att. Adsorbcijas izoterma: a – robežvirsmā cieta viela–gāze, b – robežvirsmā cieta viela–šķīdums

Atšķirība starp adsorbcijas izotermu izskatu robežvirsmā cieta viela–gāze un robežvirsmā cieta viela–šķīdums ir vienīgi tā, ka pirmajā gadījumā adsorbciju attēlo atkarībā no gāzes spiediena, bet otrajā – no izšķīdinātās vielas koncentrācijas. Adsorbcijas izotermu varam sadalīt 3 apgabalos.

I apgabalā adsorbenta virsma vēl ir praktiski brīva, tādēļ, palielinot koncentrāciju (spiedienu), adsorbcija pieaug tai tieši proporcionāli.

II apgabalā liela daļa virsmas jau ir aizņemta, tādēļ, palielinot koncentrāciju, adsorbcijas pieaugums vairs nav tieši proporcionāls koncentrācijai – līkne sāk noliekties.

VAV adsorbcijas rezultātā hidrofoba adsorbenta virsma kļūst hidrofila, bet hidrofila adsorbenta virsma – hidrofoba.

Adsorbcijas izotermām ir 3 apgabali – tiešā proporcio-nalitāte, kad adsorbenta virsma ir gandrīz brīva, noliekšanās, kad lielākā daļa virsmas ir aizņemta ar adsorbāta mole-kulām, un piesātinājums – kad visa virsma ir aizņemta.


291

III apgabalā pilnīgi visa virsma jau ir aizņemta ar adsorbāta (gāzes vai izšķīdinātās vielas) molekulām, tādēļ tālāka koncen-trācijas (spiediena) palielināšana vairs nemaina adsorbcijas lielumu, kurš jau ir sasniedzis savu maksimālo vērtību. Adsorbcijas izotermas matemātiskajam aprakstam var izmantot Freindliha vai Lengmīra vienādojumus.

Freindliha vienādojums un tā konstanšu atrašana. Freindliha vienādojums labi apraksta adsorbcijas izotermas II apgabalu. Tas ir praktiski lietojams vidējām adsorbāta koncentrācijām vai arī gadījumos, kad adsorbents porains. Jāievēro, ka Freindliha vienādojums nav iegūts, analizējot adsorbcijas procesa mehānismu, bet gan piemeklēts tā, lai tas labi aprakstītu izotermas II apgabalu. Freindliha vienādojuma izteiksme ir šāda:

Γ = k⋅p1/n (gāzes adsorbcijai) un

Γ = k⋅C1/n (izšķīdušās vielas adsorbcijai), kur Γ – adsorbcija, mol/g, p – gāzes līdzsvara spiediens, Pa, C – izšķīd. vielas līdzsvara koncentrācija, mol/l,

k un 1/n – empīriskas konstantes.

Freindliha vienādojums ir uzrakstīts, pamatojoties uz izotermas II apgabala līdzību ar parabolu. Šis vienādojums neder izotermas I apgabalam, jo vienādojuma matemātisko formu nevar pārveidot par tiešu proporcionalitāti mazās koncentrācijās (spiedienos). Piemēram, ja n=2, tad adsorbcija ir proporcionāla C1/2, t.i., koncentrācijas kvadrātsaknei, nevis pašai koncentrācijai. Vienādojums neder arī izotermas III apgabalam, jo tas neparedz nemainīgu Γ vērtību, ja koncentrācija ir liela. Šī vienādojuma lietošanu nosaka tas apstāklis, ka reālā situācija visbiežāk atbilst tieši izotermas II apgabalam, bet Lengmīra vienādojums (sk. tālāk) tieši šo apgabalu apraksta visneprecīzāk.

Ja esam izpētījuši kādas konkrētas vielas adsorbciju uz konkrēta adsorbenta, tad jāatrod Freindliha vienādojuma konstantes k un 1/n, lai pēc tam varētu pēc vienādojuma atrast Γ vērtības. Freindliha vienādojuma konstanšu atrašanai vispirms vienādojums jāpārveido par taisnes vienādojumu.

To izdara, vienādojuma abas puses logaritmējot:

lg Γ = lg (k⋅C1/n) jeb lg Γ = lg k + lg C1/n jeb

lg Γ = lg k + 1n

⋅lg C .

Iegūtais vienādojums ir y=ax+b tipa taisnes vienādojums, kur y ir lg Γ , x ir lg C , a ir 1/n, bet b ir lg k.

Eksperimenta rezultātus atliek grafikā koordinātēs lg Γ = f (lg C ) (sk. X.10. att.).

Freindliha vienādojums labi izmantojams izotermas II – noliekšanās – apgabalā.


X.10. att. Freindliha vienādojuma konstanšu grafiska noteikšana

Ja taisnes vienādojumā y=ax+b ievietosim x=0, tad y=b, t.i., grafiks no y ass atšķeļ nogriezni, kas vienāds ar b, t.i., šajā gadījumā ar lg K. Taisnes virziena koeficientu a (šajā gadījumā 1/n) atrod kā tā leņķa tangensu, ko grafiks veido ar abscisu (x) asi.

Lengmīra vienādojums. Lengmīra vienādojums ir iegūts no adsorbcijas līdzsvara, izmantojot to, ka līdzsvarā adsorbcijas un desorbcijas ātrums ir vienāds. Adsorbcijas līdzsvaru var attēlot šādi:

,

kur A – adsorbētā molekula, S – brīva vieta adsorbenta virsmā,

kads un kdes – adsorbcijas un desorbcijas ātruma konstantes.

Lengmīra vienādojuma pieraksts gāzes adsorbcijai ir šāds:

Γ Γ=+maxp

K p ,

` kur Γ – adsorbcija, mol/g Γmax – maksimālā adsorbcija, mol/g p – gāzes līdzsvara spiediens, Pa

K – Lengmīra vienādojuma konstante, K=(kads/kdes).

Izšķīdinātās vielas adsorbcijas gadījumā spiedriena p vietā rakstāma koncentrācija C.

Lengmīra vienādojums matemātiski ir analogs Mihaelisa–Mentenas vienādojumam, tādēļ arī tā analīze ir līdzīga.

1. Ja adsorbāta koncentrācija (spiediens) ir ļoti maza, t.i., C<<K, vienādojuma saucējs K+C≈K, tādēļ saucējā C varam atmest:

Γ = ΓΓ

maxmax⋅ = ⋅

CK K

C

Tā kā Γmax un K abi ir konstanti lielumi, iegūtais vienādojums parāda, ka adsorbcija ir tieši proporcionāla adsorbāta koncen-trācijai, t.i., der izotermas I apgabalam.

2. Ja adsorbāta koncentrācija (spiediens) ir ļoti liela, t.i., C>>K, tad vienādojuma saucējā K+C≈C un varam atmest K, tādēļ

Γ = Γ Γmax max⋅ =CC

.

Lengmīra vienādojums labi ap-raksta adsorbcijas izotermas I un III apgabalu.

X.3. JONU ADSORBCIJA

293

Kā redzams, vienādojums lielas adsorbāta koncentrācijas (spiediena) gadījumā parāda, ka adsorbcija kļūst maksimāla un nav tālāk atkarīga no adsorbāta koncentrācijas. Tātad šajā gadījumā tas der izotermas III apgabalam.

3. Ja izvēlēsimies adsorbāta koncentrāciju, kas vienāda ar konstanti K, tad saucējā K vietā varam vēlreiz ierakstīt C:

Γ = ΓΓ

maxmax⋅

+=

CC C 2

.

Tas nozīmē, ka konstante K rāda, kādā adsorbāta koncentrācijā adsorbcija sasniedz pusi no maksimālās.

Kā redzējām no tikko izdarītās Lengmīra vienādojuma analīzes, vienādojums apraksta adsorbcijas izotermu visos trijos tās apgabalos. Tomēr II apgabalā adsorbciju var aprakstīt precīzāk, izmantojot Freindliha vienādojumu.


Iepriekšējā paragrāfā aplūkojām molekulāro adsorbciju, t.i., iespējamos gadījumus, kad viela adsorbējas molekulu veidā. Jonu adsorbcijai atšķirībā no molekulārās ir savas īpatnējas likum-sakarības. Jonu adsorbcijai izšķir divus galvenos gadījumus, kuri principiāli atšķiras viens no otra.

Jonapmaiņas adsorbcija, kura pamatojas uz to, ka viena veida joni no šķīduma apmainās ar cita veida joniem, kuri sākotnēji atradās speciālā adsorbentā – jonītā.

Jonselektīvā adsorbcija, kura notiek uz nešķīstošu jonu tipa savienojumu (piemēram, sāļu) kristālu virsmām un kuras rezultātā var izveidoties koloidālie šķīdumi.

Jonapmaiņas adsorbcija. Jonapmaiņas adsorbcija notiek uz speciālām vielām – jonītiem jeb jonapmaiņas sveķiem.

Jonīti ir ūdenī nešķīstoši polimēri, kuri satur tādas funk-cionālās grupas, kas ir spējīgas apmainīt jonus ar apkārtējo šķīdumu.

Atkarībā no tā, vai jonīts spēj ar šķīdumu apmainīt katjonus vai anjonus, jonītus iedala katjonītos un anjonītos.

Katjonītos tipiskākās funkcionālās grupas ir –SO3H un –COOH, kuras spēj apmainīt H+ jonus pret citiem katjoniem, tādēļ katjonītu vispārējā veidā pieraksta R–H un tam raksturīgo jonapmaiņas reakciju attēlo šādi:

R – H + Me+ R – Me + H+.

Anjonītos ir bāziskas funkcionālās grupas, kas spēj apmainīt OH– jonu ar šķīdumā esošiem anjoniem, tādēļ anjonītu vispārīgā veidā pieraksta kā R–OH un tam raksturīgo jonapmaiņās reakciju kā:

R – OH + X– R – X + OH– .

Katjonīta un anjonīta struktūra attēlota X.12. attēlā.

Jonīti ir ūdenī nešķīstoši polimēri. Tie satur tādas funkci-onālās grupas, kas spēj apmainīt jonus ar apkārtējo šķīdumu.

Katjonītos ir skābas funkci-onālās grupas, kas šķīdumā esošos metālu jonus apmaina ar ūdeņraža joniem. Anjonītos ir bāziskas funkcionālās grupas, kas šķīdumā esošos skābju atlikumu jonus apmaina pret hidroksīdjoniem.


X.12. att. Jonītu struktūras attēlojums: a – katjonīts; b – anjonīts

Kā redzams attēlā, katjonītu gadījumā negatīvie lādiņi pieder porainajai polimēra struktūrai, tiem atbilstošie katjoni – ūdeņraža vai metāla joni atrodas poru iekšienē esošajā šķīdumā. Piemēram, katjonīts, kura uzbūvē ietilpst sulfogrupa (–SO3H), to piepildot ar šķīdumu, disociē:

;

turklāt negatīvais jons paliek saistīts ar polimēra ķēdi, bet ūdeņraža jons pāriet šķīdumā, kas piepilda katjonīta poras.

Anjonītiem savukārt polimēra struktūrai pieder pozitīvie lādiņi, bet tiem atbilstošie OH– joni pāriet poru iekšējā šķīdumā:

.

Jonapmaiņas adsorbcijai piemīt divas ļoti būtiskās īpatnības: 1. Jonapmaiņas adsorbcija noris ekvivalentos daudzumos,

respektīvi, metāla jonam piesaistoties pie katjonīta, šķīdumā pāriet tik liels H+ jonu skaits, cik liels ir metāla jonu lādiņš, piemēram:

R – H + Na+ R – Na + H+,

.

Tieši tāpat, skābes atlikuma jonam piesaistoties pie anjonīta, šķīdumā pāriet tik liels OH– jonu skaits, cik liels ir skābes atlikuma jona lādiņš:

,

.

Izmantojot šo īpašību, gadījumā ja nepieciešams noteikt kopējo metāla jonu daudzumu šķīdumā, nav jāanalizē katrs metāla jons

Jonu apmaiņa notiek ekvi-valentos daudzumos, tādēļ to var izmantot arī jonu koncen-trācijas noteikšanai.


295

atsevišķi, bet pietiek šo šķīdumu izlaist caur jonītu un pēc tam titrēt šķīdumā pārgājušos H+ jonus ar sārmu.

Analoģiski, lai noteiktu kopējo anjonu saturu šķīdumā, var šķīdumu izlaist caur anjonītu un pēc tam titrēt radušos OH– jonus ar skābi.

2. Jonapmaiņas adsorbcija ir apgriezeniska. Tas nozīmē, ka jonīts netiek neatgriezeniski sabojāts ar to, ka tā H+ joni (katjonītam) vai OH– joni (anjonītam) tiek nomainīti attiecīgi ar metāla vai skābes atlikumu joniem. Ja katjonītu, kurā H+ joni nomainīti ar metālu joniem, izmazgā ar lielas koncentrācijas skābes šķīdumu, jonapmaiņa notiek pretējā virzienā:

R – Na + HCl → R – H + NaCl .

Jonīts tiek reģenerēts savā iepriekšējā stāvoklī un var tikt no jauna izmantots apmaiņas adsorbcijai. Analoģiski ar skābes atlikuma joniem piesātinātu anjonītu jāizmazgā ar lielas koncentrācijas sārma šķīdumu, tad tas reģenerēsies savā iepriekšējā stāvoklī

R – Cl + NaOH → R – OH + NaCl

un var atkal tikt izmantots. Jonapmaiņas adsorbciju var izmantot šādiem nolūkiem. 1. Ūdens attīrīšanai. Ūdeni vispirms izvada caur kolonnu ar

katjonītu, kurā visi metālu joni tiek nomainīti ar H+ joniem. Pēc tam ūdeni izvada caur kolonnu ar anjonītu – un visi skābju atlikumu joni tiek nomainīti ar OH–– joniem. Ūdeņraža un hidroksīda joni izreaģē savā starpā:

H+ + OH– → H2O. un tiek iegūts tīrs ūdens. Šo paņēmienu lieto ūdens destilācijas vietā gadījumos, kad vajadzīgs tīrs, bet ne obligāti sterils ūdens, piemēram, uz kuģiem dzeramā ūdens iegūšanai no jūras ūdens, kā arī laboratorijās. Jonītus pēc tam reģenerē un lieto no jauna.

2. Ūdens cietības noteikšanai. Lai noteiktu kopējo ūdens cietību, izmanto to, ka jonapmaiņa notiek ekvivalentos daudzumos (sk. iepr. nod.), – ūdeni izvada caur katjonītu un summāro metāla jonu daudzumu nosaka, titrējot ūdenī pārgājušos H+ jonus ar sārmu.

3. Metālu jonu praktiskai atdalīšanai. (jonapmaiņas hromatogrāfija).

X.13. att. Dažādu metālu jonu vienādā laikā noietais ceļš caur jonītu

Jonītus pēc piesātināšanās ar joniem no šķīduma var reģe-nerēt un izmantot daudzkārt. Katjonītus reģenerē ar skābi, anjonītus – ar sārmu.

Dažādu metālu joni caur jonīta slāni pārvietojas ar dažādu ātrumu. To izmanto dažādu metālu jonu atdalīšanai.


Dažādiem metālu joniem adsorbcijai uz jonīta, ir spēkā šādas likumsakarības:

• jo lielāks ir jona lādiņš, jo stiprāk tas piesaistās pie jonīta; • no vienāda lādiņa joniem stiprāk piesaistās tas, kuram ir

lielāks izmērs (jo tas ir mazāk hidratēts), piemēram, K+ jons piesaistās stiprāk nekā Na+ jons.

Ja kolonnā ar katjonītu ievadīsim šķīdumu, kurš satur Na+, Ca2+ un Al3+ jonus un pēc tam turpināsim caur kolonnu vadīt ūdeni vai atšķaidītu HCl šķīdumu (sk. X.13. att.), tad kolonnas izejā pirmie parādīsies Na+ joni, jo tie visvājāk saistās ar jonītu, tādēļ vienādā laika sprīdī noies visgarāko ceļu.

Nākamie kolonnas izejā parādīsies Ca2+ joni, kuri ar jonītu saistās spēcīgāk, bet visvairāk atpaliks Al3+ joni, kuri ar jonītu saistās visspēcīgāk. Ja jonapmaiņas kolonna būs pietiekami gara, šādā veidā dažādu metālu jonus varēs pilnībā atdalīt citu no cita.

Jonselektīvā adsorbcija. Jonselektīvā adsorbcija notiek uz nešķīstošu sāļu un citu jonu tipa savienojumu kristālu virsmām. Šis adsorbcijas gadījums pakļaujas Paneta–Fajansa likumam.

Uz nešķīstošu sāļu kristālu virsmām var adsorbēties tikai tie joni, kas ietilpst kristālrežģa sastāvā vai arī ar kristālrežģa sastāvā esošo pretējas zīmes jonu veido nešķīstošu savienojumu.

Ja atceramies nešķīstoša sāls, piemēram, AgCl kristāla virsmas uzbūvi, tad redzam, ka kristāls sastāv no jonu plaknēm, kurās pārmaiņus izvietoti Ag+ un Cl– joni. Ja šāds kristāls nonāks kontaktā ar šķīdumu, kas satur Cl– jonus, tie varēs piekārtoties nākamajā jonu plaknē pretī Ag+ joniem, jo šajās pozīcijās "paredzēta vieta" Cl– joniem. Ja savukārt šķīdums saturēs Ag+ jonus, tie varēs piekārtoties nākamajā plaknē vietās, kas atrodas pretī Cl– joniem. Uz AgCl kristāla virsmas vāji adsorbējas tādi joni kā Na+, NO3

– un citi, jo tie nespēj turpināt AgCl kristālrežģi. Atbilstoši Paneta– Fajansa likumam uz AgCl virsmas vēl varētu adsorbēties, piemēram, Br– vai I– joni, kuri ar kristālrežģī esošajiem Ag+ joniem veido nešķīstošus savienojumus AgBr un AgI.

Līdzīgi uz BaSO4 kristāla virsmas var adsorbēties vai nu Ba2+, vai SO4

2– joni kā kristālrežģa sastāvā ietilpstoši, vai arī CO32– joni, kuri

arī ar Ba2+ joniem veido nešķīstošu savienojumu BaCO3, bet vāji adsorbējas tādi joni kā Na+, Cl–, SCN– un citi.

Jonselektīvās adsorbcijas rezultātā nogulšņu kristāliņi iegūst lādiņu. Tā, piemēram, ja AgCl kristāliņiem uzliesim NaCl šķīdumu, uz AgCl virsmas adsorbēsies Cl– joni un kristāliņi iegūs negatīvu lādiņu. Ja AgCl kristāliņiem uzliesim AgNO3 šķīdumu, uz AgCl nogulšņu virsmas adsorbēsies Ag+ joni un kristāliņi iegūs pozitīvu lādiņu.

Jonselektīvās adsorbcijas rezultātā nogulsnes var izzust – viela var pāriet šķīdumā koloidālā stāvoklī. Šī parādība ir iespējama, ja izpildās 2 nosacījumi:

• nogulšņu daļiņas ir tik sīkas, ka to izmērs atbilst koloīddaļiņu izmēriem – no 1 līdz 100 nm jeb no 10–9 līdz 10–7 m;

• nogulsnēm uzlietā elektrolīta koncentrācija (piemēram, AgCl nogulsnēm uzlietā NaCl šķīduma koncentrācija) ir ļoti maza (10–3 mol/l).

Uz nešķīstošu sāļu kristālu virsmām adsorbējas tie joni, kas ietilpst kristālrežģa sastāvā vai arī ar kristālrežģa sastāvā esošo pretējas zīmes jonu veido nešķīstošu savienojumu.

Koloidālie šķīdumi veidojas jon-selektīvās adsorbcijas rezultātā.

X.4. HROMATOGRĀFIJA

297

Pāreja koloidālajā šķīdumā notiek tādēļ, ka pēc jonselektīvās adsorbcijas visām nogulšņu daļiņām ir vienādas zīmes lādiņš, tātad tās sāk savstarpēji atgrūsties. Ja daļiņas ir pietiekami sīkas (ja uz tām darbojas ļoti niecīgs smaguma spēks), atgrūšanās rezultātā tās vairs nepaliks nogulsnēs, bet izkliedēsies visā šķīduma tilpumā – radīsies koloidālais šķīdums.


Hromatogrāfija ir metode vielu maisījuma sadalīšanai atsevišķās vielās, izmantojot daudzkārt atkārtojošos sorbcijas procesus.

Hromatogrāfiju var izmantot gan praktiskai vielu maisījuma sadalīšanai atsevišķas vielās, piemēram, ķīmiskajā rūpniecībā, gan vielu identificēšanai un kvantitatīvai analīzei.

Sevišķi liela nozīme hromatogrāfijai ir bioķīmiskos pētījumos atsevišķu aminoskābju klātbūtnes konstatēšanai to maisījumā. Ar hromatogrāfijas palīdzību šis uzdevums tiek veikts nesalīdzināmi vieglāk, nekā veicot katras iespējamās aminoskābes sistemātisku pierādīšanu.

Lai iepazītos ar hromatogrāfijas principu, aplūkosim vienkāršu piemēru (sk. X.14. att.). Kolonnai, kas piepildīta ar adsorbentu, cauri plūst nesējgāze – argons. Nesējgāzes plūsmā ievadīsim analizējamo maisījumu, kas satur H2 un N2. Argona plūsma ienesīs abas gāzes kolonnā ar adsorbentu.

X.14. att. Atdalīšanas princips hromatogrāfijā

Nokļūstot kolonnā, sāksies šo gāzu daudzkārtējā adsorbcija uz adsorbenta virsmas un desorbcija no tās. Tā kā ūdeņradis adsorbējas vājāk nekā slāpeklis, vienā un tajā pašā laika sprīdī argona plūsma ūdeņradi aiznesīs tālāk uz priekšu nekā slāpekli. Rezultātā kolonnas izejā pirmais nonāks ūdeņradis. Kolonnas galā novietotais detektors varēs atsevišķi reģistrēt abas gāzes un noteikt to daudzumu.

Hromatogrāfijas metodes iedala pēc vairākām pazīmēm.

Dažādu vielu spējas piesaistīties sorbentiem ir atšķirīgas. Tāpēc, pārvietojoties cauri videi, kurā vielas daudzkārtēji sorbējas un desorbējas, vairāku vielu maisījums sadalās atsevišķās vielās.

Tās vielas, kuras labāk sorbējas, no kustīgās fāzes atpaliek vairāk nekā tās vielas, kuras sorbējas sliktāk.


1. Pēc hromatogrāfiskās sistēmas agregātstāvokļiem: • ja viela, kas analizējamo maisījumu nes pa sorbentu ir

gāze (kā iepriekš aplūkotajā piemērā), tad tā ir gāzu hromatogrāfija;

• šķidrumu hromatogrāfijā analizējamās vielas tiek izšķīdinātas un tās pa sorbenta virsmu pārvieto šķīdinātājs.

2. Pēc vielu maisījuma atdalīšanas mehānisma: • adsorbcijas hromatogrāfijā atdalīšana pamatojas uz vielu

dažādu adsorbcijas spēju (kā X.14. att.); • sadalījuma hromatogrāfijā atdalīšana pamatojas uz vielas

dažādu šķīdību 2 dažādos šķīdinātājos; • jonapmaiņas hromatogrāfijā atdalīšana pamatojas uz

jonapmaiņas adsorbciju; • gēlhromatogrāfija pamatojas uz dažādiem molekulu

izmēriem. 3. Pēc hromatogrammas iegūšanas paņēmiena:

• kolonnu hromatogrāfijā (kā X.14. att.) process notiek kolonnā, kas piepildīta ar adsorbentu;

• plānslāņa hromatogrāfijā process notiek uz adsorbenta, kas plānā slānī uznests uz metāla folijas, stikla pamatnes u.tml.;

• papīra hromatogrāfijā process notiek uz speciāla hromatogrāfijas papīra, kas ārēji ir līdzīgs filtrpapīram.

Hromatogrāfiskais kustīgums. Hromatogrāfiskais process visos gadījumos ir līdzīgs – kustīgā fāze, kas ir atdalāmo vielu maisījums kopā ar nesējgāzi (gāzu hromatogrāfija) vai šķīdinātāju (šķidrumu hromatogrāfija) pārvietojas pa nekustīgo fāzi, kas ir adsorbents (adsorbcijas hromatogrāfija) vai arī uz adsorbenta virsmas fiksēts otrs šķīdinātājs (sadalījuma hromatogrāfija). Atdalāmās vielas sorbcijas procesu rezultātā daudzkārt pāriet no kustīgās fāzes nekustīgajā un atpakaļ. Rezultātā kustīgā fāze aiznes vistālāk uz priekšu to vielu, kas vismazāk saistās ar nekustīgo fāzi. Visvairāk atpaliek tā viela, kas vislabāk saistās ar nekustīgo fāzi.

Uz hromatogrāfijas papīra (sadalījuma hromatogrāfija) vai folijas ar uznestu plānu adsorbenta slāni (adsorbcijas hromatogrāfija) atzīmē t.s. starta līniju un uz šīs līnijas uznes analizējamā maisījuma pilienu. Tad hromatogrāfijas papīru vai foliju iegremdē šķīdinātājā līdz starta līnijai (sk.X.15. att.). Šķīdinātājs sūcas augšup pa papīru vai plāno adsorbenta slāni, nesot līdzi analizējamās vielas. Šķīdinātājam pārvietojoties pa nekustīgo fāzi, analizējamās vielas daudzkārt pāriet no šķīdinātāja nekustīgajā fāzē un atpakaļ. Ja maisījumā bija vielas A un B, no kurām A ar nekustīgo fāzi saistās sliktāk nekā B, tad viela A pa nekustīgo fāzi vienādā laika sprīdī noies lielāku ceļu nekā B. Kad šķīdinātāja fronte pietuvojusies papīra (vai folijas) augšējai malai, hromatogrammu no šķīdinātāja izņem un izžāvē. Ja vielas ir bezkrāsainas, hromatogrammu attīsta – apsmidzina ar reaģentu, kurš analizējamās vielas pārvērš krāsainos savienojumos.

Ņemot vienu noteiktu vielu veicot vairākus eksperimentus vienā hromatogrāfiskajā sistē-mā, kustīgās fāzes un vielas noietais ceļš būs dažāds, taču to attiecība saglabāsies kon-stanta.


299

X.15. att. Hromatogrammas iegūšana un vielas hromatogrāfiskā kustīguma atrašana

Iespēju vielas atdalīt citu no citas novērtē, lietojot t.s. vielas hromatogrāfisko kustīgumu Rf. Par vielas hromatogrāfisko kustīgumu sauc attiecību starp vielas noieto ceļu X un šķīdinātāja frontes noieto ceļu Y, tātad

RXY

XYf

A AfB B= =, R .

Katras vielas hromatogrāfiskais kustīgums dotajā hromatogrāfiskajā sistēmā (t.i., ar doto adsorbentu un šķīdinātāju) ir konstants lielums.

Liecinieku metode. Vielas hromatogrāfiskā kustīguma nemai-nību izmanto t.s. liecinieku metodē (X.16. att.).

X.16. att. Ilustrācija liecinieku metodei

Liecinieku metodi bieži izmanto, lai noskaidrotu, kādas aminoskābes ietilpst analizējamā maisījumā. Ja prognozējam, ka maisījumā varētu atrasties aminoskābes A, B un C, tad uz starta līnijas blakus analizējamajam maisījumam uznes arī tīru aminoskābju A, B un C šķīdumu pilienus. Hromatogrāfiskā procesa nobeigumā redzam, ka maisījumā ir vielas, kas nogājušas tādu pašu ceļu kā aminoskābes A un B, tātad šīs aminoskābes maisījumā varētu atrasties. Aminoskābes C maisījumā acīmredzot nav, jo analizējamā maisījuma hromatogrammā nav plankuma, kurš pēc noietā ceļa atbilstu aminoskābei C. Savukārt maisījumā ir viena aminoskābe, kuras klātbūtni neesam paredzējuši, jo vienam plankumam maisījuma hromatogrammā neatbilst neviena no izvēlētajām aminoskābēm.

Adsorbcijas hromatogrāfija. Adsorbcijas hromatogrāfija pa-matojas uz vielu dažādu adsorbcijas spēju.

Vielas hromatogrāfiskā kustī-guma nemainību izmanto t.s. liecinieku metodē. Vienlaicīgi iegūst analizējamā maisījuma un zināmu vielu – “liecinieku” hromatogrammu, tādējādi uzzi-not, vai šīs vielas atrodas analizējamajā maisījumā.


Kustīgā fāze adsorbcijas hromatogrāfijā ir šķīdinātājs (šķidrumu hromatogrāfija) vai gāze (gāzu hromatogrāfija).

Nekustīgā fāze adsorbcijas hromatogrāfijā ir ciets adsorbents, kas iepildīts kolonnās (kā X.14. att.) vai uznests plānā slānī uz metāla folijas. Par adsorbentiem izmanto Al2O3, MgO, celulozi, aktīvo ogli, silikagelu, arī speciālus adsorbentus – t.s. molekulāros sietus. Hromatogrammas izskats ir tāds pats kā X.15. attēlā. Var izmantot arī liecinieku metodi (X.16. att.). Hromatogrāfiskais kustīgums šajā gadījumā ir lielāks tām vielām, kas sliktāk adsorbējas uz nekustīgās fāzes. Vielas šķīdinātājā nedrīkst pārāk labi šķīst, jo tad tās pārvietosies kopā ar šķīdinātāja fronti un neatdalīsies cita no citas.

Sadalījuma hromatogrāfija. Sadalījuma hromatogrāfijā vielu atdalīšana pamatojas uz to dažādu šķīdību divos dažādos šķīdinātājos. Ārēji hromatogrammas iegūšana atgādina adsorbcijas hromatogrāfiju, bet būtība ir ļoti atšķirīga. Kustīgo fāzi šajā gadījumā veido viens no šķīdinātājiem. Nekustīgā fāze (atšķirībā no adsorbcijas hromatogrāfijas!) ir otrs šķīdinātājs, kurš ir stingri piesaistīts cietā sorbenta virsmai. Cietā nesēja loma šeit ir tikai viena šķīdinātāja fiksēšanai, pats cietais nesējs (adsorbents) nepiedalās vielu atdalīšanā. Vielas atšķirīgo šķīšanu divos šķīdinātājos raksturo t.s. sadalījuma koeficients Ksad.. Šā koeficienta lielumu varam uzzināt, ja ņemsim divus savstarpēji nešķīstošus šķīdinātājus (piemēram, ūdeni un benzolu), ievadīsim tajos analizējamo vielu, sakratīsim un ļausim nostāties, bet pēc tam izmērīsim vielas koncentrāciju ūdenī un organiskajā šķīdinātājā. Tad

KC

C

L

LsadH O

org

H O

org= =2 2 ,

kur CH2O un Corg. – vielas koncentrācija ūdenī un organiskajā šķīdinātājā, LH2O un Lorg – vielas šķīdība ūdenī un organiskajā šķīdinātājā.

Atkarībā no cietā nesēja dabas sadalījuma hromatogrāfijai ir divi veidi.

1. Ja cietais nesējs ir hidrofils, piemēram, tas ir hromatogrāfijas papīrs, kurš vienmēr satur lielu daudzumu (ap 20–25% masas) adsorbēta ūdens, tad varam uzskatīt, ka uz papīra virsmas ir nekustīgs adsorbēta ūdens slānis, kurš arī veido nekustīgo fāzi. Ja uz hromatogrāfijas papīra uznesīsim analizējamā maisījuma pilienu, izžāvēsim un tad iemērksim papīru līdz starta līnijai organiskā šķīdinātājā, organiskais šķīdinātājs sāks sūkties uz augšu pa papīru, nesot līdzi analizējamo vielu.

Analizējamai vielai pārvietojoties uz augšu pa papīru, tai rodas iespēja no organiskā šķīdinātāja pāriet nekustīgajā adsorbētā ūdens slānī. Pienākot svaigai organiskā šķīdinātāja porcijai, viela atkal var pāriet organiskajā šķīdinātājā utt. Tātad, vielai pārvietojoties uz augšu, tā daudzkārt pāriet no viena šķīdinātāja otrā un atpakaļ. Tā rezultātā vielas, kuras ūdenī šķīst sliktāk salīdzinājumā ar organisko šķīdinātāju, aizkavēsies mazāk un to Rf būs liels. Vielām, kuras ūdenī šķīst labāk, Rf būs mazāks. Tātad, ja nesējs ir hidrofils – nekustīgā fāze ir ūdens (polārākais šķīdinātājs), tad, jo lielāks kādas vielas Ksad., jo mazāks tās Rf.

Adsorbcijas hromatogrāfija pa-matojas uz vielu dažādu ad-sorbcijas spēju

Sadalījuma hromatogrāfija pa-matojas uz vielu dažādu šķīdību divos dažādos šķīdinātājos. Cietais nesējs sadalījuma hromatogrāfijā vajadzīgs, lai padarītu nekustīgu vienu no šķīdinātājiem. Pats cietais nesējs analizējamo vielu piesai-stīšanā nepiedalās.

Veicot sadalījuma hroma-togrāfiju uz hromatogrāfijas papīra, nekustīgo fāzi veido papīra virsmā adsorbētais ūdens.


301

2. Ja nesējs ir hidrofobs, tad par nekustīgo fāzi kļūs organiskais šķīdinātājs, kurš var adsorbēties uz hidrofoba nesēja. Kustīgā fāze tādā gadījumā būs ūdens, tāpēc Rf būs lielāks tām vielām, kuras labāk šķīst ūdenī. Tātad kopumā, ja nesējs ir hidrofobs:

• nekustīgā fāze ir organiskais šķīdinātājs (nepolārākais no diviem šķīdinātājiem);

• jo lielāks kādas vielas Ksad., jo lielāks tās Rf. Gelhromatogrāfija. Gelhromatogrāfijā vielu atdalīšana pa-

matojas uz dažādiem vielu molekulu izmēriem. Šo hromatogrāfijas veidu parasti realizē kolonnās. Nekustīgo fāzi šeit veido ūdenī nešķīstošs polimērs (gels) porainu, uzbriedušu graudiņu veidā (sk. X.17. att.). Mazākās molekulas, kuru izmēri ir samērojami ar poru izmēriem, tiek "iesūktas" porās un ir spiestas pārvietoties pa polimēra graudiņu iekšējiem kanāliem, tādā veidā noejot ļoti garu ceļu līdz izkļūšanai no katra graudiņa.

X.17. att. Gelhromatogrāfija

Molekulas, kuru izmēri pārsniedz poru izmērus, graudiņa iekšienē nenokļūst. Tās pārvietojas starp graudiņiem, veicot stipri īsāku ceļu. Tā rezultātā lielās molekulas no kolonnas iznāk pirmās, bet mazākās – aizkavējas. Šo metodi var izmantot, piemēram, lai atdalītu monosaharīdus no polisaharīdiem – monosahrarīdi no kolonnas iznāk ar aizkavēšanos.

Galvenā gelhromatogrāfijas priekšrocība ir tā, ka atdalīšanu var veikt ļoti maigos apstākļos. Ja, piemēram, nepieciešams izdalīt atsevišķus fermentus no to maisījuma, tad var ņemt ūdens šķīdumu ar tādu pH, kas nekaitē šiem fermentiem. Tie šķīdinātāji, kurus izmanto adsorbcijas vai sadalījuma hromatogrāfijā (piemēram, spirts, benzols, etiķskābe), būtu fermentiem nederīgi, jo tie denaturētu fermentus kā olbaltumvielas un fermenti šo šķīdinātāju iedarbībā kļūtu nespējīgi darboties.

Jonapmaiņas hromatogrāfija. Šis hromatogrāfijas veids ir jau minēts, runājot par jonu adsorbciju. Atdalīšanas princips šeit pamatojas uz jonu dažādo spēju iesaistīties apmaiņas adsorbcijā. Nekustīgo fāzi šajā gadījumā veido jonīti jeb jonapmaiņas sveķi, bet kustīgo – ūdens vai atšķaidīta HCl (katjonapmaiņai) vai NaOH (anjonapmaiņai) šķīdumi.

Gelhromatogrāfijā vielu atda-līšana pamatojas uz dažādiem vielu molekulu izmēriem. Mazās molekulas pārvietojas caur porām gela graudiņos un tādēļ aizkavējas salīdzinājumā ar lielajām molekulām, kuras pārvietojas starp graudiņiem.



1. Raksturojiet sorbcijas procesus. Ar ko adsorbcija atšķiras no absorbcijas?

2. Pēc kādas pazīmes var atšķirt fizikālu adsorbciju no hemosorbcijas?

3. Starp kādiem diviem procesiem iestājas adsorbcijas līdzsvars?

4. Ko nozīmē jēdzieni “pozitīva adsorbcija” un “negatīva adsorbcija”?

5. Kādās vienībās mēra adsorbciju? Kādām robež-virsmām katras no mērvienībām ir piemērotas?

6. Kas adsorbējas šķīduma un gāzes (gaisa) robežvirsmā?

7. Kā rodas šķidrumu virsmas brīvā enerģija? Kas ir šķidrumu virsmas spraigums? Kādās vienībās to mēra?

8. Ko nozīmē jēdziens “virsmaktīva viela”? 9. Kādēļ virsmas aktivitāte piemīt vielām ar difīlu

molekulu uzbūvi? 10. Ziepes ir virsmaktīva viela. Attēlojiet shematiski, kā

to molekulas novietosies: a) ūdens virsmā, b) heptāna virsmā.

11. Attēlojiet virsmaktīvo vielu adsorbcijas atkarību no šķīduma koncentrācijas (adsorbcijas izotermu). No kādiem apgabaliem tā sastāv? Kas katram no tiem raksturīgs?

12. Kāds ir sakars starp virsmas spraiguma un adsorbcijas izotermām?

13. Izvediet izteiksmes VAV molekulas garuma un šķērsgriezuma laukuma aprēķināšanai.

14. Kas ir vielas īpatnējā virsma? Cik lielus apmērus tā var sasniegt? Kā to aprēķināt?

15. Kas raksturīgs gāzu adsorbcijai uz cietām vielām? 16. Raksturojiet adsorbciju uz cietu vielu virsmas no

šķīdumiem. Kādi nosacījumi jāizpilda, lai adsor-bētos izšķīdusī viela, nevis šķīdinātājs?

17. Kādi faktori ietekmē adsorbciju no šķīdumiem? 18. Raksturojiet hidrofilus un hidrofobus adsorbentus.

Kā nosaka adsorbenta dabu? 19. Jāveic propionskābes adsorbcija no ūdens šķīdu-

ma. Kurš no adsorbentiem jāizvēlas – alumīnija oksīds vai ogle?

20. Jāveic izšķīdušās vielas adsorbcija uz māla daļiņu virsmas. Kurš šķīdinātājs ir vispiemērotākais: ūdens, spirts, acetons vai benzīns?

21. Uzrakstiet Freindliha vienādojumu gāzu adsorbcijai un adsorbcijai no šķīdumiem. Kuru no izotermas daļām tas apraksta vislabāk?

22. Kā noteikt Freindliha vienādojuma konstantes, un kādēļ tās jāuzzina?

23. Uzrakstiet Lengmīra vienādojumu. Kāda ir fizikālā jēga Lengmīra vienādojuma konstantei K? Parādiet, ka Lengmīra vienādojums spēj aprakstīt adsorbciju visos trijos izotermas apgabalos.

24. Kas ir jonapmaiņas sveķi? Kādēļ tie spēj apmainīties joniem ar apkārtējo šķīdumu? Parādiet katjonīta un anjonīta struktūru shematisku attēlojumu.

25. Kādas ir jonapmaiņas adsorbcijas raksturīgās iezīmes? Kāda tām nozīme praksē?

26. Kur izmanto jonapmaiņu? 27. Kas ir jonselektīvā adsorbcija, un kādiem likumiem

tā pakļaujas? 28. Kas ir hromatogrāfija, kādiem nolūkiem to izmato? 29. Kāds ir vielu atdalīšanas vispārējais princips

hromatogrāfijā? 30. Ar ko atšķiras gāzu hromatogrāfija un šķidruma

hromatogrāfija? 31. Raksturojiet iespējamos hromatogrāfijas praktiskās

realizācijas veidus: kolonnu, plānslāņa un papīra hromatogrāfiju.

32. Ko sauc par vielas hromatogrāfisko kustīgumu, kā to uzzina?

33. Uz ko pamatojas liecinieku metode hromatogrāfijā? Aprakstiet šo metodi.

34. Raksturojiet adsorbcijas hromatogrāfijas būtību. Uz ko pamatojas vielu atdalīšana, kādus adsorbentus, kādus hromatogrammas iegūšanas paņēmienus var izmantot adsorbcijas hromatogrāfijā?

35. Uz ko pamatojas vielu atdalīšana sadalījuma hromatogrāfijā? Raksturojiet sadalījuma hromatogrāfiju uz papīra.

36. Kāds ir vielu atdalīšanas princips gelhro-matogrāfijā? Kādas ir šīs metodes priekšrocības?

37. Uz ko pamatojas jonapmaiņas hromatogrāfija, un kur to izmanto praksē?

XI. DISPERSĀS SISTĒMAS

Dispersās sistēmas ir tādas sistēmas, kurās viena viela sasmalcinātā veidā ir izkliedēta otrā vielā.

To vielu, kura ir nepārtraukta un kurā ir izkliedēta otra viela, sauc par dispersijas vidi, bet to vielu, kura sasmalcinātā veidā izkliedēta dispersijas vidē,– par disperso fāzi (sk.XI.1. att.).

XI.1. att. Dispersā sistēma

XI.1. tabula. Koloidālo sistēmu klasifikācija pēc dispersijas vides un dispersās fāzes agregātstāvokļa

Disper–sijas vide

Dispersā fāze

Koloīdsistēmu tipi

Piemēri

gāze

gāze šķidrums cieta viela

aerosoli

– migla

dūmi, putekļi

šķidrums

gāze šķidrums

cieta viela

liosoli

putas emulsijas (piens,

sviests u.c.)

krāsas, koloidālie šķīdumi

cieta viela

gāze

šķidrums

cieta viela

solidosoli

putuplasti, putu betons, maize, siers

pērles, dzīvo organismu audi

metālu sakausējumi, dārgakmeņi (rubīns,

safīrs)

Viens no disperso sistēmu veidiem mums jau ir labi pazīstams – tie ir t.s. īstie šķīdumi, kuros disprersā fāze ir sasmalcināta līdz molekulu (jonu) līmenim, tādēļ šajā grāmatas nodaļā visa uzmanība būs veltīta pārējiem disperso sistēmu veidiem.

Dispersajās sistēmās gan dispersijas vide, gan dispersā fāze var būt gan cieta, gan šķidra, gan gāzveida.

XI. DISPERSĀS SISTĒMAS 304

Pēc daļiņu izmēra dispersās sistēmas iedala: • īstajos šķīdumos, kuros dispersās fāzes daļiņu izmērs ir

mazāks par 1 nm (10–9m); • koloidālās dispersās sistēmās, kurās dispersās fāzes

daļiņu izmērs ir 1–100 nm (10–9–10–7 m); • rupji dispersās sistēmās, kurās daļiņu izmērs ir lielāks par

100 nm (10–7m). Dispersajās sistēmās gan dispersijas vide, gan dispersā fāze var

būt gan cieta, gan šķidra, gan gāzveida (sk. XI.1. tab.). Koloidālās dispersās sistēmas apvieno daļiņu izmērs, taču tās

iedalāmas divās būtiski atšķirīgās grupās: • koloidālie šķīdumi jeb liofobie1

• lielmolekulāro vielu šķīdumi, kurus sākotnēji sauca arī par liofilajiem soliem. Lielmolekulāro vielu šķīšana ir patvaļīgs process (∆G<0). Izveidojušies šķīdumi būtībā ir īstie šķīdumi – viela vidē atrodas atsevišķu molekulu veidā. Tomēr milzīgā daļiņu izmēra dēļ daļa lielmolekulāro vielu šķīdumu īpašību ir līdzīgāka liofobajiem soliem nekā īstajiem šķīdumiem.

soli. Liofobajos solos dispersā fāze ir nešķīstoša dispersijas vidē, tai vajadzētu atdalīties no dispersijas vides un atkarībā no blīvuma veidot nogulsnes vai uzpeldēt, taču ar speciālu stabilizējošu faktoru palīdzību ir panākts, ka dispersās fāzes daļiņas zināmu laiku (pat gadiem ilgi) nesalīp un ir izkliedētas dispersijas vidē. No termodinamikas viedokļa liofobo solu patvaļīga veidošanās ir aizliegta – šim procesam ∆G>0, tādēļ liofobo solu iegūšanai jāizmanto īpašas metodes;

XI.1. RUPJI DISPERSĀS SISTĒMAS

Īsto šķīdumu īpašības ir aplūkotas iepriekšējās nodaļās, tagad īsi raksturosim rupji dispersās sistēmas.

Pie rupji dispersām sistēmām pieder emulsijas, suspensijas, arī pulveri. Dabā bieži varam novērot tādas rupji dispersas sistēmas kā migla, dūmi, putekļi, arī dubļi. Rupji dispersās sistēmās dispersijas vidi no dispersās fāzes var atdalīt ar mehāniskām metodēm (piemēram, filtrēšanu), kas nav iespējams īsto šķīdumu gadījumā. Arī koloidālus šķīdumus parastā nozīmē nevar atdalīt ar filtrēšanu – dispersās fāzes daļiņas viegli izkļūst cauri filtrpapīra vai citu parastu filtrējošu materiālu porām. Mūsdienu tehnoloģijā koloidālo disperso sistēmu atdalīšanai izmanto t.s. ultrafiltrāciju cauri puscaurlaidīgām membrānām, izmantojot lielus spiedienus. Ar membrānu palīdzību mūsdienu farmaceitiskajā rūpniecībā attīra ūdeni no mikroorganismiem – šādi attīrīts ūdens ir sterils, un to nav bīstami ievadīt asinīs.

Rupji dispersās sistēmas laika gaitā bieži noslāņojas pašas. Rupji dispersās sistēmas izskatās duļķainas un necaurspīdīgas, jo dispersās fāzes daļiņas atstaro gaismu, turklāt pašas daļiņas ir saskatāmas parastajā mikroskopā vai pat ar neapbruņotu aci.

1 No lio – šķīdināt, fobos – baidos.

Liofobajā solā nešķīstošās vielas daļiņas stabilizējošu faktoru iedarbībā izkliedējas dispersijas vidē, veidojot koloidālu šķīdumu.

Lielmolekulāro vielu šķīdumi veidojas patvaļīgi, taču lielmo-lekulāro vielu molekulu izmēru dēļ daudzas to īpašības ir līdzīgas koloidālo šķīdumu īpa-šībām.

XI.1. RUPJI DISPERSĀS SISTĒMAS

305

No rupji dispersām sistēmām svarīgākās ir suspensijas un emulsijas.

Suspensija ir rupji dispersa sistēma, kurā cietas vielas daļiņas ir izkliedētas šķidrā dispersijas vidē. Suspensija ir, piemēram, kaļķu piens – kalcija hidroksīda suspensija ūdenī.

Emulsija sastāv no diviem savstarpēji nešķīstošiem šķidrumiem, piemēram, ūdens un benzola. Emulsijā viens no šķidrumiem ir sīku pilieniņu veidā izkliedēts otrā, kurš kalpo par dispersijas vidi. Lai emulsija būtu stabila un tūlīt nenoslāņotos divos atsevišķos šķidrumos, ir vajadzīgs vēl trešais komponents – t. s. emulgators – parasti virsmaktīva viela, kura nostājas uz dispersās fāzes pilieniņu virsmas, pasargājot tos no saplūšanas. Dabā parasti veidojas tā saucamā eļļa ūdenī (apzīmējums e/ū) tipa emulsija, kurā dispersijas vide ir ūdens un dispersā fāze – nepolārs vai mazpolārs šķidrums, piemēram, tauki. Šāda veida emulsijas ir sastopamas augu valstī.

XI.2. att. Eļļa ūdenī tipa emulsijas uzbūve – ūdens vidē eļļas pilieniņus no saplūšanas pasargā hidrofils emulgators

Eļļa ūdenī tipa emulsijā emulgatoram jābūt hidrofilam – tādam, kas labāk šķīst ūdenī nekā taukos. Būdama virsmaktīva viela ar difilu uzbūvi, emulgators nostāsies eļļas (tauku) pilieniņu virsmā tā, ka tā molekulas nepolārā daļa ir vērsta uz eļļas piliena pusi, bet polārā daļa – uz ūdens pusi (sk. XI.2. att.). Tā kā emulgators labāk šķīst ūdenī nekā taukos, emulgatora molekulas kopumā atrodas eļļas pilieniņu ārpusē un veido mehānisku barjeru, kas neļauj eļļas pilieniņiem saplūst.

Emulsiju veidošanās ir viens no ziepju mazgājošās darbības aspektiem. Ziepes ir augstāko taukskābju nātrija sāļi. To molekulās ir garš ogļūdeņraža atlikums un izteikti polāra grupa, tātad tās ir tipiskas virsmaktīvās vielas. Ziepes ūdenī šķīst daudz labāk nekā taukos, tātad pilnībā atbilst hidrofila emulgatora definīcijai.

Tauki ūdenī nešķīst, taču, mazgājot ar ziepēm, ziepes palīdz taukiem atdalīties no mazgājamā objekta, jo stabilizē tauku pilieniņus ūdens vidē un veicina emulsijas veidošanos. Ziepju mazgājošā darbība ir apgrūtināta cietā ūdenī un jūras ūdenī. Šīs parādības izskaidrojums ir ļoti vienkāršs – ciets ūdens satur kalcija jonus, kuri reaģē ar ziepēm un aizstāj nātrija jonus:

.

Emulsijā viens no šķidrumiem ir sīku pilieniņu veidā izkliedēts otrā.

Eļļa ūdenī tipa emulsija vei-dojas, ja emulgators ir hidrofils.


Taukskābju kalcija sāļi ūdenī šķīst sliktāk nekā taukos, tādēļ tie nespēj stabilizēt tauku pilieniņus ūdenī (tie novietojas tauku pilieniņu iekšpusē, virsmu atstājot brīvu), un emulsija neveidojas.

XI.3. att. Augstas koncentrācijas emulsiju šūnveida uzbūve

Eļļa ūdenī tipa emulsijas ir arī, piemēram, sviests, margarīns u.c. taukvielas, kurās dispersijas vides – ūdens koncentrācija faktiski ir daudz mazāka nekā dispersās fāzes – tauku koncentrācija. Kā zinām, sviests un margarīns istabas temperatūrā nav šķidrums (turklāt, ja tos izkausējam, tad atdzesējot veidojas gluži citāda struktūra). Tādās emulsijās, kurās dispersās fāzes tilpuma koncentrācija ir ≥75%, veidojas neregulāras šūnveida struktūras, kurās dispersijas vide aizpilda tikai šaurus kanāliņus starp dispersās fāzes daļiņām (sk. XI.3. att.).

Cilvēka darbības rezultātā var veidoties arī pretēja tipa – ūdens eļļā (apzīmējums ū/e) tipa emulsijas, kurās ūdens pilieniņi ir izkliedēti nepolārā vidē. Šīs emulsijas reizēm sauc arī par apgrieztajām emulsijām, jo dabā tādas neveidojas. Ūdens eļļā tipa emulsijas stabilizē hidrofobi emulgatori – tādas virsmaktīvās vielas, kuras labāk šķīst nepolārā vidē nekā ūdenī. Hidrofobo emulgatoru molekulas nostājas uz ūdens pilieniņu virsmas no ārpuses tā, lai to polārās grupas varētu mijiedarboties ar polārajām ūdens molekulām, bet VAV molekulas kopumā paliktu eļļas vidē (sk. XI.4. att.).

XI.4. att. Ūdens eļļā tipa emulsija – ūdens pilieniņu eļļas vidē stabilizē hidrofobs emulgators

Augstas koncentrācijas emul-sijās veidojas šūnveida struk-tūra, kurai ir zināma noturība.

Ūdens eļļā tipa emulsijas veido-jas, ja emulgators ir hidrofobs.

XI.2. LIOFOBIE SOLI

307

XI.2. LIOFOBIE SOLI

Atšķirībā no īstajiem šķīdumiem koloidālajos šķīdumos dispersā fāze ir nešķīstoša dispersijas vidē. Tā nav izkliedēta līdz molekulu līmenim, bet gan koloidālajā šķīdumā atrodas daļiņu veidā. Koloīd-daļiņām ir tendence izdalīties no dispersijas vides (piemēram, izgulsnēties trauka dibenā), tādēļ nepieciešami papildu faktori, kas nodrošina koloidālu šķīdumu stabilitāti. Koloidālu šķīdumu daļiņu izmēri ir tādi, ka to sastāvā var ietilpt no dažiem simtiem līdz desmitiem miljardu molekulu (formulvienības).

Kādreiz pastāvēja uzskats, ka koloīdi ir īpašas vielas, kurām piemīt spēja veidot koloidālos šķīdumus. Kā vēlāk izrādījās, tās pašas vielas, kas vienā šķīdinātājā veido īstu šķīdumu, citā var veidot koloidālu šķīdumu. Tā, piemēram, NaCl ūdenī veido īsto šķīdumu, bet benzolā – koloidālu šķīdumu.

XI.2.1. SOLU VEIDOŠANĀS JONSELEKTĪVĀS ADSORBCIJAS REZULTĀTĀ

Paneta–Fajansa likums. Jonselektīvā adsorbcija notiek uz nešķīstošu jonu savienojumu (sāļu, hidroksīdu utt.) virsmām no šķīdumiem. Jonselektīvā adsorbcija pakļaujas Paneta–Fajansa likumam.

Uz nešķīstošu jonu kristālu virsmas no šķīduma adsorbējas tikai tie joni, kādi ietilpst jonu kristāla sastāvā, vai arī tiem izomorfi1

• jona lādiņš – jo tas lielāks, jo labāk jons adsorbējas;

joni. Tas nozīmē, ka, piemēram, uz AgI kristāla virsmas nevar

adsorbēties Na+ vai K+ joni, kuri neietilpst AgI kristāla sastāvā un arī neveido nešķīstošus savienojumus ar I– joniem. Arī NO3

– joni neadsorbēsies uz AgI virsmas – tie neietilpst AgI sastāvā un arī neveido nogulsnes ar Ag+ joniem. Uz AgI virsmas var adsorbēties Ag+ un I– joni, jo tie abi ietilpst AgI uzbūvē, var adsorbēties arī Br– vai Cl– joni, jo tie ar Ag+ joniem veido līdzīgas uzbūves nešķīstošus savienojumus AgBr un AgCl.

Konkrētā jona adsorbcijas spējas ietekmē:

• jona hidratācija – no vienāda lādiņa joniem labāk adsorbēsies tas, kurš ir mazāk hidratēts.

Vienāda lādiņa lieluma joniem to hidratāciju nosaka jona izmērs – jo lielāks jons, jo tas mazāk hidratēts, tādēļ jonu adsorbcijas spējas atbilst to t.s. liotropajām rindām:

Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ – vienvērtīgo katjonu liotropā rinda, Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ – divvērtīgo katjonu liotropā rinda utt.

1 T.i., tādi, kuri ar otru nogulsnēs esošo jonu arī veido nešķīstošu līdzīgas uzbūves

savienojumu un tādēļ spēj "īstos" jonus aizvietot.


Micellas veidošanās. Iedomāsimies, ka tiek sajaukti ļoti atšķaidīti1

No šiem joniem saskaņā ar Paneta–Fajansa likumu uz AgI virsmas adsorbējas tikai Ag+ joni. AgI kristāliņš noklājas ar adsorbētu Ag+ jonu slāni, tādējādi iegūstot pozitīvu lādiņu un potenciālu. Šī iemesla dēļ tos jonus, kas saskaņā ar Paneta–Fajansa likumu adsorbējas uz nešķīstošās vielas kristāliņa (mūsu piemērā Ag+), sauksim par potenciālnoteicošajiem joniem (sk.XI.5. att.).

AgNO3 un KI šķīdumi, turklāt AgNO3 tiek ņemts nelielā pārākumā. Veidojas ļoti sīki AgI kristāliņi:

AgNO3 (pārākums) + KI → AgI + K+ + NO3– (+Ag+).

(Iekavās parādīti Ag+ joni, jo tie pēc reakcijas paliek pāri.)

Pēc visa iespējamā AgI daudzuma izveidošanas šķīdumā paliek: K+ un NO3

– joni (saskaņā ar reakcijas vienādojumu) un Ag+ joni (AgNO3 pārākuma dēļ).

XI.5. att. AgI kristāliņš ar adsorbētu potenciālnoteicošo(Ag+) jonu slāni

Reakcijas rezultātā rodas daudzi AgI kristāliņi, kuriem vajadzētu atrasties nogulsnēs, taču katrs no tiem ir noklāts ar Ag+ jonu slāni – tiem visiem ir liels pozitīvs lādiņš. Vienādas zīmes lādiņa dēļ kristāliņi spēcīgi atgrūž cits citu. Ja kristāliņu izmērs ir pietiekami mazs, elektrostatiskie atgrūšanas spēki nodrošina to, ka nogulsnes neveidojas nemaz, bet kristāliņi izkliedējas ūdens tilpumā, veidojot AgI koloidālu šķīdumu jeb solu.

a b XI.6. att. Koloīddaļiņas šķērsgriezums:

a – miera stāvoklī, b – kustībā

1 Ja šķīdumu koncentrācijas nebūs ļoti mazas, izveidosies pārāk rupji nešķīstošās

vielas kristāli un koloidālais šķīdums neradīsies.

Ja viena no izejvielām ņemta nelielā pārākumā, tad apmaiņas reakcijas rezultātā nogulšņu vietā var rasties koloidāls šķīdums.

XI.2. LIOFOBIE SOLI

309

Tomēr koloīddaļiņu veidošanās nebeidzas ar potenciālnoteicošo jonu slāņa izveidošanos. Potenciālnoteicošo jonu lādiņš (šajā gadījumā Ag+ jonu pozitīvais lādiņš) pievelk pretējas zīmes jonus no šķīduma.

Aplūkojot reakcijas vienādojumu, varam viegli redzēt, ka vienīgie negatīvie joni, kas mūsu piemērā pēc reakcijas atliek šķīdumā, ir NO3, kurus tad arī pievelk AgI virsmas pozitīvais lādiņš. Jonus, kurus pievelk potenciālnoteicošo jonu lādiņš, sauksim par pretjoniem.

Lai saglabātos elektroneitralitāte, pretjonu kopējam lādiņam jābūt vienādam ar lādiņu, ko kristāliņa virsmai piešķir potenciāl-noteicošie joni. Mūsu piemērā, kur gan potenciālnoteicošie, gan pretjoni ir vienvērtīgi, NO3

– jonu kopskaitam jābūt vienādam ar Ag+ jonu skaitu.Uz pretjoniem darbojas divi dažādi spēki – tos pievelk potenciālnoteicošo jonu lādiņš, taču tajā pašā laikā siltumkustības spēki tos cenšas atraut no kristāliņa un vienmērīgi izkliedēt koloīdšķīduma tilpumā. Iestājoties līdzsvaram starp abiem spēkiem, pretjoni sadalās 2 daļās:

• viena daļa pretjonu ir elektrostatiski adsorbēta (tātad stipri piesaistīta) potenciālnoteicošo jonu slānim (sauksim tos par saistītajiem pretjoniem);

• otra daļa pretjonu, t.s. brīvie pretjoni, atrodas šķīdumā netālu no kristāliņa virsmas, taču ārpus adsorbcijas slāņa robežām.

Starp abām pretjonu grupām pastāv līdzsvars – cik saistīto pretjonu laika vienībā iziet no adsorbcijas slāņa, tikpat brīvo pretjonu adsorbcijas slānī ienāk. Atšķirība starp abām pretjonu grupām nav tikai nosacīta – ja mūsu piemērā apskatītā koloīd-daļiņa nonāks elektriskajā laukā, tad brīvie pretjoni (NO3

– joni) kustēsies uz pozitīvo (pretējas zīmes) elektrodu, kamēr saistītajiem NO3

– joniem nāksies ceļot kopā ar visu koloīddaļiņu uz negatīvo elektrodu – t.i., sev nedabiskā virzienā. Daļiņai pārvietojoties bez elektriskā lauka iedarbības, brīvie pretjoni seko daļiņas kustībai kā komētas aste (sk. XII.6. att.).

Koloīddaļiņas (micellas) uzbūve ar formulu ir attēlota XI.7. attēlā. Pašu nešķīstošās vielas kristāliņu, kas atrodas koloīddaļiņas centrā, sauc par agregātu, bet kopā ar potenciālnoteicošo jonu slāni tas veido koloīddaļiņas kodolu. Kodols kopā ar saistīto pretjonu slāni veido granulu.

XI7. att. Micellas sastāvdaļas

Micella kopumā ir elektro-neitrāla, t.i., abu pretjonu grupu kopējais lādiņš ir vienāds ar potenciālnoteicošo jonu lādiņu.


Granula kopā ar brīvo pretjonu slāni veido koloīddaļiņu jeb micellu. Rakstot micellas formulu, agregātu raksta kvadrātiekavās, bet granulu (citiem vārdiem, visu to, kas daļiņas kustībā pārvietojas kopā) – figūriekavās. Kvadrātiekavas tātad simbolizē nešķīstošās vielas (AgI) kristāliņa robežas. Burts m pirms AgI formulas rāda, ka kristāliņš sastāv no noteikta skaita AgI formulvienībām. Aiz kvadrātiekavām uzrakstīti n Ag+ joni, parādot, ka noteikts skaits potenciālnoteicošo jonu ir adsorbējies uz kristāliņa virsmas. Tā kā n vienvērtīgu pozitīvu jonu ir adsorbējies uz kristāliņa virsmas, koloīddaļiņas kodola lādiņš būs vienāds ar +n. Šī iemesla dēļ pretjonu – NO3

– jonu kopskaitam arī jābūt vienādam ar n. Šie n pretjoni, kā zinām, sadalās divās daļās – saistītajos un brīvajos pretjonos. Saistīto pretjonu skaitu apzīmē-sim ar (n–x), šādi parādot, ka saistīto pretjonu skaits ir par kādu lielumu x mazāks nekā pretjonu kopskaits n.

Granulas lādiņš, kas jāpieraksta aiz figūriekavām, ir atrodams kā potenciālnoteicošo jonu un potenciālnoteicošo jonu un saistīto pretjonu lādiņu algebriska summa:

granulas lādiņš = +n – (n–x) = n – n + x = +x.

Tā kā granulas lādiņš ir +x, tāds pats skaits x vienvērtīgu negatīvu jonu nepieciešams, lai šo lādiņu kompensētu un daļiņa kopumā būtu elektriski neitrāla.

Atzīmēsim divus nozīmīgus faktus. 1. Granulas lādiņa zīme vienmēr ir tāda kā potenciālnotei-

cošajiem joniem (jo granulas sastāvā potenciālnoteicošo jonu ir vairāk nekā pretjonu, tādēļ daļa potenciālnoteicošo jonu lādiņa paliek nekompensēta).

2. Granulas lādiņam ir ļoti liela loma koloidālu šķīdumu ek-sistencē – ja tas ir pietiekami liels, tad jebkuras divas koloīd-daļiņas, šķīdumā sastopoties, viena otru atgrūž un nenotiek daļiņu salipšana. Ja kādu iemeslu dēļ granulas lādiņš samazinās, atgrūšanas spēki starp daļiņām vājinās un tās sadursmēs salīp lielākos agregātos, līdz beidzot izveidojas nogulsnes.

XI.2.2. LIOFOBO SOLU IEGŪŠANA

Koloidālos šķīdumus var iegūt divējādi – vai nu no īstajiem šķīdumiem, lielāka izmēra daļiņām veidojoties no atsevišķiem joniem vai molekulām (šo paņēmienu sauc par kondensācijas metodi), vai arī sasmalcinot rupjākas daļiņas.

Lai iegūtu stabilas dispersas sistēmas, jāievēro divi nosacījumi: • dispersajai fāzei jābūt grūti šķīstošai dotajā vidē (ja tā būs

labi šķīstoša, tad dispersā fāze sasmalcināsies līdz molekulāram līmenim, un veidosies īstie šķīdumi);

• rašanās procesā jāpiedalās stabilizatoram, kas var būt elektrolīts vai virsmaktīva viela (ja stabilizatora nebūs, notiks daļiņu salipšana un izdalīšanās no dispersijas vides).

Koloidālos šķīdumus var iegūt divējādi – apvienojot jonus vai molekulas lielākos agregātos vai arī sasmalcinot rupjākas daļiņas.

XI.2. LIOFOBIE SOLI

311

Koloidālu šķīdumu iegūšana ar kondensācijas metodi. Kondensācijas metodes iedala divās apakšgrupās – fizikālās un ķīmiskās kondensācijas metodēs.

1. Fizikālās kondensācijas metodes Šķīdinātāja maiņas metode. Lietojot šo metodi, vielu, kam

jāveido dispersā fāze, vispirms izšķīdina tādā šķīdinātājā, kurā tā labi šķīst. Pēc tam šķīdumu ātri sajauc ar lielu daudzumu tā šķidruma, kam jākalpo par dispersijas vidi. Šādos apstākļos dispersās fāzes daļiņām vajadzētu izgulsnēties, taču nogulšņu kristāliņu veidošanās sākas tik daudzās vietās, ka kristāliņi izaug tikai līdz koloīddaļiņu izmēriem un neizgulsnējas.

Šādi, piemēram, var iegūt gan sēra, gan kolofonija solus. Ja, piemēram, sēru izšķīdina spirtā un tad nelielu daudzumu iegūtā šķīduma sajauc ar lielu daudzumu ūdens, iegūst sēra solu.

Tvaiku kondensācijas metode. Šo paņēmienu var lietot, ja abas – dispersā fāze un dispersijas vide ir gaistošas. Vienlaicīgi kondensējot abu vielu tvaikus, var iegūt koloidālus šķīdumus.

2. Ķīmiskās kondensācijas metodes Šī metožu grupa pamatojas uz tādām ķīmiskām reakcijām, kurās

vajadzētu rasties nogulsnēm. Daudzos gadījumos ir iespējams nogulšņu vietā iegūt koloidālu šķīdumu, ja ievēro šādus nosacījumus:

• reaģentu koncentrācijas ir tik mazas (10–3 – 10–5 mol/l), ka izveidojušos daļiņu izmēri ir 1–100 nm,

• nelielā daudzumā ir klāt joni, kas spēj adsorbēties uz izveidojušos daļiņu virsmas un piešķirt tām lādiņu, tādējādi novēršot daļiņu salipšanu.

Micellu veidošanās apmaiņas reakcijās. Ja reaģentu koncentrācijas ir pietiekami mazas un viens no tiem tiek ņemts nelielā pārākumā, tad tādās reakcijās, kurās būtu jārodas nešķīstošiem sāļiem vai hidroksīdiem, bieži iegūstam koloidālus šķīdumus. Viena reaģenta pārākums nodrošina to, ka pēc visa iespējamā reakcijas produkta daudzuma izveidošanās vēl atliek joni, kas spēj adsorbēties uz reakcijas produkta daļiņu virsmas.

1 . p iemē rs . Jau iepriekš aplūkojām piemēru, kurā AgI sols tika iegūts KI reakcijā ar AgNO3.pārākumu. Tagad noskaidrosim, kas izmainās, ja pārākumā tiks ņemts KI:

AgNO3 + KI(pārākums) → AgI + K+ + NO3– (+I–).

Ja KI ir ņemts pārākumā, tad pēc visa iespējamā AgI daudzuma izveidošanās šķīdumā atliek: K+ un NO3

– joni saskaņā ar reakcijas vienādojumu un I– joni (KI pārākuma dēļ).

Saskaņā ar Paneta–Fajansa likumu tikai viens no trim šķīdumā esošajiem joniem – jodīdjons – var adsorbēties uz AgI kristāliņu virsmas, jo tas spēj turpināt AgI kristālrežģi. Pretjoniem šajā gadījuma jābūt pozitīviem, un šķīdumā ir tikai viena veida pozitīvie joni – K+ joni –, kuri tad arī ir pretjoni.

Rakstot micellas formulu, šoreiz nešķīstošās vielas kristāliņa apzīmējumam [mAgI] seko n jodīdjoni – potenciālnoteicošo jonu

Lai ķīmiskas reakcijas rezultātā nogulšņu vietā rastos sols, izejvielu koncentrācijām jābūt mazām un pēc reakcijas šķīdu-mā jāatrodas joniem, kas piešķir daļiņām lādiņu.


slānis. No pavisam n K+ joniem viena daļa (n–x) būs saistītie pretjoni un atradīsies adsorbcijas slāņa iekšpusē. Granulas lādiņš šoreiz ir:

granulas lādiņš = –n + (n–x) = –n + n – x = –x (ievērojiet, ka n I– joni ir negatīvi, bet (n–x) K+ joni – pozitīvi).

Šādu granulas lādiņu kompensē atlikušie x K+ joni, un micellas formula kopumā ir:

{[mAgI]nI–...(n–x)K+}x–...xK+

Ievērosim, ka attēlotā koloīddaļiņa, tāpat kā nedaudz iepriekš aprakstītā, ir AgI koloīddaļiņa, taču tās ir ļoti atšķirīgas – to lādiņš ir pretējs. Iepriekšējā piemērā pārākumā bija ņemts AgNO3, par potenciālnoteicošajiem joniem kļuva Ag+ joni un izveidojās pozitīvi lādētas koloīddaļiņas. Ņemot pārākumā KI, par potenciālnotei-cošajiem joniem kļūst I– joni un iegūtās koloīddaļiņas ir negatīvas.

Varam secināt, ka atkarībā no tā, kura no izejvielām tiek ņemta pārākumā, pagatavojot solu, vienas un tās pašas vielas sola koloīddaļiņas var būt gan pozitīvas, gan negatīvas.

2. piemērs. Sols tiek iegūts, salejot kopā ZnCl2 un Na2S šķīdumu: a) pārākumā ņemts ZnCl2 :

ZnCl2(pārāk.) + Na2S → ZnS + 2Na+ + 2Cl (+Zn2+).

Šķīdumā pēc reakcijas: Na+ un Cl– joni saskaņā ar reakcijas vienādojumu, Zn2+ joni – pārākuma dēļ. Daļiņas kodolu veido nešķīstošais ZnS. No klātesošajiem joniem uz ZnS virsmas adsorbējas tikai Zn2+ joni, tādēļ n Zn2+ joni adsorbējas uz ZnS kristāliņu virsmas un veido potenciālnoteicošo jonu slāni.

Par pretjoniem var būt vienīgi Cl– joni, jo citu negatīvu jonu šķīdumā nav. Šajā gadījumā pretjonu un potenciālnoteicošo jonu skaits nebūs vienāds, jo n Zn2+ jonu kopējais lādiņš ir +2n. Pretjonu negatīvajam lādiņam tātad jāsastāda –2n, tādēļ kopumā nepieciešami 2n hlorīdjoni.

Daļa no šiem 2n hlorīdjoniem – (2n–x) tiks stingri piesaistīti kodola virsmai un ieies granulas sastāvā, tādēļ granulas lādiņš būs:

granulas lādiņš = +2n – (2n–x) = 2n – 2n + x = +x ;

bet atbilstošā micellas formula būs: {[mZnS]nZn2+...(2n–x)Cl–}x–...xCl–;

b) ja pārākumā ņemts Na2S :

ZnCl2 + Na2S (pārāk.) → ZnS + 2Na+ + 2Cl– (+S2–).

No klātesošajiem joniem tikai S2– var adsorbēties uz ZnS virsmas, tādēļ n sulfīdjoni veidos potenciālnoteicošo jonu slāni ar kopējo lādiņu –2n. Na+ joni būs pretjoni, un to kopskaits būs 2n. No šiem n nātrija joniem viena daļa – (2n–x) Na+ jonu būs saistītie pretjoni un ieies granulas sastāvā, tādēļ granulas lādiņš būs:

granulas lādiņš = –2n + (2n–x)= –2n +2n –x = –x ;

bet vēl x Na+ joni atradīsies granulas tuvumā, kompensējot tās lādiņu:

{[mZnS]nS2-...(2n–x)Na+}x–...xNa+.

Atkarībā no tā, kura no izejvielām tiek ņemta pārākumā, paga-tavojot solu, vienas un tās pašas vielas sola koloīddaļiņas var būt gan pozitīvas, gan negatīvas.

XI.2. LIOFOBIE SOLI

313

3. piemērs. Sols tiek iegūts reakcijā starp FeCl3 un KOH:

a) pārākumā ņemts FeCl3:

FeCl3(pārāk.)+ 3KOH → Fe(OH)3 + 3K+ + 3Cl– (+Fe3+) .

Saskaņā ar micellu veidošanās principiem potenciālnoteicošie joni būs Fe3+, pretjoni būs Cl–, un iegūtās micellas formula būs:

{[mFe(OH)3]nFe3+...(3n–x)Cl–}x–...xCl– ,

b) pārākumā ņemts KOH:

FeCl3 + KOH(pārāk.) → Fe(OH)3 +3K+ + 3Cl– (+OH–) .

Ja pārākumā ir KOH, par potenciālnoteicošajiem joniem var būt vienīgi OH– joni, par pretjoniem K+ joni, veidojot micellas ar formulu:

{[mFe(OH)3]nOH–...(n–x)K+}x–...xK+.

Micellu veidošanās oksidēšanās–reducēšanās reakcijās. Dažu vienkāršu vielu – parasti nemetālu (piemēram, S, Se, As) solus var iegūt, oksidējot savienojumus, kuros šiem elementiem ir negatīva oksidēšanas pakāpe. Tā, piemēram, sēra solu var iegūt, oksidējot sulfīdjonus:

3K2S(pārāk.) + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → → S + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O .

Pārākuma dēļ atliek sulfīdjoni, kuri ir potenciālnoteicošie joni, K+

joni ir pretjoni, un tiek iegūtas micellas ar šādu uzbūvi:

{[mS]nS2–...(2n–x)K+}x–.....xK+ .

Dažu metālu (piemēram, Ag un Au) solus var iegūt, reducējot šo metālu jonus. Zelta solu, piemēram, var iegūt, ar formaldehīdu reducējot AuCl3 kālija aurāta KAuO2 klātbūtnē:

2AuCl3 + 3HCHO + 3H2O → 2Au + 3HCOOH + 6HCl .

KAuO2 sastāvā esošie AuO2– joni adsorbējas uz Au daļiņām, kļūstot

par potenciālnoteicošajiem joniem, K+ joni ir pretjoni, un tiek iegūtas micellas

{[mAu]nAuO2–...(n–x)K+}x–....xK+ .

Micellu veidošanās hidrolīzes reakcijās. Sāļu hidrolīzi sekmē šķīduma atšķaidīšana un karsēšana. To ievērojot, no FeCl3 var iegūt Fe(OH)3 solu:

FeCl3 + 3H2O 100 Co → Fe(OH)3 + 3HCl .

Lielākā daļa HCl pāriet gāzes fāzē, bet nelielā atlikusī daļa reaģē atpakaļ ar Fe(OH)3, veidojot FeO+, kuri ir potenciālnoteicošie joni, veidojoties Fe(OH)3 solam:

Fe(OH)3 + HCl → FeOCl + 2H2O .

Cl– joni ir pretjoni, un Fe(OH)3 sola micellas formula kļūst:

{[mFe(OH)3]nFeO+...(n–x)Cl–}x+...xCl–.


Solu pagatavošana ar disperģēšanas metodi 1. Mehāniskas disperģēšanas metodes. Mehāniski sasmalcinot

vielu speciālās koloīdu dzirnavās, kas ir divi pretējos virzienos rotējoši dimanta diski, ir iespējams panākt, ka tās daļiņu izmēri atbilst koloīddaļiņu izmēriem. Daudz lielākas grūtības rodas, kad sasmalcināto vielu jāizkliedē dispersijas vidē. Iedomāsimies tādus ikdienišķus piemērus kā miltu pievienošana mērcei vai kakao pagatavošana. Sasmalcinātās vielas daļiņas viegli saķep un vienmērīgas izkliedēšanās vietā veido kunkuļus. Šī iemesla dēļ, maļot disperso fāzi koloīdu dzirnavās, tai jau malšanas procesā pievieno stabilizatoru un nelielu daudzumu dispersijas vides – lai iegūto daļiņu virsma solvatētos. Lielāku daudzumu dispersijas vides pakāpeniski pievieno pēc malšanas.

2. Disperģēšana ar ultraskaņu. Lielas jaudas ultraskaņa ar frekvenci 3–8×105 Hz izraisa tik spēcīgas svārstības dispersās fāzes rupjo daļiņu iekšienē, ka rupjās daļiņas sasmalcinās sīkākās.

3. Disperģēšana elektriskajā lokā. Ja pagatavojamā sola dis-persā fāze ir metāls, tad var no šā metāla pagatavot elektrodus un radīt elektrisko loku zem ūdens. Temperatūra elektriskajā lokā ir tik liela, ka metāls iztvaiko, bet pēc tam kondensējas sīku daļiņu veidā, kuras veido koloidālo šķīdumu.

4. Solu iegūšana peptizācijas rezultātā. Pie disperģēšanas me-todēm pieder arī solu iegūšana ar peptizācijas metodi. Peptizācija ir svaigi iegūtu nogulšņu pāreja solā. Nogulsnes šajā gadījumā var tikt iegūtas gan ķīmiskas reakcijas rezultātā, gan arī jau esoša sola koagulācijā.

Abos gadījumos peptizācija ir iespējama tik ilgi, kamēr nogulsnes ir svaigas un starp atsevišķajām daļiņām nogulsnēs pastāv tikai starpmolekulārās iedarbības spēki. Nogulsnēm stāvot, atsevišķo daļiņu starpā izveidojas ķīmiskas saites, un tad peptizācija vairs nav iespējama.

Izšķir ķīmisko un adsorbcijas peptizāciju.1

Adsorbcijas peptizācija. Adsorbcijas peptizācijā nogulsnēm tiek uzliets šķīdums, kas satur peptizatoru. Viens no peptizatora sastāvā esošajiem joniem ir tāds, kas var adsorbēties uz nogulšņu daļiņu virsmas un tādēļ izraisa micellu veidošanos. Tā, piemēram, ZnS nogulšņu pārvēršanai solā var izmantot peptizatoru ZnCl2. Zn2+ joni adsorbējas uz ZnS daļiņu virsmas un kļūst par potenciālnoteicošajiem joniem, Cl– joni kļūst par pretjoniem, un tiek iegūts sols ar šāda sastāva micellām:

{[mZnS]nZn2+...(2n–x)Cl–}x+...xCl–.

Tikpat labi par peptizatoru varētu izmantot savienojumu, kas satur S2- jonus, piemēram, (NH4)2S šķīdumu. Šādā gadījumā izveidoto micellu formula būtu:

{[mZnS]nS2–...(2n–x)NH4+}x–...xNH4

+.

1 Ja nogulsnes iegūtas kāda sola koagulācijā, ir iespējama arī peptizācija ar šķī-dinātāju – nogulsnes mazgājot, var tikt aizskaloti joni, kas izraisīja koagulāciju, un nogulsnes pāriet atpakaļ solā.

XI.2. LIOFOBIE SOLI

315

Fe(OH)3 nogulsnēm pievienotais peptizators FeCl3 tās pārvērš solā ar micellas formulu

{[mFe(OH)3]nFe3+...(3n–x)Cl–}x+...xCl– .

Ķīmiskā peptizācija. Atšķirībā no adsorbcijas peptizācijas ķīmiskajā peptizācijā peptizators rodas reakcijas rezultātā. Tā, piemēram, Fe(OH)3 nogulšņu pāreju solā izraisa arī HCl neliela daudzuma pievienošana. Tā kā HCl daudzums ir niecīgs, tas izreaģē ar niecīgu daļu no kopējā dzelzs hidroksīda daudzuma, turklāt reakcija notiek šādi:

Fe(OH)3 + HCl → Fe(OH)2Cl + H2O

Fe(OH)2Cl → FeOCl + H2O .

Ferilhlorīda FeOCl sastāvā ietilpstošie FeO+ joni adsorbējas uz dzelzs hidroksīda daļiņu virsmas, kļūstot par potenciālnoteicošajiem joniem, pretjoniem ir hlorīdjoni, un rodas sols ar micellas formulu

{[mFe(OH)3]nFeO+...(n–x)Cl–}x+...xCl–.

XI.2.3. KOLOIDĀLO ŠĶĪDUMU ATTĪRĪŠANA

Tikko pagatavoti soli (it īpaši ar ķīmiskām metodēm pagatavotie) satur elektrolītu piemaisījumus. Elektrolītu piemaisījumu klātbūtne samazina solu stabilitāti, tādēļ pēc pagatavošanas soli jāattīra.

Solu attīrīšanas metodes ir dialīze, elektrodialīze un ultrafil-trācija. Visās tajās izmanto dialīzes membrānas, kas izgatavotas no celulozes acetāta, nitrocelulozes vai stiklšķiedras un kuru poras ir tik sīkas, ka tās laiž cauri mazmolekulāros piemaisījumus, bet aiztur koloīddaļiņas.

Dialīze. Dialīze ir visvienkāršākā no solu attīrīšanas metodēm (sk.XI.8. att. a.) Dialīzē solu no tīras dispersijas vides (piemēram, ūdens) atdala ar puscaurlaidīgu membrānu.

XI.8. att. Dialīze (a) un elektrodialīze (b)

Ārējā traukā dispersijas vide tiek nepārtraukti mainīta, lai starpība starp piemaisījumu koncentrāciju solā un ārējā traukā būtu maksimāla un attīrīšana notiktu ātrāk. Piemaisījumu molekulas un joni izkļūst cauri membrānai ārējā traukā, un sols pakāpeniski attīrās. Dialīzes process ir ļoti lēns, tas var norisēt dienām ilgi, turklāt tas prasa lielu dispersijas vides patēriņu.

Solu attīrīšanas metodes pamatojas uz puscaurlaidīgu membrānu izmantošanu.


Jāievēro arī, ka dialīzi nedrīkst veikt pārāk ilgi, jo, kad piemaisījumi ir atdalījušies, cauri membrānai sāk iet pretjoni un potenciālnoteicošie joni, t.i., sāk noārdīties elektriskais dubultslānis uz koloīddaļiņu virsmas, un var sākties daļiņu salipšana.

Elektrodialīzē (sk. XI.8. att. b) dialīzes process tiek paātrināts ar elektriskā lauka palīdzību. Elektrodialīzē nav jāgaida, kamēr piemaisījumu joni izkļūs cauri membrānai difūzijas ceļā – tos pievelk šķīdumā iegremdētie elektrodi, tādēļ process norisinās nesalīdzināmi ātrāk.

Elektrodialīzei ir svarīgs lietojums medicīnā – mākslīgā niere, kas attīra pacienta asinis no piemaisījumiem, būtībā ir elektrodializators. Joprojām tiek veikti intensīvi pētījumi, lai atrastu aizvien labākas membrānas un samazinātu mākslīgās nieres aparāta izmērus, jo pašlaik pie mākslīgās nieres pieslēgtie pacienti nevar pārvietoties tās lielo izmēru dēļ.

Ultrafiltrācija ir koloidālo šķīdumu attīrīšanas metode, kurā daļa dispersijas vides tiek izspiesta caur puscaurlaidīgu membrānu ar lielu spiedienu. Ultrafiltrāciju gan vairāk lieto, lai šķidrumus attīrītu no koloīddaļiņu izmēra piemaisījumiem (kā jau minēts, arī ūdeni no mikroorganismiem) vai arī lai koloidālos šķīdumus koncentrētu.

XI.2.4. LIOFOBO SOLU STABILITĀTE UN KOAGULĀCIJA

Disperso sistēmu stabilitāte ir to spēja saglabāt laikā nemainīgas īpašības. Izšķir divus disperso sistēmu stabilitātes veidus:

kinētiskā stabilitāte – stabilitāte pret daļiņu nosēšanos (sedimentāciju);

agregatīvā stabilitāte – stabilitāte pret daļiņu salipšanu. Jāievēro, ka kristālu augšana ir patvaļīgs process, tādēļ, ja nav

klāt stabilizējošu faktoru, sola daļiņas salīp katrā sadursmē, veidojot arvien lielākas daļiņas, līdz kamēr daļiņu izmērs kļūst tik liels, ka tās sāk izgulsnēties.

Abi stabilitātes veidi ir savā starpā saistīti – agregatīvās stabilitātes zudums galu gala izraisa arī kinētiskās stabilitātes zudumu. Tomēr katru no abiem stabilitātes veidiem nodrošina savi atšķirīgi faktori, tādēļ aplūkosim katru no abiem stabilitātes veidiem atsevišķi.

Disperso sistēmu kinētiskā stabilitāte Kinētiskā stabilitāte raksturo sistēmas spēju saglabāt vienmērīgu daļiņu sadalījumu visā sistēmas tilpumā, t.i., tā ir stabilitāte pret daļiņu nosēšanos (sedimentāciju).

Vairumā gadījumu dispersās fāzes blīvums ir lielāks nekā dispersijas vides blīvums, tādēļ smaguma spēka iedarbības rezultātā daļiņu koncentrācija koloidālā šķīduma apakšējos slāņos ir lielāka nekā augšējos. Jo vienmērīgāk daļiņas izkārtojas pa dispersās sistēmas augstumu, jo lielāka ir sistēmas kinētiskā stabilitāte. Kvantitatīvi salīdzinot dažādu disperso sistēmu kinētisko stabilitāti, par tās mēru ir pieņemts koloīdšķīduma staba augstums

Disperso sistēmu kinētiskā stabilitāte ir stabilitāte pret daļiņu nosēšanos.

XI.2. LIOFOBIE SOLI

317

h1/2, kurā tā koncentrācija palielinās divas reizes (salīdzinājumā ar koncentrāciju apakšējos slāņos),– jo tas ir lielāks, jo sistēma ir kinētiski stabilāka.

Kinētisko stabilitāti vai nestabilitāti nosaka koloīddaļiņu Brauna kustības1

Sedimentācijas līdzsvars un tā izmantošana. Runājot par īstajiem šķīdumiem, uzskatām par pašsaprotamu, ka šķīduma koncentrācija ir vienāda visos šķīduma slāņos.

un Zemes pievilkšanas spēka samērs. Ja spēka komponente, kas Brauna kustībā virza daļiņu vertikāli augšup, ir lielāka vai vienāda ar Zemes pievilkšanas spēku, tad daļiņas neizgulsnējas un sols ir kinētiski stabils. Tas ir iespējams, ja daļiņu izmērs nepārsniedz 1000 nm – tādās sistēmās Brauna kustība vēl ir pietiekami intensīva.

Kopumā varam teikt, ka kinētiskā stabilitāte ir atkarīga no koloīddaļiņu izmēriem (jo tie mazāki, jo lielāka kinētiskā stabilitāte) un no temperatūras (kuru paaugstinot molekulu un jonu triecieni pret koloīddaļiņām kļūst biežāki, un Brauna kustības intensitāte pieaug).

Koloidālajos šķīdumos, kur daļiņu izmērs ir lielāks, tā uzskatīt vairs nevar – smaguma spēka iedarbībā daļiņu koncentrācija sola apakšējos slāņos ir lielāka nekā augšējos. Dispersās fāzes daļiņu sadalījumu pa dispersās sistēmas augstumu monodispersās sistēmās2

ln( )

( )CC

MgRT

h ho

o

1

22 1= ×

−× −

ρ ρρ

apraksta Laplasa–Perēna vienādojums:

kur C1 un C2 – dispersās fāzes daļiņu koncentrācija augstumos h1 un h2,

M – daļiņas masa, g – gravitācijas konstante, ρ – dispersās fāzes blīvums, ρo – dispersijas vides blīvums.

No vienādojuma varam redzēt, ka : • ja dispersās fāzes blīvums ir lielāks par dispersijas vides

blīvumu, t.i., (ρ – ρo > 0), tad daļiņu koncentrācija lielākā augstumā ir lielāka, t.i., daļiņām ir tendence nosēsties;

• ja dispersās fāzes blīvums ir mazāks par dispersijas vides blīvumu (ρ – ρo < 0), tad dispersās fāzes daļiņu koncentrācija augstākajos slāņos ir lielāka nekā zemāka-jos, t.i., daļiņām ir tendence uzpeldēt.

1 Kā zinām, molekulas un joni šķīdumos atrodas nepārtrauktā siltumkustībā..

Koloīddaļiņas ir nesalīdzināmi smagākas par molekulām vai joniem, tādēļ tās patstāvīgi siltumkustībā iesaistīties nespēj, taču arī tās atrodas nepārtrauktā haotiskā kustībā, ko sauc par Brauna kustību. Koloīddaļiņu Brauna kustība atšķirībā no molekulu vai jonu siltumkustības ir sekundāra – to izraisa molekulu un jonu triecieni pret koloīddaļiņu, kuri laika vienībā nav kompensēti. Iedomāsimies, piemēram, ka noteiktā laika sprīdī koloīddaļiņai uzgrūžas 100 molekulu no labās puses, 60 no kreisās, 90 no augšas un 70 no apakšas. Nav grūti iedomāties, ka daļiņa šajā laika sprīdī pavirzīsies pa labi un uz leju.

2 T.i., tādās, kurās visu daļiņu izmēri ir vienādi. Soli faktiski ir polidispersi, t.i., daļiņu izmērs ir dažāds, taču vienādojums ļauj izdarīt dažus kvalitatīvus secinājumus arī attiecībā uz soliem.

Koloīddaļiņu Brauna kustība atšķirībā no molekulu vai jonu siltumkustības ir sekundāra – to izraisa molekulu un jonu triecieni pret koloīddaļiņu, kuri laika vienībā nav kompensēti.

Koloidālajos šķīdumos atšķirībā no īstajiem šķīdumiem daļiņu koncentrācija visos šķīduma slāņos nav vienāda.


Varam redzēt arī, ka daļiņu sadalījums pa augstumu ir atkarīgs no gravitācijas konstantes. Uz šo īpašību pamatojas dispersās fāzes atdalīšana no vides ar centrifugēšanu. Centrifūgai rotējot pietiekami ātri, tiek iegūts centrbēdzes spēks, kas var pat miljoniem reižu pārsniegt gravitācijas spēku, un tādēļ daļiņas izgulsnējas trauka dibenā.

XI.2.4.1. DISPERSO SISTĒMU AGREGATĪVĀ STABILITĀTE

Agregatīvā stabilitāte ir sistēmas spēja pretoties daļiņu salipšanai, t.i., spēja saglabāt noteiktu dispersitātes pakāpi.

Liofobajos solos to galvenokārt nodrošina koloīddaļiņu lādiņš – ja daļiņu lādiņš ir pietiekami liels, tad daļiņas savstarpējā sadursmē cita no citas elektrostatiski atgrūžas, ja ne – tās sadursmes rezultātā salīp. Koloīddaļiņu salipšanas procesu sauc par koagulāciju.

Solu koagulāciju var izraisīt: • elektrolīta pievienošana (turklāt koagulācijas izraisīšanai

pietiek ar niecīgu elektrolīta daudzumu); • neelektrolīta pievienošana (pret neelektrolītiem soli ir

daudz stabilāki nekā pret elektrolītiem); • divu koloidālo šķīdumu saliešana, ja to koloīddaļiņām ir

pretējs lādiņš (solu savstarpējā koagulācija); • temperatūras maiņa; • apstarošana ar UV vai rentgenstariem; • mehāniska iedarbība (intensīva maisīšana, kratīšana,

apstrāde ar ultraskaņu u.c.); • strauja pH maiņa.

Par koagulāciju sākumā liecina neredzamas pazīmes, kuras var novērot tikai ultramikroskopā.

Procesam turpinoties, parādās redzamās pazīmes: krāsas maiņa, opalescences palielināšanās līdz pat duļķojumam un nogulšņu – koagela veidošanās. Dažos gadījumos koagulācijas rezultātā veidojas nevis nogulsnes, bet gan sietveida struktūra visā sistēmas tilpumā, un sistēma sarec. Uz šo īpašību pamatojas viens no paņēmieniem, kā var iegūt t.s. sauso spirtu – to veic, ar spirtu izraisot kalcija acetāta sola koagulāciju.

Pats galvenais faktors solu agregatīvajā stabilitātē ir koloīddaļiņu lādiņš (precīzāk, potenciāls uz to ārējās virsmas, uz kuru tad arī iedarbojas pievienotie elektrolīti).

XI.2.5. POTENCIĀLI UZ KOLOĪDDAĻIŅU VIRSMAS

Lai saprastu potenciālu veidošanos uz koloīddaļiņu virsmas, uzzīmēsim koloīddaļiņu, sākot zīmējumu ar nešķīstošās vielas kristāliņa vienu skaldni un pozitīvos un negatīvos jonus apzīmējot ar aplīšiem (sk. XI.9. att.). Izvēlēsimies par piemēru AgI solu ar pozitīvi lādētām daļiņām, kura micellas formula ir

{[mAgI]nAg+...(n–x)NO3–}x+...xNO3

–.

Solu agregatīvo stabilitāti galvenokārt nodrošina koloīd-daļiņu lādiņš – jo tas ir lielāks, jo spēcīgāk daļiņas savstarpējā sadursmē viena no otras atgrūžas.

XI.2. LIOFOBIE SOLI

319

Uz sudraba jodīda kristāliņa [mAgI] virsmas atrodas potenciāl-noteicošo (Ag+) jonu slānis, kurš piešķir kristāliņa virsmai pozitīvu potenciālu. Šo potenciālu, kurš rodas starp potenciālnoteicošo jonu slāni un šķīdumu, turpmāk sauksim par koloīddaļiņas termodinamisko potenciālu un apzīmēsim ar grieķu burtu ϕ (fī).

XI.9. att. Termodinamiskā (ϕ) un elektrokinētiskā (ζ) potenciāla rašanās uz koloīddaļiņas virsmas

Termodinamiskā potenciāla lielums ir proporcionāls potenciāl-noteicošo jonu skaitam, tādēļ zīmējumā tas attēlots tik liels, cik liels ir potenciālnoteicošo jonu slāņa augstums. Saistītie pretjoni kompensē daļu no termodinamiskā potenciāla, tādēļ potenciāls adsorbcijas slāņa iekšienē samazinās. Potenciālu, kas novērojams uz adsorbcijas slāņa virsmas, sauc par elektrokinētisko potenciālu un apzīmē ar grieķu burtu ζ (dzeta).

Elektrokinētiskais potenciāls ir pats svarīgākais solu stabilitātes faktors, jo, atrazdamies uz daļiņas t.s. slīdēšanas robežvirsmas (XI.9. att. apzīmēta ar pārtrauktu līniju), tas nosaka koloīddaļiņas spēju pretoties salipšanai ar citām koloīddaļiņām. Mēdz teikt, ka ζ potenciāls ir agregatīvās stabilitātes kvantitatīvais mērs. Katram solam ir sava noteikta kritiskā ζ potenciāla vērtība. Ja ζ potenciāls kļūst mazāks par šo kritisko vērtību, tad elektrostatiskās atgrūšanās spēki vairs nespēj pretoties koloīddaļiņu salipšanai, un sākas koagulācija. Lielākajam vairumam solu kritiskā ζ potenciāla vērtība ir robežās no 30 līdz 110 mV.

Elektrokinētiskais potenciāls ir daļa no termodinamiskā potenci-āla. Lai varētu novērtēt elektrokinētiskā un termodinamiskā potenciāla samēru, zīmējot koloīddaļiņas šķērsgriezumu (sk. XI.9. att.), saistītos pretjonus attēlosim, novietojot katru no tiem pret potenciālnoteicošo jonu un sākot no augšas. Ja potencialnoteicošo jonu un pretjonu lādiņi ir vienāda lieluma (bet, protams, pretējas zīmes), tad katrs no saistītajiem pretjoniem kompensē viena potenciālnoteicošā jona lādiņu. Tātad elektrokinētiskā potenciāla radīšanā faktiski piedalās tikai nekompensētie potenciālnoteicošie joni, tādēļ arī XI.9. attēlā elektrokinētiskā potenciāla lielums attēlots atbilstoši nekompensēto potenciālnoteicošo jonu staba augstumam.

Termodinamiskā potenciālā lielumu nosaka visi potenciāl-noteicošie joni, bet elektro-kinētiskā potenciāla lielumu – tikai nekompensētie potenciāl-noteicošie joni.

Elektrokinētiskais potenciāls ir daļa no termodinamiskā po-tenciāla.


XI.2.6. SOLU KOAGULĀCIJA AR ELEKTROLĪTIEM

Elektrolītu ietekme uz elektrokinētiskā potenciāla lielumu. Pievienojot solam elektrolītu, daļiņu elektrokinētiskais potenciāls samazinās (salīdziniet XI.9. un XI.10. att.), jo vienlaicīgi pieaug gan pozitīvo, gan negatīvo jonu koncentrācija šķīdumā, tādēļ jāsākas jonu difūzijai koloīddaļiņu adsorbcijas slānī.

Solā, kura daļiņa attēlota XI.10. att., potenciālnoteicošie joni ir pozitīvi, bet pretjoni – negatīvi.

XI.10. att. Elektrokinētiskā (ζ) potenciāla samazināšanās elektrolīta pievienošanas rezultātā:

ζa – elektrokinētiskais potenciāls pirms elektrolīta pievienošanas, ζb – elektrokinētiskais potenciāls pēc elektrolīta pievienošanas

Tā kā potenciālnoteicošo jonu skaits ir lielāks par saistīto pretjonu skaitu, adsorbcijas slāņa lādiņš kopumā ir pozitīvs, tādēļ tajā iekļūst tikai pievienotā elektrolīta negatīvie joni. Ieejot adsorbcijas slānī, katrs negatīvais jons kompensē viena potenciālnoteicošā jona lādiņu, tādēļ elektrokinētiskā potenciāla vērtība pēc elektrolīta pievienošanas (sk.XI.10. att.) ir mazāka nekā pirms pievienošanas. Jo lielāka būs pievienotā elektrolīta koncentrācija, jo vairāk pretējas zīmes jonu iekļūs adsorbcijas slānī un jo mazāks kļūs koloīddaļiņas elektro-kinētiskais potenciāls. Noteiktā elektrolīta koncentrācijā tas kļūs mazāks par kritisko – un sāksies sola koagulācija.

Koagulācija ar dažāda lādiņa joniem. Šulces–Hārdija likums. Kā redzējām, koagulāciju izraisa tas elektrolīta jons, kura lādiņa zīme ir pretēja koloīddaļiņas lādiņam. Pievienojot elektrolītu solam, pretēji lādētie joni ieiet adsorbcijas slānī, tādējādi sama-zinot daļiņu elektrokinētisko potenciālu.

Elektrolīta spēju izraisīt sola koagulāciju kvantitatīvi raksturo ar t.s. koagulējošo spēju Vkoag, kuru atrod kā

VV

nkoagsola= ,

kur Vkoag – jona koagulējošā spēja, n – tā ekvivalentu molu skaits,

Vsola – sola tilpums, kuram šis elektrolīta daudzums ir pievienots.

Tie elektrolīta joni, kuru lādiņš ir pretējs daļiņas lādiņam, iekļūst adsorbcijas slānī un samazina daļiņas ζ potenciālu.

XI.2. LIOFOBIE SOLI

321

Elektrolīta koagulējošo spēju definē kā sola tilpumu litros, ko spēj koagulēt šā elektrolīta viens ekvivalentu mols. Praksē izmanto arī koagulējošās spējas apgriezto lielumu – t.s. koagulācijas slieksni Ckoag (mol/l), kurš rāda, cik ekvivalentu moli elektrolīta jāpievieno 1 litram sola, lai izraisītu redzamu koagulāciju, t.i.,

CVkoag

koag=

1 .

Ja salīdzinām dažāda lādiņa jonu koagulējošās spējas, izrādās, ka jona koagulējošā spēja strauji pieaug, pieaugot jona lādiņam. To viegli saprast, ja atkārtosim iepriekšminētos apsvērumus par elektrolīta ietekmi uz elektrokinētiskā potenciāla lielumu, taču vienvērtīga jona vietā izvēlēsimies, piemēram, divvērtīgu. Atšķirības ir šādas:

• divvērtīgs jons labāk adsorbējas, tādēļ tas vieglāk iekļūst adsorbcijas slānī;

• katrs divvērtīgais jons kompensē uzreiz divu potenciāl-noteicošo jonu lādiņu, tādēļ ζ potenciāla samazināšanās ir daudz straujāka neka ar vienvērtīgiem joniem.

Gluži loģiski, ka, izvēloties jonu ar vēl lielāku lādiņu, tā iedarbība uz solu būs vēl spēcīgāka.Tagad varam formulēt Šulces–Hārdija likumu:

koagulāciju izraisa tas elektrolīta jons, kura zīme ir pretēja daļiņas lādiņam, un jonu koagulējošā spēja pieaug, palielinoties lādiņa lielumam.

Ir kvantitatīvi pierādīts, ka dažādu jonu koagulējošās spējas ir aptuveni proporcionālas to lādiņa sestajai pakāpei:

Vkoag(I):Vkoag(II):Vkoag(III) = 1 : 60 : 700 .

Salīdzinot vienāda lādiņa jonu koagulējošās spējas, tās, tāpat kā adsorbcijas spējas, pieaug, samazinoties jonu hidratācijai, tādēļ liela izmēra joni solu koagulāciju izraisa spēcīgāk nekā maza izmēra joni. Citiem vārdiem sakot, vienāda lādiņa jonu koagulējošās spējas atbilst to liotropajām rindām:

Rb+ > K+ > Na+ vai Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ .

Koagulācija ar vairākvērtīgiem joniem. Ja koagulāciju izraisa trīsvērtīgi un četrvērtīgi joni, tad parādās īpatnības, kuras kādreiz tika nosauktas par nepareizajām koagulētāju rindām. Trīsvērtīgo un četrvērtīgo jonu adsorbcijas spēja ir ļoti liela, turklāt, ieejot koloīddaļiņu adsorbcijas slānī, tie aizņem katrs vienu vietu, bet kompensē vairāku potenciālnoteicošo jonu lādiņu. Šī iemesla dēļ zināmā koagulējošo jonu koncentrācijā notiek daļiņu "pārlādēšanās" – koagulāciju izraisošo jonu lādiņš micellu adsorbcijas slānī kļūst lielāks par potenciālnoteicošo jonu lādiņu un daļiņas lādiņa zīme mainās uz pretējo. Vēl nedaudz palielinot vairākvērtīgā jona koncentrāciju šķīdumā, daļiņas elektrokinētiskais potenciāls (tagad jau ar pretēju zīmi) kļūst lielāks par kritisko, un

Koagulējošā spēja strauji pie-aug, palielinoties jona lādiņam, jo vairākvērtīgs jons labāk ad-sorbējas un kompensē vairāku potenciālnoteicošo jonu lādiņu.


sols kļūst atkal stabils. Turpinot pievienot elektrolītu pēc šīs "otrās stabilitātes", atkal sākas koagulācija.

Solu aizsargāšana pret koagulāciju. Par solu aizsargāšanu sauc liofobo solu stabilitātes paaugstināšanu pret elektrolītiem, nelielos daudzumos pievienojot aizsargvielas. Aizsargvielas var būt olbaltumvielas, ogļhidrāti, ciete u.c. Aizsargājošo iedarbību izskaidro ar to, ka aizsargvielas adsorbējas uz koloīddaļiņām, ietverot tās apvalkā, kas apgrūtina divu koloīddaļiņu salipšanu.

Aizsargāšanas parādībai ir liela nozīme dzīvajos organismos. Asins sastāvā ir vairākas ūdens vidē nešķīstošas vielas (CaCO3, Ca3(PO4)2, holesterīns u. c.), kuras asinīs atrodas koloīdšķīduma veidā. Tajā pašā laikā asins sastāvā vienmēr ir elektrolīti (vispirms jau NaCl), kam vajadzētu izraisīt šo koloīddaļiņu koagulāciju. Koagulācija tomēr nenotiek, jo koloīddaļiņas no tās aizsargā asins plazmas olbaltumvielas. Ja olbaltumvielu aizsargspēja samazinās, tad minētās vielas veido nogulsnes – rodas žultsakmeņi, nierakmeņi, notiek holesterīna nogulsnēšanās uz asinsvadu sieniņām.

Koloīddaļiņu aizsargāšanu izmanto arī tādu ārstniecisko preparātu izgatavošanai, kuri tiek ievadīti organismā koloidālu šķīdumu veidā. Lai organisma šķidrumos esošie elektrolīti tūlīt neizraisītu ārstniecisko preparātu koagulāciju, tiem pievieno olbaltumvielas.

XI.2.7. ELEKTROKINĒTISKĀS PARĀDĪBAS SOLOS

Elektrokinētiskās parādības dispersajās sistēmās ir saistītas vai nu ar elektriskā lauka izraisītu dispersās fāzes, vai dispersijas vides kustību, vai otrādi – elektriskā lauka rašanos koloīddaļiņu vai dispersijas vides pārvietošanās rezultātā. Elektrokinētiskās parā-dības ir pavisam četras.

1. Elektroforēze ir elektriskā lauka izraisīta dispersās fāzes daļiņu kustība.

2. Elektroosmoze ir elektriskā lauka izraisīta dispersijas vides pārvietošanās caur nekustīgu disperso fāzi.

Šīs abas parādības tika atklātas pirmās, un tās mēdz saukt par tiešajām elektrokinētiskajām parādībām.

Abas pārējās elektrokinētiskās parādības ir attiecīgi elektroforēzes un elektroosmozes apgrieztās elektrokinētiskās parādības.

3. Sedimentācijas potenciāla rašanās ir elektroforēzei apgrieztā elektrokinētiskā parādība, kurā dispersās fāzes daļiņu kustība vienā noteiktā virzienā (piemēram, to nosēšanās smaguma spēka iedarbībā) izraisa elektriskā lauka rašanos.

4. Plūsmas potenciāla rašanās ir elektroosmozei apgrieztā elektrokinētiskā parādība, kurā dispersijas vides kustība attiecībā pret nekustīgu disperso fāzi izraisa elektriskā lauka rašanos.

Solus var aizsargāt pret koagulāciju, ja tiem pietiekamā daudzumā pievieno lielmole-kulārās vielas.

Elektrokinētiskajās parādībās notiek vai nu elektriskā lauka izraisīta dispersās fāzes, vai dispersijas vides kustība, vai otrādi – elektriskā lauka rašanās koloīddaļiņu vai vides pārvietošanās dēļ.

XI.2. LIOFOBIE SOLI

323

Elektroforēze. Iegremdējot elektrodus koloidālajā šķīdumā un pieslēdzot tiem spriegumu, sākas koloīddaļiņu (t.i., dispersās fāzes) pārvietošanās virzienā uz pretēji lādēto elektrodu. Brīvie pretjoni vienlaicīgi pārvietojas pretējā virzienā (sk. XII.11. att.).

XI.11. att. Koloīddaļiņas (granulas) un brīvo pretjonu pārvietošanās elektroforēzē

XI.12.attēlā parādīts vienkāršs aparāts, ar kuru var elektroforēzi novērot. Palīgšķīdums ir bezkrāsains. Ja sols ir krāsains (krāsainas faktiski ir koloīddaļiņas), tad pēc sprieguma pieslēgšanas elektrodiem var vērot krāsainā un bezkrāsainā šķīduma robežas pārvietošanos uz vienu no elektrodiem.

XI.12. att. Aparāts elektroforēzei: a– pirms strāvas pieslēgšanas; b

– tad, kad strāva zināmu laiku ir plūdusi

Zinot elektrodu polaritāti, varam noteikt koloīddaļiņu lādiņa zīmi. Savukārt, izmērot daļiņu (krāsu robežas) pārvietošanās ātrumu un izmantojot Helmholca–Smoluhovska vienādojumu, var izrēķināt daļiņu elektrokinētiskā potenciāla vērtību:

ζ ηε

=lvE

,

kur η – šķīduma viskozitāte, Pa, l – attālums starp elektrodiem, m,

ε – vides dielektriskā caurlaidība, F/m, E – elektrodiem pieliktais spriegums V, v – daļiņu pārvietošanās ātrums, m/s.

Bioloģijā elektroforēzi izmanto baktēriju un olbaltumvielu lādiņa noteikšanai. Šo metodi plaši lieto arī praktiskajā medicīnā: slimību diagnostikai, ārstniecības līdzekļu ievadīšanai caur ādu vai gļotādām.

Elektroforēze ir dispersās fāzes daļiņu kustība elektriskajā lau-kā.


Asins elektroforēzi diagnostikā sāka izmantot relatīvi nesen. Diagnostikas nolūkiem asins elektroforēzi izdara nevis šķīdumā, bet gan uz piesūcināta papīra vai arī gelā. Pieslēdzot strāvu, asins olbaltumvielas, kurām ir dažāda masa un lādiņš, sāk pārvietoties uz elektrodiem. Pēc zināma laika, kad vieglākās olbaltumvielas ir nonākušas tuvu elektrodiem, procesu pārtrauc, un var uzsākt iegūtās elektroforetogrammas (sk.XI.13. att. a) pētīšanu. Ar optiskiem paņēmieniem (mērot gaismas absorbciju) izpētot sākotnējo elektroforetogrammu, iegūst XI.13. attēlā b redzamajai līdzīgu līkni.

XI.13. att. Asins seruma elektroforetogramma: a– eksperimentāli iegūtās elektroforetogrammas izskats,

b– līkne, ko iegūst, izmērot gaismas absorbciju visā elektroforetogrammas garumā

Asins plazmas elektroforetogramma visiem veseliem cilvēkiem ir gandrīz vienāda. Dažādu saslimšanu rezultātā elektroforeto-grammas pīķu augstums būtiski mainās, turklāt šīs izmaiņas ir katrai slimībai atšķirīgas.

Elektroosmoze. Elektroosmoze ir parādība, kad dispersijas vide (piemēram, ūdens) pārvietojas elektriskajā laukā caur nekustīgu disperso fāzi. Šo parādību var novērot, piemēram, ja izveidojam tādu iekārtu, kas līdzīga XI.14. attēlā redzamajai.

XI.14. att. Ierīce elektroosmozes novērošanai

U veida stikla caurulītes vidū iebērtas kvarca smiltis, caurulītē iekausēti elektrodi un tajā ieliets ūdens. Pirms sprieguma

XI.2. LIOFOBIE SOLI

325

pieslēgšanas elektrodiem ūdens līmenis abās pusēs atradīsies vienādā augstumā. Pieslēdzot spriegumu, novērojama ūdens līmeņa celšanās negatīvā elektroda pusē.1 Elektroosmozes cēloņi kļūst saprotami, aplūkojot XI.15. attēlu.

XI.15. att. Starp diviem smilšu(SiO2) graudiņiem izveidotā kapilāra šķērsgriezums

Kapilāros, kas veidojas starp smilšu graudiņiem, SiO2 virsma nokļūst kontaktā ar ūdeni, un virsmā esošais SiO2 daļēji pārvēršas

silīcijskābē: SiO2 + H2O H2SiO3.

Silīcijskābe, kā zināms, ir ūdenī nešķīstoša, tā šķīdumā nepāriet, bet paliek smilšu graudiņu virsmas slānī. Lai gan silīcijskābe ir ļoti vāja skābe, tomēr niecīgos apmēros tā disociē:

H2SiO3 H+ + HSiO3– .

Radušies HSiO3– joni paliek smilšu graudiņu virsmā, bet ūdeņraža

joni nokļūst šķīdumā. Līdzīgi kā koloīddaļiņu veidošanās procesā, šeit HSiO3

– joni ir potenciālnoteicošie joni uz smilšu graudiņu virsmas un piešķir tiem negatīvu lādiņu. Ūdeņraža (hidroksonija) joni ir pretjoni un izkārtojas divos slāņos – daļa atrodas adsorbcijas slānī un ir stingri piesaistīta smilšu graudiņu virsmai, bet otra daļa ir brīvie pretjoni un atrodas kapilāra vidusdaļā.

Kad tiek pieslēgts spriegums, brīvie ūdeņraža joni sāk kustību uz negatīvā elektroda pusi. Tā kā kapilārs ir šaurs, tie kustoties izgrūž uz negatīvā elektroda pusi arī ūdens molekulas (kurām, kā jau neitrālām daļiņām, citādi nebūtu iemesla pārvietoties elektriskajā laukā).

Elektroosmoze novērojama arī dzīvajos audos elektroprocedūru laikā – zem katoda (negatīvā elektroda) notiek audu uzbriešana, jo uz katodu caur audiem elektroosmozes ceļā pārvietojas ūdens. Elektroosmozi dažkārt lieto purvainu vietu nosusināšanai vai ātrai liekā mitruma aizvadīšanai no grunts, porainu ķermeņu žāvēšanai vai piesūcināšanai ar šķīdumiem.

Sedimentācijas potenciāls. Sedimentācijas potenciāla rašanās (Dorna efekts) ir elektroforēzei pretējā parādība – elektriskā lauka rašanās koloīddaļiņu orientētas kustības rezultātā. Lai novērotu šo

1 Kā labi zinām, vienkārši iegremdējot elektrodus ūdenī un pieslēdzot tiem

spriegumu, nekāda ūdens pārvietošanās nenotiks.

Elektroosmozē dispersijas vide elektriskā lauka ietekmē pār-vietojas caur nekustīgu disperso fāzi. Elektroosmoze notiek tādās dispersajās sistēmās, kurās ir daudz sīku kapilāru.


elektrokinētisko parādību, jāpanāk, ka koloīddaļiņas kustas vienā virzienā. Radīt daļiņu orientētu kustību vienā virzienā bez elektriskās strāvas palīdzības praktiski iespējams tikai vienā veidā – izmantojot smaguma spēku, kurš visas koloīddaļiņas velk uz leju.

XI.16. att. Sedimentācijas potenciāla rašanās

Sedimentācijas potenciāla rašanos var novērot, ja koloidālo šķīdumu sakrata un ielej traukā, kurā atrodas dažādos augstumos iekausēti elektrodi. Sola sakratīšanas rezultātā izveidojas daļiņu vienmērīgs sadalījums pa augstumu, kurš koloidālajiem šķīdumiem nav raksturīgs, tādēļ koloīddaļiņas smaguma spēka ietekmē sāk grimt uz leju. Kā atceramies, daļiņai pārvietojoties, brīvie pretjoni no tās nedaudz atpaliek. XI.16. attēlā parādītajā gadījumā pašas daļiņas ir uzlādētas pozitīvi, bet pretjoni – negatīvi. Kamēr vēl nav sasniegts sedimentācijas līdzsvars un daļiņas turpina grimt, pretjoni no tām nedaudz atpaliek. Rezultātā šķīduma apakšējie slāņi iegūst pozitīvāku, bet augšējie – negatīvāku lādiņu.

Plūsmas potenciāls. Plūsmas potenciāla rašanās (Kvinkes efekts) ir elektroosmozei pretējā parādība – elektriskā lauka raša-nās, dispersijas videi pārvietojoties attiecībā pret disperso fāzi.

XI.17. att. Iekārta plūsmas potenciāla novērošanai

Plūsmas potenciāla rašanos var novērot iekārtā, kas līdzīga elektroosmozes novērošanas iekārtai, bet kurai cauri tiek radīta dispersijas vides plūsma. XI.17.attēlā parādītajā iekārtā ūdens tiek sūknēts cauri kvarca smilšu slānim. Kamēr notiek ūdens pārvie-tošanās, mērinstruments uzrāda potenciālu starpību starp abiem traukā iekausētajiem elektrodiem.

Sedimentācijas potenciāls ir potenciālu starpība, kas rodas, kad dispersās fāzes daļiņas smaguma spēka iedarbībā nosēžas.

Plūsmas potenciāls rodas, ja dispersijas vide mehāniska spēka iedarbībā pārvietojas caur nekustīgas dispersās fāzes kapilāriem.

XI.2. LIOFOBIE SOLI

327

Runājot par elektroosmozi, jau aplūkojām, kā veidojas elektris-kais dubultslānis uz smilšu graudiņu un ūdens robežvirsmas (sk.XII.15. att.). Kā redzējām, tā rezultātā šķīdumā, kas aizpilda kapilārus starp smilšu graudiņiem, parādās ūdeņraža joni. Ja cauri smilšu slānim mehāniska spēka iedarbībā tiek dzīts ūdens, tad ūdens molekulas, kustoties cauri kapilāriem, izstumj savā kustības virzienā arī kapilāros esošos ūdeņraža jonus. Rezultātā šķīdums tajā trauka pusē, uz kuru plūst ūdens, uzlādējas pozitīvi attiecībā pret šķīdumu otrā trauka pusē. Līdz ar to, kamēr vien turpināsies šķidruma plūsma, pastāvēs arī potenciālu starpība starp abām trauka pusēm – plūsmas potenciāls.

XI.2.8. SOLU OPTISKĀS ĪPAŠĪBAS

Tindala efekts. Ja solu apgaismo no sāniem ar paralēlu gaismas kūli, tad novērojams Tindala efekts (sk. XI.18. att.), atšķirībā no īstajiem šķīdumiem, kuros gaismas stara ceļš nav redzams, solos var redzēt gaismas ceļu. Gaismas ceļš redzams izplūstoša konusa veidā, jo notiek gaismas izkliede.

XI.18. att. Tindala efekts

Tindala efekta cēlonis ir tas, ka koloīddaļiņas izkliedē gaismu. Gaismas izkliede ir novērojama tādās dispersās sistēmās, kurās daļiņu izmērs ir samērojams ar pusi no gaismas viļņa garuma (sk.XI.19. att.).

XI.19. att. Gaismas ceļš dažādās dispersās sistēmās:

a – gaismas atstarošanās no rupji disperso sistēmu daļiņām, b – gaismas izkliede uz koloīddaļiņām solos,

c – gaismas kvants "nepamana" daļiņu īstajā šķīdumā

Atšķirībā no īstajiem šķīdumiem solos gaismas stars ir redzams, jo koloīddaļiņas izkliedē gaismu.


Rupji dispersās sistēmās dispersās fāzes daļiņu izmērs ir daudz lielāks par gaismas viļņa garumu (a >> λ), tādēļ gaisma no daļiņām var vienīgi atstaroties (sk. XI.19. att. a). Īstajos šķīdumos gaismas viļņa garums ir daudz lielāks par daļiņu izmēriem, tādēļ gaismas kvants "nepamana", ka tā ceļā ir daļiņas, un nekādas optiskas parādības nav novērojamas.

Koloidālajos šķīdumos, kuros daļiņu izmērs ir samērojams ar pusi gaismas viļņa garuma (a ∼ λ/2), gaismas kvants "paklūp" pret daļiņām un maina savu virzienu. Rezultātā solā veidojas raksturī-gais gaišais konuss.

Opalescence. Par opalescenci sauc parādību, ka sola krāsa mainās atkarībā no apgaismojuma virziena un novērošanas leņķa. Apgaismojot bezkrāsainu solu ar baltu gaismu (atcerēsimies, ka baltā gaisma sastāv no visu iespējamo krāsu gaismām), sols izskatās zilgans, ja novērojam to taisnā leņķī pret apgaismojuma virzienu, un sarkanīgs, ja to novērojam caurejošā gaismā (sk.XI.20. att.). Ja apgaismosim solu ar monohromatisku gaismu,1 tad opalescence nebūs novērojama.

XI.20. att.Redzamās gaismas ceļš caur solu

Opalescences parādību varam izprast, aplūkojot Releja vienā-dojumu, kurš saista izkliedētās gaismas intensitāti ar gaismas viļņa garumu, sola koncentrāciju un daļiņas tilpumu:

I I KCV

izkl o. = × ×λ4

,

kur Iizkl.– izkliedētās gaismas intensitāte, Io – krītošās gaismas intensitāte, K – koeficients, kurš ir atkarīgs no vides gaismas laušanas koeficienta, C – koloīddaļiņu skaits sola tilpuma vienībā, V – koloīddaļiņas tilpums, λ – starojuma viļņa garums.

No Releja vienādojuma redzam, ka izkliedētās gaismas intensi-tāte strauji samazinās, pieaugot gaismas viļņa garumam, – tā ir apgriezti proporcionāla viļņa garuma ceturtajai pakāpei. Visīsākais viļņa garums no redzamas gaismas ir zilajai gaismai (ap 400 nm),

1 T.i., gaismu ar vienu noteiktu viļņa garumu (frekvenci).

Bezkrāsaini soli sāniskā ap-gaismojumā izskatās zilgani, bet caurejošā apgaismojumā - sarkanīgi, jo zilie stari izklie-dējas spēcīgāk, nekā sarkanie.

XI.2. LIOFOBIE SOLI

329

tādēļ zilie stari izkliedējas visvairāk, un tādēļ arī bezkrāsaini soli sāniskā apgaismojumā izskatās zilgani. Lielākais viļņa garums no redzamās gaismas kvantiem ir sarkanajai gaismai (λ > 600 nm). Šī iemesla dēļ sarkanā gaisma izkliedējas vismazāk (t.i., tā iet cauri solam, virzienu nemainot), tādēļ, lūkojoties uz bezkrāsainu solu caurejošā gaismā, tas izskatās sarkanīgs.

Releja vienādojumu var izmantot arī, lai noteiktu daļiņu koncentrāciju, ja zināms vienas daļiņas tilpums, vai otrādi – lai noteiktu daļiņas tilpumu, ja zināms to skaits sola tilpuma vienībā.

Ultramikroskopija. Tā ka koloīddaļiņu izmēri ir ļoti mazi, tās parastajā mikroskopā nav saskatāmas. Parastajā mikroskopā novērošana notiek caurejošā gaismā (sk. XI.21. att. a), t.i., objekti prastajā mikroskopā kļūst redzami tādēļ, ka tie gaismu aiztur. Ja daļiņu izmēri ir pārāk mazi, tās gaismu neaiztur un nav saskatāmas.

XI.21. att. Gaismas staru ceļš: a – parastā mikroskopā,

b – ultramikroskopā:

Ultramikroskopa palielinājums nav lielāks par palielinājumu pa-rastajā mikroskopā, tomēr koloīddaļiņas tajā ir saskatāmas, jo tajā ir atšķirīgs gaismas avota novietojums (sk.XI.21. att. b). Mikrosko-pa objektīva nokļūst tikai daļiņu izkliedētā gaisma un daļiņas novērojamas kā spīdoši punkti uz melna fona. Citiem vārdiem sakot, ultramikroskopā nav redzamas pašas daļiņas, bet gan to izkliedētā gaisma.

Ultramikroskopiju var izmantot koloīddaļiņu koncentrācijas noteikšanai (vienkārši saskaitot daļiņas zināmā tilpumā) vai arī daļiņu izmēru noteikšanai – ja daļiņu koncentrācija tiek noteikta ar ultramikroskopijas palīdzību, bet daļiņu kopējā masa, piemēram, nosverot sauso atlikumu pēc sola ietvaicēšanas, tad var izrēķināt vienas daļiņas masu un tālāk, zinot blīvumu, tās izmērus.

Ultramikroskopā, izmantojot sānisku apgaismojumu, var novērot tik mazas daļiņas, kādas ar tāda paša palieli-nājuma parasto mikroskopu nav saskatāmas. Būtībā redzamas ir nevis pašas daļiņas, bet gan to izkliedētā gaisma.


XI.3. LIELMOLEKULĀRO VIELU ŠĶĪDUMI

XI.3.1. VISPĀRĪGAS ZIŅAS

Makromolekulu uzbūve. Lielmolekulāro vielu (LMV) jeb polimēru makromolekulas sastāv no elementārvienībām – atomu grupām ar noteiktu ķīmisku uzbūvi, kuras atkārtojas. LMV veidojas dabā vai tiek iegūtas sintētiski no mazmolekulāriem savieno-jumiem – monomēriem. LMV relatīvā molekulmolmasa ir robežās starp 5000 un desmitiem miljonu.

LMV ir plaši izplatītas augu un dzīvnieku valstī: ogļhidrāti (ciete, celuloze, lignīns), olbaltumvielas (vilna, muskuļaudi, dabiskais zīds, ragi, nagi), nukleīnskābes, kaučuks. To molekulas pārsvarā ir lineāras.

XI.22. att. Polimēru molekulu tipi: a – lineāras, b – sazarotas, c – telpiskas

Tehnikā un sadzīvē izmanto arī sintētiskās lielmolekulārās vielas – plastmasas, sintētiskās šķiedras, sintētisko kaučuku. Lielmole-kulārajām vielām ar lineārām molekulām, kā, piemēram, polietilēnam, parasti nav visai labas mehāniskās īpašības, jo, polimēru mehāniski deformējot (piemēram, stiepjot), lineāras molekulas var slīdēt cita pret citu, un tādēļ materiāls viegli padodas deformācijai. Šā iemesla dēļ tiek ražoti arī sintētiskie polimēri ar sazarotu molekulas uzbūvi vai arī tādi, kuros ar kovalentu starpmolekulāro saišu palīdzību veidojas telpiska struktūra (sk.XI.22. att.).

LMV molekulu izmēri ir lieli – tie var sasniegt tūkstošus un pat desmitiem tūkstošu nanometru. Tomēr LMV makromolekulām salīdzinājumā ar koloīddaļiņām, kuru izmērs ir līdzīgs, ir raksturīga tā īpatnība, ka liels ir tikai molekulu garums, bet molekulas diametrs šķērsgriezumā ir tāds pats kā mazmolekulārām vielām, t.i., ar kārtu 0,1 nm. Šī īpatnība ietekmē arī citas īpašības – lielmolekulāro vielu šķīdumos ir ļoti vāji novērojams Tindala efekts, un LMV molekulas nav saskatāmas elektronu mikroskopā.

Viena no būtiskākajām LMV makromolekulu īpašībām ir to lokanība. Makromolekulas ir lokanas tādēļ, ka ap vienkāršajām (σ) saitēm ir iespējama atsevišķu molekulas daļu rotācija. XI.23. attēlā parādītts makromolekulas fragments, kas sastāv no četriem

Lielmolekulāro vielu uzbūve var būt lineāra, sazarota vai telpiska.


331

oglekļa atomiem. Fragmenta galējiem oglekļa atomiem rotējot ap šo saiti, notiek pakāpeniska pāreja starp stāvokli a, kurā fragmenta galējie atomi ir maksimāli attālināti viens no otra un viss fragments atrodas uz vienas ass, un stāvokli b, kurā galējie atomi atrodas mazākajā iespējamajā attālumā viens no otra, bet viss fragments kopumā ir izliekts.

XI.23. att. Ilustrācija makromolekulu lokanībai – makromolekulas fragmenta formas maiņa, rotējot ap vienu σ saiti

Šādi rotējot ap daudzām saitēm, molekula var pieņemt visda-žādākās formas. Makromolekulas formas, kuras pāriet viena otrā bez ķīmisko saišu pārraušanas, sauc par konformācijām.

Lielmolekulāro vielu makromolekulas var atrasties šādās kon-formācijās: izstiepties nūjiņas veida konformācijā, veidot neregulāru kamolu, saritināties regulārā kamolā, ko sauc par globulu, vai arī veidot spirāles, kas ir īpaši raksturīgi olbaltumvielām (sk. XI.24. att.).

XI.24. att. Makromolekulu konformācijas:

a – nūjiņa; b – kamols; c – globula; d – spirāle (olbaltumvielu otrējā struktūra)

Olbaltumvielu spirāles ir ļoti stabilas pat šķīdumos, jo olbaltum-vielu atrašanos spirāles formā stabilizē ūdeņraža saites, kas pastāv starp atsevišķiem spirāles vijumiem.

Molekulu konformācijas mainās, bet katrā sistēmā viens no konformāciju veidiem ir sastopams visbiežāk, piemēram, atšķaidītos polimēru šķīdumos visvarbūtīgākā ir globulas veida konformācija.

Lielās molmasas un molekulu lokanības un elastīguma dēļ lielmolekulārām vielām ir vairākas kopīgas īpašības:

• lielmolekulārās vielas spēj veidot plēves un šķiedras; • tām nav noteiktas kušanas temperatūras – sintētiskās

LMV karsējot pakāpeniski kļūst mīkstas un tikai tad pārvēršas šķidrumā;

• karsējot lielmolekulāro vielu molekulas sašķeļas vairākās mazāka izmēra molekulās;

• arī tad, ja lielmolekulārā viela spēj šķīst konkrētajā šķīdinātājā, lielmolekulārās vielas nepāriet šķīdumā uzreiz,

Makromolekulu lokanību nodro-šina tas, ka ir iespējama rotācija ap σ saitēm.


process sākas ar šķīdinātāja uzsūkšanu un lielmolekulārās vielas uzbriešanu;

• ja lielmolekulārā viela satur tās pašas funkcionālās grupas, ko kāda mazmolekulāra viela, tā var piedalīties tajās pašās reakcijās, taču visas reakcijas noris daudz lēnāk.

Starpmolekulārās saites. Starpmolekulāro saišu pastāvēšana starp divām dažādām LMV makromolekulām vai vienas makromo-lekulas dažādiem fragmentiem ir viens no būtiskākajiem faktoriem, kas jāņem vērā, lai saprastu pašu lielmolekulāro vielu un to šķīdumu īpašības. Kas attiecas uz LMV šķīdumiem, ievērosim jau iepriekš, ka LMV šķīdumu eksistence ir nepārtraukta cīņa starp starpmolekulāro saišu veidošanos un makromolekulu solvatāciju (ūdens šķīdumos – hidratāciju). Ja starpmolekulārās saites var veidoties netraucēti, tad tās saista kopā vispirms divas, tad vairākas LMV molekulas, galu galā izveidojoties tik smagam molekulu asociātam, kas vairs nespēj atrasties šķīdumā un izgulsnējas no tā. Makromolekulu solvatācija ir tā, kas neļauj divām makromolekulām pietuvoties tādā attālumā, lai veidotos stipras starpmolekulārās saites. Starp LMV makromolekulām šķīdumos pastāv visi starpmolekulāro mijiedarbību veidi: 1. Elektrostatiskā mijiedarbība, kas izpaužas kā divu blakus

esošu molekulu (vai vienas molekulas fragmentu) pretēji lādētu grupu savstarpējā pievilkšanās, piemēram, olbaltumvielās pievilkšanās starp –NH3

+ un –COO– grupām; 2. Ūdeņraža saites, kuras var veidoties starp tādu funkcionālo

grupu, kurā ūdeņraža atoms ir saistīts ar stipri elektronegatīvu atomu, un funkcionālo grupu, kurā ietilpst atoms ar nedalītajiem elektronu pāriem, piemēram, olbaltumvielās starp =N–H grupas ūdeņraža atomu un –C=O grupas skābekļa atomu.

3. Hidrofobā mijiedarbība, kura ir iespējama starp diviem ogļūdeņraža radikāļiem LMV molekulās (vai vienas LMV molekulas atsevišķos fragmentos). Mācoties par virsmaktīvām vielām, redzējām, ka ūdens šķīdumos izšķīdušo vielu hidrofobās grupas traucē ūdens molekulu elektrostatisko mijiedarbību, tādēļ ūdens molekulas pakāpeniski izstumj virsmaktīvo vielu molekulas uz šķīduma virsmas. Ja hidrofoba grupa pieder lielmolekulārās vielas molekulai, tad daļiņa kopumā ir pārāk smaga un ūdens molekulas nespēj to izstumt no šķīduma. Šī iemesla dēļ ūdens molekulas, cenšoties mijiedarboties savā starpā, "sastumj" tuvumā atrodošās hidrofobās grupas kopā. Rezultātā radikāļi mazāk traucē ūdens molekulu elektrostatiskajai mijiedarbībai, tādēļ sistēmas kopējā enerģija samazinās. Lai atrautu abas grupas vienu no otras un novietotu tās šķīdumā katru atsevišķi, enerģija ir jāpievada.

4. Van der Vālsa spēki,– t.i., starpmolekulārā mijiedarbība, kas izpaužas visos trijos veidos – kā orientācijas, indukcijas un dispersijas mijiedarbība. Katrai atsevišķai starpmolekulārajai saistībai ir neliela enerģija

(mazāk par 50 kJ/mol) salīdzinājumā ar "īstām" ķīmiskajām saitēm, kurās tā ir ar kārtu 400 kJ/mol. Tomēr jāievēro, ka katra makromolekula var veidot desmitiem un simtiem starpmolekulāro

Daudzas LMV un to šķīdumu īpašības nosaka starpmolekulārā iedarbība.

Visā LMV molekulas garumā veidojas tik daudz starpmo-lekulāro iedarbību, ka kopā tās kļūst stiprākas par kovalento ķīmisko saiti molekulas iekšienē.


333

saistību ar kaimiņu makromolekulām, tādēļ visa starpmolekulārā mijiedarbība, kurā iesaistīta viena LMV makromolekula, kopā ir stiprāka par ķīmisko saiti. Praksē tas nozīmē, ka, ja divas LMV makromolekulas mēģinātu atraut vienu no otras, tas nebūtu iespējams, jo ātrāk pārtrūktu ķīmiskās saites makromolekulu iekšienē un abas molekulas tiktu pārrautas uz pusēm, bet paliktu saistītas savā starpā.

XI.3.2. OLBALTUMVIELU UZBŪVE

Pirmējā struktūra. Olbaltumvielas ir dabiskas LMV, kurās no desmitiem līdz tūkstošiem aminoskābju fragmentu ir savienoti noteiktā secībā ar peptīdsaitēm.

Olbaltumvielas veidojas tikai no t.s. α-aminoskābēm, t.i., tām, kurām aminogrupa atrodas pie tuvākā oglekļa atoma, skaitot no karboksilgrupas. Alfa-aminoskābju vispārējo formulu var uzrakstīt šādi:

.

Kā redzam, dažādas alfa-aminoskābes atšķiras tikai ar atlikumiem R.

Olbaltumvielas veidojas polikondensācijas reakcijās.1 Vispirms, reaģējot divām alfa-aminoskābju molekulām, izdalās ūdens molekula – un izveidojas dipeptīds. Dipeptīdam reaģējot ar nākamo aminoskābes molekulu, veidojas tripeptīds utt.:

,

.

1 Polikondensācijas reakcijās no monomēriem veidojas lielmolekulārās vielas

makromolekula, bet vienlaikus rodas arī mazmolekulāra viela, šajā gadījumā – ūdens.

Pirmējā struktūra ir amino-skābju secība olbaltumvielas molekulā.


Fragmentu

,

kurš savieno divu aminoskābju atlikumus, sauc par peptīdsaiti. Par olbaltumvielas pirmējo struktūru sauc α–aminoskābju secību

olbaltumvielas molekulā (t.i., faktiski atlikumu R1, R2... secību). Otrējā struktūra. Pastāv divu veidu olbaltumvielu otrējās

struktūras (sk.XI.25. att.).

XI.25. att. Olbaltumvielas otrējā struktūra: a– α−spirāle, b – lentveida β-struktūra

Olbaltumvielas otrējā α−struktūra, veidojas, vienai olbaltum-vielas molekulai saritinoties spirālē, bet otrējā β-struktūra – divām olbaltumvielas molekulām saistoties lentveida struktūrā.

Abos gadījumos attiecīgās formas otrējo struktūru kopā satur galvenokārt ūdeņraža saites, kas veidojas starp paralēlo spirāles vijumu vai divu paralēlo molekulu peptīdsaišu ūdeņraža un skābekļa atomiem.

Trešējā un ceturtējā struktūra. Olbaltumvielu trešējā struktūra veidojas kā otrējās struktūras kropļojumi (sk. XI.26. att.). Zīmējumā attēlotā olbaltumvielas spirāle nav taisna, jo tās atsevišķus fragmentus saista dažāda tipa starpmolekulārā mijiedarbība un disulfīdsaites.

XI.26. att. Olbaltumvielu trešējā struktūra. Otrējās struktūras kropļojumus rada :1– disulfīdsaite, 2–

elektrostatiskā mijiedarbība, 3– ūdeņraža saite, 4– hidrofobā mijiedarbība

Otrējā struktūra veidojas tādēļ, ka olbaltumvielas molekulām ir enerģētiski izdevīgi ieņemt tādu telpisko formu, lai starp atse-višķām molekulas daļām (α-struktūrā) vai divām olbaltum-vielas molekulām (β-struktūrā) varētu izveidoties liels skaits ūdeņraža saišu.

Starpmolekulārā mijiedarbība starp atsevišķīem olbaltumvielu otrējās struktūras fragmentiem rada trešējo struktūru – spirāles vai lentveida struktūras izkropļojumus.


335

Ir pazīstama arī olbaltumvielu ceturtējā struktūra – trešējās struktūras elementu izkārtošanās lielākos agregātos, t.i., kristālisku struktūru veidošanās no olbaltumvielas molekulām.

XI.3.3. LMV ŠĶĪDUMI SALĪDZINĀJUMĀ AR ĪSTAJIEM ŠĶĪDUMIEM UN SOLIEM

Lielmolekulāro vielu šķīdumi pēc būtības ir īstie šķīdumi – izšķīdusī viela tajos ir atsevišķu molekulu veidā. Tomēr makromolekulu izmēri atbilst koloīddaļiņu izmēriem, tādēļ arī tās šķīdumu īpašības, kuras nosaka dispersās fāzes daļiņu izmēri, ir līdzīgas koloidālo šķīdumu īpašībām. Faktiski koloīddaļiņu izmēriem atbilst tikai makromolekulu garums, taču šķīdumā molekulas ir saritinājušās irdenos kamolos, kuru izmērs ir tuvs micellu izmēram liofobajos solos.

XI.1. tabula. LMV šķīdumu īpašību salīdzinājums ar solu un īsto šķīdumu īpašībām

Īpašība Īstie šķīdumi LMV šķīdumi Liofobie soli

Rašanās patvaļīgi patvaļīgi (vispirms

uzbriestot)

ar speciālām metodēm

Kinētiskā vienība molekula makromolekula micella

Daļiņu izmērs <10–9 m 10–9–10–7 m 10–9–10–7 m

Robežvirsma starp disp. fāzi un vidi

nav nav ir

Termodinamiskā stabilitāte

stabili stabili nestabili

Stabilitātes faktori nav vajadzīgi solvātapvalks (lādiņš)

lādiņš (solvātapvalks)

Tindala efekts nav vāji izteikts izteikts

Viskozitāte liela liela maza

Osmotiskais spiediens liels mazs mazs

Difūzija ātra lēna lēna

Disp. fāzes daļiņu spēja izkļūt cauri membrānām

spēj nespēj nespēj

LMV šķīdumiem piemīt gan īsto šķīdumu, gan arī liofobo solu īpašības. LMV šķīdumos, tāpat kā īstajos šķīdumos, starp šķīdinātāju un LMV makromolekulām nepastāv fāžu robežvirsma – sistēma ir homogēna un tādēļ stabila. LMV makromolekulu lielo izmēru dēļ to difūzija, tāpat kā koloīddaļiņu difūzija solos, notiek lēni. LMV šķīdumu osmotiskais spiediens ir mazs tāpēc, ka LMV lielo molmasu dēļ LMV molārā koncentrācija šķīdumos ir ļoti maza.

LMV šķīdumos pastāv atsevišķu molekulu veidā, taču šo molekulu izmēri ir tādi kā koloīddaļiņu izmēri.


Pat tad, ja izdodas iegūt šķīdumu, kurā LMV ar molmasu 20 000 g/mol masas daļa ir 20%, pieņemot, ka šķīduma blīvums ir vienāds ar 1 g/ml, tā molaritāte būs tikai

CM = m/M = 200/20000 = 0,01 mol/l.1

XI.3.4. LMV ŠĶĪDUMU ĪPAŠĪBAS

LMV šķīdumu optiskās īpašības ir līdzīgas koloīdšķīdumiem – var novērot Tindala efektu, taču makromolekulu mazā šķērsgriezuma izmēra dēļ tas ir daudz mazāk izteikts.

Daudzo starpmolekulāro saistību dēļ koncentrētos šķīdumos LMV molekulas veido asociātus. Tā paša iemesla dēļ notiek arī LMV šķīdumu sarecēšana, veidojot gelus (recekļus). LMV šķīdumi, līdzīgi īstajiem šķīdumiem, veidojas patvaļīgi, šķīduma veidošanās notiek bez iejaukšanās no ārpuses vai speciālu metožu izmantošanas, piemēram, vienkārši atstājot LMV kontaktā ar šķīdinātāju. LMV šķīšanā atšķirībā no īstajiem šķīdumiem ir obligāta uzbriešanas stadija, kura nepiemīt mazmolekulārām vielām. Uzbriešanas stadijā LMV molekulas vispirms, nepārejot šķīdumā, solvatējas, un tādēļ LMV slānis uzbriest. Tā rezultātā vājinās starpmolekulārā saistība un atsevišķās LMV molekulas gūst iespēju pāriet šķīdumā.

LMV šķīdumu, īsto šķīdumu un koloidālo šķīdumu īpašību salīdzinājums apkopots XI. 1. tabulā.

Olbaltumvielu stāvoklis šķīdumos. Lielmolekulārās vielas, tāpat ka mazmolekulārās, var būt gan neelektrolīti (piemēram, polietilēns un citi sintētiskie polimēri), kurus iegūst, polimerizējot nepiesātinātos ogļūdeņražus, gan arī elektrolīti, t.i., tādi, kas šķīdumos spēj disociēt jonos.

XI.27. att. Lielmolekulārās vielas polijons un pretjoni šķīdumā

Lielmolekulāros elektrolītus sauc par polielektrolītiem. Tiem disociējot, rodas polijons – makromolekula ar lielu lādiņu skaitu un pretjoni. Piemēram, ja lielmolekulārās vielas molekula satur daudzas karboksilgrupas, tai disociējot, radīsies polijons ar

1 Salīdzinājumam: 20% NaCl šķīduma molaritāte ir 3,9 mol/l, tādēļ NaCl šķīduma

osmotiskais spiediens ir aptuveni 400 reižu lielāks.

Dažas LMV šķīdumu īpašības nosaka tas, ka LMV molekulām liels ir tikai garums, bet to šķēsgriezums ir tikpat liels kā mazmolekulārām vielām.


337

daudziem negatīviem lādiņiem (–COO– grupām) un pretjoni – hidroksonija joni (sk. XI.27. att.).

Polielektrolīti var būt: • poliskābes, piemēram, agars, nukleīnskābes, šķīstošā ciete; • polibāzes – tikai sintētiskās LMV; • amfolīti, piemēram, dabiskās olbaltumvielas un sintētiskie

polipeptīdi. Olbaltumvielas pieder pie pēdējās grupas – amfolītiem, jo to

molekulās ir gan skābas grupas (galvenokārt karboksilgrupas), gan arī bāziskas grupas (galvenokārt aminogrupas). Olbaltumvielas molekulai veidojoties no aminoskābēm, katra aminoskābes molekula peptīdsaites veidošanai izmanto karboksilgrupu un aminogrupu. Vienā molekulas galā noteikti saglabājas brīva aminogrupa, otrā – karboksilgrupa. Bez tam aminogrupas un karboksilgrupas atrodas arī olbaltumvielu makromolekulu sānu virknēs.1

Olbaltumvielu šķīdumos notiek protona pārnese no karboksilgrupām uz aminogrupām, veidojot bipolāru jonu:

.

(Shēmā parādīta tikai viena no olbaltumvielas karboksilgrupām un aminogrupām, ar R ir apzīmēta visa milzīgā olbaltumvielas

makromolekula.)

Šādā formā olbaltumvielas molekulai kopumā lādiņa nav, jo pozitīvo un negatīvo lādiņu skaits molekulā ir vienāds.

Stāvokli, kurā olbaltumvielas molekulai pozitīvi un negatīvi lādēto grupu skaits ir vienāds un tā kopumā ir elektriski neitrāla, sauc par izoelektrisko stāvokli.

Katrai olbaltumvielai ir sava noteikta, raksturīga šķīduma pH vērtība, kad tā atrodas izoelektriskajā stāvoklī. Šo pH vērtību sauc par olbaltumvielas izoelektrisko punktu (IEP). Izsekosim, kas notiek, ja vides pH ir atšķirīgs no olbaltumvielas izoelektriskā punkta:

Olbaltumvielai nonākot vidē, kas ir skābāka par izoelektrisko

punktu, notiek vides ūdeņraža jonu pievienošanās olbaltumvielas –COO– grupām, un karboksilgrupa zaudē negatīvo lādiņu. Tā kā aminogrupas pozitīvais lādiņš saglabājas, olbaltumvielas makro-molekula kopumā iegūst pozitīvu lādiņu.

1 Jo olbaltumvielu sastāvā ietilpst arī tādas aminoskābes, kuru molekulās ir divas

aminogrupas vai divas karboksilgrupas, viena no kurām atliek arī pēc peptīdsaišu izveidošanas.

Katrai olbaltumvielai ir savs noteikts izoelektriskais punkts - šķīduma pH vērtība, kurā olbal-tumvielas molekulām pozitīvo un negatīvo lādiņu skaits ir vienāds.

Šķīdumos, kas ir skābāki par olbaltumvielas IEP, tās mole-kulām ir pozitīvs lādiņš, bet šķīdumos, kas ir sārmaināki par IEP, olbaltumvielas molekulām ir negatīvs lādiņš.


Olbaltumvielai nonākot vidē, kas ir bāziskāka par tās izoelek-trisko punktu, savukārt vides hidroksīdjoni reaģē ar –NH+ grupām, atņemot tām protonu. Olbaltumvielas aminogrupas zaudē pozitīvo lādiņu, tādēļ makromolekulas lādiņš kopumā kļūst negatīvs, jo karboksilgrupas saglabājas –COO– veidā.

Izoelektriskais punkts ir svarīgs olbaltumvielu raksturojošs lielums. Izoelektriskajā stāvoklī olbaltumvielai:

• molekulā ir vienāds skaits pozitīvo un negatīvo lādiņu, molekula kopumā ir elektriski neitrāla, tādēļ tā elektroforēzē nepārvietojas;

• pretēji lādēto grupu skaits ir vienāds, tās savstarpēji pievelkas, tādēļ olbaltumvielas makromolekula saritinās globulā;

• lādiņu atrašanās galvenokārt kamola iekšienē traucē makromolekulai iedarboties ar polārajām ūdens moleku-lām, tādēļ molekulas hidratācija ir minimāla.

Sakarā ar olbaltumvielas makromolekulu minimālo hidratāciju izoelektriskajā stāvoklī virknei olbaltumvielas īpašību ir ekstremālas vērtības:

• olbaltumvielas šķīdība ūdenī ir minimāla,1

• šķīduma viskozitāte ir minimāla,

• šķīduma sarecēšanas ātrums ir maksimāls, • olbaltumvielas uzbriešana ir minimāla, • šķīduma stabilitāte ir minimāla, t.i., visvieglāk veikt

olbaltumvielu izsālīšanu. Kā tiešu metodi IEP noteikšanai izmanto elektroforēzi – maina

vides pH un konstatē, kādas pH vērtības gadījumā olbaltumvielas molekulas elektriskajā laukā nepārvietojas. IEP var noteikt arī netieši – pētīt tikko minēto īpašību atkarību no pH un konstatēt, kādas pH vērtības gadījumā tā ir minimāla (vai maksimāla).

LMV pāreja šķīdumā. Uzbriešana. Sausas lielmolekulārās vielas makromolekulas ir savā starpā saistītas ar lielu daudzumu starpmolekulāro saišu.

XI.28. att. Lielmolekulāro vielu molekulu hidratācija atvirza makromolekulas vienu no otras

1 Olbaltumvielas šķīdība ūdenī ir atkarīga no pH, un, kad pH=IEP, tā ir vismazākā.

Izoelektriskajā punktā daudzām olbaltumvielas šķīduma īpa-šībām ir ekstremālas vērtības.


339

Nonākot kontaktā ar šķīdinātāju, LMV molekulas uzreiz pāriet šķīduma nevar – pirms tam ir jāpārvar starpmolekulārā saistība un molekulas jāatdala viena no otras. Šī iemesla dēļ LMV šķīšana sākas ar uzbriešanu – procesu, kurā LMV slānis uzsūc šķīdinātāju, makromolekulas solvatējas, atbīdās viena no otras, un starpmolekulārās saites tiek pakāpeniski sarautas (sk. XI.28. att.).

Uzbriešana ir patvaļīgs LMV tilpuma palielināšanās process mazmolekulāra šķīdinātāja absorbcijas rezultātā.

Uzbriešana ir osmotisks process, kurā šķīdinātāja molekulas difundē lielmolekulārajā vielā. Izsekosim uzbriešanas procesam, par piemēru izvēloties olbaltumvielu šķīšanu ūdenī (sk. XI.29. att.).

Uzbriešana norisinās 4 stadijās. I stadija. Aplejot olbaltumvielu ar ūdeni, ūdens molekulas iekļūst

starp makromolekulām, un notiek makromolekulu hidratācija.

XI.29. att. LMV šķīšanas procesa stadijas:

I – pirms uzbriešanas, II – hidratācija, III – ierobežotā uzbriešana – gela veidošanās,

IV – neierobežotā uzbriešana (šķīšana)

II stadija. Ūdens molekulas veido ūdeņraža saites ar makro-molekulu hidrofilajām grupām. Tā rezultātā starp makromolekulām izveidojas orientētu ūdens molekulu monoslānis (t.s. saistītais ūdens) – hidrātapvalka pirmais slānis, bet ap to veidojas otrais – hidrātapvalka difūzais slānis (sk.XI.30. att.).

XI.30. att. Olbaltumvielas divslāņu hidratācija

Ūdens molekulu stingrā orientācija saistītajā slānī izraisa sistēmas kopējā tilpuma samazināšanos, ko sauc par kontrakciju. Makromolekulu hidratācija ir eksotermisks process, tādēļ briešanu tās sākumfāzē neveicina temperatūras paaugstināšana.

III stadija. Turpinās ūdens molekulu difūzija olbaltumvielas slānī, ūdens molekulas atbīda makromolekulas citu no citas. LMV

LMV molekulu starpā pastāv starpmolekulārā saistība, kura jāpārvar, lai atsevišķās LMV molekulas varētu pāriet šķī-dumā. Uzbriešanas laikā makromolekulām izveidojas solvātapvalki, kuri atbīda tās citu no citas un vājina starp-molekulāro iedarbību.


slāņa tilpums palielinās, un veidojas elastīgais gels jeb receklis. Ir iespējama ierobežota vai neierobežota uzbriešana. Ierobežotā uzbriešana beidzas III stadijā (piemēram, gumija benzīnā briest, bet nešķīst, želatīns aukstā ūdenī tāpat).

IV stadija. Ja notiek neierobežota uzbriešana, tad procesam ir vēl IV stadija, kurā uzbriešana pāriet šķīšanā – izzūd robežvirsma starp LMV slāni un ūdeni, un izveidojas šķīdums.

LMV briešanu kvantitatīvi raksturo ar uzbriešanas pakāpi α:

α =−

=−V V

V

m m

m

o

o

o

o,

kur Vo un V ir LMV slāņa tilpums pirms un pēc uzbriešanas, mo un m ir LMV masa pirms un pēc uzbriešanas.

Uzbriešanas pakāpe rāda, cik tilpuma vai masas vienības šķīdinātāja saista viena sausas LMV tilpuma vai masas vienība.

Ierobežotās uzbriešanas gadījumā LMV tilpums un masa sasniedz noteiktu līmeni un turpmāk nemainās. LMV uzbriešanas procesu ietekmē šādi faktori.

1.Temperatūra. Uzbriešanas II stadija ir eksotermiska (siltums izdalās), tādēļ šajā stadijā temperatūras paaugstināšana briešanu kavē. III un IV stadija ir endotermiska: III stadijā enerģija tiek patērēta ūdens osmotiskai uzsūkšanai polimēra slānī; IV stadijā – makromolekulu izkliedēšanai šķīduma tilpumā. Šī iemesla dēļ beigu fāzē (III un IV stadijā) temperatūras paaugstināšana uzbriešanu veicina. Piemēram, pagatavojot želejas ar želatīna palīdzību, tas vispirms jāuzbriedina aukstā ūdenī, bet tad jāsilda, lai želatīns izšķīstu. Ja sildīšanu sāk uzreiz, t.i., kamēr nav izveidojušies hidrātapvalki, želatīns neizšķīst vispār.

2. Šķīduma pH. Uzbriešanas process ir saistīts ar makromolekulu hidratāciju. Tā kā olbaltumvielu hidratācija izoelektriskajā stāvoklī ir minimāla, uzbriešanas pakāpe ir minimāla, ja pH = IEP (sk. XI.31. att.).

XI.31. att. Olbaltumvielas uzbriešanas pakāpes atkarība no vides pH

3. Elektrolīti. Elektrolītu klātbūtne izpaužas to ietekmē uz makromolekulu hidratāciju. No elektrolītu joniem galveno iespaidu uz olbaltumvielu hidratāciju atstāj anjoni (jo tie paši ir spēcīgāk hidratēti).

Uzbriešana var būt ierobežota (LMV uzbriest, bet nepāriet šķīdumā) un neierobežota (process beidzas ar LMV izšķīšanu).

Izoelektriskajā punktā uzbrie-šana ir minimāla.


341

Dažādu anjonu ietekmi uz makromolekulu hidratāciju var izteikt, sakārtojot tos anjonu liotropajā rindā:

SO42– >F– >citrāts >tartrāts >acetāts > Cl– >NO3

– >Br– >I– >CNS– .

samazina hidratāciju =H2O veicina hidratāciju

Tie joni, kas liotropajā rindā atrodas pa kreisi no Cl– jona, paši hidratējas spēcīgi, tādēļ veicina ūdens strukturēšanos1

LMV šķīdumu stabilitāte. LMV šķīdumu agregatīvo stabilitāti nodrošina makromolekulu hidrātapvalks, kurš kavē starpmole-kulāro saišu veidošanos. Ja LMV ir polielektrolīts, tad zināma nozīme šķīdumu stabilitātē ir arī molekulu lādiņam, taču lādiņa nozīme ir daudz mazāka nekā solos.

Olbaltumvielas izgulsnēšanos no šķīduma var panākt, pievie-nojot šķīdumam elektrolītus lielā koncentrācijā. Šo procesu sauc par olbaltumvielu izsālīšanu. Olbaltumvielu izsālīšana ārēji līdzīga liofobo solu koagulācijai, jo abos gadījumos dispersā fāze izdalās no vides pēc elektrolīta pievienošanas. Tomēr atšķirībā no solu koagulācijas LMV izsālīšanai ir nepieciešami lieli elektrolīta daudzumi, tā nepakļaujas Šulces–Hārdija likumam, un tajā izšķirīga loma nav vis daļiņu potenciāla samazināšanai, bet gan hidrātapvalka noņemšanai un arī apstāklim, ka LMV šķīdība koncentrētos elektrolītu šķīdumos ir mazāka nekā ūdenī.

un samazina makromolekulu hidratāciju. Savukārt tie joni, kas atrodas pa labi no hlorīdjona, veicina ūdens struktūras noārdīšanu, tādējādi palielinot makromolekulu hidratāciju.

Joni, kas samazina LMV hidratāciju, briešanu kavē, bet joni, kas palielina LMV hidratāciju, – briešanu veicina. Hlorīdjons ietekmi uz uzbriešanas procesu neatstāj.

LMV šķīdumu sarecēšana. Starp atsevišķām LMV molekulām šķīdumos pastāv starpmolekulārā mijiedarbība. Ja LMV koncentrācija ir pietiekami liela un apstākļi ir labvēlīgi (zema temperatūra, nav mehāniskas iedarbības u.c.), tad starpmolekulārās saistības dēļ rodas struktūra, kas aptver visu šķīduma tilpumu (sk. XI.32. att.).

Šīs struktūras veidošanās imobilizē šķīdinātāja molekulas – tās zaudē spēju brīvi pārvietoties pa šķīduma tilpumu, iestrēgst cilpās, kuras izveidojas starp vairākām LMV makromolekulām. Šī iemesla dēļ LMV šķīdumiem piemīt anomāli liela viskozitāte – struktūras veidošanās dēļ viskozitāte stipri pārsniedz teorētiski sagaidāmo.2

1 Ūdenī pastāv līdzsvars starp brīvām ūdens molekulām un ūdens molekulu

asociātiem, no kuriem visbiežāk sastopama daļiņa (H2O)4: (H2O)4

4H2O. Joni, kuri liotropajā rinda atrodas pa kreisi no hlorīdjona, paši labi hidratējas un tādēļ veicina struktūras veidošanos ūdenī, t.i., samazina brīvo ūdens molekulu skaitu. Tie joni, kuri atrodas pa labi no hlorīdjona, hidratējas vāji, bet izjauc ūdens struktūras, palielinot brīvo ūdens molekulu skaitu.

2 Mazmolekulāro vielu šķīdumos viskozitāti un šķīduma koncentrāciju saista Einšteina vienādojums η=ηο(1+αϕ), kur η un ηο ir attiecīgi šķīduma un tīra šķīdinātāja viskozitāte, α ir koeficients, kas atkarīgs no dispersās fāzes daļiņu formas (piemēram, sfēriskām daļiņām α=2,5), bet ϕ ir dispersās fāzes tilpuma daļa (ieskaitot solvātapvalku). LMV šķīdumu viskozitāte struktūras veidošanās dēļ ir lielāka nekā pēc Einšteina vienādojuma aprēķinātā.

Tie joni, kas paši spēcīgi hidratējas, saista ūdeni un samazina olbaltumvielas mole-kulu hidratāciju. Tie joni, kas paši vāji hidratējas, izjauc ūdens struktūru, radot vairāk brīvu ūdens molekulu, tā sek-mējot olbaltumvielas hidra-tāciju.

Pievienojot LMV šķīdumam lielu daudzumu elektrolīta, notiek LMV izsālīšana no šķīduma.


Ja LMV makromolekulas šķīdumā veido pietiekami blīvu struktūru, tad tā aptver visu šķīduma tilpumu un šķīdums zaudē tecētspēju – notiek sarecēšana, kuras rezultātā veidojas recekļi jeb geli. Sarecēšana ir plaši pazīstama parādība ikdienā – tā tiek izmantota želeju, marmelādes un galerta pagatavošanā, tāpat būsim pamanījuši, ka mēdz sarecēt ledusskapī atstāts stiprs gaļas buljons vai reizēm pat zupa. Bez tikko nosauktajiem geli ir arī tādi plaši pazīstami pārtikas produkti kā rūgušpiens (it sevišķi lauku rūgušpiens), arī kefīrs, biezpiens, siers.

XI.32. att. Ūdens molekulu mobilizācija LMV makromolekulu veidotās struktūras cilpās

LMV šķīdumu sarecēšanu labvēlīgi ietekmē visi tie faktori, kuri sekmē starpmolekulārās saistības veidošanos.

Svarīgākie faktori, kas ietekmē sarecēšanu, ir LMV koncentrācija un temperatūra.

Ja LMV koncentrācija nav pietiekami liela, struktūra nevar aptvert visu šķīduma tilpumu, tādēļ šķīdums kļūst viskozs, taču nesarec (piemēram, "veikala" rūgušpiens). Želatīna šķīdums viegli sarec pazeminātās temperatūrās, ja želatīna koncentrācija ir 1%. Ja koncentrācija ir 3%, želatīna šķīdums sarec jau istabas temperatūrā. Savukārt 0,5% želatīna šķīdums ir daudz viskozāks par ūdeni, taču nesarec arī pazeminātā temperatūrā.

Temperatūras ietekme ir viegli saprotama – paaugstinot temperatūru, intensīvāka kļūst gan ūdens molekulu siltumkustība (tās kļūst spējīgas “izlauzties” no šķīduma struktūras cilpām), gan arī LMV makromolekulu svārstību kustība (tiek daļēji sagrauta starpmolekulārā saistība). Līdz ar to temperatūras paaugstināšana kavē, bet pazemināšana veicina LMV šķīduma sarecēšanu.

Bez temperatūras un LMV koncentrācijas sarecēšanu ietekmē arī visi tie faktori, kas izmaina LMV makromolekulu hidratāciju. Sarecēšanu stimulē faktori, kuri hidratāciju samazina, jo tie vienlaikus atvieglina starpmolekulāro saišu veidošanos:

1. Šķīduma pH. Ja šķīduma pH vērtība sakrīt ar LMV izo-elektrisko punktu, tad makromolekulu hidratācija ir minimāla, tādēļ starpmolekulārā saistība veidojas visvieglāk un sarecēšana notiek vislabāk (XI.33. attēlā tam atbilst minimāls sarecēšanas laiks, t.i., maksimāls sarecēšanas ātrums).

Starpmolekulārās saistības dēļ LMV šķīdumā izveidojas struk-tūra. Ja šī struktūra ir tik blīva, ka šķīdinātāja molekulas tajā iestrēgst, šķīdums sarec.


343

pH vērtībai novirzoties uz vienu vai otru pusi no olbaltumvielas IEP, LMV makromolekulas kļūst spēcīgāk hidratētas un sarecēšana notiek lēnāk.

2.Elektrolītu klātbūtne. Elektrolīti iedarbojas uz LMV sarecēšanu atbilstoši anjonu liotropajai rindai. Tie anjoni, kas samazina makromolekulu hidratāciju (piemēram, sulfātjons, fluorīdjons, acetātjons), veicina sarecēšanu, bet tie anjoni, kuri palielina LMV hidratāciju (piemēram, jodīdjons vai rodanīdjons), šķīdumu sarecēšanu kavē.

XI.33. att. pH ietekme uz LMV šķīduma sarecēšanas laiku

3. LMV makromolekulu forma. Arī LMV makromolekulu forma atstāj iespaidu uz LMV šķīdumu sarecēšanu – jo garākas un vairāk sazarotas ir makromolekulas, jo sarecēšana noris vieglāk.

Gelu veidi un to īpašības. Atkarībā no tā, vai gels rodas, sarecot LMV šķīdumam vai solam, gelus iedala:

• trauslajos gelos, kuri rodas liofobo solu koagulācijas rezultātā;

• elastīgajos gelos jeb recekļos, kuri rodas, sarecot LMV šķīdumiem.

Trauslie geli ir neatgriezeniski. Struktūru trauslajos gelos veido cietas koloīddaļiņas. Tos žāvējot, šķīdinātājs iztvaiko, taču gela tilpums nemainās, jo struktūra ir cieta. Pēc izžāvēšanas atliek trausls veidojums, kuram pievienojot šķīdinātāju neradīsies ne gels, ne sols. Trauslie geli, tāpat kā liofobie soli, no kuriem tie rodas, ir heterogēnas sistēmas.

Elastīgie geli ir atgriezeniski, jo ir iespējama daudzkārtēja LMV šķīduma pāreja gelā (sarecēšana) un gela pāreja atpakaļ šķīdumā. Iztvaicējot šķīdinātāju no elastīgajiem geliem, starpmolekulārā saistība “sarauj” struktūru mazākā izmērā. Izžāvētam gelam no jauna pievienojot šķīdinātāju, tas uzbriest līdz sākotnējam izmēram, atgūstot iepriekšējo struktūru un īpašības.

Gelos ir novērojamas īpatnējas parādības: sinerēze un tiksotropija.

Sarecēt spēj gan LMV šķīdumi, gan soli, taču iegūtajiem geliem ir atšķirīgas īpašības.


Sinerēze notiek elastīgo gelu novecošanās rezultātā – gels saraujas mazākā tilpumā, izspiežot ārā lieko šķīdinātāju.1 Sinerēzes cēlonis ir tas, ka, LMV šķīdumam sarecot, vēl nav izveidojies maksimāli iespējamais starpmolekulāro saišu skaits starp atsevišķām LMV makromolekulām, tādēļ starpmolekulārās saites turpina veidoties arī pēc sarecēšanas.

XI.34. att. Sinerēze

Kad izveidojies pietiekami liels starpmolekulāro saišu skaits, tas savelk LMV struktūru ciešāk, t.i., mazākā tilpumā, un liekais ūdens tiek no tās izspiests. Praksē sinerēzi izmanto, iegūstot no rūgušpiena biezpienu, no biezpiena sieru, un citur.

Tiksotropija ir atgriezeniska gela pāreja šķīdumā un atpakaļ vienā un tajā pašā temperatūrā. Atstājot LMV šķīdumu mierā, veidojas starpmolekulārā saistība, tādēļ šķīdums kļūst viskozs un pakāpeniski sarec. Ja uz to iedarbojas mehāniski – maisa, krata utt., tad mehāniskā iedarbība noārda starpmolekulārās saites un gels pāriet vispirms viskozā šķidrumā, kurš, mehānisko iedarbību turpinot, kļūst šķidrāks. Ja mehānisko iedarbību pārtrauc, starpmolekulārās saites atjaunojas – šķīdums atkal kļūst visko-zāks, līdz beidzot no jauna sarec.

Tiksotropas īpašības piemīt šūnu protoplazmai un muskuļu šķiedrām: fizioloģiskā miera laikā tās ir recekļa veidā, bet uzbudinājuma ietekmē pārvēršas šķidrumā. Praksē ar tiksotropiju sastopamies, kad krāsojam ar eļļas krāsu – krāsai piemīt tiksotropas īpašības. Tieši šī iemesla dēļ sabiezējušu krāsu vajag ilgstoši maisīt, nevis steigties pievienot šķīdinātāju. Ja struktūra tiek noārdīta maisot, tad krāsa pēc tās uzklāšanas uz vertikālas virsmas nenotecēs, jo kļūs viskozāka un sarecēs. Ja krāsas sašķidrināšanai pievienosim šķīdinātāju, tā neturēsies uz vertikālām virsmām. Tiksotropas īpašības piemīt arī cementa javai, kuru tāpat ir vispirms jācenšas padarīt šķidrāku maisot, bet ūdens jāpievieno tikai tad, ja maisīšana nedod vēlamo rezultātu.

LMV polidispersitāte. LMV molekulām rodoties no mono-mēriem (gan dabā, gan sintētiski), vienā makromolekulā var savienoties atšķirīgs monomēru skaits, tādēļ izveidotās makromo-lekulas ir dažāda garuma. Līdz ar to atšķirībā no mazmolekulārām vielām LMV molmasa nav noteikts lielums.

1 Iedomājieties istabas temperatūrā atstātu rūgušpienu. Pēc zināma laika sine-

rēzes rezultātā izveidojas divi slāņi. Viens no tiem, kuru parasti saucam par sūkalām, ir tas, ko gels ir saraujoties izspiedis.

Sinerēzē, summējoties starp-molekulārās iedarbības spē-kiem, gels saraujas mazākā izmērā, izspiežot ārā daļu šķīdinātāja.

Tiksotropija ir gela spēja mehāniskas iedarbības rezultātā pārvērsties šķīdumā, bet, šo iedarbību pārtraucot, atpakaļ gelā.


345

Lielmolekulārās vielas raksturo ar t.s. vidējo molmasu M , kāda piemīt vislielākajam molekulu skaitam, taču ap šo vidējo molmasu grupējas molekulas gan ar lielākām, gan mazākām masām. Aprakstīto LMV īpašību sauc par polidispersitāti, bet līknes, kas attēlo LMV makromolekulu sadalījumu pēc masas, – par polidis-persitātes līknēm (sk. XI.35. att.).

XI.35. att. Divu dažādu LMV polidispersitātes līknes: 1 – atsevišķās molmasas grupējas cieši ap M (maza polidispersitāte),

2 – atsevišķās molmasas plaši izkliedētas ap to pašu M (liela polidispersitāte)

Kā redzams, lielam skaitam molekulu piemīt vidējā molmasa M vai arī molmasas, kas ir nedaudz lielākas vai mazākas par vidējo. Ir sastopamas arī molekulas, kuru molmasa būtiski atšķiras no M , taču to skaits samazinās, palielinoties molmasas atšķirībai no M .

Vienai un tai pašai LMV atkarībā no iegūšanas apstākļiem polidispersitātes līknes var būt atšķirīgas. Rūpnieciski iegūto polimēru kvalitāte ir augstāka, ja molekulas ciešāk grupējas ap vidējo molmasu (t.i., ja polidispersitātes līkne ir šaurāka), jo molekulām ar atšķirīgām molmasām tehniskie parametri arī ir atšķirīgi, tādēļ plata polidispersitātes līkne sintētiskajam polimēram vienlaikus nozīmē lielāku īpašību nenoteiktību.

Vidējā skaita un vidējā svara molmasa. LMV molmasas no-teikšanai izmanto dažādas metodes – osmotiskā spiediena, koligatīvo īpašību, šķīduma viskozitātes, šķīduma gaismas izkliedes mērījumus, ultracentrifugēšanu, difūzijas ātruma noteikšanu u.c.

Kā izrādās, izmantojot dažādas noteikšanas metodes, vienam un tam pašam LMV paraugam iegūst divas dažādas molmasas. Vienu no tām – t.s. vidējo skaita molmasu Mn – iegūst ar metodēm, kurās molmasa ir atkarīga tikai no molekulu skaita (piemēram, osmotiskā spiediena un citu koligatīvo īpašību mērījumi), otru – t.s. vidējo svara molmasu Mw – ar tām metodēm, kurās nozīme ir arī molekulu izmēriem (difūzijas ātrums, gaismas izkliede, ultracentrifugēšana). Izņēmums ir molmasas noteikšana no šķīduma viskozitātes mērījumiem. Tajā tiek iegūta molmasas vērtība, kura atrodas starp vidējo svara un vidējo skaita molmasu.

Vienas un tās pašas LMV visu molekulu masas nav vienādas, taču visvairāk ir tādu molekulu, kuru masas ir tuvas vidējai molmasai.

Eksperimentāli nosakot LMV molmasu, iegūst divus dažādus lielumus atkarībā no tā, vai noteikšanas metode ir jutīga pret daļiņu skaitu vai to izmē-riem.


Vidējā skaita molmasa ir aprēķināma šādi:

M

M N

Nn

i ii

ii

=∑∑

,

kur Mi – atsevišķas LMV frakcijas mola masa, Ni – molekulu skaits, kam piemīt konkrētā masa Mi (Ni summa veido kopējo LMV molekulu skaitu);

bet vidējā svara molmasa – šādi:

M

M w

w

M N

M ww

i ii

ii

i ii

i ii

= =∑∑

∑∑

2

,

kur wi ir kopējais svars frakcijai ar molmasu Mi (wi summa veido LMV kopējo svaru).

Ja LMV ir monodispersa, t.i., visām makromolekulām ir vienādas masas, tad ir vienalga, ar kuru no paņēmieniem tiek aprēķināta molmasa, abos gadījumos tiek iegūts vienāds rezultāts, t.i., Mn = Mw . Ja LMV ir polidispersa, t.i., visu molekulu masa nav vienāda, tad vidējā skaita un vidējā svara molmasa ir atšķirīga, turklāt šī atšķirība ir jo lielāka, jo vairāk sistēmā ir tādu molekulu, kuru molmasas ir stipri atšķirīgas no vidējās, t.i., paplašinoties polidispersitātes līknei.

Šī iemesla dēļ polidispersitāte g kā kvantitatīvs rādītājs ir vidējas svara un vidējas skaita molmasas attiecība:

g = Mw / Mn .

Monodispersai sistēmai g = 1, polidispersai – g > 1, jo, kā izrādās, Mw ≥ Mn . Lai skaitliski par to pārliecinātos, aprēķināsim Mw un Mn "polidispersā sistēmā", kas sastāv no 10 molekulām ar masu 10 000 un 10 molekulām ar masu 100 000. Šādā gadījumā1

Mn =× + ×

+=

10 10000 10 10000010 10

55000

g/mol un

Mw =× + ×

× + ×=

10 10000 10 10000010 10000 10 100000

918182 2

g/mol.

LMV šķīdumu osmotiskais spiediens. Mazmolekulāro vielu atšķaidītu šķīdumu osmotiskais spiediens pakļaujas van’t Hofa likumam, un to var aprēķināt pēc van’t Hofa vienādojuma:

π = CRT, kur π – osmotiskais spiediens, Pa;

C – šķīduma molaritāte, mol/l; R – universālā gāzu konstante (8,31 kJ/mol.K); T – temperatūra, K.

1 Ievērosim, ka šāda sistēma ir nereāla. Praksē abas dažādās vidējās molmasas

atšķiras mazākā mērā.

Monodispersā sistēmā vidējā skaita un vidējā svara molmasa ir vienāda.


347

LMV šķīdumu osmotiskajam spiedienam piemīt divas galvenās īpatnības.

1. LMV molmasas ir ļoti lielas, tādēļ pat tādos šķīdumos, kuros LMV masas daļa sastāda 10% un vairāk, molaritāte ir ļoti maza, līdz ar to mazs ir arī osmotiskais spiediens.

XI.36. att. Osmotiskā spiediena atkarība no šķīduma koncentrācijas

2. LMV šķīduma osmotiskais spiediens pieaug straujāk, nekā to paredz van’t Hofa likums (sk. XI.36. att.).

LMV šķīdumu osmotiskā spiediena novirze no van’t Hofa likuma ir izskaidrojama ar to, ka lielmolekulāro vielu makromolekulās var izdalīt segmentus, kuri šķīdumā daļēji izturas kā atsevišķas daļiņas (sk. XI.37. att.). Visvienkāršāk patstāvīgu segmentu eksistenci saprast, ja makromolekula ir sazarota – tad katrs atzars var svārstīties neatkarīgi no molekulas kopumā un "tēlot" atsevišķu daļiņu, bet to varam iedomāties arī kā gadījumu, ja molekula ir izlocījusies, veidojot vairākas cilpas.

XI.37. att. Daļēji patstāvīgi segmenti LMV molekulā:

a– ja molekula ir sazarota, b– ja molekula ir izlocījusies, veidojot vairākas cilpas

Osmotiskā spiediena atkarību no polimēra koncentrācijas šķīdumā izsaka Hallera vienādojums:

π = +mM

RT bm2 ,

kur m – šķīduma masas koncentrācija, g/l, b – koeficients, kurš raksturo šķīdinātāja dabu.

Koeficienta b vērtība ir atkarīga no makromolekulu formas, garuma un diametra, to asociācijas pakāpes. Ja veidojas molekulu asociāti, tad atsevišķas daļiņas lomā ir asociāts, kurš sastāv no vairākām molekulām, tādēļ osmotiskais spiediens samazinās, bet b var kļūt pat negatīvs.

LMV šķīduma osmotiskais spiediens ir lielāks, nekā to paredz van’t Hofa likums, jo LMV makromolekulas atse-višķiem segmentiem ir zināma kustības brīvība, un tādēļ tā dod palielinātu ieguldījumu šķīduma īpašībās.


Osmotiskā spiediena mērījumus var izmantot LMV molmasas noteikšanai. Šim nolūkam Hallera vienādojumu pārveido, dalot tā abas puses ar m, un tas kļūst par y = a + bx tipa taisnes vienādojumu:

π = +mM

RT bm2 :m

πm

RTM

bm= + . Lai noteiktu LMV šķīduma molmasu, dažādas koncentrācijas

šķīdumiem izmēra osmotisko spiedienu, tad zīmē grafiku, attēlojot attiecības /m atkarību no m (LMV masas 1 litrā šķīduma); (sk. XI.38.att.).

XI.38. att. LMV molmasas un Hallera vienādojuma konstantes b grafiska noteikšana

Nogrieznis, kuru iegūtais grafiks atšķeļ no ordinātu ass, ir vie-nāds ar attiecību RT/M, tādēļ, zinot temperatūru, kādā veikti mērījumi, var aprēķināt LMV molmasu. Grafika nolieces leņķa αtangenss savukārt ir vienāds ar Hallera vienādojuma parametru b.

XI.3.5. ASINS OLBALTUMVIELU OSMOTISKĀ SPIEDIENA BIOLOĢISKĀ LOMA

Asins kopējais osmotiskais spiediens ir 780 kPa (7,7 atmosfēras). Gandrīz visu šo lielo osmotisko spiedienu rada elektrolīti (galvenokārt NaCl). Tikai niecīga asins osmotiskā spiediena daļa (apmēram 0,03 atm, t.i., ap 0,5%) ir olbaltumvielu radīta. Tomēr tieši olbaltumvielu radītajam osmotiskajam spiedie-nam – to sauc par onkotisko spiedienu – ir ļoti liela nozīme ūdens līdzsvara regulēšanā starp asinsvadiem un audiem.

Ūdens pārvietošanos no asinsvadiem audos un atpakaļ regulē divi pretēji vērsti spiedieni:

• asins olbaltumvielu onkotiskais spiediens, kurš "sūc" ūdeni virzienā no audiem uz asinsvadiem,1

1 Ievērosim, ka asinsvadu sieniņas ir puscaurlaidīgas membrānas, caur kurām

NaCl kopā ar ūdeni var brīvi pārvietoties. Līdz ar to NaCl radītais osmotiskais spiediens abās pusēs ir vienāds un pats sevi kompensē. Olbaltumvielas savukārt

Onkotiskais spiediens ir tikai 0,5% no visa asins osmotiskā spiediena, taču tas kopā ar asins mehānisko spiedienu regulē šķidruma līdzsvaru starp asinīm un audiem.


349

• asins mehāniskais spiediens, kuru rada sirds muskulis un kuru parasti saucam par asinsspiedienu, – tas dzen ūdeni cauri asinsvadu sieniņām no asinīm audos.

Onkotiskais spiediens ir izšķīdušo vielu radīts, tādēļ tas ir vienāds visa asinsvada garumā. Mehāniskais spiediens asinsvados asinsvadu sieniņu elastības dēļ samazinās, palielinoties attālumam no sirds (sk.XI.39. att.).

Kā jau redzējām iepriekš, asinsspiediens un onkotiskais spiediens izraisa ūdens pārvietošanos pretējos virzienos. Atkarībā no abu spiedienu lieluma samēra asinsvadu varam iedalīt divos apgabalos – arteriālajā un venozajā.

XI.39.zīm Asinsspiediena un onkotiskā spiediena darbība ūdens

līdzsvarā starp asinīm un audiem

Arteriālajā apgabalā, t.i., tajā, kurā sirds muskuļa radītais asinsspiediens vēl ir liels, asinsspiediens vēl ir lielāks par onkotisko spiedienu, t.i., p>π. Tā kā asinsspiediens izraisa ūdens plūsmu no asinīm audos, bet onkotiskais – no audiem asinīs, šajā apgabalā rezultējošā plūsma ir no asinīm uz audiem. Tā rezultātā arteriālajā apgabalā audi saņem arī asinīs izšķīdušās barības vielas un skābekli.

Venozajā apgabalā p<π, jo asinsspiediens asinsvadu sieniņu elastības dēļ ir jau samazinājies un kļuvis mazāks par onkotisko spiedienu. Šajā apgabalā tādēļ lielāka ir onkotiskā spiediena izraisītā ūdens plūsma – no audiem uz asinīm un rezultējošā plūsma arī ir šajā virzienā. Līdz ar ūdens plūsmu no audiem venozajās asinīs nokļūst arī izšķīdusī ogļskābā gāze un citi vielmaiņas produkti.

Ja organisma sirdsdarbība ir normāla un asinīs ir arī normāls olbaltumvielu koncentrācijas līmenis, tad katrā asinsrites ciklā vienāds daudzums ūdens arteriālajā zarā pārvietojas no asinīm audos, bet venozajā atgriežas no audiem asinīs, līdz ar to asins tilpums saglabājas pastāvīgs.

cauri asinsvadu sieniņām difundēt nevar, tādēļ, lai izlīdzinātu koncentrāciju, ūdens no audiem osmozes ceļā dodas iekšā asinīs.

Veselā organismā vienāds ūdens daudzums arteriālajā apgabalā difundē šūnās un venozajā apgabalā atgriežas asinsvados.


Novirzes no normas rodas abos gadījumos – gan tad, ja ir palielināts asinsspiediens , gan tad, ja olbaltumvielu līmenis asinīs ir pārāk zems.

1. Ja ir palielināts asinsspiediens, tad asinsspiediena līkne (sk. XI.39. att.) atrodas augstāk. Tas nozīmē, ka it kā pagarinās arteriālais apgabals – tā asinsvada daļa, kurā rezultējošā ir ūdens plūsma no asinīm audos. Rezultātā līdzsvars ir izjaukts – vairāk ūdens no asinīm nonāk audos nekā atgriežas atpakaļ, un rodas tūska.

2. Ja ilgstošas badošanās rezultātā ir samazinājusies olbaltum-vielu koncentrācija asinīs, tad onkotiskais spiediens kļūst mazāks – onkotiskā spiediena līmenis pavirzās uz leju. Rezultāts ir līdzīgs iepriekšējam gadījumam – vairāk ūdens pārvietojas no asinīm audos nekā atgriežas asinīs, un rodas t.s. bada tūska.

XI.3.6. DONANA MEMBRĀNAS LĪDZSVARS

Bioloģiskās sistēmās šūnapvalki ir puscaurlaidīgas membrānas, caur kurām var izkļūt ūdens un mazmolekulāras vielas, bet nevar izkļūt olbaltumvielas. Šūnas iekšienē olbaltumvielas ir, bet ārējā šķīdumā to nav. Izrādās, ka šādā situācijā mazmolekulārā elek-trolīta sadalīšanās starp abām membrānas pusēm nenotiek neatkarīgi1 – olbaltumvielas koncentrācija šūnas iekšienē lielā mērā nosaka to, kā elektrolīts sadalīsies starp abām membrānas pusēm. Dzīvnieku organismā visbiežāk sastopamais elektrolīts ir nātrija hlorīds, kurš, protams, šķīdumā atrodas Na+ un Cl– jonu veidā.

Lai saprastu tālāko izklāstu, nedaudz pārdomāsim to, kādā formā organismā atrodas olbaltumvielas. Lielākajai daļai no dzīvajos organismos sastopamajām olbaltumvielām izoelektriskie punkti atrodas nedaudz skābā vidē, tādēļ pH = 7,36 (asins pH), tām jau ir bāziska vide, kurā olbaltumvielas atrodas nātrija sāļu veidā, t.i., tādā veidā, it kā tās būtu izreaģējušas ar nātrija hidroksīdu (kura organismā, protams, brīvā veidā nav):

.

Aminogrupas mūs šajā gadījumā neinteresē, jo tās dotajos apstākļos nav jonizētas, tādēļ īsuma labad apzīmēsim visu olbaltumvielas polijonu ar P–:

,

1 Ja šūnā nebūtu olbaltumvielu, tad elektrolīts no ārējā šķīduma pārvietotos iekšā

šūnā tik ilgi, kamēr tā koncentrācija abpus membrānas būtu vienāda. Ja šūnā atrodas olbaltumvielas, tad membrānas līdzsvars iestājas, kad elektrolīta koncentrācijas abpus membrānas nav vienādas.

Gan paaugstināta asinnsspie-diena, gan olbaltumvielu trūku-ma dēļ asinīs rodas tūska.


351

t.i., olbaltumviela turpmākajā tekstā ir apzīmēta ar PNa, kas sastāv no LMV polijoniem P– un Na+ joniem.

Ja olbaltumvielas šķīdums (šūnas iekšējais šķīdums) ir atdalīts no elektrolīta šķīduma (ārējā šķīduma) ar membrānu, kas pieļauj elektrolīta difūziju, bet nelaiž cauri olbaltumvielu, tad sāksies elektrolīta (mūsu piemērā NaCl) difūzija cauri membrānai iekšā šūnā. NaCl difūzija šūnā nevar turpināties bezgalīgi – pēc noteikta daudzuma NaCl ieiešanas šūnā iestāsies līdzsvars. Līdzsvara stāvoklī vienāds daudzums elektrolīta laika vienībā ieiet šūnā un iziet no tās.

Mūsu uzdevums ir atrast sakarību starp to NaCl daudzumu, kurš ieiet šūnā, un divām sākotnējām koncentrācijām – sākotnējo NaCl koncentrāciju ārējā šķīdumā (apzīmē ar Ce)1 un sākotnējo olbaltumvielas koncentrāciju šūnā (apzīmē ar Ci).2

• šķīdumi abās membrānas pusēs ir elektriski neitrāli (kas faktiski nozīmē, ka cauri membrānai vienmēr iziet ekvi-valents (šajā gad. – vienāds) skaits pretējas zīmes jonu);

Izmantojot termodinamikas apsvērumus, Donans atrada, ka

membrānas līdzsvars iestājas, kad ir īstenojušies šādi nosacījumi:

• difundēt spējīgo jonu koncentrāciju reizinājums abās membrānas pusēs ir vienāds .

Mūsu pētāmajā situācijā difundēt spējīgie joni ir Na+ joni un Cl–

joni. Sākotnējā situācija abās membrānas pusēs ir sekojoša (sk. XI.40. att.).

Šūnas iekšpusē atrodas tikai olbaltumviela, kuras koncentrācija ir Ci, tādēļ arī Na+ un P– jonu sākotnējā koncentrācija šūnā ir vienāda ar Ci. Ārējā šķīdumā atrodas tikai NaCl, kura sākotnējā koncentrācija ir Ce, tādēļ arī Na+un Cl– jonu sākotnējā koncen-trācija ārējā šķīdumā ir vienāda ar Ce.

.

XI.40. att. Daļiņu sākotnējā koncentrācijas abās membrānas pusēs pirms NaCl difūzijas

NaCl difūzija sākas ar Cl– jonu ieiešanu šūnā, jo šūnas iekšienē sākotnējo hlorīdjonu nav nemaz. Lai īstenotos nosacījums par

1 No latīņu externus – ārējs. 2 No latīņu internus – iekšējs.

Olbaltumvielu klātbūtne šūnā izmaina elektrolīta līdzsvaru starp šūnu un apkārtējo šķī-dumu.


elektroneitralitāti, Cl– joniem ieejot šūnā, tiem tūlīt seko tāds pats skaits Na+ jonu, t.i., hlorīdjonu vietā faktiski difundē NaCl. Apzīmēsim to NaCl daudzumu, kas ieiet šūnā, pirms tiek sasniegts līdzsvars, ar x mol/l. Daļiņu koncentrācijas abpus membrānas pēc līdzsvara sasniegšanas ir parādītas XI.41. attēlā.

Līdzsvara stāvoklī koncentrācijas ir šādas: • Šūnas iekšpusē Cl– jonu koncentrācija ir x mol/l, jo x mol/l

šo jonu iegāja šūnā, bet hlorīdjonu tur pirms tam nebija. Hlorīdjoniem līdzi šūnā iegāja arī x mol/l Na+ jonu, tādēļ natrija jonu koncentrācija, kas sākotnēji bija Ci, ir kļuvusi (Ci + x) mol/l.

• Ārējā šķīdumā gan Cl–, gan Na+ koncentrācija ir samazi-nājusies par x mol/l (Ce – x) mol/l.

XI.41. att. Koncentrāciju sadalījums pēc līdzsvara iestāšanās

Tā kā Cl– un Na+ līdzsvara koncentrāciju reizinājumam abās membrānas pusēs ir jābūt vienādam, iegūstam šādu vienādojumu:

[Na+]i[Cl–]i = [Na+]e[Cl–]e jeb

(Ci + x) ⋅ x = (Ce – x)(Ce – x) .

Atrisināsim vienādojumu attiecībā uz x:

xC xC x C xi e e+ + = +2 2 2 2 ; x2 atrodas abās vienādojuma pusēs, tādēļ tas saīsinās–

xC xC Ci e e+ =2 2 un

xC

C Ce

i e=

+

2

2 .

Mums ir izdevies iegūt izteiksmi, kas saista šūnā ieejošā elektrolīta daudzumu x ar sākotnējo olbaltumvielas koncentrāciju šūnā Ci un sākotnējo elektrolīta koncentrāciju ārējā šķīdumā Ce.

Konstatēsim, par ko pārvēršas šī izteiksme trijos Ce un Ci samēra robežgadījumos.

Membrānas līdzsvarā vienādas ir nevis pašas difundētspējīgo jonu koncentrācijas abpus membrānai, bet gan to rei-zinājumi.

Ja elektrolīta ārējā šķīdumā ir ļoti daudz, tas “ignorē” olbal-tumvielas klātbūtni šūnā un difundē šūnā tik ilgi, kamēr tā koncentrācijas abpus membrā-nas kļūst vienādas.


353

1. Ja Ce >> Ci, t.i., elektrolīta koncentrācija ārējā šķīdumā ir ļoti liela salīdzinājumā ar olbaltumvielas daudzumu šūnā. Šādā gadījuma varam ignorēt saskaitāmo Ci izteiksmes saucējā (jo otrs saskaitāmais 2Ce ir daudz lielāks):

xCC

Ce

e

e= =2

2 2.

Kā redzam, ja elektrolīta koncentrācija ārējā šķīdumā ir ļoti liela salīdzinājumā ar olbaltumvielas koncentrāciju šūnā, tad elektrolīts starp abām pusēm sadalās vienmērīgi,1

xC

C CCe

e e

e=+

=2

2 3

t.i., tāpat kā gadījumā, ja olbaltumvielas nebūtu nemaz.

2. Ja Ce = Ci. Šādā gadījumā izteiksmes saucējā varam aizvietot Ci ar tam vienādo lielumu Ce, un izteiksme pārveidojas par:

.

Šis ir ļoti interesants secinājums – tas nozīmē, ka, šūnai nonākot izotoniskā vidē (jo Ce = Ci), tajā tomēr iekļūst 1/3 no ārējā šķīdumā esošā elektrolīta daudzuma. Citiem vārdiem sakot, tas nozīmē, ka dzīvo organismu šūnām (olbaltumvielu klātbūtnes dēļ šūnās) piemīt spēja koncentrēt sevī elektrolītus no vides. Tā, piemēram, albatross tik ļoti uzņem sāļus no jūras ūdens, ka tā organisms ir spiests no sāļiem atbrīvoties – albatrosa knābī ir atveres, pa kurām tek ārā 10% sāls šķīdums.

3. Ja Ce << Ci, t.i., elektrolīta koncentrācija ārējā šķīdumā ir daudz mazāka nekā olbaltumvielu koncentrācija šūnā, tad izteiksmes skaitītājs kļūst ļoti mazs (ja jau pats Ce ir ļoti mazs lielums, tad Ce

2 → 0). Tas arī nav pārsteidzoši – ja jau ārējā šķīdumā ir ļoti maz elektrolīta, tas arī šūnā nedifundē. Pamanīsim tomēr, ka x šajā gadījumā ir ļoti mazs lielums, taču tas nekļūst negatīvs. Šādā veidā varam saprast to, kādēļ saldūdenī dzīvojošie organismi tomēr nezaudē elektrolītus.


1 Šūnā ieejot Ce/2 mol/l elektrolīta, tikpat paliek arī ārpusē.

1. Nosauciet disperso sistēmu piemērus ar dažādiem dispersijas vides un dispersās fāzes agregātstāvokļiem.

2. Kas ir suspensijas? 3. Kas ir emulsijas? Kādam nolūkam nepieciešams

emulgators? 4. Kādi ir emulsiju tipi? Kurš no emulsiju tipiem ir

sastopams dabā?

5. Kā iegūstamas emulsijas tips ir saistīts ar izmantotā emulgatora īpašībām? Attēlojiet ar zīmējumiem abu tipu emulsiju uzbūvi.

6. Izmantojot zināšanas par emulsiju uzbūvi, pamatojiet ziepju mazgājošo darbību. Kādēļ ar ziepēm grūti mazgāt jūras ūdenī?

7. Kāda ir augsti koncentrētu emulsiju uzbūve? Kādus augsti koncentrētu emulsiju piemērus jūs zināt? Kādēļ, pēc jūsu domām, ir samērā sarežģīti

Ja elektrolīta koncentrācija ārējā šķīdumā ir vienāda ar olbaltumvielas koncentrāciju šūnā, tad šūnā difundē trešdaļa ārējā elektrolīta koncentrācijas.

XI. DISPERSĀS SISTĒMAS 354 izgatavot sviestmaižu margarīnus ar zemu tauku saturu?

8. Īsi raksturojiet, kas ir liofobie soli un ar ko tie atšķiras no citām dispersajām sistēmām.

9. Izmantojot Paneta–Fajansa likumu, nosakiet, kuri joni adsorbēsies uz nogulšņu virsmas šādos gadījumos: a) nogulsnēs BaSO4, šķīdumā atrodas nātrija sulfāts un kālija hlorīds; b) nogulsnēs AgBr, šķīdumā sudraba nitrāts un

nātrija nitrāts; c) nogulsnēs ZnS, šķīdumā kālija hidroksīds un

amonija sulfīds; d) nogulsnēs BaCO3, šķīdumā nātrija un stroncija

nitrāti. 10. Aprakstiet micellu veidošanos jonselektīvās adsorbci-

jas rezultātā, izmantojot par piemēru solu, kas iegūts, sudraba nitrātam reaģējot ar nātrija bromīda pārākumu. Uzrakstiet micellas formulu.

11. Izmantojot iepriekšējā jautājumā uzrakstīto micellas formulu, parādiet micellas sastāvdaļas – kodolu, potenciālnoteicošo jonu slāni, saistīto un brīvo pretjonu slāņus, granulu, adsorbcijas un difūzo slāni.

12. Kādas ir solu iegūšanas metožu grupas? Kādas fizikālās kondensācijas metodes solu iegūšanai jūs varat nosaukt?

13. Kādi nosacījumi jāievēro, realizējot ķīmisku reakciju, lai nogulšņu vietā varētu rasties sols?

14. Uzrakstiet micellas formulu (katram solam divas atkarībā no tā, kura viela ņemta pārākumā), ja sols tiek iegūts apmaiņas reakcijās starp šādām vielām: a) kālija jodīdu un sudraba nitrātu , b) dzelzs(III) hlorīdu un nātrija hidroksīdu.

15. Sudraba sols tiek iegūts, reducējot sudraba jonus sudraba nitrāta šķīdumā. uzrakstiet sola micellas formulu.

16. Sēra sols tiek iegūts, oksidējot sulfīdjonus kālija sulfīda šķīdumā. Uzrakstiet micellas formulu.

17. Kādas disperģēšanas metodes solu pagatavošanai jūs zināt?

18. Kas ir peptizācija? Ar ko atšķiras adsorbcijas peptizācija no ķīmiskas peptizācijas?

19. Aprakstiet solu attīrīšanu ar dialīzi, elektrodialīzi un ultrafiltrāciju.

20. Kas ir solu kinētiskā stabilitāte? Kādi faktori to nodrošina?

21. Kas ir solu agregatīvā stabilitāte? Kādā veidā var izraisīt solu koagulāciju?

22. Attēlojiet koloīddaļiņu termodinamiskā un elektrokinētiskā potenciāla rašanos. Kāds ir to samērs?

23. Pamatojiet ar zīmējumu, kāda veida elektrolītu pievienošana ietekmē koloīddaļiņu elektrokinētisko potenciālu un solu stabilitāti.

24. Kā un kādēļ solam pievienotā elektrolīta jonu koagulējošā spēja ir atkarīga no jona lādiņa?

25. Kas ir solu aizsargāšana, un kāda ir tās praktiskā nozīme?

26. Raksturojiet elektrokinētiskās parādības – elektroforēzi, elektroosmozi, sedimentācijas potenciāla un plūsmas potenciāla rašanos.

27. Kādēļ solu optiskās īpašības atšķiras no īsto šķīdumu optiskajām īpašībām? Kas ir Tindala efekts, un kas to izraisa?

28. Kādu parādību sauc par opalescenci? 29. Ar ko ultramikroskops atšķiras no parastā

mikroskopa, un kādēļ koloīddaļiņas tajā kļūst redzamas?

30. Kādi ir LMV makromolekulu lokanības iemesli? 31. Kas ir makromolekulu konformācijas? Kādi ir kon-

formāciju veidi? 32. Kādas starpmolekulārās saites pastāv LMV

šķīdumos? 33. Kā veidojas hidrofobā saistība starp LMV makro-

molekulām? 34. Starpmolekulārās saistības enerģija ir daudz

mazāka par kovalentās saites enerģiju. Kādēļ starpmolekulārajai saistībai tomēr ir tik liela nozīme LMV īpašībās?

35. Ko nozīmē jēdziens “olbaltumvielu pirmējā struktūra”? Kā tā veidojas?

36. Kas ir olbaltumvielu otrējā struktūra, un kādi ir tās veidi?

37. Parādiet, kā dažādi starpmolekulārās saistības veidi nodrošina olbaltumvielu trešējo struktūru.

38. Salīdziniet LMV šķīdumus ar īstajiem šķīdumiem un soliem. Kuras LMV šķīdumu īpašības ir tiem līdzīgas un kuras atšķirīgas?

39. Raksturojiet olbaltumvielu stāvokli šķīdumos atkarībā no vides pH.

40. Kas ir olbaltumvielu izoelektriskais stāvoklis, un ko sauc par izoelektrisko punktu?

41. Raksturojiet olbaltumvielas lādiņu, hidratāciju un ģeometrisko formu izoelektriskajā stāvoklī.

42. Kurām LMV šķīdumu īpašībām un kādēļ izoelektriskajā stāvoklī ir ekstremālas vērtības?

43. Kā notiek LMV pāreja šķīdumā? Kādēļ nepieciešama uzbriešana?

44. Izanalizējiet LMV uzbriešanas un šķīšanas procesu pa stadijām.

45. Kādi faktori, kā un kādēļ ietekmē LMV briešanu? 46. Kādi ir galvenie LMV šķīdumu stabilitātes faktori?

Kas ir LMV izsālīšana, un kā tā notiek? 47. Kādēļ LMV šķīdumi sarec? 48. No kādiem faktoriem, kā un kādēļ ir atkarīga LMV

šķīdumu sarecēšana? 49. Ar ko atšķiras trauslie un elastīgie geli?

JAUTÂJUMI UN UZDEVUMI

355 50. Kas ir sinerēze, kā tā notiek? Miniet piemērus

sinerēzes praktiskai izmantošanai. 51. Raksturojiet tiksotropiju. Kādiem nolūkiem to

izmanto praksē? 52. Ko nozīmē jēdziens “LMV polidispersitāte”? Kādēļ

ar dažādām metodēm tiek iegūtas divas dažādas LMV vidējās molmasas? Ar ko tās atšķiras?

53. Salīdziniet LMV un mazmolekulāru vielu šķīdumu osmotiskā spiediena atkarību no šķīduma koncentrācijas. Kādi ir atšķirību cēloņi?

54. Kā osmotiskā spiediena mērījumus izmanto LMV molmasas noteikšanai?

55. Kas ir onkotiskais spiediens? Kas to rada?

56. Aprakstiet onkotiskā spiediena un asinsspiediena lomu ūdens līdzsvarā starp asinīm un audiem.

57. Vai varat nosaukt vienu no iespējamiem iemesliem, kādēļ veciem cilvēkiem pietūkst kājas?

58. Vai varat pateikt, kādēļ sirds slimniekiem bieži gribas dzert?

59. Kādreiz cilvēkus pārsteidza tas, ka, nonākot badā, cilvēks zināmu laiku kļūst tievāks, bet, ilgstoši badojoties, atkal izskatās resnāks. Vai varat to izskaidrot?

60. Aprakstiet elektrolīta sadalīšanos starp, šūnas iekšpusi un ārpusi elektrolīta klātbūtnē atkarībā no olbaltumvielas un elektrolīta sākotnējo koncen-trāciju samēra.

XII. PĒTĪŠANAS UN ANALĪZES INSTRUMENTĀLĀS METODES

XII.1. OPTISKĀS METODES

Virkne fizikālķīmisku metožu vielu identificēšanai, to struktūras noteikšanai un kvantitatīvai analīzei balstās uz gaismas (precīzāk – elektromagnētiskais starojums) absorbciju vielās. Visu šo metožu pamatā ir divas pamatatziņas.

1. Viela nevar absorbēt kvantus ar jebkuru gaismas viļņa garumu, bet tikai pilnīgi noteiktus, sev raksturīgus viļņa garumus.

2. Gaismas absorbcija ir tieši proporcionāla gaismu absorbē-jošās vielas koncentrācijai.

Kādēļ vielas absorbē gaismu? Katrai vielai ir raksturīgs savs, stingri noteikts elektrona

enerģētisko līmeņu izkārtojums (citiem vārdiem sakot, tāpat kā atomos, arī molekulās elektroni nevar kustēties pa jebkurām, bet tikai pa stingri noteiktām orbītām). Līmeņi ar zemākajām enerģijām ir aizņemti, bet ar augstākajām – tukši (sk. XII.1. att.).

a b

XII.1. att. Elektrona enerģijas līmeņi vielā; a – aizpildīti un neaizpildīti elektronu enerģijas līmeņi hipotētiska

savienojuma molekulā; b – elektrona pāreja no augstākā aizpildītā uz zemāko neaizpildīto elektronu enerģijas līmeni

Elektrons var pāriet no aizpildīta enerģijas līmeņa uz neaizpildītu, taču, lai tas notiktu, tam jāpiešķir precīzi tāds enerģijas daudzums ∆E, kāda ir starpība starp abu līmeņu enerģijām (pāreja nenotiks ne tad, ja "piedāvātais" enerģijas

Viela absorbē tādus gaismas kvantus, kuru enerģija atbilst elektrona pārejai starp diviem elektrona enerģijas līmeņiem molekulā.

XII.1.OPTISKĀS METODES

357

daudzums būs par mazu, ne arī tad, ja tas būs par lielu). Šādu enerģijas daudzumu vielai var piešķirt redzamās gaismas (vai UV starojuma) kvanta veidā, ja īstenojas nosacījums, ka gaismas kvanta enerģija precīzi atbilst elektrona līmeņu enerģiju starpībai vielā:

∆E hhc

= =νλ

,

kur ∆E – enerģijas līmeņu starpība, h – Planka konstante,

ν – gaismas frekvence, c – gaismas ātrums, λ – gaismas viļņa garums.

Parasti iespējamās elektronu pārejas ir vairākas – no pēdējā aizpildītā līmeņa uz pirmo neaizpildīto, no pēdējā aizpildītā uz otro neaizpildīto, no priekšpēdējā aizpildītā uz pirmo neaizpildīto utt. Tādējādi katrai vielai var būt ne tikai viens, bet vairāki raksturīgi viļņa garumi, ko tā absorbē.

Vielas absorbcijas spektrs un tā iegūšana. Lai gaismas absorbciju vielā izmantotu jebkurai – kvalitatīvai vai kvantitatīvai vielas raksturošanai, vispirms jākonstatē, kādus gaismas viļņus tā absorbē. Šajā nolūkā tiek uzņemts vielas absorbcijas spektrs – absorbcijas atkarība no gaismas viļņa garuma (kvanta enerģijas).

Pašu gaismas absorbciju (vecākās grāmatās var tikt saukta optiskais blīvums un apzīmēta ar D) kā kvantitatīvu jēdzienu definē šādi (sk.XII. 2. att.).

XII.2. att. Gaismas absorbcijas definējums

Absorbcija ir kā logaritms no krītošās gaismas intensitātes (Io) attiecības pret caurizgājušās gaismas intensitāti (I):

AIIo= lg .

Lai eksperimentāli iegūtu gaismas absorbcijas atkarību no viļņa garuma, nepieciešama ierīce, ar kuras palīdzību varētu mainīt gaismas viļņa garumu un katram viļņa garumam izmērīt gaismas absorbciju. Par šādu ierīci izmanto spektrofotometru (sk. XII.3. att.). No gaismas avota (1) gaisma nonāk uz lēcu (2), kas to sakopo paralēlā kūlī, tālāk gaisma caur šauru spraugu krīt (3) uz kvarca prizmu1

1 Mūsdienīgos aparātos kvarca prizmas vietā bieži lieto difrakcijas režģi, kurš arī

dažādi noliec dažādus viļņa garumus. Sākotnēji difrakcijas režģa aparāti bija ļoti dārgi, taču tagadējā tehnika atļauj izmantot nevis pašu difrakcijas režģi, bet gan tā hologrāfisku attēlu un tā samazināt izmaksas.

(4). Kā zināms, prizma atšķirīgi lauž dažāda viļņa garuma gaismu, tādēļ, izejot caur prizmu, katrs viļņa garums tiek

XII. PĒTĪŠANAS UN ANALĪZES INSTRUMENTĀLĀS METODES 358

noliekts citādā leņķī. Grozot prizmu ap asi, var caur spraugu (5) uz kiveti ar vielu (6) pēc kārtas vadīt gaismu ar dažādu viļņa garumu. Pēc iziešanas caur vielu stars nonāk uz detektora– fotopretestības (7), kas pieslēgta mērinstrumentam (8).

XII.3. att. Spektrofotometra shēma

Uzņemot vielas absorbcijas spektru, tiek mainīts gaismas viļņa garums un katram viļņa garumam tiek izmērīta absorbcija. Rezultātus attēlot grafikā kā absorbcijas atkarību no gaismas viļņa garuma1 (sk. XII. 4. att.).

XII.4. att. Hipotētiskas vielas gaismas absorbcijas spektrs, kurā ir divas absorbcijas joslas

Kā redzams, spektrā novērojamas viena vai vairākas absorbcijas joslas. Katra josla ir izkārtota ap to viļņa garumu, pie kura atbilstošā absorbcija joslā ir maksimāla.2

Kā absorbcijas joslu esamība saskaņojama ar iepriekš apgalvoto, ka katra viela absorbē tikai pilnīgi noteiktus viļņa garumus? Ja spektru būtu iespējams uzņemt absolūtās nulles temperatūrā, tajā tiešām parādītos tikai atsevišķi viļņa garumi (kas vienādi ar λmax), nevis absorbcijas joslas. Temperatūru palielinot, notiek spektrāllīniju "siltuma paplašināšanās". Spektrāllīniju siltuma paplašināšanos var izskaidrot, ja ņem vērā, ka katrā elektrona enerģijas līmenī ir vairāki svārstību apakšlīmeņi. Elektronam

Šos viļņa garumus sauc par maksimumu viļņa garumiem un apzīmē ar λmax.

1 Viļņa garumu λ parasti mēra nanometros (1nm= 10-9m). Optiskajā

spektroskopijā, par kuru šeit faktiski ir runa, izmanto ultravioleto (200–400 nm) un redzamo (400–700 nm) starojuma apgabalu.

2 Ja absorbciju attēlo atkarībā no kvanta enerģijas, tad spektra joslas ir pilnīgi simetriskas.

Temperatūrās, kas atšķirīgas no absolūtās nulles, absorbcijas spektros šauru līniju vietā ir absorbcijas joslas.


359

pārejot no zemāka elektrona enerģijas līmeņa uz augstāku absolūtās nulles temperatūrā, pāreja notiktu starp viszemākajiem svārstību apakšlīmeņiem abos elektrona enerģijas līmeņos, starp kuriem ir noteikta enerģijas starpība ∆E. Paaugstinot temperatūru, pāreja var notikt no dažādiem svārstību apakšlīmeņiem zemākajā elektrona enerģijas limenī uz dažādiem svārstību apakšlīmeņiem augstākajā elektrona enerģijas līmenī. Katram no iespējamajiem elektrona pārejas variantiem ∆E nedaudz atšķiras, tādēļ viena precīzi noteikta viļņa garuma vietā spektrā parādās absorbcijas josla ar maksimumu tajā viļņa garumā, kurā gaismas enerģija precīzi atbilst elektronu enerģijas līmeņu starpībai molekulā. Jo augstāka ir temperatūra, jo vairāk paplašinās absorbcijas joslas.

Tā kā gaismas absorbcija vielā pieaug proporcionāli koncentrācijai, vielas koncentrācijas palielināšana rada spektra intensitātes pieaugumu, nemainot spektra novietojumu.1

Bugēra–Lamberta–Bēra likums. Kad uzņemts vielas ab-sorbcijas spektrs, tad ir zināms, kādus gaismas viļņa garumus viela absorbē, kādus – ne. Visiem tiem gaismas viļņa garumiem, kurus viela absorbē, ir spēkā Bugēra–Lamberta–Bēra (tālāk saīsināti Bēra) likums:

A=a⋅l⋅C, kur A – gaismas absorbcija,

C – vielas koncentrācija šķīdumā, mol/l, l – absorbējošā slāņa biezums, cm, a – molārais absorbcijas koeficients, l/mol cm.

Absorbcijas spektrs ir viena no tām raksturīgajām pazīmēm, pēc kurām vielu iespējams identificēt (pazīt), tādēļ mūsdienās katram jaunsintezētam savienojumam obligāti tiek uzņemts absorbcijas spektrs un tas tiek ievests starptautiskajās datu bankās.

Molārais absorbcijas koeficients a (vecākās grāmatās saukts arī par ekstinkcijas koeficientu ε) rāda, cik liela būs gaismas absorbcija, ja vielas koncentrācija ir 1 mol/l un slāņa biezums ir 1 cm. Formulēsim Bēra likumu vārdos.

Gaismas absorbcija vielā ir proporcionāla absorbējošā slāņa biezumam un vielas molārajai koncentrācijai.

Dažādām elektronu pārejām absorbcijas koeficientu vērtības pie λmax mēdz būt robežās no 102 līdz 5⋅105 (lielākas par 106 nav iespējamas). Kā redzams no matemātiskās izteiksmes, absorbcija ir jutīgāka pret vielas koncentrācijas maiņu, ja absorbcijas koeficients a ir pēc iespējas liels, tādēļ arī, izstrādājot konkrētu vielu analīzes metodikas, vispirms uzņem vielas spektru un tālāk cenšas strādāt tādā viļņa garumā, kas ir pēc iespējas tuvs λmax .

Fotometrija. Kad vielas absorbcijas spektrs ir zināms, var izvē-lēties nepieciešamo (tuvu λmax) viļņa garumu un veikt kvantitatīvus mērījumus ar spektrofotometra palīdzību. Spektrofotometrs ir dārgs aparāts, tādēļ labi atstrādātām kvantitatīvajām analīzēm

1 Ja vien, mainot šķīduma koncentrāciju, nenotiek molekulu asociācija vai diso-

ciācija jonos, ko nereti pavada spektra pārmaiņas.

Absorbcijas spektrs ir raksturīga pazīme, pēc kuras vielu var pazīt.


izmato vienkāršāku un daudz lētāku ierīci – fotoelektro-kolorimetru1 (sk. XII.5. att.).

Atšķirībā no spektrofotometra šeit ļoti dārgās prizmas vai difrakcijas režģa vietā ir gaismas filtru komplekts. Izvēloties attiecīgu filtru, no gaismas avota baltās gaismas kūļa izdala viļņa garumu joslu, kurā ietilpst arī nepieciešamais viļņa garums. Pētāmās vielas absorbcijas spektram ir jābūt iepriekš zināmam, lai varētu izvēlēties attiecīgu filtru, kurš laiž cauri tieši tā viļņa garuma gaismu, kuru absorbē pētāmā viela.

XII.5. att. Fotoelektrokolorimetra shēma

Parasti izmanto tā saukto kalibrēšanas grafika metodi. Vispirms pagatavo standartšķīdumu sēriju ar zināmām koncentrācijām, tad izmēra visiem standartšķīdumiem absorbciju un konstruē kalibrēšanas grafiku, atliekot absorbciju A atkarībā no šķīduma koncentrācijas (sk. XII.6. att.).

XII.6. att. Gaismas absorbcijas atkarība no vielas koncentrācijas (Bēra likums)

Kā redzams no Bēra likuma izteiksmes, grafikam jābūt y = b×x taisnei, kas iet caur nullpunktu, jo gaismas absorbcijas koeficienta reizinājums ar šķīduma slāņa biezumu ir pastāvīgs lielums, koncentrācija ir neatkarīgais mainīgais, bet gaismas absorbcija – atkarīgais:

A = al×C . Pēc tam izmēra absorbcijas lielumu pētāmajam nezināmas kon-

centrācijas šķīdumam un no kalibrēšanas grafika atrod tā koncentrāciju.

1 Runa par cenām var likties pārsteidzoša, taču šinī gadījumā starpība analīžu

izmaksās ir ļoti liela – mūsdienīgs spektrofotometrs maksā desmitiem tūkstošu ASV dolāru, bet fotoelektrokolorimetrs – dažus simtus.

Gaismas absorbcija ir propor-cionāla vielas koncentrācijai. To izmanto kvantitatīvajā analīzē.


361

Atkāpes no Bēra likuma. Reāliem šķīdumiem Bēra likums labi izpildās vidējās koncentrācijās. Mazās koncentrācijās var iegūt palielinātus absorbcijas lielumus, bet lielās –– samazinātus lielumus (sk. XII.7. att.).

Atkāpju cēloņi parasti ir šādi. Mazās koncentrācijās ir mazi gaismas absorbcijas lielumi (līdz ar to lielāka mērīšanas kļūda), turklāt mazās koncentrācijās ļoti liela nozīme ir kivešu virsmas stāvoklim un tīrībai. Lielās koncentrācijās (lieliem A) parādās izkliedētās gaismas efekti – cauri spraugai uz detektoru bez iestādītā viļņa garuma nokļūst arī nelielas intensitātes pilnīgi cita viļņa garuma gaisma, kas tur nokļuvusi nejauši – gaismas izkliedes dēļ aparātā. Tā kā fotodetektors neatšķir gaismas viļņa garumus, arī izkliedētā gaisma tiek pieskaitīta kā paraugam cauri izgājusi gaisma. Lielās koncentrācijās, kad paraugam faktiski iziet cauri tikai ap 1% sākotnējās gaismas intensitātes, tas būtiski maina rezultātu.

Noviržu dēļ ieteicams praktiski izmantot absorbciju intervālu no 0,1 līdz 1,0. Ja pētāmā šķīduma absorbcija izrādās pārāk liela, šķīdumu var atšķaidīt zināmu skaitu reižu un atšķaidījumu ievērot rezultāta aprēķinos, ja pārāk maza – var lietot biezāku kiveti (aparātu komplektos parasti ietilpst kivetes no 0,2 līdz 5 cm biezumā, visbiežāk lietotās ir 1 cm biezās kivetes).

XII.7. att. Novirzes no Bēra likuma

Jaunākajios spektrofotometru modeļos ir panākts, ka izkliedētās gaismas lielums ir ļoti mazs – ap 10-4 %. Strādājot ar šādu tehniku, absorbcijas lielumus var mērīt pat līdz 2 absorbcijas vienībām. Novērtēsim mazāko vielas koncentrāciju, ko iespējams konstatēt ar gaismas absorbcijas mērījumiem. Mazākā absorbcija, ko var precīzi mērīt, ir 0,1 vienību liela, lielākais reāli izmantojamais slāņa biezums ir 10 cm, lielākais reāli sastopamais absorbcijas koeficients ir a=2×105 l/(mol⋅cm).

No Bēra varam izteikt koncentrāciju:

CA

a l=

× .

Ievietojot koncentrācijas izteiksmē minimālo absorbcijas vērtību un maksimālā slāņa biezuma un absorbcijas koeficienta vērtību,

Lielas un mazas absorbcijas gadījumā vērojamas novirzes no Bēra likuma, tādēļ jāstrādā noteiktā absorbcijas intervālā.

Optiskās analīzes metodes ir jutīgākas par daudzām citām metodēm.


varam aprēķināt mazāko vielas koncentrāciju, ko var noteikt ar optiskajām metodēm :

CA

a lminmin

max min

,=

×=

⋅ ×= ⋅ −01

2 10 105 10

58

mol/l .

Kā redzams, optiskajām analīzes metodēm piemīt ļoti augsts jutīgums – ar parastajām analīzes metodēm nevar analizēt koncentrāciju, kas mazāka par 10–4– 10–5 mol/l.

Kvantitatīvo analīzi ar optiskās absorbcijas metodēm daudzos gadījumos var veikt arī tad, ja pati nosakāmā viela gaismu vispār neabsorbē. Ja analizējamā viela gaismu neabsorbē, tad jāatrod tāds reaģents, kurš ar šo vielu veido krāsainu savienojumu. Ja reaģentu pieliek pārākumā, tad iegūtais krāsainā reakcijas produkta daudzums (molos) ir tāds pats kā analizējamās vielas daudzums. Tā, piemēram, lai varētu kvantitatīvi noteikt Fe3+ jonu, kurš pats gaismu absorbē samērā vāji, tam var pielikt pārākumā NH4SCN:

Fe3++ 6NH4SCN– → 6NH4+

+ [Fe(SCN)6]3–.

Iegūtais kompleksais jons ir intensīvi krāsains un, mērot tā gaismas absorbciju, nosaka Fe3+ daudzumu. Daudziem joniem ir sintezēti speciāli organiskie reaģenti, ar kuriem tie veido krāsainus kompleksus. Iespēja nosakāmo vielu padarīt krāsainu ar ķīmiskās reakcijas palīdzību ārkārtīgi paplašina optiskās metodes lietojumu, tāpēc šobrīd ir izstrādāts tūkstošiem konkrētu vielu noteikšanas metodiku, kas balstās uz optiskiem mērījumiem.

XII.2. INSTRUMENTĀLĀS TITRĒŠANAS METODES

Titrēšana ir reaģenta šķīduma pakāpeniska pievienošana līdz analizējamās vielas pilnīgai izlietošanai – t.s. ekvivalences pun-ktam, precīzi mērot izlietotā reaģenta šķīduma tilpumu. Tā ir vienkārša un lēta metode analizējamo vielu koncentrācijas noteikšanai. Lai varētu izmantot titrēšanu, ir jāīstenojas šādiem nosacījumiem:

• jābūt tādam reaģentam, kurš pietiekami ātri un bez blakusreakcijām (lai noteiktam izlietotā reaģenta daudzumam viennozīmīgi atbilstu noteikts analizējamās vielas daudzums) izreaģē ar analizējamo vielu;

• jābūt iespējai konstatēt ekvivalences punktu – momentu, kad visa analizējamā viela izlietota, bet reaģents vēl nav pielikts pārākumā.

Dažos gadījumos, piemēram, skābju – bāzu titrēšanā, ekviva-lences punktu var konstatēt pēc indikatora krāsas maiņas. Daudzus reducētājus var titrēt ar kālija permanganātu, jo KMnO4 šķīdumam ir intensīva krāsa, kura reakcijas rezultātā izzūd. Tomēr daudz vairāk ir tādu gadījumu, kad pirmais nosacījums īstenojas,

Ja pati analizējamā viela nav krāsaina, tās analīzi tomēr var veikt ar optiskajām metodēm, ja iespējams atrast reaģentu, kas ar šo vielu izveido krāsainu savienojumu.

XII.2.INSTRUMENTĀLĀS TITRĒŠANAS METODES

363

bet nav indikatora, kura krāsas maiņa ļautu konstatēt ekvivalences punktu.

Šajos gadījumos ekvivalences punkta noteikšanai var izmantot kādas šķīduma fizikālās īpašības strauju maiņu ekvivalences punktā. Nākamajās nodaļās aplūkosim potenciometrisko titrēšanu, kurā ekvivalences punktu konstatē pēc straujas šķīdumā iegremdēta elektroda potenciāla izmaiņas, un konduktometrisko titrēšanu, kurā ekvivalences punkta konstatēšanai izmanto šķīduma elektrovadītspējas strauju izmaiņu.

Instrumentālās metodes ir iespējams automatizēt, izmantojot automātiskos titratorus ar rezultātu pierakstu uz pašrakstītāja vai arī datora atmiņā. Tādēļ instrumentālās metodes bieži izmanto arī tādu vielu analīzei, kuru noteikšanai krāsu indikatori ir pieejami – piemēram, skābju – bāzu titrēšanai. Instrumentālas metodes ir jālieto arī tad, ja analizējamais šķīdums ir duļķains vai krāsains un tādēļ nav iespējams saskatīt indikatora krāsas maiņu.

XII.2.1. POTENCIOMETRISKĀ TITRĒŠANA

Metodes izmantošanas iespējas. Potenciometriskā titrēšana ir tāda tilpumanalīzes metode, kurā ekvivalences punktu konstatē pēc straujas šķīdumā iegremdēta elektroda potenciāla maiņas.

Potenciometrisko titrēšanu ir iespējams izmantot kādas vielas kvantitatīvai analīzei tad, ja ir iespējams atrast vai nu tādu indikatorelektrodu, kura potenciāls ir atkarīgs no analizējamās vielas koncentrācijas, vai arī tādu, kura potenciāls ir atkarīgs no izmantojamā reaģenta koncentrācijas. Pirmajā gadījumā, pievienojot analizējamās vielas šķīdumam reaģentu, analizējamā viela izlietojas, t.i., mainās tās koncentrācija, tādēļ mainās arī elektroda potenciāls. Kad titrants ir pielikts ekvivalentā daudzumā, respektīvi, visa analizējamā viela ir izlietota, notiek strauja indikatorelektroda potenciāla izmaiņa – potenciāla lēciens. Potenciāla lēciens ekvivalences punktā notiek arī otrajā gadījumā, t.i., ja indikatorelektroda potenciāls ir atkarīgs no reaģenta koncentrācijas. Tādā gadījumā potenciāla lēciens arī notiek ekvivalences punktā, jo tad šķīdumā beidzot parādās brīvs reaģents (līdz ekvivalences punktam viss pieliktais reaģenta daudzums tūlīt izreaģēja ar analizējamo vielu). Kā redzam, potenciāla lēciens ir izmantojams ekvivalences punkta konstatēšanai.

Potenciometriskai titrēšanai piemērotu indikatorelektrodu praktiski iespējams atrast šādos tipiskākajos gadījumos:

1.Redokssistēmu titrēšanai. Iegremdējot jebkuras redokssis-tēmas šķīdumā Pt elektrodu, izveidojas redokselektrods, kura potenciāls ir atkarīgs no redokssistēmas formu koncentrācijām, tādēļ oksidētāju un reducētāju noteikšanā potenciometriskā titrēšana ir praktiski universāla metode. Grūtības rodas vienīgi gadījumos, kad redokssistēmas formu savstarpējas pārejas reak-cija notiek lēni.

Instrumentālās titrēšanas me-todes izmanto, lai pēc kādas šķīduma fizikālās īpašības straujas maiņas konstatētu ekvivalences punktu.


2. Skābju titrēšanai ar sārmu un bāzu titrēšanai ar skābi. Titrē-šanas gaitā mainās pH, tādēļ par indikatorelektrodu izmanto stikla elektrodu.

3.Metālu jonu titrēšanai ar trilonu B (kompleksonometrijā). Par indikatorelektrodu izmanto Hg elektrodu, jo Hg joni arī veido kompleksu ar trilonu B. Metode nav universāla, to var izmantot tikai atsevišķos gadījumos.

4.Nogulsnēšanas metodē. Iegremdējot šķīdumā Ag plāksnīti, var titrēt visus tos anjonus, kas ar Ag+ joniem veido nogulsnes, piemēram, Cl–, Br–, I– jonus. Veidojas attiecīgi AgCl, AgBr un AgI otrā veida elektrodi, kuru potenciāls ir atkarīgs no attiecīgā halogenīda jona koncentrācijas.

Sīkāk pakavēsimies pie pirmajiem diviem gadījumiem.

Potenciometriskā titrēšana, nosakot oksidētājus un reducētājus. Potenciometriski titrējot reducētāju ar oksidētāju, par indikatorelektrodu lieto Pt plāksnīti, kura ar šķīdumā esošām redokssistēmām, veido redokselektrodus. Par salīdzināšanas elektrodu parasti lieto AgCl elektrodu.

XII.8. att. Potenciometriskās titrēšanas shēma, titrējot Fe2+ jonus

ar Cr2O72– joniem

Galvaniskā elementa EDS mērīšanai parasti izmanto pH-metru, kurš ieslēgts EDS mērīšanas režīmā. Galvaniskā elementa EDS būs vienāds ar starpību starp indikatorelektroda un salīdzināšanas elektroda potenciāliem. Tā kā salīdzināšanas elektroda potenciāls ir pastāvīgs lielums, praktiski EDS mainīsies līdzi indikatorelektroda potenciāla maiņām

Izvēlēsimies par piemēru Fe2+ jonu (reducētājs) titrēšanu ar Cr2O7

2– joniem (oksidētājs; sk.XII.8. att.). Titrējot Fe2+ jonus ar Cr2O7

2– joniem, notiek reakcija: 6Fe2+ + Cr2O7

2– +14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O, kuras rezultātā Fe2+ jonu daudzums samazinās, un šķīdumā rodas Fe3+ un Cr3+ joni. Līdz ekvivalences punktam šķīdumā atrodas Fe2+

joni, kas vēl nav izreaģējuši, kā arī Fe3+ un Cr3+ joni, kas radušies reakcijas rezultātā. Šķīdumā vēl nav Cr2O7

2– jonu, jo Fe2+ jonu klātbūtnē viss pieliktais Cr2O7

2– daudzums izreaģē un pārvēršas Cr3+ jonos. Līdz ar to šķīdumā ir tikai viena redokssistēma Fe3+/Fe2+, kura ar Pt plāksnīti veido redokselektrodu. Šā elektroda

Potenciometrisko titrēšanu ērti lietot oksidētāju un reducētāju analīzei, jo šķīdumā iegremdēta platīna elektroda potenciāls strauji mainās, kad analizējamā viela ir izreaģējusi.


365

potenciālu apraksta vienādojums:

E EPt Fe /Fe0

3

23 2 lg[Fe ]

[Fe ]= ++ +

+

+0 059

1, .

Titrēšanas gaitā, palielinoties pieliktā Cr2O72– jona daudzumam,

samazinās Fe2+ koncentrācija un pieaug Fe3+ koncentrācija, tādēļ abu dzelzs jonu koncentrāciju attiecība un līdz ar to galvaniskā elementa EDS lēni pieaug (sk. XII.9. att.).

XII.9. att. Titrēšanas līkne, potenciometriski titrējot dzelzs(II) jonus

ar dihromātjoniem

Ekvivalences punktā visi Fe2+ joni ir oksidēti par Fe3+ joniem, tādēļ ekvivalences punktā Fe2+ jonu šķīdumā vairs nav, un dzelzs redokssistēma vairs nevar noteikt elektroda potenciālu (kā zināms, nav jēgas izteiksmēm, kurām saucējā ir nulle). Ar pirmo pārākumā pielikto kālija dihromāta šķīduma pilienu maisījumā parādās Cr2O7

2– joni. Tagad šķīdumā ir Fe3+ un Cr3+ joni, kas radušies reakcijā, un Cr2O7

2– joni no pārākumā pieliktā titranta. Šķīdumā ir radusies hroma redokssistēma, kura ar Pt plāksnīti veido redokselektrodu. Hroma redokssistēmas formu savstarpējo pāreju apraksta vienādojums

2Cr3+ –6e– + 7H2O Cr2O72– + 14H+ ,

kura līdzsvara konstantes izteiksme ir:

K =− +

+

[Cr O ][H ]

[Cr ]2 7

2 14

3 2,

tādēļ redokselektroda potenciālu apraksta vienādojums

E EPt Cr O Cro= +− +

− +

+2 72 3/

0,0591

lg[Cr O ][H ]

[Cr ]2 7

2 14

3 2.

Ekvivalences punktā, mainoties redokssistēmai, notiek strauja elektroda potenciāla izmaiņa – potenciāla lēciens. Lēciena cēlonis ir būtiskā atšķirība starp abu sistēmu redoksstandartpotenciāliem.

Šajā gadījumā E

Fe Fe3 20 0 77+ + =

/, V ,

bet

ECr O Cro

2 72 3− +/

=1,36 V.


Abu standartpotenciālu starpība ∆Eo = 1.31–0.77=0.56 V = 560 mV ir ļoti liela salīdzinājumā ar lēnajām potenciāla izmaiņām (par dažiem mV vai dažiem desmitiem mV), kas rodas vienas redokssistēmas formu koncentrāciju attiecības izmaiņas dēļ. Pēc ekvivalences punkta, turpinot pievienot dihromāta jonus, redokselektroda potenciāls turpina lēni pieaugt, jo, palielinoties šo jonu koncentrācijai, pieaug jonu Cr2O7

2– un Cr3+ koncentrācijas attiecība. Ekvivalences punktu konstatē pēc potenciāla lēciena viduspunkta titrēšanas līknē.

Potenciometriskā titrēšana, nosakot skābes un bāzes Potenciometriski titrējot skābes ar sārmu vai bāzes ar stipru

skābi, par indikatorelektrodu lieto stikla elektrodu, kura potenciāls ir atkarīgs no H+ jonu koncentrācijas šķīdumā, t.i., no šķīduma pH. Stikla elektrodu slēdz galvaniskajā elementā ar AgCl salīdzināšanas elektrodu. Sudraba hlorīda elektroda potenciāls ir konstants, tādēļ izveidotā galvaniskā elementa EDS ir atkarīgs tikai no stikla elektroda potenciāla izmaiņām. Stikla elektroda potenciālu savukārt nosaka tikai šķīduma pH, tādēļ kā mērinstrumentu izmanto pH-metru pH mērīšanas režīmā, EDS vietā uzreiz nolasot šķīduma pH vērtību.

Titrē, pa porcijām pievienojot titrantu– sārmu (ja nosaka skābes koncentrāciju) vai stipru skābi (ja analizējamā viela ir bāze). Pēc katras titranta porcijas pievienošanas nolasa šķīduma pH un pievienotā titranta tilpumu (ml), konstruē grafiku pH= f(Vtitranta). Ekvivalences punkta tuvumā, t.i., tad, kad visa nosakāmā viela ir izreaģējusi, notiek pH lēcienveida maiņa. Titrēšanas līknes gaita, nosakot stipru skābi vai bāzi, ir dažāda.

Potenciometriskās titrēšanas līkne, nosakot stipru skābi ar sārmu vai sārmu ar stipru skābi. Izsekosim titrēšanas līknei, titrējot stipru skābi (HCl) ar sārmu (NaOH). Stipras bāzes titrēšanas līknē ar skābi pH maiņas cēloņi ir analogi, bet līknes gaita pretēja (salīdziniet līknes XII.10. un XII.11. attēlā).

XII.10. att. Stipras skābes (HCl) potenciometriskās titrēšanas līkne ar sārmu

Skābes un bāzes potencio-metriski titrē, izmantojot stikla elektrodu.


367

Titrējot HCl ar NaOH, pirms ekvivalences punkta šķīdumā ir neizreaģējusi HCl. Atšķaidīta stipras skābes šķīduma pH apraksta vienādojums

pH = – lg Csk, kur Csk – skābes normālā koncentrācija, ekv–mol/1.

Pievienojot skābes šķīdumam sārmu, skābes koncentrācija samazinās un šķīduma pH pieaug. pH pieaugums, kas rodas, samazinoties skābes koncentrācijai, ir lēns, jo pH izteiksmē ņemts logaritms no skābes koncentrācijas, t.i., lai pH izmainītos par 1 vienību, koncentrācijai jāmainās 10 reižu (lg10=1). Ekvivalences punktā visa skābe ir izreaģējusi ar sārmu. Pieliekot pārākumā 1 pilienu sārma šķīduma, šķīduma pH jau nosaka sārma pārākums. Sārma šķīdumā pH apraksta vienādojums

pH = 14 – lgCsārma.

Mainoties vielai, kas nosaka šķīduma pH, ekvivalences punkta tuvumā notiek lēcienveida pH maiņa. Par to varam pārliecināties no šāda skaitliska piemēra. Pieņemsim, ka līdz ekvivalences punktam vēl jāpievieno 1 piliens NaOH. Šķīdumā vēl atlikusi ļoti niecīga HCl koncentrācija, aptuveni 0,0001 ekv-mol/l. Šķīduma pH tādā gadījumā būs

pH = –lgCHCl =–lg 0,0001 = 4.

Pievienojot nākamo NaOH pilienu, atlikušais niecīgais HCl daudzums tiek neitralizēts – un šķīdumā izveidojas ļoti neliels NaOH pārākums – arī apmēram 0,0001 ekv–mol/l. Šķīduma pH tagad nosaka NaOH pārākums, tādēļ pH ir

pH = 14 – lgCsārma= 14+(–4) = 10.

Tātad ekvivalences punktā viena sārma piliena pievienošana ir izraisījusi pH izmaiņu uzreiz par 6 vienībām. Tālāka NaOH pievienošana atkal izraisa lēnu pH pieaugumu (tāpat kā pirms ekvivalences punkta, lai pH mainītu par 1 vienību, sārma koncen-trācijai jāpieaug 10 reižu).

XII.11. att. Titrēšanas līkne, titrējot sārmu ar stipru skābi


Titrējot sārmu ar stipru skābi, visi apsvērumi ir analogi un iegūtā titrēšanas līkne ir tikko aprakstītās spoguļattēls (sk. XII.11. att.).

Potenciometriskās titrēšanas līknes, titrējot vāju skābi ar sārmu vai vāju bāzi ar stipru skābi. Izsekosim titrēšanas līknes gaitai, titrējot vāju skābi (piemēram, skudrskābi HCOOH) ar sārmu. Vājas bāzes (piemēram, NH4OH) titrēšanā ar stipru skābi līknes gaita ir analoģiska, bet pretēji vērsta.

Titrējot HCOOH ar NaOH, veidojas nātrija acetāts:

HCOOH + NaOH → HCOONa + H2O.

Kamēr sārms vēl nav pielikts pārākumā, šķīdumā saglabājas neizreaģējusi skudrskābe, kura kopā ar Na formiātu veido formiāta bufersistēmu. Šķīduma pH pirms ekvivalences punkta tādēļ nosaka bufersistēma

pH p lg[HCOONa][HCOOH]HCOOH= +K .

Pievienojot šķīdumam NaOH, pH pieaug, jo pieaug HCOONa koncentrācija un samazinās HCOOH koncentrācija. Pieaugums ir lēns, jo, lai pH mainītos par 1 vienību, sāls un skābes koncentrācijas attiecībai jāizmainās 10 reižu.

Ekvivalences punktā, kad visa skudrskābe ir izreaģējusi, bufersistēma beidz eksistēt. Pēc ekvivalences punkta šķīduma pH nosaka pārākumā pieliktais sārms. Tāpat kā stipras skābes titrēšanā, arī šajā gadījumā notiek pH lēcienveida izmaiņa, tikai pH lēciens ir mazāks (sk. XII.12. att.).

Izsekosim to skaitliskā piemērā. Brīdī, kad jāpievieno vēl viens sārma šķīduma piliens, lai visa skābe būtu neitralizēta, nātrija formiāta daudzums šķīdumā ir daudz lielāks par skudrskābes daudzumu, to koncentrācijas attiecība ir apmēram 1000/1. Skudr-skābes pK = 3,7, tādēļ

pH = 3.7 + lg1000 = 3,7 + 3 = 6,7.

XII.12. att. Titrēšanas līknes potenciometriski titrējot vāju skābi ar sārmu

Jo vājāka skābe, jo mazāks ir pH lēciens ekvivalences punktā.


369

Pieliekot šķīdumam nākamo sārma pilienu, visa skudrskābe būs izreaģējusi – un šķīdumā radīsies neliels sārma pārākums, apmēram 0,0001 ekv–mol/l, kam atbilst

pH= 14+lg 0,0001= 14–4=10. Kā redzams, pH lēciena lielums būs

∆pH =10– 7,74= 2,26 pH vienības, t.i., mazāks, nekā titrējot stipru skābi.

Salīdzinot titrēšanas līknes dažādām vājām skābēm, izrādās, ka, jo vājāka ir skābe, jo mazāks pH lēciens titrēšanas līknē. Tas redzams no vājas skābes pH vienādojuma. Jo vājāka skābe, jo lielāka tās pK vērtība un jo lielāku rezultātu iegūsim, aprēķinot pH vērtību pirms pēdējā neitralizēšanai nepieciešamā sārma piliena pievienošanas.

XII.2.2. KONDUKTOMETRISKĀ TITRĒŠANA

Konduktometriskā titrēšana ir tilpumanalīzes metode, kurā ekvi-valences punkta konstatēšanai tiek izmantota šķīduma elektrova-dītspējas strauja maiņa. Tas ir iespējams tādos gadījumos, kad titrēšanas gaitā mazkustīgi joni apmainās ar kustīgiem (vai otrādi) vai arī joni tiek saistīti mazdisociētu savienojumu veidā vai nogulsnēs. Analizējot titrēšanas līkņu gaitu, jāpatur vērā, ka pirms ekvivalences punkta šķīdumā nav brīva titranta, jo viss pieliktais daudzums tūlīt izreaģē, bet pēc ekvivalences punkta šķīdumā vairs nav analizējamās vielas, jo tā visa ir izreaģējusi. Konduktometriski titrējot, pietiek vienkārši mērīt šķīduma pretestību, jo pretestības apgrieztais lielums 1/R ir proporcionāls šķīduma vadītspējai. Konduktometriskās titrēšanas līkņu tipi ir vairāki (sk. XII.13. att.).

Stipras skābes titrēšana ar sārmu vai sārma titrēšana ar stipru skābi. Titrējot HCl ar NaOH, notiek neitralizācijas reakcija:

. Pirms ekvivalences punkta ļoti kustīgie H+ joni apmainās ar maz-

kustīgajiem Na+ joniem, un šķīduma elektrovadītspēja samazinās.

XII.13. att. Konduktometriskās titrēšanas līkne, titrējot stipru skābi

ar sārmu

Konduktometrisko titrēšanu var izmantot, ja reakcijā kustīgi joni apmainās ar mazkustīgiem vai otrādi.


Pēc ekvivalences punkta, turpinot pielikt NaOH, neitralizācija vairs nenotiek, jo visa skābe ir neitralizēta un OH– jonu koncentrācijas palielināšanās dēļ elektrovadītspēja strauji pieaug (sk. XII.13. att.).

Vājas skābes titrēšana ar stipru sārmu vai vājas bāzes titrēšana ar stipru skābi. Piemēram, titrējot etiķskābi ar NaOH, pirms ekvivalences punkta notiek neitralizācijas reakcija:

XII.14. att. Konduktometriskās titrēšanas līkne, titrējot vāju skābi ar

sārmu

Elektrovadītspēja pirms ekvivalences punkta pieaug, jo maz-disociētā etiķskābe tiek aizstāta ar nātrija acetātu, kas savukārt eksistē jonu veidā. CH3COO– un Na+ jonu mazā kustīguma dēļ elektrovadītspējas pieaugums ir neliels (sk. XII.14. att.). Pēc ekvivalences punkta OH– jonu koncentrācijas palielināšanās dēļ punkta elektrovadītspēja pieaug strauji.

Vājas un stipras skābes maisījuma titrēšana ar sārmu.

XII.15. att. Konduktometriskās titrēšanas līkne, titrējot stipras un vājas skābes maisījumu ar sārmu

Konduktometriskā titrēšana ir ērti lietojama, ja analizējamā viela ir stiprs elektrolīts.


371

Šajā gadījumā, piemēram, titrējot HCl un CH3COOH maisījumu ar NaOH, vispirms neitralizējas stiprākā skābe (bāze), jo tās klātbūtne novirza vājas skābes (bāzes) disociācijas līdzsvaru uz nedisociēto molekulu pusi. Šī iemesla dēļ līknes sākuma posms (sk.XII.15. att.) ir tāds pats kā stipras skābes titrēšanā. Kad stiprā skābe notitrēta, sāk neitralizēties vājā skābe, tādēļ līknes vidusposms ir tāds pats kā līknes sākums XII.14. attēlā. Līknē ir divi ekvivalences punkti, tādēļ var atsevišķi noteikt stiprās un vājās skābes koncentrāciju.

XII.16. att. Konduktometriskās titrēšanas līkne gadījumā, kad rodas nogulsnes

Titrēšanas līkne, ja reakcijas rezultātā rodas nogulsnes vai mazdisociēts savienojums. Kā piemēru aplūkosim AgNO3 titrēšanas līkni ar KCl. Reakcijas

rezultātā pirms ekvivalences punkta faktiski notiek tikai Ag+ jonu aizstāšana ar K+ joniem. Šo jonu kustīgumi ir tuvi, tādēļ šķīduma elektrovadītspēja līdz ekvivalences punktam praktiski nemainās. Pēc ekvivalences punkta šķīduma elektrovadītspēja pieaug līdz ar KCl koncentrācijas palielināšanos.

Konduktometrisko titrēšanu ieteicams praktiski izmantot stipru elektrolītu titrēšanas gadījumos. Vāju elektrolītu kondukto-metriskās titrēšanas līknēs ekvivalences punkti nav izteikti, tādēļ metodes precizitāte samazinās. Šādos gadījumos ieteicams izmantot citas metodes, piemēram, potenciometrisko titrēšanu.



1. Kādēļ viela nevar absorbēt jebkura viļņa garuma gaismu? Kāda ir sakarība starp vielas uzbūvi un absorbētās gaismas viļņa garumu?

2. Kāds ir gaismas absorbcijas kvantitatīvais definējums?

3. Kas ir vielas absorbcijas spektrs? Kādā veidā to iegūst?

4. Attēlojiet spektrofotometra uzbūvi. 5. Kāda ir sakarība starp gaismas absorbciju un vielas

koncentrāciju šķīdumā? 6. Ar ko fotoelektrokolorimetrs atšķiras no spek-

trofotometra? Kāda ir tā uzbūve? 7. Kādēļ, izvēloties gaismas filtru kādas vielas

fotometriskai noteikšanai, jāzina analizējamās vielas absorbcijas spektrs?

8. Aprakstiet analizējamās vielas koncentrācijas optisku noteikšanu, izmantojot kalibrēšanas grafiku.

9. Kādas mēdz būt atkāpes no Bēra likuma? 10. Kādās robežās jābūt gaismas absorbcijas

skaitliskajam lielumam, lai atkāpes no Bēra likuma neietekmētu rezultātu?

11. Ko darīt, ja analizējamais šķīdums ir pārāk tumšs, ko – ja pārāk gaišs?

12. Kā var veikt analizējamās vielas kvantitatīvu noteikšanu ar optiskajām metodēm, ja pati viela gaismu neabsorbē?

13. Kādiem nolūkiem tiek izmantotas instrumentālas titrēšanas metodes?

14. Kādos gadījumos var izmantot potenciometrisko titrēšanu?

15. Izskaidrojiet potenciometriskās titrēšanas līknes gaitu, titrējot reducētāju ar oksidētāju (vai otrādi).

16. Izskaidrojiet potenciometriskās titrēšanas līkņu gaitu, titrējot stipru vai vāju skābi ar sārmu (stipru vai vāju bāzi ar stipru skābi).

17. Kādos gadījumos var izmantot konduktometrisko titrēšanu?

18. Izskaidrojiet konduktometriskās titrēšanas līkņu gaitu, titrējot

• stipru skābi ar sārmu; • vāju skābi ar sārmu; • stipras un vājas skābes maisījumu ar sārmu; • vienu sāli ar otru, veidojoties nogulsnēm.

FIZIKĀLĶĪMISKO LIELUMU TABULAS

1. tabula. Dažu skābju disociācijas konstantes

t, 0C Ka pKa H3AsO3 25

16 (I) 6⋅10-10

(II) 1,7⋅10-14 9,2

13,77 H3AsO4 25

25 18

(I) 5,89⋅10-3 (II) 1,05⋅10-7

(III) 3,89⋅10-12

2,22 6,98 11,41

HAsO2 25 6⋅10-10 9,2 H3BO3 25 (I) 5,8⋅10-10

(II) 1,8⋅10-13 (III) 1,6⋅10-14

9,24 12,74 13,80

HBr 25 1⋅109 -9 HBrO 25 2,06⋅10-9 8,7 HBrO3 18 2⋅10-1 0,7 H2CO3 25 (I) 1,32⋅10-4 3,88 H2CO3 25

25 (I) 4,45⋅10-7

(II) 4,69⋅10-11 6,35 10,33

HCl 25 1⋅107 -7 HClO 25 5,01⋅10-8 7,3 HCN 25 7,9⋅10-10 9,1 HF 25 6,61⋅10-4 3,18

HIO3 25 1,7⋅10-1 0,77 HIO4 25 2,3⋅10-2 1,64 HI 25 1⋅1011 -11

HNO2 18 4⋅10-4 3,4 HNO3 25 3,36⋅10 -1,64 H3PO3 25

25 (I) 1,6⋅10-3 (II) 6,3⋅10-7

1,80 6,2

H3PO4 25 25 25

(I) 7,52⋅10-3 (II) 6,31⋅10-8

(III) 1,26⋅10-12

2,12 7,20 11,9

t, 0C Ka pKa H3SbO4 18 4⋅10-5 4,4 HSbO2 18 1⋅10-11 11 H2SeO3 25

25 (I) 3,5⋅10-3 (II) 5⋅10-8

2,46 7,3

H2SeO4 25 25

(I) 1⋅103 (II) 1,2⋅10-2

-3 1,9

H2S 25 25

(I) 6⋅10-8 (II) 1⋅10-14

7,2 14,0

H2Se 18 18

(I) 1,7⋅10-4 (II) 1⋅10-11

3,77 11,0

H2SO3 25 25

(I) 1,58⋅10-2 (II) 6,31⋅10-8

1,8 7,20

H2SO4 25 25

(I) 1⋅103 (II) 1,2⋅10-2

-3 1,9

H2SiO3 18 18

(I) 2,2⋅10-10 (II) 1,6⋅10-12

9,66 11,80

H2SnO2 18 6⋅10-18 17,2 H2SnO3 25 4⋅10-10 9,4 H2Te 25 1,0⋅10-3 3,0

H2TeO3 25 25

(I) 3⋅10-3 (II) 2⋅10-8

2,5 7,7

H2TeO4 25 18

(I) 2,29⋅10-8 (II) 6,46⋅10-12

7,64 11,19

HCOOH 25 1.77⋅10-4 3,75 CH3COOH 25 1.754⋅10-5 4,75 CH2ClCOOH 25 1,38⋅10-3 2,86 CCl3COOH 25 2,2⋅10-2 1,66

CH3CH2COOH 25 1,34⋅10-5 4,87

2. tabula. Dažu neorganisko bāzu disociācijas konstantes

t, 0C Ka pKa

Al(OH)3 25 (III) 1,38⋅10-9 8,86 NH4OH 25 6,3⋅10-5 4,2 NH4OH 25 1,79⋅10-5 4,75 Ba(OH)2 25 2,3⋅10-1 0,64 V(OH)3 25 (III) 8,3⋅10-12 11,08 Ga(OH)3 18

18 (II) 1,6⋅10-11

(III) 4⋅10-12 10,8 11,4

Fe(OH)2 25 (II) 1,3⋅10-4 3,89 Fe(OH)3 25

25 1,82⋅10-11 1,35⋅10-12

10,74 11,87

Cd(OH)2 30 (II) 5,0⋅10-3 2,3

t, 0C Ka pKa Ca(OH)2 25 (II) 4,3⋅10-2 1,37 Co(OH)2 25 (II) 4⋅10-5 4,4 LiOH 25 6,75⋅10-1 0,17 Mg(OH)2 25 (II) 2,5⋅10-3 2,60 Mn(OH)2 30 (II) 5,0⋅10-4 3,30 Cu(OH)2 25 (II) 3,4⋅10-7 6,47 NaOH 25 5,9 -0,77 Ni(OH)2 30 (II) 2,5⋅10-5 4,6 Pb(OH)2 25 9,6⋅10-4 3,02 Sr(OH)2 25 (II) 1,50⋅10-1 0,82 Cr(OH)3 25 (III) 1,02⋅10-10 9,99 Zn(OH)2 25 (II) 4⋅10-5 4,4

VISPĀRĪGĀ ĶĪMIJA 374

3. tabula. Dažu vielu aktivitātes koeficienti ūdens šķidumos

Molālā koncentrācija, mol/1000 g údens 0,001 0,01 0,1 0,5 1,0 3,0 AgNO3 - 0,897 0,734 0,536 0,429 0,252 AlCl3 - - 0,337 0,331 0,539 - Al2(SO4)3 - - 0,035 0,014 0,018 - BaCl2 0,881 0,716 0,500 0,397 0,395 - Ba(OH)2 - 0,712 0,443 - - - CaCl2 0,889 0,731 0,518 0,448 0,500 - Ca(NO3)2 0,88 0,71 0,485 0,363 0,336 0,380 CdSO4 0,726 0,399 0,150 0,061 0,041 0,033 CoCl2 - - 0,522 0,462 0,531 1,458 Co(NO3)2 - - 0,518 0,445 0.490 1,182 Cr2(SO4)3 - - 0,0458 0,0190 0,0208 - CsCl - 0,90 0,756 0,606 0,544 0,479 CuCl2 0,888 0,723 0,508 0,411 0,417 0,520 CuSO4 0,74 0,438 0,154 0,062 0,043 - FeCl2 0,89 0,75 0,52 0,45 0,51 - HBr 0,966 0,906 0,805 0,789 0,871 1,693 HCl 0,965 0,904 0,796 0,757 0,809 1,316 HClO4 - - 0,803 0,769 0,823 1,448 HF 0,544 0,224 0,077 - 0,024 - HNO3 0,965 0,902 0,791 0,720 0,724 0,909 H2SO4 0,830 0,544 0,265 0,156 0,132 0,142 KBr 0,965 0,903 0,772 0,657 0,617 0,595 KCl 0,965 0,902 0,770 0,649 0,604 0,569 KClO3 0,967 0,907 0,749 0,568 - - KClO4 0,965 0,895 - - - - KF - - 0,775 0,670 0,645 0,705 KI 0,952 0,903 0,778 0,676 0,645 0,652 KNO3 0,965 0,898 0,739 0,545 0,443 0,269 KOH - - 0,798 0,732 0,756 1,081 LiCl 0,963 0,895 0,790 0,739 0,774 1,156 MgCl2 - - 0,529 0,481 0,570 2,32 MgSO4 - - 0,150 0,068 0,049 0,049 NH4Cl - 0,896 0,770 0,649 0,603 0,561 NH4NO3 - 0,897 0,740 0,582 0,504 0,368 NaBr 0,97 0,91 0,782 0,697 0,687 0,812 NaCl 0,965 0,903 0,778 0,681 0,657 0,714 NaF - - 0,765 0,632 0,573 - NaI - - 0,787 0,723 0,736 0,963 NaNO3 0,966 0,905 0,762 0,617 0,548 0,437 NaOH - 0,905 0,766 0,690 0,678 0,784 Na2SO4 0,887 0,714 0,445 0,266 0,201 0,137 NiSO4 - - 0,150 0,063 0,042 - Pb(NO3)2 0,88 0,69 0,37 0,17 0,11 - SnCl2 0,809 0,512 0,233 - - - ZnBr2 - - 0,547 0,511 0,552 0,598 ZnCl2 0,88 0,71 0,515 0,394 0,339 0,287

4. tabula. Šķīdinātāju ebulio-skopiskās konstantes

Šķīdinātājs

Keb, K⋅kg/mol

Etiķskābe 3,07 Acetons 1,71 Anilļns 3,52 Benzols 2,53 Brombenzols 6,26 Sērogleklis 2,34 Tetrahlorogleklis 5,03 Hloroforms 3,63 Cikloheksāns 2,79 Etilspirts 1,22 Etilacetāts 2,77 Etilēteris 2,02 n-heksāns 2,75 Metilspirts 0,83 Metilacetāts 2,15 Nitrobenzols 5,24 n-oktāns 4,02 Fenols 3,56 Toluols 3,33 Ūdens 0,512

5. tabula. Šķīdinātāju kriosko-piskās konstantes

Šķļdinātājs

Kkr, K⋅kg/mol

Etiķskābe 3,90 Benzols 4,90 Benzofenons 9,80 Difenils 8,00 Difenilamīns 8,60 Skudrskābe 2,77 Naftalīns 6,8-6,9 Nitrobenzols 7,00 Fenols 7,40 Stearīnskābe 4,50 Trifenilmetāns 12,45 Uretāns 5,14 Ūdens 1,86

FIZIKĀLĶĪMISKO LIELUMU TABULAS 375 6. tabula. pH Indikatori

Krāsa Indikators pK pH<pK pH>pK

Timolzilais 1,51 sarkana dzeltena Metiloranžs 3,7 sarkana dzeltena Bromfenolzilais 3,98 dzeltena zila α-Dinitrofenols 4,06 bezkrāsas dzeltena Metilsarkanais 5,1 sarkana dzeltena Bromtimolzilais 7,0 dzeltena zila p-Nitrofenols 7,1 bezkrāsas dzeltena Fenolsarkanais 7,9 dzeltena sarkana Krezolsarkanais 8,3 dzeltena sarkana Timolzilais 8,9 dzeltena zila Fenoftaleļns 9,4 bezkrāsas sarkana

7. tabula. Dažu vielu sadegšanas siltums

Viela

∆Ho298,

kJ/mol CH4 (gāze) -890,31 C2H2 (gāze) -1299,63 C6H6 (gāze) -3301,59 CH3OH (šķidrs) -726,64 C2H5OH (šķidrs) -1366,91 CH3CHO(gāze) -1192,44 HCOOH (šķidra) -256,48 CH3COOH (šķidra) -873,79 Glikoze (cieta) -2815,7 Saharoze (cieta) -5648,0

8. tabula. Dažu vielu termodinamiskie lielumi

Viela

∆Ho298,

kJ/mol ∆So

298, J/(mol⋅K)

∆Go298,

kJ/mol C (grafļts) 0 5,74 0 C (dimants) 1,90 2,38 2,87 CO (gāze) -110,5 197,4 -137,1 CO2 (gāze) -393,5 213,6 -394,3 Ca (ciets) 0 41,63 0 Ca2+ (aq) -542,96 -55,23 -553,04 CaCO3 (ciets) -1206,88 92,89 -1128,76 CaF2 (ciets) -1214,62 68,87 -1161,90 H2 (gāze) 0 130,59 0 H+ (aq) 0 0 0 H2O (gāze) -241,84 188,74 -228,6 H2O (šķidrs) -285,84 69,96 -237,2 HCl (gāze) -92,31 186,68 -95,27 H2S (gāze) -20,15 205,64 -33,02 N2 (gāze) 0 191,49 0 NH3 (gāze) -46,19 192,51 -16,64 O2 (gāze) 0 205,03 0 O3 (šķidrs) -12,09 110,88 16,32

Viela

∆Ho298,

kJ/mol ∆So

298, J/(mol⋅K)

∆Go298,

kJ/mol PO4

3- (aq) -1284,07 -217,57 -1025,6 HPO4

2- (aq) -1298,71 -35,98 -1094,12 H2PO4

- (aq) -1302,48 89,12 -1135,12 H3PO4 (ciets) -1281,14

ORGANISKĀS VIELAS CH4 (gāze) -74,85 186,19 -50,79 C2H2 (gāze) 226,75 200,8 209,3 C6H6 (gāze) 82,93 269,2 129,7 C6H6 (šķidrs) 49,04 124,52 172,8 CH3OH (šķidrs) -238,7 126,7 -166,3 C2H5OH (šķidrs) -277,6 160,7 -174,6 CH3CHO(gāze) -166,0 265,2 -132,9 HCOOH (šķidra) -408,80 -345,9 CH3COOH (šķ.) -484,9 159,8 -391,9 Glikoze (aq) -1263,78 269,45 -919,96 Citronskābe (aq) -1515,78 312,54 -1288,63 Pirovļnogskābe -607,62 179,91 -486,60 Saharoze (aq) -2215,85 403,76 -1547,43

9. tabula. Skābju un sārmu ūdens šķīdumu blīvums

ρ, Masas daļa, % g/cm3 HCl HNO3 H2SO4 KOH NaOH 1,00 0,360 0,3296 0,261 0,197 0,159 1,01 2,364 2,164 1,731 1,295 1,04 1,02 4,388 3,982 3,242 2,38 1,94 1,03 6,433 5,784 4,746 3,48 2,84 1,04 8,490 7,530 6,237 4,58 3,74 1,05 10,52 9,259 7,704 5,66 4,65 1,06 12,51 10,97 9,129 6,74 5,56 1,07 14,50 12,65 10,56 7,82 6,47 1,08 16,47 14,31 11,96 8,89 7,38 1,09 18,43 15,95 13,36 9,96 8,28 1,10 20,39 17,58 14,73 11,03 9,19 1,11 22,33 19,19 16,08 12,08 10,10 1,12 24,25 20,79 17,43 13,14 11,01 1,13 26,20 22,38 18,76 14,19 11,92

ρ, Masas daļa, % g/cm3 HCl HNO3 H2SO4 KOH NaOH 1,16 32,14 27,00 22,62 17,29 14,64 1,17 34,18 28,51 23,95 18,32 15,54 1,18 36,23 30,00 25,21 19,35 16,44 1,19 38,32 31,47 26,47 20,37 17,34 1,20 - 32,94 27,72 21,38 18,25 1,25 - 40,58 33,82 26,34 22,82 1,30 - 48,42 39,68 31,15 27,41 1,35 - 56,95 45,26 35,82 32,10 1,40 - 66,97 50,50 40,37 36,99 1,45 - 79,43 55,45 44,79 42,07 1,50 - 96,73 60,17 49,10 47,33 1,60 - - 69,09 - - 1,70 - - 77,63 - - 1,80 - - 87,69 - -

VISPĀRĪGĀ ĶĪMIJA 376

10. tabula. Dažu sāļu ūdens šķīdumu

ω, % AgNO3 BaCl2 CaCl2 CuSO4 FeSO4 KCl 1 1,0070 - 1,0070 1,009 1,0085 1,0045 2 1,0154 1,0159 1,0148 1,019 1,0092 1,0108 4 1,0327 1,0341 1,0316 1,040 1,0375 1,0239 6 1,0506 1,0528 1,0486 1,062 1,0575 1,0369 8 1,0690 1,0721 1,0659 1,084 1,0785 1,0500 10 1,0882 1,0921 1,0835 1,107 1,1000 1,0633 12 1,1080 1,1128 1,1015 1,131 1,1220 1,0768 14 1,1284 1,1342 1,1198 1,155 1,1445 1,0905 16 1,1495 1,1564 1,1384 1,180 1,1675 1,1043 18 1,1715 1,1793 1,1578 1,206 1,1905 1,1185 20 1,1942 1,2031 1,1775 - 1,2135 1,1323 22 - 1,2277 - - - 1,1474 24 - 1,2531 - - - 1,1623 25 1,2545 - 1,2284 - - - 26 - 1,2793 - - - - 28 - - 1,2603 - - - 30 1,3205 - 1,2816 - - - 35 1,3931 - 1,3373 - - - 40 1,4743 - 1,3957 - - -

11. tabula. Ūdenī mazšķīstošo elektrolītu šķīdības reizinājums

Viela ŠR -lgŠR AgBr 6⋅10-13 12,2 AgCN 7⋅10-15 14,15 Ag2CO3 8,2⋅10-12 11,09 AgCl 1,8⋅10-10 9,74 AgI 1,1⋅10-16 15,96 Ag3PO4 10-20 20 Ag2S 6⋅10-50 49,2 Ag2SO4 2⋅10-5 4,7 Al(OH)3 10-32 32 AuCl3 3⋅10-25 24,5 AuI3 10-46 46 BaCO3 5⋅10-9 8,3 BaCrO4 1,6⋅10-10 9,8 BaSO4 1,1⋅10-10 9,97 Be(OH)2 6,3⋅10-22 21,2 Bi(OH)3 3⋅10-32 31,5 CaCO3 5⋅10-9 8,3 CaF2 4⋅10-11 10,4 Ca(OH)2 5,5⋅10-6 5,26 Ca3(PO4)2 10-29 29 CaSO4⋅2H2O 10-5 5 Cr(OH)3 6,7⋅10-31 30,18 CuCO3 2,4⋅10-10 9,62 CuC2O4 3⋅10-8 7,5 Cu(OH)2 2,2⋅10-20 19,66 CuS 6⋅10-36 35,2 Cu2S 10-48 48

Viela ŠR -lgŠR Fe(OH)3 3,8⋅10-38 37,42 FePO4 1,3⋅10-22 21,89 FeS 5⋅10-18 17,3 HgS (melnais) 1,6⋅10-52 51,8 KClO4 1⋅10-2 2,0 Li2CO3 2⋅10-3 2,7 LiF 3,8⋅10-3 2,42 Li3PO4 3,2⋅10-9 8,50 MgCO3 2⋅10-5 4,7 Mg(OH)2 (2±0,6) ⋅10-11 9,2÷10,7• Mn(OH)2 2⋅10-13 12,7 MnS (sārtais) 2,5⋅10-10 9,60 PbCO3 7,5⋅10-14 13,12 PbCl2 2⋅10-5 4,7 PbF2 3,2⋅10-8 7,50 PbI2 8⋅10-9 8,1 PbS 10-27 27 PbSO4 1,6⋅10-8 7,8 Sb(OH)3 4⋅10-42 41,4 SnI2 1⋅10-4 4,0 Sn(OH)2 6⋅10-27 26,2 Sn(OH)4 10-56 56 SnS 10-26 26 ZnCO3 1,5⋅10-11 10,82 Zn(OH)2 10-17 17 ZnS 2,5⋅10-22 21,60

FIZIKĀLĶĪMISKO LIELUMU TABULAS 377

Blīvums, g/cm3 20 OC temperatūrā

ω,% KNO3 LiCl NH4Cl NH4NO3 NaCl NaNO3 1 1,0046 1,0041 1,0013 1,0023 1,0053 1,0049 2 1,0108 1,0099 1,0045 1,0064 1,0125 1,0117 4 1,0234 1,0215 1,0107 1,0147 1,0268 1,0254 6 1,0363 1,0330 1,0168 1,0230 1,0413 1,0392 8 1,0494 1,0444 1,0227 1,0313 1,0559 1,0532 10 1,0627 1,0559 1,0286 1,0397 1,0707 1,0674 12 1,0762 1,0675 1,0344 1,0482 1,0857 1,0819 14 1,0899 1,0792 1,0401 1,0567 1,1009 1,0967 16 1,1030 1,0910 1,0457 1,0653 1,1162 1,1118 18 1,1181 1,1029 1,0512 1,0740 1,1319 1,1272 20 1,1326 1,1150 1,0567 1,0828 1,1478 1,1426 22 1,1473 - 1,0621 - 1,1640 - 24 1,1623 1,1399 - 1,1005 1,1804 1,1752 25 - - - - - - 26 - - 1,0726 - 1,1972 - 28 - 1,1658 - 1,1186 - 1,2085 30 - - - - - 1,2256 35 - - - 1,1512 - 1,2701 40 - 1,254 - 1,1754 - 1,3175

12. tabula. Dažu komplekso jonu nestabilitātes konstantes

Jons t, oC Knest pKnest

Ag(CN)43- 25 2,07⋅10-21 20,68

Ag(En)2+ 20 1,99⋅10-05 4,7

Ag(NH3)2+ 20 9,31⋅10-08 7,03

AgCl43- 25 1,2⋅10-06 5,92 AgI4

3- 20 1,81⋅10-14 13,74 Cd(CN)4

2- 25 1,4⋅10-19 18,85 Cd(En)3

2+ 25 5,1⋅10-13 12,29 Cd(NH3)6

2+ 30 7,23⋅10-06 5,14 Co(En)3

2+ 25 1,09⋅10-14 13,96 Co(NH3)6

2+ 30 7,75⋅10-06 5,11 Cu(En)2

2+ 25 7,35⋅10-21 20,13 Cu(NH3)4

2+ 30 2,13⋅10-13 12,67 Fe(CN)6

3- 25 9,87⋅10-32 31 Fe(CN)6

4- 25 9,9⋅10-25 24

Jons t, oC Knest pKnest

Fe(En)32+ 30 3,01⋅10-10 9,52

Hg(CN)42- 25 3,91⋅10-42 41,4

HgBr42- 25 9,91⋅10-22 21

Ni(CN)42- 25 1,77⋅10-14 13,75

Ni(En)32+ 25 7,7⋅10-20 19,11

Ni(NH3)62+ 30 5,35⋅10-09 8,27

Pb(CH3COO)42- 20 0,039 1,41

PbBr42- 25 0,001 3

PbCl42- 25 0,007 2,15 PbI4

2- 25 1,41⋅10-14 3,85 Zn(CH3COO)4

2- 18 0,02 1,7 Zn(En)3

2+ 25 1,17⋅10-13 12,93 Zn(NH3)4

2+ 30 3,45⋅10-10 9,46 Zn(OH)4

2- 25 3,61⋅10-16 15,44

(En=H2N-CH2CH2-NH2)

13. Metālu standartpotenciālu rinda

K, Na, Li, Ba, Ca,| Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb,| H, |Cu, Hg, Ag, Pt, Au aktīvie metāli vidēji aktīvie metāli neaktīvie metāli

IIAA IIIIAA IIIIIIBB IIVVBB VVBB VVIIBB VVIIIIBB << VVIIIIIIBB > IIBB IIIIBB IIIIIIAA IIVVAA VVAA VVIIAA VVIIIIAA VVIIIIIIAA 1 2

1 H He Ūdeņradis Hēlijs 1,0079 4,0026 1s1 1s2 3 4 5 6 7 8 9 10

2 Li Be B C N O F Ne Litijs Berilijs Bors Ogleklis Slāpeklis Skābeklis Fluors Neons 6,941 9,012 10,81 12,011 14,007 15,999 18,998 20,179 2s12po 2s22po 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6 11 12 13 14 15 16 17 18

3 Na Mg Al Si P S Cl Ar Nātrijs Magnijs Alumīnijs Silīcijs Fosfors Sērs Hlors Argons 22,990 24,305 26,982 28,086 30,974 32,06 35,453 39,948 3s13po 3s23po 3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Kālijs Kalcijs Skandijs Titāns Vanādijs Hroms Mangāns Dzelzs Kobalts Niķelis Varš Cinks Gallijs Germānijs Arsēns Selēns Broms Kriptons 39,098 40,08 44,956 47,88 50,941 51,996 54,938 55,847 58,933 58,69 63,546 65,38 69,72 72,59 74,922 78,96 79,904 83,80 4s14po 4s24po 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d54s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 4s2 4s24p1 4s24p2 4s24p3 4s24p4 4s24p5 4s24p6 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Rubīdijs Stroncijs Itrijs Cirkonijs Niobijs Molibdēns Tehnēcijs Rutēnijs Rodijs Pallādijs Sudrabs Kadmijs Indijs Alva Antimons Telūrs Jods Ksenons 85,468 87,62 88,906 91,22 92,906 95,94 [98] 101,07 102,91 106,42 107,87 112,41 114,82 118,69 121,75 127,60 126,90 131,29 5s15po 5s25po 4d15s2 4d25s2 4d45s1 4d55s1 4d55s2 4d75s1 4d85s1 4d105so 4d105s1 5s2 5s25p1 5s25p2 5s25p3 5s25p4 5s25p5 5s25p6 55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

6 Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Cēzijs Bārijs Hafnijs Tantals Volframs Rēnijs Osmijs Irīdijs Platīns Zelts Dzīvsudrabs Tallijs Svins Bismuts Polonijs Astats Radons 132,91 137,33 (La) 178,49 180,95 183,85 186,21 190,2 192,22 195,08 196,97 200,59 204,38 207,2 208,98 [209] [210] [222] 6s16po 6s26po 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1 6s2 6s26p1 6s26p2 6s26p3 6s26p4 6s26p5 6s26p6 87 88 89-103 104 105 106

7 Fr Ra ** Unq Unp Unh Francijs Rādijs [223] 226,03 (Ac) [261] [262] [263] 7s17po 7s27po

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 71 71

* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Lantāns Cērijs Prazeodims Neodims Prometijs Samārijs Eiropijs Gadolīnijs Terbijs Disprozijs Holmijs Erbijs Tūlijs Iterbijs Lutēcijs 138,91 140,12 140,91 144,24 [145] 150,36 151,96 157,25 158,93 162,50 164,94 167,26 168,93 173,04 174,97 5d16s2 4f26s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 5d16s2 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Aktīnijs Torijs Protaktīnijs Urāns Neptūnijs Plutonijs Americijs Kirijs Berklijs Kalifornijs Einšteinijs Fermijs Mendelēvijs Nobēlijs Lourensijs 227,03 232,04 232,04 238,03 237,05 [244] [243] [247] [247] [251] [252] [257] [258] [259] [260] 6d17s2 5f27s2 5f26d17s2 5f36d17s2 5f46d17s2 5f67s2 5f77s2 5f76d17s2 5f86d17s2 5f107s2 5f117s2 5f127s2 5f137s2 5f147s2 6d17s2

4 atomnumurs

Be simbols berilijs nosaukums 9,012 atommasa 2s22po elektronu konfigurâcija

ALFABĒTISKAIS RĀDĪTĀJS

absorbcija 279 gaismas 357

absorbcijas joslas 358 absorbcijas koeficients 359 absorbcijas spektrs 357 acetāta bufersistēma 183 acidokompleksi 224 adsorbāts 279 adsorbcija 279

divu šķidrumu robežvirsmā 286 jonapmaiņas 293 jonselektīvā 296 no šķīdumiem 288 pozitīva un negatīva 280 robežvirsmā cieta viela–gāze 288 robežvirsmā šķidrums-gāze 281 uz cietām vielām 287

adsorbcijas hromatogrāfija 299 adsorbcijas izoterma 284

uz cietiem adsorbentiem 290 adsorbents 279

dabas noteikšana 289 hidrofils 289 hidrofobs 289

agregatīvā stabilitāte 318 aktīva sadursme 98 aktivācijas enerģija 99

pievadīšanas veidi 101 aktivācijas teorija 98 aktīvais komplekss 98 aktīvās molekulas 99

skaita atrašana 101 aktīvie centri 116 aktivitāte 133, 142

virsmas 281 aktivitātes koeficients 143 aktīvo masu likums

heterogēnām reakcijām 95 homogēnām reakcijām 94

akvokompleksi 223 alfa-aminoskābes 333 amīnkompleksi 224 amonija bufersistēma 184 analīzes metodes

instrumentālās titrēšanas 362 optiskās 356

anjonīts 293 anjonu bāzes 168 anjonu skābes 168 anoda fizioloģiskā iedarbība 276

anodprocesi 265 apgriezeniskas reakcijas 128 apmaiņas mehānisms 39 ārējā sfēra 201 ārējo orbitāļu kompleksi 208 Arrēniusa vienādojums 103 asins

bufersistēmas 194 pH uzturēšana 197

asinsspiediens 349 atoma elektronapvalks 8 atoma izmēri 20 atoma kodols 5 atomnumurs 5 atslēgas–slēdzenes princips 120

bāzes anjonu 168 katjonu 168 klasiskajā teorijā 168 kompleksās 225 Lūisa teorijā 175 molekulārās 168 protolītiskajā teorijā 168 ūdens šķīdumos 172

bāzes konstante 173 bimolekulāra reakcija 106 bioloģiskās bufersistēmas 193

asins pH uzturēšanā 197 gāzu apmaiņā 195 sastāvs 194

Bolcmaņa faktors 103 Brauna kustība 317 brīvā enerģija 85 brīvie pretjoni 309 buferdarbības zona 191 buferkapacitāte 189

ietekmējošie faktori 190 bufersistēmas

acetāta 183 amonija 184 bioloģiskās 193 pH nemainības iemesli 183 sastāvs 182

buferšķīdumi 181 aprēķinu piemēri 191 darbības piemērs 188 pH aprēķināšana 184, 187

Bugēra–Lamberta–Bēra likums 359 atkāpes no 361

centrālais jons 201, 202

daudzcentru saite 61 Debaja–Hikeļa teorija 143 delokalizētā saite 61 delta saite 50 desorbcija 279 diagramma

reakcijas enerģētiskā 99 ūdens fāžu 148

dialīze 315 Diklo–Traubes likumība 283 dipeptīds 333 dipolmoments 63

inducētais 66 dipols 63 disociācija 138

komplekso savienojumu 214 no termodinamikas viedokļa 138 ūdens 162 vājo elektrolītu 140

disociācijas konstante 140 disociācijas līdzsvars 138 disociācijas pakāpe 140

šķietamā 142 patiesā 142

dispersā fāze 303 dispersās sistēmas 303

iedalījums 304 dispersijas spēki 73 dispersijas vide 303 Donana līdzsvars 350 donorakceptora mehānisms 37 Dorna efekts 325

ebulioskopija 152 ebulioskopiskā konstante 152 ekvivalences punkts 362 elastīgie geli 343 elektrodialīze 316 elektrods 231

indikatorelektrods 233 normālektrods 233 otrā veida 236 pirmā veida 233 redokselektrods 242 stikla 239 sudraba hlorīda 237 ūdeņraža 234 ūdeņraža standartelektrods 235

elektrodzinējspēks 231


379 elektroforēze 323

izmantošana medicīnā 324 elektrokinētiskais potenciāls 319 elektrokinētiskās parādības 322 elektrolīti 138

stiprie 142 vājie 140

elektrolīze 262 anodprocesi 265 ar inertu anodu 265 ar šķīstošu anodu 266 izdalītās vielas masa 269 izmantošana 269 katodprocesi 264 kausējumu 263 šķīdumu 264

elektrona enerģētiskais apakšlīmenis 10

elektrona enerģijas līmenis 9 elektronegativitāte 23

relatīvā 23 elektrons 5 elektrontieksme 22 elektronu konfigurācija 16 elektroosmoze 324 elektrostatiskā mijiedarbība 332 elektrovadītspēja 270

bezgalīgā atšķaidījumā 274 bioloģisko objektu 275

elementārakts (reakcijas) 98 elementārdaļiņas 5

elektrons 5 neitrons 5 protons 5

emulgators 305 emulsijas 305

augstas koncentrācijas 306 eļļa ūdenī tipa 305 ūdens eļļā tipa 306

enerģētiskā diagramma (reakcijas) 100

enerģētiskais apakšlīmenis (elek-trona) 10

enerģija aktivācijas 99 brīvā 85 Gibsa 86 Helmholca 85 jonizācijas 21 ķīmiskās saites 33 saistītā 85 sistēmas iekšējā 75 virsmas brīvā 281

enerģijas līmenis (elektrona) 9 enerģijas minimuma princips 14 entalpija 76 entropija 84

dzīvo organismu 90

Faradeja likumi 269 fāžu diagramma (ūdens) 148 fermentatīvā katalīze 118

fermentatīvo reakciju inhibēšana 124 ar reakcijas produktiem 124 konkurentā 124 neapgriezeniskā 124 nekonkurentā 125

ferments 118 formulvienība 28 fotoelektrokolorimetrs 360 fotoķīmija 101 fotometrija 359 Freindliha vienādojums 291

gaismas absorbcija 357 galvaniskais elements 231 galvanoplastika 270 galvanostēģija 270 galvenais kvantu skaitlis 9 gelhromatogrāfija 301 geli 342

elastīgie 343 trauslie 343

Gibsa enerģija 86 Gibsa vienādojums 283 globula 331 granula 309

Hallera vienādojums 347 helāti 226 Helmholca enerģija 85 Helmholca–Smoluhovska

vienādojums 323 hemosorbcija 279 Hesa likums 77 heterogēnā katalīze 116 heterogēns līdzsvars 135 hibridizācija

d2sp3 59 d2sp3f 59 dsp2 58 dsp3 59 sp 53 sp2 54 sp3 56

hibridizācijas hipotēze 52 hidrofobā mijiedarbība 332 hidroksīdjonu kustīgums 272 hidroksokompleksi 224 hidrolīze

ar pilnīgu sadalīšanos 181 vairākvērtīgo metālu jonu 180

hidrolīze (sāļu) 178 hidrostatiskais spiediens 156 hipertoniska vide 158 hipotoniska vide 159 homogēnā katalīze 114 hromatogrāfija 297

adsorbcijas 299 gelhromatogrāfija 301 jonapmaiņas 295, 301 liecinieku metode 299 metožu iedalījums 297 princips 297

sadalījuma 300 hromatogrāfiskais kustīgums 298 Hunda likums 14

iekšējā enerģija 75 iekšējā sfēra 201 iekšēji kompleksie savienojumi 227 iekšējo orbitāļu kompleksi 208 iekšmolekulārā polarizācija 67 ierosinātais stāvoklis 39 iezīmētie atomi 7 indikatora konstante 176 indikatorelektrods 233, 363 indikatori 176

krāsas maiņas intervāls 177 krāsas maiņas punkts 177 universālindikators 178

inducētais dipolmoments 66 indukcijas spēki 72 inhibēšana 124 instrumentālās analīzes metodes 356 īpatnējā virsma 287 izobāri 6 izoelektriskais punkts 337 izolēta sistēma 75 izotoni 6 izotoniska vide 158 izotoniskais koeficients 145 izotopi 6 iztvaikošanas līdzsvars 147

jauktie kompleksi 225 jona kustīgums 271 jonapmaiņas adsorbcija 293 jonapmaiņas hromatogrāfija 295,

301 jonīti 293

anjonīts 293 katjonīts 293

jonizācijas enerģija 21 jonselektīvā adsorbcija 296 jonu atmosfēra 142 jonu kristālrežģis 27 jonu saite 27 jonu spēks 143

kalibrēšanas grafiks 360 karboanhidrāze 196 katalītiska reakcija 113 katalizators 113 katalizatoru indes 118 katalīze

fermentatīvā 118 heterogēnā 116 homogēnā 114

katjonīts 293 katjonu bāzes 168 katjonu skābes 168 katoda fizioloģiskā iedarbība 276 katodprocesi 264 kausējumu elektrolīze 263 kinētiskā stabilitāte 316 Kļečkovska likums 16


380 koagulācija 318

ar dažāda lādiņa joniem 320 ar elektrolītiem 320

koagulācijas slieksnis 321 koagulējošā spēja 320 kodolreakcijas 7 kodolsintēzes reakcijas 8 kodolu dalīšanās reakcijas 8 koeficients

absorbcijas 359 izotoniskais 145 sadalījuma 300

koligatīvās īpašības 145 koloidālie šķīdumi 307 koloīddaļiņa 309

uzbūve 309 kompleksais jons 201 kompleksās bāzes 225 kompleksās skābes 225 kompleksi ārējo orbitāļu 209 liela spina 209 maza spina 208

kompleksie savienojumi acidokompleksi 224 akvokompleksi 223 amīnkompleksi 224 ārējā sfēra 201 centrālais jons 201, 202 dzīvajos organismos 229 helāti 226 hidroksokompleksi 224 iekšējā sfēra 201 iekšēji kompleksie savienojumi 227 jauktie kompleksi 225 kompleksais jons 201 kompleksās bāzes 225 kompleksās skābes 225 koordinācijas skaitlis 203 ligandi 201, 202 noārdīšana 219 nosaukumu veidošana 212 primārā disociācija 215 sekundārā disociācija 215 uzbūve 200 veidošanās reakcijas 210

kompleksonometriskā titrēšana 228 konduktometriskā titrēšana 369

ar nogulšņu rašanos 371 stipras skābes vai sārma 369 vājas skābes vai bāzes 370 vājas un stipras skābes maisījuma

370 konkurējošas reakcijas 112 konkurentā inhibēšana 124 konstante

bāzes 173 disociācijas 140 ebulioskopiskā 152 indikatora 176 krioskopiskā 150

līdzsvara 130 Mihaelisa 123 nestabilitātes 216 reakcijas ātruma 95 skābes 172 stabilitātes 216 šķīšanas līdzsvara 136

kontrakcija (tilpuma) 339 koordinācijas skaitlis 29, 203 koordinācijas teorija 200 kovalence 36

maksimālā 37 kovalentā saite 31

daudzcentru 61 delokalizētā 61 delta 50 pī 48 polaritāte 63 skaits 39 veidošanās mehānismi 37

kovalentās saites veidošanās 37 donorakceptora mehānisms 37

krāsas maiņas intervāls 177 krāsas maiņas punkts 177 krioskopija 152 krioskopiskā konstante 150 kristālhidrāti 223 kustīgums

hidroksīdjonu 272 hromatogrāfiskais 298 jona 271 ūdeņraža jonu 272

kvantu šūniņas 17 kvantu skaitļi 9

galvenais 9 magnētiskais 12 orbitālais 10 spina 13

Kvinkes efekts 326

ķēdes reakcijas 8, 110 ķīmiskā līdzsvara nobīde 130 ķīmiskais līdzsvars 128

katalizatora ietekme 132 koncentrāciju ietekme 131 spiediena ietekme 132 temperatūras ietekme 131

ķīmisko saišu polaritāte 63

Laplasa–Perēna vienādojums 317 Lešateljē princips 130 Lengmīra žogs 285 Lengmīra vienādojums 292 līdzsvara konstante 130

atrašana 134 izteiksmes veidi 133

līdzsvars disociācijas 138 Donana 350 heterogēns 135 iztvaikošanas 147 ķīmiskais 128

mazšķīstošu vielu šķīšanas 135 membrānas 350 sedimentācijas 317

liecinieku metode 299 liela spina kompleksi 207, 209 lielmolekulāro vielu šķīdumi 330

osmotiskais spiediens 346 rašanās 338 sarecēšana 341 stabilitāte 341

ligandi 201, 202 monodentāti 203 polidentāti 203, 226 spektroķīmiskā rinda 207

likumība Diklo–Traubes 283

likums aktīvo masu 94 Bugēra–Lamberta–Bēra 359 Šulces–Hārdija 320 Faradeja 269 Hesa 77 Hunda 14 Kļečkovska 16 Ostvalda atšķaidījuma 141 otrais termodinamikas 81 Paneta–Fajansa 296, 307 Raula otrais 150 Raula pirmais 148 van’t Hofa 157, 346

limitējošā stadija 109 liotropā rinda

anjonu 341 katjonu 307

Lūisa skābju un bāzu teorija 175

magnētiskais kvantu skaitlis 12 makromolekulas

lokanība 330 uzbūve 330

makromolekulas konformācijas 331 makrostāvoklis 84 maksimālā kovalence 37 mākslīgā niere 316 masas defekts 6 masas skaitlis 5 maza spina kompleksi 208 mazšķīstošu vielu šķīšanas līdzsvars

135 membrānas līdzsvars 350 membrānas potenciāls 238 micella 308 Mihaelisa konstante 123 Mihaelisa–Mentenas vienādojums 122 mikrostāvoklis 84 molālā koncentrācija 151 molekulārās bāzes 168 molekulārās skābes 168 molekularitāte (reakcijas) 106 molekulāro orbitāļu metode 34 molekulu polaritāte 64 molekulu telpiskā uzbūve


381 kvadrātveida 58 lineāra 53 oktaedra 59 piecstūra bipiramīdas 59 tetraedra 56

molmasa vidējā skaita 345 vidējā svara 345

monodentāti ligandi 203 monomolekulāra reakcija 106

neapgriezeniskā inhibēšana 124 neelektrolīti 138 neitrons 5 nekonkurentā inhibēšana 125 nenoteiktības princips Heizenberga 8 Nernsta vienādojums 232 nestabilitātes konstante 216 normālektrods 233 nuklīdi 6 nukloni 5 nulltās pakāpes reakcijas 106

oksidēšanas pakāpe 24, 36 oksidēšanās 245 oksidēšanās-reducēšanās

reakcijas 245 svarīgākie oksidētāji 248 svarīgākie reducētāji 252 virziena noteikšana 247

oksidētājs 246 svarīgākie oksidētāji 248

olbaltumvielu stāvoklis šķīdumos 336 olbaltumvielu uzbūve

ceturtējā struktūra 334 otrējā struktūra 334 pirmējā struktūra 333 trešējā struktūra 334

onkotiskais spiediens 348 bioloģiskā loma 348

Onzagera princips 91 opalescence 328 optiskais blīvums 357 optiskās analīzes metodes 356

jutīgums 361 orbitālais kvantu skaitlis 10 orientācijas spēki 72 osmolaritāte 157 osmometrs 155 osmotiskais spiediens 155

aprēķināšana 156 LMV šķīdumu 346

osmoze 154 Ostvalda atšķaidījuma likums 141 otrā veida elektrods 236 otrais termodinamikas likums 81 otrās pakāpes reakcijas 105

pakāpeniskās reakcijas 109 Paneta–Fajansa likums 296, 307 paralēlas reakcijas 108 pārkaršana 152 patvaļīgas norises virziens 81

Pauli aizlieguma princips 13 peptīdsaite 334 peptizācija 314 peptizators 314 Petersa vienādojums 243 pH 164

bioloģisko šķidrumu 194 dažādos šķidrumos 165 skala 164

pH aprēķināšana stipras bāzes šķīdumā 166 stipras skābes šķīdumā 165 vājas bāzes šķīdumā 166 vājas skābes šķīdumā 165

pH mērīšana ar stikla elektrodu 241 ar ūdeņraža elektrodu 235

pī saite 48 piesātināta tvaika spiediens

šķīdinātāja 147 pirmā veida elektrods 233 pirmais termodinamikas likums 75 pirmās pakāpes reakcija 104 ātruma konstante 107

pirmseksponenciālais faktors 103 plūsmas potenciāls 326 pOH 164 polaritāte ķīmisko saišu 63 molekulu 64

polarizācija ārējā elektriskajā laukā 66 šķīdinātāja iedarbībā 67 iekšmolekulārā 67

polarizējamība 66 polidentāti ligandi 203, 226 polidispersitāte 344 polielektrolīti 336 polikondensācijas reakcijas 333 potenciālnoteicošie joni 308 potenciāls

elektrokinētiskais 319 membrānas 238 plūsmas 326 redokspotenciāls 242 termodinamiskais 319

potenciometriskā titrēšana 363 oksidētāju un reducētāju 364 skābju un bāzu 366

pretjoni 309 Prigožina princips 91 primārā disociācija 215 princips

atslēgas–slēdzenes 120 Bertlo–Tomsena 82 enerģijas minimuma 14 Heizenberga nenoteiktības 8 Lešateljē 130 Onzagera 91 Pauli aizlieguma 13 Prigožina 91

prizma 357 protolītiska reakcija 171 protolītiskā teorija 167

svarīgākās atziņas 174 protolītiskais pāris 169 protons 5 puscaurlaidīga membrāna 154 pussabrukšanas periods 7

rašanās siltums 78 radiācijas ķīmija 101 Raula likums

otrais 150 pirmais 148

reakcijas apgriezeniskas 128 bimolekulāras 106 ķēdes 8, 110 katalītiskas 113 kinētiskais vienādojums 95 kodol- 7 kodolsintēzes 8 kodolu dalīšanās 8 konkurējošas 112 monomolekulāras 106 nulltās pakāpes 106 oksidēšanās–reducēšanās 245 otrās pakāpes 105 pakāpeniskās 109 paralēlas 108 pirmās pakāpes 104 polikondensācijas 333 protolītiskas 171 sajūgtās 110 saliktas 108 trešās pakāpes 105 vienkāršas 108

reakcijas ātruma konstante 95 pirmās pakāpes reakcijai 107

reakcijas ātrums 93 atkarība no laika 96 fermentatīvām reakcijām 121 izejvielu dabas ietekme 96 izejvielu koncentrācijas ietekme 94 momentānais 94 temperatūras ietekme 97 temperatūras koeficients 97 vidējais 93

reakcijas elementārakts 98 reakcijas enerģētiskā diagramma 99 reakcijas molekularitāte 106 reakcijas pakāpe 104 reakcijas pusperiods 108

pirmās pakāpes reakcijai 108 reakcijas siltumefekts 78

atrašana no rašanās siltumiem 78 atrašana no sadegšanas siltumiem

80 redokselektrods 242 redokspotenciāls 242 redokssistēma 242

oksidētā forma 242


382 reducētā forma 242 standartpotenciāls 244

reducēšanās 245 reducētājs 246

svarīgākie reducētāji 252 relatīvā elektronegativitāte 23 Releja vienādojums 328 rezonanses struktūras 61 rupji dispersās sistēmas 304

sadalījuma hromatogrāfija 300 sadalījuma koeficients 300 sadegšanas siltums 80 saistītā enerģija 85 saistītie pretjoni 309 saite

daudzcentru 61 delokalizētā 61 jonu 27 kovalentā 31 pī 48 sigma 47 trīscentru 42 ūdeņraža 70

saites enerģija 33 garums 32 kārta 34 polaritāte 63 ūdeņraža 332 veidošanās mehānismi 37

sāļu hidrolīze 178 sāļu tiltiņš 237 sajūgtās reakcijas 110 saliktas reakcijas 108 sarecēšana 341 sedimentācijas līdzsvars 317 sedimentācijas potenciāls 325 segmenti 347 sekundārā disociācija 215 sigma saite 47 siltums

rašanās 78 sadegšanas 80 slapināšanas 289

sinerēze 344 sistēmas

dispersās 303 izolētas 75 rupji dispersās 304 slēgtas 75 termodinamiskās 75 vaļējas 75

skābes anjonu 168 Arrēniusa teorijā 167 katjonu 168 kompleksās 225 Lūisa teorijā 175 molekulārās 168 protolītiskajā teorijā 167 šķīdinātāja ietekme 173

skābes konstante 172 skābes un bāzes pāris 169 slapināšanas siltums 289 slēgta sistēma 75 soli 303, 307 solu aizsargāšana 322 solu attīrīšana 315 solu iegūšana 310

apmaiņas reakcijās 311 ar disperģēšanas metodi 314 ar fizikālām metodēm 311 ar kondensācijas metodi 311 hidrolīzes reakcijās 313 oksidēšanās–reducēšanās

reakcijās 313 solu optiskās īpašības 327 solu stabilitāte 316

agregatīvā 318 kinētiskā 316

sonoķīmija 101 sorbcija 279 spektrofotometrs 357 spektroķīmiskā rinda 207 spektrs (absorbcijas) 357 spiediens

hidrostatiskais 156 onkotiskais 348 osmotiskais 155 piesātināta tvaika 147

spina kvantu skaitlis 13 stabilitāte

agregatīvā 318 kinētiskā 316 komplekso savienojumu 214 LMV šķīdumu 341 solu 316

stabilitātes konstante 216 stacionārais stāvoklis 90 standartelektrods (ūdeņraža) 235 standartentalpija 78 standartpotenciāls 232

redokssistēmas 244 starpmolekulārās iedarbības spēki

dispersijas 73 indukcijas 72 orientācijas 72

starpmolekulārās saites starp LMV makromolekulām 332

stēriskais faktors 103 stikla elektrods 239 stiprie elektrolīti 142 stipro elektrolītu teorija 143 substrāts 119 sudraba hlorīda elektrods 237 suspensijas 305

šķīdības reizinājums 136 šķīdumu

elektrolīze 264 koligatīvās īpašības 145 osmotiskais spiediens 155 sasalšanas temperatūra 149

viršanas temperatūra 151 šķietamā disociācijas pakāpe 142 šķīšanas līdzsvara konstante 136 Šrēdingera vienādojums 9 Šulces–Hārdija likums 320

temperatūras koeficients reakcijas ātruma 97

teorija aktivācijas 98 Debaja–Hikeļa 143 koordinācijas 200 Lūisa skābju un bāzu 175 protolītiskā 167 stipro elektrolītu 143

termodinamikas likumi bioloģiskās sistēmās 88 otrais 81 pirmais 75

termodinamiskā varbūtība 84 termodinamiskais potenciāls 319 termodinamiskās sistēmas 75 tiksotropija 344 Tindala efekts 327 titrēšana

kompleksonometriskā 228 konduktometriskā 369 potenciometriskā 363

trauslie geli 343 trešās pakāpes reakcijas 105 trilons B 228 trīscentru saite 42 trīskāršais punkts 149

ūdens disociācija 162 ūdens fāžu diagramma 148 ūdeņraža eksponents 164 ūdeņraža elektrods 234 ūdeņraža jonu kustīgums 272 ūdeņraža saite 70, 332 ūdeņraža standartelektrods 235 ūdeņraža virsspriegums 264 ultrafiltrācija 316 ultramikroskopija 329 universālindikators 178 uzbriešana

pakāpe 340 stadijas 339

uzbriešana (LMV) 338 uzbriešanas pakāpe 340 uzbriešanas stadijas 339

vājie elektrolīti 140 vājo elektrolītu disociācija 140 vakance 118 valences leņķis 50 valences saišu metode 34

pamattēzes 35 vaļēja sistēma 75 van der Vālsa spēki 72

starp LMV molekulām 332 van’t Hofa likums 157, 346 varbūtība


383 matemātiskā 85 termodinamiskā 84

vide bāziska 164 dispersijas 303 hipertoniska 158 hipotoniska 159 izotoniska 158 neitrāla 164 skāba 164

vidējā skaita molmasa 345 vidējā svara molmasa 345

vienādojums Arrēniusa 103 Freindliha 291 Gibsa 283 Hallera 347 Helmholca–Smoluhovska 323 Laplasa–Perēna 317 Lengmīra 292 Mihaelisa–Mentenas 122 Nernsta 232 Petersa 243 reakcijas kinētiskais 95

Releja 328 Šrēdingera 9

vienkāršas reakcijas 108 viļņu funkcija 9 virsmaktīvās vielas 281

molekulas izmēri 285 molekulu uzbūve 282

virsmas aktivitāte 283 virsmas brīvā enerģija 281 virsmas parādības 279 virsmas spraigums 281 virsspriegums (ūdeņraža) 264

vispariga kimija-a rauhvargers

Documents