SelbstorganisationDOI: 10.1002/ange.201104454

Von „Kaffeeringen“ lernen: geordnete Strukturen durchSelbstorganisation bei kontrollierter VerdunstungWei Han und Zhiqun Lin*

AngewandteChemie

Stichwçrter:Eingeschr�nkte Geometrie ·Hierarchische Strukturen ·„Kaffeeringe“ · KontrollierteVerdunstung ·Selbstorganisation

.AngewandteAufs�tze Z. Lin und W. Han

1566 www.angewandte.de � 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2012, 124, 1566 – 1579

1. Einleitung

Das Trocknen eines Tropfens mit darin gelçsten nicht-fl�chtigen Stoffen (Polymere, Proteine, Viren, Bakterien,DNA, Mikrok�gelchen, Nanopartikel, Graphene usw.) aufeiner festen Oberfl�che ist eine einfache Methode zur Her-stellung selbstorganisierter dissipativer 1D- oder 2D-Struk-turen mit kontrollierten Abmessungen (einige hundert Mi-krometer und mehr), Funktionen und Topologien.[1] DieStrukturen sind kinetisch in Nichtgleichgewichtszust�ndengefangen, und ihre Bildung h�ngt damit ganz entscheidendvon dem gew�hlten Verdunstungsweg ab. So werden ver-schiedenen Abscheidungstypen beobachtet, die experimen-tell mit dem Modus der Fl�ssigkeitsverdunstung korrelieren.

Der g�ngigste Abscheidungstyp sind Muster von der Arteines „Kaffeerings“. Wenn ein versch�tteter Tropfen Kaffeeauf einer festen Oberfl�che trocknet, l�sst er eine dichte,ringfçrmige Abscheidung entlang seines Umfangs zur�ck,d.h. er bildet einen „Kaffeering“ auf der Oberfl�che. Diesegef�rbten Ringe sind keine Eigenheit des Kaffees, sondern siewerden oft bei Tropfen mit dispergierten oder gelçsten Stof-fen beobachtet.[1a] Wenn die Kontaktlinie eines trocknendenTrçpfchens festgehalten wird und nat�rliche Konvektion undvon einem Gradienten der Oberfl�chenspannung verursachteMarangoni-Strçmung fehlen, wird die vom Rand verduns-tende Fl�ssigkeit durch Fl�ssigkeit aus dem Inneren ersetzt,so dass eine nach außen gerichtete Strçmung entsteht, diegelçste Stoffe zum Rand des Trçpfchens tr�gt (oberes Bildvon Abbildung 1a). Die Folge ist eine ringfçrmige, dichteAbscheidung (unteres Bild von Abbildung 1a). Die entstan-dene Abscheidung h�lt das Lçsungsmittel fest, sodass sichw�hrend des Verdunstens des Lçsungsmittels Vorg�nge vonFesthalten und Lçsen des Festhaltens abwechseln („Stick-Slip“-Bewegung) und nach dem vollst�ndigen Verdunsten derLçsung konzentrische Ringe entstanden sind.[2] Diese kon-zentrischen Ringe sind aber oft stochastisch verteilt. Wenn dieFl�ssigkeit im Inneren des Trçpfchens dagegen von derKontaktlinie wegstçmt, kann eine gleichm�ßige Abscheidungauf dem Substrat entstehen.[3]

Die meisten theoretischen Untersuchungen konzentrie-ren sich auf analytische[1b, 4] und numerische[3, 5] Modelle einer

einzelnen „Kaffeering“-Abscheidungauf der Grundlage von Kontinuit�tund den Navier-Stokes-Gleichungenmit einer Schmierfilm-N�herung. Da-

gegen behandeln nur wenige, aber elegante analytische[2a]

oder numerische[6] theoretische Studien die Entstehung pe-riodischer konzentrischer Ringe aus einem festsitzenden, aufeinem Substrat trocknenden Trçpfchen. Die von Oberfl�-chenspannung getriebene Konvektionsinstabilit�t einestrocknenden Trçpfchens, das von unten gew�rmt und vonoben gek�hlt wird, wird als Marangoni-Benard-Konvektionbezeichnet (oberes und mittleres Bild von Abbildung 1 b) undf�hrt zu unregelm�ßigen, zelligen Strukturen (Benard-Zellen; unteres Bild von Abbildung 1b).[7] Die fingernde In-stabilit�t d�nner, sich ausbreitender Filme wird durch denMarangoni-Effekt verursacht, bei dem ein Temperaturgradi-ent zu einem Gradienten der Oberfl�chenspannung f�hrt, derden Ausbreitungsvorgang an der Fl�ssigkeitsfront vorantreibt(Abbildung 1c).[9] Die fingernde Instabilit�t kann auch durchung�nstige Grenzfl�chenwechselwirkungen zwischen gelçs-tem Stoff und Substrat ausgelçst werden.[10] Wegen r�umli-cher Variationen des Verdunstungsstroms und mçglicherKonvektion sind diese dissipativen Strukturen (beispielsweise„Kaffeeringe“,[1a] polygonale Netzstrukturen,[7c] fingerndeInstabilit�ten,[11] Risse, Chevron-Muster usw.) im Allgemei-nen aber unregelm�ßig und stochastisch aufgebaut. F�r vieleAnwendungen in der Optik, Mikroelektronik und Opto-elektronik, bei magnetischen Einheiten, in der Biotechnolo-gie und der Nanotechnologie w�re es aber w�nschenswert,Oberfl�chenmuster mit gut kontrolliertem r�umlichemAufbau herzustellen.

Um das volle Potenzial dieser nicht-lithographischen,feldfreien Methode zur schnellen und kosteng�nstigen Her-stellung hochgeordneter, komplexer, großfl�chiger Struktu-ren auszuschçpfen, m�ssen der Verdunstungsvorgang und dasdamit verbundene Feld der Strçmungsgeschwindigkeitengenau beherrscht werden. K�rzlich wurde nun in eindrucks-vollen Studien gezeigt, dass der Trocknungsvorgang durch

[*] W. Han, Prof. Z. LinSchool of Materials Science and EngineeringGeorgia Institute of Technology771 Ferst Dr., NW, Atlanta, GA 30332-0245 (USA)E-Mail: zhiqun.lin@mse.gatech.edu

Trocknende Lçsungen sind nicht nur ein Modell f�r die Untersuchungdes Verdunstungsvorgangs an sich, sondern sie lassen sich auch nut-zen, um nichtfl�chtige gelçste Stoffe zu komplexen geordnetenStrukturen im Submikrometermaßstab und dar�ber zu aggregieren.Dieser Aufsatz behandelt aktuelle Fortschritte bei der Verdunstungs-aggregation aus r�umlich eingeschr�nkten Lçsungen mit besonderemAugenmerk auf neuen pr�parativen Ans�tzen zur Herstellung vonStrukturen mit hçchster Regelm�ßigkeit aus Polymeren, Nanoparti-keln und Biomaterialien �ber kontrollierte verdunstungsgetriebenestrçmungsunterst�tzte Selbstorganisation. Die Abscheidung kann�ber verschiedene Variablen kontrolliert werden. Schließlich wird einAusblick auf zuk�nftige Entwicklungen auf diesem faszinierendenGebiet gegeben.

Aus dem Inhalt

1. Einleitung 1567

2. Selbstorganisation beikontrollierter Verdunstung(CESA) in eingeschr�nktenGeometrien 1568

3. Kontrolle �ber die Variablen 1575

4. Zusammenfassung undAusblick 1577

Kontrollierte VerdunstungAngewandte

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feine Manipulation so gesteuert werden kann, dass sich an-organische Nanopartikel, Polymere und biologische Einhei-ten zu faszinierenden, gut strukturierten Mustern zusam-menlagern. Dies umfasst kontrollierte anisotrope Benet-zungs-/Entnetzungsvorg�nge,[12] kontrollierte Entnetzungdurch Tauchbeschichten,[13] konvektive Aggregation in ver-dunstenden Menisken,[14] verdunstungsinduzierte Aggregati-on in eingeschr�nkten Geometrien[15] und Verdunstungs-lithographie unter Verwendung einer Maske.[16]

In diesem Aufsatz behandeln wir den aktuellen Stand derSelbstorganisation bei kontrollierter Verdunstung („con-trolled evaporative self-assembly“, CESA) von r�umlicheingeschr�nkten Lçsungen, mit deren Hilfe interessanteMaterialien (Polymere, Nanopartikel, Biomaterialien usw.)zu komplexen Strukturen mit hoher Genauigkeit und Re-gelm�ßigkeit und mit geplanten optischen, elektronischen,optoelektronischen oder magnetischen Eigenschaften orga-nisiert werden kçnnen. Wir besprechen f�nf einfache undrobuste Ans�tze, die �ber CESA von Trçpfchen in einge-schr�nkten Geometrien hochgeordnete Strukturen liefernkçnnen. Trocknen von nicht eingeschr�nkten Lçsungen, daszu geordneten Strukturen f�hrt, wird hier nicht weiter be-handelt; zu diesem Thema wird auf entsprechende �ber-sichten verwiesen.[17] Wir nennen mehrere Variable, die zumKontrollieren der Abscheidung eingestellt werden kçnnen.Schließlich fassen wir die Bedeutung dieser Ans�tze zusam-men und geben einen Ausblick auf zuk�nftige Arbeiten aufdiesem faszinierenden und sowohl wissenschaftlich als auchtechnologisch herausfordernden Gebiet.

2. Selbstorganisation bei kontrollierter Verdunstung(CESA) in eingeschr�nkten Geometrien

Anders als bei Strukturen, die aus einem frei verduns-tenden Trçpfchen auf einem Substrat entstehen (d.h. auseiner nicht eingeschr�nkten Lçsung) und oft stochastisch undunregelm�ßig aufgebaut sind, ermçglicht der planvolle Ein-satz eingeschr�nkter Geometrien (parallele Platten, „ge-kr�mmt-auf-flach“-Geometrien usw.) eine ausgezeichneteKontrolle �ber die Trocknungsdynamik und die damit ver-bundene Strçmung, sodass komplexe Abscheidungsmustermit hoher Regelm�ßigkeit erhalten werden kçnnen. Bei

trocknenden Trçpfchen in eingeschr�nkten Geometrien istdie Verdunstungsgeschwindigkeit der Lçsung kontrolliertund der Temperaturgradient minimiert oder eliminiert. Da-durch werden nat�rliche Konvektion und Marangoni-Bewe-gung unterdr�ckt, und die Instabilit�ten (beispielsweise fin-gernde Instabilit�t) bleiben beherrschbar.

2.1. Geometrien

Durch geeignet entworfene, einschr�nkende Geometrienkçnnen gut strukturierte Aggregate erhalten werden. Diesstellt einen neuen Ansatz zur Herstellung komplexer unddabei geordneter und funktioneller Struktur im Mikro- bisNanometermaßstab mit verschiedensten potentiellen An-wendungen dar. Bisher wurden f�nf geeignete Geometrienentworfen und erfolgreich f�r die CESA von eingeschr�nktenLçsungen genutzt. Dies sind a) ein Zweiplatten-Aufbau, beidem die obere Platte entweder mit einem bestimmten Winkelgegen die untere Platte[14, 18] oder parallel dazu[15a,b] angeord-net ist und eine Platte mit festem Winkel und Abstand gegendie andere bewegt wird (Abbildungen 2 und 3); b) zylindri-sche Rçhrchen (Abbildung 5);[15j,k, 19] c) zwei in rechtemWinkel gekreuzte Zylinder (Abbildung 7);[15c] d) ein Aufbaumit einer Maske �ber einem trocknenden Film (d.h. Mus-terbildung durch Verdunstungslithographie)[16a, 20] (Abbil-dung 8); und e) „gekr�mmt-auf-flach“-Geometrien (Abbil-dungen 9–12).[10, 15d–i,21]

2.2. Zweiplatten-Geometrie

Die Selbstorganisation von Nanomaterialien zu ge-w�nschten Strukturen mit r�umlich definierter Struktur undFunktionalit�t çffnet neue Anwendungsmçglichkeiten in derminiaturisierten Elektronik, Photonik, Katalyse, Nanotech-nologie und Biotechnologie. K�rzlich wurden kontrollierteStreifenmuster von Quantenpunkten (quantum dots; QDs)durch ein einfaches Fließbeschichtungsverfahren hergestellt,bei dem die untere Platte reguliert bewegt wurde, w�hrenddie obere, mit einem bestimmten Winkel angeordnete Klingestation�r war, um eine eingeschr�nkte Geometrie f�r die QD-Abscheidung zu bilden (Abbildung 2 a).[18b] QDs sind hoch-

Wei Han ist Doktorand am Department ofMaterials Science and Engineering der IowaState University. Er studierte Physik an derNanjing University, China (B.S. 2006, M.S.2009), und arbeitet seit 2009 als Assistentbei Professor Zhiqun Lin �ber nanostruktu-rierte funktionelle Materialien (NanoFM).Seine Forschungsinteressen umfassen dieHerstellung hochgeordneter komplexerStrukturen verschiedener Materialien (Poly-mere, Nanopartikel und Biomaterialien)durch Selbstorganisation bei kontrollierterVerdunstung (CESA), die Entstehung hierar-

chischer Strukturen, magnetfeldinduzierte Selbstorganisation und Faltenbil-dung an Oberfl�chen.

Zhiqun Lin erhielt seinen M.S. in Macromo-lecular Science 1998 an der Fudan Universi-ty, Shanghai, promovierte 2002 in PolymerScience and Engineering an der UMass, Am-herst, und war Postdoktorand an UIUC.2004 wechselte er an das Department ofMaterials Science and Engineering der IowaState University, wo er 2010 zum AssociateProfessor berufen wurde. 2011 wechselte erweiter an das Georgia Institute of Technolo-gy. Seine Forschungsinteressen umfassen dieEntstehung hierarchischer Strukturen, Ober-fl�chen- und Grenzfl�cheneigenschaften,

Blockcopolymere, Solarzellen, konjugierte Polymere und multifunktionelleNanokristalle. Er wurde mit einem NSF Career Award und einem 3MNon-tenured Faculty Award ausgezeichnet.

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gradig emissive, sph�rische, anorganische Nanopartikel miteinem Durchmesser von wenigen Nanometern. Sie bildeneine funktionelle Plattform f�r eine neue Klasse von Mate-

rialien zur Verwendung in Leuchtdioden (LEDs), Photovol-taikzellen und Biosensoren.[22] Bei QDs, wie z.B. CdSe, kannaufgrund des Grçßenquantisierungseffekts �ber die Variationder Teilchengrçße die Fluoreszenzemission kontinuierlichund vorhersehbar ver�ndert werden.[23] Die Kombination voneingeschr�nkter Geometrie mit kontrollierter Abscheidungvon Nanopartikeln, die durch geeignetes Programmieren derlinearen Translationsgeschwindigkeit und -richtung der un-teren Platte erzielt wurde, ergab klare Vorteile bei der Ag-gregation des Nanomaterials (Abbildung 2b), sodass sowohlparallele als auch orthogonale Mehrkomponenten-CdSe-Streifenmuster mit kontrollierbarem Streifenabstand herge-stellt werden konnten. Beispielsweise wurden zuerst gr�n-emittierende Vinylbenzol-funktionalisierte CdSe-QDs(Durchmesser D = 3 nm) durch Fließbeschichten zu Streifenaggregiert (senkrechte gr�ne Streifen in Abbildung 2c), ge-folgt von UV-Bestrahlung zum Vernetzen der reaktionsf�hi-gen Vinylbenzolliganden der CdSe-QDs. Anschließendwurde das zweite (senkrechte, rot-emittierende QD-Streifen,D = 6 nm) und das dritte (waagrechte, gr�n-emittierendeQD-Streifen) Streifenmuster parallel bzw. senkrecht zu denersten gr�nen Streifen abgeschieden (Abbildung 2c).[18b] DieQD-Streifen waren nanometerdick, submikrometer- bis mi-krometerbreit und zentimeterlang. Neben CdSe-QDs kçnnenmit dem Fließbeschichtungsverfahren auch andere Material-typen und -grçßen (beispielsweise Au-Nanopartikel, PMMAund PDMS) mit anderer r�umlicher Anordnung strukturiertwerden.[18b]

�hnlich wurde eine kontrollierte Abscheidung von kol-loidalen Latex-Kristallsuspensionen und Au-Nanopartikeln,

Abbildung 1. Charakteristische Muster, wie sie bei der Verdunstungs-aggregation trocknender Trçpfchen entstehen. a) „Kaffeering“-Abschei-dungen. Oberes Bild: Mechanismus des Ausw�rtsstrçmens w�hrendder Verdunstung, um die Kontaktlinie fixiert zu halten. GenehmigteWiedergabe aus Lit. [1a]. Unteres Bild: „Kaffeering“ mit einem Radiusvon etwa 5 cm. Genehmigte Wiedergabe aus Lit. [8]. b) Oberes Bild:Marangoni-Wirbelfeld in einem trocknenden Octantrçpfchen. MittleresBild: Ergebnis einer Simulation. Genehmigte Wiedergabe aus Lit. [7f ] .Unteres Bild: zellige Struktur von Mikrok�gelchen. Genehmigte Wie-dergabe aus Lit. [8c]. c) Fingernde Instabilit�t an der Fl�ssigkeitsfront.Genehmigte Wiedergabe aus Lit. [9].

Abbildung 2. a) Zweiplatten-Aufbau mit einer QD-Lçsung. Die oberePlatte („Klinge“) ist mit einem bestimmten Winkel �ber dem unteren,auf einem Translationstisch beweglichen Substrat angeordnet (d.h.eine Fließbeschichtungsvorrichtung). b) Das Geschwindigkeitsprofileines Translationstischs zum Kontrollieren der „Stick-Slip“-Bewegungder Kontaktlinie. Abscheidung von QDs i) bei der intermedi�ren Ruhe-zeit, und ii) bei Bewegung des Translationstischs. c) Fluoreszenzmikro-gramm von Rastermustern, die durch ein dreistufiges Fließbeschich-tungsverfahren hergestellt wurden. Maßstabsbalken= 200 mm. Geneh-migte Wiedergabe aus Lit. [18b].

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die in einem Meniskus eingeschr�nkt waren, durch Ver-schieben der oben liegenden Klinge (d.h. der Abschei-dungsplatte) mit konstanter Geschwindigkeit bei feststehen-der unterer Platte erzielt, um einen d�nnen Teilchenfilm zuerhalten.[14, 18a] Die Zahl der Teilchenschichten und -struktu-ren war durch die Abscheidungsgeschwindigkeit und denVolumenanteil der Partikel bestimmt.[14] Im Vergleich zuherkçmmlichem Tauchbeschichten zeichnet sich dieser

Ansatz der konvektiven Aggregation durch einen geringerenMaterialverbrauch und eine k�rzere Beschichtungszeit aus.[14]

Mit einer Polymerlçsung zwischen zwei pr�zise manipu-lierten parallelen Platten mit einem station�ren unterenSubstrat und einer gleitenden oberen Fl�che konnten viel-f�ltige Polymermuster am zur�ckweichenden Meniskus desunteren Substrats hergestellt werden (Abbildung 3).[15a] Eswurde vorgeschlagen, dass die drei Mechanismen Entnet-zung, „Stick-Slip“-Bewegung und fingernde Instabilit�tenjeweils f�r die Entstehung von punkt-, linien- bzw. leiterfçr-migen Strukturen verantwortlich sind (Abbildung 4). DieSelbstorganisation von Polymermustern im Mesomaßstab ander Verdunstungskante der Lçsung wurde von der Konzen-tration der Polymerlçsung beherrscht.[15a] Ferner wird durchschnelleres Gleiten der oberen Fl�che die Oberfl�che desMeniskusbereichs erhçht, an dem die Verdunstung stattfin-det, sodass die Abscheidungsgeschwindigkeit erhçht undentsprechend der Abstand in den Mustern verringert wird.[15a]

Neben Polystyrol (PS) und Poly(3-hexylthiophen) (P3HT),die bei dieser Studie verwendet wurden, ist das pr�parativeVerfahren auch f�r die Herstellung von Mustern andererPolymermaterialien geeignet. K�rzlich wurde mit demlamellenbildenden Diblockcopolymer Polystyrol-b-Poly-(methylmethacrylat) (PS-b-PMMA; Mn,PS = 52 kgmol�1 undMn,PMMA = 52 kg mol�1) als nichtfl�chtigem gelçsten Stoff einehierarchisch aufgebaute Anordnung hergestellt.[15b, 24] An derzur�ckweichenden Kontaktlinie einer PS-b-PMMA-Lçsung,die zwischen zwei parallelen Platten eingeschr�nkt war, ent-standen Mikrostreifen. Anschließendes Tempern bei hoherTemperatur f�hrte zum Ausrichten von Lamellen entlang desDickegradienten des gemusterten Films.

Abbildung 3. Zweiplatten-Aufbau, bei dem die obere Platte mit kon-stanter Geschwindigkeit �ber die station�re untere Platte gleitet.a) 3D-Ansicht, b) Seitenansicht mit einer zwischen zwei parallelen Plat-ten eingeschlossenen Polymerlçsung. Genehmigte Wiedergabe ausLit. [15a].

Abbildung 4. Optische Mikrogramme (obere Bilder) und AFM-Aufnahmen (untere Bilder) von PS-Mustern, die mit verschiedenen Lçsungskonzen-trationen und einer konstanten Gleitgeschwindigkeit von 50 mm s�1 erhalten wurden. Genehmigte Wiedergabe aus Lit. [15a].

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2.3. Herstellung von Partikelb�ndern in zylindrischen Rçhrchen

Die Herstellung von Mustern mit topologisch komplexengekr�mmten Oberfl�chen (beispielsweise in Kapillarrçhr-chen) çffnet neue Wege zur Herstellung von Mikrofluidik-einheiten f�r die Sensorik und Katalyse sowie zur Verwen-dung kolloidbeschichteter Kapillaren f�r die Untersuchungdes Einflusses variabler Filmdicke auf optische Eigenschaf-ten.[15j] Durch die geometrische Einschr�nkung in einem Ka-pillarrçhrchen entsteht eine Fluids�ule, aus der B�nder vonPartikeln entlang des Rçhrchens aggregieren, das sowohlsenkrecht (Abbildung 5a)[15j] als auch waagrecht (Abbildun-

gen 5b und 6)[15k] angeordnet sein kann. So wurde kolloidaleKristallisation und Streifenbildung in einem senkrechtenZylinderrçhrchen mit einem Durchmesser von 400 mm be-obachtet.[15j] Zun�chst wurde die Kontaktlinie einer Lçsungvon PS-K�gelchen (D = 500 nm) in Ethanol durch die Parti-kelabscheidung festgehalten. Die L�nge der Abscheidungnahm zu, bis die Kapillarkraft die Gravitationskraft nichtmehr ausgleichen konnte, worauf die Kontaktlinie der Lçsungmit der Oberfl�che auf eine neue Position fiel.[15j] Die Ka-pillarkraft war durch den Kr�mmungsradius des Rçhrchensbestimmt, der viel kleiner als die L�nge der Kapillare war.Der von der Kontaktlinie zur�ckgelegte Weg wurde als Dh =

hSG�hSP = (g/1ga)(cosqSG�cosqSP) � 1 mm berechnet, inguter �bereinstimmung mit der experimentellen Beobach-tung, wobei g� 20 mNm�1 die Oberfl�chenspannung vonEthanol ist und qSG = 58 und qSP = 608 die Lçsungsmittel/Glas-bzw. Lçsungsmittel/PS-Kontaktwinkel sind.[15j] Bei fallendemMeniskus nahm die Verdunstungsgeschwindigkeit in demKapillarrçhrchen ab. Das heißt, die Diffusionsl�nge desDampfes nahm mit zunehmendem Abstand zum offenenEnde der Kapillare zu, wodurch sich weniger PS-Partikelabsetzten und mit fortschreitender Zeit schm�lere PS-B�ndererhalten wurden (d.h. B�ndergradienten). Es ist wichtig, dassdurch die Verwendung eines Kapillarrçhrchens die Ver-dunstungsgeschwindigkeit der Fluids�ule und damit die Ki-netik der kolloidalen Kristallisation mit geb�nderter Strukturreguliert wurde (Abbildung 5c). Die Breite der B�nder undder Abstand zwischen benachbarten B�ndern (d.h. der vonder Kontaktlinie zur�ckgelegte Weg) nahmen mit zuneh-mender Kolloidkonzentration zu, bzw. mit zunehmender Zeitbei einer gegebenen Anfangskonzentration der PS-Lçsungab.[15j]

Auf �hnliche Weise wurden geb�nderte Strukturen ausst�bchenfçrmigen biologischen Nanopartikeln (Tabakmosaik-virus, TMV) �ber CESA in einem waagrechten Glaskapil-larrçhrchen (L�nge L = 2.2 cm, D = 0.15 cm) erhalten (Ab-bildung 6).[15k] Bei konstanter Salzkonzentration entstandenbei geringer TMV-Konzentration B�nder aus TMV-Mono-schichten (Abbildung 6), w�hrend sich bei hçherer TMV-Konzentration in jedem Band TMV-Multischichten bildeten.Die weitere Erhçhung der Konzentration f�hrte zum Ver-schwinden der B�nder, sodass das Rçhrchen vollst�ndig mit

Abbildung 5. Zylindrische Kapillare in a) senkrechter und b) waagrech-ter Anordnung, die B�nder von Partikelaggregaten liefert. a) PS-Parti-kel, b) Tabakmosaikvirus(TMV)-Partikel. Der obere Teil in (b) zeigt dasKapillarrçhrchen mit der TMV-Lçsung, der untere Teil den d�nnen Me-niskus an der Kontaktlinie. Genehmigte Wiedergabe aus Lit. [15k].c) SEM-Aufnahmen einer B�nderstruktur in der Kapillare. i) EinzelnesBand mit angezeigter Trocknungsrichtung. Zwei vergrçßerte Ausschnit-te der glatten Struktur am Anfang (ii) und am Ende (iii) des Bandes.iv) Schematische Darstellung einer typischen Abfolge von hexagonal-dichtgepackten Bereichen. Genehmigte Wiedergabe aus Lit. [15j].

Abbildung 6. Selbstorganisation von st�bchenfçrmigen TMV-Nanopar-tikel in einem Glaskapillarrçhrchen. a) Glaskapillarrçhrchen; b,c) opti-sche Mikrogramme von Streifenmustern an den Positionen 1 und 2von (a); d) 3D-AFM-Aufnahme von in (b) gezeigten Streifenmustern;e) Vergrçßerung des Bereichs in dem weißen Quadrat von (d). Maß-stabsbalken = 50 mm in (b) und (c); Maßstabsbalken= 200 nm in (e).Genehmigte Wiedergabe aus Lit. [15k].

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TMV-Partikel bedeckt wurde, und bei sehr hoher Konzen-tration entstanden Zickackmuster. Dabei waren die TMV-Partikel parallel zur Kontaktlinie ausgerichtet (d. h. senkrechtzur langen Achse des Rçhrchens). Neben der Konzentrationwirkten sich auch Salz- und Oberfl�cheneigenschaften derKapillar-Innenwand wesentlich auf die entstehenden Musteraus. So entstand bei hohen TMV-Konzentrationen, aber ohneSalz ein kontinuierlicher, d�nner TMV-Film, in dem das TMVaufgrund starker Dipol-Dipol-Abstoßung zwischen denTMV-Nanost�bchen senkrecht zur Kontaktlinie ausgerichtetwar (d.h. entlang der langen Achse des Rçhrchens). MitTMV gemusterte Kapillarrçhrchen kçnnten bei der Ent-wicklung fortgeschrittener Gef�ßprothesen als Template zumAusrichten von im Rçhrchen kultivierten glatten Muskelzel-len (SMCs) verwendet werden.[15k]

2.4. Aggregation an zwei gekreuzten Zylindern

K�rzlich wurde eine Studie beschrieben, in der die Ver-dunstung durch die Geometrie von zwei zylindrischenQuarztr�gern so eingeschr�nkt wurde, dass sie an denTrçpfchenr�ndern erfolgen musste und geordnete Oberfl�-chenmuster mit bemerkenswerter Genauigkeit und Regel-m�ßigkeit entstanden (Abbildung 7).[15c] Die Quarztr�ger

waren im rechten Winkel zueinander angeordnet und mitfrisch gespaltenen Glimmerkristallen beklebt. Die nicht-fl�chtige Komponente war ein Tropfen des linear konjugier-ten Polymers Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phe-nylenvinylen] (MEH-PPV; MW = 50–300 kg mol�1) in Toluol-lçsung. Konjugierte Polymere sind erfolgversprechende Ma-terialien zur Verwendung in Biosensoren, D�nnfilmtransis-toren, Leuchtdioden und f�r die Solarenergieumwand-lung.[23a,f,25] Im letztgenannten Zusammenhang werden beiPhotovoltaikeinheiten auf Polymerbasis spezielle Vorteilevon konjugierten Polymeren genutzt, wie z. B. geringes Ge-wicht, Biegsamkeit, gute Verarbeitbarkeit, Roll-to-Roll-Her-stellung, geringe Kosten und große Fl�che.[26] Das wiederholteFesthalten und Lçsen der Kontaktlinie, die sich im Lauf derZeit auf das Glimmer/Glimmer-Kontaktzentrum zubewegte,lieferte hunderte konzentrische MEH-PPV-Ringe �ber großeFl�chen.[15c] Jeder Ring war etwa nanometerdick und mikro-meterbreit. Der Abstand l zwischen benachbarten Ringenund die Ringdicke h nahmen als Funktion des Abstands vom

Glimmer/Glimmer-Kontaktzentrum ab (l� (Dx)0.009 und h�(Dx)0.017, wobei Dx den Abstandsunterschied bedeutet). Diemikrometergroßen Ringe wurden von der verwendetenGeometrie, der Lçsungskonzentration und den Lçsungsmit-teleigenschaften beeinflusst.[15c]

2.5. Gemusterte kolloidale Filme �ber Verdunstungslithographie

K�rzlich wurde die neuartige Methode der Verduns-tungslithographie als ein einfacher Weg zum Aggregierenunit�rer (beispielsweise Quarz-Mikrok�gelchen mit R =

0.59 mm) und bin�rer (beispielsweise Quarz-Mikrok�gelchenmit R = 0.59 mm und PS-Nanopartikel mit R = 10 nm) kol-loidaler Filme ohne Substratmodifikation vorgestellt.[16,20]

Eine kolloidale Suspension wurde unter einer Maske miteinem hexagonalen Feld mikrometergroßer Lçcher, die pe-riodische Variationen zwischen Bereichen mit behinderterund mit freier Verdunstung induzierte, verdunstet (Abbil-dung 8a).[16,20] Bei der Verwendung von Quarz-Mikrok�gel-

chen entstanden bei einem geringen Volumenanteil von�SiO2

= 0.005 diskrete Muster ((i) in Abbildung 8c). BeimAnstieg von �SiO2

�ber einen kritischen Anfangs-Volumen-anteil von �*

SiO2trat ein �bergang von hexagonalen Mustern

zu kontinuierlichen, gemusterten Filmen auf ((ii) in Abbil-dung 8c). Bei hohem �SiO2

(d.h. �SiO2>�*

SiO2) entstanden di-

ckere Filme mit gemusterter Oberfl�che ((iii) in Abbil-dung 8c).[16a] Gem�ß einer Finite-Elemente-Modellanalyse(FEM) wurde der grçßte Verdunstungsstrom Jmax unter dennichtmaskierten Bereichen des trocknenden Films (d.h. denoffenen Bereichen) erreicht, w�hrend der kleinste Verduns-tungsstrom Jmin unter den maskierten Bereichen lag.[16a] AlsFolge wanderten die Mikrok�gelchen zu den nichtmaskierten

Abbildung 7. a) Schematische Darstellung von zwei gekreuzten Zylin-dern aus frisch gespalteten Glimmer-Einkristallen. b) Die gekreuztenZylinder werden zusammengef�hrt, sodass sich eine eingeschr�nkteLçsung bildet, deren Verdunstungsgeschwindigkeit am Rand amhçchsten ist. Genehmigte Wiedergabe aus Lit. [15c]. Abbildung 8. Prinzip der Verdunstungslithographie. a) Draufsicht bzw.

b) Seitenansicht der Maske, wobei P der Rasterabstand und dh derLochdurchmesser ist. b) Oberes Bild: ein aus einer verd�nnten Sus-pension erhaltenes diskretes Muster; mittleres und unteres Bild: auskonzentrierten Suspensionen erhaltene kontinuierlich gemusterteFilme. c) Optische Mikrogramme von aus trocknenden kolloidalenSuspensionen mit i) �SiO2

= 0.005, ii) �SiO2= 0.1 und iii) �SiO2

=0.3 er-haltenen Filmen. Genehmigte Wiedergabe aus Lit. [16a].

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Bereichen und wurden dort in der Form von gemustertenAbscheidungen festgehalten. Die Abscheidungsprofilekçnnen durch Einstellen des Abstands zwischen Maske unddarunterliegendem Film sowie durch das Design der Maskebeeinflusst werden.[16a] Offensichtlich behindern sowohl einkleines hg (die Anfangsl�cke zwischen der Maske und demdarunterliegenden Film; Abbildung 8b) als auch ein großes P(Rasterabstand; Abbildung 8a) die Verdunstung unter denmaskierten Bereichen. Die Behinderung der Verdunstungnimmt mit zunehmendem hg oder abnehmendem P ab.

Mit dem Verfahren der Verdustungslithographie konntenw�hrend des Trocknens die Verteilungen von Multikompo-nentensystemen gleichzeitig gesteuert werden. Bei Trockneneines Films einer bin�ren Suspension (0.59 mm Quarz-Mikrok�gelchen und 10 nm PS-Nanopartikel, �SiO2

= 0.3 undfPS = 0.001) unter einer Maske bildeten die Quarz-Mikrok�-gelchen einen kontinuierlichen, gemusterten Film, w�hrendsich die PS-Nanopartikel an den offenen Bereichen an derOberfl�che von Mikrok�gelchen abschieden.[16a] Bei einerfr�hen Stufe des Trocknungsvorgangs wurden die Quarz-Mikrok�gelchen und die PS-Nanopartikel durch Teilchen-konvektion zu den offenen Bereichen getragen. Der grçßereAnfangs-Volumenanteil der Mikrok�gelchen (�SiO2

= 0.3)ließ sie schnell zu einem dicht gepackten Netzwerk mit int-erstitiellen Poren koaleszieren. Anschließend wurden dieNanopartikel (fPS = 0.001) durch das porçse Netzwerk derMikrok�gelchen transportiert und von einem Druckgradien-ten durch den zur�ckweichenden Fl�ssigkeitsmeniskus zurAnlagerung an die nichtmaskierten Bereiche des bin�renFilms gebracht.[16a] Die Verdunstungslithographie çffnet neueWege zur Organisation vielf�ltiger weicher Materialien, ein-schließlich Polymere, Biomolek�le und Kolloide.[16a]

2.6. Selbstorganisation bei kontrollierter Verdunstung (CESA) in„gekr�mmt-auf-flach“-Geometrie

Aus r�umlich einschr�nkten Lçsungstropfen in einer„gekr�mmt-auf-flach“-Geometrie mit einer gekr�mmtenoberen Fl�che auf einem flachen Substrat (d.h. eine kapil-largehaltene Lçsung) lassen sich durch Verdunstung vielf�l-tige und erstaunlich regelm�ßige Strukturen erzeug-ten.[10, 15d–i,21a–i] In einer geeignet aufgebauten „gekr�mmt-auf-flach“-Geometrie ist die Strçmung innerhalb des verduns-tenden Trçpfchens besonders kontrolliert, sodass faszinie-rende Strukturen auf eine regulierte Weise entstehen kçnnen.Der einfachste Aufbau ist die „sph�risch-auf-flach“-Geome-trie mit einer sph�rischen Linse (beispielsweise einerQuarzlinse) auf einem flachen Substrat (beispielsweise Sili-cium, ITO-Glas oder Glimmer). K�rzlich wurden sehr re-gelm�ßige konzentrische Ringe aus MEH-PPV erhalten,indem ein Tropfen MEH-PPV-Toluollçsung �ber eine „Slip-Stick“-Bewegung in der „Kugel-auf-Si“-Geometrie verdun-stet wurde (Abbildung 9).[15f] Aufgrund der geometrischenEinschr�nkung konnte die Verdunstung nur am Kapillarrandstattfinden, wobei die Verdunstungsgeschwindigkeit zu�u-ßerst am hçchsten war. Bei der Verdunstung des Toluolswurde die Kontaktlinie am Kapillarrand durch abgeschiede-nes MEH-PPV festgehalten („stick“), um so den �ußeren

MEH-PPV-„Kaffeering“ zu bilden. W�hrend dieses Vorgangsnahm der Kontaktwinkel des Meniskus durch die Verduns-tung des Toluols allm�hlich vom Anfangswinkel qi zu einemkritischen Winkel qC ab (Abbildung 9 a), bei dem die Kapil-larkraft (d. h. Entnetzungskraft) grçßer als die festhaltendeKraft wurde. Dies f�hrte zur ruckartigen Bewegung derKontaktlinie in Richtung auf das Zentrum des Kugel/Si-Kontakts („slip“) bis zu einer neuen festen Position, an derein neuer MEH-PPV-„Kaffeering“ abgeschieden wurde.[15f]

Die Stick-Slip-Zyklen der Kontaktlinie als Folge der Kon-kurrenz zwischen der linearen festhaltenden Kraft (Fpin

� 2pX, wobei X der absolute Abstand des Rings vom Zen-trum des Kugel/Si-Kontakts ist; Abbildung 9a) und dernichtlinearen Kapillarkraft durch die Kr�mmung der sph�ri-schen Linse (Fc = 16pglvXarctan(4 aR/X2), wobei glv dieOberfl�chenspannung des Lçsungsmittels, a die Hçhe desMeniskus und R der Kr�mmungsradius der Kugel ist) liefer-ten abfallende konzentrische Ringe mit kontrolliertem Ab-stand.[15f] Wie in Abbildung 9b zu sehen ist, nehmen derAbstand benachbarter Ringe lC-C und die Ringhçhe hd mitAnn�herung an das Zentrum des Kugel/Si-Kontakts ab. Be-rechnungen auf der Basis der Massenerhaltung der r�umlicheingeschr�nkten Lçsung und der Navier-Stokes-Gleichungmit einer Schmierfilm-N�herung unter Ber�cksichtigung desVerdunstungsvorgangs standen in guter �bereinstimmungmit den experimentellen Beobachtungen und gaben physi-kalische Einblicke in die Entstehung der Muster mit abfal-lenden lC-C und hd.

[15f] Neben konzentrischen Ringen vonPolymeren, Nanopartikeln,[15g,21h] Kohlenstoff-Nanorçh-

Abbildung 9. a) Links: Querschnitt einer kapillargehaltenen Lçsungeines nichtfl�chtigen Stoffs in einer „Kugel-auf-flach“-Geometrie. X1, Xund X0 sind die Radien von �ußeren, mittleren und inneren Ringen be-zogen auf das Kugel/flach-Kontaktzentrum. Rechts: Vergrçßerung derim linken Bild markierten Kapillarkante. b) Links: Digitalaufnahme desgesamten, durch Abscheidung von MEH-PPV gebildeten Gradientenvon konzentrischen Ringen in der in (a) gezeigten Geometrie. Rechts:Ein kleiner Ausschnitt einer Fluoreszenzaufnahme von roten MEH-PPV-Ringen. Maßstabsbalken = 200 mm. Bei der nach innen gerichte-ten Bewegung der Lçsungsfront werden die Ringe kleiner und dieHçhe nimmt ab, wie in dem linken unteren Schema gezeigt wird. Ge-nehmigte Wiedergabe aus Lit. [15f ].

Kontrollierte VerdunstungAngewandte

Chemie

1573Angew. Chem. 2012, 124, 1566 – 1579 � 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de

ren,[21d] Graphenen[27] usw. wurden mit der „Kugel-auf-flach“-Geometrie auch andere geordnete, aber komplizierte Struk-turen hergestellt, einschließlich Speichen,[15g] Finger,[10,21c]

„Schlangenhaut“,[21g] Serpentinen[15i] usw., indem die Grçßeder verwendeten Nanokristalle[15g] und die Grenzfl�chen-Wechselwirkung zwischen gelçstem Stoff und Substrat vari-iert wurden.[10, 15i, 21c]

Wenn anstelle einer sph�rischen Linse eine andere ge-eignete Form der obenliegenden Oberfl�che verwendet wird(Variieren der „gekr�mmt-auf-flach“-Geometrie), kçnnen„Kaffeeringe“ mit anderen Formen spezifisch „synthetisiert“werden. K�rzlich wurde ein einfacher Weg zu konzentrischenQuadratstreifen durch Einschr�nken einer MEH-PPV-Tolu-ollçsung in einer „quadratische-Pyramide-auf-flach“-Geo-metrie vorgestellt (Abbildung 10a,b). Die Pyramide (d.h. dieobenliegende Fl�che) lenkte die „Stick-Slip“-Bewegung destrocknenden MEH-PPV-Mikrofluids, um MEH-PPV-Ab-scheidungen entsprechend den quadratischen Pyramiden-r�ndern zu ergeben (Abbildungen 10b und c). Dabei er-zeugten die „Stick-Slip“-Zyklen der Kontaktlinie hundertekonzentrische MEH-PPV-Quadrate (Abbildung 10c).[15h] Ander Grenze zweier Fl�chen der quadratischen Pyramide isteine 908-Biegung zu erkennen (Abbildung 10c, links oben),

w�hrend unter den Pyramidenfl�chen parallele Streifen ent-standen (Abbildung 10c, rechts oben). Das rechte untere Bildvon Abbildung 10c zeigt den �bergang von gekr�mmten zuparallelen Streifen.[15h] Wird anstelle der quadratischen Py-ramide eine dreieckige sph�rische Scheibe als obenliegendeFl�che verwendet, kann ein Satz von konzentrischen drei-eckigen Konturlinien von MEH-PPV hergestellt werden(siehe Abbildung 11c mit typischen Fluoreszenzmikrogram-men). Abbildung 11 a zeigt den Aufbau einer „dreieckige-

sph�rische-Scheibe-auf-flach“-Geometrie. Die Herstellungvielf�ltiger komplizierter Strukturen mittels CESA kann zurOberfl�chendekoration großer Fl�chen mit geringen Kostenhochskaliert werden und umgeht Techniken wie Lithographieoder die Anwendung externer Felder.[15h]

Die Herstellung hierarchisch geordneter Strukturen mitkontrollierter r�umlicher Anordnung der Komponenten istf�r viele Anwendungen interessant. Bisher konzentrieren sichviele Studien auf die Herstellung hierarchisch geordneterStrukturen mithilfe destruktiver lithographischer Verfahren,die mit Wartungskosten verbunden sind und iterative, mehr-stufige Verfahren bençtigen, sodass die Strukturherstellungkompliziert und unzuverl�ssig ist.[15e] Die Herstellung hierar-chisch organisierter Strukturen durch Selbstorganisation vonNanomaterialien, d.h. die Herstellung mikroskopischer

Abbildung 10. a) „Quadratische-Pyramide-auf-Si“-Geometrie. b) Schritt-weise Entstehung von kleiner werdenden Streifen aus konzentrischenQuadraten, die sich w�hrend der Verdunstung des Lçsungsmittels vonder Kapillarkante in Richtung auf das Pyramide/Si-Kontaktzentrumausbreiten. c) Typische Fluoreszenzmikrogramme, die den im unterenlinken Schema definierten Orten (gestrichelte blaue Rechtecke) ent-sprechen, mit gekr�mmten Streifen (Mikrogramme oben links undunten rechts) und parallelen geraden Streifen von MEH-PPV (Mikro-gramm oben rechts) auf dem Si-Substrat. Maßstabsbalken: 600 mm imunteren linken und 300 mm im oberen rechten und unteren rechtenBild. Genehmigte Wiedergabe aus Lit. [15h].

Abbildung 11. a) „Dreieckige-sph�rische-Scheibe-auf-Si“-Geometrie.b) Schrittweise Entstehung von kleiner werdenden Streifen aus konzen-trischen dreieckigen Konturlinien. c) Typische Fluoreszenzmikrogram-me an verschiedenen, im unteren linken Schema definierten Orten (ge-strichelte blaue Rechtecke) zeigen die stark gekr�mmten Linien. Maß-stabsbalken: 600 mm im oberen linken Bild und 300 mm im oberenrechten und unteren rechten Bild. Genehmigte Wiedergabe ausLit. [15h].

.AngewandteAufs�tze

Z. Lin und W. Han

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Strukturen aus Materialien, die selbstorganisierende Eigen-schaften auf der Nanometerebene aufweisen, machen Litho-graphie und externe Felder �berfl�ssig und çffnen neue Wegezur Verwendung in optischen, elektronischen, optoelektro-nischen und magnetischen Materialien Funktionseinhei-ten.[15e] K�rzlich wurde ein einfaches und robustes Verfahrenzur Herstellung hierarchisch geordneter Strukturen aus Di-blockcopolymeren durch zwei aufeinanderfolgende Selbst-organisationsvorg�nge mit unterschiedlichen L�ngenskalenvorgestellt.[15e,i, 21i] Diblockcopolymere aus zwei chemisch un-terschiedlichen Ketten, die an einem Ende kovalent mitein-ander verbunden sind, werden thermodynamisch zur Selbst-organisation zu vielf�ltigen, gut geordneten Nanodom�nengetrieben (beispielsweise Kugeln, Zylinder und Lamellen),die von den Volumenanteilen der Komponenten abh�ngen.[28]

Die Dom�nengrçße wird vom Molekulargewicht beeinflusstund liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 100 nm, waseiner Dichte von 1013 Nanostrukturen pro Quadrat-Inchentspricht. Diblockcopolymere als solche sind interessanteBaueinheiten f�r die Bottom-up-Fertigung verschiedensterFunktonsmaterialien, beispielsweise f�r photonische Einhei-ten, Nanoelektronik, magnetische Datenspeicherung, Bio-sensorfelder und Nanotechnologie.

CESA einer Diblockcopolymer-Lçsung, beispielsweiseeiner Toluollçsung von zylinderbildendem PS-b-PMMA, lie-ferte große und konzentrische Serpentinen von PS-b-PMMAmit kontrollierten fingernden Instabilit�ten durch ung�nstigeGrenzfl�chenwechselwirkungen zwischen dem PS-Block unddem Si-Substrat in einer „Kugel-auf-Si“-Geometrie (erstesBild in Abbildung 12 a und oberes linkes Bild in Abbil-

dung 12b). Durch anschließende selektive Konditionierungmit Lçsungsmitteldampf (d.h. selektives Quellen desPMMA-Blocks mit Aceton) organisierten sich die Serpenti-nen zu einem makroskopischen Netz (letztes Bild von Ab-bildung 12 a und oberes rechtes Bild von Abbildung 12 b),w�hrend sich gleichzeitig die PS-Blçcke zu Nanozylindernorganisierten, die senkrecht zur Netzoberfl�che ausgerichtetwaren (unteres rechtes Bild von Abbildung 12b). Die so er-haltenen, erstaunlich gut geordneten Strukturen wiesen zweiunterschiedliche Dimensionen auf: globale netzartige Ma-krostrukturen mit lokal regelm�ßigen mikroporçsen Ma-schenfeldern durch einen Top-down-Mechanismus, und,durch einen Bottom-up-Ansatz, senkrecht ausgerichtete PS-Nanodom�nen, die das gesamte Netz �berdeckten (d. h. eshandelte sich um hierarchisch geordnete Strukturen mit zweiverschiedenen L�ngenskalen).[15i]

K�rzlich wurden durch Verdunsten einer Toluollçsungeines asymmetrischen Kamm-Block-Copolymers (CBCP) ineiner „Keil-auf-Si“-Geometrie aus einer Keillinse auf einemSi-Substrat durch kontrollierte Stick-Slip-Zyklen der Kon-taktlinie konzentrische gerade und gezackte Streifen, die inrechteckiger Form angeordnet waren, erhalten. Dabei warinteressant, dass die Entstehung gerader oder gezackterStreifen stark von der Keilhçhe abhing, die die Bewegungs-geschwindigkeit des Meniskus an der Kapillarkante beein-flusste.[15e] Anschließende Konditionierung mit Lçsungsmit-teldampf f�hrte zur Entstehung von hierarchisch organisier-ten Strukturen von CBCP als Folge der Synergie zwischen derDestabilisierung des CBCP-Films (getrieben von lçsungs-mitteldampfvermittelten ung�nstigen Grenzfl�chenwechsel-wirkungen) und der lçsungsmitteldampfvermittelten Um-ordnung der CBCP-Nanodom�nen. Innerhalb der mikro-skopischen Streifen waren die CBCP-Nanozylinder entwedersenkrecht oder waagrecht zum Substrat ausgerichtet, abh�n-gig von der Dauer der Behandlung mit Lçsungsmittel-dampf.[15e] Verwendete man ein Polylactid(PLA)-enthalten-des Flaschenb�rsten-Blockcopolymer (PS-PLA-BBCP) mitlamellarer Morphologie als nichtfl�chtigen gelçsten Stoff, sokonnten durch enzymatischen Abbau des PLA-Blocks imhierarchisch strukturierten BBCP (das durch Kombinierender Top-down-CESA einer Toluollçsung von PS-PLA-BBCPin einer „Zylinder-auf-flach“-Geometrie mit der spontanenBottom-up-Selbstorganisation von PS-BLA gebildet war)hierarchische Architekturen mit Nanokan�len hergestelltwerden.[29]

3. Kontrolle �ber die Variablen

Der Schl�ssel zum Steuern des CESA-Vorgangs zurHerstellung vielf�ltiger, skalierbarer, komplexer und selbst-organisierter Strukturen liegt in der genauen Beherrschungdes Verdunstungsvorgangs. Daf�r sind mehrere intrinsischeund extrinsische Variable genau zu betrachten, um detaillierteEinblicke in die Entstehung geordneter Strukturen aus denfestgehaltenen trocknenden Trçpfchen in eingeschr�nktenGeometrien zu gewinnen. Alle diese Variablen werden dieBalance zwischen stabilem und nichtstabilem Festhalten der

Abbildung 12. a) R�umlich-zeitliche Entwicklung von konzentrischenPS-b-PMMA-Serpentinen zu netzartigen Makrostrukturen nach l�ngererKonditionierung mit Lçsungsmitteldampf. b) Entwicklung von regelm�-ßigen PS-b-PMMA-Serpentinen zu hierarchisch gewobenen Maschen-feldern durch Konditionierung mit Acetondampf. Obere Bilder: AFM-Hçhenaufnahmen; Scangrçße =80 � 80 mm2. Untere Bilder: AFM-Pha-senaufnahmen; Scangrçße =2 � 2 mm2. Die urspr�nglich merkmalsfreieOberfl�chentopologie (unteres linkes Bild) wandelt sich in gut geord-nete PS-Nanozylinder um (unteres rechtes Bild). Genehmigte Wieder-gabe aus Lit. [15i] .

Kontrollierte VerdunstungAngewandte

Chemie

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Kontaktlinie, von dem diese Strukturen abzuh�ngen schei-nen, modulieren.

3.1. Intrinsische Variablen

Einfluss der Konzentration : Eine der wichtigsten undbestuntersuchten pr�parativen Variablen ist die Konzentra-tion der Lçsung. In eingeschr�nkten Geometrien, beispiels-weise der „Kurve-auf-flach“-Geometrie und dem zylindri-schen Rçhrchen, f�hrt eine niedrige Anfangskonzentrationzu einer geringen Abscheidung von gelçsten Stoffen (d. h. zueiner geringen Hçhe), was zu einem grçßeren kritischenKontaktwinkel f�hrt. Die Zeit, w�hrend der die Kontaktliniefestgehalten wird, ist daher k�rzer, was wiederum zu einemgeringeren Volumenverlust an Lçsungsmittel w�hrend desFesthaltens f�hrt. Daraus folgt eine kleinere Bewegung derKontaktlinie zu der n�chsten Position (d.h. zu einem kleine-ren Abstand zwischen benachbarten Abscheidungen).[15f,j]

Unterschiedliche Konzentrationen kçnnen auch zu unter-schiedlichen, faszinierend geordneten Strukturen f�hren,beispielsweise zu Punkten, Streifen und Leitern, die durchunterschiedliche Mechanismen entstehen, d.h. Entnetzen,„Stick-Slip“-Bewegung oder fingernde Instabilit�ten.[15a]

Einfluss des Lçsungsmittels : Die Wahl des Lçsungsmittelsist ein weiterer Schl�ssel zum Regulieren der Strukturent-stehung. Schnelle Verdunstung erhçht die Konvektion durchVerdunstungsk�hlung, sodass fingernde Instabilit�ten, Kon-vektionszellen, Fraktalzweige usw. entstehen. LangsameVerdunstung unterdr�ckt dagegen Instabilit�ten und f�hrt zuhochgeordneten Mustern. Es ist anzumerken, dass die Ver-wendung von gemischten Lçsungsmitteln zu einer heteroge-nen Verdunstung von Lçsungen f�hren kann, die die Ent-stehung faszinierend komplexer Strukturen in eingeschr�nk-ten Geometrien vermittelt.[30] In die eingeschr�nkte Geome-trie kann ein station�rer Gasstrom eingeleitet werden, um dasVerdunsten des Lçsungsmittels zu beschleunigen.[31]

Einfluss der Zusammensetzung : Vielf�ltige weiche Ma-terialien mit verschiedenen chemischen Strukturen (bei-spielsweise amorphe, gummiartige und halbkristalline Poly-mere sowie konjugierte organische Molek�le und Polymere)und anorganische Materialien verschiedener Typen, Grçßenund Formen (beispielsweise Nanopartikel, Nanost�bchen,Tetrapoden, scheibenfçrmige Partikel und Sph�rozylinder)kçnnen durch Verdunstung in eingeschr�nkter Geometrie zurSelbstorganisation in vielf�ltige regelm�ßige, isotrope oderanisotrope Mikrostrukturen oder Nanostrukturen (beispiels-weise Nanodr�hte und Nanofasern), die von der Beschaf-fenheit der Materialien abh�ngen (beispielsweise durchstarke intermolekulare p-p-Wechselwirkung[31]), gebrachtwerden. In einigen F�llen wurden zwei oder mehr Kompo-nenten nacheinander[18b] oder gleichzeitig[16a,21e] eingesetzt,um interessante Mehrkomponentenstrukturen zu erzeugen.Wenn ein verdunstendes Trçpfchen ein bin�res GemischBlockcopolymer/Nanopartikel (d.h. Polymer A-b-Polymer B/Polymer A (oder B)-modifizierte Nanopartikel) oder eintern�res Gemisch von Polymergemisch/Nanopartikel (d.h.Polymer A/Polymer B/Polymer A (oder B)-modifizierte Na-nopartikel) enth�lt, kann die Synergie zwischen der Phasen-

trennung von Polymergemischen, der Coaggregation vonoberfl�chenfunktionalisierten Nanopartikeln und Block-Co-polymeren (die zur bevorzugten Absonderung von Nano-partikeln innerhalb eines Zielblocks f�hrt) und der Destabi-lisierung des Polymers (die von der ung�nstigen Grenzfl�-chenwechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Sub-strat w�hrend der Verdunstung in eingeschr�nkten Geome-trien vermittelt wird) zu attraktiven komplexen Strukturenf�hren.[30]

Einfluss des Molekulargewichts : Die Variation des Mole-kulargewichts (MW) von Polymeren kann die Strukturent-stehung stark beeinflussen. Bei geringem Molekulargewichtist die Viskosit�t der Lçsungsfront niedrig und es kommt zueinem Entnetzungsvorgang. Daher wird die Kontaktlinienicht festgehalten und der fl�ssigkeitsartige, d�nne Film reißt,um unregelm�ßige Strukturen zu ergeben.[21c]

3.2. Extrinsische Variablen

Einfluss der Oberfl�chenchemie : Die Hydrophobie derOberfl�che von eingeschr�nkten Geometrien, mit der dieGrenzfl�chenwechselwirkung zwischen gelçstem Stoff undSubstrat verbunden ist, kann die Strukturentstehung aufvorhersehbare Weise beeinflussen.[30] Durch Nutzung derung�nstigen Grenzfl�chenwechselwirkung zwischen gelçstemStoff und Substrat (d.h. einer positiven Hamaker-KonstanteA) kçnnen aufgrund der Synergie zwischen der CESA desnichtfl�chtigen gelçsten Stoffs und seiner Destabilisierung,die von der ung�nstigen Wechselwirkung von gelçstem Stoffund Substrat vermittelt wird, faszinierend regelm�ßigeStrukturen hergestellt werden.[10] Die Qualit�t der Musterh�ngt stark von der Beschaffenheit des Substrats ab. Bei ge-eigneter chemischer Modifizierung des Substrats (beispiels-weise durch Abscheidung eines funktionellen Silanmittels)kçnnen elektrostatische Wechselwirkungen oder Wasser-stoffbr�cken zwischen dem gelçsten Stoff (beispielsweisepositiv geladen) und dem Substrat (beispielsweise negativgeladen) w�hrend des Verdunstungsvorgangs ins Spielkommen, die das Anhaften von gelçsten Stoffen an dasSubstrat erleichtern und so die Abscheidung des gelçstenStoffs beeinflussen kçnnen.[32]

Einfluss der Oberfl�chenmusterung : Es �berrascht nicht,dass durch Musterung des Substrats von eingeschr�nktenGeometrien mit herkçmmlichen lithographischen Methoden,beispielsweise mit mikroskopischen oder nanoskopischenS�ulen mit verschiedenen Formen, parallelen Furchen usw.auf dem untenliegenden flachen Substrat, die nach außengerichtete Strçmung, die den gelçsten Stoff zu der Kapillar-kante tr�gt, stark beeinflusst wird. Polymerketten, wie z. B.DNA und konjugierte Polymer-Nanodr�hte, kçnnen sich inund um die Muster strecken, ausrichten und immobilisieren,um erstaunliche selbstorganisierte Strukturen zu bilden. DieKombination von topographisch gemusterten Oberfl�chen ineingeschr�nkten Geometrien (physikalische Heterogenit�t)mit chemischer Modifizierung (chemische Heterogenit�t)kann weitere interessante Strukturen liefern.[30]

Einfluss der Geometrie : Die einschr�nkende Geometriekann maßgeschneidert werden, um mittels CESA eine reiche

.AngewandteAufs�tze

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Familie von Oberfl�chenmustern mit kontrollierbarem undvorhersehbarem Aufbau zu erhalten. Die Variation vonGrçße, Form, Symmetrie und Kr�mmung von einschr�n-kenden Geometrien sowie des Abstands zwischen zweiOberfl�chen in einer eingeschr�nkten Geometrie wirdzwangsl�ufig den Verdunstungsvorgang und das damit ver-bundene Strçmungsfeld beeinflussen und so zu interessantenMustern mit verschiedenen Morphologien f�hren. Diesespeziellen Geometrien kçnnen chemisch und/oder physika-lisch weiter modifiziert werden, um ein noch breiteres Spek-trum von komplexen Aggregatstrukturen mit potenziellenAnwendungen, etwa in der Mikroelektronik, Optoelektronik,Nanoelektronik und Biotechnologie zu liefern.

Einfluss der Temperatur : W�rmen des unten liegendenSubstrats bei k�hl gehaltener oberer Fl�che fçrdert die Ver-dunstung des Lçsungsmittels und bewirkt einen Tempera-turgradienten, der eine Marangoni-Rezirkulation in derLçsung induziert.[7f] Hierzu wurden Trçpfchen auf einemgew�rmten Substrat getrocknet, um die durch den austre-tenden Materialfluss erzeugte Dynamik zu untersuchen. Diedurch den Gradienten der Oberfl�chenspannung verursachterezirkulierende Marangoni-Strçmung konnte die „Kaffee-ring“-Erscheinung umkehren und anders aufgebaute Ab-scheidungsmuster erzeugen.[7f] Musterartiges W�rmen desSubstrats kann eine strenge Kontrolle �ber Temperaturpro-file und damit die Manipulation sowohl des Flusses als auchder Strukturentstehung ermçglichen.

Einfluss eines externen Felds : Die Anwendung eines ex-ternen Felds (beispielsweise ein Magnetfeld[33] oder elektri-sches Feld[28a] oder mechanische Scherung) zus�tzlich zumLçsungsmittelverdunstungsfeld kann ein wirkungsvollerAnsatz zur Steuerung der CESA von Polymeren oder Kol-loiden sein. Das externe elektrische oder magnetische Feldkçnnte den Abscheidungsvorgang beschleunigen[18a] unddamit die Zahl der Defekte in den entstehenden Strukturenverringern, die dazwischenliegenden Abst�nde ver�ndern(beispielsweise lC-C an einer Seite vergrçßern und an deranderen Seite verringern, wenn ein Magnetfeld an einer„gekr�mmt-auf-flach“-Geometrie angelegt wird) und mçgli-cherweise eine bessere Ordnung und Ausrichtung von Mikro-und Nanostrukturen ermçglichen, insbesondere hinsichtlichder Fernordnung von Nanodom�nen, wenn Blockcopolymereoder Blockcopolymer/Nanopartikel-Gemische als nicht-fl�chtige gelçste Stoffe verwendet werden.[30] Zus�tzlich zuder in Abschnitt 2.2 beschriebenen Fließbeschichtung kçnnenmechanische Stçrungen (beispielsweise senkrechtes Pumpenoder laterale oszillierende Scherung der obenliegendenFl�che von eingeschr�nkten Geometrien) w�hrend desCESA-Vorgangs eingef�hrt werden, um die Abscheidungs-muster zu beeinflussen oder zu stçren, indem der Fluss sym-metrisch (d.h. Pumpen) oder in einer Richtung (d.h. oszil-lierende Scherung) mit einer geeigneten Frequenz und Am-plitude modifiziert wird. Wenn DNA verwendet wird, kannLuft in die eingeschr�nkte Geometrie eingeblasen werden,um den Verdunstungsvorgang zu beschleunigen und die DNAauszurichten, um DNA-Nanofasern mit L�ngen von mehre-ren hundert Mikrometern zu erhalten (d.h. molekularesK�mmen von DNA).[34]

4. Zusammenfassung und Ausblick

Dieser Aufsatz behandelt einfache, kosteng�nstige unddennoch kontrollierbare und robuste pr�parative Ans�tzemittels Selbstorganisation bei kontrollierter Verdunstung(CESA) von eingeschr�nkten Lçsungen, um verschiedeneweiche und harte Materialien, einschließlich Polymere, Bio-molek�le, Nanopartikel usw., �ber große Fl�chen zu r�umlichgeordneten Strukturen mit gezielt einstellbaren Eigenschaf-ten und Funktionalit�ten zu aggregieren. Die eingeschr�nkteGeometrie bildet eine besondere Umgebung mit ausge-zeichneter Kontrolle �ber die Strçmung innerhalb des ver-dunstenden Trçpfchens und fçrdert so die Entstehung hçchstregelm�ßiger, komplexer Strukturen. Der Umfang der mçg-lichen Anwendungen solcher Strukturen ist enorm und um-fasst die kombinatorische Chemie, Tintenstrahldrucken,Elektronik, optische Beschichtungen mit selektiver oderverst�rkter Transmittanz, optische Materialien, Photonik,Optoelektronik, Energieumwandlung und -speicherung, Mi-krofluidikeinheiten, magnetische Materialien, Informations-verarbeitungs- und Datenspeichereinheiten, multifunktio-nelle Materialien und Einheiten, Nanotechnologie, Sensoren,DNA/RNA-Mikroarrays, DNA-Genmapping, Wirkstoff-Screening mit hohem Durchsatz und Biotechnologie.[30] Zu-k�nftige Arbeiten auf diesem faszinierenden Gebiet werdenvermutlich auch folgende Richtungen umfassen: Theorie undSimulation von Abscheidungsmustern, dreidimensionaleAggregate, hierarchisch geordnete Strukturen und In-situ-Visualisierung von struktureller Anisotropie und Aggregati-ons/Kristallisationsvorg�ngen.

Die F�higkeit, die L�ngenskala der Periodizit�t, die Hçheund die Breite der Abscheidung als Funktion verschiedenerVariablen vorherzusagen (siehe Abschnitt 3) und dann mitexperimentellen Beobachtungen zu vergleichen, ist einSchl�ssel zum Verst�ndnis der Mechanismen der Struktur-entstehung �ber CESA in eingeschr�nkten Geometrien.[30]

Offensichtlich sind f�r die Abscheidungsmuster aus derkontrollierten Verdunstung komplexe theoretische Studienund Computersimulationen erforderlich, um die Grundlagef�r ein besseres Verst�ndnis des Aggregationsvorgangs zuliefern und Aggregationswege aufzuzeigen, die kontrollier-bare und reproduzierbare Abscheidungen in eingeschr�nktenGeometrien liefern. Dies bleibt eine enorme Herausforde-rung, da die Ermittlung des Verdunstungsprofils mit derartschwierigen Randgeometrien anstelle einer einfachen Geo-metrie (aufsitzendes Trçpfchen als sph�rische Kuppel) einHaupthindernis einer strengen Behandlung des Abschei-dungsproblems darstellt.

Geordnete 1D- und 2D-Strukturen kçnnen mit den ak-tuellen CESA-Methoden bereits leicht erhalten werden.Dagegen gibt es nur wenige und in ihrem Spielraum be-schr�nkte wirkungsvolle Verfahren zur Herstellung von 3D-Strukturen. Im Prinzip w�re es �ußerst w�nschenswert, 3D-Strukturen f�r potenzielle Anwendungen wie Photonikkris-talle, Elektronik, MEMS usw. herzustellen. Hierzu m�ssenaber noch innovative Ans�tze mit einfachem Verdunstungs-aufbau entwickelt werden, mit dem 3D-strukturierte Mate-rialien und Einheiten erhalten werden kçnnen. Ein Weg, derzu einer geordneten 3D-Aggregation f�hren kçnnte, ist der

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Einsatz gemusterter Substrate mit geeigneten Abmessungenund Aspektverh�ltnissen,[35] die entweder nur physikalischoder sowohl chemisch als auch physikalisch gemustert sind,um den Transport von gelçsten Stoffen zum F�llen derMuster oder zum Abscheiden in der Umgebung der Musternzu lenken.[30] 3D-Strukturen kçnnten auch durch abgestufteoder aufeinander folgende Aggregationsvorg�nge in einge-schr�nkter Geometrie verwirklicht werden.

Hierarchische Strukturen sind sowohl in der Natur alsauch in der Technologie verbreitet. Die Kombination vonCESA in eingeschr�nkten Geometrien mit molekularerSelbstorganisation auf kleinerem Maßstab (beispielsweiseBlockcopolymere) f�hrt zu hierarchisch geordneten Struk-turen mit synergetischen Eigenschaften, die neue Mçglich-keiten f�r viele Anwendungen auf den Gebieten der Elek-tronik, Optik und Datenspeicherung bieten kçnnten. Bei derHerstellung von hierarchisch geordneten Strukturen auf derBasis von Blockcopolymeren ist oft ein anschließendesTempern[15b, 24] oder die selektive Konditionierung mit Lç-sungsmitteldampf[15e,i] erforderlich, um Ordnung und Aus-richtung von Nanodom�nen innerhalb der durch CESA ge-bildeten Mikrostrukturen zu erzielen. In diesem Zusam-menhang w�re es wichtig, wirkungsvolle und effiziente Ver-fahren zum Aufbauen hierarchisch geordneter funktionellerStrukturen mit genau kontrollierter Abmessung, Funktionund Topologie in einem Schritt zu entwickeln, um auf dieKonditionierungsbehandlungen verzichten zu kçnnen. Diesw�re bei der Verwendung von Copolymer/Nanopartikel-Ge-mischen besonders wichtig,[36] da enorme Herausforderungenbei der gleichzeitigen kontrollierbaren Aufnahme von Nano-partikeln in den Zielblock und dem Ordnen und Ausrichtendes Blockcopolymers innerhalb der CESA-induzierten mi-kroskopischen Strukturen bestehen, um gew�nschte Funk-tionen und Formen auf mehreren Grçßenskalen und anmehreren Orten zu erzeugen. Es ist anzumerken, dass ge-ordnete hierarchische Aggregate mit Nanokristallen (bei-spielsweise Quantenpunkte, QDs) als Baueinheiten zwarhergestellt werden konnten,[18b] die QDs innerhalb der sub-mikrometer- bis mikrometerbreiten Muster aber oft wahllosangeordnet oder aggregiert waren. Durch aktuelle Fort-schritte bei der Synthese von Nanokristallen ist das Z�chtenvielf�ltiger Nanokristalle mit verschiedenen Grçßen, Formenund Funktionalit�ten mçglich geworden. Ein mçglicher Wegzur Aggregation von Nanokristallen zu geordneten Feldern(d.h. Supergittern)[37] innerhalb von strukturierten Musterndurch CESA (d.h. Herstellen von hierarchisch aggregiertenNanokristallen �ber mehrere L�ngenskalen) w�re die Be-schleunigung des kontrollierten Verdunstungsvorgangs (d.h.hçhere Verdunstungsgeschwindigkeit des Lçsungsmittels)durch geeignete Wahl entsprechender, in Abschnitt 3 disku-tierter Variablen. Die Weiterentwicklung hierarchisch ge-ordneter Strukturen mit grçßerer Funktionalit�t und Kom-plexit�t �ber CESA wird vermutlich die gleichzeitige Mehr-komponenten-Selbstorganisation durch gezielte Nutzung derForm der gelçsten Stoffe, intermolekularer Wechselwirkun-gen, induzierter Konformations�nderungen von gelçstenStoffen, maßgeschneiderten Wechselwirkungen zwischen ge-lçstem Stoff und Substrat, Phasentrennung, externen Feldernusw. umfassen.

Die Fl�ssigkeitsevaporate von der Trçpfchenkante ineingeschr�nkten Geometrien sollten den Fl�ssigkeitsstrominnerhalb des Trçpfchens stark beeinflussen. Die Bestim-mung von Strçmungsprofilen im Trçpfchen durch die Beob-achtung fluoreszierender gelçster Stoffe mithilfe der Teil-chenbild-Velocimetrie kçnnte ein besseres Verst�ndnis vonTransport und/oder Umverteilung von gelçstem Stoff unterverschiedenen experimentellen Bedingungen ermçglichen.[3]

Zur Bestimmung von Flussprofilen innerhalb eines verduns-tenden Trçpfchens, das Polymerketten enth�lt, die w�hrenddes Verdunstens von Lçsungsmittel kristallisieren oder zuNanostrukturen aggregieren kçnnen, m�ssen neue optischeCharakterisierungsverfahren eingesetzt oder entwickeltwerden, die eine zuverl�ssige und geeignete Messung er-mçglichen.[30] Beispielsweise kçnnen mit dem Verfahren derFluoreszenzdynamik die Trajektorien von Polymerkettenabgebildet werden, mit der winkelabh�ngigen polarisiertenIn-situ-Raman-Spektroskopie kann die Raman-Verschiebungals Funktion der Zeit beobachtet werden, um Informationen�ber die Entwicklung der Kettenausrichtung zu liefern,[38] undmit schneller, zeitaufgelçster Infrarotspektroskopie kann diedurch Verdunstung induzierte Kristallisation in situ unter-sucht werden.[39] Dar�ber hinaus w�re es �ußerst wertvoll,aktuelle spektroskopische Verfahren zu nutzen, um dasgleichzeitige Auftreten von Phasentrennung, Aggregationund Kristallisation in der N�he der sich bewegenden Drei-phasen-Kontaktlinien in Echtzeit zu untersuchen, was einfaszinierendes Forschungsthema bleiben sollte.

Wir bedanken uns f�r Unterst�tzung durch die National Sci-ence Foundation (NSF CBET-0844084 und NSF CMMI-0968656)

Eingegangen am 28. Juni 2011Online verçffentlicht am 23. Dezember 2011

�bersetzt von Dr. Thomas Steiner, Neu-Ulm

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