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Vue de dessus
+ =
+ =
Vues de dessus Vues de face
Espace réel
Espace réciproque
Vue de face
Tomographie électronique – Artefact du cône manquant
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
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Objet d ’origine Rétro projection simple
Rétro projection pondérée
Volume total Demi-volume
Problème dans la rétro-projection simple : Les basses fréquences sont surreprésentées ⇒ Rétro projection pondérée
Comparaison des algorithmes de reconstruction
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Nanoparticules de Cu déposées par ablation laser pulsé sur carbone à 400°C
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Application de l’imagerie corrigée des aberrations à l’étude des propriétés thermodynamiques des nanoalliages
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Le système Co-Pt
Phase L10 Structure
quadratique ordonnée CoPt : c/a ≈ 0,98
Forte anisotropie magnétique
Détermination de l’ordre structural par diffraction et imagerie électronique
Diagramme de phase du CoPt à l’état massif
• Etude de la croissance des nanoparticules pour comprendre l’origine de la phase CFC brut d’élaboration • Propriétés structurales en fonction de la taille des particules
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Contrôle de la morphologie (taille, forme, densité, composition) et de la structure des agrégats
• Fréquence et fluence du laser • Epaisseur nominale (balance à quartz) • Taux d’évaporation • Nature et température du substrat (Ts)
Déposition alternatée de phase vapeur de Cobalt et de Platine.
Croissance des nanoparticules de CoPt par Ablation Laser Pulsé (PLD) sous ultra vide
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Size-dependent composition after annealing
The largest particles formed by the growth mechanisms, present a large excess of cobalt
As grown NPs 650°C for 1h 750 °C for 1h
CoPt nanoparticles
Effect observed in other nanoalloys :
• AuPd Di Vece et al. Phys. Rev. B, 80 (2009) 125420. Herzing et al. Faraday Discussion, 138 (2008) 225 – 239. • IrPd Piccolo et al. Journal of Catalysis, 92 (2012) 173-180.
Evolution de composition des nanoalliages en fonction de leur taille
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Can we distinguish Co and Pt atoms while they are diffusing on a carbon film ?
JEOL ARM 200 F • JEOL Cold FEG
• CEOS Aberration corrector (image corrector)
75 pm
200 kV 80 kV C. Ricolleau et al. , Journal of Electron Microscopy (2012).
Apport de la HRTEM corrigée
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TEM focus stability Atomic Model
(JEMS Software) - 2 nm < focus < 10 nm
-14-12-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6-5-4-3-2-10123456
sign
al to
noi
se
focus (nm)
Co atom Pt atom
0 10 20 30 40 50 60 70-80.0-79.5-79.0-78.5-78.0-77.5-77.0-76.5
focu
s (n
m)
images
Pt Co(a) (b) (c)e-
σII
NoiseSignal mean−
=
Simulation des images corrigées
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0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
nm
Sign
al to
noi
se
e- dose = 6.5 105 e-/nm2 ; 0.2 s / frame ; - 2 nm < focus < 10 nm
Analyse du mécanisme à l’aide de l’imagerie d’atomes uniques
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-3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,005
10152025303540
coun
ts
Signal to noise
100 % Pt 100 % Co
-4,2 -4,0 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,40
5
10
15
20
25
30
Signal to noise
coun
ts
e- dose = 6.5 105 e-/nm2 ; 0.2 s / frame ; - 2 nm < focus < 10 nm
SNR = − 2.50 ± 0.32 SNR = − 3.25 ± 0.32
Calibration expérimental du contraste des atomes uniques
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0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
nm
Pt
Sign
al to
noi
se
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Pt
nm
Sign
al to
noi
se
-4,0 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,00
5
10
15
20
coun
ts
Signal to noise
Co
Pt
e- dose = 6.5 105 e-/nm2
D. Alloyeau et al. Applied phys. letters 101, 121920 (2012)
100 atoms analyzed 59 of Co 32 of Pt 7 undetermined
Mûrissement d’Ostwald avec sensibilité chimique à l’échelle de l’atome unique
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Co CoSign
al to
noi
se
nm
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Microscopie électronique in situ en milieu liquide et gazeux
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Gas cell system Temperature (up to 1000°C) Pressure (Up to 1 atm)
Poseidon 200 Liquid flow control
2 Syringe Pumps
LIQUIDE ou GAZ 50 à 5000 nm
FLUX FLUX
électrons
Vide
Porte-échantillon
Couvercle
E-chip en Si
Vis
joint
Séparateur d’or
Film de SiNNano-objets
E-chip en Si
4 inlets gas manifold
Des porte-objets spécifiques basés sur la technologie des MEMS
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Support
Milieu réactif Structure
Propriétés catalytiques
Propriétés thermodynamiques des nanoalliages Journées MSC – Juin 2016
Comprendre la catalyse hétérogène
Réactivité de NPs d’alliages bimétalliques épitaxiés sur substrats
d’oxydes
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Nucleation and growth of void / Shrinkage in large AuCu NPs in oxidizing and reducing conditions
t0 t0 + 159 s t0 + 169 s t0 + 191 s
t0 t0 + 115 s t0 + 261 s t0 + 278 s
• O2 at RT (P = 0.5 atm)
• H2 at RT (P = 0.5 atm)
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Mechanisms for the nucleation and growth of void / Shrinkage in large AuCu NPs under O2
60 nm
• Cu2O hollow particles • Au@Cu2O particle • 1h at 600 °C
D. Thiry et al., Chem. of Mat., 2015, 27, 6374–6384
11-1
-1-11 -111
020 1-1-1
0-20
Kirkendall effect: diffusion rate of copper and oxygen are very different inducing nucleation and coalescence of vacancies
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Beam-indiced metal growth (indirect effect)
Studying gold NPs growth by radiolysis with liquid-cell TEM
Review article : Liao et al. Chem comm, 49, 11720 (2013)
Radiolysis of water H2O e-
aq, H• ,OH•
e− beam
Reduction of metal precursor Mn + e-
aq, H•
Mn-1
M0
Nucleation Growth
Electron dose is crucial ! HAuCl4 10-3 M
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High electron dose : diffusion limited growth
Speed x4
Dose > 500 e/sA2
Speed x2
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Dose-controlled STEM
Spot size, condenser aperture, probe current and magnification…
Low electron dose : reaction limited growth
0.055 e/sA2 < Dose < 1.4 e/sA2
x10 Stopping power of water (2.798 105 eV.m2/kg, at 200kV)
2.5 105 Gy/s < dose < 6.2 106 Gy/s
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STEM HAADF Contrast analysis
80s 160s 240s
2D 3D
200 nm
STEM HAADF : Intensité = épaisseur . densité . Zα
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Post-growth 3D nano-scale analyses
High resolution SEM Electron tomography (± 60°)
+ DART reconstruction (collaboration with Ovidiu Ersen, IPCMS, Strasbourg)
40 nm 40 nm
Aspect ratio ≈1 Thickness = 21 ± 6 nm
16 nm 29 nm
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50k100k200k
Dose-dependant growth kinetic
• The surface-reaction rate per unit area (Kn) has the same dose-rate dependent behavior than the concentration of reducing agents in the liquid cell [e-
Hy ] ≈ dose0.51, [H •] ≈ dose0.38 Schneider et at. J. Phys. Chem. C 2014
Kn ~ d 0.63
Kn ~ d 0.69
40 nm
xy
z
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Post-growth HRTEM analyses
Convex Concave
Convex Concave
Twin planes
[111]
[422] [220]
1/3 [422]
2/3 [422]
65 %
25 %
10 %
40 nmxy
z
Kirkland et al. Proc. R. Soc. Lond. A, 440, 589-609 (1993)
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Growth mechanisms
ConvexConcaveConvex Concave
ConvexConcaveFast growth a bSlow growth
a a
ab
b
b
abab
abab
ab
ab
Silver halide model (Lofton, 2005)
Vol. 15, 2574-2581 (2015)
Propriétés thermodynamiques des nanoalliages Journées MSC – Juin 2016
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MPQ Lab, Paris Diderot University. Advanced Electron Microscopy and Nano-Structures group (Me-ANS ) Damien Alloyeau Jaysen Nelayah Tetsuo Oikawa Guillaume Wang Christian Ricolleau Yasir Javed Nhat N’guyen Nabeel Ahmad Adrian Chmielewski Hélène Prunier Lenaïc Lartigue Dachraoui Walid
Merci pour votre attention
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Application à la spectroscopie 2 Détermination et visualisation des modes de plasmon de surface sur une
nanoparticule d’argent unique
J. Nelayah, M. Kociak, O. Stephan, F. J. Garcia de Abajo, M. Tence, L. Henrard, D. Taverna, I. Pastoriza-Santos, L. M. Liz-Marzan and C. Colliex,Nature Physics, 3 348 (2007)
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