1

Weglowodany

Nazwa pochodzi od wzoru sumarycznego:Cx (H2O)y „wodziany węgla”

Ogólnie definiuje się je jako:polihydroksy aldehydy

i polihydroksy ketony

lub jako substancje, które w wyniku hydrolizy dająpolihydroksy aldehydy lub polihydroksy ketony.

2

Najprostsze węglowodany, takie które nie mogą być jużhydrolizowane do prostszych węglowodanów noszą nazwę : „cukry proste” – „monosacharydy”.

Węglowodany, które po hydrolizie dają:dwa cukry proste (molowo) disacharydy

3 trisacharydy itd.

Oligosacharydy do 10 cukrów prostych

Polisacharydy >10

3

Disacharydy: maltoza glukoza + glukozasacharoza glukoza + fruktozalaktoza galaktoza + glukozacelobioza glukoza + glukoza

Polisacharydyskrobiacelulozaamylozaamylopektynaglikogenchityna

4

MonosacharydySą klasyfikowane wg:gdy zawierają grupę aldehydową – aldoza ; - oza

ketonową - ketoza ; - ulozailość atomów węgla w cząsteczce: aldoza ketoza

3 trioza triuloza4 tetroza tetruloza5 pentoza pentuloza6 heksoza heksuloza7 heptoza heptuloza8 oktoza oktuloza

Te dwa sposoby często się łączy : np. aldotetroza,ketoheksoza

5

MonosacharydyNajprostsze cukry to triozy:

CHO

CH2OHOHH

CHO

CH2OHHHO

ald. D-glicerynowy L-glicerynowy

Dawniej d – oznaczało skręcalność (+)l – skręcalność (-)

(R)-(+)-2,3-dihydroksypropanal

CH2OHCCH2OH

OCHOCHOHCH2OH

aldotrioza ketotriozaaldehyd glicerynowy 1,3-dihydroksyaceton

6

Konfiguracja względna D i LSzereg D- i L- cukrów.Cukier zaliczamy do szeregu D-jeżeli chiralny atom węgla C* o najwyższym numerze (najniżej narysowany w projekcji Fischera ) ma taką samąkonfigurację jak aldehyd D-glicerynowy.Cukier zaliczamy do szeregu L-jeżeli chiralny atom węgla C* o najwyższym numerze (najniżej narysowany w projekcji Fischera ) ma taką samąkonfigurację jak aldehyd L-glicerynowy.

D-aldoheksoza L-aldoheksoza

CHO

OHCH2OH

CHO

HOCH2OH

7

xD-aldoheksoza L-aldoheksoza

CHO

HOCH2OH

CHO

OHCH2OH

CHO

CH2OHOHH

ald. D-glicerynowy L-glicerynowy

CHO

CH2OHHHO

8

Synteza cyjanohydrynowa – synteza Kilianiego-Fischera

CHO

CH2OHOHH

HCNCH2OH

OHH

CNOHH

CH2OHOHH

CNHO H

1) hydroliza

2) redukcja

2) redukcja

1) hydroliza

CH2OHOHH

CHOOHH

CH2OHOHH

CHOHO H

9

CHO

CH2OHH OH

aldehyd D-(+)-glicerynowy

CHOH OH

CH2OHOHH

CHOHHO

H OHCH2OH

D-(-)-treozaD-(-)-erytroza x

D-(-)-arabinozaD-(-)-ryboza

CHO

CH2OH

HO HH OHH OH

CHOOHHOHHOHH

CH2OH

D-(-)-liksozaD-(+)-ksyloza

CHOHO HHO H

H OHCH2OH

CHO

CH2OH

H OHHO H

H OH

Synteza Kilianiego - Fischera

10

CHOOHHOHHOHH

CH2OH

D-(-)-ryboza

CHO

CH2OH

H OHH OHH OHH OH

CHOHO H

H OHH OHH OH

CH2OH

D-(+)-alloza D-(+)-altroza

CHO

CH2OH

HO HH OHH OH

D-(-)-arabinoza

CHOH OH

HO HH OHH OH

CH2OH

CHOHO HHO H

H OHH OH

CH2OH

D-(+)-glukoza D-(+)-mannoza

11

CHO

CH2OH

H OHHO H

H OH

D-(+)-ksyloza

CHOH OHH OH

HO HH OH

CH2OH

CHOHO H

H OHHO H

H OHCH2OH

D-(+)-guloza D-(-)-idoza

CHOHO HHO H

H OHCH2OH

D-(-)-liksoza

CHOH OH

HO HHO H

H OHCH2OH

CHOHO HHO HHO H

H OHCH2OH

D-(+)-galaktoza D-(+)-taloza

12

Formy zapisu cukrów:np. D-(+)-glukoza

CHOOHHHHOOHHOHH

CH2OH

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

CHO

CH2OH

D-glukoza jest najbardziej rozpowszechnionym cukrem w naturze

13

Ketozy

CH2OHCCH2OH

O1,3-dihydroksypropanon

L-erytrulozaD-erytrulozaCH2OH

HO HCCH2OH

O

CH2OHH OH

CCH2OH

O

triuloza

tetrulozy:

14

D-psikozaD-alluloza D-fruktoza

H OHCCH2OH

O

OHHH OH

CH2OH

HO HCCH2OH

O

OHHH OH

CH2OH

D-rybuloza

H OHCCH2OH

O

OHHCH2OH

D-ksyluloza

HO HCCH2OH

O

OHHCH2OH

HO HCCH2OH

O

HHOH OH

CH2OH

H OHCCH2OH

O

HHOH OH

CH2OHD-sorboza D-tagatoza

2-D-pentulozy:

2-D-heksulozy:

15

Epimery – stereoizomery sacharydów różniące się położeniem tylko jednej grupy –OH

Epimerem C2 D-glukozy jest D-mannoza, a epimerem C4 jest D-galaktoza

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

CHOHOHO

OHOH

CH2OH

12

3456

D-glukoza D-mannoza

CHOOH

HOHO

OHCH2OH

D-galaktoza

16

Enancjomerem D-glukozy jest L-glukoza

D-glukoza L-glukoza

CHOHO

OHHOHO

CH2OH

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

a enancjomerem D-gulozy jest L-guloza

D-guloza L-guloza

CHOHOHO

OHHO

CH2OH

CHOOHOH

HOOH

CH2OH

17

W monosacharydach (w aldozach począwszy od tetrozy i ketozach począwszy od 2-pentulozy) cukier o otwartym łańcuchu jest w równowadze z formami cyklicznymi – hemiacetalowymi(hemiketalowymi).

Cykliczne hemiacetale są uprzywilejowaną formą istnienia tych monosacharydów w roztworach i jedyną ich formą w stanie krystalicznym ( z wyjątkiem erytrozy).Np.:

CHOOH

OHCH2OH

HOOH

OCH2OH

OH

OH

OH

OH

OCH2OH

OH

OHOHOH

D-glukoza

18

C O + ROH C OHOR

hemiacetalhemiketal

COH

CH2

CH2

C

CH3

H OH

C

CH2

CH2

C

CH3

H O

H

OH

x O

H

OHCH3

H

cykliczny hemiacetal

laktol

19

CHOOH

OHCH2OH

HOOH

OCH2OH

OH

OH

OH

OH

OCH2OH

OH

OHOHOH

12

3456

6

54

32

1

6

54

32 1

Zamknięcie pierścienia wytwarza nowe centrum asymetrii na karbonylowym atomie węgla – tu C1

x

OHHO

OHHOH2C

HO

O

12345

6

OHHO

OHHOH2C

OH

O

x

12345

6

20

Te dwa cykliczne diastereoizomery różnią się jedynie konfiguracją na byłym węglu karbonylowym (tu C1). Węgiel ten nosi nazwę węgla anomerycznegoa te dwa diastereoizomery to anomery α i β.

CHOOH

OHCH2OH

HOOH

OCH2OH

OH

OH

OH

OH

OCH2OH

OH

OHOHOH

1

11

anomer β anomer α

Dla cukrów szeregu D w projekcji Haworthaanomer α ma grupę –OH skierowaną do dołuanomer β do góry

Dla cukrów szeregu L jest odwrotnie.

21

OCH2OH

OH

OHOH

OH

Czasami wygodnie jest nie zaznaczać z jakim anomeremmamy do czynienia , zapisujemy to wówczas

OCH2OH

OH

OHOH

OH

22

Proces tworzenia pierścienia hemiacetalowego

Pierścienie 5 – członowe to furanozy6 – członowe to piranozy

Furanozy powstają gdy wiązanie hemiacetalowe tworzy grupa –OH odległa o 3 węgle od grupy karbonylowej.Piranozy powstają gdy wiązanie hemiacetalowe tworzy grupa –OH odległa o 4 węgle od grupy karbonylowej

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

23

α -D-glukopiranoza α -D-glukofuranoza

anomer α

O

OHOH

OHHO

CH2OHO

CH2OH

OH

OHOH OH

anomer α

furanozapiranoza

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

24

CHOOH

HOOHOH

CH2OHGrupa OH musi się znaleźć na dole

CHOOH

HOOHHHOCH2

OHx

OHHO

OHHOH2C

HO

O

x

OHHO

OHHOH2C

OH

O

anomer β

OCH2OH

OH

OHOH OH

OCH2OH

OH

OHOH

OH

anomer α

25

OHHO

OHHOH2C

OH

OOH

HOOH

HOH2C

HO

O

xW projekcji Tollensa dla cukrów szeregu D anomer α ma anomeryczną grupę –OH po prawej stronieanomer β po lewej stronie

Dla szeregu L jest odwrotnie.

Dla obu szeregów:Anomer α - anomeryczna grupa –OH jest po tej samej stronie co grupa decydująca o tym do jakiego szeregu należy dany cukier.Anomer β - anomeryczna grupa –OH jest po przeciwnej stronie niż grupa decydująca o tym do jakiego szeregu należy dany cukier.

26

α–D-glukopiranoza β–D-glukopiranoza

OCH2OH

OH

OHOH

OHOCH2OH

OH

OHOH OH

OHHO

OHHOH2C

OH

OOH

HOOH

HOH2C

HO

O

anomer α anomer β

27

Mutarotacja

Mutarotacja – zmiana skręcalności roztworów cukrówmutare -zmieniać

α-D-glukopiranoza ma tt = +146oC i [α] = +112o.β-D-glukopiranoza ma tt = +150oC i [α] = +18,7o.

Roztwór α-D-glukopiranozy o początkowym [α] = +112o

powoli zmniejsza [α] aż do osiągnięcia wartości równowagowej [α] = +52,5o

Roztwór β-D-glukopiranozy o początkowym [α] = +18,7o

powoli zwiększa [α] aż do osiągnięcia wartości równowagowej [α] = +52,5o

28

Mutarotacja jest wynikiem równowag tautomerycznych ustalających się w roztworach sacharydów.

Ta równowaga może dotyczyć również wielkości pierścienia.

CHOOH

OHCH2OH

HOOH

OCH2OH

OH

OH

OH

OH

OCH2OH

OH

OHOHOH

1

11

anomer β anomer α

1 1

anomer α

O

OHOH

OHHO

CH2OH

O

OH

OHHO

CH2OHOH

anomer β

29

Skręcalność właściwa glukozy [α] = +52,5o jest średnią udziałów wszystkich form.

Pomijając formę otwartołańcuchową i formę furanozową(<1%) można wyliczyć udział anomeru α (x ) i β (y).

α-D-glukopiranoza [α] = +112o.β-D-glukopiranoza [α] = +18,7o.

(+112o) x + (+18,7o) y = +52,5o

x + y = 100%

α-D-glukopiranoza – 36%β-D-glukopiranoza – 64%

30

β-D-glukopiranoza jest jedyną aldoheksozą, w której wszystkie grupy –OH i grupa –CH2OH w jednej z konformacji krzesłowych zajmują jedynie położenia ekwatorialne.

O

OH

HOHOCH2

HO OH

O

OH

HOHOCH2

HO

OHa

ee

e e e ee

ee

anomer β

OCH2OH

OH

OHOH OH

OCH2OH

OH

OHOH

OH

anomer α

31

O OH

OHOH

HO

HOCH2

Narysuj poniższy cukier w projekcji Hawortha i Fischera

1

1

2

2

OCH2OH

OH

OHOHOH 1

CHOHO

OHHO

OHCH2OH

D-(-)-idoza

x

HOOH

HOHOCH2

HO

O

1

32

O O

OH

HO OHO

HO

H

O

O

OO

OH

OH

Oleuropeina jest związkiem wyizolowanym z liści oliwki.Zawiera on fragment cukrowy – zakreśl go. Narysuj ten cukier w projekcji Haworth’a i Fischera. Jaki to cukier.

33

O OH

OH

HO OH

HO

O

O

x

1

1

OCH2OH

OH

OH

OH

OH

1OH

HOOH

HOCH2

HO

O

x

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

1

D-(+)-glukoza

34

Acetale węglowodanów - glikozydyAcetal glukozy glukozyd

mannozy mannozydKetal fruktozy fruktozyd

Reakcje sacharydów

1. Tworzenie glikozydów - acetale

x

HCl

CH3OH

CHOOH

OHCH2OH

HOOH

OCH2OH

OH

OHOH OCH3

OCH2OH

OH

OHOH

OCH3+

α-D-metyloglukopiranozydβ-D-metyloglukopiranozyd

35

OOCH3

OHOH

CH2OHO

CH2OH

OCH3OH

OHCH2OH

β-D-metylorybofuranozyd α-D-metylofruktofuranozyd

Wiązanie C karbonylowego monosacharydu i połączoną z nim grupą organiczną nazywane jest wiązaniem glikozydowym.

Glikozydy jako acetale (ketale) są trwałe w roztworach wodnych (nie są w równowadze z formą o otwartym łańcuchu) ,

nie ulegają zatem mutarotacji,nie wykazują właściwości redukujących i są odporne na działanie

zasad.Z chemicznego punktu widzenia acetalami są

oligo- i polisacharydy.

36

2. Utlenianie sacharydów .

Wiele odczynników utleniających używanych jest w chemii cukrów celem wyjaśnienia ich budowy:

Odczynnik Fehlinga – winianowy kompleks Cu2+w środowisku zasadowymOdczynnik Tollensa – amoniakalny roztwór azotanu (V) srebraOdczynnik Benedicta – cytrynian Cu2+ w zasadowym środowisku

Utleniają aldehydy i α-hydroksyketony.Dają pozytywny wynik dla wszystkich aldoz i ketoz.

37

Wszystkie cukry zawierające grupę hemiacetalową lub hemiketalową dadzą pozytywny wynik gdyż są w równowadze z formą łańcuchową.Acetale i ketale nie dają pozytywnego wyniku gdyż są trwałe w zasadowym środowisku reagentów.Odczynniki te mają znaczenie diagnostyczne (odczynnik Benedicta można stosować do ilościowego oznaczenia cukru w moczu i krwi) ale nie mają znaczenia preparatywnego.

38

Kwasy aldonowe ( kwasy onowe)

Łagodne utleniacze jak woda chlorowa lub bromowa (Cl / H2O) (Br2 / H2O),

a także znane odczynniki do wykrywania cukrów redukujących (odczynniki Fehlinga i Tollensa)

selektywnie utleniają –CHO do –COOH

39

Kwasy aldonowe ( kwasy onowe)

Woda bromowa utlenia aldozy lecz nie utlenia ketoz, jako odczynnik kwasowy nie powoduje izomeryzacji cząsteczki.

Stanowi dogodny odczynnik służący do rozróżnienia aldozy i ketozy.

D-glukoza

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

COOHOH

HOOHOH

CH2OH

Br2

H2O

kwas D-glukonowy x

40

Kwasy aldarowe (kwasy arowe) (cukrowe)Rozcieńczony HNO3, silniejszy utleniacz, utlenia –CHO i ostatnią grupę –CH2OH.

Powstaje kwas dikarboksylowy.

kwas cukrowyD-glukoza

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

COOHOH

HOOHOH

COOH

kwas D-glukarowy x

HNO3

41

Kwasy uronowePochodne kwasowe aldoz zawierające grupę karboksylową w

położeniu 6

Kwasy uronowe zachowują właściwości redukujące, ulegająmutarotacji i mogą tworzyć glikozydy.

Kwas D-glukuronowy (uronowy) występuje we krwi i moczu.Pełni on ważną funkcję fizjologiczną – usuwa fenole

i inne związki toksyczne (np. bilirubinę).

COOH

kwas D-glukuronowy

CHOOH

HOOHOH

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

D-glukoza

42

Aby uzyskać kwas uronowy trzeba zabezpieczyć grupęaldehydową. Można to np. uzyskać czasowo blokując wicynalnegrupy –OH przez utworzenie ketali (np. w reakcji z acetonem),które po utlenieniu grupy C6 są odblokowywane w łagodnym

kwaśnym środowisku.

OCH2OH

OH

OH

OH

OH (CH3)2CO

H

OCH2OH

O

O

O

O O2 / Pt OCOOH

O

O

O

O

H

D-galaktoza

OCOOH

OH

OH

OH

OH

kwas galakturonowy

CHOOH

HOHO

OHCOOH

43

Przemysłowo kwas D-glukuronowy (uronowy) otrzymuje sięprzez utlenianie skrobi a następnie jej hydrolizę.

skrobia

OCH2OH

OH

OHOO

CH2OH

OH

OHO

HNO3O

COOH

OH

OHOO

COOH

OH

OHO

H kwas D-glukuronowy

44

Kwasy uronowe mogą występować w postaci pierścieni hemiacetalowych jak i cyklicznych estrów – laktonów tworząc

formy furanozowe i piranozowe.Kwasy aldonowe również mogą tworzyć laktony

(5 i 6 członowe pierścienie – γ- i δ-laktony) a kwasy aldarowe: laktony i dilaktony ( przez obie grupy

karboksylowe )

COOHOH

HOOHOH

CH2OH

kwas glukonowy

OCH2OH

OHOH O

OH

Glukono-δ-lakton

O

OH

OHHO

CH2OH

O

Glukono-γ-lakton

45

3. Redukcja sacharydów – synteza alditoli

D-glukoza

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

CH2OHOH

HOOHOH

CH2OH

x

1. NaBH4

2. H2O

D-glucitolsorbit

sorbitol

46

CH2OHOH

HOOHOH

CH2OH

D-glucitol

180o

CH2OHHOHO

OHHO

CH2OH

2. H2O

1. NaBH4

CHOHOHO

OHHO

CH2OH

L-guloza= L-gulitol

47

główny produkt

D-fruktoza

2. H2O

1. NaBH4

CH2OHC

HOOHOH

CH2OH

OCH2OH

HOHO

OHOH

CH2OH

+

CH2OHOH

HOOHOH

CH2OH

D-glucitol D-mannitol

D-mannoza

CHOHOHO

OHOH

CH2OH

48

4. Reakcja z fenylohydrazyną – osazony

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

CC

HOOHOH

CH2OH

HN NH C6H5N NH C6H53 C6H5NHNH2

+ C6H5NH2+ NH3 + H2O

D-glukoza fenyloosazon D-glukozy

Ten sam osazon daje np.: glukoza, mannoza i fruktoza.alloza, altroza i allulozaguloza, idoza i sorbozagalaktoza, taloza i tagatoza

49

CH2OHC

HOOHOH

CH2OH

O

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

D-glukoza

D-mannoza

D-fruktoza

CHOHOHO

OHOH

CH2OH

3 C6H5NHNH2

CC

HOOHOH

CH2OH

HN NH C6H5N NH C6H5

50

HO HCCH2OH

O

HHOH OH

CH2OH

CHOH OH

HO HHO H

H OHCH2OH

D-galaktoza

D-taloza

D-tagatoza

CHOHO HHO HHO H

H OHCH2OH

3 C6H5NHNH2

CC

HOHO

OHCH2OH

HN NH C6H5N NH C6H5

51

mannitolglucitol(sorbit)

alditolalkohol wielowodorotlenowy

kwasmannuronowy

kwasglukuronowy

kwasalduronowy

aldehydo-kwas

kwas mannarowy

kwas glukarowy

kwas aldarowy

kwas dikarboksylowy

kwas mannonowy

kwas glukonowy

kwasaldonowy

kwas monokarboksylowy

mannozaglukozaaldozamonosacharyd

Nazwa szczegółowa

Nazwa szczegółowa

Nazwa ogólna

Rodzaj związku

52

5. Estry monosacharydów – w reakcjach z chlorkamii bezwodnikami kwasowymi

OCH2OH

OH

OHOH

OHO

CH2OAc

OAc

OAcOAc

OAc(CH3CO)2O

pirydyna

53

6. Etery – metylowanie cukrów przy pomocy CH3I lub (CH3)2SO4pozwala określić wielkość pierścienia i pozycje połączeń.Sacharoza:

OCH2OH

OH

OHOH O

OCH2OH

OH

CH2OHOH

(CH3)2SO4 / OH-lub CH3I / Ag2O

w DMF

OCH2OCH3

OCH3

OCH3

OOCH3

OCH2OCH3OCH3

CH2OCH3OCH3

OCH2OCH3

OCH3

OCH3OCH3

OH

OCH2OCH3OCH3

CH2OCH3OCH3

HO

+

H+

54

Deoksycukry –cukry pozbawione jednej lub kilku grup hydroksylowych

2-deoksy-D-rybozaDNA

L-ramnoza (6-deoksy-L-mannoza) glikozydowy składnik saponin

CHOHH

H OHH OH

CH2OH

O OH

HH

H

OHH

HOH2C

CHOOHH

H OHHO H

HHOCH3

OCH3

OH OH

OHOH

55

Deoksycukry –cukry pozbawione jednej lub kilku grup hydroksylowych

L-fukoza (6-deoksy-L-galaktoza)składnik oligosacharydów różnicujących grupy krwi

CHOHHO

H OHH OH

HHOCH3

OCH3

OH

OHOH

OH

56

Aminocukry –zamiast grupy hydroksylowej występuje grupa aminowa

Glukozamina (2-deoksy-2-amino-D-glukopiranoza)

chityna

Aminocukry wchodzą w skład takich antybiotyków jak : streptomycyna, erytromycyna, gentamycyna, neomycyna

CHONH2H

HO HH OH

OHHCH2OH

OCH2OH

OH

NH2

OHOH

57

Witamina C – kwas askorbinowy

CHOOH

HOOHOH

CH2OH

D-glukoza

H2

Ni

CH2OHOH

HOOHOH

CH2OH

D-glucitolsorbitol

Acetobacter-2[H]

CH2OHOH

HOOH

CCOOH

O

kwas 2-keto-L-gulonowy

CH2OHOH

HOOH

CCOOH

O

CH2OHOH

HOC OHCCOOH

OH

CH2OHOH

HOC OHCC

OH

OHO

- H2O

O

HO OH

HOH

OH

O

witamina Ca- scorbutus

enol lakton

58

Disacharydy

O

OH

HOHOH2C

HO

OHα-D-glukopiranoza

O

OH

HOHOH2C

HO OH

D-glukopiranoza

O

OH

HOH2C

HO

OH

O

OH

HOHOH2C

HOO

123

4 5maltoza

anomer α

4-O-( α-D-glukopiranozylo)-α-D-glukopiranoza

59

Zapis oligosacharydów w skróconej formie:trzyliterowy skrót lub symbol dla oznaczenia monosacharyduz przyrostkiem f lub p dla oznaczenia furanozy lub piranozy.

i tak maltozę4-O-( α-D-glukopiranozylo)-D-glukopiranoza

zapiszemyO-α-D-Glcp(1→4)D-Glcp

60

Disacharydy

D-glukopiranoza

O

OH

HOHOH2C

HO OH

β-D-glukopiranoza

O

OH

HOHOH2C

HO OH

O

OH

OHOH2C

HOOH

O

OH

HOHOH2C

HO anomer α

celobioza

4-O-( β-D-glukopiranozylo-α-D-glukopiranozaO-β-D-Glcp(1→4)α-D-Glcp

61

Disacharydy

β-D-galaktopiranoza D-glukopiranoza

O

OH

HOHOH2C

HO OH

O

OH

HOH2C

HO OH

OH

O

OH

OHOH2C

HO OH

O

OH

HOH2C

HO

OHanomer β

laktoza

4-O-( β-D-galaktopiranozylo)-β-D-glukopiranozaO-β-D-Galp(1→4)β-D-Glcp

62

O

OH

HOHOH2C

HO

OH

OOH

CH2OH

OH

OH

CH2OH

Disacharydy

O

CH2OH

OH

OH

CH2OH

O

OH

HOHOH2C

HO

O

1

2

3

12

3

α – D-glukopiranoza

β –D-fruktofuranoza

Jako glikozyd glukozy:1-O-(β-D-fruktofuranozylo)-α-D-glukopiranozyd

O-β-D-Fruf(2→1)α-D-Glcp

Jako glikozyd fruktozy:2-O-(α-D-glukopiranozylo)-β-D-fruktofuranozyd

O-α-D-Glcp(1→2)β-D-Fruf

sacharoza

Disacharyd nieredukujący nie ulegający mutarotacji.

63

Jeżeli tak jak dla sacharozy, w tworzeniu wiązania glikozydowego uczestniczą grupy hemiacetalowe z obu cząsteczek cukrów, to powstaje disacharyd nieredukujący, który nie daje także innych reakcji charakterystycznych dla hemiacetali (np. mutarotacji).

Sacharoza - disacharyd nieredukujący, nie ulegający mutarotacji

Wszystkie disacharydy łatwo ulegają hydrolizie katalizowanej przez kwasy, tworząc składowe cukry proste.

64

Dekstryny — zbudowane z cząsteczek glukozy, połączonych wiązaniami α 1,4-acetalowymi, o długości od 3 do ok. 12-14 merów.

Oligosacharydy

O

OH

HOHOH2C

HO

OHO

OH

HOHOH2C

HO

OH

2 x α-D-glukopiranoza

54

32 1

O

OH

HOH2C

HO

OH

O

OH

HOHOH2C

HO

O123

4 5

4-O-(α-D-glukopiranozylo)-α-D-glukopiranoza(maltoza)

O

OH

HOHOH2C

HO

OH

123

4 5

α-D-glukopiranoza

65

Dekstryny powstają w wyniku enzymatycznej lub powodowanej kwasami mineralnymi hydrolizy skrobi. W przemyśle dekstryny są produkowane w wyniku katalitycznej hydrolizy skrobi pochodzącej z ziemniaków.

Dekstryny powstają w jamie ustnej w czasie wstępnego trawienia skrobi i innych cukrów złożonych, na skutek pękania wiązań α-1,4-acetalowych, łączących mery glukozowe pod wpływem enzymów obecnych w ślinie, m.in. amylazy.

Dekstryny są łatwo rozpuszczalnymi w wodzie, substancjami krystalicznymi o barwie białej. Rozróżnia siędekstryny liniowe (o otwartych łańcuchach) oraz dekstryny cykliczne, o kształcie toroidalnym zwane cyklodekstrynami.

66

Cyklodekstryny

Są cyklicznymi oligomerami glukozy zawierającymi6 α-cyklodekstryna7 β-cyklodekstryna8 γ-cyklodekstryna

cząsteczek tego cukru w pierścieniu i połączonych wiązaniami 1,4-α-glikozydowymi.

Znane są również większe cyklodekstryny, zawierające nawet do 39 jednostek glukozy.

67

Cyklodekstryny

Cyklodestryny są łatwo rozpuszczalne w wodzie i przyjmują w roztworze kształt toroidu. Ze względu na fakt, że wszystkie jednostki glukopiranozowe w pierścieniu cyklodekstryny występują w konformacji krzesłowej, wszystkie 1o grupy OH znajdują się po jednej stronie pierścienia, (wyznaczają szerszą krawędź toroidu)a 2o po przeciwnej stronie pierścienia (węższa krawędź).

1o grupy OH

2o grupy OH

O

OHOH

CH2OH

O O

OHOH

CH2OH CH2OH

OH OHOHOHOHOHOHOH

68

O

OHOH

CH2OH

O O

OHOH

CH2OH CH2OH

OH OHOHOHOHOHOHOH

Cyklodekstryny.

Wolne pary elektronowe skierowane są do wnętrza cząsteczki i dzięki temu, wnętrze toroidu posiada cechy hydrofobowenatomiast jako całość cyklodekstryny są hydrofilowei rozpuszczalne w wodzie.

Dzięki hydrofobowości wnętrza, cyklodekstryny są zdolne tworzyć kompleksy inkluzyjne ze związkami hydrofobowymi.

Są to kompleksy typu "gość-gospodarz", w których cyklodekstryna pełni funkcję gospodarza, a kompleksowanyzwiązek hydrofobowy jest gościem.

niepolarna wnęka

69

Cały kompleks jest jednak wciąż rozpuszczalny w rozpuszczalnikach polarnych takich jak np. woda.

Ma to szerokie zastosowanie w farmacji, znane są m.in. kompleksy β-cyklodekstryny z nitrogliceryną czy

hydrokortyzonem. Zastosowanie leku w formie kompleksu z cyklodekstrynązwiększa jego biodostępność, a co za tym idzie możliwość

zmniejszenia dawki. Dodatkowo, lek jest stopniowo uwalniany z kompleksu co

wydłuża czas jego działania. Umożliwia to przyjmowanie leku np. raz dziennie zamiast trzech czy czterech dawek dziennie.

70

Dekstryny mają szereg zastosowań praktycznych, ze względu na łatwość ich produkcji i niską cenę. Są m.in. stosowane jako nietoksyczne kleje biurowe o charakterystycznym słodkim

smaku, substancje zagęszczające w produkcji słodyczy oraz tanie masy plastyczne, z których produkować można np.

jednorazowe, ekologiczne naczynia.Dekstryny są stosowane jako masy tabletkowe, powłoki tabletekoraz otoczki kapsułek, które po spożyciu same rozpuszczają się

w przewodzie pokarmowym.

71

Polisacharydy

Skrobia – składa się z dwóch frakcji:nierozpuszczalnej w zimnej wodzie amylozy

i rozpuszczalnej amylopektyny (w przewadze).

amylozaO

OH

HOH2C

HO

O

O

OH

HOH2C

HO

O

O

OH

OHOH2C

HO

OO

OH

HOH2C

HO

OO

OH

HOH2C

HO

O

100 – 500 cząsteczek D-glukozy, wiązania α-glikozydowe 1,4

72

amylopektyna

10 – 30 cząsteczek D-glukozy, ale rozgałęzione łańcuchy

wiązanie α-glikozydowe 1,6

O

OHHO

O

CH2

O

OH

HOH2C

HO

OO

OH

HOH2C

HO

O

O

OH

HOH2C

HO

O

O

OH

HOH2C

HO

O

O

OH

OHOH2C

HO

OO

OH

OHOH2C

HO

OO

OH

HOH2C

HO

O

wiązanie α-glikozydowe 1,4

73

Polisacharydy

Glikogen – ma budowę zbliżoną do amylopektyny, jest tylko większy i bardziej rozgałęziony

74

Polisacharydy

Celuloza

wiązanie β-glikozydowe 1,4

O

OH

HOH2C

HO

O

OH

OHOH2C

HO O

O

OH

OHOH2C

HO

O

OH

OHOH2C

HO O

Celuloza jest najbardziej rozpowszechnionym związkiem organicznym na Ziemi. ~33% materii roślinnej to celuloza.

90% bawełny 40-50% drewna

75

β - glukanjeden ze składników błonnika pokarmowego. Występuje w

owsie, jęczmieniu, życie i pszenicy. Stanowi on składnik budulcowy ścian komórkowych drożdży, grzybów i zbóż.

Istnieją jego dwa izomery 1,3-D/1,6-D i 1,3-D/1,4-D.

76

Szkielet β(1-3) D- glukanów

n

OCH2OH

OHOH

OCH2OH

OHOH

OO

n

O

OHHO

OH

O

OHHO

O

OH

O

OHHO

O

OH

O

OHHO

O O

OH

H

77

(1,3-D/1,6-D) β-glukan

1,6 – łańcuch boczny

1,3 – łańcuch główny

n

OCH2

OHOH

OCH2OH

OHOH

OO

OOCH2

OH

OHOH

OCH2

OH

OHOH

O

m

78

1,3-D/1,6-D jest nierozpuszczalny w wodzie i występuje m.in. w produktach piekarniczych.

Ma bardzo silne działanie biologiczne – zwiększa odporność, obniża poziom cholesterolu LDL i glukozy we krwi

1,3-D/1,4-D jest rozpuszczalny w w wodzie i obecny jest tylko w nieprzetworzonych produktach naturalnych takich jak

otręby z jęczmienia i owsa

79

Lentinan – β-glukan otrzymywany z grzybków ShitakeStosowany jako lek przeciwnowotworowy

O

OHHO

O O

O

H

OHO

HOHO OH

OHO

HOHO OH

O

OHHO

O

O

OHO

HOHO OH

O

OHHO

O

O

OHO

HOHO OH

O

OHHO

OH

O

n

80

PolisacharydyChityna

OCH2OH

OH

NHCCH3

O

O

O

OCH2OH

OH

NH2

O

ONaOH

OCH2OH

OH

NH2

OH

OH

chitozan

glukozamina

81

Monosacharydy są stosunkowo trwałe w zakresie pH 3 -7 (przy nieobecności związków zawierających grupę aminową).

W środowisku silnie kwaśnym przeważa enolizacja z następczym odwodnieniem i z zachowaniem łańcucha

węglowego.

W środowisku zasadowym zachodzi enolizacja z fragmentacjąłańcucha (reakcja retro-aldolowa) i następczymi reakcjami

powstałych fragmentów (reakcja aldolowa , reakcja Cannizzaro)

82

D-glukoza

COHH

HO HH OH

OHHCH2OH

OHH+

1,2-enediol

HO HH OH

OHHCH2OH

C OHC OHH

HO HH OH

OHHCH2OH

C OCH2OH

D-fruktoza

H+

HOH OH

OHHCH2OH

CCCH2OH

OH

2,3-enediol

W rezultacie w środowisku kwaśnym i zasadowym jest cała gama aldoz i ketoz,

np. z 1,2-enediolu może powstać również D-mannozaa z 2,3-enediolu dwie 3-ketozy lub D-alluloza (D-psikoza),W praktyce w tych środowiskach D-glukoza, D-mannoza i D-fruktoza są w równowadze, a D-psikoza występuje w

niewielkiej ilości.

Enolizacja – tautomeria keto-enolowa

83

O-glikozydy

Cząsteczka cukru przez atom tlenu łączy się z cząsteczkąniecukrową - aglikonem

O

OH

HOHOH2C

HO O aglikon

84

N-glikozydy

Najbardziej znane to nukleozydy występujące w DNA i RNA

ON

H

H

OH

H

H

CH2OH

aglikon

OH RNA

H DNA

85

Glikozydy w naturze

Amigdalina – w gorzkich migdałach,hydroliza * uwalnia HCN

* emulsyna

β

HO

OHHO HO

O CH2O O CH

C NOCH2OH

HO

OH

CHCN

OH C OH

+ HCN

86

Glikozydy w naturze

NHSO3OSO3

OHOH

CH2OSO3COO

OO O

OO

Heparyna – sulfonowany glukozaminoglukan,naturalny czynnik przeciwzakrzepowy(fragment łańcucha)

Przedstawiciel glikozaminoglikanów zwanych wcześniej mukopolisacharydami

87

Sztuczny środek słodzący - słodzik

HOOC Ν

NH2 O

OCH3

OΗ

αβ

Aspartam – E 951ester metylowy

dipeptydu β-Asp-Phekwas asparaginowy

i fenyloalanina200x słodszy od sacharozy( odkr.1961 – FDA 1974)

SΝΗ

Ο Ο

Ο

Sacharyna – E 954300x słodszy od sacharozy

(odkr.1878 -)

88

O NS

O O

O

KAcesulfam K – E 950

200x słodszy od sacharozy(odkr.1967 – FDA 1978)

O

O

OH

HO

Cl

O

HO

HOOH

Cl

ClO

CH2OH

OH

OH

O

Cl

OH

OH

CH2Cl

CH2Cl

O

Sukraloza – E 955600x słodsza od sacharozy

odkr.1976 – FDA 1998 – EU 2004

89

Polialkohole - alditole

CH2OHOH

HOOHOH

CH2OH

OHHO

OHOH

OHOH

Sorbitol-glucitolE 420

OHHO

OHCH2OH

CH2OH

HO OH

OH

OH OH

Ksylitol – E 967

90

Maltitol – 4-O-α-D-glukopiranozylo-D-sorbitol

OCH2OH

OH

OH

OHOH

CH2OHOH

HOOHOH

CH2OH

α-D-glukopiranoza

D-sorbitol

1 2 3 4 5 6HOCH2

OH

OH

OH OH

CH2OH

65

4 3 2 1

O

O

HO

OH

HO OH

HO

OH

OH

OH

OH

OCH2OH

OH

OH OOH

HOCH2

OH

OH

OH

CH2OH