xac dinh tinh chat nhiet dong cua he dt cap bo dhdlat

8/8/2019 Xac Dinh Tinh Chat Nhiet Dong Cua He DT Cap Bo DHDLat

http://slidepdf.com/reader/full/xac-dinh-tinh-chat-nhiet-dong-cua-he-dt-cap-bo-dhdlat 1/92

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT

----oOo----

BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ

GIAI ĐOẠN 2007-2009

XAÙC ÑÒNH CAÙC TÍNH CHAÁT NHIEÄT ÑOÄNG CAÂN BAÈNGLOÛNG-HÔI, LOÛNG-LOÛNG CUÛA CAÙC HEÄ HOÙA HOÏC BAÈNGPHÖÔNG PHAÙP PHAÂN TÍCH NHIEÄT ÑOÄNG THOÁNG KEÂ,

HOÙA LÖÔÏNG TÖÛ VAØ MOÂ PHOÛNG TOAØN CUÏC MONTE CARLO

MÃ SỐ: B2007-14-10

CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: TS. PHẠM VĂN TẤT

ĐÀ LẠT-2009



2

DANH SAÙCH NHÖÕNG NGÖÔØI THAM GIA

ThS. Tr ần Kim Cươ ng Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt

ThS. Tr ần Kim Oanh Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt

ThS. Nguyễn Hải Hà Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt

ThS. Phạm Hầu Thanh Việt Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt

CN. Lê Thị Thanh Trân Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt



3

MUÏC LUÏC

Tóm tắt k ết quả 5

Đặt vấn đề 7

Tổng quan 9 I. Lý thuyết hóa lượ ng tử 9

I.1. Cơ sở lượ ng tử 9I.2. Phươ ng pháp tính toán lượ ng tử 9

II. Phươ ng pháp nhiệt động thống kê 12

II.1. Các phươ ng trình tr ạng thái 12II.2. Các mô hình hệ số hoạt độ 15II.3. Lý thuyết mô hình COSMO 16II.4. Lý thuyết mô phỏng Monte Carlo 23

III. Các nhóm hợ p chất 32

Phươ ng pháp 34 I. Các điều kiện thự c hiện 34

I.1. Dữ liệu cấu trúc 34I.2. Phần mềm 34I.3. Sơ đồ thực hiện chung 34

II. Phươ ng trình trạng thái 35 III. Mô hình hệ số hoạt độ 36 IV. Mô hình COSMO 36

IV.1. Tối ưu hóa cấu hình 36IV.2. Tính toán điện tích và năng lượ ng pha lỏng 36IV.3. Tính toán điện tích bề mặt sigma

37IV.4. Tính toán hệ số hoạt độ 37IV.5. Tính toán sai số 37

V. Mô phỏng Monte Carlo 38V.1. Xác định hàm thế tươ ng tác 38V.2. Xác định điều kiện thực hiện mô phỏng Monte Carlo GEMC 39V.3. Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng pha 40



5

TOÙM TAÉT KEÁT QUAÛ NGHIEÂN CÖÙU ÑEÀ TAØI KHOA HOÏC VAØ COÂNG NGHEÄ CAÁP BOÄ

Tên đề tài: Xác định các tính chất nhiệt động cân bằng pha lỏng-lỏng, lỏng-hơ i của

các hệ hóa học bằng phươ ng pháp phân tích nhiệt động thống kê, hóa lượ ng tử và

mô phỏng toàn cục Monte-Carlo. Mã số: B2007-14-10.

Chủ nhiệm đề tài: Phạm Văn Tất Tel: 0974655560 E-mail: [email protected]

Cơ quan chủ trì đề tài: TR ƯỜ NG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT

Cơ quan và cá nhân phối hợ p thự c hiện: Đại học Cologne, Cộng hòa Liên bang Đức

Thờ i gian thự c hiện: 24 tháng

Mục tiêu

- Xây dựng cơ sở dữ liệu của một nhóm khoảng 20-30 hợ p chất hóa học baogồm các đơ n chất vô cơ , chất hữu cơ và các chất lỏng thông thườ ng.

- Xây dựng phươ ng trình thế cho các hệ hóa học từ tính toán nhiệt động thống

kê và hóa học lượ ng tử. Tính toán cân bằng pha từ phươ ng trình thế mớ i và

từ mô hình hệ số hoạt độ, mô hình COSMO và k ỹ thuật mô phỏng Monte

Carlo toàn cục.

Nội dung chính

Các mô hình hệ số hoạt độ NRTL, Wilson, UNIQUAC và UNIFAC, mô hình

lượ ng tử COSMO-SAC và phươ ng pháp mô phỏng Monte Carlo toàn cục (GEMC)

đượ c sử dụng để tính toán cân bằng lỏng-lỏng, lỏng-hơ i của đơ n chất, hỗn hợ p bậc

hai của các chất và độ tan của hợ p chất hữu cơ trong các dung môi.

Phươ ng pháp COSMO đượ c thực hiện từ tính toán lượ ng tử phiếm hàm ab

initio. Mật độ điện tích bao quanh phân tử đượ c tính từ phươ ng pháp phiếm hàm

DFT-BP vớ i bộ hàm cơ sở DNP. Cân bằng pha của hệ đơ n và hệ bậc hai cũng như

độ tan của các chất đượ c dự đoán từ hệ số hoạt độ của chất nhận đượ c từ phươ ng

pháp tính toán lượ ng tử và bằng k ỹ thuật mô phỏng Monte Carlo GEMC khi sử dụng các phươ ng trình thế kiểu Lennard-Jones, hay phươ ng trình thế mớ i nhận

đượ c từ các tính toán hóa học lượ ng tử ab initio ở mức độ lý thuyết chính xác cao.

Các k ết quả cân bằng pha và độ tan của hợ p chất trong các dung môi nhận đượ ctừ các k ỹ thuật tính toán lý thuyết phù hợ p tốt vớ i số liệu tính toán và thực nghiệm

từ các tài liệu khác.



6

SUMMARYProject Title: Evaluation of thermodynamic properties of liquid-liquid, vapor-liquid equilibria for chemical systems by using the approaches of statisticalthermodynamic analysis, quantum calculation and Monte Carlo Simulation.Code number: B2007-14-10.Coordinator: Pham Van Tat Tel: 0974655560; E-mail: [email protected] Implementing Institution: University of DalatCooperating Institution: Physical Institute, University of Cologne, GermanyDuration: 24 months (from 6/2007 to 6/2009)Objectives:

- Constructing the database of a set of 20-30 compounds. It includes of pureinorganic and organic substances and normal liquids.

- Establishing the pair potentials of chemical systems from statisticalthermodynamic analysis and quantum calculation. The phase equilibria of

them are calculated by using new pair potentials, activity coefficient models,COSMO-SAC model and Gibbs Ensemble Monte Carlo Simulation.

Main contents:

In this work, we used the activity coefficient models NRTL, Wilson,UNIQUAC, UNIFAC, and the conductor-like screening model COSMO-SAC(segment activity coefficient) resulting from ab initio calculations, and the GibbsEnsemble Monte Carlo simulation (GEMC) to predict the vapor-liquid equilibria of

pure components, the binary mixtures and the solubility of organic substances inthe different solvents.

The models NRTL, Wilson, UNIQUAC and UNIFAC were constructed withthe theory of statistical thermodynamic analysis. The method COSMO was carriedout by using the ab initio calculations of density functional theory (DFT). Thesegment profiles of organic molecules were calculated by the density functionaltheory VWN-BP with the basis set DNP. The activity coefficients of substanceswere obtained from these sigma profiles. The vapor-liquid equilibrium data of purecomponents and the binary systems were predicted using the activity coefficientsderived from the quantum computations. The solubility data of compounds in thedifferent solvents were also calculated using these similar ways.

The Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation technique was also used togenerate the vapor-liquid equilibrium data for the pure components and the binarymixtures using the Lennard-Jones-style intermolecular potential and the site-siteintermolecular potentials ab initio. These were resulted from the high level of theory CCSD(T) with the basis sets aug-cc-pVmZ (m = 2, 3).

The data of vapor-liquid equilibria and solubility for several systems resultingfrom the theoretical calculations were compared with the experimental data andthose from literatures. The discrepancies between them were insignificant.



7

ÑAËT VAÁN ÑEÀ

Hướ ng nghiên cứu xác định các tính chất nhiệt động cân bằng lỏng-hơ i và lỏng-

lỏng của các hệ hóa học khác nhau bằng phươ ng pháp nhiệt động thống kê, hóa

lượ ng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo hiện nay còn r ất mớ i ở Việt Nam và

có r ất ít tài liệu nghiên cứu đi sâu vào l ĩ nh vực nghiên cứu này. Hiện nay chỉ có

một vài k ết quả nghiên cứu liên quan đến các tính chất cơ chế phản ứng của các

hợ p chất dựa trên các nguyên lý cơ bản của hóa học lượ ng tử.

Ở một số nướ c trên thế giớ i việc nghiên cứu và dự đoán các tính chất nhiệt động

cân bằng pha dựa trên lý thuyết nhiệt động thống kê, tính toán lượ ng tử hiện đại và

các k ỹ thuật mô phỏng Monte Carlo vẫn đang là vấn đề chính đượ c nhiều nhà khoa

học thuộc nhiều cơ sở của các Đại học trên thế giớ i như châu Âu, Nhật Bản, Hàn

Quốc và Mỹ khai thác nghiên cứu.

Xuất phát từ nhu cầu thực tế không thể thiếu đối vớ i các l ĩ nh vực khoa học ứng

dụng và khoa học cơ bản cần có những số liệu về tính chất nhiệt động của các hệ

cân bằng lỏng-hơ i và lỏng- lỏng của các hợ p chất và hỗn hợ p bậc 2 và bậc 3 của

các chất. Các l ĩ nh vực có thể sử dụng các dữ liệu của đề tài này bao gồm l ĩ nh vực

nghiên cứu độc tố môi tr ườ ng, k ỹ thuật xử lý môi tr ườ ng, hóa nông nghiệ p, hóa

dầu, nhiên liệu lỏng, vật liệu tổng hợ p, hóa dượ c và hóa thực phẩm.

Đặc biệt l ĩ nh vực môi tr ườ ng r ất cần đến các dữ liệu thông tin về tính chất hóa lý

của các hợ p chất hữu cơ , như tính chất phân tán, cân bằng lỏng hơ i, cân bằng lỏng-

lỏng liên quan đến độ tan của các chất trong môi tr ườ ng nướ c. Dựa vào tính chất

hóa lý của các hợ p chất hữu cơ , các nhà k ỹ thuật xử lý môi tr ườ ng có thể đánh giá,

quản lý và đưa ra biện pháp xử lý các chất gây ô nhiễm theo một k ỹ thuật xử lý như

k ỹ thuật chiết, k ỹ thuật chưng cất. Trong các ngành dượ c phẩm, hóa thực phẩm và

đặc biệt là k ỹ thuật lọc dầu việc tách chất và tr ộn chất luôn là vấn đề cần thiết liên

quan đến các k ỹ thuật thiết k ế thiết bị sản xuất thích hợ p.

Vì có những ứng dụng tế như vậy cho nên đề tài này nhằm nghiên cứu đưa ra

các phươ ng pháp tính toán mớ i trên cơ sở của lý thuyết nhiệt động thống kê, hóa



8

học lượ ng tử và k ỹ thuật mô phỏng Monte Carlo cho phép giải quyết các vấn đề về

thông tin hóa lý của các hệ chất lỏng, giải quyết đượ c nhiều vấn đề khó khăn đo đạc

trong thực nghiệm khi mà phươ ng tiện, trang thiết bị phòng thí nghiệm phục vụ đo

đạc hiện nay chưa thể đáp ứng đượ c đầy đủ ở mọi cơ sở nghiên cứu khoa học và cơ sở sản xuất.

Chính từ những nhu cầu thực tế như vậy mà đề tài này cố gắng nghiên cứu đưa

ra các k ỹ thuật tính toán tính chất nhiệt động của một số hợ p chất dựa trên lý thuyết

nhiệt động thống kê, hóa lượ ng tử và các phươ ng tiện hiện có của tr ườ ng Đại học

Đà Lạt để giải quyết các vấn đề liên quan đến các hợ p chất hữu cơ .

Mục tiêu chính của đề tài cần thực hiện bao gồm:

- Xây dựng cơ sở dữ liệu của một nhóm khoảng 20 hợ p chất hóa học bao gồm

các đơ n chất vô cơ , chất hữu cơ , các chất lỏng ion thông thườ ng.- Xây dựng phươ ng trình thế cho các hệ hóa học từ tính toán nhiệt động thống

kê và hóa học lượ ng tử.

- Tính toán các tính chất nhiệt động cân bằng pha lỏng-hơ i, lỏng-lỏng từ

phươ ng trình thế đượ c xây dựng từ lý thuyết nhiệt động thống kê, mô hình hệ

số hoạt độ, mô hình COSMO và k ỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục.

- So sánh các k ết quả nghiên cứu vớ i các phươ ng pháp tính toán khác và các

nguồn dữ liệu thực nghiệm khác nhau.



9

TOÅNG QUAN

I. LÝ THUYẾT HÓA LƯỢNG TỬ

I.1. Cơ sở lượng tử [3,4]

Nền tảng của hóa lượ ng tử là mô hình sóng về nguyên tử, coi nguyên tử đượ ctạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dươ ng và các điện tử quay xung quanh.

Các điện tử trong mô hình sóng là các đám mây điện tử chuyển động trên các quỹ

đạo và vị trí của chúng đượ c đặc tr ưng bở i một phân bố xác suất chứ không phải là

một điểm r ờ i r ạc. Để biết đượ c phân bố xác suất, và tính chất của hạt đơ n trong

không gian 3 chiều ngườ i ta giải phươ ng trình Schrödinger:

(1)

Ở đây ψ là hàm sóng ở vị trí r ( x, y, z ) và thờ i điểm t ; V là thế năng; m là khối

lượ ng của hạt.

Phươ ng trình Schrödinger không phụ thuộc thờ i gian đượ c sử dụng chủ yếu:

(2)

Ở đây E là năng lượ ng và V là thế năng.

Các thông tin về hệ lượ ng tử nhận đượ c từ việc giải phươ ng trình Schrödinger.

Đối vớ i hệ nhiều điện tử phươ ng trình Schrödinger đượ c giải gần đúng.

I.2. Phương pháp tính toán lượng tử [3]

Để giải gần đúng phươ ng trình Schrödinger, các phươ ng pháp khác nhau đượ cđưa ra dựa trên phươ ng trình Roothaan, tất cả để giải quyết vấn đề thế năng tươ ng

tác giữa các điện tử vớ i nhau trên cơ sở các phươ ng trình chứa tích phân Coulombvà các tích phân xen phủ giữa các electron. Hiện nay có ba nhóm phươ ng pháp tính

gần đúng khác nhau:

- Phươ ng pháp ab initio (phươ ng pháp không kinh nghiệm): CI, CISD, QCISD(T),

MPn (n = 2-4)

- Phươ ng pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT)



10

- Phươ ng pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO,

MINDO, AM1, PM3, ZINDO …

1. Phươ ng pháp ab initio [3]

Hiện nay phươ ng pháp này đượ c coi là phươ ng pháp chính xác nhất, phươ ng

pháp này sử dụng các tham số lý thuyết ban đầu của hạt và thực hiện tính tất cả các

giai đoạn ướ c tính của tất cả các điện tử đối vớ i phươ ng trình Schrödinger. Các bộ

hàm cơ sở đượ c sử dụng cùng các phươ ng pháp trong các tính toán ab initio có

dạng Gauss:

1

N

i icμ μ

μ

φ χ =

= ∑ (3)

Ở đây cμ i là hệ số giãn nở orbital phân tử. Các hàm cơ sở χ1,…, χ N cũng đượ cchọn là chuẩn hóa.

Các phươ ng pháp chính đượ c dùng chủ yếu hiện nay:

- Phươ ng pháp tươ ng quan điện tử (Electron Correlation Method):

o Tươ ng tác cấu hình (Configuration Interaction (CI))

o Tươ ng tác cấu hình đầy đủ (Full CI)

o Tươ ng tác cấu hình giớ i hạn (Limited Configuration Interaction)

- Phươ ng pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (Möller– Plesset Perturbation (MP)):

o Phươ ng pháp nhiễu loạn bậc 2: MP2o Phươ ng pháp nhiễu loạn bậc 3: MP3

o Phươ ng pháp nhiễu loạn bậc 4: MP4

Trong phươ ng pháp nhiễu loạn, hàm sóng bị nhiễu loạn biểu diễn dướ i dạng một

chuỗi lũy thừa:

0 2 1 2 2 3 3 ...ψ ψ λ ψ λ ψ λ ψ = + + + + (4)

2. Phươ ng pháp hàm mật độ (Density Functional Theory (DFT)) [12] Phươ ng pháp này dựa trên phươ ng pháp cơ học lượ ng tử mô hình của Thomas-

Fermi-Dirac và dựa trên sự tươ ng quan điện tử thông qua hàm mật độ điện tử.

Các phươ ng pháp tươ ng quan đượ c sử dụng:

- VWN, Perdew-Zunger 81, LYP, Perdew-Wang 91, PBE96, HCTH98

- Dùng vớ i tổ hợ p: B3-LYP, B3-PW91, EDF1, Becke97



11

3. Phươ ng pháp bán thự c nghiệm [3]

Để giảm khó khăn trong tính toán, các phươ ng pháp bán thực nghiệm khác nhau

đượ c đưa ra:

- Thay thế tích phân đa tâm bằng tích phân ít tâm.

- Thay các tích phân và các đại lượ ng vật lý trong phươ ng trình lượ ng tử bằng

các tham số thực nghiệm.- Các phươ ng pháp bán thực nghiệm thườ ng dùng :

o CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

Phươ ng pháp này dựa trên phươ ng pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự xen phủ vi

phân. Đây là phươ ng pháp kinh nghiệm đơ n giản nhất, tính theo giải thuật tr ườ ng

tự hợ p, đượ c dùng để tính toán các tính chất điện tử ở tr ạng thái cơ bản.

o INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phươ ng pháp bỏ qua sự xen phủ trung gian vi phân, đượ c sử dụng để tính toáncấu tạo lớ p electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân.

o MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Quá trình tính toán của phươ ng pháp này thực hiện theo thuật toán tr ườ ng tự

hợ p, phươ ng pháp này tính tích phân đẩy 2 tâm theo công thức của Klopmaan.

Phươ ng pháp này áp dụng để tính toán độ dài liên k ết, nhiệt tạo thành, hằng số lực

và thế ion hóa đối vớ i các hợ p chất hữu cơ .o AM1 (Austin Model 1)

Phươ ng pháp này đượ c cải tiến từ phươ ng pháp MNDO áp dụng cho các nguyên

tử thuộc chu k ỳ thứ nhất, thứ 2 và thứ 3 của bảng hệ thống tuần hoàn tr ừ kim loại

chuyển tiế p. Phươ ng pháp sử dụng thuật toán tr ườ ng tự hợ p. Phươ ng pháp có nhiều

ưu điểm tính toán các tính chất phân tử, tối ưu hóa hình học, năng lượ ng toàn phần

và nhiệt tạo thành.

o PM3 (Parametric Model 3)

Phươ ng pháp PM3 sử dụng thuật toán tr ườ ng tự hợ p, tươ ng tự phươ ng pháp

AM1 vớ i tất cả tham số tối ưu đầy đủ, về ý ngh ĩ a nó có một tậ p tham số tốt nhất ápdụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, tr ừ kim loại chuyển tiế p.

o ZINDO (Zerner’s INDO)

Phươ ng pháp ZINDO cải tiến từ phươ ng pháp CNDO và INDO, phươ ng pháp

cũng sử dụng thuật toán tr ườ ng tự hợ p, có thể áp dụng cho hầu hết các hợ p chất

sinh học, các chất cơ kim và các chất hữu cơ . Thuật toán của ZINDO đượ c tham số



12

hóa cho nhiều nguyên tố thuộc chu k ỳ một, hai và ba và có thể mở r ộng cho nhiều

hợ p chất.

4. Các bộ hàm cơ sở dùng trong các tính toán ab initio và DFT [3,51,53]

- Bộ hàm cơ sở kiểu Slater: STO-nG (n = 2-6), những bộ hàm này có kích thướ cnhỏ, là hàm mũ của của PGSTO đượ c xác định bằng cách khớ p cho STO. Bộ hàm

cơ sở STO-3G đượ c sử dụng r ộng rãi.

- Bộ hàm cơ sở kích thướ c trung bình: 3-21G, 6-31G và 6-311G là các bộ hàm

cơ sở thuộc nhóm phân chia hóa tr ị.- Bộ hàm cơ sở thuộc nhóm tươ ng quan thích hợ p (Correlation consistent Basis

Set): aug-ccpVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ,

cc-pV5Z và cc-pV6Z). Thườ ng dùng để thực hiện tính toán cấu trúc tươ ng quan

điện tử. Các bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ, cc-pVDZ và cc-pVTZ hay đượ c sử dụng.

II. PHƯƠNG PHÁP NHIỆT ĐỘNG THỐNG KÊ

II.1. Các phương trình tr ạng thái

Các phươ ng trình tr ạng thái có thể đượ c thành lậ p từ các dữ liệu thực nghiệm

hay có thể đượ c thành lậ p từ số liệu tính toán lượ ng tử. Các tham số của các

phươ ng trình tr ạng thái a và b đượ c xác định từ các giá tr ị T c và P c cho phép tính

toán đượ c đầy đủ các tính chất của hệ.

1. Phươ ng trình trạng thái van-der-Waals [15] Phươ ng trình tr ạng thái này đơ n giản nhất, thườ ng đượ c sử dụng để mô tả khả

năng và không có khả năng thực hiện của phươ ng trình tr ạng thái đơ n giản. Phươ ng

trình này cần giá tr ị nhậ p T c và P c tươ ng ứng vớ i các giá tr ị a và b cho mỗi thành

phần tươ ng ứng:

(5)

Các tham số sử dụng cho hợ p chất đơ n:

và (6)

Các tham số đối vớ i hệ chất lỏng hỗn hợ p đượ c tính từ quy tắc tr ộn.

2. Phươ ng trình trạng thái Peng-Robinson [19]

Phươ ng trình này đượ c sử dụng r ộng rãi trong l ĩ nh vực nhiệt động k ỹ thuật hóa

học. Phươ ng trình cho các k ết quả dự đoán tỷ tr ọng chất lỏng tốt hơ n phươ ng trình



13

Soave-Redlich-Kwong. Phươ ng trình cần 3 giá tr ị nhậ p cho mỗi hợ p chất là T c, P c

và yếu tố ω:

(7)

Các tham số sử dụng cho hợ p chất đơ n:

vớ i (8)

vớ i

3. Phươ ng trình trạng thái Redlich-Kwong [20] Phươ ng trình đượ c cải tiến và phát triển từ phươ ng trình tr ạng thái van-der-

Waals; phươ ng trình này cũng chỉ đượ c sử dụng để tính toán mô tả khả năng thực

hiện của một phươ ng trình tr ạng thái. Phươ ng trình này cần các giá tr ị nhậ p T c và

P c cho mỗi hợ p chất.

(9)

Các tham số cho đơ n chất

và (10)

4. Phươ ng trình trạng thái Soave-Redlich-Kwong [20]

Phươ ng trình này phát triển từ phươ ng trình Redlich-Kwong, ở đây tham số a

đượ c tính toán phụ thuộc nhiệt độ. Phươ ng trình cũng cần có 3 tham số nhậ p T c, P c

và yếu tố ω:

(11)

Các tham số của đơ n chất

vớ i (12)



14

vớ i

5. Phươ ng trình trạng thái Peng-Robinson cải tiến [30]

Phươ ng trình này đượ c thay đổi từ phươ ng trình Peng-Robinson vớ i sự dịch

chuyển thể tích không ảnh hưở ng đến việc tính toán áp suất hơ i. Hàm α đưa ra vớ isự phụ thuộc của nhiệt độ của tham số a(T ). Phươ ng trình này khác biệt chủ yếu ở hàm alpha và tham số hiệu chỉnh:

(13)

vớ i và

vớ i (14)

6. Phươ ng trình trạng thái Deiters [47]

Phươ ng trình này đượ c xây dựng trên cơ sở lý thuyết chuỗi cầu cứng nhiễu loạn

vớ i mục đích nhận đượ c các giá tr ị nhiệt độ, áp suất và tỷ tr ọng tớ i hạn của các hệ

đơ n chất. Năm 1982 Deiters tính toán các giá tr ị cân bằng pha của hỗn hợ p bậc hai

từ phươ ng trình chuỗi đa thức. Phươ ng trình cần 3 tham số nhậ p a, b và c:

(15)

Vớ i và pijk hằng số nhận đượ c từ Deiters



15

Phươ ng trình tr ạng thái của Deiters đã tính thành công cân bằng lỏng-hơ i của

nhiều hệ hóa học đơ n chất và hỗn hợ p bậc 2 và bậc 3 khác nhau.

II.2. Các mô hình hệ số hoạt độ [8,9,10,11,17,31,56]

Các mô hình NRTL, UNIQUAC và Wilson sử dụng để tính toán hệ số hoạt độ

và cân bằng lỏng - hơ i của các hệ chất lỏng ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau.

Mô hình Wilson đưa ra để tính năng lượ ng tự do Gibbs

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Λ−= ∑∑

N

j

ij j

N

i

i

E

x x RT

g ln (16)

Hệ số hoạt độ đượ c tính theo phươ ng trình

∑ ∑∑ Λ

Λ−+⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Λ−=

N

k N

j

kj j

kik N

j

ij ji

x

x x 1lnlnγ (17)

Ở đây ]/)(exp[)/( RT V V iiiji jij λ λ −−=Λ ; V i là thể tích mol lỏng của cấu tử i; λ ij - λ ii

là năng lượ ng xác định bằng thực nghiệm. xi là phân số mol của cấu tử i. T là nhiệt

độ, K.

Mô hình NRTL đượ c phát triển từ phươ ng trình Wilson sử dụng cho hệ bậc hai

∑

∑∑=

N

i

ki

N

i

i ji ji N

i

i

E

G

xG

x RT

g τ

(18)

Hệ số hoạt độ đượ c tính theo phươ ng trình

⎟

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜

⎜⎜⎜

⎝

⎛

−+=

∑

∑∑

∑∑

∑ N

k k kj

N

k

kjkjk

ij

N

j N

k k kj

ij j

k

N

k ki

N

j

j ji ji

i

xG

G x

xG

G x

xG

xG τ

τ

τ

γ ln (19)

Các tham số tươ ng tác bậc hai của mô hình ;)ln(/ T DT C T B A ji ji ji ji ji +++=τ

)exp( ji ji jiG τ α −= và α ij = α ji.

Mô hình UNIQUAC đượ c mở r ộng từ mô hình Wilson sử dụng cho nhiều cấu tử



16

∑ ∑∑ ∑ ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+

Φ=

i j

ji jii

i i i

iii

i

iii

E

xq xq z

x xq

RT

g τ θ

φ

θ lnln

2ln (20)

Hệ số hoạt độ tính theo phươ ng trình

∑

∑

∑∑ −+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛ −

Φ−+

Φ+

Φ=

N

j

N

k

kjk

ij j

ii

N

j

ji ji

N

j

j j

i

ii

i

ii

i

ii qqql x

xl q

z

xτ θ

τ θ τ θ

θ γ lnln

2lnln (21)

Ở đây ])ln(/)(exp[ T DT C RT uu A ijij jjijijij ++−−=τ

và 1))(2/( +−−= iiii r qr z l ; z = 10.

Giá tr ị iΦ và iθ đượ c xác định

∑=Φ

N

k

k k

iii

xr

xr ;

∑=

N

k

k k

iii

xq

q xθ (22)

Ở đây qi = Awi / (2,5.109) vớ i Awi là diện tích van der Waals và r i = Vwi/ 15,17

vớ i Vwi là thể tích van der Waals; xi là phần mol.

II.3. Lý thuyết mô hình COSMO

Trong phần này gồm hai phần chính liên quan đến lý thuyết tính toán cân bằng

pha của các hệ dung dịch chất lỏng trên cơ sở của lý thuyết lượ ng tử: mô hình

COSMO (conductor-like screening model), COSMO-RS (real solvents), COSMO-

SAC (segment activity coefficient) và các giá tr ị bề mặt sigma solvat hóa (gọi là giá

tr ị sigma profile). Mô hình COSMO đượ c Klamt [14] đưa ra đầu tiên là sự mở r ộng

của mô hình sovat hóa điện ly; tiế p theo là mô hình COSMO-SAC đượ c phát triển

bở i Lin và Sandler [15], các mô hình này vớ i mục đích là dự đoán tính chất nhiệt

động của pha lỏng. Phươ ng pháp nhiệt động solvat hóa đòi hỏi bề mặt sigma đượ c

tính toán chỉ vớ i cấu trúc phân tử và cơ học lượ ng tử. Giá tr ị bề mặt sigma là quantr ọng trong các tính toán tính chất cân bằng pha đối vớ i các hệ bậc hai.

Cơ sở của mô hình COSMO là bề mặt sử dụng của dung môi đối vớ i phân tử

chất tan [14]. Về cơ bản COSMO đặt phân tử vào trong một hốc đượ c tạo ra trong

khuôn khổ môi tr ườ ng giống nhau là dung môi. Hình 1 mô tả quá trình solvat hóa

lý tưở ng.



17

Hình 1. Mô tả quá trình solvat hóa lý tưở ng

Hình 2. So sánh quá trình solvat hóa lý tưở ng Klamt và bình thườ ng

Trong Hình 1 và Hình 2, năng lượ ng tự do solvat hóa * sol

iGΔ đặc tr ưng cho sự

thay đổi năng lượ ng tự do Gibbs lên quan đến sự dịch chuyển phân tử i ở vị trí cố

định ở tr ạng thái khí lý tưở ng tớ i vị trí cố định ở trong dung dịch S . Năng lượ ng tự

do tạo thành hốc dung môi *cav

iGΔ đặc tr ưng bằng sự thay đổi năng lượ ng tự do

Gibbs cần để tạo thành một hốc dung môi trong phạm vi dung dịch S của kích

thướ c phân tử i chính xác. Năng lượ ng tự do điện tích *chg

iGΔ đặc tr ưng bằng năng

lượ ng tự do Gibbs cần để loại bỏ điện tích bề mặt khỏi bề mặt của hốc phân tử.

Solvat hóa lý tưở ng (Klamt)Solvat hóa bình thườ ng



18

Phươ ng trình biểu diễn năng lượ ng solvat hóa như là tổng năng lượ ng tạo thành hốc

trong dung dịch và năng lượ ng tự do điện tích:

* * *

* * * */ /

sol cav chg

i i i

sol cav res iS

i i i S i S

G G G

G G G G

Δ = Δ + Δ

Δ = Δ + Δ + Δ(23)

Ở đây*iS

iGΔ và*

/

res

i S GΔ là năng lượ ng tự do solvat hóa lý tưở ng và phục hồi1. Giá trị bề mặt sigma (sigma profiles)

Giá tr ị bề mặt điện tích sigma (sigma profiles) là phân bố xác suất mật độ điện

tích bề mặt của một phân tử hay một hỗn hợ p. Các mô hình COSMO xây dựng kích

thướ c hình thể hốc phân tử trong khuôn khổ độ dẫn theo một nhóm các quy tắc và

các hướ ng nguyên tử. Lưỡ ng cực phân tử và môment cao hơ n nhận đượ c điện tích

từ môi tr ườ ng bao quanh đến bề mặt của hốc.

Bề mặt điện tích sigma pi của phân tử i là xác suất xác định một phần điện tích bề mặt [14,15,30]:

( ) ( ) / ( ) /i i i i i p n n A Aσ σ σ = =

( ) /i i i eff n n A aσ

σ = =∑ (24)

( )i i A Aσ

σ = ∑

Ở đây ni(σ ) là số phần bề mặt mật độ điện tích bề mặt σ ; ni là số phần bề mặt

tổng cộng bao quanh một hốc phân tử; Ai là diện tích bề mặt của hốc phân tử; Ai(σ )là diện tích bề mặt tổng cộng của tất cả các phần bề mặt vớ i một mật độ điện tích

bề mặt σ ; ni(σ ) và Ai(σ ) có mối quan hệ Ai(σ ) = aeff ni(ni(σ )) xác định bở i Lin [15].

Giá tr ị bề mặt điện tích sigma của hỗn hợ p cũng là giá tr ị trung bình tr ọng số của

bề mặt điện tích thành phần đơ n và không giớ i hạn cho số cấu tử:

( ) ( ) ( )( )

i i i i i i i i

i i i

S i i i i i

i i i

x n p x A p x p

pn x x A

σ σ σ

σ = = =∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑(25)

Lin và Sandler đã xác định mật độ điện tích bề mặt trung bình của phần bề mặt

σ * để tính mật độ điện tích bề mặt mớ i σ .



19

2 2 2*

2 2 2 2

2 2 2

2 2 2 2

exp

exp

n eff mnn

n n eff n eff

m

n eff mn

n n eff n eff

r r d

r r r r

r r d

r r r r

σ

σ

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟+ +⎝ ⎠=

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

∑

∑(26)

Ở đây bán kính hiệu dụng /eff eff r a π = là một tham số hiệu chỉnh của mô hình;

d mn là khoảng cách giữa hai phần bề mặt điện tích m và n. Các phần bề mặt điện

tích cặ p đôi có mật độ điện tích σ m và σ n. Bán kính trung bình r av = 0,81764 sử

dụng để tính bề mặt điện tích.

Mật độ điện tích trung bình σ m đượ c tính theo phươ ng trình:

2 2 2*

2 2 2 2

2 2 2

2 2 2 2

exp

exp

n av mnn

n n av n av

m

n av mn

n n av n av

r r d

r r r r

r r d

r r r r

σ

σ

⎛ ⎞−⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

= ⎛ ⎞−⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

∑

∑ (27)

Một mẫu biểu diễn diện tích bề mặt trung bình nhận đượ c từ tính toán lượ ng tử:

Hình 3. Mật độ điện tích bề mặt của: nướ c, butylamin, 1-butanol và butyronitril

2. Mô hình COSMO-SAC

Mô hình COSMO-SAC đượ c Lin và Sandler phát triển [15,20]. Đầu tiên hệ số

hoạt độ đượ c xác định từ sự khác biệt năng lượ ng tự do Gibbs của cấu tử đơ n trong

Nướ c

Butylamin1-butanolButyronitril



20

dung dịch; Sau đó Lin va Sandler đã sử dụng thêm số hạng tổ hợ p Staverman-

Guggenheim để cải thiện việc tính toán năng lượ ng tự do tạo thành hốc dung môi.

* */ /

/ /ln lnchg chg

SGi S i ii S i S

G G

RT γ γ

Δ − Δ= + (28)

Số hạng tổ hợ p Staverman-Guggenheim /ln SGi S γ tính cho ảnh hưở ng của kích

thướ c và hình dạng của chất tan và dung môi.

/ln ln ln2

SG i i ii S i i j j

ji i i

z q l x l

x x

φ θ φ γ

φ = + + − ∑ (29)

Ở đây / ; / ,i i i j j i i i j j

j j

x q x q x r x r φ θ = =∑ ∑ và ( / 2)( ) ( 1)i i i il z r q r = − − − (30)

Vớ i xi là phân số mol của cấu tử i; z là số tọa độ đượ c lấy là 10; thể tích chuẩn

hóa r i = V i/ r và diện tích bề mặt qi = Ai/ q; Ai và V i là diện tích bề mặt hốc và thể tích hốc dung môi; r và q là tham số mô hình COSMO-SAC.

Trong mô hình của Klamt [14,30], môi tr ườ ng đượ c coi là đồng nhất và độ dẫn

hoàn hảo, trong khi Lin và Sandler lại xác định năng lượ ng tự do điện tích như là

tổng của số hạng năng lượ ng tự do solvat hóa lý tưở ng và năng lượ ng tự do phục

hồi cần thiết để loại bỏ điện tích thuộc bề mặt điện tích khỏi bề mặt của hốc dung

môi sau khi đặt chất tan trong hốc dung môi. Vì năng lượ ng solvat hóa lý tưở ng đối

vớ i chất tan trong dung môi S , hay trong chất lỏng tinh khiết i là tươ ng đươ ng, phươ ng trình hệ số hoạt độ đơ n giản:

* */ /

/ /ln lnres res

SGi S i ii S i S

G G

RT γ γ

Δ − Δ= + (31)

Lin và Sandler xác định năng lượ ng tự do phục hồi như là tổng của các k ết quả

bề mặt sigma và giá tr ị hệ số hoạt độ trên tất cả phần bề mặt.

**// ( ) ( ) ln ( )m

m m

resresS i S

i m i i m s m

GGn n p

RT RT

σ

σ σ

σ σ σ ⎡ ⎤ΔΔ

= = Γ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ ∑ (32)

Ở đây Γ S (σ m) là hệ số hoạt độ đối vớ i một phần bề mặt m của mật độ điện tích σ .

Hệ số hoạt độ phần bề mặt trong dung dịch Γ S (σ m) và trong chất lỏng tinh khiết

Γ i(σ m) nhận đượ c từ cơ học thống kê [14,15]:



21

( , )ln ( ) ln ( ) ( ) exp

( , )ln ( ) ln ( ) ( ) exp

n

n

m n s m s n S n

m ni m i n i n

W p

RT

W p

RT

σ

σ

σ σ σ σ σ

σ σ σ σ σ

⎧ ⎫−Δ⎪ ⎪⎡ ⎤Γ = − Γ⎨ ⎬⎢ ⎥⎣ ⎦⎪ ⎪⎩ ⎭

⎧ ⎫−Δ⎪ ⎪⎡ ⎤Γ = − Γ⎨ ⎬⎢ ⎥⎣ ⎦⎪ ⎪⎩ ⎭

∑

∑(33)

Ở đây ( , )m nW σ σ Δ là năng lượ ng trao đổi cần để nhận một cặ p của các phần bề

mặt từ một cặ p phần bề mặt trung hòa điện. Nó bao gồm những đóng góp từ tươ ng

tác t ĩ nh điện hay năng lượ ng không tươ ng thích E mf , tươ ng tác liên k ết hydro E hb và

tươ ng tác phi t ĩ nh điện E ne của các cặ p bề mặt.

Phươ ng trình tính ( , )m nW σ σ Δ như sau:

2'( , ) ( ) max[0, ]min[0, ]

2m n m n hb acc hb don hbW cα

σ σ σ σ σ σ σ σ ⎛ ⎞Δ = + + − +⎜ ⎟⎝ ⎠

(34)

Ở đây 'α là hằng số năng lượ ng không tươ ng thích và là k ết quả tính toán củagiá tr ị yếu tố khả phân cực f pol = 0,64; hằng số α đượ c xác định theo các quan hệ:

3/2

0

0,3

'

eff

pol

a

f

α

α α

=∈

=

(35)

Phươ ng trình cuối cùng để tính hệ số hoạt độ:

/ /ln ( )[ln ( ) ln ( )] lnm

SG

i S i i m S m i m i S n pσ

γ σ σ σ γ = Γ − Γ +∑ (36)

Mô hình COSMO-SAC có thể viết như sau:

( ) ( , )ln ( ) ln ( )expi n m n

i m i n

i i

p W

A RT

σ σ σ σ σ

⎧ ⎫−Δ⎡ ⎤Γ = − Γ⎨ ⎬⎢ ⎥⎣ ⎦⎩ ⎭∑ (37)

Hay

/ /

1ln ' ( )[ln ( ) ln ( )] ln

m

SG

i S i m S m i m i S

eff

pa σ

γ σ σ σ γ = Γ − Γ +∑ (38)

3. Tính toán giản đồ pha

Tính toán giản đồ pha đối vớ i các hệ bậc 2 và bậc 3 ở các nhiệt độ khác nhau,

sau khi thực hiện các tính toán mật độ điện tích bề mặt của phân tử và giá tr ị hoạt

độ tươ ng ứng. Áp suất tổng cộng đượ c sử dụng trong các tính toán giản đồ pha:



22

0tot i i i

i

p p x γ = ∑ (39)

Ở đây 0i p là các áp suất hơ i của cấu tử tinh khiết đơ n; i x và iγ là phân số mol

của các cấu tử i trong pha lỏng và hệ số hoạt độ của cấu tử i đượ c tính từ mô hình

COSMO-SAC. Tính toán tính chất lý tưở ng của pha khí đượ c giả thuyết phân số

mol pha hơ i yi nhận đượ c từ tỷ lệ áp suất riêng phần và áp suất tổng cộng.

Hình 4. Sơ đồ tính toán cân bằng pha bằng mô hình COSMO

Giản đồ pha đượ c tính toán từ áp suất hơ i của đơ n chất 0i p ở nhiệt độ:

0tot/i i i i p x pγ = và vớ i áp suất hơ i riêng phần 0

i i i i p p x γ = (40)

Áp suất hơ i ở nhiệt độ đã cho đượ c tính theo phươ ng trình Antoine. Hệ số

phươ ng trình nhận đượ c từ 3 giá tr ị nhiệt độ và áp suất thực nghiệm tươ ng ứng.

Cấu trúc phân tử

Tính toán hóa lượ ng tử

Bề mặt phân tử lý tưở ng:

Phân bố mật độ điện tíchtrên bề mặt phân tử Cơ sở dữ liệu COSMO

Tính toán nhiệt độngthống kê. Giá tr ị sigma hỗn hợ p

K ết quả dữ liệu cân bằng pha của hỗn hợ p

C O S M O

C O S M O- S A C



23

0ln( ) / ( )i p A B T C = − + (41)

Ở đây A, B, C là hệ số phươ ng trình, T là nhiệt độ ở áp suất 0i p tươ ng ứng.

Đánh giá sai số RMSE đối vớ i k ết quả dự đoán từ mô hình COSMO dựa vào

công thức:

2cal exp

1 (ln ln )2 n

RMSE γ γ = −∑ (42)

Ở đây n là số điểm dữ liệu, lnγ cal và lnγ exp là giá tr ị tính toán COSMO và giá tr ị thực nghiệm hay số liệu đã đượ c công bố trong các tài liệu.

II.4. Lý thuyết mô phỏng Monte Carlo[39,40,41,43,44,]

1. Cơ học thống kê mô phỏng toàn cục Monte Carlo

K ỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục GEMC (Gibbs Ensemble MonteCarlo) là một k ỹ thuật hiệu quả đặc biệt để nghiên cứu cân bằng pha [44,45]. Trong

k ỹ thuật này việc xem xét một vùng lớ n như một hộ p ở các điều kiện không đổi N,

V, T. Hộ p đượ c chia làm 2 vùng nhỏ I và II có thể tích là VI và VII có số hạt là NI

và NII, và năng lượ ng EI và EII. Đượ c biểu diễn ở Hình 5.

Hình 5. Sơ đồ hệ mô tả mô phỏng toàn cục Monte Carlo GEMC

Thể tích và số hạt tổng cộng của hệ đượ c thỏa mãn: V = VI + VII và N = NI + NII

Các vùng riêng biệt đượ c xem xét như thể tích của các pha cân bằng của hệ v ĩ mô;

bề mặt phân cách pha giữa hai vùng không có ý ngh ĩ a về mặt vật lý, chỉ là bề mặt

tưở ng tượ ng. Như vậy, các hạt đặt bên trong mỗi vùng nhỏ đượ c xem xét sâu bên



24

trong các pha đặc tr ưng bở i các điều kiện của hệ nhỏ I và II. Hai hộ p nhỏ này tạo

thành và tồn tại cùng nhau và đặc tr ưng ở các điều kiện không đổi NVT. Trong quá

trình thực hiện mô phỏng, có 3 loại dịch chuyển khác nhau:

- Thay thế vị trí các hạt: mỗi hộ p nhỏ đượ c xem xét độc lậ p. Vì các hạt

chuyển động trong các hộ p như nhau, nên có thể chọn hộ p I để xem xét tính

chất này, trong không gian này tr ạng thái của hạt luôn thay đổi vớ i xác suất

exp[- βν I], ở đây ν

I là năng lượ ng cấu hình của hệ trong pha I. Các tr ạng thái

này đượ c tạo ra khi sử dụng giải thuật Metropolis:

o Một hạt trong hộ p I đượ c chọn ngẫu nhiên

o Hạt đượ c thay thế vị trí ngẫu nhiên

o Dịch chuyển hạt đượ c chấ p nhận vớ i xác suất tối thiểu Imov(1,P )min ; ở

đây ImovP là tỷ lệ xác suất giữa tr ạng thái cũ và tr ạng thái mớ i:

II new

mov Iold

exp( )

exp( ) P

βν

βν

−=

−

HoặcI I

mov exp( ) P β ν = − Δ (43)

Ở đây ΔνI là năng lượ ng trao đổi đối vớ i sự chuyển dịch. Những sự dịch chuyển

này làm cân bằng các hạt về nhiệt trong hai hộ p. Một sự dịch chuyển bị loại bỏ thì

sự dịch chuyển sẽ đượ c thực hiện lại trong chuỗi các tr ạng thái Markov.

- Thay đổi thể tích: quá trình này đượ c bắt đầu vớ i hộ p I, như là phần của

toàn cục không gian cân bằng đẳng nhiệt, đẳng áp (NIPT). Vì sự dịch chuyển

của hộ p I là tươ ng quan vớ i sự dịch chuyển của hộ p II. Có thể xem hộ p II là

phần đẳng nhiệt, đẳng áp NIIPT. Sự dịch chuyển bao gồm:

o Chọn sự thay đổi thể tích ngẫu nhiên ΔV đối vớ i hộ p I.

o Đối vớ i hộ p I, tỷ lệ xác suất của tr ạng thái mớ i và cũ đượ c xác định:

(44)

o Thể tích tổng cộng của hai hộ p luôn đượ c bảo toàn, sự thay đổi thể tích

đối vớ i hộ p I, có ngh ĩ a là thay đổi thể tích hộ p II đồng thờ i -ΔV . Như

vậy thay đổi tạo ra các tr ạng thái đẳng nhiệt, đẳng áp (NIIPT) ở hộ p II:



25

o Giả sử áp suất P trong pha I và II là bằng nhau; đây là ngưỡ ng chuẩn

cân bằng của hai pha I và II.

o Xác suất thay đổi thể tích đối vớ i hộ p II là

(45)

o Tỷ lệ toàn thể xác suất đối vớ i sự thay đổi thể tích

(46)

o Sự dịch chuyển thay đổi thể tích đượ c chấ p nhận vớ i xác suất

min(1, P vol)

o Nếu sự dịch chuyển không chấ p nhận, tr ạng thái cũ đượ c chấ p nhận.

- Trao đổi hạt: xét hộ p I đượ c đặc tr ưng (μ V IT ). Tạo ra một hạt trong hộ p I.

o Vị trí trong hộ p một đượ c chọn ngẫu nhiên

o Đặt một hạt ở một điểm đã chọn ngẫu nhiên

o Một sự dịch chuyển tạo một cấu hình mớ i đối vớ i hộ p I. Tỷ lệ xác suất

đối vớ i tr ạng thái mớ i và cũ là:

(47)

Ở đây λ, μ là bướ c sóng của hạt và hóa thế; hệ số hoạt độ đượ c định ngh ĩ a là z :

o Vì tổng số hạt luôn đượ c bảo toàn, việc tạo ra một hạt ở hộ p I phảitươ ng ứng loại bỏ một hạt ở hộ p II. Hộ p II là một mẫu biểu diễn toàn

cục ở điều kiện không đổi (μ V IT ). Vớ i μ trong mỗi hộ p như nhau vì

hai hệ cùng tồn tại. Để hoàn thiện sự dịch chuyển trao đổi, một nguyên

tử trong hộ p II đượ c chọn ngẫu nhiên và đượ c loại bỏ khỏi hộ p II.

o Tỷ lệ xác suất của các tr ạng thái mớ i và cũ của hộ p I là



26

Hoặc

(48)

o Xác suất của tất cả các giai đoạn:

(49)

o Sự trao đổi đượ c chấ p nhận vớ i xác suất min(1, P ex). Các dịch chuyển

loại bỏ đượ c xem xét lại trong chuỗn Markov.

o Để thỏa mãn khả năng tráo đổi của hệ vi mô, việc tạo thành và loại bỏ trong hai hộ p phải đượ c thực hiện bằng xác suất bằng nhau. Điều này

dẫn đến việc chọn hộ p I và hộ p II để cố gắng tạo ra xác suất trong suốt

quá trình mô phỏng.

o Nếu hộ p II đượ c chọn, các ký hiệu I và II đượ c chuyển đổi trong

phươ ng trình (49)

2. Hàm thế tươ ng tác phân tử [4,5,16]

Trong mô phỏng hệ cân bằng pha, phươ ng pháp nhiệt động thống kê đượ c sử

dụng và dựa trên giả thuyết tất cả các cấu hình có thể có của hệ thỏa mãn các điều

kiện biên đã cho như năng lượ ng, thể tích và số hạt là luôn xảy ra là bằng nhau. Hệ

toàn cục sẽ là ở hầu hết cấu hình có thể về phươ ng diện thống kê. Nhiệt động học

thống kê luôn nghiên cứu tính chất vi mô của hệ nhiệt động sử dụng lý thuyết xác

suất. Nhiệt động thống kê đưa ra những giải thích mức độ phân tử ở mức độ định

lượ ng nhiệt động như nhiệt, năng lượ ng hay entropi. Mục tiêu của nhiệt động thốngkê là để hiểu biết và giải thích các tính chất của vật liệu v ĩ mô có thể đo ở các số

hạng tính chất của các hạt và sự tươ ng tác giữa chúng.

Để xem xét tính chất vật lý của hệ, đặc biệt các lực van der Waals, các k ỹ thuật

mô phỏng phân tử thực hiện các giải thuật để tạo ra bề mặt năng lượ ng đã biết như

là các thế tươ ng tác nguyên tử. Các giải thuật mong muốn đơ n giản, nhưng thực tế



27

là phức tạ p cần thiết để hoàn thành điều kiện tr ướ c đó. Một hàm tổng quát đối vớ imột thế tươ ng tác nguyên tử:

(50)

Ở đây V i các đóng góp nguyên tử đơ n; V 2 và V 3 là đóng góp tươ ng tác giữa 2 và3 hạt.

Hàm thế tươ ng tác phân tử nhận đượ c hoặc từ tài liệu khi khớ p cho các số liệu

thực nghiệm hoặc từ các tính toán hóa học lượ ng tử hoặc có thể tính toán tr ực tiế pcác số hạng khác nhau trong hàm thế. Đặc biệt khi thực hiện khớ p một hàm thế vớ idữ liệu thực nghiệm là r ất quan tr ọng.

Tính toán thế năng là tất yếu để hiểu đượ c tính chất hút và đẩy giữa các phân tử.

Tươ ng tác phân tử là k ết quả của hai ảnh hưở ng vùng gần (short-range) và vùng xa(long-range). Ảnh hưở ng t ĩ nh điện, hút và đẩy là những mẫu cho sự tươ ng tác vùng

xa. Tươ ng tác t ĩ nh điện nhận đượ c từ phân bố điện tích giữa các phân tử. Ảnh

hưở ng có thể hoặc hút hoặc đẩy giữa các cặ p.

Tuy nhiên đóng góp quan tr ọng nhất là ảnh hưở ng hút của những sự đẩy tăng lên

từ sự dịch chuyển electron. Tươ ng tác vùng gần (short-range) xảy ra ở khoảng cách

tách biệt phân tử nhỏ, có sự xen phủ của các hàm sóng phân tử. Về lý thuyết có thể

tính toán đượ c tươ ng tác phân tử theo nguyên lý thứ nhất. Tuy nhiên trong thực tế nguyên lý thứ nhất hoặc phươ ng pháp ab initio giớ i hạn cho những hệ đơ n giản.

Hơ n nữa ảnh hưở ng của tươ ng tác phân tử đượ c biểu diễn bằng một vài kiểu thế

tươ ng tác phân tử.

Hàm thế tươ ng tác phân tử đã đượ c phát triển và sử dụng r ộng rãi để mô phỏng:

- Thế tươ ng tác phân tử Lennard-Jones 12-6 [39]:

Thế này đượ c sử dụng nhiều, thích hợ p tốt cho sự tươ ng tác giữa các phân tử.

(51)

Ở đây U (r ij) là thế năng cấu hình; r ij là khoảng cách giữa các hạt; ε ij và σ ij là độ

sâu của thế và vị trí điểm giao nhau của thế.



28

- Thế tươ ng tác phân tử Buckingham Exponential-6:[5]

Nhiều công thức ở đó số hạng đẩy r -12 đượ c thay thế bằng hàm số mũ thực tế

hơ n về lý thuyết, những tham số này bao gồm trong thế Buckingham:

(52)

Ở đây có 3 tham số hiệu chỉnh: m

ijr là bán kính năng lượ ng cực tiểu; ε ij là độ sâu

của thế; α ij điều khiển độ dốc của thế đẩy.

- Thế tươ ng tác phân tử hai tâm BFW[21]

Đã có những hàm thế tươ ng tác phân tử đượ c phát triển chính xác đượ c đưa ra

cho một nguyên tử đặc biệt hay một nhóm các nguyên tử. Một tính chất trong tất cả các thế là sự đẩy mà đượ c xử lý bằng số hạng mũ.

Thế Barker-Fisher-Watts hai tâm (two-body):

[ ]5 2

2 6

2 60 0

( ) ( 1) exp (1 ) ji

i ji j

C U r A x x

xε α

δ

++

= =

⎡ ⎤= − − −⎢ ⎥+⎣ ⎦

∑ ∑ (53)

Ở đây x = r /r m và các tham số khác nhận đượ c bằng cách khớ p thế cho dữ liệu

thực nghiệm đối vớ i các tâm phân tử, các hệ số virial và hệ số tươ ng tác vùng xa(long-range).

- Thế tươ ng tác phân tử ab initio[5,7,40,41,42,43,46]

Hầu hết các thế tươ ng tác hai tâm (two-body) nhận đượ c từ việc khớ p thế cho số

liệu thực nghiệm hai tâm (two-body). Một cách lựa chọn khác là nhận đượ c một

hàm thế bằng cách khớ p cẩn thận hàm đã chọn cho dữ liệu bề mặt thế năng tươ ng

tác phân tử đượ c tính toán từ phươ ng pháp lượ ng tử ab initio. Các hàm thế ab initio

đã đượ c phát triển cho các tươ ng tác nhiều vị trí trên phân tử:

o Hàm thế ab initio tươ ng tác 3 vị trí đượ c phát triển bở i nhóm Naiker và

Sum [43] sử dụng mô phỏng chất lỏng HCl:

3 32

min 101 1 0

( ) {1 (1 exp[ ( )]) } ( )4

i jij

ij ij ij ij ij ij

i j ij

q qU r r r f r

r β α δ

πε = =

⎡ ⎤= − − − − − +⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦∑∑ (54)



29

Vớ i10

100

( )( ) 1

!ij ij

k r ij ij

ij ij

k

r f r e

k

δ δ δ

−

=

= − ∑

Ở đây β ij tham số độ sâu của thế; α ij tham số độ r ộng của thế; minijr vị trí thế năng

cực tiểu đối vớ i tất cả tươ ng tác giữa vị trí i và j trên phân tử a, b; f 10(δ ijr ij) hàm

damping Tang-Toennies [54].

o Các hàm thế ab initio tươ ng tác 5 vị trí đượ c phát triển bở i nhóm Tat

và Deiters [46] dùng mô phỏng các chất lỏng vớ i phân tử nhiều tâm:

5 5

1 21 1 6,8,10 0

( ) [ ( ) ( ) ]4

ij ij

ijr i jij n

ij e ij a ijni j n ij ij

q qC U r D e f r f r

r r

α

πε

−

= = =

= + +∑∑ ∑ (55)

5 5( ) 2

1 21 1 6,8,10,12 0

( ) ((1 ) 1) ( ) ( )4

ij ij ij

ijr i jij n

ij e ij b ijni i n ij ij


r r

α β

πε

− −

= = =

⎡ ⎤⎛ ⎞= − − + +⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟

⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

∑∑ ∑ (56)

25 52

1 221 1 3,4,5 0

( ) ( ) ( )4

ij ij

ijr r i jij n

ij e ij a ijni i n ij ij


r r

α β

πε

− +

= = =

⎡ ⎤= + +⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦∑∑ ∑ (57)

Vớ i hàm damping 2( 2) 151( ) (1 )ij ijr

ij f r eδ − − −= + , 2 ( ) 1 ij ijr

a ij f r eβ −= − và

10

20

( )( ) 1

!i j i j

k r ij ij

b ij

k

r f r e

k

δ δ −

=

= − ∑

Ở đây ij

e D , α ij và β ij là tham số hiệu chỉnh; qi, q j điện tích vị trí; r ij khoảng cách

giữa các vị trí; ij

nC là các hệ số đẩy thuộc vùng xa (long-range);

o Các hàm thế ab initio tươ ng tác nguyên tử đượ c phát triển bở i nhómEggenberger [16] đối vớ i khí hiếm neon:

2 2 2

2 4 60 0 0

10 8 6

1 3 5 7 8 70 0 0

( )r r r

a a aa a a

ij

r r r U r a e a e a e a a a

a a a

− − −⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= + + + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(58)

Ở đây a0 là bán kính Bohr và các tham số còn lại không có ý ngh ĩ a vật lý.

Đối vớ i hệ đơ n chất các tham số có thể nhận đượ c từ việc khớ p thế cho các số liệu thực nghiệm. Nhưng đối vớ i các hệ hỗn hợ p các cấu tử khác nhau, tham số thế

đượ c xác định bằng một quy tắc tr ộn tổ hợ p Lorentz – Berthelot

1,ij ij i jk ε ε ε = (59)

2, ( ) / 2ij ij i jk σ σ σ = + (60)

Ở đây k 1 ,ij và k 2 ,ij là các hệ số tr ộn của quy tắc tổ hợ p.



30

3. K ỹ thuật mô phỏng [39,45]

Phươ ng pháp Gibbs có thể đượ c sử dụng cho những hệ nguyên tử hay phân tử.

Đối vớ i những hệ phân tử, những dịch chuyển kiểu NVT cũng sẽ bao gồm những

thay đổi về hướ ng và cấu dạng. Những dịch chuyển kiểu μ VT sẽ cũng bao gồm các

hướ ng ngẫu nhiên của phân tử.

Chúng ta có thể dễ dàng mở r ộng phươ ng pháp Gibbs cho hỗn hợ p. Tất cả cácdịch chuyển là như nhau trong tr ườ ng hợ p đơ n chất, không k ể những trao đổi hạt

đối vớ i các hộ p NI và NII số các phân tử của các cấu tử đượ c trao đổi. Trong hỗn

hợ p của A và B có các cấu tử A, B là I II I IIA A B B N , N , N , N vớ i I II I II

A A B B N=N + N + N + N . Để

chắc chắn khả năng chuyển về hệ v ĩ mô, các bướ c tiế p theo phải đượ c thực hiện

theo những sự dịch chuyển trao đổi:

- Chọn hoặc là hộ p I hoặc là hộ p II để tạo ra một xác suất bằng nhau

- Chọn xác suất tùy ý cố định mà những cấu tử đượ c trao đổi. Chọn A 20%, B80% theo thờ i gian. Cách chọn khác dựa vào việc chọn lựa một nửa thờ i gian

cho mỗi cấu tử. Không thể chọn một hạt ngẫu nhiên từ một trong các hộ p để

tráo đổi, vì khả năng chuyển đổi của hệ vi mô phải đượ c thực hiện để tạo ra

hay loại bỏ mỗi cấu tử một cách tách biệt.

- Ngay khi một cấu tử đượ c chọn, một cách ngẫu nhiên chọn một vị trí để tạo

ra và chọn một cách ngẫu nhiên một trong những cấu tử đó để loại bỏ.

Phươ ng pháp mô phỏng có thể bao gồm áp suất không đổi đối vớ i hỗn hợ p.Điều này là hiệu quả cho việc chỉ định áp suất khi mô phỏng. Trong quá trình mô

phỏng thể tích hệ tổng cộng không thay đổi, những thay đổi thể tích của hai hộ pxảy ra độc lậ p vớ i nhau. Các điều kiện chấ p nhận là như nhau đối vớ i mô phỏng

NPT của hai vùng độc lậ p. Áp suất toàn cục Gibbs không đổi chỉ có ý ngh ĩ a trong

tr ườ ng hợ p của các hỗn hợ p, vì đối vớ i các cấu tử đơ n số các biến số có thể đưa ra

độc lậ p.

Đối vớ i mô phỏng Monte Carlo, điểm lưu ý đầu tiên là bắt đầu vớ i cấu hình hộ ptâm mặt vớ i số hạt đượ c đưa ra cho mỗi vùng và đặt ngẫu nhiên trong hộ p. Các

vòng lặ p mô phỏng bao gồm sự thay thế vị trí của tất cả các hạt (sự dịch chuyển

NVT ), sự thay đổi thể tích và số hạt trao đổi. Các thay thế vị trí đượ c chọn ngẫu

nhiên từ phân bố đồng nhất. Thay thế vị trí lớ n nhất đượ c hiệu chỉnh trong cả hai

vùng để cho một tỷ lệ chấ p nhận trung bình 50%. Sau khi tất cả các hạt đã đượ cthay thế vị trí, sự thay đổi thể tích đượ c thực hiện. Những thay đổi thể tích đượ c



31

chọn ngẫu nhiên từ phân bố đồng nhất và những thay thế lớ n nhất đượ c hiệu chỉnh

để có tỷ lệ chấ p nhận 50%. Những tính toán năng lượ ng và áp suất đượ c thực hiện

sau khi thay đổi thể tích. Những hiệu chỉnh vùng xa cho thế tươ ng tác phân tử cần

đượ c thực hiện. Điều này thực hiện lấy tích phân thế tươ ng tác từ một nửa độ dài

của hộ p (gọi là thế cut-off) và thiết lậ p g(r ) = 1.

Để thực hiện những trao đổi hạt trong quá trình mô phỏng nó đượ c quyết địnhvớ i một xác suất bằng nhau ngẫu nhiên mà hộ p sẽ nhận một hạt và hộ p kia sẽ loại

bỏ một hạt. Một điểm đượ c chọn ngẫu nhiên trong hộ p nhận, một hạt đượ c chọn

ngẫu nhiên để loại bỏ trong hộ p mất. Đối vớ i những trao đổi đa cấu tử, các hộ pnhận và hộ p mất đượ c chọn ngẫu nhiên và vớ i một xác suất bằng nhau, thì sự giống

nhau của hạt trao đổi đượ c xác định ngẫu nhiên khi sử dụng một xác suất cố định

cho mỗi cấu tử. Xác suất đượ c thiết lậ p tốt nhất và thích hợ p để thay thế vị trí cho

tất cả các cấu tử.Hóa thế có thể dễ dàng tính toán theo giai đoạn mô phỏng và đượ c sử dụng để

kiểm tra quá trình mô phỏng. Để thực hiện điều này năng lượ ng tươ ng tác đượ ctính toán theo các bướ c trao đổi hạt tươ ng đươ ng vớ i năng lượ ng hạt “ma” của

phươ ng pháp Widom. Đó là thế năng của một bướ c trao đổi thế của hạt i, νi,ex có

thể đượ c sử dụng theo công thức:

βμ i,r = -ln⟨exp(- β νi,ex)⟩ (61)

Ở đây μ i,r là hóa thế của cấu tử i; νi,ex là thế tươ ng tác của các cấu tử i vớ i phầncòn lại của chất lỏng trong hộ p nhận, bao gồm những hiệu chỉnh vùng xa. Bở i vậy

hóa thế có thể đượ c đánh giá trong cả 2 vùng. Điều này có thể sử dụng để kiểm tra

sự cân bằng của hệ.

4. Tính toán cân bằng lỏng-hơ i và tính chất nhiệt động [38,39]

Từ k ết quả mô phỏng Monte Carlo toàn cục, nhiệt độ tớ i hạn T c/ K, tỷ tr ọng tớ i

hạn ρ c/ g.cm-3 và thể tích tớ i hạn Vc/ cm3.mol-1 của các đơ n chất đượ c tính bằng

việc khớ p phi tuyến cho các dữ liệu tỷ tr ọng cân bằng của các pha ở các nhiệt độ

khác nhau dựa vào mối quan hệ:

β ρ ρ

ρ ρ ρ

)(

)(2

21

21

c

cc

T T B

T T A

−=−

−+=−

(62)



32

Ở đây ρ l và ρ v là tỷ tr ọng pha lỏng và pha hơ i; β là hệ số mũ tớ i hạn ( β = 0.325).

A và B là các tham số hiệu chỉnh. Áp suất tớ i hạn P c/ MPa đượ c tính toán từ

phươ ng trình Antoine [39,]. Áp suất hơ i và nhiệt hóa hơ i đượ c Δvap H đượ c tính

bằng phươ ng trình Clausius-Clapeyron:

⎟⎟ ⎠ ⎞⎜⎜

⎝ ⎛ +Δ−=

212

1 11lnT T R

H P P vap (63)

Tr ạng thái chuẩn P 0 = 0.101 Mpa, quan hệ này đượ c viết lại:

R

S

T R

H

P

P vapvap Δ+

Δ−=

1ln

0(64)

Ở đây T 1 và T 2 là các nhiệt độ ở áp suất P 1 và P 2. Độ dốc và giá tr ị chặn ln P

tươ ng ứng vớ i biến 1/ T là các hệ số Δvap H và ΔvapS

III. CÁC NHÓM HỢP CHẤT

Trong đề tài này cấu trúc phân tử điện tử 3 chiều của các hợ p chất đượ c sử dụng

trong nghiên cứu đượ c nhận từ cơ sở dữ liệu của Viện tiêu chuẩn và k ỹ thuật quốc

gia (National Institute of Standards and Technology, NIST) của Mỹ [6,13]. Để thực

hiện các mục tiêu nghiên cứu của đề tài, các hợ p chất đượ c phân thành 2 nhóm hợ pchất chính hiện đang đượ c chú ý nhiều trong các ngành công nghiệ p k ỹ thuật sản

xuất hóa chất, k ỹ thuật dượ c phẩm và xử lý môi tr ườ ng.

Các nhóm hợ p chất chính:

- Các đơ n chất vô cơ - Nhóm hợ p chất là chất lỏng hữu cơ - Nhóm dượ c chất hữu cơ

Nhóm hợ p chất đượ c sử dụng nhiều trong thực tế, chiếm lượ ng lớ n trong k ỹ thuật

sản xuất hóa chất cơ bản hiện nay; các đơ n chất và hỗn hợ p của các chất này dùng

trong công nghiệ p thực phẩm, công nghiệ p hóa chất và làm dung môi trong công

nghiệ p. Việc nghiên cứu và hiểu biết về cân bằng lỏng-hơ i hay lỏng-lỏng của các

đơ n chất và hỗn hợ p khác nhau của chúng là vấn đề quan tr ọng đóng góp vào việc

tạo ra hỗn hợ p nhiên liệu lỏng và các ứng dụng làm dung môi công nghiệ p.



33

Các hợ p chất lỏng hữu cơ hiện nay đượ c sử dụng nhiều trong các ngành công

nghiệ p như làm các chất tẩy r ửa và cũng đượ c làm các dung môi khác nhau trong

công nghiệ p sản xuất sơ n. Các chất thải công nghiệ p chứa các chất ion lỏng khi đi

vào môi tr ườ ng cũng làm ô nhiễm môi tr ườ ng nướ c.

Vì vậy hiểu biết về tính chất hóa lý của các hợ p chất lỏng ion là việc quan tr ọng

đóng góp vào việc giải quyết các vấn đề môi tr ườ ng, và giúp các ngành côngnghiệ p tạo ra những sản phẩm công nghiệ p quan tr ọng như các loại sơ n nướ c, sơ n bề mặt, và sơ n chống thấm cho các hệ thống bê tông, hay chế tạo ra các loại sơ ndẫn điện.

Nhóm các hợ p chất tự nhiên và đặc biệt là các dượ c chất có hoạt tính sinh học

hiện nay đang là đối tượ ng đượ c nghiên cứu tìm kiếm và thăm dò.



34

PHÖÔNG PHAÙP

I. ĐIỀU KIỆN THỰC HIỆN

I.1. Dữ liệu cấu trúc

Để thực hiện đề tài này, các cơ sở dữ liệu cấu trúc phân tử đượ c lấy từ cơ sở dữ

liệu tr ực tuyến NIST [6,7] và của hội hóa học Mỹ [13].

I.2. Phần mềm

Phần mềm đượ c sử dụng trong nghiên cứu này:1. Chươ ng trình thươ ng mại

Phần mề m S ử d ụng

HyperChem Pro 8.03 Phục hồi cấu trúc phân tử 3D từ cơ sở dữ liệu

DMol3 Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán COSMO

MS-EXCEL 2003 Chuyển đổi dữ liệu

COSMO-SAC Tính toán hệ số hoạt độ

Sigma-profile Fortran Tính toán giá tr ị bề mặt điện tích

Origin 8.0 Xây dựng biểu đồ, đồ thị và giản đồ pha

2. Chươ ng trình đượ c viết ở mã nguồn C++ và Fortran

Chươ ng trình S ử d ụng

AutoFitting Thực hiện khớ p các dữ liệu

Virial 1.5 Tính toán Virial bằng thuật toán Monte CarloFortran 90 Tính toán VLE và LLE

GEMC-NVT 2.0 Thực hiện mô phỏng Monte Carlo điều kiện NVT

GEMC-NPT 2.0 Thực hiện mô phỏng Monte Carlo điều kiện NPT

I.3. Sơ đồ thực hiện chung

Đề tài đượ c thực hiện theo sơ đồ chung sau:



35

Hình 6. Sơ đồ tính toán cân bằng pha theo các mô hình

II. PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI

Để thực hiện các tính toán tính chất cân bằng pha của các hệ đơ n chất và hỗnhợ p các chất khác nhau, đề tài sử dụng hai phươ ng trình tr ạng thái cơ bản là Peng-

Robinson và phươ ng trình tr ạng thái của Deiters trên hệ thống phần mềm tr ực

tuyến ThermoC của nhóm Deiters.

Các bướ c thực hiện chính đối vớ i hai phươ ng trình này:

- Nhậ p các giá tr ị tớ i hạn thực nghiệm của các đơ n chất: T c, P c và V c

- Thực hiện khớ p các giá tr ị này để xác định các tham số phươ ng trình tr ạngthái phù hợ p vớ i mỗi chất.

- Tính toán các tính chất cân bằng pha đối vớ i các hệ đơ n chất

- Chọn quy tắc tr ộn van der Waals hay Lorentz- Bertholet để xác định các

tham số chung cho hệ hỗn hợ p bậc 2.

- Xác định cân bằng lỏng-hơ i và lỏng-lỏng đối vớ i hệ hỗn hợ p

Cấu trúc lập thể điện tử Tính chất nhiệt động thự c nghiệm

HyperChem

Phươ ng trình trạng thái

Cấu trúc phân tử

Tối ư u hóa, tính toán lượ ng tử

Mô hình hệ số hoạt độ Mô hình COSMO

Mô phỏng Monte CarloTính chất nhiệt động

DMol3

COSMO-SAC

GEMC

ThermoC

ChemCAD



36

III. MÔ HÌNH HỆ SỐ HOẠT ĐỘ Để thực hiện các tính toán tính chất cân bằng pha của các hệ đơ n chất và hỗn

hợ p các chất khác nhau bằng mô hình hệ số hoạt độ, đề tài sử dụng ba mô hình

chính là Wilson và NRTL. Các cân bằng lỏng-hơ i và lỏng-lỏng của đơ n chất và hỗn

hợ p đượ c tính toán từ hệ số hoạt độ chất lỏng.

IV. MÔ HÌNH COSMOCác bướ c thực hiện tính toán theo mô hình COSMO-SAC như sau:

IV.1. Tối ưu hóa cấu hình

Các cấu trúc phân tử đượ c thực hiện tối ưu hóa cấu hình tr ướ c bằng Accelrys

MS vớ i mô đun DMol3 để có đượ c cấu trúc phân tử có cấu hình năng lượ ng tối ưu

thấ p nhất; giai đoạn này phân tử ở pha khí lý tưở ng đượ c dựa vào năng lượ ngHamiltonian sử dụng phươ ng pháp lý thuyết hàm mật độ DFT. Bộ hàm cơ sở DNP

(Double Numerical Basis with Polarization functions) đã đượ c sử dụng cùng vớ i phươ ng pháp lý thuyết hàm mật độ GGA/VWN-BP [12] đượ c thiết lậ p vớ i khoảng

cách không gian thực r c = 5,5 Å (bán kính cutoff) trong tất cả các tính toán của

DMol3. Phươ ng pháp đượ c thực hiện ở chế độ tối ưu vớ i mức sai số của năng

lượ ng 10-6 Hartree sử dụng chu trình tr ườ ng tự hợ p SCF, và ở mức sai số hội tụ

0,002 E h/Å đối vớ i các tính toán tối ưu cấu hình.

IV.2. Tính toán điện tích và năng lượng pha lỏngGiai đoạn này tính toán điện tích và vị trí của phần điện tích trên bề mặt của

phân tử tối ưu cấu hình sử dụng đồng thờ i các tính toán DFT và COSMO. Giả sử

cấu hình có năng lượ ng thấ p không thay đổi từ pha khí đến pha lỏng.

Lệnh Giá tr ị lệnh Mô tả lệnh

Cosmo on Thể hiện tính solvat hóa cosmo

Cosmo_Grid_Size 1082 Cho biết số điểm lướ iCosmo_segments 92 Cho biết phần bề mặt lớ n nhất

Cosmo_solvents_Radius 1,300 Bán kính dung môi có thể

Cosmo_Radius_Iner 0,000Cho biết mức thay đổi của bán kính

nguyên tử sử dụng

Cosmo_RadCorr_Iner 0,150 Xây dựng hốc ngoài hiệu chỉnh điện tích



37

Hiện nay không thể có giả thuyết nào phù hợ p hơ n về sự thay đổi tính chất cấu

hình từ pha khí sang pha lỏng. Giai đoạn này thực hiện tính toán năng lượ ng bằng

DMol3 cùng các lệnh khác nhau để tính COSMO đượ c soạn trong tậ p tin lệnh.

IV.3. Tính toán điện tích bề mặt sigmaBướ c này thực hiện tính điện tích bề mặt trung bình để tạo ra điện tích bề mặt

sigma. Các tính toán đượ c thiết lậ p bằng mô đun DMol3 thuộc chươ ng trình

Accelrys Materials Studio 4.0; giai đoạn cuối cùng tính toán lượ ng tử này r ất quan

tr ọng, nó cho k ết quả cân bằng pha chính xác. Dướ i đây là các tham số sử dụng

trong mô hình COSMO-SAC:

Ký hiệu Đơ n vị Giá tr ị Mô tả

r av Å 0,81764 Bán kính trung bình bề mặt sigma

aav Å2 2,100265 Diện tích trung bình bề mặt sigma

aeff Å2 7,5 Bề mặt hiệu dụng

chb Å4 kcal/(e2 mol) 85580,0 Hằng số liên k ết hydro

σ hb e/Å2 0,0084 Bán kính cutoff sigma

α' Å4 kcal/(e2 mol) 16466,72 Năng lượ ng phù hợ p không đổi

z chiều 10 Số tọa độ

q Å2 79,53 Tham số diện tích chuẩn

r Å3 66,69 Tham số thể tích chuẩn

IV.4. Tính toán hệ số hoạt độ

Sau khi tính toán điện tích bề mặt sigma của phân tử, các giá tr ị hệ số hoạt độ

của phân tử trong pha lỏng đượ c tính toán bằng chươ ng trình FORTRAN-90. Tính

chất cân bằng lỏng-hơ i (VLE) và lỏng-lỏng (LLE) cũng đượ c dự đoán từ hệ số hoạt

độ bằng một chươ ng trình FORTRAN 90 có sử dụng mô hình COSMO-SAC.

IV.5. Tính toán sai số [31,37,56]

Các số liệu nhận đượ c từ tính toán lý thuyết COSMO đượ c đánh giá sai số dựavào các giá tr ị sai số dự đoán RMSE và sai số tươ ng đối trung bình tuyệt đối AA%:

1/2

2exp

1(log log )

n

cal

i

RMSE x xn

⎡ ⎤= −⎢ ⎥

⎣ ⎦∑ (65)

exp

exp

1% 100%

ncal

i

x x AA E

n x

−= ×∑ (66)



38

V. MÔ PHỎNG MONTE CARLO

V.1. Xác định tham số hàm thế tương tác

Trong các bài toán mô phỏng luôn tìm kiệm và chọn lựa hàm thế tươ ng tác phân

tử phù hợ p vớ i đối tượ ng cần nghiên cứu; mỗi hàm thế cần có một bộ tham số phù

hợ p v

ớ i s

ựtươ

ng tác phân tử

. Vì vậy trong công trình này ch

ỉsử

dụ

ng hai loại hàm

thế chính là hàm thế kiểu Lennard-Jones 12-6 và hàm thế đượ c xây dựng từ các

tính toán ab initio ở mức độ chính xác cao.

1. Hàm thế Lennard-Jones 12-6

Các tham số hàm thế này đượ c xác định từ thực nghiệm hoặc nhận đượ c từ việc

khớ p các tham số virial thực nghiệm bằng k ỹ thuật bình phươ ng cực tiểu phi tuyến.

Trong công trình này các tham số đối vớ i các chất lỏng hữu cơ đượ c lấy từ các tài

liệu khác nhau [33,34,48,49]. Từ các tham số của đơ n chất có thể xác định cáctham số của các hệ hỗn hợ p khác nhau bằng quy tắc tr ộn Lorentz-Bertholet.

2. Hàm thế tươ ng tác ab initio

Để xây dựng hàm thế ab initio sử dụng trong mô phỏng Monte Carlo, các hàm

thế đượ c xây dựng từ những tính toán ab initio, năng lượ ng tươ ng tác ab initio giữa

các vị trí trong phân tử đượ c xác định ở mức độ chính xác cao CCSD)(T) và các bộ

hàm cơ sở của Dunning aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23)[3,50,51]. Sau đó hàm thế

đượ c khớ p cho các năng lượ ng tươ ng tác ab initio bằng k ỹ thuật bình phươ ng cựctiểu phi tuyến Lenvenbert-Marquartd. Các tham số hàm thế tươ ng tác phân tử ab

initio nhận đượ c từ quá trình khớ p này. Hàm thế đượ c sử dụng trong mô phỏng

Monte Carlo để xác định cân bằng giữa pha hơ i và pha lỏng của các chất lỏng.

a. Tính toán năng lượ ng ab initio

Để thực hiện mô phỏng Monte Carlo cần xác định bề mặt thế năng tươ ng tác

phân tử. Phươ ng pháp này áp dụng cho các phân tử nhỏ. Các tính toán ab initio chỉ

thích hợ p vớ i phân tử nhỏ và khả năng thực hiện tính toán của máy. Vì vậy phươ ng pháp tính toán lượ ng tử ab initio ở mức độ CCSD(T) vớ i các bộ hàm cơ sở của

Dunning aug-cc-pvDZ và aug-cc-pVTZ. Bộ hàm cơ sở giớ i hạn aug-pV23Z đượ cngoại suy từ hai bộ hàm này. Các k ết quả tính toán đượ c thực hiện theo phươ ng

pháp hiệu chỉnh sai số siêu vị trí của bộ hàm cơ sở (BSSE) theo công thức [42,46 ]:

Δ E int = E AB - ( E Ab + E aB) (67)



39

Δ E(m) = Δ E (23) + cm3 (68)

Ở đây E AB năng lượ ng điện tích tổng cộng của dime AB; E Ab năng lượ ng của

dime AB bao gồm nguyên tử A và nguyên tử ảo B (chỉ gồm electron không bao

gồm hạt nhân). E aB ngượ c lại. Δ E (m) đượ c tính từ bộ hàm aug-cc-pVDZ và aug-cc-

pVTZ vớ i m = 2 và 3 tươ ng ứng. Δ E (23) là giá tr ị năng lượ ng tươ ng tác ab initio

đượ c ngoại suy từ phươ ng trình (68). Đây chính là bề mặt thế năng tươ ng tác của

các phân tử thuộc dime AB.

b. Kiểm tra hàm thế ab initio

Sau khi xây dựng hàm thế tươ ng tác cặ p phân tử giữa các vị trí từ tính toán lượ ng

tử ab initio bằng các k ỹ thuật khớ p hàm thế vớ i năng lượ ng tươ ng tác phân tử ab

initio nhận đượ c từ k ỹ thuật tính toán ở trên sẽ đượ c thực hiện kiểm tra trên cơ sở các hệ số virial giữa các phân tử chất lỏng. Các hiệu chỉnh lượ ng tử bậc nhất cũng

đượ c kèm theo các tính toán này để kiểm tra khả năng ảnh hưở ng của các tươ ng tác

bán kính, tươ ng tác quay và tịnh tiến trong hệ phân tử.

V.2. Xác định điều kiện thực hiện mô phỏng Monte Carlo GEMC

1. Chọn lự a tham số mô phỏng Monte Carlo GEMC [39]

Trong quá trình mô phỏng Monte Carlo các tham số sử dụng và các giá tr ị tươ ng

ứng đối vớ i mỗi tham số đượ c thay đổi sau mỗi lượ t mô phỏng tươ ng ứng như sau:

- Nhiệt độ, K 298,15- Áp suất, Pa 9,3249e4- Thực hiện mô phỏng mớ i (0), khở i động lại (1) 0,0- Các bướ c thực hiện 10,0- Nhóm dữ liệu 2,0- Nhóm áp suất tính toán 2,0- Nhóm g(r) 2,0- Giá tr ị lớ n nhất g(r), Å 15,0

- Tỷ tr ọng lớ n nhất 2,0- Tốc độ chấ p nhận MC1 0,4- Tốc độ chấ p nhận MC2 0,5- Hạt trao đổi 100- Giá tr ị cutoff sử dụng bằng 1/2 độ dài hộ p - HS khoảng cách cutoff giữa các nguyên tử, Å 1,0- HS năng lượ ng cutoff, k.T 500,0



40

2. Thự c hiện mô phỏng[28,29,42,43]

Các thế cặ p ab initio đượ c sử dụng trong mô phỏng Monte Carlo GEMC dự đoán

cân bằng lỏng-hơ i của các chất lỏng đơ n chất và hỗn hợ p. Mô phỏng GEMC đượ cthực hiện ở điều kiện NVT vớ i 512 phân tử phân bố trong hai hộ p. Nhiệt độ thực

hiện mô phỏng luôn nhỏ hơ n nhiệt độ tớ i hạn của chất lỏng đơ n. Cân bằng mô

phỏng giữa hai pha cần 2.0 x 105 vòng lặ p. Tất cả mọi dịch chuyển đượ c thực hiệnngẫu nhiên ở xác suất xác định. Số liệu mô phỏng đượ c đưa ra sau mỗi 1000 vòng.

Mô phỏng đượ c thực hiện ở tỷ tr ọng bằng nhau giữa hai hộ p. Hệ mô phỏng đượ cthiết lậ p cân bằng khoảng 105-106 vòng lặ p.

Mô phỏng Monte Carlo cũng có thể thực hiện ở điều kiện không đổi NPT, để xác

định tính chất của chất lỏng dựa vào hàm phân bố bán kính.

V.3. Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng phaTrong phần này xác định tính chất nhiệt động T c, P c, V c, nhiệt hóa hơ i Δvap H ,

entropi hóa hơ i ΔvapS , tỷ tr ọng pha lỏng ρ l, tỷ tr ọng pha hơ i ρ v và tính chất vật lý độ

tan và độ nhớ t của các chất lỏng nhận đượ c từ những k ết quả tính toán bằng các

phươ ng pháp khác nhau:

- Mô hình hệ số hoạt độ

- Mô hình COSMO-SAC

- Mô phỏng Monte Carlo GEMC ở điều kiện NVT

- Phươ ng trình tr ạng thái Peng-Robinson và Deiters

Các k ết quả tính toán nhiệt động học của các hệ chất lỏng khác nhau đượ c so

sánh vớ i nhau và so sánh vớ i k ết quả thực nghiệm.



41

KEÁT QUAÛ & THAÛO LUAÄN

Các k ết quả nghiên cứu đượ c thực hiện vớ i 3 k ỹ thuật tính toán khác nhau:

- Mô hình hệ số hoạt độ

- Mô hình COSMO-SAC

- Mô phỏng Monte Carlo

K ết quả nhận đượ c từ các k ỹ thuật này đều đượ c so sánh vớ i giá tr ị thực nghiệm

và phươ ng trình tr ạng thái. Các k ỹ thuật đượ c sử dụng tính toán cân bằng pha các

chất lỏng đơ n, hỗn hợ p bậc 2 và bậc 3 là các hợ p chất lấy từ dữ liệu của NIST.

A- CÂN BẰNG LỎNG - HƠI

I. MÔ HÌNH HỆ SỐ HOẠT ĐỘ

Trong phần này, cân bằng pha lỏng – hơ i của các hỗn hợ p bậc hai đượ c tính

toán, dự đoán bằng các mô hình hệ số hoạt độ NRTL, UNIQUAC, và WILSON.

1. Hệ bậc hai của các hệ ete vòng vớ i 1-clorohexan

Cân bằng pha lỏng-hơ i của 4 hệ bậc hai: tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan

(2); tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2); 1,3-dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2);1,4-dioxan (1) + 1-chlorohexan (2) đã đượ c tính toán bằng các mô hình hệ số hoạt

độ ở 40,00 kPa và 101,33 kPa.

Các k ết quả tính toán đượ c đánh giá và so sánh vớ i số liệu thực nghiệm dựa vào

độ lệch giữa áp suất và thành phần pha hơ i tính toán và thành phần pha hơ i thực

nghiệm phải nhỏ hơ n 0,01.



42

Bảng 1. K ết quả kiểm tra tính tươ ng hợ p giữa k ết quả lý thuyết và thực nghiệm

Hệ bậc 2 P (kPa) ∆ P (kPa) ∆ y

Tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 0,34 0,0052

101,33 0,67 0,0046

Tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 0,17 0,0066

101,33 0,65 0,0078

1,3-Dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 0,21 0,0049

101,33 0,61 0,0038

1,4-Dioxan (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 0,12 0,0083

101,33 0,29 0,0067

Tính toán các tham số hiệu chỉnh trong các phươ ng trình hệ số hoạt độ đã đượ c

thực hiện bằng cách khớ p các giá tr ị tính toán áp suất và thực nghiệm dựa theo phươ ng trình:

2

exp

1 exp

ncal

i

P P F

P =

⎛ ⎞−= ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ (69)

Áp suất hơ i tính toán theo phươ ng trình:

(70)

và

(71)

Vớ i B11, B22 và B12 là các hệ số virial của đơ n chất và của hệ hai cấu tử khác nhau.



43

a) b)

Hình 7. Giản đồ cân bằng pha lỏng - hơ i T - x1- y1: ■, □: số liệu thực nghiệm của hệ a) tetrahydrofuran(1) + 1-chlorohexan(2) và b) tetrahydropyran(1) + 1-chlorohexan(2) ở 40,00 kPa [1]; ●,○: số liệu thực nghiệm: a) tetrahydropyran(1) +1-chlorohexan (2); b) tetrahydropyran(1) + 1-chlorohexan(2) ở 101,33 kPa [1]; :từ mô hình Wilson.

a) b)

Hình 8. Giản đồ cân bằng pha lỏng - hơ i T - x1- y1: ■, □: số liệu thực nghiệm của hệ a) 1,3-dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2) [1] và b) 1,4-dioxan (1) + 1-chlorohexan(2) ở 40,00 kPa; ●,○: số liệu thực nghiệm của hệ a) 1,3-dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2) và b) 1,4-dioxan (1) + 1-chlorohexan (2) ở 101,33 kPa [1]; : từ mô hình Wilson.

T ( K )

x1, y1 x1, y1

T ( K )

T ( K )

x1, y1 x1, y1

T ( K )



44

Bảng 2. Tham số và so sánh khác biệt nhiệt độ và thành phần hơ i giữa các mô hình

Mô hình P(kPa) A12 (J mol−1) A21 (J mol−1) ∆T (K) ∆ y

Tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexane (2)

Wilson (Aij = λ ij − λ ii) 40,00 1713,55 −2263,79 0,27 0,0051

101,33 −276,85 618,59 0,26 0,0037 NRTL (Aij = gij − gii) 40,00 −973,01 431,55 0,27 0,0049

101,33 −1010,80 733,97 0,27 0,0039

UNIQUAC (Aij = uij − uii) 40,00 −461,88 383,78 0,31 0,0059

101,33 −137,97 108,77 0,25 0,0038

Tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexane (2)

Wilson 40,00 2355,99 −2542,99 0,22 0,0053

101,33 2056,71 −2290,39 0,25 0,0053 NRTL 40,00−1741,89 1480,57 0,22 0,0054

101,33 −1459,73 1218,12 0,25 0,0054

UNIQUAC 40,00 −1002,84 883,77 0,23 0,0054

101,33 −512,10 453,12 0,27 0,0061

1,3-Dioxolane (1) + 1-chlorohexane (2)

Wilson 40,00 2245,76 −609,07 0,24 0,0038

101,33 1992,58 −412,09 0,22 0,0036

NRTL 40,00 1708,69−90,45 0,23 0,0038101,33 2393,93 −751,01 0,23 0,0038

UNIQUAC 40,00 −685,69 1683,04 0,24 0,0038

101,33 −606,83 1521,45 0,22 0,0036

1,4-Dioxane (1) + 1-chlorohexane (2)

Wilson 40,00 970,62 565,72 0,15 0,0074

101,33 631,06 942,91 0,17 0,0065

NRTL 40,00 2821,88−1166,66 0,15 0,0079101,33 3566,50 −1793,47 0,17 0,0067

UNIQUAC 40,00 −43,50 522,57 0,15 0,0074

101,33 257,93 173,28 0,17 0,0065

Từ k ết quả so sánh độ lệch giữa nhiệt độ và thành phần hơ i trong Bảng 2. k ết

hợ p phươ ng pháp đánh giá ANOVA hai yếu tố không lặ p cho thấy sự khác biệt



45

giữa các k ết quả dự đoán từ các mô hình hệ số hoạt độ là như nhau, đượ c thể hiện

qua giá tr ị thống kê Fisher: Đối vớ i hệ tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2) (F =

1,160 < F0,05 = 5,505), đối vớ i hệ tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2) (F =

1,045 < F0,05 = 5,505), đối vớ i hệ 1,3-dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2) (F = 1,041 <

F0,05 = 5,505), đối vớ i 1,4-dioxan(1) + 1-chlorohexan(2) (F = 0,819 < F0,05 = 5,505).

2. Hệ bậc hai etyl 1,1-dimetyletyl ete (1) + propan-1-ol (2)

Cân bằng pha lỏng-hơ i của hệ bậc hai etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol

(2) này đã đượ c tính toán bằng các mô hình hệ số hoạt độ ở 3 áp suất 50,00 kPa,

75,00 kPa và 94,00 kPa. Các k ết quả tính toán đượ c đánh giá và so sánh vớ i số liệu

thực nghiệm dựa vào độ lệch giữa áp suất và thành phần pha hơ i tính toán và thành

phần pha hơ i thực nghiệm phải nhỏ hơ n 0,01.

Nhiệt độ cân bằng T (K), phân số mol pha lỏng x1 và pha hơ i y1 ở 50,00; 75,00

và 94,00 kPa cùng các hệ số hoạt độ (γi) đượ c tính toán từ phươ ng trình:

oi

i

i i

y P

x P γ = (72)

Ở đây P là áp suất tổng cộng, P o là áp suất của cấu tử tinh khiết.

Sự phụ thuộc nhiệt độ vào áp suất hơ i cấu tử tinh khiết P o đượ c tính toán theo

phươ ng trình Antoine:

0log (kPa) (K)i

i i

i

B P AT C = − − (73)

Ở đây Ai, Bi và C i là hệ số nhận đượ c từ k ỹ thuật khớ p vớ i số liệu cân bằng ở các nhiệt độ khác nhau. K ết quả hệ số phươ ng trình Antoine đưa ra trong Bảng 3.

Bảng 3. Hệ số phươ ng trình Antoine nhận đượ c khi khớ p dữ liệu thực nghiệm [8]

Hợ p chất Ai Bi C i Khoảng nhiệt độ (K)

ETDE 5,96651 −1151,7300 −55,060 328,15 - 370,15 K Propan-1-ol 6,82728 −1414,0237 −77,032

Số liệu cân bằng lỏng-hơ i của hệ bậc hai này đượ c tính toán bằng các mô hình

hệ số hoạt độ NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11], các tham số hiệu chỉnh

của các mô hình này đượ c xác định bằng k ỹ thuật khớ p bình phươ ng cực tiểu theo

phươ ng trình đáp ứng:



46

exp

expexp

1

cal n

i i cal

i i

i i

P P F y y

P =

⎛ ⎞−⎜ ⎟= + −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ (74)

a) b)

Hình 9. Giản đồ cân bằng pha lỏng – hơ i: a) T - x1- y1, ●, ■, ♦: số liệu thực nghiệm

của hệ etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol (2) ở áp suất 50,00 kPa, 75,00 kPa

và 94,00 kPa [2]; b) P - x1- y1, ○: số liệu thực nghiệm của hệ etyl 1,1-dimetyletyl

ete(1) + propan-1-ol (2) ở nhiệt độ T = 333,15K [7]; : dự đoán từ mô hình Wilson.

K ết quả hệ số của các mô hình NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11] đối

vớ i hệ bậc hai etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol (2) đượ c dẫn ra Bảng 4.

Bảng 4. Các tham số và giá tr ị thống kê kiểm tra các mô hình khác nhau

Điểm sôi Điểm mùMô hình P(kPa) A12 A21 α12

∆ P (%) ∆ yi ∆ P (%) ∆ xi 50,00 2485,84 934,31 0,470 0,31 0,005 0,83 0,00775,00 2550,14 937,24 0,470 0,30 0,003 0,60 0,004 NRTL

94,00 2509,14 981,70 0,470 0,38 0,001 0,38 0,00150,00 -939,70 4469,38 0,28 0,004 0,76 0,00475,00 -926,23 4487,66 0,30 0,003 0,58 0,004Wilson94,00 -880,02 4418,23 0,35 0,001 0,39 0,001

50,00 1890,82 -768,42 0,39 0,003 0,80 0,00475,00 1891,08 -768,20 0,32 0,003 0,54 0,003UNIQUAC94,00 1805,05 -716,50 0,40 0,001 0,39 0,002

x1, y1

T ( K )

x1, y1

P ( k P a

)



47

Sự khác biệt về áp suất đượ c xác định theo phươ ng trình:

exp

exp

100cal

N i i

i i

P P P

N P

−Δ = ∑ (75)

Từ k ết quả so sánh độ lệch giữa nhiệt độ và thành phần hơ i trong Bảng 4. cho

thấy sự khác biệt giữa các k ết quả dự đoán từ các mô hình hệ số hoạt độ là như

nhau. Các mô hình có thể đượ c sử dụng để dự đoán chính xác các tính chất cân

bằng pha của hệ bậc hai etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol (2) ở các áp suất

50,00 kPa, 75,00 kPa và 94,00 kPa.

3. Hệ bậc hai axít axetic (1) + dietyl ete (2)

Đối vớ i hệ bậc hai này, cân bằng pha lỏng - hơ i của hệ đượ c tính toán từ mô

hình NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11]. K ết quả đượ c nhận đượ c từ mô

hình hệ số hoạt độ đượ c so sánh vớ i k ết quả tính toán từ mô hình hóa lượ ng tử COSMO-SAC [14,15] dựa trên phươ ng pháp tính toán phiếm hàm mật độ BP vớ i

bộ hàm cơ sở DNP. Các bướ c thực hiện tính toán theo mô hình COSMO như sau:

- Thiết k ế các phân tử và tối ưu hóa cấu hình.

- Tối thiểu hóa năng lượ ng toàn cục của cấu hình bằng phươ ng pháp xấ p xỉ gradient, GGA và hàm mật độ Becke-Perdew (BP) của Volsko-Wilk-Nusair

[12] cùng vớ i bộ hàm cơ sở DNP trong chươ ng trình tính toán DMOL. Các cấu

hình đượ c tối ưu ở mức chính xác 10-6

đơ n vị năng lượ ng hartree.- Các cấu hình tối ưu đượ c sử dụng để tính toán bề mặt điện tích bao quanh phân

tử bằng cách tính năng lượ ng phân tử từ mô hình COSMO trong chươ ng trình

DMol3. Các giá tr ị hoạt độ của các phân tử đượ c tính toán từ k ết quả mô hình

COSMO-SAC [14,15] này, sau đó cân bằng lỏng-hơ i của hệ bậc hai đượ c dự

đoán và so sánh vớ i các phươ ng pháp hệ số hoạt độ NRTL [9], Wilson [10] và

UNIQUAC [11].

Giải thuật tối ưu Lenvenberg-Marquardt đượ c sử dụng để xác định các tham số tươ ng tác bậc hai trong các mô hình bằng việc cực tiểu hóa giá tr ị hàm:

∑ ∑∑ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

N

i

N

i

cal N

i

cal cal

P

P P F

exp,2

,2exp,2

exp,1

,1exp,1

exp

exp

γ

γ γ

γ

γ γ (76)

Từ các giá tr ị hoạt độ, cân bằng lỏng – hơ i của các hệ bậc hai có thể đượ c xác

định



48

iiii x P Py 0γ = (77)

Ở đây P và 0i P là áp suất tổng cộng và áp suất hơ i bão hòa của cấu tử i.

Các k ết quả tính toán cân bằng pha đượ c so sánh dựa vào giá tr ị sai số RMS :

∑ −=

N

cal y yn RMS 1

2exp )(

1(78)

Ở đây yexp và ycal là phần mol pha hơ i thực nghiệm và tính toán từ các mô hình.

Các k ết quả cân bằng lỏng-hơ i của hệ axít axetic (1) + dietyl ete (2) nhận đượ ctừ các mô hình tính toán ở nhiệt độ 348,15 K và 398,15 K dẫn ra ở Hình 10. Các

giá tr ị phân số mol xi, yi và hệ số hoạt độ pha lỏng γ i ở các áp suất khác nhau đượ cthể hiện trong Bảng 1 và Bảng 2. Hệ số hoạt độ nhận đượ c từ các mô hình NRTL

[9], Wilson [10] và UNIQUAC [11], đã thể hiện sự tươ ng quan tốt vớ i nhau. Số liệu cân bằng lỏng-hơ i dự đoán từ các phươ ng trình tươ ng quan tốt vớ i nhau và vớ igiá tr ị thực nghiệm nhận đượ c từ dữ liệu [13].

Bảng 5 . Cân bằng lỏng - hơ i P - x-y của hệ axít axetic (1)+dietyl ete (2) ở T = 348,15

K. x1 , y1: phân số mol pha lỏng và hơ i. γ i hệ số hoạt độ. P áp suất (MPa).

NRTL UNIQUAC Wilson COSMO-SAC P

x1 y1 γ 1 γ 2 y1 γ 1 γ 2 y1 γ 1 γ 2 x1 y1 γ 1 γ 2 P

0,35 0,00 0,00 2,28 1,00 0,00 2,33 1,00 0,00 2,36 1,00 0,00 0,00 0,93 1,00 0,350,32 0,08 0,01 1,87 1,01 0,01 1,90 1,01 0,01 1,91 1,01 0,10 0,01 1,05 0,99 0,320,29 0,17 0,02 1,59 1,04 0,02 1,61 1,04 0,02 1,61 1,04 0,15 0,01 1,11 0,99 0,300,27 0,26 0,03 1,40 1,09 0,03 1,41 1,09 0,03 1,41 1,09 0,25 0,03 1,18 0,97 0,260,24 0,35 0,04 1,26 1,15 0,04 1,27 1,15 0,04 1,27 1,15 0,35 0,04 1,21 0,96 0,230,22 0,45 0,06 1,16 1,22 0,06 1,17 1,23 0,06 1,17 1,23 0,45 0,06 1,20 0,96 0,200,19 0,55 0,08 1,10 1,32 0,08 1,10 1,33 0,08 1,10 1,33 0,55 0,08 1,16 0,99 0,170,16 0,65 0,12 1,05 1,42 0,12 1,05 1,44 0,12 1,05 1,44 0,65 0,11 1,11 1,06 0,15

0,12 0,76 0,18 1,02 1,55 0,18 1,02 1,56 0,18 1,02 1,58 0,75 0,15 1,07 1,17 0,120,07 0,88 0,33 1,01 1,69 0,33 1,01 1,71 0,32 1,01 1,73 0,90 0,28 1,01 1,48 0,070,02 1,00 1,00 1,00 1,85 1,00 1,00 1,86 1,00 1,00 1,92 1,00 1,00 1,00 1,86 0,02

Nhận thấy các giá tr ị hệ số hoạt độ γ i và phân số mol xi, yi đượ c tính toán từ các

phươ ng pháp ở 348,15 K và 398,15K dẫn ra ở các Bảng 5 và Bảng 6 là tươ ng tự

nhau. Khác biệt giữa các phươ ng pháp là r ất nhỏ. Cân bằng lỏng-hơ i của hệ axít



49

acetic (1) + dietyl ete (2) đượ c mô tả trên Hình 10 đã thể hiện đượ c sự gần nhau

giữa các số liệu cân bằng lỏng-hơ i dự đoán từ các mô hình.

Tham số tươ ng tác của mô hình NRTL là A12 = 311,27 cal/g.mol, A21 = -23,85

cal/g.mol và α = 0,301; tham số tươ ng tác của mô hình UNIQUAC A12 = 576,73

cal/g.mol, A21 = -229,78 cal/g.mol; tham số tươ ng tác mô hình Wilson A12 =

-348,820 cal/g.mol và A21 = 948,280 cal/g.mol.

Bảng 6 . Cân bằng lỏng - hơ i P - x-y của hệ axít axetic (1)+dietyl ete (2) ở T =

398,15 K. Các giải thích liên quan khác xem ở Bảng 5.

NRTL UNIQUAC Wilson COSMO-SAC P

x1 y1 γ 1 γ 2 y1 γ 1 γ 2 y1 γ 1 γ 2 x1 y1 γ 1 γ 2 P

1,11 0,00 0,00 2,06 1,00 0,00 2,11 1,00 0,00 2,07 1,00 0,00 0,00 1,44 1,00 1,111,00 0,08 0,01 1,74 1,01 0,02 1,78 1,01 0,02 1,77 1,01 0,10 0,02 1,44 1,00 1,02

0,91 0,17 0,04 1,51 1,03 0,04 1,55 1,03 0,04 1,55 1,03 0,15 0,03 1,43 1,00 0,970,83 0,26 0,06 1,35 1,07 0,06 1,38 1,08 0,06 1,39 1,07 0,25 0,05 1,39 1,01 0,880,75 0,35 0,08 1,23 1,13 0,09 1,25 1,13 0,09 1,27 1,13 0,35 0,07 1,33 1,03 0,800,67 0,45 0,12 1,15 1,19 0,12 1,16 1,20 0,12 1,18 1,20 0,45 0,10 1,26 1,06 0,720,58 0,55 0,16 1,09 1,28 0,16 1,10 1,29 0,16 1,11 1,29 0,55 0,13 1,18 1,12 0,640,49 0,65 0,22 1,05 1,37 0,21 1,05 1,40 0,22 1,06 1,40 0,65 0,16 1,12 1,22 0,570,38 0,76 0,31 1,02 1,48 0,30 1,02 1,52 0,30 1,03 1,54 0,75 0,21 1,07 1,37 0,480,26 0,88 0,49 1,01 1,61 0,48 1,01 1,66 0,47 1,01 1,71 0,90 0,37 1,01 1,74 0,310,13 1,00 1,00 1,00 1,75 1,00 1,00 1,83 1,00 1,00 1,92 1,00 1,00 1,00 2,18 0,13

Hình 10 . Cân bằng lỏng-hơ i P - x-y của hệ axít axetic (1)+dietyl ete (2) tính toán từ

các mô hình ở T = 348,15 K và 398,15 K. x1, y1: phân số mol pha lỏng và hơ i.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2 NRTLUNIQUACWilsonCOSMO

P / M P a

x1, y

1

398,15 K

348,15 K



50

K ết quả dự đoán thành phần lỏng và thành phần hơ i từ các mô hình NRTL,

UNIQUAC, Wilson và COSMO-SAC đượ c so sánh vớ i nhau theo các giá tr ị độ

lệch tươ ng đối trung bình của áp suất MRD- p và độ lệch trung bình MD- y của thành

phần hơ i yi tính từ nguồn giá tr ị thực nghiệm [13] ở nhiệt độ 348,15 K và 398,15 K

và ở các áp suất tươ ng ứng.

Hình 11 . Hoạt độ của hệ axít axetic (1)+dietyl ete (2) ở T = 348,15 K và 398,15 K.

Từ k ết quả các giá tr ị sai số đượ c đưa ra trong Bảng 7. Thấy r ằng giá tr ị RMS

lớ n nhất 0,0202; giá tr ị độ lệch tươ ng đối trung bình MRD-p của các mô hình đều

nhỏ hơ n 8,018 %; độ lệch trung bình của thành phần hơ i MD- y lớ n nhất là 0,0171.

Bảng 7 . So sánh sai số RMS , giá tr ị độ lệch MRD- p, % và MD- y của các mô hình

NRTL

RMS MRD-p, % MD-y RMS MRD-p, % MD-y

348,15 K 0,0193 4,0475 0,0123 0,0186 4,4319 0,0118

398,15 K

0,0176 8,0180 0,0148 0,0161 7,2017 0,0133Wilson COSMO-SAC

RMS MRD-p, % MD-y RMS MRD-p, % MD-y

348,15 K 0,0176 4,5067 0,0114 0,0124 5,5615 0,0106

398,15 K 0,0147 7,1288 0,0119 0,0202 7,2113 0,0171

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0NRTL

UNIQUAC

Wilson

h o aï t

ñ o ä p h a l o û n g , γ

i

xi



51

Những giá tr ị này đều nằm trong khoảng không chắc chắn của thực nghiệm.

Đặc biệt phươ ng pháp COSMO-SAC này đượ c tính toán từ lý thuyết hàm mật độ

đã cho các k ết quả tin cậy trong việc dự đoán tính chất cân bằng lỏng- hơ i của hệ

bậc hai.

K ết quả nhận đượ c này là các giá tr ị hoạt độ và cân bằng lỏng-hơ i của hệ bậc

hai axít axetic (1) + dietyl ete (2). Bằng con đườ ng tính toán COSMO-SAC từ lýthuyết hóa học lượ ng tử ab initio và các mô hình hệ số hoạt độ đã cho thấy con

đườ ng này ít phụ thuộc vào số liệu thực nghiệm và có thể tính toán ở các khoảng

nhiệt độ, áp suất và nồng độ khác nhau. Phươ ng pháp COSMO-SAC và mô hình hệ

số hoạt độ thể hiện là một công cụ hiệu quả trong xử lý các vấn đề nhiệt động học

k ỹ thuật và nhiệt động học hóa học. Phươ ng pháp này có nhiều hứa hẹn tr ở thành

công cụ nghiên cứu quan tr ọng cho quá trình tách chất trong k ỹ thuật hóa dầu, k ỹ

thuật xử lý môi tr ườ ng và bào chế dượ c phẩm.4. Hệ bậc hai: etanol (1)+nướ c(2), metanol(1) + benzen(2) và toluen(1) +

clorobenzen(2)

Trong phần này cân bằng lỏng-hơ i của các hệ bậc hai etanol(1) + nướ c(2),

metanol(1) + benzen(2) và toluen(1) + clorobenzen(2) có ý ngh ĩ a quan tr ọng đối

vớ i thực tế, đặc biệt sử dụng trong các quá trình tách chất bằng k ỹ thuật chưng cất,

cũng như các quá trình sản xuất hóa chất hay tinh chế các chất.

Hình 12 . Giản đồ cân bằng lỏng - hơ i T - x- y của hỗn hợ p nướ c (1)+etanol(2) ở áp

suất P = 101,325 kPa; ●: số liệu thực nghiệm [13]; —: mô hình COSMO-SAC; – –

– : mô hình Wilson; −·−·−: mô hình NRTL.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

350

355

360

365

370

T / K

x1, y

1



52

Để xác định cân bằng lỏng-hơ i của các hệ này, phươ ng pháp tính toán từ các mô

hình hệ số hoạt độ NRTL [9] và Wilson [10], k ết hợ p vớ i tính toán lượ ng tử phiếm

hàm mật độ DFT-VWN-BP vớ i bộ hàm cơ sở DNP trong hệ thống DMol3.

Các k ết quả cân bằng lỏng-hơ i nhận đượ c so sánh vớ i số liệu thực nghiệm [13].

Các bướ c thực hiện tính toán đối vớ i các hệ bậc hai này cũng giống như tính toán

đối vớ i hệ bậc hai axít axetic (1)+dietyl ete (2).

Cân bằng lỏng-hơ i đối vớ i hỗn hợ p etanol (1) + nướ c (2) ở P = 101,325 kPa

nhận đượ c trong khoảng nhiệt độ từ 350 K đến 370 K, như dẫn ra trên Hình 12.

Đối vớ i hỗn hợ p bậc hai metanol(1) + benzen(2) và toluen(1) + clorobenzen(2),

cân bằng lỏng – hơ i P-x-y của metanol(1) + benzen(2) ở nhiệt độ T = 333,15 K

trong khoảng áp suất từ 0,4 đến 0,7 bar; cân bằng lỏng-hơ i của hệ bậc hai toluen(1)

+ clorobenzen(2) ở nhiệt độ T = 343,15 K trong khoảng từ 0,1 bar đến 0,3 bar. K ếtquả nhận đượ c dẫn ra trên Hình 13.

Hình 13 . Cân bằng lỏng – hơ i P - x- y: a) metanol(1) + benzen(2) ở T = 333.15 K và

b) toluen(1) + clorobenzen(2) ở T = 343.15 K; xem thêm giải thích ở Hình 12.

Các k ết quả tính toán cân bằng lỏng – hơ i của ba hỗn hợ p bậc hai etanol (1) +nướ c (2), metanol(1) + benzen(2) và toluen(1) + clorobenzen(2) nhận đượ c từ các

mô hình hệ số hoạt độ NRTL và Wilson phù hợ p tốt vớ i k ết quả nhận đượ c từ tính

toán lượ ng tử phiếm hàm mật độ DFT trên cơ sở mô hình COSMO-SAC. Tất cả

đều phù hợ p vớ i dữ liệu thực nghiệm, sai số nằm trong khoảng cho phép của các

phép đo thực nghiệm, đã dẫn ra trong Bảng 8.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.3

0.6

0.9

P / b a r

x1, y

1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.1

0.2

0.3

P / b a r

x1, y

1

a) b)



53

Bảng 8 . Giá tr ị RMS , MRD p , % và MD y của các mô hình và dữ liệu thực nghiệm

[13]

NRTL Wilson CO

RMS MRD p ,

%

MD y RMS MRD p ,

%

MD y RMS MRD p ,

%

MD y

etanol(1) + nướ c(2) ở P = 101,325 kPa

0,013 6,021 0,013 0,011 5,045 0,045 0,005 7,865 0,01

metanol(1) + benzen(2) ở T = 333,15 K

0,017 5,987 0,007 0,015 6,965 0,065 0,087 9,052 0,03

toluen(1) + clorobenzen(2) ở T = 343,15 K

0,014 8,753 0,034 0,043 7,132 0,021 0,032 8,343 0,05

5. Hệ bậc hai 2,3-butandiol vớ i n-butanol, n-butylacetat và etylacetat

Các hỗn hợ p bậc hai 2,3-butandiol (1) + n-butanol(2), 2,3-butandiol(1) + etyl

acetat(2), 2,3-butandiol(1) + butyl acetat(2) đượ c xác định trong điều kiện đẳng áp

ở 101,3 kPa. Các mô hình tính toán hệ số hoạt độ Margules, NRTL, Wilson và

UNIQUAC đượ c sử dụng để tính toán cân bằng lỏng-hơ i của 3 hệ bậc hai này. Các

giản đồ cân bằng lỏng-hơ i của các hệ bậc hai này đưa ra ở Hình 14, 15 dướ i đây.

a) b)

Hình 14 . Giản đồ cân bằng lỏng - hơ i T - x- y của hỗn hợ p: a) 2,3-butandiol (1) + n-

butanol(2); b) 2,3-butandiol(1) + butyl acetat(2) ở áp suất P = 101,3 kPa; □, ■: số

liệu thực nghiệm [29]; —: mô hình Wilson.

x1, y1

T ( K )

x1, y1

T ( K )



54

Bảng 9. Giá tr ị sai số RMSD đối vớ i các hệ giữa các mô hình và thực nghiệm [29]

Tham số Wilson Margules NRTL UNIQUAC

2,3-butandiol (1) + n-butanol(2)

A12 -331,177 -1,47441 4986,11 9516,72

A21 9431,85 -0,81362 -215,715 -411,523Α12 -0,894136 0,264956

ΔT (K) 0,22 0,25 0,18 0,17

Δ y (thành phần hơ i) 0,0014 0,0015 0,0012 0,00099

2,3-butandiol(1) + butyl acetat(2)

A12 -304,459 0,27999 4522,91 890,279

A21 1850,389 2,44723 -3093,08 -319,136

Α12 2,01215 0,0306205ΔT (K) 0,42 0,36 0,57 0,24

Δ y (thành phần hơ i) 0,0022 0,0020 0,0043 0,0015

2,3-Butandiol(1) + etyl acetat(2)

A12 -443,982 -5,89691 2864,63 -150,017

A21 9432,36 -1,05394 -154,48 189,381

α12 -8,37836 0,489022

ΔT (K) 0,15 0,16 0,49 0,43

Δ y (thành phần hơ i) 0,00081 0,0012 0,0027 0,0025

Hình 15 . Giản đồ cân bằng lỏng - hơ i T - x- y của hỗn hợ p: 2,3-butandiol(1) + etyl

acetate(2) ở áp suất P = 101,3 kPa; xem thêm ký hiệu chú thích trên Hình 14.

x1, y1

T ( K )



55

Các giá tr ị sai số đánh giá k ết quả dự đoán nhiệt độ ΔT (K) và thành phần hơ iΔ y khi tính toán từ k ết quả cân bằng lỏng – hơ i dựa trên các mô hình hệ số hoạt độ

khác nhau, k ết quả nhận thấy sai số của các dữ liệu tính toán là r ất nhỏ so vớ i thực

nghiệm. Các mô hình này phù hợ p tốt vớ i các hệ bậc hai, và các hệ số trong các mô

hình đượ c xác định chính xác, tin cậy phù hợ p vớ i mỗi mô hình.

II. MÔ HÌNH COSMO-SAC

II.1. Hệ bậc hai gồm các hỗn hợp bậc hai tạo thành từ các hợp chất

trong nhóm ankan + ankan, ankan + ancol, ankan + ceton, ancol +

nước trong khoảng nhiệt độ (183,15–623,15 K) và áp suất (0,1–

19,0MPa)

Đối vớ i các hệ bậc hai này, cân bằng pha lỏng - hơ i đượ c tính toán từ mô hình

hóa lượ ng tử COSMO-SAC [14,15] dựa trên phươ ng pháp tính toán phiếm hàm

mật độ DFT-BP vớ i bộ hàm cơ sở DNP đồng thờ i k ết hợ p vớ i phươ ng trình tr ạng

thái Peng-Robinson (PR-EOS) [19] và quy tắc tr ộn Wong-Sandler (WS) [20]. Các

mô hình hệ số hoạt độ NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11], cho k ết quả tính

toán chính xác đối vớ i các hỗn hợ p chất lỏng, nhưng không có thể áp dụng đối vớ i

các pha hơ i và cũng không thể đối vớ i các chất tinh khiết.Các k ết quả nhận đượ c từ thuật toán k ết hợ p PR-COSMO-SAC-WS đượ c so

sánh vớ i k ết quả tính toán độc lậ p từ phươ ng trình tr ạng thái Peng-Robison (PR-

EOS) k ết hợ p vớ i quy tắc tr ộn van der Waals (VDW). Trong phần này thực hiện

tính toán cân bằng lỏng-hơ i cho 12 hỗn hợ p bậc hai trong khoảng r ộng nhiệt độ từ

183,15-623,15 K và áp suất từ 0,1-19 MPa. Sự tươ ng tác giữa các cấu tử trong hệ

tươ ng tác yếu (ankan + ankan), tươ ng tác trung bình trong các hệ ankan + ceton,

ankan + ancol, và tươ ng tác mạnh trong hệ ancol + nướ c.Đối vớ i mỗi hệ, cân bằng lỏng-hơ i đượ c dự đoán bằng 2 thuật toán: PR-VDW,

PR-COSMO-SAC-WS. Đối vớ i mỗi cấu tử, cấu trúc phân tử đượ c thực hiện tối ưu

ở 0K bằng hệ thống DMol3, sau đó đượ c tính toán bằng phươ ng pháp hàm mật độ

DFT-BP vớ i bộ hàm cơ sở DNP để xác định bề mặt điện tích bao quanh phân tử.

Hệ số hoạt độ của cấu tử đượ c xác định từ bề mặt điện tích phân tử. K ết quả đánh

giá khả năng dự đoán cân bằng pha của các hệ dẫn ra Bảng 9.



56

Sai số trung bình tuyệt đối của áp suất và thành phần pha hơ i đượ c tính toán

theo các công thức sau:

exp

exp

100cal

N i i

i i

P P AARD P

N P

−− = ∑ (79)

exp

exp

100cal

N i i

i

i i

P P AARD y

N P

−− = ∑ (80)

Giản đồ cân bằng lỏng – hơ i của các hệ đượ c đưa ra trên Hình 16, 17 dướ i đây

Bảng 10. Sai số trung bình áp suất cân bằng và thành phần pha hơ i

PR + VDWPR-COSMO-

SAC-WS

PR-COSMO-

SACres-WSHỗn hợ p bậc hai

T (K)AARD

P (%)

AARD

y1 (%)

AARD

P (%)

AARD

y1 (%)

AARD

P (%)

AARD

y1 (%)

Pentan/hexan 298,15 1,22 0,87 1,10 0,76 1,23 0,00

Hexan/octan 328,15 2,26 1,07 1,68 0,78 2,07 0,97

Octan/heptan 328,15 1,43 3,21 1,54 3,31 1,47 3,25

Metan/etan 186,11 1,56 0,27 2,17 0,41 1,38 0,18

Propan/etan 255,37 0,83 1,42 0,92 1,60 0,84 1,43

Metan/hexan 183,15 23,83 0,09 36,67 0,09 23,66 0,09

Pentan/1-butanol 468,15 16,22 2,67 6,21 7,35 4,65 5,37

Pentan/2-butanol 468,15 10,91 5,65 4,72 3,10 4,67 4,67

Pentan/etanol 422,60 19,27 16,12 12,82 11,03 11,92 10,20

Aceton/hexan 318,15 23,64 20,18 13,79 10,89 12,62 9,90

Etanol/nưóc 423,15 31,20 15,83 10,40 13,21 3,75 6,19

Propanol/nướ c 473,15 - - 12,12 15,28 5,96 6,12

AARD 11,03 5,62 8,68 5,65 6,19 4,03



57

a) b)

Hình 16 . Giản đồ cân bằng lỏng-hơ i P-x-y: a) hỗn hợ p propan(1) + etan(2) ở cácnhiệt độ 255,37; 283,15; 310,93; 344,26 và 366,48 K; b) hỗn hợ p metan(1) +

hexan(2) ở nhiệt độ 183,15 và 373,0K. ○: số liệu thực nghiệm[22]; : mô hình PR-

COSMOSACres-WS; ----: mô hình PR-COSMOSAC-WS; ····: mô hình PR-WDW.

a) b)

Hình 17 . Giản đồ cân bằng lỏng-hơ i P-x-y: a) hỗn hợ p pentan(1) + 1-butanol(2) ở nhiệt độ 468,15 K; b) hỗn hợ p aceton(1) + hexan(2) ở 318,15K. ○: số liệu thực

nghiệm[23,28,29]; : mô hình COSMOSAC; Các chú thích khác xem hình trên.

x1, y1

P ( M P a )

x1, y1

P ( M P a )

x1, y1

P ( M P a )

x1, y1

P ( M P a )



58

a) b)

Hình 18 . Giản đồ cân bằng lỏng-hơ i P-x-y: a) hỗn hợ p 2-propanol(1) + nướ c(2) ở các nhiệt độ 423,15; 473,15; 523,15; 548,15 và 573,15; b) giản đồ năng lượ ng tự do

Gibbs của hỗn hợ p 2-propanol(1) + nướ c(2), Δ: ở 423,15K; ○: ở 523,15K; □: ở 573,15 K; Các chú thích khác xem hình trên.

Như vậy k ết quả dự đoán cân bằng lỏng-hơ i đối vớ i 12 hỗn hợ p bậc hai khác

nhau đưa ra trong Bảng 10, bằng các mô hình thuật toán khác nhau khi k ết hợ p phươ ng trình tr ạng thái Peng-Robinson và quy tắc tr ộn hỗn hợ p Wong-Sandler vớ i phươ ng pháp tính toán hóa học lượ ng tử phiếm hàm DFT-BP cho các sai số độ lệch

trung bình tuyệt đối nhỏ và khác biệt giữa các mô hình không đáng k ể. Sai số nằm

trong vùng không chắc chắn của dữ liệu thực nghiệm.

II.2. Hệ bậc hai gồm phenol(1)+styren(2), etyl mercaptan(1)+n-butan(2),

ter-butyl mercaptan(1)+propan(2) và dimetyl ete (1)+propan(2)

Đối vớ i các hệ bậc hai này, cân bằng pha lỏng - hơ i của hệ đượ c tính toán từ mô

hình hóa lượ ng tử COSMO-SAC [14,15] dựa trên phươ ng pháp tính toán phiếm

hàm mật độ. Các bướ c đượ c thực hiện như sau:

Các phân tử đượ c tối ưu hóa năng lượ ng cấu hình. Thuật toán tối ưu GGA vớ ihàm mật độ Becke-Perdew (BP) của Volsko-Wilk Nusair [12] cùng vớ i bộ hàm cơ sở DNP trong chươ ng trình tính toán DMol3.

x1, y1

P

( M P a )

P h a l ỏ n g , G e x

x1, y1



59

Các cấu hình phân tử đượ c tối ưu ở mức chính xác 10-6 đơ n vị năng lượ ng

hartree. Các cấu hình tối ưu đượ c sử dụng để tính toán bề mặt điện tích bao quanh

phân tử bằng cách tính năng lượ ng phân tử từ mô hình COSMO trong chươ ng trình

DMol3. Giá tr ị hoạt độ của các phân tử đượ c tính toán từ k ết quả mô hình

COSMO-SAC [14,15] này, cân bằng lỏng-hơ i của các hệ bậc hai đượ c so sánh vớ i

các dữ liệu thực nghiệm [30,31].

1. Hệ bậc hai phenol(1)+styren(2)

Đượ c dự đoán cân bằng lỏng-hơ i ở nhiệt độ 333,15K và 373,15K từ hệ số hoạt

độ đượ c rút ra từ tính toán lượ ng tử. Cân bằng pha P - x- y của hệ đưa ra ở Hình 19.

a) b)

Hình 19 . Giản đồ cân bằng lỏng-hơ i P-x-y của hỗn hợ p phenol(1)+styren(2): a) ở nhiệt độ 333,15K; b) ở nhiệt độ 373,15K; ----: COSMO-RS; : COSMO-SAC; ■:

Số liệu thực nghiệm [30,31].

Từ giản đồ pha cân bằng lỏng – hơ i của hệ phenol (1) + styren(2) ở nhiệt độ

333,15K và 373,15K. Cả hai k ết quả dự đoán từ mô hình COSMO-RS và COSMO-

SAC đã có một giá tr ị lệch dươ ng nhất định so vớ i định luật Raoult’s. K ết quả dự

đoán của mô hình COSMO-RS phù hợ p tốt hơ n vớ i số liệu thực nghiệm ở nhiệt độ

thấ p so vớ i k ết quả dự đoán bằng mô hình COSMO-SAC. Nhưng sự khác biệt này

nhỏ hơ n nhiều ở nhiệt độ cao hơ n.

x1, y1

P ( k P a )

x1, y1

P ( k P a )



60

2. Hệ etyl mercaptan(1)+n-butan(2)

a) b)

Hình 20 . Giản đồ cân bằng lỏng-hơ i P-x-y của hỗn hợ p etyl mercaptan(1)+n-

butan(2): a) ở nhiệt độ 323,15K; b) ở nhiệt độ 373,15K; ----: COSMO-RS; :COSMO-SAC; ■: Số liệu thực nghiệm [30,31].

Đối vớ i hệ etyl mercaptan(1)+n-butan(2), cân bằng lỏng-hơ i đã đượ c dự đoán

chính xác bằng cả hai mô hình COSMO-RS và COSMO-SAC.

3. Hệ ter-butyl mercaptan(1)+propan(2)

Từ giản đồ cân bằng lỏng-hơ i của hệ bậc hai ter-butyl mercaptan(1)+propan(2)

ở các nhiệt độ 283,15K và 333,15K.

a) b)

Hình 21 . Giản đồ cân bằng lỏng-hơ i P-x-y của hỗn hợ p ter-butyl

mercaptan(1)+propan(2): a) ở nhiệt độ 283,15 K; b) ở nhiệt độ 333,15 K; ----:

COSMO-RS; : COSMO-SAC; ■: Số liệu thực nghiệm [30,31].

x1, y1

P ( k P a )

x1, y1

P ( k P a )

x1, y1

P ( k P a )

x1, y1

P ( k P a )



61

Mô hình COSMO-SAC dự đoán chính xác cả về hai phía âm và dươ ng của định

luật Raoult, đồng thờ i phù hợ p r ất tốt vớ i cân bằng lỏng-hơ i dự đoán từ mô hình

COSMO-RS và thực nghiệm.

4. Hệ dimetyl ete (1)+propan(2)

a) b)

Hình 22 . Giản đồ cân bằng lỏng-hơ i P-x-y của hỗn hợ p dimetyl ete (1)+propan(2):

a) ở nhiệt độ 273,15K; b) ở nhiệt độ 323,15K; ----: COSMO-RS; : COSMO-

SAC; ■: Số liệu thực nghiệm [30,31].

Từ giản đồ cân bằng lỏng-hơ i P - x1- y1 của hệ dimetyl ete (1)+propan(2) đượ c

tính toán từ các nhiệt độ 273,15K và 323,15K bằng cả hai phươ ng pháp COSMO-RS và COSMO-SAC. Mô hình COSMO-RS cho k ết quả dự đoán khớ p vớ i số lliệu

thực nghiệm và cả hai đượ c so sánh tốt vớ i nhau ở nhiệt độ cao.

III. MÔ PHỎNG MONTE CARLO

Phươ ng pháp mô phỏng hiện nay đang đượ c sử dụng nhiều trong các l ĩ nh vực

khác nhau của hóa học, để nghiên cứu tính chất nhiệt động của các hệ vi mô để từ đó hiểu đượ c tính chất của các hệ v ĩ mô. Các phươ ng pháp mô phỏng sử dụng chủ

yếu hiện nay bao gồm mô phỏng Monte Carlo (MC) và động học phân tử (MD).

Giớ i hạn trong khuôn khổ của đề tài chỉ sử dụng phươ ng pháp Monte Carlo để xác

định tính chất cân bằng lỏng-hơ i của các hệ đơ n chất dựa trên các phươ ng trình thế

đượ c xây dựng từ thực nghiệm và từ tính toán lượ ng tử ab initio.

x1, y1

P ( k P a )

x1, y1

P ( k P a )



62

III.1. Sử dụng hàm thế kiểu Lennard-Jones

Hàm thế tươ ng tác vị trí kiểu Lennard-Jones đượ c sử dụng để mô phỏng cân

bằng lỏng-hơ i của các hệ đơ n chất và hệ hỗn hợ p các chất đượ c đưa ra ở Bảng 11.

Bảng 11. Tham số thế và cấu hình của các phân tử

Nhóm nguyên tử ε /kB (K) σ (Å) q Cấu hìnhEtanCH3 104,17 3,775 0,0 CH3 -CH3 : 1,530 ÅMetanolO 85,55 3,070 -0,700 O-H: 0,945 ÅH 0,0 0,500 0,435 CH3 -O: 1,430 ÅCH3 104,17 3,775 0,265 CH3-O-H: 108,5◦

Etanol

H 0,0 0,0 0,435 O-H: 0,945 ÅO 85,55 3,070 -0,700 CH2 -O: 1,430 ÅCH2 59,38 3,905 0,265 CH2-CH3 : 1,530 ÅCH3 104,17 3,775 0,0 H-O-CH2 : 108,5◦

Nướ cO 78,020 3,1536 0,0 O-H: 0,9572 ÅH 0,0 0,0 0,52 H-O-H: 104,52◦

Vị trí M -1,04 O-vị trí M: 0,15 Å

Các bon dioxitO 80,507 3,033 -0,3256 C-O: 1,149 ÅC 28,129 2,757 0,6512

Phươ ng trình thế tươ ng tác vị trí [32] đượ c sử dụng trong mô phỏng của công

trình này đối vớ i các hệ đơ n chất: metanol, etanol, etan, nướ c và cacbon dioxit.

2

12 6 0

1( ) 1

2 1 4

ij ij ij i j RF

ij ijij ij RF c ij

C r q q eu r

r r r r

β

ε

ε πε

⎡ ⎤⎛ ⎞−⎢ ⎥= − + +

⎜ ⎟+⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ (81)

Ở đây chọn β = từ 2 đến 3; i và j là vị trí tươ ng tác trên phân tử, r ij là khoảng

các giữa hai vị trí; Aij và C ij là các hệ số điều chỉnh thế đượ c biểu diễn qua các tham

số của thế Lennard-Jones Aii = 4ε iσ i12, C ii = 4ε iσ i

6, ij ii jj A A A= và ij ii jjC C C = vớ i ε i

và σ i là tham số độ sâu của thế và tham số kích thướ c; qi và q j là điện tích riêng



63

phần trên mỗi vị trí; ε RF là hằng số điện ly của phân tử. Các tham số của phươ ng

trình đượ c xác định bằng phươ ng pháp bình phươ ng tối thiểu phi tuyến khi thực

hiện khớ p vớ i giá tr ị năng lượ ng tươ ng tác.

K ỹ thuật mô phỏng GEMC-NVT và RGEMC-NVT sử dụng để mô phỏng đối

vớ i các chất lỏng đơ n. K ỹ thuật mô phỏng RGEMC-NPT để mô phỏng đối vớ i hỗn

hợ p bậc hai của các chất lỏng để xác định đườ ng cân bằng lỏng hơ i; N = 512 hạt vàV là thể tích hộ p mô phỏng. Trong quá trình mô phỏng, các quá trình thay đổi hạt,

dịch chuyển tịnh tiến, thay đổi thể tích hộ p đều thực hiện ngẫu nhiên. Vòng lặ p mô

phỏng tổng cộng từ 0,5.105 đến 105. Các hỗn hợ p bậc hai đã đượ c nghiên cứu gồm

nướ c(1)+etan(2), metanol(1)+etan(2), etanol(1)+etan(2), cacbon dioxit(1)+etan(2).

Các tính chất nhiệt động của các đơ n chất đượ c đưa ra trong Bảng 12.

Bảng 12. Tính chất nhiệt động của các đơ n chất [32]; M: tr ọng lượ ng phân tử; T c:

nhiệt độ tớ i hạn; P c: áp suất tớ i hạn; V c: thể tích tớ i hạn; ω: yếu tố acentríc Pitzer;T b: nhiệt độ sôi; T m: nhiệt độ nóng chảy.

Thành phần M (g/mol) T c (K) P c (bar) Vc(cm3/mol) ω T b (K) T m (K)

Etan 30,070 305,330 48,718 145,560 0,099 184,550 90,352

Metanol 32,042 513,380 82,158 113,830 0,556 337,632 175,610

Etanol 46,069 513,920 61,320 167,000 0,644 351,440 159,000

Nướ c 18,015 647,100 220,640 55,950 0,344 373,120 273,160

Cacbon dioxit 44,010 304,128 73,773 94,120 0,224 194,750 216,592

1. K ết quả mô phỏng đối vớ i các hệ đơ n chất

Đườ ng cong cân bằng lỏng-hơ i của đơ n chất nhận đượ c từ mô phỏng Monte

Carlo GEMC đối vớ i etan và metanol đượ c dẫn ra trong Hình 23, 24.



64

Hình 23. Cân bằng lỏng-hơ i đối vớ i etan. Ký hiệu: : số liệu thực nghiệm [33,34];

●: Mô phỏng GEMC công trình này; ○: Vrabec NPT [41] đối vớ i etan; ----: nhận

đượ c từ phươ ng trình Antoine; ♦: nhận đượ c từ RGEMC.

Hình 24. Cân bằng lỏng-hơ i đối vớ i metanol. Ký hiệu: : số liệu thực nghiệm

[33,34]; ●: Mô phỏng GEMC công trình này; ○: k ết quả của Van Leeuwen và Smit

GEMC [35];----: nhận đượ c từ phươ ng trình Antoine; ♦: nhận đượ c từ RGEMC.

T ( K )

ρ (mol.m-3)

T ( K

)

ρ (mol.m-3)

1/T (K -1)

P ( b a r )

1/T (K -1)

P ( b a

r )



65

Hình 25. Cân bằng lỏng-hơ i đối vớ i etanol. Ký hiệu: : số liệu thực nghiệm[33,34]; ●: Mô phỏng GEMC công trình này;----: nhận đượ c từ phươ ng trình

Antoine; ♦: nhận đượ c từ mô phỏng RGEMC.

Hình 26. Cân bằng lỏng-hơ i đối vớ i nướ c. Ký hiệu: : số liệu thực nghiệm [33,34];

●: Mô phỏng GEMC công trình này; ----: nhận đượ c từ phươ ng trình Antoine.

T ( K )

ρ (mol.m-3) 1/T (K -1)

P ( b a r )

T ( K )

ρ (mol.m-3) 1/T (K -1)

P ( b a r )



66

Hình 27. Cân bằng lỏng-hơ i đối vớ i cacbondioxít. Ký hiệu: : số liệu thực nghiệm

[36]; ●: Mô phỏng GEMC công trình này; ----: nhận đượ c từ phươ ng trình Antoine.

2. K ết quả mô phỏng đối vớ i hệ bậc hai

Đối vớ i hệ metanol(1)+nướ c(2), cân bằng lỏng-hơ i đượ c mô phỏng bằng k ỹ

thuật GEMC-NVT. K ết quả mô phỏng đượ c đưa ra trên Hình 28. Cho thấy r ằng

hỗn hợ p có tính chất phù hợ p r ất tốt vớ i thực nghiệm.

Hình 28. Giản đồ P - x1- y1 cân bằng lỏng-hơ i đối vớ i hệ metanol(1)+nướ c(2) ở 373,15K. Ký hiệu: ○: số liệu thực nghiệm [37]; ♦: Mô phỏng GEMC công trình

này; : dự đoán từ mô hình UNIFAC; ----: dự đoán từ phươ ng trình tr ạng thái

EOS[38].

T ( K )

ρ (mol.m-3) 1/T (K -1)

P ( b a r )

lỏng

hơ i

x1, y1

P ( b a r )



67

Bảng 13. K ết quả cân bằng lỏng-hơ i của hệ bậc hai metanol(1) + nướ c(2) nhận

đượ c từ mô phỏng GEMC công trình này. V m: thể tích mol ở pha lỏng và pha hơ i.

P (bar) x1 y1 V m (cm3/mol) khí V m (cm3/mol) lỏng

1,073 0 0 28240 19,31

1,5 0,0659 0,3360 19810 21,11

2,0 0,2185 0,5544 14610 25,01

2,5 0,4901 0,7254 11400 32,52

3,0 0,7592 0,8593 9321 40,14

3,545 1 1 7796 47,34

K ết quả mô phỏng đối vớ i hệ bậc hai etanol(1)+nướ c(2), cân bằng lỏng-hơ i

đượ c mô phỏng bằng k ỹ thuật GEMC-NVT. K ết quả mô phỏng đượ c đưa ra trênHình 29. Cho thấy r ằng hỗn hợ p có tính chất phù hợ p r ất tốt vớ i thực nghiệm.

Hình 29. Giản đồ P - x1- y1 cân bằng lỏng-hơ i đối vớ i hệ etanol(1) + nướ c(2) ở 393,15K. Ký hiệu: ○: số liệu thực nghiệm [37]; ♦: Mô phỏng GEMC công trình

này; : dự đoán từ mô hình UNIFAC.

Từ giản đồ cân bằng lỏng-hơ i của hệ etanol(1)+nướ c(2) nhận đượ c từ k ỹ thuật

mô phỏng GEMC ở 393,15 K, cho thấy thành phần pha lỏng và hơ i của hệ phù hợ p

lỏng

hơ i

x1, y1

P ( b a r )



68

r ất tốt vớ i các giá tr ị thực nghiệm và phù hợ p tốt vớ i k ết quả dự đoán từ mô hình

UNIFAC. Tính chất nhiệt động cân bằng thành phần pha của hệ nhận đượ c từ mô

phỏng GEMC đượ c đưa ra ở Bảng 14.

Bảng 14. K ết quả cân bằng lỏng-hơ i của hệ bậc hai etanol(1)+nướ c(2) ở nhiệt độ

393,15 K nhận đượ c từ mô phỏng GEMC.

P (bar) x1 y1 V m (cm3/mol) khí V m (cm3/mol) lỏng

1,956 0 0 15560 19,85

2,5 0,0192 0,2423 12330 20,75

3,0 0,0496 0,3871 10200 22,27

3,5 0,1232 0,4844 8585 25,57

4,0 0,3390 0,5858 7222 36,05

4,332 1 1 4361 65,61

Bằng k ỹ thuật mô phỏng GEMC có thể áp dụng để mô phỏng cân bằng lỏng-hơ icủa hệ bậc hai metanol(1)+cacbondioxit(2), đây là hệ siêu tớ i hạn ở 323,15 K. K ết

quả mô phỏng đối vớ i hệ này cũng đượ c đưa ra trong Hình 30 và Bảng 15.

Hình 30. Giản đồ P - x1- y1 cân bằng lỏng-hơ i đối vớ i hệ metanol(1)+cacbondioxit(2)

ở 323,15K. Ký hiệu: ○: số liệu thực nghiệm [37]; ♦: Mô phỏng GEMC công trình

này; ; ----: dự đoán từ phươ ng trình tr ạng thái EOS[38].

x2, y2

P ( b a r )

lỏng

hơ i



69

Bảng 15. K ết quả cân bằng lỏng-hơ i của hệ bậc hai metanol(1)+cacbondioxit(2)

nhận đượ c từ mô phỏng GEMC ở nhiệt độ 323,15 K.

P (bar) x1 y1 V m (cm3 /mol) pha khí V m (cm3 /mol) pha lỏng

0,403 1 1 331202 43,495,0 0,9778 0,1207 5230 43,60

20 0,8957 0,0261 1243 43,9040 0,7918 0,0155 571,9 44,3060 0,6360 0,0127 341,4 45,8670 0,5427 0,0137 269,9 47,6980 0,4419 0,0155 216,8 50,0590 0,2862 0,0172 164,9 55,97

3. K ết quả mô phỏng đối vớ i NH3

Thực hiện mô phỏng cân bằng lỏng-hơ i đối vớ i amoniac lỏng bằng thế kiểuLennad-Jones. Các tham số thể đượ c xác định bằng các tính toán ab initio:

∑∑= =

+⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⎟

⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =

4

1

4

2 0

612

44

a a ijab

jbia

ijij

ijr

qq

r r u

πε

σ σ ε (82)

Ở đây a, b là chỉ số vị trí điện tích trên phân tử i, j. r ij là khoảng cách vị trí giữa

phân tử i và j. r ijab là khoảng cách giữa 4 điện tích riêng phần tươ ng ứng, qia và q jb.

Cấu hình phân tử NH3 đượ c tối ưu bằng phươ ng pháp ab initio MP2, tr ườ ng tự hợ p

SCF vớ i hàm cơ sở 6-311G(d,p). Cấu hình của NH3 vớ i r NH = 1,0136 Ǻ và gócHNH = 105,99 Ǻ (số liệu thực nghiệm [21] r NH = 1.0124 Ǻ, góc HNH = 106.67).

K ết quả xác định cân bằng lỏng-hơ i của amonic lỏng đượ c so sánh vớ i phươ ng

pháp tính toán từ phươ ng trình tr ạng thái Deiters (D1-EOS). Các tham số thế sử

dụng trong mô phỏng đượ c dẫn ra trong Bảng 16.

Bảng 16. Tham số mô hình amoniac. Điện tích điện tử là e = 1,6021.10-19C

Vị trí tươ ng tác x, Ǻ y, Ǻ z, Ǻ σ , Ǻ ε , k B, K q, e

N 0,0 0,0 0,0757 3,376 182,9 -0,9993

H1 0,9347 0,0 -0,3164 - - 0,3331

H2 -0,4673 0,8095 -0,3164 - - 0,3331

H3 -0,4673 -0,8095 -0,3164 - - 0,3331

Phươ ng pháp mô phỏng Monte Carlo toàn cục đượ c sử dụng để dự đoán cân

bằng lỏng-hơ i của hệ sử dụng hàm thế (82), thực hiện từ 240K đến 395K. Cấu hình



70

ban đầu đượ c đặt trong một hộ p hình vuông. Chất lỏng đượ c thiết lậ p cân bằng trên

300000 vòng lặ p, tính chất hóa thế đượ c sử dụng để theo dõi sự cân bằng. K ết quả

mô phỏng đượ c dẫn ra ở Bảng 17.

Bảng 17. Cân bằng lỏng-hơ i của amoniac nhận đượ c từ mô phỏng GEMC-NVT và

phươ ng trình tr ạng thái D1-EOS. Tỷ tr ọng hơ i, entanpi hóa hơ i, áp suất hơ i của các

cấu tử cùng giá tr ị không chắc chắn.

T /K P /simMPa

P /EOSMPa

ρ l/simmol/l

ρ l / EOSmol/l

ρ v/simmol/l

ρ v / EOSmol/l

Δv H /simkJ/mol

Δv H /EOSkJ/mol

240 0,12 0,102 40,26 40,032 0,066 0,0527 24,11 23,31280 0,60 0,551 36,98 36,939 0,280 0,257 21,56 21,07315 1,65 1,637 33,76 33,848 0,74 0,744 18,96 18,57345 3,37 3,457 30,45 30,688 1,55 1,624 16,19 15,79363 5,22 5,101 28,17 28,368 2,56 2,544 13,93 13,65

375 6,37 6,485 26,18 26,502 3,17 3,459 12,48 11,89385 7,88 7,845 24,05 24,608 4,27 4,554 10,49 10,08395 9,54 9,422 20,9 22,090 5,66 6,272 8,1 7,66

Cân bằng lỏng-hơ i và nhiệt hóa hơ i của amoniac đượ c mô tả ở Hình 31.

Hình 31, Giản đồ tỷ tr ọng cân bằng lỏng-hơ i và nhiệt hóa hơ i của amoniac lỏng; ký

hiệu: ▲: số liệu thực nghiệm [37]; ●: Công trình này; □,○: nhận đượ c từ các mô

hình [55]; +: điểm thực nghiệm tớ i hạn; ----: phươ ng trình tr ạng thái D1-EOS [38].

Các tham số nhiệt động tớ i hạn của amoniac NH3 nhận đượ c từ quá trình mô

phỏng GEMC-NVT ở trên: T c = 402,21 K; ρc = 13,4 mol/l; P c = 10,52 MPa (giá tr ị thực nghiệm tươ ng ứng: T c-exp = 405,65 K; ρc-exp = 13,8 mol/l; P c = 11,28 MPa).

∆ v

H / k J . m o l - 1



71

III.2. Sử dụng hàm thế tương tác ab initio

1. K ết quả mô phỏng đối vớ i flo

Cân bằng lỏng-hơ i của các đơ n chất lỏng, phân tử thẳng đượ c dự đoán bằng k ỹ

thuật mô phỏng Monte Carlo (GEMC) sử dụng hai thế cặ p mớ i tươ ng tác phân tử 5

vị trí ab initio của chúng tôi [46]. Các thế cặ p ab initio đã đượ c xây dựng từ các

tính toán sử dụng mức lý thuyết CCSD(T) vớ i các tậ p cơ sở của Dunning aug-cc-

pVmZ (m = 2, 3) [50,51].

Giản đồ pha, các tính chất tớ i hạn, tính chất nhiệt động, áp suất hơ i và tỷ tr ọng

các pha nhận đượ c so sánh vớ i số liệu thực nghiệm. Các phân tử thẳng sẽ đượ cnghiên cứu mô phỏng trong công trình này là phân tử flo, nitơ và oxy. Đây là

những chất gặ p nhiều trong thực tế tự nhiên và có nhiều ứng dụng.

Trong công trình này chúng tôi thực hiện mô phỏng cân bằng lỏng-hơ i của flo

lỏng bằng k ỹ thuật mô phỏng Monte Carlo (GEMC) toàn cục sử dụng thế cặ p 5 vị trí tươ ng tác giữa các phân tử đã đượ c xây dựng từ tính toán cơ học lượ ng tử ab

initio đối vớ i dime F2-F2. Các k ết quả mô phỏng bao gồm tỷ tr ọng, áp suất hơ i và

entanpi hóa hơ i đã đượ c so sánh vớ i các số liệu tính toán, thực nghiệm lấy từ các tài

liệu khác.

K ỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục thực hiện ở điều kiện áp suất, nhiệt

độ và số hạt không đổi (GEMC-NPT) [39] đượ c sử dụng để kiểm tra sự chính xác

của các thế cặ p đượ c xây dựng từ cơ học lượ ng tử ab initio. Mô phỏng này đượ ckhảo sát ở các điều kiện đẳng áp 1,0 MPa và 10,0 MPa trong khoảng nhiệt độ từ

90,0 K đến 270,0 K. K ỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục ở điều kiện thể tích,

nhiệt độ và số hạt không đổi (GEMC-NVT) [39] cũng đượ c sử dụng tiến hành để

nhận đượ c tỷ tr ọng hơ i và lỏng, áp suất hơ i trong khoảng 60,0 K đến 140,0 K vớ ithay đổi 10,0 K.

Hai thế cặ p 5 vị trí mớ i đượ c xây dựng từ cơ học lượ ng tử của flo dime [46]đượ c dùng cho cả hai tr ườ ng hợ p mô phỏng:

∑∑ ∑= = =

−−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ++−−=

5

1

5

1 10,8,6 0

212)(

1 4)()()1)1((

i i n ij

ji

ijn

ij

ij

n

ija

r ij

er

qqr f

r

C r f e Du ijijij

πε

β α (83)

∑∑ ∑= = =

−−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ++−−=

5

1

5

1 12,10,8,6 0

212)(

2 4)()()1)1((

i i n ij

ji

ijn

ij

ij

n

ijb

r ij

er

qqr f

r

C r f e Du ijijij

πε

β α (84)



72

ở đây 15)2(2

1 )1()( −−−+= ijijr

ijaer f

δ và ∑=

−−=10

01 !

)(1)(

k

k

ijijr

ijbk

r er f ijij

δ δ

Các tham số của các thế pt. 83 và pt. 84 nhận đượ c bằng phươ ng pháp bình

phươ ng cực tiểu phi tuyến khi thực hiện khớ p năng lượ ng tươ ng tác ab initio. Tổng

số hạt N = 512 đượ c dùng trong cả hai tr ườ ng hợ p mô phỏng GEMC vớ i các điều

kiện biên chuẩn. Đối vớ i việc chạy mô phỏng GEMC-NVT, cân bằng giữa hai phađượ c thiết lậ p cần 106 đến 2.106 vòng lặ p. Tất cả các chuyển động đượ c tiến hành

một cách ngẫu nhiên vớ i xác suất xác định. Số liệu mô phỏng đượ c đưa ra mỗi lần

ứng vớ i 1000 vòng lặ p. Mô phỏng đượ c bắt đầu vớ i tỷ tr ọng bằng nhau giữa hai

pha. Hệ mô phỏng đượ c cân bằng vớ i khoảng 106 vòng lặ p. Bán kính giớ i hạn đượ csử dụng là 8,5 Å đối vớ i flo.

a) b)

Hình 32: Sự phụ thuộc nhiệt độ của gF-F ở P = 1,0 MPa; a) mô phỏng GEMC-NPT

và b) mô phỏng GEMC-NVT, trong cả hai tr ườ ng hợ p mô phỏng sử dụng pt.83

Hàm phân bố cặ p vị trí tươ ng tác rút ra từ hai k ỹ thuật mô phỏng GEMC-NVT

và –NPT đối vớ i flo lỏng tinh khiết đượ c mô tả ở Hình 32 và Hình 33. Các thế cặ pab initio pt. 83 và pt. 84 của flo sử dụng trong hai k ỹ thuật mô phỏng tươ ng ứng.

Tất cả các đỉnh đầu tiên trong Hình 32. của hàm tươ ng quan vị trí đượ c nằm trongkhoảng 3,98 Å và 4,88 Å. Các đỉnh thứ hai nằm giữa 5,256 Å và 5,717 Å.

Các k ết quả mô phỏng đưa ra ở Bảng 18 và Bảng 19. Đườ ng cong cân bằng

lỏng-hơ i của flo lỏng đượ c mô tả ở Hình 33. Các giá tr ị tính toán từ thế Lennard-

Jones [45] cũng như tính toán từ hàm tr ạng thái Deiters [47] và các số liệu thực

nghiệm [48,49] đượ c đưa ra trên đồ thị cân bằng pha.

4.5 5.0 5.5 6.0

0

1

2

3

4

5

g ( F - F )

r /Å

T=60 K

T=80 K T=90 K T=100 K T=110 K T=120 K T=130 K T=140 K

4.5 5.0 5.5 6.0

0

1

2

3

4

5

r /Å

g ( F - F )

T=90K T=120K T=150K T=180K T=210K T=270K



73

Hình 33. Giản đồ cân bằng pha; vớ i: ⎯ : số liệu thực nghiệm [48,49]; o: thế

Lennard-Jones[45]; ---: phươ ng trình Deiters D1-EOS[47]; •, *: thế pt. 83 và pt. 84.

Hình 34. a) Áp suất hơ i, b) entanpi hóa hơ i; xem giải thích ở Hình 33.

Bảng 18. Tính chất tớ i hạn nhận đượ c từ mô phỏng GEMC-NVT sử dụng thế cặ p pt. 83 và pt. 84; D1-EOS: phươ ng trình Deiters; LJ: thế Lennard-Jones; Exp.: giá tr ị thực nghiệm

Phươ ng pháp T c/ K ρ c/ g.cm-3 P c /MPa V c/ cm3mol-1 Tài liệu.

pt. 83 146,41 0,592 4,911 64,207 Công trình này pt. 84 147,65 0,565 5,380 67,298 Công trình này

LJ 143,63 0,567 5,039 66,996 [45]

D1-EOS 144,16 0,568 5,050 66,954 [47]

Exp. 144,30 0,574 5,215 66,200 [48]

Exp. 144,12 0,571 5,172 66,545 [49]

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

T / K

ρ /g cm-3

60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

0

1

2

3

4

5

6

7

8

T /K

Δ H

v a p

/ k J m o l - 1

60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

0

1

2

3

4

5

T /K

p / M P a



74

Các tính chất tớ i hạn của flo lỏng tinh khiết nhận đượ c từ tỷ tr ọng cân bằng pha

lỏng-hơ i bằng phươ ng pháp bình phươ ng tối thiểu dựa vào các mối quan hệ (3),

đưa ra trong Bảng 19. Áp suất tớ i hạn của flo phù hợ p tốt vớ i số liệu thực nghiệm.

Bảng 19. Entanpi hóa hơ i Δvap H , entropi hóa hơ i ΔvapS và nhiệt độ sôi T b ở P =

101,3 kPa tính toán từ áp suất hơ i mô phỏng.

Phươ ng pháp Δvap H / kJ mol-1 ΔvapS / kJ.mol-1.K -1 T b/ K Tài liệu.

pt. 83 6,805 0,0791 85,978 Công trình nà

pt. 84 7,160 0,0821 87,181 Công trình nà

LJ 7,646 0,0871 87,768 [45]

D1-EOS 7,131 0,0821 86,835 [47]

Exp. 6,921 0,0809 85,597 [48]

Exp. 6,941 0,0811 85,570 [49]

Những khác biệt giữa các k ết quả dự đoán và số liệu thực nghiệm là không có ý

ngh ĩ a. Cân bằng pha lỏng-hơ i và các tính chất nhiệt động học của flo lỏng đượ ctính toán thành công bằng k ỹ thuật mô phỏng GEMC-NVT và GEMC-NPT đượ c

phát triển bở i chúng tôi sử dụng thế cặ p tươ ng tác phân tử mớ i ab initio. Các k ết

quả mô phỏng cho thấy phù hợ p r ất tốt vớ i số liệu thực nghiệm.

2. K ết quả mô phỏng đối vớ i nitơ và oxy

Mô phỏng máy tính là công cụ vẫn đượ c xem là không thể thiếu trong các nghiên

cứu tính chất các hệ v ĩ mô. Quan tr ọng và cần thiết trong quá trình mô hình hóa các

chất lỏng là dự đoán tính chất cân bằng lỏng-hơ i của hệ. Cũng tươ ng tự như đối vớ ichất lỏng flo, chất lỏng nitơ đã đượ c Deiters nghiên cứu sử dụng hàm thế kiểu

Morse 5 vị trí để dự đoán cân bằng lỏng-hơ i [42] bằng k ỹ thuật mô phỏng toàn cục

GEMC-NVT.

Phần nghiên cứu này cũng sử dụng k ỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cụcthực hiện mô phỏng cần băng lỏng-hơ i của chất lỏng nitơ và oxy. Hàm thế sử dụng

trong mô phỏng này đượ c xây dựng bằng các tính toán hóa học lượ ng tử bằng lý

thuyết đối xứng đáp ứng nhiễu loạn ab initio SAPT. Các số liệu nhận đượ c từ mô

phỏng đượ c so sánh vớ i k ết quả tính toán từ phươ ng trình tr ạng thái Deiters D1-

EOS, từ phươ ng trình thế Lennard-Jones và so sánh vớ i giá tr ị thực nghiệm.



75

Các hàm thế 3 vị trí đượ c xây dựng trên cơ sở các phần tươ ng tác đẩy, tươ ng tác

hút hay tươ ng tác vùng gần và vùng xa của các vị trí trên phân tử. Dạng hàm thế

kiểu Morse đượ c đưa ra bở i Naiker [43] và một hàm đượ c phát triển bở i tính toán

lượ ng tử ab initio của công trình [56]:

Thế cặ p kiểu Morse đưa ra bở i Naiker đượ c sử dụng cho N2 và O2:

3 32

min 101 1 0

{1 (1 exp[ ( )]) } ( )4

i jij

ij ij ij ij ij

i j ij

q qu r r f r

r β α δ

πε = =

⎡ ⎤= − − − − − +⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦∑∑ (85)

Vớ i10

100

( )( ) 1

!ij ij

k r ij ij

ij ij

k

r f r e

k

δ δ δ

−

=

= − ∑

Ở đây β ij là tham số độ sâu của thế; α ij là tham số độ r ộng của thế; và minijr vị trí

của thế năng đối vớ i các tươ ng tác giữa vị trí i trên phân tử a và vị trí j trên phân tử

b; f 10(δ ijr ij) là hàm damping Tang-Toennies [54].

Trong công trình này một hàm thế đượ c phát triển từ các tính toán ab initio đã

đưa ra bở i nhóm tác giả Tat và Deiters [56] đượ c sử dụng cho N2 và O2:

3 3

1 21 1 6,8,10 0

[ ( ) ( ) ]4

ij ij

ijr i jij n

e ij ijni j n ij ij

q qC u D e f r f r

r r

α

πε

−

= = =

= + +∑∑ ∑ (86)

Vớ i 2( 2) 151( ) (1 )ij ijr

ij f r eδ − − −= + , và ijij r

ij er f β −−= 1)(2

Ở đây r ij là khoảng cách giữa các điểm; qi, q j điện tích điện tử của vị trí tươ ng

ứng; và tham sốnijC là các hệ số phân ly.

Các hàm thế này đượ c sử dụng trong các k ỹ thuật mô phỏng Monte Carlo

GEMC-NPT và GEMC-NVT để dự đoán tính chất cấu trúc chất lỏng đượ c thể hiện

ở Hình 26 và cân bằng lỏng-hơ i của hệ lỏng N2 và O2 đưa ra ở Hình 36 và Hình 37.

a) b)

Hình 35: Sự phụ thuộc nhiệt độ: a) của g N-N của N2 và b) của gO-O của O2 ở các

nhiệt độ khác nhau bằng k ỹ thuật mô phỏng GEMC-NVT sử dụng hàm thế Pt.86

2 4 6 8 10 12 14

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

100 K 110 K 120 K

g O - O

r / Å

2 4 6 8 10 12 14

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

90 K 100 K 110 K

g N - N

r / Å



76

a) b)

Hình 36: a) Giản đồ cân bằng lỏng-hơ i của N2; b) Áp suất hơ i của N2; Ký hiệu: •,Số liệu thực nghiệm [13]; o, Phươ ng trình tr ạng thái Deiters EOS-D1 [12]; ∗,Lennard-Jones [14]; ―, --- : thế cặ p ab initio Pt.85 và Pt. 86.

a) b)

Hình 37: a) Giản đồ cân bằng lỏng-hơ i của O2; b) Áp suất hơ i của O2; các ký hiệugiải thích xem Hình 27.

Bảng 20. Tính chất tớ i hạn của N2 và O2 nhận đượ c từ mô phỏng GEMC-NVT sử

dụng Pt. 85; EOS-D1: Phươ ng trình tr ạng thái Deiters [47]; LJ: Thế Lennard-Jones

(6-12) [45]; Exp.: giá tr ị thực nghiệm.

N2 O2 Phươ ng

pháp T c/ K ρ c/

g.cm

-3

P c /

MPa

Tham

khảo

Phươ ng

pháp T c/ K ρ c/

g.cm

-3

P c /

MPa

Tham

khảoPt. 85 131,102 0,315 3,431 Pt. 85 157,324 0,437 5,192

Pt. 86 129,572 0,310 3,389

Công

trình

nàyPt. 86 154,035 0,435 4,987

Công

trình

này

LJ 130,034 0,317 3,481 [45] LJ 156,271 0,423 6,693 [45]

EOS-D1 125,374 0,310 3,190 [47] EOS-D1 153,520 0,429 4,970 [47]

Exp. 126,192 0,313 3,396 [49] Exp. 154,581 0,436 5,043 [49]

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

100

110

120

130

140

150

T / K

ρ / g.cm-3

100 110 120 130 140 150

0

1

2

3

4

5

p / M P a

T / K

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.880

85

90

95

100

105

110

115

120

125

T / K

ρ / g.cm-3

80 85 90 95 100 105 110 115 120 1250

1

2

3

p / M P a

T / K



77

Bảng 21. Nhiệt hóa hơ i Δvap H , entropi hóa hơ i ΔvapS ở P = 0,1013 MPa của N2 và

O2 đượ c dự đoán từ áp suất hơ i mô phỏng.

N2 O2 Phươ ng

phápΔvap H /

kJ mol

-1

ΔvapS /

kJ.mol

-1

.K

-1

Tham

khảo

Phươ ng

phápΔvap H /

kJ mol

-1

ΔvapS /

kJ.mol

-1

.K

-1

Tham

khảo

Pt. 85 6,025 0,079 Pt. 85 7,090 0,081

Pt. 86 5,659 0,071

Công

trình

nàyPt. 86 6,986 0,074

Công

trình

này

LJ 6,199 0,077 [45] LJ 7,231 0,079 [45]

EOS-D1 5,571 0,073 [47] EOS-D1 6,837 0,076 [47]

Exp. 5,794 0,075 [49] Exp. 6,993 0,078 [49]

Sự khác biệt giữa k ết quả dự đoán và số liệu thực nghiệm là không có ý ngh ĩ a.

B- CÂN BẰNG LỎNG - LỎNGI. Độ tan của aspirin trong các dung môi

Bằng phươ ng pháp tính toán hóa học lượ ng tử, độ tan của các chất cũng có thể

đượ c tính toán và dự đoán dựa trên các mô hình COSMO-RS và COSMO-SAC. Từ

độ tan của các chất có thể biết đượ c giớ i hạn hòa tan của các hợ p chất hữu cơ và

cũng xác định đượ c cân bằng lỏng-lỏng của các chất. Những tính toán này có nhiều

ứng dụng trong thực tiễn để dự đoán mức độ hoàn tan của các chất hữu cơ trong

môi tr ườ ng nướ c, đề xuất các k ỹ thuật xử lý môi tr ườ ng thích hợ p. Ngoài ra cũng

có nhiều ý ngh ĩ a tách chất trong k ỹ thuật, hay trong công nghệ bào chế dượ c phẩm.

Hình 38. Các cấu dạng tối ưu của aspirin A, B, và C liên quan đến vị trí của nhóm

cacboxyl của este trong phân tử.



78

Trong công trình này, sẽ tính toán độ tan của một số dượ c chất trong các dung

môi hữu cơ thông dụng khác nhau bằng phươ ng pháp COSMO-SAC. Hợ p chất

Aspirin đượ c chọn để xác định độ tan trong các dung môi hữu cơ . Cấu dạng của

hợ p chất cũng ảnh hưở ng đến độ tan của chất. Vì vậy trong nghiên cứu này ảnh

hưở ng cấu dạng khác nhau của mỗi hợ p chất trong các dung môi khác nhau cũng

đượ c xem xét. Aspirin là một dượ c chất thông thườ ng và phổ biến. Aspirin có 3 cấudạng khác nhau khi xoay nhóm acid và nhóm hydroxy có các cấu dạng Hình 38.

Hình 39. Bề mặt điện tích của các cấu dạng tối ưu của aspirin A, B, và C liên quan

đến vị trí của nhóm cacboxyl của este trong phân tử.

Cấu dạng C không có đỉnh dướ i vùng -0.010 e/Ǻ2

, trong khi cấu dạng A và B có2 đỉnh nằm dướ i điểm này.

Hình 40. Độ tan dự đoán và thực nghiệm của cấu dạng aspirin A, B, và C.

ABC

ABC

Độ tan thực nghiệm

Đ ộ t a n d ự đ o á n

A i P ( σ ) ( Å 2 )

σ(e/Å2)



79

Năng lượ ng hartree ( E h) của mỗi cấu dạng tối đượ c tính toán từ mô hình cơ học

lượ ng tử COSMO vớ i cấu dạng A: -648.9150609 E h, vớ i cấu dạng B: -648.9149189

E h và vớ i cấu dạng C: 648.9148635 E h. Cấu dạng A có năng lượ ng thấ p nhất, như

vậy bề mặt điện tích bao quanh cấu dạng phân tử B và C thể hiện trên Hình 39 vớ iđỉnh cao hơ n từ 17% và 56% so vớ i đỉnh của cấu dạng A.

Sai số trung bình tuyệt đối và sai số RMSE tính toán độ tan đối vớ i mỗi cấudạng trong 15 dung môi ở các nhiệt độ khác nhau đượ c đưa ra trong Bảng 22.

Bảng 22. Sai số dự đoán độ tan bằng mô hình COSMO-SAC so vớ i giá tr ị thực

nghiệm đối vớ i mỗi cấu dạng trong 15 dung môi và ở các nhiệt độ khác nhau.

Giá tr ị RMSE Giá tr ị AA%ECấu dạngDung môi

A B C A B C

Cyclohexan 1,5485 1,354 2,0571 3435,7 2160,2 11304,1Acetone 0,4146 0,382 0,1007 159,8 140,8 20,7Metyl Etyl ceton 0,7744 0,739 0,1729 494,8 447,7 48,9Metanol 0,3693 0,3320 0,5094 134,1 114,8 69,1Etanol 0,6023 0,5630 0,3732 300,2 265,6 57,72-Propanol 0,6303 0,589 0,4427 326,9 287,7 63,9Isoamyl ancol 0,4858 0,412 0,5440 206,0 158,3 71,4n-Octanol 0,8950 0,813 0,2767 685,5 549,9 47,1Acetic acid 0,1173 0,119 0,1088 31,0 31,4 28,5

Dietyl Ete 1,0222 0,9680 0,2223 952,5 828,9 66,81,4-Dioxan 0,4144 0,373 0,0911 159,6 136,1 18,9Cloroform 0,3777 0,4570 0,6530 138,6 186,4 349,71,2-Dicloroetan 0,2807 0,254 0,7216 90,8 79,6 426,81,1,1-Tricloroetan 0,4724 0,364 0,9676 196,8 131,3 828,1

Nướ c 0,3803 0,5120 0,1795 139,3 226,6 28,8Trung bình 0,5857 0,549 0,4947 496,8 383,0 895,4

II. Cân bằng lỏng-lỏng của hệ bậc ba

Trong phần này, cân bằng lỏng – lỏng của các hệ bậc 3: nướ c + acid propionic +dipropyl ete (DPE) và nướ c + acid propionic – diisopropyl ete (IPE) ở 298,15K và

áp suất khí quyển đượ c xác định bằng phươ ng trình UNIQUAC. Dung môi sử dụng

trong hai tr ườ ng hợ p là DPE và IPE. K ết quả nhận đượ c so sánh vớ i phươ ng trình

tính toán UNIFAC và so sánh vớ i dữ liệu thực nghiệm. Số liệu thực nghiệm đượ cdẫn ra trong Bảng 23.



80

Bảng 23. Tỷ tr ọng ( ρ ) và chỉ số khúc xạ (nD) thực nghiệm ở T = 293,15 K và nhiệt

độ sôi ở áp suất khí quyển của các đơ n chất [57]. Exp. Giá tr ị thực nghiệm.

r /(g/cm3) nDThành phần Công thức T b/K

Exp. Tài liệu Exp. Tài liệu

nướ c H2O 373,25 0,9984 0,99823 1,33261,33299acid propionic CH3CH2COOH 414,30 0,9927 0,99300 1,38111,38090DPE CH3(CH2)2O(CH2)2CH3 363,23 0,7361 0,73600 1,38131,38090IPE (CH3)2CHOCH(CH3)2 341,55 0,7239 0,72410 1,36721,36790

Hình 41. Đườ ng cong tính tan và các đườ ng cân bằng đượ c xác định bằng phươ ng

trình UNIFAC của (nướ c + acid propionic + dung môi DPE/IPE) ở T = 298.15 K.

Hình 42. Đườ ng cong tính tan và các đườ ng cân bằng đượ c xác định bằng phươ ng

trình UNIQUAC của (nướ c + acid propionic + dung môi DPE/IPE) ở T = 298,15 K.

Cân bằng lỏng-lỏng của hệ nướ c + acid propionic + dipropyl ete và hệ nướ c +

acid propionic + diisopropyl ete đã đượ c tính toán bằng phươ ng trình mô hình hệ số

hoạt độ UNIQUAC và UNIFAC (phươ ng pháp đóng góp nhóm), và so sánh vớ i các

Propionic acid (2) Propionic acid (2)

Nướ c (1) DPE (3) Nướ c (1) IPE (3)

∇ Thực nghiệm♦ UNIFAC

∇ Thực nghiệm♦ UNIFAC

Propionic acid (2) Propionic acid (2)

Nướ c (1) DPE (3) Nướ c (1) IPE (3)

∇ Thực nghiệm♦ UNIQUAC

∇ Thực nghiệm♦ UNIQUAC



81

số liệu thực nghiệm ở 298,15 và áp suất khí quyển. K ết quả cho thấy số liệu cân

bằng lỏng-lỏng tính toán tươ ng quan tốt giữa hai mô hình và vớ i số liệu thực

nghiệm của hai hệ bậc 3 đã khảo sát. Các hệ bậc hai này có ý ngh ĩ a quan tr ọng

trong thực tế khi sử dụng các dung môi dipropyl ete và diisopropyl ete để chiết tách

các hợ p chất trong sản xuất hóa chất và xử lý môi tr ườ ng. K ết quả đánh giá khả

năng dự đoán dựa vào sai số của các hệ số giữa các mô hình hệ số hoạt độ UNIQUAC và UNIFAC đượ c dẫn ra trong Bảng 24.

Bảng 24. Tham số tươ ng tác bậc hai (aij và a ji) và độ lệch bình phươ ng trung bình

(RMSDs) của các mô hình ở T = 298,2 K

RMSD UNIQUACHỗn hợ p

UNIFACUNIQUACi-j

aij/K a ji/K nướ c (1) + acid propionic (2) + DPE (3) 0,1185 0,09731-2 589,153 1,015

1-3 1,982 9,1852-3 699,832 551,095nướ c (1) + acid propionic (2) + IPE (3) 0,0659 0,04761-2 150,467 82,944

1-3 136,941 759,2362-3 322,063 729,905

Giá tr ị khác biệt giữa các giá tr ị sai số RMSD của các mô hình là không đáng k ể.

Như vậy việc dự đoán cân pha lỏng-lỏng giữa các hệ bậc ba bằng mô hình hệ số

hoạtđộ

cóđộ

chính xác và tin cậy.



82

KEÁT LUAÄN

I. KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC

- Đề tài này đã áp dụng các k ỹ thuật tính toán nhiệt động thống kê, hóa học lượ ng

tử k ết hợ p vớ i các k ỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục để mô phỏng cân

bằng lỏng-hơ i của các chất, các hệ bậc hai và có thể dự đoán đượ c độ tan của

các tan trong dung môi hữu cơ .- K ết quả nhận đượ c giữa các mô hình toán hệ số hoạt độ, mô hình COSMO-

SAC, COSMO-RS và k ỹ thuật mô phỏng đều đượ c so sánh vớ i nhau và so

sánnh vớ i k ết quả thực nghiệm. Các k ết quả đều đượ c kiểm tra đánh giá thốngkê cẩn thận khi so sánh vớ i thực nghiệm. Cho thấy r ằng các k ết quả tính toán

cân bằng lỏng-hơ i đều phù hợ p tốt vớ i thực nghiệm và nằm trong khoảng cho

phép không chắc chắn của các phép đo thực nghiệm. Các k ỹ thuật sử dụng ở đây

đều đáng tin cậy, có thể áp dụng mở r ộng cho các nghiên cứu đối vớ i nhiều hệ

hỗn hợ p khác nhau.

- K ết quả của công trình này đã đượ c công bố trên các tạ p chí chuyên ngành, tạ p

chí đại học và thông báo khoa học của Đại học. Một luận án tốt nghiệ p của sinhviên đã hoàn thành vớ i hai phần tính toán cân bằng lỏng-hơ i và tính toán độ tan.

- Công trình này bướ c đầu đượ c thực hiện trên cơ sở các tính toán lý thuyết nhằm

phổ biến k ỹ thuật tính toán hiện đại, hiệu quả bằng các lý thuyết nhiệt động

thống kê, mô hình lượ ng tử và mô phỏng Monte Carlo giúp các nhà khoa học có

thể áp dụng để dự đoán tính chất các hệ chất khác nhau trong điều kiện không

thể đo đạc bằng con đườ ng thực nghiệm.

II. KIẾN NGHỊ

Trong tươ ng lai đề tài này cần đượ c tạo điều kiện hơ n để phát triển và mở r ộng

thêm nhiều hệ hóa học khác nhau, đáp ứng yêu cầu thực tế của sản xuất công

nghiệ p hóa chất, bảo vệ môi tr ườ ng.



83

TAØI LIEÄU THAM KHAÛO1. Isabel Bandr és, Ignacio Giner, Gorka Pera, Beatriz Giner, Carlos Lafuente,

Fluid Phase Equilibria 257, 70-77, (2007).

2. Andrés Mejía, Hugo Segura, Marcela Cartes, Pía. Bustos., Fluid Phase Equilibria 255,121–130, (2007).

3. F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley and Sons,

New York, 1999.

4. M. L. Leininger, W. D. Allen, H. F. Schaefer, and C. D. Sherrill. Is Moller-

Plesset perturbation theory a convergent ab initio method? J. Chem.

Phys.,112:9213-922, 2000.

5. A. Stone. Intermolecular Forces. Clarendon Press, Oxford, 2004.

6. NIST Chemistry databases: http://www.nist.gov/srd/nist103b.htm

7. J. H. Oh, S.J. Park, J. Chem. Eng. Data 43, 1009–1013, (1998).

8. R. Reich, M. Cartes, H. Segura, J. Wisniak, Phys. Chem. Liq. 38 (2000),

217–232.

9. H. Renon, J.M. Prausnitz, AIChE J. 14, 135–144, (1968).

10. G.M. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 86, 127–130, (1964).

11. D. Abrams, J.M. Prausnitz, AIChE. J. 21, 116–128, (1975).

12. S. J. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Accurate spin-dependent electron liquidcorrelation energies for local spin density calculations: A critical analysis,

Can. J. Phys., 58, 1200-1211 (1980).

13. http://www.questconsult.com/~jrm/thermot.html

14. A. Klamt, G. Schuurmann, COSMO: A new approach to dielectric screening

in solvents with explicit expressions for the screening energy and its

gradient, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 799 (1993).

15. S. T. Lin, S. I. Sandler, A Priori Phase Equilibrium Prediction from aSegment Contribution Solvation Model, Ind. Eng. Chem. Res, 41, 899-913,

(2002).

16. E. Sapei, A. Zaytseva, P. Uusi-Kyyny, K.I. Keskinen, J. Aittamaa, Vapor-

Liquid Equilibrium for Binary Systems, Fluid Phase Equilibria, 378-

3812(07), 00334-2, (2007).



84

17. A. Fredenslund, J. Gmehling, P. Rasmussen, Vapor-Liquid Equilibria

Using UNIFAC-A Group Contribution Method, Elsevier, Amsterdam, 1977.

18. J. Gmehling, J. Li, M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, 178–193, (1993).

19. D. Peng, D.B. Robinson, Ind. Eng. Chem. Fundam. 15, 59, (1976).

20. D.S.H. Wong, S.I. Sandler, AIChE J. 38, 671, (1992).

21. W.S. Benedict and E.K. Plyler, Can. J. Phys. 35, 1235 (1957).22. J.G. Gmehling, Vapor–liquid equilibrium data collection, (1977).

23. S. Ohe, Vapor–Liquid Equilibrium Data at High Pressure, Elsevier,

Kodansha, Tokyo, (1990).

24. D.E. Matschke, G. Thodos, J. Chem. Eng. Data 7, 232, (1962).

25. J. Shim, J.P. Kohn, J. Chem. Eng. Data 7 (1), 3, (1962).

26. P. Marteau, J. Obriot, A. Barreau, V. RuffierMeray, E. Behar, Fluid Phase

Equilib. 129, 285, (1997).27. Y. Kim, W. Bae, H. Kim, J. Chem. Eng. Data 50, 1520, (2005).

28. J. Seo, J. Lee, H. Kim, Fluid Phase Equilib. 172, 211, (2000).

29. Yan-Yang Wu, Jia-Wen Zhua, Kui Chen, Bin Wu, Ya-Ling Shen, Fluid

Phase Equilibria 262, 169–173, (2007).

30. Eckert, F.; Klamt, A. Validation of the COSMO-RS Method: Six Binary

Systems. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2371, (2001).

31. Giles, N.; Wilson, G. Phase Equilibria on Seven Binary Mixtures. J. Chem.

Eng. Data. 45, 146, (2000).

32. Martin Lísal, William R. Smith, Ivo Nezbed, Fluid Phase Equilibria 181,

127–146, (2001).

33. D.G. Friend, H. Ingham, J.F. Ely, J. Phys. Chem. Ref. Data 20, 275-347,

(1991).

34. K.M. De Reuck, R.J.B. Craven, Methanol: International Thermodynamic

Tables of the Fluid State, Blackwell Scientific, London, (1993).

35. M.E. Van Leeuwen, B. Smit, J. Phys. Chem. 99, 1831-1833, (1995).36. R. Span, W. Wagner, J. Phys. Chem. Ref. Data 25, 1509–1596, (1996).

37. J. Gmehling, U. Onken,W. Arlt, Vapour–Liquid Equilibrium Data

Collection, DECHEMA Chem. Data Ser., DECHEMA, Frankfurt, (1982).

38. A.I. Victorov, Aa. Fredenslund, Fluid Phase Equilib. 66, 77–101, (1991).



85

39. M. P. Allen, D. J. Tildesley., Computer Simulation of Liquids., Clarendon

Press, Oxford, (1991).

40. A. E. Nasrabad, U. K. Deiters, J. Chem. Phys., 119, 947-952, (2003).

41. A. E. Nasrabad, R. Laghaei, and U. K. Deiters, J. Chem. Phys.,121, 6423,

(2004).

42. K. Leonhard, U. K. Deiters, Mol. Phys., 100, 2571-2585, (2002).43. P. K. Naicker, A. K. Sum, and S. I. Sandler, J. Chem. Phys., 118, 4086-4093,

(2003).

44. A. Z. Panagiotopoulos, Mol. Phys., 61, 813-826, (1987).

45. A. Z. Panagiotopoulos. homepage: http://kea.princeton.edu/ppe/index.html.

46. Pham Van Tat, U.K. Deiters, Vietnamese Journal of Chemistry, Vol.45(5), P.

656-660, (2007).

47. U. K. Deiters. homepage: http://thermoc.uni-koeln.de/index.html.48. K. M. de Reuck. Fluorine international thermodynamic Tables of the Fluid

State, vol-11. IUPAC Chemical Data series No. 36, Oxford, (1990).

49. D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 82nd Edition.,

Boca Raton., (2002).

50. R. A. Kendall, T. H. Dunning, Jr., and R. J. Harrison, J. Chem. Phys., 96,

6796-6806, (1992).

51. S. F. Boys and F. Bernardi, Mol. Phys., 19, 553-566, (1970).

52. P. L. Fast, M. L. Sanchez, and D. G. Truhlar, J. Chem. Phys., 111, 2921-

2926, (1999).

53. Gaussian03, Revision B.02. Gaussian Inc, Wallingford, CT, USA, (2003).

54. K. T. Tang and J. P. Toennies, J. Chem. Phys., 80, 3726-3741, (1984).

55. T. Kristóf, J. Vorholz, J. Liszi, B. Rumpf, and G. Maurer, Mol. Phys. 97,

1129 (1999).

56. Pham Van Tat, Vietnamese Journal of Chemistry, vol. 46, No. 5, P. 554-

559, (2008).57. R.C. Weast, Handbook of Chemistry and Physics, 70th ed., CRC Press,

Boca Raton, FL, 1989-1990.



86

CAÙC KEÁT QUAÛ ÑAÏT ÑÖÔÏCI. DỮ LIỆU CÁC HỢP CHẤT

Đề tài này đã xây dựng đượ c một cơ sở dữ liệu lượ ng tử đối vớ i 40 hệ hóa học

khác nhau bao gồm: các hệ hóa học đơ n chất, hệ bậc hai và hệ bậc ba khác nhau.

Các tính chất và tham số lượ ng tử của các hệ này đượ c tính toán bằng các k ỹ thuật

lượ ng tử khác nhau.

Đề tài cũng xây dựng đượ c các phươ ng trình thế tươ ng tác ab initio khác nhau

giữa các phân tử, tạo cơ sở cho quá trình mô phỏng cân bằng pha đối vớ i các hệ.

II. CHƯƠNG TRÌNH MÁY TÍNH

Các chươ ng trình máy tính đượ c xây dựng để thực hiện tính toán, xây dựng hàm

thế và mô phỏng Monte Carlo đối vớ i các hệ chất lỏng đã đượ c đưa ra trong phần

k ết quả tính toán. Các chươ ng trình đượ c viết bằng ngôn ngữ lậ p trình C++ và

Fortran sử dụng trong đề tài này.

Chươ ng trình đượ c viết ở mã nguồn C++ và Fortran

Chươ ng trình Tính năng

AutoFitting Thực hiện khớ p các dữ liệu

Virial 1.5 Tính toán Virial bằng thuật toán Monte Carlo

Fortran 90 Tính toán VLE và LLE

GEMC-NVT 2.0 Thực hiện mô phỏng Monte Carlo điều kiện NVT

GEMC-NPT 2.0 Thực hiện mô phỏng Monte Carlo điều kiện NPT

III. CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Phạm Văn Tất, Dự đoán cân bằng lỏng - hơ i của hỗn hợ p bậc hai axítacetic(1)+dietylete(2) ở nhiệt độ 348,15 và 398,15 K, Tạ p chí Hóa học, Số. 46 (5),2008.

2. Phạm Văn Tất, Mô phỏng Cân bằng lỏng - hơ i của flo bằng phươ ng pháp Monte Carlo

sử dụng thế tươ ng tác phân tử mớ i ab initio, Tạ p chí Khoa học Đại học Sư phạm Tp.Hồ Chí Minh, Số 1, 2009.

3. Phạm Văn Tất, U.K. Deiters, Mô phỏng cân bằng lỏng - hơ i của hệ N2 và O2 bằng phươ ng pháp Monte Carlo sử dụng thế cặ p 3 vị trí ab initio, Thông báo khoa họcTr ườ ng Đại học Đà Lạt, 10/2008.

4. Phạm Văn Tất, U.K. Deiters, Prediction of vapor-liquid equilibria of binary mixturesusing quantum calculations and activity coefficient models, Thông báo khoa học,Tr ườ ng Đại học Đà Lat, 10/2008



87

PHUÏ LUÏC

Phân số mol x1 ở pha lỏng, y1 ở pha hơ i và tươ ng ứng vớ i các hệ số hoạt độ γ1, γ2.

1. Hệ bậc 2 của các ete vòng vớ i 1-clorohexanBảng 1. Số liệu thực nghiệm của các hệ Tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2);

Tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2); 1,3-Dioxolane (1) + 1-chlorohexan (2);

1,4-Dioxane (1) + 1-chlorohexane (2) ở 40,00 kPa và 101,33 kPa [1].

Tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2)

ở 40.00 kPa ở 101.33 kPaT (K) x1 y1 γ1 γ2 T (K) x1 y1 γ1 γ2

373,20 0,0313 0,1657 0,830 1,000 405,51 0,0251 0,1177 0,909 1,000367,47 0,0696 0,3282 0,840 0,999 399,04 0,0637 0,2706 0,915 1,000363,25 0,1025 0,4303 0,849 0,998 392,86 0,1082 0,4001 0,921 0,999350,89 0,2227 0,6866 0,882 0,988 383,04 0,2045 0,6135 0,934 0,996348,07 0,2486 0,7288 0,890 0,985 375,84 0,2705 0,7143 0,942 0,994344,55 0,2903 0,7847 0,901 0,979 375,11 0,2812 0,7258 0,944 0,993342,72 0,3197 0,8087 0,909 0,975 370,85 0,3298 0,7736 0,950 0,990339,65 0,3577 0,8443 0,918 0,969 369,17 0,3549 0,7975 0,953 0,989

335,72 0,4278 0,8748 0,935 0,956 365,97 0,4039 0,8343 0,959 0,985333,03 0,4649 0,9064 0,943 0,948 361,66 0,4696 0,8730 0,966 0,979327,89 0,5619 0,9300 0,962 0,926 356,41 0,5599 0,9157 0,976 0,969323,86 0,6694 0,9590 0,979 0,898 351,05 0,6719 0,9488 0,986 0,953321,26 0,7318 0,9714 0,986 0,881 348,45 0,7310 0,9625 0,990 0,943316,82 0,8600 0,9837 0,996 0,844 344,11 0,8479 0,9812 0,997 0,921315,73 0,9163 0,9967 0,999 0,827 341,83 0,9163 0,9909 0,999 0,906

Tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2)

ở 40,00 kPa ở 101,33 kPaT (K) x1 y1 γ1 γ2 T (K) x1 y1 γ1 γ2

373,55 0,0598 0,1653 0,849 0,999 404,54 0,0551 0,1359 0,891 0,999370,81 0,0970 0,2695 0,862 0,998 402,25 0,1047 0,2301 0,902 0,998368,34 0,1378 0,3503 0,875 0,995 399,31 0,1378 0,3293 0,910 0,997364,72 0,1891 0,4634 0,891 0,991 395,97 0,1819 0,4117 0,919 0,995



88

362,31 0,2384 0,5360 0,905 0,986 392,31 0,2398 0,5053 0,931 0,991360,02 0,2686 0,5851 0,913 0,982 390,57 0,2618 0,5438 0,935 0,989356,52 0,3375 0,6811 0,930 0,973 387,04 0,3400 0,6405 0,949 0,982353,88 0,3882 0,7355 0,942 0,965 384,62 0,3919 0,6999 0,957 0,976350,61 0,4670 0,8039 0,957 0,951 380,49 0,4693 0,7717 0,968 0,966

347,17 0,5483 0,8576 0,970 0,936 377,19 0,5449 0,8248 0,977 0,956344,15 0,6395 0,8973 0,982 0,917 373,55 0,6301 0,8772 0,985 0,943341,44 0,7164 0,9342 0,989 0,901 370,57 0,7155 0,9147 0,991 0,929338,51 0,8074 0,9668 0,995 0,881 367,26 0,8004 0,9528 0,996 0,914336,62 0,8805 0,9805 0,998 0,865 364,96 0,8748 0,9785 0,998 0,901334,72 0,9505 0,9900 1,000 0,849 362,73 0,9513 0,9909 1,000 0,887

1,3-Dioxolane (1) + 1-chlorohexan (2)

ở 40,00 kPa ở 101,33 kPa

T (K) x1 y1 γ1 γ2 T (K) x1 y1 γ1 γ2 370,20 0,0305 0,2200 1,507 1,000 401,15 0,0350 0,2003 1,386 1,000362,50 0,0730 0,4500 1,478 1,002 393,58 0,0825 0,3848 1,365 1,002353,92 0,1489 0,6224 1,418 1,009 384,66 0,1474 0,5697 1,332 1,006350,16 0,1868 0,6814 1,386 1,015 377,11 0,2232 0,6743 1,289 1,016344,64 0,2708 0,7711 1,316 1,033 374,94 0,2654 0,7123 1,264 1,024340,21 0,3529 0,8194 1,252 1,059 368,74 0,3581 0,7954 1,211 1,047336,08 0,4405 0,8672 1,191 1,097 364,46 0,4342 0,8428 1,170 1,073

334,55 0,4846 0,8834 1,163 1,121 362,15 0,4971 0,8639 1,138 1,102331,49 0,5953 0,9144 1,102 1,198 358,95 0,5894 0,8992 1,096 1,155330,71 0,6298 0,9214 1,086 1,228 357,35 0,6395 0,9131 1,076 1,192329,04 0,7027 0,9390 1,057 1,300 355,76 0,7040 0,9278 1,053 1,248327,83 0,7701 0,9494 1,034 1,382 354,14 0,7651 0,9434 1,034 1,313327,14 0,8078 0,9577 1,024 1,435 353,19 0,8058 0,9527 1,024 1,364325,86 0,8687 0,9690 1,012 1,534 352,47 0,8424 0,9604 1,016 1,416325,26 0,8990 0,9762 1,007 1,590 351,84 0,8683 0,9657 1,011 1,456

1,4-Dioxane (1) + 1-chlorohexane (2)ở 40,00 kPa ở 101,33 kPa

T (K) x1 y1 γ1 γ2 T (K) x1 y1 γ1 γ2

372,20 0,0704 0,1937 1,336 1,001 403,02 0,0716 0,1782 1,250 1,001370,85 0,0844 0,2429 1,329 1,002 401,86 0,0820 0,2407 1,247 1,001365,52 0,1823 0,4243 1,281 1,008 396,53 0,1828 0,3851 1,215 1,006



89

362,99 0,2384 0,5070 1,252 1,015 392,25 0,2697 0,5343 1,187 1,014359,78 0,3250 0,6087 1,210 1,030 389,61 0,3234 0,5814 1,169 1,021356,23 0,4258 0,6906 1,162 1,057 385,99 0,4279 0,6841 1,134 1,041353,97 0,5261 0,7611 1,118 1,096 383,41 0,5185 0,7423 1,104 1,068351,35 0,6665 0,8368 1,065 1,182 380,08 0,6554 0,8273 1,061 1,132

350,84 0,7055 0,8585 1,052 1,214 379,24 0,7086 0,8509 1,047 1,168350,32 0,7386 0,8734 1,042 1,245 378,68 0,7422 0,8678 1,038 1,194349,44 0,8027 0,9020 1,025 1,317 377,58 0,8040 0,8981 1,024 1,254348,73 0,8492 0,9239 1,016 1,380 376,86 0,8487 0,9209 1,015 1,307348,29 0,8829 0,9385 1,010 1,434 376,25 0,8841 0,9380 1,009 1,357347,74 0,9265 0,9596 1,004 1,514 375,64 0,9268 0,9587 1,004 1,429

2. Hệ bậc 2 etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2)

Bảng 2a. Số liệu thực nghiệm của hệ etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2) ở 50,00 kPa và 94,00 kPa [2].

etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2)

ở 50,00 kPa ở 94,00 kPaT (K) x1 y1 γ1 γ2 T (K) x1 y1 γ1 γ2

352,76 0,000 0,000 1,000 368,34 0,000 0,000 1,000347,18 0,054 0,27 2,345 0,989 363,28 0,056 0,229 2,254 0,995

343,40 0,100 0,41 2,178 0,997 359,97 0,103 0,359 2,117 0,995340,59 0,143 0,51 2,054 0,998 357,19 0,145 0,443 2,007 1,018338,14 0,191 0,58 1,918 1,008 355,03 0,190 0,512 1,890 1,029336,15 0,236 0,64 1,821 1,019 353,28 0,237 0,567 1,772 1,043334,53 0,284 0,68 1,707 1,037 351,88 0,282 0,609 1,667 1,063333,04 0,334 0,71 1,603 1,072 350,46 0,333 0,652 1,575 1,084332,12 0,371 0,73 1,530 1,106 349,43 0,375 0,678 1,501 1,119330,94 0,428 0,760 1,436 1,156 348,42 0,427 0,706 1,417 1,166

329,91 0,482 0,78 1,362 1,213 347,44 0,481 0,733 1,344 1,224329,19 0,535 0,8 1,288 1,282 346,69 0,537 0,756 1,272 1,295328,48 0,584 0,82 1,236 1,359 346,01 0,584 0,775 1,225 1,367327,78 0,635 0,84 1,189 1,455 345,30 0,637 0,796 1,179 1,468327,26 0,683 0,85 1,147 1,560 344,94 0,685 0,814 1,135 1,567326,84 0,732 0,87 1,103 1,718 344,46 0,733 0,833 1,102 1,700



90

326,34 0,771 0,88 1,086 1,821 344,08 0,773 0,850 1,079 1,826325,70 0,831 0,9 1,057 2,082 343,58 0,832 0,878 1,052 2,050325,36 0,909 0,94 1,014 2,602 343,46 0,910 0,922 1,015 2,437325,07 0,961 0,97 1,003 3,017 343,46 0,961 0,962 1,002 2,763324,94 1,000 1,000 1,000 343,48 1,000 1,000 1,000

Bảng 2b. Số liệu thực nghiệm của hệ etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2) ở 75,00 kPa [2].

etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2)

T (K) x1 y1 γ1 γ2

362,57 0,000 0,000 1,000

357,21 0,055 0,244 2,334 0,995

353,75 0,103 0,381 2,151 0,993

351,23 0,145 0,465 2,009 1,003348,81 0,191 0,538 1,904 1,016

346,84 0,238 0,594 1,791 1,037

345,36 0,282 0,638 1,701 1,047

344,03 0,333 0,674 1,589 1,078

343,07 0,372 0,700 1,522 1,102

341,73 0,429 0,729 1,434 1,165

340,92 0,484 0,754 1,350 1,216340,19 0,536 0,773 1,279 1,291

339,56 0,586 0,792 1,225 1,362

338,85 0,637 0,811 1,181 1,462

338,43 0,685 0,827 1,134 1,576

337,94 0,732 0,846 1,104 1,690

337,46 0,773 0,862 1,083 1,824

336,96 0,831 0,888 1,054 2,049

336,68 0,910 0,927 1,015 2,522336,60 0,961 0,964 1,002 2,875

336,56 1,000 1,000 1,000



91

3. Hệ bậc hai 2,3-butanediol(1) + n-butanol(2) và 2,3-butanediol(1) + n-butyl

ace-tate(2) ở 101,3 kPa

Bảng 3, Số liệu thực nghiệm của hệ 2,3-butanediol + n-butanol và 2,3-butanediol +

n-butyl acetate ở 101,3 kPa [29],

2,3-butanediol + n-butanol 2,3-butanediol + n-butyl acetateT (K) x1 y1 γ1 γ2

T (K) x1 y1 γ1 γ2

448,15 0,979 0,793 0,934 4,847 443,85 0,970 0,801 1,069 5,707

444,65 0,965 0,700 0,922 4,232 439,45 0,953 0,659 1,013 5,242

439,95 0,947 0,592 0,904 3,911 435,85 0,936 0,548 0,952 5,170

434,05 0,909 0,498 0,941 2,936 432,55 0,918 0,496 0,969 4,597

428,35 0,872 0,372 0,874 2,739 429,35 0,899 0,433 0,951 4,299

426,15 0,860 0,305 0,779 2,828 427,05 0,881 0,376 0,907 4,045

423,25 0,827 0,271 0,788 2,471 423,15 0,835 0,299 0,861 3,389419,75 0,787 0,238 0,816 2,200 420,25 0,787 0,221 0,743 2,979

413,85 0,722 0,151 0,691 2,030 416,75 0,727 0,164 0,669 2,574

411,35 0,678 0,111 0,592 1,902 412,95 0,665 0,117 0,594 2,286

408,85 0,616 0,083 0,529 1,708 410,25 0,570 0,098 0,641 1,867

405,35 0,554 0,068 0,548 1,586 408,15 0,470 0,083 0,705 1,573

402,65 0,494 0,051 0,509 1,493 407,05 0,417 0,071 0,707 1,461

400,25 0,416 0,037 0,479 1,371 405,75 0,360 0,057 0,693 1,370398,05 0,326 0,030 0,533 1,248 404,15 0,273 0,048 0,812 1,239

396,25 0,253 0,020 0,500 1,179 401,65 0,132 0,023 0,874 1,094

395,25 0,212 0,019 0,585 1,141 400,35 0,060 0,010 0,885 1,037

4. Hệ bậc hai 2,3-butandiol(1) + etyl acetate(2) ở 101,3 kPa

Bảng 4, Số liệu thực nghiệm của hệ 2,3-butandiol(1) + etyl acetate(2) [29].

T (K) x1 y1 γ1 γ2 442,4 0,984 0,708 1,041 8,692

437,3 0,975 0,620 0,995 8,894

433,0 0,971 0,554 1,194 6,912

422,1 0,953 0,406 1,068 7,287

411,7 0,925 0,224 0,867 6,110

400,9 0,895 0,135 0,801 5,008



387,5 0,843 0,061 0,646 3,923

381,5 0,820 0,038 0,531 3,680

376,6 0,776 0,025 0,456 3,138

369,3 0,690 0,017 0,486 2,460

363,6 0,606 0,009 0,356 2,088

362,4 0,496 0,005 0,253 1,662356,8 0,404 0,003 0,255 1,520

353,7 0,300 0,002 0,210 1,356

352,1 0,200 0,001 0,210 1,216

xac dinh tinh chat nhiet dong cua he dt cap bo dhdlat

Documents