SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICAENTROPÍA

S = S(V,T)

DE PROCESOS REVERSIBLESPROCESO ISOCORICO

Si Cv es constante

PROCESO ISOBÁRICO

Si Cp es constante

PROCESO ISOTERMICO

para gas real

Para gas ideal

Para líquidos y sólidos PROCESO ADIABATICO

CAMBIO DE FASE REVERSIBLE

Formulas para el cálculo de sin trayectorias

ENTORPÍA COMO FUNCIÓN DE VOLUMEN Y TEMPERATURA

ENTROPÍA COMO FUNCIÓN DE PRESIÓN Y TEMPERATURA

DE ALREDEDORES

EN UN SISTME AISALDO TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

PARA SUSTANCIAS PURAS Se propone:

0ºK 298ºK 1 atm. 1 atm.

A.- Si A es SÓLIDO a 298 K y 1 atm

0 ºK 298ºK

1 Atm 1 Atm

B.- Si A es LÍQUIDO a 298 K y 1 atm

C.- Si A es GAS 298 º K y 1 Atm

ENTROPÍA

DEL UNIVERSO:

ENTROPÍA DEL SISTEMA:Dependiendo de la trayectoria se utilizan los tipos de procesos y se calcula la entropía para cada una y se realiza una sumatoria de todas las entropías para sacar la del sistema.CALCULO PARA REACCIONES QUÍMICAS

EN UN SISTEMA AISLADO

FUNCIONES DE ENERGÍAENERGÍA LIBRE DE GIBBS

PARA REACCIONES QUÍMICAS pero si por lo tanto podemos decir

Si la reacción es espontánea hacia la derecha

Si la reacción es espontánea hacia la izquierda.

Si la reacción esta en equilibrio

EN FUNCIÓN DE PRESIÓN Y TEMPERATURA

NO PARA REACCIONES NI CAMBIOS DE FASE

Si la temperatura es constante

Si es liquido o sólido

Si es gas ideal

CALCULO DE DE REACCIONES

DE REACCIONESPara reacciones de gases ideales

DE REACCIONES QUIMICAS EN EQUILIBRIO

ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ (A)

A=A(V,T)

A) PARA REACCIONES QUIMICAS

B) EN FUNCION DE VOLUMEN Y TEMPERATURA

C) PARA SÓLIDOS Y LÍQUIDOS A T = K

RELACIONES DE MAXWELL

RELACIONES ÚTILES

“FUGACIDAD Y ACTIVIDAD”FUACIDAD: Lewis definió la fugacidad como la tendencia de escape de un sistema. Si un compuesto esta en equilibrio en dos fases se dice que su fugacidad es idéntica. Lewis propuso matemáticamente a la fugacidad en la siguiente expresión:

Función exclusiva de la Temp. (Desconocida)

Fugacidad a T = k

para gas ideal y si para gas ideal

para gas real

GASES IDEALES

GAS REAL

Coeficiente de fugacidad o actividad

Para Van Der Waals

FUGACIDAD DE LIQUIDOS Y SÓLIDOS

Si es baja presión

ESTADO ESTÁNDAR DE LAS SUSTANCIAS

a) Para gases

b) Para líquidos y sólidos

Para una reacción química

si

Entonces

EQUILIBRIOS FÍSICOS

A.- Equilibrio líquido – gas

Si P (Presión vapor K)

T (temperatura de ebullición a P)B- Equilibrio sólido – gas

Si

C.- Equilibrio sólido – líquido

D.- Equilibrio sólido – sólido

Fugacidad como función de presión y temperatura: Efecto de la presión: Efecto de la temperatura:

Sustituyendo la de la temperatura en al de presión, obtenemos:

% de Humedad Relativa:

REGLA DE FASES DE GIBBS Número de grados de libertad de un sistema en equilibrio

Número de variables – número de ecuacionesNúmero de variables = 2 + p(c-1)p: numero de fasesc: número de componentesNúmero de ecuaciones = c(p-1)

DETERMINACIÓN DE FUGACIDAD EN MEZCLASPara estudiar la termodinámica de mezclas es conveniente determinar la función de fugacidad de cada componente en la mezcla.

A P y T constantes

A.- Mezclas Gaseosas En bajas presiones

Solución Ideal:Es aquella en que todos sus componentes siguen la Ley de Raoult en todo el rango de concentración.Ejemplos:Benceno-Tolueno, Agua-Metano, Cloro benceno-cloroformo, Propano-n-Butano, etc.Solución NO ideal:

Para soluciones no ideales, en soluciones diluidas puede linealizarse mediante la Ley de Henry

Si “i” sigue la ley de Raoult

Si “i” no sigue la ley de Raoult

A

AA

A

AA

ipuro

i

i

ii

Xa

PP

a

ff

ff

a

º

ºº

Fracción mol del gas

Coeficiente de fugacidad1,0

B.- Mezclas líquidasPROPIEDADES COLIGATIVAS

Ley de Raoult

Ley de Henry

Actividad y coeficiente de actividadA.- Fase gaseosa

donde

B.- Fase líquida (y sólida) (NORMA 1 O DEL SOLVENTE)

(NORMA II O DE SOLUTO)

Otra forma donde molalidadEcuación de Gibbs – Druhem

Si el soluto sigue la ley de Henry, el solvente sigue la ley de RaoultDe manera general y extensiva

A P y T constantes

Descenso de la presión Vapor:Para el caso de solutos no volátiles y no electrolitos Ej. Azúcar en agua

Ascenso Ebulloscópico:Para solventes volátiles en soluto no volátil

Si entonces

Para soluciones diluidas

En términos de Molalidad

Constante Ebulloscópica

Descenso CrioscópicoPara solutos que son inmiscibles en fase sólida con el solvente

Si entonces

Para soluciones diluidas

En términos de Molalidad

Constante Crioscópica

Presión OsmóticaPara soluciones diluidas

Equilibrio líquido - VaporPara soluciones Ideales

Punto de Burbuja: Punto de Rocío:

EQUILIBRIO QUÍMICO

En EQUILIBRIO

Depencia de Ka con la Temperatura

HOMOGENEO GASEOSO

Si todas las K son iguales

Q : son las condiciones iniciales

Q > Ka La reacción va a la izquierdaQ < Ka La reacción va a la derecha

HETEROGENEOLíquidos y sólidos puros a = 1 Kp solo se toma en cuenta en gases

EQUILIBRIO IONICO

No electrolito

electrolito Fuerte

ELECTROQUIMICAConceptos BasicosIntensidad de corriente(I) Ley de ohm Ley de Watt

Donde V=voltaje y R=resistenciaConductancia(C)

Circuitos en serie Circuitos en paralelo

Constante de Faraday

Numero de Transporte ti

A. Regla de Hittorf

B. Frontera móvilEscriba aquí la ecuación.C. Balance de Masa

Conductividad eléctrica en solucionesEn sólidos

En soluciones electrolíticasConductividad

Conductividad equivalente (Λ)

También se usa conductividad molar:

Para soluciones diluidas:

Termodinámica de celdas electrolíticasPara celdas reversibles:

Q no es calor en este caso, es carga

Espontaneo hacia

Equilibrio

Ecuacion de Nerst

𝜀 En función de temperatura

Ley limite de Debye-Huckel I : Fortaleza Ionica

CINETICA QUIMICA

Reacciones HomogeneasVelocidad de reacción del componente A en un sistema cerrado a volumen constante:

Reacciones del tipo A→prod (Ka>105)

Se propone:

Donde n→ orden de la reacción, k→ coeficiente especifico de velocidad

Métodos para determinar k y n:a. Metodo diferencial

Graficando ln(rA) vs. ln(CA) se obtiene una recta con pendiente n e intersecto ln(k).

b. Metodo integral

Si n=0

Graficando CA vs. t se obtiene una recta con pendiente k e intersecto CA0.

Si n=1

Graficando ln(CA )vs. t se obtiene una recta con pendiente -k e intersecto ln(CA0) Si n=2

Graficando 1/CA vs. t se obtiene una recta con pendiente k e intersecto 1/CA0.

Si n=3

Graficando 1/CA2vs. t se obtiene una recta con pendiente 2k e intersecto 1/CA0

2.

Reacciones del tipo aA + bB→ prod (Ka→105)

Se propone:

Metodos para determinar 𝛼 y𝛽a) Metodo de aislamiento

Si CA0≪CB0 → CB≅CB0 en cualquier tiempo

b) Metodo de velocidad inicial

c) Metodo integral

Si 𝛼=𝛽=1 y definiendo x→moles reaccionados en cualquier tiempo t/unidad de volumen

d) Metodo de orden total

Solo funciona si se colocan incialmente cantidades estequiometricas de A y B

En t=0,

En t=t,

Vida media(𝝉)

Tiempo que debe transcurrir para que reaccione el 50% del reactivo.

Para orden 1

Para orden 2

Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción,

ecuación de Arrhenius

Reacciones Complejas

A. Reversibles

B. Paralelas

Para A B y A C, las dos de orden 1

C. Consecutivas

Para con k1 ≠ k2 y las dos reacciones de orden 1

Mecanismos de reacción

A. Evento unimolecular

A → Prod

B. Evento bimolecular

A+B → Prod

Caso especial

A+A → Prod