Web Hình ảnh Video Tin Tức Dịch Blog Gmail thêm   ▼

Từ:Tiếng Anh▼

Sang:Tiếng Việt▼

Bản dịch từ Tiếng Anh sang Tiếng Việt

98 Trang trước   Chương 3   

được chủ động hơn (2 doanh thu / h). Tương tự nhưng vonfram tan trong nước và phức molypden được biết đến [223-226] mà có thể cho việc sử dụng nước như là dung môi cho các phản ứng như vậy. Cũng cần lưu ý, mặc dù, rằng ion hydro hóa các xeton bởi phức hyđrôxit đến nay đã được quan sát chỉ trong các dung dịch không chứa nước [223.227]; có lẽ là sự phối hợp của xeton là disfavoured trong nước do cạnh tranh bởi 

3,4 hydro hóa các chất HỮU KHÁC 

3.4.1 hydro hóa các hợp chất nitro và imines 

Amin là chất trung gian vô cùng quan trọng và các sản phẩm kết thúc của công nghiệp hóa chất và thường thu được bằng hiđrô hóa của các hợp chất nitro hoặc imines tương ứng. Một tìm kiếm của nền văn học cho thấy, rằng hiđrô hóa của các hợp chất nitro xúc tác bởi phức hợp được xác định rõ phân tử trong dung dịch nước là hiếm.Một lý do có thể dòng trong thực tế, đó là giảm số tiền thu chức năng trong các bước một electron, trong khi nhiều chất xúc tác hiđrô hóa hòa tan hành động trong việc bổ sung oxy hóa "của các loại bỏ các sản phẩm" chu kỳ, trong đó các ion kim loại trung ương (chính thức) thua hoặc lợi ích hai điện tử tại một thời điểm. Nó không phải là đáng ngạc nhiên vì vậy, mà các chất xúc tác của nitro-hidrogenations là một trong hai trung tâm kim loại gốc tự mình hoặc có khả năng delocalizing thặng dư tạm thời của điện tử (s) trên hệ thống liên hợp của họ lớn hoặc trên một khung cluster Chất xúc tác, hoạt động thông qua hình thành các trung gian monohydrides , mà không đòi hỏi sự thay đổi của trạng thái ôxi hóa của kim loại này, là những ứng viên tốt giảm-nitro (xem 3.8.2) về việc cắt giảm với). Thật không may, nhóm chức năng khác trong phân tử thường được thậm chí nhiều hơn đối với phản ứng hiđrô hóa hơn các chức năng nitro - do đó giảm chọn lọc của các nhóm không phải là một nhiệm vụ dễ dàng. Hydrogenations của các hợp chất nitro xúc tác bởi có một thời gian ngắn đã đề cập trong 3.1.1.2. Một số hiđrô hóa chất xúc tác khác với Pt (II), Pd (II) hoặc Rh (III) có chứa các ion trung ương phối thể với mở rộng liên hợp như 1-[-azo-2-naphtol phenyl 228], indigosulfonic acid [229] và các muối natri của 1,2-dioxy-9, 10 -anthraquinon-3-sulfonic acid (màu đỏ để nhuộm màu đỏ, QS) [73,74]. Nó được thành lập bởi EPR và NMR điều tra [73,74], rằng với Pd (II) phức tạp của màu đỏ để nhuộm màu đỏ, kích hoạt của hyđrôxit diễn ra tại các ion kim loại nhưng phối tử cũng có phần quan trọng trong phản ứng khử: đó là giảm đến một   semiquinone cấp tiến. các gốc oxy hóa nhanh chóng như vậy là do các hợp chất nitro, và, quả thật vậy, phức tạp này là một chất xúc tác hoạt động cho hiđrô hóa của các nhóm nitro ở nhiệt độ phòng và 1 thanh đặc điểm khác liên quan đến tức là giảm sự phụ thuộc nhiệt độ rất nhẹ của tỷ giá, hydrogenolysis của halogen-cacbon trái phiếu, và nhạy cảm để scavangers cấp tiến, cũng được tùy theo sự hình thành của các gốc trong quá trình hydro hóa. Ngoài ra bị có khả năng giảm của các nhóm, cũng là một chất xúc tác rất hiệu quả cho hydrogenations ở nhiệt độ thấp và tài sản này đã làm cho nó là chất xúc tác của sự lựa chọn cho hiđrô hóa của nhiều mô hình và màng sinh học (xem 3,7). Xúc tác hiđrô hóa của chloro-nitroaromatics thường đi kèm với bởi dehalogenation. Tuy nhiên, phức tạp tan trong nước chế từ và TPPTS trong DMSO chứa nước giảm 5-chloro-2-nitrophenol đến 2-amino-5-chlorophenol với các [chọn lọc cao 231] (Đề án 

3,25). 

  

Việc chọn lọc của các hợp chất hydro hóa halo-nitro thơm có thể bị ảnh hưởng bởi cyclodextrins, như là chất phụ gia, hoặc bằng cách sử dụng các chất xúc tác có nguồn gốc từ cyclodextrin [232] (xem Ch 0,10). Hydro hóa bất đối xứng của imines được nghiên cứu trong dung dịch nước / hệ thống hữu cơ biphasic và trình bày một câu đố mà vẫn không được giải quyết hoàn toàn. Nó lần đầu tiên được phát hiện bởi Bakos et al. [233], mà benzylimines acetophenone được hydro hóa để các amin tương ứng với enantioselectivity chưa từng lên đến 96% trong điều kiện rất ôn hòa với các-Rh phức của sulfonated BDPP, 36 tuổi, cung cấp mức độ sulfonation của BDPP được gần 1 (trên thực tế nó là 1,41-1,65) (Đề án 3,26). Với số lượng ngày càng tăng của thế sulfonate trong 36 các enantioselectivity giảm mạnh.   

  

Điều này "monosulfonation hiệu lực" đã được điều tra cụ thể của et de Vries al. [234.235], những người cô lập BDPP sulfonated với một, hai, ba và bốn sulfonate nhóm (mỗi vòng phenyl mang chỉ có một). Trong hiđrô hóa của benzylimine acetophenone nó đã được xác nhận, đó quả thật vậy, các enantioselectivity cao nhất (94%) có thể đạt được bằng cách sử dụng monosulfonated BDPP như phối tử ở chỗ trong chuẩn bị Rh-chất xúc tác, còn với các phối tử bissulfonated một sản phẩm thiết thực racemic (2% ee ) đã thu được Lưu ý, đó là chiral monosulfonated BDPP tại một trong các nguyên tử phốt pho, và nó đã được xác định bởi HPLC rằng nó chứa một tỷ lệ 1:01 của hai epimers. Bây giờ đố là ở chỗ làm thế nào có thể một phối tử, mà là một hỗn hợp của hai diastereomers 01:01, gây enantioselectivity xuất sắc cao như những gì đã được tìm thấy với các Rh-phức tạp của monosulfonated BDPP trong hiđrô hóa của imines. Nó cũng quan trọng thêm, mà trong điều kiện so sánh, vượt enantiomeric của hiđrô hóa của acid và ester methyl của nó giảm monotonously với mức độ gia tăng của sulfonation (từ 87% đến 65% và từ 74% đến 45%, tương ứng).Tuy nhiên, trong trường hợp acid itaconic có một "chút monosulfonation hiệu lực" (Bảng 3.9). 

  

Đó là rõ ràng từ bảng 3,9, mà hiệu quả là không liên quan đến sự khác biệt về mật độ điện tử trên nguyên tử phốt pho hai từ này nên là cùng với và Vẫn còn những chất xúc tác với trisulfonated BDPP cho   enantioselectivity khổ với cả hai chất. Nó cũng quan trọng, rằng Rh-phức tạp với các BDPP monosulfonated cũng là ethyl acetate hòa tan trong và di chuyển hoàn toàn sang giai đoạn trong quá trình hydro hóa hữu cơ, trong khi ba khác sulfonated BDPP-s sản lượng nước độc quyền phức hòa tan. Có lẽ, một trong các hành vi nhóm sulfonate là anion của trung tâm rhodium cation và trong trường của monosulfonated BDPP này đưa ra một sản phẩm organosoluble zwitter-ion 01:01 (Đề án 3,27). 

  

Phối hợp của nhóm các phối tử để rhodium có thể, quả thật vậy, có tác dụng quan trọng trong quan sát. Nó được tìm thấy bởi Buriak và Osborn [146.147] rằng trong microemulsions, chuẩn bị với các AOT bề mặt (Đề án 3,11) nhóm sulfonate của AOT đã phối hợp với rhodium trong phức tạp. Có ý kiến cho rằng việc này đã dẫn đến một deprotonation dễ dàng hơn của một loài dihydride trung cấp trong trường hợp ví dụ hơn trong trường hợp (Đề án 3,28), tức là chuyển đổi một từ một tuyến đường dihydride của hiđrô vào một con đường monohydride. Làm thế nào điều này sẽ dẫn đến enantioselection cao vẫn còn khó nắm bắt. 

  

Tuy nhiên, các nghiên cứu độc đáo nhấn mạnh sự cảnh báo của các tác giả của [146]: "lớn .. thay đổi trong kết quả enantioselectivity từ sự khác biệt năng lượng nhỏ (cũng dưới 5 kcal / mol) mà có thể phát sinh từ các hiệu ứng phụ mà dường như rất khó để đánh giá, chẳng hạn như năng lượng solvation ". Solvation   có rất nhiều khác nhau trong nước hơn trong hầu hết các dung môi hữu cơ là một trong những nên luôn luôn giữ cảnh báo này trong tâm trí. 

3,5 hiđrô hóa VÀ CHUYỂN GIAO HYDROGENOLYSIS 

Chuyển hydro là một phản ứng, trong đó hydro có xúc tác chuyển giao từ một nhà tài trợ hydro phù hợp với một chất nền suy giản (S) yielding hydro hóa sản phẩm và hình thành các phân tử oxy hóa của các nhà tài trợ (D) [236-238]. 

  

Một số Nhà tài trợ hydro phổ biến nhất, như acid formic và formates, acid ascorbic, EDTA hoặc 2-prôpanol cũng được hoặc ít nhất là đủ hòa tan trong nước. Ngoài ra, chính nó có thể phục vụ như là một nguồn hydro. Thường xuyên, hydro hóa các chất không bão hòa được thực hiện bằng cách sử dụng hỗn hợp, phản ứng như được thảo luận trong 3,8. Khi viết bằng eq. (3,11) chuyển hydrogen phản ứng thường được đảo ngược, một ví dụ rõ ràng là giảm xeton bằng cách sử dụng 2-prôpanol là nhà tài trợ. Giảm với chuyển hydro rất hấp dẫn ít nhất hai lý do. Trước tiên, nồng độ trong hỗn hợp phản ứng có thể cao hơn nhiều so với dưới áp lực cao (x. ví dụ và trong nước ở áp suất 1 bar). Điều này có thể mang lại lợi ích cho một phản ứng nhanh hơn. Thứ hai, việc sử dụng một nhà tài trợ hydro hòa tan hoặc các chất lỏng cũng loại bỏ được mối nguy an toàn của các xử lý hydro áp lực cao. Formic acid và formates nằm trong số các Nhà tài trợ có hiệu quả nhất được sử dụng cho giảm olefin có hoặc chất xúc tác trong các hệ thống không chứa nước [239-241].Không có thắc mắc, nước hòa tan của các chất tương tự đã trở thành chất xúc tác sử dụng rộng rãi trong dung dịch nước. Trong một loạt các điều tra [242-245] với Ru / TPPMS và Rh / TPPMS olefin chất xúc tác (như heptene-1) đã được hydro hóa trong hỗn hợp của HCOOH / HCOONa. Crotonaldehyde được chọn lọc giảm xuống butyraldehyde bởi chất xúc tác [245]. Nó cũng được thành lập đó (không lọc) chiếu xạ tia cực tím tăng tốc các phản ứng [245]. itaconate dimethyl đã được giảm bằng chuyển hydro từ format dung dịch nước muối trong điều kiện nhẹ (3,29 Scheme). Phản ứng này phục vụ cũng là một trong những mô hình quá trình phát triển các lò phản ứng mới, ví dụ như sắc ký phân vùng ly tâm, để thử nghiệm chất xúc tác cao thông qua [246-248].     

Dựa trên các thí nghiệm đồng vị trong và ghi nhãn hỗn hợp có ý kiến cho rằng các cơ chế phản ứng liên quan đến một rhodacyclobutane trung cấp (Đề án 3,30). Ở góc độ này con đường phản ứng khác nhau đáng kể từ những người trong hydrogenations với 

  

Tan trong nước Rh (I) có chứa các phức TPPTS xúc tác các hiđrô hóa chuyển giao itaconic, mesaconic, axit citraconic và tiglic cũng như là của và axit từ HCOOM [235]. Các phản ứng đã được chạy ở 50 ° C cho 15-67 h, trong đó chuyển đổi 48-100% là đạt được. Sử dụng cyclobutanediop tetrasulfonated chiral, 37 tuổi, đã dẫn đến dư thừa lên đến enantiomeric 43%, mà là gần với giá trị thu được trong hydrogenations biphasic xúc tác bởi các rhodium cùng phức tạp [100]. Dung dịch nước muối phục vụ như là nhà tài trợ format hydro trong việc giảm andehit xúc tác bởi [202]. Vì trong trường hợp này cả hai bề mặt chất xúc tác và cư trú trong giai đoạn hữu cơ, một giai đoạn chuyển giao đại lý là cần thiết để thực hiện từ dung dịch nước vào giai đoạn hữu cơ; đã được áp dụng cho mục đích này. Một tính năng quan trọng của phản ứng này là ức chế mạnh mẽ chất nền mà không cho phép giảm ví dụ benzaldehyde trong các giải pháp với nồng độ cao hơn 0,8 M aldehyde. Bản chất chính xác của sự ức chế chất nền này là không rõ ràng, nó có thể là do hình thành các trung gian xúc tác unreactive hoặc thông qua hoặc phối hợp của các andehit chất nền. Phản ứng tương tự cũng được điều tra trong một thiết lập thử nghiệm đảo ngược, tức là có chất xúc tác TPPMS vượt tan trong nước, và các tài trợ hydro HCOONa trong giai đoạn dịch nước và aldehyde các chất nền cùng với các sản phẩm trong hữu cơ (chlorobenzene) giai đoạn [249.250]. Andehit chưa no, như cinnamaldehyde (Đề án 3,18)   và citral (Đề án 3,31) đã được giảm đến không bão hòa rượu tương ứng với tính chọn lọc cao. Không có isomerization cis-trans đã được quan sát xung quanh liên kết đôi. 

  

Điều quan trọng là cần lưu ý, mà trong sự sắp xếp của một phản ứng / dịch nước biphasic chất nền hữu cơ ức chế đã được thảo luận ở trên hầu như không quan sát được. Mặc dù andehit là đủ hòa tan trong nước để cho phép một phản ứng nhanh, vẫn còn hầu hết các bề mặt được tìm thấy trong giai đoạn hữu cơ ở tất cả các lần.Do đó nồng độ của các andehit trong giai đoạn dịch nước có chứa chất xúc tác không đủ cao để gây ức chế hiệu quả của xúc tác [250]. Trong điều kiện so sánh, Ru (II) và các Rh (I) phức của PTA cư xử rất giống với TPPMS của họ có chứa chất tương tự trong đó đã dẫn đến sự hình thành độc quyền của rượu chưa bão hòa [27.204] trong khi xúc tác có chọn lọc được sản xuất bởi andehit bão hòa trong giảm andehit chưa no với [27,28,204]. Ngược lại trường hợp của nước phức hòa tan (P = PTA, TPPMS hoặc TPPTS) mà đã không thúc đẩy việc giảm chức năng trong andehit hoặc xeton trong các hệ thống biphasic, đã được tìm thấy một chất xúc tác tích cực để giảm của xeton với HCOONa dịch nước (Đề án 3,32). Phản ứng này được hỗ trợ bằng cách sử dụng xúc tác chuyển pha Aliquat-336 và đòi hỏi một quá lớn ngăn chặn giảm rhodium vào

kim loại không hoạt động. Chất nền như acetophenone, butyrophenone, cyclohexanone và xeton-dibenzyl đã giảm đến carbinols trung tương ứng với tần số doanh thu của [251]. 

    Nó không phải là dễ dàng để hợp lý hoá sự chênh lệch này trong chọn lọc được cung cấp bởi giải thể trong các giai đoạn hữu cơ và do trong giai đoạn dịch nước. Một lý do có thể được rằng khi một giải pháp của    trong một nước không thể trộn lộn dung môi hữu cơ là khuấy với một dung dịch nước giải pháp của một căn cứ nhẹ (HCOONa trong vụ này), hình thành có thể được sự hỗ trợ của chiết xuất clorua vào pha dung dịch nước (Đề án 3,33). 

  

Mặc dù không có chứng cứ cho quá trình này diễn ra trong việc giảm xeton với chuyển hydro từ format [251], trong một hệ thống liên quan đến tỷ lệ hiđrô hóa của acetophenone, xúc tác bởi các chất xúc tác cùng với sự có mặt của được tăng lên đáng kể sau khi trộn   giải pháp hữu cơ với các nước (Hình 3,4) [252]. Hầu hết các clorua được tìm thấy trong giai đoạn dịch nước có nghĩa là cân bằng được miêu tả trên 3,33 Đề án phần lớn chuyển sang bên phải. Điều này được hỗ trợ bởi việc tìm kiếm rằng khi một dung dịch nước 0,5 M đã được bổ sung thay vì một giải pháp, tiến hành phản ứng với tỷ lệ thấp ban đầu. Mặt khác, được biết đến là một chất xúc tác tốt cho hiđrô hóa xeton trong sự hiện diện của các amin [253]. Đó là instructive để xem, mà trong dung dịch nước xúc tác biphasic organometallic một sự thay đổi dường như nhỏ (hòa tan chất xúc tác trong dung dịch nước hoặc trái,, trong giai đoạn hữu cơ) có thể dẫn đến thay đổi lớn trong tỷ lệ và / hoặc chọn lọc của phản ứng xúc tác theo nếu không điều kiện giống hệt nhau. Các iridiurn tan trong nước (III) phức tạp, đã được tìm thấy một tiền chất xúc tác thích hợp cho giảm andehit và xeton bằng chuyển hydro từ format dịch nước [254]. Theo Đề án điều kiện của doanh thu 3,34 tần số trong phạm vi được xác định. Của một số nước hòa tan trong chất nền của cyclopropanecarboxaldehyde cyclic phản ứng nhanh hơn so với butyraldehyde thẳng-xích, và aldehyde được trong phản ứng tổng quát hơn chỉ đơn giản xeton học (2-butanone). Trong khi acid glyoxylic đã giảm nhanh, pyruvic acid đã không phản ứng nào cả. 

  

Tỷ lệ phản ứng của việc giảm các hợp chất này cho thấy cacbonyl tối đa sắc nét ở pH 3,2, trong đó trùng với giá trị của HCOOH trong tập trung nghiên cứu, và không có phản ứng trên pH 5. Việc thiếu các phản ứng ở pH cao hơn có thể được quy cho sự hình thành của Trimer hydroxit-cầu nối xúc tác không hoạt động, trong đó, tuy nhiên, là cân bằng với tiền thân chất xúc tác bắt đầu từ độ pH tối ưu của phản ứng. Hình thức hoạt động của chất xúc tác có thể là hầu hết các dimeric đó xảy ra với hình thức cho   mức độ cao nhất tại pH 3,2; hợp chất được đặc trưng trong dung dịch và trong phân lập từ, như là tốt. Đó là nghĩa vụ mà giảm của các hợp chất cacbonyl diễn ra ngày này dimer (Đề án 3,35). 

    Trong sự hiện diện của dung dịch NaOH, paladi (II) clorua được hiệu quả cho các hydro chuyển các axit chưa bão hòa, azlactones và acid phenylpyruvic (Đề án 3,36) ở 65 ° C mặc dù trong lần phản ứng khá dài (thường là 16 h) [255]. Đối với các chất hòa tan trong nước dung môi hữu cơ không cần thiết. Không cố gắng đã được thực hiện để làm rõ bản chất của loài xúc tác hoạt động, trong đó, dưới những điều kiện này, cũng có thể là một dạng keo Phạt tiền Pd kim loại. 

  

Hydrogen chuyển giao cho xeton từ prôpanol-2 đã được phát triển thành một phương pháp cực kỳ hiệu quả thu được rượu trung [256.257] và việc sử dụng chiral N-(p-tolylsulfonyl) diamines cho phép giảm xeton prochiral với stereoselectivity bất thường [257-259]. Nói chung, nước không dung nạp tốt trong các quá trình như vậy, và một số nghiên cứu cho thấy rằng cả hai tốc độ và enantioselectivity của chuyển hydrogenations từ 2 - propanol giảm đáng kể trong dung dịch nước ngày càng hỗn hợp, ngay cả trong sự hiện diện của nước hòa tan chất xúc tác [260.261]. Tuy nhiên, trong một nghiên cứu gần đây tác động ngược lại đã được tìm thấy. Sử dụng nước hòa tan Rh-và Ir-phức   của các phối thể acid aminosulfonic, được miêu tả trên 3,37 Đề án, một loạt các acetophenones đã được giảm với enantioselectivity cao trong prôpanol-2 có chứa 15% nước. Thật bất ngờ, nâng cao nồng độ nước đến 34 và sau đó đến 51% tiếp tục gia tăng tỷ lệ cả hai và enantioselectivity đã được quan sát [262.263]. anken đơn giản [264] cũng như không bão hòa phospholipid [265] được photochemically phản ứng ôxy hóa trong hỗ trợ chuyển hydro từ dung dịch nước của acid ascorbic. Các phản ứng diễn

ra trong các giải pháp đệm để pH 5-6 khi chiếu sáng với ánh sáng nhìn thấy bằng cách sử dụng như photosensitizer và như chất xúc tác. Cùng một hệ thống sản xuất trong trường hợp không suy giản chất [266]. Điều thú vị, khác olefin chất xúc tác hiđrô hóa như đã không hiệu quả hoặc trong phản ứng này [265]. Hydrogenolysis của trái phiếu C-Halogen là một kỹ thuật có giá trong hữu cơ hóa học và cũng là một phương pháp tiềm năng để tiêu hủy chất thải có chứa halogen (polychlorinated chất thơm thuộc về các chất gây ô nhiễm khét tiếng nhất).Xúc tác trong nước là đặc biệt quan trọng vì nó đem lại hy vọng cho các quy trình phù hợp để dọn dẹp môi trường. Khu phức hợp của các kim loại khác nhau, như Rh, Ru nhưng hầu hết tất cả các Pd có thể xúc tác phản ứng này, có hoặc không có phối thể phosphine. Hầu hết các phản ứng nghiên cứu cho đến nay dựa trên hydro chuyển từ một phân tử tan trong nước của nhà tài trợ; khí (phân tử) đang được ưa chuộng hơn. Chloroarenes được hiệu quả hydrodechlorinated với một chất xúc tác (hoặc) trong các hệ thống biphasic trong điều kiện nhẹ [267]. chất xúc tác Các nhiễu, dung túng sự hiện diện của nhiều nhóm chức năng (R, OR, COAr, COOH,). Một số chloro heterocycles (e.g. 5-chloro-l-ethyl- 2-methylimidazole) có thể được dễ dàng dehalogenated, nhưng 2-chlorotiophene không phản ứng gì cả. Một số halogenua béo và benzylic được dehalogenated bằng chuyển hydro từ natri hoặc format amoni có hoặc chất xúc tác [268]. Khi nó được nhìn thấy từ Bảng 3,10, tetraclorua cacbon và benzyl clorua đã được đặc biệt phản ứng. Như dự kiến, thứ tự của các phản ứng được và chlorobenzene không thay đổi. Thật thú vị, các phức hợp rutheni hai là một chất xúc tác kém hiệu quả cho các phản ứng của carbon tetrachloride và chloroform, tuy nhiên, nó đã cho thấy appreciably cao xúc tác hoạt động trong dehalogenation của halogenua hexyl. Những con số doanh thu (TÔN-s) trong Bảng 3,10 đã thu được trong các phản ứng 3 h và có một sự khác biệt đáng kể vào một hệ thống tương tự, với làm chất xúc tác, nơi benzyl clorua được giảm HCOOLi trong dioxane chảy ngược với chỉ 26 doanh thu trong [6 h 269].   Theo các điều kiện của bảng 3,10, HCOOH bị phân hủy và sản lượng của chỉ đạt 3,5% (tương phản với HCOONa, nơi 478 TÔN tương ứng với 60% chuyển đổi). Việc sử dụng 5 thanh thay vì format như hydrogen nhà tài trợ dẫn đến chuyển đổi 1,8%. Lý do chuyển đổi thấp có thể được nồng độ thấp của hydro bị giải thể (<0,004 M theo các điều kiện phản ứng) như trái ngược của format (1,67 M); như một phản ứng hạn chế cũng đã được quan sát thấy trong các hệ thống liên quan đến không chứa nước [270]. Đó là giá trị đề cập cũng bị phân hủy trong quá trình phản ứng như được chỉ ra bởi sự gia tăng áp lực trong lò phản ứng, tuy nhiên, việc chuyển đổi vẫn đạt 31%. 

  

3-chloro-1-phenylpropene (cinnamyl clorua) là reductively dehalogenated trong nước / n-heptane hệ thống biphasic bằng chuyển khoản bằng cách sử dụng hydro từ formates Pd (II) phức hợp với các phối thể phosphine sulfonated loại 21 (3,38 Scheme) [271]. Bổ sung chất tẩy rửa polyether tăng tỷ lệ hydrogenolysis và đàn áp sự hình thành của rượu   sản phẩm phụ, có thể hoạt động như một chất xúc tác chuyển pha cho các muối format. Việc chọn lọc hay nhất (90%) cho phenylpropene-1 được thực hiện bằng việc sử dụng glycol triethylene. Tính hữu ích của một "tích hợp chức năng trong giai đoạn" chất xúc tác chuyển giao được thể hiện ở hydrogenolysis của 1-naphtalene-chloromethyl (Đề án 3,39) xúc tác bởi phức hợp có một phân nưa vương miện-ête trong phosphine các phối tử [67]. Cả hai HCOOK rắn và dung dịch nước của nó có thể được sử dụng như các nhà tài trợ hiđrô với chất xúc tác bifunctional. Để so sánh, được xúc tác không hoạt động với format kali rắn và chỉ cho chuyển đổi thấp với dung dịch nước HCOOK [66]. 

  

A "truy cập giai đoạn chuyển xúc tác" có hiệu lực được ghi nhận trong giảm Allyl clorua natri với format trong nước / hệ thống n-heptane với nước hòa tan paladi (II) có chất xúc tác phối thể phosphine với chuỗi polyether [274]; nó đã được chứng minh rằng các chất xúc tác vận chuyển các chất nền với pha dung dịch nước nơi nó phản ứng với format này. 

    Dưới "ligandless" điều kiện xúc tác các hydrogenolysis của một số 4-aryl clorua thay thế trong các giải pháp kiềm dịch nước bằng cách sử dụng như khử (Đề án 3,40) [275]. Trong trường hợp nhất định ortho-thay thế chất, chẳng hạn như chlorophenolate-2 và 2-chloroaniline, Chelation mạnh trong palladacycle trung gian hoàn toàn ức chế phản ứng. Mặt khác, trong trường hợp bổ sung axit 2-chlorobenzoic của iodide dẫn đến sản lượng 86% của axít benzoic.   cũng có thể được sử dụng cho việc loại bỏ hydrogenolytic của nhóm phenolic hydroxy. Tuy nhiên, trong trường hợp này phenol, e.g. 4-methoxyphenol, đã được chuyển đổi đầu tiên vào sulfat monoaryl đó, lần lượt, có thể được giảm vào Arenes tương ứng (Đề án 3,40) [276]. Một lần nữa, không có phosphines hoặc phối tử hữu cơ khác là cần thiết cho một phản ứng hiệu quả hơn. Đồng nhất hydrogenolysis xúc tác không đối xứng của epoxysuccinates cung cấp một lộ trình để chuẩn bị các dẫn xuất acid malic chiral [277] là khối xây dựng hữu ích trong tổng hợp Sản phẩm thiên. Phản ứng này được nghiên cứu trong dung dịch nước bằng cách sử dụng một chất xúc tác chuẩn bị từ và sulfonated BDPP (36) với mức độ khác nhau sulfonation [278] (Đề án 

3,41). Ngược lại với hiđrô hóa của imines prochiral (Bảng 3.9) các enantioselectivity của hydrogenolysis của natri cis-epoxysuccinate giảm monotonously với số lượng ngày càng tăng của các nhóm sulfonate, tức là không có hiệu lực monosulfonation "" đã được quan sát (xem 3.4.1). Lý do có thể là trong các muối natri của acid cis-epoxysuccinic cũng hòa tan trong nước, nơi xúc tác diễn ra, trái ngược với imines và este của axit dehydroamino. Vì vậy, độ hòa tan đặc biệt của Rh (I) - phức tạp của monosulfonated BDPP trong các dung môi hữu cơ không đóng một vai trò ở đây. 

  

Trong một phản ứng liên quan, racemic natri phenylglycidate trans-là hydrogenolyzed với độ phân giải động học (Đề án 3,41). Với tetrasulfonated   (S, S)-BDPP như phối tử, các Rh-phức tạp ưu tiên xúc tác phản ứng của các epoxit-(2R, 3S) yielding một hỗn hợp sản phẩm phong phú về (2R)-2-hydroxy-3-phenylpropionate. Cyclodextrins được sử dụng để ảnh hưởng đến tỷ lệ và / hoặc chọn lọc của hydrogenolytic phản ứng, quá. Một vài phản ứng như được thảo luận trong Chương 10. 

3,6 hydro carbon dioxide trong dung dịch nước 

Carbon dioxide đã mua lại một tình trạng khá nhiều tranh cãi gần đây. Nó là nguồn cacbon của cuộc sống trên trái đất thông qua quang cây xanh, được nêu ra, thông qua sự đóng góp lớn của nó đến hiệu ứng nhà kính "" tập trung ngày càng tăng của nó trong khí quyển gây ra một mối đe dọa nghiêm trọng đến sự ổn định của khí hậu toàn cầu. Để tránh những thay đổi đột ngột khí hậu và tất cả những nguy hiểm họ có thể mang lại, ngoài nhiều biện pháp khác, phát thải do con người phải giảm đi. Một khả năng là trung gian để phục hồi từ cuối công nghiệp khí hoặc khí, mà đã được thực hành trên diện rộng trong ngành công nghiệp khí đốt tự nhiên hoặc trong trường hợp của hỗn hợp thu được bằng phản ứng nước chuyển khí đốt (xem 3,8). Nó sẽ là rất mong muốn để làm cho việc sử dụng đó bị thu hồi (thường là dưới hình thức một dung dịch nước) như là một khối xây dựng C1 trong tổng hợp hữu cơ thay vì tìm cách cô lập lâu dài. Tất nhiên, tập trung, giá rẻ cũng có sẵn từ các nguồn tự nhiên. Đối với tất cả những lý do này các ứng dụng có thể có của khí carbon dioxide như là một nguyên liệu đã thu hút sự quan tâm nhiều và chất xúc tác một số hoạt động xuất sắc đã được phát hiện cho hiđrô hóa của nó, đặc biệt là trong điều kiện siêu tới hạn, trong sự hiện diện của các amin khác nhau. Hóa học của các định hình "của" của các phức kim loại đã được xem xét khá thường xuyên [279-285] ngắn do đó chương này chỉ bao gồm một phần hoặc hoàn toàn hệ thống dịch nước. Kể từ khi carbon dioxide là một nhiệt động ổn định, hợp chất oxy hóa cao, sử dụng tổng hợp của nó đòi hỏi một số loại giảm một - phản ứng với các phân tử hydro là một khả năng riêng biệt. Giảm giá trị nhảy cấp với acid formic có thể mang lại, formaldehyde, methanol và methane cuối cùng, cùng với CO hoặc các dẫn xuất Fischer-Tropsch kiểu như được hiển thị trên Đề án 3,42. Trong dung dịch nước organometallic xúc tác các sản phẩm phổ biến nhất của giảm như vậy được formic acid. Hình thành của carbon monoxide, formaldehyde, và methane đã được báo cáo, tuy nhiên, methanol và các sản phẩm loại Fischer-Tropsch không được quan sát thấy.    

Phản ứng của hai hợp chất khí dẫn đến một sản phẩm chất lỏng được thiên vị bởi một sự giảm xuống trong enthropy mà-tùy thuộc vào nhiệt độ có thể làm cho toàn bộ quá trình nhiệt động bất lợi. Đây cũng là vụ án cho đến hiđrô hóa của HCOOH (3,12 eq.) với 

  

Tuy nhiên, trong dung dịch nước hydrat hóa của các chất tan làm cho tổng thể enthropy sự khác biệt nhỏ hơn, và phản ứng (3,13) trở nên hơi exergonic với 

  

Nhiệt động lực học nói, do đó, mà trong nước phản ứng này có thể sẽ tiến hành; chúng ta không được quên, mặc dù, rằng những dữ liệu này đề cập đến điều kiện tiêu chuẩn, và để loại bỏ các rào cản kích hoạt động ở 25 ° C chất xúc tác rất tích cực là cần thiết. Thật không may, cùng một chất xúc tác cũng có thể được hoạt động trong quá trình đảo ngược, tức là trong các phân hủy của acid formic và ở áp suất thấp; phân hủy đến CO và (tức là sự chuyển đổi khí nước đảo ngược) là hiếm khi quan sát.Phương trình (3,13) cũng có thể được chuyển sang bên phải bằng các phản ứng hơn nữa HCOOH có thể chỉ đơn giản là nó trung hòa với một căn cứ, hay phản ứng với các amin hoặc rượu, formamides yielding hoặc este format, tương ứng. Trong bối cảnh này nó là giá trị nhớ lại các trạng thái cân bằng (3,14) trong nước; sự phân bố của các loài phản ứng có thể là rất cao phụ thuộc vào độ pH thực tế, nhiệt độ và [áp 286]: 

  

Hiệu quả mang lại lợi ích của nước đã được quan sát trong một số thí nghiệm về giảm et al Inoue. những người đầu tiên phát hiện ra rằng sự hiện diện của một cơ sở (NaOH, vv) kim loại chuyển tiếp phosphine   phức của l ,2-bis (diphenylphosphino) etan (diphos) và như và xúc tác sự hình thành của HCOOH từ và (25 bar Mỗi phòng nhiệt độ, benzen) với doanh thu 12-87 tại 20 h [287]. Phản ứng này được tăng tốc đáng kể bởi lượng rất nhỏ các nước (đã được 0,1 mmol nước đã có tác dụng tương tự trong 10 mL benzen là mmol 500 được sử dụng thường xuyên), do đó nó là không chắc chắn là sẽ tăng tỷ lệ phản ánh sự thay đổi vật lý của phần lớn các dung môi. Thật thú vị, khi được sử dụng như một cơ sở, acid formic được thu được, dù với năng suất rất thấp (3 doanh số trong 20 h), ngay cả trong trường hợp không có  đã được chuẩn bị từ và trong sự hiện diện của nước. Nó đã được yêu, đó là giảm đầu tiên của acid formic để, decarbonylation trong đó bằng cách dành những mục tiêu hợp chất [288]. Đồng nhất xúc tác tổng hợp các acid formic (format muối) bằng cách từ dưới xúc tác trong dung dịch nước kiềm ethanol đã được báo cáo [289]. Thông thường, các dung môi có chứa 20% v / v nước, các cơ sở được và các phản ứng đã được chạy ở 60 ° C, dưới 60 bar (01:01) cho 5 h. Trong điều kiện như vậy, chính nó xúc tác sự hình thành của HCOOH với khi bổ sung các tăng tỷ lệ phản ứng Từ hỗn hợp phản ứng có thể được cô lập, đó cũng là vụ phải là những xúc tác chính trung gian trong phản ứng. Mặc dù vai trò của các nước đã không được giải quyết cụ thể nó là đáng chú ý là riêng formic acid tức là không có format ethyl được sản xuất bất chấp sự hiện diện của ethanol 80% trong dung môi. Tsai và Nicholas sử dụng như là một tiền chất xúc tác cho hydro trong THF và cũng có thể quan sát thấy gia tốc của phản ứng trong sự hiện diện của nước [290]. Với các phép đo quang phổ cẩn thận có thể phát hiện sự hình thành của 

dihydrides, và và cũng là của bidentate formato phức tạp, do đó Nó đã được đề nghị rằng cơ chế của phản ứng liên quan đến chèn vào trái phiếu Rh-H của dihydride yielding một formato hydridorhodium trung cấp, tiếp theo là loại trừ khử của acid formic sau đó Ngoài ra oxy hóa của để tái sinh các dihydride (Đề án 3,43).     

Nó cũng được đề xuất [290] là tỷ lệ gia tăng hiệu lực của nước là do sự hình thành của một trái phiếu hydro intermolecular giữa phối tử trong và đến trong tình trạng chuyển tiếp chèn, như được miêu tả (A) vào Đề án 3,44. 

    Sự tồn tại của các trung gian liên quan chặt chẽ hoặc nhận được hỗ trợ từ các nghiên cứu về hiệu ứng nước trong hiđrô hóa của khí carbon dioxide được xúc tác bởi Tp = hydridotris (pyrazolyl) borat [291]. phức tạp này xúc tác để giảm acid formic với một (trung bình 100 ° C, áp suất 50 bar tổng số,   15 ml / 5 ml, 2 ml). Kể từ khi bổ sung các ức chế phản ứng, nó đã được kết luận, đó là chu kỳ có thể xúc tác không liên quan đến một phức tạp chứa acetonitril. 

  

  

  

  

  

      

    

  

  

  

  

  

  

  

    

      

  

  

nhược điểm.   

     

  

  

[1]. 

  

  

  

  

  

    

  

  

  

Tuy nhiên,   

  

  

  

  

    

  

      

  

Other 

  

  

  

  

  

    

  

Tham khảo 

1. 

2. 

3. 4. Int. Ed. 

5. J. Chem. 6. Sóc. 7. Sóc. 

8. 1075 9. 10. 114 11.   12. 13. 14. Ser. 15. 16. 17. 18. Sóc. 19. 20. 21. Khoa học. 22. 23. A. 

24. 203 25. 26. 27. 

29. 45 30. Năm 1998, 

31. 110 32. 

33. 34. 35. 

36. 37. 

38. 39. 

41. 42. 43. 

44. 45. 46. 47. 48. 49. 50.   51. 

53.   

  

  55. Commun. 56. 57. 

59. Sóc. 60. Sóc. 61. 

Eur. 64. 65. Lett. 67. 68. 

69. Lett. 70. 

  71.   

  

73. Biochem. 34 74. Ser. 75. 

288 

77. 

80. Commun. 

81. 82. 

84. 85. 

  86.   Eur.   87. 88.   89. 90. 91. Sóc. 

Commun. 95. 96. Lett. 97. Commun. 98. 99. 

542 101. 

103. 

104. 105. 106. Lett. 108. Commun. 109. 110. 

111. Eur. 

112. 

114. Commun. 115. 116. 117. 118. Sóc. 119. 

120. Biophys. 

121. 122. 

124. Sóc. II. 125. 126. 127. 128. 129.   130. 131. Sóc. 132. 133. 134. 

135. 

137. 138. 

140. 141. 24 142. 

Int. Ed. 

144. 

146. 147. Eur. 148. 

149. Int. Ed. 150. Int. Ed. 151. 

152. 153. 154. 

155. 156. Năm 1978, 582 

158. 

160. 

161. 

162. 

163. 164. 

  165. 166. 167. 

168. 169. 

170. 

172. J. Chem. 

174. Res. 175. D.E. 

176. D.E. 

177. D.E. 

178. Sóc. 

179. 180. Commun. 

Sóc. 182. 361 183. 

184. Mol. 185. A. 

186. 187. 188. 189. 190. Int. Ed. 191. 192. J. Chem. 

193. 

194. Commun. 

Commun. 

198. 

200. 201.   202. 203. 

206. 207. 208. 

209. 

211. 212. 213. 

214. J. Biochem. 

218. Int. Ed. 219. 

221. 222. 

224. 225. 226. 

227. 228. 

Lett. 230. ACAD. Khoa học. Khoa học. Appl. 

232.   233.   

Sóc., Chem.   

234. 235. 236. 237.   238. Sóc., Chem. Commun. 240. 

Sóc. 242. 243. 

244. 245. 

246. 247. 248. 

253. 254. 255. 

256. Sóc., Chem. Commun. 257. Res. Int. Ed. 

259. 260. Eur. 261. 

263. 

264. Sóc., Chem. Commun. 265. 266. 267. 268. 

270. 39 271. 272. Sóc. 274. Lett. 275. 

  Sóc., Chem. Commun. 278. 

280. Int. Ed. 281. 282. 283. 284. 285.   

  

  

287. Lett. Lett. 289. 290. Sóc. 

292. 293. 294. 295. Sóc., Chem. 296. Commun. 297. 

298. 

299. 300. Sóc. 

301. J. Chem. PL 

304. 305. Sóc. JPN. 306. 3. 5. 307. 418 308. 309. Biophys. Biol. III. 257 311. Khoa học. 

312. Biophys. 313. 

314. J. Biochem.   

316. 317. Biophys. 318. Biophys. Res. Commun. 319. Sóc., Chem. Commun. 

321. Biophys. Biophys. 

323. 

324. Biophys. 325. J. Biochem. 326. Natl. ACAD. Khoa học. Biophys.   328. 

  Biophys.   329. 181   

       331. 

332. Sóc. 

333. Sóc. 334. 

335. 336. Sóc. Sóc., Chem. Commun. 338. Int. Ed. 339. Sóc. 340. Sóc. JPN. 341. Int. Ed. 342. Sóc. 343. 

Sóc. 346. 347. Sóc. 

Lett. 350. Lett. 351. Sóc. 

  353. 

354. 

355. 356. 357. 

359. 360. Sóc. 361. Sóc. 362. 363. J. Chem. 365. 

366. Sóc. 

369. 370. 371. 

372. Commun. 

373. 141 

Google Dịch cho:Tìm kiếm Video Email Điện thoại Trò chuyện Doanh nghiệp Giới thiệu về Google Dịch Tắt dịch nhanh Bảo mật Trợ giúp