yerlĠ hammaddelerden ferrĠtĠk miknatislarin ÜretĠlmesĠ …
TRANSCRIPT
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
HAZĠRAN 2014
YERLĠ HAMMADDELERDEN FERRĠTĠK MIKNATISLARIN ÜRETĠLMESĠ
VE MANYETĠK ÖZELLĠKLERĠNĠN GELĠġTĠRĠLMESĠ
Hakan ÖZKAN
Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Anabilim Dalı
Malzeme Mühendisliği Programı
Tez DanıĢmanı: Prof. Dr. Mustafa Kelami ŞEŞEN
HAZĠRAN 2014
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YERLĠ HAMMADDELERDEN FERRĠTĠK MIKNATISLARIN ÜRETĠLMESĠ
VE MANYETĠK ÖZELLĠKLERĠNĠN GELĠġTĠRĠLMESĠ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Hakan ÖZKAN
(506121412)
Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Anabilim Dalı
Malzeme Mühendisliği Programı
Tez DanıĢmanı: Prof. Dr. M. Kelami ġEġEN
iii
EĢ DanıĢman : Dr. S. Alper YEġĠLÇUBUK ................................
Arçelik A.Ş. Ar-Ge Direktörlüğü
Prof.Dr. Ö. Serdar ÖZGEN ……………………
İstanbul Teknik Üniversitesi
Prof.Dr. M. Ercan AÇMA ……………………
İstanbul Teknik Üniversitesi
Prof. Dr. Recep ARTIR ……………………
Marmara Üniversitesi
Teslim Tarihi : 5 Mayıs 2014
Savunma Tarihi : 4 Haziran 2014
Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. M. Kelami ġEġEN ..............................
İstanbul Teknik Üniversitesi
İTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü‟nün 506121412 numaralı Yüksek Lisans Öğrencisi
Hakan ÖZKAN, ilgili yönetmeliklerin belirlediği gerekli tüm şartları yerine
getirdikten sonra hazırladığı “YERLĠ HAMMADDELERDEN FERRĠTĠK
MIKNATISLARIN ÜRETĠLMESĠ VE MANYETĠK ÖZELLĠKLERĠNĠN
GELĠġTĠRĠLMESĠ” başlıklı tezini aşağıda imzaları olan jüri önünde başarı ile
sunmuştur.
iv
v
ÖNSÖZ
Yüksek lisans tez çalışmalarım boyunca sonsuz destek veren, hoş sohbeti ve güler
yüzüyle her zaman yanımda olarak beni motive eden çok değerli hocam ve tez
danışmanım Prof.Dr.M. Kelami ŞEŞEN‟e teşekkürlerimi sunarım.
Tez çalışma konumdaki tecrübelerini bana aktararak, deneysel çalışmalarım boyunca
desteklerini esirgemeyen, her zaman her konuda yanımda olan ve beni motive eden
çok değerli eş danışmanım Dr. Alper YEŞİLÇUBUK‟a teşekkürlerimi sunarım.
Tez çalışmalarım süresince mühendis olarak aralarında bulunduğum çok değerli
Arçelik A.Ş. Merkez Ar-Ge‟ye Sayın Cem KURAL şahsında teşekkür ederim.
Yüksek lisans tez çalışmalarım boyunca desteklerini ve laboratuvar imkanlarını
esirgemeyen Arçelik A.Ş. Malzeme Teknolojileri Yöneticisi Sayın Dr. Mustafa
SEZER‟e teşekkür ederim.
Deneysel çalışmalarımda sonsuz emeği bulunan, bana her zaman gerekli desteği
veren çok değerli çalışma arkadaşım Sayın Sinan Karasu‟ya, sonsuz teşekkürlerimi
sunarım.
Tüm bu süreç boyunca birlikte çalışma fırsatı bulduğum, her zaman yanımda olan
çok değerli çalışma arkadaşlarım ve dostlarım Sayın Pınar YAVUZ‟a, Sayın Ezgi
YILMAZ‟a, Sayın Ceren ÖNEY‟e, Sayın İpek Hazal ÜNVER‟e, ve Sayın Ali
ÜNLÜTÜRK‟e teşekkürlerimi sunarım.
Tez çalışmalarım süresince bana destek veren ve motive eden çok değerli dostlarım
ve meslektaşlarım Sayın Mustafa BÖLÜK‟e, Sayın Cem SELÇUK‟a ve Sayın Sinem
ERÜST‟e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Yüksek lisansım ve tez çalışmalarım süresince desteklerini esirgemeyen kıymetli
aileme gönülden teşekkür ederim
Haziran 2014
Hakan Özkan
Metalurji ve Malzeme Mühendisi
vi
vii
ĠÇĠNDEKĠLER
Sayfa
ÖNSÖZ ........................................................................................................................ v ĠÇĠNDEKĠLER ........................................................................................................ vii KISALTMALAR ...................................................................................................... ix
ÇĠZELGE LĠSTESĠ .................................................................................................. xi ġEKĠL LĠSTESĠ ...................................................................................................... xiii
SEMBOL LĠSTESĠ .................................................................................................. xv ÖZET ....................................................................................................................... xvii SUMMARY ............................................................................................................. xix 1. GĠRĠġ ...................................................................................................................... 1
2. MALZEMELERĠN MANYETĠK ÖZELLĠKLERĠ ........................................... 5 2.1 Atomların Manyetik Momentleri ....................................................................... 6 2.2 Manyetik Domen ve Domen Duvarları .............................................................. 6
2.3 Manyetizma Türleri ............................................................................................ 8 2.3.1 Diamanyetizma ........................................................................................... 9
2.3.2 Paramanyetizma ........................................................................................ 10
2.3.3 Ferromanyetizma ...................................................................................... 11 2.3.4 Antiferromanyetizma ................................................................................ 11
2.3.5 Ferrimanyetizma ....................................................................................... 12 2.4 Histerisis Döngüsü ve Temel Kavramlar ......................................................... 13
2.5 Mıknatıs Türleri ............................................................................................... 19 2.5.1 Lodestone .................................................................................................. 19 2.5.2 Manyetik karbon çelikleri ......................................................................... 19 2.5.3 Alnico mıknatıslar (Al-Co-Ni esaslı alaşımlar) ........................................ 19
2.5.4 Kobalt-Platin mıknatıslar .......................................................................... 19 2.5.5 Sert ferritler ............................................................................................... 20 2.5.6 Samaryum Kobalt ..................................................................................... 20 2.5.7 Neodymium-Demir-Bor ............................................................................ 20 2.5.8 Samaryum-Demir-Nitrür (Sm-Fe-N) ........................................................ 22
3. HEKZAGONAL FERRĠTLER .......................................................................... 23 3.1 Hekzagonal Ferritlerin Kristal Yapısı .............................................................. 24 3.2 Ferritlerin Mikroyapı Özellikleri...................................................................... 26
4. DENEYSEL ÇALIġMALAR .............................................................................. 35 4.1 Hammaddeler ................................................................................................... 36
4.1.1 Tufal .......................................................................................................... 36 4.1.2 Stronsiyum karbonat (SrCO3) ................................................................... 38
4.2 Öğütme İşlemleri .............................................................................................. 39 4.3 Pirometalurjik İşlemler..................................................................................... 40 4.4 Şekillendirme İşlemleri .................................................................................... 41 4.5 Karakterizasyon İşlemleri ................................................................................ 42 4.5.1 Yoğunluk analizi ....................................................................................... 42
viii
4.5.2 Tane boyutu analizi ................................................................................... 42
4.5.3 Kimyasal yaş analiz ................................................................................... 43 4.5.4 SEM analizi ............................................................................................... 44 4.5.5 XRD analizi ............................................................................................... 44
4.5.6 Manyetik özellikler ................................................................................... 44
5. DENEY SONUÇLARI ......................................................................................... 45 6. DEĞERLENDĠRME ............................................................................................ 55 KAYNAKLAR .......................................................................................................... 57
ÖZGEÇMĠġ .............................................................................................................. 61
ix
KISALTMALAR
DC : Doğru Akım
BH(maks) : Maksimum Manyetik Enerji
B : Manyetik İndüksiyon
H : Manyetik Alan Yoğunluğu
Br : Kalıntı Akı Yoğunluğu
M : Manyetizasyon
Hc : Koersivite
Tc : Curie Sıcaklığı
MMPA : Manyetik Parametreleri Yansıtan Uluslarası Geçerliliği
SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu
XRD : X-Işınları Difraksiyonu
EDS : Enerji Dağılımı Spektrometresi
x
xi
ÇĠZELGE LĠSTESĠ
Sayfa
Çizelge 2.1 : Manyetik özelliklerinin karşılaştırmalı sınıflandırılması ....................... 9 Çizelge 2.2 : Malzemelerin manyetik özellikleriyle ilgili kavramlar ve birimleri .... 15 Çizelge 2.3 : Manyetizmada kullanılan SI ve CGS sistemindeki birimleri ............... 15 Çizelge 2.4 : Bazı ferromanyetik malzemelerin doyum alanı ve curie sıcaklıkları ... 16
Çizelge 2.5 : Yumuşak manyetik malzemeler ve uygulamaları ................................ 17
Çizelge 3.1 : MMPA 0100-00 standartına göre ferritlerin manyetik özellikleri ....... 23
Çizelge 3.2 : Sert ferrit mıknatısların fiziksel özellikleri .......................................... 24 Çizelge 4.1 : Tufalini kullandığımız çelik kütüğün ortalama kimyasal bileşimi ....... 38 Çizelge 5.1 : Sentezlenen numunelerin yoğunluk değerleri ...................................... 45 Çizelge 5.2 : Tufal yaş kimya analizi sonucu ............................................................ 47
Çizelge 5.3 : Stokiyometri oranlarına göre manyetik ölçüm sonuçları ..................... 52
xii
xiii
ġEKĠL LĠSTESĠ
Sayfa
ġekil 1.1 : Sürekli mıknatısların BH(mak) enerji dağılımı .......................................... 2 ġekil 2.1 : Mıknatıslanmış ve mıknatıslanmamış durumlar ........................................ 5 ġekil 2.2 : Atomik manyetik momentin oluşumunda elektronların orbital ve spin ..... 6 ġekil 2.3 : Maddenin (a) tek domen (b) çift domen (c) çoklu domen ......................... 7
ġekil 2.4 : Manyetik domenlerin (a) mıknatıslanmamış (b) uygulalanan bir dış B ..... 7
ġekil 2.5 : Domenler ve domen duvarları .................................................................... 8
ġekil 2.6 : Periyodik tablo üzerinde manyetik malzemelerin gösterimi ..................... 8 ġekil 2.7 : Diamanyetik malzemenin atomları ............................................................ 9 ġekil 2.8 : Paramanyetik malzemenin harici bir manyetik alan yokken dizinimi ..... 10 ġekil 2.9 : Paramanyetik malzemenin harici bir manyetik alan varken dizinimi ...... 10
ġekil 2.10 : Ferromanyetik bir malzemenin harici bir manyetik alan varken ........... 11 ġekil 2.11: Antiferromanyetik bir malzemede harici bir manyetik alan yokken ....... 12
ġekil 2.12 : Antiferromanyetik bir malzemede harici bir manyetik alan varken ....... 12 ġekil 2.13 : Ferrimanyetik malzemelerde harici bir manyetik moment olmadan ...... 13 ġekil 2.14 : Ferrimanyetik malzemelerde harici bir manyetik moment varken ........ 13
ġekil 2.15 : Histerisis döngüsü .................................................................................. 14 ġekil 2.16 : Farklı manyetizasyon türlerinin gösterdiği histerisis döngüleri ............. 14
ġekil 2.17 : Yumuşak manyetik malzemelerin histerisiz eğrisi ................................. 17 ġekil 2.18 : Mıknatıs morfolojileri ............................................................................ 18
ġekil 2.19 : Nadir toprak elementlerinin 2007-2013 arası fiyat değişimleri ............. 21 ġekil 2.20 : 2008 yılı itibari ile rezerv dağılımları .................................................... 21 ġekil 2.21 : Farklı mıknatısların demanyetizasyon eğrileri ....................................... 22 ġekil 3.1 : M tipi hekzagonal ferrite ait kristal yapılara ait 5 konum ........................ 25
ġekil 3.2 : BaO – MeO – Fe2O3 sistemi..................................................................... 26 ġekil 3.3 : Sert ferritlere ait demanyetizasyon eğrileri ve mikroyapıları ................... 27 ġekil 3.4 : İri ve ince taneli numunelere ait mikroyapı ve demanyetizasyon ............ 27 ġekil 3.5 : Stronsiyum hekzaferritlerin (SrFe12O19) kristal yapısı ............................. 28 ġekil 3.6 : Geleneksel seramik yöntemiyle hekzaferrit üretim akım şeması ............. 29
ġekil 4.1 : Tez çalışma konularının şematik olarak gösterimi ................................... 39 ġekil 4.2 : Haddehane tufali genel yapısı .................................................................. 36 ġekil 4.3 : Düşük alaşımlı bir çeliğin yüksek sıcaklıkta oksidasyonu sonucu oluşan 37 ġekil 4.4: Stronsiyum karbonat.................................................................................. 39 ġekil 4.5 : Atritör Cihazı ............................................................................................ 39
ġekil 4.6 : Yüksek sıcaklık fırını ............................................................................... 40 ġekil 4.7 : Pres ........................................................................................................... 41
ġekil 4.8 : Tablet basma kalıbı .................................................................................. 41 ġekil 4.9 : Prototip numuneler ................................................................................... 42 ġekil 4.10 : Piknometre ............................................................................................. 42 ġekil 4.11 : Retsch elek analizi .................................................................................. 43 ġekil 4.12 : Optik mikroskop ..................................................................................... 43
xiv
ġekil 4.13 : JEOL JSM 6400 SEM ............................................................................ 44
ġekil 4.14 : Permagraf cihazı ..................................................................................... 44 ġekil 5.1 : Elek analizi sonucu ................................................................................... 46 ġekil 5.2 : Tanelerin optik miksroskop görüntüsü ..................................................... 46
ġekil 5.3 : Elementlerin dağılımı ............................................................................... 47 ġekil 5.4 : EDS analizi ............................................................................................... 48 ġekil 5.5 : Temin edilen tufalin XRD analizi ........................................................... 48 ġekil 5.6 : Tufalin 600°C‟deki XRD analizi .............................................................. 49 ġekil 5.7 : Tufalin 800°C‟deki XRD analizi .............................................................. 49
ġekil 5.8 : 1'e 5 stokiyometrik oranla sentezlenen kalsine ürünün XRD analizi ....... 50 ġekil 5.9 : 1'e 5,5 stokiyometrik oranla sentezlenen kalsine ürünün XRD analizi .... 51 ġekil 5.10 : 1'e 6 stokiyometrik oranla sentezlenen kalsine ürünün XRD analizi ..... 51 ġekil 5.11: Mıknatısların BHmaks değerleri ................................................................ 52 ġekil 5.12 : Mıknatısların Br değerleri ...................................................................... 53
ġekil 5.13 : 506-1 deney kodlu numunenin manyetik sonuçları ................................ 53
ġekil 5.14 : 506-2 deney kodlu numunenin manyetik sonuçları ................................ 54
xv
SEMBOL LĠSTESĠ
T : Tesla
mT : Militesla
A : Amper
m : Metre
kj : Kilojoule
µ : Manyetik Alan Geçirgenliği
µm : Mikrometre
Oe : Oersted
Wb : Weber
G : Gauss
xvi
xvii
YERLĠ HAMMADDELERDEN FERRĠTĠK MIKNATISLARIN
ÜRETĠLMESĠ VE MANYETĠK ÖZELLĠKLERĠNĠN GELĠġTĠRĠLMESĠ
ÖZET
Manyetik alan üreten malzemeler olan sürekli mıknatıslar, Fe, Ni, Co gibi
elementlerin alaşımlarından oluşmakta olup yüksek artık mıknatıslanmaya, yüksek
manyetik enerjiye ve histerisiz eğrilerine sahiptir. Bu alanda yapılan çalışmalarla
mıknatıslarda çeşitliliğe gidilerek farklı özelliklerde ve alaşımlarda mıknatıslar
sentezlenmiştir.
Doğal mıknatıs olan manyetitin bulunmasından sonra mıknatıslarda önemli
gelişmeler 20. yüzyılda olduğu görülmektedir. Sırasıyla AlNiCo, Sr-Ba hekzaferrit,
SmCo ve NdFeB mıknatısları ihtiyaçlara paralel olarak sentezlenmiştir. Bu
mıknatısları birbirinden ayıran manyetik özelliklerinin yanında hammaddelerin
bulunabilirliğinin kolaylığı ve üretim maliyetlerinin farklılığıdır.
Sr-Ba hekzaferritlerin manyetik enerjileri diğer mıknatıslara göre daha düşük
olmasına karşın hammaddelerinin kolay bulunmasından dolayı maliyeti uygun,
manyetik özellikleri optimum seviyede, yüksek kimyasal stabilitiye sahiptir. Sr-Ba
ferritlerin en çok kullanıldığı alanlardan biri NdFeB ile birlikte motorlardır. Ayrıca;
yüksek frekans cihazları, manyetik kayıt uygulamaları, otomotiv sanayi, bilgisayar
ve elektronik alanlarda günlük hayatta bu mıknatıslar görülmektedir.
Bu tez kapsamında, doğal atık maddelerden stronsiyum hekzaferrit sentezi
tasarlanmıştır. Sentez sırasında demir çelik tesisinde haddehane atığı olan tufal
kullanılmıştır. Tufal farklı demir oksitleri yapısında bulundurur ve atık sınıfında yer
alır. Hematit, manyetit ve wüstit oksit yapıları ve bazı empüriteler tufali oluşturur.
Temin edilen tufal yapısı 800ºC‟de 2 saat süreyle tutularak farklı demir oksit
yapısının hematite dönüşmesi istenmiştir. Kalsinasyon aşamasını saf SrCO3 ile
doğrudan hematit (Fe2O3) yerine haddehane atığı olan ve farklı bileşimlerde
demiroksit içeren tufalin hematite bir pirometalurjik yolla dönüşümü sağlanarak üç
farklı stokiyometrik oranlarda SrFe12O19 sentezi gerçekleştirilmiştir. Kalsinasyon
işleminden sonra attritör ile tozların şekillendirilmesine uygun öğütme işlemi
gerçekleştirilmiştir. Daha sonrasında isotropik yapıda yüksek basma yoğunluğu elde
edilecek şekilde presleme işlemi gerçekleştirilmiştir. Preslemeden çıkan numuneler
yüksek sıcaklık fırınında sinterlenmesinin ardından Arçelik A.Ş. ARGE
laboratuarlarındaki permagraf cihazı ile mıknatısların manyetik karakterizasyonu
yapılmıştır.
Atık sınıfında yer alan tufal hammaddesi kullanılarak ferrit esaslı mıknatıs
sentezlenmesi ve sinterlenmesi gerçekleştirilmiştir. Bilindiği kadarı ile ülkemizde
sadece kompaktlama işlemi gerçekleştirilmektedir.
İlk numunelerde paralellik sağlanamadığından manyetik ölçümlerde negatif yönde
sapmalar gerçekleşmiştir. Yeni dizayn edilen kalıp ile presleme sırasında uygulanan
yük ile manyetik özelliklerin değişimi incelenmiş, artan yük ile yoğunluk
xviii
değerlerinin arttırıldığı, bunun da manyetik özelliklere pozitif yansıdığı görülmüştür.
Fakat uygulanan yük aşırı yükselirse, beklendiği gibi, laminasyona sebep olmaktadır.
Bu kontrollü kalıp ile paralel yüzeylere sahip tabletler preslenmiş ve ardından
sinterlenmiştir. Bu numunelerde elde edilen Br değeri 231 mT ve BHmaks değeri ise
8,2 kJ/m2 olarak tespit edilmiştir.
Manyetik özelliklerin geliştirilmesi konusunda anizotropik yapıda mıknatıs üretimi
için manyetik alanda presleme konusunun ön plana çıktığı görülmüş, bu şekilde
çalışabilecek kalıp tasarımının yapılması durumunda elde edilen manyetik
özelliklerin 2-3 katına çıkılacağı tahmin edilmektedir.
xix
THE PRODUCTION OF STRONTIUM HEXAFERRIT (SrO.6Fe2O3)
MAGNETS AND BE DEVELOPED THEIR MAGNETĠC PROPERTIES
WITH DOMESTIC RAW MATERIAL
SUMMARY
The magnetic properties of a material depend whether it has permanent dipole
moment how these dipoles are oriented with respect to each other. Different
materials respond to applied magnetic fields in different ways. On the basis of
orientation, the magnetic materials are classified into five categories which are
diamagnetic, paramagnetic, ferromagnetic, anti–ferromagnetic and ferrimagnetic.
Magnetic phase of a material depends on temperature, pressure and the applied
magnetic field.
A permanent magnet is magnetized and creates its own magnetic field. Permanent
magnets which are producing a magnetic field, is composed of alloys of elements
such as Fe,Ni,Co. They have a high remanence, high magnetic energy and hysteresis
curves. When an external magnetic field is applied to a ferromagnet, the atomic
dipoles align themselves with it. Even when the field is removed, part of the
allignment will be retained and the material has become magnetized. Its
magnetizaston will trace out a loop called a hysteresis loop. To increase the variety
of magnets, magnets are synthesized with different properties.
Important developments in magnets are seen after the discovery of magnetite which
is a natural magnet. Respectively AlNiCo, Sr-Ba hexaferrite, SmCo ve NdFeB were
synthesized through needs. The differences between these magnets are magnetic
properties, availability of raw materials and distinct production costs. Although the
low magnetic energy properties of Sr-Ba hexaferrite, the cost is convenient because
of the availability. Also these magnets have high chemical stability and optimum
magnetic properties. One of the commonly used areas is motors with NdFeB.
Furthermore these magnets are seen in daily life for example in high frequency
devices, in magnetic recording applications,in automotive industry, in computers and
electronic areas.
Magnetic ceramics classified, as ferrites are iron oxide compounds that contain an
additional metallic ion. Ferrites are commonly divided into two groups such as soft
and hard ferrites. Soft ferrites are going to lose their magnetic properties slowly after
removing them from magnetic field. Soft ferrites are the obvious choice for
applications requiring ac power and high frequency operation since they must be
magnetised and demagnetised many times per second. Hard ferrites show permanent
magnetic behaviour. They are used in electrical motors, generators, relays and
motors.
Strontium hexaferrite is permanent magnet and its formula is SrFe12O19. Its crystal
structure is hexagonal and has higher saturation magnetization, coercivity and the
Curie temperature. Furthermore, it shows excellent chemical stability and corrosion
resistance. The ferrite magnets are mainly low cost magnets since they are made
from cheap raw materials which are iron oxide and Ba/Sr-carbonate.
xx
There has been an increasing degree of interest in the hexagonal ferrites, also know
as hexaferrites since their discovery in the 1950s. The hexagonal ferrites are
ferrimagnetic materials. In recent years, studies on magnets are especially focused on
rare earth free magnets and on parameters that affect the magnetic properties. It is
necessary to know the correlation between manufacturing parameters and the
magnetic properties. These parameters are;
Temperature and time of calcination
Temperature and time of sintering
Grain size
Mole fraction of SrO3 / Fe2O3
Effect of dopant metals.
Also, Philip A. Cochardt (US), TDK Corporation (JP), BASF (DE) and Hitachi
Metals LTD (JP) get a lot of patents on rare earth free magnets. Strontium hexaferrite
powders have been a subject of continuous interest and intensive study for several
decades.
The conventional way to synthesis ferrites using solid-state reaction by mixing of
oxide/carbonate and then calcined at high temperatures ( > 1200 °C). The ceramic
product then usually has to be milled and powered to produce a finer material, and
then sintered to increase density. There are many other methods to prepare
hexaferrites.
The most important factor for the production of strontium hexaferrite is the cost and
availability of the raw materials. In this study, strontium carbonate (Aldrich
Chemicals, % 98 SrCO3), waste oxide layer is provided from Eregli Iron and Steel
Plant that is used as raw material.
The aim of this thesis is synthesis of strontium hexaferrite from natural waste. It is
seen that oxide scale can be used as source of iron oxide to produce strontium
hexaferrite. Fe2O3 in the range of % 98,7–99,4 comprising in production of unalloyed
low carbon steel meet the necessary amount of iron oxide.
Oxide layer includes different compositions of iron oxide which are hematite,
magnetite, wustite and some impurities.
The phases available in mill scale as follows.
Hematite (Fe2O3) layer are generally available exterior. This phase also have
rich oxygen content.
Magnetite (Fe3O4) have lower oxygen content than hematites.
Wustite (FeO) have lowest oxygen content in the deepest layer.
Different iron oxides are turned to hematite when oxide layer is heated for two hours
at 800 ºC. In the calcination step instead of using Fe2O3, oxide layer is used with
SrCO3 and different iron oxides are provided to turn to hematite, then hematite
powders are mixed with strontium carbonate powders. Three different stoichiometric
rates of SrFe12O19 is synthesised when these powders are heated for six hours at
1200 ºC. These stoichiometric rates are 1:6, 1:5,5 and 1:5 in order to minimize rate of
nonmagnetic phase. After the calcination step, SrFe12O19 powders is milled by
attritor to shape properly before sintering these powders. The other step is pressing in
xxi
isotropic structure. When the dry powders press in the mould, they get enough green
density. Thereafter the samples are sintered for four hours at 1200 ºC and surface
preparation for smoothness, then in Arcelik Inc R&D laboratories magnetic
characterizations of magnets are done. Tranformation of strontium hexaferrit is
observed according to the choosen parameters by XRD analysis.
Density measurements of samples are done by pycnometer. Density of strontium
hexaferrite is nearly 4,9 gr/cm3
on MMPA standart No. 0100-00. As conclusion of
this study, approximately 4,8 gr/cm3
density has been reached.
Magnetic properties of magnets increase if grain size of powders are average 1 µm
after milling step. Obtained grain size of powders are nearly 1-3 µm after
experimantal studies. Grain size of calcined powders are analysed by sieve analysis
and optical microscope.
In chemical wet analysis of mill scale that provided from Eregli Iron and Steel Plant,
ratio of iron oxide is % 98,33 and also there are % 0,21 SiO2, % 0,58 MnO, % 0,24
Cu2O, 0,29 % Cr2O3 and % 0,15 other oxides.
In XRD analyses of calcination products that obtained from mill scale, the largest
percentage of phases are SrO.5Fe2O3. The all phases of the scale which consist of
low impurity and calcination products that producted at three different stoichiometric
rates are SrO.6Fe2O3, SrO.5,5Fe2O3 and SrO.5Fe2O3.
Magnetic properties of SrO.5Fe2O3 synthesised samples are that Br is 231 mT and
BHmaks 8,2 kj/m3.
. Also, magnetic properties of SrO.5,5Fe2O3 are 206 mT and 7,2
kJ/m2 and magnetic properties of SrO.6Fe2O3 are 179 mT and 5,6 kj/m
3.
Anisotropic pressing is important in order to develop magnetic properties of ferrite
magnets. If design of mould is made for anisotropic pressing, magnetic properties
will be increased to two-three times. Magnetic performance can be increased by
applying magnetic field in a prefferd direction during the molding process.
Oxide layer which is waste at rolling of iron and steel plant, is used and synthesised
and sintered ferrite magnet. Magnet firms provide ferrite powders from abroad and
only shape them in Turkey.
The most important features of this work are showed that the starting waste iron
oxides will make the process more economical to produce strontium hexaferrite
magnets. The values of magnetic properties obtained in present work are within the
range of MMPA standards.
xxii
1
1. GĠRĠġ
“Load stone” adı verilen mıknatıs taşları olarak bilinen en eski doğal mıknatıs
malzemesi manyetitdir(Fe3O4). Antik Yunan kentinde bugünkü adıyla Manisa da
M.Ö.2000‟li yıllarda bazı kaya parçalarının metalleri çektiği gözlendi [1].
Mıknatıslar ilk olarak pusulalarda Çinliler tarafından 11.yy‟da kullanılmaya başlandı.
Daha önceki çağlarda manyetizmanın varlığı bilinmesine rağmen bilinenler çok
sınırlıydı. Manyetizma ile ilgili açıklamalar 19.yy başlarına kadar yapılamadı [2].
İngiliz bilim adamı William Gilbert tarafından1600 yılında yayınlanan “De Magnet”
adlı kitabı manyetizma olgusu üzerine ilk kitaptır. Dünyanın bir mıknatıs olduğunu
ve pusulanın ibresinin dünyanın manyetik kutbunu gösterdiğini Gilbert anlattı.
Ayrıca, William Gilbert sürekli mıknatıslarla ilgili ilk olarak mıknatıs taşlarının
özelliklerini incelemiş ve bu taşların demire manyetik özellik kazandırabileceğini
belirlemiştir [1]. Bu alanda daha sonra Canton, Aepinus, Coulomb ve Jamin katkıda
bulunmuştur [3].
Manyetizmanın, elektrik ile ilgisi 1820 yılında Hans Christian Oersted(1775-1851)
tarafından bir telden akım geçerken pusula iğnesi yakınına getirilince saptığı görüldü.
Aynı zamanda telin içinden akım geçirildiğinde telin çevresinde manyetik alan
oluştuğu Oersted tarafından farkedildi. Aynı yıl içerisinde Fransız fizikçi Andre
Marie Ampere akım geçen iki telin birbirlerine kuvvet uyguladığını gözlemledi.
Tellerden geçen akımlar aynı yönlü iken teller birbirini çekiyor, zıt yönlü iken
itiyordu. Ampere, manyetik alan ile bu alanı oluşturan akım arasındaki ilişkiyi
matematiksel olarak formalize etti. Mıknatısların elektrik akımı oluşturduğunu ve
değişen manyatik alanla elektrik alan oluşturduğu İngiliz kimyacı ve fizikçi Michael
Faraday tarafından gözlemlendi [1].
İlk elektrik motorunun 1831 yılında imal edimesinden sonra, 19. yüzyılın sonlarında
düşük manyetik enerji yoğunluğuna sahip tungsten, krom ve kobalt çeliği
mıknatıslarının kullanılması nedeniyle düşük güçlü sürekli mıknatıslı motorlar
üretilebilmiştir. 1930‟lu yıllarda Tokyo Üniversitesi tarafından geliştirilen Alnico
mıknatıslarının motorlarda kullanılmaya başlanmasıyla birlikte hp gücündeki ticari
2
amaçlı sürekli motorların üretimine başlanmıştır. Fakat Alnico mıknatıslarının en
büyük dezavantajı koersiv kuvvetlerinin düşük olmasıydı. Koersif kuvvetin düşük
olması nedeniyle çevre koşullarına uyum sağlaması açısından problem
oluşturmaktaydı. 1950‟li yıllarda sert ferrit olarak adlandırılan mıknatısların
geliştirilmesiyle sürekli mıknatıslı makinelerin hem ticari hem de özel amaçlı
uygulamaları artmıştır. Artık mıknatıslanmanın sert ferritlerde Alnicolara göre düşük
olmasına karşın koersif kuvvetin yüksek olması Alnico mıknatıslarda yaşanan
problemin önüne geçmiştir. 1960 yılında ticari amaçlı nadir torak elementleri
kullanılarak geliştirilen samaryum - kobalt ve neodim-demir-bor alaşımının imal
edilmesiyle birlikte artık mıknatıslanması ve koersivitesi Alnico ve sert ferrit
mıknatıslardan daha yüksek mıknatıslar elde edilmitir. Bu mıknatısların manyetik
özellikleri çok yüksek olmasına karşın yüksek maliyetleri ve nadir toprak
elementlerinin stratejik önemi nedeniyle yaygın olarak kullanılmasını
engellemektedir. Şekil 1.1‟de sürekli mıknatısların BH(maks) enerji dağılımı
gösterilmektedir [3].
ġekil 1.1 : Sürekli mıknatısların BH(maks) enerji dağılımı [3].
Son birkaç on yılda geliştirilen en önemli ticari mıknatıs malzemesi olarak sert
ferritler ön plana çıkmıştır. Hammaddelerin doğada çok kolay bulunması, maliyet
avantajları ve üretim maliyetleri düşük olması tercih edilmesinin en büyük
etkenlerindendir. Mıknatısların günlük yaşamımızda elektronik eşyalarda, sağlık
alanında, otomotiv endüstrisinde ve daha birçok alanda görmemiz mümkündür.
Yıl
3
Sürekli mıknatıslardan motorlarda genel olarak sert ferrit ve NdFeB tipi mıknatıslar
kullanılmaktadır.
Sert ferritlerin üretim yöntemlerinin esnekliği sayesinde maliyetlerinin daha da
azaltılması sağlanabilir. Bu tezde, elektrik motoru uygulamalarında yer alan ferritik
mıknatısların yerli hammaddelerden sentezlenmesi, şekillendirilmesi, sinterlenmesi
ve manyetizasyonunun gerçekleştirilmesi amaçlanmıştır. Bu kapsam dahilinde ticari
stronsiyum karbonat ham maddelerinden yola çıkılarak pirometalürji ve toz
metalürjisi teknikleri kullanılarak stronsiyum hexaferrit yapılar sentezlenmiş,
kompaktlandıktan sonra sinterlenen numunelerde manyetik ölçümler
gerçekleştirilmiştir.
4
5
2. MALZEMELERĠN MANYETĠK ÖZELLĠKLERĠ
Manyetik malzemeler, özellikle elektrik-elektronik mühendisliği alanındaki
mühendislik tasarımlarının çoğunluğunda kullanılan önemli endüstriyel
malzemelerdir. Manyetik malzemeler üzerine gerçekleştirilen çalışmalar mıknatıslık
ve mıknatıslı alanlarla ilgili temel özelliklere dayanmaktadır. Alt tarafında
mıknatıslanmış bir demir çubuk bulunan bir kağıt üzerine yayılan demir tozlarının
kağıt üzerindeki dağılımı mıknatıs alanın varlığını göstermektedir. Mıknatıslanmış
çubukta mıknatıs çizgileri bir kutuptan çıkar ve diğerine gider.
Asal mıknatıslar olarak adlandırılan ve mıknatıslandıklarında çevrelerinde güçlü bir
manyetik alan yaratan metaller demir, kobalt ve nikeldir. Mıknatıs kutuplarını
belirlemek için kuzey ve güney ifadeleri kullanılır. Bu aslında yerkürenin manyetik
alanı ile benzeşmektedir. Yerküreyi bir mıknatıs gibi düşünürsek, kuzey kutbu
tarafındaki manyetik kutup güney, güney kutbu tarafındaki manyetik kutup ise kuzey
olur. Kendi haline bırakılan bir mıknatıs gidip kuzey-güney yönünü bulacaktır.
Kuzey kutbunu gösteren tarafı pozitif kutup, güney kutbuna dönük tarafı ise negatif
kutup olarak adlandırılır. Zıt kutuplar birbirini çekerken, aynı kutuplar itme eğilimi
gösterir.
ġekil 2.1 : Mıknatıslanmış ve mıknatıslanmamış durumlar [2].
Mıknatıslanma yapıldıktan sonra manyetik alan mıknatıs etrafında oluşur. Manyetik
kuvvetlerin hizalanması bu manyetik alan ile gerçekleşir [2].
6
Kayıt bantları, kasetler, floppy diskler, hard diskler, ATM kartları, televizyon ve
bilgisayar monitörleri, hoparlörler, elektrik motorları, jeneratörler ve transformatörler
mıknatısların yaygın bir şekilde kullanım alanı bulduğu endüstriyel uygulamalardır.
2.1 Atomların Manyetik Momentleri
Manyetizmanın temel öğesi manyetik momenttir. Elektronların kendi eksenlerindeki
spin hareketleri ve çekirdek etrafındaki orbital hareketleri manyetik momenti
oluşturur [4].
ġekil 2.2 : Atomik manyetik momentin oluşumunda elektronların orbital ve spin
hareketleri [5].
Manyetik moment orbital ve spin hareketlerinden doğan manyetik momentlerin
vektörel toplamlarına eşittir.. Manyetik alan, elektrik yüklerinin hareketi sonucunda
ortaya çıkan bir etkidir. Elektronun spin hareketinin büyüklüğü kuantum teorisine
göre Bohr manyetonuna µB eşittir (1 µB= 9.27x10-24
A.m2
) Atomik manyetik
moment elektronların açısal momentumu ile doğru orantılıdır [5].
Manyetik moment, atom numaraları 21 ila 28, 39 ila 45, 57 ila 78 arasında ve 89 ve
büyük olan malzemelerde vardır Özellikle atom numaraları 21 ila 28 aralığında yer
alan vanadyum, krom, manganez, demir, nikel, kobalt ve bunların alaşımlarında da
net manyetik moment sıfırdan farklıdır [6].
2.2 Manyetik Domen ve Domen Duvarları
Kristal yapıda manyetizasyonun tek yönlü olduğu bölgelere manyetik domen denir.
Domenlerin hacimleri yaklaşık oalrak 10-12
– 10-8
m3
olup, her bir domen 1017
– 1021
civarında atom içerir [7].
7
ġekil 2.3 : Maddenin (a) tek domen (b) çift domen (c) çoklu domen
konfigürasyonu [7].
Malzemeye dışarıdan bir manyetik alan uygulanması durumunda, manyetik
momentler dizilmek üzere domenlerde dönmeye başlarlar. Dizili hale gelen manyetik
bölge sayısı arttıkça malzeme içerisinde manyetik alanda o kadar yüksek olmaktadır.
Belli bir süre sonra tüm domenler dizilince manyetik açıdan doygunluğa ulaşır.
Doygunluğa ulaşan malzemeye dışarıdan uygulanan hiçbir ek manyetik kuvvet etki
etmemektedir [8].
ġekil 2.4 : Manyetik domenlerin (a) mıknatıslanmamış (b) uygulalanan bir dış B
manyetik alanla mıknatıslanmış malzemedeki konfigürasyonu [7].
8
Farklı yönelimlere sahip domenler arasında sınırlara domen duvarları denir. Komşu
domenler birbirinden domen duvarları ile ayrılır. Duvar kalınlığı, manyeto kristalin
anizotropinin derecesine ve komşu atomlar arası değişim etkileşim kuvvetine bağlıdır
[8].
ġekil 2.2 : Domenler ve domen duvarları [6].
2.3 Manyetizma Türleri
Manyetizma 5 farklı kategoride incelenebilir. Bunlar; diamanyetizma,
paramanyetizma, antiferromanyetizma, ferromanyetizma, ferrimanyetizmadır.
Ferrimanyetizma ve antiferromanyetizma ise ferromanyetizmanın alt sınıflarıdır.
Periyodik tablo üzerinde manyetik malzemelerin gösterimi Şekil 2.6‟da gösterilmiştir
ġekil 2.6 : Periyodik tablo üzerinde manyetik malzemelerin gösterimi [8].
9
Manyetizma türlerinin atomik ve manyetik davranışları, duyarlılık açısından
birbiriyle karşılaştırılması Çizelge 2.1‟de gösterilmiştir.
Çizelge 2.1 : Manyetik özelliklerinin karşılaştırmalı sınıflandırılması [8].
2.3.1 Diamanyetizma
Diamanyetik malzemeler net bir manyetik momente sahip değildir. Malzemeye
dışarıdan bir manyetik alan uygulanması durumunda ise yörüngedeki elektronlar bu
manyetik alanla etkileşir ve hızları değişir. Elektronlar bu manyetik alan etkisiyle
elektromotor kuvveti oluşturur. Dışarıdan uygulanan manyetik alana karşı başka bir
manyetik alan (mıknatıslanma) oluşur. Şekil 2.7‟de görüldüğü üzere mavi daireler
birer atom olarak düşünülebilir ve bu atomların hiç bir manyetik momenti yoktur.
Sadece dışarıdan bir manyetik alan uygulandığında tepki verirler [9].
ġekil 2.7 : Diamanyetik malzemenin atomları [9].
Diamanyetizma, çiftlenmemiş elektronu bulunmayan tüm atom veya bileşiklerde
görülür. Örneğin; soy gazlar, hidrojen, helyum gibi malzemeler diamanyetiktir [10].
10
2.3.2 Paramanyetizma
Paramanyetik malzemelerde her bir atom manyetik momente sahiptir. Bu manyetik
momentler rastgele yönlenmiş durumunda olduğundan harici bir manyetik alan
olmaması durumunda bu malzemenin mıknatıslanması sıfırdır. Manyetik
momentlerin rastgele yönlenmesi Şekil 2.8‟de gösterilmiştir [9].
ġekil 2.8 : Paramanyetik malzemenin harici bir manyetik alan olmadığı durumdaki
dizinimi [9].
Harici bir manyetik alan uygulanınca rastgele yönlenmiş durumda olan bu
momentler alan doğrultusunda yönelmeye zorlanırlar ve mıknatıslanma oluşur. Şekil
2.9‟da dışarıdan bir manyetik alan uygulanması durumunda manyetik momentlerin
dizilimi gösterilmektedir [9].
ġekil 2.9 : Paramanyetik malzemenin harici bir manyetik alan olduğu durumdaki
dizinimi [9].
Çiftlenmemiş elektrona sahip moleküller, iç tabakaları tam dolu olmayan serbest
atom ve iyonlar sistemin toplam spinin sıfırdan farklı olmasına neden olur. Örneğin;
geçiş metalleri paramanyetiktir [10].
11
2.3.3 Ferromanyetizma
Ferromanyetik maddeler zayıf bir manyetik alan içinde bile Şekil 2.10‟daki gibi
birbirine paralel olarak yönelmeye çalışan bir dipol momente sahiptir. Momentler
paralel hale geldikten sonra, dış alan kaldırılsa bile ferromanyetik malzeme
mıknatıslanmış olarak kalacaktır [6].
ġekil 2.10 : Ferromanyetik bir malzemenin harici bir manyetik alan olduğu
durumdaki momentlerin dizinimi [6].
Ferromanyetik malzemelerin özellikleri aşağıdaki maddelerle özetlenebilir.
- Bağıl manyetik geçirgenlikleri 1‟den çok büyüktür.
- Bağıl manyetik geçirgenlikleri, malzemenin cinsine, malzemeye daha önce
uygulanan manyetik işlemlere ve manyetik alan şiddetinin değerine bağlı
olarak değişkendir.
- Manyetik akı yoğunluğu ile alan şiddeti arasındaki ilişki doğrusal değildir.
- Manyetik histerisize sahiptir.
- Ferromanyetik maddeler Curie sıcaklığı üzerinde paramanyetik malzeme
durumuna geçerler [6,10].
2.3.4 Antiferromanyetizma
Antiferromanyetik malzemelerde manyetik momentler birbirine paralel değildir.
Komşu manyetik momentler birbirlerinin etkilerini yok etmeye çalışırlar. Malzemede
net bir manyetik moment olmadığından malzeme paramanyetik gibi davranmış olur.
Şekil 2.11‟de antiferromanyetik bir malzemenin atomlarının harici bir manyetik alan
olmadan dizinimleri gösterilmiştir [9].
12
ġekil 2.11: Antiferromanyetik bir malzemede harici bir manyetik alan olmadığı
durumdaki dizinimi [9].
Şekildeki vektörlerin eşit kuvvetli oldukları düşünüldüğünde, birbirlerinin etkilerini
yok ederler. Şekil 2.12‟de ise bu malzemeye dışarıdan çok kuvvetli bir manyetik alan
uygulandığında atomik manyetik momentlerinin nasıl düzenlendikleri verilmiştir [9].
ġekil 2.12 : Antiferromanyetik bir malzemede harici bir manyetik alan olduğu
durumdaki dizinimi [9].
Neel tarafından 1932 yılında, Weiss‟ın moleküler alan teorisinden yararlanarak
antiferromanyetizmayı oldukça geliştirmiştir. Neel‟in adı verilmiş olan Neel sıcaklığı
olarak adlandırılan geçiş sıcaklığın altında antiferromanyetik yapıda spinler
antiparalel şekilde dizilirler, üstünde paramanyetik davranış gösterir [10].
2.3.5 Ferrimanyetizma
Ferrimanyetik malzemelerin kristal içerisinde bazı bölgelerin manyetik yönelimi
kristalin genel yönelimine terstir ve bu da bölgelerde toplam mıknatıslanmasının
azalmasına neden olur. Bu malzemeler ferromanyetik malzemelere benzemelerine
rağmen bu özelliğinden dolayı doyma mıknatıslanmaları ferromanyetik
malzemelerden daha düşüktür. Şekil 2.13‟da ferrimanyetik bir malzemenin harici bir
manyetik alan olmadan dizilimleri gösterilmektedir. Manyetik momentler görüldüğü
13
gibi birbirine paraleldir [9].
ġekil 2.13 : Ferrimanyetik malzemelerde harici bir manyetik moment olmadığı
durumdaki dizinimi [9].
Ancak yönleri farklı olan atomların, manyetik kuvvetleri birbirinden farklıdır. Şekil
2.14‟de bu malzemeye dışarıdan bir manyetik alan uygulanmasıyla, atomların
manyetik momentlerinin nasıl dizildikleri verilmiştir [9].
ġekil 2.14 : Ferrimanyetik malzemelerde harici bir manyetik moment olduğu
durumdaki dizinimi [9].
2.4 Histerisis Döngüsü ve Temel Kavramlar
Katılarda manyetimaznın ortaya çıkması ferrmanyetik malzemelerde görülmüştür.
Bunlara ilk örnek olarak demir ya da manyetit denebilir. Manyetizma genellikle
histeresis döngüsü ile anlatılır.Bu teori, James Ewing tarafından 1881 yılında
çalışılmış ve onun tarafından adlandırılmıştır [4].
Histerisis eğrileri, dışarıdan uygulanan bir manyetik alan ile bu alan içerisine
yerleştirilmiş malzemenin manyetizasyonu arasındaki ilişkiyi gösteren grafiklerdir
[11].
Manyetik indüksiyon (B) ve koersiviteden (H) oluşan Şekil 2.15‟deki döngü
histerisistir. Histerisis kelimesi adını “gecikme” manasındaki Yunan kelimesinden
alınır [12].
14
ġekil 2.15 : Histerisis döngüsü [12].
Dışardan bir manyetik alan uygulandığında manyetik bölgeler alan yönünden hemen
düzenlenir ve doyum mıknatıslanma değerine ulaşır. Daha sonra dış manyetik alan
sıfıra doğru azalmaya başladığında ve uygulanan alan sıfır olduğunda bazı manyetik
bölgeler tam olarak kolay eksenleri doğrultusunu alamadan kalırlar. Bu manyetik
bölgeler kalıcı mıknatıslanma değerini (Br) oluşturur. Dış alan ters yönde uygulanıp
attırılmaya devam edilirse bir süre sonra malzemenin mıknatıslanması sıfır olur. Bu
değere zorlayıcı alan (koersivite) denir ve bu değer bize bir malzemenin
mıknatıslanabilirliği hakkında bilgi verir. Manyetik alan ters yönde arttırılırsa
malzeme içindeki manyetik bölgeler ters yönde yönlenerek doyuma ulaşır. Ters
uygulanan alan azaltılıp daha sonra ilk yönelimle yeniden uygulandığında üstteki
eğrinin simetriği elde edilir ve bir döngü oluşmuş olur.Uygulanan dış manyetik alan
her manyetizasyon türünde aynı değildir. Her biri farklı histerisis döngülerine
sahiptir (Şekil 2.16) [13].
ġekil 2.16 : Farklı manyetizasyon türlerinin gösterdiği histerisis döngüleri
a.Paramanyetik b.Ferromanyetik, Ferrimanyetik,
Antiferromanyetik c.Süperparamanyetik [13].
15
Ferromanyetik, ferrimanyetik ve antiferromanyetik malzemeler manyetik alan
uygulanıp kaldırılması durumunda da kalıcı manyetizasyon gösterir (Şekil 2.16 b).
Paramanyetik malzemeler çok zayıf bir manyetizasyon gösterirler.
Süperparamanyetik malzemeler kalıcı bir manyetizasyona sahip olmamalarına karşın
ferromanyetik malzemeler gibi yüksek doyum manyetizasyonuna sahiptirler [13].
Çizelge 2.2 : Malzemelerin manyetik özellikleriyle ilgili kavramlar ve birimleri [3].
Mıknatısların kullanım ve kalitelerini belirleyen karakteristik özellikleri aşağıdaki
gibi sıralayabiliriz.
a. Manyetizasyon: Malzemede birim hacimdeki manyetik dipol moment olarak
bilinir. Manyetizma konusunda iki farklı birim sistemi kullanılmaktadır.
Bunlar SI (uluslararası sistem) ve CGS (elektromanyetik veya emu)
sistemleridir. SI sistemi, fizik derslerinde öğretilen bütün dünyada bilimsel
araştırmalarda kullanılan bir sistemdir [14].
Çizelge 2.3 : Manyetizmadaki tanımların SI ve CGS sistemindeki birimleri.
Manyetik Terim Sembol SI Birimi CGS birimi Dönüşüm Faktörü
Mıknatıslanma B Tesla (T) Gauss (G) 1 T= 104 G
Manyetik Alan H A/m Oersted (Oe) 1 A/m=4Π/103 Oe
Manyetizasyon M A/m emu/cm3 1 A/m = 10-3 emu/cm3
Manyetik Moment m Am2 Emu 1 Am2= 103 emu
16
b. Kalıcı İndüklenme (Br): Mıknatısa uygulanan manyetik alan kaldırıldığında
geriye kalan indüklenme mıknatısın manyetik akı üretme kapasitesini belirler.
Bu değerin doygunluk noktasına mümkün olduğunca yakın olması istenir.
c. Koersivite (Hc): İndüklenmeyi sıfırlamak için mıknatısa ters yönde
uygulanması gereken alan şiddetidir ve mıknatısın indüklenme kaybına
gösterdiği direncin bir ölçüsüdür.
d. Enerji Kapasitesi (BHmaks): Bu parametre hem kalıcı hem de koersivite ile
bağlantılı olduğundan çoğu kez mıknatısın güç ve kalitesini ifade etmek için
kullanılır.
e. Manyetik Dönüşüm Noktası (Tc): Manyetik dönüşüm noktası, malzemelerin
bu sıcaklığın üstünde manyetik özelliklerini kaybetmesinden dolayı uygulama
açısından önemlidir. Ferromanyetik malzemeler belirli bir sıcaklığın altında
bu özelliklerini gösterirler. Bu sıcaklığa “Curie sıcaklığı (Tc ) “ adı verilir. Bu
sıcaklık her ferromanyetik malzeme için farklıdır ve bu malzemeler bu
sıcaklığın üzerinde paramanyetik özellik gösterirler [15]. Bazı malzemelerin
doyum alanı ve curie sıcaklık karşılaştırmaları Çizelge 2.4‟de
gösterilmektedir.
Çizelge 2.4 : Ferromanyetik malzemelerin doyum alanı ve curie sıcaklıkları [3].
f. YumuĢak Manyetik Malzemeler: Yumuşak manyetik malzemeler, yüksek
geçirgenliğe ve düşük koersiviteye (Hc < 1000 A / m ) sahip olan kolay manyetize ve
demanyetize olan malzemelerdir. [12]
17
ġekil 2.17 : Yumuşak manyetik malzemelerin histerisiz eğrisi [4].
İyi bir manyetik malzeme, dar bir histerisiz eğrisine ve geniş bir manyetik
geçirgenliğe sahiptir. Yumuşak manyetik malzemeler statik veya AC
uygulamalarında kullanılabilir [4].
Yüksek bir manyetik geçirgenliğe sahip olan yumuşak manyetik malzemelerin
domenlerin yönlenmesi kolay olur. Düşük koersivite, domen duvarlarının hareketini
engelleyen empüritelerin, inklüzyonların ve tane sınırlarının ortadan kaldırılması ile
meydana gelir [15].
Çizelge 2.5 : Yumuşak manyetik malzemeler ve uygulamaları [4].
Frekans Malzemeler Uygulamalar
Statik < 1 Hz Yumuşak demir, Fe-Co, Ni-
Fe Elektro mıknatıslar, röleler
Düşük Frekans
1 Hz-1 kHz
Silisli çelik, Ni-Fe,
Manyetik camlar
Transformatörler, motorlar,
jeneratörler
Ses Frekansı
100 Hz-100 kHz
Ni-Fe, Manyetik camlar,
Fe-Si-Al tozu, Mn-Zn ferrit
İndüktörler, güç kaynakları
için transformatörler
Radyo Frekansı
0.1- 1000 MHz Mn-Zn ferrit, Ni-Zn ferrit İndüktörler, anten rodları
Mikrodalga
> 1 GHz YIG, Li ferrit
Mikrodalga yalıtkanı,
sirkülatör, filtreler
18
g. Sert Manyetik Malzemeler: Yüksek koersivite(Hc < 1000 A / m ) değerine
sahip olan malzemelere sert manyetik malzeme adı verilir. Sert manyetik
malzemeler mikroyapı olarak izotropik ve anizotropik olmak üzere iki şekilde
üretilirler. Ayrıca sinterlenme ve bağlanma metotlarıyla da üretim
gerçekleştirilmektedir. Bağlanmış mıknatıslarda sinterlenmiş mıknatıslara
göre daha zayıf bir performans görülmesine rağmen üretimleri daha kolay ve
ucuzdur [15].
ġekil 2.18 : Mıknatıs morfolojileri.
Histerisis davranışının gözlemlendiği B-H eğrileri, her zaman uygulanan alanı tersine
çevirmeden önce manyetik doyuma ulaşılana dek manyetik alan uygulanmadığı için
histerezis döngü boyutları uygulanan alana göre de farklılık gösterebilir. Döngünün
herhangi bir noktasında ters alan etkisi başlatılarak farklı histerezis döngüleri
oluşturularak demanyetizasyon sağlanabilir. Ferromanyetik ve ferrimanyetik
malzemelerde demanyetizasyonu sağlamanın yollarından biri yönleri değişen ve
büyüklükleri azalan H manyetik alanlarının tekrarlı olarak çevrimler halinde
uygulanmasıdır.
Geniş histerisise sahip malzemelerin özellikleri:
· Düşük geçirgenlik (μ)
· Yüksek koersivite (Hc)
· Yüksek manyetik direnç
· Yüksek kalıntı mıknatıslanma (Br)
Dar histerisise sahip malzemelerin özellikleri:
19
· Yüksek geçirgenlik (μ)
· Düşük koersivite (Hc)
· Düşük manyetik direnç
· Düşük kalıntı mıknatıslanma (Br)‟dır [8].
2.5 Mıknatıs Türleri
2.5.1 Lodestone
Bilinen ilk mıknatıstır. Fe3O4 yapısındaki demir oksit mineralleri içeren kayaçların
yıldırım düşmesi sonucunda oluşan büyük manyetik alanlarda manyetize olması ile
oluşmuştur. Oluşturdukları manyetik alan düşük olmakla birlikte, demanyetizasyona
karşı dirençleri oldukça yüksektir [15].
2.5.2 Manyetik karbon çelikleri
18. yüzyılda geliştirilmişlerdir. Bu sınıftaki çelikler uygun ısıl işlemle karbürlerin
oluşturulması amacı ile tungsten (W) ve krom (Cr) ile alaşımlandırılmışlardır. Bu
elementler aynı zamanda domain hareketlerini de sınırlandırmaktadır. Bu türdeki
mıknatıslar, özellikle doğal mıknatıs ile karşılaştırıldıklarında, yüksek manyetik
doygunluğa sahiptir [15].
2.5.3 Alnico mıknatıslar (Al-Co-Ni esaslı alaĢımlar)
Bu sınıfa giren mıknatıslar 1930'larda geliştirilmiştir. Manyetik çeliklerin sahip
oldukları manyetik sertliğin üzerinde sertliğe sahip olan kalıcı mıknatıslık özelliğine
sahip ilk malzemeler bu alaşımlardır. Bu mıknatısların özellikleri, manyetik özellik
göstermeyen Al-Ni matriks içerisinde dağılmış Fe-Co iğnecikleri ile ilişkili şekil
anizotropisine dayanmaktadır. Yüksek Curie (yaklaşık 850oC) sıcaklıkları sayesinde
bazı endüstriyel uygulamalarda halen kullanılmaktadır [15].
2.5.4 Kobalt-Platin mıknatıslar
Bu sınıftaki mıknatıslar 1950'lerde geliştirilmiştir. AlNiCo sınıfı mıknatıslardan daha
gelişmiş özelliklere sahip olan bu sınıf, korozyona dayanım özellikleri sayesinde
biyomedikal uygulamalar için ideal malzemelerdir. Yüksek maliyetleri sebebiyle çok
fazla yayılamayan bu sınıfın yerini nadir toprak elementleri esaslı mıknatıslar
almıştır [16].
20
2.5.5 Sert ferritler
Son yıllarda ticari olarak yaygın olarak kullanılan mıknatıs sınıfıdır. %80 civarında
demir oksit(Fe2O3) ve % 20 civarında baryum oksit (BaO) ya da Stronsiyum oksit
(SrO) içerirler. Bu sınıf mıknatıslar anizotropik yapıları sayesinde yüksek koerzivite
göstermektedir. Ancak oluşturdukları enerji seviyeleri düşüktür. Dezavantajlarına
rağmen düşük üretim maliyetleri, hammaddenin yaygın oluşu, karmaşık şekillerin
söz konusu olduğu uygulamalara uygun oluşları gibi sebeplerle yaygın bir şekilde
kullanılmaktadırlar. Solventler, alkali çözeltiler, seyreltik asitler gibi birçok
kimyasala karşı dirençli malzemelerdir. Eğme ve darbe dayanımları düşük, gevrek
malzemelerdir. Sert malzemeler oldukları için elmas takımlarla işlenebilmektedir.
Hoparlör, oyuncak, manyetik filtrasyon, DC motor ve tutucu mıknatıs olarak
kullanılırlar [16].
2.5.6 Samaryum Kobalt
Bu sınıftaki mıknatıslar 1960'ların sonlarına doğru geliştirilmiştir. Kobalt, demir ve
hafif nadir toprak elementlerinden oluşan alaşım esaslı yüksek enerjili, sert
mıknatıslık özelliği gösteren mıknatıslar şeklinde üretilmiş olmalarına rağmen,
günümüzde sadece SmCo5 (Samaryum 1:5) ve Sm2Co17 (Samaryum 2:17) ticari
olarak kullanılmaktadır. En yüksek enerji verimine sahip olan bu sınıftaki
mıknatısların dezavantajları yüksek maliyetleridir. Termal stabilitesinin yüksek
olması, bu sınıftaki mıknatısların yüksek sıcaklık uygulamalarında yer almalarına
olanak sağlamaktadır. DC motor, jeneratör, takometre, kulaklık, hoparlör, ölçüm
sistemleri, yüksek sıcaklık uygulamaları gibi alanlarda kullanılırlar [16].
2.5.7 Neodimyum-Demir-Bor
1984 yılında geliştirilmiş olan bu sınıftaki mıknatıslar, yüksek manyetik doygunluk
yanında demanyetizasyona karşı yüksek direnç özelliklerini bir arada
bulundurmaktadır. Samaryumun yüksek maliyeti ve kobalt fiyatındaki instabilite,
yüksek enerji gerektiren uygulamalarda Nd-Fe-B sınıfı mıknatısların tercih edilmesi
sonucunu doğurmuştur. Yüksek enerji verimlerinin yanında görece düşük Curie
sıcaklıkları (312oC), yüksek sıcaklık uygulamalarını sınırlamaktadır. Nd2Fe14B
kimyasal kompozisyonuna sahip olan Neodimyum mıknatısların, Co ve Dy ilaveleri
ile sıcaklık karakteristikleri geliştirilebilmekte, ancak bu uygulama üretim
maliyetlerindeki artışı da beraberinde getirmektedir. Bu dezavantaja rağmen, boyut
21
küçültme hedeflerinin ön planda olduğu uygulamalarda, Co ve Dy katkılı Nd-Fe-B
sınıfı mıknatısların kullanımında artış gözlenmektedir [16].
Nadir toprak elementlerinin rezerv dağılımları ve oksit formlarının fiyat değişimi
Şekil 2.19‟da verilmiştir.
ġekil 2.19 : Nadir toprak elementlerinin 2007-2013 arası fiyat değişimleri [17].
Nadir toprak elementlerinin cevher yataklarının rezervlerinin ülkelere göre dağılımı
Şekil 2.20‟de gösterilmiştir.
ġekil 2.20 : 2008 yılı itibari ile rezerv dağılımları [17].
Lantan
Seryum
Neodmiyum
Disprosyum
Terbiyum
Evropiyum
İtriyum
22
2.5.8 Samaryum-Demir-Nitrür (Sm-Fe-N)
Bu sınıftaki mıknatısların geliştirme faaliyetleri hala devam etmektedir. S-Fe-N sınıfı
mıknatıslar, Ne-Fe-B sınıfı mıknatıslara göre yüksek sıcaklık ve korozyon
dayanımları, yüksek manyetizasyon özellikleri ve yüne yüksek demanyetizasyon
dirençleri ile kalıcı mıknatıs pazarının potansiyel lideri olarak görülmektedir.
Malzemelerin çoğunluğu anizotropiktir. Anizotropik mıknatıslar izotropik
mıknatıslara göre daha yüksek manyetik özelliklere sahiptir. Üretimde, anizotropik
mıknatıslar önceden belirlenmiş doğrultularda manyetize olurlar. İzotropik
mıknatısları ise herhangi bir doğrultuda manyetize etmek, dolayısı ile karmaşık
manyetik paternler oluşturmak mümkündür [16].
Farklı malzemelerin manyetik özelliklerinin karşılaştırmalı gösterimi Şekil 2.21'deki
demanyetizasyon eğrilerinde gösterilmektedir.
ġekil 2.21 : Farklı mıknatısların demanyetizasyon eğrileri [18].
Nadir Toprak Mıknatısları
Bağlayıcılı
İsotropik
Sert Ferrit
Anisotropik
Sert Ferrit
Bağlayıcılı, Anisotropik
Sert Ferrit
Bağlayıcılı, İsotropik
23
3. HEKZAGONAL FERRĠTLER
Ferritler olarak bilinen ferrimanyetik oksitler veya seramik manyetik malzemelere
verilen genel bir isimdir.Ferrit mıknatıslar günümüzde en yaygın kullanılan
mıknatıslardır. Ferritlerin bu kadar yaygın kullanılmasında bir kaç sebep vardır. Ham
maddelerinin pahalı olmaması ve stratejik bir önem taşımamasıdır. Yüksek
koersiviteye sahip olması ve ortalama indüksiyon değerlerinden dolayı bir çok küçük
motorda kullanılır [15].
M tipi olarak bilinen sert ferritler kalıcı mıknatıs uygulamalarında kullanılmaktadır.
Ferrit kalıcı mıknatısların genel formülü MO.6Fe2O3 olarak tanımlanır. Metal oksit
yerinde(MO) baryum oksit veya stronsiyum oksit ya da her ikisinin kombinasyonu
kullanılmaktadır. Bu temel bileşimlere bazı katkılar yapılarak manyetik özelliklerin
geliştirilmesi amaçlanır. MMPA 0100-00 standartına göre seramik mıknatıs
malzemelerin manyetik özellikleri Çizelge 3.1‟de verilmiştir [19].
Çizelge 3.1 : MMPA 0100-00 standartına göre ferritlerin manyetik özellikleri [19].
MMPA Kısa
Gösterim
Kimyasal Kompozisyo
n (M=Ba veya Sr)
Manyetik Özellikler
Maks. Enerji Üretimi (BH)maks
Artık Mıknatıslanm
a Br
Koersif Kuvvet HcB
İçsel Koersif Kuvvet
Hcj
MG Oe kj/m3 gauss mT oersteds kA/m oersteds kA/m
1.0/3.3 MO.6Fe2O3 1,05 8,35 2300 230 1860 150 3250 260
3.4/2.5 MO.6Fe2O3 3,40 27,10 3800 380 2409 190 2500 200
2.7/4.0 MO.6Fe2O3 2,75 21,90 3400 340 3250 260 4000 320
3.5/3.1 MO.6Fe2O3 3,50 27,80 3850 385 2950 235 3050 245
3.4/3.9 MO.6Fe2O3 3,40 27,10 3800 380 3400 270 3900 310
4.0/2.0 MO.6Fe2O3 4,00 31,80 4100 410 2800 225 2900 230
3.2/4.8 MO.6Fe2O3 3,20 25,50 3700 370 3500 280 4800 380
3.8/4.0 MO.6Fe2O3 3,80 30,02 4000 400 3050 290 4000 320
24
Kalıcı mıknatısların birçoğu süneklikten yoksundurlar ve yapıları itibartiyle
kırılgandırlar. Bu sebepten dolayı sertlik ve kopma dayanımı gibi özelliklerin ölçümü
uygulanabilir değildir. Sert ferrit mıknatısların fiziksel özellikleri Çizelge 3.2'de
gösterilmiştir.
Çizelge 3.2 : Sert ferrit mıknatısların fiziksel özellikleri [19].
Özellik Değer
Yoğunluk 4.9 g/cm3
Termal genleşme katsayısı (2500C-4500C) XXX
Yönlenmeye dik 10x10-6 cm/cm.0C
Yönlenmeye paralel 14x10-6 cm/cm.0C
Termal iletkenlik 0.029 Wb/cm.0C
Elektrik direnci 106 ohm.cm
Porozite %5
Elastik modül 1.8x1011 Pa
Poisson oranı 0.28
Basma direnci 895x106 Pa
Kopma direnci 34x106 Pa
Eğme direnci 62x106 Pa
Sertlik (Mooh skalası) 7
3.1 Hekzagonal Ferritlerin Kristal Yapısı
Ferritlerin kristal yapılarının ve iyonlarının dizilimi manyetizmayı anlatmak için çok
önemlidir. Domain bölgelerinden sonra ferrit mıknatısların incelenmesi gereken
fiziksel bir büyüklük ferrit birim kafesidir. Ferrit birim kafesi; pozitif yüklü metal
iyonları ve negatif yüklü iki değerlikli oksijen iyonlarından oluşan bir ağ yapısına
sahiptir. Ferritlerde hekzagonal ve kübik sıkı paket yapı görülür. Oksijen iyonlarını
dengeleyecek metal iyonu yükü ve boyutu kristal yapı çeşidini belirler [20].
Ferritlerin kristal yapısı uygulama yeri ile ilgilidir. SrO-Fe2O3 bileşenleriyle elde
edilen mıknatısları hekzagonal sıkı paket yapı oluşturur ve kalıcı mıknatıs
uygulamaları için uygundur. Literatürde M tipi olarak belirtilen ferritler birim kafeste
11 farklı simetri bölgesinde 64 tane iyonda kristalize olmaktadır. Spinel (S =
Fe6O82+
) ve hekzagonal (R = MFe6O112-
) katmanları karşılıklı istiflenerek hekzagonal
yapıyı oluşturur. Sıkı paket katmanlarda Fe3+
iyonları 5 kristallografik ara yere
dağılmış durumda bulunur. Bunlar; üçü oktahedral (2a, 12k ve 4f2), biri tetrahedral
(4f1) ve biri de trigonal bipiramit (2b) yerleri olmaktadır. 3 paralel (2a, 12k ve 2b) ve
25
2 anti-paralel (4f1 ve 4f2) alt kafesler O2-
iyonları ile eşleşerek ferrimanyetik yapıyı
oluşturur (Şekil 3.1) [8].
ġekil 3.1 : M tipi hekzagonal ferrite ait kristal yapılara ait 5 konum [8].
BaO-MeO-Fe2O3 sisteminde 6 farklı klasik hekzagonal ferrit bileşimi vardır. Bunlar
M, W, Y, Z, X ve U ile gösterilir (Şekil 3.2). Bu farklı kristal yapılara ait tabaka
dizilişleri Çizelge 3.2‟de gösterilir [21].
Çizelge 3.3 : Yapılardaki tabakaların dizilişi [21].
Birim Hücre Birim Hücre Başına
Formül Sayısı
M RSR*S* 2M
W RSSR*S*S* 2MeW
Y 3( ST ) 3MeY
Z RSTSR*S*T*S* 3MeZ
X 3 (RSR*SS) 3MeX
U RSR*S*T*S* MeU
S=Fe6O8 R=BaFe6O11 T=Ba2Fe8O14
26
ġekil 3.2 : BaO – MeO – Fe2O3 sistemi [21].
3.2 Ferritlerin Mikroyapı Özellikleri
Ferrit yapıları içerisinde poroziteden dolayı yüksek geçirgenlik değerleri elde
edilemez. Fakat yüksek geçirgenliği tane boyutu dışında birçok faktörden etkilenir.
Tane çapının geçirgenlikle olan ilişkisinin izlendiği grafiğin eğimi ferrit
kompozisyonuna bağlı olarak değişecektir. Aşırı tane büyümesi porların taneler
içinde hapsolmasına neden olacağından geçirgenlik değeri azalır. Tane boyutu ve
porozite koersif kuvveti etkilemektedir [22].
Ferritlerin kompaklanması sırasında manyetik alan uygulanıp uygulanmamasına
bağlı olarak izotropik ve anizotropik mıknatıslar elde edilir. İzotropik mıknarıslarda
kristaller rastegele dizilir. Anizotropik mıknatıslarda ise kristallerde manyetik alanın
etkisiyle düzenli bir dizilim gösteriri. Şekil 3.3‟de görüldüğü gibi mikroyapı ve farklı
demanyetizasyon eğrililerinin ilişkisi gösterilir [22].
Tane boyutunun artması iyi dizilimi sağlayacağından yüksek artık mıknatıslanmanın
elde edilmesi fakat kristal boyutu genişlemeside koersivite değerlerinin düşük
27
olmasına neden olur. Tane boyutu dağılımı üniform olunca yüksek koersivite değeri
elde edilir [22].
ġekil 3.3 : Sert ferritlere ait demanyetizasyon eğrileri ve mikroyapıları [22].
ġekil 3.4 : İri ve ince taneli numunelere ait mikroyapı ve demanyetizasyon
eğrileri [22].
28
Şekil 3.4‟de görülen ince öğütülmüş numunenin kristal boyutu yaklaşık olarak 1µm
boyutundadır. İri öğütülmüş numunede ortalama kristal boyutu 3 – 5µm ve en büyük
kristal boyutu 10µm civarındadır. İnce öğütülmüş taneli numunede daha yüksek
koersivite değerleri elde edilmiştir. Kristal boyutu arttıkca koersivite değeri azaldığı
görülür [22].
3.3 Stronsiyum Hekzaferritler (SrFe12O19)
Ferrit (seramik) kalıcı mıknatısların genel formülü MO.6Fe2O3'dür. Burada M,
baryum, stronsiyum veya her ikisinin birleşimi olabilir. M tipi stronsiyum
hekzaferritler 1950'li yıllarda Philips laboratuarlarında bulunmuştur. Feroxdure ticari
ismi altında sunulmuştur. Hemen ardından bileşim geliştirilip, baryumun yerine
stronsiyum kullanılarak kalıcı mıknatıs uygulamalarında kullanılmaya başlanmıştır.
Uygun manyetik özellikleri, kimyasal kararlılığı ve düşük maliyeti ile nadir toprak
bileşenlerine göre oldukça fazla ilgi çekmektedir [23].
Ferritlerin yapısında demir oksit (Fe2O3) ve çeşitli metal iyonları bulunur. Fe2O3 ile
birleşen iyonlar kristal yapıyı ve ferritin tipini belirler. Manyetik alandan çıkarılan
yumuşak ferritler manyetik özelliklerini yavaş yavaş kaybederler. Bu tür ferritler
geçici manyetiklik sergilerler. Yumuşak ferritlerin çoğu ters spinel olup, MO.Fe2O3
veya MFe2O4 genel bileşimine sahiptirler. M iki değerlikli metal iyonunu, (Fe+2
,
Mn+2
, Ni+2
veya Zn+2
) göstermektedir. Sert ferrit seramik kalıcı mıknatıslar düşük
maliyetlerinden dolayı elektrik motorlarında, jeneratörlerde, rölelerde ve motorlarda
geniş bir uygulama alanı bulur. Elektrik uygulamalarına örnek olarak hhoparlör
mıknatısları, telefon zilleri ve alıcıları gösterilebilir. Şekil 3.5‟de stronsiyum
hezaferrilerin (SrFe12O19 veya SrO.6Fe2O3) kristal yapısı gösterilmektedir [24].
ġekil 3.5 : Stronsiyum hekzaferritlerin (SrFe12O19) kristal yapısı [24].
29
Homojen, yoğun ve kristalin yapıda metal oksitlerin kimyasal olarak bağlanmasıyla
yüksek elektriksel direnç sağlanarak seramik mıknatıslar elde edilir. Demir oksit ve
Ba, Sr gibi karbonatlar seramik mıknatıs yapımında hammadde olarak kullanılır [24].
3.4 Stronsiyum Hekzaferritlerin Geleneksel Seramik Sentezi
Stronsiyum hekzaferrit sentezinden genellikle geleneksel seramik yöntemi kullanılır.
Bu metodun dışında sol-jel, sonokimyasal, birlikte çöktürme ve tuz-ergitme
yöntemleride kullanılır.
Geleneksel seramik metodunda istenilen ana fazın eldesinde stronsiyum karbonat ve
demir oksiti karışımının yüksek kalsinasyon sıcaklıkları(1100-1200°C) sonucunda
hekzagonal ferrit yapısı elde edilir. Bu yapı elde edildikten sonra öğütme işlemi
yapılarak sinterlemede yüksek yoğunluklu bir yapı sağlanır. Bu sentez sırasında
yüksek sıcaklıklar ve uzun süreler gereklidir. Fakat, başlangıç tozların içerisine bazı
katkılar sayesinde kalsinasyon ve sinterleme sıcaklıkları daha düşük sıcaklıklarda
yapılabilir [24, 25].
SrCO3 + 6Fe2O3SrFe12O19 + CO2 (3.1)
BaCO3 + 6Fe2O3BaFe12O19 + CO2 (3.2)
ġekil 3.6 : Geleneksel seramik yöntemiyle hekzaferrit üretim akım şeması.
30
Hammaddenin safiyeti nihai ürünün özelliklerini çok fazla etkiler. Bu safsızlıklar
karıştırma işleminde, malzemeye şekil vermede, kalsinasyon reaksiyonunun
veriminde ve sinterleme sırasındaki tane boyutunun belirlenmesinde önemli rol
oynar. Karıştırma işlemi başlangıç malzemelerin homojen karışımı için önemli bir
adımdır. Yaş ve kuru ortamda karıştırma gerçekleşebilir. Fakat yaş ortamda
karıştırma işleminde daha iyi sonuç edilmesine rağmen bu proseste karıştırma
işleminden sonra kurutma yapmak gerektiğinden kuru öğütmeye göre daha pahalıdır.
Öğütme adımından sonra yüksek sıcaklıkta (1100-1200 °C) kalsinasyon yapılarak
ferrit yapısı oluşur. Kalsinasyon adımından sonra ürünler yoğun ve serttir. Bu
nedenle şekillendirme işlemi yapılmadan önce tekrar öğütme işlemi uygulanır.
Şekillendirme işleminden önce malzeme içerisine sinterlemeden sonra bağlayıcının
geride artık bırakmaması dikkate alınarak uygun bağlayıcı eklenir. Genellikle PVA,
PEG, stearatlar kullanılabilir. Şekillendirme adımında önceden çekilme payları
hesaplanarak hazırlanan kalıp ile presleme işlemi gerçekleşir. Bu işlem sonunda
isotropik ferrit yapısı elde edilir. Eğer anisotropik yapıda bir ferrit yapısı elde
edilmek istenirse 500-2000 kA/m değerinde manyetik alan altında bu presleme
işlemi gerçekleşmesi gerekir. Anisotropik yapıda manyetik yönlendirme
yapıldığından isotropik yapıya göre nihai üründe elde edilen manyetik özellikler çok
daha yüksektir. Ferrit yapısı şekillendirildikten bağlayıcının uygun sıcaklıkta
giderilmesi sağlanır ve yüksek sıcaklıkta birbiriyle temas halinde bulunan tanelerin
birbirine bağlanarak yapışması sağlanır. Tozlar şekillendirme sırasında belli bir
basma yoğunluğu kazanır ve malzemedeki gözenek miktarı azalır. Ancak taneler
arasında boşluklar mevcuttur. Yüksek sıcaklıklıklara çıkılarak birbiri ile temas
halinde olan taneler arasında, difüzyon sonucunda boyun oluşarak kenetlenme
oluşur. Böylece toz malzemenin mukavemeti ve yoğunluğu arttırılır. Elde edilen
numune manyetikleştirilerek kullanıma hazır hale gelir [15,20,21].
Stronsiyum hekzaferritlerin sentezleri üzerine literatür taraması yapıldığında her
geçen yıl makale sayısı arttığı görülmektedir. Makale ve patent taramasında özellikle
üretim yöntemleri ve nihai ürünün manyetik özellikleri üzerine etki eden
parametreler üzerinde yoğunlaşılmıştır. Bu parametreler;
Kalsinasyon sıcaklığı ve süresi
Tane boyutu ve safsızlık
31
Sinterleme sıcaklığı ve süresi
SrO3 / Fe2O3 mol oranı
Katkı elementleri ve oranlarıdır.
Onreabroy ve arkadaşları tarafından yürütülen çalışmada La dopantlı SrFe19O19
yapısı olan Sr0,8La0,2Fe12O19 yapısının manyetik özelliklerinin tespiti üzerine
odaklanılmıştır. Deneysel çalışmalarda La ilavesinin ve sinterleme sıcaklıklarının
etkileri üzerinde durulmuştur. SrFe19O19 ve Sr0,8La0,2Fe12O19 toz numuneler silindirik
değirmende çelik bilyalar kullanılarak öğütülmüş, aynı zamanda da homojen karışım
sağlanmıştır. Öğütmeden çıkan çözelti kurutulduktan sonra 1100oC'de 2 saat süre ile
kalsine edilmiştir. Kalsinasyondan çıkan numuneler disk formunda preslenmiş ve
1150-1300oC sıcaklık aralığında 1 saat süre ile sinterlenmiştir. Histerisis eğrileri
incelendiğinde, en yüksek koersivite değerinin 1150oC'de sinterlenmiş SrFe19O19
yapıda 4850 Oe değerine ulaştığı tespit edilmiştir. Artan tane boyutu ile Hc değerinin
düşme eğilminde olduğu yine çalışmanın sonuçları arasında yer almaktadır. Kools ve
arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada, uygun oranlarda SiO2 ilavesi ile, tane
sınırlarında oluşan arabileşik ile tane büyümesinin engellendiği ve bu sayede
koersivitede artış sağlandığı tespit edilmiştir. Bu çalışmadaki sonuçlar da Kools ve
ekibi tarafından gerçekleştirilen çalışmanın sonuçları ile örtüşmektedir. Maksimum
saturasyon manyetizasyonu ise 1300oC'de sinterlenmiş Sr0,8La0,2Fe12O19 ve SrFe19O19
numunelerde 102 emu/g olarak tespit edilmiştir. Çalışma sonuçları, SrFe19O19 ve
Sr0,8La0,2Fe12O19 yapılarının sert manyetik özellikleri üzerine katedilecek yol
olduğunu göstermektedir [26].
Sharma ve arkadaşları tarafından gerçekleştirilen çalışmada stronsiyum ferrit
yapıların manyetik özelliklerinin kalsinasyon ve sinterleme sıcaklığı ile öğütme
süresine bağlı değişimleri Taguchi yöntemlerine göre incelenmiştir. Çalışmada
Fe2O3/SrO molar oranı, öğütme süresi, kalsinasyon ve sinterleme sıcaklığı olmak
üzere 4 ana proses parametresi baz alınmıştır. Fe2O3/SrO oranlarının baz alındığı
çalışmada 5-5,5-6 oranları kullanılmıştır. Sinter yoğunluğu açısından
değerlendirildiğinde, artan mol oranı ile birlikte sinter yoğunluğunda azalma
gözlenmektedir. Stokiometrik oranlarda kalındığında ise çekme miktarı görece düşük
seviyede ve tane büyümesi normal oranlarda kalmaktadır. Yoğunluktaki azalma,
kalıntı mıknatıslığın da azalması ile sonuçlanmaktadır. Kalsinasyon sıcaklığının
32
1150oC'den 1250
oC'ye artması ile birlikte yoğunluk 4,2 g/cc'den 3,7 g/cc'ye
düşmektedir. Bu düşüşteki temel mekanizma yüksek kalsinasyon sıcaklıkları ile
birlikte tana büyümesi ve kaba taneli yapı oluşumunun gerçekleşmesidir. Bu yapı
aynı zamanda sinterleme sonrası nihai yoğunluğun da düşük seviyelerde kalmasına
yol açmaktadır. Kalsinasyon sıcaklığı, 1200oC'ye kadar manyetik özelliklerin (kalıntı
mıknatıslık) artmasına, daha yüksek sıcaklıklara çıkılması durumunda ise düşmesine
sebep olmaktadır. Yüksek koersivite değerlerine ulaşabilmek için kalsinasyon ve
sinterleme sıcaklıklarının, nihai sinterlemede tane büyümesinin gerçekleşmeyeceği
şartları oluşturmak üzere seçilmesi gerekmektedir. Bu çalışmada 1200oC sıcaklıkta
gerçekleştirilen kalsinasyon ve sinterleme işlemleri sonrasında ince taneli bir yapının
oluştuğu gözlemlenmiştir. Öğütme/karıştırma süresinin etkisinin araştırıldığı
çalışmalarda 1-2-3 saat proses sürelerini içeren deneyler gerçekleştirilmiştir.1 saatlik
öğütme sonunda 4,05 g/cc, 2 saatlik öğütme sonunda 4,1 g/cc, 3 saatlik öğütme
sonunda ise 3,8 g/cc pelet yoğunluğu değerlerine ulaşılmıştır. Yoğunluk partikül
şekli, boyutu ve dağılımına bağlı bir değişim göstermektedir. Yüksek yoğunluk elde
edebilmek için tozların tüm kütle içerisindeki dağılımlarının bimodal ya da trimodal
olması gerekmektedir. Çalışmanın sonuçları genel olarak gözden geçirildiğinde,
maksimum Br, Hcj ve BHmaks açısından farklı parametrelerin etkin olduğu ortaya
çıkmaktadır. Yoğunluğun arttırılması için efektif olan parametreler, Br ve BHmax
artışını da birlikte getirmektedir Br, Hcj ve BHmaks için optimize edilmiş proses
koşulları yüksek Br ve BHmaks için 5 molar oran, 1200oC kalsinasyon sıcaklığı, 1 saat
öğütme ve 1300oC sinter sıcaklığı, yüksek Hcj için ise 6 molar oran, 1250
oC
kalsinasyon sıcaklığı, 3 saat öğütme ve 1200oC sinter sıcaklığı olarak tespit edilmiştir
[27].
You ve arkadaşları tarafından gerçekleştirilen çalışmada La ve Zn ile takviye edilmiş
Sr-hexaferritlerin yüksek sıcaklıkta sentezlenmeleri konusu araştırılmıştır.
Hammadde olarak Fe, Fe2O3, SrCO3, NaClO4, La2O3 ve ZnO kullanılmıştır. Yapılan
çalışmalar aşağıda verilen stokiometrik oranlara göre gerçekleştirilmiştir;
mFe+(6-m/2-x/2)Fe2O3+(1-x)SrCO3+(x/2)La2O3+xZnO+(3m/8)NaClO4=Sr1-xLaxFe12-
xZnxO19+(3m/8)NaCl (3.3)
Bu formülasyonda m=5, 6, 8 ve x= 0, 0,4 oranlarını temsil etmektedir. Reaksiyon
ajanlarını da içeren kırmızı renkli karışım kurutulduktan sonra rezistanslı fırında
kendinden yürüyen yüksek sıcaklık sentezleme prosesine alınmıştır. Reaksiyon
33
sonrası siyah renk alan ürünler, kırılmış ve 5 saat süreli ile bilyalı öğütücüde
öğütülmüş, bu işlem sonrasında 1 µm boyutunda toz elde edilmiştir. oksidan olarak
kullanılan NaClO4'ün dekompozisyonu sonucunda oluşan NaCl yapısının bünyeden
uzaklaştırılması için distile su ile yıkanan tozlar, bu işlemin ardından 1000oC'de 1
saat süre ile tavlanmıştır. Çalışma sonucunda, Fe miktarını kontrol ederek tek faz
SrM sentezlemenin mümkün olduğu görülmektedir. La-Zn ilavesi ile elde edilen
mıknatıslarda Br,Hcb ve (BH)m değerlerinde artış olduğu tespit edilmiştir. Bu artış
maksimum oranları % 14,4, 15,5 ve 30,7 seviyelerinde tespit edilmiştir. SHS metodu
ile sentezlemenin geleneksel kalsinasyon metoduna göre, partikül özelliklerindeki
avantajların da etkisiyle, daha iyi manyetik özellikler elde edilmesi ile sonuçlandığı
görülmüştür. Bu çalışmada numunelerin çoğunluğunun Hcjdeğerleri 300kA/m
değerinin üzerinde olduğu tespit edilmiştir [28].
Liu ve arkadaşları tarafından gerçekleştirilen çalışmada La ve Co ilavesinin Sr-
hekzaferrit sert manyetik malzemeler üzerindeki etkileri incelenmiştir. Çalışmada
hammadde olarak endüstriyel safiyette (%98) SrCO3, La2O3, %99 safiyette Fe2O3 ve
%98,5 safiyette Co2O3 kullanılmıştır. Hammaddeler Sr+La:Fe+Co=1:12 olacak
şekilde karıştırılmıştır. Sr:La:Fe:Co = 1-x:x:12-x::x oranları kullanılmıştır. Bu
formülasyonda x 0-0,25 arasında 0,05'lik basamaklarla değişen oranları ifade
etmektedir. Karışımlar bilyalı öğütücüde su ortamında 2 saat süre ile 200 RPM
çevrim hızında ve 8:1 bilye-toz oranında karıştırılmıştır. Karıştırma işlemi sonrası
tozlar kurutulmuş, parçalanmış ve elenmiş, ardından 8 mm çapında küreler halinde
1250-1300oC sıcaklıkta 2 saat süre ile kalsine edilmiştir. Kalsinasyon sonrasında
numuneler fırında soğumaya bırakılmıştır. Kalsinasyon sonrası numuneler önce
vibrasyonlu değirmende kuru olarak, ardından da atritörde yaş olarak öğütülmüştür.
Nihai toz boyutu 0,8µm seviyelerinde kalmıştır. bu tozlar disk formunda ve presleme
yönüne paralel olarak uygulanan 8 x 102kA/m manyetik alan altında preslenmiştir.
Preslenen numuneler 1027-1231oC sıcaklık aralığında sinterlenmiştir. Manyetik ve
kristalografik (XRD analizleri) karakterizasyon çalışmaları sonucunda en yüksek
koersif kuvvetin 1215oC sıcaklıkta sinterlenen ve x=0,15 oranında karıştırılan
anizotropik numunede Hcj=401,5 kA/m, yine 1215oC sıcaklıkta sinterlenen ve x=0,18
karıştırılan anizotropik numunede ise Br=388mT kalıntı manyetik akı yoğunluğu
tespit edilmiştir [29].
34
Stronsiyum hekzaferritler üzerine yapılan patent araştırılmasında ön plana Philip A.
Cochardt (US), TDK Corporation (JP), BASF (DE) ve Hitachi Metals LTD (JP)
şirketlerinin bu alan aldığı patentlerle ön plana çıkmaktadır. Philip A. Cochardt
(US)‟in 1973 yılında aldığı patent, ekstrüzyon ile üretilmiş, elastormer bağlı, flexible
ve manyetik özellikleri geliştirilmiş ferrit mıknatıs üretimi üzerinedir [30]. Philips
Corporation (US) 1982 yılında plastik bağlayıcı ile birlikte manyetik alan altında
şekillendirilen ferritik mıknatısların üretebilirliği üzerine patent almıştır [31]. TDK
Corporation (JP) firması M tipi ferritlerin özelliklerini lantan (La), kobalt (Co) ve
kalsiyum (Ca) ilaveleri ile manyetik özellikleri geliştirdiği patenti 2011 yılında
almıştır [32]. TDK Corporation (JP) ve Hitachi Metals LTD şirketlerinin aldığı
patentler incelendiğinde sentez sırasında ilave metallerin getirdiği etkiler üzerine
birçok patenti olduğu görülmektedir.
35
4. DENEYSEL ÇALIġMALAR
Tez kapsamında, demir oksit kaynağı olarak tufal kullanılarak saf stronsiyum
karbonat (SrCO3) ile pirometalürji ve toz metalürjisi teknikleri ile M-tipi stronsiyum
hekzaferrit (SrFe12O19) yapılar sentezlenmiş ve kompaktlandıktan sonra da
sinterlenen numunelerde manyetik ölçümler gerçekleştirilmiştir
ġekil 4.1 : Tez çalışma konularının şematik olarak gösterimi.
36
4.1 Hammaddeler
Çalışmalarda demir oksit kaynağı olarak, çelik üretimi sırasında sürekli döküm
işleminde, tav fırınında ve haddehanede ortaya çıkan tufal atığı ve stronsiyum
kaynağı olarak ticari stronsiyum karbonat (SrCO3) kullanılmıştır.
4.1.1 Tufal
Çelik üretimi sonrası kütük olarak yarı ürün formunda katılaştırılan çelik, nihai
şeklini almak üzere sıcak olarak haddelenir. Bu işlem esnasında, yüksek
sıcaklıklardan kaynaklanan çelik yüzeyinde oksitlenme sonucunda oluşan ince demir
oksit tabakasına tufal denmektedir. Tufal tabakası, haddeleme esnasında kırılarak
küçük pulcuklar şeklinde kütük yüzeyinden ayrılır.Yüksek sıcaklıklarda çelik
yüzeyinde Wüstit (FeO), Manyetit (Fe3O4) ve Hematit (Fe2O3) olmak üzere üç tip
demir içeren tufal tabakası bulunmaktadır ve Şekil 4.1‟de tufal genel yapısı
gösterilmektedir [33].
ġekil 4.2 : Haddehane tufali genel yapısı [32].
Tufal yapısı daha detaylı incelendiğinde; ilk tabaka olan wüstitin (FeO) diğer demir
oksitlere göre en düşük oksijen miktarına sahip olup, metale yakın içteki tabakayı
oluşturduğu görülür. Wüstitin artan sıcaklıkla beraber tufaldeki miktarı artmakta ve
çelik sıcaklığı 700 °C‟nin altına düştüğünde wüstit, tufal tabakasının %95’ni
oluşturmaktadır. Wüstit diğer demir oksitlere göre 1370-1425 °C arasındaki düşük
sıcaklıklarda ergimekte olup, wüstit tabakasının ergimesiyle tufalleşme hızı
artmaktadır. Manyetit (Fe3O4) tufalin orta tabakasını oluşturmaktadır. Çelik
sıcaklığının 500 ºC’nin altında olduğu ortamda tufal sadece manyetitten
oluşmaktadır. Sıcaklığın 700 °C’ye yükselmesiyle manyetitin yerini wüstit almaya
37
başlamaktadır ve daha yüksek sıcaklıklarda manyetit tufal tabakasının ancak % 4’ünü
içermektedir. Hematit (Fe2O3), tufalin en dıştaki atmosfere açık tabakasını
oluşturmaktadır. Çelik sıcaklığının 800 °C’nin altında olduğu ortamda oluşmaktadır
[33].
Çelik sacın farklı bölümlerinde değişik oksit oluşumları gözlenir. Haddeleme
sırasında sürekli olarak bir oksit dönüşümü meydana gelir. Merdane kuvvetleri ile
dağılan veya incelen oksit tabakası, merdaneler arasındaki mesafede sıcaklık ve
hadde ürününün ilerleme hızı gibi parametrelerle değişen bir şekilde büyür. Son
haddeleme merdanesinden çıkar çıkmaz çelik malzeme üzerinde oluşan oksit
tabakası genel olarak 5-10 μm olup sıcaklığa ve malzemeye göre değişmektedir [33].
Düşük alaşımlı bir çelikte sıcaklık etkisiyle yüzeyinden merkezine doğru oluşan oksit
katmanlar Şekil 4.3‟de gösterilmiştir.
ġekil 4.3 : Düşük alaşımlı bir çeliğin yüksek sıcaklıkta oksidasyonu sonucu oluşan
oksit katmanları [33].
Deneylerde kullanılan tufal, Kroman Çelik Sanayii A. Ş. firmasından alınmıştır.
Sürekli döküm tesislerinde üretilen düşük karbonlu alaşımsız çeliğin tufalidir. Bu
çeliğin kimyasal bileşimi Çizelge 4.1‟de verilmiştir.
38
Çizelge 4.1 : Tufalini kullandığımız çelik kütüğün ortalama kimyasal bileşimi.
Element Oran ( ağ. % )
Fe 99,59
Mn 0,25
Si 0,035
Diğer 0,13
4.1.2 Stronsiyum karbonat (SrCO3)
Stronsiyumun iki önemli minerali vardır. Bunlar, SrO içeren sölestin (SrSO4) ve
stronsiyonit (SrCO3) „tir. Stronsiyum karbonat daha yüksek oranda stronsiyum
içermesine rağmen sölestine göre daha az bulunmaktadır [34].
Kimyasal formülü SrSO4 olan sölestin, % 47.71 Sr, % 52.28 SO4 içerir. Cam
parlaklığında, renksiz, açık mavi, beyaz, kırmızımsı, yeşilimsi veya kahverengimsi
saydam, yarısaydam renklerde bulunabilmektedir. Kristaller masif taneli, lamelli,
toprağımsı topluluklar halinde bulunabilir. SrSO4, 1150°C‟de hekzagonal sisteme
dönüşür ve 1605°C' de erimeye başlar. Sıcak asitler veya alkali karbonat çözeltileri
içinde yavaş çözünürler ve sudaki çözünürlüğü düşüktür [35].
Dünyada en büyük stronsiyum rezervleri İspanya, Meksika, Çin, Türkiye ve İran‟da
bulanmaktadır. Yapılan araştırmalara göre dünyada rezervlerinin 12 milyon ton
olduğu görülmektedir [36]. Ayrıca, Türkiye‟de yaklaşık olarak 2-2.5 milyon ton
sölestin cevheri olduğu tahmin edilmektedir. Sölestin üretimi sonucunda %95 SrSO4
oranında zenginleştirilerek elde edilir [37].
Tüketim alanı olarak en yaygın şekilde TV tüplerinde stronsiyum karbonat
kullanılmaktadır. Ayrıca; elektroseramik, çinko rafinasyonu, piroteknik, havayi fişek
alanlarında yüksek oranda kullanılmaktadır [36].
Stronsiyum karbonat soda ve kavurma yöntemi ile üretilmektedir. Soda yönteminde;
ince öğütülmüş sölestin soda eriyiğinde sindirilerek üretim gerçekleşir. Kavurma
yönteminde; ince öğütülmüş kömür, sölestin ile kavrularak stronsiyum sülfür elde
edilir. Suyla ısıtıldığında stronsiyum sülfür erir ve filte edilir. Daha sonra
39
karbondioksit veya arzu edilen tuzun asiti ile tepkimeye sokularak karbonat veya
diğer tuzlar elde edilir [36].
Deneylerde, Sigma-Aldrich ürünü olan %98 safiyette ve yoğunluğu 3,7 g/ml
stronsiyum karbonat kullanılmıştır (Şekil 4.4).
ġekil 4.4 : Stronsiyum karbonat.
4.2 Öğütme ĠĢlemleri
Kroman Çelik Sanayii A. Ş. firmasından sağlanan alaşımsız çeliğin tufali, önce
yaklaşık 2 kg kapasiteli bilyalı değirmende öğütülmüştür. Ardından daha küçük tane
boyutlarına ulaşmak için küçük kapasiteli bilyalı değirmende ve daha sonra satın
alınan atritör tipi öğütücüde öğütülmüştür. Devam eden çalışmalarda arzu edilen
küçük tane boyutlarına ulaşmak için atritör tipi öğütücü kullanılmıştır.
MSE AM 600150 atritörüyle (Şekil 4.5) yapılan öğütme işlemleri 400 rpm hızda
yapılmıştır
ġekil 4.5 : Atritör cihazı.
40
4.3 Pirometalurjik ĠĢlemler
Kroman Çelik Sanayii A.Ş.'den temin edilen tufalin içeriği incelendiğinde yapıda
FeO, Fe2O3 ve Fe3O4 olduğu görülür. Stokiyometrik oranın SrCO3 ile sağlanabilmesi
için termodinamik reaksiyonlardan yararlanılarak tufalin yüksek sıcaklık fırınında
800°C'de yaklaşık olarak 1 saat tutularak yapının tamamının Fe2O3 yapısına
dönüşmesi sağlanmıştır.
Stronsiyum hekzaferrit tozları geleneksel yöntemle stronsiyum karbonatın ve demir
oksitin 1‟e 5, 1‟e 5,5 ve 1‟e 6 stokiyometrik oranlarında hazırlanarak yüksek
kalsinasyon sıcaklıklarında katı-hal reaksiyonu ile üretilmiştir. Karıştırma işleminden
sonra kalsinasyon aşamasına geçilir ve karışım 1200ºC'de 6 saat boyunca yüksek
sıcaklık fırınına konmuştur. Fırından çıkarılan numuneler sinterlendiği için öğütme
işlemi uygulanır. Kalsinasyon aşamasında gerçekleşen reaksiyon aşağıda
gösterilmiştir.
SrCO3 + 6Fe2O3 SrFe12O19 + CO2 (4.1)
Kalsinasyon sonrasında kalsine ürünlerin tane boyutu, sinterlenen yapı kaba öğütme
ve ardından attritör (yüksek enerjili öğütücü/karıştırıcı) ile öğütülerek, manyetik
özellikleri pozitif yönde etkileyen tane boyut aralığına indirilmiştir. Yapılan literatür
çalışmalarında 1200 ºC‟de kalsine sonrası öğütme sonucunda uygun tane boyutunun
yaklaşık 1 µm olduğu görülmüştür [38]. Öğütme işlemi sonrasın yaptığımız
çalışmalarda 1-3 µm aralığında tane boyutu elde edilmiştir.
Pirometalurjik işlemler sırasında Şekil 4.6‟da gösterilen 1300 ºC'ye kadar çıkabilen
Heraeus kül fırını kullanılmıştır.
ġekil 4.6 : Yüksek sıcaklık fırını.
41
4.4 ġekillendirme ĠĢlemleri
Kalsine edildikten sonra yukarıda belirtilen tane boyutlarına indirilen örnekler,
preslenerek tablet formuna getirilmiştir. Bu işlem sırasında basma yoğunluğunun
maksimum seviye olmasını sağlayacak basınç değerlerinde çalışılmıştır. Bu sayede
presleme sonrasında sinterlenen prototiplerin yoğunluklarının teorik yoğunluğa
yaklaşmaları hedeflenmiştir. Şekillendirme işleminde kullanılan pres ve tablet basma
kalıbı Şekil 4.7 ve Şekil 4.8‟de verilmiştir.
ġekil 4.7 : Pres.
ġekil 4.8 : Tablet basma kalıbı.
Preslenen prototipler, literatür araştırmalarında belirlenen ve ön deneylerle de
desteklenen sıcaklık olan 1200 ºC‟de 4 saat sinterlenmiştir.
42
Boyut ve yüzey düzgünlükleri sağlamak amacıyla zımparalama yapılıp
manyetizasyon işlemine geçilmiştir. Şekil 4.9‟da prototip numuneler
gösterilmektedir.
ġekil 4.9 : Prototip numuneler.
4.5 Karakterizasyon ĠĢlemleri
4.5.1 Yoğunluk analizi
Deneyde hassas terazide ağırlığı daha önce tartılan numunelerin ağırlıkları Şekil
4.10‟da gösterilen piknometre cihazına girildikten sonra numunenin olduğu kısma
azot gazı beslenir ve numunenin hacmini hesaplayan cihaz daha sonra yoğunlk
değerini bize verir.
ġekil 4.10 : Piknometre.
4.5.2 Tane boyutu analizi
Kalsinasyon işleminden sonra yapılan öğütme sonucunda elek analizi ve optik
miksroskop ile tane boyutu tespit edilmiştir. Şekil 4.11‟de gösterilen Retsch marka
elek cihazı kullanılmıştır.
43
ġekil 4.11 : Retsch elek analizi.
Elek analizi sırasında tozların eleklerde aglomere olmasından dolayı daha sağlıklı
sonuç almak için Olympus marka optik mikroskop ve optik mikroskopla uyumlu tane
boyutu analiz programı kullanılmıştır (Şekil 4.12).
ġekil 4.12 : Optik mikroskop.
4.5.3 Kimyasal yaĢ analiz
Kroman Çelik Sanayii A.Ş.‟den temin edilen tufalin içeriğindeki empüritelerin tespiti
amacıyla kimyasal yaş analiz uygulanmıştır.
44
4.5.4 SEM analizi
Kalsine ürünlerinde elementlerin dağılımını görmek amacıyla EDS donanımlı JEOL
JSM 6400 marka taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yapılmıştır (Şekil 4.13).
ġekil 4.13 : JEOL JSM 6400 SEM.
4.5.5 XRD analizi
Temin edilen hammaddeler ve deneysel çalışmalar sonucunda ara işlemler arasında
XRD analizleri yapılarak deneylerin kontrollü olarak gerçekleşmesi sağlanmıştır. X-
ışınları analizi (GBC, MMA 027) 28.5 mA , 35 kW güç değerlerinde CuKα tüp
kullanılarak 10°-90° arasında 2°/dak.‟lık artışlar ile numune yüzeyinde tarama
yapacak şekilde gerçekleştirilmiştir.
4.5.6 Manyetik özellikler
Manyetik özelliklerin tespitinden önce numunelerin yüzeyleri arasındaki paralellik
olmaması sonuçları etkilemektedir. Yüzey düzgünlükleri sağlamak amacıyla
zımparalama yapılarak yüzeyler arasında paralellik sağlanır. Manyetik
karakterizasyonun yapılması sırasında Şekil 4.14‟daki Permagraf cihazında
yapılmıştır.
ġekil 4.14 : Permagraf cihazı.
45
5. DENEY SONUÇLARI
Deneysel sonuçlar;
Yoğunluk ölçümü sonuçları
Tane boyutu analizi
Yaş kimya analizi
SEM analizi
XRD analizi
Manyetik ölçüm sonuçları
olmak üzere 6 ana başlık altında incelenmiştir.
5.1 Yoğunluk Ölçüm Sonuçları
Sentezlenen stronsiyum hekzaferritin 3 farklı numune için yoğunluk ölçümü
piknometre cihazında yapılmıştır. Bu değerler Çizelge 5.1‟de gösterilmiştir.
Çizelge 5.1 : Sentezlenen numunelerin yoğunluk değerleri.
Numune No Ağırlık (g) Hacim (cm3) Yoğunluk (g/cm
3)
1 9.30 1.91 4.87
2 9.69 1.99 4.84
3 9.14 1.88 4.86
MMPA standart No. 0100-00‟e göre stronsiyum hekzaferritlerin yoğunluğu 4.9
g/cm3
olması gerekmektedir [19]. Sentezlenen numunelerin yoğunlukları standarlarda
belirtilen değerine çok yakın elde edilmiştir.
46
5.2 Tane Boyutu Analizi
Kalsine işleminden sonra 2 saat süre ile yaş öğütme şeklinde attritör ile öğütme
yapılmıştır. Öğütme işleminden sonra tane boyutunun tespiti elek ve optik
mikroskopla yapılmıştır.
Elek analizi sonuçları Şekil 5.1‟de gösterilmektedir.
ġekil 5.1 : Elek analizi sonucu.
Elek analizi sonucunda kalsine ürünün %45‟inin tane boyutu 25µm nin altında elde
edilmiştir. Diğer eleklerde kalan tozlar incelendiğinde tozların aglomere olduğu
tespit edilmiştir. Bu yüzden tanelerin görüntüsü optik mikroskopla bakılıp bilgisayar
ortamında tane boyutu analiz programıyla da incelenmiştir (Şekil 5.2).
ġekil 5.2 : Tanelerin optik miksroskop görüntüsü.
47
Optik mikroskopta inceleme sonucunda tanelerin 1-3 µm aralığında olduğu tespit
edilmiştir.
5.3 Kimyasal YaĢ Analiz
Kroman Çelik Sanayii A.Ş.‟den temin edilen tufalin içeriğindeki empürite miktarının
belirlenmesi için yaş kimya analizi yapılmıştır (Çizelge 5.2).
Çizelge 5.2 : Tufal yaş kimya analizi sonucu.
Oksit BileĢen Oran ( ağ. % )
Toplam Demir Oksit ~98,33
SiO2 0,21
MnO 0,58
Cu2O 0,24
Cr2O3 0,29
Diğer ~0,15
Tufalin içeriğinde yaklaşık %98 oranında farklı demir oksit yapısının olduğu tespit
edilmiştir.
5.4 SEM Analizi
Kalsine ürünün yapısını görmek için 1500X‟de SEM görüntüsü alınmıştır. Ayrıca
elementlerin yapıdaki dağılımı için EDS vasıtasıyla Sr, Fe ve O elementlerinin
dağılımı incelenmiştir (Şekil 5.3).
ġekil 5.3 : Elementlerin dağılımı.
48
Şekil 5.4‟de SrFe12O19 fazının EDS analizi gösterilmektedir.
ġekil 5.4 : EDS analizi.
5.5 XRD Analizi
Kroman Çelik Sanayii A.Ş.‟den temin edilen tufal hammaddesinin başlangıç
durumdaki demir oksit yapısını belirlemek için ve farklı sıcaklıklarda oluşan demir
oksit yapılarının tespiti için XRD analizleri yapılmıştır.
ġekil 5.5 : Temin edilen tufalin XRD analizi.
49
Temin edilen hammadde de Şekil 5.5‟de görüldüğü üzere manyetit, hematit ve wüstit
yapıları bulunmaktadır.
ġekil 5.6 : Tufalin 600°C‟deki XRD analizi.
ġekil 5.7 : Tufalin 800°C‟deki XRD analizi.
Tufal hammaddesi 600 ve 800 °C‟de 2 saat tutularak demir oksit yapısının değişimi
Şeklil 5.6‟da incelendiğinde 600 °C 2 saat sonunda hematit oranın arttığı fakat
yapıda hala manyetit ve wüstit olduğu görülmektedir. Daha sonra bu işlem 800 °C‟de
2 saat süreyle yapıldığında yapıda %85 oranında hematit olduğu tespit edimiştir
(Şekil 5.7).
50
Deneysel çalışmalarda üç farklı stokiyometrik oran çalışılmıştır. Bu stokiyometri
oranlar;
SrO:5Fe2O3
SrO:5,5Fe2O3
SrO:6Fe2O3 „dür.
Bu üç farklı stokiyometrik oranla elde edilen kalsine ürünlerin XRD analizleri
aşağıdaki şekillerde gösterilmektedir.
ġekil 5.8 : SrO:5Fe2O3 stokiyometrik oranla sentezlenen ürünün XRD analizi.
SrO:5Fe2O3 stokiyometrik oranında sentezlenen üründe yaklaşık olarak %96
oranında SrFe12O19 fazı elde edilmiştir (Şekil 5.8).
Sentez sırasında Fe2O3 miktarı arttırılıp SrO:5,5Fe2O3 stokiyometrik oranında
sentezlenirse SrFe12O19 fazında azalma olduğu görülmüştür. Stronsiyum hekzaferrit
oranı %92 olduğu tespit edilmiştir (Şekil 5.9).
Stokiyometrik olarak SrO:6Fe2O3 çalışıldığında ise en düşük oranda SrFe12O19 fazı
elde edilmiştir. Şekil 5.10‟da gösterildiği gibi stronsiyum hekzaferrit oranı yaklaşık
%84 olduğu tespit edilmiştir.
51
ġekil 5.9 : SrO:5,5Fe2O3 stokiyometrik oranla sentezlenen ürünün XRD analizi.
ġekil 5.10 : SrO:6Fe2O3 stokiyometrik oranla sentezlenen ürünün XRD analizi.
XRD sonuçları incelendiğinde 1‟e 5 stokiyometrik oranla sentezlenen üründe
stronsiyum hekzaferrit fazının daha yüksek oranda olduğu görülmektedir.
52
5.6 Manyetik Ölçüm Sonuçları
Farklı stokiyometrik oranlarda sentezlenen SrFe12O19 mıknatısların manyetik
ölçümleri Arçelik A.Ş laboratuarlarında Permagraf cihazında yapılmıştır.
Kalsinasyon işleminde SrCO3-Fe2O3 oranları kritik parametredir. 1-5; 1-6 oranları
arasındaki değerler için manyetik ölçüm sonuçları Çizelge 5.3‟de verilmiştir.
Çizelge 5.3 : Stokiyometri oranlarına göre manyetik ölçüm sonuçları.
Manyetik ölçümler sonucunda stokiyometrik oranda stronsiyum karbonat oranı
arttıkça BHmaks ve Br değerlerinin arttığı Şekil 5.11 ve Şekil 5.12‟de görülmektedir.
ġekil 5.11 : Mıknatısların BHmaks değerleri.
53
ġekil 5.12 : Mıknatısların Br değerleri.
Stokiyometri çalışmaları sonucunda, en iyi manyetik özelliklerin 1-5 oranında
sağlandığı tespit edilmiştir.
İzotropik mıknatıs sentezinde en iyi manyetik özelliklerin tespit edildiği 506-1 ve
506-2 kodlu deneylere ait permagraf ölçümleri Şekil 5.13 ve 5.14‟de verilmiştir.
ġekil 5.13 : 506-1 deney kodlu numunenin manyetik sonuçları.
54
ġekil 5.14 : 506-2 deney kodlu numunenin manyetik sonuçları.
55
6. DEĞERLENDĠRME
Yapılan çalışmada pirometalürjik ve toz metalürjisi prosesleri kullanılarak isotropik
morfolojide sert ferrit sentezi yapılmıştır. Çalışmanın özgün değeri olarak demir
çelik tesisinde haddehane atığı olan tufal hammaddesi kullanılmasıdır. Tufal; wüstit,
hematit ve manyetit oksit yapılarını içermektedir. Temin edilen tufalin 800 °C‟de
kararlı faz olan hematite dönüşümü %85 oranında sağlanmıştır. Stronsiyum kaynağı
olarak yüksek safiyette (%98) SrCO3 ile tufalin hematite dönüşümü sağlandıktan
sonra hammaddelerin yüksek sıcaklıktaki reaksiyonuyla stronsiyum hekzaferrit
sentezi yapılmıştır.
Deney planlanmasında manyetik olmayan bileşiklerinin oranını minimize etmek
amacıyla üç farklı stokiyometrik oran çalışılmıştır. Yapılan analizler sonucunda
standartlara uygun manyetik özellikler 1 mol SrO3‟a 5 mol Fe2O3 yapısı ile
sağlanmıştır. Artık mıknatıslanma 231 mT ve manyetik enerji 8,2 kJ/m3
elde
edilmiştir. Bu sonuçlar; ticari ürünler için belirtilen standartlardaki manyetik
özelliklere yakın sonuçlardır.
Kalsinasyon ve sinter işlemleri için 1200ºC sıcaklık uygulanmıştır. Kalsinasyon 6,
sinterleme ise 4 saat olarak uygulanmıştır.
Tane boyutunun azalması ile birlikte manyetik özelliklerde artış gözlemlenmiştir.
Elde edilen bu sonuç literatür ile paralellik göstermektedir.
Farklı sıcaklık ve sürelerde yüksek oranda tufalin hematite dönüşümü ile SrFe12O19
dönüşüm yüzdesi arttırılarak manyetik özellikler geliştirilebilir.
Bu çalışmanın sonucunda görülen kazanım ise çelik üretimi sırasında ortaya çıkan ve
atık sınıfında yer alan tufalin değerlendirilmesidir.
Yapılan araştırmalar sonucunda ülkemizde mıknatıs sentezi yapılmadığı tespit
edilmiştir. Sadece yurt dışından temin edilen sentezlenmiş tozların kompaktlanması
işlemi yapılmaktadır. Bu çalışma sonucunda tamamen yerli hammaddeler kullanarak
sert ferrit sentezi yapılabileceği görülmüştür.
56
57
KAYNAKLAR
[1] Url < http://iys.inonu.edu.tr/webpanel/dosyalar/1022/file/BiyofizikD6.pdf >,
alındığı tarih: 10.12.2013.
[2] Url < http://www.ozersenyurt.com/site/ders/daa/daa1/daa109.pdf >, alındığı
tarih: 12.12.2013.
[3] MAGNETIC MATERIALS GROUP (2009). Magnetic Materials Background. University of Birmingham web sitesi. Alındığı tarih: 01.03.2014,
adres: http://www.magnets.bham.ac.uk/magneticmaterials/index.shtml
[4] COEY, J.M.D. (2009) Magnetism and Magnetic Materials, Cambridge
University Press., Sf. 8,9,11,12,24.
[5] OHRING, M. (1995). Magnetic Properties of Materials In Engineering Materials
Science, Academic Press, San Diego, USA, Sf. 711-746.
[6] ÇÖKTÜREN, E. (2008). Ferromanyetik filmlerde oluşan yüzey manyetik
anizotropisinin nümerik çözümlenmesi. Yüksek Lisans Tezi, Trakya
Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Edirne, Türkiye.
[7] COġKUN, M. (2011). Dc manyetik alan sıçratma tekniği ile üretilen co9ofe10
nano filmlerin yapısal ve manyetik özelliklerinin incelenmesi. Yüksek
Lisans Tezi, 7 Aralık Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kilis,
Türkiye.
[8] VURAL, L. (2010). Sert ferrit ve NdFeB tipi mıknatısların karakterizasyonu ve
tersinir olmayan kayıpların yapı üzerine etkisi. Yüksek Lisans Tezi,
İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, Türkiye.
[9] BULUN, G. (2010). 3d-Geçiş metali Ni Katkılı Zn1-XNixO ve 4f-Lântanit Gd
katkılı Zn1-XGdxO bileşiklerinin yapısal ve manyetik özellikleri.
Doktora Tezi, Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Üniversitesi,
Adana, Türkiye.
[10] ÇAKIR, Ö. (2006). HfFe6Ge6 tipi intermetalik bileşiklerin magnetik
özelliklerinin incelenmesi, Doktora Tezi, Ankara Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü, Ankara, Türkiye.
[11] CULLITY, D. (1972). Introduction to Magnetic Materials, Addison-Wesley
Publishing Company, Londra, İngiltere, Sf. 8-11.
[12] FURLANI, E. (2001). Permanent Magnet and Electromechanical Devices,
Elsevier, New York, USA, Sf. 1-3.
[13] KAYNAR, M. (2007). Metal Ferrit Nanoparçacıkların Hazırlanması Ve
Fiziksel Özelliklerinin Araştırılması. Yüksek Lisans Tezi, Hacettepe
Üniversitesi. Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, Türkiye.
58
[14] BUSCHOW, K. H. J. ve DE BOER, F. R. (2003). Physics of Magnetism and
Magnetic Materials, Kluwer Academic Publishers, New York, USA,
Sf. 13-15.
[15] MOSKOWITS, B. (1971). Fundamental physical constants and conversion
factors, The American Geophysical Union., USA.
[16] STRNAT, K. (1990). Modern permanent magnets for applications in electro-
technology, Proceedings of The IEEE, 923-958
[17] HUMPHRIES, M. (2013). Rare earth elements: the global supply chain, CRS
Report for Congress, Mısır, Sf. 7.
[18] KIRCHMAYR, H. (1996). Permanent magnets and hard magnetic materials,
Journal of Physics, 29, 2763-2778.
[19] MMPA-0100-00 (1964). Standard specifications for permanent magnet
materials, Magnetic Materials Producers Association, Chicago.
[20] GOLDMAN, A. (2006). Modern ferrite technology, Springer, Pittsburg, USA,
Sf. 63-65
[21] STABLEIN, H. (1982). Hard Ferrites and Plastoferrites, Ferromagnetic
Materials, Hollanda, Sf.
[22] ESPER, F. (1977). Microstructure of hard ferrites and their magnetic
properties, Journal of Physics, 1, 65-69
[23] TIWARY, R., NARAYAN, P. ve PANDEY, O. (2008). Preparation of
strontium hexaferrite magnets from celestite and blue dust by
mechanochemical route, Journal of Mining and Metallurgy, 44, 91-
100
[24] AY, N. ve POYRAZ, H. (2005). Production of strontium hexaferrite ceramic
magnet, Journal of Science and Technology, 128-132
[25] PULLAR, R. (2012). Hexagonal ferrites: a review of the synthesis, properties
and applications of hexaferrite ceramics., Progress in Material
Science, 1191-1334
[26] ONREABROY, W., PAPATO, K., RUJIJANAGUL, G. ve PENGPAT, K.
(2011). Study of strontium ferrites substituted by lanthanum on the
structural and magnetic properties, Ceramics International, 415-419
[27] SHARMA, P., VERMA, A. SIDHU, R. ve PANDEY, O. (2004). Process
parameter selection for strontium ferrite sintered magnets using
taguchi L9 orthogonal design, Journal of Materials Processing
Technology, 147-151.
[28] LISHUN, Y., LIANG, Q. ve ZHENG, J. (2007). Magnetic properties of La-Zn
substituted Sr-hexaferrites by self-propagation high-temperature
synthesis, Journal of Rare Earths, 81-84.
[29] LIU, X., GOMEZ, P., HUANG, K., MA, B. ve SUN., H. (2006). Research on
La3+–Co2+-substituted strontium ferrite magnets for high intrinsic
coercive force, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 524-
528.
59
[30] PHILIP, A., ALEXANDER, R. ve ALEXANDER, W. (1973). Flexible ferrite
permanent magnet and methods for its manufacture, United States
Patent, No: 3764539 tarih: 09.10.1973.
[31] MOSLENER, M. (1982). Method of manufacturing plastic-bonded anisotropic
permanent magnet, United States Patent, No: 4321222 tarih:
23.03.1982.
[32] MINACHI, Y., ITO, N., ABURAKAWA, Y., FUJIKAWA, Y. ve UEDA, S.
(2011). Ferrite magnetic material United States Patent, No: 7919007
tarih: 05.04.2011.
[33] Url < http://www.muhendisizbiz.net > alındığı tarih: 13.02.204.
[34] ZORAGA, M. ve KAHRUMAN, C. (2009). SrSO4‟ın karbonatlı ortamda
çözündürülmesi, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, Türkiye.
[35] HARBEN, P.W. (1995). The Industrial Minerals Handybook; Metal Bulletin
PLC, London, İngiltere, Sf. 45-46.
[36] ġENER, F. ve ÇUBUK, Y. (2001). Stronsiyum, Madencilik Özel İhtisas
Komisyon Raporu, Ankara, Türkiye, Sf 153-170.
[37] FERREL, J. (1985). Strontium: A Chapter From Mineral Facts and
Problems,U.S. Dept. of Interior, Washington, USA, Sf. 38.
[38] ROY, P. ve BERA, J. (2005). Effect of grain size on electromagnetic
properties of Ni0,7Zn0,3Fe2O4 ferrite, Physica, 128-132.
.
60
61
ÖZGEÇMĠġ
Ad Soyad: Hakan ÖZKAN
Doğum Yeri ve Tarihi: ADAPAZARI / 10.10.1989
Adres: Dilmen Mah.6025. Sok. No:14 A/2 Blok ADAPAZARI
E-Posta: [email protected]
Lisans: İstanbul Teknik Üniversitesi
Metalurji ve Malzeme Mühendisliği (2007 – 2012)