L. CHROBAK

RENTGENO-SPEKTRALNE METODY ANALIZY CHEMICZNEJ

(Z K atedry K rystalografii U n iw ersytetu W arszaw skiego — W arszawa)

Możliwość wykonywania chemicznych analiz na drodze rentgeno- spektralnej wyłoniła się w toku badań nad widmami promieniowania rentgenowskiego, wysyłanego przez lampy z różnymi antyikatodami. Pierwszą pracę n-а ten temat, obejmującą widma rentgenowskie większej liczby pierwiastków, ogłosił H. G. J. M o s e l e y już w następnym roku po odkryciu przez M. L a u e g o , W. F r i e d r i c h a i P. K n i p p i n g a (1912 r) zjawiska uginania promieni rentgenowskich w kryształach.

M. L a u e wyraził równaniami matematycznymi zależności zachodzące między długością fali X promieniowania ugiętego, a kierunkami jego maksimów natężenia oraz elementami struktury kryształu uginającego promieniowanie. Uczynił to jednakże w takiej formie, że stosowanie równań L a u e g o d o konkretnych celów było niezwykle uciążliwe. Dopiero prace W. H. B r a g g a i W. L. B r a g g a oraz niezależnie od nich J. W. W u 1 f f a, ogłoszone w roku 1913, ułatwiły znacznie nie tylko prace nad strukturami kryształów, lecz także badania widm promieniowania rentgenowskiego. W pracach swych wykazali, że kierunki wtórnych promieni rentgenowskich, ugiętych przez kryształ można uważać za kierunki promieni odbitych od wewnętrznych, atomowych płaszczyzn sieci przestrzennej kryształu. Nie jest jednakże odbicie identyczne z normalnym odbiciem światła przez zwierciadło, ponieważ zachodzi pod pewnymi ty lko kątami w sposób nieciągły. Zjawisko podobne do odbicia promieni rentgenowskich od płaszczyzn sieciowych kryształu możemy wywołać naocznie, gdy puścimy pod bardzo małym kątem połysku wąską wiązkę widzialnego światła monochromatycznego o jednej długości fali X na stos bardzo cienkich, płasko-równoległych, przeźroczystych błon o równej grubości d około 0 , 0 0 1 mm, wykonanych z dwóch różnych materiałów i ułożonych na przemian. Jeżeli stos błon będziemy obracać, nachylając coraz bardziej ich płaszczyznę względem kierunku promieni padających, to pod określonymi kątami połysku {>2 , •••, mie-

74 L. Chrobak

rzonymi między kierunkiem promieni padających a płaszczyzną odbijającą, otrzymamy silne refleksy. Pojawiają się one w tych kierunkach, w których poszczególne promienie odbite od kolejno po sobie następujących płaszczyzn stosu błon schodzą się w zgodnych fazach drgań ich pól elektromagnetycznych i interferują wzmacniając się. W tych kierunkach promienie odbite uzyskują różnice dróg równe całkowitym wielokrotnościom długości fali Ä odbijanego promieniowania.

Ścisły związek między odstępem d płaszczyzn odbijających, długością fali X i kątem połysku d promieni odbitych można wyprowadzić w następujący sposób: promienie płasko-równoległej wiązki pierwotnej, w ychodzące z dostatecznie odległego źródła punktowego, są stale zgodne fazami drgań pola elektromagnetycznego na frontach prostopadłych do kierunku rozchodzenia się promieni, др. na froncie OB zaznaczonym na rys. Ib. Promień P i wiązki pierwotnej padający i odbity pod takim samym kątem połysku db w kierunku WT, od płaszczyzny A wzmocni się z promieniami P 2, P,3 , P ± y... P m odbitymi pod kątami w kierunku W i od kolejnych płaszczyzn В, С , D,... tylko w tym przypadku, gdy promienie odbite będą się schodzić w kierunku W i zgodnie fazami drgań. Nastąpi to więc wtedy, gdy różnice dróg A między promieniami odbitymi od każdych dwóch sąsiednich płaszczyzn będą równe całkowitej wielokrotności długości fali n i (n oznacza liczbę całkowitą). Różnica dróg A między promieniem P ± A W i odbitym od płaszczyzny A i promieniem P 2B W i odbitym od płaszczyzny В jest równa różnicy długości odcinków dróg B A — O A obu promieni, czyli A = B A — O A.Z rys. 1 b. widzimy, że odcinek B A jest równy odcinkowi BC, więc A = = BC — O A. Wykreślmy z punktu A front promieni pierwotnych w postaci linii prostopadłej do BC, która przetnie B C w punkcie E. Wobec tego O A — BE, a więc A = B C — BE = ЕС. Z trójkąta prostokątnego AEC, w którym przeciwprostokątna A C jest równa odstępowi 2 d dwóch płaszczyzn odbijających obliczamy, że różnica dróg A = ЕС = 2 d sin û i musi być zarazem równa rik, ażeby nastąpiło wzmocnienie promieni w kierunku W , czyli

тик — 2 d sin $

W zupełnie analogiczny sposób W. H. i W. L. В r a g g o w i e i J. W. W u 1 f f wytłumaczyli odbijanie się wiązki monochromatycznych promieni rentgenowskich pod pewnymi kątami od stosu płaszczyzn sieciowych w krysztale. Długości fal promieni rentgenowskich, stosowanych w normalnych doświadczeniach, w atmosferze powietrza, które absorbuje bardzo silnie promienie o falach dłuższych od 2,5 A, są kilkakrotnie mniejsze od największych odstępów d, gęsto atomami obsianych płaszczyzn sieciowych kryształów, normalnie używanych do uginania promieni rent-

Rys. 1 a, b, с. Odbicie interferencyjne w rzędach O, 1, II, w iązki prom ieni rów noległych od stosu płaszczyzn sieciow ych

76 L. Chrobak

genowskich. Przeto kąty połysku d, pod jakimi następują wzmocnienia promieni odbitych od odpowiednich płaszczyzn sieciowych celowo w ybranego kryształu, mogą być dostatecznie duże.

Jeżeli więc, jak to przedstawiono schematycznie na rys. la, na ścianę zewnętrzną kryształu, do której istnieje w krysztale dostatecznie liczny stos równoległych gęsto atomami obsianych płaszczyzn sieciowych o odstępach d, puścimy stycznie, tzn. pod kątem połysku d = 0 °, wiązkę monochromatycznych promieni rentgenowskich o długości fali to pierwotna wiązka promieni przejdzie nad ścianą kryształu bez zmiany kierunku i poszczególne promienie wiązki będą miały różnicę dróg równą zeru. Jeżeli kryształ będziemy następnie obracać dookoła osi leżącej w płaszczyźnie ściany kryształu i płaszczyznę tę ustawimy pod bardzo małym kątem d, dla którego różnica dróg promieni odbitych od dwóch sąsiednich, najbliższych powierzchni kryształu płaszczyzn sieciowych w yniesie np. 1 / 1 0 0 długości fali l , to przy dostatecznie dużej liczbie płaszczyzn sieciowych w stosie, różnica dróg między promieniami odbitymi w kierunku W x od pierwszej i od pięćdziesiątej pierwszej płaszczyzny wyniesie 50/100 X, czyli 0,5 A, a więc te dwa promienie wygaszą się. Tak samo wygaszą się promienie odbite w kierunku W x od drugiej i od pięćdziesiątej trzeciej, od trzeciej i od pięćdziesiątej czwartej itd. płaszczyzny. Pod kątem dx nie może więc powstać refleks. Analogicznie wygaszą się promienie pod wszelkimi kątami d, których różnica dróg między dwoma promieniami odbitymi od dwóch sąsiednich płaszczyzn wynosi ułamek wartości A. Silny promień odbity, powstały ze wzmocnienia się wzajemnego wszystkich promieni odbitych od płaszczyzn siecioiwych stosu pojawi się dopiero pod kątem połysku db dla którego różnica dróg dwóch promieni odbitych od sąsiednich płaszczyzn wyniesie dokładnie 1 К W tym przypadku każdy promień odbity od dowolnej płaszczyzny sieciowej stosu pod kątem w kierunku W \ będzie różnił się o całkowitą liczbę długości fal h z drugim promieniem odbitym w tymże kierunku od jakiejkolwiek innej płaszczyzny sieciowej stosu (rys. Ib). Dla promieni odbitych w kierunku spełniona jest zależność określona równaniem Bragga-Wulffa przy wartości n = 1 , wówczas 1 X — 2 d sin db Liczbę n nazywamy rzędem refleksu i mówimy w tym przypadku o interferencyjnym refleksie I rzędu. Jeżeli zwiększymy jeszcze bardziej kąt d tak, że różnica dróg między dwoma promieniami odbitymi od sąsiednich płasz

czyzn będzie większa od 1 A, o mały ułamek — X, (dla parzystych warto-z

ści z) to znów promień odbity pod kątem połysku dz w kierunku Wz od z

. — + 1 tej płaszczyzny sieciowej będzie wykazywał różnicę równą 0,5 A

Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 77

z promieniem odbitym od pierwszej płaszczyzny itd. a intensywność promienia wypadkowego w kierunku W z będzie równa zeru. Dopiero wtedy i tylko wtedy, gdy płaszczyzny stosu ustawią się pod kątami połysku dIb flin... flh, których różnice dróg promieni odbitych od dwóch sąsiednich płaszczyzn sieciowych są równe 2 \ 3 Я,... n A., pojawiają się silne promienie odbite. Refleksy te nazywać będziemy refleksami drugiego, trzeciego,... n-tego rzędu. Jak to widać na rys. 1 b i c, kierunki ugiętych promieni wzmocnionych odchylone są o kąty równe 2 9 w odniesieniu do kierunku przechodzącej wiązki promieni pierwotnych.

Jeżeli promieniowanie wiązki pierwotnej będzie zawierało promienie o różnych długościach fal, to przy obracaniu stosu płaszczyzn kryształu, poczynając od kąta połysku d = 0 °, pierwszy refleks pojawi się pod kątem połysku frmjn odpowiadającym według równania Braggów-Wulffa minimalnej wartości A.min promieni składowych wiązki. Przy obrocie stosu płaszczyzn sieciowych o coraz to większe kąty ulegać będą wzmocnieniu interferencyjnemu promienie o coraz to większych długościach fal. Promieniowanie wiązki pierwotnej zostanie rozłożone na widmo według długości fal, przy czym jednakże poczynając od długości fali równej 2 .flmin refleksy w różnych rzędach interferencji będą się nakładać na siebie. Największa długość fali Xmax promieni, które mogą ulec odbiciu w pierwszym rzędzie interferencji od stosu płaszczyzn o odstępie d, jest równa 2 d przy największym granicznym kącie połysku 9 = 90°, dla którego sinus jest równy 1, X = 2 d sin 90° = 2 d.

Jeżeli w promieniowaniu pierwotnym intensywność promieni o pewnej długości fali 1 jest bardzo duża w porównaniu z intensywnościami promieni o innych długościach fal, to i w widmie natężenie promieni o tejże długości fali X, ugiętych pod odpowiednim kątem 2 0 , jest proporcjonalnie silniejsze aniżeli w kierunkach odpowiadających innym długościom fal, jeżeli tylko stos płaszczyzn odbijających będzie się obracał ze stałą szybkością kątową.

Do rozkładania promieni rentgenowskich na widmo używa się stosu płaszczyzn sieciowych monokryształów naturalnych lub hodowanych sztucznie, o dobrej, nie zaburzonej strukturze. Monokryształ nadający się do tego celu musi posiadać albo duże naturalne ściany, albo ściany łupli- wości równoległe do stosu płaszczyzn sieciowych gęsto obsianych atomami, o dużych odstępach d między płaszczyznami. Warunkom tym odpowiadają i są najczęściej stosowane monokryształy następujących substancji:

s ó l k a m i e n n a , ściana sześcianu będąca zarazem płaszczyzną łup- liwości, d — 2,81400 kX;

к a 1 с y t (szpat islandzki), ściana romboedru łupliwości, d = = 3,02904 kX;

78 L. Chrobak

к w a r z e с, ściana słupa (1010), d = 4,24492 kX; g i p s , ściana doskonałej łupliwości, d = 7,57907 kX; m i k i , ściana doskonałej łupliwości, d = co 10,57 kX.Znając wartość d odstępów stosu płaszczyzn sieciowych kryształu, na

których wiązka promieni pierwotnych ulega rozszczepieniu na widmo, możemy według równania Bragga-Wulf fa obliczyć długości fal, jeżeli zmierzymy kąty połysku #, a właściwie odpowiadające im kąty ugięcia 2 d. Kąty 2 fl, pod którymi nachylone są kierunki promieni ugiętych przez stos płaszczyzn sieciowych kryształu względem kierunku przechodzących promieni wiązki pierwotnej, możemy oznaczać, rejestrując

promienie ugięte za pomocą odpowiednich urządzeń. Do wykrywania mało intensywnych, ugiętych promieni rentgenowskich, pomiaru ich natężeń i oznaczania ich kierunków używa się od zarania badań rentgeno- spektralnych albo filmu fotograficznego, lub też kliszy (a aparaty pracujące na tej zasadzie nazywamy spektrografami), albo komory jonizacyjnej lub licznika Geigera-Müllera w spektrometrach rentgenowskich. Do pomiarów intensywności na widmach uzyskanych drogą fotograficzną w spektrografach potrzebny jest dodatkowy aparat, fotometr do oznaczania stopnia zaczernienia emulsji fotograficznej.

Na rys. 2 przedstawiony jest schemat spektrometru jonizacyjnego, skonstruowanego po raz pierwszy w roku 1913 przez W. H. Bragga. Z promieniowania wychodzącego z ogniska na antykatodzie lampy rentgenowskiej wyizolowuje się, za pomocą ołowianych zasłon ze szczelina

Rys. 2. Schem at spektrom etru jon izacyjnego Bragga

Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 79

mi i S 2, wąską, lekko rozbieżną wiązkę promieni rentgenowskich. Wyizolowana wiązka pada na powierzchnię łupliwości, lub na naturalną ścianę odpowiedniego kryształu, której płaszczyzna jest ustawiona dokładnie w osi obrotu O uchwytu kryształu. Dookoła tej osi można obracać nie tylko kryształ, lecz i komorę jonizacyjną. Komora jonizacyjna lub rura licznika Geigera-Müllera wycelowana jest długością osi rury na środek kryształu, w jego oś obrotu. Wąska szczelina, umieszczona przed okienkiem rury licznika, wpuszcza do rury tylko wiązkę promieni odbitych od stosu płaszczyzn sieciowych kryształu pod kątem 2 O. Kąt połysku ô można odczytywać na podziałce kątowej tarczy obracającej się wraz z kryształem. W nowszych modelach spektrometrów rentgenowskich odpowiednie urządzenie ustawia automatycznie oś rury licznika pod kątem 2 9 względem kierunku przechodzącej wiązki promieni pierwotnych wtedy, gdy stos płaszczyzn odbijających kryształu nachylony jest względem tej wiązki pod kątem połysku 9. Czułym galwanometrem mierzy się natężenia prądu jonizacyjnego wywoływanego promieniowaniem ugiętym, wpadającym do rury licznika, której elektrody znajdują się pod odpowiednim napięciem. W nowszych typach spektrometrów natężenie prądu jonizacyjnego po odpowiednim wzmocnieniu można albo mierzyć mikroamperomierzem wskazówkowym, albo za pomocą specjalnego aparatu rejestrować w postaci wykresu na papierze. Przesuw papieru rejestrującego jest sprzężony automatycznie z obrotem komory jonizacyjnej tak, że na wykresie, oprócz natężeń promieniowania ugiętego, znaczone są również kąty ugięcia promieni. Aparaty są tak skonstruowane, że ich wskazania są wprost proporcjonalne do natężeń promieniowania rentgenowskiego wpadającego do komory. Spektrometry jonizacyjne lub z licznikami Geigera-Müllera są bardzo dobre i wygodne w użyciu, jednakże są bardzo kosztowne. Do sprawnego ich działania konieczne są liczne wzmacniacze i stabilizatory prądu.

Dotychczas zbudowane spektrometry jonizacyjne, w których cala droga promieni rentgenowskich, od okienka lampy do komory jonizacyjnej, przebiega w powietrzu, nadają się do badań widm promieniowania rentgenowskiego o stosunkowo małych długościach fal, nie większych od około 2 kX, których powietrze nie absorbuje jeszcze zbyt silnie. Im większa długość fali promieniowania rentgenowskiego, tym silniej jest ono absorbowane przez powietrze. Natężenie wiązki promieni rentgenowskich o długości fali 2 kX, po przebyciu w powietrzu atmosferycznym drogi o długości 25 cm, zostaje osłabione do połowy. Przy badaniach widm promieniowania rentgenowskiego o falach dłuższych musi się korzystać z rejestracji fotograficznej promieniowania ugiętego. Wtedy bowiem można film, kryształ, oraz całą drogę promieni rentgenowskich, od okienka lampy poczynając, łatwo umieścić w zamkniętej gazoszczel

80 I». Chrobak

nie puszce spektrografu, z której wypompowuje się powietrze. Taki spektrograf nazywamy rentgenowskim spektrografem próżniowym.

W przypadku rejestracji na film ie fotograficznym można dobrze posłużyć się opisanym przez B r a g g ó w w roku 1913 efektem ogniskowania promieni rentgenowskich, umożliwiającym znaczne skrócenie czasów ekspozycji. W celu zogniskowania słabo rozbieżnej wiązki promieni rentgenowskich o danej długości fali Ä, po odbiciu ich od płaskiej ściany kryształu musi odstęp szczeliny (rys. 3) od osi obrotu ściany kryształu być ściśle równy promieniowi walca filmu, umieszczonego koncentrycznie wokół tejże osi. W tych warunkach promienie wiązki rozbieżnej, o tej samej długości fali zostają odbite od różnych miejsc ściany

obracającego się kryształu zawsze w to samo miejsce filmu W. Promień0 odpowiedniej długości fali 1, wychodzący ze szczeliny S i, który trafia pod właściwym kątem {) znajdującą się w pozycji I ścianę kryształu w punkcie leżącym na osi obrotu, zostaje odbity pod takim samym kątem do punktu W na filmie. Jeżeli ścianę kryształu obrócimy w położenie II, to inny promień o długości fali X z rozbieżnej wiązki trafi ścianę kryształu pod kątem # w punkcie K2, a promień odbity pod kątem ft trafi film w tym samym miejscu W co promień S iK i. Dowód można przeprowadzić kreśląc koło przez punkty S±, K lf K 2, W. W tym kole kąty zawarte między przynależnymi do siebie promieniami padającym1 odbitym są kątami obwodowymi, wspartymi na tej samej cięciwie Si W i jako takie są równe sobie, równe 180° — 2 ft. Podczas obrotu ściany kryształu odbijać się będą w punkcie W po kolei wszystkie promienie wiązki rozbieżnej, mające długość fali X i padające na ścianę kryształu pod kątami połysku ft w punktach przechodzących na obwód koła S, K ly K2, W. Przez odbijanie promieni w różnych miejscach kryształu zostają również wyeliminowane skutki przypadkowych nierówności struktury kryształu.

Rys. 3. O gniskow anie rozbieżnej w iązki prom ieni m etodą Bragga

Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 81

W celu zapobieżenia zaświetleniu filmu przez inne, niepożądane promieniowanie rozproszone, lub odbite od innych płaszczyzn sieciowych kryształu, należy założyć zasłonę zaopatrzoną niezbyt wąską szczeliną, której środek przesuwa się automatycznie przed filmem, za pomocą odpowiedniego urządzenia, zawsze w położeniu 2 0 , gdy ściana kryształu znajduje się pod kątem połysku $ względem wiązki promieni pierwotnych. Taką zasłonę ze szczeliną, zwaną szczeliną 2 i> skonstruował autor niniejszego artykułu jeszcze w roku 1934 i używa jej w spektrografach próżniowych swojej konstrukcji (rys. 4).

Rys. 4. R entgenow ski spektrograf próżniow y z przesłoną 2 konstrukcjiL. Chrobaka

Oprócz spektrografów opisanego typu z płaskim kryształem, stosuje się do badań rentgeno-spektralnych spektrografy ze zgiętym kryształem, ogniskujące szeroko rozbieżną wiązkę promieni rentgenowskich, tzw. spektrografy światłosilne. Najstarszym typem tego rodzaju spektrografu jest model H. S e e m a n n a (1919 r.) i H. В o h l i n a (1920 r.), którego schemat przedstawiono na rys. 5. Szczelina spektrografu, wygięta powierzchnia ściany kryształu odbijająca promieniowanie rentgenowskie oraz powierzchnia filmu leżą dokładnie na obwodzie koła wewnętrznej powierzchni puszki spektrografu. Promienie szeroko rozbieżnej wiązki

6 Rocznik gleboznawczy

82 L. Chrobak

pierwotnej,, padające ze szczeliny & na powierzchnię zgiętego kryształu w różnych punktach pod kątami d i odbite pod takimi samymi kątami połysku skupią się w jednym punkcie R leżącym na jednej cięciwie z punktem S, ponieważ kąty wierzchołkowe oparte na tej samej cięciwie są sobie równe i wynoszą w rozważanym przypadku 180° — 2 d. W różnych zaś punktach na obwodzie filmu skupią się promienie odbite pod różnymi kątami ft, a więc o różnych długościach fal. W przypadku opisanej poprzednio metody ogniskowania Bragga, przy obracaniu płaskiego kryształu, ogniskują się w jednym punkcie na filmie promienie o tej samej długości fali, odbite w różnym czasie przy obrocie kryształu. W przypadku metod ze zgiętym kryształem, w jednym punkcie na filmie ogniskują się promienie odbite równocześnie wzdłuż całej powierzchni zgię-

Rys. 5. O gniskow anie rozbieżnej w iązki prom ieni w spektrografie ze źgiętym kryszta

łem

tego kryształu pod takimi samymi kątami połysku *0. Dzięki temu spektrografy ze zgiętym kryształem dają widmo o znacznie większej intensywności. Przy użyciu tego samego rodzaju kryształów i takich samych ich ścian o równej zdolności odbijania promieni rentgenowskich czasy ekspozycji w spektrografie ze zgiętym kryształem mogą być nawet stokrotnie krótsze jak w spektrografach z płaskim kryształem. Oprócz opisanej wyżej metody, znanych jest jeszcze kilka innych odmian wygięcia kryształu i opartych na nich konstrukcji spektrografów do otrzymywania widm promieniowania rentgenowskiego.

Oprócz spektrografu lub spektrometru, do wykonywania analiz rent- geno-spektralnych konieczna jest jeszcze lampa rentgenowska, w której wytwarza się promieniowanie rentgenowskie badanej substancji, a następnie dopiero rozkłada się to promieniowanie na widmo za pomocą spektrografu czy spektrometru. Do celów rentgeno-spektralnych używa się przede wszystkim rozbieralnych lamp rentgenowskich z żarzoną katodą. Lampa posiada zwykle jedno tylko okienko z cienkiej folii metalicznego berylu do zmniejszania absorpcji promieni o większych długościach fal. Powierzchnia ogniska na antykatodzie lampy może być sto-

Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 83

sunkowo dość duża, 1 — 2 cm2. Pożądane jest, ażeby antykatoda wykonana z najczystszej miedzi czy innego metalu była osadzona w korpusie lampy na odpowiednim szlifie i posiadała kilka powierzchni, które przez obrót szlifu można zamiennie ustawiać w identycznym położeniu, przed okienkiem lampy. Powierzchnie antykatody pokrywa się tą samą analizowaną substancją i zmienia się ich położenie po upływie pewnego czasu ekspozycji, wskutek czego coraz to nowa, świeża próbka zostaje pobudzana do wysyłania własnego promieniowania rentgenowskiego. W ten sposób osiąga się podwójną korzyść. Po pierwsze zmniejsza się straty łatwo lotnych pierwiastków w analizowanej substancji, jakie mogłyby powstać wskutek silnego, cieplnego działania strumienia promieni katodowych, a po drugie uzyskuje się lepszy przeciętny skład analizowanej substancji. Odległość wysyłającej promieniowanie rentgenowskie powierzchni antykatody od okienka lampy i od szczeliny spektrografu powinna być w miarę możności jak najmniejsza, aby możliwie jak najlepiej wyzyskać natężenie promieniowania analizowanej substancji.

Lampy rozbieralne muszą przez cały czas trwania analizy mieć połączenie z czynnymi pompami: dyfuzyjną, najlepiej metalową, kilkustopniową na olej apiezonowy, oraz z rotacyjną pompą wstępną dla pompy dyfuzyjnej. Do działania lampy rentgenowskiej potrzebna jest jeszcze aparatura wysokonapięciowa, przy czym niejednokrotnie pożądane jest stosowanie lampy pod napięciami przekraczającymi 120 kV.

Rozróżniamy widma promieni rentgenowskich ciągłe i prążkowe. Ważną cechą widma ciągłego o różnych długościach fal jest to, że pojawia się ono zawsze, niezależnie od materiału antykatody, oraz że widmo ciągłe posiada granicę od strony fal krótkich. Widmo ciągłe kończy się tym mniejszą długością fali, im większa jest różnica potencjałów przyspieszających elektrony w lampie rentgenowskiej, czyli im większe prędkości uzyskują elektrony strumienia promieni katodowych, których zahamowanie powoduje na antykatodzie powstanie promieniowania rentgenowskiego. Powstawanie promieniowania o widmie ciągłym, o różnych długościach fal, niezależnych od materiału antykatody tłumaczymy według E i n s t e i n a różnymi, stopniowymi zahamowaniami pędzących elektronów w czasie przypadkowych ich zderzeń z elektronami atomów antykatody. Według E i n s t e i n a , częstość drgań promieniowania powstałego przez zahamowanie elektronu jest proporcjonalna do różnicy energii kinetycznych elektronu, przed częściowym zahamowaniem i po zahamowaniu:

6 1

84 L. Chrobak

gdzie: m — oznacza masę elektronu,Vx — jego szybkość przed częściowym zahamowaniem, v 2 — szybkość po częściowym zahamowaniu, h — stałą Plancka,V — częstość drgań powstałego promieniowania, która jest od

wrotnie proporcjoalna do długości fali l.Promieniowanie rentgenowskie o widmie prążkowym, analogicznym

do widm świecących gazów, nazywamy promieniowaniem charakterystycznym materiału antykatody, w której jest wzbudzane. Widma św iecących par i gazów, w zakresie światła widzialnego i ultrafioletu, zależą nie tylko od rodzaju, lecz także i od stanu substancji wysyłającej promieniowanie oraz od rodzaju pobudzania; są bardzo bogate w prążki. Natomiast widma prążkowe rentgenowskiego promieniowania charakterystycznego są dla wszystkich pierwiastków podobnie zbudowane i bardzo ubogie w, prążki. Indywidualność pierwiastka uwidacznia się w długościach fal, w położeniu prążków zajmowanym przez cały zespół prążków pierwiastka w ogólnym widmie. Im wyższą jest liczba porządkowa pierwiastka w układzie Mendelejewa, tym dalej, w stronę fal krótkich przesunięta jest całość widma prążkowego danego pierwiastka (rys. 6 ). Widmo charakterystyczne rentgenowskie atomów każdego pierwiastka chemicznego składa się z grup prążków. Znanych jest kilka takich grup, które oznacza się literami K , L, M, N,... Grupa prążków К jest najbardziej krótkofalową dla danego pierwiastka, grupy L, M, N,... zawierają prążki o coraz to większych długościach fal. Prążki grup K , L, M, N,... przesuwają się regularnie w stronę krótkofalową widma, w miarę wzrostu liczby porządkowej pierwiastka. Często, zamiast o grupach prążków, piszą i mówią o seriach prążków i na odwrót. Te dwa wyrażenia mają nieco inne znaczenia. W obrębie każdej grupy prążków rozróżniamy se rie prążków z wyjątkiem grupy K , które stanowią zarazem jedną serię. Grupa prążków L składa się z trzech serii zachodzących na siebie, których kolejne pojawianie ©ię można stwierdzić podwyższając po kilkaset wolt różnicę potencjałów między elektrodami lampy rentgenowskiej z daną antykatodą i wykonując osobne spektrogramy przy każdej zmianie różnicy potencjałów. Natężenie prążków widma danej serii rośnie w miarę zwiększania różnicy potencjałów między maksymalnym roboczym napięciem lampy a napięciem minimalnym, przy którym pojawiają się prążki danej serii.

Już w samych początkach badań rentgenowskich widm pierwiastków stało się jasnym, że wysyłanie promieniowania rentgenowskiego o widmie prążkowym jest zjawiskiem ściśle związanym z budową atomu. Jeszcze Moseley wypowiedział pogląd, że powstawanie charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego można wytłumaczyć zgodnie

Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 85

z podaną przez Bohra teorią budowy atomów; do dzisiaj ten sposób tłumaczenia zasadniczo nie uległ żadnym zmianom. Elektron promieni katodowych o dostatecznej energii wybija elektron z atomu anty katody. Na miejsce usuniętego elektronu spada inny, a jego energia kinetyczna zostaje jednorazowo, całkowicie przekształcona w kwant hv energii promienistej, przy nagłym zahamowaniu elektronu na danym wolnym poziomie kwantowym atomu. Einstein ujął tę przemianę w równaniu fo-

77lV̂toelektrycznym .= hv. Na podstawie badań nad rentgenowskimi

Rys. 6. Położenia grup prążków K, L, M, w w idm ie rentgenow skim różnych pierw iastków

widmami charakterystycznymi różnych pierwiastków opracowano szczegółowo teorię budowy atomów poszczególnych pierwiastków. Obecnie rola widm rentgenowskich i teorii budowy atomów uległy zamianie. Strukturę widm rentgenowskich tłumaczy się budową atomów zapominając, że budowę tychże atomów wyprowadzono na podstawie analizy widm promieniowania rentgenowskiego.

Ze względu na to, że zaburzenia w budowie atomów, wynikające z ich .połączeń chemicznych z innymi atomami nie sięgają w głąb atomu do jego wewnętrznych elektronów, z wyjątkiem atomów najlżejszych

86 L. Chrobak

pierwiastków, rentgenowskie widma prążkowe w znacznym stopniu nie są zależne od chemicznego związania atomów. Widmo prążkowe, np. bromku potasowego, składa się z prążków charakterystycznych bromu i prążków charakterystycznych potasu; mosiądz daje w swym widmie prążki miedzi i cynku itp.

W celu wykonania analizy rentgeno-spektralnej jakiejś substancji stałej, należy wetrzeć jej proszek w specjalnie szorstko porysowaną powierzchnię antykatody rozbieralnej lampy rentgenowskiej, przystawionej do szczeliny spektrografu, wypompować powietrze z lampy, rozżarzyć katodę i przyłożyć do niej ujemne wysokie napięcie. Anoda lampy powinna być uziemiona. Strumień promieni katodowych, padając na substancję analizowaną wtartą w antykatodę oraz na metal antykatody, pobudza je do wysyłania promieniowania rentgenowskiego charakterystycznego, przy czym powstaje również promieniowanie hamowane. W spektrografie próżniowym z płaskim obracanym kryształem lub ze zgiętym kryształem rejestruje się na filmie promieniowanie rentgenowskie antykatody, rozszczepione na widmo przez stos płaszczyzn sieciowych kryształu. Po wywołaniu odpowiednio naświetlonego filmu mierzy się na nim odległości linii prążków od linii, w której wiązka nieugiętych promieni pierwotnych trafia film, i znając promień walca filmu oblicza się kąty ugięcia 2 9 promieni, które dały prążki widma charakterystycznego. Znając odstęp d płaszczyzn sieciowych kryształu spektrografu oraz kąty połysku 9 oblicza się według wzoru B r a g g a - W u l f f a długości fal h, odpowiadające prążkom charakterystycznym widma. Następnie oznacza się za pomocą fotometru stosunki intensywności I prążków widma. W odpowiednich tablicach, w których zestawione są długości fal Â. promieni rentgenowskich charakterystycznych dla wszystkich pierwiastków chemicznych, wyszukuje się wartości l zgadzające się z obliczonymi dla prążków widma analizowanej substancji i ustala się od jakich pochodzą pierwiastków. Należy przy tym uważać, ażeby stosunki intensywności linii przypisywanych danemu pierwiastkowi odpowiadały intensywnościom linii danej grupy K , L, M,... Najbardziej intensywne linie danej grupy mają największe znaczenie diagnostyczne. Oczywiste jest, że na spektrogramie rentgenowskim nie mogą występować same słabe linie jakiejś grupy linii danego pierwiastka przy braku linii silnych tejże grupy, jeżeli tylko zakres rejestracji widma przez spektrograf obejmuje całą daną grupę linii. Najlepsze tablice długości fal A. promieni rentgenowskich charakterystycznych zostały dla atomów prawie wszystkich pierwiastków opracowane i ogłoszone przez M a n n e S i e g - b a h n a i jego szkołę spektrografików promieni rentgenowskich.

Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 87

Rentgeno-spektralna analiza ilościowa polega na porównaniu intensywności dwóch linii: jednej należącej do oznaczanego pierwiastka, drugiej do innego odpowiednio dobranego pierwiastka, dodanego do analizowanej próbki w obliczonej i znanej ilości. Musi być poza tym znany stosunek intensywności A linii porównywanych dla równej ilości atomów. Jeżeli przez В oznaczymy stosunek intensywności linii porównywanych w widmie badanej próbki, przez С ilość atomów w gramach pierwiastka porównawczego dodanych na 1 gram próbki analizowanej, to liczba gram-

C • Вatomów szukanego pierwiastka w próbce wynosi X = — - — w procen-/łtach atomowych. Oczywiście nie można wykrywać w analizowanej substancji pierwiastków znajdujących się w materiale samej antykatody oraz drucika żarzenia katody, który podczas pracy lampy ulega katodowemu rozpyleniu i pokrywa antykatodę. Po każdej analizie należy dokładnie wyczyścić lampę. Ponieważ normalnie lampy wraz z antykatodą budowane są z miedzi, przeto w przypadku poszukiwania i oznaczania miedzi należy posługiwać się drugą lampą, zbudowaną np. z niklu. Również wolframowy drucik żarzenia można zastąpić molibdenowym.

Opisaną wyżej metodę analizy rentgenonspektralnej nazywamy metodą wzbudzenia pierwotnego, co oznacza, że rentgenowskie promieniowanie charakterystyczne atomów badanej substancji zostaje wzbudzone przez bezpośrednie działanie strumienia promieni katodowych na analizowaną substancję. Wskutek silnego działania cieplnego promieni katodowych pierwiastki łatwo lotne mogą wyparować z antykatody, nie zaznaczając zupełnie swego promieniowania w widmie, lub tylko w zmniejszonym natężeniu. Z tego powodu, w przypadkach badania związków łatwo lotnych, poleca się stosowanie metody wzbudzania wtórnego, zwanej również metodą emisji wtórnej lub metodą luminiscencyjną.

Metoda luminiscencyjną polega na wzbudzaniu promieniowania rentgenowskiego atomów badanej próbki nie za pomocą bezpośredniego działania strumienia promieni katodowych, lecz przez naświetlenie próbki bardzo silnym promieniowaniem rentgenowskim o długościach fal znacznie krótszych od najmniejszej wartości 1 tej grupy prążków K, L czy M widma promieniowania, które ma być wzbudzone w atomach badanej substancji. Przy sposobie tłumaczenia luminiscencji rentgenowskiej w oparciu o model budowy atomu, kwant energii promieniowania rentgenowskiego o dostatecznie dużej wartości hv, trafiając elektron atomu znajdujący się na głębokim poziomie energetycznym, np. K, wyrzuca ten elektron z atomu. Z chwilą gdy przestaje działać energia kwantu zaburzającego stan atomu, na nie zajęte przez elektron miejsce spada inny elektron z wyższych poziomów energetycznych i przy zahamowaniu na wolnym poziomie jego energia kinetyczna przemienia się w kwant

88 L. Chrobak

energii promienistej. Wielkość tego kwantu zależy od energii kinetycznej, uzyskanej przez spadający elektron, które to wartości określone są kwantowymi poziomami energetycznymi, dopuszczalnymi dla elektronów w budowie danego atomu. Wzbudzone w ten sposób promieniowanie rentgenowskie danej substancji różni się od wzbudzonego bez,pośrednio promieniami katodowymi tym, że prawie nie zawiera promieniowania hamowanego o widmie ciągłym; jest to dalszą zaletą metody luminiscen- cyjnej. Wtórne, luminiscencyjne promieniowanie rentgenowskie wysyłane z analizowanej próbki wpuszcza się przez szczelinę do spektrografu i rozkłada na widmo, podobnie jak przy metodzie wzbudzenia pierwotnego. Metoda luminiscencyjna analizy rentgenonspektralnej ma jeszcze tę zaletę, że próbkę badanej substancji można ewentualnie umieścić poza lampą rentgenowską. W tym przypadku można do wzbudzania promieniowania lumdmsceincyjnego używać promieniowania wysyłanego przez technicznie gotowe odtopione lampy rentgenowskie, co uwalnia od konieczności stosowania pomp wysokopróżniowych. Do wypompowywania powietrza z puszki spektrografu zawsze konieczna jest pompa. W wielu pracowniach używa się jednakże do metody wzbudzenia pierwotnego i wtórnego rozbieralnych lamp rentgenowskich uniwersalnych. Schemat takiej lampy przedstawiony jest na rys. 7a — w przypadku używania lampy do metody wzbudzenia pierwotnego, na rys. 7b — do metody luminiscencyjnej. Przy używaniu takiej lampy wysokonapięciowa aparatura rentgenowska musi być dostosowana do zamiany biegunów wysokiego napięcia na lampie. W lampie do analizy luminiscencyjnej, w miejsce katody, wstawia się antykatodę o płytce z wolframu. Miejsce antykatody przy analizie metodą pierwotną zajmuje tak zwana katodo-antykatoda, w której znajduje się drucik żarzenia katody lampy oraz płytka wtórnej antykatody, na którą nanosi się badaną substancję. Elektrony wysyłane przez rozżarzony drucik katody trafiają na skutek silnego chłodzenia bieżącą wodą wolframową płytkę antykatody, a powstałe promieniowanie pada z bardzo bliskiej odległości na płytkę z substancją znajdującą się na wprost okienka lampy. Za pomocą rozbieralnej lampy do analizy luminiscencyjnej można osiągać znacznie większe intensywności promieniowania luminiscencyjnego niż przy użyciu gotowych, technicznych lamp rentgenowskich. Największą bowiem wadą metody luminiscencyjnej jest bardzo słaba intensywność promieniowania wtórnego; metoda ta nadaje się praktycznie do pracy tylko przy użyciu światłosilnych spektrografów ze zgiętym kryształem. W odniesieniu do tych spektrografów bardzo trudno uzyskać kryształy dające dobre, nie skażone widma promieniowania rentgenowskiego.

Znany jest jeszcze trzeci sposób wykonywania analiz rentgeno-spek- tralnych, tzw. metodą absorpcyjną. Jeżeli w bieg wiązki promieni rent

Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 89

genowskich wychodzących z antykatody, np. miedzianej, wstawimy gdziekolwiek między antykatodą a kryształem, lecz nie blisko szczeliny spektrografu, cienką folię metalicznego niklu, to na spektrogramie pro-

Rys. 7. Scheimaty rozbieralnych lam p rentgenow skich do analiz chem icznych: a — m etodą w zbudzenia pierw otnego, b — m etodą lum iniscencyjną

mieniowania antykatody brak będzie linii Kp miedzi, a widmo promieniowania hamowanego urywa się ostrym brzegiem, tzw. progiem absorpcji, w stronę fal krótszych, jak to uwidocznione jest na rys. 8 b. Efekt ten tłumaczymy na podstawie kwantowej teorii promieniowania w następują-

90 L. Chrobak

cy sposób: promienie wiązki pierwotnej, których kwant energii hv jest dostatecznie duży, a więc długość fali l dostatecznie krótka do wybicia elektronu z poziomu К atomów folii niklu, tracą swą energię na wybijanie tych elektronów i znikają z wiązki pierwotnej. Co prawda, na miejsce wybitnych elektronów w atomach niklu spadają inne i ich energia kinetyczna zostaje przekształcona w energię promienistą o częstości drgań v

Rys. 8 a. — R entgeno-spektrogram prom ieniow ania antykatody m iedzianej, b — absorpcja prom ieniow ania m iedzi w fo lii niklow ej, с — absorpcja prom ieniow ania

•w folii złotej

charakterystycznego promieniowania linii grupy. К niklu, lecz to nowo wzbudzone promieniowanie rozchodzi się we wszystkich kierunkach od blaszki niklu i bardzo mała jego część pada na kryształ spektrografu i to z odległości, z której promienie nie są ogniskowane na filmie. Jeżeli w bieg promieni wiązki pierwotnej wstawimy folię złota, to na widmie pojawią się trzy progi absorpcji (rys. 8 c), w miejscach odpowiadającym

Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 91

nieoo krótszym długościom fal aniżeli te, które odpowiadają trzem najbardziej krótkofalowym prążkom serii L b Ln, Lm grupy prążków widma rentgenowskiego promieniowania złota. Atomy każdego pierwiastka absorbują najsilniej promienie o długościach fal nieco tylko krótszych od koniecznych do pobudzenia emisji linii danej serii. Wraz ze wzrostem liczby porządkowej Z pierwiastka, progi absorpcyjne poszczególnych pierwiastków przesuwają się ku falom krótszym, analogicznie jak prążki ich linii charakterystycznych, tylko że progów absorpcyjnych jest mniej niż linii, a mianowicie w grupie К — jeden, w grupie L — trzy, w grupie

Rys. 9 a. — W idmo prom ieniow ania rentgenow skiego antykatody w olfram ow ej. Grupa prążków L. Progi absorpcji bromu i srebra w em ulsji film u, b — W idmo ren tgenow skie m ieszaniny zaw ierającej Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr. Grupy prążków K.

M — pięć. Z powodu małych intensywności promieniowania hamowanego, osłabionego jeszcze dodatkowo absorpcją w badanej próbce, czasy ekspozycji przy analizie absorpcyjnej są bardzo długie. Analizę absorpcyjną stosuje się przede wszystkim w przypadkach badania płynów lub gazów.

Absorpcja promieniowania rentgenowskiego zachodzi również w materiale filmu rentgeinowskiego. Na spektrogramach (rys. 9) widoczne są progi absorpcyjne jednostopniowe typu K, ale odwrotnie położone; większa intensywność występuje po krótkofalowej stronie progu. Progi te pochodzą od absorpcji promieni rentgenowskich przez atomy bromu i srebra emulsii fotograficzne!. Jeżeli długość fal promieni w widmie

92 L. Chrobak

wzrośnie tak, że kwant energii hv jest już za mały do wybicia elektronów z atomów bromu emulsji fotograficznej, to promieniowanie takie przechodzi prawie nie absorbowane przez atomy bromu i prawie nie powoduje zmian fotochemicznych w emulsji, oczywiście pomijając fakt jego absorbowania przez atomy srebra, drugiego składnika emulsji. Promienie o falach krótszych od pewnej długości granicznej wybijają masowo elektrony z atomów bromu, powodując silne zmiany fotochemiczne w emulsji, objawiające się po wywołaniu silnym zaczernieniem. Analogicznie, promienie o długości fali krótszej od wystarczającej do pobudzenia atomów srebra zostają skokowo silniej absorbowane w emulsji filmu, co powoduje pojawienie się odpowiedniego progu absorpcyjnego w widmie rejestrowanym na filmie lub kliszy. Progi absorpcyjne serii L, M... atomów bromu i srebra leżą poza zakresem długości fal rejestrowanym na filmach przedstawionych na rys. 9. Na rys. 9a widoczny jest jeszcze próg absorpcyjny bromu w drugim rzędzie odbicia interferencyjnego.

Metody analizy rentgenonspektralnej znajdują coraz to większe zastosowanie w chemii analitycznej, szczególnie do wykrywania i ilościowego oznaczania pierwiastków o liczbach porządkowych większych od 1 1 (sód). Metody te nadają się szczególnie do oznaczania pierwiastków ziem rzadkich, platynowców, cynku, miedzi, niklu, kobaltu, żelaza, manganu, chromu, tytanu, wanadu, metali ziem alkalicznych, a zwłaszcza do ilościowych oznaczeń baru wobec strontu i odwrotnie. Można jednakże tymi metodami oznaczać pozostałe, nie wyliczone tu pierwiastki, lecz czułość metody jest wtedy mniejsza niż w przypadku wyliczonych szczegółowo.

Jl. Х РО БА К

РЕНТГЕНО СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

(Кафедра Кристаллографии Варшавского Университета — Варшава)

Р е з юм е

Атомы всех элементов в состоянии соответственного возбуждения испускают рентгеновское излучение, характеристическое для данного элемента и не зависящ ее от химических соединений. Явления преломления рентгеновских лучей при прохождении через кристаллы используется для получения спектров

Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 93

этого излучения. В статье списывается строение и принцип действия рентгеновских ламп и вакууле — спектрографа с плоских кристаллов и с диафрагмой так как и спектрографов со согнутых кристаллов. Далее представлено три метода химических рентгено-спектральных анализов:

М етод первичного возбуждения, люминисцентный и абсорбционный методы так как и основы рентгено-спектрального количественного анализа. Приведено основные теоретические пояснения.

L. CHROBAK

X-RAY SPECTROGRAPHIC METHODS OF CHEMICAL ANALYSIS

(Chair of C rystallography of the W arsaw U niversity — W arszawa)

S u mma r y

Atoms of all elements, when suitably excited, emit characteristic X-ray radiation independent of chemical bonds. The effect of X-ray diffraction in crystals is applied to obtain the spectrum of the radiation. The paper describes the construction details and operating principle of X-ray tubes and of a flat crystal vacuum spectrograph provided with a 2 â diaphragm, as well as of the bent crystal spectrographs. Three methods of chemical X-ray spectral analyses are further discussed: the primary excitation method, luminiscent and absorption methods.

The principles of X-ray quantitative analysis are further given, as w ell as the fundamental theoretical notions.