Masarykova univerzita

Prırodovedecka fakulta

Zadanı 1. serie

7. rocnık (2016/2017)

Korespondencnı seminar ViBuCh probıha pod zastitou Ustavu chemie Prırodovedecke fakultyMasarykovy univerzity a Narodnıho centra pro vyzkum biomolekul.

Recenze uloh:

Miroslav Brumovsky (B1), Vaclav Kubat (S2), Jaromır Literak (C1), Kamil Marsalek (S1) aMarek Martınek (A1)

c© 2016 Jitka Becanova, Miroslav Brumovsky, Simona Krupcıkova, Jaromır Literak, TomasSlanina, Jozef Prieboj, Petr Stadlbauer a Jakub Urık

c© 2016 Masarykova univerzita

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

Uvodnık

Milı vibusnıci!

Sedm. Pro nekoho st’astne cıslo, pro nas cıslo aktualnıho rocnıku ViBuChu. O vyznamucısla sedm toho se da napsat hodne (pro zacatek se muzete podıvat na wikipedii1), pro nas vsaksymbolizuje to, ze je zde porad dostatek studentu, kterı majı zajem o prırodnı vedy a hlavnechemii. Za tech sest predchozıch let ViBuChu jsme studentum strednıch skol uspesne priblızilichemii z ruznych pohledu. Predali jsme nespocet znalostı a nezapomneli jsme pritom ani nazabavnou cast vedy. Vazby, ktere se vytvorily mezi resiteli, autory a organizatory dosahujı vetsıpevnosti nez vazba v molekule . . . (doplnte nazev molekuly s nejsilnejsı vazbou mezi dvemaatomy).

Tento rocnık na vas ceka trojice hlavnıch temat, ktera bude doprovazena nekolika doplnu-jıcımi ulohami, to vse ve ctyrech seriıch. Prvnı hlavnı tema vas postavı pred problemy totalnıorganicke syntezy, kde si budete muset osvojit navyky hrace sachu, hlavne schopnost mysletnekolik kroku dopredu. Ve druhem tematu – Stopy polutantu ve vodach– budete patrat povinıkovi znecistenı more. Poslednı z hlavnıch temat – Puvod zivota – vas uchvatı otazkou Jakto vsechno zacalo?, na kterou se pokusıte najıt odpoved’.

Motivacı pro resenı uloh bude jiste moznost ucasti na zaverecnem soustredenı pro ty nejlepsız vas, ktere se kona v polovine letnıch prazdnin na Masarykove univerzite. Navıc, kazdy uspesnyresitel (ten, kdo dosahne alespon 50 % bodu za cely rocnık) s dobrym skolnım prospechem(prumer 1,5 a lepsı ze ctyr profilovych predmetu behem poslednıch dvou let studia) si muzepozadat o prominutı prijımacıch zkousek na obory studijnıho programu Chemie Prırodovedeckefakulty Masarykovy univerzity.2

Po skoncenı prvnı serie se bude konat podzimnı vıkendove setkanı s autory a organizatory,na kterem vas radi uvıtame. Termın setkanı brzy zverejnıme na webu. Dalsı dulezite informacenaleznete na internetovych strankach ViBuChu anebo na nasem facebooku. Budeme radi zakazde jedno resenı byt’ neuplne, kazdy bod se pocıta. V prıpade jakychkoliv dotazu nevahejtese na nas obratit, prostrednictvım e-mailu nebo na nasem diskusnım foru. Verıme, ze se vambudou ulohy lıbit a prejeme vam hodne sil a uspechu!

Za cely tym ViBuChu

Jozef Prieboj

1https://en.wikipedia.org/wiki/7 (number)2Vıce aktualnıch informacı naleznete zde: http://www.sci.muni.cz/cz/PriBc/Prominuti-prijimacich-zkousek

3

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

S1 – Byla jednou jedna sul (prvnı uvodnı uloha)

Autor: Miroslav Brumovsky (e-mail: mbrumovsky@chemi.muni.cz) 5 bodu

Bylo nebylo, za sedmero salinami a za sedmero orloji zacal dalsı rocnık ViBuChu. A protozeto nebyl rocnık ledajaky, ale zrovna sedmy, vsechny hvezdne konstelace i zkusenı alchymistepredpovıdali, ze bude zacınat pohadkove.

Zkuste si prestavit nasledujıcı situaci jako z pohadky. K udivu vsech obyvatel se nejjasnejsıvlada Ceske republiky rozhodla zkonfiskovat veskere zasoby kuchynske soli v ceskych domac-nostech a vsechny je rozpustit v povrchovych vodach (rekach, nadrzıch, jezerech a rybnıcıch).Zduvodnila to obavami z negativnıho dopadu nadmerne konzumace kuchynske soli na kardio-vaskularnı system obyvatel.

Ukol 1: Je vubec mozne vsechnu sul rozpustit? Uvazujte, ze kazdy obyvatel CR ma domazasobu soli na pul roku konzumace a dale vyuzijte udaje v tabulce 1. Obnovu sladke vodyv rekach zanedbejte.

Tab. 1: Data, ktera se mohou hodit

Hustota nasyceneho roztoku NaCl (pri 20 ◦C) 1,2 g cm−3

Hydratacnı entalpie NaCl (pri 20 ◦C) 3,87 kJ mol−1

Merna tepelna kapacita vody 4 180 J kg−1 K−1

Objem vody v povrchovych vodach v CR3 5 km3

Pocet obyvatel CR 10 553 843 (k 1. 1. 2016)

Prumerny dennı prıjem soli na obyvatele v CR 15 g

Rozpustnost NaCl ve vode (pri 20 ◦C) 359 g dm−3

Vsimnete si, ze hydratacnı entalpie NaCl je kladna, rozpoustenı soli ve vode je endotermnıdej. Nasypanı velkeho mnozstvı soli do povrchovych vod tak predstavuje netradicnı zpusob, jakbojovat proti globalnımu oteplovanı.

3Vzhledem k tomu, ze udaj o celkovem objemu povrchovych vod v CR nenı dostupny, jedna se o hruby odhad.

4

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

Ukol 2: Jak je mozne, ze je NaCl ve vode tak dobre rozpustny, kdyz je jeho rozpoustenıendotermnı?

Ukol 3: O kolik stupnu Celsia bychom pri rozpustenı mnozstvı soli vypocıtane v ukolu 1ochladili povrchove vody v CR? (Pokud jste ukol 1 nevyresili, pocıtejte s hmotnostı rozpustenesoli 20 000 t.)

Krome prızniveho dopadu na zdravı obcanu a globalnı oteplovanı je uvedene opatrenı vy-hodne i pro lodnı dopravu, a to hned ze dvou duvodu: zaprve, nebude uz zadoucı prepravovatsul na lodıch z Nemecka, coz znacne ulevı lodnı doprave i pamatkarum4, zadruhe, tuzemskalodnı doprava se v soucasnosti potyka s nedostatkem vody v rekach a rozpustena sul muze dıkyvyssı hustote vznikleho roztoku snızit ponor lodı.

Ukol 4: Spocıtejte, jak se zmenı ponor lodi Albis (za predpokladu, ze zrovna neuvızla namelcine) pri nasycenı vody kuchynskou solı. Lod’ uvazujte jako kvadr o podstave 80 × 9,5 m ahmotnosti 1500 t.

Ministru zivotnıho prostredı se ale toto opatrenı moc nezamlouvalo. Sul by se podle nej melasypat tam, kam patrı, tedy do more. A treba by se na tom dalo i vydelat, v mori jsou totizrozpustene drahe kovy, ktere by se mozna daly solı vysrazet. Aneb jak by rekli alchymiste – sulna zlato!

Ukol 5: Bylo by mozne pridanım kuchynske soli do vody ze Severnıho more vysrazet slouceninuzlata?

A na orloji odbylo jedenact, vypadla kulicka a pohadky je konec!

4http://usti.idnes.cz/labe-drazdany-sul-naklad-ceska-lod-dll-/usti-zpravy.aspx?c=A160317 061027 usti-zpravy aha

5

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

S2 – Valecne stıny (druha uvodnı uloha)

Autor: Jaromır Literak (e-mail: literak@chemi.muni.cz) 6 bodu

Pred sto lety byla na vrcholu prvnı svetova valka. Na zapadnı fronte probıhala v roce 1916 krvavadesetimesıcnı bitva u Verdunu, nejdelsı bitva valky. Rakousko-Uhersko pak v tomto roce utrpelotezke ztraty behem nekolika bitev na rece Soca a hlavne v dusledku letnı Brusilovovy ofenzıvy nasevernım valcisti, ktera malem privodila vojenskou porazku cele monarchie.

O prvnı svetove valce se take hovorı jako o valce chemiku. Chemie prispela v dobrem ispatnem – nove leky, dezinfekce, ochranne prostredky i umela hnojiva pomohly zachranit mnohozivotu na bojisti i v zazemı, na druhou stranu pridala chemie do arzenalu bojujıcıch armad novesmrtıcı zbrane. Patrne kazdy si v teto souvislosti vzpomene na prvnı masove pouzitı chemickychzbranı, kterymi byl naprıklad plynny chlor, fosgen, chlorpikrin nebo yperit. Je velmi pravdepodob-ne, ze mnohem vıce lidskych obetı si vyzadaly mene proslavene chemicke objevy, ktere umoznilyvest nesmyslnou a prakticky az do konce nerozhodnou valku vıce nez ctyri roky. Bez nekolikadulezitych chemickych objevu ucinenych tesne pred vypuknutım valky nebo na jejım zacatku bypravdepodobne valka skoncila mnohem drıve.

Na zacatku roku 1915 si Nemci v novinach mohli precıst rozkaz vydany polnım marsalemHindenburgem, ktery nemeckym zenam narizoval v zajmu vojenskeho vıtezstvı vlasti sber mocido urcenych nadob. Nemecko v teto dobe zacınalo pocit’ovat vazny nedostatek dusıkatych hnojivpro zemedelstvı a kyseliny dusicne pro vyrobu vybusnin. A bez potravin a vybusnin nelze valkuvest, natoz doufat v jejı vıtezny konec.

Jak dobre vıte, s dusıkem je velka potız. Prestoze je ho vsude ve vzduchu dostatek, molekulaN2 je pomerne malo reaktivnı a slouceniny dusıku (

”fixovany dusık“), jako je amoniak, kyselina

dusicna nebo jejich soli, nebylo dlouho mozne pripravit prımo z dusıku, ale bylo je nutne zıskavatneprımymi cestami.

Ukol 1: A ted’ prvnı chemicka rozcvicka – zapis chemickou rovnicı proces, kterym se jeste nazacatku 20. stoletı kyselina dusicna vyrabela. Kde se nachazely nejvetsı zasoby suroviny, soli A,ktera je k teto synteze potreba? Jaky je trivialnı nazev slouceniny A?

Ukol 2: Dokazes uvest alespon ctyri ruzne vybusniny (latky), ktere byly v roce 1914 bojujıcımstranam k dispozici a k jejichz vyrobe je potreba kyseliny dusicne?

Amoniak ve forme solı, naprıklad jako sıran amonny, lze pouzıt jako dusıkate hnojivo. Jakale z amoniaku pripravit kyselinu dusicnou pro vyrobu vybusnin?

Ukol 3: Premenu amoniaku na kyselinu dusicnou objevil a v roce 1902 patentoval nemeckyfyzikalnı chemik. Proces je dvoustupnovy a zahrnuje vıce navazujıcıch chemickych reakcı. Che-mickymi rovnicemi zapis reakce obou kroku premeny. Uved’ take, jak se dotycny chemik jmen-oval.

Prvnı krok zminovane syntezy vyzaduje prıtomnost kovu B jako katalyzatoru. Kov B jepomerne vzacny a drzenı jeho zasob se rovnez ve valce ukazalo jako strategicka zalezitost. Kovse pouzıva take jako katalyzator pri vyrobe kyseliny sırove z oxidu siriciteho, nebo jsou z nejzhotovovany vysokoteplotnı teplomery pro vysoke pece.

Ukol 4: Urci, ktery kov se pod pısmenem B skryva. Ktera zeme byla v dobe tesne pred prvnısvetovou jeho nejvetsım producentem?

6

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

V roce 1913 Nemecko spotrebovalo 225 000 tun fixovaneho dusıku, z cehoz 119 000 tunpredstavoval dusık obsazeny hlavne v sıranu amonnem, ktery byl domacı vyroby. Zbytek muselpokryvat dovoz soli A, kterou lze pouzıt jako hnojivo i jako surovinu pro vyrobu kyseliny dusicne.Na zacatku valky vsak Velka Britanie uvalila na Nemecko namornı blokadu, ktera zabraniladovozu teto pro valku tak dulezite suroviny.

Ukol 5: Pokus se odhadnout, kolik tun suroviny obsahujıcı sul A muselo v roce 1913 Nemeckodovezt. Predpokladej, ze surovina obsahuje prumerne 20 % necistot.

Pri okupaci Belgie sice padly Nemcum do rukou belgicke zasoby teto suroviny, ale bylo jasne,ze bez vydatneho zdroje amoniaku, ze ktereho lze vyrobit hnojiva i kyselinu dusicnou, Nemeckovalku rychle prohraje. Sber moci byl pak jen zoufaly pokus, jak zabranit nejhorsımu. Jake bylymoznosti? Zdrojem amoniaku pro vyrobu zminovaneho sıranu amonneho bylo koksovanı uhlı. Pripyrolyze uhlı dochazı k uvolnovanı rady latek obsahujıcıch dusık, predevsım se jedna o dusıkateheterocykly, ale vznika i amoniak. To ovsem nebyla ta prava cesta, uz jen proto, ze pred valkoumuselo Nemecko cast uhlı dovazet z Britanie.

Jednou z cest byla pomerne obtızna chemicka fixace plynneho dusıku. Pri reakci se v dusıkoveatmosfere zahrıva na vysokou teplotu smes uhlıku a oxidu kovu C. Vznika sloucenina D, kterahydrolyzou poskytuje amoniak.

Ukol 6: Zapis popsanou syntezu chemickymi rovnicemi a pojmenuj latky C a D.

Reakce byla behem valky uzıvana k vyrobe amoniaku, ale skutecnou zachranu pro valcıcıNemecko vsak predstavoval proces prıme syntezy amoniaku z dusıku a vodıku. Proces se podarilospustit kratce pred propuknutım valky, v roce 1913, puvodne k produkci dusıkatych hnojiv.Objevitelem procesu byl chemik, ktereho si muzeme prohlednout na obrazku c. 1, reaktor avyrobnı zavod pak zkonstruoval druhy chemik, ktery je ukazan na obrazku c. 2. Proces pak nesejmena obou panu.

Obr. 1 Obr. 2

Zvladnutı syntezy amoniaku z prvku nebylo vubec jednoduche, reakce vyzaduje zahrıvanısmesi plynu na teplotu az 600 ◦C pri tlaku 20 MPa. Reakce je katalyzovana ruznymi kovy,naprıklad zelezem. Presto i za techto drastickych podmınek dochazı k premene jen male castivychozıch latek na zadany produkt.

Ukol 7: Prirad’ podobiznam na obrazcıch jmena.

Ukol 8: Jak byl zıskavan dusık a vodık pro tuto syntezu?

7

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

Ukol 9: Dokazes vysvetlit, proc je potreba reakcnı smes zahrıvat na vysokou teplotu za velmivysokeho tlaku?

Synteza amoniaku tımto procesem zacınala na pomerne malych objemech, ale behem valkybyla rozsirovana a na konci roku 1918 jiz pokryvala polovinu nemecke spotreby fixovanehodusıku. Puvodnı nemecke plany na rychle valecne vıtezstvı nevysly. Bez nove objevene syntezyamoniaku by pravdepodobne valcıcı Nemecko, kteremu chybel prıstup k dulezitym surovinam,zkolabovalo.

Objev syntezy amoniaku z dusıku a vodıku byl pro vyzivu lidstva prevratny, uvadı se, zev soucasnosti polovina atomu dusıku v lidskem tele prosla tımto procesem.

Velke problemy s vyrobou vybusnin zaznamenala na zacatku valky take Velka Britanie,duvod vsak byl odlisny. Bezdymy strelny prach ma nekolik zakladnıch slozek, ktere se nemenı.Na zacatku 20. stoletı jej ale kazda zeme vyrabela trochu jinym zpusobem. Technologie vyrobybritskeho corditu vyzadovala prıdavek organicke latky E, dnes bezneho rozpoustedla. LatkuE Britanie v teto dobe temer nevyrabela a zeme spolehala na jejı dovoz z USA. Na zacatkuroku 1915 se vsak jejı zasoby nebezpecne zmensily, zacala klesat produkce corditu a britskemuexpedicnımu sboru a namornictvu zacala dochazet munice.

Hlavnı surovinou pro vyrobu slouceniny E bylo v teto dobe drevo. Vysokoteplotnım roz-kladem dreva v neprıtomnosti vzduchu vznika tzv. pyrolyznı olej, ktery obsahuje priblizne 2 %samotne latky E. Latka byla vsak ve vetsım mnozstvı pripravovana z organicke kyseliny F,ktera muze tvorit 15 % pyrolyznıho oleje. Kyselina F reaguje s oxidem C za vzniku soli G, jejızsuchou destilacı vznika latka E.

Ukol 10: Zapis chemickymi reakcemi oba kroky premeny F na E.

Ani posılena britska vyroba latky E ze dreva nestacila uspokojit pozadavky vyrobcu vy-busnin. Byla proto vyvinuta jina metoda pro vyrobu zminovane latky fermentacı kukuricnehoskrobu. Zasluhu na zvladnutı teto fermentace a jejım prevedenı do prumysloveho merıtka machemik, ktery je zachycen na obrazku c. 3 a ktereho svet zna spıse jako vyznamneho statnıka.

Obr. 3 (Foto MENDELSON HUGO, 03/26/1949)

Ukol 11: Jak se jmenoval chemik, ktery fermentacnı metodu produkce latky E rozvinul?

8

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

A1 – Totalnı synteza organickych molekul

Autor: Tomas Slanina (e-mail: Slanina.Tomas@seznam.cz) 13 bodu

Organicka synteza je nastrojem pro prıpravu komplexnıch molekul, ktere casto majı biologickouaktivitu. Farmaceuticky prumysl je do znacne mıry zalozen prave na chemicke synteze lecivz jednodussıch prekurzoru, ktere jsou komercne dostupne. Totalnı synteza je organicka syntezaslozitych molekul takzvane od pıky, tedy z velmi jednoduchych sloucenin. Proto se stala totalnısynteza kralovnou organicke chemie, logickou disciplınou, kde se ti nejznamejsı vedci predvadejı,kdo dokaze nasyntetizovat nejakou znamou organickou molekulu pomocı nejkratsı syntezy s conejvetsım celkovym chemickym vytezkem.

Ukol 1: Mezi molekularnı superstars, jejichz totalnı synteza dlouho nedala spat mnoha stu-dentum organicke chemie, patrı i nasledujıcı 3 molekuly. Pokuste se je pojmenovat a napsat roka jmeno autora jejich prvnı totalnı syntezy. Napovım, ze jednou se muzete jednoduse otravit,druhou muzete najıt ve veprovych jatrech a honba za tretı zpusobila temer kompletnı vyhubenıjednoho rostlinneho druhu.

N H

N

H

O

O

O

OAc

OHAcO O

HO OBz

O

O

HO

NH

O

N

N N

N

H

OH2N

O

H2N

O

NH2O

H2N

O

NH2

O

NH

O

PO

OH

O

O

OH

Co

NC

OH

NN

O

NH2

I

II

III

Ukol 2: Na poctu syntetickych kroku opravdu zalezı. Presvedcte se sami. Chemik A je velmipeclivy, kazdou svou reakci petkrat extrahuje nadbytkem rozpoustedla, rekrystalizace nekolikratopakuje a na optimalizaci reakcnıch podmınek si dava zalezet. Pripravil latku X v desetikrokovesynteze, v nız kazdy krok mel uctyhodny 90% vytezek. Chemik B si s prılisnou cistotou aoptimalizacı hlavu nelame, ale latku X pripravil pouze ve dvoukrokove synteze, kdy kazdy krokma vytezek 60%. Ktery z chemiku ma vyssı celkovy vytezek?

Synteza komplikovanych molekul ma ovsem jeden (mozna i nekolik) hacek. Bylo odhadnuto,ze muze existovat priblizne 1060 organickych molekul s molekulovou hmotnostı mensı nez 500.[1]To je tolik:1000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000. Proto si lze snadno pred-stavit, ze neexistuje synteticka procedura pro kazdou z nich. Jiz v 60. letech 20. stoletı probıhaly

9

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

snahy o moznost systematizace syntezy pomocı vypocetnı techniky. Jednım z prukopnıku tohotoprıstupu nenı nikdo mensı nez E. J. Corey, ktery na Harvardu navrhl rozpojovacı algoritmus(tzv. disconnection approach) pro program LHASA, ktery je schopen lepe ci hure navrhnoutsyntezu pozadovane molekuly (vıce na: http://cheminf.cmbi.ru.nl/cheminf/olp/history.shtml).Tento prıstup byl natolik uspesny, ze jej zacala krom pocıtacu pouzıvat i cela rada zivychchemiku a zacalo se podle nej vyucovat (naprıklad ucebnice: Organic Synthesis, The Discon-nection Approach, Stuart Warren, Paul Wyatt, Wiley, 2008). My se pokusıme nahlednout podpoklicku disconnection approach.

Ukol 3: Princip rozpojovanı nepochazı od E. J. Coreyho, ale je mnohem starsı. Navrhl jej jizRobert Robinson v roce 1917 pri synteze tropinonu.[2] Jeho termın

”imaginarnı hydrolyza“ je ek-

vivalentem rozpojenı molekuly na mensı podjednotky, tzv. synthony. Samotna synteza tropinonuje genialnı zejmena dıky faktu, ze se pri nı tvorı v jednom kroku hned nekolik vazeb za pouzitıvelmi jednoduchych reagentu. Pokuste se doplnit produkty nasledujıcı reakce (se spravnou ste-chiometriı) a ocıslujte atomy (krome vodıku) tak, aby bylo poznat, ktere fragmenty produktupochazı z kterych reagentu.

H2NCH3

HH

O

O

+ +COOHHOOC

O

+ +

1

2

4

3

5

67

8

910

11

12

13

14

Synthon je tedy pojmenovanı fragmentu vznikleho formalnım rozpojenım. Rozpojenım mo-lekuly IV mohou vzniknout dva synthony, ktere jsou reprezentovany dvema ruznymi reagenty:

++

cílová molekula synthonysynthony

=+

BrMgBr

=+ Br

MgBr IV

reagentyreagenty

Ukol 4: Pokuste se nynı k ruznym synthonum napsat odpovıdajıcı reagenty.

synthon reagent

OH O

OH

synthon reagent

10

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

synthon reagent

O

O

O

synthon reagent

O

Ukol 5: U nasledujıcıch molekul napiste 2 ruzne moznosti rozpojenı molekuly (ruzna polaritasynthonu nebo ruzna mısta), odpovıdajıcı synthony a reagenty. Pokuste se u kazdeho prıkladurozhodnout, ktere rozpojenı ma z hlediska syntezy vetsı sanci na uspech. U podukolu d) a e)uvazujte vzdy tu logictejsı polaritu vzniknuvsıch synthonu.a)

CH3

O

EtO

++

synthony synthony

+

reagenty

+

reagenty

a)b)

b)

++

synthony synthony

+

reagenty

+

reagenty

a)b)

O OH

OH

11

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

c)

++

synthony synthony

+

reagenty

+

reagenty

a)b)O

N

d)

++

synthony synthony

+

reagenty

+

reagenty

a)b)HN

CO2MeCOOH

NO2

a)

b)

e)

++

synthony synthony

+

reagenty

+

reagenty

a)b)

O

a)b)

12

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

Ukol 6: Napiste dvoukrokovou syntezu molekul V a VI pomocı nasledujıcıch reakcı: Friedelova--Craftsova alkylace a acylace, Reimerova-Tiemannova reakce. U kazde syntezy zduvodnete, jakeje vhodne poradı reakcnıch kroku.

V

O

OH

VI

H

O

Reference

[1] Reymond, J.-L.; Awale, M. ACS Chemical Neuroscience 2012, 3, 649.

[2] Robinson, R. J. Chem. Soc., Trans. 1917, 111, 762.

13

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

B1 – Stopy polutantu ve vodach

Autori: Jitka Becanova (e-mail: becanova@recetox.muni.cz) 10 boduJakub Urık (e-mail: urik@recetox.muni.cz)

Lod’ se spokojene pohupovala na vlnach, zatımco komisar a jeho pomocnık, vyslanı vyresit zahaduznecist’ujıcıch latek nalezenych v mori, sedeli v podpalubı nad pocıtacem a lamali si hlavu nadtım, kde vlastne zacıt. Pomocnık vedel, ze komisar uz davno neresil chemicky problem a zevetsinu bude muset vyresit on.

”No, je tu toho pozehnane,“ zamracil se komisar,

”ale myslım, ze vım, jak na to.“ Otevrel

nekolik dokumentu a poslal je do tiskarny.”

Chemici nam poskytli par obecnych informacı. Prynam to muze pozdeji pomoci s prıpadem.“ Vzal papıry a predal je pomocnıkovi.

”Je tu i par ukolu.

Zkus se na to podıvat a vyresit je. Ja zatım roztrıdım zbytek a zıtra se pustıme do opravdoveprace, at’ jsme v cıli pripraveni.“

”Ano, pane!“ Presne, jak ocekaval – cela chemie bude na nem. Ale nevadı, ke komisari ma

velky respekt. Navıc je to pro nej moznost ukazat se a rozjet vlastnı karieru.

Dve strategie prezitı

Nektere latky oznacujeme jako perzistentnı, protoze se v prostredı rozkladajı velmi pomalu– nekdy i desıtky az stovky let. Jsou to zejmena nepolarnı halogenovane latky (jako napr.polychlorovane bifenyly nebo organochlorove pesticidy) a vyroba ci pouzitı vetsiny z nich jev rozvinutych zemıch zakazana. Ve vodnı slozce vsak najdeme spıse polarnı, tedy hydrofilnı latky.Tyto latky se mohou lisit svym acidobazickym charakterem (zasadity nebo kysely). To znamena,ze se mohou vyskytovat v disociovanych i nedisociovane forme. Mıra disociace zavisı na sıle danekyseliny ci zasady, ale i na pH prostredı. Pomer forem muze mıt vliv na osud latky v prostredı,zejmena jejı distribuci mezi ruznymi slozkami. Mezi polarnı latky patrı naprıklad leciva, modernıpesticidy, hormonalnı latky nebo latky osobnı pece. Vetsina techto latek se rozklada pomernerychle, ale jelikoz jsou pouzıvany temer stale a ve velkych mnozstvıch, do prostredı se dostavajıprakticky nepretrzite a je jich tam tedy mozne nalezt ve stalych koncentracıch. Takove latkyoznacujeme jako pseudoperzistentnı.

Ukol 1: Toto jsou typictı zastupci latek, ktere se bezne nachazı ve vodach. Dokazete zjistitjejich nazvy?

14

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

Ukol 2: Zjistete hodnotu pKa latky C. Jaka cast latky ve vode bude v disociovane forme,kdyz pH roztoku bude 4,00?

Voda nenı jen voda

Prestoze se povrchova voda zda byt jednoduchou homogennı matricı, nenı to zcela tak. Veskutecnosti se ve vode nachazı mnozstvı drobnych castecek, at’ uz organickeho nebo mineralnıhopuvodu. To casto komplikuje analyticke stanovovanı, protoze nektere latky, zejmena nepolarnı,majı vysokou tendenci vazat se prave na tyto castice. Po odberu vody a jejı filtraci jich pak vevzorku najdeme velmi malo, i kdyz v prostredı jich mohlo byt vıce. Sorpci techto latek majınejcasteji na svedomı slozite organicke molekuly na povrchu castic, ktere souhrnne oznacujemejako organicky uhlık (organic carbon, OC). Pomer koncentracı dane latky mezi dvema slozkamiprostredı (naprıklad ve vode cw a v pevnych casticıch cs) se nazyva rozdelovacı koeficient (KD).Jelikoz tento koeficient vyznamne zavisı na mnozstvı organickeho uhlıku na casticıch, vztahujemeho prave na frakcnı podıl organickeho uhlıku (fOC). Takto upraveny koeficient oznacujeme jakoKOC a v podstate vyjadruje pomer mezi koncentracı latky v organickem uhlıku a ve vode.

KD =cscw

KOC =KD

fOC

Jednotky koncentracı cw a cs jsou:

[cs] =pg

mg[cw] =

pg

dm3

Ukol 3: Z udaju v tabulce vypocıtejte koncentrace latek namerenych ve vzorku vody a urcete,jake z techto vysledku vyplyvajı zavery pro vzorkovanı techto latek ve vodnım prostredı. Latkybyly mereny tak, ze 10 litru vody bylo prefiltrovano pres kremenny filtr. V plavenine byly poextrakci a zakoncentrovanı namereny koncentrace latek uvedene v tabulce. V paralelnım vzorkuplaveniny byl zmeren obsah organickeho uhlıku (foc = 0,04) a mnozstvı castic (0,021 mg dm−3).

Latka A D F

Koncentrace v plavenine (ng filtr−1) 0,2 0,004 0,02

logKOC 6,43 2,57 2,14

I voda ma sva prava

Dokument, ktery se zabyva legislativou znecistenı vod v Evropske Unii, se nazyva Ramcovasmernice o vodach (2000/60/ES) (Water Framework Directive) a je prıstupna ve vsech jazycıchEU. Smernice ma jiz nekolik aktualizacı a v prıloze te z roku 2013 je uveden seznam prioritnesledovanych latek, jakoz i jejich maximalnı povolene koncentrace v prostredı.

Ukol 4: Zjistete, jestli jsou latky A az F regulovane Ramcovou smernicı o vodach a pokud ano,tak zda jsou definovane jako prioritnı latky a jake jsou jejich maximalnı prıpustne koncentraceve vnitrozemskych a ostatnıch povrchovych vod.

”Pane komisari?“ Pomocnık klepal na dvere kajuty. Komisar se pomalu zvedl ze stolu. Uz

zase usnul pri praci – materialy, ktere dostal od chemiku, byly ocividne nad jeho sıly.

”Jste tam? Mohu vejıt?“

”Jiste!“ Komisar si rychle upravil vlasy a lımec kosile.

15

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

”Chtel jsem vam jen oznamit, ze na mıste vzorkovanı budeme asi za 3 hodiny.“

”Vyborne! Posad’ se,“ ukazal na ustlanou postel.

”Jak jde prıprava?“

”Vsechny ukoly, ktere jste mi dali, jsem zvladl.“ Komisar uznale pokyval hlavou. Pomocnık

si toho vsiml a zacal se cervenat. Tedy, no . . . S nekterymi vecmi si nejsem jisty . . . No, bylytam ...

Komisar ho gestem okrikl a zacal se hrabat v papırech na stole.”

Vybral jsem nekolik nejdu-lezitejsıch informacı k prıpadu. Nemel jsem, ehm, cas se na to detailne podıvat. Jsou to vzorkyvody z oblasti, do ktere mırıme.“

Pomocnık si rychle prohledl nabıdnute papıry a poskrabal se na cele.

”Nez dorazıme na mısto, ocekavam presne mnozstvı a identitu nalezenych latek.“ Komisar

se tvaril prısne, ale nahle se usmal.”

Neboj se, kdyz si zvladl drıvejsı ukoly, toto bude urcitehracka.“

Zprava

Vzorky vody byly po predchozı extrakci a zakoncentrovanı analyzovany s pouzitım vyso-koucinne kapalinove chromatografie s tandemovym hmotnostnım detektorem. Chromatogramyanalyzovanych latek (standardnıho roztoku a analyzovaneho vzorku), tabulka s odezvami kali-bracnıch roztoku a podmınky stanovenı jsou uvedeny v prıloze.

Pomocnık upenlive studoval zpravu. Uz ji precetl tolikrat, ze ji skoro znal nazpamet’, ale stalesi nebyl jisty, jestli tomu spravne rozumı. Chromatografiı se nezabyval jiz dlouho a potrebovalse do toho dostat. Zavrtel hlavou, vytahl prazdny papır, a aby nabral sebevedomı, zkusil z datodvodit par zakladnıch informacı.

Ukol 5: Z chromatogramu a podmınek uvedenych v prıloze vyplyva, ze latka I ma . . . (nizsı/vyssı) retencnı cas, nez latka VII. To znamena, ze latka VII ma . . . (vetsı/mensı) afinitu kestacionarnı fazi, nez latka I. O latkach III a IV lze rıct, ze jsou . . . (mene/vıce) polarnı, nezlatka I. Pokud bych nechal protekat kolonou pouze slozku A mobilnı faze, pak by se retencnıcas latky VII. i (snızil/zvysil). Pokud bych snızil prutok mobilnı faze, tak by se poradı latek. . . (ne/zmenilo) a zaroven by doslo k posunu retencnıch casu k . . . (vyssım/nizsım) hodnotam.

”Tak, to by bylo,“ spokojene zhodnotil svuj zapis. Nastal cas konecne zıskat skutecne odpovedi.

Ukol 6: V prıloze v tabulce 1 jsou uvedeny plochy pıku odpovıdajıcı danym koncentracımv kalibracnı zavislosti. Na zaklade techto udaju vypocıtejte koncentrace latek ve vzorku vody(prıloha graf 1).

Ukol 7: V hodnotach molekulovych hmotnostı uvedenych v prıloze na chromatogramu 1 exis-tuje trend. Pokuste se ho vyjadrit ve forme matematicke posloupnosti. Diferenci pak vyjadretechemickym vzorcem.

Ukol 8: Identifikujte latky ve vzorku vody (prıloha graf 2).

16

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

C1 – Byl jednou jeden zivot

Autor: Petr Stadlbauer (e-mail: silchemix@centrum.cz) 10 bodu

Co je to zivot? Co je jeho podstatou? A kdy vznikl? Na tyto otazky se lidstvo snazı najıtodpovedi uz od nepameti a casto byly a stale jsou predmetem sporu ci dokonce valek. Ackoli se tomuze zdat podivne, jiz odpoved’ na zakladnı otazku

”Co je to zivot?“ nenı vubec jednoznacna

a ani mezi soucasnymi vedci nepanuje shoda. Definice zivota se casto pokousı popsat jakesizakladnı projevy zive hmoty, objevujı se i definice zalozene na zakonech termodynamiky. My sespokojıme s tvrzenım, ze zivot ma tri nasledujıcı vlastnosti:

1. Schopnost zpracovavat dedicnou informaci a prenaset ji na potomky

2. Schopnost konvertovat energii z okolnıch zdroju tak, aby se system udrzel mimo termody-namickou rovnovahu, strucne receno metabolismus.

3. Schopnost udrzet svoje slozky pohromade, oddelene od vnejsıho sveta

Nabızı se dale otazka, kde vznikl zivot. Na Zemi? Pochazıme z kosmu? Tak ci tak, analyzageneticke informace pozemskych organismu ukazuje, ze vsichni pochazıme z jedineho spolecnehopredka, tzv. Last Universal Common Ancestor (LUCA). To nutne vede k zaveru, ze se celypozemsky zivot vyvinul na jednom jedinem mıste. Bohuzel ale ani to nam neodpovıda, jestli setento predek vyvinul nekde v kaluzi z anorganickych latek, ci k nam priletel z kosmu na nejakemmeteoritu (tzv. panspermie).

A kdy se zivot objevil na Zemi? Podle nejnovejsı studie publikovane poslednıho srpnaprozatım nejstarsı dochovane znamky zivota patrı zkamenelym gronskym stromatolitum dato-vanym do doby pred 3,7 miliardy let (obrazek 1). Stromatolity jsou ovsem jiz pomerne sofistiko-vane organismy. Predpoklada se, ze nejjednodussı zivot se na planete Zemi objevil pred o necomalo vıce nez 4 miliardami let. Pro srovnanı, starı Zeme se odhaduje na 4,6 miliardy let, zivotse tedy objevil relativne kratce po vzniku nası planety.

Diskuzi nad podstatou zivota radeji prenechame filozofum a pujdeme se venovat prvnımukolum.

Obr. 1: Detail zkameneleho stromatolitu nalezeneho v Gronsku5

Ukol 1: Jake teorie vzniku zivota znate? Jmenujte a strucne popiste alespon tri, nehled’tepritom na jejich relevanci z hlediska vedy.

5http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature19355.html

17

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

Ukol 2: Proc nelze panspermickou teorii puvodu zivota na Zemi povazovat za teorii vznikuzivota?

Ukol 3: Projdete kriteria zivota, ktera jsou uvedena v prvnım odstavci, a ke kazde polozcenasledujıcıho seznamu uved’te, jestli ji lze podle techto kriteriı oznacit za zivou a proc ano ci ne:

• Benardova bunka

• HeLa bunka

• Slunce

• Zeme

• Virus

• Prion

• R2-D2

Predtım, nez se pustıme do badanı ohledne vzniku zivota na Zemi, bude treba se trochuseznamit s chemickou podstatou soucasnych organismu. Pokud vam nasledujıcı ukoly prijdoutezke, nedeste se – odpovedi na velkou vetsinu otazek naleznete ve stredoskolskych ucebnicıchchemie pro maturitnı rocnık.

Ukol 4: Soucasny pozemsky zivot je zalozen na chemii ktereho prvku?

Ukol 5: Nejvetsı podıl hmotnosti kazdeho organismu ale pripada na jiny prvek, na ktery?

Dnesnıch zive organismy spolehajı predevsım na tri hlavnı chemicke slozky. Dva typy makro-molekul – bılkoviny a nukleove kyseliny – a nızkomolekularnı lipidy (resp. slozene lipidy). Tetonejpodstatnejsı trojici se budeme venovat. V organismech samozrejme nalezneme celou paletudalsıch latek, od mineralu, vitaminu, hormonu az po obrovske polysacharidy. Jejich vyznam alenenı tak klıcovy, a proto je svedeme na vedlejsı kolej.

Mezi zakladnı stavebnı kameny bunky patrı bılkoviny neboli proteiny. V kazde bunce na-lezneme tisıce druhu bılkovin zastavajıcıch rozlicne role, pricemz pro nas je nejvıce zajımavajejich klıcova uloha v metabolismu, kde je nezastupitelna jejich katalyticka funkce (obrazek 2).Pokud se znovu podıvame na kriteria zivota v prvnım odstavci, proteiny jsou pilırem bodu 2.Bılkoviny jsou polymery slozene z aminokyselin. Zakladnıch dvacet aminokyselin, z nichz seproteiny skladajı, ma spolecne dve veci. Na α-uhlıku se nachazı aminoskupina a tento uhlık makonfiguraci l (krome glycinu, ktery nenı chiralnı).

Obr. 2: Alkoholdehydrogenasa, jeden z nejlepe prostudovanych enzymu

18

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

Ukol 6: Nakreslete vcetne spravne konfigurace glycin a prolin a dalsıch pet libovolnych zak-ladnıch proteinogennıch aminokyselin, z nichz alespon jedna obsahuje sıru a jedna obsahujearomaticke jadro. Tyto aminokyseliny pojmenujte a u vsech uved’te jejı trıpısmennou zkratku.

Ukol 7: Celkovy naboj aminokyselin se menı v zavislosti na pH. Vysvetlete tuto skutecnost apro prıklad vezmete molekulu alaninu.

Ukol 8: Nakreslete tripeptid Cys-Asp-Thr, vyznacte peptidove vazby a oznacte N-konec aC-konec.

Prim v zajistenı zachovanı, zpracovanı a prenosu geneticke informace z jedne generace nadalsı hrajı molekuly nukleovych kyselin. Ty zname dvojıho typu, a to deoxyribonukleovou ky-selinu (DNA) a jejı sestru ribonukleovou kyselinu (RNA). Obe molekuly vznikajı retezenım petizakladnıch nukleotidu a obecne vzato jsou vetsı nez jejich bılkovinnı pomocnıci.

Ukol 9: Ve vzorcıch obou dinukleotidu na obrazku 3 vyznacte nukleove baze a pojmenujteje, sacharidove slozky a pojmenujte je a zbytky kyseliny fosforecne. Vyznacte N -glykosidickouvazbu.

Ukol 10: Ktere dalsı dve nukleove baze jsou zakladnı slozkou nukleovych kyselin? Nakresletejejich vzorce.

Ukol 11: Jaky je rozdıl mezi nukleotidem a nukleosidem?

Ukol 12: Jaky je rozdıl mezi zakladnımi slozkami molekul RNA a DNA?

Ukol 13: Jakych hodnot nabyvajı tri disociacnı konstanty kyseliny fosforecne ve vode? Jakybude celkovy naboj dinukleotidu RNA na obrazku 3 ve vodnem roztoku za intracelularnıho pH?

Jiste stojı za zmınku, ze stejne jako v prıpade proteinogennıch aminokyselin a jejich l--konfigurace, prakticky vsechny biogennı sacharidy, ty v nukleovych kyselinach nevyjımaje,majı konfiguraci d. Proc majı vsechny aminokyseliny a sacharidy stejne prostorove usporadanına urcitem stereogennım centru, tedy jsou homochiralnı? To je jedna z nejpalcivejsıch otazeksoucasneho vyzkumu a rozhodne neunikne nası pozornosti v dalsıch seriıch.

OH

OH

N

O

O

OH

N

NH2

O

N

OHO

O

P

O

HO

NH

O

O

N

O

O

OH

N

NH2

O

N

OHO

O

P

O

HO

NH

O

O

H3C

Obr. 3: RNA a DNA dinukleotid

19

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

Uz jsme zachovali dedicnou informaci a privedli organismus k metabolismu, jeste nam zbyvajej ohranicit od okolı. Oddelenı bunky od vnejsıho prostredı je zajisteno membranou, jejız presnechemicke slozenı zavisı na typu bunky. Obecne jsou v membranach hojne zastoupeny slozenelipidy, naprıklad fosfolipidy.

Ukol 14: Nakreslete molekulu libovolneho fosfatidylcholinu a vyznacte v nı zbytky mastnychkyselin, glycerol, zbytek kyseliny fosforecne a cholin.

Ukol 15: Slozene lipidy nejsou na rozdıl od bılkovin a nukleovych kyselin makromolekularnı,ale lıto jim to byt rozhodne nemusı, protoze se s tım dokazı popasovat po svem. Duvodem,proc jsou molekuly slozenych lipidu hojne zastoupeny v membranach, je jejich schopnost sa-mousporadanı ve vodnych roztocıch. Vysvetlete proc a nakreslete micelu, liposom a dvojvrstvu.Ve vsech schematech vyznacte, kde se nachazı vodne prostredı. Molekuly slozenych lipidu zjed-noduste jako hlavice se dvema ocasky (viz obrazek 4). Ktere casti molekuly predstavujı hlavicia ktere casti jsou ocasky?

Obr. 4: Hlavice se dvema ocaskyjako symbol fosfolipidu

Tyto vlastnosti umoznujı naprıklad snadne delenıbunek (prestavte si, ze by membrana byla tvorenajednım velkym polymerem).6 Navıc znacna flexibilitaa adaptabilita lipidove dvojvrstvy umoznuje zakom-ponovanı nekterych bılkovinnych molekul prımo domembrany, coz ma klıcovy vyznam pro energetikubunek.

V teto uloze jsme si prosli zaklady strukturnı biochemie, ktere bezpecne zname ze soucasnychorganismu. V dalsıch ulohach se jiz pustıme na tenky led, kde se casto stıra hranice meziskutecnostı a fantaziı a hypotezy jsou zalozeny jen na predpokladech a pravdepodobnostech.Jednoznacne dukazy obvykle chybı. Proc to vsechno? Nebudeme hledat co je zivot, ani kdy akde vznikl, ale jak. Budeme sledovat, jakym zpusobem mohly vzniknout prvnı molekuly aminoky-selin z anorganickych latek a jak mohly polymerovat na bılkoviny. Analogicky se podıvame nastavebnı kameny nukleovych kyselin a na lipidy. Jak vznikly prvnı enzymy? A jak jednoduchymetabolismus? I na to se pokusıme najıt odpovedi. Treba se nam to spolecne podarı .

6Stacı se podıvat, jakym komplikovanym zpusobem se musı delit rostlinne bunky, ktere krome cytoplasmatickemembrany majı bunecnou stenu polymernıho charakteru.

20

Zadanı 1. serie (7. rocnık)

21