zapiski s predavanj, 2.del: termodinamika (j. derganc)

Osnove termodinamikeza medicino

Osnutek zapiskov s predavanj iz bio izikeza studente medicine in dentalne medicine

Jure Derganc

Komentarje, pripombe in napake prosim sporocite [email protected]

ver. 20.10.2016

1

Kazalo

1 Uvod 4

2 Termično gibanje in temperatura 62.1 Termicno gibanje v plinih in plinska enacba . . . . . . . . 72.2 Difuzija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3 Merjenje temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3 Notranja energija in prvi zakon termodinamike 163.1 Notranja energija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.2 Notranja energija idealnega plina . . . . . . . . . . . . . . 183.3 Delo, toplota in prvi zakon termodinamike . . . . . . . . . 193.4 Kalorimetrija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.5 Stiskanje in razpenjanje plinov . . . . . . . . . . . . . . . . 263.6 Entalpija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4 Entropija in drugi zakon termodinamike 334.1 Spontanost procesov in preprost pogled na entropijo . . 334.2 Izmenjevanje toplote in sprememba entropije . . . . . . . 364.3 Drugi zakon termodinamike . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5 Osnove termodinamike izioloških procesov 415.1 Prosta entalpija in ravnovesje pri izioloskih pogojih . . . 415.2 Kemijski potencial inprehajanje snovimed razlicnimi sta-

nji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475.3 Kemijski potencial v raztopinah . . . . . . . . . . . . . . . 485.4 Osmozni tlak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525.5 Fazni diagram vode in vlaznost zraka . . . . . . . . . . . . 555.6 Raztapljanje plinov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575.7 Barometrska formula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2

Termodinamika Osnutek zapiskov (26.9.2016)

Vsebina (izpitne teme)• Uvod, termicno gibanje in temperaturaopisovanje sistemov z veliko delci; termicno gibanje in tempera-tura; plinska enacba, delni tlaki plinov; temperaturne lestvice; di-fuzija v raztopinah; temperaturni raztezek, termometri.

• Notranja energija in prvi zakon termodinamikenotranja energija, notranja energija idealnegaplina, termicna ener-gija; delo, toplota, 1. zakon termodinamike; kalorimetrija, toplo-tna kapaciteta, speci icna toplota, talilna in izparilna toplota; sti-skanje in razpenjanje plinov; entalpija, Hessov zakon, endotermniin eksotermni procesi, dolocanje kaloricne vrednosti hrane.

• Entropija in drugi zakon termodinamikeentropija,mikroskopska slika entropije, odvisnost spremembeen-tropije od izmenjane toplote; 2. zakon termodinamike, ravnovesjein spontani procesi v izoliranih sistemih.

• Osnove termodinamike izioloskih procesovprosta entalpija, endergonski in eksergonski procesi, ravnoves-je in spontani procesi pri izioloskih pogojih, sklopitev procesov;kemijski potencial, ravnovesje in spontano prehajanje snovi medstanji, kemijski potencial v raztopinah; osmozni tlak, osmolarnost,tonicnost; fazni diagramvode, temperatura vrelisca, nasicen parnitlak, vlaznost zraka, odvisnost vrelisca in talisca odosmoznega tla-ka; raztapljanje plinov, Henryjev zakon, temperaturna odvisnosttopnostnega koe icienta, raztapljanje plinov v krvi; barometrskaformula, Boltzmannova porazdelitev.

3

Poglavje 1

Uvod

V biokemijskih in izioloskih procesih vedno sodeluje ogromno stevilorazlicnih atomov in molekul. Vsak protein je sestavljen iz vec tisoc ato-mov, v vsaki celici pa je lahko vec 100 milijonov proteinov in se vsajtisockrat vec molekul vode (primer 1.1). Pri razumevanju obnasanja ta-kih sistemov si ne moremo prav dosti pomagati z Newtonovimi zakoni,ki smo jih srecali pri mehaniki, saj je delcev v sistemu preprosto pre-vec, da bi lahko sledili gibanju vsakega delca in njegovim interakcijam ssosedi. Na sreco pa tudi v takih sistemih veljajo zakonitosti, ki sicer neopisujejo obnasanja vsakega delca posebej, a dobro opisujejo obnasanjesistema kot celote. Veja znanosti, ki raziskuje obnasanje sistemov z veli-ko delci se imenuje termodinamika, sisteme z veliko delci pa imenujemotermodinamski sistemi.

Za opisovanje stanja termodinamskega sistema ne moremo upora-bljati mikroskopske slike (kje je in ob katerem casu je bila nekamoleku-la in kaksna sila je nanjo delovala), temvec si pomagamo z makroskop-skimi kolicinami, kot so gostota, masa, koncentracija, prostornina, tlak,temperatura ipd. Podobno kot pri mehaniki bo tudi pri termodinamikikljucen pojem ravnovesje sistema, se pravi stanje, v katerem se od oko-lice izoliran sistem s casom ne spreminja. Pozoren bralec se bo takojvprasal, kako nam lahko razumevanje ravnovesja sploh pomaga pri opi-sovanju zivih bitji, saj je ravnovesje ravno nasprotno od zivljenja. Od-govor je preprost: ceprav se zivi sistemi zares neprestano spreminjajo,se spontano spreminjajo ravno v smeri proti svojemu ravnovesju. Polegtega so lahko tudi v zivih bitjih nekateri sistemi, ki so vsaj za kratek caspriblizno v ravnovesju.

V nadaljevanju bomo opisali kljucne pojme termodinamike, kot so

4


temperatura, energija, toplota, entropija ter spoznali znamenita zakonatermodinamike, ki spadata med najbolj temeljne zakone narave. Prvigovori o ohranitvi energije, drugi pa o entropiji in z njo povezanih spon-tanih spremembah sistema. Na koncu bomo vse nasteto uporabili prirazlagi nekaterih pomembnih izioloskih in biokemijskih procesov.

Primer 1.1: koliko molekul vode je v pični celici?Množino snovi lahko opišemo na tri načine: zmaso, s številom delcev v snovi ali pa,ker je število delcev ponavadi ogromno, tudi z enotomol, pri čemer je v enemmoluAvogadrovo število delcev,NA = 6,02 · 1023. Masa je s številom molov povezanapreko molske maseM , ki pove kolikšna je masa enega mola izbrane snovi.Primer: molska masa vode je približnoM = 18 g/mol, kar pomeni, da 1mol vodeustreza 18 g oz. 18ml vode. Plini so precej redkejši od kondenzirane snovi in enmol plina pri standardnih pogojiha zasede prostornino nekaj nad 22 l.Prostornina pične človeške celice je reda velikos 1000µm3, v njej pa je približno70% vode. Število molov vode v celici je torej

n =m

M=

0,7V ρ

M= 0,7 ·1000 ·10−18 m3 · 1000 kgm3 · mol

0,018 kg = 3,9 ·10−11 mol .

Število molekul dobimo tako, da število molov pomnožimo z Avogadrovim števi-lom:

N = nNA = 5,6 · 10−11 mol · 6,02 · 1023 mol−1 = 2,3 · 1013 .

V pični celici je torej zares zelo veliko molekul (23 soč milijard molekul vode).Tudi če bi bila koncentracija neke snovi v celici le 1 nM (nano-molarna), bi bilo vcelici še vedno približno 1000 molekul te snovi.

aZa standardne pogoje obstajajo razlicni standardi. Pogosto se uporabljaIUPAC standard, po katerem standardni pogoji ustrezajo temperaturi 0 °C, tla-ku 105 Pa in koncentraciji raztopine 1M.

5

Poglavje 2

Termično gibanje intemperatura

Molekule so veliko premajhne, da bi jih lahko neposredno opazovali,kljub temu pa lahko lahko na osnovi opazovanja razlicnih pojavov skle-pamo, da semolekule v snovi neprestano gibljejo. Gibanjemolekul vodelahko npr. posredno zaznamo preko neurejenega spontanega gibanjamikroskopskih delcev (koloidov) v mirujoci raztopini (slika 2.1A). Takogibanje je v 19. stoletju prvi opisal botanik Robert Brown, ki je opazovalspontano nakljucno gibanje delcev cvetnega prahu v vodi, Albert Einste-in pa je kasneje pokazal, da je to gibanje posledica nakljucnega gibanjamolekul vode, ki se v delec zaletavajo in ga porivajo sem ter tja (Einstei-nova analiza je bila eden prvih trdnih dokazov za atomisticno strukturosveta, o kateri se je ugibalo ze od casov starih Grkov).

Nakljucnemugibanjumolekul v snovi pravimo tudi termično gibanje.Izkaze se namrec, da je to gibanje tesno povezano s temperaturo snovi:visja kot je temperatura, vecje je termicno gibanje. Molekule takonepre-stano nihajo okoli svojih ravnovesnih leg, v plinih in tekcinah pa se tudipremikajo in vrtijo. (slika 2.1B). V tem poglavju bomo najprej opisali,kako je s termicnim gibanjem povezana znamenita plinska enacba, natopa si bomo natancneje ogledali se difuzijo v raztopinah. Poglavje bomozakljucili z razmislekom o razlicnih tehnikah merjenja temperature.

6


A B

νω

v

Slika 2.1: A) Shema čni prikaz termičnega gibanja delca v vodi, do kateregapride zaradi naključnega zaletavanja z molekulami vode. Gibanje je naključ-no in se delec ”v povprečju” nikamor ne premakne, hkra pa s časom vseenoprepotuje vedno večji prostor okoli izhodišča. Tako naključno gibanje imenuje-mo tudi Brownovo gibanje. B) Shema čni prikaz treh vrst termičnega gibanjamolekul. Molekula se lahko giblje na vse njej dostopne načine: lahko se npr.premika, vr ali niha s svojo lastno frekvenco. V trdni snovi molekule le termič-no nihajo, saj se premika ali vrte ne morejo.

2.1 Termičnogibanjevplinih inplinskaenač-ba

Povezava med termicnim gibanjem in temperaturo je se posebej ocitnapri idealnih plinih, pri katerih se molekule svobodno gibljejo in s trkiustvarjajo tlak na stene prostora (slika 2.2A). Tlak plina je sorazmerennjegovi temperaturi (vecje kot je termicno gibanje molekul plina, moc-nejsi so trki na stene) inpanjegovi gostoti (vec kot jemolekul vprostoru,vec je trkov na stene prostora). Natancnejsi razmislek in eksperimen-ti so pokazali, da lahko te intuitivne ugotovitve zapisemo v znamenitoplinsko enacbo:

pV = nRT , (2.1)

kjer je p tlak plina, V njegova prostornina, n stevilo molov plina, T tem-peratura plina, R pa je splosna plinska konstanta, katere vrednost jeR = 8,3 J ·mol−1 · K−1.

Temperaturo moramo v plinsko enacbo vstavljati v enoti kelvin, pricemer je hkrati s plinsko enacbo de inirano tudi izhodisce Kelvinove oz.absolutne temperaturne lestvice. Temperatura 0K je namrec tista tem-peratura, pri kateri bi termicno gibanje povsem zamrlo in bi tlak plinapadel na 0 (slika 2.2B). V praksi temperature 0K sicer nemoremo dose-ci, v laboratoriju pa so se ji priblizali ze na manj kot milijoninko kelvina.

7


Slika 2.2: A) Zaradi termičnega gibanja se molekule plina zaletavajo v steneposode, kar obču mo kot tlak plina. Sila plina na steno posode je F = pS,kjer je S površina stene, p pa tlak plina. Višja, kot je temperatura, večje jetermično gibanje in večji bo tlak plina. B) Že v 18. stol. so odkrili, da je tlak plinadobro merilo za njegovo temperaturo. Temperatura in tlak idealnega plina stasorazmerna, temperaturi, pri kateri bi tlak padel na 0Pa, pa pravimo absolutnaničla in z njo definiramo izhodišče Kelvinove temperaturne lestvice.

V vsakdanjem zivljenju namesto Kelvinove uporabljamo Celzijevo tem-peraturno lestvico, po kateri je pri standardnem tlaku ledisce vode pri0 °C (oz. priblizno 273K), vrelisce papri 100 °C (oz. priblizno 373K). Obetemperaturni lestvici se razlikujeta le v izhodiscu1, ne pa tudi v enoti,zato lahko razlike temperatur enakovredno izrazamo v kelvinih ali sto-pinjah celzija: ∆T [°C] = ∆T [K]. V ZDA za merjenje temperature upo-rabljajo Fahrenheitovo lestvico, pri kateri pa je enota drugacna kot priKelvinovi lestvici, zato preracunavanje iz ene v drugo ni tako enostav-no (primer pretvarjanja stopinj Fahrenheita smo prikazali v uvodnempoglavju).

Omenimo naj tudi, da je plinski konstanti ekvivalentna Boltzmanno-va konstanta, kB = 1,38 · 10−23 J · K−1. Razlika med obema konstantamaje le v tem, da plinsko konstanto uporabljamo, cemnozino snovimerimov molih, Boltzmannovo pa, ce mnozino snovi merimo v stevilu delcev. ZBoltzmannovo konstanto se plinska enacba zapise pV = NkBT , kjer jeN stevilo molekul plina. Povezava med obema konstantama je Avoga-drovo stevilo,R = NAkB .

1Po natancni de iniciji Celzijeve temperaturne lestvice je 0 °C natancno enako273,15K, vendar lahko pri opisovanju izioloskih procesov decimalke pogosto brezskode zaokrozimo.

8


Plinska enacba natancno velja le za idealne pline, t.j. za pline iz ne-skoncno majhnih molekul, med katerimi ni interakcij. Za realne plinetega ne moremo trditi, a lahko kljub temu plinsko enacbo uporabimotudi pri njih, ce je le njihova gostota dovolj majhna. Plinska enacba ve-lja tudi za mesanice idealnih plinov, saj se molekule v njih med seboj pode iniciji ne cutijo in ena za drugo ne morejo vedeti, kaksne vrste so. Vskladu s plinsko enacbo vsaka vrsta plina neodvisno od ostalih ustvarjasvoj delni (parcialni) tlak, celotni tlak mesanice pa je kar vsota delnihtlakov vsake od sestavin (primer 2.1).

Primer 2.1: delni tlaki plinov v zrakuVnavadnem suhem zraku je približno 78%molskega deleža dušika, 21% kisika in 1%drugih plinov, v normalno vlažnem zraku pa je zraven še približno 0,5% vodne pare.Iz plinske enačbe razberemo, da so delni parni tlaki plinov kar sorazmerni njihovimmolskim deležem. Če je zračni tlak 105 Pa, je torej delni tlak dušika v suhem zraku78 kPa, delni tlak kisika 21 kPa, skupni tlak ostalih plinov pa približno 1 kPa.Če ima pacient pomanjkanje kisika, mu lahko dovajamo tudi zrak z večjim deležemkisika, v skrajnih primerih tudi 100% kisik. V še bolj kri čnih primerih (npr. pri za-strupitvi z ogljikovimmonoksidom) lahko uporabimo tudi hiperbarično terapijo, prikateri pacient v hiperbarični komori vdihava zrak pod višjim tlakom od normalne-ga. Pri tem pa moramo bi pazljivi, saj postane kisik pri visokih delnih tlakih zelotoksičen. Dihanje kisika z delnim tlakom 4 bare lahko že v pol ure povzroči hudeokvare možganov in komo. Na učinke visokega tlaka vdihanega zraka morajo bipozorni tudi potapljači, ki zrak pod visokim tlakom vdihavajo iz jeklenk. Pri tem nitežava le previsok delni tlak kisika ampak tudi dušika, ki pri visokih delnih tlakihdeluje narko čno in potapljaču povzroči t.i. globinsko pijanost.Za vajo s pomočjo plinske enačbe ocenimo, koliko molov dušika in kisika vdihnemov normalnih pogojih z globokim vdihom, ko vdihnemo približno 3 l zraka. Po plinskienačbi je število molov plina v danem volumnu sorazmerno delnemu tlaku tegaplina:

ni =piV

RT(2.2)

Za kisik tako dobimo

nO2 =21 · 103 Pa · 3 · 10−3 m3 ·mol · K

8,3 J · 293K = 0,026mol , (2.3)

pri čemer smo upoštevali sobno temperaturo 20 °C = 293K. Ustrezna vrednostza dušik je skoraj š rikrat večja, nN2 = 0,096mol.

9


2.2 DifuzijaTermicno gibanjemolekul posredno zaznamo tudi tudi pri difuziji v raz-topini. Ce npr. v vodo kapnemo kapljico crnila, bodo molekule crni-la brownovsko tavale naokrog in se s casoma razsirile po vsej dostopniprostornini. Potovanje posamezne molekule je povsem nakljucno in niusmerjeno v nobeno doloceno smer, vseeno pa s casom molekula pre-potuje vedno vecji prostor okoli izhodisca (slika 2.1A). V povprecju semolekula torej vedno giblje okoli izhodisca, zahtevnesi racun pa poka-ze, da njena povprecna oddaljenost od izhodisca narasca s kvadratnimkorenom casa:

d =√2Dt , (2.4)

kjer je d oddaljenost molekule od izhodisca2. KonstantoD imenujemodifuzijska konstanta in opisuje hitrost difuzije – vecja kot je difuzijskakonstanta, hitreje tavajo molekule naokoli. Izkaze se (to je prvi pokazalEinstein), da je difuzijska konstanta v prvem priblizku odvisna od tem-perature in pa od velikosti viskoznih sil, ki ovirajo molekulo pri gibanju.Ce za slednje uporabimo Stokesovo formulo za viskozni upor, dobimoza velikost difuzijske konstante zelo uporabno zvezo:

D ≈ kBT

6πrη, (2.5)

kjer je kB Boltzmannova konstanta, T temperatura, r polmer molekuleoz. delca, ki difundira, η pa viskoznost raztopine. Zgornja enacba veljaza idealni primer s povsem okroglimimolekulami, v splosnem pa je lah-ko izraz v imenovalcu tudi drugacen. V vsakem primeru pa bo veljalo,da je difuzija vecja pri visji temperaturi in da manjsi delci difundirajohitreje kot veliki.

Meritve pokazejo, da je pri 37 °C difuzijska konstanta v vodi za ionein druge majhne molekule (npr. za H2O, O2 ali NaCl) reda velikosti 2 ·10−9m2/s = 2µm2/ms, za vecje organske molekule (npr. za glukozo)nekajkrat manjsa, za velike globularne proteine kot je hemoglobin pareda velikosti 0,1µm2/ms. Z uporabo enacbe 2.4 ugotovimo, da malemolekule tipicno celicno razdaljo 10µm z difuzijo prepotujejo v nekaj10 ms, veliki proteini pa za to razdaljo potrebujejo kar priblizno 1 s.

2Strogo vzeto je d koren povprecne oddaljenosti od izhodisca. Za take kolicine se vangleski literaturi uporablja izraz RMS (root mean square).

10


Nakljucno gibanje molekul ima za posledico, da snov v raztopini odizhodisca enakomerno difundira na vse strani. V primeru, ko v razto-pino kapnemo kapljico topljenca, odvisnost koncentracije topljenca vprostoru opise kar Gaussova krivulja, katere sirina je enaka ravno

√2Dt

(slika 2.3).

-0.4 -0.2 0.20d [cm]

t = 10 min

t = 20 min

t = 60 min

relativna koncentracija

0.4

Slika 2.3: Ko v raztopino kapnemo topljenec, se zaradi difuzije njegova koncen-tracija širi v obliki Gaussove krivulje. Površina pod krivuljo je vseskozi enaka inje sorazmerna celotni količini topljenca, širina krivulje (pri sta s ki to širinoimenujemo standardni odklon) pa je enaka

√2Dt, kjer je D difuzijski koefici-

ent. Prikazan je primer za difuzijo glukoze v vodi. Kot vidimo, je lahko difuzijaprecej počasna, zato v večjih sistemih večino transporta snovi poteka s kon-vekcijo (v telesu npr. s krvnim obtokom), celice pa so za usmerjen transport navečje razdalje razvile različne oblike ak vnega transporta.

Potovanje molekul z difuzijo torej poteka bistveno drugace, kot po-tovanje pri enostavnem premem gibanju. Pri slednjem oddaljenost odizhodisca narasca kar premo sorazmerno casu, pri difuziji pa povprec-na oddaljenost od izhodisca narasca sorazmerno kvadratnemu korenucasa. Za difundiranje preko enkrat vecje razdalje tako molekule potre-bujejo kar stirikrat vec casa. V celicah in tkivih je difuzija sicer zelo po-memben nacin transporta snovi in celicne signalizacije, a za transportna velike razdalje ni efektivna (sploh npr. v aksonih nevronov, ki so lah-ko dolgi tudi do 1 m in vec). Celice zato uporabljajo tudi razlicne oblikeaktivnega transporta, npr. transport s pomocjo molekularnih motor-jev kinezinov, ki svoj tovor usmerjeno prenasajo vzdolz mikrotubulovin dosezejo hitrost tudi do nekaj µm/s. Po drugi strani lahko difuzija vcelicah poteka tudi precej pocasneje, kot napoveduje enacba 2.4, saj joovirajo razlicne strukture v celicah, npr. citoskelet (slika 2.4C). V tkivihdifuzijski koe icient zato tudi ni nujno enak v vse smeri - vmozganih npr.voda hitreje difundira vzdolz zivcnih vlaken kot pravokotno na njih. To

11


izrablja sodobna tehnika slikanja z magnetno resonanco, s katero lah-ko na osnovi meritev difuzije vode v mozganih dolocimo usmerjenostzivcnih vlaken (slika 2.4B). Za difuzijo snovi preko membran veljajo sedodatne zakonitosti, ki jih bomo spoznali kasneje v posebnem poglavju.

A B

t

d

Slika 2.4: Difuzija v telesu. A) Časovna odvisnost oddaljenos molekule odizhodišča za različne vrste transporta po celici (v splošnem lahko to odvisnostzapišemo kot d ∝ tα). Za navadno difuzijo velja, da oddaljenost molekuleod izhodišča narašča sorazmerno s kvadratnim korenom časa (v tem primeruvelja α = 1/2, enačba 2.4). V celicah difuzija pogosto poteka še počasnejeod navadne difuzije, saj jo ovirajo različne celične strukture, npr. citoskelet (α < 1/2). Zaradi tega v celicah obstaja tudi ak vni transport (npr. z moleku-larnimi motorji kinezini, ki se premikajo po mikrotubulih), s katerim je mogočesnov transpor ra hitreje in bolj usmerjeno kot z navadno difuzijo (α > 1/2).B) Primer slike možganov, posnete s tehniko difuzijska tenzorska magnetna re-sonanca. To je posebna tehnika slikanja zmagnetno resonanco, pri kateri lahkoizmerimo difuzijski koeficient vode v različnih smereh. Ker voda lažje difundi-ra vzdolž živčnih vlaken kot pravokotno na njih, lahko s to tehniko zaznamousmerjenost živčnih vlaken v možganih.

2.3 Merjenje temperatureTemperatura je eden kljucnih parametrov v vseh termodinamskih sis-temih (tudi za clovesko telo), zato ni presenetljivo, da so od nje odvisnemnoge lastnosti snovi. Ze pri idealnemplinu smo videli, da je pri danemtlakuod temperature odvisnanjegovaprostornina oz. gostota. Podobnovelja prakticno za vse snovi, pri cemer je relativna sprememba prostor-nine snovi pogosto kar sorazmerna spremembi temperature:

12


∆V

V= β∆T (2.6)

Povsem v skladu z intuicijo je sprememba prostornine sistema odvisnaod njegove zacetne prostornine V — vecjim sistemom se prostorninaspremeni za vec kot manjsim. Z drugimi besedami, relativno povecanjeprostornine∆V /V je vedno enako ne glede na zacetno prostornino. Ko-e icient β imenujemo temperaturni koe icient prostorninskega raztezkain je odvisen od vrste snovi, lahko pa tudi od temperature (tabela 2.1).

snov amalgam zobni enamel titan jeklo

β [10−6/K] 2,2 1,0 0,77 13

snov voda (20 °C) voda (0 °C) etanol zivo srebro

β [10−6/K] 210 −50 1100 180

Tabela 2.1: Temperaturni koeficien prostorninskega raztezka nekaterih snovipri 20 °C. Številke povejo, za koliko milijonink se poveča prostornina snovi, čese ji temperatura spremeni za eno stopinjo.

Pri vecini snovi je koe icient prostorninskega raztezka pozitiven, sepravi, da se snovi ob visanju temperature prostornina povecuje, saj segradniki snovi ob povecanem termicnem gibanju malo razmaknejo. Nipa vedno tako, npr. pri vodi je v temperaturnem obmocju od 0 °C do 4 °Ckoe icient prostorninskega raztezka negativen, saj se ji v tem obmocjuz vecanjem termicnega gibanja prostornina manjsa. Koe icient prostor-ninskega raztezka je negativen tudi pri mnogih polimerih, npr. pri gumi.S temperaturnimi raztezki imajo sicer najvec opraviti gradbinci, a mo-ramo biti nanje pozorni tudi v medicini: bilo bi npr. zelo nerodno, ce binam zaradi neusklajenih koe icientov temperaturnega raztezka zoba inzobne plombe ob lizanju sladoleda slednje izpadale iz ust.

Preko termicnega gibanja so od temperature odvisne tudi mnogedruge lastnosti snovi. Tako sta od temperature odvisni npr. povrsin-ska napetost in viskoznost, ki smo ju srecali pri mehaniki, pa tudi mno-ge elektricne lastnosti snovi se lahko s temperaturo precej spreminja-jo. Nekatere od teh temperaturnih odvisnosti s pridom izkoriscamo za

13


merjenje temperature. Obstaja veliko razlicnih vrst termometrov, odkaterih ima vsaka svoje prednostih in slabostih (primer 2.2). Ce bi npr.radi izmerili temperaturo majhnemu vzorcu ali pa bi radi sledili hitrimspremembam, si s klasicnim alkoholnim termometrom ne moremo kajdosti pomagati in je bolje, da vzamemo kak termometer, ki ima majh-no toplotno kapaciteto in se spremembam temperature hitro prilagaja.V medicini tudi ni vseeno, na katerem delu telesa temperaturo izmeri-mo, saj je npr. v usesu malo drugacna povprecna temperatura kot podpazduho.

Primer 2.2: o različnih vrstah termometrovRazlične vrste termometrov za merjenje temperature izrabljajo temperaturno od-visnost različnih lastnos snovi. Klasični termometri delujejo na principu tempera-turnega raztezanja alkohola ali živega srebra (slika A). Uporabo slednjih opuščamozaradi strupenos živega srebra. Za merjenje telesne temperature se v zadnjemčasu vse bolj uveljavljajo t.i. digitalni termometri (slika B), ki za merjenje tempe-rature izrabljajo odvisnost električnih lastnos kovin od temperature. Pogos sonpr. termometri na termočlen in pa termometri s termistorjem. V primerjavi s kla-sičnimi termometri lahko digitalni termometri temperaturo izmerijo hitreje, saj semora pri njih na merjeno temperaturo ogre le majhna kovinska kapica na vrhutermometra. Pri klasičnih termometrih se mora na merjeno temperaturo ogrecelotna bučka s tekočino, kar ponavadi traja vsaj nekaj minut (kasneje bomo videli,da je razlog za to manjša toplotna kapaciteta digitalnih termometrov.)

Še hitrejši od digitalnih so brezkontaktni termometri za merjenje temperature vušesu (slika C). Ti ponavadi delujejo na principu merjenja infrardečega sevanja, kiga zaradi svoje temperature oddaja notranjost ušesa (več o sevanju toplih teles sebomo nauči v poglavju Valovanje).Poudarimo naj, da je nemogoče reči, katera vrsta termometrov je “najboljša,” sajima vsaka vrsta svoje dobre in slabe lastnos . V določenih situacijah uporablja-mo ene, v drugih pa druge. Za kalibriranje termometrov so včasih npr. uporabljaliplinske termometre, ki za merjenje temperature izkoriščajo kar temperaturno raz-tezanje plina po plinski enačbi, vendar pa so za vsakdanjo uporabo preokorni. Kotzanimivost povejmo še, da je enega prvih plinskih termometrov (oz. sploh enega

14


prvih termometrov za merjenje telesne temperature) v začetku 17. stoletja izde-lal v Kopru rojeni Santorio Santorio, ki je bil kasneje kot profesor v Padovi kolegaznamenitega Galilea Galilei.

15

Poglavje 3

Notranja energija in prvi zakontermodinamike

V poglavju omehaniki smo spoznali, da je energija pomemben pojem, kinam pomaga pri razumevanjumarsikaterega naravnega pojava. Vendarse nam je pri mehaniki energija zaradi trenja vcasih “izgubljala” v toplo-to, zaradi cesar je imel zakonoohranitvi energije primehaniki le omejendomet. V tempoglavju bomo izgubljeno energijo poiskali namikroskop-skem nivoju in tako lahko dokoncno zapisali zakon o ohranitvi energije.Ob tem bomo tudi spoznali, da si lahko sistemi energijo izmenjujejo vobliki dela in toplote ter da je mogoce slednjo enostavno izmeriti s po-mocjo kalorimetra. Na koncu poglavja bomo spoznali se entalpijo, ki boza nas sicer nov inmalce abstrakten pojem, a tudi zelo uporaben za opi-sovanje biokemijskih procesov.

3.1 Notranja energijaZaradi termicnega gibanja ima vsakamolekula svojo kineticno energijo.Poleg tega imajo lahko molekule tudi druge vrste energij: energijo, ki jespravljena vmedmolekulskih interakcijah, energijo interakcij med elek-troni in jedrom, jedrsko energijo v jedrih atomov, lahko pa tudi razlicnepotencialne energije, ki jih imajo v zunanjih poljih, npr. gravitacijskemali elektricnem. Celotno energijo sistema, t.j. sestevek vseh energij del-cev v sistemu, imenujemo notranja energija sistema,Wn. Na sreco ni ve-dno potrebno upostevati vseh vrst energije, temvec le tiste, ki se v danisituaciji spreminjajo. Pri opisovanju kemijskih reakcij tako npr. ni po-

16


trebnoupostevati jedrskih energij, saj te pri kemijskih reakcijah ostajajonespremenjene.

Molekule v termodinamskih sistemih neprestano trkajo in interagi-rajo s sosedami in si pri tem izmenjujejo energijo. Zaradi tega se energi-ja posameznimmolekulam neprestano spreminja, pa tudi vse molekulenimajo v nobenem trenutku enake energije. Vseeno velja, da imajo vravnovesnem stanju sistema vse molekule enako energijo v povprečju.Pri tem se energija ne prerazporeja le med vsemi delci v sistemu ampaktudi med razlicnimi vrstami energije, ki so za dani delec dostopne. Izka-ze se, da za preproste sisteme velja t.i. ekviparticijski izrek, ki pravi, daima v povprecju vsak delec v vsakemmoznemgibanju spravljeno natan-ko 1

2kBT energije. Termicna energija enega delca je torej reda velikosti

kBT .

Primer 3.1: termična energija molekul pri normalnih pogojihZaradi termičnega gibanja se atomi in molekule v snovi neprestano zaletavajo drugv drugega in si tako izmenjujejo energijo. V ravnovesju ima zaradi tega vsak delec vpovprečju enako kine čno energijo. To energijo imenujemo tudi termična energijain je reda velikos kBT . Pri sobni temperaturi je termična energija ene molekulepribližno

kBT = 1,38 · 10−23 JK−1 · 293K ≈ 4 · 10−21 J.Termična energija enega delca je seveda zelomajhna, a ne pozabimo, da jemolekulv pičnem sistemu zelo veliko.Pri biokemijskih procesih se energije ponavadi podaja namol snovi. Če je termičnaenergija na molekulo enaka približno kBT , bo termična energija na mol enakaRToz.

RT = 8,3 Jmol−1K−1 · 293K ≈ 2,5 kJ/mol.To številko si je vredno zapomni , saj nam bo pomagala pri ocenjevanju velikosenergij v biokemijskih procesih. Stabilnost kemijskih vezi lahko npr. ocenimo s pri-merjavo disociacijske energije s termično: pri močnih vezeh je disociacijska ener-gija mnogo večja od termične energije, pri šibkih vezeh pa je le malo večja, zato jihje lažje pretrga . Če bi bila disociacijska energija manjša od termične, o trajni vezisploh ne bi mogli govori , saj bi bilo za pretrganje vezi dovolj že termično gibanje.

Notranja energija preprostih termodinamskih sistemov se v splo-snem veca z visanjem temperature, a ta odvisnost ponavadi ni enostav-na. Odvisnost med notranjo energijo in temperaturo je enostavna le vprimeru idealnih plinov, ki si ga bomo podrobneje pogledali v nadalje-vanju.

17


3.2 Notranja energija idealnega plinaOsnovna znacilnost idealnih plinov je, da med njihovimi molekulami niinterakcij. Ce obnasanje plinov ne vplivajo kaksne potencialne energije,je notranja energija idealnega plina kar enaka skupni kineticni energijimolekul. Ker pa je slednja preko ekviparticijskega izreka neposrednopovezana s temperaturo, je tudi notranja energija idealnega plina nepo-sredno povezana s temperaturo:

Wn i.p. =1

2Np ·NkBT =

1

2Np · nRT , (3.1)

kjer je Np stevilo prostostnih stopenj ene molekule. Notranja energijaje odvisna od stevila prostostnih stopenj molekul plina, saj je po evki-particijskem izreku 1

2kBT termicne energije v vsaki dostopni prostostni

stopnji. Vec-atomni plini imajo torej pri dani temperaturi vecjo notranjoenergijo kot eno-atomni (slika 3.1).

Slika 3.1: A) Enoatomna molekula plina se lahko v prostoru giblje v treh ne-odvisnih smereh (ima tri prostostne stopnje), zato je po ekvipar cijskem izrekunjena kine čna energija v povprečju enaka 3

2kBT . B) Dvoatomna oz. linearnamolekula plina se lahko poleg tega tudi vr okrog dveh osi (ima pet prostostnihstopenj) in ima v povprečju skupno 5

2kBT energije. C) Večatomnamolekula selahko giblje na šest neodvisnih načinov (tri translacije in tri rotacije) zato imav povprečju 6

2kBT energije. V splošnem lahko molekule plinov tudi nihajo, aje pri sobni temperaturi termična energija premajhna, da bi lahko to nihanjevzbudila (izjema je npr. CO2, ki zaradi termične energije tudi niha).

Gibanje po prostoru je v vsakem primeru povezano s tremi prosto-stnimi stopnjami, zato je povprecna translacijska kineticna energija enemolekule enaka za vse vrste plinov:

Wk =1

2m1v

2 =3

2kBT , (3.2)

18


pri cemer smo z m1 oznacili maso ene molekule plina, z v pa njeno hi-trost. Ker imajo v povprecju vse molekule enako termicno energijo, jev povprecju hitrost molekul sorazmerna kvadratnemu korenu razmerjamed temperaturo in maso ene molekule. Pri dani temperaturi se v pov-precju lazjemolekule torej gibljejo hitreje kot tezje, pri vsehpa je gibanjetem hitrejsa cim visja je temperatura. Zgornja enacba velja v povprecju,dejanske hitrosti molekul pa se lahko tudi zelo razlikujejo (slika 3.2).

Slika 3.2: Porazdelitev hitros molekul kisika in helija pri sobni temperatu-ri. Pri sobni temperaturi je povprečna hitrost prvih približno 440m/s, drugihpa približno 1250m/s. Z višanjem temperature se hitros molekul večajo, sajiz ekvipar cijskega izreka za idealne pline (en. 3.2) sledi, da so hitros plinasorazmerne

√T/m. Povprečna hitrost molekul helija (M = 4 g/mol) je za-

to√8 krat večja od povprečne hitros molekul kisika (M = 32 g/mol). Po-

razdelitev hitros molekul kisika bi se modri krivulji približala pri temperaturi8 · 293K ≈ 2344K.

3.3 Delo, toplota in prvi zakon termodinami-ke

Oborozeni z znanjemonotranji energiji lahko posplosimo zakon o ohra-nitvi mehanske energije, ki smo ga spoznali pri preprostih mehanskihsistemih. Posplositev, ki velja za vse sisteme v naravi, se imenuje prvizakon termodinamike in pravi:

19


Energija sistema ne more nastajati iz nič ali izginjati v nič.Sprememba notranje energije sistema je natanko enakaenergiji, ki jo sistem izmenja z okolico.

Prvi zakon termodinamike je torej zelo preprost, a je kljub temu (ali paravno zato) eden od najbolj fundamentalnih zakonov narave. Ljudje zeod nekdaj iscejo nacine, kako ga prelisiciti, saj je bila energija od nekdajdragocena dobrina in bi ji bilo dobro delati “iz nic”, seveda pa so pri temiskanju neuspesni. Preden si pogledamonekaj prakticnih posledic prve-ga zakona termodinamike, si oglejmo nekaj nacinov prehajanja notranjeenergije iz sistema v sistem.

V poglavju o mehaniki smo videli, da lahko preprostemumehanske-mu sistemu energijo spremenimo s pomocjo dela, ki ga izracunamo kotprodukt sile na telo in poti, na kateri je ta sila delovala. Enako velja tudiza sisteme z veliko delci, le da na njih nemoremo delovati s tockasto silotemvec silo na povrsino, t.j. s tlakom. Delo se opravi le, ce sila deluje nadoloceni poti, kar se v termodinamskih sistemih pozna kot spremembaprostornine. Kratek racun pokaze (slika 3.3A), da je delo v termodinam-skih sistemih enako

A = −p∆V , (3.3)

kjer je p tlak, s katerim okolica pritiska na sistem,∆V pa je spremembaprostornine sistema. Predznak dela smo de inirali tako, da je delo pozi-tivno, ce ga opravi okolica, in negativno, ce ga opravi sistem. Ker je tlakvedno pozitiven, bo sistem ob vecanju prostornine (∆V > 0) okolicoodrival in zato opravljal delo (A < 0). Po drugi strani bo delo pozitivno,ce okolica stisne sistem in mu s tem zmanjsa prostornino (∆V < 0).

Zgornja enacba za delo velja le za primere, ko se tlak sistema medizmenjavo dela ne spreminja. Ce se tlak med izmenjavo dela spreminja,moramo delo izracunati z integralom A = −

∫pdV . Vidimo tudi, da pri

nespremenjeni prostornini (∆V = 0) sistem z okolico ne izmenja nicdela, ne glede na to ali se v okolici morda spreminja tlak.

Ze pri mehaniki smo spoznali, da poleg dela obstajajo se drugi naci-ni izmenjave energije, ki pa so bilimehaniki ”nevidni.” Predstavljajmo si,da staknemo en vroc in en hladen predmet. Molekule v vrocempredme-tu se termicno gibljejo hitreje kot molekule v hladnem, ker pa sta pred-meta v stiku, se bo njihova kineticna energija preko trkov pocasi pre-

20


A Q

A B

Δx

Slika 3.3: Shema čni prikaz dveh pičnih načinov dovajanja energije v sistem.A) Pri dovajanju dela z zunanjo silo s snemomolekule v sistemu, pri čemer nasistem delujemo s tlakom p = F/S, kjer je S površina sistema. Meja sistemasepremakne∆x, prostornina sistemapa se zaradi tega zmanjša za∆V = ∆xS(sprememba prostornine je nega vna). Energija sistemu se pri tem poveča zaA = −p∆V (ker je ∆V < 0 bo A > 0). B) Dovajanja toplote s termičnims kom z vročim telesom. V vročem telesu je termično gibanje večje in se prekotrkovmolekul razširi po vsemsistemu. V nasprotju z delompri toplo dovajanjeenergije poteka preko neurejenega gibanja molekul.

nesla na molekule v hladnejsem predmetu, ne da bi se pri tem opravilodelo (slika 3.3). Pravimo, da toplota prehaja s toplejsega na hladnejsetelo1, oznacujemo pa jo s simbolom Q. Prehajanje toplote poteka, do-kler se temperatura obeh teles ne izenaci. Tako delo in toplota povecataenergijo molekul v sistemu, le da pri delu energijo dobi veliko molekulhkrati, pri toploti pa se energija neurejeno prenasa med posameznimimolekulami. Ker smo pri mehaniki vedno obravnavali celo telo hkrati inposameznih molekul nismo videli, nam je bila tudi toplota ”nevidna.”

Pogosto energija med sistemih prehaja le z zgoraj opisanima delomin toploto. V takih sistemih lahko prvi zakon termodinamike zapisemoz enacbo:

∆Wn = A+Q . (3.4)

Zgoraj opisana delo in toplota sta sicer zelo pogosta nacina za pre-1Opozorimo naj, da temperatura in toplota nikakor nista ista stvar! Temperatura

povekako je nekaj vroce ali hladno in jomerimovKali °C, toplota pa je edenodnacinovza prehajanje energije med sistemi in ima enoto J. Zmeda je velika tudi zato, ker jestarinski izraz za termometer ”toplomer.” V izogib zmedi ta izraz pocasi opuscamo.

21


hajanje energije, nista pa edina. Delo lahko npr. dovajamo tudi v oblikielektricnega dela, kar bomo spoznali pri poglavju o elektriki in magne-tizmu. Energija lahko med sistemi prehaja tudi v obliki elektromagne-tnega sevanja. Ce gre za infrardece sevanje, je to kar ”toplota,” saj setako sevanje absorbira nespeci icno v celem telesu in s tem poveca ne-urejeno termicno gibanje molekul v sistemu. Po drugi strani se lahkofotoni elektromagnetnega sevanja absorbirajo tudi na bolj urejen nacin,kar se dogaja npr. pri fotosintezi, pri kateri rastline energijo elektroma-gnetnega sevanja s sonca pretvarjajo v notranjo energijo kemijskih veziv hrani.

3.4 KalorimetrijaEna od najpogostejsih posledic dovajanja toplote v sistem je segrevanje,se pravi visanje njegove temperature. V splosnem je sprememba tem-perature sistema kar sorazmerna kolicini izmenjane toplote:

Q = C∆T , (3.5)

pri cemer koe icient C imenujemo toplotna kapaciteta sistema in v do-volj majhnih temperaturnih obmocjih ni odvisen od temperature. Zgor-nja enacba velja tudi za odvzemanje toplote, v takemprimeru sta takoQkot∆T pac negativna (razmislite, ali jeC lahko negativen!). Ce je sistemiz homogene snovi, lahko vpeljemo se speci ično toploto snovi in jo ozna-cimo s c, pri cemer velja C = mc, kjer jemmasa sistema. Za homogenesisteme lahko zgornjo enacbo torej zapisemo kot

Q = mc∆T , (3.6)

Te enacba se lepo sklada z naso intuicijo: vecji kot je sistem, vec toplotepotrebujemo, da ga segrejemo za doloceno temperaturo. Vrednost spe-ci icne toplote snovi je lahko v splosnem odvisna od temperature, priplinih pa je odvisna tudi o tega, ali plin segrevamo pri konstantnem tla-ku ali pri konstantni prostornini (primer 3.2).

Zgoraj opisano obnasanje s pridom izrabljamo za merjene izmenja-ne toplote. Spremembo temperature znamo namrec dobro izmeriti stermometrom in ce poznamo toplotno kapaciteto, lahko brez tezav do-locimo tudi toploto, ki je povzrocila izmerjeno spremembo temperatu-

22


re. Najpreprostejsa naprava za merjenje toplote je kalorimeter (primer3.3). Kot bomovideli v prihodnjih poglavjih, je kolicina izmenjane toplo-te zelo pomemben podatek za razumevanje biokemijskih reakcij, zato jekalorimeter eno osnovnih orodij za raziskovanje naravnih procesov.

Izmenjevanje toplote z okoliconi nujnopovezano le s spreminjanjemtemperature sistema, ampak je lahko povezano tudi s kemijskimi reak-cijami ali pa s spremembami agregatnega stanja v sistemu. Taljenje inizparevanje potekata pri konstantni temperaturi, dovedena toplota paje sorazmerna kolicini staljene oz. izparjene snovi:

Q = mqt oziroma Q = mqi , (3.7)

kjer je m masa snovi, ki je spremenila agregatno stanje, qt in qi pa statalilna oz. izparilna toplota, t.j. konstanti, ki povesta koliko energije jepotrebno taljenje oz. izparevanje 1 kg izbrane snovi (primer 3.4).

Primer 3.2: specifična toplota idealnih plinovSpecifična toplota snovi pove, koliko toplote Q potrebujemo, da maso snovi msegrejemo za∆T . Večja kot je specifična toplota snovi, več toplote potrebujemo,da dano maso segrejemo. Pri idealnih plinih je sprememba temperature prekoen. 3.1 enostavno povezana s spremembo notranje energije, zato lahko specifičnotoploto idealnih plinov določimo tako, da primerjamo enačbo za toploto (en. 3.6)in vrednost izmenjane toplote po 1. zakonu termodinamike

Q = ∆Wn −A .

Če plin med dovajanjem toplote z okolico ne izmenja dela (A = 0), bo šla vsatoplota v spremembo notranje energije in posledično v spremembo temperature.Če pa se plin med dovajanjem toplote lahko razpenja, bo šlo nekaj toplote tudi zadelo, ki se ob tem opravi, zato bosta spremembi notranje energije in temperaturenekaj manjši. Specifična toplota pri dani prostornini (ko je A = 0) bo torej manjšakot specifična toplota pri danem tlaku. Prvo bomo poimenovali cV drugo pa cp.Račun naredimo najprej za enoatomne pline, ki imajo le tri prostostne stopnje(Np = 3, slika 3.1). Število prostostnih stopenj vnesemo v enačbo za notranjoenergijo idealnih plinov (en. 3.1) in razberemo zvezo med spremembo notranjeenergije in temperature enoatomnih plinov

∆Wn =3

2nR∆T =

3

2m

R

M∆T ,

pri čemer smo v zadnjem koraku uporabili zvezo n = m/M . Specifično toploto pridani prostornini bomo razbrali iz primerjave enačb, s katero smo specifično toploto

23


definirali (en. 3.6) in količino izmenjane toplote po 1. zakonu

Q = mcV ∆T in Q = ∆Wn − 0 = m3

2

R

M∆T .

Iz primerjave razberemo, da je specifična toplota enoatomnega plina pri dani pro-stornini enaka

cv =3

2

R

M

Pri segrevanju pri danem tlaku se plin tudi razpenja in opravlja delo, ki pa ga lahkoizračunamo s pomočjo plinske enačbe, v kateri upoštevamo, da je tlak konstanta inje sprememba prostornine neposredno povezana s spremembo temperature:

A = −p∆V = −nR∆T = −mR

M∆T

Ponovno primerjamo enačbo za specifično toploto (en. 3.6) in količino izmenjanetoplote po 1. zakonu

Q = mcp∆T in Q = ∆Wn −A =3

2m

R

M∆T +m

R

M∆T = m

5

2

R

M∆T

Vidimo, da je specifična toplota za enoatomni plin pri danem tlaku enaka

cp =5

2

R

M

Če bi račun ponovili še za večatomne pline, bi ugotovili, da je pri vseh vrednost cpravno zaR/M večja od vrednos cV :

cp = cv +R

M,

vrednost cV pa je enaka številu prostostnih stopenj krat 12

RM . Kasneje bomo videli,

da je za obnašanje plinov pomemben parameter tudi razmerje med specifičnimatoplotama, κ = cp/cV . Enostaven račun pokaže, da je ta parameter za za enoato-mne pline enak 1,66, za dvoatomne 1,4, za prostorske molekule pa 1,33.

24


Primer 3.3: kalorimeterKalorimeter je naprava, s katero merimo količino toplote, ki se spros ob določe-nem procesu, npr. pri eksotermni kemijski reakciji ali ob ohlajevanju izbranegatelesa. Na sliki je prikazano delovanje preprostega kalorimetra.

Preprost kalorimeter je dobro izolirana posoda, v kateri je znana količina vode. Vkalorimetru poženemo proces, ki ga raziskujemo, in hkra merimo temperaturovode. Iz kalorimetra ne more ui nič toplote, zato bo šla vsa pri procesu sproščenatoplota v segrevanje vode v kalorimetru. Količino sproščene toplote lahko določi-mo neposredno iz enačbe

Q = mc∆T ,

saj poznamo maso vode (m) in njeno specifično toploto (c), spremembo tempe-rature (∆T = Tk − Tz) pa izmerimo. Ponavadi se ne moremo izogni , da nebi poleg vode ogreli tudi notranjih sten kalorimetrske posode. V takem primerumoramo zgornjo enačbo nadomes z enačbo Q = (mc + C)∆T , kjer smo s Coznačili toplotno kapaciteto notranjih sten kalorimeterske posode.

Primer 3.4: regulacija temperature s potenjemZa človeka je izhlapevanje potu eden glavnih mehanizmov za regulacijo telesnetemperature (tu ljudje prekašamo dinozavre in druge plazilce, ki regulacije tele-sne temperature nimajo je njihova temperatura bolj ali manj prepuščena zunanjimpogojem). Znan je podatek, da tekač z maso 60 kg med tekom s potenjem in iz-hlapevanjem izgubi približno 0,5 l vode na uro. Ali znamo na osnovi tega podatkadoloči , najmanj kolikšna je njegova energijska poraba?Celotne energijske porabe iz zgornjega podatka žal ne moremo določi , saj delenergije tekač porabi kot delo pri premikanju, del toplote pa odda tudi npr. s se-vanjem. Iz zgornjega podatka lahko ocenimo le toploto, ki se je v eni uri od telesaodvedla z izhlapevanjem:

Q = mqi = 0,5 kg · 2,3MJ = 1,15MJ .

25


To je približno toliko, kolikor v 3 h porabo 100 W žarnica.Izračunajmo še, za koliko bi se v eni uri segrelo tekačevo telo, če pot ne bi izhlape-val, npr. če bi tekel po džungli, kjer zaradi velike vlažnos zraka pot ne izhlapeva. Čese zgoraj izračunana toplota ne bi odvedla z izhlapevanjem, bi se porabila za segre-vanje telesa. Ob predpostavki, da je specifična toplota telesa podobna specifičnitoplo vode, dobimo

∆T =Q

mc=

1,15MJ60 kg · 4200 J/kgK = 4,6 °C .

V tropski klimi bi intenzivni tek torej težko preživeli.

3.5 Stiskanje in razpenjanje plinovS stiskanjemoz. razpenjanjemplinov se v vsakdanjem zivljenju srecamovsaj pri napihovanju zracnic na kolesu in spuscanju disav iz deodoran-tov pod tlakom, v medicini pa npr. pri jeklenkah stisnjenih plinov, ki seuporabljajo za predihavanje pacientov.

A A

(T = konst.)izotermno stiskanje adiabatno stiskanje

(Q = 0)

DW = AnDW = 0, A = -Qn

A B

Q

Slika 3.4: Shema čni prikaz dveh možnos s skanja idealnih plinov. A) Čeje plin v toplotnem s ku z okolico, bo energijo, pridobljeno z delom s skanja,spro izgubljal v obliki toplote. Notranja energija in s tem temperatura se muzaradi s skanja ne bosta spremenili. B) Če je plin izoliran, semubo ob s skanjuzaradi dovedenega dela povečala notranja energija in se bo segrel. Tlak se mubo zaradi tega zvečal bolj kot pri izotermnem s skanju. Hitro (adiabatno) jetorej plin težje s sni kot počasi (izotermno).

Izkaze se, da je obnasanje plinov pri stiskanju oz. razpenjanju odvi-sno od izmenjevanja toplote med plinom in okolico. Ce lahko plin med

26


stiskanjem izmenjuje toploto z okolico, bo njegova temperatura vsesko-zi enaka temperaturi okolice, ki je ponavadi konstantna. Takim proce-som pravimo tudi izotermni procesi. Ce pa je plin izoliran, ali pa je sti-skanje tako hitro, da ni casa za izmenjavo toplote, se bo zaradi dovede-nega dela plinu povecala notranja energija in se bo zaradi tega segrel(analogno se bo pri takem razpenjanju temperatura plinu znizala). Pro-cesom brez izmenjave toplote z okolico (Q = 0) pravimo adiabatni pro-cesi.

Ker se pri adiabatnem stiskanju poveca temperatura, se tlak plinabolj poveca kotpri izotermnem. Ce lahkopri izotermnemstiskanju spre-membo tlaka izracunamo kar iz plinske enacbe (pV = konst.), pa je priadiabatnem situacija bolj zapletena. Natancnejsi izracun pokaze, da zaadiabatne spremembe velja zveza

p1Vκ1 = p2V

κ2 , (3.8)

kjer je κ razmerje cp/cV (se pravi 1,66 za enoatomne pline, 1,4 za dvo-atomne linearne molekule in 1,33 za prostorske molekule, primer 3.2).Pri izotermnih spremembah se ohranja produkt pV , pri adiabatnih paprodukt pV κ. Ker je κ vedno vecja od ena, bodo torej spremembe tlakazaradi spreminjanja volumna pri adiabatnih spremembah bolj izrazitekot pri izotermnih spremembah.

Ker tlak plina pri adiabatnem stiskanju raste hitreje kot pri izoter-mnem, plin adiabatno tezje stisnemo kot izotermno. Z drugimi bese-dami, adiabatna stisljivost plina je manjsa kot izotermna. Natancnejsiracun pokaze:

χT =1

pin χS =

1

κp(3.9)

kjer smo s χT oznacili izotermno, s χS pa adiabatno stisljivost. Zlahtne(enoatomne) pline je torejmalce tezje hitro stisniti kot vecatomne pline,ki imajo manjso vrednost κ. Z nasim znanjem termodinamike si znamoto lastnost enostavno razloziti: pri enoatomnih plinih gre vse delo adi-abatnega stiskanja v translacijsko kineticno energijo, se pravi v gibanje,ki prispeva k tlaku plina. Pri vecatomnih plinih pa gre del dela v pove-canje rotacijske kineticne energije, ki k tlaku ne prispeva.

27


3.6 EntalpijaIzmenjevanje toplote je pomembenparameter zapotekbiokemijskih re-akcij. Nekatere reakcije za svoj potek potrebujejo toploto iz okolice, pridrugih pa se toplota v okolico sprosca. Prve se imenujejo endotermnereakcije (Q > 0), druge pa eksotermne (Q < 0). Ker pa so mnoge reak-cije zelo zapletene in lahko iz reaktantovdoproduktov vodi vec razlicnihpoti, se postavi vprasanje, ali je izmenjana toplota vedno enaka, ne gledena to, po kateri poti se je reakcija izvrsila. Poglejmo, ali nam lahko prvizakon termodinamike pomaga pri odgovoru na to vprasanje.

Biokemijske reakcije ponavadi potekajo pri danem tlaku, se pravikar pri zunanjem zracnem tlaku. Ce so v reakcijah udelezeni tudi pli-ni, bo na spremembo notranje energije vplivalo tudi delo, ki se porabipri razpenjanju plinov. V splosnem se torej pri biokemijskih reakcijah zokolico izmenjata tako delo kot toplota. Z malo racunske akrobacije inuporabo prvega zakona termodinamike lahko vseeno ugotovimo, kaj sepri reakcijah dogaja s toploto. V ta namen vpeljemo kolicino entalpija,ki jo oznacimo s crkoH in de iniramo kot

H = Wn + pV (3.10)

Izracunajmo spremembo entalpije pri reakciji pri danem tlaku. Spre-memba entalpije bo enaka vsoti spremembe notranje energije in spre-membe produkta pV . Ker je p konstanten, je sprememba tega produktakar enaka p∆V . Sedaj moramo le se upostevati prvi zakon termodina-mike (En. 3.4) in izraz za delo (En. 3.3) ter za spremembo entalpijedobimo

∆H = Q (3.11)

Sprememba entalpije je pri danem tlaku torej kar enaka izmenjani to-ploti. Se vec, ker je entaplija odvisna le odnotranje energije, tlaka in pro-stornine, imata dva enaka sistema poleg enake notranje energije, tlakain prostornine enako tudi entalpijo. Sprememba entalpije in s tem ce-lotna izmenjana toplota sta torej odvisni le od zacetnega stanje in konc-nega stanja reakcije, ne glede na to po kaksni poti je reakcija potekla.S tem je povezan Hessov zakon, ki pravi, da je sprememba entalpije ce-lotne reakcije vsota sprememb entalpij posameznih korakov. Ce npr.reakcija poteka iz stanja A do stanja D preko vmesnih korakov B in C

28


(A → B → C → D), velja

∆HA→D = ∆HA→B +∆HB→C +∆HC→D . (3.12)

Celotna reakcija je endotermna ce je koncna entalpija sistema visja odzacetne (∆H > 0) in eksotermna, ce je koncna entalpija nizja od zacetne(∆H < 0). Videli bomo, da nam Hessov zakon lahko pride zelo prav priobravnavanju zapletenejsih reakcij.

Prostornina tekocin in trdnih snovi se med reakcijami ne spremi-nja veliko, zato je za njih sprememba entalpije kar priblizno enaka spre-membi notranje energije,∆H ≈ ∆Wn. Razlike med obema kolicinamapa nikakor ne moremo zanemariti, ce v reakcijah nastopajo plini.

Ceprav je entalpija na prvi pogled se bolj abstrakten pojem od ener-gije, pa ima veliko prakticno vrednost. Spremembe notranje energijenamrec ni vedno enostavno izmeriti, saj za merjenje dela ni preprosteuniverzalne metode. Po drugi strani lahko spremembo entalpije breztezav izmerimo s kalorimetrom. Za mnoge spojine so nam spretni ke-miki ze izmerili t.i. standardno tvorbeno entalpijo formacije, to je spre-membo entalpije ob formaciji enega mola spojine iz osnovnih spojih pristandardnih pogojih (standardne vrednosti v kemiji pogosto oznacijo ssimbolom , standardno tvorbeno entalpijo tako oznacimo z ∆H

t ). Cepoznamo standardne entalpije formacije za reaktante in produkte, lah-ko spremembo entalpije za neke zapletenejso reakcijo brez tezav izra-cunamo in predvidimo, ne da bi sploh izvedli eksperiment (primer 3.5).Tvorba kemijskih vezi je ponavadi eksotermni proces, saj se ob vezavidveh delcev v enega zniza njuna interakcijska energija, tako sproscenaenergija pa se nato v okolico sprosti v obliki toplote.

Primer 3.5: uporaba entalpije v praksiPoglejmo, ali znamo izračuna , koliko toplote se spros pri gorenju snovi, ne da bisi morali ob tem opeči prste. Toploto izračunajmo za gorenje glukoze in se hkraspomnimo, da se enaka količina energije spros tudi medmetabolizmom glukoze vnaših telesih, saj so reaktan in produk reakcije v obeh primerih enaki. Pri gorenjuglukoze poteka naslednja reakcija:

C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O (3.13)V tabelah najdemo naslednje podatke za standardno tvorbeno entalpijo enegamo-la naših reaktantov in produktov :

29


spojina C6H12O6 O2 CO2 H2O

∆Ht [kJ/mol] −1273,3 0 −393,5 −285,8

Standardna tvorbena entalpija kisika je nič, saj je kisik že osnovna spojina.Spremembo entalpije pri gorenju dobimo, če izračunamo razliko med stan-dardno tvorbeno entalpijo produktov in reaktantov, pri čemer upoštevamo,da v reakciji nastopa šest molov ogljikovega dioksida in šest molov vode:

produk : −6 · 393,5 kJ− 6 · 285,8 kJ = −4075,8 kJ

reaktan : −1273,3 kJ− 6 · 0 kJ = −1273,3 kJ

razlika: −2802,5 kJPri gorenju enegamola glukoze (t.j. približno 180 g) pri standardnih pogojih se torejspros približno 2803kJ toplote, kar zadošča za segretje 10 litrov vode za približno67K! Do enake številke bi seveda prišli tudi, če bi oddano toploto pri standardnihpogojih izmerili v kalorimetru. V praksi pri gorenju produk ne nastajajo pri stan-dardnih pogojih ampak končajo pri precej višji temperaturi, pa tudi voda je na kon-cu v plinastem in ne v tekočem stanju. V praksi bi torej pri gorenju glukoze dobilimalo manj toplote, saj se je nekaj porabi za segrevanje in izhlapevanje vode. Pri-merjava standardnih tvorbenih entalpij s termično energijo (primer 3.1) nam pove,da je v kovalentnih vezeh spravljeno res veliko energije.

Zgornji razmisleki so nepogresljiv del razumevanja izioloskih in bi-okemijskih procesov v telesu. Uporabimo jih npr. pri dolocanju kaloric-ne vrednosti hrane. Ko hrano pojemo, jo telo razgradi in uporabi s po-mocjo zapletenih biokemijskih mehanizmov prebave in presnove. Pridolocanju njene energijske vrednosti na sreco ni potrebno slediti vsemtem procesom, ampak le primerjati zacetno in koncno stanje sistema(slika 3.5). Vemo, da se hrana s presnovo spremeni v glavnem v CO2,vodo in pa ostanke ostalih snovi. Ce bi hrano zazgali, bi prisli do prak-ticno enakega koncnega stanja. Energijsko vrednost hrane lahko torejenostavno dolocimo tako, da jo zazgemo v kalorimetru in izmerimo, ko-liko toplote se je pri tem sprostilo. Pri temmoramo le upostevati, da so vhrani tudi snovi, ki jih nase telo nemore prebaviti, pri gorenju pa vseenooddajajo toploto (npr. celuloza). V praksi so tako v kalorimetru izmeri-li le povprecne kaloricne vrednosti glavnih prebavljivih snovi (ogljikovihidrati, proteini, mascobe ipd.), energijsko vrednost hrane pa dolocijopreko merjenja vsebnost teh snovi v doloceni hrani (primer 3.6).

30


začetno stanje

gor ue rtn eje m iv r k loa

prin e a snv oa vb aerpkončno stanje

H O, CO ...2 2

Hzačetek

DH =DHpresnova gorenje

Hkonec

Slika 3.5: Tako prebava in presnova kot gorenje spremenita hrano iz istega za-četnega v isto končno stanje (vodnoparo, ogljikov dioksid ter druge ostanke) za-to bo sprememba entalpije v obeh primerih enaka,∆Hpresnova = ∆Hgorenje =Hkonec − Hzacetek. Energijsko vrednost prebavljive hrane lahko zaradi tega iz-merimo kar s kalorimetričnomeritvijo spremembe entalpije pri gorenju (tj. od-dane toploten pri gorenju).

31


Primer 3.6: kalorijeKalorija je stara enota za energijo, ki so jo izbrali tako, da 1 cal ustreza toplo , ki1 g vode segreje za 1 °C. S pomočjo našega znanja kalorimetrije (en. 3.6) znamotakoj izračuna povezavo med kalorijami in jouli: 1 cal = 4,184 J. Iz zgodovinskihrazlogov se kalorije še vedno pogosto uporablja, včasih celo kot sinonim za energi-jo (beseda kalorija izvira iz la nske besede za toploto). Pri nas kalorije največkratsrečamo v povezavi z energijsko vrednostjo hrane, pri tem pa moramo bi pozor-ni, saj se (predvsem v anglosaksonski literaturi) za kilokalorijo uporablja kalorija zveliko začetnico 1Cal = 1 kcal.Tabela prikazuje kalorično vrednost glav-nih sestavin hrane. Izmerimo jo kot toplo-to, ki se pri zažigu spros v kalorimetru intorej opisuje spremembo entalpije pri re-akciji hrana + O2→ CO2 + H2O + ostanki. Vpraksi vsake hrane ni potrebno zažga , am-pak ji z biokemijsko analizo določimo vseb-nost osnovnih sestavin ter s pomočjo tabe-le izračunamo skupno energijsko vrednost.

snov kJ/g kcal/g

ogljikovi hidra 17 4

proteini 17 4

etanol 29 7

maščobe 37 9

Čeprav je kalorična vrednost eden osnovnih kvan ta vnih parametrov hrane, pa sepri dietah nanjo ne moremo preveč zanaša . Delež prebavljene hrane je namrečzelo odvisen od situacije in človeka, zato s štetjem kalorij ne dobimo nujno natanč-ne informacije o količini energije, ki jo dobimo s hrano. Za povprečnega človeka jetorej namesto znanstvenega preštevanja zauži h kalorije bolj pomembno, da sledinasvetom babic: jes je treba raznoliko hrano v zmernih količinah in se veliko gi-ba ! Mimogrede: prvi strastni preštevalec ”kalorij” je bil Santorio Santorio, ki smoga srečali že pri prvih termometrih.

32

Poglavje 4

Entropija in drugi zakontermodinamike

Nekatere stvari se v naravi spontano ne zgodijo, pa ceprav ne krsijo pr-vega zakona termodinamike. Skakanje kosarkarske zoge po tleh s ca-som vedno zamre, mirujoca zoga pa iz tal nikoli ne posesa toplote inzacne skakati, pa ceprav bi se lahko celotna energija tudi pri tem proce-su ohranjala. Ocitno se nekatere pretvorbe energije lahko zgodijo spon-tano, druge pa ne.

Vprasanje spontanosti procesov jepravzaprav ze enoosrednjih vpra-sanj znanosti. Od nekdaj so se iziki, kemiki, biologi, inzenirji, pa tudi i-lozo i sprasevali, zakaj se nekatere stvari zgodijo spontano, druge pane?Sele v drugi polovici 19. stoletja je postalo jasno, da so vsa ta vprasanjapovezana s kolicino, ki jo danes imenujemo entropija, ter z njo povezanotemeljno zakonitostjo narave, ki ji danes recemo drugi zakon termodina-mike. Zaradi svojegamalce skrivnostnega imena in abstraktne de inicijeentropija se danes marsikomu buri domisljijo. Tudi mi ne bomo mo-gli raziskati vseh njenih skrivnosti, kljub temu pa si bomo lahko tudi ssvojim znanjem izike pridobili nekaj osnovne intuicije o smeri potekaspontanih sprememb v naravi.

4.1 Spontanost procesov in preprost pogledna entropijo

Za zacetek nasega spoznavanja z entropijo si poglejmo preprost ideali-ziran primer. Plin naj bo na zacetku stisnjen v kot izolirane posode, nato

33


pa ga prepustimo samega sebi. Vsi vemo, da se v temprimeru plin spon-tano razsiri po vsej razpolozljivi prostornini posode (slika 4.1). Obratenproces se spontano ne zgodi nikoli, pa ceprav sta s stalisca energije pro-cesa v obe smeri ekvivalentna (v obeh primerih ni nobene izmenjaveenergije z okolico).

S spontanost procesov je povezana njihova obrnljivost - neobrnljiviprocesi lahko spontano potekajo le v eni smeri, obrnljivi procesi pa lahkospontano potekajo v obeh smereh. Razsirjanje plina v prazen prostor jeocitno neobrnljivo. Ce smo zelo natancni, ugotovimo, da je pravzapravvecina naravnih procesov bolj ali manj neobrnljivih, obrnljivi pa so lezelo idealizirani procesi. Priblizek obrnljivih procesov so procesi, prikaterih lahko notranje in zunanje trenje zanemarimo, ali pa dovolj po-casni procesi, ki potekajo preko samih ravnovesnih stanj, npr. pocasnosegrevanje ali ohlajevanje sistema.

spontano

nespontano

Slika 4.1: Spontani in nespontani procesi. Če je plin na začetku s snjen v kotposode in ga nato izoliranega od okolice prepus mo samega sebi, se bo spon-tano razširil po vsem prostoru. Obraten proces se spontano ne zgodi nikoli, sajse plin sam od sebe nikoli ne pospravi v kot posode. Pravimo tudi, da je širje-nje plina v prazen prostor neobrnljiv proces. Seveda pa lahko plin nazaj v kotposode pospravimo “nespontano,” z opravljanjem dela od zunaj, npr. da ga vkot s snemo z batom.

Spontanosti procesov ni mogoce razloziti zgolj na osnovi Newtono-ve izike in prvega zakona termodinamike, saj Newtonove enacbe enakodobro delujejo tudi, ce v enacbah obrnemo smer casa. S stalisca drugegaNewtonovega zakona lahko proces s slike 4.1 enako dobro poteka v obestrani. Po dolgih letih raziskovanja je sele proti koncu 19. stoletja po-stalo jasno, da je za opisovanje spontanosti naravnih procesov kljucnakolicina, ki jo danes imenujemo entropija in je ena od lastnosti termodi-namskih sistemov, podobno kot so to masa, gostota, notranja energija,entalpija in druge.

Natancna formulacija entropije ni enostavna (znamenita Boltzma-nova formulacija entropije je predstavljena v primeru 4.1), na sreco pa

34


obstaja tudi preprost pogled na entropijo, ki bo za nase potrebe pogo-sto povsem zadostoval. Ta pravi, da je entropijamerilo za ‘’neurejenost’’sistema. Entropija sistema je tem vecja, cim bolj je sistem neurejen. Ce-prav ”neurejenost sistema” v splosnem ni dobro de iniran pojem, nambo pri razumevanju entropije v veliko pomoc intuicija. V nasem pre-prostem primeru s slike 4.1 je plin v posodi bolj neurejen, ce se lahkomolekule svobodno gibljejo po vsem prostoru, kot ce je ‘’pospravljen’’na eno stran posode. Podobno si lahko intuitivno sliko entropije ustva-rimo tudi za druge pogoste izioloske in biokemijske procese. Slika 4.2prikazuje nekaj tipicnih sprememb, pri katerih nam analogija z neure-jenostjo pomaga pri ocenjevanju entropije sistema.

A B C D E

Slika 4.2: Nekaj pogos h primerov sprememb, pri katerih se poveča entropijaoz. neurejenost sistema. A) Entropija se poveča, če povečamo temperaturoin so molekule podvržene večjemu termičnemu gibanju. B) Entropija sistemase poveča, če vanj dodamo nove molekule. C) Entropija sistema se poveča,če povečamo prostor, po katerem se lahko gibljejo molekule. D) Entropija seponavadi poveča, ko večjemolekule razpadejo namanjše. E) Pri velikihmakro-molekulah je entropija večja, če se lahko neurejeno zvijajo sem ter tja, manjšapa če imajo natančno določeno obliko.

35


4.2 Izmenjevanje toplote in sprememba en-tropije

Kot smo videli, je entropija tesno povezana z neurejenostjo sistema. Po-jem neurejenosti smo prvic srecali pri vpeljavi toplote, ki smo jo opisalikot neurejeno prehajanje notranje energije med sistemi. Ugibamo lah-ko, da se sistemu entropija poveca, ce mu dovedemo toploto in s tempovecamo neurejeno termicno gibanje v sistemu. Natancnejsa analizapokaze, da je pri obrnljivih procesih sprememba entropije sistema ena-ka razmerju med dovedeno toploto in temperaturo, pri kateri je bila to-plota dovedena:

∆S =Q

T(velja za obrnljive procese) (4.1)

Intuitivno lahko razumemo razlog, da je v zgornji enacbi temperaturav imenovalcu: ce je temperatura sistema nizka, mu lahko ze majhna ko-licina toplote precej poveca neurejenost, ce pa je temperatura visoka,je neurejenost ze tako ali tako velika in jo dodatna toplota le se malopoveca. Opozorimo naj se, da zgornja enacba velja le, ce je med do-vajanjem toplote temperatura sistema konstantna. Ce se temperaturaspreminja, moramo spremembo entropije izracunati s pomocjo integra-la∆S =

∫dQT.

Spremembo entropije lahko s pomocjo zgornje enacbe racunamo leza obrnljive procese. To so idealizirani procesi, ki potekajo pocasi in lepreko ravnovesnih stanj. Povedali smo ze, da naravni procesi iz nekegazacetnega v neko koncno stanje ponavadi potekajo po neobrnljivih po-teh. Zgornjo enacbo pa lahko uporabimo tudi v takih primerih, le zami-sliti si moramo pocasen obrnljiv proces, ki vodi iz istega zacetnega v istokoncno stanje in vzdolz njega po zgornji enacbi izracunati sprememboentropije. Ker je entropija odvisna le od stanja sistema in ne od poti,je sprememba entropije po obrnljivi poti natanko enaka spremembi poneobrnljivi poti.

Kot primer si poglejmo razpenjanje plina v prazen prostor s slike 4.1.Proces je spontan in nereverzibilen, saj poteka preko ocitno neravnove-snih stanj. Za izracun spremembe entropije pri tem procesu torej enac-ba 4.1 ni neposredno uporabna (ce bi jo uporabili, bi dobili napacen re-zultat in sicer, da je sprememba entropije pri tem procesu enaka nic, saj

36


začetnostanje

končnostanje

naravna, ponavadi neobrnljiva pot

idealizirana, obrnljiva pot

DS = ?

DS = Q/T

Slika 4.3: Sprememba entropije je odvisna le od začetnega in končnega stanjasistema, ne pa od po , po kateri se je sistem spreminjal. Veliko naravnih pro-cesov je neobrnljivih, zato za njih spremembe entropije ne moremo izračunaneposredno po enačbi 4.1. Spremembo entropije za take procese izračunamotako, da si zamislimo idealiziran obrnljiv proces, ki pripelje iz istega začetnegado istega končnega stanja in spremembo entropije izračunamo vzdolž te po ,po enačbi 4.1.

je sistem izoliran in ne izmenja nobene toplote z okolico, Q = 0). Podrugi strani si lahko zamislimo reverzibilen proces, ki vodi iz istega za-cetnega v isto koncno stanje. V nasemprimeru je tak proces kar pocasnoizotermno razpenjanje plina, za katerega pa je enacba 4.1 neposrednouporabna. Pri izotermnem razpenjanju plina le ta prejme toliko toplote,kot odda dela (slika 3.4). To toploto zato znamo izracunati:

Q = −A =

∫ V2

V1

pdV = NkBT

∫ V2

V1

dV

V= NkBT ln V2

V1

, (4.2)

kjer sta V1 in V2 zacetna in koncna prostornina,N je stevilo molekul pli-na, kB pa Boltzmannova konstanta. Sprememba entropije pri razpenja-nju idealnega plina pri konstantni temperaturi bo torej

∆S =Q

T= NkB ln V2

V1

= −NkB ln p2p1

, (4.3)

kjer smo v zadnjem enacaju uporabili plinsko enacbo pri stalni tempe-raturi (V1/V2 = (p1/p2)

−1). Sprememba entropije ni odvisna od potiampak le od zacetnega in koncnega stanja sistema, zato enacba 4.3 veljatako pri razpenjanju v prazen prostor kot tudi pri izotermnem razpenja-nju.

37


Pri spontanemrazpenjanju plina vprazenprostor je sistemsicer izo-liran (Q = 0), a se je entropija vseenopovecala (glej en. 4.3, V2 > V1 zatolnV1/V2 > 0). Izkaze se, da se entropija pri spontanih procesih vednopoveca za vec, kot bi napovedala enacba 4.1. Za vse neobrnljive (spon-tane) procese lahko tako v splosnem zapisemo:

∆S >Q

T(velja za neobrnljive procese) (4.4)

V zgornji enacbi se ze kaze drugi zakon termodinamike.

4.3 Drugi zakon termodinamikeCeprav smo si entropijo do sedaj ogledovali le na zelo preprostih siste-mih, opisane lastnosti veljajo pri vseh, se tako zapletenih makroskop-skih sistemih. Prisli smo dovolj dalec, da lahko z besedami zapisemoznameniti drugi zakon termodinamike:

Od okolice izoliran sistem se lahko spontano spreminja le vsmeri povečanja entropije. Ko entropija doseže največjomo-žno vrednost, sistem doseže ravnovesje.

Zgornja oblika drugega zakona je le ena od moznih interpretacij. Po-gosto zakon povejo tudi tako, da se entropija vesolja lahko le povecuje(vesolje je ‘’izoliran sistem,’’ zato je ta formulacija v skladu zgornjo). Mo-goce je tudi pokazati, da iz drugega zakona sledi, da termicne energijeoz. toplote ne moremo v celoti pretvoriti v uporabno delo.

Poudarimo naj, da drugi zakon ne pravi, da se entropija sistemu nemore zmanjsani. Zakon velja le za povsem izolirane sisteme. Ce sistemni izoliran,mu lahko entropijo zmanjsamo, ce iz njega odvedemo toplotooz. ga ohladimo (Q < 0, En. 4.1).

V tem poglavju smo vzpostavili prvi stik z entropijo in drugim zako-nom termodinamike, veliko njuno uporabnost pri razumevanju bioke-mijskih in izioloskih procesov pa bomo spoznali v naslednjempoglavju.

38


S

stanje sitema

ravnovesje

secorp natnops

Slika 4.4: Drugi zakon termodinamike pravi, da pri spontanih procesih v izo-liranih sistemih entropija le narašča. Sistem doseže ravnovesje, ko entropijadoseže največjo možno vrednost.

Primer 4.1: Mikroskopski pogled na entropijoZanimiv pogled na obrnljivost procesov, ravnovesje in entropijo se nam odpre, čeraziščemo, kaj se z našim idealiziranim sistemom, plinomvposodi (slika 4.1), dogajana molekularnem nivoju.Molekule plina v posodi zaradi svojega termičnega gibanja tavajo naokoli in čepravso na začetku vse v enem kotu, slej ko prej zapolnijo ves dostopen prostor. Kertavajo povsem naključno, v dolgem času za vsako molekulo velja, da je v povprečjupol časa na eni strani posode, pol časa pa na drugi strani. Če bi imeli v posodi leenomolekulo, bi bila desna polovica posode polovico časa prazna, polovico časa papolna. Če bi v posodi imeli dvemolekuli, bi se vsaka gibala neodvisno od druge in biimeli v posodi lahko že š ri različne mikroskopske situacije. Spodnja slika prikazujevse možne mikroskopske razporeditve molekul plina pri različnih številih molekul vposodi (odN = 1 doN = 4, molekule označujemo z a, b, c in d).

aN=1

N=2

N=3

N=4

a

a

a

a

a

a

a

a a

a

a

a

a

a a

a

a

a a

a aa

a

a

ac

c

c

c

c

cc c

c

c

c

c

c c

c

c

c

c

cc

c c

c c

a a a

b

b

b

b

b

b

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d

d d

d d d

d

bb b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b

b b

b b

b

b

b b b

a

Predpostavljamo, da se vse molekule gibljejo povsem naključno in neodvisno enaod druge, zato so pri danem številu molekul vse razporeditve enako verjetne. Pridveh molekulah v posodi so možne razporeditve š ri, desna stran posode pa jeprazna v 1/4 vseh možnih razporeditev. PriN = 3 je desna stran posode prazna v

39


1/8, priN = 4 pa le še v 1/16 vsehmožnih razporeditev. Vidimo, da so v sistemu zN molekulami vsemolekule hkra na na levi strani posode v povprečju 1/2N časa.Ker jeN v termodinamskih sistemih zelo velik, je jasno, da se v praksi molekule nebodo nikoli vse hkra znašle na levi strani posode (za vajo lahko zračunate deležčasa, ko so v sistemu z 1000molekulami vse molekule hkra na levi strani sistema?Koliko sekund bi bile vse hkra na levi strani, če bi jih opazovali vso starost vesolja,ki je približno 4 · 1017 s?).Pogled na različne mikroskopske razporeditve molekul po prostoru nam tudi raz-krije, da je največ razporeditev ravno takih, pri katerih je polovica molekul na eni,polovica pa na drugi strani posode. Ravnovesno stanje je torej ravno sto makro-skopsko stanje sistema, ki je najverjetnejše! Čeprav se mikroskopska slika sistemaneprestano spreminja, saj posamezne molekule potujejo sem ter tja, bo sistemvečino časa preživel v mikroskopskih stanjih, ki ustrezajo ravnovesnemu makro-skopskemu stanju, se pravi stanju s polovico molekul na eni in polovico molekul nadrugi strani. Če bi bili zelo natančni, bi sicer opazili, da je tudi v ravnovesju vsaketoliko kakšna molekula več na eni kot na drugi strani posode, a so ta nihanja (fluk-tuacije) okoli ravnovesja v velikih sistemih zelo majhna (pokaza je mogoče, da sorela vna povprečna odstopanja od ravnovesja obratno sorazmerna kvadratnemukorenu števila delcev v sistemu, 1/

√N ).

Povezavomed verjetnostjo nekegamakroskopskega stanja in ravnovesjem sistemaje v drugi polovici 19. stoletja odkril Ludwig Boltzmann. Ugotovil je tudi, da je mo-žno vpelja količino, ki je dobra mera za zgoraj opisane lastnos termodinamskihsistemov. Ta količina je ravno entropija in jo po Boltzmannu zapišemo z znamenitoenačbo:

S = kB lnΩ (4.5)kjer je s S označena entropija sistema, kB je Boltzmannova konstanta, Ω pa ještevilo različnih mikroskopskih stanj, ki ustrezajo danemu makroskopskemu stanjusistema.Boltzmannova enačba za entropijo (En. 4.5) je sicer elegantna, a si jeΩ težko pred-stavlja , kaj šele z njo računa . Enačbo smo napisali zgolj zato, ker je ena najboljenostavnih formulacij entropije, v praksi pa z njo ne bomo računali. Po drugi stranilahko skozi Boltzmannovo enačbo vidimo eno pomembnejših lastnos entropije:entropija je ena od lastnost makroskopskega sistema, dva sistema, ki sta enaka,imata torej tudi enako entropijo. Če se sistem spreminja, je sprememba entropijeodvisna le od njegovega začetnega in končnega stanja, ne pa od po , po kateri seje sistem spremenil.

40

Poglavje 5

Osnove termodinamikeizioloških procesov

Drugi zakon termodinamike nam lahko neposredno razlozi in napoveobnasanje izoliranih sistemov, t.j., kako se bodo spreminjali (proti vecjientropiji) in kdaj bodo dosegli ravnovesje (ko bo entropija dosegla naj-vecjo mozno vrednost). A ziva bitja niti priblizno nismo izolirani siste-mi, prav nasprotno, ponavadi zivimov toplotnemstiku z okolico pri danitemperaturi. Kako nam torej lahko drugi zakon termodinamike pomagatudi pri razumevanju procesov v nasih pogojih, se pravi v neizoliranihsistemih pri danem tlaku in temperaturi?

V zadnjem poglavju termodinamike bomo pocasi zaceli graditi mostmed iziko in biologijo ter koncno spoznali, kako lahko prvi in drugi za-kon termodinamike zdruzimo in uporabimo za razumevanje nekaterihbiokemijskih in izioloskih procesov. V ta namen bomo morali najprejvpeljati novi abstraktni kolicini prosto entalpijo in z njo povezan kemijskipotencial. Nato si bomo pogumno in skozi preproste primere poskusilio njiju privzgojiti osnovno intuicijo ter ju na koncu uporabiti za razla-go nekaj iziolosko pomembnih pojavov, kot so osmozni tlak, hlapenjevode in raztapljanje plinov.

5.1 Prosta entalpija in ravnovesje pri iziolo-ških pogojih

Vprasanje, kako si drugim zakonom termodinamike pomagati pri izio-loskih pogojih, t.j. pri danem tlaku in dani temperaturi, je v drugi po-

41


lovici 19. stoletja razvozlal ameriski znanstvenik Josiah Willard Gibbs.Ugotovil je, da je za obnasanje takih sistemovmerodajna kolicina, ki po-vezuje entalpijo in entropijo. To kolicino imenujemo prosta entalpija1 injo de iniramo kot

G = H − TS , (5.1)

kjer je prosta entalpija oznacena zG,H je entalpija sistema, S entropijasistema, T pa temperatura sistema. Ker so H , T in S funkcije stanjasistema, enako velja tudi zaG.

Uporabnost proste entalpije se nam razjasni, ko izracunamo njenospremembo za spontane procese. Pri danem tlaku in temperaturi, jesprememba proste entalpije odvisna le od spremembe entalpije in en-tropije, ∆G = ∆H − T∆S. Ker je sprememba entalpije enaka toploti,hkrati pa za spontane procese velja∆S > Q/T , vidimo, da se lahko prispontanih procesih prosta entalpija le manjsa,

∆G < 0 , (5.2)

Ce je nek sistem prepuscen sam sebi, bodo lahko v njem spontano ste-kli le taki procesi, pri katerih se bo prosta entalpija sistema zmanjsa-la. Ko se prosta entalpija ne bo vec mogla manjsati, bo sistem dosegelravnovesje (slika 5.1A). Pri razdelitvi reakcij glede na spremembo en-talpije smo srecali endo- in eksotermne reakcije, analogno pa pri prostientalpiji govorimo o endergonskih (∆G > 0) in eksergonskih (∆G < 0)reakcijah.

Pazljivi bralec ze razmislja o osrednjem vprasanju biokemije: ce lah-ko spontano stecejo le eksergonski procesi, kako se lahko sploh zgodijotudi endergonski procesi? Odgovor na to vprasanje nas pripelje v samov osrcje skrivnosti zivljenja: vsa zanimiva raznolikost narave okoli nasje namrec mogoca, ker je evolucija iznasla nacine, kako sicer endergon-ske procese sklopiti z zelo eksergonskimi. Celotna sprememba prosteentalpije sklopljenega procesa je na koncu se vedno negativna in torej”spontano”mogoca po vseh strogih zakonih termodinamike. V biokemi-ji je ena takih sklopitev sklopitev s hidrolizo ATP, ki je zelo eksergonskareakcija (slika 5.1B). Dvig solske torbe s tal na mizo je npr. ociten en-

1V tuji literaturi prosto entalpijo vcasih imenujejo tudi Gibbs energy ali kar freeenergy.

42


A B

G

stanje sitema

ravnovesje

spontan proces

ATP

ADP

DG >01

DG <02ADP

ATP

ATP

Slika 5.1: A) Prosta entalpija (G) je količina, ki usmerja fiziološke in biokemij-ske procese pri dani temperaturi in danem tlaku. Spontano lahko potečejo leprocesi, pri katerih se prosta entalpija sistemamanjša (t.i. eksergonski procesi,∆G < 0), ne pa tudi procesi pri katerih se prosta entalpija veča (t.i. ender-gonski procesi,∆G > 0). Procesi v sistemu potekajo toliko časa, dokler prostaentalpija ne doseže najmanjše možne vrednos . Takrat sistem doseže ravno-vesje. B) Endergonski procesi lahko stečejo le, če so sklopljeni z zelo eksergon-skim procesom in sicer tako, da je celotna sprememba proste entalpije sistemanega vna (∆G1 + ∆G2 < 0). Hidroliza ATP je pičen eksergonski proces, kipoganja endergonske procese v živih bitjih.

dergonski proces (torba spontano nikoli ne skoci s tal na mizo), ki pa sevseeno zgodi, ko torbo primemo z roko in jo dvignemo na mizo. Ko sol-sko torbo dvignemo s tal, se torbi sicer poveca prosta entalpija, a hkratise sprosti se vec proste entalpije s hidrolizo ATP v nasih misicah, celo-tna sprememba proste entalpije sistema je pri tem negativna in processe lahko zgodi.

Prosta entalpija ima za termodinamske sisteme pri danem tlaku intemperaturi podobno vlogo, kot jo ima potencialna energija v mehan-skih sistemih, zato pravimo, da je prosta entalpija termodinamski po-tencial. To analogijo si je vredno zapomniti, saj nam olajsa predstavoo marsikaterem zapletenem termodinamskem procesu. Podobno kotkroglica na klancu, se lahko npr. tudi termodinamski sistem znajde vlokalnem ravnovesju, ki ga od stanja s se nizjo prosto entalpijo loci vi-soka energijska prepreka (slika 5.2B), ki je z nakljucnim termicnim gi-banjem ne more enostavno preskociti. Skozi evolucijo je narava za takesituacije razvila celo vrsto encimov, ki lahko biokemijske reakcije kljubvisoki energijski prepreki popeljejo v globalni minimum proste entalpi-je (predstavljamo si lahko npr. da reakcijo popeljejo po poti okoli visoke

43


prepreke).G

DG →A B

stanje sitema

A

B

Ea

Slika 5.2: Potrebni pogoj, da lahko pri dani temperaturi in danem tlaku stečenek proces je, da je na koncu prosta entalpija nižja kot na začetku. V ravnovesjuima prosta entalpija najmanjšo možno vrednost. Podobno kot mehanski sis-tem, se lahko tudi termodinamski sistem ujame v lokalnem minimumu (točkaA) kjer jo od globalnega minimuma (točka B) loči visoka energijska prepreka.Čeprav je proces A → B s stališča proste entalpije možen (∆GA→B < 0),pa zaradi visoke energijske prepreke ne more steči. Energijsko prepreko za ke-mijske reakcije imenujemo tudi reakcijska ak vacijska energija (Ea) in smo josrečali že v uvodnem poglavju pri Arrheniusovi enačbi. Proces lahko vseenosteče, če sistemu dodamo encim, ki ∆GA→B sicer ne spremeni, a zna pro-ces do minimuma pripelja po drugi, ugodnejši po mimo energijske prepreke(črtkana črta).

Opisani mehanizem je eden glavnih mehanizmov regulacije bioke-mijkih reakcij. Ce bi bila za potek kemijske reakcije pomembna le spre-memba proste entalpije, bi nam ATP spontano takoj hidroliziral v ADP,ki ima manjso prosto entalpijo in je zato bolj stabilen. K sreci pa je medATP in ADP visoka energijska prepreka, ki je brez ustreznih encimov nemoremo preciti. ATP je tako zelo uporabna ”zaloga” energije, katere po-rabo lahko z encimi dobro nadzorujemo. V splosnem torej velja, da jeprosta entalpija kolicina, ki pove, katere spremembe so spontano splohmogoce, ne pa tudi kako hitro lahko spremembe potekajo in kako hitroravnovesje dosezemo. Hitrosti reakcij opisuje kemijska kinetika, katereopis pa bomo prepustili biokemiji.

Omenimo naj se, da za sisteme pri dani prostornini (in torej ne pridanem tlaku) prosta entalpija ni uporabna kolicina in vlogo termodi-namskega potenciala prevzame t.i. prosta energija (F = Wn − TS). Vbiologiji takih sistemov in tudi proste energije ne bomo srecali prav po-gosto.

44


Ceprav je prosta entalpija na prvi pogled zelo abstraktna kolicina,pa se v njenem zapisu skriva kljuc za preprosto intuitivno razumevanjemarsikaterega naravnega procesa. Iz enacbe 5.1 namrec vidimo, da jeravnovesje sistema (minimumproste entalpije) pogojeno z ravnotezjemmed energijskimi (entalpijskimi) in entropijskimi efekti. Po eni stranikonservativne sile sistem neprestano vlecejo proti cim manjsi energiji(entalpiji), po drugi strani pa zaradi termicnega gibanja sistem tezi protistanju s cim vecjo entropijo. Temperatura sistema doloca, kateri efek-ti prevladajo. Pri nizki temperaturi prevladajo energijski efekti (clen zentropijo TS bo zelo majhen v primerjavi sH), pri visoki pa entropijski(clenTS k celotni prosti entalpiji v temprimeru prispevamnogo vec kotH).

Vse nam bo bolj jasno, ce si ogledamo preprost primer, npr. obnasa-njemolekul plina pod vplivom teze (slika 5.3). Ce bi bila temperatura ze-lo nizka, bi se termicno gibanje molekul ustavilo in vse molekule bi podvplivom teze padle na tla. V tem stanju bi imel sistem sicer zelo majh-no entropijo, a bi bilo to zaradi nizke temperature nepomembno zatobi bilo ravnovesno stanje doloceno z minimumom potencialne energijeoz. entalpije. Ce bi bila po drugi strani temperatura zelo visoka, bi bilomocno tudi termicno gibanje molekul in v ravnovesju bi bile molekulerazmetane po vsem prostoru. Pri visoki temperaturi bi bilo ravnovesjetorej pogojeno z cim vecjo entropijo, entalpija pa za ravnovesje siste-ma ne bi bila pomembna, saj bi bila zanemarljivo majhna v primerjavi sproduktom TS. Pri normalnih temperaturah ne prevladajo ne energij-ski, ne entropijski efekti in je ravnovesje nekjemed obema ekstremoma.Molekule plina so sicer razmetane po vsem prostoru, a je njihova gosto-ta pri tlehmalo vecja kot zgoraj (vec o tem se kasneje, ko bomo ta primerobravnavali tudi kvantitativno).

Podobna situacija je pri preprostih kemijskih reakcijah. Ustvarjanjevezi med sestavnimi deli v nekem sistemu je vedno eksotermni proces,se pravi, da je entalpija vezanih sestavnih delovmanjsa kot entalpija ne-vezanih. Podrugi strani je tudi entropija vezanih sestavnihdelovmanjsakot entropija nevezanih delov. Pri nizkih temperaturah entropija siste-ma za ravnovesje ni tako pomembna in bo sistem v stanju, ko je vecinasestavnih delov vezanih. Z zvisevanjem temperature pa se bo sistempriblizeval stanju z najvecjo entropijo, to je stanju, ko so sestavni deli vnevezanem stanju. V praksi je ravnovesje nekje vmes med obema eks-tremoma.

45


Slika 5.3: Shema čen prikaz vpliva temperature na ravnovesno stanje sistema.Ravnovesje je pogojeno z minimumom proste entalpije t.j. z ravnotežjem medželjo po čim manjši entalpiji (oz. energiji) in želji po čim večji entropiji. Pri niz-kih temperaturah prevladuje prva, pri visokih druga. Zgornje slike shema čnoprikazujejo ravnovesje molekul plina pod vplivom teže. Pri nizki temperaturi jesistem v stanju z najnižjo potencialno energijo – vse molekule so pri tleh. Privisokih temperaturi je sistem v stanju z največjo entropijo –molekule so enako-merno razmetane po vsem prostoru. Pri vmesnih temperaturah je ravnovesjenekje med obema ekstremoma. Z višanjem temperature se ravnovesje siste-ma premika pro desnemu ekstremu, z nižanjem temperature pa pro levemu.Spodnje slike shema čno prikazujejo ravnovesje pri prepros h kemijskih reak-cijah. Pri nizkih temperaturah entropija sistema ni pomembna in je sistem vstanju z najmanjšo entalpijo - molekule so povezane z vezmi. Z zviševanjemtemperature postaja entropijskih člen v pros entalpiji vse bolj pomemben,veča se termično gibanje molekul, vezi se trgajo in ravnovesje se premika prostanju z največjo entropijo, v katerem so vse vezi potrgane. V praksi je ravno-vesje nekje med obema ekstremoma in je del molekul povezanih z vezmi, delpa je pros h.

46


V tempoglavju smospoznali enoodnajbolj fundamentalnih lastnostinarave: pri dani temperaturi in danem tlaku se sistemi spontano spre-minjajo le v smer proti nizji prosti entalpiji in pri tem iscejo ravnotezjemed cim manjso entalpijo in cim vecjo entropijo. V nadaljevanju bomospoznali se nekaj dodatnih trikov, ki nam bodo pomagali pri kvantita-tivnem razumevanju konkretnih primerov.

5.2 Kemijskipotencial inprehajanje snovimedrazličnimi stanji

Pogosto je snov v sistemu lahko v razlicnih stanjih oz. fazah. Ko npr. vpljuca vdihnemo zrak, se kisik razporedi tako, da ga je nekaj v zraku, ne-kaj pa se ga raztopi v kri. Tudi voda v pljucih je delno v tekocem stanjuv tkivih, delno pa v plinastem stanju v zraku. Podobno se pri vsaki bi-okemijski reakciji kemijskih elementi iz ene spojine preuredijo v drugo(oz. iz enega stanja v drugega). Kot vse procese, tudi te nadzoruje pro-sta entalpija, ki se pri spontanih spremembah znizuje, v ravnovesju padoseze najmanjso mozno vrednost.

Opisovanje prehajanja snovi iz enega stanja v drugega nam zelo olaj-sa koncept kemijskegapotenciala, ki opisuje prosto entalpijo namol sno-vi. Kemijski potencial uvedemo podobno, kot druge ‘’speci icne” kolici-ne, npr. gostoto snovi pri zvezi med maso in prostornino. Ce ima nmo-lov neke snovi prosto entalpijoG, potem ima snov kemijski potencial

µ =G

n= H − TS (5.3)

kjer smo s crto oznacili molarne vresnosti entalpije in entropije (en-talpijo na mol snovi in entropijo na mol snovi). Kemijski potencial imatorej enoto kJ/mol (opozorimo naj, da so de inicije pri biokemiji vcasihmalo drugacne kot pri iziki, primer 5.1).

Ce je v nekem sistemu snov v dveh stanjih, lahko celotno prosto en-talpijo sistema zapisemo kot vsoto proste entalpije snovi v prvem stanjuin vsoto proste entalpije v drugem stanju,G = µ1n1 + µ2n2. Obnasanjetakega sistema lahko analiziramo, ce izracunamo, kako se spremeni nje-gova prosta entalpija, ce∆nmolov snovi preide iz prvega v drugo stanje.V tem primeru se bo kolicina snovi v prvem stanju zmanjsala za∆n, ko-licina snovi v drugem stanju pa ustrezno povecala. Spremembo proste

47


entalpije celotnega sistema lahko tako zapisemo kot:

∆G = ∆G1 +∆G2 = −∆nµ1 +∆nµ2 = ∆n(µ2 − µ1) (5.4)

Prehod snovi iz prvega v drugo stanje se bo spontano zgodila le, ce bosprememba proste entalpije negativna. Iz zgornje enacbe vidimo, da bosprememba proste entalpije negativna, ce bo kemijski potencial v dru-gem stanju manjsi kot v prvem stanju. Ugotovitev lahko strnemo v na-slednjo zakonitost: snov spontano prehaja iz stanja z visjim kemijskimpotencialom v stanje z nizjim kemijskih potencialom. Ce sta kemijskapotenciala v obeh stanjih enaka, je sistem v ravnovesnem stanju. Kisikoz. katerikoli plin se bo npr. v krvi raztapljal le, ce je njegov kemijskipotencial v raztopini manjsi kot v zraku, v nasprotnem primeru pa sebo iz krvi izlocal.

Primer 5.1: enote za energijo v biokemijiPri fiziki smo navajeni, da je energija ekstenzivna količina, zato imata v fizikiH inGenoto J. Drugače je pri biokemiji, kjer energijo ponavadi izražajo na mol snovi in jetorej intenzivna količina. Pri biokemiji imataH inG zato ponavadi enoto kJ/mol insta pravzaprav povezani z našimamolarno entalpijo in kemijskim potencialom. Pri-mer: osrednji pojem pri opisovanju biokemijskih reakcij je sprememba standardneproste entalpije reakcije ∆G0′ (kot boste spoznali kasneje je ta količina neposre-dno povezana s ravnotežno konstanto reakcije pri standardnih pogojih). V našemjeziku je sprememba standardne proste entalpije reakcije enaka razliki kemijskihpotencialov produktov in reaktantov pri standardnih pogojih.

∆G0′ = µ0 produkti − µ0 reaktanti

Pri standardnih pogojih (t.j. če zmešamo 1 M raztopine reaktantov in produktov)bo reakcija stekla v smer produktov, če bo kemijski potencial produktov manjši kotkemijskih potencial reaktantov oz. če bo∆G0′ < 0.

5.3 Kemijski potencial v raztopinahZiva bitja smo v prvem priblizku ”vrece, napolnjene z vodno raztopino,”zato je dobro poznavanje termodinamike raztopin nujno za razumeva-nje mnogih izioloskih procesov. Preden si v prihodnjih poglavjih razlo-zimo procese kot so osmozni tlak ali raztapljanje plinov, na raztopinepoglejmo s stalisca proste entalpije in kemijskega potenciala. Slika 5.4shematicno predstavlja tipicen sistem z raztopino: v vodi je raztopljen

48


topljenec, oba pa sta v stiku z zrakom. Molekule vode lahko prehajajo izzraka v raztopino, zato bo v ravnovesju kemijskih potencial vode v zra-ku enak kemijskemupotencialu vode v raztopini. Ce je topljenec hlapljiv(taki so npr. vsi plini), lahko tudi topljenec prehaja med vodo in zrakomin bo v ravnovesju tudi kemijski potencial topljenca v zraku in v raztopi-ni enak (pozor: za ravnovesje ni potrebno, da je kemijski potencial vodeenak kemijskemu potencialu topljenca, ampak le da je za vsako posa-mezno snov enak v obeh stanjih). Ce kemijski potencial ene od snovi nienak v obeh oblikah, sistem ne bo v ravnovesju in bo snov prehajala izvisjega na nizji kemijski potencial.

Slika 5.4: Fiziološki sistemi so pogosto v s ku z zrakom, zato lahko v njih snoviprehajajo med zrakom in raztopino. Prehajanje vsake od snovi je odvisno odrazlike med kemijskih potencialom te snovi v zraku in raztopini. Snov preha-ja v smer pro nižjemu potencialu, če pa sta oba potenciala enaka, je snov vravnovesju.

Pri oceni kemijskega potenciala semoramo spomniti njegove de ini-cije (en. 5.3): kemijski potencial neke snovi bo tem manjsi, cim manj-sa bo molarna entalpija snovi in cim vecja bo molarna entropija snovi.Entropija bo tem vecja, cim bolj bo snov razurejena, pri razmisleku oentalpiji pa se moramo spet spomniti njene de inicije (en. 3.10) in joprepisati v molarno obliko: H = W n + pV , kjer je V prostornina ene-ga mola snovi. Entalpija bo torej v splosnem temmanjsa, cim vec vezi ssosedami tvorijo molekule, cim manjso potencialno energijo zaradi zu-nanjih sil imajo (npr. gravitacijsko ali energijo v zunanjem elektricnempolju) in cim manjsi je produkt pV .

Zgornje ugotovitve poskusimo se podrobneje razcleniti. Pri tem bo-mo predpostavili, da je snov v zraku idealni plin, raztopina pa je ide-alna razredcena raztopina. Podobno kot pri gravitacijskem potencialuso tudi pri kemijskem relevantne le spremembe potenciala oz. razlikedo standardnega stanja, ki ga bomo oznacili z indeksom 0. Opisali bomstiri glavne prispevke h kemijskem potencialu v raztopinah, trije bodo

49


entalpijski, eden pa entropijski:

1. Vezi medmolekulami (entalpijski prispevek)

Zacnimo z najbolj osnovnim razlogom za prehajanje snovi med stanji:ustvarjanje vezi med molekulami. Vec kot ima molekula vezi s soseda-mi, bolj energijsko je to zanjo ugodno. V razredcenih raztopinah se mo-lekule topljenca med seboj prakticno nikoli ne srecajo, zato so v takihraztopinah v prvi vrsti pomembne vezi med topljencem in vodo. Cimmocnejse vezi z vodo lahko ustvari neka snov, tem bolj je hidro ilna, inobratno, ce neka snov z vodo ne tvori vezi, pravimo da je hidrofobna.

Razlikomolarne entalpije med vezanim in nevezanim stanjem ozna-cimo z ∆Hv . Cim bolj je neka snov hidro ilna, tem bolj negativna je tarazlika. Pri hidrofobnih snoveh je ta razlika lahko celo pozitivna, saj sezaradi prisotnosti hidrofobnemolekule prekinejo vezi medmolekulamivode, zaradi cesar je prehajanje molekul v vodo energijsko neugodno.

Enako kot zamolekule topljenca velja seveda zamolekule vode, ki sotudi ”hidro ilne.” Razliko entalpij v vezanem in nevezanem stanju smopri vodi ze srecali - povezana je namrec z izparilno toploto vode: ∆H =MH2Oqi. Vezavna entalpija je pogosto odvisna od temperature, a ta odvi-snost v splosnemni enostavna, zato se ji tu ne bomo imeli casa posvetiti.

2. Potencialne energije molekul (entalpijski prispevek)

Drugi vpliv na kemijski potencial snovi je vpliv potencialnih energij, kijih imajo molekule zaradi zunanjih potencialov, npr. gravitacijskega po-tenciala (pri izoloskih procesih tega ponavadi ni treba upostevati, sajso vsi deli sistema na prakticno enaki visini) ali elektricnega potenciala(tega moramo nujno upostevati pri vseh elektro izioloskih procesih). Izmehanike se spomnimo, da je gravitacijska potencialna energija enakaWp = mgz. Gravitacijski prispevek h kemijskemu potencialu molekul(molarna potencialna energija) bo torej:

µ ∝ Mgz , (5.5)

kjer je M molska masa molekul, z pa visina njihovega polozaja (pred-postavili smo, da je v standardnem stanju visina enaka 0). Kasneje, kobomo obravnavali prekomembranski potencial v celicah, bomo videli,

50


da lahko na podoben nacin zapisemo tudi vpliv elektricnega potenciala,t.j. elektrokemijski potencial.

3. Produkt pV (entalpijski prispevek)

Tretji vpliv na kemijski potencial snovi izhaja neposredno iz de inicijeproste entalpije, iz katere je razvidno, da je kemijski potencial snovi od-visen od produkta pV . Intuitivno ta prispevek ze poznamo: voda, ki jenestisljiva (V je prakticno konstanten), tece od visjega tlaka k nizjemu,saj ima pri slednjem nizji kemijskih potencial. Po drugi strani ta prispe-vek za idealne pline ni relevanten, saj je pri njih produkt pV pri danitemperaturi konstanten (spomnimo se plinske enacbe). Pravzaprav te-ga clena pogosto ni potrebno upostevani niti pri vodi, saj je tudi tlak vo-de primarsikaterem sistemupovsod enak in se produkt pV medprocesine spreminja.

4. Entropija oz. neurejenost sistema (entalpijski prispevek)

Razmislek o kemijskih potencialih v raztopinah koncajmo z zapisom en-tropijskega dela kemijskega potenciala. Za plinasto stanje smo ze poka-zali, da so spremembe entropije pri dani temperaturi odvisne od loga-ritma tlaka (en. 4.3). Entropijski del kemijskega potenciala dobimo, cespremembo molarne entropije pomnozimo s temperaturo. Odmik en-tropijskega dela kemijskega potenciala plina od standardnih pogojev botorej sorazmeren

µplin ∝ RT ln p

p0, (5.6)

Za topljence v vodi entropije sicer nismo izracunali, a intuicija nampravi, da je njihova neurejenost tem vecja, cim bolj so molekule razme-tane po vodi oz. z drugimi besedami, cim manjsa je koncentracija sno-vi. Izkaze se, da je izraz za entropijo topljencev v idealnih razredcenihraztopinah podoben kot za entropijo idealnih plinov, le da je potrebnotlak zamenjati s koncentracijo. Entropijski clen za kemijski potencialtopljenca v vodi pri dani temperaturi je torej:

51


µtopljenec ∝ RT ln c

c0, (5.7)

pri cemer smo z indeksom 0 spet oznacili standardne pogoje.Na koncu moramo razmisliti se o entropiji topila, t.j. vode. Za zace-

tek spet sledimo intuiciji: vec kot bo v vodi raztopljenih snovi, bolj bodomolekule vode razurejene. Pricakujemo torej, da bo kemijski potencialvode tem manjsi, cim vecja bo koncentracija topljenca. Daljsi racun po-kaze, da lahko entropijski prispevek h kemijskem potencialu vode pridani temperaturi zapisemo kot

µH2O ∝ −RTV H2O∑

ci , (5.8)

pri cemer smo upostevali, da je lahko v vodi raztopljenih vec razlicnihtopljencev, katerih koncentracije smo oznacili s ci. Koncentracije mo-ramo v zgornjo enacbo vnasati v molarnih enotah (mol/l). Pri tem mo-ramo poudariti, da je entropiji vode vseeno, kaksne vrste molekul soraztopljene v njej, pomembna je le skupna koncentracija raztopljenihdelcev ∑

ci. Kasneje bomo videli, da je ta entropijski clen odgovorenza nekaj zanimivih lastnosti raztopin, ki pa so vse neodvisne od vrsteraztopljenih molekul ampak le od njihove celotne koncentracije. Takelastnosti imenujemo koligativne lastnosti, prvo pa bomo spoznali ze karv naslednjem razdelku.

5.4 Osmozni tlakEden od osnovnih gradnikov zivih bitji so celicne membrane, ki celicein celicne organele razmejujejo v razlicne funkcionalne enote. Temelj-na znacilnost celicnih membrane je njihova selektivna prepustnost, pricemer pa so tipicno mnogo bolje prepustne za vodo kot za topljence.Voda lahko torej prekomembrane prakticno prosto prehajamed tem komnogi topljenci ne morejo. Ta pojav imenujemo osmoza. V prejsnjemrazdelku smo ugotovili, da je kemijski potencial vode v izioloskih sis-temih najbolj odvisen od skupne koncentracije topljencev v njej, t.j. odzadnjega clena v en. 5.8. Ta clen je za izioloske procese tako pomem-ben, da si je njegov glavni del prisluzil svoje ime - imenujemo ga osmoznitlak in oznacimo sΠ:

52


Π = RT∑

ci (5.9)

Osmozni tlak ima torej enako enoto, kot navadni tlak (Pa). Ker je osmo-zni tlak entropijskega izvora, je koligativna lastnost in njegova vrednostni odvisna od vrste topljencev, temvec le od njihove celotne koncentra-cije. Se vec, za entropijo je pravzaprav pomembno le, koliko ”delcev” jeraztopljenih, zato moramo pri snoveh, ki v vodi disociirajo upostevativse disociirane delce. Z namenom, da se to dejstvo poudari, so za mer-jenje koncentracije vseh osmotsko aktivnih delcev uvedli kolicino osmo-larnost z enoto Osm. Vse bo bolj jasno z naslednjim primerom: ce npr.v 1 l vode raztopimo 1mol NaCl, bo celotna koncentracija raztopljenihdelcev 2mol/l (en mol Na+ in en mol Cl– ). Osmolarnost eno molarneraztopine NaCl je torej 2Osm.

Osmozni tlak je lepo viden v preprostem poskusu s cevko v oblikicrke U, ki ima na sredini membrano, prepustno le za vodo (slika 5.5A).Na eno stran cevke damo raztopino, na drugo pa enako kolicino cistevode. Kemijski potencial vode je nizji v raztopini, zato bo voda vdiralaproti raztopini in se bo gladina raztopine zacela dvigovati. Ravnovesjese bo vzpostavilo, ko bo na obeh straneh vode enak kemijski potenci-al. Pri opisovanju tega poskusa moramo pri kemijskem potencialu vodeupostevati entropijski clen (enacbo5.8), pa tudi clen z pV . Zapisimo rav-novesno zahtevo, da je na levi in desni strani membrane enak kemijskipotencial:

µL = µD ⇒ pLV H2O −RTV H2O∑

ci = pDV H2O

Ko iz zgornje enacbe pokrajsamo molarno prostornino vode, ugotovi-mo, da bosta kemijska potenciala enaka natanko takrat, ko bo razlikahidrostatskih tlakov vode na levi in desni strani membrane zaradi razli-ke visin (pL−pD = ρg∆h) ravno uravnovesila osmozni tlak: Π = ρg∆h.

Osmozni tlak je glavni nadzornik prehajanja vodemedpredelki v tki-vih in celicah. V ravnovesjumorajo biti osmozni tlaki povsod enaki, v na-sprotnem primeru voda prehaja v predelke z visjim osmoznim tlakom.Situacija v zivih tkivih pa je mnogo bolj zapletena kot pri cevki v oblikicrke U. Zive celice namrec neprestano regulirajo prepustnost membranza razlicne topljence, pri cemer se celice v razlicnih tkivih obnasajo raz-licno. Ker k osmoznemu tlaku prispevajo le snovi, ki preko membra-ne ne morejo, so iziologi za merjenje osmoznega tlaka uvedli kolicino

53


hipertoničnookolje

izotoničnookolje

hipotoničnookolje

polprepustna membrana

NaCl BA

Dh

P=rgDh

H O2

H O2H O2

Slika 5.5: Prikaz vpliva osmoznega tlaka. Kemijski potencial vode je tem manj-ši, čim več je v njej raztopljenih snovi (en. 5.8), zato voda zato teče v smerpro večji koncentraciji raztopljenih snovi. A) Cevka v obliki črke U je na sredi-ni predeljena z membrano, ki je prepustna le za vodo. Ko v lev krak raztopinenatresemo topljenec, se bo na levi strani vodi znižal kemijski potencial, zatobo voda iz desne strani začela vdira na levo. Ravnovesje se vzpostavi, ko jekemijski potencial vode na obeh straneh membrane enak, t.j, ko je osmotskitlak enak hidrostatskemu zaradi razlike višin. B) Celične membrane so za vododobro prepustne, za večino topljencev pa ne. V izotoničnem okolju je kon-centracija snovi enaka kot v celici. Če celico prestavimo v hipertonočno okolje(koncentracija snovi v njem je večja kot v celici), bo začela voda uhaja iz celicein celica se bo skrčila. Če celico prestavimo v hipotonično okolje (koncentracijasnovi v njem je manjša kot v celici), bo voda začela vdira v celico, celica bozačela nabreka in lahko v skrajnem primeru celo poči.

toničnost, ki ustreza celotni koncentraciji snovi, ki ne morejo prehajatimembrane.

Vpliv osmoznega tlaka je dobro viden pri rdecih krvnih celicah, ki ni-majo citoskeleta in se tezko upirajo njegovim spremembam (slika 5.5B).Ce jih prestavimo v hipertonicno okolje (t.j. okolje z manjso koncentra-cijo snovi), bo voda zacela uhajati iz celic in celice se bodo skrcile. Cejih po drugi strani prestavimo v hipotonicno okolje (t.j. okolje z manjsokoncentracijo snovi), bo voda zacela vdirati v celice, celice bodo nabre-kale in v skrajni situaciji celo pocile.

Tonicnost je odvisna od prepustnosti membrane, zato raztopina, kije izotonicna v neki situaciji, ni nujno izotonicna v drugi. Na to moramobiti se posebej pozorni pri nadomescanju izgubljenih telesnih tekocin,saj morajo nadomestne tekocine poskrbeti za nadomestilo izgubljenihionov in hranil, hkrati pa morajo imeti tudi ustrezno tonicnost. Vecjeizgube krvi tako nadomescamo z razlicnimi kristaloidnimi raztopinami,

54


v katerih so razlicni ioni, uporabljajo pa se tudi t.i. koloidne raztopine, kitonicnost uravnavajo z razlicnimimakromolekulami, ki prekomembranne morejo prehajati.

5.5 Fazni diagram vode in vlažnost zrakaVse vrste zivljenja na Zemlji so zelo odvisne od vode ter njenega pre-hajanja med agregatnimi stanji. Za clovesko telo je npr. izhlapevanjevode eden glavnih mehanizmov vzdrzevanja telesne temperature. Izrazprave o kemijskih potencialih vemo, da bo pri danem tlaku in danitemperaturi voda spontano prehajala iz stanja z visjim v stanje z niz-jim kemijskim potencialom, v ravnovesju pa bosta kemijska potencialavode v obeh agregatnih stanjih enaka. Ker so interakcije medmolekula-mi vode zelo zapletene, si znamo odvisnost kemijskega potenciala vodeod temperature in tlaka razloziti le na intuitivnem nivoju: visja, kot jetemperatura vode, vecje je termicno gibanje in molekule lazje pretrgajomedsebojne vez ter preidejo v stanje z vecjo neurejenostjo (pri cemer jeplinasto stanje je bolj neurejeno kot tekoce, to pa je bolj neurejeno kottrdno). Tlak po drugi strani snov stiska in z visanjem tlaka postajajo boljugodna bolj stisnjena stanja (tu je voda posebnost med snovmi, saj je vtekocem stanju gostejsa kot v trdnem).

Obstojnost agregatnih stanj vode pogosto prikazemo v t.i. faznemdi-agramu, ki v prikazuje ravnovesnemejemed cistimi fazami vode v odvi-snosti od temperature in tlaka (slika 5.6). Mejomed vodo in vodno parona faznem diagramu si ponavadi predstavljamo kot odvisnost tempera-ture vrelisca od tlaka. Ce se pri danem tlaku vode pomikamo proti visjitemperaturi, bo tekoce stanje slej ko prej postalo nestabilno in voda bozavrela ter vsa izhlapela. Pri normalnem zracnem tlaku je temperaturavrelisca znanih 100 °C, s spreminjanjem tlaka pa se ta meja precej hitrospreminja: na vrhuMount Everesta pade na priblizno 70 °C, ce pa je tlakvisji od normalnega (npr. v ekonom loncu ali v avtoklavu), lahko vodadoseze tudi visjo temperaturo - pri tlaku 2 atm je temperatura vreliscanpr. priblizno 120 °C.

Za iziologijo je zanimiv se drug pogled na mejo med vodo in vodnoparo. Na faznem diagramu lahko vidimo, da sta v sistemu s cisto vodopri sobni temperaturi mozni le tekoca in plinasta faza. Ravnovesje medfazami bi imeli, ce bi bil tlak vode in vodne pare zelo nizek, pri 25 °C je topriblizno 3 kPa. Pri izioloskih pogojih je tlak seveda precej visji, a spo-

55


p [atm]

T [°C]

izhlapevanjetaljenje

zmrzovanje kondenzacija

1

0

2

100 125750 25-25 50

paravodaled

Slika 5.6: Fazni diagram vode prikazuje meje, pri katerih lahko različna agre-gatna stanja vode soobstajajo v ravnovesju. Mejo med vodo in vodno paro silahko po eni strani predstavljamo kot odvisnost temperature vrelišča od tla-ka, po drugi pa kot odvisnost nasičenega delnega tlaka vodne pare v zraku odtemperature. Če je delni tlak vode v zraku nižji od nasičenega, bo voda hlape-la, če je višji pa bo kondenzirala. Črtkani čr označujeta vrelišče pri normalnihpogojih, pikčas pa na vrhu Mount Everesta in v ekonom loncu.

mniti se moramo, da je ta tlak predvsem posledica tlaka drugih plinov vzraku in ne le vodne pare. Mejni tlak na diagramu si moramo torej pred-stavljati kot mejni delni tlak vodne pare v zraku, ki ga imenujemo tudinasičeni parni tlak. Ce je delni tlak vodne pare v zraku nizji od nasicene-ga, bo voda izhlapevala, ce pa bo visji bo kondenzirala.

Za ravnovesje vode pri normalnih pogojih je torej kljucno, koliko vo-de je v zraku. To lahko po eni strani opisemo s pojmom absolutna vla-znost, ki pove kolikomase vodne pare je v dani prostornini zraka, se boljpogosto pa vlaznost zraka opisujemo z relativno vlažnostjo, ki je de ini-rana kot razmerje med dejanskim delnim tlakom vodne pare v zraku innasicenim parnim tlakom:

η =p

pnasic.. (5.10)

Voda lahko torej izhlapeva, dokler je relativna vlaznost zraka manjsaod 100%. Pri normalnih pogojih je za zdravega cloveka ugodna relativ-na vlaznost zraka nekje okoli 50%, ce je vlaznost manjsa, bo izhlapeva-nje prehitro, ce bo vecja (npr. v tropskih okoljih), pa s potenjem ne bo-mo vec mogli odvajati odvecne toplote in se lahko pregrejemo. Zgornjaenacba je odgovorna tudi za rosenje ocal, ko iz mrzlega okolja vstopimo

56


v toplo in vlazno sobo, pa tudi za tezave s prevec suhim zrakomv zaprtihogrevanih prostorih pozimi. Pri slednjihmoramo biti se posebej pazljivipri oskrbovanju sibkih bolnikov, ki bi se lahko z vdihavanjem prevec su-hega zraka ali plinov iz jeklenke zelo hitro izsusili. V pljucih je namrecmed zrakom in tkivi ogromna povrsina, zato voda iz tkiv hitro izhlapi,izdihani zrak pa ima prakticno 100% vlaznost.

Crta med ledom in vodo na faznem diagramu prikazuje odvisnosttemperature ledisca od tlaka. Pri tej meji ni tako mocne odvisnosti odtlaka in je ledisce vedno priblizno pri 0 °C. Zanimivost vode v primer-javi z drugimi snovmi je, da je ta meja nagnjena v levo, saj je pri visjihtlakih tekoca voda bolj stabilna od ledu (led ima manjso gostoto od vo-de). Mejimed ledom in vodo ter vodo in paro se stakneta v t.i trojni tockivode, v kateri lahko soobstajajo vsa tri agregatna stanja hkrati, in lezi pritemperaturi malo nad 0 °C in pri tlaku le 612Pa.

Znasimznanjem termodinamike si lahkopojasnimo se enopomemb-no lastnost vodnih raztopin. V prejsnjih poglavjih smo videli, da ima vo-da tem nizji kemijski potencial cim vec topljencev raztopimo v njej. Vprimerjavi s cisto vodo imajo raztopine torej malo nizji kemijski poten-cial, zato so bolj stabilne in zmrznejo sele pri nizji temperaturi oz. za-vrejo sele pri visji temperaturi od ciste vode. Izkaze se, da sta premikatemperature ledisca in vrelisca vode v prvem priblizku kar sorazmernaosmoznemu tlaku vode. Fizioloska raztopina npr. zavre pri temperatu-ri priblizno 100,15 °C, zamrzne pa pri priblizno−0,5 °C. Morska voda jepriblizno stirikrat bolj slana od izioloske raztopine, zato zmrzne pri pri-blizno −2 °C. Odvisnost temperature ledisca in vrelisca od osmoznegatlaka ima tudi prakticno vrednost: izkoriscajo jo osmometri, t.j. instru-menti za merjenje osmolarnost raztopin.

5.6 Raztapljanje plinovPoleg prehajanja vodemed tekocim in plinastim stanjem je za izioloskeprocese zelo pomembno tudi prehajanje drugih plinov med zrakom inraztopinami. Intuitivno sklepamo, da se raztopi temvec plina, cimvec gaje v plinastem stanju nad raztopino. Izkaze se, da v ravnovesju zamnogepline v prvem priblizku velja kar sorazmerna odvisnost koncentracijeplina v raztopini od delnega tlaka plina nad raztopino:

57


c = αp . (5.11)

kjer je cmolarna koncentracija plina v raztopini, p delni tlak plina nadraztopino, α pa je topnostni koe icient. Zgornja zveza se imenuje tudiHenryjev zakon, po angleskemkemikuWilliamuHenryju, ki zakonodkrilv zacetku 19. stoletja.

Topnostni koe icient je v prvi vrsti odvisen od razlike entalpij mole-kul plina v plinastem in raztopljenem stanju - cim vec vezi tvorijo mole-kule plina z vodo, tem raje se plin topi. Poleg tega je topnostni koe icientodvisen tudi od temperature. Intuitivno lahko sklepamo, da se topno-stni koe icient hidro ilnih plinov z visanjem temperature manjsa, saj bopri visjih temperaturah sistem tezil k cim bolj neurejenemu stanju, t.j.k stanju, pri katerem so molekule cim bolj ”razmetane” med zrakom inraztopino (slika 5.7A). Za mnoge pline meritve zares pokazejo tako od-visnost, za kisik je npr. odvisnost topnosti od temperature precej velika(slika 5.7B), saj se v vodi pri temperaturi 37 °C raztopi kar 30%manj ki-sika kot pri sobni temperaturi. Topnostni koe icienti za nekaj plinov sopredstavljeni v tabeli 5.1.

0 10 20 30 40

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

a [mM/100kPa]

T [°C]

BA

nizka temperatura visoka temperatura

Slika 5.7: A) Shema čni prikaz zmanjševanja topnos plinov s temperaturo.Če lahko molekule plina z molekulami vode tvorijo vezi (se pravi, da je plinhidrofilen), je raztapljanje energijsko ugodno in pri nizki temperaturi bo razto-pljeno veliko plina. Z zviševanjem temperature se veča termično gibanje, zatolahko vedno več molekul zapus raztopino in se preseli v plinasto stanje, v ka-terem je entropija večja. B)Odvisnost topnostnega koeficienta kisika v vodi odtemperature. Koeficient se s temperaturo hitro zmanjšuje, pri telesni tempe-raturi se v vodi raztopi približno 30% manj kisika kot pri sobni temperaturi.

58


plin O2 N2 CO2

α [mM/100kPa] 1,3 0,6 33

Tabela 5.1: Topnostni koeficient za tri fiziološko pomembne pline pri tempe-raturi 25 °C . Topnostni koeficient nam pove, koliko molarna raztopina plina binastala v vodi, če bi bil delni tlak plina nad raztopino enak normalnemu zrač-nemu tlaku (100 kPa).

Poskusimo oceniti odvisnost topnostnega koe icienta od tempera-ture. V prvem priblizku in za majhne temperaturne spremembe lahkopredpostavimo, da sprememba entalpije pri raztapljanju ni odvisna odtemperature, ter da entropijski del kemijskega potenciala dobro popi-semo z izrazoma za idealni plin oz. za idealno razredceno raztopino. Vravnovesju bosta kemijska potenciala v plinastem stanju in v raztopinienaka:

µ0p +RT ln p

p0= µ0r +∆Hv +RT ln c

c0, (5.12)

pri cemer smo na levi strani enacbe zapisali le glavne clene za kemijskipotencial v plinu, na desni pa glavne clene za kemijski potencial v razto-pini. ∆Hv je molarna vezavna entalpija pri prehodu iz plinastega stanjav raztopino; cim bolj hidro ilen je plin, tem bolj je ta razlika negativna.Ko damo oba logaritma na eno stran enacbe in enacbo antilogaritmi-ramo, dobimo ravno Henryjev zakon, pri cemer je topnostni koe icientsorazmeren

α = α0e−∆Hv/RT , (5.13)

kjer je α0 konstanta, povezana s standardnimi pogoji. Izracunana odvi-snost od temperature se ujema z izmerjeno za kisik (slika 5.7B, pri risa-nju tega grafa je potrebno paziti, da se nam ne zavozlajo mozgani, saj jev eksponentu minus, vrednost ∆Hv je negativna, pa se temperatura jev imenovalcu), velja pa tudi za ostale iziolosko relevantne pline.

Kri je tudi vodna raztopina, zato se v njej raztapljajo vsi plini, ki sov zraku. Od teh sta za iziologijo najbolj pomembna kisik in ogljikov di-oksid, ki se izmenjujeta pri dihanju. Slika 5.8 prikazuje odvisnost kon-centracije teh dveh plinov v krvi v odvisnosti od njunega delnega tlaka.Iz slike vidimo, da bi se nam pri normalnih pogojih, ko je delni tlak ki-sika v zraku 21 kPa, v krvi raztopilo le malo kisika. Na sreco je iziki tu

59


priskocila na pomoc biokemija in je glavni prenasalec kisika v krvi he-moglobin, katerega koncentracija v krvi je nekaj vec kot 2 mM, vsakamolekula hemoglobina pa lahko nase veze 4molekule kisika. Poleg tegaje vezava kisika na hemoglobin ugodna in se hemoglobin s kisikom na-polni (saturira) ze pri delnem tlaku kisika priblizno 15 kPa (to pride seposebej prav, ker je povprecni delni tlak kisika v alveolih nekaj manjsikot v zunanjem zraku). Ogljikov dioksid se po drugi strani dobro topi vkrvi, zato po pretvorbi kisika v ogljikov dioksid ni tezav z nastajanjemmehurckov plina v krvi, ki bi lahko zamasili zile. Mehurcki plinov v krvilahko po drugi strani nastanejo pri hitrem padcu zunanjega tlaka, npr.pri nepazljivem potapljanju z jeklenko, ki lahko privede do dekompre-sijske bolezni (primer 5.2). Opozorimo naj se, da zaradi sorazmernostimed delnim tlakom plina nad raztopino in njegovo koncentracijo v raz-topini, vmedicini tudi vsebnost plinov v krvi pogostomerijo kar z ustre-znim delnim tlakom plina oz. ponavadi kar v mmHg.

0

0

20

150

40

300

60

450

80

600

100

760

2

4

6

8

10c [mM]

p [kPa]

p [mmHg]

O (plazma) 2

CO (p

lazm

a)

2

O (Hb)2b

a

c

Slika 5.8: Shema čni prikaz odvisnos koncentracije raztopljenega kisika inogljikovega dioksida od njunega delnega tlaka. Topnost kisika je več kot 20 kratmanjša kot topnost ogljikovega dioksida, zato bi se pri normalnemdelnem tlakukisika v zraku (približno 20 kPa, točka a) v krvi raztopilo le malo kisika. V krvise prak čno ves kisik prenaša vezan na hemoglobin, katerega vezavna krivuljaima značilno sigmoidno obliko, nasiči pa se že pri delnem tlaku kisika približno15 kPa. Točki b in c označujeta delna tlaka kisika v venski krvi in alveolih, izčesar vidimo, da se koncentracija kisika v krvi v pljučih poveča za približno 2mM. Vmedicini delne tlake ponavadi merijo vmmHg, zato je na sliki prikazanatudi os s to enoto.

60


Primer 5.2: dekompresijska bolezenPotapljač z jeklenko diha zrak pod tlakom,ki je enak zunanjemu tlaku vode. Na veli-ki globini zato vdihuje zrak pod velikim tla-kom, zaradi česar se mu v krvi in tkivih raz-topi več plinov kot na površini. Če se po-tapljač na veliki globini zadržuje dalj časa,nato pa hitro izplava na površje, se mu zu-nanji tlak v hipu zelo zmanjša. Plini, ki sobili raztopljeni v krvi in tkivih se zato začne-jo izloča v kri v obliki mehurčkov, ki lahkozamašijo kapilare v organih in privedejo dot.i. kompresijske bolezni. Dekompresijskibolezni se lahko izognemo s počasnim dvi-ganjem na površje, kar omogoči, da se pli-ni iz krvi in tkiv spros jo počasi in jih lahkospro izdihamo skozi pljuča.

p0

p + rgh0

Izračunajmo, kolikšna prostornina dušika se izloči iz 1 dl krvi, če se potapljač hitrodvigne s 40 m globine na površje!Tlak vdihanega zraka iz jeklenke na globini 40 m je enak 500 kPa, delni tlak dušikapa je 78% le-tega. Koncentracija dušika v krvi na globini 40 m bo zato

c = αp = 0,6mM/100kPa · 0,78 · 500 kPa = 2,34mM .

Pri tem smo za topnost dušika vzeli kar podatek iz tabele 5.1.Ko se potapljač hitro vrne na površino, mu delni tlak dušika v pljučih pade na78 kPa, koncentracija v krvi raztopljenega dušika pa je zato lahko le še

c = 0,6mM/100kPa · 78 kPa = 0,47mM .

Razlika koncentracij, 1,9mM, se v obliki mehurčkov izloči iz krvi. Iz 1 dl krvi se torejizloči 0,19mmol dušika. Ker so na gladini približno standardni pogoji, lahko pro-stornino izločenega dušika ocenimo kar iz podatka, da je prostornina enega molaplina enaka približno 22 l. Iz 1 dl krvi se torej izloči približno 22 l · 0,00019 ≈ 4mldušika.

5.7 Barometrska formulaPri poglavju o mehaniki smo spoznali barometrsko formulo, ki opisujespreminjanje tlaka zraka z visino, v primeru, ko je temperatura povsodenaka. Do iste formule nas lahko pripelje tudi razmislek o kemijskempotencialu idealnih plinov, s katerim bomo lepo zaokrozili naso obrav-

61


navo termodinamike.

p/p0

T, p , 0 0μ

T, p, μz0

He (15 z )0

CO₂ (z /1,5)0

z [km]

z

A B C

0 2 4 6 8 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Slika 5.9: Prikaz barometrske formule. A) Pri gladini morja (na višini z = 0) jetlak plina p0, njegov kemijski potencial pa µ0. Na višini z je tlak plina p, kemijskipotencial pa µ. V termodinamskem ravnovesju je kemijski potencial plina pov-sod enak, µ = µ0. B) Po barometrski formuli pada tlak eksponentno z višino zznačilno dolžino z0 = RT/Mg. Za zrak pri sobni temperaturi (M ≈ 29 g/molin T ≈ 293K) je z0 ≈ 8,5 km. Črtkani čr označujeta tlak na Mount Everestu( p ≈ e−1p0 ≈ 0,37p0) in na Triglavu (p = e−2864/8500p0 ≈ 0,71p0). Značilnadolžina z0 bi bila pri višji temperaturi daljša, pri večji masi plina pamanjša. Grafprikazuje tudi rela vno padanje tlaka za helij, ki ima približno 15 krat manjšomaso od zraka, ter za ogljikov dioksid, ki ima približno 1,5 krat večjo maso. C)Analogno spreminjanju zračnega tlaka v atmosferi tudi pri ultracentrifugacijimolekul v epruve ne nastane ostra koncentracijska meja ampak eksponen-tna.

Predstavljajmo si idealni plin v prostoru brez vetra in pri dani tem-peraturi (slika 5.9A). V ravnovesju mora biti kemijski potencial plinapovsod enak. Ce kemijski potencial plina ne bi bil povsod enak, bi mo-lekule plina tekle k nizjemu kemijskem potencialu in sistem ne bi bil vravnovesju. Izenacimo torej kemijski potencial na visini z z kemijskimpotencialom na visini 0:

Mgz +RT ln p

p0= 0 . (5.14)

Pri temprvi clen opisuje odvisnostmolarnepotencialne energije odvisi-ne, drugi clen pa je entropijski, kemijski potencial na visini 0 pa je kar 0.

62


Ko zgornjo enacbo antilogaritmiramo, dobimo ravno barometrsko for-mulo

p = p0e−Mgz/RT = p0e

−z/z0 (5.15)Tlak torej z visino pada eksponentno, pri cemer je znacilna dolzina ek-sponentnega padanja sorazmerna temperaturi in obratno sorazmernamolekulski masi plina, z0 = RT

Mg(slika 5.9B). To je v skladu z naso intu-

icijo o prosti entalpiji. Sistem po eni strani tezi k cim nizji energiji, podrugi k cim visji entropiji, temperatura sistema pa to ravnotezje urav-nava. Pri nizki temperaturi je entropijski clenmajhen v primerjavi z en-talpijo in sistem bo najnizjoG dosegel v stanju s cim nizjo entalpijo. Privisoki temperaturi bo clen TS prevladal nadH in sistem bo najnizjo Gdosegel tako, da se bo premaknil proti stanju s cim vecjo entropijo. Niz-ja, kot bo temperatura, bolj bodo torej molekule plina v prostoru »padlena tla,« oziroma krajsa bo znacilna dolzina z0. Visja, kot bo temperatura,bolj razmetane bodo molekule po vsem prostoru in daljsa bo z0.

Znacilna dolzina z0 je obratno sorazmernamolekulskimasi plina, za-to bo za helij priblizno osem krat vecja kot za dusik in kisik. Molekulehelija bodo pri dani temperaturi bolj razmetane po prostoru kot mole-kule tezjih plinov. Ker parcialni tlak helija z visino pada pocasneje, ga jena velikih visinah relativno vec kot tezjih plinov. Helij zato bolj »izpare-va« iz atmosfere v vesolje in obstajajo ocene, da bomo v nekaj sto letihporabili vso njegovo zalogo na Zemlji.

Znacilnadolzina za zrakpri sobni temperaturi je priblizno z0 = 8500m(slika 5.9B), kar slucajno ustreza visini Mount Everesta. V vsakdanjemzivljenju padanja zracnega tlaka z visino niti ne opazimo, saj je tlak prinpr. 5 m visokem stropu sobe prakticno enak kot pri tleh (v tem prime-ru je razmerje tlakov p/p0 = e−5/8500 = 0,9994). Po drugi strani je tlakna najvisji gori od tlaka pri gladini morja manjsi ravno za faktor e ≈ 2,7.

V Barometrski formuli se skriva pomembna splosna znacilnost ter-modinamskih sistemov: v ravnovesju se snov med razlicnimi moznimistanji porazdeli glede na njihovo energijo po t.i. Boltzmannovi porazde-litvi, po kateri je delez zasedenost stanja i z energijoWi sorazmeren fak-torju e−Wi/kBT (ta faktor imenujemo tudi Boltzmannov faktor). Najboljzasedena so torej vedno stanja z najnizjo energijo, proti visjim energi-jam pa se bo zasedenost manjsala eksponentno. Z visanjem tempera-ture bi se zasedenost stanj izenacevala, pri absolutni nicli pa bi bile vsemolekule v stanju z najmanjso energijo. Ce ima npr. protein vec moznihkonformacij, bodo v raztopini s veliko proteini vedno prisotne vse kon-

63


formacije, ki pa bodo porazdeljene v skladu z Boltzmannovo porazdeli-tvijo: najvec proteinov bo v konformaciji z najnizjo energijo, proteinovv konformacijah z visjimi energijami pa bo eksponentno vsemanj. Intu-itivno smo se s porazdelitvijo snovi med razlicnimi stanji srecali ze prirazmisljanju o ravnotezju med energijskimi in entropijskimi efekti priprosti entalpiji (slika 5.3).

Topljenci v raztopini se s stalisca entropije obnasajopodobnokotpli-ni, zato lahko pricakujemo, da se bo koncentracija topljenca v epruvetiravno tako nizala eksponentno z visino. Pri raztopinah moramo sicerupostevati tudi vzgon, a vseeno bo znacilna dolzina priblizno sorazmer-na Boltzmannovemu faktorku RT/Mg. V praksi je ponavadi znacilnadolzina veliko daljsa od velikosti epruvete in razlike koncentracij niti neopazimo. Drugace je, ce s pomocjo ultracentrifuge pospesek povecamo(pri tem ne smemo pozabiti, da pospesek v epruveti z oddaljenostjo odosi centrifuge narasca, ar = rω2). V epruveti ne nastane ostra koncen-tracijska meja, ampak se koncentracija spreminja postopoma, v skladuz Boltzmannovo porazdelitvijo (slika 5.9C). Merjenje sedimentacijskegaravnovesja pri ultracentrifugaciji raztopin proteinov je ena najstarejsihmetod za dolocanje molske mase proteinov oz. njihove oligomerizacije.

64


Vprašanja1. V krvi je priblizno 15 g hemoglobina na 100 ml. Koliko molarna

raztopina hemoglobina je kri, ce je molskamasa hemoglobina pri-blizno 64 kg/mol?

2. Koliko casa bi proteini z molsko maso 32 kg/mol potrebovali, dabi od ER difundirali do plazmaleme, ce bi bila razdalja med ER doplazmaleme enaka 15µm? Koliksen pa bi bil ta cas, ce bi bila raz-dalja enaka 15mm? Difuzijskega koe icienta teh proteinov sicerne poznamo, ocenimopa ga lahko s pomocjo podatka, da je difuzij-ski koe icient hemoglobina, ki ima molsko maso 64 kg/mol, enak9,4 · 10−7 cm2/s.

3. Primerjati zelimo termicno raztezanje razlicnihmaterialov, zato izvsakega od njih izdelamo kocko, ki ima pri temperaturi 37 °C stra-nico dolgo 1 cm. Za koliko µm bi se razlikovale dolzine stranic, kobi kocke ohladili na 17 °C? Z zobnim enamelom primerjajte titan,amalgam, jeklo in vodo. Za temperaturne koe iciente prostornin-skega raztezka vzemite kar podatke iz tabele 2.1.

4. Je potrebno vec toplote, da 1 kg vode stalimo iz ledu, segrejemood ledisca do vrelisca, ali da jo izparimo? Ali znamo ta rezultatrazloziti?

5. Koliko dela opravimo med napihovanjem zracnice na kolesu, kostisnemo 1 dl zraka z normalnega tlaka na tlak 300 kPa? Na katerotemperaturo se med napihovanjem segreje tlacilka? Kako bi se tadva rezultata spremenila, ce bi zrak stiskali zelo pocasi? Privze-mimo, da je zrak idealni dvoatomni plin z efektivno molsko maso29 g/mol.

6. Reakcija A→B je eksotermna (∆H = −36 kJ), prav tako tudi reak-cija A→C (∆H = −34 kJ). Kaksna je reakcija B→C in koliksna jesprememba entropije pri tej reakciji?

7. Celico s prostornino 150 fl, v kateri je osmolarnost 290mOsm, da-mo v okolje z osmolarnostjo 340mOsm. Koliksna bo prostorninacelice, ce lahko celicno membrano prehaja le voda?

65


8. Koliko gramov vode naminuto izgubljamo pri dihanju suhega zra-ka pri temperaturi 10 °C in koliko pri temperaturi 40 °C? Nasicenparni tlak pri 10 °C je 1,2 kPa, pri 40 °C pa 7 kPa.

9. Koliko molov kisika je raztopljenega v krvni plazmi, ce je PO2 =100mmHg? Ves kisik v plazmi se pretvori v ogljikov dioksid. Zakoliko se spremeni PCO2?

66

zapiski s predavanj, 2.del: termodinamika (j. derganc)

Documents