Dobivanje željeza:Za dobivanje željeza danas se isključivo upotrebljavaju oksidne i karbonatne rude. Iz oksidnih ruda željezo se dobiva redukcijom ruda koksom, odnosno ugljik(II)-oksidom u visokim pećima. Iz ruda koje su siromašne željezom (npr. limonita), željezo se dobiva tzv. kiselim taljenjem i Kruppovim postupkom.Dobivanje željeza redukcijom oksidnih ruda u visokim pećima odvija se na niže opisani način. Kroz gornji otvor, grotlo, peć se naizmjenično puni slojevima koksa i rude s talioničkim dodacima. Ovisno o rudi, talionički dodatak je vapnenac ili dolomit (ako su rude kisele jer jalovine sadrže silikate i aluminijev oksid) ili kvarcni pijesak (ako su rude alkalne jer jalovine sadrže kalcijev oksid). Najdonji sloj koksa se zapali, a dovodi mu se vruć zrak (do 800°C) obogaćen kisikom. Pri tom koks izgara dajući najprije CO2, a zatim prolaskom kroz sljedeći sloj koksa prelazi u CO:C(s) + O2(g) -> CO2(g)CO2(g) + C(S) -> 2 CO(g)Nastali ugljikov(II)-oksid glavno je redukcijsko sredstvo koje postupno, ovisno o temperaturi pojedinih zona peći, sve više reducira okside željeza dok konačno ne nastane tzv. spužvasto željezo, a sve reakcije se sumarno mogu svesti na:Fe2O3(s) + 3 CO(g) -> 2 Fe(s) + 3 CO2(g)Reakcijama oslobođeni CO2 (koji nastaje raspadom karbonata) reagira s ugrijanim koksom dajući ponovo CO koji se u manje vrućim dijelovima peći raspada na CO2 i fino dispergirani ugljik koji se otapa u spužvastom željezu. Ugljik tako snizuje talište reduciranog željeza na 1100-1200°C. Rastaljeno željezo se, zbog veće gustoće, slijeva polagano u donji dio peći i skuplja se na dnu odakle se ispušta u kalupe ili vagonete kojima se odvozi na daljnju preradu. Tekuća i lakša troska pliva na rastaljenom željezu i ispušta se kroz nešto više smješten ispust. Proizvodi koji nastaju u visokoj peći su:a) Sirovo željezo. Polaganim hlađenjem dobiva se sivo sirovo željezo iz kojeg se izlučio grafit. Naglim hlađenjem dobiva se bijelo sirovo željezo iz kojeg se grafit nije stigao izlučiti. Međutim, sirovo željezo obično se ne hladi nego odmah prerađuje u čelike.b) Troska, koja je uglavnom kalcijev alumosilikat, upotrebljava se za proizvodnju cementa i kao izolacijski materijal.c) Grotleni plin nastaje kao proizvod navedenih procesa gorenja, a sastoji se od dušika, ugljičnog dioksida, ugljičnog monoksida, vodika i metana. Koristi se za zagrijavanje zraka koji se upuhuje u peć.Sirovo je željezo, zbog većeg sadržaja nečistoća i ugljika, jako krhko i nepodesno za obradu ili primjenu. Može se koristiti samo za lijevanje najgrubljih masivnih predmeta (npr. postolja) koji nisu mehanički ili termički opterećeni. Da bi se dobilo kvalitetnije željezo ili čelik sirovo se željezo prerađuje, što uključuje smanjenje sadržaja svih primjesa i podešavanje željenog sadržaja ugljika koji bitno određuje kvalitetu čelika. Čelikom se smatra legura željeza s 0,05 - 1,7% ugljika. Pročišćeno sirovo željezo koje sadrži više od 1,7%, a manje od 2,5% ugljika obično zovemo lijevano željezo, a koristi se za izradu masivnijih željeznih odljevaka za razna postolja, nosače, kostrukcijsko i građevinsko željezo itd. Mješanjem sirovog željeza s talinom kvarcnog pijeska i pretaljivanjem te smjese u pećima obloženim Fe2O3 u talini se dobiva spužvasto, porozno željezo u kojem prisutni Fe2O3 oksidira većinu primjesa. Dobiva se tzv. profilno željezo jer se direktno iz peći, pod tlakom koji istiskuje silikatnu masu s otopljenim primjesama, izvlače profilni prizvodi željeza (cijevi, tračnice, šipke itd.).

Svojstva i upotreba željeza:Željezo je sivobijeli metal koji se može lako kovati, variti u vrućem stanju i ispolirati do visokog sjaja. Čisto željezo se može magnetizirati, ali ne može zadržati magnetizam. Elementarno željezo se javlja u tri alotropske modifikacije: alfa-željezo -> 907°C -> beta-željezo -> 1400°C -> delta-željezoalfa-Fe ima prostorno centriranu kubičnu kristalnu rešetku i feromagnetično je. Pri temperaturi 770°C gubi feromagnetska svojstva, ali ne mijenja strukturu, pa se naziva beta-Fe. Gama-Fe ima plošno centriranu kubičnu kristalnu rešetku, a delta-Fe prostorno centriranu kubičnu rešetku, ali drugih parametara.Željezo je kemijski vrlo reaktivno i kao neplemeniti metal otapa se u neoksidirajućim kiselinama. Na zraku je vrlo nestabilno i relativno brzo oksidira (hrđa). U oksidirajućim kiselinama (koncentriranoj sumpornoj i dušičnoj kiselini) površina željeza se ne otapa, nego pasivizira stvaranjem zaštitnog sloja.U prirodi se željezo nalazi kao smjesa četiri stabilna izotopa 54Fe (5,9%), 56Fe (91,72%), 57Fe (2,1%) i 58Fe (0,28%), a ostali su radioaktivni s kratkim vremenom poluraspada, osim izotopa 60Fe (t1/2 = 3x10^5 godina). Izotop 56Fe poznat je kao nuklid s najstabilnijom jezgrom jer ima najveću energiju vezanja.Primjena željeza je prvenstveno u obliku čelika, a manje kao sirovog ili lijevanog željeza. Čelik je legura željeza s 0,05 - 1,7% ugljika. To je najvažniji tehnološki i konstrukcijski materijal, a do danas je poznato više od tisuću vrsta čelika. Odlikuju se velikom izotropnom čvrstoćom, tvrdoćom, žilavošću, mogućnošću lijevanja i mehaničke obrade te velikom elastičnošću. Metalurgija čelika zasebna je znanost pa ovdje možemo samo spomenuti grubu podjelu čelika.Prema namjeni čelike možemo podijeliti na kontrukcijske, alatne i specijalne čelike. Prema sastavu mogu biti ugljični i legirani. Čelik se legira s brojnim metalima. To su najčešće nikal, krom, mangan, vanadij, volfram, molibden i kobalt, ali mogu biti i bakar, aluminij i silicij. Mangan čeliku povećava tvrdoću, čvrstoću i otpornost na habanje; nikal povećava žilavost; molibden povećava tvrdoću i otpornost na koroziju, a volfram vatrostalnost. Nehrđajući čelici sadrže primarno krom (najmanje 12%) te manje dodatke nikla. O djelovanju pojedinih elemenata može se pročitati kod prikaza tog elementa.Prema načinu prerade dijele se na sirove čelike, lijevane čelike, valjane čelike, kovne čelike, vučene čelike, itd. Prema mikrostrukturi mogu biti feritni, perlitni, martenzitni, ledeburitni i austenitni. Željena se mikrostruktura postiže sadržajem ugljika i procesom direktne ili naknadne termičke obrade.Spojevi željeza:Željezo pravi spojeve u kojima ima oksidacijski broj +2, +3 i +6, a u najvažnijima i najvećem broju spojeva ima oksidacijski broj +2 (fero) i +3 (feri). Stanje +2 je najstabilnije. Šesterovalentno željezo je ferat ion FeO4^2- koji je postojan samo u lužnatom mediju, a u kiselom mediju se raspada na Fe^3+ i kisik uz nešto ozona. Stvara brojne komplekse, ali većinom nisu stabilni i teško se priređuju. Najstabilniji su cijanoferatni kompleksi malog spina. Navodimo samo neke karakteristične spojeve željeza.-Željezovi(II)-halogenidi su FeBr2, FeF2, Fe2 i FeCl2 i svi su topljive soli, dok su (III)-halogenidi FeF3, FeCl3 i FeBr3, od kojih je (III)-fluorid neznato topljiv.-oksidi željeza uglavnom su nestehimetrijskog sastava. U željezovom(II)-oksidu (FeO), kubične strukture tipa NaCl, odnos željeza i kisika varira u granicama od 0,87:1 do 0,95:1. Željezo(III)-oksid (Fe2O3), tamno smede je boje i postoji u dvije kristalne modifikacije: mineral hematit sa strukturom korunda i magnetit (gama-Fe) s inverznom spinelnom strukturom.

-Željezov(II)-sulfat (FeSO4) najvažnija je i najdulje poznata sol željeza(II). Iz vodene otopine kritalizira kao heptahidrat koji se naziva zelena galica i upotrebljava se kao insekticid i za proizvodnju tinte i boja. Amonijev željezov(II)-sulfat-heksahidrat (NH4)2Fe(SO4) x 36H2O poznat je kao Mohrova sol.-Kalijevi heksacijanoferati kompleksne su soli. Heksacianoferat(II) (K4Fe(CN)6) poznat je kao žuta krvna sol, a heksacijanoferat(III) (K3Fe(CN)6) kao crvena krvna sol.-Prusijati su mješoviti kompleksni spojevi u kojima je jedna cijanidna skupina zamijenjena drugim ligandom (H2O, NH3, CO, NO2-, NO+ i NO). Npr. natrijev nitrozilprusijat Na2(Fe(CN)5NO.Č elici su legure željeza sa ugljikom i drugim elementima. Čelici pred- stavljaju najčešće korištenu grupu mašinskih materijala. U novije vreme poznato je nekoliko hiljada raznih vrsta čelika, koje se koriste u gotovo svim oblastima mašinske tehnike.

DOBIJANJE ČELIKA

Dobijanje čelika se svodi na rafinaciju željeza dobijenog u visokoj peći i dodavanju ferolegura. Željezo za preradu u čelik sadrži do 4% C, 1,4% Si, 1,5% Mn, 0,25% P i 0,12% S. Stoga se u procesu dobijanje čelika sad- ržaji ovih elemenata svode na zahtjevane vrijednosti. Rastopljeno željezo prerađuje se u čelike u:

u Simens-Martenovoj peći (plameni postupak); u elektropeći (pretapanjem) i u Besemerovom ili Tomasovom konvertoru.

Bitna razlika između Simens-Martenovog postupka i pretapanja u elek- tropećima, konvertorskog postupka ogleda se u načinu dobijanja toplote potrebne za dobijanje čelika. Dok se u prvom slučaju radi o spoljašnjim izvorima toplote (sagorjevanje gasa u Simens-Martenovom postupku ili električni luk kao najčešća varijanta elektropeći), dotle se za konvertorski postupak potrebna količina toplote obezbjeđuje hemijskim reakcijama kojima se čelik prečišćava, prvenstveno oksidacijom pomoću kiseonika pod pritiskom. Izbor postupka za dobijanje čelika zavisi od više faktora, a najvažniji su kvalitet i cijena dobijenog čelika, kao i hemijski sastav željeza, tj. njegova čistoća. Na primjer, za Simens-Martenov postupak i za pretapanje u elek- tropećima željezo, kao polazna sirovina, treba da ima što manje primjesa, tj. da je što veće čistoće. Pri tome se dobija čelik boljeg kvaliteta, ali skuplji od konvertorskog čelika. Za primjenu konvertorskih postupaka koriste se željeza sa većim sadržajem silicijuma (Besemerov postupak), odnosno sa većim sadržajem fosfora (Tomasov postupak), koji pri prečišćavanju gvožđa daju dodatnu količinu toplote.

Oksidacija u procesu dobijanja čelika biće objašnjena na primeru kon- vertorskog postupka. Kod konvertorskog postupka gvožđe (sa čeličnim otpacima i do 30%) se ubacuje u konvertor bačvastog oblika, koji je iznutra obložen odgovarajućom vatrostalnom oblogom, sl. 6.1a,b. Nepo- sredno prije početka reakcije sa kiseonikom dodaje se topitelj, koji pomaže izdvajanje troske na površini rastopljenog čelika, sl. 6.1c. U konvertor se spušta cijev sa kiseonikom (vazduhom), koja je označena strelicom na sl. 6.1d.

a)

e)

b)

f)

d)

c)

Slika 6.1. Konvertorski postupak dobijanja čelika: a) punjenje metalnim otpadom; b) ulivanje rastopljenog metala; c) dodavanje pečenog kreča; d) uduvavanje kiseonika; e) izlivanje rastopljenog čelika; f) izbacivanje šljake

Čist kiseonik reaguje sa železom iz gvožđa:2Fe + O2 = 2FeO,

Oksid FeO reaguje sa ugljenikom i primesama: FeO + C = Fe + CO2FeO + Si = SiO2 + FeFeO + Mn = MnO + Fe5FeO + 2P = P2O5 +Fe.Ove reakcije prati oslobađanje toplote, koja je dovoljna da čelik ostane u tečnom stanju, a

produkti oksidacije (CO, SiO2, MnO, P2O5) odlaze u trosku ili u vazduh. Na taj način se sadržaj C, Si, Mn i P dovodi na potreb- nu meru, dok se za smanjenje sadržaja sumpora koristi kalcijum iz topi- telja koji gradi hemijsko jedinjenje CaS, koje takođe odlazi u trosku.

Sma- njenje sadržaja ugljenika, sumpora, fosfora, mangana i silicijuma tokom opisanih procesa u konvertoru je prikazano na sl. 6.2. Na primer, ako se sadržaj ugljenika od 4% smanji na 2%, što odgovara maksimalnoj rastvor- ljivosti ugljenika u čeliku, sl. 5.4, znači da je u procesu oksidacije došlo do sagorevanja ugljenika.Pred izlivanje, čelicima se dodaju mangan, silicijum i aluminijum kao dezoksidatori. Dezoksidacija se odvija prema sledećim hemijskim jednači- nama:

FeO + Mn → MnO + Fe2FeO + Si → SiO2 + 2Fe3FeO + 2Al → Al2O3 + 3Fe.

Nastala hemijska jedinjenja se odstranjuju u vidu troske.Naredna faza u dobijanju čelika je oblikovanje prilikom prelaza iz tečnog u čvrsto stanje.

Tečni čelik se lije u metalne kalupe – kokile, sl. 6.1e, gde očvršćava u tzv. ingote. Oni se zatim zagrevanju na približno 1200C i valjaju u poluproizvode različitih dimenzija (blumove, slabove i gredice). Naknadnim hladnim ili toplim valjanjem dobijaju se deblji ili tanji limovi, žice i slični poluproizvodi.

Tradicionalni način livenja ingota sve više se zamenjuje kontinualnim livenjem, sl. 6.3. Rastopljeni čelik se izliva u pomoćnu posudu, gde se sa površine uklanjaju nečistoće, a zatim

se ravnomerno i neprekidno propušta kroz bakarni kristalizator u kome počinje očvršćavanje i komoru za hlađenje, gde se očvršćavanje završava, sl. 6.3. Odlivak se izvlači, savija i ispravlja, da bi ušao u uređaj za sečenje brzinom jednakom brzini ulivanja u pomoćnu posudu. Za izvlačenje odlivka koristi se čelična šipka, tzv. starter. Sam postupak ima niz prednosti u odnosu na livenje ingota, jer se dobija homogenija i sitnozrnija struktura čelika usled veće brzine hlađenja, a postupak je i ekonomičniji.U procesu dobijanja i izlivanja čelik veoma lako rastvara gasove (O2, N2, H2, CO2 i CO) koji izazivaju poroznost i nehomogenost strukture, što se loše odražava pre svega na mehaničke osobine. Prema količini zaostalih gasova u toku očvršćavanja čelici se dele na neumirene, poluumirene i umirene.Neumireni čelici sadrže do 0,3% C i oko 0,02% Si, i nepotpuno su dez- oksidisani sa Mn i Al (dezoksidatori). Odlikuju se prisustvom gasnih pora duž spoljašnje strane ingota, sl. 6.4a, što obezbeđuje mekši površinski sloj, a time i lakšu obradu deformacijom na hladno. Koriste se za izradu limova i šipki. Pore prisutne u neumirenim čelicima utiču na smanjenje žilavosti, dinamičke čvrstoće i sposobnosti za zavarivanje.Umireni čelici sadrže više od 0,3% C i od 0,15-0,6% Si. Oksidi se dezok- sidacijom ne udaljavaju, već stvaraju suspenziju u rastopu i ostaju u očvrs- lom čeliku. U umirenim čelicima nema gasnih mehurova, ali se na vrhu ingota formira lunker-šupljina, sl. 6.4b, koja se otklanja odsecanjem. Umi- reni čelici imaju homogenu strukturu bez šupljina i pogodni su za rad na niskim temperaturama. Poluumireni čelici sadrže od 0,3-0,9% C i oko 0,15% Si, a dezoksidisani su u većoj meri nego neumireni. Osim Mn i Al, kao dezoksidator deluje i Si. Pore su koncentrisane na gornjem delu odlivka sl. 6.4c. Primenjuju se za izradu profila i debljih limova. Dobijanje im je ekonomično.