zerstörungsfreie prüfung von elektroden in li- ionen ... · mlz is a cooperation between:...
TRANSCRIPT
MLZ is a cooperation between:
Zerstörungsfreie Prüfung von Elektroden in Li-
Ionen-Batterien mit Neutronen- und
Röntgenstrahlung
VDI-TUM Expertenforum
15.09.2016
Stefan Seidlmayer
Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ) – Garching
Experimentelles Setup
• Neutronenkleinwinkelstreuung an SANS-1 in Garching
• Pouchbag-Zelle in Transmission
• gemessene Streuintensität besteht aus der Überlagerung aller
Komponenten
• Aufbau der Batteriezelle: Graphit|Separator|NMC
Elektrolyt EC:EMC|3:7|1MLiPF6
• SANS-Messung während kontinuierlichem Ladung-/Entladung
mit C/3
• 10 min Zeit pro Integration
Übersicht
Lithium-Ionen-Batterien
Röntgendiffraktion
Neutronen- & Röntgenstrahlen
in situ Neutronendiffraktion
Neutronentomographie
2
Lithium-Ionen-Batterien am MLZ
3
Batterieforschungsprojekte ExZellTUM und EEBatt @MLZ:
EEBatt-Projektgruppe
Veronika
Zinth
Ralph
Gilles
Neelima
Paul Stefan
Seidlmayer
Bildquellen: http://www.greenoptimistic.com; https://www.energyneighbor.de
Stationäre
Speicher
High-Energy
Lithium-Ionen-
Batterien
z.B. für elektrische Fahrzeuge
Lithium-Ionen-Batterien
4
Prinzip:
Reversible Kopplung zweier,
räumlich getrennter,
elektrochemischer
Reaktionen (Redoxprozesse)
Funktionsweise einer Li-Ionen Zelle
Bildquelle: http://research.chem.psu.edu
Separator
Kathode: (Oxidation = laden)
⇄ laden
entladen
LiCoO2 Li+ + e- + CoO2
Anode: (Reduktion = laden)
⇄ laden
entladen
6 C + Li+ + e- LiC6
Potentialdifferenz 4.2V
Ladungs- bzw. Stofftransport ≙ Energiespeicherung
Lithium-Ionen-Batterien
Elektrodenverarbeitung => unterschiedliche Zell- bzw. Modultypen
(Modul=Verbund aus mehreren Zellen)
Typ 18650 – z.B. Sony
5
gewickelte Elektrodenlagen
z.B. in:
Batteriemodul
Laptop
Batteriemodul
Tesla S
Bildquellen: http://qnovo.blogspot.de; http://www.nydailynews.com
http://bmwi3.blogspot.de/ 6
Pouchbag (soft case) prismatische Zellen (hard case)
Lithium-Ionen-Batterien
Pouchbags
• oft Laborprototypen
• oft nur mit 1 Elek-
trodenlage
gestapelte Elektroden
BMW i3 &
Batteriemodul
iPhones &
Batteriemodul
Übersicht
Lithium-Ionen-Batterien
Röntgendiffraktion
Neutronen- & Röntgenstrahlen
in situ Neutronendiffraktion
Neutronentomographie
7
8
Röntgendiffraktion
• Nutzung: Vorcharakterisierung
einlagiger Laborprototyp-Zellen
• in situ möglich aber
(limitiert durch Kontrast- und
Penetrationsvermögen)
• ausreichend z.B. zur Bestimmung
x(Li) an NMC-Kathoden für
ex-situ Alterungsuntersuchungen [1]
[1] Buchberger, Seidlmayer, Pokharel, Piana, Hattendorff, Kudejova, Gilles, Gasteiger, JES, 2015, 162(14),
A2737-A2746. "Aging Analysis of Graphite/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Cells Using XRD, PGAA, and AC Impedance."
Mo-Röhre
Transmissionsgeometrie
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Röntgendiffraktion - Alterungsprozesse
Übersicht Batterie-Alterungsprozesse
• Kapazitäts-
minderung
• Sicherheits-
kritisch
Lithiumabscheidung (sog. Li-plating)
Dendritbildung, Bild aus [1] => interner Kurzschluss
• Funktions-
verlust
Aluminium
Korrosion &
Kontakverlust Kupferauflösung &
Kontaktverlust
Lösemittel
Kointerkalation;
Graphite exfoliation
Metall-
Auflösung und Migration/
Abscheidung (anodisch)
Strukturelle
Fehlordnung
Partikel cracking Partikel
cracking Kathodische
Oberflächen-
passivierung SEI Bildung
& Wachstum
[1] Whittingham, Dalton Trans., 2008, 40, 5424.
10
Röntgendiffraktion - Alterungsprozesse
Li-Ionen-Batterien sind ein Komplexes System
Prozesse treten bei Untersuchung isolierter
Komponenten oft nicht auf
in situ / in operando Studien zum Verständnis
von Degradationsmechanismen
an Vollzellen ! => Neutronen !
Tesla Batterie-Brand nach Internem Kurzschluss http://www.cnet.com
Screenshot by Wayne Cunningham/CNET
Boeing Dreamliner
Ursache Interner Kurzschluss https://en.wikipedia.org/wiki
auch Ursache bei Galaxy Note iPhones ? Bild: Tham Hua
Übersicht
Einleitung – Über das Heinz Maier-Leibnitz Institut (MLZ)
Lithium-Ionen-Batterien
Röntgendiffraktion
Vergleich von Neutronen- & Röntgenstrahlen
in situ Neutronendiffraktion
Neutronentomographie
11
12
Eigenschaften von Neutronen
Neutronenstrahlung ist wie „Licht“ (Welleneigenschaften)
unterliegt Beugungs- bzw. Streuprozessen
o magnetisches Moment
o Wechselwirkungsenergie 24.5 meV @1.8 Å => non-destruktiv
o Hohe Eindringtiefe
o Streulängen von Neutronen- und Röntgenstrahlung sind verschieden !
o Teilchen aus dem Atomkern
o Lebensdauer 15 min
o Elektrisch neutral
Neutronen- & Röntgenstrahlen
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Neutronen- & Röntgenstrahlen
Röntgen:
proportional ~Z2
abhängig von Streuwinkel
Neutronen:
Isotop-spezifisch
unabhängig von Streuwinkel
spezielle Vorteile von Neutronen:
• Detektion leichter Elemente
(z. b. H, Li)
• Unterscheidung benachbarter
Elementen (z. B. Mn, Co, Ni)
• Komplementär zu Röntgenmethoden
aufgrund des verschiedenen
„Kontrasts“ !
58Ni 60Ni 62Ni
Beispiele für Streulängen
Röntgen Neutronen
H 1
C 6
Co 27
Mn 25
Ni 28
U 92
Elementsymbol
Z
1H 2D
Li 3 6Li 7Li
Übersicht
Einleitung – Über das Heinz Maier-Leibnitz Institut (MLZ)
Lithium-Ionen-Batterien
Röntgendiffraktion
Neutronen- & Röntgenstrahlen
in situ Neutronendiffraktion
Neutronentomographie
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15
in situ Neutronendiffraktion
Graphit
↓
Li1-xC18
↓
LiC12
↓
LiC6
Graduelle Lithiierung der Anode während des Ladens
in situ Beobachtung mittels der Veränderung der stärksten Reflexe ((0 0 1) bzw. (0 0 2))
Streuwinkel => Welche Verbindungen
Streuintensität => Wie viel
Lithiierung im Modell
16
in situ Neutronendiffraktion
V. Zinth, C. von Lüders, M. Hofmann, J. Hattendorff, I. Buchberger, S. Erhard, J. Rebelo-
Kornmeier, A. Jossen, R. Gilles, J. Power Sources, 271 (0), 152-159 (2014).
Graphit
↓
Li1-xC18
↓
LiC12
↓
LiC6
Graduelle Lithiierung der Anode während des Ladens
in situ Beobachtung mittels der Veränderung der stärksten Reflexe ((0 0 1) bzw. (0 0 2))
Lithiierung im Experiment
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in situ Neutronendiffraktion
Neutronen-
Strahlen
primäre
Schlitz-
blende
Detektor
Setup für Li-plating
V. Zinth, C. von Lüders, M. Hofmann, J. Hattendorff, I. Buchberger, S. Erhard, J. Rebelo-
Kornmeier, A. Jossen, R. Gilles, J. Power Sources, 271 (0), 152-159 (2014).
Phasen-Relaxation nach der Ladung
Während 20 h Ruhezeit bei -20 ˚C: weitere Umwandung
LiC12 → LiC6
in situ Neutronendiffraktion
nach 20h
direkt bei
Ladeende
LiC12 LiC6
-Zyklus 1: langsam laden + 20h Ruhen
-Zyklus 2: schnell laden + 20h Ruhen
-Zyklus 3: schnell laden + direkt entladen
V. Zinth, C. von Lüders, M. Hofmann, J. Hattendorff, I. Buchberger, S. Erhard, J. Rebelo-
Kornmeier, A. Jossen, R. Gilles, J. Power Sources, 271 (0), 152-159 (2014).
Zyklus (I) nach langsamer C/30 Ladung: kaum Phasen-Relaxation
Zyklus (II) nach schneller C/5 Ladung: verstärkte Phasen-Relaxation
in situ Neutronendiffraktion
Phasen-Relaxation nach der Ladung
V. Zinth, C. von Lüders, M. Hofmann, J. Hattendorff, I. Buchberger, S. Erhard, J. Rebelo-
Kornmeier, A. Jossen, R. Gilles, J. Power Sources, 271 (0), 152-159 (2014).
Erklärung für Phasen-Relaxation:
Abscheidung von metallischem Li
abgeschiedenes Li diffundiert in Ruhephase in die Anode
Spannungsrelaxation mit Knick
in situ Neutronendiffraktion
Phasen-Relaxation nach der Ladung
V. Zinth, C. von Lüders, M. Hofmann, J. Hattendorff, I. Buchberger, S. Erhard, J. Rebelo-
Kornmeier, A. Jossen, R. Gilles, J. Power Sources, 271 (0), 152-159 (2014).
21
Cycle III: schnelle (C/5) Ladung mit sofortiger Entladung
Entladung:
Die Umwandlung LiC6 → LiC12 beginnt erst nach 115 min!
Entladung – indirekter Li-plating Nachweis
Erklärung: zuerst Oxidation von metallischen Li
Ca. 19 % der Zellkapazität !
in situ Neutronendiffraktion
V. Zinth, C. von Lüders, M. Hofmann, J. Hattendorff, I. Buchberger, S. Erhard, J. Rebelo-
Kornmeier, A. Jossen, R. Gilles, J. Power Sources, 271 (0), 152-159 (2014).
Übersicht
Einleitung – Über das Heinz Maier-Leibnitz Institut (MLZ)
Lithium-Ionen-Batterien
Röntgendiffraktion
Neutronen- & Röntgenstrahlen
in situ Neutronendiffraktion
Neutronentomographie
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Die Metallhalid bzw. ZEBRA-Batterie
Zellreaktion:
2 NaCl + M → MCl2 + 2 Na [M = Fe, Ni]
in situ Neutronendiffraktion:
Wanderung einer Reaktionsfront
vom Rand der Zelle in das innere
zur Kathode
Zellaufbau - Schema
Kathode: Fe, Ni/ Ni1-xFexCl2/ NaCl,
Kathoden Stromableiter
Anode: flüssiges Natrium
Stahlwand (Anode Stromableiter)
Neutronentomographie
V. Zinth, S. Seidlmayer, N. Zanon, G. Crugnola, M. Schulz, R. Gilles, M. Hofmann, J.
Electrochem. Soc., 162, A384-A391 (2015)
Betriebstemperatur: 270 °C – 350 °C
24
Subtraktion der Tomographie einer ungeladenen von einer geladenen Zelle ermöglicht:
Visualisierung des Na-Füllstandes
Während des Ladens sammelt sich flüssiges Natrium im Anoden-Kompartement an
Füllstand = Ladezustand
Neutronentomographie
V. Zinth, M. Schulz, S. Seidlmayer, N. Zanon, R. Gilles, M. Hofmann, J. Electrochem. Soc.,
163, A838-A845 (2016)
Wo ist das Natrium ?
flüssig => Diffraktion funktioniert nicht
Vielen Dank !
25
Grant number 03X4633A
und den ExZellTUM bzw. EEBatt-Projektgruppen, -partnern & Kollegen:
• Dr. habil. Ralph Gilles1
• Dr. Veronika Zinth1
• Dr. Neelima Paul1
• Prof. Dr. H. Gasteiger2
• Dr. Irmgard Buchberger2
• Dr. Johannes Hattendorff2
• Armin Kriele1
1 Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ), Lichtenbergstr. 1 85748 Garching 2 Lehrstuhl für Technische Elektrochemie, Lichtenbergstr. 4, 85748 Garching
EEBatt
• FRM II – Hochfluss-
Neutronenquelle
• Neutronen-Fluss-
Maximum:
8x1014 n cm-2s-1
(thermalisierte Neutronen)
liefert Neutronen für:
Forschung
medizinische &
industrielle Anwendung
Reaktorbecken mit Brennelementkammer
Einleitung – das MLZ
28 Picture: ©FRM II/TUM
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Neutronenstrahlen vs. Röntgenphotonen
=> Neutronen höhere Eindringtiefen !
=> Neutronen besonders geeignet für in operando/in situ Experimente
log d
Ordnungszahl
Li-plating Experiment
Cycle I: Langsame Ladung (C/30) + Ruhezeit
Cycle II: Schnellladung (C/5) + Ruhezeit
Cycle III: Schnellladung (C/5), sofortige Entladung
20h 20h 20h
in situ Neutronendiffraktion
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in situ XRD
Cu
0 2 2 NMC
1 0 7
NMC
1 0 -8
NMC
1 1 3
NMC
1 1 0
charg
ing
dis
charg
ing
4.2V
3.0V
3.0V
continuous charge/discharge
C/10 rate
in operando cycling
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Measurement examples
Cu
0 2 2 NMC
1 0 7
NMC
1 0 -8
NMC
1 1 3
NMC
1 1 0
charg
ing
dis
charg
ing
4.2V
3.0V
3.0V
continuous charge/discharge
C/10 rate
Zelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_01_GCPL_C01.mpr : Ewe vs. time Zelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_01_GCPL_C01.mpr : <I> vs. timeZelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_03_GCPL_C01.mpr : Ewe vs. time Zelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_03_GCPL_C01.mpr : <I> vs. time #
time in h151050
Ew
e /
V
4.2
4.1
4
3.9
3.8
3.7
3.6
3.5
3.4
3.3
3.2
3.1
3
I / mA
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
in operando cycling
Zelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_01_GCPL_C01.mpr : Ewe vs. time Zelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_01_GCPL_C01.mpr : <I> vs. timeZelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_03_GCPL_C01.mpr : Ewe vs. time Zelle_N2_1126_CN10_Ch4.2_PEIS_Dis3.0_PEIS_03_GCPL_C01.mpr : <I> vs. time #
time in h151050
Ew
e / V
4.2
4.1
4
3.9
3.8
3.7
3.6
3.5
3.4
3.3
3.2
3.1
3
I / mA
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
15.09.2016 35
Zusammenfassung
Li-Abscheidung geschieht z.T. schon bei moderaten im realen
Betrieb möglichen Bedingungen
~19% Li-plating schon bei Laderate (C/5) und -20 ºC !
Li plating zumeist reversibel
Diffusion von Lithium in Graphit während Ruhezeiten
(Bei RT Zeitdauer nur wenige Minuten bis Sekunden !)
Bei sofortiger Ladungsumkehr (Entladung) wird zuvor
abgeschiedenes metallisches Li zuerst aufgelöst bevor die
Umwandlung LiC6 → LiC12 erfolgt
in situ Neutronendiffraktion
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Neutronentomographie
Zinth, Schulz & Seidlmayer et al., J. Electrochem. Soc., 163, A838-A845 (2016)
Wo ist das Natrium ?
flüssig => Diffraktion nicht sinnvoll
in situ
Neutronentomographie-
Experiment
Neutronentomographie:
• bildgebungsverfahren – ähnlich wie
Röntgenaufnahmen
• Kontrastunterschied Neutronen vs
XRD !