zonas de brillouin - instituto de ciencias nucleares...
TRANSCRIPT
Enlace iónico
• Ejemplo: Na+Cl-.
• Estructura cristalina – fcc con una base de un ion (Na+) en (0,0,0) y el otro (Cl-) en el centro del cubo (1/2,1/2,1/2)a.
• Madelung propone considerar la interacción electrostática entre los iones. a
Modelo de Madelung
Energía de Coulomb entre un ion (Na+ en el centro) y el resto del cristal. – 6 primeros vecinos Cl- a una
distancia de r=a/2
– 12 segundos vecinos Na+ a una distancia √2r=a/√2
– 8 terceros vecinos Cl- a una distancia √3r=√3a/2
• Energía total es la suma
r
e
0
2
4
6
r
e
24
12
0
2
r
e
34
8
0
2
r
e
r
eE
0
2
0
2
43
3
8
2
126
4
0
1 1
1 1
1
1
2
2 2
2
2
2
2
2
2 2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
constante de Madelung (depende de la estructura)
Evitar el colapso (Born)
• Constantes de Madelung: – NaCl (fcc): = 1.74756 – CsCl (bcc): = 1.76267 – ZnS (diamante): = 1.63806
• Positivas -> energía de atracción. Sin embargo el cristal no se colapsa.
• Born: agregar un término repulsivo
que da lugar a una energía
• A la separación de equilibrio r0
resultando • La energía del ion central
es
y en equilibrio
Comparación con el experimento
• Si N es el número de moléculas en el cristal, se tiene una energía de formación
• Para NaCl se tiene una energía de formación de -7.64 x 105 J/mol y la distancia de separación es r0 = 2.82 x 10-10 m lo que resulta en n=9.4
• En este modelo se obtiene una expresión para la energía en función de la separación entre iones de la que se podrían obtener otras propiedades del cristal (compresibilidad, por ejemplo).
• Sin embargo estas predicciones son muy malas (Tarea).
Born-Mayer • Proponen potencial repulsivo
• Para determinar las constantes necesitamos la energía del cristal NU y además la compresibilidad volumétrica
• El potencial es (v es la valencia)
• En equilibrio
• Para cristales cúbicos el volumen de una molécula V=gr3 (ver tarea) por lo que
• Si se conocen la separación de equilibrio y la energía de formación E=NAU se pueden obtener b, r y con esta expresión se obtiene B (ver ejemplo 2).
)/exp( rb rUB
2
2
V
UV
V
PVB
)/exp(4
)v(
0
2
rb
r
r
e
UUU BM
0
rBM U
r
U
r
U
222
2
29
1
9
1
rggBM
AA
U
r
U
rNV
U
rNB
Ejemplo 1 • Con el modelo de
Madelung y la energía repulsiva de Born obtener la energía de formación de KBr si su estructura es igual a la de NaCl con una distancia a = 6.596 Å. La energía experimental es 663.5 kJ/mol.
• Solución: – La energía de formación
del sólido está dada por
– En nuestro caso (fcc) • = 1.74756
• r0 = a/2 = 3.298 x 10-10 m
• Tomamos n=9 (nótese que si se toma otro valor cercano (7-11) no cambia mucho el resultado).
– Sustituyendo (asegurarse de que la unidades están bien)
nr
eNNUE
11
4 00
2
1
20
1214
10112
219123
00
2
kJmol5.651
889.0F1067.3
molC1069.2
9
8
)m10298.3)(Fm1085.8(4
)C106.1)(74756.1)(mol1002.6(
11
4
nr
eNE A
Ejemplo 2 • Obtener los parámetros
del potencial Born-Mayer para NaCl si su energía de formación es 764.4 kJ/mol y la constante de red a=5.640 x 10-10 m. Calcular el módulo volumétrico. El valor experimental es B=24.0 GPa.
• Solución: – El potencial repulsivo
satisface
– Calculamos la energía de Madelung (r0 = a/2).
– En equilibrio
y también
r
eNErN
EEUN
AA
MBA
0
2
4)/exp(
rb
m10097.37.858
4.76411082.2
1
1110
00
MAMA
MA
UN
Er
UN
EUNrr
1
10112
219123
00
2
kJmol7.858
)m1082.2)(Fm1085.8(4
)C106.1)(74756.1)(mol1002.6(
4
r
eNE AM
J101.411
101.566(0.000111)
kJ1002.6
7.8584.764)/exp(
15-
19-
230
b
b
rbA
M
N
EEr
Ejemplo 2 (cont.)
– El módulo (compresibilidad) volumétrico es
– Para NaCl (fcc) el volumen que ocupa una molécula es 2r0 (demostrarlo) y por tanto (demostrarlo)
– Sustituyendo los valores de E, EM y NAUB se obtiene un módulo
– No está mal comparado con 24.0 GPa.
– ¿Qué se hubiera obtenido con el potencial de Born?
22
00
2
2
0
229
1
29
1
rBAM
A
A
UN
r
E
rN
V
U
rNB
2
2
V
UV
V
PVB
GPa11.25
kJm)10672.7)(10273.3(
mmol
kJ
10591.9
3.94
10952.7
)7.858(2
)m1082.2)(mol1002.6(18
1
229
1
32216
22220
10123
22
00
rBAM
A
UN
r
E
rNB
Enlaces dirigidos
• Atomos con electronegatividades similares.
• Electrones ocupan orbitales compartidos.
• Estructura espacial favorece orbitales dirigidos. Hibridación sp3.
• Diamante, silicio, ZnS (semiconductores).
Empaquetamiento compacto
• Metales: átomos mono- o di-valentes en la tabla periódica.
• Electrones de valencia deslocalizados. Responsables del enlace.
• Gas de electrones “libres”. Periodicidad – bandas de energía.
• Se favorece el llenado eficiente del espacio. De los 77 metales 18 fcc y 25 hcp.
Conductividad • Los sólidos metálicos se caracterizan por ser buenos
conductores (calor, electricidad). • Modelo clásico de conductividad (Drude).
– Electrones libres. – En presencia de un campo eléctrico
se predice una aceleración constante que no se observa. – Hay que agregar un término disipativo: vd/t (vd velocidad de
deriva y t tiempo promedio entre colisiones con modos de vibración de la red – fonones)
Eedt
dme
v
Eedt
dm de
t
vv
Ley de Ohm • En estado estacionario se obtiene una velocidad de
deriva
• Si N es el número de electrones por unidad de volumen se tiene una densidad de corriente
• Se obtiene así la ley de Ohm. • El tiempo entre colisiones depende de la pureza del
material y de la temperatura. Para sodio ultrapuro: – t = 2.6 x 10-14 s a 300 K – t = 5.3 x 10-10 s a 0 K.
e
dm
Ee
tv
EEm
ne-enj
e
ede
t
2
v
Gas cuántico de electrones libres • Electrones libres: no interactúan entre sí ni con el resto
del sólido. • Resolvemos ecuación de Schroedinger para un electrón
libre en un volumen V=L3.
• Solución normalizada (ondas viajeras)
• Condiciones periódicas en la frontera:
E 22
2 em
em
krki
Vr
2);exp(
1)(
22
E
),,(),,(),,(),,( zyxLzyxzLyxzyLx
N electrones (T=0)
• Vector de onda
• Niveles de energía
• Colocamos N electrones. Ocupan los niveles de energía más bajos teniendo en cuenta el principio de Pauli.
• En espacio k contamos los niveles de energía en un casquete esférico entre k y k+dk. Suponemos N suficientemente grande para una distribución continua.
znymxL
k
2
222
22 2
2nm
LmE
e
Densidad de estados • Volumen ocupado por un estado.
– Separación a lo largo de kx entre estados
– Lo mismo a lo largo de ky y kz. El volumen que ocupa un estado es el volumen de la celda con estos lados
• Volumen del casquete
• Número de estados en el casquete
LL
21
2
VL
3322
dkkdVk24
dkk
V
V
dkkdkkg 2
23
2
/2
42)(
ms
En términos de la energía
• Densidades satisfacen
• Además como
se obtiene
dkkgdg )()( EE
EEE
2
1;
2
22
e
e
m
d
dk
m
k
EEEE dmV
dg e
2/12/3
322
2)(
Esfera de Fermi
• A T=0 los N electrones ocupan los estados más bajos de esta distribución
• De aquí despejamos la energía de Fermi
• Definimos número de onda, momento y temperatura de Fermi.
2/3
32
0
2/12/3
32
0
23
22
)( Fee mV
dmV
dgNFF
EEEEE
EE
mV
NF
23
23/2
2
E
FFBFFF TkkpV
Nk E
;;3
3/1
2
Ejemplo • Podemos obtener la energía de Fermi de potasio a partir de los
siguientes datos: a) 1 electrón de valencia b) Densidad 862 kg/m3 c) Masa atómica 39.098 g/mol
• Calculamos el número de electrones por unidad de volumen (que por (a) es igual al número de átomos por unidad de volumen)
• Sustituimos en la expresión (N/V = (valencia)(átomos/V))
• La temperatura de Fermi es TF=23700 K
3281233
10328.110022.6/039098.0
/862 mmolmolkg
mkg
V
átomos
eV
kg
Jsm
mV
NF 042.2
)10109.9(2
100546.110328.13
23
31
2343/23282
23/2
2
E
masa del electrón
Temperatura T>0
• Hay que considerar la densidad de ocupación.
• Para electrones está dada por (Fermi-Dirac)
donde podemos hacer m≈EF. La densidad de
estados es
1/exp
1),(
TkTf
BmEE
),()(),( TfgTn EEE
0.0 0.5 1.0 1.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
f(E,T
)
E/EF
0.0 0.5 1.0 1.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
g(E
) f(E,T
)
E/EF
Contribución electrónica a capacidad calorífica
• Equipartición: ½ kBT por “grado de libertad”.
– Vibración de iones: 6 x ½ kBT (ley de Dulong y Petit).
– ¿Y la contribución de los electrones?
• Es muy pequeña, aún para T -> 0.
• Razón: al cambiar T sólo cambia la energía de un número pequeño de electrones cerca de la superficie de Fermi.
Cálculo aproximado
• Al pasar de T=0 a T>0 se pasa de la curva negra a la roja. Aproximamos el número electrones que cambian energía (kBT) por el área de los triángulos.
• El cambio en energía interna es este número multiplicado por kBT.
• La contribución a la capacidad calorífica es
• Sustituyendo se obtiene
0.0 0.5 1.0 1.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
f(E,T
)
E/EF
2/)(2
1)2(2/))(( FB gTkalturabaseN E
TkgTkgTT
UC BFBF
V
V
22 )())((2
1EE
F
BBFVT
TNkTkgC2
3)( 2 E