ZSM-5 改性与碱处理

报告人：邱园指导教师：刘国柱

2012-06-09

课题组学术报告之 一

ZSM-5

四面体

MFI

交叉孔道

Al 不能直接和 Al相连

形貌

红外表现

硅的存在形式

B 酸： Si-(OH)-Al Al-OHL 酸：非骨架 Al 或者平衡电荷的金属阳离子测试手段：红外吡啶 NH3-TPDB 酸高温脱羟基可形成 L 酸，三配体 Al 不可转化成 B 酸

核磁可以看出 Al 和 Si 的存在形式和红外共同研究可以确定分子筛结构

结构和酸性质

为什么要改性？ WHY

Pérez-Ramírez, J et al. 2008 Chem. Soc. Rev. 37(11): 2530.

Johan Groen Delft University of Technology 2007

怎么改性？ HOW

孔的形成

微孔：水热合成和直接合成 围绕单个模板剂介孔：围绕有机模板剂聚集成的胶束生长

MCM (Mobil Composition of Matters) 系列 MCM-41 ：六方介孔 管道 MCM-48 ：三维联通 MCM-50 ：复合材料 层之间由高分子等连接 ITQ-2 ：对层状前驱体 MCM-22 （ p ）插层膨胀，超声剥离得到 ITQ-21 ITQ-15

Johan Groen Delft University of Technology 2007

Čejka, J. and S. Mintova (2007). Catalysis Reviews 49(4): 457-509.

使铝进入骨架的的方法：1 、碱溶液处理脱铝的分子筛使硅重新进入骨架2 、高硅铝比的分子筛暴露在 AlCl3 或 AlBr3 蒸汽中等

分子筛 Al 含量多时可进行脱铝，易形成空穴，易造成酸性下降

Johan Groen Delft University of Technology 2007

影响因素

Si/Al 温度 处理时间 碱种类 阳离子 搅拌 碱溶液浓度 配比 放大效应

。。。。

碱处理优点：孔道 酸性 加强离子交换能力等

Verboekend, D. and J. Perez-Ramirez (2011). Catalysis Science & Technology 1(6): 879-890.

Holm, M. S., S. Svelle, et al. (2009). Applied Catalysis A: General 356(1): 23-30.

Johan Groen Delft University of Technology 2007

与核磁相比？

BET Tensile Strength Effect (TSE)

对 MCM-41 进行研究p/p0 = 0.45 突降

Johan Groen Delft University of Technology 2007

BET Adsorbate phase trasitions in MFI zeolites

Johan Groen Delft University of Technology 2007

BET monolayer ormation

Johan Groen Delft University of Technology 2007

0.2 M NaOH at 338 K for 30min介孔比表面积可达到约 250m2/g孔径：约 10nm 只能在硅铝比为 25-50 时有明显介孔

Johan Groen Delft University of Technology 2007

优化

A flaskmade of polyethylene was used to treat ZSM-5. First, 300 mLof the NaOH solution in the flask was heated to 353 K with are flux condenser in a water bath, and then 10 g of as-received zeolite was added there while stirring. After 300 min, the slurry was cooled down immediately in an ice bath and filtered. The filtered cake was dried in an air oven at 383 K overnight. After drying, alkali-treated ZSM-5 was rinsed with distilled water at353 K for 2 h to eliminate silicate materials which could be precipitated during the alkali treatment.

实验

Versatile Controllable Scalable

Pérez-Ramírez, J., C. H. Christensen, et al. (2008). " Chem. Soc. Rev. 37(11): 2530-2542.

硅铝比的影响

铝碎片对其影响

铝分布的影响

Pérez-Ramírez, J., C. H. Christensen, et al. (2008). Chem. Soc. Rev. 37(11): 2530-2542.

机理

situ pH and ATR-IR measurements

Johan Groen Delft University of Technology 2007

PH 高时溶解， PH 低时铝沉积

引入 PDA ，增强可控性

PDApore-directing agent

Perez-Ramirez, J., D. Verboekend, et al. (2009). Advanced Functional Materials 19(24): 3972-3979.

干浸渍

通过对 silicate-1 研究

Al(OH)- 部分进入骨架增强酸性

效果和正常碱处理差不多

PDApore-directing agent

Perez-Ramirez et al (2011). Chemistry-A European Journal 17(4): 1137-1147.

除了 PDAs 的浓度、位置、和分子筛的亲和作用也很重要

Perez-Ramirez et al (2011). Chemistry-A European Journal 17(4): 1137-1147.

加入 PDAs 的好处：1 、保护微孔，酸性2 、加入量不同量形成的孔径不同增强了可控性

J. Perez-Ramirez et al (2011). Chemistry-A European Journal 17(4): 1137-1147.

Verboekend, D., A. M. Chabaneix, et al. (2011). CrystEngComm 13(10): 3408-3416.

用酸洗去沉积 Al提高结晶度、孔道、酸性

使硅铝比可用范围达到 10-1000

Perez-Ramirez,et al (2011). Catalysis Science & Technology 1(6): 879-890.

HF=( Vmicro/Vpore) * (Smeso/SBET)Hierarchy Factor

修正后

IHF = ((Vmicro/Vmaxmicro) *(Smeso/Smaxmeso)).Indexed Hierarchy Factor

Desilication Efficiency=slope (dSmeso/d(weight loss) )

Descriptors

ACI Accessibility indexDetermined by relating the amount of acid sites probed by alkylpyridines of different sizes to the total amount of acid sites in the zeolite.

pyridine (0.57 nm)

micro-pore (0.56 nm)

lutidine (0.67 nm) collidine (0.74 nm)

性能表征

1 、反应性能测试

2 、扩散性能测试

TEOM

DRIFTS

HF ：孔道的影响L/B 酸：酸性质

Zheng, J., Q. Zeng, et al. (2011). " Catalysis Today 168(1): 124-132.