31 2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 220. 1934

2ur Hydrothermalsynthese einiger Carbonate Nach Versuchen von ALFRED L E M K E ~ )

Mitgeteilt von WILHELM RILTZ

Mit 4 Figuren im Text

Zur Erzeugung kristallisierter Carbonate bediente sich L. BOUR- G E O I S ~ ) der Einwirkung von Kohlendioxyd, das sich beim Erhitzen unter Druck aus Harnstoff3) entwickelt. Der Erfolg war befriedigend bei den C,arbonaten von Cd, Ca, Sr und Ba, nicht befriedigend u. a. bei Mn, Fe und Co. Wir haben das Verfahren durch folgende MaB- regeln et8was ausgestaltet : 1. Die Losung des als Ausgangsstoff dienenden Chlorides wurde stark a n g e s a u e r t und mit der doppelt aquivalenten Menge festen Harnstoffs, die sich in einem besonderen Glasbehalter befa,nd, in einem Druckrohr erhitzt. Durch das An- sauern wurde erreicht, dab eine Ausscheidung von Carbonat erst eintreten konnte, nachdem die vorhandene Saure durch das aus dem Harnstoff entwickelte Ammoniak neutralisiert war, d. h. bei hohem Kohlendioxyddruck und hoher Temperatur, also unter gunstigen Bedingungen fur die Ausbildung groBerer Kristalle. 2. Bei der Syn- these von Mangan- und Kobaltspat wurde der Losung etwas Hydr- oxylaminchlorid beigegeben, wodurch der Ausscheidung hoherer Oxyde entgegengewirkt wurde. Beim Eisenspat war ein groBerer Zu- satz der Art nicht zweckmaBig. Es wurde vielmehr 3. die Trennung des Eisenspates von gleichzeitig entstandenem Oxyduloxyd durch magnetische Scheidung vorgenommen. 4. Eirie sehr gunstige Mog- lichkeit der Aufbereitung von Mangan- und Kobaltspatpraparaten bot sich durch die sehr bemerkenswerte Widerstandsfahigkeit dieser

I ) Nlheres vgl. Diplomarbeit A. LEMKE, Hannover 1928. 2, L. BOURGEOIS, Compt. rend. 103 (1886), 1088; ein alteres Verfahren von

H. DE SENARMONT, Ann. chim. phys. (3) 32 (1851), 129, fiihrte neuerdings bei Wiederholungen zu MnC0,- und CoC0,-Praparaten, die 4-30°/,, Calciumcarbonat enthielten [J. KRUSTINSONS, Z. Elektrochem. 39 (1933), 9361.

F. WEINSCHENK, Z. Kristallogr. 1 7 (1890), 503 erhielt mit Hilfe von Harnstoff aus Mangansulfat ein feinkristallines Praparat, das als Manganspat beschrieben wurde.

A. Lrmke, W. I3iltz. Zur Hydrothermalsgnthcst: cinigcr Carbonate 31 3

Spate gegenuber Siiuren. Die Kris t ’a l le von ki inst l icheni M a n - g a n s p a t wur d e n d u r c h s c h w a c h e s 14; r w a r m e n mi t, s t a r k e r Ss 1 p e t e r siiur c ni ch t angegr i f f e n , wohl abcr wurden Verun- reinigungen entfernt, so daB die Kristalle nachdem glasklar und durch- sichtig crschienen. Wenn clas I’raparat fein zerrieben war, 1iist.e es sich in warmer Salzsaure glatt. Kine ahnliche l’assivitiit zeigte sic11 auch bcim Ko ba l t s p a t,, der in ausgezeichncbt ausgebildet,en, dunkel- roten Rhombocdern erhalten wurde. E:s muB angemerlrt werden, claB bereits SBSARMOW~) eine solche Besistenz gegeniiber kalt.er Salpeter- iind Salzsiiure bei den von ihrri herge~t~ellten Kristalleri des Iiobaltcarbonates und Nckelcarbonates beobachtete, aber nicht beim synthet.ischen Manganspat erwahnt. Die Kristalle unseres Eisenspatcs 1dst.en sich in lieiBer, starker Salzsiiure ohne weiteres. 5. Manchmal lieBen sich Fremdbestandteile von den Kristallen leicht, durch Schliimiien abtrcnnen, insbesondere lieB sich kristallisiertes Rloicarbonat. (C e russ i t ) von basischeln Bleicarbomt, 21’bCO,. l’h(OH), , H y d r o c c?ru s si t , scheiden.

1101 dcs 3lrtallchlorides wurde in 30 en13 Wasscr geliist und die Losung mit 0,s cm3 konzen- trierter Salzsiiure angesiiuert. Im Felle des Mangans und Kobalts wurden 0,5 g Ilydrosylarninchlorid hinzugcfiigt, ; irn Falle des Eisens wurde die Ferrochloridlosung mit 0,l g Hydrolrylamiricliloritl redu- zitrt und f ihier t . Die vorbereitete Liisung lram in ein Bonibenrohr voii 3 m r n WandstBkc, 25 mm licht,er Weite und etwa 500 mni liinge. .Us Glassort,e bewahrte sich das Glas 8. J. Xcutral Xr. 17 der Firrna Bock in Ilrncnau. In das Bonibenrohr liam eiri Glasbecher rriit einem langen Stiel, der derart auf Clem Boden der Bombe auf- stand, daB der 13echer selbst sich oberhalb dcr E’liissiglreit, befand. 1)er Bechctr enthielt No1 = 1,2 g Iiarnstoff. Die 13oinbe wurtle ziigeschmolzen und 18- -24 Stunden auf 200° gehalten. 1)ie Hiihren konnten mehrere Male benutzt werden, da tlas Glas durcli den iiber- hitzten Wasserdanipf iiicht ncnnenswert litt,. Die Ausbeuten waren nahezu quant.it,ativ liei CtlC‘O,, SrCO, untl BaCO,; bei den (‘arbo- nnten von Mri, Fe untl Co entstanden soviol Xcbenprodukte, dnB die -4iisbeut.e schatzungsweise hijchstens 15O/, betrug. Uni einige Grainm des synt,het.ischen Xinerales zu erhaltm, waren 20-25 Chargen von je YO cm3 zu erhitzen; cloch kann man auch bei et.wa vierfach so groBem Il;insat,ze mit entsprechentl weiten Hohrcn schneller zum Zielc kommen.

Die Xrbeitsvorschrift, war folgende :

l) H. DE S ~ A R U O S T , Ann. chim. phys. (3) 32 (1851), 153.

314 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 220. , 1934

Fur die Darstellung von Ceruss i t und Hydroce russ i t wurde nach BOURGEOIS^) eine Losung von 0,l Mol Bleiacetat und 0,05 Mol Bleioxyd in 300 em3 heiBen, mit Essigsaure angesauerten Wassers

Fig. 1. Cerussit, rhombisch Hydrocerussit, hexagonal

Vergr. 56 fach

Fig. 2. Witherit, rhombisch Vergr. 65fach

Fig. 3 Fig. 4 a Fig. 4 b Manganspat, trigonal

Vergr. 46fach Fig. 4 a. Eisenspat mit Eisenoxyduloxyd Fig. 4b. Eisenspat, trigonal, mit HNO:,

gereinigt. Vergr. 78fach

bereitet; diese wurde nach dem Erkalten mit 0,l Mol Harnstoff versetzt, filtriert und anteilweise in Bombenrohren 12 Stunden auf 1800 erhitzt. Es entstand ein Gemisch beider Mineralien, das sich durch Schlammen gut scheiden lieB. Diese Praparate sind in der

l) L. BOURGEOIS, Bull. Soc. min. 11 (1888), 221.

A. Lemke, W. Biltz. Zur Hydrothermalsynthese einiger Carbonate 31 5

BaCO, Witherit 177,68BaO (22,17 GO,

MnCO, Manganspat 61,62MnO 38,09 CO,

FeCO, Eisenspat (I) 62,11 FeO 37J9 CO,

FeCO, Eisenspat (11) 62,22 FeO 37,85 CO,

CoCO, Kobaltspat 62,76 COO 36,68 CO,

folgenden Tabelle mit (I) bezeichnet. Verwendete man eine Losung, die starker verdiinnt war, als oben sngegeben, so iiberwog die Bildung von Hydrocerussit. Mit (11) sind Praparate bezeichnet, die nach M. P~EISSNER~) hergestellt wurden; d. 11. es wurde PbCO, aus einer Bleiacetatlosung mit Ammoniumbicarbonat gefallt ; das Praparat war sehr fein kristallin. Basisches Bleicarbonat ohne erkennbare Kristall- ausbildung entstand nach PLEISSNER durch mehrtagiges Schutteln von gefalltem Bleisulfat mit 0,l n-Sodalosung.

Wie die Mikrobilder von 4Beispielen zeigen, sind die erhaltenen Kri- stalle einheitlich bzw. gut entwickelt. Um recht scharfe Bilder zu er- halten, wahlte man fur dieMikroaufnahmen nicht die grofieren Kristalle, sondern feinere Anteile der Kristallisationen (vgl. Fig. 1-4 S. 314).

Uber die chemische Zusammensetzung und uber die pykno- metrisch unter Petroleum bestimmten Dichten unterrichtet die

77,71)4,274 22,29 61,7213,656 38,28 62,02 3,832 37,98 62,02 3,856 37,98 63,02 4,124 36,98

folgende Tabelle.

PbC08 Cerussit (I) PbC0, Cerussit (II),)

ZPbCO,.Pb(OH),Hydrocerussit (I) 2PbCO,.Pb(OH),Hydrocerussit (II)3

Tabelle

83,30 PbO 83,53 6,524 183,38 Pb0183,53 6,395 16,42 CO, 16,47 86,21 PbO 86,32 6,694 86,27 PbO 86,32 6,762 11,53 CO, 11,35

Stoff Vergleichs%erte nach den raum-

gef. ber. chem. Tabellen 3, I '10 '10 1 d:5 1

~-

CdCO, d , 5,02

SrCO, Strontianit 70,03 SrO 70,19'3,736, d, 3,70 129,67 Co, 129,811 I

d, 4,33; 4,284

d, 3,84; 3,73;

d, 3,85 dpyk, 3,686

d, 4,21

d,6,56; 6,66

Die Ergebnisse der pyknometrischen Messungen mussen zu den zuverlassigsten gerechnet werden, die wir zur Zeit von diesen Stoffen ~~ ~

l) M. PLEISSNER, Arb. a. d. Kaiserl. Gesundh..Amt 26 (1907), 403. ,) AuSerst feinkristallin bzw. amorph; hergestellt nach PLEISSNER. 3, Vgl. das auf der folgenden Seite zitierte Buch von W. BILTZ.

316 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 220. 1934

besitzen. Wir haben sie daher zusammen mit den rontgeno- graphischen Messungen in den Raumchemischen Tabellen des Buches von W. BILTZ, Raumchemie der festen Stoffe, Leipzig bei L. Voss 1934, verwertetl). Nicht berucksichtigt sind daselbst die basischen Salze. Wir konnen fur den Hydrocerussit nachtragen, daS sich sein gefundenes Molekularvolumeh, MV, = 11 5, mit der raumchemischen Rechnung deckt, wenn die in der Raumchemie abgeleiteten In- kremente (fur Pb2+ 12,5, fur CO,2- 28 und fur OH1- das Sauer- stoffinkrement 11) eingesetzt werden. -

l) Zu korrigiereii ist daselbst der fur PbCO, angegebene Pyknometerwert 6,395, der sich auf den nach PLEISSNER hergestellten feinkristallinen Nieder- schlag, aber nicht auf die nach BOURGEOIS erhaltenen, gut ausgebildeten Kri- stalle mit dem Dichtewert 6,524 bezieht ; dieser letztere ordnet sich den Rontgen- werten befriedigend zu.

Eamovev, Technische Hochschule, Institut fur anorganische

Gbttingen, Universitat. Chernie .

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Oktober 1934,