Konzentration bei der Hydrolyse keine Erhohung der Naphthyl- aminausbeute bewirkt. Die Freisetzung von N, nach Zusatz von PPh, in einer Menge, die groBenordnungsmal3ig der Aminmenge entspricht, legt einen Ladungszustand von 0 bis -1 fur den fur die Aminbildung verantwortlichen Stickstoff nahe, in dem die N-N-Bindung noch intakt ist. 2. Vor der Hydrolyse zugesetzte Salze von Metallen, die in niedri- gen Wertigkeiten eine sehr grode Reaktivitat gegenuber N, be- sitzen (wie z.B. Mo und V), sind in der Lage, mit Ti um den zur Aminbildung fuhrenden N,-Liganden zu konkurrieren. Der N,- Ligand wird dadurch zur Nitridstufe reduziert und die Amin- bildung unterdriickt. 3. Die Ausbeute an NH, wird durch die Anderungen der Hydro- lysebedingungen nahezu nicht beeinflullt, die zur Erhohung, Er- niedrigung oder volligen Unterdriickung der Aminbildung fuhren. 4. Eine Erklarung des Einflusses von Sauerstoff und Dibenzoyl- peroxid auf die Ausbeute an Naphthylaminen und dabei insbe- sondere die Erhohung der Ausbeute an B-Naphthylamin ist noch nicht moglich. Vielleicht werden Dihydronaphthylamine, die nach dem gewahlten Analysenverfahren nicht bestimmt werden konnen, durch den Sauerstoff der Luft oder durch Dibenzoylperoxid de- hydriert und erhohen damit nur scheinbar die Aminausbeute. Weitere experimentelle Untersuchungen mit direkter gaschroma- tographischer Bestimmung der Reaktionsprodukte sind erforder- lich.

L i t e r a t u r

[l] Volpin, M . E.; Belyi, A . A.; Shur, V . B.; Katkov, N . A.; Naheva, I . M.; Kudryavtsen, R . V,: Chem. Commun. 1971, 6, 246

[a] Henrici-OZiv6, G.; Olivk, S.: Angew. Chem. 81 (1969) 679

Siegbert Rummel und Manfred N'ahren, Akademie der Wissen- schaften der DDR, Zentralinstitut fur Isotopen- und Strahlen- forschung, 705 Leipzig, Permoserstr. 15

eingegangen am 4 . Oktober 1978 ZCM 6201

Zur katalytischen Wirksamkeit von N-Benzoylselenoharn- stoffderivsten in der Iod-Azid-Reaktion

Die katalytische Aktivitat von Verbindungen mit ,,labilem" Schwefel in der Iod-Azid-Reaktion ist allgemein bekannt und aus- fuhrlich untersucht (u. a. [1]-[3]) worden. Man sollte erwarten, daB auch Verbindungen, die ,,labiles" Selen enthalten, ebenfalls eine katalytische Wirksamkeit in dieser Re- aktion zeigen. Dies nird aber von einigen Autoren definitiv ver- neint 141, [5]. Die bisher stets festgestellte Nichtaktivitat von selen- haltigen Verbindungen kann erkllrt werden durch eine schon in einem friihen Reaktionsstadium bewirkte vollstandige Desakti- vierung (z.B. Oxydation) der Seltnrerbindung durch den in der iiblichen Versuchsdurchfuhrung der Iod-Azid-Reaktion bedingten IodiiberschuR.

Wir wahlten deshalb eine spezielle Variante der Anwendung eines offenen Systems zur Bestimmung der katalytischen Wirksamkeit selenhaltiger Verbindungen in der Iod-Azid-Reaktion [GI, [7]. Grundgedanke dieser Methode ist, dem Reaktionsgemisch einen Reaktanten (Iod) in Gegenwart eines Konkurrenzreagens (Ascor- binsaure) durch eine Motorkolbenburette stetig zuzufuhren. Es laufen d a m in Anwesenheit des Katalysators K (selenhaltige Ver- bindung) bei Vernachlassigung der unkatalysierten Umsetzung zwischen Iod und Azid die folgenden Reaktionen ab :

I, + Ascorbins. 7 + Dehydroascorbins. + 21-

I, + {SeZ-) h. - P (Nebenreaktion) (3)

(2)

(P katalytisch inaktiv oder wenig aktiv)

Registriert man potentiometrisch die Iodkonzentration im System in Abhlngigkeit von der Zeit einmal in An- und zum anderen in Abwesenheit des Katalysators, werden unterschiedliche Zeiten (tK bzw. t B ) vergehen, bis freies Iodauftritt, da im Falle der Kata- lysatorenanwesenheit '2 Reaktionen parallel [Gln.(l) und (a)] ab- laufen. Durch Quotientenbildung dieser beidenzeiten t~ und t g erhllt man eine dimensionslose Zahl, aus der bei bekannter Katalysatorkon- zentration auf die katalytische Aktivitiit der selenhaltigen Ver- bindung geschlossen werden kann. Hauptvorteil dieser ,,Konkur- renzmethode" ist, daB die Geschwindigkeit der Desaktivierungs- reaktion [Nebenreaktion GI. (3)] durch die im System vorhandene sehr geringe Iodkonzentration vie1 kleiner ist als bei der normalen Durchfuhrung der Iod-Azid-Reaktion als IoduberschuBmethode. Als Katalysatorsubstanzen wurden N'-unterschiedlich substi- tuierte N-Benzoylselenoharnstoffe

ausgewlhlt, da die entsprechenden Schwefelanaloga mit der glei- chen Methode bereits ausgetestet wurden [7] und somit ein direkter Vergleich der beiden Substanzklassen moglich ist. Bei der Untersuchung der N-Benzoylselenoharnstoffderivate wurde festgestellt, da13 sie im Unterschied zu den analogen Schwe- felverbindungen sehr schnell mit Iod reagieren und sich praktisch in Abwesenheit von Natriumazid und Ascorbinsaure rnit Iod ti- trieren lassen. Um eine katalytische Aktivitat der Selenverbin- dung sicher feststellen zu konnen, wurde deshalb der zur vollstln- digen Titration der Verbindung benotigte Iodverbrauch (uber die Titrat,ionszeit bis zum Potentialsprung) fur die entsprechende Katalysatorkonzentration in Abwesenheit von Azid und Ascorbin- saure in einem Versuch ermittelt und dieser Verbrauch von dem der katalysierten Iod-Azid-Reaktion in Gegenwart des Konku- renzreagens abgezogen. Man erhalt so eine korrigierte Titrations- zeit tk, die mit Sicherheit einer katalytischen Aktivitat zuzu- ordnen ist. Ein Vergleich der Titrationszeiten in Anwesenheit

Tabelle 1 N-Benzoylthioharnstoffen in der Iod-Azid-Reaktion

Vergleich der katalytischen Aktivitat von N'-substituierten N-Benzoylselenoharnstoffen und

t~ d( tk / tB) . 105 - R\ I Konzentration tk

R /N in mol 1-' i n s t~ tB Ac

Se-Verbindung 1,6 * 105 62 1,70

7,5 . 1 0 - 6 86 64 1,35

\ / \ / ,c - c \ i,d. 10-5 102 68 1,50 0,s

/ \ / \ S-Verbindung 39 /N \c-c

0

Se-Verbindung 1,5 * 122 46 2,68

7,5 * 10-6 7 1 50 1,42 1,2.10-5 98 50 1,96 196

S-Verbindung *) 48

*) Versuchsdurchfiihrung und experimentelle Einzelheiten dazu siehe 171,

z. C/kellt . , 19. Jg. (1979) IIeft 8 295

(tk) und Abwesenheit eines Katalysators ( t B ) bzw. der Quotienten d(tk/tB)/Ac zeigt, ob und in welchem MaBe eine Verbindung kata- lytisch aktiv ist. Tab. 1 zeigt die ermittelten Ergebnisse. Die Tab. 1 weist BUS, daB die entsprechenden Selenanaloga nur einen Bruchteil der katalytischen Aktivitat in bezug auf die Schwefelverbindungen aufweisen. Beim gegenwiirtigen Stand der Arbeit kann aber noch nicht ent- schieden werden, ob diese gegenuber Schwefelverbindungen ge- ringere katalytische Wirksamkeit den Selenverbindungen inha- rent ist oder durch eine partielle Desaktivierung letzterer vor- getauscht wird. Die vorliegenden Ergebnisse lassen aber den SchluB zu, daB auch Verbindungen rnit Jabilem "Selen in der Iod-Azid-Reaktion eine katalytische Aktivitri't zeigen.

L i t e r a t u r

Raschig, F.: Chemiker-Ztg. 32 (1908) 1203 Bazsa, G.: Debrecen (Ungarn), Univ., Dissertation 1969 Decker, B.: Leipzig, Univ., Diplomarbeit (Literaturubersicht) 1975 Feigl, P.: Tupfelanalyse, Bd. I, Frankfurt/IvIain, Verlag Sauerlander 1960 Kurzawa, 2.: Leipzig, Univ., Kolloquiumsvortrag, November 1977 Klockow, D.; Graf, G. F.; Auffarth, J . : Euroanalysis 11, Buda-

Miiller, H.; Beyer, L.; Huller, Ch.; Schroter, Ch.: Z. anorg. allg. Chem. 446 (1978) 216

pest, 25.-30. 8. 75

Helmut Muller und Lothar Beyer, Sektion Chemie der Karl-Marx- Universitlt Leipzig, 701 Leipzig, Liebigstr. 18

eingegangen am 13. September 1978 ZCM 6188

Zym EinfluB yon Phosphorigsaureamiden auf die AIBN bzw. Dibenzoylperoxid initierte Polymerisation von Styren Ester der phosphorigen Slure reagieren als sehr aktive Zersetzer von Hydroperioxden [l] und es wird im allgemeinen ein ionischer bzw. molekularer Mechanismus beobachtet [2]. Demgegenuber wird beobachtet, daD Amide der phosphorigen Skure Hydroper- oxide und Peroxide nach einem radikalischen Mechanismus zer- setzen [3]. Aus diesem Grund erschien es uns interessant, den Ein- fluB des Systems Peroxid bzw. AIBNIPhosphorigsaureesteramid auf die Polymerisation des Styrens zu untersuchen. Die Polymerisation des sorgfaltig gereinigten Styrens wurde mit einer ' dilatometrischen Standardmethode unter Stickstoff ver- folgt [4]. Die Beatimmung des Molekulargewichts des Polymeren erfolgte viskosimetrisch [5]. Als Phosphorigsaureesteramide wurden Amide der allgemeinen Formel I eingesetzt.

R, = Alkyl, Aryl; R, Die Synthese dieser Verbindungen ist in [6] beschrieben. Zum Vergleich wurde ebenfalls, daB bezuglich seiner Wirkung als Hy- droperoxidzersetzer gut untersuchte Brenzcatechyl-2,6-di-tert- butyl-4-methylphenylphosphit eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei 333 K und bei einer Amidkonzentration von 1 . bis 1 . lk3 mol I-I durchgefuhrt. Die Konzentration des Initiators AIBN bzw. Dibenzoylperoxid betrug 1 10-2 moll-1. Aus der Zusammenstellung in Tab. 1 wird deutlich, daD bei der AIBN-initierten Polymerisation des Styrens kein EinfluD durch die Phosphorigsiiureesteramide ausgeiibt wird. Die Polymerisa- tionsgeschwindigkeit r p andert sich praktisch nicht und ebenso wird das Molekulargewicht des Polymeren nicht wesentlich be- einfluDt. Dies zeigt, daB die Start- bzw. Polymerkettenradikale nicht in der Lage sind, mit den Phosphorigsaureesteramiden zu reagieren bzw. die gebildeten Radikale von vergleichbarer Reak- tivitat sind, da weder eine Induktionsperiode noch eine eindeutige Erniedrigung des Molekulargewichts beobachtet wird. Analoge

H, Alkyl

Verhaltnissa liegen beim sterischgehinderten Brenzcatechylphenyl- phosphit vor. Um die Frage zu kliiren, ob die Phosphorverbindungen in das Polymere eingebaut werden, wird eine 31P-NMR-spektro- skopische Analyse des Polymeren durchgefiihrt. Wie Tab. 2 ver- anschaulicht, liegen mit Dibenzoylperoxid als Initiator vollig andere Verhaltnisse vor. Das Polymerisationsverhalten des Sty- lens wird in Abhiingigkeit von der Struktur der Brenzcatechyl- phosphorigsiiureesteramide wesentlich beeinflu&. Wahrend primiire und sekundiire aliphatische Esteramide keinen wesentlichen Ein- flus auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ausiiben, bewirken aromatische Esteramide eine Beschleunigung der Polymerisation. Der beobachtete Polymerisationsverlauf ist charakteristisch fur eine Bescbleunigung der Polymerisation durch Redoxsysteme ~71.

Tabelle 1 in Gegenwart von Phosphorigsiiureesteramiden des Typs I

AIBN-initierte Polymerisation von Styren bei 333 K

--Rl -R2 rp . lo5 in M . mol . 1-ls-l

H C,H, 7,54 1,50 H C6H3(CH3)2 7,20 H C*Hl, 7.47 1,49 CZH, C6H5 7,5" 1,54

7,46 'IjH1l C6H11 7,41

7,46 1,49 ohne Zusatz 7,45 1,60

-

- -

CH3 C6H5

[AIBN] = 1 * mol lkl, [Amid] = 1 . 10-2 moll-1

So wurden fur den EinfluS tertilrer aromatischer Amine in Kom- bination mit Dibenzoylperioxd auf die Polymerisation des Styrens vollig analoge Verhiiltnisse beobachtet [8]-[lo]. Besonders aus- gepragt beschleunigt das Brenzcatechylphosphorigsiiure-N-methyl- anilid (PA) die Polymerisation des Styrens in der Anfangsphase. Bei hohen Umsatzen tritt eine deutliche Verringerung der Poly- merisationsgeschwindigkeit auf. Mit steigender PA-Konzentration wiichst ro an und es ergibt sich eine lineare Abhangigkeit des r, von [BP]1'2[PA]1/2. Daraus resultiert die folgende Beziehung fur die Polymerisations- geschwindigkeit bei geringer Konversion :

r, = k [MI [BPlm[PL4lm : 2,03.

M = Monomer Dies zeigt, daB beim System BP-PA vergleichbare Verhaltnisse wie beim System BP-Dimethylanilin vorliegen [9], [lo]. Tab. 2 zeigt, daD nur aromatische, insbesondere sekundare Phos- phorigsiiureesteramide r, erhohen. Dabei wird das mittlere Mole- kulargewicht des Polymeren deutlich erniedrigt. Inwieweit P- bzw. N-Gruppierungen in das Polymere eingebaut wurden, konnte

[BP]1'2[PA]1'2

Tabelle 2 Dibenzoylperoxid initierte Polymerisation von Styren bei 333 K in Gegenwart von Phosphorigsaureesteramiden des TYPS 1

--R1 -R2 ro . l o 5 M . 1 0 4 in mol . 1-1s-1

H CLlH1, 4,60 2,40 H C6H5 8,30 1,57 CH3 C6H5 21,80 CZH, C6H, 25,oo 1,13 l) 4 3 4 "56 ohne Zusatz 4,12 %,77

[AIBN] = 1 * 1W2 mol 1-l, [Amid] = 1 * r, = Polymerisationsgeschwindigkeit in der Anfangsphase bei geringer Konversion l) vgl. Tab. 1, FuDnote l)

moll-1

296 2. Chem., 19. J g . (1979) Heft 8