304 3

485. Paul Levy: Zur K e n n t n i s des amerikanischen Colophoniums.

[Mittheilung a. d. organischen Laboratoriuni der techn. Hochschule zu Aachen.)

(Eingegangen am 13. August 1906.)

Vor einiger Zeit fiihrte ich in einer Mittheilung iiber den gleichen Gegenstand I ) aus, dass der den Hauptbestandtheil des amerikanischen Colophoniurns bildenden A b i G t i n s a u r e , welche sich in guter Ausbeute und vorziiglicher Reinheit durch Destillation dieses Harzes unter rer- mindertem Druck erhalten lasst, die Zueammensetzung CZO H3,,02 zu- kommt Dieselbe Forrnel netmen ubrigens auch P. R l a s o n und J. K o h l e r a) auf Grund ihrer eingehenden Untersuchungen fur den kry- stallisirenden sauren Antheil des Harzes der Fichte (Pinus Abiee L ) an.

Die von mir auf die angegebene Weise dargestellte Sauie unter- schied sich von derjenigen anderer Forscher hauptsachlich durch ihr grosses Krptallisationsvermiigen, sovrie d t n bedeutend hoheren Schmelz- punkt.

I n krystallographischer Beziehung erwies sie sich jedoch a14 iden- tisch mit der bereits friiher gemessenen Abietinsaure. Hr. Prof. v. G r o t h i n Miinchen, auf deqsen Veranlassung Hr. W e s t e r g a r d die krystallo- graphische Unterauchung ausfuhrte, fiir welche ich beiden Herren auch :in dieser Stelle bestens danke, theilte mir uber das Resultat derselben Polgendes mit:

nMonoklin sphenoidisch. a :b:c= 1.1866:1:0.9901. p = 112O19'.

Die untersuchten Krystalle zeigen die prismatische Combination Fig. 1 : m{110), p { I i O ) , a{100}, o { l l i } , yon welchen Formen die letzte sehr schwan- kende Werthe ergab.

Graber3) beobachtete die tafelformige Combination Fig. 2: a{100}, p { l i O ) , o{l i l} , c{001),ebenso Glinka'), wiihrend Fock5) nach der Axe b verlangerte Krystalle mit den Formen &{100}, c{O01) und p(110) gemessen hat.

Im Folgenden siod die Fundamentalwinkel (*) Gr aber's beibebalten, aber nach Correctur der in seinen Angaben enthaltenen Druckfehler:

1) Zeitschr. fur angew. Chem. 18, 1739 [1905]. a) Journ. f. prakt. Chem. (Neue Folge) 73, 337-358 [1906] und Arkiv

3) Monatsh. fiir Chem. 15, 629 (18943: sowie Zeitschr. f. Kryst. 26, 624

4) cf. Bull. SOC. phys.-chim. russ. 27, 431 [lS95]. j) Zeitschr. f. Kryst. 7, 58 [1885].

f6r Kemi, Mineralogi och Geologi Bd. 2, Nr. 3 [IYOj].

[18961.

Berechuet Beohachtet G r a b e r Westergard G l i n k a

p : a = (1 io) : (100) = - *47O40' +) 47O 15' 4'7O18' : c = ( 1 io) : (001) = - *75O 11' - 7504'

o : c = ( l l i j + + ) : ( ~ l ) = - *60° 18' - o : a = ( l l i ) : (100) = 70°45' iO"2' 66°19'-65056' - - o : o = (1 11) : !I 11) = 96O46' 96'30' 98'26'-10 1'37' o : m - ( i i i ) : ( i i o ) = 44031' - 48045' -43044' o :mi=( i i i ) : ( i i o ) = 74021' - 76O 12'- 'ii'55' a:c=(100):(001) = 67041' G7O87'

+) Bei G r a b e r durch Druckfehler als 4i010' augegeben. ++) G r a b e r giebt durch Druckfehler an : (110), ebeoso in seiner Winkel-

Die Spaltbarkeit und die optiechen Eigenschaften erwiesen sich als iden- tabelle.

fisch mit den von G r a h e r angegebenen.

A. G. Westergard .

Wie ich bereits in der friiheren Mittheilung') iiber das amerika- nische Colophoniuol erwahnt habe, beobachtet man bei der Destillation deeselben - mgar bei gutem Vacuum - stet8 einen Verlauf, dessen Menge von der Art und Weise der +Destillation, ob dieselbe echnell oder langsam ausgefiihrt wird , abhangt. Durch Fractioniren gelang es mir, zwischen 200' und 220° bei 20 mm Druck einen ziemlich ein- heitlichen, dickfliiwigen Kiirper zu erhalten, der folgendermaassen ge- reinigt wurde: D a s Praparat wurde in Aether geliiat und zur Entfernnng von noch mSglicherweiee vorhandenen sauren Antheilen mit Natron- lange mehrmals ausgeschiittelt. Der nach dem Abdsnsten des Aethere verbleibende Riickstand wnrde sodonn zor endgiiltigen Reinigung ijber Natrium destillirt. Das bei 210-211° unter 26.5 mru Druck siedende Product stellt ein farbloses Oel dar und zeigt echwache Lichtbrechung. ____

1) Zeitschr. fhr angew Chem. 15, 1740 1:1905].

3045

0.18745 g Sbst.: 0.1920 g HaO, 0.6084g COa. - 0.2227 g Sbat.: 0.’22705 g BnO, 0 7233 g GO24

C19830. Ber. C 58.37, H 11.63. Get. * 58.52, 58.55, )) 11.38, 11.33.

In Aether und Benzol ist der Kohlenwasserstoff ziemlich leicht loslich, wiihrend er mit Alkohol nur recht schwer mischbar ist. Als Dichte bestimmte ich bei 20° 0.977. Seine Bildiing erkliirt sich nach folgender Oleichung : Colophonium bezw. Abietinsaure: C19 H a g . COOH = C19H30 + coz.

Eine solche Zersetzung ist auch- bereits von E a s t e r f i e l d und B a g 1 ey1) bei der Destillation von Abietinslure unter vermindertem Druck, wie auch von S c h w a l b e a ) bei dem Erhitzen von Colopho- a ium unter gewoholichem Druck festgestellt worden.

Der Rohlenwasserstoff C19 H30 ist zweifellos identisch mit dem > > C o l o p h e n < , welchem D e v i l l e s ) die Formel C40H64 und B i s c h o f f nnd N a s t v o g e 1 4 ) CaJH~9 zuschreiben, sowie mit dem )) AbiGtencc ClsHzs von E a s t e r f i e l d und B a g l e y . Alle diese Formulirungen sind indessen auf Grund der Bildung des Kohlenwasseretoffee aus Abietinsaure, fiir deren Zusammensetzung Cpo H30 02 ich inzwischen den aicheren Beweis erbracht habe, zu verwerfen. Beiliiufig sei bemerkt, dass auch die friihere Annahme, die AbiBtinsaure entstehe aus ~ c o - lophenc durch Oxydation. durch die oben erwahnten Thatsachen hin- fallig geworden ist.

Durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid auf Abietinsaure wird das entsprechende S i i u r e c h l o r i d erhalten, welchea sich aber nicht in analysenreiner Form gewinnen Iasst, da es d o n bei der Destillation im Vacuum Zersetzuog erleidet. Durch wiederholtes Fractioniren gelaog es rnir, aus diesen Zersetzungsproducten einen farblosen, intensiv blau fiuorescirenden , oligen KBrper vom Sdp. 200-202O bei 17 mm Druck zu erhalten, dessen Analysen auf CI9Hzs stimmende Zahlen ergaben. Seine Bildung erhellt aus der Gleich ung :

Abittinsaurechlorid Clg H29. CO C1= C19 H98 + CO + HCI. 0.2102 g Sbst.: 0.20375 g HgO, 0.6858 g COo.-O.24125 g Sbst.: 0.2359 g

H90, 0.7903 g COa. CigHas. Ber. C 89.06, H 10.94.

Gef. a 88.98, 89.34, u 10.77, 10.86. Dieses von mir als *A b i & t i n < bezeichnete Product varhalt sich

Allem gegen organische Lijsungsmittel dem 3 AbiGtene ganz Shnlich.

I) Journ. chem. SOC. 86, 1238 [19041. a) Zeit5chr. fiir angew. Chem. 18, 1852 [19051 3) Ann. d. Chem. 37, 193 [1841]. 4) Diese Berichte 23, 1919 (18901.

Berichte d. D. chem. GeseUsehaft. Jahrg. XXXIX. 194

3046

Anschein nach ist es auch unter den zahlreichen, bei der trocknen 9 e - stillation von Colophonium entstehenden Producten von K r a e m e r und Sp i lke r ' ) gefunden worden. Unter der Annahme einer Abspaltung von Kohlenoxyd nnd Wasser ist sein Vorkommen hier leicht verstandlich : Colophonium bezw. Abigtinsiiure C19 H29. COOH= 4 9 Has + CO + HtO.

Die von diesen Forschern gefundenen Zahlen 88.93 pCt. C und 10.97 pCt. H stimmen mit den f i r C19H28 berechneten C = 89.06 und H = 10.94 ausgezeichnet fiberein.

Ueber die von mir ferner ausgefiibrten Untersuchungen , die sicb insbesondere auf die Ermitteluag der Constitution der Abigtinsanre be; ziehen, gedenke ich bald an dieser Stelle weiter zu berichten.

A a c h e n , den 11. August 1906.

486. W. Dieokmann und H. Kammerer: Ueber 1.S-Diphenyl-propen.

[Mittheiig. pus dem chem. Laborat. der Akad. d. Wissenscbaften zu Mfinoben.] (Eingegangen am 13. August 1906.)

Das 1.3-Diphenylpropen kann ale acyclisches Analogon des Indens aufgefasst werden. Wie dieses enthalt es eine Methylengruppe zwischen einem Phenylrest und zwei doppelt gebundeuen Kohlenstoffatouien, von denen das entferntere - beim Inden unter Fiinfringschluee, beim 1.3-Diphenylpropen ohne Ringachluss -- rnit einem Phenyhest ver- bunden ist :

A\/\ CHz ,c H + T H I J J C H %, CH.CsH5.

Wegen dieser naheu Beziehung zum Inden und besonders auch, da von der an die Kohlenstoffdoppelbindung gebundenen Phenylgruppe eine Erhohung der reactivirenden Wirkung zu erwarten ist, scbeint das 1.3-Diphenylpropen . geeiguet zur Priifung der Frage , wie weit sich die von M a r c k w a l d a ) , Th ie l e s ) und W. Wislicenus') beim Inden, CyclopentadiGn und Flnoren festgestellte und anf die reactivi- rende Wirkung ben achbarter Kohlenstoffdoppelbindungen zuriickge- fiihrte Condensationsfiihigkeit in acyclischen Verbindungen analoger Constitution wiederfindet. Die Erwartung , dass die Methylengruppe'

9 Diese Berichte 32, 2953, 3614 [1899]. a) Marckwald, diese Berichte 28, 1501 [1895]. ?) Thiele, diese Berichte 38, 666 [1900]; Ann. d. Chem. 319, 226. ') W. Wislicenus, diese Berichte 33, 771 [1900].