Die Natur- 390 ~urze Orig ina lmi t fe i lungen wissenschaften

Die I~h-istalle w a r e n s t e t s nadl ig in R i c h t u n g der a -Achse gewachsen .

Die Gesetze ffir die s y s t e m a t i s c h e n Aus l 6 schungen zeigen, dab die W o l f r a m a t o m e ein r a u m z e n t r i e r t e s Gi t te r bilden. Die k r i s ta l lop t i schen U n t e r s u c h u n g e n weisen auf eine K e t t e n - s t r u k t u r sowie au f eine A n o r d n u n g der Ch lo ra tome in Rich- t u n g der a -Achse h im

Die B e s t i m m u n g der R a u m g r u p p e u n d der S t r u k t u r soll au f G r u n d der Aufk l~ rung der vor l i egenden i eh lgeordne ten t Jbe r s t r uk tu r erfolgen.

He r rn Dr. D. Moo~z, Braunschweig , danke ich fiir kristal lo- g raph i sche Diskuss ionen.

Institut ~i~r Anorganische Chemie der Teehnischen Hoch- sch~le, Braunschweig

F. SCHRODER Eingegangen am 14. April t965

~) In Teilen Bestandteil der Diplomarbeit von F. SCHR6DER, Bratinsehweig ~961. - - ~) GMELIN'S Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl. t933, System Nr. 54.

Zur Kristallstruktur des 4,4~-Dimethoxy-a, fl-diiithylstilbens und des 4~4'-Dlehlor-c~,fl-diiiihylstilbens

Ffir das 4,4 ' -Dimethoxy-~, /~-di /~thylst i lben s ind mi t te l s Drehkr is ta l l - u n d W e i g e n b e r g - A u f n a h m e n u m alle drei Achsen die G i t t e r k o n s t a n t e n zu a = 10,76 ~, b = 24,14 ~ , c = 7,81 ~, fl = 123 ~ b e s t i m m t worden. Die E lementa rze l l e en th~ l t vieI For- mele inhei ten . Die wahrsche in l iche R a u m g r u p p e is t P 2i/n~), 2). Die A u s w e r t u n g der P a t t e r s o n - P r o j e k t i o n e n P(U, V) u n d P(V, W) i f ihr te zu einigen m6gl ichen S t ruk tu rmode l l en . Die E n t s c h e i d u n g ffir das r ieht ige Modell soil m i t Hilfe yon drei- d imens iona len S y n t h e s e n erre icht werden .

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0 ,~,,,,, , , ~ ~ ~ ~.sinl~ Fig. 1. Fourier-Projektion (s. Text)

Ffir das 4,4 ' -Dichlor-~,f l-di i i thylst i lben ergeben sich mi t t e l s Drehkr is ta l l - , PrAzessions- n n d W e i B e n b e r g - A u f n a h m e n die G i t t e r k o n s t a n t e n a = t 9 , 5 3 A , b = 5 , 4 9 A , c = 8 , 1 6 ~ , / ~ = I 11,3 ~ Die wahrsche in l iche R a u m g r u p p e is t P 21/a. Die Ele- mentarze l le enth~Llt zwei Molekeln in S ymmet r i e zen t r en . Die P a t t e r s 0 n - P r o j e k t i o n e n P(U, W) u n d P(U, V) geben Auf- schlul3 fiber die L a g e n der C1-Atome u n d der C-Atome der Benzolr inge. Mit den so e rmi t t e l t en ]Koordinaten s ind die zu- geh6r igen Four i e r -P ro jek t ionen be rechne t worden, aus denen sich die L a g e n der t ibrigen C -At ome ergeben. Ve rbes se rungen der A t o m p a r a m e t e r s ind hauptsAchl ich du rch Di f fe renzsyn- t h e s e n erzielt worden. E ine Four ie r -Pro jek t ion zeigt Fig. I. I n der Tabel le s ind die vor l~uf igen A t o m k o o r d i n a t e n aufge- ifihrt , die du rch weitere Ver fe ine rungszyk len noch ve rbesse r t werden sollen. Die Zuver l~ss igkei ts indizes be t r agen n a c h e inem pauscha l en an i so t ropen T e m p e r a t u r a b g l e i c h gegenw~rt ig ffir beide P ro jek t ionen R = 0,16.

Tabelle. Atomt~oordinaten

tomi Cl/, I C/2/ IC/ / IC 41 I ICl6/IC/7 Ic/8 Iclg Ic/,o I

x o,158 0,476 0,488 0,4701 0,394 0,378 0,303 o 24910,267 0,340 y 0,273 o,5ol 0,460 0,232 0,434 o,217 o, t82 01338 0,532 0,598 z o, t06 0,539 0,724 0,792 0,429 0,322 0,226 0,232 0,340 0,438

Berlin 10, Technisehe Universitiit, Lehrstuhi ~r Spezielle Physikatische Chemie

H. B6TTICHER*), K. PLIETH u n d H. REPMANN

Eingegangen am 30. M/irz 1965

*) Zur Zeit Max-Planek-Insti tut ffir Eisenforsehung, D/isseldorf. ~) CARLISLE, C.H., u. D. CROWFOOT: J. chem. Soe. 1941, 6. - -

~) GIACO~:ELLO, G., u. E. BIA~CI~I: Gazz. ehim. ital. 71, 667 (t941).

Reduktion der Erdalkalimetagermanate and Darstellung einiger Orthoihiogermanafe

Die M e t a g e r m a n a t e MeGeO~ des Magnes iums , Calciums, S t r o n t i u m s und B a r i u m s w u r d e n d u t c h Reak t i on s t6chio- me t r i s che r Gemenge yon GeO 2 mi t Magnes iumox id bzw. m i t den Ca rbona ten des Calciums, S t r o n t i u m s u n d B a r i u m s bet 1200~ dargeste l l t . Ih re Bi ldung verI~uft fiber die Or tho- ve rb indung , die u n t e r A u f n a h m e yon wei te rem GeO 2 in das M e t a g e r m a n a t f ibergeht . Dies s t eh t im E i n k l a n g m i t der B i ldung der Erda lka l imetas i l ika te 1) u n d der M e t a g e r m a n a t e des Mangans , Eisens u n d Koba l t s 2~, b).

E rh i t z t m a n das M a g n e s i u m m e t a g e r m a n a t im CO- oder He-S t rom auf 800 ~ C, so erfolgt R e d u k t i o n zu MgO u n d Ge, w~khrend die M e t a g e r m a n a t e des Calciums, S t ron t i um s u n d B a r i u m s u n t e r diesen B e d i n g u n g e n in das en t sp rechende O r t h o g e r m a n a t MezGeOa u n d G e r m a n i u m fiberfiihrt werden. Die U m s e t z u n g der E r d a l k a I i m e t a g e r m a n a t e m i t A m m o n i a k beg inn t bet 800 ~ C, wobei im Fal le des MgGeO 3 ein Gemisch yon MgO u n d G%N 4, im Falle der M e t a g e r m a n a t e des Ca, Sr u n d Ba aber ein Gemisch der en t sp r echenden O r t h o g e r m a n a t e u n d des G%N 4 en t s t eh t . Die O r t h o g e r m a n a t e d e s Ca, Sr u n d Ba werden selbs t bet 1200~ C yon CO, H 2 oder N H a n ich t angegriffen. Der Ablauf dieser R e a k t i o n e n wurde du rch r6nt - genographische U n t e r s u e h u n g e n sichergestell t .

Unsere U n t e r s u c h u n g e n zur Dars te l lung yon Th ioge rma- n a t e n h a b e n ergeben, dab die O r t h o t h i o g e r m a n a t e Me2GeS 4 des Mg, Ca, Sr u n d Ba du rch Reak t i on s t6ch iomet r i sche r Gemenge der Su l f i dkomponen ten im fes ten Z u s t a n d bet 700 bis 800~ leicht herzus te l len stud. Wei t e rh in k o n n t e n die O r t h o t h i o g e r m a n a t e der zweiwert igen Schwermeta l le Mn, Fe, Cd, H g und Pb darges te l l t werden. Das R 6 n t g e n d i a g r a m m des B le io r tho th ioge rmana te s s t i m m t mi t dem in der L i t e r a tu r schon besehr iebenen fibereinS).

Die R e a k t i o n s p a r t n e r w u r d e n in Mengen yon einigen G r a m m e n en t sp rechend der Reak t ionsg le i chung 2 M e S + GeS 2 : M%GeS~ im s t6ch iomet r i schen Verh~l tn is eingewogen, zu Pas t i l len gepreBt u n d in evaku ie r t en Q u a r z a m p u l l e n erhi tz t . Bet d iesem Dar s t e l l ungsve r f ah ren e n t s t a n d e n s te t s fein- kr is ta l l ine Pulver , die charak te r i s t i sche R 6 n t g e n d i a g r a m m e zeigten. Alle T h i o g e r m a n a t e s ind Iuf tempf indl ich u n d gehen be im Erh i t z en in Saue r s to f f a tmospha re q u a n t i t a t i v in die en t sp r echenden O r t h o g e r m a n a t e M%GeO 4 fiber.

E ingehende r6n tgenograph i sche u n d IR-spek t roskop i sche U n t e r s u c h u n g e n s ind im Gauge.

Institut [igr anorganisehe Chemie der Universitiit, Frank- /urt am Main

P. ROYEN, G. WILHELMI u n d A. I~REHER

Eingegangen am I5. April 1965

t) JA~D~R, W., u. J. WUI~RER: Z. anorg, u. aUgem. Chem. 226, 23t (1936). - - 2) ROYEN, P., U. W. FORWERG: a) Naturwissenschaf- ten ~0, 4t (1963) ; - -b) Z. anorg, u. allgem. Chem. 326, t 13 ( t 9 6 3 ) . - 3) ELLI, M., u. A. MUa~OLI: Rend. acead, sci. fis. e mat. (Sot. nazi. sci. Napoli) 33, 315 (1962).

Das System Schwe%l-Phosphor

Bisher sind als feste, bet Zimmertemperatur stabile Ver- bindungen zwischen Schwelel und Phosphor bekannt: P2S5, P~S~, P4S6, P4Ss,P~Sa. Die A n g a b e n fiber das Zus t andsd ia - g r a m m dieses S y s t e m s 1 - 3) s ind jedoch n u t ~ul3erst l f ickenhaft . Eine genaue U n t e r s u c h u n g des S y s t e m s SchwefeI -Phosphor n a c h den Methoden : Mikroskopische S c h m e l z p u n k t b e s t i m - m u n g im polar i s ie r ten Licht , mikroskop i sehe S c h m e l z p u n k t - b e s t i m m n n g bet t ie fen T e m p e r a t u r e n im Methano lbad , Mes- sung des D a m p f d r u c k s m i t d e m H g - M a n o m e t e r im Bereich t0 bis 760 Torr an fifissigen P roben sowie nach der Ef fus ions- m e t h o d e im Bereich 0,01 bis I Tor r an fes ten P roben ff ihrte zu folgenden Ergebn i s sen :

Die Liquidus l in ie des S y s t e m s du rch lgu f t vier Maxima , die den Z u s a m m e n s e t z u n g e n 27,9 Gew.- % P h o s p h o r ( = P~Ss), 35,6 Gew.-% P h o s p h o r (=P~ST) , 56,3 Gew.-% P h o s p h o r ( = P~Sa) u n d 66,0 Gew.-% P h o s p h o r ( = P~S2) en t sp rechen . Fe rne r w u r d e n die u n t e r Ze r se t zung schmelzenden Verbin- d u n g e n P~S~ 2) m i t e ther Pe r i t ek t ika len bet 2 3 2 ~ u n d p~ $5 2) m i t e ther Pe r i t ek t ika len bet 162 ~ C nachgewiesen . Das P2S5 (Schnlp. 288 ~ C) bi ldet m i t m o n o k l i n e m Schwefel ein E u t e k t i k u m bet t ,5 Gew.-% P ; en tek t i sehe T e m p e r a t u r : t12 ~ C. Zwischen PeST (Schmp. 308 ~ C) u n d PaSs liegt ein E u t e k t i k u m bet 31,0 Gew.-% P u n d 25t ~ C, das schon frf iher yon A. SzocK b e o b a c h t e t wurdea). E in wei teres E u t e k t i k u m zwischen P4S5 u n d P4Sa liegt bet 53,0 Gew.-% P u n d t06 ~ C . -