Znr Verwendung der mikrochemischen Reagentien iu der

analytischen flhemie.

Von

W. Lenz.

Z w e i t e ~ i t t h eilung'l).

Bestimmung des Gehaltes an klkaloiden in China-Rinden.

I. Das Arzneibuch ft~r das deutsche Reich, dritte Ausgabe (Pharma- copoea Germanica editio III) sehreibt far China-Rinde folgendes Prt~fungs- verfahren vet: >>Man sch~lttele 20g feines Chinarindenpulver wiederholt kr.aftig mit l0 cc Ammoniakfltissigkeit~ 2 0 cc Weingeist, 170 cc Aether und giesse nach einem Tage 100cc klar ab. Nach Zusatz yon 3 cc

Normal-Salzs~ture und 27 c c Wasser entferne man den Aether und Wein- geist durch Destillation und fage nSthigenfalls noeh so viel Normal-Salz- s~ture zu, als erforderlieh ist~ um die L6sung anzus~tuern. Hierauf werde dieselbe filtrirt und in der K~tlte mit 3,5 c c oder so viel Normal- Kalilauge unter Umrahren vermischt, his Phenolphtale~nlOsung gerSthet wird. Der auf einem Filter gesammelte Niedersehlag werde naeh und naeh mit wenig Wasser ausgewasehen, his die abfliessenden Tropfen Phenolphtale~nl6sung nicht mehr rgthen. Nach dem Abtropfen presse man die Alkaloide gelinde zwisehen Filtrirpapier, trockne sic zungchst

fiber Schwefelsilure und sehliesslich im Wasserbade vollkommen a u s . . . . . .

In dieser Weise geprt~ft~ mgssen 100 Theile Chinarinde mindestens 5 Theile Alkaloide ergeben. Unter teinem Pulver versteht das Arznei- bueh 2) ein solehes, welches durch ein Sieb mit 43 Masehen auf den laufenden Centimeter gegangen ist. Da letztere Bestimmung in der Yorrcde des Arzneibuches enthalten ist, finder sic leider nieht immer

i) VergL diese Zeitsehrift 33, 19,3 (1894). '~) Vorrede Seite XI unter 9.

F r e s e n i u s , Zeitschrifl; f. analyt. Chemic. xxXgllI . Jahrgang. ~. Heft. 11

142 Lenz: Zur Verwendnng der mikroehemisehen Reagentien

die gerade bei Bestimmung der Chinaalkaloide besonders erforderliche

Beaehtung. Allerdings ist yon ver~chiedenen Seiten die Verwendang

f e i n s t e n Pulvers bei Untersuehung der Chinarinden vorgeschrieben

worden. H a u b e n s a ek i) zum Beispiel verwendet Rindenpulver, wel-

ches durch t in Sieb mit 43 Nasehen auf den laufenden Centimeter

gegangen ist, wiihrend C. C. K e l l e r e ) , welcher H a u b e n s a c k ' s V e r -

fahren etwas abge~ndert hat, nur kurzweg ~f e in e s~ Pulver -¢orschreibt.

Das kann aber za Missversgindnissen ffihren, denn im Handel werden

die ~>feinen<~ Palver des Arzneibuehs als ,feinste~ bezeichnet und eine

zwisehen dem ~>feinen~ und dem >~mittelfeinen,< ~) Pulver des Arznei-

buches stehende Zerkleinerung ist yon Alters her als feines Pulver

bekannt.

Wie gross der Einfluss der Zerkleinerung anf die analytisehe Be-

stimmung der Alkaloide nach dem Verfkhren des Arzneibuehes ist,

zeigen folgende Bestimmungen, welche sgmmtlich mit ein and derselben

Rinde 4) - - gutes Durchsehnittsmuster in sogenannten chips - - er-

halten sind.

a) Sieb mit 26 Maschen 1) 4,07 ?~ Alkaloide

2) 4,07 ~ ~<

b) Sieb mit 43 Naschen 3) 5,84 << ~<

4) 5,85 ~,, ~.

Ein anderes, geringwerthiges Rindenmuster (Abf~tlte hesserer Sorten),

welches 9,24 ~/o Troekenverlust bei 1000 C. und 3,24 % Asehe ergab,

liess naeh dem Verfahren des Arzneibuches fill" die versehiedenen Zer-

klein erungen bestimmen :

a) Sieb mit 26 Masehen: . ) 3,30% Alkaloide

?) 3,21 <~ <<

b) Sieb mit 43 Masehen*. ~) 4,06 ~ <~

(~) 4,07 << <<.

Nan sieht, dass naeh diesen Yersuchen aus >.-mittelMnem~, Pulver

nur etwa 7 0 - - 8 0 °6 der aus ,,feinem<< Pulver erhgltlichen Menge yon AI- kaloiden gewonnen sind. Aehnliche Unterschiede waren bei alien Extrae-

t ions-Verfahren zu erwarten, welche ohne Anwendung schgrferer, die

1) Diese Zeitschrif4G 81, 228 (1892). 2) Apotheker-Zeitnng 8, 543; diese Zeitschrift 83, 490 (1894). a) Dutch ein Sieb mit 26 Maschen anf den laufenden Centimeter erhalten. 4) Dieselbe ergab 9,88o/o Trockenverlust bei 100')C. and 2,86O/o stark

alkalische Asehe.

in der an~lytischen Chemie. 145

Zellsubs~anzen angreifender chemiseher KSrper arbeiten. In der That best~tigte der Versueh diese Erwartung. Die deshdlsigen Bestimmungen liessen folgende Ergebnisse gewinnen:

II. Naeh H a u b e n s a c k - K e 11 e r t) wurden (durch Ausziehen der Rinde mit Aether-Ammoniak) aus der ft~r die Versuehe 1 - - 4 benutzten Rinde bei Verwendung der verschiedenen Zerkleinerungen gewonnen:

a) Sieb mit 26 ~aschen: . . . . 5) 5,z18 N Alkaloide

b) Sieb mit ~3 Maschen: . . . . 7) 6,96 << ~ 8) 6,88 << <<

c) Dasselbe Sieb, jedoch unter Ver- wendung der doppelten Gewiehts- mengen far jeden Versueh (.also 2 4 g Rindenpulver u. s .w . ) 9) 6,94~ << <<

10) 7.15 << <<.

Das Mittel der Versuehe 7 ~ 10 betr~;ogt 6,98 o~ dasjenige tier Ver- suehe 5 und 6 betragt 5,60 ~ crier rund 80 ~ der ersteren Zahl. Auf- fallend ist die Nehrausbeute an Alkaloiden gegent'~ber dem Yerfahren des Arzneibuehes, namentlieh wenn man erw~gt, dass K e l l e r die Rinde ohne den vom Arzneibueh beliebten Zusatz yon Weingeist auszieht und damit scheil~bar nur I~ieksieht auf die LSsm~g des Chinins, nieht abet seiner Nebenalkaioide nimmt. Die Ninderausbeute des Verfahrens naeh dem Arzneibuehe erkl~rt sieh jedoeh leieht dadareh, dass ein Theil tier Alkaloide sich der F~tllung dutch Alkali entzieht, was dutch Ausseht~tteln des alkalisehen wassrigen Filtrates mit Chloroform naehgewiesen wurde.

II[. Naeh H. M e y e r s) wird die fein gepulverte Chinarinde mit frisch dargestelltem Kalkhydrat and Spiritus ausgekoeht, der Auszug mit Schwefels~ure anges~uert, yon Alkohol befreit, die filtrirte w~ssrige LS.ung a!kaliseh gemacht nnd dutch Seht~tteln mit Chloroform ersehSpft. Der Verdunstungsrtiekstand der Chloroform-Aussehattelungen wird bei 110 0 C. getroeknet und gewogen. Bei genauer Befblgung der M e y e r - seben Angaben warden hierbei far die versehiedenen Zerkleinerungen /les zu den Versuehen 1 - - 1 0 benutzten Rindenmusters die folgenden &lkaloidgehalte gefunden :

1~ Diese Zeitschrift 8 8 , 4:90 (189~,). s) Diese geitschrift 'L~ 292 (1883).

1I*

144 Lenz: Zur Verwendung der mikroehemisehen Reagen~ien

a) Sieb mit 26 Maschen: 11) 7,31

12) 7~44 (~-

b) Sieb mit 43 Maschen: 13) 7,50 <<

1~) 7,65 <,~) 15) 7,99 <<~).

Das Mittel der Versuehe 11 und 12 betr~gt 7,43 0/o (mittelfsines

Pulver), dasjenige der ¥ersusbe 1 3 - - 1 5 ist 7,71°/o. Der Untorsehisd

ist unbedeutend and jedenfalls nieht grSsser als die Unterschiede tier

Versuehs 1 3 - - 1 5 unter einander. Das Mittsl aller ffinf Versuche

ist 7,58 °/o.

Die gewonnenen Alkaloids waren rein firnissartig und hieiten ~uch

naeh sorgf~iltigstem Trocknsn Chloroform zurt~ck, yon welchem sis erst

durch wiederholtss Erhitzen and Abdampfsn mit absolutsm Alkohol

befreit werden konnten.

Die veto Chloroform bsfreiten Alkaloide warden krystallinisch

erhaiten. Es verloren jedoeh dabei : 0,3721 g Rohalkaloide 0 ,0027g ~ 0,720/0

0,3737 g (, 0~0025g ~ 0,67 ~

im Mittel ~ 0,70 °/o. Das obea berechuets Mittsl yon 7 , 5 8 % wiirds sieh hisrnuch um

0,053°/o, also rundau f 7,520/0 c h l o r o f o r m f r e i e Gesammtalkaloide

vermindern.

IV, Hiernaeh stand zu erwarten, dass auch das am genauestea und

umst~tndlichsten ausgearbeitete Verfahren hash Hi s l b i g 3 ) , welcher

bekanntlich die Rinde erst dutch Behandlung mit Schwefelsaure auf-

schliesst, dann mit Alkohol und Kalk auszieht, ebenfalls Ergsbnisse ge-

winnen lassen werde, ~'slehe in gewissen Grenzen unabh~ngig :veto Grade

dsr Zerkleinerung des Untersuehungsobjectes sin& In der That warden

1) Das specifische Gewicht des Kalk-Alkoholauszuges wurcie bei diesen~ Versueh za 0,8372 bei 15o C. gefanden.

~) 8pecifisches Gewieht des Kalk-Alkoholauszuges 0,8382 bei 15o C. Meyer nimmt dasselbe durchschnittlieh zu 0,84 an and legt diese Zahl seinen Bereeh- nungen zu Grande. Der Unterschied ist unbedeutend and ohne wesentliehen Einfluss auf die Ergebnisse.

3) Diese Zeitsehrift 20, 144 (1881). Ich benutze diese Gelegenheit zur Berichtigung eines Drackfehlers, Anf der angeftihrten Seite Zeile 16 yon oben muss hinter d~s Weft ,maeerirt" eingesehobel~ werden: ,darauf werden 500cc 95preeentigen Alkohols zagesetZt und wieder 2 Stunden macerirt."

in tier anatytischen Chemie. 145

folgende Werthe - - und zwar mit dem auch in den friiher aufge-

z'~hlten ¥ersuehen verwendeten Muster - - erhalten:

a) Sieb mit 26 Masehen 16) 7,72o/o Alkaloide

17) 7,79 <~ <<

b) Sieb mit 43 )/[aschen 18) 7,32 << (~ 19) 7,33 << (~

Das Mittel der Versuche zu a) betr~gt 7,73°/o , zu b) 7?330/o.

Der Unterschied ist geringfiigig grOsser als bei den Yersuchen a and b

des M e y e r ' schen Verfahrens, spricht aber diesmal deut!ieh zu Gunsten

der Verwendung mittelfeinen Pulvers und nicht des yon H i e l b i g vor-

geschlageneu feinsten Pulvers; vermuthlich wird bei Verwendung des

letzteren etwas Alkaloid durch die hinter einander tblgende Einwirkung

yon Schwefels~ture und yon Kalkhydrat zerst0rt. ])as Mittel aller vier

Bestimmungen nach H i e l b i g ' s Verfahren betr~tgt 7,54 °/o Gesammt-

alkaloide, also fast genau so viel als nach dem Yerfahren yon H. ~ I e y e r .

Wir sehen also, dass die Ergebnisse des einfachen Ausziehens der

Rinden unter Anwendung des auf die Alkaloide nicht zersetzend wirken-

den Ammoniaks wesentlich yon dem Grade der Zerkleinerung der Unter-

suchungsobjecte abhitngig sind, so dass die Ausbeute mit dem Feinheits-

grade der untersuchten Rindenpulver steigt. Andererseits kann bei

Behandlung der Rinden mit chemisch stark angreifenden K0rpern, wie

Schwefelsffure und Kalk, der umgekehrte Fehler eintreten, das heisst es

k0nnen bei feinst gepulverten Rinden Verluste dutch Zersetzung der

Alkaloide stattfinden.

Die besten Dienste musste man hiernach yon einem ¥erfahren

erwarten, welches die Inhaltsstoffe der Rinden 10st ohne zersetzend auf

die Alkaloide einzuwirken. Ein hierzu geeignetes Mittel sehien aber

nach meinen mikroskopischen Arbeiten in dem far den Mikroskopiker

geradezu unentbehrlicheu Chloralhydrat (coneentrirte witssrige L0sung 1)

vorzuliegen.

1) S c h i m p e r (Anleitung zur mikroskopischen Untersuchung der l~Tahrungs - und Genussmittel, Jena 1886, 8. 5) cmpfiehlt eine LSsun~ yon 8 Theilen Chloral- hydrat iu 5 Theilen Wasser. Beiliiufig bemerkt ist nach meinen friiheren Mit- theilungen (Zeitschrift fiir wissenschaftliche Mikroskopie 11, 18) das specifische Gewicht dieser LSsung bei 15o C. ~ 1,3677; das Brechungsverm(igen flit Natrium- licht nD ~ 1,4272, alas Zerstreuungsverm(igen nF - - nc ~- 0,00788, letztere beiden bei 15,30 C.

14(3 Lenz: Zur Verwendnng der mikrochemischen ~ea.gen~ien

Nach zahltosen mehr oder minder erfolgreichen Versuchen gelang es endlich, Bin Yerfahren auszuarheiten, welches wisseuschaftlichen An- torderungen zu geni;~gen vermag. Das Verfahren ist folgendes:

10 g Rindenpulver werden in einem (bei dem ahgekfirzten ¥erfahren genau tarirten) Kochkolben "con etwa 300 ce Inhalt mit einer L6sung yon 2 0 g Chloralhydrat in 12,5g Wasser gleichmgssig durchfeuchtet fiber Nacht stehen gelassen. Die RiMe schwillt hierbei stark auf und die h~ischung bildet am anderen Tage eine ziemlich z~ihe Masse. Letz- tere wird mit etwu 150 cc Spiritus "con 61 Gewichtsproeent (Spiritus dilutus des Arzneibuehes) und 9. 9 25procentiger Salzs~iure (Aeidum hydrochlorieum des Arzneibuches) "cersetzt, eine Mlbe Stunde ]ang am Rfiekflussktihler im Wasserbade erhitzt, durch einen lockeren Glaswolle- Bausch abfiltrirt, und tier Rttckstand durch Waschen mit warmem Wein- geist ~on 61 Gewiehtsprocent, welchem anfangs ei~fige Tropfen Salz- s~ure zugesetzt sind, am besten unter Anwendung der Saugpumpe, v S l l i g erschCipft. In dem so erschSpften Rfickstande ist kein Alkaloid mehr nachweisbar. (\~qll mau schneller und sparsamer arbeiten, so lasst man den Inhalt des Kochkolbens "cSllig erkalten, bestimmt das Gewicht und filtrirt einen genau festzustellenden Antheil - - etwa 140 bis 170g - - der Lasung zur weiteren ¥erarbeitung ab. Bei unseren Versuchen ergab sich das Gewieht des v611ig ausgezogenen Rttckstandes yon 10 g der bei den aufgez~thlten Versuchen verwendeteu Rinde naeh dem Trockneu bet 100 0 C. zu 7 g (genauer 6.911g), deren Verdri~ngungsraum zu 6cc

(genauer 5,88 cc) bestimmt wurde). Die alles Alkaloid enthaltende L6sung wird in einer (bei dem ab-

gekfirzten Verfahren genau tarirten) Porzellanschale zur Consistenz eines Syrups abgedampft and dann vorsiehtig and sehr allmahlich mit einigen Tropfen Salzsi~ure und wenig Wasser durchgearbeitet, his die Menge des hierbei abgeschiedenen Harzes sieh nieht welter vermehrt. Der Wasser- zusatz und das Durchrtihren ist so zu regeln, dass das Harz sich in feinen Flocken, nieht klumpig geballt, abscheidet, well im letzteren Falle Alkaloid mechanisch eingeschlossen uud der ferneren Bestimmung ent- zogen werden kann. Die Flfissigkeit wird nun "corn fiockig abgeschie- denen Harze durch ein Olaswolle-Filter mit Hfilfe der Saugpumpe ab- filtrirt, der gehSrig abgesogene und etwas ausgewaschene Rfickstand noehmals rait einigen Tropfen Salzs~ure und Wasser durchgearbeitet, noehmals abfiltrirt und mit Wasser ausgewaschen. (Wie angestellte Versuche zeigten, kann man das Gewicht des mit Wasser .~ersetzten

in der analytisehen Chemie. 147

Schaleninhalts feststellen und einen genau zu b~stimmenden Antheil des

Fi l t rates zur weiteren Untersuehung verwenden. Nan spart dann alas

Auswaschen and die Ergebnisse sind praktiseh die~elben. Der Fehler,

welchen das Gewieht der abgesehiedenen harzigen Bestandthefle theo-

retisch verursaeht, scheint dadureh ausgegliehen zn werden, dass die-

selben hartn~ckig Alkaloid zurt~ckhalten.)

Die erhaltene saure Alkaloid-LOsung wird im Seheidetrichter mit

Satronlauge J) alkalisch gemaeht und die alkalische F1/issigkeit sogleich

mit Chloroform ausgesch~ttelt. Drei auf einunder folgende Ausseh~itte-

luugen mit je 100, 50 und 50 cc Chloroform pflegen zur ErschOpfung zu

gentigen. Die vereinigten Chloroforml0sungen wurden nun mit Wasser,

welchem 2 °/o der Salzs~£ure des Arzueibuches zugesetzt waren, yon ihrem

Alkaloidgehalte befreit. Es gent~gten hierzu 100, 50 und 50 cc sauren

Wassers und einmaliges Nachwasehen mit 50 ec reinem Wasser.

Die vereinigten sauren Flilssigkeiten besitzeu weingelbe F~rbung.

3ian versetzt sio im Seheidetriehter mit 100 cc Aether, alsdann mit Natron-

lauge im Ueberschuss, sehattelt, trennt sot'err naeh Seheidung der Fltissig-

keiten die Aethersehieht ab und wiederholt das Durchsehatteln mit je

50 cc Aether bis Ietzterer niehts mehr 10st, was naeh zweimaliger Wieder-

holung der Fa l l zu sein pflegt. Dieses Ausseh/itteln mit Aether muss

gewandt und r a s e h ausgef,ahrt werden, damit sich kein in Aether

schwer liOsliehes Alkaloid abseheiden kanu. 2) Die vereinigten klaren

~therischen Auszage werden abdestillirt, der Rtickstand bei 100 0 C.

getroeknet und gewogen. (Bei dem abgekarzten "Verfahren muss yon

den angewendeten Theilmengen auf das Gauze gerechnet werden.)

V. Nach diesem Yerfahren wurden in dem aueh bei den fraheren

Versuehen verwendeten Muster Chinarinde an Alkaloiden gefnnden:

a) Sieh mit 26 Nasehen: 20) 6,80 ~

21) 6~90 <<

b) Sieb mit 43 Masehen: 22 ) 6,79 ~

23) 6,90 ~ 1) Eiae zersetzende Einwirkung des Natrons auf das Alkaloid ist bei rasehem

Arbeiten nieht zu f~rehten; bei Verwendu~g yon Ammoniak wurden die Alkaloide augenscheinlieh nicht so rein erhalten als naeh dem Alkalisiren mit Natron.

2) Sollte sich eine solehe Abscheidung nicht vermeiden lassen, so wtirde nut die yon K e l l e r beliebte Mischung yon 3 Gewichtstheilen Chloroform und einem Gewieh~stheil Aether, oder eine ah~liehe Misehung, beziehungsweise ein anderes LOsungsmittel, zuri~ekgegriffen werden massen. Bei nnseren gersuehm~ war das niemals erforderlieh. Chloroform allein ]gsst jedenfalls viel z~ unreine Alkaloide gewinnen.

148 Lenz: Zur Verwel~dung der mikrochemischen Reagentien

im Mittel also 6:85 °/o A4kaloide. Ein Einfluss der Zerkleinerung ant' das Ergebniss ist hierbei nicht wahrzunehmen, das gesteckte Ziel ist also dutch die Anwendung des Chloralhydrates erreicht. Bemerkenswerth ist noch, dass bei einem Versueh 26 die Chinarinde nicht erst mit Chloralhydrat- 15sung quellen gelassen, sondern nach Zusatz dieser LSsung unmittelbar mit dem sauren Spiritus erw~rmt und im Uebrigen verfahren wurde, ~ie vorbesehrieben. In diesem Yersuch wurden nur 6,630/0 Gesammt- alkaloide gewonnen. Dies zeigt, dass in der That diejenige Wirkung des Chloralhydrates, welche der Mikroskopiker als >>aufhellende<< bezeichnet, and welche in der LSsung der Inhaltsstoffe aller einzelnen Zellen, sowie in der Durchdringung tier Zellwand,mgen besteht~ das Verfahren erst analytiseh brauchbar maeht.

Die a b g e s e h i e d e n e n A l k a l o i d s e r s e h i e n e n in a l l e n V e r s u c h e n bei d i e s e m V e r f a h r e n w e s e n t l i e h r e i n e r al~ be i i r g e n d e i n e m tier g e p r f i f t e n a n d e r e n ¥ e r f a h r e n . Am wenigsten rein ersehienen die nach H i e l b i g gew0nnenen Alk~loid- gemisehe und darauf folgend dis naeh H. M e y e r dargestellten Gesammt- alkaloide; diese beiden Verfahren g~ben dementspreehend ,~ber auch die gr0sste Ausbeute. Nach H a u b e n s a e k - K e l l e r wurde ungef~hr dieselbe Ausbeute erzielt wie nach dem neuen Verfahren, w~thrend die Arbeits~'eise des Arzneibuchs erheblich weniger Alkaloide gewinnen tiesso

Zur Pr~fnng der nach den verschiedenen Verfuhren abgesehiedenen Alkaloidgemisehe auf Reinheit sollten dieselben nun auf ihre Zusammen- setzung untersueht werden. Leider stellten sich diesem Plane persSn- liehe und saehliehe Hindernisse entgegen; das benutzte t~indenmuster war grSsstentheils verbraueht and es standen nur die bei den einzelnen Yersuehen bereits erhaltenen nicht erhebliehen Alkaloidmengen zur ¥er- fagung. So konnte denn zur Zeit nur eine alk~limetrisehe Prtifung einerseits und eine Bestimmung des Chiningehaltes als Herapathit nach de Y r i j I) andererseits stattfinden.

Zur Ausfahrung der letzteren wurde das Gesammtalkaloid dutch Ausziehen mit warmem Aether erschSpft, die LSsung s o g l e i e h zur Troekne verdunstet und der Troekenrfiekstand erst n~eh de Vri j welter behandelt. Bei diesem ¥er, fahren war eine Abscheidung yon Chinin-

~) Diese Zeitschrift 21, 295 (1882); 1 g des bei 100o 0. getrockneten Hera- t~athits wurde jedoch, J 5 r g e n s e n's Pormel entsprechend, - - 0,5832 g ~-asser- freien Chinins gerechnet.

in der analytisehen Chemie. 149

Cinchonidin, also ein Chininverlust durch Auskrystallisiren, nicht zu

ft~rchten. Zur alkalimetrisehen Bestimmung der Basen sollte zun~tehst Jod-

eosin benutzt werden, doeh eignete sich ein von M e r c k bezogenes Prgparat nieht sis Indicator, eine yon Th. S e h u c h s r d t bezogene Verbindung war ~'erwendbar, stand aber an Empfindliehkeit dem Brasililt und dem tt~matoxylin naeh. Die LeistungsNhigkeit dieser beiden letz-

teren Indieatoren wurde mit Httlfe yon selbst dargestelltem reinem Chinin- hydrat C~oIt2tN20 s @ 3HsO ~ 378 gepraft. Es ergab sieh hierbei tblgendes :

s) mit Brasilin a, 0 ,1170g Chininhydrst ~erbrauchten 3,05 cc Zehntel-Normal-

Sehwefels~ure = 0,1153 g Chininhydrat = 98,60/o. 0,0927 g Chininhydrat verbrauehten 2,46 cc Zehntel-Normal- sgure ~ 0,0930 g

7- 0,1000 g Chininhydrat saure ~ 0,1002 g ~---

b) mit H~tmatoxylin ~. 0 ,1000g Chininhydrat

s~ture = 0 ,1040g

100,3°/o . verbrauchten 2,65 cc Zelmtel-Normal-

100,2 °/o.

verbrauehten 2,75 cc Zehntel-Normal- 104 O/o.

e. 0 ,1139g Chininhydrat verbrauchten 2,91 cc Zehntel-Normal- s~ture = 0 ,1100g = 96,60/0 .

~. 0,1133 g Chininhydrat verbrauchten 2,88 cc Zehntel-Normgl- s~ture ~ 0 ,1089g ~ 96,1.°/o.

Im Nittel dieser Versuche wurden mit Brasilin als indicator wieder- gefuaden 99,7o/0, mit H~tmatoxylin 98,90/0, doeh schwanken die Ergeb- nisse bei Anwendung yon reinem Chininhydrat ftir Brasilin sehr wenig, far H~matoxylin dagegen erheblich. Leider ist zur Prtifung des gefarbten Basengemisches das Brasilin nicht verwendbar, wei! hier die Endreactioll nicht genau erkennbar ist. Die Titrirung der bei den Anslysen gewon- nenen Gesammtalkaloide musste daher mit Hamatoxylin als Indicator geschehen. Den ermittelten Zahlen kommt also leider nur eine annghernde Gensuigkeit zu.

Als beste Ausfi~hrungsweise einer alkalimetrischen Bestimmung der Basengemisehe stellte sieh folgendes Verfahren heraus: Die genau abge- wogenen Alkaloide wurden in 10 cc absolutem Alkohol 1) gel()st, kohlen-

1) Die I-Iandelswa~re reagirte stets schwach sauer nnd wurde d~her jedesmal sorgf~ltig neutralisirt.

1.50 Lenz: Zur Verwendulag tier mikrochemischen Reagentien

sSurefreies Wasser bis zur bleibenden Tri~bung zugef(igt, dann 1 - - 2

Tropfe~a einprocentige alkoholische H~matoxylinl0sung zugesetzt und,

nachdem die Mischung eine violettrothe F~rbung angenommen hatte,

e~'w+~rmt uud mit Zehntei-Sormal-Schwefels~ture ti trirt , bis die Farbe

anfing in Gelb umzuschlagen. Das Moleculargewicht der Chinaalkaloide

wurde bei Berechnung der Ergebnisse zu 309 ~) angenommen.

Die Prtffung der nach den versehiedel~en Arbeitsweisen erhaltenen

Oesammtalkaloicle liess nml folgende Ergebnisse gewinnen:

I. V e r f ~ h r e n d e s A r z n e i b u c h e s .

a) 0 ,7714y Oesammtalk~loide ergaben n~eh Anwendung ~ller vor-

gesehriebenen Correeturen 0,3073 g Herap~thit ~ 0,1792 g .~ 23,23 °/o

wasserfreies Chinin.

b) 0 ,6882y Alkaloide ergaben ebenso 0~2527g Her~pathit ~ -

0~1474g --= 21~42°/o Chinin.

Im 3iittel wurden also 22~3°/o Chinin bestimmt.

~n einem besonderen Versuehe ergaben 0,7943 g Gesammt~lk~loide

0,4577 y in Aether Unl0sliehes (naeh dem Troeknen bei 100 o C.)

57.6% . eine Zahl, welehe dazu beitrug, der alkalimetrisehen Bereeh-

tmng das einf~che Mittel tier beiden haupts~tehliehsten in Fr~ge kom-

menden l~1oleculargewiehte zu Grunde zu legen.

e) 0 ,11689 Alkaloide erforderten zur S~tttigung 3,5cc Zehntel-

Norm~ls~ture ~ 0 ,10815g ~--- 92,590/0 Rein~lk~loid.

Leider hinterliess dies Alkaloid eine Spur stark alk~liseher Asche,

so dass diese Zahl nieht brauehbar ist.

II. V e r f a h r e n n a c h H a u b e l l s a c k - K e l l e r .

Die Alkaloide erwiesen sich frei yon Asche.

a) 0~6960g Alkaloide ergaben 0~3375y Herapathit == 0 , i968 y

- - - - 28,28°~o Chinin. b) 0~6882 g Alkaloide erg~ben 0,3365.q Herapathit ~ 0,1963 g

28,52 °~o Chinin.

Im ~[ittel wurden also 2 8 , 4 % Chinin bestimmt.

1) Chinin, Chinidin, C~oH2aN~O2 . . . . . . ~ 324 Cinehonin, Cinchonidin, CI.qI-I~N20 . , . . ~ 29~

im Mittel ~]so 309. 618,

in der analytisehen Chemie. 151

e) 1 ,3874g Alkaloide (yon Versuch 9) erforderten zur Sgttigung

37,1 cc Zehntel-Normals~ure ~ 1,1464L 9' ~ 82,63 °/o; aus der neutrali- sirten Flassigkeit sehieden sieh 0,0406 g - - 2,93 °/o des Rohalkaloides bei 110 o C. getroeknete ttarze aus.

d) 1,4296 g Alkaloide (yon gersueh 10) erforderten zur S~tttigung 38,5 cc Zehntel-Normals~ure = 1,1897 9 --= 8 3 , 2 2 0 / o Reinalkaloid ; ubge- sehiedenes Harz = 0,0490 9 ~ 3,430/0 •

Die Menge des Reinalkaloides ergab sieh also durchsehnittlieh zu 82,93°/~ der Gesammt-Alkaloide, doch wurde dasselbe durehsehnittlieh yon 3,18 °{o der Gesammtalkaloide an indifferenten wachsartigen KSrpern begleitet.

I I I . V e r f a h r e n n a c h H. N e y e r .

a) 0,6882 9 Alkaloide ergaben 0,2966 g Herapathit == 0,1730 g --- 25,15°/o Chinin.

b) 0 ,11409 a s e h e f r e i e Alkaloide verbrauchten 2,80 cc Zehntel- Normalsgure = 0,0862 g = 75,70/0 reine Basen.

In zwei weiteren Versuchen mit mehr Substanz wurde der G-ehalt an Reinalkaloiden zwar zu 88,5 und zu 90,00/o gefunden, doeh fand sieh in diesem Alkaloid aueh alkaliseh reagirende Asehe, so dass die beiden Versuche ausser Betraeht bleiben mttssen.

IV. V e r f a h r e n n a c h H i e l b i g .

a) 0,554~4g Alkaloide gaben 0,2377 y Herapgthit -~ 0,1386 g

25,00 °/o Chinin. b) 0,824~0g Alkaloide gaben 0,3573 9' Her~p~thit ~ 0,2084=9 -~-

25,290/0 Chinin. Im 5Iittel wurden also 25,15°/o Chinin als iteral?athit abgesehieden. c) 0,1204 9' Alkaloide verbrauehten zur S.attigung 2,45 cc Zehntel-

Normals~ture, entspreehend 0,07579' = 62,880/0 reine Basen. d) 0,5744 9 Alkaloide gaben 0 , 0 0 4 : 2 9 ' = 0,730/0 Asehe, welehe

dureh 0,10 cc Zehntel-Normals~ture (entspreehend 0,00053 g N%CO~)

ges~ittigt wurde.

Y. C h l o r a l - Y e r f a h r e n .

Die Alkaloide erwiesen sieh frei yon Asehe. a) 0 ,7005g Alkaloide gaben 0,3260 9 Her~pathit -~ 0,1901 g =

27,19 °/o Chinin.

15~9 Lenz: Zur Verwendung der mikrochemischen Reagentien

b) 0 ,6021g Alkaloide gaben 0~3011gt te rapa th i t ~ 0 ,1756g 9~9~16 g Chinin.

Im Mittel wurden also 28,18°/0 Chinin abgeschieden.

c) 0 ,1000g Alkaloide verbrauchten zur Sattigung 2,70 cc Zehntel-

Normals~ure, entsprechend 0,08343 g ~ 8 3 , 4 3 ° / 0 reine Basen.

Zur Erm0glichung einer Wiirdigung der gewonnenen Zahten sind

dieselben in der folgenden Uebersieht zusammengestellt, beziehungsweise

zu ~'ergleichbaren Werthen umgerechnet:

V e r g l e i c h e n d e Z u s a m m e n s t e l ] u n g d e r E r g e b n i s s e :

I 5 . 1. ~'° a .~ ' ii ~'~°~ 6. 7. Bezeichnung ~ ' "~ ~ ~ ~ ~ ~ ]

des Verf'ahrens un(1 ,z ~= ~ < ~ Bemerkuna'en._ Nummern der bertick- ~.~ ~ ~ 3 ' s ~',~

s'e--'g'en~nnt Versuehe ~ '*~ ~ :~ 2 g g g

I. Arzneibuch 3, 4 5,85

II. H ~ u b e l l s ~ c k - , K e l l e r 7,8,9,10 i 6,98')

i IIL H. M e y e r

11, 12, 13, 14, 15 [7,58

IV. H i e I b i g I 16, 17, 18, 19 ]7,54

V. Chloral-Verfahren 6,85 20, 21, 22, 23 . .

i 82,9 28,4 5,79 1,982

75,7 25.2 5,74 1,910

62,9 I 25,2 4,74,. 1,900

83,4 28,2 15,71 1,932 /

*) abztiglich 3,18 O[o wachs~rtige KSrper

6,98 - - 0,22 = 6,76.

Diese Uebersicht zeigt: dass das Verfahren des Arzneibuches wissen-

schaftlich unbr~uchbgr ist. Nach H i e l b i g und Me y e t erhi~lt man

die hSchsten Werthe far Gesammt-A]kaloide, doch sind die gewonnenen

AlkMoide mehr oder mimer erheblieh unrein. D~s Verf~hren naeh

H a u b e n s a c k - K e l l e r und das Chloral-Verfahren geben fast tiberein:

stimmende Werthe. Jedenfalls stimmen die Werthe dieser beiden Arbeits-

weisen in Grenzen der ¥ersuchsfehler ttberein~ doeh soll nicht verkannt

werden, dass sich die Werthe nach H a u b e n s a c k - K e l l e r im Durch-

schnitt eine Spur hSher halten als diejenigen des ChlorM-Verfahrens.

Die naeh H ~ u b e n s a e k - K e 11 e r abgeschiedenen Ges~mmtalkMoide

enthalten jedoch noeh i~ber 3°/o w~chsartige indifferente KOrper und

in der analytischen Chemie. 153

dann setzt das Verfahren feinstes, durch ein Sieb mit 43 h~asehen auf den laufenden Centimeter erhaltenes Pulver voraus.

Man k6nnte noch den Einwurf erheben, dass bei der Behandlung mit Chloralhydrat ein Theil der Alkaloide zersetzt werden darfte. Dieser Einwand ist jedoch nach unseren Versuchen mit dem officinellen Chini- num tannicum hinf~llig.

a) 0,7226 g Chininum tannicum, bei 100 ° C. getrocknet, gaben bei Behandlung mit Natronlauge nnd dreimaligem Aussch~tteln mit je 7 his 8 cc Aether an letzteren 0,2206 g ~ 30,52O/o bei 100 ° C. getrock-

netes Chinin ab. b) 0,6808 g Tannat liessen durch viermaliges Ausschatteln mit je

12ec Aether 0 ,2128g ---~ 30,52°/o Chinin gewinnen. c) 0, 9674 g Tannat mit fiberschiissiger Chloralhydrat-L6sung eine halbe

Stunde lang im Wasserbade digerirt, dann mit Natron behandelt und mit Aether ausgeschattelt ergaben 0~3038g = 81,39°/o Alkaloid.

d) 0,8462 g Tannat wurden mit aberschassiger Chlora]hydratlSsung, dann mit saurem Alkohol u. s. w. ganz wie bei Bestimmung der China- alkaloide behandelt; sie ergaben 0,2698g---~ 31,88°/o Chinin.

Bei Anwendung yon Chloroform zum Ausschgtteln des Chinins wurden Werthe erhalten, welche fast 1 °/o h6her waren; durch wieder- holtes Abdampfen mit absolutem Alkohol konnten die letzten Reste Chloro-

form aus dem Chinin-Rackstand entfernt werden. Die mitgetheilten Versuche zeigen, dass eine nachtheilige Wirkung

des Chloralhydrates auf Chinin nicht festzustellen ist. 1) Obgleieh die mir vorschwebende Aufgabe, ein Verfahren zur Be-

stimmung der Chinaalkatoide auszuarbeiten, welches m6glichst reine Basen gewinnen lgsst und yon der Zerkleinerung des Untersuehungs- objectes in gewissen Orenzen unabhgngig ist, hiermit gelSst sein dgrfte, kann ich mir doch nicht verhehlen, dass die zur Prafung des Verfahrens ~,orgenommenen Yersuehe wiederum eine Reihe yon Fragen und Zweifeln gezeitigt haben, deren Beantwortung und Bearbeitung jedoch naturgemass anderen Arbeiten zn Grunde gelegt werden muss.

Es ist jedoeh schon jetzt ersichtlich, dass das Verfahren dureh Ausziehen mit starker Chloralhydrat-L6sung allgemeiner Anwendung fithig ist und sich insbesondere da empfehlen darfte, wo die zu bestim-

l) Nebenbei ist auch ersichtlich, dass das Verfahren des Arzneibuches far das Deutsche Reich III. Ausgabe, welches bei Versuch a benutzt wurde, nicht die gauze Menge des vorhandenen Chinins gewinnen l~sst.

154 Steinfels: Schutz der Absorptionsmassen bei TitrirapI)araten.

:~enden Bestandtheile yon St~irkemehl nmschlossen sind~ denn letzteres wird durch Chloralhydrat gelOst.

Schliesslich ist es mir eine angenehme Pflieht, den Herren J o s e f R e u s c h , Dr. B r a n d t und Dr. F r e i n k e l , welche sich naeh ein-

ander den quantitativen Bestimmnngen dieser Arheit gewidmet haben~ auch an dieser Stelle meinen besten Dank auszuspreehen.

Schutz der Absorptionsm~ssen bei Titr irappar~ten. ~)

Von

Dr. Wilhelm Steinfels.

Hierzu Tafel I.

Die sogenannte Zu- und Abfiussbilrette ist wohl so alt als die Maassanalyse ttberhaupt. Sie finder immer da hnwendung~ wo man mit L(isungen arbeitet~ welche nicht lufthest~ndig sind, nicht >>titerbestSndig,~. Bei dieser Art des Titrirens bleiben ¥orrathsfiasehe und Btirette in per-

manenter Verhindung. Das Luftzuleitungsrohr~ welches sich fast immer am tIalse der Vorrathsfiasche befindet, tr~tgt, je naeh der Natur der titrirten L0sung~ entweder ein W-Rohr mit Natronkaik oder ist, wie bei sauren LSsungen, zum Beispiel Zinnchlorth', mit einem Wasserstoff- oder Kohlens~ureentwicklungsapparate verhunden.

Am ,¢erhreitetsten ist wohl die erstere Art des Schutzes der Titer- fltissigkeit~ dutch ein U-Rohr mit Natronkalk~ welche bei alkalischen L0sungen, Kali]auge, Natronlauge, Aetzbaryt und Aetzammoniak ange- wendet wird. Der Natronkalk ist ein sehr gutes Kohlens~iureabsorptions- mittcl und hat seinen verdienten Rung als solches his heute behauptet. Nichtsdestoweniger f~illt dabei ein Umstand st6rend in's Gewicht I wie Jeder, der l~ingere Zeit mit durch Natronkalk geschtitzten Laugen ar- beitete~ wird bezeugen kSnnen.

Es i s t d i e s d i e s t e t e U n s i c h e r h e i t , in d e r m a n s i c h b e f i n d e t h i n s i c h t l i c h der m o m e n t a n e n A b s o r p t i o n s f ~ h i g k e i t d e s N a t r o n k a l k s ~ r e s p e c t i v e h i n s i c h t l i c h d e s s e n F r i s c h e u n d B r a u c h b a r k e i t . So sieht man sich denn gezwungen, alle paar Tage

~) Die Erfindung ist durch Gebrauchsmuster des deutschen Reiches sub No. 80267 geschiitzL Die vorlSufige Ausfiihrung tier Apparate is~ tier Firma Max K a e h l e r nnd ~ [ a r t i n i in Berlin W., Wilhelms~rasse 50 iibertragen.