2009/6/18

化学概論 第８回

多電子原子の電子状態

水素原子の波動関数

eV2

−= 中心力場Vh+Δ−≡

2

Ηr

V04πε

=

222 zyxr ++=

Vm

+Δ≡ 28Η

π

Schrodingerの波動方程式..

⎞⎛ 22

zyxr ++

ψψ E=Η ψψπεπ

Er

em

h=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−Δ−

0

2

2

2

48換算質量：

⎠⎝

MmmM+

=μ M: 原子核の質量、m: 電子の質量m: 電子の質量

ψψ Eeh=⎟⎟

⎞⎜⎜⎛

−Δ−22

ψψπεμπ

Er

=⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

Δ0

2 48

極座標の導入

極座標：中心対称な系の問題を考えるのに便利

⎪⎨

⎧ =φθφθ

iicossinrx

)( )( φθ⎪⎩

⎪⎨

==

φφθ

cossinsin

rzry),,( zyx ),,( φθr

ラプラシアン 2

2

2

2

2

2

∂∂

+∂∂

+∂∂

=Δzyxラプラシアン

2

2

2222

2 sin1sin

sin11

φθθθ

θθ ∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

=

∂∂∂

rrrr

rr

zyx

sinsin φθθθθ ∂⎠⎝ ∂∂⎠⎝ ∂∂ rrrrr

動径成分の分離

ψψ Eeh=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−Δ−

2

2

2

48

動径部分

ψψπεμπ r ⎟⎠⎜

⎝ 02 48

),,(4

18 0

22

22

2

φθψπεμπ

rr

er

rrr

h

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

−動径部分

),,(sinsin1

8 22

2

φθψθ

θθθμπ

rr

h⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

−

⎭⎩

),,(),,(sin1

8 2

2

222

2

φθψφθψφθμπ

μ

rErr

h=

∂∂

−

⎠⎝

s8 φθμπ ∂

変数の分離： )Φ()Θ()R(),,( φθφθψ rr =変数の分離： )()()(),,( φφψ

球対称な波動関数：最安定軌道(1s波動関数)( )

ar)( 2

2πμh

ea = 1/a: ボーア半径arr −= e)(ψ 02εh

22

4

8 heE μ

−= E: イオン化ポテンシャル

1/a: ボ ア半径

208 hε

体積要素dv=dxdydzに電子がいる確率

中心から半径rの球殻に電子がいる確率

drr 24π

22 )(4 rr ψπ

電子がいる確率

d dydz

に電子がいる確率

2)(rψdx dy

)(ψ

2h ε20/1

ehaπμε

=

一般の動径波動関数R(r)( ))Φ()Θ()R(),,( φθφθψ rr =

)R()R(48

22

22

2

rErr

edrdr

drd

rh

=⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

πεμπ 48 0rdrdrr ⎭⎩ ⎠⎝ πεμπ

の 般解R (r)は4 1eE μ

を固有値とするの一般解Rn(r)は、 22208 nh

En ε−= を固有値とする

水素原子軌道の動径成分を表す水素原子軌道の動径成分を表す。

222

4 18 nh

eEn εμ

−=離散的なエネルギーレベル 208 nhε

(n=1,2,3…を主量子数という)

ボーアの原子模型

原子軌道を表す波動関数

シュレディンガー方程式ψψ Eeh

=⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

−Δ−2

2

2

)Φ()Θ()R()( φθφθψ rr =

ψψπεμπ

Er ⎟⎟⎠

⎜⎜⎝

Δ0

2 48

解 )Φ()Θ()R(),,( φθφθψ rr =

φφ imAe)Φ( = ⋅⋅⋅±±±= 3210m 磁気量子数

解

φ Ae)Φ( = ⋅⋅⋅±±±= ,3,2,1,0m 磁気量子数

π2hm は角運動量のz成分(の固有値)π2 ( )

0)Θ()Θ()Θ(sin12

2

=+−⎟⎞

⎜⎛ θβθθθ mdd

)Θ(θ の満たす方程式

0)Θ()Θ(sin

sinsin 2 +⎟

⎠⎜⎝

θβθθθ

θθθ dd

)1( += llβ ：方位量子数解： )(Θ θ l全角運動量)1( += llβ

lm ±⋅⋅⋅±±±= ,,3,2,1,0：方位量子数解： )(Θ , θml l

)1(2

+llhπ

⋅⋅⋅= ,3,2,1,0l

θ成分成分

動径波動関数

0)R()1(8)R(12

2

2

22

2 =⎥⎤

⎢⎡ +

−⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ rlleErdrd μπ )(

4 20

22 ⎥⎦

⎢⎣

⎟⎠

⎜⎝

⎟⎠

⎜⎝ rrhdrdrr πε

水素様原子H, He+, Li2+

の場合の場合0)R()1(

48)R(1

20

2

2

22

2 =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ r

rll

rZeE

hdrrdr

drd

r πεμπ

4 0 ⎦⎣ ⎠⎝⎠⎝ rrhdrdrr πε

動径波動関数の解

)(R , rln

222

42 18 nh

eZEn εμ

−=

13210 −⋅⋅⋅= nl⋅⋅⋅= ,3,2,1n 08 nhε

lm ±⋅⋅⋅±±±= ,,3,2,1,01,,3,2,1,0 nl

動径波動関数動径波動関数

節面の数： 1−− ln節 数 1ln

角関数

)(Φ)(Θ),(Y ,, φθφθ mmlml =

l

001

⋅⋅⋅= 321n主量子数 K殻 L殻 M殻 N殻

1,,3,2,1,0 −⋅⋅⋅= nl

,3,2,1n主量子数

方位量子数

K殻, L殻, M殻, N殻

s, p, d, f, ・・・軌道

sharp principal lm ±⋅⋅⋅±±±= ,,3,2,1,0磁気量子数 sharp, principal,

diffuse, fundamental

角関数

角関数

角関数

電子密度22dvrdvr mllnmln2

,,2

,, ),(Y)(R),,( φθφθ =Ψ

スピン量子数

⋅⋅⋅= ,3,2,1n主量子数

1,,3,2,1,0 −⋅⋅⋅= nl

磁気量子数

方位量子数

lm ±⋅⋅⋅±±±= ,,3,2,1,0磁気量子数

+磁場中で分裂する準位

+

1±=mスピン量子数 2±=smスピン量子数

多電子原子の電子状態： smmln ,,, の4つの量子数で記述

多電子原子の電子状態

水素原子の場合：電子が一個 電子どうしの相互作用はない

水素原 場合 電 個相互作用はない

多電子原子の場合：電子が複数多電子原子の場合：電子が複数

電子どうしの相互作用の効果を近似によりシュレディンガー方程式に近似によりシュレディンガ 方程式に取り入れる

原子核と他の電子のポテンシャルを、遮蔽された中心力場と近似する

中心力場近似：遮蔽された中心力場と近似する

一電子問題に帰着ΨΨΨΨ )()()()( ⋅⋅⋅ΨΨΨ=⋅⋅⋅Ψ )()()(),,,( 321321 rrrrrr

中心力場の扱い方

有効原子番号： 遮蔽定数σ−= ZZeff σ有効原 番号 eff

3sのほうが内側に広がっている

遮蔽の影響が弱い

effZ が大きい

有効原子番号