电位滴定分析法概述

杨扬

03081131

引言在分析化学中测原电池的电位——取决于电池

pH

直接电位法——用于测水溶液中 值方法

电位滴定法——用于滴定分析的各类反应

一．指示电极

二．直接电位法

三．电位滴定法

指示电极

金属电极

膜电极

金属电极第一类电极（离子和金属直接交换电子）

例：银丝浸在溶液中，

第二类电极（溶液中阴离子调节与金属表面交换电子的金属离子浓度）

例：银—氯化银电极

第三类电极（汞 -- 电极）

Ag e Ag

( )sAgCl e Ag Cl

EDTA

膜电极——具有选择透过性（ 1 ）测 pH 的玻璃电极

例：

2 2

| , (0.1 ) |

( ) ( ), |

Ag AgCl HCl M

H xM KCl Hg Cl Hg

玻璃- - - - - - - -玻璃电极盐桥相连

盐 参比电极（甘汞电极）

允许KCl通过

2 2| , (0.1 ) | | ( ) ( ), |Ag AgCl HCl M H xM KCl Hg Cl Hg 玻璃 盐

优缺点

（ 2 ）离子选择性玻璃电极（指对某制定离子有一定程度选择性）

（ 3 ）液膜电极（用于水不混溶的液体做 液 膜 ， 有 选 择 性 的 和 待 测 离 子 键合）

（ 4 ）固膜电极

（ 5 ）沉淀膜电极

优点是无需对测定 的溶液添加杂质；可以在有容易被氧化或还原的物质存在的溶液中进行测定而不受干扰；电极能制造得很小而使很小容积的溶液也可加以测定；不像氢电极那样有对中毒敏感的催化性表面；含有稍微缓冲的溶液也可正确测定，且电极能良好的适用于连续测量。

缺点是玻璃薄膜总容易碎；在 值高的溶液中，氢离子外的其他粒子通过膜的扩散会引起严重的误差；在酸性很强（ ）的溶液中使用玻璃电极也会发生误差。

pH

pH

0pH

电位法测定 pH

例如：用盐桥将适当的参比电极同浸在测试溶液中的氢电

极连接起来组成这样的电极： +2H ( ) | ,xM H Pt参比电极

0.059 jE E pH E 参比

令 等于常数 ，则原式变为 jE E参比k

0.059E k pH 或 0.059

E kpH

为使的 实用标度固定，需要对有些标准缓冲溶液任意指定值。

美国标准局利用关于活度系数的合理假设，通过选定电池的细

致测量，确定了某些缓冲溶液的 值。

pH

pH

分析化学工作者及生物化学工作者可进行的多数 值测定是采用氯化钾盐桥把玻璃电极和甘汞参比电极相连接。假定用标准局缓冲溶液之一来标定 计 , 则测定的值并不完全等于 但在常见条件下将十分接近，所谓常见条件是指： a. 测试溶液的离子强度小于 3 左右 ;b. 溶液中不存在浓度特别的反常离子如非常大的有机物离子 , 高度水化的锂离子等 ;c. 的范围约为 2—10;d. 测试溶液中不存在带电荷的悬浮体如粘土 , 土壤或离子交换树脂

pH

pH lgH

pH

其他离子的浓度测定

任何指示电极的电位显然是随对之敏感的离子活度而不是随离子浓度而定 .若用直接电位法测定离子的浓度 , 则试样和标准溶液总的离子强度必须相似 .

例如 ,用钙离子选择性电极来测定钙离子

2

2

2

2

2

0.059lg

20.059

lg2

0.059 0.059lg lg

2 2

Ca

Ca

CaE k

E k Ca

E k Ca

在电位滴定法中 ,终点是由当加入滴定剂造成相当大的电位变化时 , 确定滴定剂加入的体积来检出的 .此法能用于滴定目的的所有反应 : 酸碱反应 , 氧化还原反应 , 沉淀反应以及络合物形成反应。

人工电位滴定法

在手工滴定法中，当每加入一次连续增量的滴定剂后测定电位，在坐标纸上画出电位读数对滴定剂容积的滴定曲线。

分析工作者必须通过某种观察来决定何处曲线最陡。它可以通过陡峭部分画一条垂直线并找出这条垂直线和体积轴的交点。对于完成良好的反应来说，因为接近等当点时的滴定曲线是如此陡峭，以至不可靠性小，但对于平衡常数小的反应来说，终点能否重现的精密度就变得较差。

图（ b）表明滴定曲线斜率图，即随体积改变的电位变化（ ）对滴定剂体积的曲线。在等当点处曲线升高到最大值。从高峰引一垂线到体积轴，确定等当点时的体积。当然对曲线高峰的正确定位有一定程度的不可靠。但是反应越完全，高峰越锐利，等当点的定位就越准确。

/E V

V

E

图表明滴定曲线斜率对滴定剂体积的曲线（ ）。在斜率（ ）为最大的点上，斜率的导数为零。从 为零的那一点画一根垂线到体积轴上定出终点的位置。连接 最大值与最小值的曲线部分越陡，则滴定反应越完全。

/E V 2 2/E V

2 2/E V

V

V

图 (a)(b)(c) 所显示的曲线都是“对称”的反应，即一克分子滴定剂和一克分子的被滴定物质发生反应。对这样的反应，图 (a) 中曲线陡峭部分的中点相当于等当点，同理，图（ b ）中曲线的顶峰和图（ c ）曲线中二次导数的零值都准确地在等当点处出现。对于非对称性反应通常还是取曲线最大值作为滴定终点，这样处理造成的误差非常小。

V

V V

E/V2

V

E

(a)

(b)

(c)

滴定曲线的自动记录

记录式电位计常被称为“记录仪”。使用比较廉价的市场供应的“暗箱”就能在电位滴定时取得电极间的电位，并把它输至记录仪。因为记录仪是按电压对时间作图的，所以如果以等速加入滴定剂，很明显电位滴定曲线就能被记录下来。为了自动记录电位滴定曲线，显然就需要有像人工滴定那样的电极装置，在加阻抗“匹配”装置，记录仪和恒流量滴定管。

优缺点

优点是当滴定正在进行时，可以去做其他工作，节约了时间，记录的连续性保证能够看出曲线的特点；

缺点在于画好地定曲线后如何选择终点的问题以及，滴定反应必须迅速，若反应缓慢，则在任何滴定阶段，电位都不能达到平衡值，记录曲线就可能变形，在平衡点实际到达之前，就会出现巨大的电位突变。

滴定剂关闭自动化 一类自动滴定仪是将试样滴定到预先拔好的电位，指示电极和参比电极之间在等当点时的电位差是预先确定的，实现调整仪器使在该电位时关闭滴定管。 另一类由马尔姆斯塔特和费特所发展的自动滴定仪，是以电子微分法为基础的。