丹尼尔 (daniell) 电池 (1836 年 )

AgsAgClaHClPHPt o |)(),(|)(, 2

ClHAgAgClH 22222

放电充电

丹尼尔 (Daniell) 电池 (1836 年 )

隔膜CuaCuSOaZnSOZn |)1()1(| 44

丹尼尔 (Daniell) 电池 (1836 年 )

隔膜CuaCuSOaZnSOZn |)1()1(| 44

相界面盐桥

CuaCuSOaZnSOZn |)()(| 44

消除液接界电势

11-11 11-11 可逆电动势可逆电动势

可逆电动势必须满足的两个条件1. 电池中的化学反应可向

正反两方向进行 2. 电池在十分接近平衡

状态下工作

Reversible Electromotive Force (emf)

1. 电池中的化学反应可向正反两方向进行

( 化学可逆 )

“可逆 ( 平衡 ) 电动势AgsAgClaHClPHPt o |)(),(|)(, 2

ClHAgAgClH 22222

放电充电

Zn|H2SO4 (0.1 molkg-1)|Cu

Zn + 2H+ Zn2+ + H2 放电

Cu + 2H+ Cu2+ + H2 充电

Zn + 2H+ Zn2+ + H2 局部化学反应

2. 电池在十分接近平衡状态下工作

热力学可逆电化学可逆热力学可逆电化学可逆

0,0 dEI

( 能量可逆，理想状态 )

可逆电池的电动势测定

须经没有电流通过的条件下测定仅当电池内部压降 0 时则 E IR

端电压开路电压电动势端电压开路电压电动势

伏特计内阻

I

E = I ( R + r )

R( 电池内阻 )

E

R

p.338

对消法测定回路

p.339

韦斯顿标准电池

p.340

Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+8/3H2O CdSO4*.8/3H2O(s)+2Hg(l)

放电充电

可逆电池的电动势测定

a. 对消法，电位差计 (0.1 mV)

b. 运算放大器的电压跟随器 (1 mV)

VAMP

+

-

输入阻抗 > 1010 运算放大器的电压跟随器

1780-1791 年 Galvani “ 生物电”

1879 年 Volta 电动势接触理论

11-12 11-12 可逆电池的热力学可逆电池的热力学

A. Volta ( 伏特） 1745-1827

Volta Pile

1780-1791 年 Galvani “ 生物电” 1879 年 Volta 电动势接触理论1873-1882 年 Gibbs-Helmholtz

热力学方程式 1889 年 Nernst 方程

11-12 11-12 可逆电池的热力学可逆电池的热力学

可逆电池电动势与参加电池反应的各物质活度间的关系

hHgGdDcC

dD

cC

hH

gGo

rr aa

aaRTGG

)()(

)()(ln

R

RR

P

PP

o

a

a

RTzFEzFE

ln

R

RR

P

PP

o

a

a

zF

RTEE

ln

能斯特 (Nernst) 方程 (1889 年 )

P 为产物

R 为反应物

能斯特 (Nernst) 方程 (1889 年 )

注意公式中的温度 T 要一致 (Eo 与温度有关 )

KCT 15.29825 时

1

11

96500

)15.298()314.8(

molC

KmolKJ

F

RT

VF

RTV 05916.0

303.202569.0

可逆电池电动势与热力学函数的关系zFEGr

p

rr T

GS

pT

EzF

STGH rrr

pT

ETzFzFE

恒温恒压下，电池的三种放电途径

rH 和 rS 均有确定值，过程热效应 Q 与途径有关1. 可逆放电

RRr QWH '

RQzFE ( 大部分 ) ( 小部分 )

外电源

2. 不可逆放电

QWHr '

HSTQ rr

( 无法单独估算 )

3. 短路放电 ( 直接发生化学反应 , 无电功 )

pr QH

( 体系反应热 )

恒温恒压下，电池的三种放电途径

可逆放电

E

外电源不可逆放电短路放电

E E

Hr RQzFE

RP QQQ

QWHr 'pr QH

可逆放电zFEHQST

T

ETzF rRr

P

zFE

zFE

zFE

HQT

ErR

P 0

0

0

0

0

0

( 对环境 )

可逆放电zFEHQST

T

ETzF rRr

P

zFE

zFE

zFE

HQT

ErR

P 0

0

0

0

0

0( 无热交换 )

( 放热 )

( 吸热 )

QT

EEGHS

Prrr ,,,,

化学反应两个 ( 多个 ) 半电池组成 ( 无数 ) (?)

实验

数据总结

理论、规律

新实验

11-13 11-13 电极电势电极电势电池电动势( 各类界面电势差 )

i

E

)(|)1()1(||)( 44 CuaCuSOaZnSOZnCu 一

E

2222 //// CuCuZnCuCuZnCuZn

Cu Zn Zn Zn Zn Cu Cu Cu E/ / / /

2 2 2 2

顺序由右至左，电势由高至低

相界面的特征：电荷的空间分离界面的电势差

一 . 金属接界 ( 接触 ) 电势)/(

21 / 固界面固MM

取决于金属的电子溢 (逸 )出功 (功函 )

ZneCue ,, e

Cu Zn

Solid / solid interfaces

接触电势的形成

p.352

二 . 液体接界电势 ( 扩散电势 )

)/(21 / 液界面液ll

离子扩散速度不同所引起的

HCl HCl

H+

Cl+

a2<a1

AgNO3 HNO3

Ag+ H+

a2=a1

Liquid / liquid junction potential

两种组成相同的 I-I 价型电解质的不同浓度的液界的

无有 EEEl

2

1

)(

)(ln)(

i

i

a

a

F

RTtt

代之aai

盐桥的作用

饱和KCl

溶液 (2) 溶液 (1)

Cl-

K+

Cl-

K+

El(1) El(2)

盐桥

液接电势降至 1 mV

桥C

C

F

RTttE ClKl

'ln)( 1

)1(

'ln)(

2)2( C

C

F

RTttE ClKl

桥

)2()1( lll EEE

'

'ln)(

2

1

C

CttClK

21,CCKKCl C

ClKtt

C

C,1

'

'

2

1

C’1 和 C’2 为从盐桥扩散至溶液 1,2 的 KCl 的浓度 0 lE

由 30 mV 1 mV

标准电动势与平衡常数关系

平衡00 EGr

oa

o KzF

RTE ln

补充思考题1. 早期获得过实际应用的 Daniell

电池，其负极室内一般充入稀

H2SO4 溶液，而不是充入 ZnSO4

溶液。为什么？

3. 将下列各反应设计成电池，并写出电极反应。(1) H2+1/2O2=H2O ( 碱性介质中 )

(2) Zn+Ag2O+H2O=Zn(OH)2+2Ag

(3) Mg+1/2O2+H2O=Mg(OH)2

丹尼尔 (daniell) 电池 (1836 年 )

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