Савадогоб, ПМ ’06 , приглашен, Берлин, сентябрь 2006

New Materials for Electrochemical SystemsNew Materials for Electrochemical Systems

http://www.newmaterials.polymtl.cahttp://www.newmaterials.polymtl.ca

Мировой прогресс в использовании платины и ее сплавов в электрохимических

энергетических устройствах

О. СавадогоПолитехническая школа Монреаля, Канада

[email protected]

Савадогоб, ПМ’06, приглашен, Берлин, сентябрь 2006



I) ВВЕДЕНИЕ

II) МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ (МПГ) В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ

III) ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Савадого, Берлин, ПМ-2006б приглашен, сентябрь 2006



Вопросы материалов

Дефицит энергоресурсов

Рост населения

Накопление отходов

Ущерб, наносимый окружающей среде

Savadogo-Berlin, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006



Повышение концентрации CO2

270290310330350370

1000 1200 1400 1600 1800 2000

Год

Кон

цент

раци

я C

O2 (

ppm

V)

Результаты промышленной революции

- Нанесение ущерба окружающей среде

- Исчерпание ископаемого топлива

Использование альтернативного топлива - Водородная энергия, солнечная энергия и т.д.

Разработка систем чистой энергии - Отсутствие выброса CO2, SOx, NOx

- Высокая энергетическая эффективность

Рис. Изменение концентрации CO2 при промышленной революции

Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006



Savadogo- PEM’06 , Invited,. Berlin, September 13, 2006

Настоящие и будущие проблемы использования энергии связаны с:

i) Наличием и стоимостью первичных источников;

ii) Уровнем загрязнения при преобразовании этих источников в нужную энергию;

iii) Типом и эффективностью устройств, используемых для такого преобразования;

Мы можем:

- Разработать более эффективные системы преобразования энергии

- Использовать менее загрязняющие первичные источники




Причины поиска альтернативных подходов:

- Потребность в ископаемом топливе для промышленных, а не энергетических целей; полимеры, новые композиционные материалы и т.д.

- Потребность в более эффективных преобразователях энергии (что приводит к значительной экономии энергии и меньшему загрязнению)



Savadogo-PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

Причины поиска альтернативных подходов




Причины поиска альтернативных подходов: На примере Канады



Savadogo- PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

Для транспорта будущего в настоящее время конкурируют два основных типа устройств:

-Двигатель внутреннего сгорания с теоретической эффективностью (для обычного двигателя) < 40% -Электрохимические двигатели (топливные элементы и/или батареи) с теоретической эффективностью > 80%



Savadpgo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

Источник: http://www.ecolane.co.uk/



Savadogo- PEM’06, Invited, Berlin September 13, 2006

100

80

60

40

20

0200 300 1000 1500 2000

Те

оре

тиче

ская

эф

фе

кти

вно

сть

/ %

Температура / K

Комбинированный цикл «топливный элемент-тепловой двигатель»

Предел Карно, с 50 oC Температура выхлопных газов

Теоретическая эффективность водородных топливных элементовПри нагреве до более высокой температуры

Сравнение теоретической эффективности двигателей внутреннего сгорания и

электрохимических двигателей В случае комбинированного цикла, то в нем используется тепло, производимое топливными элементами. Их эффективность при получении электричества составляет 40-60% и может достигать 85-90% при комбинированном режиме «тепло-электричество», т.е. если также используется тепло, полученное при реакции ячеек.



Savadogo-Berlin, PEM’06 , Invited,. Berlin Septembre 13, 2006

Электрохимические энергетические устройства преобразовывают химическую энергию в электрическую с выделением тепла.В случае водородно-кислородных топливных элементов:

H2 + ½ O2 H2O + энергия + тепло

«Химическая реакция» - это электрохимическая реакция, затрагивающая перенос электронов на поверхность электрокатализатора (соответствующего электронного материала):Anode : 2 H2 4H+ + 4e-

Cathode : O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

Globale: 2 H2 + O2 2H2O



Savadogo PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

Окисление топлива (водорода) на соответствующем аноде (который не должен корродировать)

Металл1 + H2 протоны + электроны + Металл1

И восстановление окислителя (кислорода) на соответствующем катоде (который также не должен корродировать)

Металл2 + O2 + электроны+протоны вода + тепло +Металл2

Эти реакции связаны с получением энергииДля них нужны особые требования




В случае батареиA + B продукция + энергия+ тепло

Zn + Cu2+ (в части Cu) Zn2+ (в части Zn) Cu



INTRODUCTION

Savadogo-Berlin, PEM’06 , Invited,.September 13, 2006

Гроув: газовая гальваническая батарея in Phil. Mag.,

(III), 417(1842)

Топливный элемент

Электролизатор

Электролит: серная кислотаКатализатор: платина



Savadogo- PEM’06, Invited, Berlin September 13, 2006

Важное замечание по третьему пункту доклада: для газовой электрохимической реакции нужна тройственная фазовая граница;

Необходимо каталитическое действие в жидкости, газе и платине для получения значительной поверхности зацепления

Он разработал платинированную платину (платиновую чернь) для расширения границы, путем увеличения поверхности платины.



Первый элемент для газовой цепи Гроува (1897)

Электролизатор и топливный элемент

Принцип H2/O2 PEMFC: 2003





Работа при t0C.

60-90

-20 до 120100-200

550-650

700-1000




•Принцип работы и компоненты ячеек H2/O2

PEFC

a

1 2

43

Анод: 2 H2 -------►4H+ + 4e-

Катод: O2 + 4H+ + 4e- ------► 2H2O ------------------------------------------------ Итого : 2 H2 + O2 -----------► 2H2O

Компоненты одной ячейки: (1) мембранный электродный узел; (2)

прокладка; (3) Медная концевая пластина и (4) графитовая пластина.




1) Топливные элементы AFC: Анод – никель, катод - NiO или Ag

2) Топливные элементы PAFC: Анод – Pt, катод – Pt

3) Топливные элементы MCFC: Анод - Ni + 10% Cr, катод - NiO

4) Топливные элементы SOFC: Анод - Pt, либо смесь с Ni и ZrO2 - Y2O3 (YSZ), что более предпочтительно, чем Pt, катод - Lax Sr1 - x MnO3

5) Топливные элементы «полимерный электролит»: анод – Pt, катод - Pt



Savadogo-, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13, 2006

Применение

AFC: Стационарные устройства и электромобили (до 100kW )PAFC: Стационарные устройства (100kW до нескольких MW)SOFC: стационарные устройства (от десятых kW до 100 MW)MCFC: стационарные устройства, 1MW.PEMFC: Электромобили и стационарные устройства (от нескольких до 100kW). PEMFC – наиболее разработанная система для электромобилей из-за плотной энергии и компактности.



• Влияние материалов на эффективность

PEMFC

Полезная энергия: erev nFVW ' or enFVG

Термодинамические параметры: Ho ; Go ;Ve, and max

Реакция - Go, kcal - Ho, kcal Ve, V Эффективность, %

max=

(∆G)/ (∆H)

) H2 + 1/2O2 H2O 56,69 68,32 1,229 83

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O 195,50 212,80 1,060 92

C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O 503,90 530,61 1,093 95

C10H22 + 1/2O2 CO2 + 2H2 1574,42 1632,33 1,102 97

CH3OH +3/2O2 CO2 + 2H2O 168,95 182,61 1,222 93

C + 1/2O2 CO 32,81 26,42 0,712 124

CO + 1/2O2 CO2 61,45 67,63 1,333 91

H2 + Br2 2HBr 24,57 28,90 1,066 85


Savadogo-



Общая эффективность топливного элемента:

•Теоретическая эффективность:

o = max=Δ Go/Δ H

o

•Потенциальная эффективность y=Vcell/Vemf = p: p < 1

:

o=maxxp

•Нынешняя эффективность=Icell/It=F < 1

o= maxpF

• Системная эффективность s(предварительная

обработка газа, охлаждение системы, переработка

газа, охлаждение системы, повторное использование

или переработка газовrecycling or reprocessing of the

reaction gases):

o = maxpFs




max maxp maxp F maxpFs p

0.9 0.83 0.76 0.72 0.55

0.60 0.83 0.58 0.52 0.32

max = 0.83; F = 0.95 и s = 0.60




0

lni

i

nF

RT

V Voc eq

concS

o

RTnF

CC ln

I R

Кислород! При работе PEFC (при ~ 0.6 V) с современными катализаторами на основе платины

Катод: Потеря 400 mV

при 500 mA.см-2 для H2/

O2

Анод: Потеря > 300 mV при 500 mA. Cm-2 дляDMFCПотеря нескольких десятых mV для H2/ O2




Эффективность: топливные элементы по сравнению с КЛАССИЧЕСКИМИ ТЕПЛОВЫМИ ДВИГАТЕЛЯМИ

Практические системы топливных элементов: o выше 50%, если:

max; p; F; s выявленные оптимизированные значения

Для теплового двигателя (~80% мирового производства энергии основаны на потреблении углеводорода в этом двигателе - Ограничение цикла Карно;

По крайней мере 60% энергии теряется в виде отходов.




Имеет смысл:- Глядя на уравнение эффективности с точки зрения

экологии, имеет смысл рассматривать разработку технологии топливных элементов как интересную и

важную задачу;

Но это не просто:- Принцип действия топливного элемента был

продемонстрирован еще в 1839 году; но до сих пор не налажено значительного массового производства;

- и это не единственная проблема;




Массовое производство ограничено:

- Проблемами с материлами Мембранами катализаторами

двухполюсными пластинами

- Стоимостью технологии!!! (несколько сотен долларов за киловатт!!!)

- Характеристики и надежность

-Автоматизация

-




Компоненты одного элемента (2006):

-1 Мембранный электродный узел (МЭУ); •2 электрода газовой диффузии

•2 катализаторных слоя• 1 полимерный электролит

- 1 прокладка

- 2 двухполюсные пластины

- 2 конечные пластины




Bipolar Plate

Комплект

Топливо

Воздух

Двухполюсная пластина

МЭУ

Слой газовой диффузии

Слой газовой диффузии

Электролит

Анодный катализаторный слой

Катодный катализаторный слой

Сепаратор с ребрами

МЭУ

Единичныйэлемент




МАТЕРИАЛЫ

Диффузионный слой (~50 m)Каталитический слой (~50 m)

Ткань из углеродного волокна (~360 m)

Мембрана (~25- 175 m)

Электрод газовой диффузии

Мембранно-электродный узел




Топливный элемент с полимерным электролитом

Двухполюсная пластина

Полимерныйэлектролит

Двухполюснаяпластина

Отлитаязановомембрана

Катодный катализатор

Углерод

Анодный катализатор

H2 O2 H2O

H+

e-

e-

Углерод

Отлитаязановомембрана

Анод Катод

Pt




Топливные элементы PEMFC имеют больше потенциальных

преимуществ с точки зрения применения в домах, электромобилях и

портативных устройствах.

Возможности:

- Повышенная плотность мощности

- Повышенная эффективность

- Снижение стоимости




Устройства с твердым электролитом:

- Герметизация; компоновка

- Простота конструкции комплекта; безопасность

- Пониженная рабочая температура; никакого NOx

- Пониженная коррозия деталей

- Большая пригодность к электромобилям





Для применения в электромобилях МПГ применяются из солей для восстановления катализаторов в виде мелких частиц размером в несколько нанометров (2-6 нм) на углеродной подложке.

Наиболее широко применяемыми солями МПГ являются, в основном, их хлориды.

Их главное применение: - платинохлористоводородная кислота в качестве полупродукта для нанесения платины на подложки для гетерогенных катализаторов в качестве катодных катализаторов для топливных элементов автомобильного назначения;

- хлорид палладия для электроосаждения и изготовления электрокатализаторов, либо для преобразования в водород;

II) МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ (МПГ) ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ




- Хлориды рутения для применения в автомобильных топливных элементах, в анодах, (с Pt) или в анодах (DSA) для хлор-щелочной отрасли;

-трихлорид родия для электроосаждения и наполнения катализатора;

-Хлориридиевая кислота для электроосаждения, особенно для анодных покрытий (DSA) для хлорщелочного применения;

-тетроксид осмия – в электронной микроскопии;



ТРЕБОВАНИЯ К ПРОМЫШЛЕННОМУ ВНЕДРЕНИЮ ТОПЛИВНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ PEMFC ДЛЯ ТРАНСПОРТА:

USBAC: Консорциум современных батарей США

PNGN: Партнерство в области разработки нового поколения автомобилей

Требования USBAC и PNGV для электромобилей: JES, 146, 3950 (1999)

Требованик Реальность

Плотность энергии (W/l) 1000 1700

Удельная мощность (W/kg) 1000 1200

Время вождения (ч)) 500 550

Стоимость (долл.

США/kW)

< 50

Реальная расчетная

стоимость для

электромобиля (долл.

США/kW)

200-400 200-500

Устойчивая стоимость

(долл. США/kW)

500 400




КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ PEMFC Savadogo, PEM’06 , Invited,. Berlin September 13,

Для элементов PEFC наиболее подходят катализаторы на основе платины, поскольку они

наиболее активны в рабочих условия элементов PEMTC из-за:

- восстановления O2;

- окисления H2

Металлы платиновой группы необходимы при работе топливных элементов PEMFC в коррозийных средах (кислоты)

Для нынешних автомобильных систем с применением элементов H2/O2 PEMFC (пиковая мощность - 0.7W.cм-2 (0.6 вольт, 1.2 A.cм-2).

- на катоде используется платина с углеродной подложкой;

- на аноде используется Pt-Ru с углеродной подложкой (обычно Ru используется в соотношении 2:1 Pt:Ru по весу).

2006




Минимальное содержание Pt (сумма на аноде и катоде) в мембранном электродном узле (МЭУ) составляет 0,6 мг на см-2

Что в свою очередь составляет, по крайней мере, 0,86 (например, 0,9) г/kW-1

Перспективные модели предполагают, что:i) Уровень содержания Pt в комплекте буде впоследствии снижаться в МЭУ до 0,3-0.4 мг/cм-2; и даже до 0,2 мг/см-

2 в катализаторах с катодом из платинового сплава (Pt-Co, Pt-Cr) при двух-трехкратном повышении активности платиновой массы

ii) Пиковая мощность должна повышаться за счет - усовершенствования катализаторов; - структуры каталитического слоя для повышения эффективности использования платины




Катализаторы с Pt , Pd и Rh могут также потребоваться в реакторах для переработки топлива (Rh, Pt или Pd) или для того, чтобы сжигать неиспользованный (Pt) анодный реагент и использовать его в качестве тепла, подаваемого в реактор для переработки топлива.

Принимая, что мощность комплекта составляет 75 kWe (что является максимумом для всего мира) для среднего автомобиля с топливными элементами в Северной Америке,

плотность мощности платинового комплекта 0,2 гPt/kW будет означать потребление 15 гPt на автомобиль.Но мы рассмотрим консервативный сценарий с 0,4гPt/kW,который означает потребление минимум 30 гPt на автомобиль = 1 тройская унция = 31, 04 гPt на автомобиль.

Для сравнения, содержание платины в каталитических преобразователях в современных автомобилях составляет 3-5 г на автомобиль.




Прогнозируемый ежегодный рост потребности в автотранспорте в мире и наилучший сценарий внедрения автомобилей с топливными элементами: из справочника по топливным элементам за 2003 год, изд-во J. Willy and Sons




Прогноз по снижению содержания МПГ на один автомобиль




Прогнозируемые величины по МПГ на сценарий 2015 года для автомобилей с топливными элементами при рынке 500 000 в год (~10% от общего рынка автомобилей в год)

Это является заменой автомобилям с двигателями внутреннего сгорания, оборудованными системами контроля выбросов, содержащими МПГ; в этом случае цифры в таблице могут варьироваться. Общая сумма – порядка 50000-100000 унций МПГ, главным образом – Pt.



Savadogo-PEM’06 , Invited, Berlin September 13, 2006

Если плотность мощности платинового комплекта снизить до 0,2 гPt/киловатт, то это будет означать потребление 15 гPt в одном автомобиле.

Сценарий рассматривает:

- производство 10 млн. автомобилей в год к 2025 году, что приведет к потреблению 150 тонн Pt в год;

- все эти автомобили будут заправляться чистым водородом; крайне ограничится использование менее значимых металлов платиновой группы – до почти пренебрежимо малых количеств.

Если нынешний уровень добычи платины составляет 170 т/год, то выпуск 10 млн. автомобилей с топливными элементами станет возможным лишь при значительном увеличении добычи платины.



Savadogo-, Invited, Berlin September 13 2006

Нужны новые электрокатализаторы с МПГ. Катоды со сплавами на основе палладия

Мы представляем эти сплавы для реакции восстановления кислорода (РВК) в кислой среде:

-В качестве альтернативных катодов для протонообменных мембранных топливных элементов (ПОМТЭ);-В качестве приемлемых катодов для прямого применения в спиртовых ПОМТЭ;

i) O. Savadogo, K. Lee, S. Mitsushima, N. Kamiya, and K. I. Ota, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7: 77 (2004).,

ii) O. Savadogo, K. Lee, K. Oishi, S. Mitsushima, N. Kamiya, and K.-I. Ota, Electrochemistry Communications: vol. 6, number 1, 105–109, (2004).

iii) Japanese Patent, JAPAN, filled on October 30, 2003( application number: 2003-370811), published on May 26, 2005 (publication number : 2005-135752) iv) K. Lee, O. Savadogo et al. J. Electrochem. Soc. 153, number1, A20-A24, 2006

V) O. Savadogo and F. J. Rodríguez Varela, 2 papers In ``Electrochemical Transactions Proceeedings’’, JES, T. Fuller, Editor, 2006



Savadogo-Invited,Berlin September 13, 2006

Плотность тока реакции восстановления кислорода при 0,85 вольта относительно vs. RHE как функция состава сплава.K. Lee, O. Savadogo et al, JES, 153, number 1, A20-A24, 2006



Savadogo, PM’06 , Invited,. Kotor, September 11, 2006

Variation of the ORR over-voltage at 30oC in oxygen saturated 0.1M H2SO4 with and without methanol on sputtered Pd-Co40% a/o; Pd-Ni36% a/o and Pd-Cr39% a/o and polycrystalline Pt.O. Savadogo*, K. Lee, S. Mitsushima, N. Kamiyab and K-I Ota, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7, 77-83 (2004)

Cyclic voltammograms for methanol oxidation in 0.1M H2SO4 + 0.1M methanol under N2 atmosphere; scan rate=50mV/s, 30oC.K. Lee, O. Savadogo et al, JES, 153, 1 A20-A24, 2006



Savadogo-PM’06 , Invited,.Berlin, September 13, 2006

Tafel plots of the ORR derived from Fig. 3 in 0.5M H2SO4 with and without 0.5M ethanol for bulk-Pt, sputtered Pt, sputtered Pd and sputtered Pd-CO

Onset potentials of the ORR in 0.5M H2SO4 with and without 0.5M ethanol, for bulk-Pt, sputtered Pt, sputtered Pd and sputtered Pd-Co.O. Savadogo* and F. J. Rodríguez VarelaIn Electrochemical Transactions Proceedings, T. Fuller, Editor, 2006




Вывод: Вероятнее всего, МПГ станут доминирующими материалами,

применяемыми в ПОМТЭ.Массовый выпуск автомобилей с топливными элементами

упростится при решении следующих задач:

I) Необходимы исследования и разработки, чтобы:

- достичь удельной плотности мощности платинового комплекта 0,2 гPt/киловатт-1

-снизить потери при переносе вещества при высокой плотности тока; - внедрить усовершенствованные катодные электрокатализаторы на

основе платиновых сплавов;

- Определиться с новыми электрокатализаторами на основе МПГ взамен катализаторов на основе платиновых сплавов




II) Следует задуматься о стоимости, поставках и повторном использовании

-Увеличить поставки Pt

-Снизить стоимость Pt до <780 $ за тройскую унцию

-Разработать и внедрить приемлемые процессы повторного использования МПГ из автомобилей с топливными элеменами

Савадогоб, ПМ ’06 , приглашен, Берлин, сентябрь 2006

Documents