Мировое потребление энергии : 16 500 t Втч / год

Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

Новая технология рафинирования кремния

И.А. Елисеев, А.И. Непомнящихг. Иркутск, Институт геохимии СО РАН.

6-9 июля 2010 Нижний -Новгород, Кремний - 2010

Новая технология рафинирования кремния 2

Газ; 23%

Нефть; 37%

Уголь; 25%

Солнечная энергетика; 0,50%

Биотопливо; 0%

Геотермальная энергия; 0%

Ветер; 0%

Солнечная тепловая; 0,50%

Гидроэнергетика; 3% Биомасса; 4% Ядерная; 6%

• Мировое потребление энергии: 16 500 TВтч/год

• Оценка доли выработки энергии от PV: 90 TВтч/год

• Доля выработки энергии от PV: 0.50%.

• Доля выработки энергии от PV в Европе достигнет более 12% к 2020 году. (По данным EPIA http://www.epia.org/)

Глобальное потребление электроэнергии



Действующая схема получения кремния для солнечных элементов

• Карботермия SiO2 + 2C = Si + 2CO

• Получение трихлорсилана Si + 3HCl ↔ SiHCl3 + H2

• Ректификация трихлорсилана• Восстановление трихлорсилана водородом и высаживание

поликремния на горячем стержне. • Выращивание слитков мультикремния

3



Соотношение цена –качество на различных этапах производства кремня

Качество Σ примесей ррм.

(PG-Si)

SoG-Si

Солнечный кремний

2 10 30 50

104

102

10-1

10-3

10-5

Солнечный кремний

ХЛОРИРОВАНИЕ

Восстановление

UMG-Si

MG-Si

Поликремний

4

$/kg

15



Электрофизические характеристики кремния используемого для производства солнечных элементов

Параметры Значения

Тип проводимости Р

Удельное сопротивление Ом*см 0,5-3

Время жизни ННЗ мкс >5

Диффузионная длина свободного пробега ННЗ мкм >80

Размеры моноблоков мм >2

5



Регламентируемые примеси при изготовлении солнечных элементов

Углерод – менее 3 ppmКислород – менее 10 ppmБор – менее 0,3 ppmЛегирующие примеси (Р, As) < 0,1 ppmМеталлы Σ<0.1 ppm

6



Требования к SoG кремниюСодержание примесей в SoG кремнию (не более, ppm)

0.1Calcium0.001Titanium

0.1Barium0.1Aluminium

0.1Zinc0.5Potassium

0.01Cobalt0.2Magnesium

0.03Iron0.2Sodium

0.01Manganese0.2Phosphorous

0.01Chromium0.3Boron

0.1Nickel10 Oxygen

0.1Copper3Carbon



30 марта 1998 года Институтом геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН

получен патентСпособ получения

кремния высокой чистоты

8

Начало работ по тематике «Солнечный кремний» в Институте геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН – 1996 год



9

Состав программного комплекса «Селектор»



Концентрация бора в расплаве кремния

10

данные 2001 года

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

1000 1500 2000 2500 3000

Моли

оС

В

Р

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe



Зависимость концентрации соединений бора и кремни от температуры для системы Si – 1 моль; В – 0,00005 моль; H2O – 0, 01 моля; воздух – 1 моль.

Проблема бора

11

В

Р

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe



12

Зависимость концентрации соединений бора и кремни от температуры для системы Si – 1 моль; В – 0,00005 моль; H2O – 0, 005 моля; воздух – 0,5 моль.

В

Р

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe

Проблема бора



13

Конц. В в газ. фазе

Исх. конц. В

Конц. Si в газ. фазе

Исх. конц. Si

В

Р

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe

Эффективность выхода бора в газовую фазу для разного количества подаваемой смеси



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1300 1400 1500 1600 1700 1800

%P (P2)

%Si в газе

Состав системыP 0,04 моляSi 1 моляH2О 0,1 моля

Зависимость концентрации P и Si от температуры в системе Si-Р-Н2О

0С

Расчет удаления примесей

14

В

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe

P



Зависимость концентрации P и Si от температуры в системе Si-Р-Н2О без образования Р2


15

В

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe

P



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800

PN

%Si

Кол. газ. фазы %

Расчет удаления примесейЗависимость концентрации P и Si от температуры в

системе Si-Р-N-O

16

В

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe

P



0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

1575 1600 1625 1650 1675 1700 1725 1750 1775

Fe газ

Fe расплав

FeSi

Мольное содержание железа в различных фазах системы кремний – железо (полное количество

железа 5х10-3 моль).

17

В

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe

P



Мольное содержание железа в газе при различных объемах барботирующего газа

(полное количество железа 5х10-3 моль).

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

1550 1600 1650 1700 1750 1800

Fe

Fe(cr)

FeSi

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

1550 1600 1650 1700 1750 1800

Fe

Fe(cr)

FeSi

1 моль воздуха1 моль Si

10 молей воздуха

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

1550 1600 1650 1700 1750 1800

Fe

Fe(cr)

FeSi

5 молей воздуха

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

1550 1600 1650 1700 1750 1800

3 моля воздуха

18

В

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe

P



0

10

20

30

40

50

60

70

1400 1500 1600 1700 1800 1900

SiCl2

SiCl3

FeCl2

SiCl4

FeСостав системыFe – 0.1 мольCl – 1 мольSi – 10 моль

Состав газовой фазы при барботаже расплава кремния с примесями железа хлором


19

В

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe

P



0

5

10

15

20

25

30

35

1300 1400 1500 1600 1700 1800

Mn

Si

SiO

SiH

SiN

0

0,1

0,2

0,3

0,4

1300 1500 1700

MnSi2

%

%

оС

оС

Состав газовой фазы системы Si-Mn-H2O-N

Содержание Mn в расплаве


20

В

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe

P



фаза

gas

NiO 0

NiH 0,0003

NiO2H2 0

melt Ni 0,2018

Расчет удаления примесейT = 1600.00C ( 1873.15K)

21

газ

Ti 0

TiO 0

TiO2 0

melt

TiSi 0

TiSi2 0

Ti5Si3 0

TiN 0,2079

gas

V 0

VO 0

VO2 0

VCl4 0

VN 0

melt

VSi20,369

3

V5Si3 0,0001

V6Si5 0,0002

В

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe

P



Эксперимент 2003: получение высокочистого кремния на ЗАО «Кремний» г. Шелехов Иркутской области



Эксперимент В 2003 был проведен

эксперимент на 16,5 MВт электротермической печи на ЗАО “Кремний” (г.Шелехов).

Масса расплава кремния в ковше была 3000 kg, количество водяного пара 9 kg и количество воздуха 206 m3. Для эксперимента был специально разработан и изготовлен генератор влажности.

H2O

Газовая смесь

Генератор парогазовой

смеси

шлак

Продуваемая парогазовая

смесь

23



Эксперимент

T, 0C arb. MSi (mol)

arb. Mwater

(mol)arb. Mair

(mol)Content of B,

ppmContent of Fe,

%

C0 Cr C0 Cr

1760 1 0.005 0.08 53 35 0.34 0.31

C0 – концентрация примесей в нерафинированном кремнии

Cr – концентрация примесей в рафинированном кремнии

24



Сравнение экспериментальных данных с расчетами

25



26

Генератор газовой смесиГГС –Изготовленный в Институте геохимии аппарат предназначенный для отработки режимов рафинирования расплава металлургического кремния в ковше промышленных рудно-термических печей (РТП) с массой расплава кремния от 800 до 3 000 кг.Предназначен для отчистки кремния от бора, фосфора и легких металлов . При этом за счет конструктивных особенностей ГГС возможно гибко изменять параметры проведения рафинирования.



27

Эксперимент Декабрь 2006: получение высокочистого кремния на одной из 20 МVА печей ТОО МК «Kaz Silcon» г.Уштобе р. Казахстан.



Mg7Si8O22(OH)2

KAlSiO4 CaSiO3

Al2O3Na2SiO3 CaAl2Si2O8

FeAl2O4

В

Р

K,Al,Na,Ca,Mg

Ni,Ti,V, Mn

Fe

Концентрация Ca в кремнии полученная при практических испытаниях генераторов газовых смесей на ТОО МК

KazSilicon г. Уштобе Казахстан 17-24 декабря 2007 года



29

скорость изменения температуры 0С/с.

Объем подаваемого газа м3/ч.

Изменение температуры в ковше(0С) и объема подаваемого газа по времени

Температура в ковше 0СОбъем подаваемого газа м3/ч.

Время с.

Si+1/2O2 =SiO + 111 ккал

Si + O2 = SiO2 + 203 ккал

Параметры ковша:Масса – 1,5 тонны Al2O3

1 тонна сталиТемпература расплава – 17000СТемпература поверхности –600СПотери тепла ~ 54 кВт = 46 431 ккалл в час (среднее через 60 минут после заливки)

Затраты воздуха (18% O2 на подержание температуры)

209 м - O2 ; 4,7 м3

26 м3 – воздуха в час



Высокотемпературная печь



Наименование параметров Значение

Количество единовременно испытываемых тиглей

1

Рабочая атмосфера аргон, азотВремя достижения рабочей температуры не более 3 часовВремя непрерывной работы не менее 6 часовРабочий диапазон температур 1350 оС ÷ 1750 оС Максимальная температура 1800 оС

Регулировка мощности печиРучная, степенью открытия тиристоров. Автоматическая

по температуре.Точность поддержания температуры в рабочей зоне установки

±10оС

Система загрузки ручная Предельная мощность 100 кВА

Контроль температурытермопара, пирометр

спектрального отношения

Технические характеристики высокотемпературной печи



Лабораторная линия для получения мультикремния

Б ВA

Рис. . Лабораторная линия полного цикла получения мультикремния для изготовления солнечных элементов:А – Дуговая печь для восстановления двуокиси кремния до кремния. Аналог металлургической печи для получения кремния.Б – Высокотемпературная печь. Предназначена для изучения процессов барботирования кремниевого расплава. Аналогов не имеет.В – Печь для выращивания слитков мультикремня. Г – Тигель для рафинирования кремнияД – Слиток мультикремния

Г Д



Карботермическое восстановление

MG

Рафинирование расплава

Выращивание мультикремния

Газовая смесь

Схема технологии прямого получения SoG мультикремния из высокочистого рафинированного MG кремния.

Разработана принципиально новая технология получения мультикремния для солнечной

энергетики.



35

Особенности новой технологии рафинирования кремния

1. Использование больших объемов продуваемых газовых смесей.

2. Регулировка температуры барботируемого кремния за счет объема подаваемой смеси.

3. Применение водяного пара для дополнительной очистки кремния.

4. Предварительная оценка и корректировка объемов газовой смеси и количества необходимых компонентов, позволяющая снизить потери кремния.

5. Изменение состава газовой смеси, необходимое для создания эффективных условий чистки кремния



ЗаключениеРезультатом работы стала технологически проверенная технология удаления бора из расплава кремния.

C помощью компьютерного моделирования на ПК «Селектор» были описаны процессы взаимодействия примесей и показаны пути решения задач по удаления примесей В, P и Fe из кремниевого расплава

Разработанные Институтом геохимии генераторы газовых смесей позволяют легко включать их в существующую технологическую линию получения кремния и получить в результате управляемую очистку расплава кремния от бора совмещенную с удалением фосфора, мышьяка, углерода, кальция, натрия, калия, алюминия и других примесей.

Спасибо за внимание!

Мировое потребление энергии : 16 500 t Втч / год

Documents