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Title TSSG法によるGd₂Si₂O₇系単結晶シンチレータの開発

Author(s) 坪田, 陽一

Citation 北海道大学. 博士(工学) 甲第11451号

Issue Date 2014-03-25

DOI 10.14943/doctoral.k11451

Doc URL http://hdl.handle.net/2115/58198

Type theses (doctoral)

File Information Tsubota_Youichi.pdf

Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP

https://eprints.lib.hokudai.ac.jp/dspace/about.en.jsp

TSSG 法による Gd2Si2O7系単結晶シンチレータの開発

（Development of Gd2Si2O7 and related single crystal

scintillators by a TSSG method）

指導教員 金子純一 樋口幹雄

北海道大学大学院工学院 量子理工学専攻

坪田陽一

目次 第 1 章 緒言 .......................................................................................................................... 1

1.1 シンチレーション検出器の応用 ................................................................................. 2

1.2 シンチレータの要求性能と各種無機シンチレータ ...................................................... 5

1.3 GPS:Ce 系シンチレータ開発の経緯 ....................................................................... 7

1.4 シンチレータの発光原理と GPS の発光量 ................................................................. 8

1.5 研究目的 ............................................................................................................... 10

1.5 本論文の構成 ........................................................................................................ 10

第 2 章 TSSG 法による単結晶合成条件の検討 ............................................................. 20

2.1 はじめに ............................................................................................................... 21

2.2 TSSG 法 ............................................................................................................... 21

2.3 実験 ...................................................................................................................... 22

2.4 実験結果と考察 .................................................................................................... 24

2.4.1 仕込み SiO2濃度とアパタイト晶出抑制 ............................................................ 24

2.4.2 合成結晶の X 線回折測定結果 ............................................................................ 25

2.5 結晶の大型化 ........................................................................................................ 26

2.6 組成的過冷却によるボイド(空孔)の形成 .............................................................. 27

2.7 組成的過冷却による白濁の抑制 ........................................................................... 28

2.7.1 炉内温度勾配制御による白濁抑制 ..................................................................... 28

2.7.2 回転数制御による白濁抑制 ................................................................................ 29

2.8 結論 ...................................................................................................................... 31

参考文献 .......................................................................................................................... 43

第 3 章 斜方晶 GPS の蛍光特性の改善 ......................................................................... 45

3.1 はじめに ............................................................................................................... 46

3.2 実験 ...................................................................................................................... 47

3.2.1 γ線測定体系の増幅器選定 ................................................................................. 48

3.3 実験結果と考察 .................................................................................................... 48

3.4 結論 ...................................................................................................................... 50

参考文献 .......................................................................................................................... 56

第 4 章 三斜晶低 Ce 濃度 La-GPS の合成と蛍光特性 ........................................................ 57

4.1 はじめに ................................................................................................................... 58

4.2 結晶合成 ................................................................................................................... 60

4.3 粉末 X 線回折測定 .................................................................................................... 60

4.4 透過率及び励起-蛍光スペクトル測定 ....................................................................... 61

4.5 結論 ........................................................................................................................... 63

参考文献 .......................................................................................................................... 68

第 5 章 高温環境下での GPS 系シンチレータの発光特性 ................................................ 69

5.1 はじめに ................................................................................................................... 70

5.2 結晶合成と測定準備 ................................................................................................. 72

5.3 紫外線に対する発光量の温度依存性 ........................................................................ 72

5.4 γ線に対する発光量の温度依存性 ......................................................................... 73

5.5 γ線励起時の蛍光減衰時間の温度依存性 ................................................................ 75

5.4 結論 .......................................................................................................................... 76

参考文献 .......................................................................................................................... 81

第 6 章 GPS シンチレータの低エネルギー光子・中性子応答 ............................................ 82

6.1 はじめに ................................................................................................................... 83

6.2 GPS 中性子応答のモンテカルロシミュレーション .................................................. 84

6.3 中性子・低エネルギー光子応答関数測定 ................................................................. 85

6.5 低エネルギー光子応答測定 ...................................................................................... 86

6.6 結論 .......................................................................................................................... 86

参考文献 .......................................................................................................................... 92

第 7 章 総括 ........................................................................................................................ 94

APPEDIX ............................................................................................................................. 1

A TSSG 法による GPS 単結晶合成の詳細 ........................................................................ 2

B GPS:Pr の合成と発光特性評価 ................................................................................... 7

B.1 Floating zone 法による結晶合成 ......................................................................... 8

B.2 シンチレーション特性の測定 ................................................................................. 8

B.3 GPS:Pr の結晶構造 ................................................................................................. 8

B.4 光励起-蛍光特性およびシンチレーション特性 ...................................................... 9

B.5 まとめ .................................................................................................................. 10

C GAGG シンチレータと GPS の性能比較 ..................................................................... 14

D GPS シンチレータの屈折率測定 ................................................................................. 16

E 中性子応答関数の計算例 ............................................................................................ 17

1

第 1 章 緒言

2

1.1 シンチレーション検出器の応用

核医学診断や石油探査､非破壊検査等では､放射線を用いた診断が広く使われている｡放

射線計測は電離放射線が検出器に入力した際に発生する電離作用を利用し､最終的に電気

信号として取り出すことでなされる｡代表的な計測機器として半導体検出器やガス検出器､

そしてシンチレーション検出器がある 1｡シンチレーション検出器はα線、γ線等の電離放

射線が通過した際に紫外から可視光領域の蛍光 (Scintillation)を発生するシンチレータ

(Scintillator)と光検出器を組み合わせたものである｡光検出器としては光電子増倍管や

PIN-フォトダイオードのほか､近年の電極微細加工技術の進展を背景に固体中での電子な

だれ現象を利用したマルチピクセルフォトンカウンタ(MPPC)等も開発されている 2｡光検

出器はシンチレータの蛍光波長や使用用途に合わせて選定される。シンチレーション検出

器と組み合わせて使う際には、伝統的に NaI:Tl の蛍光波長である 400nm 近辺の光に対し

て感度が高いバイアルカリ光電陰極を用いた光電子増倍管が用いられてきた 3。近年光電陰

極の選定により、より広い波長で感度を持つ光電子増倍管も開発されているほか、量子効率

が高いシリコンベースの光検出器が利用も始まっている 4。

医療分野においては放射線を用いた画像診断法が普及を見せており、Positron Emission

Tomography (PET)や Single Photon Emission Computed Tomography (SPECT)等により

外科手術を伴わない低侵襲の診断が可能になっている 5,6。図 1-1 に PET と SPECT 装置の

概念図を示す。PET は従来の X 線 CT と異なり､体内のブドウ糖代謝等を可視化すること

でがんをはじめとする腫瘍の特定に大きな効果を発揮する｡患者の体内に 18F-FDG をはじ

めとする陽電子放出核種で修飾した薬剤を投与すると、これらの薬剤は細胞に届いた後､そ

れ以上の代謝は受けず､細胞内にとどまる｡そのため投与から1時間程度たつと､18F-FDGの

分布は体内の糖代謝を反映したものとなる｡腫瘍は増殖のために糖代謝が盛んであるため､

18F-FDG は選択的に腫瘍に集積する｡18F は陽電子放出核種であり、放出された陽電子は速

やかに近傍の電子と対消滅する。180 度方向に二本発生する 511keV の消滅γ線を適切な時

間・エネルギー閾値を設けて同時計数することで 3 次元診断画像を得る。PET 用のγ線検

出器としては現在でもγ線阻止能の高いシンチレータをリング状に配置したものが繁用さ

れている 7｡使用する放射性核種の半減期が短いため､一般的には病院に併設されたサイク

ロトロンで生成する｡使用する薬剤によっては腫瘍位置の特定だけでなく、脳血流量測定や

肺換気能計測も可能となっている。薬剤から放出される陽電子の平均自由行程や検出器の

ピクセルサイズの影響から、X 線 CT と比較して一般的に PET の空間分解能は高くない。

それを補う形で CT と組み合わせた PET-CT や消滅γ線の反応深さのエネルギー依存性を

3

利用した DOI-PET 等が開発されている 5,8。

SPECT では 99mTc 等を標識薬剤として用い､薬剤から発生するγ線を検出し､コンピュ

ータにより画像を再構成する方法であり､主に心筋のシンチグラフィに用いられている｡検

出器としては平板型のシンチレータと複数の光電子増倍管を組にしたものを複数個使用す

るのが一般的である 6。シンチレータとして NaI:Tl 単結晶の平板を用いて重心計算を行う

ものはアンガー型検出器とよばれ、小さな角柱状のシンチレータを多数用いるものはベン

ダー型検出器と呼ばれる。ベンダー型は高速の動態画像の取得に優れるため心機能検査に

用いられたもののあまり普及せず、現在でもアンガー型の検出器が主流である。SPECT で

は検出するγ線のエネルギーが 180keV 以下と PET に比べて低く、重心計算を行う必要が

あることから、シンチレータの発光量が最重要パラメータとなる。また同時計数法によるバ

ックグラウンド除去が適用できないため、自己放射能が無いシンチレータが望ましい。

NaI:Tl シンチレータは、密度は低いものの概ねこれらの要求を満たし、直径 30 インチ以上

の結晶が比較的安価に得られるようなっているため、現在でもこれに置き換わるようなシ

ンチレータは出てきていない 9。一方で空間分解能向上のため多数の角柱状シンチレータと

多チャンネルの光検出器を組み合わせたピクセル化も近年試みられている｡ピクセル化を

行うためにはシンチレータを小さな角柱状に多数切り出す必要がある。この加工性の観点

からは潮解性が無いシンチレータが望ましい 10。

医療分野以外でもシンチレータの利用は広まっている。近年ではエネルギー資源の効率

的開発の観点から、地下の資源探索が重要な課題となっている 11。ボーリング等により地下

に数 1000m の穴を開け、そこにプローブを差し込んで調査することを一般的に検層という。

地下の検層には音波検層、電気検層、地震波検層等様々な手法が存在するが、その一つとし

て放射線検層法がある。放射線検層には大きく分けて､γ線検層(もしくは自然γ線検層)、

中性子検層、密度検層がある。γ線検層は地層中に含まれる微量の放射性物質から出てくる

γ線を測定する方法である。地層中のγ線放出核種としては広く分布している 40K の他に、238U、232Th 等がある。近年シェールガスの埋蔵箇所として期待されている頁岩は過去の生

物的濃縮の結果としてγ線放出核種を多く含む。そのためγ線検層により炭化水素系の物

質を多く含む頁岩層を検出可能である。地下の石油系炭化水素由来の物質を効果的に検出

可能な方法としては中性子検層がある。この検層法の模式図を図 1-2 に示す｡中性子検層用

プローブには小型中性子源と二個のシンチレーション検出器が組になった物が用いられる

11。中性子はγ線等とは異なり、炭素や水素等の軽元素との反応断面積が高い 1。中性子は

これらの元素と非弾性散乱、もしくは核反応を起こし、数 MeV の特定のエネルギーにピー

4

クを持つγ線スペクトルが得られる。これらのγ線を計測することで炭化水素由来の資源

を効率的に検出可能である。もう一つの方法は密度検層である。60Co や 137Cs 等のγ線放出

核種をプローブの先端につけ、地中の元素により散乱されたγ線を検出することで地下の

密度を知る方法である｡

これらの検層は地下の高温環境下で行われることから､高温で動作するシンチレータが

求められる 12。地下の温度には地域差が大きく、3000m の深度で 150℃以上、極端な例で

は 375℃を超える例も報告されている 13。放射線検層が導入された当初は NaI:Tl シンチレ

ータが用いられたが、その後プローブの小型化要求を受け、より高密度な BGO や GSO が

利用されるようになった。特に GSO は高温での発光特性に優れている物の、現在標準スペ

ックとされる 175℃の高温環境下では室温比 50%程度まで発光量が減少する 14｡今後の資源

探査の大深度下に対応するためには、より高温で発光量減少が少ないシンチレータが要求

される 13。

核医学診断や石油探査用途以外でもシンチレータの応用は広まりつつある。その一つが

中性子検出用途でのシンチレータの応用である。ISIS や SNS を始めとする高輝度中性子利

用施設の利用が世界中で広まっており、日本においても J-PARC が 2009 年から稼働を始め、

磁性や構造解析等の物性研究が盛んに行われている 15。利用が広がる一方で、従来は中性子

検出器として 3He ガスを使った計数管が用いられてきたものの、アメリカ同時多発テロ事件

以降の需要増加を背景に、世界中で 3He の需要が逼迫している。そのため半導体検出器やシ

ンチレーション検出器を用いて 3He ガス検出器を代替使用とする機運が世界中で高まって

いる。シンチレータを用いて中性子検出を行う場合には、構成元素として中性子吸収断面積

が大きい物質を含有することが望ましい。そのため 6Li-リチウムガラスシンチレータや 6Li-

LiCaAlF6 (LiCAF)シンチレータが開発されている。中性子散乱実験はγ線混在場で行われ

るため、シンチレータ自体の密度が小さいこと、もしくはシンチレータを薄膜化し、γ線バ

ックグラウンドを低減する必要がある。

5

1.2 シンチレータの要求性能と各種無機シンチレータ

前述した核医学診断や石油探索等の分野では大発光量､高エネルギー分解能､高検出効率

のγ線シンチレータへの要求が高まっている。他の荷電粒子と比較して反応断面積の低い

γ線を検出するため、一般的には単結晶や透光性セラミック等の大体積シンチレータが必

要となる。1940 年代後半に NaI:Tl シンチレータが開発されて以降､長らく大発光量シンチ

レータの標準として用いられてきた｡1980 年代になるとシンチグラフィを発展させた

SPECT等の診断技術が登場し、その分野においてもNaI:Tlの発光量は際立つ物であった。

その後電子回路技術の進歩とともに PET が実用化された。PET では検出対象である消滅γ

線のエネルギーが 511keV と高いため、SPECT と比較してシンチレータのγ線阻止能が空

間分解能に大きく影響する。そのため NaI:Tl に変わる高密度シンチレータ開発の気運が高

まり、1990 年代以降その要求性能を満たすシンチレータが開発されてきた｡たとえば

Bi4Ge3O12(BGO)は密度が 7.13 g/cm3と高く､γ線阻止能の指標であるρZeff4も 227×106と

非常に高い 16｡しかしながら BGO は NaI:Tl の 1 割程度の発光量であるため､それを用いた

検出器では S/N の低さが課題であった｡これらを代替する目的で Lu2SiO5:Ce (LSO)、GSO

やそれらの中間的組成を持つ(Lu,Gd)2SiO5:Ce (LGSO)等の希土類酸化物シンチレータも開

発されてきた 17,18｡とくに LSO と LGSO は NaI:Tl 比 6―7 割程度の発光量を有し､ρZeff4

も 143×106 程度と高い｡近年では潮解性は強いものの非常に大発光量でエネルギー分解能

が高いハライドである LaBr3:Ce も開発されている。酸化物シンチレータも探索が進み､新

規大発光量シンチレータとして Lu2Si2O7:Ce (LPS)や Lu3Al5O12:Pr (LuAG:Pr)なども PET

用として期待されている 4,19,20｡

一方､SPECT 用のシンチレータでは PET のような同時計数技術が使えないことから発

光量が高いこが要求される。さらに自己放射能がないシンチレータが望ましい｡そのため

200-300cps 程度の自己放射を有する Lu 系材料は適さず、現在でも NaI:Tl が広く用いられ

ている 21｡しかし NaI:Tl シンチレータはρZeff4 が 24×106 と比較的低く､潮解性をもつた

めセグメント化による高解像度化が困難である｡大発光量シンチレータとして開発された

LaBr3:Ce も 138La 由来の自己放射能と極めて強い潮解性のため SPECT への適用は困難で

ある 22｡ さらに PET と比較して SPECT は装置が安価であるためシンチレータに使える費

用も低く抑える必要であり、ここ数十年間 SPECT 用シンチレータの進展は小さかった。

中性子検出器としての応用を考える場合、構成元素として中性子吸収断面積が大きく、

中性子との核反応で数 MeV のエネルギーの荷電粒子を放出する 6Li,10B 等を含有している

ことが望ましい。一方、放出する電子のエネルギーは低いものの、Gd は物質中最大の熱中

6

性子吸収断面積を有するため、発光量が大きい場合には Gd 含有シンチレータも候補材とし

てあがる。

表 1-1 に各種無機シンチレータの性能を列記した。中性子シンチレータの場合を除き、

シンチレータに共通して要求される性能として、(1)エネルギー分解能を上げるため、1 つの

荷電粒子あるいは 1 つのγ線を吸収して放出されるシンチレーション光の光子数が 20,000

photons/MeV 以上と大きいこと、(2)放射線に対する感度を高くするため、密度及び実効原

子番号が大きいこと、(3)計数率を上げるため、シンチレーション光の減衰時間が 10～100ns

と短いこと、(4)シンチレーション光の波長が光電子増倍管などの光検出器の感度に合うこ

と、(5)1,000cm3以上の大型の単結晶が育成可能なことを挙げられる 23–25。

表 1-1 代表的なシンチレータの例とそれらの特性 23–25

シンチ

レータ 発光量 密度

γ線

阻止能

エネルギー

分解能 蛍光波長 減衰時間 潮解性

自己

放射能適用用途

単位 相対値

NaI:Tl=10 g/cm3

ρZeff4

×106 % nm ns ― ―

本論文で研究対象とするシンチレータ

GPS

(三斜晶) 10 5.5 45 5 390 52 なし なし

中性子シンチレー

タ、石油探査

現在まで開発されているシンチレータ

NaI:Tl 10 3.7 25 5.6 410 230 あり SPECT

CsI:Tl 15 4.51 38 6.6 550 800 あり SPECT

LaBr3:Ce 15 5.3 25 2.9 358 35 強い あり

LSO:Ce 6 7.4 143 7.9 420 40 なし 強 PET

GSO:Ce 2 6.3 84 9 440 60 なし なし PET、石油探査

LuAG:Pr 4 6.7 4.8 310 20

* 本表の発光量(photon/MeV)は文献により、絶対光量比較になっていない場合がある。

7

1.3 GPS:Ce 系シンチレータ開発の経緯

北海道大学では日立化成工業株式会社と共同して新奇希土類酸化物シンチレータである

Gd2Si2O7:Ce (GPS)を開発してきた。当初、J-PARC 計画をはじめとする中性子散乱実験の

ニーズに対応する 3He 代替検出器開発において 6Li や 10B 含有物質にかわる中性子検出器

の候補として Gd 含有シンチレータの適用が試みられた 26｡Gd は物質中最大の熱中性子捕

獲断面積を有しており､中性子捕獲後､不安定核が緩和する際に数 MeV のγ線と 33keV の

内部転換電子及び Gd K-X 線を放出する 27,28｡これらに着目し、市販の GSO シンチレータ

の適用を試みた。しかし内部転換電子のエネルギーが低いため、γ線混在場となる中性子計

測環境において GSO の小さな発光量では十分な S/N 比を得る事が出来なかった｡そこで

Gd 含有新奇大発光量シンチレータ開発の試みとして GPS の研究が始まった 29。

その後ゾルゲル法、固相反応法により合成した GPS 粉末が GSO 単結晶を超える発光量

を示した事から 26,30、Floating Zone(FZ)法による単結晶合成が春名、川村らに試みられた31。FZ 法によって合成した Ce 濃度 10%の GPS は BGO 比 3 倍以上の発光量と 662keVγ

線に対するエネルギー分解能 5.0%を達成した 32。潮解性や自己放射能も無く、ρZeff4 も

NaI:Tl の 2 倍弱あるため、大型単結晶の合成に成功すれば SPECT 等への応用が期待出来

る。

川村らは GPS 単結晶合成の可能性検証として Slow cooling floating zone (SCFZ) 法に

よる相図の詳細な検証を行った 33。1960 年に Toropov によって報告された希土類パイロ

シリケートの相図と実験結果を比較したところ、Ce を 10%ドープした際の(Gd,Ce)2O3-

SiO2系における GPS 周辺では GPS の量論組成と包晶組成の差が小さく、Top Seeded

Solution Growth (TSSG)法による大型単結晶合成の可能性が明らかになった 34。この結果

に基づき、チョクラルスキー法や TSSG 法による合成の試みが報告されている 35,36｡

図 1-3 に TSSG 法を用いて焼結体種結晶から合成された三斜晶 GPS(Ce=10%)の断面図

を示す。また図 1-4 に同結晶と BGO シンチレータの 662keVγ線応答スペクトルを示す。

このように多結晶体ではあるものの、GPS シンチレータは TSSG 法によって合成可能で

あり、発光量の観点からも SPECT 等への応用が期待されるシンチレータであることが明

らかにされた。

8

1.4 シンチレータの発光原理と GPS の発光量

電離放射線がシンチレータに入射すると、クーロン相互作用により多数の電子正孔対が

発生する。発光に寄与する電子正孔対の個数、ne-hは、

1 1

で与えられる。ここで Eγはγ線のエネルギーであり Eg はバンドギャップのエネルギー

差である。β値は電子正孔対が生成するのにバンドギャップの何倍のエネルギーが必要か

を示す定数であり、実験値、理論値ともに 2.5 に近いことが知られている 37。

活性化物質の電離エネルギーは母体結晶の格子位置のそれよりもわずかに小さいため、

正孔は素早く活性化物質の位置に移動する。一方電子は一定の距離を走行した後、活性化中

心の励起準位にトラップされる。Ce を活性化物質に選択した際にはこの準位は 5d 準位と

なる。励起状態から基底状態に戻る際に光子を発生する。活性化中心である Ce3+イオンは

パリティ許容の 4fn-15d1－4fn (以下 5d-4f 遷移)遷移をおこすため、非常に量子効率の高い発

光をする 37。

シンチレータの理論的な発光量は原理的に発生する電子正孔対の個数によって支配され

るため、バンドギャップのエネルギーが重要となる。前述した式より一般的にバンドギャッ

プが小さいほど高い発光量が期待される。図 1-5 にこれまでに開発されたシンチレータの

バンドギャップと発光量の相関を示す。発光量の理論的最大値はバンドギャップが広いフ

ッ化物が最も低く、バンドギャップが狭い硫化物が最も高い。ZnS:Ag の発光量は 100,000

ph/MeV にかなり近い。安価で有用なシンチレータとして繁用される NaI:Tl の発光量は

45,000 ph/MeV 程度であり、80K まで冷却した場合は約 60,000 ph/MeV まで上昇し、β

=2.5 の曲線に近づく。酸化物シンチレータのバンドギャップはその構造により 5～10eV 程

度まで幅広い。大発光量、高検出効率のシンチレータとして広く PET で用いられる

Lu2SiO5:Ce (LSO)の場合、バンドギャップは約 6.2 eV であるが発光量は 27,000 ph/MeV

程度であり、β=2.5 の曲線よりもかなり低い。図中点線で囲んだその他の酸化物シンチレ

ータにおいても同様の傾向があり、川村によって単結晶合成がなされた GPS もその例外で

は無い。酸化物シンチレータの発光量がβ=2.5 に対応する発光量と比して低い理由につい

ては未だ議論があるものの、結晶品質の向上による発光量の増大が報告されており、結晶内

の欠陥密度低減などによりβ=2.5 に近い発光量も原理的には期待される。近年は新奇酸化

物系シンチレータの探索が進んでおり、ガーネット系結晶である LuAG:Pr や GAGG:Ce 等

9

も開発されている。これらの発光量は従来型の酸化物シンチレータに比して非常に大きい

値となっている 4,38。

同様の酸化物である GPS シンチレータについても発光量向上の余地が存在した。GPS

はγ線に対して BGO 比 3 倍以上の発光量を有する。GPS をはじめとする希土類パイロシ

リケートは希土類の平均イオン半径によって多形を示す性質がある。平均イオン半径は希

土類のイオン半径の平均値で定義される値であり、次式で表現できる。

, , , 1 2

ここで , は平均イオン半径を表し、 , は各希土類イオンのイオン半径、 , は全

希土類中に占める各イオンの濃度を表す。J.Felshe により明らかにされた GPS の希土類平

均イオン半径とその多形の相関を図 1-6 に示す。J.Felshe による先行研究と同様に GPS も

Ce 濃度によって多形を示し Ce 濃度 0～10%では斜方晶(Orthorhombic)、10～60%では三

斜晶(Triclinic)、60%～100%では単斜晶(Monoclinic)構造となる 39。参考のため、各結晶構

造のパイロシリケートの模型を図 1-7 に示す。斜方晶および三斜晶構造は結晶位置的にそ

れぞれ 2 つの Gd サイトを有する。一方三斜晶構造では対称性が低いため 4 つの Gd サイト

が存在する。固相反応法によって GPS の Ce 濃度を系統的に変化させ、紫外線励起による

蛍光強度を計測した結果を図 1-8 に示す。Ce 濃度 1～10%で生じる斜方晶 GPS は、濃度 1-

2.5%程度のところで蛍光強度が極大値を持つ。Ce 濃度が増加するとともに、濃度消光が生

じ、発光量は減少するが、結晶系が斜方晶から三斜晶に変わると、Ce 濃度 10-15%程度で一

度発光量が増大することが分かっている。これらのことから、GPS の発光量を増大させる

指針が二つ導かれる。一つは斜方晶構造の GPS において低 Ce 濃度領域を系統的に調べる

こと、もう一つが何らかの方法で三斜晶を保ちつつ、Ce 濃度を低減させ、濃度消光が少な

い三斜晶 GPS を合成することである。

10

1.5 研究目的

以上の経緯から､TSSG 法による単結晶合成の可能性は明らかにされており､川村らによ

り初期の単結晶合成が報告されていたもののその合成の詳細な条件は未だ明らかではなか

った。また固相反応法による実験結果から、従来多結晶体が得られた三斜晶 GPS(Ce=10%)

よりも斜方晶 GPS 及び低 Ce 三斜晶 GPS のほうが高い発光量が予想されるもののその性

能は未知であった｡

本論文では TSSG 法による直径 1-1.5 インチ程度の GPS 単結晶シンチレータ合成法の確

立とそのアニールや活性化物質濃度のコントロールによる発光特性の改善について述べる。

また応用可能性の検証として石油探査用シンチレータにおいて重要な性能指標である高温

でのシンチレーション特性や中性子に対する応答関数測定等ついて報告する。

1.5 本論文の構成

第 1 章では、シンチレーション検出器の応用と要求性能について述べた後、本研究の目

的について述べる。

第 2章では、TSSG法によるGPSシンチレータ単結晶の合成条件の検討について述べる。

同結晶は SiO2リッチ原料からの合成が可能であるが、現実の炉では SiO2の蒸発を考慮する

必要があるため、蒸発を抑制した条件の中での適切な SiO2 濃度を実験により求めた。また

合成した結晶で問題となった組成的過冷却による結晶の白濁と合成条件制御によるその抑

制について述べる。SiO2 セルフフラックスを用いた TSSG 法では引き上げ量に伴いフラッ

クス濃度が高くなるため、不安定成長が発生しやすい。炉内耐火物構成の見直し等の検討を

行い、シード回転数が高い条件で白濁の劇的な抑制に成功した。

第 3 章では合成した斜方晶 GPS に見られた Ce4+由来と思われる淡黄色の着色を除去する

目的で窒素アニールを行った。アニール後の斜方晶 GPS (Ce=2.5%)は市販の NaI:Tl シンチ

レータ比約 1.4 倍という酸化物シンチレータとして類を見ない発光量を示し、エネルギー分

解能は 4.6%であった。

第 4 章では三斜晶 GPS (Ce=10%)で問題となった Ce 自身による濃度消光を抑制する目的

で La-置換三斜晶 GPS を合成した結果について述べる。La-置換三斜晶 GPS は Ce 濃度を

2.5%に抑えることで通常の三斜晶 GPS 比 1.4 倍の発光量を示した。

第 5 章では、石油探査での応用を念頭に、合成した GPS シンチレータに対する高温での

発光特性について述べる。斜方晶 GPS は(Ce=2.5%)は室温から 250℃までは発光量変化がご

くわずかであり、300℃でも室温の 74%の発光量を示した。

11

第 6 章では発光量が増大した GPS シンチレータの応用例の一つとして。252Cf からの中

性子に対する応答関数測定を行い、GSO 比 3 倍以上の S/N 比を達成した。

第 7 章は総括として研究全体の結論を述べ、今後の研究での課題を述べる。

12

図 1-1 シンチレータを(左)PET 診断、(右)SPECT 診断装置の概念図。PET の場合検出す

る γ線エネルギーが高いため検出効率(阻止能)が最も重要である。一方 SPECT の場合は

重心計算を行うため、発光量が最も重要な性能指針となる。

図 1-2 シンチレータを用いた中性子検層の模式図。地下の 150℃を超える高温環境下で γ

線スペクトル測定を行い、炭化水素系元素の有無を調査する 11。

13

図 1-3 川村によって合成された三斜晶 GPS 多結晶体の断面図 40。

図 1-4 GPS と BGO 単結晶を用いて測定した 662keV の γ 線応答スペクトル。川村によっ

て合成された多結晶 GPS は MCA チャンネル比較で BGO 比 7.5 倍の発光量と 5%のエネル

ギー分解能を示した。アンプを介さない場合の実効的な発光量は BGO 比 3 倍以上と見積も

られている 40。

14

図 1-5 無機シンチレータのバンドギャップ(Eg)と発光量の相関。点線で囲む酸化物シンチ

レータは β=2.5 の曲線よりも下に位置する傾向がある。一方、製造方法の進歩により結晶性

が向上した場合、発光量が向上する余地がある 37。

La: 1.16

Ce: 1.143

Pr: 1.126Pm: 1.093Eu: 1.066Tb: 1.04

Ho: 1.015

Y: 1.019

Tm: 0.994Lu: 0.977 Nd: 1.109Sm: 1.079Gd: 1.053Dy: 1.027

Er: 1.004Tb: 0.985

1800

1600

1400

1200

1000

温度

(℃)

平均イオン半径 (Å)

P4122

P21/n

P1-P1

P41

Cm

C2C2/m

0.95 1.00 1.05 1.10 1.15

Type D Type EType F

Type G

P1P1

Type B

Type A

Type C

a = 8.674 Å b =12.996 Å c = 5.405 Åβ= 90.0

a = 13.798 Å b = 5.036 Å c = 8.200 Å

a = 6.789 Å b = 9.068 Å c = 4.682 Åβ= 101.84°

a = 5.588 Å b = 10.794Å c = 4.688 Åβ= 95.82°

a = 8.517 Å b =12.848 Å c = 5.385 Åα= 91.65°β= 92.24°γ= 90.44°

a = 6.623 Å b = 6.685 Å c = 12.102 Åα= 93.97°β= 89.85°γ= 91.55°

a = 6.766 Å c = 24.608 Å

P21/a

PnamPna21

図 1-6 希土類パイロシリケートの平均イオン半径と多形。GPS を含む希土類酸化物は希土

類音の平均イオン半径により、結晶構造が変化する。GPS の場合、Ce 濃度 0～10%では斜

方晶(Type E)、10～60%では三斜晶(Type F)、60～100%では単斜晶(Type G)構造となるこ

とが先行研究により明らかになっている 41,42。

Eg (eV)

Ligh

t Yie

ld (

phot

ons/

keV)

20

20

40

60

80

100

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

ZnS:AgCaS:Se

CaI2:Eu

CaI:Tl

NaI:Tl

LaBr3:Ce

LaCl3:Ce

LaF3:Ce

CaF2:Eu

BaF2:Eu

Lu2S3:CeLu2SiO5:Ce

Gd2SiO5:Ce

Gd2Si2O7:Ce (Kawamura)

YAlO3:Ce LuPO4:Ce

RbGd2Br7:CeK2LaCl5:Ce

FluoridesChloridesBrimides

Iodides

Oxides

Sulfides

15

図 1-7 (a)斜方晶、(b)三斜晶、(c)単斜晶 GPS の結晶構造模型。斜方晶および三斜晶構造は

結晶位置的にそれぞれ 2 つの Gd サイトを有する。一方三斜晶構造では対称性が低いため 4

つの Gd サイトが存在する。

0 20 40 60 80 100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Lum

ines

cenc

e In

tens

ity (a

rb. u

nit)

Cerium Concentration (%)

斜方晶 三斜晶 単斜晶

図 1-8 固相反応法によって合成された GPS 粉末の紫外線励起した場合の蛍光強度と Ce 濃

度の関係。斜方晶構造では Ce 濃度 1-2.5%、三斜晶構造では Ce 濃度 10-15%程度で発光量

が極大になっていることが分かる。

16

参考文献

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31 Y. Tsubota, J.H. Kaneko, M. Higuchi, S. Kawamura, and S. Nishiyama, Prog. Nucl. Sci.

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32 S. Kawamura, J.H. Kaneko, M. Higuchi, F. Fujita, A. Homma, J. Haruna, S. Saeki, K.

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19

33 S. Kawamura, M. Higuchi, J.H. Kaneko, S. Nishiyama, J. Haruna, S. Saeki, S. Ueda, K.

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20

第 2 章 TSSG 法による単結晶合成条件の検討

21

2.1 はじめに

第一章で述べた様に GPS シンチレータは TSSG 法による単結晶合成の可能性が示唆

されたものの､その具体的な合成条件には確立されていなかった 1｡特に TSSG 法を用いた

GPS 単結晶合成では溶液表面からの SiO2 蒸発による組成変動があるため､実際の合成にお

いて溶液組成が包晶組成よりも SiO2不足側に寄ってしまい、発光量の少ない第二相のアパ

タイトが晶出する問題があった。一方で、溶液の SiO2濃度を十分過剰にした場合、初晶と

しては GPS が晶出するものの、単結晶として得られる GPS の総量が減少する。包晶組成

となる SiO2濃度は Ce 濃度によって変化するため、各 Ce 濃度の GPS に対して最適な仕込

み組成を探る必要がある。本章では実際の合成炉内で単結晶が初晶として出る組成を探索

した結果について述べる。また合成結晶中に生じた白濁抑制方法についても検討を行う。

2.2 TSSG 法

図 2-1にTop seeded solution growth (TSSG)法による単結晶合成の概念図を示す。TSSG

法で使う装置は通常のチョクラルスキー型単結晶引き上げ装置と同等のものである。TSSG

法においては原料を溶液(フラックス)の中に溶融させる点がチョクラルスキー法と異なる。

GPS の結晶合成においては原料として Gd2O3、CeO2、SiO2 が選択される。この中で SiO2

は GPS の構成要素であるとともに、フラックス(溶液)の役割も果たすため、セルフフラッ

クス法と呼ばれる。GSO や LSO のように一致溶融をする結晶合成においては、引き上げの

最中溶液の組成は変化しないがフラックス成長においては引き上げ中に溶液組成が変動す

る。図 2-2 に先行研究によって明らかになった Gd2O3-SiO2 系相図の GPS 周辺部分を示す

1。GPS は Gd2O3:SiO2=1:2 の組成比であるため、SiO2 濃度 66.66(7)%が量論組成となる。

一部 Ce を大量にドープした場合を除き、GPS の包晶組成は希土類の平均イオン半径によ

って変化することが報告されており、平均イオン半径が十分大きい場合を除いては分解溶

融挙動を示す 2。GPS の化学量論組成の原料溶液を冷却していくと、初晶としてアパタイト

(Gd9.33(SiO4)6O2)が晶出しその後溶液の SiO2濃度が上昇し、途中から GPS が晶出する。し

かし初晶としてアパタイトが晶出した場合、その後に晶出する GPS は格子不整合の影響を

22

受けて多結晶になる。アパタイトの晶出を抑制し多結晶化を抑制するためには包晶組成よ

り SiO2 リッチ側から合成を開始する必要がある。一方、包晶組成から SiO2 過剰側にかな

り離れた組成から合成した場合、相図で一般的な『てこの関係』から GPS 相として晶出可

能な量が減少する。また平衡液相温度が低下するため、組成的過冷却をはじめとする不安定

成長が生じやすい。そのため合成前の仕込み組成としては包晶組成よりもほんのわずかに

SiO2 リッチにした状態が望ましい。しかしながら相図の研究や小型の単結晶を得る

Floating Zone 法やμ-引き下げ法等と異なり、TSSG 法を適用した場合は溶液の表面積が

大きいため、溶液表面からの SiO2 蒸発が無視できない 3,4。そのため SiO2 の蒸発も加味し

た仕込みが必要となる。一連の実験においては各 Ce 濃度の GPS 単結晶を TSSG 法で合成

する目的で、炉内での SiO2 蒸発等も加味し、アパタイトが晶出しない条件探査を行った。

2.3 実験

Gd2O3、SiO2、CeO2 (純度 4N)の粉末を Gd2Si2O7:Ce の組成で混合した。Ce 濃度は全

希土類中のモル比でそれぞれ 2.5%、10%、15%とした。 アパタイトの晶出を防ぐため、SiO2

比率を量論組成より 1～2%多くした複数の原料を複数準備した。それぞれの材料の粉末を

目的の組成で秤量した。この際、粉末の合計質量は GPS の密度(5.5g/cm3)とφ50mm るつ

ぼの内容積の約 8 割充填を目標に約 370g とした。ナイロン製ポットミルに粉末、及び撹拌

用のボールを投入した。その後、120-150ml のエタノールをポット内に投入し、ふたを閉め

た。ボールミル回転架台に設置し、4―8 時間の混合を行った。混合後、ミルの内容物をプ

ラスチック製のバットの上に出し、60℃に設定した温風乾燥機を用いて乾燥した。

混合粉末を直径 50mm 程度のラバーチューブに詰め、ロータリーポンプを使用し チュ

ーブ内を真空排気した。その後ゴムバンドを用いて上部を閉じ、冷間静水圧加圧装置(CIP)

装置を用いて約 1000 kg/cm3 の圧力で加圧成形した。加圧成形した時点ではかさ密度が低

く、るつぼに充填しきれないため、焼結を行うことで減容した。焼結は大気中 1650℃、8 時

間行った。

焼結体を外径φ50mm、高さ 50mm の Ir 坩堝内に設置し、酸化物単結晶引き上げ装置

23

内に設置した。Ir るつぼの周囲に円形のジルコニア製耐火物を設置し、図 2-1 に示すよう

なホットゾーンを形成した。炉内を 4-10Pa 程度まで真空排気後、流量 1L/min の N2 に

500ppm の O2 を加えた弱い酸化雰囲気で結晶合成を行った。合成中は溶液の撹拌のため、

種結晶ないしるつぼを回転させる。種結晶を回転させない場合、結晶は成長速度の速い面が

優先的に成長するため、構造依存の自型が強く出る。一方、回転を加えた場合、結晶の形は

溶液の固液界面の軸対象な温度分布に強く支配されるようになり、円柱形に近い結晶が得

られる。そのため回転は安定した形状の結晶を得るために欠かせない 5。完全窒素雰囲気で

合成を行った場合は炉内構造物に大量の白い粉が付着する現象が発生し、X 線回折の結果

からその付着物は SiO2 であることが明らかになっている 6。SiO2 が蒸発するメカニズムと

して

2 SiO2 ⇄ O2↑+ 2 SiO↑ (2-1)

を仮定した場合、わずかな O2を加えた場合、上記の平衡式において右辺の O2濃度が上

昇し、結果として SiO2の蒸発を抑制可能である。

誘導加熱によって原料を加熱して溶融させた後、融液表面の光り方が均一になるまで加

熱出力の調整を行った。その後、種結晶の先端を溶液に浸した。種結晶には目的とする結晶

構造と同じ構造の GPS 単結晶を使用し、合成速度は 0.5mm/h, 種結晶の回転速度は 20rpm

とした。種結晶と同等の約φ5mm の直径に保った状態で 5-10mm 程度引き上げを行った

後、わずかに高周波出力を低下させて直径を 20-25mm 程度まで増大させた。その状態で

30-40mm 程度引き上げを行った後、結晶を溶液から切り離し、合成を終了した。

メノウ乳鉢と乳棒を用いて結晶の一部を粉砕し、粉末 X 線回折(XRD)測定を行った。測

定で得られた回折パターンを Joint committee on powder diffraction standards (JCPDS)

のデータと比較することで相の同定を行った。

発光特性評価のため結晶の一部から 5×5×1.5mm 程度の部分を切り出し、光取出面と

その対面に機械研磨を施した。同試料に対してフォトルミネッセンス測定による光励起, 蛍

24

光スペクトル測定を行った。

ラジオルミネッセンス測定として 137Cs からの 662keVγ線に対する発光特性の計測を

行なった。結晶の接合面以外をテフロン系反射材で覆い、光電子増倍管(H7195; 浜松ホト

ニクス)に光学グリスを用いて接合し、ダイノード最終段からの信号をディレイラインアン

プ(460; Ortec)に入力, ストレッチャー(542; Ortec)で波形成型を行った後, マルチチャンネ

ルアナライザー(WE7562; 横河電子)に入力してγ線応答スペクトルの測定を行った。発光

量比較においては 複数のシンチレータ感で信号の立ち上がりや減衰時間が大幅に異なる

ため、 1 つのアンプで出力波高の直線性を確保することが出来ない。本実験ではアンプの

直線性に依存しない測定を行うため図 2-3 のような相対発光量評価体系を構築した。光電

子増倍管の最終段ダイノード信号を直接デジタルストレージオシロスコープに入力した。

同時にその信号を分岐してディレイラインアンプに入力し、通常のγ線応答スペクトルス

ペクトルを記録した。ディレイラインアンプの出力信号をシングルチャンネルアナライザ

に入力し、ここから出力されるトリガ信号をマルチチャンネルアナライザー及びデジタル

ストレージオシロスコープに入力した。シングルチャンネルアナライザの上限、下限閾値を

調整しγ線スペクトルの全吸収ピークに対応する狭いウィンドウを設定した。そのトリガ

信号をもちいて、γ線全吸収に対応する信号のみをオシロスコープで記録した。記録した信

号の立ち上がりから、ベースラインと交差するまでの電圧積分値を各シンチレータの発光

量とした。

2.4 実験結果と考察

2.4.1 仕込み SiO2濃度とアパタイト晶出抑制

三斜晶 GPS(Ce=10%)結晶合成において原料 SiO2濃度 67.2、67.5、67.7%で合成した結

晶、もしくはるつぼ内容物を図 2-3 に示す。原料 SiO2濃度の上昇に伴い、黄色部の相対的

な量は減少していき、包晶組成に近くなっていくことが分かる。図 2-5 に合成した GPS 単

結晶の光学写真例を示す。いずれの結晶も種結晶から連続した構造を有していた。左から斜

方晶 GPS (Ce=2.5%)、三斜晶 GPS (Ce=10%)、三斜晶 GPS (Ce=10%)であり、仕込み SiO2

25

濃度はそれぞれ 67.7%、68.0%、68.0%とすることにより単相の GPS を得た。またこのこ

とから三斜晶 GPS(Ce=10%)よりも斜方晶 GPS(Ce=2.5%)のほうが包晶組成と量論組成の

差が少ないことが確認され、SCFZ 法による先行研究と相関がある 2。

また斜方晶 GPS は結晶全体に淡黄色の着色が見られた。同様の着色は Gd 含有酸化物シ

ンチレータである GSO や LGSO でも見られており、合成雰囲気中に酸素を含んでいるこ

とから結晶内の酸素過剰が原因と考えられた 7–9。着色の除去に関しては第 3 章で詳しく議

論する。

2.4.2 合成結晶の X 線回折測定結果

合成した GPS の粉末 XRD 測定結果を図 2-6 から図 2-8 に示す。Ce 濃度 2.5%GPS は

斜方晶であり、Pna21空間群に属する。Ce 濃度 10 および 15%の GPS は三斜晶であり、P/1

空間群に属する。これらの結晶構造は過去の川村、佐伯の結果と一致する 10,11。三斜晶 GPS

は斜方晶 GPS と比較して XRD の回折強度が低くなっていることから、斜方晶 GPS と比較

して対称性が低いことが分かる。いずれの結晶にも第二相であるアパタイトの晶出は見ら

れなかった。

2.5 シンチレーション特性測定結果

TSSG 法で合成した GPS シンチレータの蛍光スペクトル測定例を図 2-9 に示す。斜方晶

GPS と三斜晶 GPS では見かけ上の蛍光の中心波長が異なる。Ce3+の 4f-sublevel に対応す

る形でガウシアン関数を用いた 2 ピーク最小自乗法フィッティングを行うと、斜方晶

GPS(Ce=2.5%)ではでは中心波長が 361nm、383nm であることがわかった。一方三斜晶

GPS(Ce=10%)では中心波長は 372nm、394nm であった。三斜晶 GPS(Ce=15%)の中心波

長はそれぞれ 396nm と 416nm であった。三斜晶 GPS に着目すると Ce 濃度 15%試料の蛍

光波長見かけ上長波長側にシフトしており、強度も低いため Ce 濃度過剰もしくは合成時の

不純物混入等により自己吸収をしている可能性がある。

図 2-10 から図 2-12 に As Grown(合成後、アニール等の処理無し) GPS のγ線応答スペ

26

クトルを示す。エネルギー分解能に着目すると、斜方晶 GPS (Ce=2.5%)は 11.5%、三斜晶

GPS (Ce=10%)は 7.4%、三斜晶 GPS (Ce=15%)は 10.0%程度であった。

斜方晶GPS (Ce=2.5%)のγ線応答スペクトルにおいては全吸収ピークよりわずかに高チ

ャンネル側に裾野状の計数が見られる。シンチレータ結晶が完全に均一な場合全吸収ピー

クに見られる裾野はγ線イベントごとの発光量に不均一性があることを示している。γ線

がシンチレータに入射した場合、クーロン相互作用により多量の電子正孔対が形成され、そ

れが発光中心に移動することで発光する。またその発光はシンチレータ内で様々な経路を

通り、最終的に光検出器に入射する。発光量の不均一が生じる例としては、次の 3 つが考え

られる。(1)生成した電子が欠陥等によるトラップ準位で捕獲される。(2)外部要因により発

光中心の一部が発光に寄与しなくなっている。(3)結晶中に散乱源や複屈折があり、発光す

る場所によって光の一部が失われる。斜方晶 GPS で見られた着色とスペクトル形状の改善

については第 3 章で詳しく述べる。

光電子増倍管出力信号の積分値で比較し、GSO を 1 とした場合の相対発光量は斜方晶

GPS (Ce=2.5%)が 1.4、三斜晶 GPS (Ce=10%)は 2.0、三斜晶 GPS (Ce=15%)は 1.2 であっ

た。

2.5 結晶の大型化

将来の結晶大型化に向けての知見を得るため、従来のφ50mmるつぼに代わりφ70mm

の大型るつぼを使用した結晶合成を行った。るつぼの大型化に伴い、仕込み量は約 370g か

ら約 1kg へと増大した。φ70mm の大型るつぼを使用した合成においては比較的割れの生

じにくい Ce 濃度 10%の条件で合成を行った。耐火物の高さについては、従来はるつぼ上端

程度までの高さであったが、大型るつぼを使用した引き上げ実験においては割れを防ぐ目

的で底面から耐火物上端までの高さを約 2 倍とした。自動直径制御の導入により図 2-13 に

示すようなφ40mm 程度の結晶を安定して合成することに成功した。蛍光 X 線分析装置を

用いて同試料の肩部から引き上げ軸方向に相対的な Ce 濃度分布を測定した。測定結果を図

2-14 に示す。肩部で切断した点から軸と平行に 5mm ごとに測定を行ったが、Ce 濃度に顕

27

著な差は見られない。一方で結晶の下部に見られる白濁に関しては変化がなかった。

2.6 組成的過冷却によるボイド(空孔)の形成

これまで述べたように斜方晶、三斜晶それぞれの GPS 単結晶の合成に成功したが、一方

で結晶の下部に見られる白濁については改善せず、シンチレータとして使用可能な量はわ

ずかであった。GPS シンチレータに見られる白濁は、組成的過冷却に起因するボイド(空孔)

であると考えられる。実際の白濁の光学写真例を図 2-15 に示す。写真の通り白濁が発生す

るとその部分は光の散乱源となるため、シンチレータとして用いることが困難となる。

GPS シンチレータは分解溶融化合物であるため合成の進行に伴い、図 2-16 に示す相図

の通り、溶液が SiO2 過剰な組成へと変化する。溶液の SiO2 濃度が高い時には平衡液相温

度が低下する 1。固液界面付近に着目すると、GPS が晶出する際に結晶化できない SiO2フ

ラックスが過剰となる。SiO2フラックスが過剰となる固液界面付近では図 2-17 のように平

衡液相温度よりも実際の液相温度が低くなることがある。特に溶液と合成結晶の温度勾配

が低い場合に発生する。図 2-18 にボイド形成の模式図を示す。このような状態で固液界面

に揺らぎが生じると、その部分が優先的に成長し、液相側に凸な部分が生じる。十分長時間

かけた場合、この凸部は再び溶解し、消失するが、一方で成長速度が速い場合には複数の凸

部とその間に残された凹部がセルを形成し、結晶内部に液相が閉じ込められる。このような

状態で結晶自体が冷却されていくと、液相が固化する際に体積が減少し、ボイドが取り残さ

れることとなる。引き上げ速度を十分に遅くし、固液の準平衡状態を維持したまま合成を行

った際には拡散による物質移動が進み、固液界面と融液全体の SiO2濃度が均一になる。し

かし現実には結晶引き上げ遅くすると合成時間がその逆数の関係で伸びてしまうため、0.5

～数 mm/h の合成速度が一般的である。さらに SiO2をフラックスとして含む高粘度の溶液

からの合成においては十分な拡散時間をとることが難しいため、種結晶やるつぼの回転を

導入して対流による物質移動が起こるようにしている 12。

しかし対流による撹拌は固液界面の付近まで到達することが困難であるため、その領域

においては物質輸送が拡散に支配されている。つまり拡散層においては SiO2濃度が恒常的

28

に高いと考えられる。

実際の合成では Ir るつぼ自体を発熱体として利用するため、るつぼ壁面と底部が高温で

あり、上端では温度が低下する。そのため、温度勾配が生じる。温度勾配が小さい場合は、

固液界面付近に平衡液相温度よりも実際の温度が低い場所が生じうる。このような過冷却

部において臨界核半径を超える結晶核が自発的に発生を始め、大変不安定な結晶成長が生

じる場合がある。さらに固液界面では結晶自体がテンプレートとして働くため、不安定成長

の影響を受けやすい。結晶合成中の固液界面は微視的には平面ではなく、固相表面に液相の

分子が吸着と分離を繰り返している。このような状態を界面揺らぎという 12。

組成的に過冷却な部分において界面揺らぎが大きくなった時には、分子はその過冷却度

をドライビングフォースとして揺らぎ部分に吸着する。そのような状態では固液界面のミ

クロな凹凸が大きくなり、特に凸部が優先的に成長する 5。凸部が急激に成長すると、その

間の凹部には溶液の一部が不純物として取り残される。GPS 結晶のフラックス成長におい

ては SiO2をセルフフラックスとして用いているため、結晶内に SiO2が取り残される。GPS

の白濁はこのようにして発生すると考えられる。

一方、このような組成的過冷却を抑制するためには次の 3 つが重要である。(1) 合成速

度を低下させる。(2)固液界面付近の温度勾配を大きくする。 (3)種結晶の回転速度を変化さ

せる。このうち(1)はもし界面揺らぎが生じた場合においてもその由来で成長した凹凸が時

間とともに平坦化されるため、相対的にボイドが抑制されることが期待される。一方で合成

にかかる時間が長くなるため、実用化を考えた際にはコスト面での不利が生じる。本研究に

おいては(2)及び(3)のアプローチを中心に組成的過冷却抑制の条件を探索する。

2.7 組成的過冷却による白濁の抑制

2.7.1 炉内温度勾配制御による白濁抑制

図 2-17 に示すとおり、GPS の平衡液相温度線よりも固液界面付近の温度勾配が小さい場合

には組成的過冷却による不安定成長が発生しやすい。そこで図 2-1 に示す模式図の中でる

つぼとワークコイルの相対位置を変化させて合成を行った。しかしるつぼ位置をワークコ

29

イル上端ぎりぎりまで近づけた温度勾配が高い条件においても劇的な組成的過冷却現象の

改善は見られなかった。

2.7.2 回転数制御による白濁抑制

Ir や Pt るつぼ自体を発熱体として利用する高周波加熱では、るつぼ内にはるつぼ壁面

からの加熱による自然対流と、種結晶回転に伴う強制対流が存在する。図 2-19 にるつぼ内

で発生する(a)内壁加熱に伴う自然対流、(b)種結晶回転に伴う強制対流の模式図を示す。ま

た、回転数を変えたときの固液界面形状と対流の相対的な強さの模式図を図 2-20 に示す。

高粘度な SiO2を液相に含む様なプラントル数が高い溶液からの結晶合成では結晶直径が増

大し、自然対流優位な条件から強制対流優位な条件に切り替わる際、界面が下に凸な状態か

ら上に凸な状態へと変化する反転現象が発生する。それに伴って結晶中心部に白濁の取り

込みが発生することが知られている 12。

結晶合成が進行し、結晶直径が大きい状態、もしくは結晶の回転数が大きい状態におい

ては結晶直下に軸の回転由来の強制対流が生じる。このような状態では自然対流は結晶直

下に流れ込むことは困難になり、固液界面を通じた放射熱伝達の相対強度も減少する。この

状態では強制対流が結晶直下の位置を占めるようになり、自然対流から供給された熱は結

晶直下にたまることになる。熱せられた強制対流融液は結晶の回転軸中央の凸部にあたり、

溶かし始める。このように、自然対流優位な状態では界面形状は下に凸、強制対流優位な状

態では上に凸となる。一方、種結晶回転数を増加させ強制対流を増やした場合には固液界面

からの過剰フラックス除去が進行する。しかし融液の粘度を直接計測しない限り、どちらの

対流が優位になっているかは判別がつかない。そこで本実験においては図 2-20 のように、

第二章で条件確立した 20rpm の回転数を中心に(a)3-5rpm の低速回転、(b)35-40rpm の高

速回転とした場合の組成的過冷却の度合いを実験から求めた。図 2-21 に低速回転 (3-5rpm)、

中速回転(20rpm) 、高速回転(35-40rpm)条件からの GPS 結晶合成結果を示す。低速回転で

は中央部にインクルージョンが残った。一方高速回転条件では結晶形状制御が難しいもの

の引き上げから 40mm 程度の切り離し部分まで白濁が発生しなかった。GPS は GSO と比

30

較して融点が低く、また溶液中の SiO2濃度が高いため、GSO 合成時と比較して相対的に溶

液の粘性が高いことが考えられる。このことから白濁抑制には強制対流による固液界面付

近からの過剰な SiO2除去が大きく関係すると考えられる。

31

2.8 結論

TSSG 法を適用し、仕込み SiO2濃度はそれぞれ 67.7%～68.0%とすることにより実際の

合成炉内で包晶組成が達成されることが分かった。斜方晶構造、三斜晶構造それぞれ単相の

GPS 単結晶を得ることに成功した。斜方晶 GPS は淡黄色に着色しており、γ線応答スペク

トルの高チャンネル側に裾野が見られた。先行研究から三斜晶 GPS よりも低 Ce 濃度の斜

方晶 GPS の方が、発光量が大きいことが知られているため、今後合成炉内の雰囲気制御や

合成後の処理を検討する必要がある。

φ50mm るつぼからの結晶合成から得られた知見を生かし、φ70mm るつぼから φ40mm

単結晶の引き上げに成功し、結晶内の Ce 濃度変化が小さいことを確認した。

組成的過冷却による白濁は種結晶を高速回転することで強制対流優位とすることで劇的

な抑制に成功した。一方で回転数が高い条件では溶液表面の温度が均一に近くなり、直径の

制御が困難になる場合が見られた。今後は種結晶の方位選定等により優先的に成長する方

向を吟味した上でより安置に合成が可能な条件の探索が必要となる。

32

図 2-1 高周波加熱型引き上げ炉を用いた TSSG 法結晶合成装置の概念図。ワークコイルか

らの高周波によりるつぼを加熱し、原料を溶かした状態で種結晶を付着させ、引き上げを

行う。

図 2-2 先行研究により明らかになった Gd2O3-SiO2系相図の GPS1周辺部。一部 Ce を大量に

ドープした場合を除き、GPS は分解溶融挙動を示す。

種結晶ホルダ種結晶( シード )

合成結晶 ワークコイル

ジルコニア耐火物

融液

イリジウム坩堝

Gd 2

Si2O

7:Ce

(GPS

:Ce)

(Gd,Ce)9.33(SiO4)6O2

Liq.+

+(Gd,Ce)9.33(SiO4)6O2

GPS:Ce

SiO2 (mol%)

温度(℃)

+SiO2

GPS:Ce

Liq.+

GPS:Ce

60

Stoichiometric Peritectic

7066.67(Gd2O3:SiO2=1:2)

2100

1900

1700

1500

33

図 2-3 γ線応答測定体系の例。発光量の相対比較においてはシングルチャンネルアナライ

ザーからのトリガ信号を用いて光電子増倍管の最終段ダイノード信号を直接デジタルストレ

ージオシロスコープで計測した。

図 2-4 Ce 濃度 10%原料からのアパタイト晶出の例。左から仕込み SiO2濃度:67.2%、67.5%、

67.7%。仕込み SiO2濃度の増加に伴い、アパタイト晶出量は減少。

PMT

H7195

137Cs

DLAORTEC 460

Pulse Height Measurement

Light Yield Measurement

HV

1800V DSO

LT584

SCA

ORTEC551

StretcherORTEC 542

Trigger pulse

Dynode

ScintillatorReflector(Polytetrafluoroethylene)Light Shielding Cover

MCAWE7562

Ch.1

Ch.2

Compton

MCA Channel (arb.unit)

Count

TotalAbsorption

Time (arb. unit)

Voltage

Signal from the dynode

Trigger pulse

Ch.1

Ch.2

34

図 2-5 TSSG 法で合成した GPS 単結晶の光学写真例。左が Ce=2.5%試料、中央は Ce=10%試

料、右が Ce=15%試料である。

20 25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

Ce 2.5% Orthrhombic GPS

Inte

nsi

ty (

arb.u

nit)

2 theta (deg.)

図 2-6 GPS(Ce=2.5%)の粉末 XRD 結果。斜方晶系のピークが確認される。回折強度は三斜晶

GPS のそれよりも高い。

35

20 25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

Ce 10% Triclinic GPS

Inte

nsi

ty (

arb.

unit.)

2theta (deg.)

図 2-7 GPS(Ce=10%)の粉末 XRD 測定結果。三斜晶系のピークが確認される。結晶の対称性

が低いことから各ピーク強度は斜方晶高と比較して相対的に低い。

20 25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

Inte

nsi

ty (

arb.

unit.)

2 theta (deg.)

Ce 15% triclinic GPS

図 2-8 GPS(Ce=15%)の粉末 XRD 結果。三斜晶系のピークが確認される。

36

図 2-9 TSSG 法で合成した GPS の蛍光ピーク位置比較。見かけ上 Ce 濃度に伴って長波長側

にシフトしているが、Ce 濃度 15%GPS は自己吸収をおこしている可能性が高い。

0 200 400 600 800 1000

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

GSO

BGO

Orthorhombic, Ce=2.5%

Counts

/C

han

nel

MCA Channel (arb. unit)

図 2-10 斜方晶 GPS(Ce=2.5%)の 662keVγ線に対する応答スペクトル。エネルギー分解能

は:ΔE/E=11.5%程度であった。

37

0 200 400 600 800 1000

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Counts

/C

han

nel

MCA Channel (arb. unit.)

Triclinic, Ce=10%GSOBGO

図 2-11 三斜晶 GPS(Ce=10%)の 662keVγ線に対する応答スペクトル。エネルギー分解能

は:ΔE/E=7.4%程度であった。

0 200 400 600 800 1000

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

BGO

GSO Triclinic, Ce=15%

Counts

/C

han

nel

MCA Channel (arb. unit)

図 2-12 三斜晶 GPS(Ce=15%)の 662keVγ線に対する応答スペクトル。エネルギー分解能

は:ΔE/E=10.0%程度であった。

38

図 2-13 φ70mm るつぼから引き上げた直径 40mm 程度の三斜晶 GPS 単結晶の光学写真例。

0 5 10 15 20

0

2

4

6

8

10

12

Ce濃

度(%

)

切断面からの距離 (mm)

図 2-14 φ70mm るつぼから引き上げた直径 40mm 程度の三斜晶 GPS 単結晶 Ce 濃度定性分析

結果。肩部で切断した点から 5mm ごとに測定を行ったが、顕著な差は見られない。

39

図 2-15 GPS 結晶に生じたボイドの光学写真例。結晶の中央部及び下部が白濁。

図 2-16 GPS の晶出と溶液組成の変化。GPS の合成が進行すると溶液は SiO2過剰な組成へと

変化する 1。

Gd 2

Si2O

7:Ce

(GPS

:Ce)

(Gd,Ce)9.33(SiO4)6O2

Liq.+

+(Gd,Ce)9.33(SiO4)6O2

GPS:Ce

SiO2 (mol%)

温度(℃)

+SiO2

GPS:Ce

Liq.+

GPS:Ce

60

合成開始直後の組成

GPS晶出に伴う融液組成変化

7066.67(Gd2O3:SiO2=1:2)

2100

1900

1700

1500

40

図 2-17 (a)固液界面付近 SiO2 フラックス濃度の模式図と(b)平衡液相温度の相関。固液界

面の温度勾配が十分でない場合、組成的過冷却による不安定成長が発生しやすい。

図 2-18 組成的過冷却によるボイド形成の概念図。液相に過剰の SiO2が存在する場合、過冷

却現象により界面揺らぎによって成長した凸部が成長する場合がある。これが界面の至る

ところで起きると、液相の取り込みが発生し、ボイドが形成される。

温度勾配: 高 温度勾配: 低

固相

固相

合成結晶の

SiO2 濃度は一定

固液界面では余分な

SiO2 が液相側に残る

液相

固液界面からの距離( 任意単位 )

固液界面からの距離( 任意単位 )

液相

平衡液相温度

温度(℃)

SiO2フラックス濃度

液相 液相 液相 液相 液相固相 固相 固相 固相

セル境界

界面揺らぎ過冷却による

優先成長

凸部の成長と

凹部の形成 セルの形成 冷却・ボイド形成

ボイド液相取り込み

固相

41

図 2-19 るつぼ内に生じる二種類の対流の模式図。(a)はるつぼ内壁加熱に伴う自然対流、

(b)は種結晶回転に伴う強制対流である。実際は各々の対流が個別に存在するのではなく、

両者が混在する。

図 2-20 (左)低速回転、(中央)中速回転(右)高速回転させたときの固液界面形状対流の強

さの模式図。(c)の高回転数条件では強制対流優位になり、固液界面付近からの過剰なフラ

ックス除去が進むと考えられるが、界面形状は上に突となり、中央にインクルージョンが残

る可能性がある。

(a) (b)

(a) (b) (c)

42

図 2-21 (左)低速回転 (3-5rpm)、(中央)中速回転(20rpm) 、(右)高速回転(35-40rpm)条件

からの GPS 結晶合成結果。低速回転では中央部にインクルージョンが残った。一方高速回転

条件では結晶形状制御が難しいものの引き上げから 40mm 程度の切り離し部分まで白濁が発

生しなかった。

43

参考文献

1 S. Kawamura, M. Higuchi, J.H. Kaneko, S. Nishiyama, J. Haruna, S. Saeki, S. Ueda, K.

Kurashige, H. Ishibashi, and M. Furusaka, Cryst. Growth Des. 9, 1470 (2009).

2 佐藤力, 樋口幹雄, 高橋順一, 川村宗範, and 金子純一, Ｊ Ｆｌｕｘ Ｇｒｏｗｔｈ 4, (2009).

3 S. Kawamura, J.H. Kaneko, M. Higuchi, T. Yamaguchi, J. Haruna, Y. Yagi, K. Susa, F.

Fujita, A. Homma, S. Nishiyama, H. Ishibashi, K. Kurashige, and M. Furusaka, in 2006

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5 佐藤清隆, 溶液からの結晶成長―構造と形のデザイン (共立出版, 2002).

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8 T. Usui, S. Shimizu, N. Shimura, K. Kurashige, Y. Kurata, H. Ishibashi, and H.

Yamamoto, in 2006 IEEE Nucl. Sci. Symp. Conf. Rec. (IEEE, 2006), pp. 1166–1169.

9 Y. Kurata, T. Usui, S. Shimizu, N. Shimura, and H. Ishibashi, in IEEE Nucl. Sci. Symp.

Med. Imaging Conf. (IEEE, 2010), pp. 230–235.

44

10 S. Kawamura, J.H. Kaneko, M. Higuchi, J. Haruna, S. Saeki, F. Fujita, A. Homma, S.

Nishiyama, S. Ueda, K. Kurashige, H. Ishibashi, and M. Furusaka, IEEE Trans. Nucl. Sci.

56, 328 (2009).

11 J. H Kaneko, S. Saeki, S. Kawamura, Y. Tsubota, M. Higuchi, S. Nishiyama, F. Fujita, S.

Ueda, K. Kurashige, and H. Ishibashi, Prog. Nucl. Sci. Technol. 3, 109 (2012).

12 宮澤信太郎, メルト成長のダイナミクス (共立出版, 2002).

45

第 3 章 斜方晶 GPS の蛍光特性の改善

46

3.1 はじめに

第 2 章において三斜晶､および斜方晶 GPS それぞれの合成条件の検討がなされ､白濁の

無い単結晶 GPS 単結晶を合成可能になった。佐伯らによる Ce 濃度及び発光量に関する研

究によると、斜方晶 GPS の発光量は三斜晶 GPS のそれよりも高くなることが期待される

1。FZ 法で合成された単結晶 GPS においても三斜晶 GPS より高い発光量が報告されてい

る 2。しかしながら合成した斜方晶 GPS には目視上でも分かる程度に全体が淡黄色に着色

しており、その発光量やエネルギー分解能も三斜晶のそれに及ばなかった。斜方晶 GPS の

蛍光波長は 350-450nm であるため、淡黄色の着色が可視光の青-紫領域の吸収によるもの

仮定すると、蛍光出力が減少する可能性がある。同様の黄色い着色はわずかな酸素を加えた

窒素雰囲気で合成した GSO や(Lu,Gd)2SiO5:Ce (LGSO)においても報告されている 3,4。

GSO 系シンチレータは異方性の強い結晶構造であり､開発当初から結晶の割れが問題であ

った｡その抑制策の一つとしてわずかな酸素を導入した雰囲気下で合成が行われている｡酸

素導入雰囲気で合成されたGSOは完全窒素雰囲気で合成されたものと比べて結晶表面がな

めらかであり､特に小さなクラックが低減されることが報告されている｡酸素導入によるク

ラック低減は合成結晶表面へのサーマルエッチングの低減によるものと考えられている｡

一方酸素導入雰囲気で合成した GSO の γ 線に対する発光量は完全窒素雰囲気で合成し

たものよりも 7%程度低くなっていた｡シンチレーション特性の改善のため､GSO を同一炉

内である程度の高温状態で 5 時間完全窒素雰囲気置換した結果､発光量が完全に回復するこ

とが報告されている｡

TSSG 法による GPS 単結晶においても主に溶液からの SiO2蒸発抑制の観点から、N2に

500ppm 程度の O2を導入した合成雰囲気を選択している 3。合成後の斜方晶 GPS 単結晶の

写真の例を図 3-1 に示す｡As grown の GPS は結晶全体が黄色く着しており､前章で示した

とおり､シンチレーション特性が予想よりも劣っていた｡

本章では低 Ce 濃度でも安定した結晶合成が可能な TSSG 法により Ce 濃度 2.5%の GPS

単結晶の合成を行い、窒素中でアニールした場合の蛍光特性の変化について報告する。

47

3.2 実験

Gd2O3、SiO2 (純度 5N)、CeO2 (純度 4N)の粉末を Gd2Si2O7:Ce (Ce=2.5%)の組成で混合し

た。アパタイト相の晶出抑制のため原料中の SiO2の比率を量論組成より 1.3 mol% 過剰と

した 5。混合した原料を大気中 1650℃で 6 時間焼結した後、酸化物単結晶引き上げ装置(TA-

0261; テクノサーチ)を用いて合成を行った。種結晶には斜方晶構造の GPS:Ce 単結晶を用

い、引き上げ速度は 0.3-0.5mm/h とした｡るつぼからの SiO2蒸発抑制のため、N2に 500ppm

の O2を添加した合成雰囲気を選択した。合成後の斜方晶 GPS(Ce=2.5%)の光学写真の例を

図 3-1 に示す。結晶全体が淡黄色に着色していることが分かる。この斜方晶 GPS の一部か

ら 5×5×5 mm 程度の試料を切り出し、全面に光学研磨を行った。同様に比較試料である

三斜晶 GPS(Ce=10%)も切断後、光学研磨を行った。

上述した淡黄色の着色除去の試みとして、研磨後の斜方晶 GPS 結晶に対するアニール

処理を行った｡先に述べたとおり同様の着色は Lu0.4Gd1.6SiO5:Ce(LGSO)でも報告されてお

り、結晶を窒素雰囲気中でアニールすることにより、Ce4+由来と考えられる黄色い着色の除

去と発光量の増大に成功している 6。GPS の着色の原因も同様に Ce4+由来と考え、As grown

での評価後�