Лекция 25Металлокомплексный катализ

Каждый делает свою судьбу, и каждого она делает.

И. Тургенев

Электронное и пространственное строение комплексов. Правила подсчета электронов. Основные типы реакцийкомплексов: диссоциация- ассоциация, лигандный обмен, окислительное присоединение, восстановительноеэлиминирование, миграция, внедрение. Каталитический цикл. Реакция Хека.

Эти реакции не происходят без Pd -катализатора!

CH3

Br

H

Ph

H

Br

H

H H

H

Pd

Pd(PPh3)4

P

H3C

CH3CN, Et3N

H

Ph

H

SCH2CH3

CH3

HBr

+ Li+ -SCH2CH3бензол

+ Li+ Br-

93 %

+3 4

125 °C, 18 ч

86 %

нейтрализуется Et3N

+

катализаторы

Металлокомплексы могут быть заряженными и нейтральными

PtCl NH3

Cl NH3Co

H3N NH3

H3N NH3NH3

NH3

PdPh3P PPh3

PPh3

PPh3

RhCl

PPh3

PPh3

PPh3

3+

гексааминокобальт(III) ионкомплексный ион

цис-диаминодихлорплатина(II)cis-platin, противоопухолевый препарат

нейтральный комплекс

тетракис(трифенилфосфинопалладий)катализатор Уилкинсона

H

H

HH

Cu

H

Et3P

PdCl PPh3

Fe

COOC CO

Fe

Cr

CH3

CH3

H3CH3C

H3C CH3

H3C

H3C

CH3CH3

CH3CH3

Ru

NiR3P

R3P

(η1-циклопентадиенил)(триэтил-фосфин)-медь(I)

(η3-аллил)(трифенилфосфин)-палладий(II)-хлорид

η4-(циклооктатетраен)трикарбо-нилжелезо (0)

(η2-бензол)-бис-(триалкилфосфин)никель(0)

(η6-гексаметилбензол)(η4-гексаметилбензол)рутений(0)

бис−(η5-циклопентадиенил)- железо(II) (ферроцен)

бис−(η6-бензол)-хром (0)

Гаптность металлокомплексов – число центров лиганда, связанных с металлом

Cl Br I CN OR H

PR R

R NR R

R

RO

R RS

R

C

O

N

C

R

C

N

R

алкил

анионные лиганды

нейтральные σ−донорные

ненасыщенные σ- или π-донорные

формальный заряд

числовалентныхэлектронов

-1 2

0 2

алкеныπ-аллил катионπ-аллил анионсопряжённый диенциклопентадиенил анионарены, триеныциклооктатетраен

η2

η3

η3

η4

η5

η6

η8

арил, σ-аллил η1

2244668

20

+1-10-100

-1

гапность

Характеристики лигандов

H2O:

:С=O:H2C=CH2

H3N:

F-, Cl-, Br-, I-

H-

C N

аква

этилен

амино

галогено (хлоро)гидридо

L

L

L

XXX

X

X

LX

2

2

2

22

AcO-

R3P: (R = алкил, арил) триалкилфосфино

карбонилтриарилфосфино

бензол

ацетато

алкил (метил)

циано

аллил

циклопентадиенил

L

LL

L

L2X

2

22

6

2

2

2

4

6

Лиганд Название Тип электроны

R-

Устойчивые комплексы имеют 18 (16) электронов

Ti V Cr Mn Fe Co Ni CuZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag

Hf Ta W Re Os Ir Pt Au

3d

4d

5d

4 5 6 7 8 9 10 11

IVB (4) VB (5) VIB (6) VIIB (7) VIIIB (8, 9, 10) 1A (11)ГруппаЧисло валентных электронов

NC

Co

CN

CNNC

CNNC

Негибридизованный Co3+(d6)4p

4s

3d6

4p

4s

3d6

спариваниеэлектронов

(a) (b)

d2sp3

3d6

электороны цианида

(c)незадействованы в гибридизации

(d)

Орбитальная картина [Co(CN)6]3-, 18-ти электронный комплексный ион.а) Электронная конфигурация Co3+.b) Электроны объединены в пары.с) Пустые орбитали гибридизованы в шесть эквивалентных d2sp3 орбиталей.

dsp2 гибридные

5d8

электроны лигандов

квадратный плоский

6pпустые, негибридизованы

энергия

PtCl NH3

Cl NH3

Считаем:-степень окисления металла-число электронов (18e и 16e устойчивые)

Степень окисления металла = Заряд на металле + число X лигандов

Fe PtCl NH3

Cl NH3PdPh3P PPh3

PPh3

PPh3

RhCl

PPh3

PPh3

PPh3PtCl62-

+4 +2 +2 0 +1

Число электронов для металлокомплекса = число dn + 2*(число лигандов)

dn = число электронов у нейтрального атома– степень окисления

Fe PtCl NH3

Cl NH3PdPh3P PPh3

PPh3

PPh3

RhCl

PPh3

PPh3

PPh3PtCl6

Ni(CO)4 Fe(CO)5PdCl PPh3

PPh3

Cl

2-

6 6 8 10 8dn

18 18 16 18 16

10 8dn

18 18

8

16

Основные типы реакций металлокомплексов

1. Диссоциация-ассоциация лигандов

2. Лигандный обмен (замещение лигандов)

3. Окислительное присоединение (внедрение)

4. Восстановительное элиминирование

5. Миграция-внедрение

Диссоциация-ассоциация лигандов

Pd(PPh3)4 Pd(PPh3)3

Pd(0)18e- комплекс Pd(0)16e- комплекс

+ :PPh3

RhCl

PPh3

PPh3

PPh3 RhCl

PPh3

PPh3 + :PPh3

Rh(+1)16e- комплекс Rh(+1)14e- комплекс

Лигандный обмен (замещение лигандов)

Ph3PPd

Ph

I

Ph3PH3C Li

Pd(II)

Ph3PPd

Ph

CH3

Ph3P

Pd(II)

+ + LiI

16e-16e-

Окислительное присоединение (внедрение)

R Br

X

Y

Et2O

Ph3PPd

Ph3P

PPh3

PPh3

Ph3PPd

Ph3P

PPh3

Mg(II)R

MgBr

XM(II)

Y

Ph3PPd

Ph3P

HBr

X YH XH H

Ph I

R XR H SiR3 H

Ph3PPd

Ph3P I

Ph

X X

Mg(0)

M(0) +окислительноеприсоединение

+

Pd(0)14 e-

Pd(II)16 e-

RH + MgBr2

обычно характерно для координационно-ненасыщенных комплексов

Pd(0)18 e-

Pd(0)16 e-

реакционоспособныйинертный стабильный

S Br

Pd(PPh3)4

IrPPh3OC

ClPh3P

I

CH3

LM:

L

H3C I

Ar

X

S PdBr

Ph3P PPh3

Pd(II)

IrPPh3OC

ClPh3P

LM

X

Ar

L

H2

Ph3PRh

Ph3P

PPh3

Cl

Rh(I)

H2

IrPPh3OC

HPh3P

Cl

H

Ph3PRh

Ph3P

H

Cl

H

Rh(III)

Pd(0)

Vaska's complex цис - присоединение

16 e- Ir(I); d8

транс - присоединениеSN2 + присоединение I-

18 e- Ir(III); d6 18 e- Ir(III); d6

обычно окислительное присоединение происходит синхронно (цис)

Восстановительное элиминированиеX

M (II)Y

P

PPd

Me

Me

Ph

Ph

Ph

Ph

DMSOMe Me

P PPdMe

Me PhPh

Ph

Ph

X

Y

P

PPd

Ph

Ph

Ph

Ph

восстановительное элиминирование M(0) +

80 °C +

транс-метильные группы - реакция не происходит

при элиминировании лигандов образуется новое орг. соединение, необходимо, чтобы элиминирующиеся группы имели цис-расположение

NH

Pd R

SiMe3

PPh3Ph3P

Ni

H Bu

HPh3P CH3

Ph3P

Ni(II)

Pd(II)

Ph3PNi

Ph3P

Ni(0)

NH

R

SiMe3

H3C

H Bu

H+

16 e- 14 e-

+ (Ph3P)2PdL2

восстановительное элиминирование

Pd(0)

Восстановительное элиминирование для алкенильных групппроисходит с сохранением конфигурации алкена

Pd(PPh3)2Pd(PPh3)3

PPh3 PPh3

Ph

H

Br

H

PdPh3P Br

Ph3P H

Ph

H

PdPh3PEtS

Ph3PH

Ph

HH

Ph

H

EtS

EtSLi

Pd(PPh3)2

Pd(PPh3)4+ +

+

+ Pd(PPh3)2

Миграция-внедрениеX

MY

XY

M

CH3

(OC)4MnCO

COLnM

R

Mn (I) Mn (I)

(OC)4MnCH3

O

CO

Ln+1M R

O

XY

M

L

Mn (I)

(OC)5MnCH3

O

L = R3P, CO

координационнонасыщенныйкомплекс

насыщенныйкомплекс

ненасыщенныйкомплекс

миграция-присоединение

X мигрирует от M к YY присоединяется по связи M-X.

+ L

- L

Карбонилирование

1,1 внедрение лиганда

18 e- 16 e- 18 e-

Ar

Pd

PPh3

BrCH2

CH2

LnMR

Pd (II)

CH2

CH2

Ar

Pd

PPh3

Br

Pd (II)

Pd

PPh3

BrAr

Pd

PPh3

Br

Ln+1MR

PPh3

Pd (II)

Pd

PPh3

Br

PPh3

Карбометаллирование или гидрометаллирование, R = H

16 e-14 e- 16 e-

+ L

- L

1,2 присоединение лигандов

ассоциация лигандов

Ar

Ar

Pd

PPh3

Br

H Ph

Pd

PPh3

Br

H Ph

Pd(II)

Pd(II)

H

Pd

PPh3

Br

Pd(II)

Ph

H

Pd

PPh3

Br

Pd(II)

Ph

H

Pd

PPh3

Br

Pd(II)

Ph

14 e- комплекс 16 e- комплекс

β-элиминирование ассоциация лиганда

14 e- комплекс 14 e- комплекс 16 e- комплекс

Реакция Хека

CH3

Br H

H H

H

Pd P

H3C

CH3CN, Et3N

CH3

HBr

+3 4

125 °C, 18 ч

86 %

нейтрализуется Et3N

+

L

Pd

L

L L

L

Pd

L

L Pd

L

L

R

Pd

L

L X

Pd(II)

L + 2 L + R Xокислительное присоединение

14 электроновреакционоспособный

16 электронов стабильный

18 электронов инертный

R1 +

R2

Pd

L

L X

Pd(II)

- L R2

Pd

L

XR1

C - паладирование

R2

R1Pd

L

X

+ L

R2

R1PdL

L

X

Pd(II)

β-H элиминирование

R2

R1

+

L

Pd

H

L XоснованиеPdL L

Pd(II)Pd(0)

H

HR2R1 X +

Pd(0)основание

R1R2 H X+

HR2

R1R2

Pd(0)PdL2

L2PdR1

X

L2Pd

R2R1

H

X

L2PdH

X

B

B*HX

восстановительное элиминирование

Pd(II) Pd(II)

Pd(II)

β-H элиминирование

С-металлирование

R1 X окислительное присоединение

старт

реагенты

(14e)

(16e)(16e)

(16e)продукт

OTf

S Br

CO2R

NHCbz

N

K2CO3, DMF, Bu4NCl

Br

OEt

OEt3N, DMF

CO2Et

N

S

CO2RCbzHN

1% Pd(OAc)22% PdAr3

+Pd(OAc)2 10 mol %

(o-Tol)3P 20 mol %

77 %

+Pd(OAc)2 5 mol %

(o-Tol)3P 20 mol % 87 %

+

IPd(OAc)2 (кат.)

Et3N, DMF15 ч. 100 °C

+

72 %

PPh3

H

HPd

I

LH

Ph

Pd

PPh3

I

H

Pd

H

HL I

Ar

PdPh3P

I

только этот β-водороддоступен для син-элиминирования

син-1,2-внедрение лигандов

Pd и арил расположены цис

H