제 3 장

유해 가스 및 중금속 처리기술

한국과학기술원 기계공학과

환경입자제어연구실(입자공학연구실)

최 영 주

III - i

목 차

1. 개요

1.1 대기 오염의 정의

1.2 세계적인 대기 오염 사건

1.3 대기환경기준

1.4 대기오염규제에 관한 국제적 동향

1.5 대기 오염 배출원

2. 유해가스 및 중금속의 종류와 특성

2.1 유해가스의 종류 및 특성

2.1.1 황산화물(SOx)

2.1.2 질소산화물(NOx)

2.1.3 일산화탄소(CO)

2.1.4 다이옥신(Dioxin)

2.1.5 휘발성유기화합물(VOC)

2.1.6 오존(O3)

2.2 중금속의 종류 및 특성

2.2.1 수은

2.2.2 카드뮴

2.2.3 납

2.2.4 크롬

2.2.5 구리

2.2.6 비소

3. 제거 기술

3.1 일반적인 제거 기술

3.1.1 흡수에 의한 제거기술

(1) 분무탑(Spray Tower)

(2) 충전탑(Packed Tower)

(3) 벤츄리 스크류버(Venturi Scrubber)

3.1.2 흡착에 의한 제거기술

(1) 고정층 흡착장치(Fixed Bed Scrubber)

(2) 이동층 흡착장치(Moving Bed Scrubber)

III - ii

(3) 유동층 흡착장치(Fludized Bed Scrubber)

3.1.3 응축에 의한 제거기술

(1) 접촉 응축기(Contact Condenser)

(2) 표면 응축기(Surface Condenser)

3.1.4 연소에 의한 제거기술

(1) 직화 연소(Flare)

(2) 열 연소(Thermal Oxidizer)

(3) 촉매 연소(Catalytic Oxidizer)

3.2 각 유해물질 별 처리기술

3.2.1 황산화물(SOx) 처리 기술

(1) 저유황 연료탈황

(2) 연소 전 연료탈황

(3) 배연 탈황 기술 (FGD: Flue gas Desulfurization)

① 습식 탈황 공정

② 건식 탈황 공정

③ 반건식 탈황 공정 (Spray Drying)

3.2.2 질소산화물(NOx) 처리 기술

(1) 저 NOx 연소기술

(2) 배연 탈질 기술

3.2.3 SOx/NOx 동시 처리 기술

(1) NOXSO 공정

(2) WSA-SNOX 공정

(3) Copper Oxide 공정

(4) 전자빔 공정

(5) 저온 플라즈마 공정(펄스 코로나 방전 공정)

(6) SNRB 공정

3.2.4 일산화탄소(CO) 처리 기술

3.2.5 다이옥신(Dioxin) 처리 기술

3.2.6 휘발성유기화합물(VOC) 처리 기술

3.2.7 오존(O3) 처리 기술

3.2.8 중금속 처리 기술

4. 최신 기술 동향

참 고 문 헌

III - iii

표 목 차

Table III-1 대기오염물질

Table III-2 특정 대기유해물질

Table III-3 대기환경기준

Table III-4 각국의 대기환경기준

Table III-5 SO2가 인체에 미치는 영향

Table III-6 NO2가 인체에 미치는 영향

Table III-7 CO가 인체에 미치는 영향

Table III-8 오존이 인체에 미치는 영향

Table III-9 흡수법의 종류

Table III-10 배연 탈황 공정 분류

Table III-11 배연 탈질 공정 분류

Table III-12 우리나라와 외국 선진국 간의 각 분야별 기술 격차

그림 목차

Fig III-1 대기 오염 물질 배출원

Fig III-2 다이옥신의 구조

Fig III-3 오존 발생 개략도

Fig III-4 분무탑의 구조

Fig III-5 충전탑의 구조와 충전물의 종류

Fig III-6 벤츄리 스크류버

Fig III-7 재생 불가능한 흡착장치

Fig III-8 고정층 흡착장치

Fig III-9 이동층 흡착장치

Fig III-10 유동층 흡착장치

Fig III-11 접촉응축기의 종류 및 구조

Fig III-12 표면 응축기의 구조

Fig III-13 직화 연소기의 구조

III - iv

Fig III-14 열 연소기의 구조

Fig III-15 촉매 연소기의 구조

Fig III-16 석회석 공정의 구조도

Fig III-17 CT-121 구조도

Fig III-18 Dry S-H 공정의 구조도

Fig III-19 Wellman-load 공정의 구조도

Fig III-20 Magnesium-Gypsum 공정의 구조도

Fig III-21 Citrate 공정의 구조도

Fig III-22 FSI 공정의 구조도

Fig III-23 Confined Zone Dispersion 공정의 구조도

Fig III-24 Coolside 공정의 구조도

Fig III-25 반건식 탈황장치의 구조도

Fig III-26 저 NOx 연소기술 개략도

Fig III-27 흡수-산화법 공정의 구조도

Fig III-28 산화 흡수법 공정의 구조도

Fig III-29 NSCR 공정의 구조도

Fig III-30 NOXSO 공정의 구조도

Fig III-31 WSA-SNOX 공정의 구조도

Fig III-32 Copper Oxide 공정의 구조도

Fig III-33 전자빔 공정의 구조도

Fig III-34 플라즈마 공정의 구조도

Fig III-35 SNRB 공정의 구조도

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 1

1. 개 요

환경이 21세기 인류의 중요 관심사중 하나가 될 것이라는 데 이의를 제기할 사람은 없

을 것이다. 지구 환경은 인류가 산업화를 시작한 이래로 계속 악화되어 왔으며, 그 결과로

써 오늘날 우리는 지구의 사막화, 수질 오염, 지구 온난화, 오존층 파괴 등 많은 환경 문제

로 인해 생활에 위협을 받고 있다.

환경 오염은 인류의 산업활동이 계속 되는 한 필연적인 부산물이며 해결을 위해서는 상

당한 노력과 시간이 소요될 것으로 보인다. 환경 오염은 개인이나 사회 집단. 한 국가만의

문제일 뿐 만 아니라 전 세계적인 문제이기 때문에 최근에 들어 세계 각국이 이러한 환경

오염을 해결하기 위해 각종 대책을 강구하고 있다. 국내적으로는 오염물을 발생시키는 곳

에 대한 규제를 강화하고 각 환경 오염물들을 제거 하기 위한 기술개발에 힘쓰고 있으며,

국외적으로는 국제적 규약을 만드는 등 다각적인 방법을 모색하고 있다. 하지만 해결의 기

미나 실마리는 아직 묘연한 상태이다.

환경 오염은 크게 토양, 수질, 그리고 대기 오염으로 나눌 수 있다. 이 장에서는 대기 오

염에 관해 중점적으로 다룰 것이다. 다른 오염도 마찬가지지만 특히 대기 오염에 의한 피

해는 오래 전부터 사회적인 문제였기 때문에 관련기술이 많이 발달해 왔으며 일부 대기 오

염물질에 대해서는 실효성을 거두고 있다. 우리나라의 경우, 대기 오염에 대한 관심이 커

지면서 관련 기술이 많이 발달하였지만 아직 선진국에 비해 그 역사가 짧아, 현재 사용중

인 많은 대기 유해가스 제거 설비는 외국의 기술 도입을 통해 건설되어 졌다. 그런 연유로

현재는 우리나라 자체의 기술로 유해가스 제거 설비를 건설하는 데에 많은 연구가 이루어

지고 있다.

이 장에서는 대기 오염에 대한 기본적인 개념과 오염물질, 처리 기술 등, 대기오염에 대

한 일반적인 지식을 검토해 보고 앞으로의 기술동향에 대해서도 알아보고자 한다.

1.1 대기 오염의 정의

대기 오염이란 대기 중에 오염물질이 존재하여 인간의 건강 및 동?식물에 악영향을 끼치

는 것을 말한다. 이런 대기 오염을 일으키는 물질들은 이전에도 대기 중에 존재했던 것이

지만, 산업화에 따라 그 발생양이 증가하여 대기의 자정작용을 초과하게 된다. 그리고 그

결과로써 인간이나 동·식물에 피해를 입힌다. 그에 따라 세계 각국은 대기 환경기준을 마

련하여 오염 규제를 하고 있으며, 점차 그 기준이 엄격해져 오염에 의한 인류의 건강과 재

산에 미치는 영향을 최소화 하고 동·식물에 대한 피해를 최소화 하여 보다 자연상태에 가

까운 환경으로 회복 시키려 하고 있다.

1. 개 요

III - 2

1.2 세계적인 대기 오염 사건

대기 오염에 의해 피해는 세계 각국에서 오래 전부터 있었으며 그 중에 세계적인 대기

오염 사건은 다음과 같다.

? Meuse Valley 사건 : 1930년 12월 벨기에 벨지움의 Meuse valley가 심한 안개로 뒤섞

인 일이 있었는데 수백명의 주민들이 안개 중의 SO2, H2SO4, 먼지, F화합물, CO등에

의해 기침과 호흡 곤란을 겪으며 3일간 63명이 사망하는 일이 발생 하였다.

? Donora 사건 : 1948년 10월 미국 펜실베니아 주의 Donora에서 SO2, H2SO4에 의해

14000명의 주민중 6000명이 발병하고 그 중 18명이 사망하였다.

? 런던 스모그 사건 : 1952년 12월 영국 런던에서 SO2 분진에 의해 시민들이 호흡기및

심장 질환과 천식, 폐렴, 기관지염을 앓으며 약 4000명 이상이 사망 하였다. 이 때

사망한 사람들 중에는 폐암, 또는 폐병으로 앓고 있었던 사람들이 있었으므로 이런

SO2분진이 환자의 사망을 촉진한다는 사실을 알 수 있었다.

? 로스엔젤레스 사건 : 1954년 7월 미국 로스엔젤레스에서 HC, NOx, SOx에 의해 시민

들이 점막 자극을 느꼈으며, 시계가 악화되었으며, 식물 및 재산 피해가 발생하였다.

? Bopal 사건 : 1984년 12월 인도 보팔 시에선 살충제 공장 폭발사건으로 인하여 20만

명 이상이 CH3CNO 가스를 흡입하였고 그 중 2만 명 이상이 응급 치료를 받았다.

그리고 다수의 가축 피해를 입었다.

? 울산?온산 사건 : 1980년대 울산 온산 공단에서는 SO2, HF, HCl, NH3에 의해 주민들이

이주하는 일이 있었으며 이 때 이주 비용만으로 약 1000억원 이상이 소요되었다.

이처럼 대기오염에 의한 피해는 인명 피해 뿐만 아니라 재산상에도 악영향을 미친다.

1.3 대기환경기준

현재에 와서 각국은 이런 대기오염에 의한 피해를 줄이기 위해 환경기준을 만들어 대기

질을 보다 자연 상태에 가깝도록 개선해 인류의 건강과 동식물, 재산상에 미치는 피해를

최소화 하고 아울러 보다 자연 상태에 가까운 환경으로 회복할 수 있도록 행정적 규제와

대기 오염물질 처리 기술개발에 역점을 두고 있다. 대표적인 규제대상 오염물질로는 아황

산 가스(SO2)를 포함한 황산화물(SOx), 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(NO), 분진, 옥시단

트(Ox), 휘발성유기화합물(VOC) 그리고 대기중의 중금속 등이며, 최근에는 쓰레기 소각

시설에서 발생되는 다이옥신에 대해서도 그 관심이 커지고 있다.

국가 별로 살펴보면, 미국은 1950년대부터 환경기술 개발을 시작으로 지속적인 환경 규

제를 강화하면도 환경 기술이나 시설 규모에서 큰 발전을 이루어 왔다. 특히

DOC(Department of Energy), EPA(Environmental Protection), EPRI(Electric Power

Research Institute) 등을 중심으로 지속적인 연구를 통해 황산화물, 질소산화물은 물론 먼

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 3

지의 제거 및 저감에 노력을 기울이고 있으며, 연료의 전처리나 연소기술 개발에도 많은

투자를 하고 있다. 특히 거래 가능 배출권 제도(marketable permit system)가 활성화 되

어 있는데 탄화수소, NOx, 분진, SOx, CO의 다섯 가지에 대해 실시하고 있으며, 각각의 주

에 따라 각 주에 맞는 환경관련 규제를 적용함으로써 실효성을 얻고 있다.

일본의 경우 1960년 대기 오염 감시망(NASN: National Air Sampling Network)를 설치

하고 1970년 환경청을 만들고 환경오염 방지법을 제정하는 등 철저한 관리 감독을 실시하

고 있다. 대기 오염 관련 기술로는 1970년대 초부터 심각해진 도시 대기 오염 및 광학 스

모그를 줄이기 위해서 탈황기술을 발전시켜 왔으며, 습식 FGD(Flue Gas Desulfurization)

과 SRC가 결합된 탈황/탈질 동시 제거 공정의 개발도 활발히 진행시키고 있으며, 유럽도

마찬가지로 OECD, UN-ECE, Comen 등을 중심으로 유럽 국가간의 상호 협력 하에 환경

오염에 대처하고 있다.

우리나라에서는 1979년에 아황산 가스(SO2)에 대한 규제를 시작한 이후로 계속 그 규제

를 강화하고 있으며 1992년에 G-7 환경 공학 기술 개발 사업을 통해 환경 관련 기술을

1. 입자상 물질 2. 브롬 및 그 화합물 3. 알루미늄 및 그 화합물

4. 바나듐 및 그 화합물 5. 망간화합물 6. 철 및 그 화합물

7. 아연 및 그 화합물 8. 셀렌 및 그 화합물 9. 안티몬 및 그 화합물

10 주석 및 그 화합물 11. 텔루르 및 그 화합물 12. 바륨 및 그 화합물

13. 일산화 탄소 14. 암모니아 15. 질소산화물

16. 황산화물 17. 황화수소 18. 황화메틸

19. 이황화 메틸 20. 메르캅 탄류 21. 아민류

22. 사염화탄소 23. 이황화 탄소 24. 탄화수소

25. 인 및 그 화합물 26. 붕소화합물 27. 아닐린

28. 벤젠 29. 스틸렌 30. 아크롤레인

31. 카드늄 및 그 화합물 32. 시안화물 33. 납 및 그 화합물

34. 크롬 및 그 화합물 35. 비소 및 그 화합물 36. 수은 및 그 화합물

37. 구리 및 그 화합물 38. 염소 및 그 화합물 39. 불소화물

40. 석면 41. 니켈 및 그 화합물 42. 염화비닐

43. 디옥신 44. 페놀 및 그 화합물 45. 베릴륨 및 그 화합물

46. 프로필렌 옥사이즈 47. 폴리크로리데이티드비페닐 48. 클로로포름

49. 포름알데히드 50. 아세트 알데히드 51. 벤지딘

52. 1-3 부타디엔

Table III-1 대기오염물질(대기환경 보전법 시행규칙 , 별표1, 개정98.2.21)

1. 개 요

III - 4

개발하였다. 하지만 현재 우리나라 오염 발생원에서 쓰이는 환경 오염물 제거 시설은 거의

외국 기술을 수입해서 쓰고 있기 때문에 자체 처리 기술 개발이 필요한 실정으로 현재 많

은 연구가 진행되고 있다. 우리나라는 Table III-1에서처럼 입자상 물질, 질소 산화물, 황

산화물등 52 가지의 물질을 대기 오염물질로 정하고 있으며 Table III-2는 사람의 건강 재

산이나 동·식물의 생육에 직접 또는 간접으로 피해를 줄 우려가 있는 특정 대기 유해 물질

로 규정된 구리 , 납, 염화수소등 25종을 보여주고 있다. 그리고 앞으로는 발암성 , 축적성 물

질 중심으로 유해물질의 종류를 점차 확대하여 관리해 나갈 계획이다.

1. 카드늄 및 그 화합물 2. 시안화수소 3. 납 및 그 화합물

4. 폴리크로리테이티드비페닐 5. 크롬화합물 6. 비소 및 그 화합물

7. 수은 및 그 화합물 8. 프로필렌 옥사이드 9. 염소 및 그 화합물

10. 불소화물 11.석면 12. 니켈 및 그 화합물

13. 염화비닐 14. 디옥신 15. 페놀 및 그 화합물

16. 베릴륨 및 그 화합물 17. 벤젠 18. 사염화탄소

19. 이황화 메틸 20. 아닐린 21. 클로로포름

22. 포름알데히드 23. 아세트 알데히드 24. 벤지딘

25. 1-3부타디엔

Table III-2 특정 대기유해물질(대기환경 보전법 시행규칙 , 별표2, 개정98.2.21)

현재 우리나라와 다른 나라의 각 대기 유해물질에 대한 환경기준은 Table III- 3,4와 같다.

설 정 항 목 기 준

아황산가스(SO3) 연간평균치 0.02ppm이하, 24시간평균치 0.05ppm이하

1 시간평균치 0.15ppm

일산화탄소(CO) 8시간평균치 9ppm이하, 1시간평균치 25ppm이하

이산화질소(NO2) 연간평균치 0.05ppm이하, 24시간평균치 0.08ppm이하, 1시간

평균치 0.15ppm이하

총먼지 (TSP) 먼지

미세먼지 (PM-10) 연간평균치 70㎍/㎥이하, 24시간평균치 150㎍/㎥

오 존(O3) 8시간평균치 0.06ppm이하, 1시간평균치 0.1ppm이하

납(Pb) 연간평균치 0.5㎍/㎥이하

Table III-3 대기환경기준(2001년 이후)

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 5

구 분 미국 캐나다 이태리 스위스 일본 WHO

권고기준

EC

권고 기준

SO2(ppm)

년 평균

1일 평균

1시간평균

0.03

0.14

-

0.02

0.11

0.34

0.03

0.10

-

0.01

0.04

-

-

0.04

0.10

0.015-0.023

0.04-0.06

-

0.015-0.023

0.04-0.06

-

TSP

(㎍/㎥)

년 평균

1일 평균

1시간평균

*50

*150

-

*70

*120

-

150

300

-

*70

*150

-

-

*100

*200

60-90

150-230/*70

-

-

-

-

O3

(ppm)

년 평균

1일 평균

1시간평균

-

0.08

0.12

0.015

0.025

0.08

-

-

0.10

-

-

0.06

-

-

0.06

-

0.05-0.06

0.08-0.10

-

0.06

-

NO2

(ppm)

년 평균

1일 평균

1시간평균

0.053

-

-

0.05

0.11

0.21

-

-

0.11

0.02

0.04

0.05/30

분

-

0.04~0.06

-

-

0.08

0.21

-

-

0.07

CO

(ppm)

년 평균

1일 평균

1시간평균

-

9

35

-

13

31

-

9

35

7

-

-

10

20

-

-

9

26

-

-

-

HC

(ppm)

년 평균

1시간평균

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Pb

(㎍/㎥)

1.5/3개

월 - 2.0/년 1.0/년 - 0.5-1.0/년 -

Table III-4 각국의 대기환경기준

이러한 대기환경 기준에 도달하기 위해 각 국은 오염 배기 시실에 대해서 배기 허용 기

준을 두어 오염 물질 배기의 최대 허용치 혹은 최대 허용농도를 정하고 있고 우리나라의

경우 황산화물등 여러 오염물질에 대하여 배기허용기준이 설정되어 있어 주 발생원에 대한

규제를 점차 강화하고 있다.

1.4 대기오염규제에 관한 국제적 동향

앞에서도 언급했듯이 전세계적으로 심각해 지고 있는 대기 오염에 대해 그 대책을 협의

하고 오염원 방출량을 규제하려는 노력들이 시도되고 있다. 1997년 12월에는 일본 교토에

서 채택된 교토 의정서에는 CO 2등 6개 온실가스 배기량을 2008-2012년 기간 중 1990년

대 비 8%~10% 까지 감축하기로 결정하였으며 선진국 전체로서는 2010년에 1900년 대

1. 개 요

III - 6

비 5.2%를 감축하기로 하였다. 이는 2010년의 예상 배기량의 30%감축하는 것이다.

우리 나라도 역시 대내외적으로 지구온난화에 대한 적절한 대응책 마련이 시급히 요구되

고 있다. 특히 오염물질의 배출은 산업화와 관련이 있기 때문에 이런 오염 배출량 규제에

대해서 개발도상 국들이 반발하고 있으며, 얼마 전 온실가스 배기량의 25% 를 차지하는 미

국이 기후협약에서 탈퇴하기로 결정하는 등, 이런 오염물질 규제는 각국의 경제이익과 연

관이 깊어 범 세계적인 오염물질 규제가 아직 요원한 실정이다.

1.5 대기 오염 배출원

대기오염물질의 배출원은 아래 그림과 같이 크게 자연현상에 의한 자연적 배출원과 인간

의 활동에 의해 발생되는 인위적 배출원으로 나눌 수 있다.

Fig III-1 대기오염물질 배출원[1]

여기서 자연적 배출원은 화산폭발, 황사, 산불, 그리고 여러 가지 가스를 배기하는 숲이

나 호소, 늪지 등을 들 수 있다. 인위적 오염원은 고정 배출원과 이동 배출원으로 나눌 수

있고 고정 배출원은 점 오염원과 면 오염원으로 다시 나눌 수 있다. 이동 배출원은 선 오

염원이라고도 하다. 점 오염원은 주로 대형 공장, 발전소, 산업시설 그리고 대형 보일러를

가지고 있는 시설들을 말하며, 면 오염원은 난방용 연료를 사용하는 주택, 소규모 공장, 상

업시설 등을 총칭해서 말한다. 선 오염원은 자동차, 선박, 기차, 비행기 등 이동하면서 오

염물질을 배기하는 오염원을 말한다.[1]

이 오염원들은 대부분 화석 연료와 연관이 있기 때문에, 이러 배출원에서 유해가스 방출

량을 줄이는 데는 오염물질 발생 가능성이 적은 연료를 사용하는 방법, 연료 연소공정을

제어해 오염 배출을 줄이는 방법. 그리고 마지막으로 생성된 오염물질을 대기로 방출되기

전에 제거 장치를 사용해 오염물질을 제어하는 방법이 있다.

현재의 거의 모든 유해가스 처리 기술은 SOx와 NOx제어에 그 초점이 맞춰져 있으며 여

러 유해가스를 동시에 처리하는 기술도 활발히 연구되고 있다.

이 장에서는 주요 대기 오염 물질에 대해서 각 오염물질의 특성과 인체와 동식물에 미치

는 영향, 그리고 주 발생원에 대해서 알아보고, 또한 각 오염원의 처리 기술에 대해 그 장

단점과 최근 기술 동향에 대해서도 알아보기로 한다.

배출원

자연적 배출원

인위적 배출원

고정 배출원

이동 배출원

점 오염원

면 오염원

선 오염원

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 7

2. 유해가스 및 중금속의 종류 및 그 영향 [1],[2],[15]

2.1 유해가스의 종류 및 특성

2.1.1 황산화물(SOx)

대표적인 대기 오염 물질인 황산화물의 90%는 고정오염원인 석유나 석탄 등 화석 연료

의 연소 시 연료에 포함된 황 성분이 공기중의 산소와 결합하여 만들어 진다. 배출량의

85%는 발전소에서 발생하며, 자동차에서 방출되는 양은 약 3%에 지나지 않지만 지상 가

까이 배출하기 때문에 환경 오염에 미치는 영향이 크다.나머지 배출원은 석유 정제나 구리

용해로에서 발생된다.

황산화물로는 SO, SO2, SO3, S2O3, S2O7등이 있으나, 그 중 이산화황(SO2)의 비율이 거의

대부분을 차지하므로 보통 이산화황이 황산화물을 대표하기도 한다. 황을 함유한 연료의

연소 시 대부분은 이산화황(SO2)로 배출되지만 소량의 삼산화황(SO3)도 함께 나온다.

이산화황은 대기 중의 OH와 같은 자유 라디칼과 연쇄반응 하여 삼산화황으로 전환되는

데 이렇게 생성된 삼산화황은 공기중의 물과 반응하여 황산 분자(H2SO4)로 전환된다. 일반

적으로 대기중에서 황 오염은 SO 2나 황산 염의 형태로 존재하며, 황산염 입자의 경우 약

5~14일 정도 후에 지표에 퇴적되지만, 유효 크기가 약 0.2~0.9? m로 가시광의 파장

(0.4~0.7? m)과 그 영역대가 비슷하므로 대기중에서 빛을 흡수하거나 분산시켜 가시거리가

짧게 한다. 대기에 SO 2가 함유되어 있으면 금속을 쉽게 부식 시키며, 대리석이나 시멘트

등과 같은 건축 재료 속에 있는 석회석이나 CaCO3과 반응해 심한 손상을 일으키기도 한

다. 이 밖에 황산화물은 질소 산화물과 함께 산성비의 원인이 된다. 황산화물은 무색의 강

한 자극성 기체로 어느 농도 이상이 되면 호흡기에 유독하고 저농도라고 할 지라도 저항성

이 약한 식물에 피해를 입힌다.

SO2가 인체에 미치는 영향은 Table III-5 에 나타난 것과 같다.

농 도 (ppm) 인 체 효 과

0.03

0.1

0.24

0.25

0.4~0.5

1

만성 기관지염 환자증가

찬 공기 마실 때는 천식증세 나타남

급성호흡기질환 환자 증가

운동 시 천식증세 나타남

5분 동안 심한 운동하면 천식증세 나타남

그 지역 주민의 약 1%정도 천식증세 발생

Table III-5 SO2가 인체에 미치는 영향[18]

2. 유해가스 및 중금속의 종류 및 그 영향

III - 8

2.1.2 질소 산화물(NOx)

질소화합물은 주로 화석 연료의 연소 시 발생하며, 현재 까지 알려진 질소화합물의 배출

원은 공장의 가열로와 질산 재료 공정과 같은 고정 오염원과 비행기나 차와 같은 이동 오

염원에 의해 발생된다. 또 연료의 연소가 1000K 이상에서 이루어 지면 연소 공기 중 질소

가 산화해 질소산화물이 발생한다. 이런 열적 질소산화물(Thermal NOx)의 발생량은 연소

시 연료에서 발생되는 질소 산화물에 비해 그 양이 절반 정도이다. 질소 산화물은 NO,

NO2, NO 3, N2O , N2O3, N2O4, N2O5 등 7가지로 존재하며 일산화질소(NO)와 이산화 질소

(NO2)를 제외하고는 대기중에 아주 소량이 존재하며 독성도 낮기 때문에 통상 이 두 가지

를 통칭해서 질소 산화물이라고 한다. 발생되는 대부분의 질소 산화물은 대부분 이지만,

대기 중 산소와 결합하여 바로 이산화 질소로 변하게 된다.

질소산화물이 대기 오염에서 중요한 이유는 NO2의 경우 광화학 분해 작용에 의해 대기

중의 오존의 양을 증가시키고 탄화수소오 함께 스모그를 생성시켜 인체 및 동식물에 피해

를 입히기 때문이다. 일산화 질소는 무색 기체로 대기 중에서는 인체에 그리 큰 악영향을

끼치지 않지만, 이산화 질소의 경우 SO 2에 비해 인체의 깊숙한 부분까지 침입하여 인간의

폐를 자극하고 기관지염과 폐렴을 일으키며 호흡장애를 일으킨다. 특히 혈액중의 헤모글로

빈과 결합하여 조직내의 산소 운반을 방해하여 빈혈을 일으키는데 일산화 탄소보다 그 정

도가 심하다. 또한 이산화질소는 공기중의 OH 라디칼과 반응하여 질산이 되는데, 앞에서

언급한 것처럼 산성비의 원인물질로 인체, 식물, 금속, 건물등에 피해를 입힌다.

이산화 질소가 인체에 미치는 영향은 Table III-6과 같다.

농 도 (ppm) 폭 로 시 간 건 강 위 해

0.08-0.1

0.11

0.5-1.0

1

1.6-2.0

5

100-150

7-8년

1시간

매일 부정기간

15

10

40분

아동의 급성호흡기 질환발생율 증가

기도과민성 증가(기관지천식 환자)

하기도 감염율 증가(소아)

폐기능 검사상 폐환기 기능장애

기도저항 증가(정상인 및 만성 기관지염 환자)

기도저항 증가

사 망

Table III-6 NO2가 인체에 미치는 영향[18]

2.1.3 일산화 탄소(CO)

일산화 탄소는 연료 중 탄소가 산소보다 과잉으로 공급되어 불완전 연소 할 경우 발생된

다. 대부분 자동차, 보일러, 쓰레기 소각 등 인간활동에서 기인하며, 특히 자동차와 같은

이동오염원이 상당량을 차지한다.

대기에 존재하는 CO는 무색 무취한 유독한 기체로 토마토를 제외한 식물에는 피해를 주

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 9

지는 않지만 인간이 소량을 흡입하더라도 중독을 일으키고 목숨을 빼앗는 경우도 있다. 이

산화 질소와 마찬가지로 인체 내 헤모글로빈에 대한 친화력이 산소보다 더 강해 혈액 내

산소 부족을 야기 한다. 일산화 탄소가 인체에 미치는 영향은 Table III-7과 같으며, 앞서

언급했듯이 일산화 탄소는 자동차와 같은 이동 발생원이 대부분을 차지하므로 그 피해는

하루 일과 시간이나 직업에 따라 그 피해 정도가 다르다.

대 기 CO (ppm) COHb

농 도 (%) 1 시 간 8 시 간 인 체 효 과

- 10-15ppm 30ppm 시간에 대한 판단력 약화 시력장애, 신

체반응 둔화

2.5-3.0 70-85ppm 15-18시간 관상동맥 환자에서

운동능력 감소

3.0 85ppm 18시간

말초혈관동맥경화증이 있는

사람에게는 운동시 다리에

통증 느낌

3.0-6.5 85-207ppm 18-45시간 경계요하는 직종에서

작업능력 저하

5-20 155-775ppm 33-170시간

COHb농도와 최대산소

섭취량간 젊은이에서

운동시 상관관계 밀접함

Table III-7 CO가 인체에 미치는 영향[18]

2.1.4 다이옥신(Dioxin)

1970년대 베트남 전에 사용된 고엽제로 잘 알려진 다이옥신류은 고리가 세 개인 방향족

화합물에 여러 개의 염소가 붙어있는 (Poly Chlorinated; PC) 화합물이다. Fig III-2와 같이

두 벤젠고리 사이에 산소원자가 두개인 다이옥신계 화합물(Poly Chlorinated Dibenzo

Dioxin)을 모두 통칭하는 용어이다. 소각과 화학작용, 디젤 연소의 연소 , 제초제의 사용으

로 얻어지는 부산물로써 전적으로 인간 활동의 부산물이다. 그 중 가장 문제가 되고 있는

곳이 바로 쓰레기 소각 시설로써, 이 때의 다이옥신 배출량은 소각하는 쓰레기의 종류와

연소 조건등에 따라 달라진다.

일부 다이옥신류는 청산가리에 비해 약 5000배다 강한 독성을 갖는 물질도 있으며 환경

내, 특히 토양내의 잔류시간이 길다. 다이옥신은 간암이나 갑상성 종양, 폐암 등 암을 유발

할 수 있는 물질이며 항체의 감응을 약화시키고 생식기계에 유전적 변이를 초래해 기형아

출산의 원인이 되는 물질로 다이옥신의 경우 음식물을 통해 체내에 들어오는 경우가 90%

이상 차지하므로 주의하여야 한다.

2. 유해가스 및 중금속의 종류 및 그 영향

III - 10

Fig III-2 다이옥신의 구조

2.1.5 휘발성 유기 화합물(VOC)

휘발성 유기 화합물은 어떤 특정 물질을 명하는 이름이 아니라 대기 중에서 질소 산화물

과 함께 광화학 반응을 일으켜 오존 등을 생성시키거나, 광화학 스모그를 유발하는 물질을

총칭하는 말이다. 여기에는 휘발유 등 석유제품의 사용 중 증발하는 휘발성 물질과 석유,

알코올 등의 불완전 연소로 생기는 각종 미연소 물질이 포함된다. 자연적 발생원으로는 습

지나, 수목류 그리고 초지에서 발생하며 인위적 발생원으로는 수송 수단인 자동차, 선박,

비행기 등이 있고 용제를 사용하는 도장시설에서도 줄 발생한다. 이런 VOC는 광화학 스모

그의 원인이 될 뿐만 아니라 어떤 종류는 발암성이 있는 유해물질이며, 대개 매우 자극적

이고 냄새가 심하다. 알데히드나 벤젠등의 다핵탄화수소(PAH) 외에는 인체에 유해성이 없

으며, 질소 화합물과 함께 황화적 반응을 일으켜, 인체나 실물에 피해를 입힌다. 보통

VOC의 농도를 직접 측정하는 것보다는 오존과 같은 광화합물의 농도를 측정해 간접적으

로 알아보는 것이 일반적이다.

2.1.6 오존(O3)

다른 대기 오염물질이 배출원에서 직접 방출되는 1차 오염원이지만 오존의 경우 1차 오

염물질의 합성에 의해 만들어 지는 2차 오염물로써 질소 산화물이나 VOC가 대기중의 광

화학 반응에 의해서 생성된다. 오존은 강한 산화력을 가지기 때문에 산업현장에서 살균용

으로도 쓰이고 있지만 식물에 직접 노출이 되었을 경우, 광합성을 방해하여 식물체에 영양

물질을 감소시킴으로써 성장과 활력을 약화시킨다. 인체에는 1차적으로는 호흡기를 통해

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 11

체내에 들어오기 때문에 호흡기에 미치는 영향이 가장 크며, 특히 호흡기의 자극에 민감하

게 반응하는 천식 환자들에게는 고농도의 오존은 천식 발작을 유발하는 것으로 알려져 있

다.

오존이 인체에 미치는 영향을 다음 표에 나타나 있다.

농 도 (ppm) 폭 로 시 간 인 체 효 과

0.05-0.1

0.05-0.3

0.08-0.4

0.1-0.3

0.1-1.0

0.1-1.0

0.25-0.75

0.6-0.8

0.94

즉 시

1/2-6시간

3-4시간

1시간

1시간

2주일

2시간

2주일

1시간30분

불쾌한 냄새

운동신경 기능저하, 학습능력 감소 및

학습효과 떨어짐

호흡기감염에 잘 걸림

호흡기 자극증상 증가, 기침, 눈 자극,

숨찬 증상, 기존 호흡기질환 증상 악화

기도저항 증가

냄새 느끼고 두통, 숨가쁘게 느낌, 시력장애

운동 중 폐 기능 감소

흉통, 기침, 기도 자극

기침, 숨참

Table III-8 오존이 인체에 미치는 영향[18]

대기 중에서 오존이 만들어지는 과정을 보면 다음과 같다.

먼저 연소하면서 생긴 일산화 질소는 바로 이산화 질소로 산화가 된다. 이 이산화 질소

는 빛 에너지에 의해 다시 일산화 탄소와 산소 원자로 분해된다.

NO2 + 빛 에너지 ? NO + O

여기서 생성된 산소원자는 다시 산소 분자와 결합하여 오존을 만든다.

O + O2 ? O3

이 오존은 NO와 반응하여 NO2를 형성하기도 한다.

O3 + NO ? NO2 + O2

이렇듯 NO는 오존을 분해하지만 NO2의 경우 오존을 생성시키는 성질을 가지고 있다.

NO2의 광화학 반응으로 생성된 오존량은 실제 오존량과 비교했을 때에 비해 조금 낮은

값을 갖게 되는데 이것은 탄화수소가 대기중의 NO2의 양을 증가 시켜 결과적으로 오존의

양을 증가시키기 때문이다.

2. 유해가스 및 중금속의 종류 및 그 영향

III - 12

오존 발생의 개략도를 살펴보면 다음과 같다.

Fig III-3 오존 발생 개략도[15]

2.2 중금속 종류 및 특징

2.2.1 수은 (Hg : Mercury)

수은은 증기 또는 분진의 형태로 대기중에 배출되며 미량이기는 하지만 폐수 중에 함유

된 수은도 미생물의 작용에 의하여 전환되어 유리수은 혹은 유기수은으로 수중에서 증기의

형태로 대기중으로 증발하게 된다. 이러한 수은은 피부와 접촉하면 국소적으로 피부염을

유발하고, 호흡기 및 소화기 경로로 인체에 침입하면 80% 정도가 신장 및 간 등에 축적되

어 소뇌의 기능을 마비시킨다..

주로 방부제, 살균제 및 살충제, 수은 화합물제조 및 취급과정, 온도계 및 기압계, 도금,

수은광산 등에서 발생하며, 인체에 미치는 영향은 치아의 이완, 치은염, 천공성 궤양, 미나

마타병, 신경손상 등이 있다.

2.2.2 카드뮴 (Cd : Cadmium)

카드뮴은 대기중에 순수 카드뮴 금속 형태로는 잘 존재하지 않고 주로 산화 카드뮴, 황

산 카드뮴의 분진형태로 존재한다.

주로 아연정련, 카드뮴 축전지, 전기도금, 카드뮴합금, 페인트 및 플라스틱의 안료, 형광

등제조, 살균 및 살충제 제조 할 때 발생한다. 인체에 미치는 영향은 이따이이따이병과 같

은 중독병을 유발한다. 또한 뼈의 관절부의 이상을 초래, 신경, 간장 호흡기, 순환기 계통

질환을 일으킨다.

일산화 질소

(NO)

이산화 질소

(NO2)

오존

(O3) NO2 O

NO O3

O2 O2

NO

emissions

SUN

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 13

2.2.3 납 (Pb : Lead )

대기중에 납은 주로 직경 0.1∼5㎛크기의 입자형태로 존재하며 주로 호흡기관을 통하여

인체에 흡수된다. 흔히 공단주변 및 대도시 교통이 심한 곳에서는 납에 의한 대기오염이

날로 심화되고 있는데, 그 원인은 휘발유에 knocking방지제로 첨가된 tetraethyl-lead와

tetramethyl-lead가 휘발유 연소시 대기로 배출된 것으로 직경이 2㎛이하가 50∼80%를

차지한다.

연의 정련, 건전지 및 축전지 제조, 인쇄공업, 크레용 및 페인트 안료, 농약, 자동차 배기

가스에서 발생하며 인체에 미치는 영향 소화기, 호흡기, 음식물, 피부로 흡수되어 체내에

축적된다. 반드시 빈혈을 수반하고 조혈기관 및 소화기, 중추신경계 장애를 일으킨다.

0.3ppm 이상이면 만성중독, 0.7ppm 이상이면 급성중독증상이 나타난다.

뇌손상, 손이 늘어지는 것이 특징이고 행동장애를 보인다.

2.2.4 크롬 (Cr : Chromium)

모든 크롬화합물은 유독성이고 오랜 기간 노출되면 3가 크롬과 6가 크롬은 거의 같은

정도의 유독성을 보이며 일반적으로 3가 크롬보다 6가 크롬이 더욱 유해하다. 대기중에 부

유하는 크롬은 공장에서 작업하는 근로자의 인후조직에 심한 영향을 준다.

크롬광산, 크롬산염 제조공정, 도금 및 합금, 시멘트 제조, 잉크, 페인트 및 플라스틱 안료

에서 주로 발생하며, 6가 크롬을 포함하고 있는 크롬산이나 중크롬산은 인체에 유해하며

호흡기, 피부를 통해 유입되어 간장, 신장, 골수에 축적되며, 신장, 대변을 통해 배출된다.

장시간 흡입시 비중격 연골부에 원형의 천공이 생기는 것이 특이점이고 발암물질 중 하나

이다. 만성피해로는 만성카타르성 비염, 폐기종, 폐부종, 만성기관지암이 있고, 급성피해는

폐충혈, 기관지염, 폐암 등이 있다

2.2.5 구리 (Cu : Copper)

증기상태의 구리화합물은 호흡기 질환을 유발하고 눈 및 피부에 심한 자극을 준다. 미국

비도심 지역에는 대기중에 존재하는 구리화합물의 농도가 약 0.01∼0.41㎍/㎥정도이며, 특

히 채취된 부유분진 등에는 부유하는 카드뮴 및 망간은 때때로 구리의 유독성에 상당한 영

향을 준다고 한다. 전기기구, 전선, 합금, 가정 일용기구에 쓰이며, 구리광산, 제련소, 도금

공장 등에서 배출된다. 중독이 됐을 경우 침을 흘리며 위장 카타르성 혈변, 혈뇨 등이 생

긴다.

2.2.6 비소 (As : Arsenic)

원자량은 74.9, 은백색의 금속광택이 있는 고체로서 매우 유독하다. 일반적으로 화합물

의 형태로 산출되는 것이 보통이다. 요즈음 문제가 되고 있는 것은 비소를 공기중에 태을

2. 유해가스 및 중금속의 종류 및 그 영향

III - 14

경우 생성되는 삼산화비소이다. 인쇄용 잉크, 착색제, 농약(살충제, 살초제 등), 축전지, 방

부제 제조에서 발생하며, 피부와 입, 기도의 점막을 통해 체내에 유입된다. 위궤양, 손, 발

바닥의 각화, 비중격천공, 빈혈, 용혈성 작용, 중추신경계 자극증상이 있으며, 뇌증상으로

두통, 권태감, 정신 증상이 있다.

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 15

3. 제거 기술

3.1 일반적인 제거 기술[1][4]

현재 대기오염물의 처리에 사용되는 일반적인 방법은 다음의 4가지로 구분될 수 있다.

? 흡수(Absorption)

? 흡착(Adsorption)

? 응축(Condensation)

? 연소(Combustion)

대기 오염물들은 위 방법 중 하나만을 사용하거나 아니면 두 가지 이상을 사용해서 제거

한다. 각각의 오염물들의 처리 기술에 대해서는 다음 장에서 자세히 설명하며 여기서는 오

염물질을 처리 기술의 기본이 되는 위 4가지 방법들에 대해서 언급하도록 하겠다.

3.1.1 흡수(Absorption)에 의한 제거 기술

흡수는 보통 배기 가스중의 유해가스를 기체 상태에서 액체 상태로 변화시키는 것을 말

한다. 자세히 말하자면 오염물질을 액체 상태의 흡수제에 흡수시켜 배기 가스 중 한 가지

또는 그 이상의 오염물질을 제거하는 방법을 말한다.

흡수는 물질 전달 과정(mass transfer operation) 으로 흡수제와 오염 물질간의 농도 차

에 의해 발생하며 효율적인 오염물의 제거를 위해서는 다음의 4가지가 우선적으로 고려되

어야 한다.

? 흡수제의 접촉 면적

? 오염원과 흡수제의 혼합비

? 접촉 시간

? 오염물질의 흡수제에 대한 용해도

흡수제를 선택할 때는 필요한 제거 효율과 흡수제의 드는 비용을 고려하여야 하며, 보통

제거하고자 하는 오염물의 용해도, 휘발성, 점성, 화학적 안정성, 그리고 가연성 등을 고려

해서 선택해야 한다. 습식 방법은 조작 방법에 따라 배기가스에 흡수액을 분사시키는 방법

과 흡수액 중에 배기가스를 불어넣는 가스 분산형으로 나눈다.

이런 흡수 방법을 이용한 흡수탑의 대표적인 것으로는 분무탑, 충전탑, 벤튜리 스크류버

등이 있다.

3. 제거 기술

III - 16

액체 분산형의 흡수 시설 가스 분산형의 흡수시설

분무탑 단탑

충전탑 기포탑

싸이클론 스크류버

벤츄리 스크류버

제트 스크류버

수막 여과법

Table III-9 흡수법의 종류

(1 ) 분무탑(Spray Tower)

배기 가스의 오염물질의 농도가 작을 경우 주로 사용되는 방식으로 아래 그림과 같이 세

정기 상부에서 흡수제를 고속 분사 시켜 오염물질을 제거 하는 공정으로 기체상태의 오염

물질 뿐만 아니라 입자 상태의 오염물질도 제거할 수 있다. 장점으로는 설치비용 및 유지

관리비용이 저렴하고, 유지 보수가 용이하며, 특히 산성가스의 제거 효율이 높고 가스의

흐름에 막힘이 없기 때문에 압력 손실도 적다는 장점이 있지만 입자상의 오염물질 제거 효

율이 낮고 폐수나 백연이 발생하는 단점이 있다.

Fig III-4 분무탑의 구조[4]

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 17

(2 ) 충전탑(Packed Tower)

이 방법은 세정기 상부에서 흡수제를 분사 시키고 내부에 일정량의 충진물을 쌓아 배기

가스중의 입자나 기체상태의 오염물질을 제거하는 방법이다. 이 때 사용되는 충전물은 배

기 가스의 흐름에 대한 저항이 최소가 되도록 공극이 커야 하며, 잘 부서지지 않는 물질을

선택하여야 한다. 충전탑은 기체 상태의 오염물질 제거에는 효율적이지만 입자상태의 오염

물질이 있을 경우 충전물에 쌓여 가스의 흐름에 방해가 되므로 배기 가스에 분진이 있을

경우, 분진을 미리 제거한 후에 기체상태의 오염물질을 제거할 때 사용된다. 그 밖의 장단

점은 분무탑의 경우와 비슷하다.

Fig III-5는 충전탑과 충진물의 종류를 보여주고 있다

Fig III-5 충전탑의 구조와 충전물의 종류[4]

(3 ) 벤츄리 스크류버 (Venturi Scrubber)

이 장치는 보통 입자상태의 오염물질을 제거하는데 주로 사용되며, Fig III-6에서처럼 배

기가스가 통과하는 단면을 좁게 하여 유속을 빠르게 한 후 흡수제를 분사 시켜 입자상태의

오염물질과 기체상태의 오염물질을 제거하는 장치이다. 기체상태의 오염물질에 대해선 흡

수제와의 접촉 시간이 한정되어 있으므로 제거 효율에 한계가 있으며, 압력 손실이 매우

크다는 단점이 있다.

3. 제거 기술

III - 18

Fig III-6 벤츄리 스크류버[1]

3.1.2 흡착(Adsorption)에 의한 제거 기술

이 공정은 다공성 흡착제에 오염물질을 부착시켜 제거하는 방법으로서 공기 중 오염물의

농도가 낮고 유독 물질인 경우 많이 사용된다. 오염물질이 흡착제에 붙는 방법에는 흡착제

에서의 결합 정도에 따라 크게 물리적 흡착과 화학적 흡착 두 가지로 구분된다. 물리적 흡

착의 경우 오염물질이 흡착제에 붙는 결합력이 작기 때문에 쉽게 탈착 되기 때문에 재활용

이 용이하다. 하지만 화학적 흡착의 경우 오염 가스가 흡착제와 화학적 결합을 하기 때문

에 이 경우 탈착이 어렵다.

흡착물로는 활성탄이나 실리카 겔, 활성 알루미늄등을 사용하고, 선택 시 제거 하고자

하는 오염 기체의 대한 화학적 친화성이나 극성, 비극성 기체에 대한 친화성이 그 기준이

될 수 있다.

흡착 장치는 보통 흡착층이 재생 가능(regenerable)한 것과 재생 불가능

(nonregenerable)한 것으로 나눈다. 재새 불가능한 흡착장치는 보통 대기 정제 공정(air

purification)에서 많이 사용되며 1.0ppm 이하의 유독한 오염가스에 대해서 사용된다.

이 경우 흡착층이 한계에 다다르면 장치에서 제거 하고 새로운 흡착층으로 교체해야 한

다. 이러한 장치로는 Fig III-7의 Thin-bed 흡착 장치(위)나 pleated thin-bed 흡착 장

치(왼쪽 아래),그리고 canister 흡착 장치 (오른쪽 아래)등이 있다. 이런 재생 불가능한

흡착 장치는 흡착층의 두께나 가스의 속도 흡착물질의 크기에 따라 다르지만 비교적 압

력 손실이 작다.

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 19

Fig III-7 재생 불가능한 흡착장치[4]

재생 가능한 흡착 장치는 오염 가스의 농도가 높은 경우에 사용 가능하며 흡착층이 한계

에 도달할 경우 다른 흡착층으로 오염가스를 제거 하고 그 동안 한계에 도달한 흡착층은

탈착 시켜 재사용 한다.

이런 재생 가능한 흡착 장치는 고정층, 이동층, 유동층 흡착 장치 세가지로 나누는데 이

것은 가스와 흡착제가 접촉하게 되는 방식에 따라 나눈 것이다.

(1) 고정층 흡착장치(Fixed Bed Adsorber)

가장 일반적으로 사용되는 장치로서 Fig III-8처럼 보통 여러 흡착층을 가지고 있으며,

하나나 여러 개의 흡착층이 정제 작업을 수행하고 있을 때 다른 흡착층들은 냉각되거나 재

생과정을 거쳐 탈착된다.

(2) 이동층 흡착장치((Moving Bed Adsorber)

3. 제거 기술

III - 20

고정층에서는 주기적으로 흡착층을 재생, 건조 과정을 수동적으로 해야 하지만 이동층

흡착 장치에서는 흡착층이 장치 내 회전 드럼 안에 들어가 있어 자동적으로 재생 과정이

이루어 진다. 오염물질을 포함한 가스는 흡착제를 지나 드럼 내부로 들어가 양 끝의 배기

구로 빠져 나간다.(Fig III-9)

Fig III-8 고정층 흡착장치[1]

Fig III-9 이동층 흡착장치[1]

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 21

(3) 유동층 흡착장치(Fludized Bed Adsorber)

이 장치에서는 Fig III-10처럼 흡착제가 좁은 부유층으로 유지되며, 아래 그림처럼 오염

물질을 포함한 가스가 밑에서 위로 흐르면 부유층이 팽창하면서 흡착제가 유동을 일으킨다.

이렇게 유동화 된 흡착제와 오염물질이 접촉함으로써 제거되고 고정층 흡착 장치에서 문제

가 되는 편류(channeling)를 방지할 수 있다.

Fig III-10 유동층 흡착장치[1]

3.1.3 응축(Condensation)에 의한 제거 기술

응축은 기본적으로 가스나 증기의 압력을 증가시키거나 온도를 떨어뜨려 액체 상태로 만

드는 과정이다. 하지만 대기오염 처리 관점에서는 압력을 증가시켜서 응축을 시키는 방법

은 별로 이용되지 않는다.

이러한 응축기에는 접촉 응축기와 표면 응축기 두 가지 기본 종류가 있다.

(1 ) 접촉 응축기(Contact Condenser))

이것은 보통 물을 냉매로 사용하여 냉각된 가스와 직접 접촉시켜 응축시키는 방법으로

가스 내의 오염물질이 냉매에 흡수되어 제거 효율을 높이는 경우도 존재한다. 접촉 응축기

는 표면 응축기에 비해 간단하며, 유동성이 있고 초기 설치비가 적게 든다. 접촉 응축기로

는 다음의 spray, jet, barometer 방식 3가지가 있다.

3. 제거 기술

III - 22

Fig III-11 접촉 응축기의 종류 및 구조[4]

(2 ) 표면 응축기(Surface Condenser)

표면 응축기에서는 그림과 같이 냉매가 가스와 분리되어 있다. 냉매를 관 안으로 흐르게

하면 관 표면에서 증기가 액적이나 막의 형태로 응축하게 된다.

Fig III-12 표면 응축기의 구조[4]

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 23

3.1.4 연소(Combustion)에 의한 제거 기술

연소는 주요 대기오염물질 배출원이지만 탄화수소나 일산화 탄소 같은 오염물질을 물이

나 이산화탄소로 전환시켜 오염원을 줄이기도 한다.

연소에서 중요한 것은 연소 시 산소, 온도, 시간, 난류를 적절히 조절하여 불완전 연소가

없이 효과적으로 일어나게 하는 것이다. 제거 하고자 하는 오염 물질에 따라 다음의 세가

지

방법이 있다.

(1 ) 직화 연소(Flare)

배기가스를 연소기 에서 직접 태우는 방법으로 다량의 가스를 처리하는 안전한 수단이지

만 연소가 높은 온도에서 일어나게 되며 공기중의 질소를 산화 시켜 같은 새로운 오염물질

을 발생시킬 수 있다.

Fig III-13 직화 연소기의 구조[4]

(2 ) 열 연소(Thermal Oxidizer)

가연성 배기가스의 농도가 직화 연소시키기에 충분치 않을 경우에 사용되는 방법으로 앞

서 언급한 온도, 시간, 난류, 산소를 잘 조절하지 못하면 불완전 연소 되어 일산화 탄소 같

은 오염물질이 생성되므로 주의 하여야 한다.

3. 제거 기술

III - 24

Fig III-14 열 연소기의 구조[4]

(3 ) 촉매연소(Catalytic Oxidizer)

촉매 연소는 열 연소와 마찬가지로 직화 연소 시키기에 가연성 배기가스의 농도가 적을

때 사용할 수 있는 방법으로 촉매를 사용해 산화속도를 증가시키기 때문에 열 연소에 배해

짧은 시간 안에 소각 시킬 수 있다.

Fig III-15 촉매 연소기의 구조[4]

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 25

3.2 각 유해 물질별 처리 기술[1], [15], [20]

3.2.1 황산화물(SOx)처리 기술

황산화물에 의한 오염을 줄이는 방법으로는 다음의 세가지 방법이 가능하다.

(1 ) 저유황 연료탈황

황산화물의 경우 정제된 천연가스나 석유가스 또는 나프타와 같은 황 성분이 적은 연료

를 사용해서 발생량을 줄일 수 있다. 하지만 아직 가격이나 양적인 면에서 아직은 경제성

이 떨어진다.

(2 ) 연소 전 연료탈황

현재 사용되고 있는 모든 화석 연료는 황 성분을 포함하기 때문에, 연소 전 연료에 포함

된 황 성분을 줄임으로써 황산화물의 발생량을 줄일 수 있다. 석탄의 경우 석탄 속에 함유

되어 있는 황 성분의 절반은 석탄과 물리적인 결합을 하고 있으므로, 연소 전에 석탄을 분

쇄하여 세척함으로써 석탄 내 황 함유도를 낮출 수 있으며, 석유의 경우도 정제 공정을 통

해 그 양을 줄일 수 있다.

(3 ) 배연 탈황기술(FGD : Flue Gas Desulfurization)

연소 후 생성된 황산화물을 처리하는 것은 주반응이 일어나는 상에 따라 건식과 습식으

로 나눌 수 있고 또한 생성된 물질이 재생 될 수 있는지 없는지에 따라 나눌 수도 있다.

Table III-10은 각 방식에 따른 배연 탈황 공정을 분류한 것이다.

습식공정 건식공정

비재생법 재생법 비재생법 재생법

Wet Limestone

Scrubbing Wellman-Load Spray Drying Aqueous Cardonate

Wet Lime Scrubbing Magnesium

Oxide Dry Sorbent Injection

Shell Flue Gas

Treatment

Davy S-H

(Saarber-Holter) Citrate Adsorption

Dual Alkali

Scrubbing SULF-X NOxSO

DOWA Basic

Aluminium Sulfate COSONOx

Seawater Scrubbing

Table III-10 배연 탈황의 공정 분류[16]

3. 제거 기술

III - 26

발전소 등의 대형연소설비에서 배출되는 배기가스의 탈황을 위해서 현재 사용되고 있는

방법은 90% 정도가 습식석회석 공정이고, 나머지가 건식 방법인 spray drying 공정이 이

용되고 있으며, 건식 sorbent 주입공정과 SOx-NOx 동시처리공정은 아직까지 개발이 진

행 중인 것들이 대부분이다. SOx-NOx 동시 처리 공정은 다음에 설명하도록 하겠다.

위 Table에 있는 것 말고도 많은 탈황 공정이 있기 때문에 여기서는 주로 현재 대형 연

소 설비에서 사용되는 습식 석회 공정과 반건식(spray drying) 공정과 건식 공정 중

sorbent 주입 공정에 대해서 알아보고 그 외 몇몇 공정에 대해서 설명하도록 하겠다.

① 습식 탈황 공정

이 공정은 가성소다 수용액을 반응탑 내에 분무하여 HCl, SOx를 반응시켜 제거하는 방법

으로 반응 생성물은 주로 세정배수 처리 설비에서 처리한다. 반응속도가 빨라 SO 2 제거

효율이 90% 이상으로 상당히 높은 편이며, 먼지의 동시 제거도 가능하다. 또한 보일러의

부하율 변동에 의한 영향이 적으며, 시장성이 있는 부산물을 회수할 수 있는 장점이 있다.

또 석탄 보일러에의 적용이 뛰어나며, 전세계 발전소의 대부분에 설치되어 있기 때문에 대

용량 보일러의 설치 경험이 풍부하며, 공정의 신뢰도가 높고 보수성 및 운전의 안전성을

그 장점으로 들 수 있다. 하지만 처리한 가스의 온도가 낮아 백연을 방지하기 위해서 재가

열이 필요하며 일부공정에서는 다량의 폐수를 방출해 추가 폐수 처리 설비가 필요하다. 또

한 장치 내 스케일 문제가 발생할 수 있으며, 부식이 심하고 재실 선택과 보존에 문제가

있으며, 건설비나 운전비가 상당히 비싼 편이다.

? 석회법

이 공정은 1930년대 영국에서 시작된 이래로 계속적으로 개발 되어. 이제는 거의 완성

단계에 도달한 공정이다. 현재 선진국에서 사용되는 대형 연소 설비의 대부분이 이 방식을

채택하고 있다.

이 공정은 연소에서 발생된 배기 가스를 집진기에서 분진을 제거한 후, 배기 가스가

Scrubber 내에서의 석회석 슬러리와 접촉해 CaSO3나 CaSO4와 같은 고형 침전물을 포함

하는 슬러지가 생성되면 이 슬러지는 탈수공정, 화학적 안정화 공정 등을 거쳐 처리된다.

Fig III-16은 미국 Shawnee 발전소에 있는 석회법을 이용한 SO2 제거 실험 장치이다.

? CHIYODA Throughbred 121 공정(CT-121)

이 공정은 1971년 일본 지요다사에서 개발한 CT-101 공정을 개선한 것으로 석회석을

흡수액으로 하여 석고를 부산물로 생산해내는 공법으로서 아황산 가스의 흡수, 산화, 중화

및 결정화 공정 등 전과정이 Jet Bubbling Reactor라는 하나의 기-액-고 반응기 내에서

이루어 지는 공정으로 분진과 탈황만을 제거 할 수 있다. (Fig III-17) 흡수탑 내에서의 반

응은 다음과 같다.

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 27

SO2 + H2O -> H2SO3

H2SO3 + 1/2O2 <-> H2SO4

H2SO4 + CaCO3 + H2O <-> CaSO4?2H2O + CO2

Fig III-16 석회석 공정의 구조도[17]

장점으로는 설비가 간단하고 운전이 용이 하고 운전상 고장이 거의 없으며, 단일장치에

서 공정이 진행되기 때문에 설치비 및 운영비가 적게 든다. 보통 SO2의 제거 효율은 90%

정도 이며 분진의 경우 99.7%까지 제거 할 수 있다. 또한 폐수 처리 비용이 적으며, 건조

된 석고분산물의 취급이 용이하다. 하지만 탈황률을 높이기 위해서는 높은 액/가스비가 요

구되며, 묽은 황산을 취급하기 때문에 내식성 재질이 요구된다. 그리고 석회법에 비해 상

대적으로 설치비가 비싼 단점이 있다.

Fig III-17 CT-121 구조도[8]

3. 제거 기술

III - 28

? Dry S-H(Sarberg-Holter) 공정

이 공정은 개미산을 첨가하여 탈황효율을 향상시킨 일종의 석회석 공정이다.[FigIII-18]

이 공정은 병류와 향류 부분으로 되어 있으며 배기가스가 병류 부분으로 들어가면 SO2는

흡수제에 의해 제거 되고 다시 향류 부분을 통과하면서 잔류 SO 2가 제거 된다. 이 때 개

미산을 첨가하면 탈황능력이 증가한다.

Fig III-18 Dry S-H 공정의 구조도[8]

? Dual Alkali 공정

이 방법은 흡수탑 내에서 스케일 문제를 없애기 위해서 개발된 처리 공법으로 흡수공정

에서는 알칼리 용액을, 침전 또는 부산물 처리 공정에서는 석쇠 또는 석회석을 사용하는

방법으로 흡수액으로는 아황산 소다(Na2SO3), 아황산 암모늄((NH4)2SO3), 철 촉매를 포함

한 황산(H2SO4), 황산 알루미늄(Al2(SO4)3) 등이 있으며, 아황산 소다를 사용한 공정을 살

펴보면 흡수탑 내에서의 반응식은 다음과 같다.

SO2 + Na2SO3 + H2O <-> 2NaHSO3

SO2 + 2Na2SO3 + H2O <-> 2NaHSO3 + Na2SO4

Na2SO3 + 1/2O2 <-> Na2SO4

이 공정은 석회법에 비해 설치비가 상당히 높은 반면에 탈황률이 매우 높으며(98% 이상

도 가능) 흡수탑 내에서의 스케일 문제가 없다. 또한 고순도, 고양질 석고를 얻을 수가 있

으며 폐수 처리가 필요하지 않는 특징이 있다.

? Seawater scrubbing

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 29

이 방법은 바닷물만으로 SO 2를 제거하는 공정으로 이것은 바닷물 자체가 pH 8.0~8.3의

알칼리성으로 중탄산 이온(HCO3)을 함유하므로 SO 2흡수에 의해 발생된 수소 이온과 중탄

산 이온이 반응하여 물과 탄산 가스를 만들어 내므로 SO 2에 의한 산성 효소가 감소된다는

것과 흡수된 SO2는 해수의 천연 성분인 SO4로 산화된다는 원리를 이용하였다.

SO2 흡수 제거 반응식은 다음과 같다.

SO2 + H2O -> H2SO3

H2SO3 + Mg(OH)2 -> MgSO3

MgSO3 + H2SO3 -> Mg(HSO3)2

Mg(HSO3)2 + Mg(OH)2 -> 2MgSO3 + 2H2O

여기서 아황산염(MgSO3)은 가스중의 산소와 반응하여 황산 마그네슘으로 산화된다.

MgSO3 + 1/2O2 -> MgSO4

이 공정은 탈황률이 일반 석회법에 비해서 매우 높으며 위 반응에서 생성되는 물질은 용

해도가 높아서 퇴적이나 막힘 현상은 일어나지 않는다. 이 반응은 상당히 빨리 일어나기

때문에 흡수탑으로 순한하는 액-가스비가 석회법에 배해 1/4정도밖에 안된다. 또한 산화반

응이 거의 완벽하게 이루어지기 때문에 추가 폐수 처리가 불필요하다.

? Wellman-Load 공정

이 공정은 위에서 설명한 Dual alkali 공정의 일종으로써 흡수제로 Na2SO3, Na2CO3를

사용해 SO2를 흡수하고 이때 생성된 NaHSO3로부터 SO 2를 재생시켜 원소 황 또는 황산을

제조하는 공정이다. (Fig III-19)

공정에서의 흡수 반응은 다음과 같다.

NaSO3 + SO2 + H2O -> 2NaHSO3

이 수소아황산 나트륨은 가열에 의해 다음 반응과 같이 SO 2가스와 수증기를 발생하면서

아황산 나트륨으로 재생되며, 발생한 SO2는 황산공정으로 보내진다.

2NAHSO3 -> Na2SO3 + SO2 + H2O

6NaHSO3 -> 2NaSO4 + Na2S2O3 + 2SO2 + 3H2O

3. 제거 기술

III - 30

Fig III-19 Wellman-load 공정의 구조도[8]

? Magnesium-Gypsum 공정

이 공정은 습식 공정에서 Mg(OH)2 슬러리를 이용하여 SO2를 흡수하고 반응 생성물인

MgSO4, MgSO3로부터 SO 2를 회수하는 재생식 탈황 공정으로 Mg(OH) 2 몰비가 높을수록

탈황률이 높아지고 생성되는 석고의 양이 적을수록 그 질은 양호해진다.

Fig III-20 Magnesium-Gypsum 공정의 구조도[8]

? Citrate 공정

이 공정은 비철 제련 공정에서 배출되는 SO 2를 제거하기 위해 개발된 공정으로 공정의

구조도는 다음과 같다.

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 31

Fig III-21 Citrate 공정의 구조도[8]

? CONOSOX 공정

이 공정은 1960년대 후반에 개발된 공정으로 매립 부지가 부족하고 고 유황 연료를 사

용하는 경우에 적합한 공정으로 potassium carbonate 용액과 같은 potassium염을 충진층

에 사용하여 SO2를 제거 하고. 생성된 H2S 가스는 Claus 공정의 원소 황으로 회수한다.

② 건식 탈황 공정

주로 소석회나 인산칼륨 등 알칼리 분말을 로내나 집진기 앞으로 압송하여, HCl, SOx를

반응시켜 제거하는 방법으로 반응 생성 염류는 집진 장치에서 제거한다. 습식 장치에 비해

장치가 비교적 간단하며 설치비가 상당히 싸다. 또한 폐수 처리 등 2차 공해가 없고 장치

의 관리가 쉽고 운전이 용이한 장점이 있지만 흡수제의 소모량이 습식법에 비해 많으며,

SOx 제거율이 90% 이하로 비교적 낮은 편이다. 또한 대용량 발전소에서의 적용성이 떨어

지며, 부하 변동에 따른 적응력이 부족하다. 하지만 낮은 설치비 및 운전비 등 경제성을

이유로 최근 활발히 연구되고 있다.

? Dry Sorbent Injection (DSI) 공정

이 Dry sorbent 공정은 1960년대에서 1970년대까지 활발하게 연구되어 왔으나 그 당시

에는 SO 2 제거 효율이나 기술적인 신뢰성, 경제성이 습식에 비해 낮았기 때문에 튼 진전

을 이루지 못하였다. 하지만 최근에 고온 연소로 뿐만 아니라 덕트에서도 Sorbent를 주입

할 수 있고 습식 석회석 공정처럼 돈을 들이지 않더라고 배출 규제치를 만족시킬 수 있는

투자비, 운영비가 적게 드는 공정의 필요성 등으로 새로운 관심을 갖게 되었다.

이 공정에서는 알칼리성 sorbent를 건조한 분말 또는 슬러리 형태로 분사하여 SO 2와의

3. 제거 기술

III - 32

반응에 의해 CO2와 H2O를 방출하고 생성되는 부산물은 집진기에서 제거된다.

이 공정은 sorbent 주입 위치에 따라 몇 가지 방법들이 있으며 주요 공정을 소개하면 다

음과 같다.

? Furnace Dry Sorbent Injection(FSI) 공정

이것은 CaCO3나 Ca(OH)2 와 같은 sorbent를 미세한 분말로 직접 로내에 주입하는 공

정이다. 유동층 연소로의 경우 직접 석회석 입자에 투입해 SOx를 제거할 수 있으며, 기존

의 미분탄 연소로 보다 훨씬 낮은 800-900?C에서 진행되므로 NOx 생산량이 적은 장점이

있다. CaCO3나 Ca(OH)2를 로내로 주입시 일어나는 화학 반응식은 다음과 같다.

CaCO3 -> CaO + CO2

Ca(OH)2 -> CaO + H2O

CaO + SO2 + 1/2O2 -> CaSO2

탈황효율과 석회석의 활용도는 흡수 반응기 출구 가스의 상대 습도와 관계가 있으며, 배

기 가스의 출구 온도가 포화온도에 가까워질수록 좋아진다. 단점으로는 흡수제 투입에 의

해 보일러 성능 저하의 문제가 있을 수 있으며, 연소 온도가 낮아 지구 온난화의 원인이

되는 N2O의 배출량은 적게 할 수 있지만, CO의 배출량이 증가하는 문제점도 안고 있다.

또한 90% 의 탈황률을 유지하기 위해서는 Ca/S 비율이 습식석회석 공정의 2~5배로 상당

이 크기 때문에 미반응 흡수제에 의한 고체 폐기물의 pH가 높아져 토양 오염의 원인이 될

수도 있다.

Fig III-22 FSI 공정의 구조도[8]

? Duct Sorbent Injection(DSI) 공정

이 공정은 습식석회석공정에 비해 투지비가 적게 들고 설비 면적이 크지 않기 때문에 가

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 33

동 중에 있는 발전소의 배기 가스 탈황장치 중에서 매력적인 공정으로 인식되어 왔다. 이

공정은 알칼리성 sorbent를 건조한 분말 또는 슬러리 형태로 노즐을 통해 덕트 부분에 분

사하여 SO 2와 반응이 일어나 생성되는 CaSO4나 CaSO3를 연소 시 발생되는 분진과 함께

전기 집진기나 Baghouse에서 포집하는 공정이다.

현재 pilot 이나 실증실험단계에 있는 공정들로는 Confined Zone Dispersion 공정,

Lime Based In-Duct 공정, HALT 공정, COOLSIDE 공정, 그리고 HYPAS 공정 등이 있다.

이중의 Confined Zone Dispersion 공정, COOLSIDE 공정의 흐름도는 다음과 같다.

Fig III-23 Confined Zone Dispersion 공정의 구조도[8]

Fig III-24 Coolside 공정의 구조도[8]

3. 제거 기술

III - 34

③ 반건식 공정

Spray Dryer 공정은 흡수탑에서 석회나 석회 슬러리 또는 Na 2CO3, MgO 용액을 배기가

스에 분사하면 슬러리 입자가 SOx와 반응하여 건조 분말로 회수되므로 Dry 또는 semi-

Dry공정으로 불린다. 석회 슬러리를 사용하는 경우 흡수탑에서의 반응식은 다음과 같다.

CaO + H2O -> Ca(OH)2

Ca(OH)2 + SO2 +1/2H2O -> CaSO3?1/2H2O + H2O

CaSO3?1/2H2O + 1/2O2 + 3/2H2O -> CaSO4?2H2O

Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3

이 공정은 습식 석회법에 비해 제거 효율은 낮지만 장치가 간단하고 설치비가 적게 드며

폐수 발생이 없는 장점이 있다. 이 공정은 주로 저유황 석탄 연소시설물에 적용되고 있으

며 유황 함량이 3% 이상인 고유황 석탄 연소 시설물에서는 비경제적으로 평가 되고 있다.

Fig III-25 반건식 탈황장치의 구조도[8]

3.2.2 질소산화물(NOx) 처리 기술

황산화물의 경우 연소 전 연료 내 황 성분을 줄여서 그 발생량을 줄일 수 있지만 질소산

화물의 경우 연료의 탈질 방법은 연료 내 질소 성분은 연료와 화학적으로 결합되어 있기

때문에 어려워 연료 자체에서 질소 성분을 줄이는 것은 어렵다. 그렇기 때문에 보통 질소

산화물 제거 에는 연소조건을 개선하여 질소산화물의 발생량을 줄이는 저NOx 연소기술과

배연탈질 기술이 사용된다.

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 35

(1 ) 저NOx 연소기술

저NOx연소기술에는 다음 그림과 같은 연소조건을 조절하는 방법과 연소방법을 조절하

는 방법이 있다.

① 연소조건 조절

? 저과잉 공기연소

대부분의 연소과정에서는 공기를 과잉으로 사용한다. 이렇게 함으로써 연로의 불안전 연

소는 막을 수 있지만 연료가 산화된 수에 질소와 반응할 산소를 남기게 된다. 반대로 공기

의 농도가 적정량보다 적을 경우에는 연료의 불완전 연소가 일어나 CO를 배출하게 된다.

따라서 연소 시 적절할 공기농도를 유지하여야 한다.

? 열 부하 변경

NO의 생성에는 온도의 영향이 크므로 주위의 표면으로 열을 전달 시킴으로써 NOx의

방출을 억제할 수 있다.

Fig III-26 저 NOx 연소기술 개략도

? 연소 공기 예열온도의 변경

수많은 공장에서 유입되는 공기를 발열을 이용해 예열시킨다. 이렇게 함으로써 상당한

양의 에너지를 절약할 수 있지만 화염온도를 증가시켜 NOx 발생량이 증가한다.

②연소방법 조절

저NOx연소기술

연소조건 조절

연소방법 조절

저과잉 공기연소

열부하 변경

연소공기 예열온도의 변경

저NOx 버너 사용

배기가스 재순환

단계적 연소

수분 첨가

3. 제거 기술

III - 36

? 단계적 연소

이것은 버너 밑부분에 연소용 공기를 약간 적게 공급하여 불완전 연소를 시키고 버너 윗

부분에서 부족분의 공기를 공급하여 완전 연소를 시킴으로써 NOx의 발생량을 줄이는 방

법이다.

? 배기가스 재순환

이것은 배기 가스를 다시 연소로로 주입시켜 NOx의 발생량을 줄이는 방법이다. 원래 이

것은 대형 보일러에서 발생 증기의 온도 조절 목적으로 일부의 배기 가스를 재순환하였던

것을 저NOx 연소법으로 만든 것이다. 보통 열적으로 생성된 NOx에는 효과적이나 연료로

부터 생성된 NOx에는 효과가 없다.

? 저NOx 버너 사용

이 방법은 앞에서 설명한 2단 연소와 배기 가스의 재순환의 기능을 간단한 버너내에 내

장하여 NOx의 발생량을 줄인 것으로 신규시설을 물론 기존 설치된 연소설비에도 비교적

낮은 비용으로 설치가 가능하며, 설비의 대소에 상관 없이 적용이 가능한 장점이 있다.

(2 ) 배연 탈질 기술

일반적인 배연 탈질 기술은 다음 표와 같다.

건식 탈질 기술 습식 탈질 기술

촉매 분해법 흡수-산화법

선택적 촉매 환원법 흡수-환원법

선택적 비촉매 환원법 산화-흡수법

비선택적 촉매 환원법 산화-흡수-환원법

방사법

흡착법

Table III-11 배연 탈질 공정 분류

① 습식 탈질 공정

습식법을 이용한 NOx 제거 기술은 주로 SOx 도 함께 제거할 수 있으며, NOx만을 제거

하는 경우 비경제적이며, 질산염 등을 형성하여 수질오염의 원인이 된다. 또한 장치비가

많이 들고 NOx제거 효율이 낮다.

? 흡수-산화법

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 37

흡수-산화법은 배기 가스중의 NOx를 산화제를 포함하는 용액에 흡수시킨 후 질산염으

로 산화시켜 제거 하는 공정이다. 산화제로는 주로 KMnO4나 Ca(ClO)2도 사용된다.

이 흡수-산화법의 화학 반응식은 다음과 같다.

NO(g) -> NO(aq.)

NO(aq.) + KMnO4 -> KNO3(aq.) + MnO2(s)

2NO(g) -> N2O4(g)

N2O4(g) -> N2O4(aq.)

N2O4(aq.) + 2K2MnO4(aq.) -> 2KMnO4(aq.) + 2KNO2(aq.)

이 공정은 NO의 물에 대한 용해도가 낮으며, 질산염을 생성하는 것과, 대규모 설비에는

어려우며, 폐수처리장치에서 질소화합물의 제거가 어렵다는 단점이 있다. 또 유황 함유량

이 높은 석탄 연소 시에는 배기가스 탈황장치를 부착해야 한다는 단점이 있다.

Fig III-27 흡수-산화법 공정의 구조도[8]

? 흡수-환원법

이 공정은 일부 Metal chelate를 첨가한 수용액을 이용하여 NOx와 SOx를 동시에 흡수

하는 것이다. 그러나 NOx 제거율이 70% 를 넘지 못하고 첨가물의 가격이 비싸 경제성이

떨어지기 때문에 첨가물의 성능을 개선하고 대체 첨가물을 개발하려는 노력이 진행중이다.

이 공정은 습식 NOx/SO2 공정 중 가장 효율적인데 이유는 산화제를 이용하지 않아서 많

은 방부제를 필요로 하지 않고 2차 오염문제를 야기하지 않고, 부산물인 석고를 재활용 할

3. 제거 기술

III - 38

수 있기 때문이다. 하지만 NOx의 낮은 용해도 때문에 많은 유체 유량이 필요하고 흡수 용

액의 부식성 때문에 부식에 강한 재질을 써야 한다는 특성이 있다.

? 산화-흡수법

이 공정에는 과잉 O3를 투입하여 NOx를 N2O5로 선택적으로 산화시킨 후 산화제를 포

함하는 수용액에 흡수시키고 60% HNO 3 부산물을 얻는 방법과 NO-NO 2 기상 반응에 의

해 생성된 N2O3를 흡수하는 방식이다. 이 공정은 2차 오염문제를 유발하며, 석고 부산물이

질산염이나 황산염 등으로 오염되어 있으므로 주로 토지 매립용으로만 이용된다.

? 산화-흡수-환원법

이 공정은 NO와 SO 2를 동시에 제거 하는 방법으로 배기가스 중에 비교적 잘 녹지 않는

NO를 O3, ClO2 등과 같은 선택적을 산화하는 기상의 산화제를 주입하여 NO2로 산화시켜

NO2를 세정 용액에 흡수한다. 이 공정은 NO를 NO 2로 산화시키는 산화단계로써 흡수-산

화 공정이나 흡수-환원 공정에 비해 훨씬 작은 흡수탑과 적은 양의 흡수제를 사용하고도

높은 탈질/탈황 효율을 얻을 수 있는 반면, 고가의 기상 산화제를 이용하며, 질소, 질산염

등의 환경오염물질이 생성되고 O3, ClO 2는 매우 불안정하므로 저장이 어려우며 따라서 이

들 산화제 생성 공정이 부착되어야 하는 등 문제점을 안고 있다.

Fig III-28 산화-흡수법 공정의 구조도[8]

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 39

② 건식법

? 촉매 분해법

촉매 분해법은 촉매를 사용하여 NOx를 독성이 없는 N2와 O2로 직접 분해하는 방법으로

서 초기에는 Fe2O3, CuO, NiO 이나. Pt/Al2O3, Rh/Al2O3 등이 연구되었으나 O2가 공존할

경우 활성이 현저해 저하되는 문제가 있다. 현재는 Cu-ZSM-5, Ag -Co3O4, Au/Co 3O4 등

이 연구되고 있으며, 이 중 Cu-ZSM-5가 가장 유망한 것으로 알려져 있다. 이것에 의한

분해반응은 다음과 같다.

Cu+ + NO -> Cu2+ + NO-

2Cu2+ + NO- -> 2Cu+ + N2+ O2

? 촉매 환원법

이것은 NOx를 다른 화합물과 함께 반응시켜서 분자 질소로 환원시키는 방법이다. 촉매

환원법에는 선택적 촉매환원법(SCR)과 비선택적 촉매환원법(SNCR)이 있으며 환원제로는

NH3나 H2, CO 그리고 H2S를 사용할 수가 있는데 보통 NH3를 사용한다.

? 선택적 촉매환원법(SCR)

이 공정은 300~400?C 에서 환원제를 사용해 배기 가스 중 NOx를 환원제와 선택적인

반응에 의해 N2와 H2O로 환원시키는 방법으로 이 때의 반응식은 다음과 같다.

4NO + 4NH3 + O2 -> 4N2 + 6H2O

6NO + 4NH3 -> 5N2 + 6H2O

6NO + 8NH3 -> 7N2 + 12H2O

촉매로는 백금계 촉매와 Al2O3 계, TiO2계, V2O5계와 알칼리 토류 금속을 담체로 한

Fe2O3나 Cr2O3등이 사용될 수 있으며 V2O5계나 알칼리 토류 금속을 담체로 한 촉매가 너

리 사용된다. 배연 탈질법으로는 이 공정이 가장 우수한 성능을 갖고 있다.

건식 공정으로 폐수 처리가 수반되지 않아 운전 및 보수 용이하며 NOx를 무해한 H2O

와 N2로 생성시키므로 촉매와 NH3 대기 방출을 최소한 억제 시켜 2차적인 공해를 발생시

키지 않는 장점이 있지만 배출가스중의 SOx 및 분진에 의한 촉매의 피독 또는 촉매 층의

눈 막힘이 일어나기 쉬우며 반응온도가 높아 저온 배출가스는 가열하여야 하고, 열 교환기

에 의해서 부분적인 열회수가 가능하지만 에너지 소비량이 크다는 단점이 있다.

? 비선택적 촉매환원법(NSCR)

이 방법은 SCR-parallel flow reactor와 비슷하지만 SOx와 NOx를 동시에 제거하는 반

3. 제거 기술

III - 40

응기와 촉매를 사용하는 점이 특징이다. 하지만 자유산소까지도 환원제로 소비되기 때문에

바람직 하지 않다. CH4를 환원제로 한 반응식은 다음과 같다.

4NO + CH4 -> 2N2 + CO2 + 2O

4NO2 + CH4 -> 4NO + CO2 + 2H2O

CH4+ 2O2 -> CO2 + 2H2O

.

Fig III-29 NSCR 공정의 구조도[8]

? 선택적 비촉매 환원법

이 기술은 촉매를 사용하지 않고 NOx를 로내 온도가 900~1200?C 인 영역에서 NH3와

같은 환원제와 반응시켜 N2와 H2O로 환원시키는 방법이다. SCR 공정과 비교하면 촉매가

필요 없으며 설치가 간단하지만, 반응이 높은 온도에서 일어나므로 열적 질소 산화물이 발

생할 수 있으며, 암모니아 이용률이 낮아 SCR에 비해 3~4배의 환원제가 필요하기 때문에

환원제 저장 및 분사 시스템이 커지게 된다. 보통 효율인 50% 정도로 높은 효율이 필요한

경우에는 설치가 곤란하다.

이때의 반응식은 다음과 같다.

NH3 + OH, H, O -> NH2 + H2O, H2, OH

NH2 + NO -> N2 + H2O

NH2 + NO -> NNH + OH

NNH + NO -> N2 + HNO

HNO + M -> H + NO + M

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 41

H + O2 -> OH + O

O + H2O -> OH + HO

NH2 + O -> HNO + H

? 흡착법

건식법의 한 방법으로 NOx를 N2로 전환시키고 동시에 SO2를 H2SO4로 산화시키기 위해

NH3가 주입되는 활성탄 법이 주로 사용된다. 질소 산화물의 흡착제로는 활성탄이 흡착속

도나 흡착 능력으로 보아 어느 물질보다도 우수하지만 이 경우 배기 가스 중에 존재하는

산소 때문에 화재나 폭발의 위험이 있고 활성탄의 재생이 어려운 단점이 있다.

3.2.3 SOx/NOx 동시 제거 기술

앞에서 습식 배연 탈질 기술로 분류된 흡수-산화, 흡수-환원, 산화-흡수, 산화-흡수-환

원법이 SOx/NOx를 동시에 제거할 수 있음을 보았다.

이 외에도 SOx/NOx를 동시에 제거할 수 이는 방법으로는 NOXSO 공정, WSA-SNOX 공

정. Copper Oxide 공정, Electron Beam 공정, SNRB(SOX-NOX-ROX box), 그리고

NOXSO 공정 등이 있다.

(1) NOXSO 공정

이 공정은 ?-alumina 담체의 표면에 sodium carbonate를 첨가하여 제조된 흡착제를 이

용하여 SO 2와 NOx를 동시에 제거하는 방법이다. 이 공정은 건식이며 재생성이므로 폐기

물이 거의 없고 재가열이 필요 없으며 공급량이 크지 않을 뿐 아니라 부산물도 얻을 수 있

어 경제적이다.

Fig III-30 NOXSO 공정의 구조도[8]

3. 제거 기술

III - 42

(2) WSA-SNOX 공정

먼저 배기가스중에 있는 분진을 baghouse에서 완전히 제거한 후 암모니아가 주입된 후

SCR 촉매층으로 들어가 NOx가 N2로 전환된다. 이렇게 NOx가 제거된 배기가스는 다시

SO2 산화촉매기로 들어가 SO 3로 산화된 후 WSA Tower라 불리는 콘덴서에서 응축되어

황산으로 회수된다. 이 공저에서는 NOx와 SOX를 약 95%까지 제거할 수 있다. 또한 판매

가 가능한 황산을 부산물로 얻을 수 있고 폐기물을 전혀 배출하지 않는 장점이 있다.

Fig III-31 WSA-SNOX 공정의 구조도[8]

(3) Copper Oxide 공정

이 방법은 알루미나 담체에 CuO를 함침시켜 SO2는 흡착 반응하고 NOx는 선택 촉매 환

원되어 제거 되는 원리를 이용한 공정이며 기본 화학 반응식은 다음과 같다.

CuO + SO2 + 1/2O2 -> CuSO4

4NO + 4NH3 + O2 -> 4N2 + 6H2O

2NO2 + 4NH3 + O2 -> 3N2 + 6H2O

이 공정은 SOx/NOx를 90%정도 제거하며 분진은 약 99% 정도 제거 할 수 있다.

(4 ) 전자빔 공정(Electron Beam process)

이 공정은 암모니아나 석회를 먼저 분사 시켜 SO 2및 NOx를 일부 흡수시킨 뒤 남는 것은

reaction chamber 에서 전자빔을 조사하여 여러 이온이나 라디칼, 여가 상태의 원자와 분

자를 생성해 SO2와 NOx를 질산 및 황산 등의 산이나 염의 현태로 전화하는 것이다.

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 43

Fig III-32 Copper Oxide 공정의 구조도[8]

전자빔을 이용한 기술은 건식공정으로서 폐수나 폐기물과 같은 2차 오염물을 발생시키

지 않는 장점이 있으나 고가의 전자가속기를 사용하여 투자비가 높으며 X-선의 차폐에 대

한 필요성 등이 문제점으로 지적되고 있다. 전자빔을 이용한 기술은 저온 플라즈마 방법

중 하나인 펄스 코로나 방전기술보다 15년 정도 앞서 연구되어져 현재 세계 각국에 다수

의 파일럿 플랜트가 가동되고 있는 등 상용화에 보다 근접해 있다.

Fig III-33 전자빔 공정의 구조도[8]

3. 제거 기술

III - 44

(5 ) 저온 플라즈마 공정 (펄스 코로나 방전 공정)

펄스 코로나 방전을 이용한 기술은 1980년대 후반에 들어서 이태리의 ENEL (Italian

National Power Company)에 의해 연구되기 시작하면서 관심이 집중되고 있는 분야이다.

방전에 의해 발생된 자유전자는 주위 중성기체와 충돌해 라디칼이 생성된다. 그리고 이

라디칼과 반응해 탈화/탈질 반응이 일어난다. 하지만 보통 플라즈마 공정에서 중화제로 암

모니아를 주로 사용하므로 SO 2의 경우에는 라디칼 반응 보다는 중화반응에 의해 제거된다.

저온 플라즈마 (Non-Thermal Plasma) 기술의 하나인 펄스 코로나 방전 공정은 전자빔

공법의 장점을 가지고 있으며 아울러 기존 상용공정에 비해 투자비가 훨씬 낮게 평가되고

있고 전기집진기를 개조하여 사용할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 이러한 장점에도 불구

하고 펄스 코로나 방전 공정은 상용화된 습식탈황 공정의 동력비 및 전자빔 기술의 운전비

와 비교했을 때 상대적으로 높은 운전전력이 소모되어 기술의 실용화를 위해서는 운전전력

저감 문제 해결이 선행되어야 한다.

Fig III-34 플라즈마 공정의 구조도[19]

(6) SNRB(SOX-NOX-ROX-Box) 공정

이것은 SOx, NOx, 분진을 하나의 고온 여과 포에서 정제하는 기술로서. SO2는 칼슘이나

나트륨 화합물을 투입하여 제거되며, NOx는 선택적인 환원 촉매 하에서 암모니아를 주입

하여 제거된다. 분진은 집진기를 통하여 제거된다. 한 개의 단위 공정으로 모든 오염물을

제거하므로 부지와 건설비를 절감할 수 있다.

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 45

Fig III-35 SNRB 공정의 구조도[8]

3.2.4 일산화 탄소 처리 기술

일산화 탄소의 제거는 일반적으로 일산화 탄소를 고온, 촉매 존재 하에 산화 시켜 무해

한 이산화 탄소로 전환시킨다. 앞서서 언급했듯이 일산화 탄소의 제거는 질소산화물의 제

거와는 서로 방법이 엇갈리기 때문에 별도의 고려가 필요하다. 촉매로는 보통 백금계의 물

질이 사용된다. 부생물질은 무해한 이산화 탄소만을 발생시키므로 문제는 없으며, 처리 후

의 가스는 온도가 높기 때문에 미처리 배기 가스의 예열원으로 사용하거나 다른 열원으로

사용할 수도 있다.

3.2.5 다이옥신 처리 기술

다이옥신은 주로 쓰레기 소각에서 발생하므로 소각조건을 조절함으로써 줄일 수 있다.

먼저 쓰레기 분리 수거를 하거나 소각로에 투입되는 쓰레기의 특성을 균일하게 하는 것이

다이옥신 감소에 효과가 있으며, 연소조건을 적절히 조절함으로써 다이옥신을 줄일 수 있

다. 하지만 이것으로는 완전히 없앨 수 없기 때문에 다음의 방법처럼 화학적으로 무해한

물질로 전환시켜 제거해야 한다.

(1) 용융염 소각로 : 유기염소계 화합물의 소각 시 유리되는 Cl에 Na2CO3를 반응시

켜 NaCl의 현태로 Cl을 제거하여 다이옥신의 생성을 막는 방법이다.

(2) 광분해 : 자외선 영역의 빛을 이용하여 다이옥신류를 제거 하는 방법이다. 연구

에 의하면 OCDD의 경우 광분해로 제거되는 양이 상당히 많다는 것이 알려졌다.

(3) 화학적 분해 : 다이옥신에 결합되어 있는 염소를 금속나트륨을 이용하여 탈 할

로겐화 시키는 방법이다.

(4) 오존 초리 : 다이옥신이 있는 곳에 오존과 사염화 탄소를 동시에 주입하여 분해

시키는 방법이다.

(5) 초임계 분해 : 물의 온도와 압력을 374?C와 218기압으로 유지시켜 물질에 대한

3. 제거 기술

III - 46

용해도가 증가된 초임계수에 다이옥신을 융해시켜 가수 분해 하는 것이다.

(6) 다이옥신을 함유한 가스를 V2O5나 Pt, Pd와 같은 촉매가 있는 촉매층을 통과시

켜 산화분해시키는 방법이다.

3.2.6 VOC 처리 기술

(1) 고온산화(열소각)법 : 고온산화(열소각) 방법은 배출가스 중 VOC를 함유한 공기

를 포집해서 예열하고 잘 혼합한 후 고온으로 태워 VOC를 이산화탄소와 물로 전

환시켜주는 공정이다.

(2) 촉매산화(촉매소각)법 : VOC 함유가스를 포집해서 예열하고 혼합한 후 촉매가

충전된 연소실에서 고온으로 연소시켜 VOC를 이산화탄소와 물로 전환시킨다. 그

러나 연소실내에 있는 촉매가 VOC 연소에 필요한 활성화 에너지를 낮춰주기 때

문에 열 소각보다 낮은 온도에서 연소가 일어난다. 결과적으로 촉매산화에서 연료

비는 열 소각 장치보다 훨씬 적어질 수 있다.

(3) 흡착 : 흡착은 기체상태의 VOC 분자가 고체 흡착제와 접촉해서 약한 분자간의

인력에 의해 결합하여 분리되는 공정이다. 흡착의 수명을 연장시키기 위해서는 흡

착된 VOC를 회수해서 흡착제를 재생하여 계속 사용한다.

(4) 흡수 : 흡수는 기체와 액체가 향류 또는 병류로 접촉해서 VOC함유 기체로부터

VOC가 액상 흡수제로 전달되는 공정이다.

(5) 냉각응축 : 냉각응축은 냉각조작에 의해 비응축성 가스로부터 VOC를 분리해 주

는 공정이다. 냉각응축은 일정한 압력에서 온도를 낮춰주거나 또는 일정한 온도에

서 압력을 높여줌으로써 일어나게 된다.

VOC를 응축시키는데 사용되는 냉매는 주로 냉수, 브라운, 염화불화탄소(CFC),

저온유체 등이 있으며 이들 냉매의 사용온도는 보통 냉수는 7℃, 브라운은 -35℃,

염화불화탄소는 -68℃ 등이다. 질소나 이산화탄소와 같은 저온유체는 온도를 -

195℃까지 내릴 수 있다.

(6) 생물학적처리 : 생물학적 처리방법은 미생물을 이용해서 VOC를 이산화탄소, 물

그리고 무기질로 변환시켜주는 공정이다.

(7 ) 분리막 기술 : 분리막 기술은 반투과성 막을 사용하여 배출가스로부터 VOC를

선택적으로 분리하는 공정이다. 막은 오랫동안 음용수를 처리하는데 사용되어 왔

으며 이를 VOC처리에 적용시키고자 하는 기술은 최근의 일이다. 분리막 기술은

염소계 탄화수소나 염화불화탄소 등 과거에 회수하기 어려웠던 기체들을 회수하는

데 효과적이다. 반투과성 막은 합성고분자로 만들며 분리시의 구동은 막 사이의

압력차를 이용한다. 진공펌프를 사용하여 막 모듈내의 압력을 낮게 유지해주며

VOC함유기체를 막에 통과시키면 VOC만 막을 통과하고 공기는 통과하지 못해 결

국 VOC와 공기가 분리된다.

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 47

3.2.7 오존 처리 기술

근본적으로 대기중 오존생성을 최소화하기 위해서는 NOx 와 VOC를 저감 시키는 방법

이 있다. NOx는 대부분의 국가에서 산성침전물(Acid Deposition) 정책으로 저감 대책을

세우고 있으며, 오존 등 광화학 산화물 저감 계획은 VOC 저감에 초점이 맞추어져 있다.

그러나 지역적인 산화모델(regional oxidants model) 계산에 의하면 NOx와 VOC중 어떤

오염물질은 저감 시키는 것이 오존 저감에 유리한 지는 목표에 따라 달라지는 것으로 알려

져 있다 따라서 이에 대한 심도 있는 연구가 필요하며 오존 저감 차원에서 VOC 저감은

NOx 저감 정책과 병행되어 추진되어야 한다

3.2.8 중금속 처리 기술

대기중의 중금속은 보통 입자상태로 존재하므로 고성능 집진 장치나 백필터를 통해 제거할

수 있으며 이 것에 대해서는 이전 ‘II장 미세입자 제거 기술’에서 자세히 설명되어 있다.

4. 최신 기술 동향

III - 48

4. 최신 기술 동향 [21],[22]

21세기는 대기 오염물질의 제거 효율을 향상하기 위하여 새로운 개념의 기술 개발이 계

속 활발히 수행되고, 탈황 공정에서처럼 습식보다는 제거율이 떨어지더라도 경제성이 있는

건식 공정에 대한 연구가 주를 이룰 것으로 보인다. 황산화물의 경우 오랜 기간 동안의 기

술 개발로 인해 그 기술적인 면에서는 거의 완성 단계에 있지만 질소산화물의 경우 아직

연구가 더 필요한 실정이다. 특히 세계적으로 질소 산호물의 저감을 위한 장치의 수요는

계속 늘 것이고 국내에서도 환경 오염이 관심사로 떠오름에 따라 여러 환경 관련 시설이

필요한 실정이지만 앞서 언급한 대로 대부분을 외국 기술에 의존하고 있어 경제적인 면으

로도 상당한 외화가 유출되고 있는 실정이다. Table III-12는 현재 우리나라와 외국 선진국

간의 각 분야별 기술 격차를 보여주고 있다.

기술 성능 및 특성 선진국 대비 국내

기술 수준 기술 격차

습식 배연 탈화공정

기술

흡수탑 설계/운전:

선진국: 1200MW급

국내개발: 12MW급

30%(일본, 미국) 10년

반건식 공정기술

흡수탑 설계/운전:

선진국: 200MW 급

국내개발 : 4MW 급

25%(미국) 8년

Duct 주입공정 기술

SO2 제거 효율:

선진국 : 70% 이상

국내개발 : 60% 정도

40%(미국) 5년

흡수제 제조 기술

SOx/NOx 동시제거:

선진국: 60%이상

국내개발: 50% 이하

30%(일본) 5년

Table III-12 우리나라와 외국 선진국 간의 각 분야별 기술 격차

이렇듯 거의 대부분의 분야에서 선진국과 기술 격차가 크기 때문에 정부 중심으로 기초

연구부터 상용화까지 필요하다. 그 일환으로 1992년부터 G-7 환경공학기술 개발사업을

실시해 환경산업육성에 필요한 대기오염방지기술, 수질오염방지기술, 폐기물처리기술 및

사전오염예방기술 등을 개발하는 사업을 실시하고 있다.

우리나라는 촉매와 촉매장치에 대한 기초연구에서 핵심 부품인 촉매 제조 기술을 중심으로

연구 개발이 추진되고 있다. 오염물질의 단독 처리보다는 동시 처기가 더 경제적이므로 동

III. 유해가스 및 중금속 처리기술

III - 49

시 처리기술 개발이 주요 과제로 수행되었다. 주요 연구로는 전자빔을 이용한 SOx/NOx

동시제거 공정, 플라즈마에 의한 탈화/탈질 처리 기술, 선택적 비촉매 환원법에 의한 산업

용 보일러 NOx 제거 기술 등이 있다.

이 ‘유해가스 및 중금속 처리’에 관한 보고서는 아직 초기 단계로써 주로 참고 문헌의

내용을 정리하는 선이며 현재 각 기술별 발전 상황과 국내/외별 주요 기술 동향, 그리고

연구 그룹에 대한 조사가 이루어 지고 있으며 조만간 업그레이드가 될 예정이다.

참고 문헌

III - 50

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