第 4 章 酸碱滴定法Acid-Base Titrations

第四章 酸碱滴定法 4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测 4-2-1 酸碱指示剂 4-2-2 典型酸碱体系的滴定曲线 及终点误差

4-3 酸碱滴定法的应用

滴定分析对化学反应的要求 (1) 定量 ( 化学计量关系 完全 ) (2) 迅速 (3) 有合适的确定终点的方法

强度、浓度等因素 —— 反应完全程度

（ pH 突跃范围）

酸碱指示剂的变色 —— 终点误差

4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算 质子条件 精确计算式 近似计算式 合理的近似计算标准 pH —— 不超过 ± 0.02 个 pH 单位 [H+] —— 不超过 ±5

4-1-1 强酸或强碱溶液HCl 溶液为例

精确计算式 近似计算式 [H+] = c + [OH-] [H+] = c

c 20[OH-]

或 c2 20 KW

][H][H W

Kc

4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液 如浓度为 c 的 HA 溶液 [H+] = [A-] + [OH -]

精确计算式 近似计算式 最简式

[H+]2 =Ka(c-[H +]) [H+]2=Kac

[H+]2+Ka[H+] - Kac = 0

][H][H[HA]

][H W

KKa

][H][H][H W

K

KcK

a

a

24

][H2 cKKK aaa

cKa ][H

[A-] [OH-] 即 c 与 Ka 都不太

小

[H+] c 210

cKa

24

][H2 cKKK aaa

4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液 如浓度为 c 的 HA 溶液 [H+] = [A-] + [OH -]

精确计算式 近似计算式 最简式

[H+]2 =Ka(c-[H +]) [H+]2=Kac

[H+]2+Ka[H+] - Kac = 0

][H][H[HA]

][H W

KKa

][H][H][H W

K

KcK

a

a cKa ][H

][H][H W

Kc

][H][H][H W

KcKa W][H KcKa

4-1-3 多元酸或碱溶液 精确计算需解高次方程

n 元酸—— n+1 种存在形式——解 n+2 次方程

[H+] = [H2A-] + 2[HA2-] + 3[A3-] + [OH-]

][H][HA][H3

][HA][H2

][HA][H

][H 33

233 321211

wKKKKKKK aaaaaa

若 C 较大， Ka 相差较多

常常可以当作一元酸考虑

4-1-3 多元酸或碱溶液 近似计算式 最简式

][HA][H

][H 1

n aK

])[H-(][H 12 c aK

c aK 1][H

[H+] c

2101 c

K a混合酸（碱）溶液 —— 类似处理

][H][H][HCO]][HCO[H

][H W33 2

1

KKK

a

a

4-1-5 两性物质的溶液从质子条件出发精确计算需解高次方程如 NaHCO3 溶液 [H+] + [H2CO3] = [CO3

2-] + [OH-]

][H][H][HCO]][HCO[H

][H W33 2

1

KKK

a

a

若进一步离解的 Ka 和 Kb 都不大，则所得 [HA-] C ，就可简化 C C

4-1-5 两性物质的溶液 近似计算式 最简式

cKKcKK

a

aa

1

21 W][H)(

21][H aa KK

cKKcKK

a

aa

1

21 W2][H)(

c aK 1 当W2 KK c a 当 ~ C

“ 主要平衡法”—— p.72

如 HA – NaA 溶液 从质子条件出发， [H+] = [OH-] + [A-]- cNaA

[H+] + [HA] – cHA = [OH-]

代入

精确计算式 近似计算式 最简式

][H][OH][H][OH

][H-A

HA

cc

a ][H][H

][H

-A

HA

cc

a酸性：

][OH][OH

][H

-A

HA

cc

a

碱性： -A

HA ][H

cc

a

[HA]

]][A[H

a

C 较大，

<0.05、c][H

c][OH

4-1-6 弱酸及其共轭碱的溶液

从质子条件出发 合理简化 改用近似式乃至精确式 最简式入手 逐步逼近法

精确计算式 近似计算式 最简式

[H+] + [H2A] = [A2-] + [OH-]

[H+] = [OH-] + [A-]- cNaA

[H+] + [HA] – cHA = [OH-]

cKa ][H

c][H

c aK 1][H

21][H aa KK

-A

HA ][H

cc

a

][OH][H c

][OH][A][H

][OH][A][HA]A[H][H 322

--- 32

判断合理与否

指示剂的变色点 变色范围 pH = pKHIn 1

HIn H+ + In-

酸色 碱色

4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测4-2-1 滴定终点的检测 指示剂法和电位法 酸碱指示剂：结构 ~ 颜色

HIn[HIn]

]In ][[H K

][H[HIn]]In [ HIn

K101

110

11

4-2-1 滴定终点的检测

常用指示剂：甲基橙 甲基红 酚酞

—— p.77

混合指示剂：颜色的互补 几种指示剂 指示剂 ~ 惰性染料 影响因素： 温度 溶剂 用量

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl

（ 1 ）滴定曲线 （ 2 ）指示剂的选择 （ 3 ）影响因素 （ 4 ）终点误差

滴定前 pH ~CHCl pH = 1.00

滴定至 Ep 前 pH ~C 剩余 HCl (-0.1%) pH = 4.30

Ep 时 中性（ NaCl ） pH = 7.00

Ep 后 pH ~C 过量 NaOH (+0.1%) pH = 9.70

滴定突跃范围

1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl

（ 1 ）滴定曲线 （ 2 ）指示剂的选择 指示剂的变色范围 ~ 滴定突跃范围 （ 3 ）影响因素 （ 4 ）终点误差

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差

滴定突跃范围

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） （ 1 ）滴定曲线 （ 2 ）指示剂的选择 （ 3 ）影响因素——浓度 大 ~ 滴定突跃范围就

大小 ~ 滴定突跃范围就小十倍 ~ Ep 前后各 1 个 pH 单位

滴定突跃范围相差 2 个 pH 单位

NaOH 滴定 HCl 1mol/L pH3.3 10.7

0.1mol/L 4.3 9.7

0.01mol/L 5.3 8.7

pH

3.3 10.7

4.3 9.7

5.3 8.7

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） （ 1 ）滴定曲线 （ 2 ）指示剂的选择 （ 3 ）影响因素——浓度 大 ~ 滴定突跃范围就

大小 ~ 滴定突跃范围就小十倍 ~ Ep 前后各约 1 个 pH 单位

滴定突跃范围相差约 2 个 pH 单位

滴定允许的相对误差 ±0.1

颜色判断的不确定性 0.2pH

认为 滴定突跃范围 ≥ 0.4pH

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） （ 1 ）滴定曲线 （ 2 ）指示剂的选择 （ 3 ）影响因素 （ 4 ）终点误差

Ep 时 [H+] = [OH-] Ep 前 a = [H+] - [OH-]

Ep 后 a = [OH-] - [H+]

100%)10-(10

TE pE

WΔpHΔpH

cK-

100%][H][OH

100%

100% 100% TE

pp

pp

ep

ee

ee

cca

ca

nn

VV

总

(余 过）

pep EpH-pHpH

2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱） 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HAc

（ Ka = 1.810-5 ） （ 1 ）滴定曲线 （ 2 ）指示剂的选择 （ 3 ）影响因素 （ 4 ）终点误差

滴定前 pH ~ CHCl pH = 1.00

滴定至 Ep 前 pH ~ C 剩余 HCl (-0.1%) pH = 4.30

Ep 时 中性（ NaCl ） pH = 7.00

Ep 后 pH ~ C 过量 NaOH (+0.1%) pH = 9.70

cKa

-A

HA cc

a

cKb][OH pH ~

2.88

7.74

8.72

pH

9.70

7.74

（ 2 ）指示剂的选择

2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱）（ 3 ）影响因素——强度与浓度弱酸强度的影响 :浓度一定时弱酸强度越大，滴定反应越完全，突跃范围越大 Ka 大小 Ep 和 Ep 前的滴定曲线

1/10 Ep 前 各点 pH 增大 ~ 1 个单位 （ Ep 时 pH 增大 ~ 0.5 个单位） Ep 后 pH 值基本不变 滴定突跃减小 ~ 1 个单位

2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱）（ 3 ）影响因素——强度与浓度弱酸浓度的影响 :Ka 一定时，浓度越大，滴定突跃范围越大 浓度大小 Ep 和 Ep 后的滴定曲线

1/10 Ep 前 各点 pH 值基本不变 （ Ep 时 pH 减小 ~ 0.5 个单位） Ep 后 各点 pH 减小 ~ 1 个单位 滴定突跃减小 ~ 1 个单位

2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱）（ 3 ）影响因素——强度与浓度 Ka c

考虑 :

指示剂颜色判别不确定性 0.2 个 pH 单位 滴定突跃应 ≥ 0.4 个 pH 单位

Ka c ≥ 210-8

若指示剂选择恰当，误差 0.1

0.1000mol/L HCl 溶液滴定 0.1000mol/L NH3 溶液

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱） （ 1 ）滴定曲线 （ 2 ）指示剂的选择 （ 3 ）影响因素 （ 4 ）终点误差

Ep 时 [H+]+ [HA] = [OH-]

Ep 前 a = [HA] - [OH-]

Ep 后 a = [OH-] - [HA]

100%)10-(10

TE pE

WΔpHΔpH

cK-

100%][OH

100%][OH

TE

100%) ][H][OH

100%TE

HAepep

epep

cc

cca

(

Ep c a

分步滴定： c ≥ 210-8

≥ 106 ≥ 104

c ≥ 210-10

3. 多元酸（碱）的滴定 以 NaOH H2A 为例 H2A——HA- ——A2-

2

1

a

aKK

总量滴定 : c ≥ 210-8

1 aK

2 aK

2

1

a

aKK

1 aK

第一 Ep （ HCO3- ）

~ 104

pH = 8.3

第二 Ep （ H2CO3 ） c ≥ 210-10

pH = 3.9

Na2CO3 溶液（设 0.1mol/L ）（ H2CO3 = 4.310-7 = 4.810-11 ） Na2CO3 = 2.110-4 = 2.310-8

1b K 2b K

1 aK 2 aK

2

1

b

b

KK

2b K

改善措施：① 近 Ep 时煮沸， CO2

↑② 过量 HCl 煮沸，回滴

CaK 1][H

21][H aa KK

4-3 酸碱滴定法的应用4-3-1 酸碱标准溶液 基准物质 ( 指示剂 ) 标定 HCl: 无水 Na2CO3 Na2B4O7

10H2O

标定 NaOH: KHC8H4O4 H2C2O4 2

H2O

NaOH 溶液中 CO2 的影响 存在形式 ~ 终点 pH 值（体系） CO2 含

量 标定与测定终点 pH 一致 保存中吸收——回复 CO2 形式（ < pH

5 ）

2. 铵盐中氮的测定 (1) 甲醛法 4 NH4

+ + 6 HCHO == (CH2)6 N4H

+ + 3 H+

+ 6 H2O

(2) 蒸馏法

NH4+ NH3 NH4

+

H3BO3 吸收 H2BO3– HCl 滴定

（过量） H3BO3 ( 甲基红 )

HCl 吸收 NH4Cl+HCl（已知 , 过量） NaOH 回滴 ( 甲基红 )

4-3-2 酸碱滴定法应用示例 1. 极弱酸（碱）的滴定 非水滴定 强化（络合、沉淀）

Kb=1.35×10-9

蒸馏 NaOH

H2SO4

K2SO4

催化剂

有机物

3. 混合碱的分析 （ 1 ）双指示剂法 —— 利用 Na2CO3 二元碱，以 HCl 滴定

酚酞 甲基橙 V1 V2

组 分

V1 = V2 NaOH

V1 = 0 ， V2 NaHCO3

2 V1 = V2 Na2CO3

V1 V2

2 V1 V2

NaOH + Na2CO3

V1 V2

2 V1 V2

NaHCO3 + Na2CO3

3. 混合碱的分析 （ 2 ）碳酸钡沉淀法 ——BaCl2 将 Na2CO3 转化为微溶的 BaCO3 ， 再

以 HCl 滴定 甲基橙 V1 —— 总量NaOH + Na2CO3

BaCl2 ： Na2CO3 BaCO3 再酚酞 V2

—— NaOH 量 甲基橙 V1 —— 总量NaHCO3 + Na2CO3

已知过量 NaOH ： NaHCO3 Na2CO3

BaCl2 ： Na2CO3 BaCO3 再酚酞 V2

—— NaHCO3 量

4. 有机物的测定 醛、酮的测定（亚硫酸钠法）

酯类的测定R- COOR´ NaOH R-COONa + R´OH

环氧化物的测定